Sunteți pe pagina 1din 78

METODE

ELECTROCHIMICE DE
ANALIZĂ
PRINCIPIUL METODELOR
ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Metodele elctrochimice de analiză se


bazează pe măsurarea unei
proprietăţi electrice a probei de
analizat, care o denumim electrolit,
în care sunt scufundaţi unul sau doi
electrozi (conductori electrici).
PROPRIETĂŢI ELECTRICE MĂSURATE
PROPRIETĂŢI ELECTRICE
MĂSURATE
Intensitatea curentului care trece prin
interfaţa electrod – soluţie

Tensiunea unui electrod scufundat în


soluţie

Conductibilitatea electrică la
deplasarea ionilor prin soluţie între doi
electrozi

Aceşti parametri depind de concentraţia şi


natura ionilor din electrolit.
CLASIFICAREA METODELOR
ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ
METODE ELECTROCHIMICE

BAZATE PE PROCESE DE
ELECTROD

LA CURENT FARADAIC LA CURENT FARADAIC


EGAL CU ZERO DIFERIT DE ZERO

POTENŢIOMETRIA VOLTAMETRIA COU/LOMETRIA

BAZATE PE PROCESUL DE
TRANSPORT DE MASĂ

CONDUCTOMETRIA
In cazul metodelor bazate pe procese de electrod la curent
faradaic egal cu zero prin interfaţa electrod soluţie nu trece
curent electric. Din această categorie face parte
potenţiometria când se măsoară potenţailul unui elcrtod fie ca
urmare a unor procese de oxido-reducere la echilibru
(transfer de electroni la interfaţa electrod – soluţie, fie ca
urmare a unui schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie.
In cazul metodelor la curent faradaic diferit de zero, se
măsoară curentul care trece prin interfaţa electrod – soluţie ca
urmare a desfăşurării proceselor de oxidare şi reducere.
Măsurarea poate avea loc la potenţial constant, ciclicic sau cu
baleiaj liniar în timp.
In cazul aplicării unui potenţial liniar variabil în timp E = f(t) se
înregistrează variaţia intensităţii în funcţie de potenţial. Curba
i = f(E) poartă denumirea de voltamogramă. Inălţimea
voltamogramei sau intensitatea maximă este direct
proporţională cu concentraţia speciilor oxidate sau reduse pe
suprafaţa electrodului i = k x c
VARIAŢIA CURENTULUI FARADAIC LA
POTENŢIAL LINIAR VARIABIL IN TIMP
VOLTAMOGRAMA i = f(E)
Potenţial (E)

Intensitate (i)
i=kxc

Timp Potenţial

Semnalul de excitare Semnalul de ieşire

Deoarece curentul faradaic este direct proporţional cu


concentraţia, rezultă că din valoarea sa se poate
determina concentraţia speciilor oxidate sau reduse.
PRINCIPIUL COULOMETRIEI
Coulometria face parte din categoria metodelor
electrochimice la curent faradaic diferit de zero. Se
bazează pe desfăşurarea unei electrolize şi măsurarea
cantităţii de electricitate consumate la curent constant
dau variabil în timp. Din ecuaţua lui Faraday se
calculează cantitatea de substanţă electrolizată.
Q m
=
F E
Q – cantitatea de curent consumată în C; Q = i x t
F – constanta lui Faraday 96485 C
m – masa de substanţă electrolizată
E – echivalentul electrochimic al substanţei
electrolizate.
PRINCIPIUL CONDUCTOMETRIEI
Conductometria face parte din categoria
metodelor la care nu sunt importante procesele
de electrod. Metoda se bazează pe transportul
de masă a ionilor în soluţie prin migraţie în
urma aplicării a unei diferenţe de potenţial între
electrozi. Se măsoară conductibilitatea
electrolitului care depinde de tipul şi
concentraţia ionilor din soluţia de electrolit.
Ionii cu volum mai mic au mobilitate mai mare
şi determină o conductibilitate mai mare
soluţiei. Conductibilitatea creşte cu
concentraţia ionilor, astfel poate fi determinată
concentraţia electroliţilor.
REACŢII REDOX: POTENŢIALUL DE
REDUCERE. ECUAŢIA LUI NERNST (1886)

Reacţiile redox sunt procesele chimice în care se schimbă statrea de


oxidare a reactanţilor şi produşilor de reacţie.

Fe + Ce → Fe + Ce
2+ 4+ 3+ 3+

Speciile cu număr de oxidare mai mic poartă denumirea de specii


reduse (reducător), iar cele cu număr de oxidare mai mare de specii
oxidate (oxidant). In reacţiile redox are loc un transfer de electroni de
la speciile oxidante la cel reducătoare. Au loc astel două semireacţii:
una de oxidare şi una de reducere.

Fe → Fe
2+ −1e 3+
OXIDARE

Ce → Ce
4+ +1e 3+
REDUCERE

In urma procesului redox are loc un transfer de electron de la Ce4+


(oxidantul) la Fe2+ (reducătorul)
Pentru cazul general al unei reacţii redox

mox1 + pred 2 → mred1 + pox2


Semireacţiile de oxidare şi reducere


mox11  →
→ mred
+−mpe
mred11
mpe
REDEUCERE


pred 22  →
→ pox
−+mpe
pox22
mpe
OXIDARE

Fiecare semireacţie redox este formată dintr-un cuplu redox (o


formă oxidată şi una redusă)
Reactivitatea unui cuplu redox, se exprimă prin tendinţa de a
primi sau ceda electroni.
Reactivitatea cuplului redox se exprimă prin potenţialul de
reducere.
Pentru o semireacţie în cazul general

ox → red + ne

Expresia potenţialului redox (ecuaţia luzi Nernst) este

2.303RT aox
Eox / red = E 0
ox / red + log
nF ared
Unde
E0ox/red – potenţialul standard de reducere
R – constanta universală a gazelor (R = 8.314 j/mol K)
F – constanbta lui Faraday (F = 96485 C)
n – numărul de electroni participanţi la reacţie
aox şi ared – activitatea formei oxidate şi reduse în soluţie
Potenţialul standard de reducere depinde de natura cuplaului
redox.
Astfel în conformitate cu ecuaţia lui Nernst, potenţialul de reducere
deinde de:
 Natura cuplului redox prin potanţialul standrd de reducre
 Temperatură
 Activitatea speciei oxidate şi reduse.
Activitatea se poate scrie astfel
a=fxc
unde f – este factorul de activitate mai mic decât 1.
c – concentraţia formei oxidate şi reduse

2.303 RT f 0 x × cox
Eox / red = E 0
+ log
f red × cred
ox / red
nF
In soluţii diluate pentru care fox = fred ecuaţia lui Nernst
devine

2.303RT cox
Eox / red = E0
ox / red + log
nF cred
Dacă T = 298 K (25º C); R = 8.314 J/mol K şi F = 96485 C

0.059 cox
Eox / red = E 0
ox / red
+ log
n cred
Dacă cox = cred = 1 mol L-1

Eox / red = E 0
ox / red
POTENŢIALUL STANDARD DE REDUCERE
Potenţialul standard de reducere se măsoară în următoarele
condiţii:
1. Concentraţia formei oxidate şi reduse este 1 mol L-1
2. Presiunea parţială a gazelor participante la reacţie 1 atm
3. Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)
4. Temperatura 25º C
5. Lipsa agenţilor complexanţi
Potenţialele standard de reducer sunt tabelate în funcţie de
potenţialul standard de reducere a hidrogenului care se
consideră prin convenţie 0.000 V.
Dacă potenţialul se măsoară în alte condiţii decât cele standard,
condiţiile trebuie precizate. In alte condiţii decât cele standard
se foloseşte potenţialukl standard formal.
E0‘ox/red
TABELUL POTENŢIALELOR STANDARD
DE REDUCERE
SEMIREACŢIE
CELULA ELECTROCHIMICĂ
DEFINIŢIE
O celulă electrochimică este formată din două
semicelule. O semicelulă este formată dintr-un
electrod scufundat într-o soluţie de electrolit. Cele
două semicelule sunt legate între ele de o punte de
sare care face legătura între soluţiile de electrolit,
respectiv de un conductor electric, care face
legătura între electrozi.
Pe suprafaţa electrozilor are loc o reacţie de
reducere/oxidare care implică un transfer de
electroni între cele două semicelule prin
conductorul electric.
TIPURI DE CELULE ELECTROCHIMICE

CELULE
ELECTROCHIMICE Este celula în care reacţiile
redox au loc spontan şi energia
chimică este transformată în
GALVANICĂ energie electrică. Celula
galvanică este un generator de
curent. Variaţia de entalpie
liberă este negativă (∆ G < 0)

Este celula în care reacţiile


redox nu sunt spontane şi au
loc sub acţiunea curentului
ELECTROLITICĂ electric. Celula electrolitică
consumă curent electric.
Variaţia de entalpie liberă este
pozitivă (∆ G > 0)
POTENŢIOMETRIA

INCADRAREA METODEI
Potenţiometria face parte din categoria metodelor
electrochimice la curent faradiac egal cu zero şi se
bazează pe procesele de oxidare şi reducere la
interfaţa electrod – soluţie care implică un transfer de
electroni între elec trod şi soluţie.
Curentul faradaic este curentul care apare în urma
proceselor de oxidare şi reducere la interfaţa electrod –
soluţie.
Pentru determinari în potenţiometrie se utilizează o
celulă potenţiometrică, care este o celulă galvanică.
CELULA POTENŢIOMETRICĂ
Milivoltmetru Celula potenţiometrică este
+ 59 formată dintr-*un electrod
de referinţă şi un electrod
Electrod de Electrod indicator sau de măsură
referinţă indicator scufundaţi într-o soluţie de
(de măsură) electrolit. Intre cei doi
electrozi există un
milivoltmetru.
Electrodul de referinţă este
acel electrod care nu-şi
modifică potenţialul faţă de
Electrolit
concentraţia electrolitului.
In potenţiometrie se măsoară potenţialul Electrodul indicator îşp
electrodului indicator sau de măsură faţă de modifică rapid şi
electrodul de referinţă. Potenţialul electrodului reproductibil potenţialul
indicator depinde de concentraţia formei faţă de concentraţia
oxidate şi reduse din electrolit, în conformitate electrolitului
cu ecuaţia lui Nernst.
TIPURI DE ELECTROZI
CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ VARIAŢIA POTENŢIALULUI
CU CONCENTRAŢIA

TIPURI DE
ELECTROZI
Electrodul de referinţă este acel
electrod care nu-şi modifică
DE REFERINŢĂ potenţialul faţă de concentraţia
electrolitului

Electrodul indicator îşp modifică


INDICATORI rapid şi reproductibil potenţialul
faţă de concentraţia electrolitului
TIPURI DE ELECTROZI
CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ MECANISMUL DE
FUNCŢIONARE

TIPURI DE
ELECTROZI Funcţionarea electrodlui cu mecanism
electronic se bazează pe un schimb de
electroni între electrod şi soluţie
MECANISM datorat proceselor de oxidare şi
ELECTRONIC reducere a ionilor pe suprafaţa
elctrodului

Funcţionarea electrodului cu
mecanism ionic se bazează pe un
MECANISM schimb selectiv de ioni între electrod
IONIC şi soluţie. Electrozii cu mecanism ionic
se numesc electrozi cu membrană ion
selectivă (EMIS)
ELECTROZI CU MECANISM
ELECTRONIC ŞI IONIC
Electrod de
referinţă intern

Red
e¯ Electrolit de
referinţă intern

Soluţie de
Ox analizat

Membrană
Electrod cu
Me n+
ion selectivă
mecanism electronic
(schimb de electroni)
Electrod cu mecanism ionic/membrană
ion selectivă
ELECTRODUL DE REFERINŢĂ
Electrodul de referinţă se utilizează ca referinţă în potenţiometrie pentru
măsurarea potenţialului electrodului indicator sau de măsură. Electrodul
de refeinţă are un potenţial cunoscut care nu se modifică cu concentraţia
electrolitului.
CONDIŢII PENTRU ELECTRODUL DE REFERINŢĂ
1. Să nu-şi modofice potenţialul în raport cu concentraţia electrolitului
2. Modificarea potenţialului cu temperatura să fie neglijabilă
3. Electrodul să fie reversibil (adică să poată fi utilizat atât anod cât şi
catod în celula potenţiometrică)
4. Să nu prezinte fenomenul de histerezis termic (modificarea
potenţialului cu temperatura să urmeze aceeaşi lege la creşterea şi
scăderea temperaturii)
5. Electrodul să fie nepolarizabil (să permită trecrerea curentului fără
modificarea potenţialului său)
6. Să aibă potenţialul descris de ecuaţia lui Nernst şi potenţialul să fie
reproductibuil de la o zi la alta
CLASIFICAREA ELECTROZILOR
DE REFERINŢĂ
ELECTROZI DE REFERINŢĂ

STANDARD PRIMARI

ELECTRODUL DE
HIDROGEN

STANDARD SECUNDARI

ELECTRODUL ELECTRODUL
DE CALOMEL DE Ag/AgCl
ELECTRODUL DE HIDROGEN
Electrodul de hidrogen constă dintr-un fir de platină platinată
scufundat într-o soluţie de acid prin care se barbotează hidrogen.
Electrodul de hidrogen este un standard primar în scala
termodinamică a potenţialului redox.

Inchidere
H2 hidraulică

Inchiderea hidrauluică este


Platină platinată necesară pentru a evita
Bule de hidrogen pătrunderea aerului în
incinta electrodului
Soluţie acidă [H+]
1 mol L-1
LANŢUL ELECTROCHIMIC AL
ELECTRODULUI DE HIDROGEN
Lanţul electrochimic al electrodului este o reprezentare
a construcţieie electrodului.
REGULI LA SCRIEREA LANŢULUI ELECTROCHIMIC
1. Lanţul electrochimic se începe de la metal spre soluţie
2. Elementele componente se trec cu simboluri şi formule chimice
3. Substanţele în faza gazoasă, lichidă sau solidă se trec cu indici inferiori
(g; l; s)
4. Concentraţia substanţelor în soluţie se trece în mol L-1 între paranteze
mici
5. Presiunea parţială a gazelor care participă la reacţie se trece în (atm) între
paranteze mici
6. Componentele aceleaşi faze între care nu apare cădere de potenţial se
separă prin virgulă
7. Căderea de potenţial dintre două faze se reprezintă printr-o linie oblică.
LANŢUL ELECTROCHIMIC AL
ELECTRODULUI DE HIDROGEN

+
Pt , H 2 ( g ) ( patm ) / H ( x moli / L)
SEMIREACŢIA ELECTROACTIVĂ
POTENŢIALUL DE ELECTROD
Semireacţia electroactivă este procesul de oxidare sau reducere pe
suprafaţa electrodului care implică un transfer de electroni între
electrod şi soluţie prin care se modifică ptenţialul electrodului. Prin
reacţia redox se modifică concentraţia speciilor reduse şi oxidate pe
suprafaţa electrodului.
Semireacţia electroactivă se scrie în sensul reacţiei de reducere.

2 H →
 H 2( g )
+ +2 e −

Expresia potenţialului de electrod

EH =E 0
+
0.059
log
[ H+ 2
]
+
/H H /H
+

2 2

2 pH 2
Pentru o presiune parţială a hidrogenului de 1 atm rezultă

EH +
/H 2
=E 0
H /H
+

2
+ 0.059 log[ H +
]
Potenţialul absolut al hidrogenului este de 4.44 ± 0.02 V la 25º C.
Prin convenţie IUPAC se consideră se consideră potenţialul
standard de reducere ca fiind 0.000 V. In aceste condiţii potenţialul
electrodului de hidrogen este

EH +
/H 2
= −0.059 pH
Potenţialul electrodului de hidrogen este o funcţie liniară cu pantă
negativă faţă de pH. Panta electrodului este 59 mV / pH
ELECTRODUL NORMAL DE
HIDROGEN (ENH)
CONDIŢIILE DE RALIZARE

PARAMETRU VALOARE
Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)

Presiunea hidrogenului 1 atm


Temperatura 25º C

Lanţul electrochimic Potenţialul pentru ENH

+
P t, H 2( g ) (1atm) / H (1m ol/ L) E ENH = 0.000V
ELECTRODUL DE CALOMEL (EC)

Electrodul de calomel este un


electrod sedundar de referinţă. Face
Fir Contact parte din categoria electrozilor de
de Pt electric specia II.
Un electrod de specia II este format
Tub cu pastă
Orificiu de Hg, Hg2Cl2 dintr-un metal care vine în contact
în sol. Sat. de cu o sare a sa greu solubilă, care la
KCl
rândul său vine în contact cu o
soluţie cu anion comun cu sarea
Sol. sat.
de KCl
greu solubilă.
Electrodul de calomel constă dintr-
Orificiu
un strat de mercur, în contact cu o
Disc de pastă de calomel (Hg2Cl2) care este
frită în contact cu o soluţie de KCl de o
anumită concentraţie.
ELECTRODUL DE CALOMEL
LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL
ELECTRODULUI DE CALOMEL
Lanţul electrochimic este

Pt , Hg ( l ) / Hg 2 Cl2 ( s ) , KCl ( xmol / l ) x = 0.1; 1; 3.5 mol L-1

Semireacţia electroactivă

Hg 2 Cl 2 ( s ) →
 2 Hg ( l ) + 2Cl +2e −

Expresia potenţialului

EHg Cl / Hg = E 0
+
0.059
log
[ Hg 2Cl2 ]
2 2
Hg Cl
2 2

2 [ Hg ] [ Cl ]
2 −1 2

− 0.059 log[ Cl ]
Potenţialul depinde de
E Hg Cl / Hg = E 0
Hg Cl

concentraţia Cl¯ din soluţia
de KCl
2 2 2 2
ELECTRODUL DE Ag/AgCl

Electrodul de Ag/AgCl este


un electrod satandard
secundar de referinţă. Face
Ag parte din categoria
electrozilor de ordinul II.

AgCl Electrodul de Ag/AgCl este


formt dintr-un fir de Ag pe
care este depus un precipitat
Soluţie KCl de AgCl, care vine în contact
cu o soluţie saturată de KCl
Sticlă poroasă (3.5 mol L-1 ).
Vycor
ELECTRODUL DE Ag/AgCl
LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL
ELECTRODULUI DE Ag/AgCl
Lanţul electrochimic este

Ag / AgCl( s ) , KCl (3.5mol / l )


Semireacţia electroactivă

AgCl ( s ) → Ag ( s ) + Cl
+1e −

Expresia potenţialului

E AgCl / Ag = E 0
+
0.059
log −1
[ AgCl ]
AgCl / Ag
1 [ Cl ][ Ag ]
− 0.059 log[ Cl ] Potenţialul depinde de
E AgCl / Ag = E 0
AgCl / Ag

concentraţia Cl¯ din soluţia
de KCl
UTILIZAREA ELECTRODULUI DE AgCl/Ag

UTILIZARE

ELECTROD DE In măsurarea potenţailului


REFERINŢĂ electrozilor indicatori sau de
EXTERN lucru

ELECTROD DE In construcţia electrozilor cu


REFERINŢĂ memebrană ion selectivă
INTERN (EMIS)

Electrodul de AgCl/Ag poate fi utilizat până la


temperatura de 280º C
DEZAVANTAJUL ELECTRODULUI DE
AgCl/Ag

Este greu de depus un strat de AgCl pe firul de Ag,


ELECTROZI INDICATORI SAU DE
LUCRU
DEFINIŢIE
Electrozii indicatori sunt acei electrozi care îşi
modifică rapid şi reproductibil potenţialul în raport cu
concentraţia formelor oxidate şi reduse din soluţia de
analizat.

UTILIZARE
Electrozii indicatori se utilizează în potenţiometrie
pentru măsurarea potenţialului electrochimic al
soluţiilor de electrolit. Potenţialul se măsoară în celula
potenţiometrică faţă de un electrod de referinţă.
CLASIFICAREA ELECTROZILOR
INDICATORI

ELECTROZI INDICATORI

CU MECANISM ELECTRONIC

ELECTROZI DE ELECTROZI DE ELECTROZI DE


SPECIA ZERO SPECIA I SPECIA II

CU MECANIM IONIC

ELECTROZI CU MEMBRANĂ
ION SELECTIVĂ (EMIS)
ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA ZERO

DEFINIŢIE
Electrozii de specia zero sau electrozii redox
constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau
unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu)
scufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii
redox se caracterizează printr-o stabilitate
chimică ridicată, respectiv au potenţial de
reducere mare.
CLASIFICAREA ELECTROZILOR REDOX

ELECTROZI REDOX
METALICI

ELECTRODUL ELECTRODUL ELECTRODUL


DE PLATINĂ DE AUR DE Ir şi Ti

SEMICONDUCTORI

ELECTRODUL ELECTRODUL ELECTRODUL


DE GRAFIT DE DIAMANT DE SnO2
UTILIZAREA ELECTROZILOR REDOX
Electrozii redox se utilizează în potenţiometrie ca electrozi
indicatori pentru măsurarea potenţialullui celulelor
potenţiometrice. Se utilizează pentru măsurări de potenţial
până la valoarea potenţialului standard de reducere a
electrodului. Peste acest potenţial are loc oxidarea metalului
nobil sau semiconductorului şi astfel dizolvarea în soluţia de
electrolit. Ei sesizează toţi ionii din soluţie care se oxidează
sau se reduc.
0
Electrod Semireacţie E ox / red
SnO2  SnO( s ) + H 2 O - 0.09
SnO2 ( s ) + 2 H →
+ +2e −

Pt Pt →
2+
 Pt +2e −
+ 1.20
Au Au → Au
+ +1e + 1.83

DEZAVANTAJELE ELECTROZILOR
REDOX

1. Sunt electrozi scumpi


2. Starea suprafeţei metalelor se modifică în timp,
ceea ce influenţează potenţialul
3. Nu pot fi folosiţi în general în medii puernic
oxidante sau acide, care dizolvă metalul nobil.
ELECTROZI DE SPECIA I

Fir de metal Construcţie


(Me) Electrodul de specia I constă dintr-un fir de
metal (Me) scufundat într-o soluţie de
electrolit care conţine cationii săi (Men+ ).
Exemple
Electrodul de Cu fromat dintr-o bară de Cu
scufundată într-o soluţie de sulfat de cupru
Electrodul de Zn format dintr-o bară de Zn
scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc
Electrolit
Men+ Electrodul de Ag format dintr-un fir de argint
sfunadat într-o soluţie de azotat de argint.
LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL
ELECTRODULUI DE SPECIA I
Lanţul electrochimic este

n+ 2+
Me / Me ( xmoli / L) Cu / Cu (0.1moli / L)
Semireacţia electroactivă

Me →
 Me Cu →
n+
 Cu
+ ne 2+ + 2e
− −

Expresia potenţialului

0.059
E Me n+
/ Me =E 0
Me / Me
n+ + log[ Me n + ]
n
0.059
ECu 2+
/ Cu = ECu0 2+
/ Cu + log [ Cu 2 + ]
2
UTILIZAREA ELECTROZILOR DE SPECIA I

Electrozii de specia I sesizează doar ionii săi propri din


soluţia de electrolit.
Astfel electrodul de Cu sesizează ionii de Cu2+
Electrodul de Zn sesizează ionii de Zn2+
Utilizarea elevctrozilor de specia I ca electrozi indicatori
în potenţiometrie este limitată, având în vedere faptul că
ei pot sesiza numai ionii metalului care intră în
construcţia electrodului.
ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA II

CONSTRUCŢIE

Metal Electrodul de specia II


(Me) constă dintr-un metal
care vine în contact cu
MeXn o sare a sa greu
solubilă, care la rândul
Soluţie X- ei vine în contact cu o
soluţie cu anion comun
Sticlă poroasă
Vycor
cu sarea greu solubilă.
LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL
ELECTRODULUI DE SPECIA II
Lanţul electrochimic este

Me / MeX n ( s ) , X ( xmol / L)
Semireacţia electroactivă

MeX n ( s ) →
 Me + nX + ne −

Expresia potenţialului

0.059 [ MeX n ]
EMeX =E 0
+ log
n
/ Me MeX / Me
n

n [ Me][ X ]
− n

− 0.059log[ X ] Potenţialul depinde de


EMeX / Me = E
n
0
MeX / Me
n

concentraţia anionului din
soluţia de electrolit
ELECTROZI CU MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ (EMIS)
Electrodul EMIS are în construcţia sa o
Electrod de referinţă membrană care participă la un schimb
intern (Ag/AgCl) selectiv de ioni cu soluţia de analizat,
pe faţa cu care vine în contact cu
aceasta
Electrolit de +
Asol + M mem
+
→ Amem
+
+ M sol
+
referinţă intern
Selectivitatea scimbului ionic depinde
Soluţie de de compoziţia membranei şi de
analizat structura acesteia. Numai ionii cu un
Membrană anumit volum sau sarcină electrică pot
(-) A+ participa la schimbul ionic. Schimbul
Em ion selectivă
ionic are loc şi pe faţa membranei care
(+)
vine în contact cu soluţia de referinţă
C+ A+ B+ internă. Există o concentraţie
superficială de ioni pe cele două feţe
ale membranei la echilibru.

O faţă a membranei este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ în funcţie de


concentraţia ionilor pe membarnă. Potenţuialul membranei (Em) depinde de
concentraţia ionilor din electrolit care au participat la schimbul ionic.
CELULA POTENŢIOMETRICĂ CU
ELECTROZI MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ
Celula potenţiometrică este
Milivoltmetru formată dintr-un electrod de
+ 50 referinţă extern (calomel) şi
un electrod indicator EMIS
Electrod de
scufundaţi în soluţia de
referinţă extern
analizat. Pe feţele
Calomel
Electrod de memebranei electrodului
referinţă EMIS are loc un schimb de
intern ioni cu soluţia de analizat,
Ag/AgCl respectiv soluţia de
referinţă internă. Se
Soluţie de măsoară diferenţa de
referinţă potenţial dintre electrodul
internă de referinţă extern şi intern
Soluţie de Membrană care depinde de diferenţa
analizat A+ de concentraţie a ionilor pe
ion selectivă
cele două feţe ale
membranei.
CLASIFICAREA ELECTROZILOR EMIS
ELECTROZI EMIS

CU MEMBRANĂ CRISTALINĂ

MONOCRISTALINĂ POLICRISTALINĂ

CU MEMBRANĂ NECRISTALINĂ

DIN STICLĂ LICHIDĂ IMOBILIZATĂ PE


SUPORT
ELECTRODUL CU MEMBRANĂ DE STICLĂ
CONSTRUCŢIE
Electrodul cu membrană de sticlă face
parte din categoria electrozilor cu
membrană necristalină.
Electrod de
Electrodul de pH constă dintr-un
referinţă intern
balonaş de sticlă în care este o soluţie
AgCl/Ag
de referinţă internă de 0.1 mol L-1 de
HCl (pH = 0) saturată cu AgCl. In
Soluţie de
soluţie este scufundat un electrod de
referinţă internă
referinţă internă de AbCl/Ag. Soluţia
de 0.1 mol/L HCl de HCl este necesară funcţionării
(pH = 7) saturată memebranei de sticlă, iar AgCl
cu AgCl necesară funcţionării electrodului de
referinţă internă.
Membrană de
sticlă Lanţul electrochimic

Ag / AgCl( s ) , HCl ( pH = 7) / membrana /


TIPURI DE ELECTROZI CU
MEMBRANĂ DE STICLĂ
ELECTROZI CU
MEMBRANĂ DE STICLĂ
Este un electrod sensbil la
SENSIBIL LA H+ ionii de H+ şi este utilizat
(ELECTROD DE pH) la determinarea pH-ului

Este sensibil la cationi


SENSIBILI LA precum K+, Na, NH4+, Li+,
CATIONI Ag+, Ca2+

Selectivitatea electrodului cu membrnă de sticlă depinde


de compoziţia şi structura membranei.
EVOLUŢIA pH-METRULUI

pH-metru de laborator modern

Primul pH-metru Beckman 1934


ARNOLD BECKMAN 1900 - 2004
FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE
STICLĂ
COMPOZIŢIA
Compoziţia sticlei utilizată la
construcţia membraneui de sticlă
este:
SiO2 72%
Na2O 22%
CaO 6%.
STRUCTURA STICLEI
Sticla are in structura ei tetraedre
de silicat în care un atom de Si este
înconjurat de trei atomi de oxigen.
In golurile dintre tetraedrele de
silicat sunt cationi precum Na+ şi
Si O Cationi Ca2+ . Mobilitatea ionilor de Na+
asigura conductibilitatea
membranei de sticlă.
FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ
Când electrodul este scufundat în soluţie
Straturi hidratate are loc hidratarea membranei de sticlă pe
pe cele două feţe. Stratul hidratat are
proprietatea de a schimba ioni de H+ cu
a2' a1' soluţia până la stabilirea echilibrului.
+ - Na + mem + H sol
+
→ H mem
+
+ Na sol
+

+ - Ionii de hidrogen sunt fixaţi pe stratul


- hidratat de membrană. Pe faţa membranei
H+ (a2)
+
apare o concentraţie superficială de ioni
+ - H+
(a )
1
de H+ (a1‘ şi a2‘), care depinde de
pH = 7 + - pH = x concentraţia ionilor de H+ din soluţii (a1 şi
- a ). La concentraţii mari ale ionilor de H+
+ 2
echilibrul este deplasat spre dreapta şi
+ Em - apare o concentraţie mai mare de ioni pe
Soluţie Soluţie faţa respectivă a membranei. Faţa
Strat nehidratat analizat membranei cu concentraţie mai mare de H
+
internă
este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ.
Apare o cădere de potenţial pe membarnă
Si O H+ Na+
(Em) care depinde de diferenţa
concentraţiei ionilor de H+ din soluţii.
FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ
Sub acţiunea difereneţie de potenţial are loc deplassarea sarcinilor
electrice prin memebrană.
Ionii de H+ pot migra prin straul hidratat şi se transferă sarcinile
electrice la ionii de Na+ din starul nehidratat. Transferul sarcinilor în
stratul nehidratat are loc prin vibraţia ionilor de Na+.
Potenţialul membranei este preluat de electrodul de referinţă intern.
Pentru ca electrodul de sticlă să funcţioneze este necesar ca
electrodul să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl 0.1 mol L-1 sau apă.
Dacă starul hidartat se usucă, electrodul îşi pierde sensibilitatea,
deoarece numai stratul hidratat are propiretatea de aparticipa la
schimbul de ioni de H+ din soluţie.
Electrodul îşi recapătă sensibilitatea faţă de ionii de H+ prin
rehidratareprin ţinere în apă timp de 24 h.
Este absolut necesar ca electrodul de sticlă să fie ţinut tot timpul în
soluţie de KCl 0.1 mol L-1 apă.
POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ
Milivoltmetru
Milivoltmetru
+ 50 - 60

Membrană Membrană

Sol. Sol. Sol. Sol.


1 2 1 2
H+ H+ H+ H+
pH = 7 pH = 4 pH = 7 pH = 9

Se consideră o membrană de sticlă ce separă două soluţii de pH


diferit. In soluţii este scufundat câte un electrod. Se schimbă una
dintre soluţii de la pH 4 la pH 9. Căderea de potenţialul pe cele două
feţe ale membranei măsurat între electrozi depinde de pH-ul soluţiei
care a fost schimbată.
POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ
Milivoltmetru
+ 50 Electrod de
Electrod de sticlă
Celula pH-metrică este
referinţă
formată dintr-un
extern de Electrod de
AgCl/Ag electrod de referinţă
referinţă
extern de AgCl/Ag sau
intern de
AgCl/Ag calomel şi un electrod
H+ de sticlă indicator.
pH = x Soluţie de
Soluţie de referinţă
analizat internă pH = 7

Cu ajutorul milivoltmetrului se măsoară diferenţa de potenţial dintre


electrodul de referinţă extern scufundat în soluţia de analizat şi cel intern
scufundat în soluţia de referinţă din electrodul de sticlă (pH egal cu 7).
Potenţialul depinde de diferenţa de pH dintre cele două soluţii (internă şi de
analizat) separate de membrana de sticlă.
EXPRESIA POTENŢIALULUI PENTRU
ELECTRODUL DE STICLĂ
Strat hidratat Membană Strat hidratat a1 – activitatea
ionilor H+ în
a2' a2' a1' a1
soluţia de
Soluţie de Na+SiO- analizat
referinţă Soluţie de
internă analizat a2 – activitatea
pH = 7 pH = x ionilor H+ în
soluţia de
H+sol + Na+mem ↔H+mem + Na+sol referinţă internă
H+sol + Na+mem ↔H+mem + Na+sol
din electrod
E2 E1
Em a1‘ şi a2‘ –
activitatea
Potenţialul pe cele două feţe ale membranei
ionilor H+ pe cele
două feţe ale
E1 = E + 0.059 log a1 E2 = E + 0.059 log a
0 0
2 membranei

a1
Em = E1 − E2 = 0.059 log Potenţialul membranei
a2
Em = 0.059 (log a1 − log a2 )
Em = 0.059( pH 2 − pH1 ) = 0.059∆pH
Potenţialul membranei depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de
referinţă internă din electrodul de sticlă şi soluţia de analizat.
Dacă se consideră diferenţa de pH ca fiind zero (∆ pH = 0), adică pH-
ul soluţie de analizat este egla cu cel al soluţiei de referină internă din
electrod (pH = 7) potenţialul membranei art trebui să fie egal cu zero.

Potenţialul teoretic al membranei dacă pH-ul soluţiei de


Em = 0 analizat este egal cu cel al soluţiei de referinţă internă
(pH1 = pH2 = 7)
POPENŢIALUL DE ASIMETRIE AL
ELECTRODULUI DE STCLĂ
Chiar dacă pH-ul soluţiei de analizat este egal cu cel al soluţiei de
referinţă internă din electrod, potenţialul membranei este diferit de
zero.
Potenţialul măsurat în aceste condiţii este potenţialul de asimetrie (Ea)
şi are valoarea de câţva mV.
Potenţialul de asimetrie este determinat de doi factori:
1. Membrana nu se hidratează identic pe cele două feţe, astfel
schimbul de ioni are loc diferit chiar dacă concentraţia ionilor de H+
în soluţii este identică.
2. Apare o diferenţă între concentraţia superficială a ionilor de
hidrogen pe cele două feţe, ca urmare a diferenţei de suprafaţă a
memebranei şi schimbului de ioni membrană – soluţie diferit.
Potenţialul de asimetrie al membranei măsurat pentru un
Em = E a
pH = 7 al soluţiei de analizat, identic cu cel al soluţiei de
referinţă internă.
Dacă se ţine cont de potenţialul de asimetrie, potenţialul membranei
este
Em = Ea + 0.059 pH 2 − 0.059 pH1
Dacă se consideră constant pH-ul soluţiei de referinţă ineternă
(pH2 = 7) şi potenţialul de asimetrie, expresia potenţialului membranei
devine
Em = k − 0.059 pH
Dacă se scrie lanţul electrochimic pentru electrodul de sticlă rezultă
că potenţialul electrodului este suma dintre potenţialul electrodului de
referinţă intern de AgCl/Ag (Eri ) şi potenţialul membranei (Em)
Ag / AgCl( s ) , HCl ( pH = 7) / membrana /

Eri Em
Est = Eri + Em = K − 0.059 pH

K – constantă ce conţine ppotenţialul electrodului de referinţă intern


Dacă se ţine cont de influenţa temperaturii asupra potenţialului
electrodului, se introduce un factor electromotic (β) < , care depinde
şi de calitatea sticlei. Potenţialul electrodului devine

Est = K − β × 0.059 pH
Electrodul cu membrană de sticlă are pantă negativă. Panta
electrodului depinde de temperatură şi calitatea sticlei din
membrană.

∆E
= − β × 0.059V / 1 pH
∆pH

Panta electrodului arată modificarea potenţialului electrodului la


modificarea pH-ului cu o unitate.
Panta teoretică este - 59 mV / 1pH.
DREAPTA DE ETALONARE. SEMNIFICAŢIA
POTENŢIALULUI DE ASIMETRIE
Est = K − β × 0.059 pH Expresia potenţialului electrodului de sticlă

E = f(pH)
E/V

E/V
tgα = - βx0.059 tgα = - βx0.059

pH = 7
pH = 7 Ea
Punct de pH pH
izopotenţial
(0; 7)

Deapta de etalonare a electrodului de sticlă este reprezentarea grafică a


potenţialului în funcţie de pH E = f(pH) şi are pantă negativă. Panta depinde
de temperatură şi calitatea sticlei. Indiferent de pantă toate dreptele trec
printr-un punct numit punct de izopotenţial, în jurul căruia se roteşte dreapta
de etalonare. Teoretic punctul de izopotenţial are coordonatele de (0 mV; pH
= 7). Datorită potenţialului de asimetrie (Ea) dreapta de etalonare nu trece
prin pH = 7 ci la alt pH. Diferenţa de potenţial este Ea.
DETREMINAREA pH-ULUI. CELULA pH-METRICĂ
Milivoltmetru
+ 50 Electrod de
Electrod de sticlă
referinţă
extern de Electrod de
calomel referinţă
intern de
AgCl/Ag
H+
pH = x Soluţie de
Soluţie de referinţă
analizat internă pH = 7

Celula pH-metrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern de


calomel şi un electrod de sticlă indicator. Se măsoară diferneţa de
potenţial dintre electrodul de calomel şi elec trodul de referinţă intern de
AgCl/Ag din electrodul de sticlă. Potenţialul depinde de diferenţa de pH
dintre soluţia de analizat şi cea de referinţă internă din electrodul de
sticlă, separate de membrana electrodului de sticlă.
LANŢUL ELECTROCHIMIC AL
CELULEI pH-METRICE.
In lanţul electrochimic al celulei pH-metrice, electrodul de calomel
este anod (-), iar electrodul de sticlă este catod (+).
Reprezentarea lanţului electrochimic este

Ej E1 E2 Elec. Ref. Int. (Eri )


Em
(-)Pt,Hg(l) /Hg2Cl2(s) ,KCl(3.5 mol/L//H+(pH = x)/Membrană/HCl(pH = 7),Cl-, AgCl(s) /Ag(+)

Electrod de ref. extern (Ere ) Sol. Analizat Electrod de sticlă (Est )

Potenţialul celulei pH-metrice este. Panta celulei este negativă.

Ecel = Est − Ere + E j = K − β × 0.059 pH


METODE DE DETERMINARE A pH-ULUI

METODE DE
DETERMINARE pH

pH-METRIA
DIRECTĂ

pH-METRIA
INDIRECTĂ
pH-METRIA DIRECTĂ
In pH-metria directă este necesară calibrarea electrodului de sticlă.
Calibrarea este necesară pentru a compensa influenţa potenţialului
de asimetrie (Ea) şi a temperaturii asupra potenţialului electroduzlui.
Pentru calibrarea electrodului de sticlă se utilizează trei soluţii
tampon 2.18; 7 şi 9.18.
Soluţia de pH 7 este utilizată pebntru a compensa potenţialul de
asimetrie. Soluţia cu pH 2.18 pentru a compensa potenţialul
electrodului de referinţă internă şi soluţia de 9.19 pentru
compensarea temperaturii asupra potenţialului.
pH-metrul este dotat cu trei butoane
1. Butonul de zero
2. Butonul de calibrare
3. Butonul de pantă.
ETAPELE CALIBRĂRII ELECTRODULUI DE
STICLĂ IN pH-METRIA DIRECTĂ
1. Se prepară soluţiile tampon cu pH 2.18; 7 şi 8.18 din substanţe pure
2. Se reglează temperatura la care se face măsurarea prin rotirea
butonului de temperatură de pH-metru
3. Se compensează potenţialul de asimetrie al electrodului. Se introduc
electrozii în soluţia cu pH 7. Valoarea potenţialului care se citeşte pe
scala pH-metrului este potenţialul de asimetrie. Se roteşte butonul de
zero până când pe scala apara valoarea 0.000 V. Astfel a fost
compensat potenţialul de simetrie. De fapt dreapta de etalonare a fost
deplasată să treacă prin punctul de izopotenţial (0 mV; pH = 7).

Deplasre dreaptă
E/V

Compensarea potenţialului de
Dreapta reală asimetrie este doar electronică.
Ea
pH
pH = 7
4. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 2.18 şi se roteşte de la butonul
calibrare pănă se citeşte pe sacla pH-metrului valorea de pH 2.18. A fost
compensat astfel potenţialul electrodului de referinţă intern faţă de
lectrodukl de referinţă extern.
5. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 9.18 şi se roteşte de la butonul
pantă până se citeşte pe scala pH-metrului valoarea 9.18. In fapt afost
rotită dreapta de etalonare în jurul punctului de izopotenţial şi s-a
compensat inflenţa temperaturii asupra sensibilităţii electrodului.

E = f(pH)
E/V
tgα = - βx0.059

pH = 7

Punct de pH
izopotenţial

6. După calibrarea electrodului (compensare Ea şi β) ecuaţia potenţialului


devine E =- 0.059xpH. Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se
citeşte direct pH-ul pe scala aparatului.
pH – METRIA INDIRECTĂ
In pH-metria indirectă se calibrează celula pH-metrică pe baza unor
soluţii tampon preparate în laborator sau cumpărate. In această
metodă nu este importantă temperatura şi potenţialul de asimetrie
ci mai degrabă variaţia potenţialului celuleicu pH-ul.

ETAPELE CALIBRĂRII CELULEI


1. Se prepară soluţiile tampon cu pH
E/V

tgα = - βx0.059 cunoscut din substanţe standard


2. Se introduc electrozii în soluţiile
Ex tampon şi se citeşte potenţialul pentru
fiecare soluţie. Soluţiile se introduc în
pHx pH ordinea scăderii pH-ului. Intre soluţii se
spală şi şterg electrozii.
3. Se trasează dreapta de etalonare
E = f(pH)

Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se citeşte poptenţialul.


Se determină pH-ul soluţiei din dreapta de etalonare.
COMPARAŢIE INTRE pH-METRIA
DIRECTĂ ŞI INDIRECTĂ
1. pH-metria indirectă este mai precisă decât cea directă deoarece
determinarea se face pe baza dreptei de etalonare
2. Ambele metode sunt însoţite de incertitudinea potenţialului de
asimetrie, care nu este constant în timpul etalonării
3. La pH-metrele moderne există compensarea automată a
temperaturii, astfel că se face automat compensarea pH-ului
probei necunoscute la temperatura de 25 ºC. In acest caz se
selectează temperatura de etalonare a pH-metrului la 25 ºC,
deoarece pH-ul soluţiilor tampon a fost calibrat la această
temperatură. Nu este necesară aducerea probelor necunoscute
la 25 ºC, deoarece pa baza temperaturii măsurate de către
senzorul de temperatură al pH-metrului, aparatul converteşte
pH-ul măsurat la această temperatură.