TEORIA DEBYE-HCKEL A SOLUIILOR DE ELECTROLII Interacii ion ion

Teoria disociaiei electrolitice a lui Arrhenius, ca i legea lui Ostwald, sunt teorii limit, aplicabile numai soluiilor diluate de electrolii slabi. Teoria modern a soluiilor de electrolii, elaborat de Debye i Hckel, ine cont de existena forelor de interacie ionic. Structura soluiilor de electrolii tari este, conform concepiei lui Debye i Hckel, determinat de existena forelor coulombiene dintre ioni. Elementul structural de baz al electroliilor tari este atmosfera ionic sau norul ionic.

Teoria interaciilor ionice (Debye Hckel) stabilete relaia dintre interaciile ionice (exprimate cantitativ prin coeficientul de activitate) i compoziia soluiei (exprimat prin tria ionic). Ipoteze simplificatoare: ntre ioni acioneaz numai fore electrostatice coulombiene, neglijndu-se ionii sunt considerai sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu cmp sferic simetric; soluia se consider suficient de diluat pentru a se putea aplica legea de electrolitul se consider total disociat; solventul joac numai rolul de mediu dielectric continuu, n care sunt imersai ionii. alegerea ca referin a unui ion central nconjurat de o atmosfer ionic cu sarcin celelalte fore intramoleculare;

distribuie a lui Boltzmann;

Constanta dielectric a soluiei este considerat constanta solventului pur; medie de semn contrar.

Teoria Debye Hckel pornete de la premiza c la diluarea unei soluii se realizeaz att un lucru osmotic, ct i un lucru electric datorat separrii ionilor unii de alii. Dac se efectueaz diluarea unei soluii de activitate a1 pn la activitatea a2, variaia energiei libere G este :

a2 G = 2 1 = ( 0 + RT ln a2 ) ( 0 + RT ln a1 ) = RT ln a1
1 potenialul chimic al strii iniiale; 2 potenialul chimic al strii finale; R constanta gazelor; T temperatura absolut Considerm activitatea strii iniiale a1 = 1 Deoarece

a 2 = 2 c2

G = RT ln a2 = RT ln 2 c2 = RT ln c2 + RT ln 2
c2 concentraia strii finale; 2 factorul de activitate al strii finale.

= G RT ln c 2 + RT ln 2
exprim lucrul de diluare (osmotic) exprim lucrul electric necesar separrii ionilor deoarece 2 = 1.

0 ntr-o soluie ideal (de diluie infinit) RT ln 2 =

Dac se admite c abaterea soluiei reale fa de soluie ideal este datorat numai forelor electrostatice dintre ioni, lucrul electric se poate calcula pe baza energia necesar pentru ncrcarea electric a unui ion-gram de atomi la potenialul datorat atmosferei ionice. Debye i Hckel au calculat aceast energie cu ajutorul principiului statistic al lui Boltzmann. Aceast energie, pentru un ion, are valoarea

zi2 e 2 Wi = 2 D

zi valena ionului; e sarcina electronului; nveliul atmosferei ionice; D constanta dielectric a soluiei

Lucrul electric, pentru un ion, poate fi exprimat prin ecuaia:

N numrul lui Avogadro;

Wi =

R T ln i = KT ln i N

R =K N

constanta lui Boltzman; i factor de activitate ionic.

Egalnd ecuaiile respective rezult:

Raza (grosimea) atmosferei ionice (1/) a fost calculat pe baza energiei poteniale a ionului central fa de norul ionic.

zi2 e 2 ln i = 2 D K T

1000 D K T 8 e2 N J

J tria ionic

ci concentraia molar a speciilor ionice.

J=

1 2 c z i i 2

nlocuind, n ecuaie valorile mrimilor constante (T = 298 K; K = 1.4 10-23 JK-1; e = 1,610-19 C; N = 6,021023 atomi/mol, D = 78,6) se obine, pentru soluii apoase:

3,034 10 4 = J 1

, cm

2 z 2 i = J A z lg i = 1,815 106 i J 3/ 2 (D T )

constanta A are expresia:

1,815 106 A= ( D T )3 / 2

Ecuaia poate fi exprimat prin coeficientul mediu de activitate,

1 lg = ( + lg + + lg ) + +
Rezult:

lg = A z + z J

legea limit Debye Hckel (prima aproximare a teoriei Debye Hckel). La temperatura camerei (T = 273 + 25 K), pentru soluii apoase (D = 78,6), constanta A are valoarea:

1,815 106 = 0,506 A= 3/ 2 (78,6 298)

1,815 106 = 0,506 A= 3/ 2 (78,6 298)

lg = 0,5 z+ z J

relaie verificat experimental pentru soluiile diluate de electrolii tari, a cror trie ionic este mai mic de 0,1 M. O relaie mai complex este dat de legea extins a lui Debye Hckel (a doua aproximare a teoriei Debye Hckel):

lg =

A z+ z J 1+ B a J

parametrul B depinde de natura solventului i de temperatur. Valoarea sa, la 25C, n soluii apoase, este de aproximativ 3,3107, pentru majoritatea electroliilor. Parametrul a reprezint diametrul mediu al ionilor solvatai i este egal cu aproximativ 310-8 410-8 cm. Deci produsul Ba 1 i relaia ia forma:

lg =

A z+ z J 1+ J

Relaiile anterioare au fost confirmate experimental. Teoria Debye Hckel, dedus pentru soluiile diluate de electrolii tari, poate fi extins i la electroliii slabi cu condiia s se in seama de activitatea real a soluiilor. Legea limit Debye Hckel, confirm de asemenea i legea empiric a lui Lewis Randall: coeficientul de activitate al unui electrolit este acelai pentru toate soluiile cu aceeai trie ionic.

a1 < a < a2

S se calculeze coeficientul mediu de activitate al unui electrolit uni-univalent pentru c=0,01M i al unui electrolit uni-bivalent pentru c=0,001 M n soluie apoas la 250C.
Soluiile sunt suficient de diluate i de aceea pentru calculul coeficientului mediu de activitate se aplic prima aproximaie a teoriei Debye-Hckel.

0,51 z + z J lg =
Pentru electrolitul 1-1 se obine:

lg = 0,51 1 1 0, 01 = 0, 051
Pentru electrolitul 2-1 se obine:

= 0,889

1 (0, 001 22 + 0, 001 = 2 12 ) 0, 003 M 2

= 0,879

lg = 0,51 1 2 0, 003 = 0, 0558

S se calculeze coeficienii medii de activitate la 250C ntr-o soluie 0,01 M NaNO3+ 0,001 M Na2SO4.

= J

1 (0, 01 12 + 0, 001 2 12 + 0, 01 12 + 0, 001 = 22 ) 0, 013 mol/L 2

A zi2 J lg = 1+ J

Pentru ioni monovaleni Na+, NO3-

0,51 12 0,114 lg = = 0, 0522 1 + 0,114

Pentru ioni bivaleni SO42-

= 0,887

0,51 22 0,114 lg = = 0, 209 1 + 0,114

= 0, 618

FENOMENE DE TRANSPORT N SOLUII DE ELECTROLII Cele mai importante fenomene de transport i gradienii care le genereaz sunt

difuzia termic, datorat gradienilor de temperatur

dT 0 dx

curgere hidrodinamic datorat gradienilor de presiune transport prin migraie datorat gradienilor de potenial

dp 0 dx
dV 0 dx

transport prin difuzie datorat gradienilor de concentraie

dc 0 dx

1. MIGRAIA IONIC Deplasarea ionilor sub aciunea unui cmp electric poart numele de migraia ionilor - Hittorf 1857. Mrimile care definesc deplasarea ionilor n cmp electric sunt mobilitatea (viteza absolut), numrul de transport i conductibilitatea electric. MOBILITATEA IONILOR Mobilitatea U, este viteza medie n m/s atins de un ion monovalent sub un gradient de potenial de 1V/m:

viteza m s 1 2 1 1 U= = = m V s camp V m 1

Fora Fc cu care cmpul acioneaz asupra unui ion este:

dV Fc = z i e dx

zi - valena ionului, e - sarcina electronului

dV - gradientul de potenial pe direcia x dx

Fora Fc imprim ionului o micare accelerat. Deoarece ionul se mic ntr-un mediu vscos asupra sa va aciona i o for de frecare Ff :

Ff = k u i

k - coeficient de frecare, ui - viteza ionului Prin creterea vitezei ionului se ajunge ca n timp foarte scurt (10-13 s) cele dou fore s devin egale dup care ionul se mic uniform cu o vitez constant:

z i e dV dV = k ui ui = zi e dx k dx z + e dV Pentru cation u + = Pentru anion k dx

z e dV u = k dx

dV = 1 V m 1 dx
Legea lui Stocks

k = 6 r

z+ e U+ = k

z e U = k

-vscozitatea mediului, r-raza ionului hidratat

z+ e z e = U+ = , U 6 r 6 r
orientarea cmpului

H O H O H
+

H O

H O H

sensul de deplasare al protonului

Mobilitatea mare a ionului OH- poate fi explicat pe baza unei scheme similare:
orientarea cmpului

OH

O O

H O

sensul de deplasare al ionului hidroxil

Mobilitatea foarte mare a ionilor de hidrogen se poate observa nu numai n ap ci i n ali solveni n care este posibil un echilibru protolitic (alcooli, acizi carboxilici, acid sulfuric etc.).

Mobilitile unor ioni n soluii apoase diluate, la 250C

Ionul H
+

U+ x 10 cm V s 36,2 4,00 5,19 7,62 5,48 5,87 6,42 6,16 7,62

2 -1 -1

Ionul OH Cl

U x 10 cm V s 20,5 7,92 8,10 7,97

2 -1 -1

Li

Na K

Br I

Zn

2+

NO3 SO4

7,40 8,29 6,97

Cu

2+

Ag Ca

ClO4

2+

CH3COO HCOO

4,24 5,65

NH4

NUMERE DE TRANSPORT Numrul de transport ti al unei specii ionice i reprezint fraciunea din cantitatea total de electricitate transportat de specia ionic respectiv:

ti =

Qi

Q
1

ti-numrul de transport al speciei i,

i

Qi-cantitatea de electricitate transportat de specia ionic i

t
1

=1

Qi = k z i ci U i
Ui mobilitatea , ci concentraia i zi sarcina speciei ionice k constant care depinde de timp Pentru un electrolit binar

ti =

z i ci U i

z i ci U i
1

c+ z + = c z

= t+

U+ U = t U+ + U U+ + U

t+ -numrul de transport al cationului, t- -numrul de transport al anionului,

U+ -mobilitatea cationului, U- -mobilitatea anionului

U+ U U + pa t+ = t = = U+ + U U+ + U U pc U + pa pa-pierderea anodic (scderea concentraiei cationilor t + = = n spaiul anodic) t U pc

pc-pierderea catodic (scderea catodic, scderea concentraiei anionilor n spaiul catodic)

t++t_=1
faradaic n anioni

1 t pa = t pc p= pa + pc f

pc pc t _= = pa + pc pf

pf

pierderea

(cantitatea de anioni descrcat la anod)

pa t+ = pf

pf reprezint cantitatea total de cationi descrcat la catod (pierderea faradaic n cationi). Metode experimentale de determinare a numerelor de transport metoda Hittorf metoda suprafeelor mobile de separaie

Principiul metodei Hittorf pentru determinarea numerelor de transport

n timpul electrolizei unei soluii de azotat de argint cu electrozi de platin scderea concentraiei ionilor de argint, Ag+, n spaiul anodic este de 0,81 g/cm3, iar n spaiul catodic este de 1,06 g/cm3. S se calculeze numerele de transport ale ionilor Ag+ si NO3-. Numrul de transport,

t Ag +

, se calculeaz cu relaia:

P Pa t Ag + = a = Pf Pa + Pc
Pa-scderea de concentraie n Ag+ a spaiului anodic Pc-scderea de concentraie n Ag+ a spaiului catodic Pf = Pa + Pc -pierdere total (faradic) echivalent cu argintul depus pe catod.

t Ag+

0.81 = 0, 43 0,81 + 1, 06

t NO = 1 t Ag+ = 1 0, 43 = 0,57
3

n timpul electrolizei unei soluii de AgNO3 0,1 N ntr-o celul Hittorf, masa catodului a crescut cu 0,1144 g. Concentraia soluiei din compartimentul anodic, dup electroliz a fost de 0,09 N. Volumul compartimentului anodic este de 50 cm3. S se afle numrul de transport al ionilor NO3-.

CONDUCTIBILITATEA SOLUIILOR DE ELECTROLII

Legea lui Ohm

I=

U R

R - rezistena electric (Ohm, ), I - intensitatea curentului (A), U - tensiunea (V)

L R = S

- rezistena specific sau rezistivitatea, m,

L - lungimea conductorului, m, S - seciunea conductorului, m2

Mrimea invers rezistenei, 1/R se numete conductan i are ca unitate de msur -1 sau S (Siemens)

Conductivitate (conductibilitate specific) Conductivitatea reprezint conductibilitatea unui volum de electrolit de 1 m3 strbtut de un gradient de potenial de 1V/m

=
dV H = B dx

-1m-1, sau Sm-1

H - numrul de moli care traverseaz unitatea de suprafa n unitatea de timp, B - constanta de proporionalitate, dV/dx - gradient de potenial H - numrul de moli, zF - sarcina transportat de un mol de ioni

dV i = z FH = z FB dx

i - densitatea de curent, z - sarcina electric a ionului (z = z+e sau z = z_e unde e este sarcina elementar), F - constanta lui Faraday

= z FB

dV i = dx

dV V = dx l

V - tensiunea aplicat la electrozi, l - distana dintre electrozi

V i = l
I V = S l

i=I/S

I - intensitatea curentului, S - suprafaa electrozilor

1 l V = I S

1 l R = S
l R = S

1 =
=I

Dac V=1V, l=1 m, S=1 m2 (adic 1 m3 soluie de electrolit) rezult

Conductivitatea reprezint intensitatea curentului electric care strbate 1 m3 electrolit sub un gradient de potenial de 1V/m.

DETERMINAREA EXPERIMENTAL A CONDUCTIVITII SOLUIILOR DE ELECTROLII

Rx-rezistena de msurat, R-rezistena decadic, R1, R2- rezistene variabile, G-galvanometru, Ac-surs de curent continuu, T-receptor telefonic, S-surs de curent alternativ de frecven, C-cursor mobil c -constanta celulei de R Rx R 1 l c l conductibilitate (l-distana Rx = R 1 Rx = = = = c R2 R1 R 2 dintre electrozii celulei, S S S-suprafaa electrozilor)