Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ELECTROCHIMICE DE
ANALIZĂ
PRINCIPIUL METODELOR
ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ
Conductibilitatea electrică la
deplasarea ionilor prin soluţie între doi
electrozi
BAZATE PE PROCESE DE
ELECTROD
BAZATE PE PROCESUL DE
TRANSPORT DE MASĂ
CONDUCTOMETRIA
In cazul metodelor bazate pe procese de electrod la curent
faradaic egal cu zero prin interfaţa electrod soluţie nu trece
curent electric. Din această categorie face parte
potenţiometria când se măsoară potenţailul unui elcrtod fie ca
urmare a unor procese de oxido-reducere la echilibru
(transfer de electroni la interfaţa electrod – soluţie, fie ca
urmare a unui schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie.
In cazul metodelor la curent faradaic diferit de zero, se
măsoară curentul care trece prin interfaţa electrod – soluţie ca
urmare a desfăşurării proceselor de oxidare şi reducere.
Măsurarea poate avea loc la potenţial constant, ciclicic sau cu
baleiaj liniar în timp.
In cazul aplicării unui potenţial liniar variabil în timp E = f(t) se
înregistrează variaţia intensităţii în funcţie de potenţial. Curba
i = f(E) poartă denumirea de voltamogramă. Inălţimea
voltamogramei sau intensitatea maximă este direct
proporţională cu concentraţia speciilor oxidate sau reduse pe
suprafaţa electrodului i = k x c
VARIAŢIA CURENTULUI FARADAIC LA
POTENŢIAL LINIAR VARIABIL IN TIMP
VOLTAMOGRAMA i = f(E)
Potenţial (E)
Intensitate (i)
i=kxc
Timp Potenţial
Fe + Ce → Fe + Ce
2+ 4+ 3+ 3+
Fe → Fe
2+ −1e 3+
OXIDARE
Ce → Ce
4+ +1e 3+
REDUCERE
mox11 →
→ mred
+−mpe
mred11
mpe
REDEUCERE
pred 22 →
→ pox
−+mpe
pox22
mpe
OXIDARE
ox → red + ne
2.303RT aox
Eox / red = E 0
ox / red + log
nF ared
Unde
E0ox/red – potenţialul standard de reducere
R – constanta universală a gazelor (R = 8.314 j/mol K)
F – constanbta lui Faraday (F = 96485 C)
n – numărul de electroni participanţi la reacţie
aox şi ared – activitatea formei oxidate şi reduse în soluţie
Potenţialul standard de reducere depinde de natura cuplaului
redox.
Astfel în conformitate cu ecuaţia lui Nernst, potenţialul de reducere
deinde de:
Natura cuplului redox prin potanţialul standrd de reducre
Temperatură
Activitatea speciei oxidate şi reduse.
Activitatea se poate scrie astfel
a=fxc
unde f – este factorul de activitate mai mic decât 1.
c – concentraţia formei oxidate şi reduse
2.303 RT f 0 x × cox
Eox / red = E 0
+ log
f red × cred
ox / red
nF
In soluţii diluate pentru care fox = fred ecuaţia lui Nernst
devine
2.303RT cox
Eox / red = E0
ox / red + log
nF cred
Dacă T = 298 K (25º C); R = 8.314 J/mol K şi F = 96485 C
0.059 cox
Eox / red = E 0
ox / red
+ log
n cred
Dacă cox = cred = 1 mol L-1
Eox / red = E 0
ox / red
POTENŢIALUL STANDARD DE REDUCERE
Potenţialul standard de reducere se măsoară în următoarele
condiţii:
1. Concentraţia formei oxidate şi reduse este 1 mol L-1
2. Presiunea parţială a gazelor participante la reacţie 1 atm
3. Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)
4. Temperatura 25º C
5. Lipsa agenţilor complexanţi
Potenţialele standard de reducer sunt tabelate în funcţie de
potenţialul standard de reducere a hidrogenului care se
consideră prin convenţie 0.000 V.
Dacă potenţialul se măsoară în alte condiţii decât cele standard,
condiţiile trebuie precizate. In alte condiţii decât cele standard
se foloseşte potenţialukl standard formal.
E0‘ox/red
TABELUL POTENŢIALELOR STANDARD
DE REDUCERE
SEMIREACŢIE
CELULA ELECTROCHIMICĂ
DEFINIŢIE
O celulă electrochimică este formată din două
semicelule. O semicelulă este formată dintr-un
electrod scufundat într-o soluţie de electrolit. Cele
două semicelule sunt legate între ele de o punte de
sare care face legătura între soluţiile de electrolit,
respectiv de un conductor electric, care face
legătura între electrozi.
Pe suprafaţa electrozilor are loc o reacţie de
reducere/oxidare care implică un transfer de
electroni între cele două semicelule prin
conductorul electric.
TIPURI DE CELULE ELECTROCHIMICE
CELULE
ELECTROCHIMICE Este celula în care reacţiile
redox au loc spontan şi energia
chimică este transformată în
GALVANICĂ energie electrică. Celula
galvanică este un generator de
curent. Variaţia de entalpie
liberă este negativă (∆ G < 0)
INCADRAREA METODEI
Potenţiometria face parte din categoria metodelor
electrochimice la curent faradiac egal cu zero şi se
bazează pe procesele de oxidare şi reducere la
interfaţa electrod – soluţie care implică un transfer de
electroni între elec trod şi soluţie.
Curentul faradaic este curentul care apare în urma
proceselor de oxidare şi reducere la interfaţa electrod –
soluţie.
Pentru determinari în potenţiometrie se utilizează o
celulă potenţiometrică, care este o celulă galvanică.
CELULA POTENŢIOMETRICĂ
Milivoltmetru Celula potenţiometrică este
+ 59 formată dintr-*un electrod
de referinţă şi un electrod
Electrod de Electrod indicator sau de măsură
referinţă indicator scufundaţi într-o soluţie de
(de măsură) electrolit. Intre cei doi
electrozi există un
milivoltmetru.
Electrodul de referinţă este
acel electrod care nu-şi
modifică potenţialul faţă de
Electrolit
concentraţia electrolitului.
In potenţiometrie se măsoară potenţialul Electrodul indicator îşp
electrodului indicator sau de măsură faţă de modifică rapid şi
electrodul de referinţă. Potenţialul electrodului reproductibil potenţialul
indicator depinde de concentraţia formei faţă de concentraţia
oxidate şi reduse din electrolit, în conformitate electrolitului
cu ecuaţia lui Nernst.
TIPURI DE ELECTROZI
CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ VARIAŢIA POTENŢIALULUI
CU CONCENTRAŢIA
TIPURI DE
ELECTROZI
Electrodul de referinţă este acel
electrod care nu-şi modifică
DE REFERINŢĂ potenţialul faţă de concentraţia
electrolitului
TIPURI DE
ELECTROZI Funcţionarea electrodlui cu mecanism
electronic se bazează pe un schimb de
electroni între electrod şi soluţie
MECANISM datorat proceselor de oxidare şi
ELECTRONIC reducere a ionilor pe suprafaţa
elctrodului
Funcţionarea electrodului cu
mecanism ionic se bazează pe un
MECANISM schimb selectiv de ioni între electrod
IONIC şi soluţie. Electrozii cu mecanism ionic
se numesc electrozi cu membrană ion
selectivă (EMIS)
ELECTROZI CU MECANISM
ELECTRONIC ŞI IONIC
Electrod de
referinţă intern
Red
e¯ Electrolit de
referinţă intern
Soluţie de
Ox analizat
Membrană
Electrod cu
Me n+
ion selectivă
mecanism electronic
(schimb de electroni)
Electrod cu mecanism ionic/membrană
ion selectivă
ELECTRODUL DE REFERINŢĂ
Electrodul de referinţă se utilizează ca referinţă în potenţiometrie pentru
măsurarea potenţialului electrodului indicator sau de măsură. Electrodul
de refeinţă are un potenţial cunoscut care nu se modifică cu concentraţia
electrolitului.
CONDIŢII PENTRU ELECTRODUL DE REFERINŢĂ
1. Să nu-şi modofice potenţialul în raport cu concentraţia electrolitului
2. Modificarea potenţialului cu temperatura să fie neglijabilă
3. Electrodul să fie reversibil (adică să poată fi utilizat atât anod cât şi
catod în celula potenţiometrică)
4. Să nu prezinte fenomenul de histerezis termic (modificarea
potenţialului cu temperatura să urmeze aceeaşi lege la creşterea şi
scăderea temperaturii)
5. Electrodul să fie nepolarizabil (să permită trecrerea curentului fără
modificarea potenţialului său)
6. Să aibă potenţialul descris de ecuaţia lui Nernst şi potenţialul să fie
reproductibuil de la o zi la alta
CLASIFICAREA ELECTROZILOR
DE REFERINŢĂ
ELECTROZI DE REFERINŢĂ
STANDARD PRIMARI
ELECTRODUL DE
HIDROGEN
STANDARD SECUNDARI
ELECTRODUL ELECTRODUL
DE CALOMEL DE Ag/AgCl
ELECTRODUL DE HIDROGEN
Electrodul de hidrogen constă dintr-un fir de platină platinată
scufundat într-o soluţie de acid prin care se barbotează hidrogen.
Electrodul de hidrogen este un standard primar în scala
termodinamică a potenţialului redox.
Inchidere
H2 hidraulică
+
Pt , H 2 ( g ) ( patm ) / H ( x moli / L)
SEMIREACŢIA ELECTROACTIVĂ
POTENŢIALUL DE ELECTROD
Semireacţia electroactivă este procesul de oxidare sau reducere pe
suprafaţa electrodului care implică un transfer de electroni între
electrod şi soluţie prin care se modifică ptenţialul electrodului. Prin
reacţia redox se modifică concentraţia speciilor reduse şi oxidate pe
suprafaţa electrodului.
Semireacţia electroactivă se scrie în sensul reacţiei de reducere.
2 H →
H 2( g )
+ +2 e −
EH =E 0
+
0.059
log
[ H+ 2
]
+
/H H /H
+
2 2
2 pH 2
Pentru o presiune parţială a hidrogenului de 1 atm rezultă
EH +
/H 2
=E 0
H /H
+
2
+ 0.059 log[ H +
]
Potenţialul absolut al hidrogenului este de 4.44 ± 0.02 V la 25º C.
Prin convenţie IUPAC se consideră se consideră potenţialul
standard de reducere ca fiind 0.000 V. In aceste condiţii potenţialul
electrodului de hidrogen este
EH +
/H 2
= −0.059 pH
Potenţialul electrodului de hidrogen este o funcţie liniară cu pantă
negativă faţă de pH. Panta electrodului este 59 mV / pH
ELECTRODUL NORMAL DE
HIDROGEN (ENH)
CONDIŢIILE DE RALIZARE
PARAMETRU VALOARE
Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0)
+
P t, H 2( g ) (1atm) / H (1m ol/ L) E ENH = 0.000V
ELECTRODUL DE CALOMEL (EC)
Semireacţia electroactivă
Hg 2 Cl 2 ( s ) →
2 Hg ( l ) + 2Cl +2e −
−
Expresia potenţialului
EHg Cl / Hg = E 0
+
0.059
log
[ Hg 2Cl2 ]
2 2
Hg Cl
2 2
2 [ Hg ] [ Cl ]
2 −1 2
− 0.059 log[ Cl ]
Potenţialul depinde de
E Hg Cl / Hg = E 0
Hg Cl
−
concentraţia Cl¯ din soluţia
de KCl
2 2 2 2
ELECTRODUL DE Ag/AgCl
AgCl ( s ) → Ag ( s ) + Cl
+1e −
−
Expresia potenţialului
E AgCl / Ag = E 0
+
0.059
log −1
[ AgCl ]
AgCl / Ag
1 [ Cl ][ Ag ]
− 0.059 log[ Cl ] Potenţialul depinde de
E AgCl / Ag = E 0
AgCl / Ag
−
concentraţia Cl¯ din soluţia
de KCl
UTILIZAREA ELECTRODULUI DE AgCl/Ag
UTILIZARE
UTILIZARE
Electrozii indicatori se utilizează în potenţiometrie
pentru măsurarea potenţialului electrochimic al
soluţiilor de electrolit. Potenţialul se măsoară în celula
potenţiometrică faţă de un electrod de referinţă.
CLASIFICAREA ELECTROZILOR
INDICATORI
ELECTROZI INDICATORI
CU MECANISM ELECTRONIC
CU MECANIM IONIC
ELECTROZI CU MEMBRANĂ
ION SELECTIVĂ (EMIS)
ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA ZERO
DEFINIŢIE
Electrozii de specia zero sau electrozii redox
constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau
unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu)
scufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii
redox se caracterizează printr-o stabilitate
chimică ridicată, respectiv au potenţial de
reducere mare.
CLASIFICAREA ELECTROZILOR REDOX
ELECTROZI REDOX
METALICI
SEMICONDUCTORI
Pt Pt →
2+
Pt +2e −
+ 1.20
Au Au → Au
+ +1e + 1.83
−
DEZAVANTAJELE ELECTROZILOR
REDOX
n+ 2+
Me / Me ( xmoli / L) Cu / Cu (0.1moli / L)
Semireacţia electroactivă
Me →
Me Cu →
n+
Cu
+ ne 2+ + 2e
− −
Expresia potenţialului
0.059
E Me n+
/ Me =E 0
Me / Me
n+ + log[ Me n + ]
n
0.059
ECu 2+
/ Cu = ECu0 2+
/ Cu + log [ Cu 2 + ]
2
UTILIZAREA ELECTROZILOR DE SPECIA I
CONSTRUCŢIE
MeX n ( s ) →
Me + nX + ne −
−
Expresia potenţialului
0.059 [ MeX n ]
EMeX =E 0
+ log
n
/ Me MeX / Me
n
n [ Me][ X ]
− n
CU MEMBRANĂ CRISTALINĂ
MONOCRISTALINĂ POLICRISTALINĂ
CU MEMBRANĂ NECRISTALINĂ
Membrană Membrană
a1
Em = E1 − E2 = 0.059 log Potenţialul membranei
a2
Em = 0.059 (log a1 − log a2 )
Em = 0.059( pH 2 − pH1 ) = 0.059∆pH
Potenţialul membranei depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de
referinţă internă din electrodul de sticlă şi soluţia de analizat.
Dacă se consideră diferenţa de pH ca fiind zero (∆ pH = 0), adică pH-
ul soluţie de analizat este egla cu cel al soluţiei de referină internă din
electrod (pH = 7) potenţialul membranei art trebui să fie egal cu zero.
Eri Em
Est = Eri + Em = K − 0.059 pH
Est = K − β × 0.059 pH
Electrodul cu membrană de sticlă are pantă negativă. Panta
electrodului depinde de temperatură şi calitatea sticlei din
membrană.
∆E
= − β × 0.059V / 1 pH
∆pH
E = f(pH)
E/V
E/V
tgα = - βx0.059 tgα = - βx0.059
pH = 7
pH = 7 Ea
Punct de pH pH
izopotenţial
(0; 7)
METODE DE
DETERMINARE pH
pH-METRIA
DIRECTĂ
pH-METRIA
INDIRECTĂ
pH-METRIA DIRECTĂ
In pH-metria directă este necesară calibrarea electrodului de sticlă.
Calibrarea este necesară pentru a compensa influenţa potenţialului
de asimetrie (Ea) şi a temperaturii asupra potenţialului electroduzlui.
Pentru calibrarea electrodului de sticlă se utilizează trei soluţii
tampon 2.18; 7 şi 9.18.
Soluţia de pH 7 este utilizată pebntru a compensa potenţialul de
asimetrie. Soluţia cu pH 2.18 pentru a compensa potenţialul
electrodului de referinţă internă şi soluţia de 9.19 pentru
compensarea temperaturii asupra potenţialului.
pH-metrul este dotat cu trei butoane
1. Butonul de zero
2. Butonul de calibrare
3. Butonul de pantă.
ETAPELE CALIBRĂRII ELECTRODULUI DE
STICLĂ IN pH-METRIA DIRECTĂ
1. Se prepară soluţiile tampon cu pH 2.18; 7 şi 8.18 din substanţe pure
2. Se reglează temperatura la care se face măsurarea prin rotirea
butonului de temperatură de pH-metru
3. Se compensează potenţialul de asimetrie al electrodului. Se introduc
electrozii în soluţia cu pH 7. Valoarea potenţialului care se citeşte pe
scala pH-metrului este potenţialul de asimetrie. Se roteşte butonul de
zero până când pe scala apara valoarea 0.000 V. Astfel a fost
compensat potenţialul de simetrie. De fapt dreapta de etalonare a fost
deplasată să treacă prin punctul de izopotenţial (0 mV; pH = 7).
Deplasre dreaptă
E/V
Compensarea potenţialului de
Dreapta reală asimetrie este doar electronică.
Ea
pH
pH = 7
4. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 2.18 şi se roteşte de la butonul
calibrare pănă se citeşte pe sacla pH-metrului valorea de pH 2.18. A fost
compensat astfel potenţialul electrodului de referinţă intern faţă de
lectrodukl de referinţă extern.
5. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 9.18 şi se roteşte de la butonul
pantă până se citeşte pe scala pH-metrului valoarea 9.18. In fapt afost
rotită dreapta de etalonare în jurul punctului de izopotenţial şi s-a
compensat inflenţa temperaturii asupra sensibilităţii electrodului.
E = f(pH)
E/V
tgα = - βx0.059
pH = 7
Punct de pH
izopotenţial