PROCESE DE OXIDOREDUCERE

Conversia electrochimica a energiei

Modalitati de realizare a reactiilor redox

Numin

reactie de oxido-reducere o reactie care implica transferul de electroni. Speciile chimice care participa la reactie se pot afla in doua forme:redusa (red) si oxidata(ox). Se numeste cuplu redox ansamblul celor doua forme-redusa si oxidataale aceleasi substante.

Modalitati de realizare

Daca in timpul transformarii sunt schimbati n electroni, aceasta se poate scrie astfel: Red Ox + n eO substanta se oxideaza daca in timpul reactiei pierde electroni si se reduce daca castiga electroni. Acest fapt este adevarat indiferent de faza in care se desfasoara reactia (solida, gazoasa, lichida). Reactiile redox sunt principalele procese chimice furnizoare de energie pentru organismele chimiotrofe.

Modalitati de realizare
In sistemele vii exista trei modalitati de ralizare a reactiilor redox: 1. Transferul de electroni: exemplu ox Fe2+ Fe3+ +1e- (ion feros- ion feric)

red ox red

Cu+

Cu2+ + 1e- (ion cupros-ion cupric)

Modalitati de realizare
2. Transferul de hidrogen ox - in general Red Ox +H2 red - Exemplu ox - Hidrochinona chinona +H2
red

Reactia de dehidrogenare este o reactie de transfer de electroni: H2 2H+ + 2eEnergetica acestei reactii depinde de concentratia de H+, deci de pH.

Modalitati de realizare
3.Oxigenarea : exemplu- oxigenarea metanului la alcool etilic CH4+ 1/2O2 H3COH
-in aceasta reactie oxidarea inseamna faptul ca in lantul C-O-H electronii atomilor vecini sunt puternic atrasi de atomul de oxigen. In final rezulta o singura molecula care este oxidata in partea corespunzatoare metanului, iar oxigenul este redus.

Partenerii unei reactii redox

Reactia redox a unui cuplu nu se poate produce in mod izolat. Ea poate avea loc doar daca exista o modalitate de indepartare sau de aport a electronilor. Exemplu- daca intr-o solutie avem ioni Fe2+, Fe3+, Cu +, Cu2+, de concentratii egale, reactiile vor decurge in sensul oxidarii pentu ionii de cupru si al reducerii pentru ionii de fier. Reactia globala se produce pe seama transferului de electroni de la Cu+ la Fe3+

Cu++Fe3+ = Cu2++Fe2+

Partenerii unei reactii redox

In exemplul precedent, cuplul Fe3+/Fe2+ se reduce , deci are putere oxidanta mai mare decat cea a cuplului Cu2+/Cu+. Un alt exempu este sistemul care contine cuplurile Fe3+/Fe2+ si Co3+/Co2+

Co3++Fe2+ = Co2++Fe3+ Puterea oxidanta a cuplului Co3+/Co2+ este mai mare decat cea a Fe3+/Fe2+

PotentiaIul electric de oxidoreducere

Stabilirea unei ierarhii cantitative a capacitatilor redox ale cuplurilor se face cu ajutorul potentialului de oxido-reducere. Acesta reprezinta variatia potentialului electric care se produce la trecerea de la forma redusa la cea oxidata a partenerilor unui cuplu. Nu pot fi determinate potentialele redox in valoare absoluta, ci numai diferentele de de potential redox ale unor perechi de cupluri.

Potential electric de oxido-reducere

Fie doua cupluri redox, in solutie, in decursul reactiilor se transfera n electroni de la unul la altul. Red1 ox1 +ne- (potential redox E1) Ox2 + nered2 (potential redoxE2)

Red1+ Ox2

Ox1+Red2

Presupanand ca reactia decurge spontan, variatia energiei libere de natura chimica este negativa.
Relatia este valabila pentru 1 mol de substanta

Potential redox

Reactia va avea loc spontan de la un potential electric mai scazut spre cel mai ridicat. Astfel, potentialul redox E1 al al primului cuplu (care se oxideaza) trebuie sa fie mai redus dect al celui de-al doilea (care se reduce) E2. Deci E1<E2. Daca se considera ca referinta potentialul primului cuplu, deferenta de potentil redox intre ele este E=E2-E1>0. Conform legii de conservare a energiei, G=-Lel, (lucrul mecanic furnizat pentru transportul electronilor) sau G=-nF E, F= nr. Lui Faraday=9,6x104C/mol

G E nF

Potential redox
E G nF

Masurarea potentialelor redox

Diferentele de potential redox intre oricare doua cupluri pot fi aflate daca se determina si se tabeleaza potentialele redox ale tuturor cuplurilor de interes fata de un referential ales. Conditiile experimentale necesare evidentierii potentialelor redox; Reactia fiecarui cuplu are loc separat, intr-o incinta numita semicelula sau . Contactul electric dintre semicelule are loc prin intermediul unei mebrane poroase sau a unei punti electrolitice care nu permite amestecul solutiilor si nu perturba valoarea potentialului.Puntea contine o solutie de sare care nu produce o diferenta de potential prin difiziunea ionilor (de exemplu KCl, KNO3 sau NH4NO3. Transferul de de electroni intre cupluri se face controlat, printr-un circuit electric exterior. In timpul masuratorilor curentul debitat trebuie sa fie neglijabil pentru a nu indeparta prea mult sistemul de starea de echilibru.

Electrodul normal de hidrogen ca electrod de referinta

Ca electrod de referinta se alege electrodul normal de hidrogen (standard), caruia prin conventie, i se atribuie potentialul redox 0, la orice temparatura. Deci Eref =0. Reactia redox in acest caz este cea de oxidare a hidrogenului gazos: H2(gaz) H+(solutie)+e-

Conditii impuse: hidrogenul gazos sa fie la presiune normala p=1 atm, iar concentratia ionilor de hidrogen in solutie sa fie [H+]=1M. Inlocuind datele in relatia potentialului redox, se obtine potentialul redox standard.

Electrodul normal de hidrogen

Electrodul normal de hidrogen

Potential redox standard

Schema experimentala pentru masurarea potentialului redox fata de electrodul standard de hidrogen.

Observatii si exemple

Exemple
1.

2.

Tipuri de smicelule (semielemente)

Electrozi de speta I. Au semicelula alcatuita dintr-un metal introdus intr-o solutie care contine ionii lui. Me Men+ +neForma redusa se afla in stare standard (avand activitate unitara), iar potentialul de electrod este dat de relatia lui Nernst:

In acest caz, potentialul electrodului metalic creste liniar cu logaritmul concentratiei ionilor lui.

Tipuri de smicelule (semielemente)

Electrozi de speta II - Sunt formati dintr-un metal in contact cu o sare putin solubila a sa(care satureaza solutia), cufundate intr-o solutie ce contine o alta sare, solubila (electrolit), avand acelasi anion ca si sarea putin solubila. electrozii de speta aII-a sunt reversibili in raport cu anionul comun al celor doua saruri. Exemple utilizate in practica farmaceutica: 1. Electrodul de Ag- AgCl/KCl 2. Electrodul de calomel Hg-Hg2Cl2/KCl

Electrozi de speta II

Electrozi de speta III -Au ambii componenti ai cuplului dizolvati, iar un electrod imersat, format dintr-un metal inert (aur sau platina), se comporta reversibil fata de electronii schimbati in procesul redox. -Cu astfel de electrozi se studiaza procesele redox implicate in sistemele biologice.

Aplicatii

1.

Generatoare electrochimice de curent Pile galvanice= ansamblu de doua semielemente de speta I compuse din electrozi metalici diferiti introdusi fiecare in solutii ale ionilor lor. Jonctiunea dintre cele doua semicelule se realizeaza cu o punte electrolitica sau prin intermediul unei membrane poroase. Pe acest principiu functioneaza toate sursele chimice de curent, utilizate la iluminat sau la alimentarea aparaturii portabile.

Pila galvanica
In timpul functionarii au loc procese exergonice spontane. Pila va debita lucru nemecanic electric, pe seama scaderii energiei libere Gibbs, ca urmare a reactiilor chimice din cele doua semicelule. Pila converteste energia electrica in energie chimica. Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 Zn++ + 2 eCu++ + 2 eCu

La anod, oxidare: Zn La catod, reducere:

Pila de concentratie

Sunt elemente generatoare de tensiune electrica realizate din doua semicelule ce contin compusi ai aceluiasi cuplu redox, dar de concentratii diferite. Fie doua semielemente compuse din placi ale aceluiasi metal Me, cufundate in doua solutii: prima cu concentratia ionilor [Men+]1, iar a doua cu concentratia [Men+]2. Potentialele lor redox sunt diferite, E1 respectiv E2. Diferenta de potential care rezulta datorile inegalaitatii concentratiilor este:

Aplicatii biomedicale

Sursele chimice de curent cu viata lunga si greutate redusa sunt utilizate in alimentarea implantelor de dispozitive electronice cum sunt stimulatoarele cardiace (pace-maker) sau a protezelor de membre, dar si a paraturii de teren (detectoare de radiatii, testere de calitate a apei, solului, etc). Masurarea potentiometrica a concentratiilor se bazeaza pe relatia care exista intre potentialul de electrod si concentratia partenerilor cuplului. Metoda are avantaje ca rapiditate, cantitate redusa de solutie de analizat, posibilitati de miniaturizare si implantare in tesut. Cea mai comuna metoda este cea de masurare a pH-ului, deoarece [H+]=10-Ph Problema esentiala este legata de faptul ca electrodul tirebuie sa functioneze reversibil numai in raport cu specia chimica de analizat. Astfel s-au realizat electrozi selectivi:prin acoperirea lor cu membrane speciale. Exista o multitudine de electrozi selectivi: pentru Na+, Ca2+, K+, etc. Exista microelectrozi speciali care pot fi implantati in tesuturi.

Aplicatii in studiul calitatii apei

Apa de robinet are un potential redox de +400 pana la +500 mV si pH =7, deci are un potential slab de oxidare. Apa redusa are potentialul redox de -250 pana la -350 mV, pH= 8 deci are un puternic potential de reducere,contine un numar mare de electroni care pot fi donati radicalilor liberi. Apa oxidata are potentialul redox de +700 pana la +800 mV, pH=4 deci potential de oxidare puternic, lipsa electronilor ii permite sa oxideze si sa sterilizeze. Apa alcalina ionizata are un ORP de -250 pana la -450 mV ceea ce inseamna ca poate actiona ca un antioxidant puternic care reduce oxidarea, neutralizeaza radicalii liberi si inverseaza procesul de imbatranire. Apa alcalina ionizata actioneaza asupra radicalilor liberi convertindu-i in oxigen pe care corpul il poate folosi pentru producerea de energie sau pentru oxigenarea tesuturilor.

Coroziunea si implicatiile ei
Se pune problema coroziunii in cazul tuturor pieselor metalice aflate in contact cu aerul sau cu tesuturile vii. Exemple numeroase in chirurgia ortopedica (tije, sarme, fragmente osoare fixate cu metal) , in stomatologie, cardiologie (terminatiile metalice ale stimulatoarelor).

Coroziunea

Coroziunea electrochimica

Excesul de electroni care rezulta din reactie incarca negativ metalul si astfel procesul anodic nu poate continua cu o intensitate masurabila decat atunci cand pe suprafata metalului are loc o reactie catodica de reducere a unui depolarizant din mediul coroziv.

Coroziunea electrochimica
Depolarizantii:

Viteza de coroziune

Viteza de coroziune
Depinde de : - potentialul redox standard al metalului. - proprietatile chimice (acoperirea cu straturi de oxizi care le izoleaza suprafata). -existenta unor pile electrice la nivel microscopic - modul de prelucrare a suprafetei (rugozitatea) Acesti factori determina si aspectul coroziunii: uniforma sau neuniforma.

Penetratia coroziunii

Exemple

Coroziunea aluminiului

Micrografia unei sectiuni a aliajului Al-4.5 wt % Mg .

Acelasi fenomen se poate observa la aliajul Al-Cu .

Coroziunea zincului

Coroziunea zincului
Datorita excelentelor proprietati anticorozive, zincul se foloseste pentru acoperirea suprafetelor de otel, oferind astfel o bariera de protectie galvanica.

Procese redox in organismele vii

Refacerea ATP-ului
ATP ul ocupa o pozitie cheie in energetica chimica a organismelor, fiind veriga de legatura intre catabolism si anabolism. Mentinerea starii stationare inseamna ramanerea constanta a concentratiei de ATP. Deci viteza de sinteza a ATP trebuie sa fie egala cu cea a proceselor de consum. Mecanismele de refacre a ATPului- direct si indirect.

Mecanisme de refcere a ATP

Mecanism direct= prin cuplarea reactiilor de oxidare cu cele de fosforilare. Radicalul fosfat este transferat cu ajutorul unor enzime numite fosfokinaze, de la alti compusi organici macroergici, la ADP. Transferul este spontan daca respectivii compusi elibereaza o cantitate de energie libera mai mare decat cea necesara sintezei ATP-ului. Mecanism indirect= este mai complex, presupune cuplarea reactiilor de oxidare cu cele de sinteza a ATP, proces chemiosmotic.

Glicoliza
Oxidarea

glucozei are loc in doua faze: una anaeroba (glicoliza) in absenta oxigenului, si alta aeroba in care oxigenul este acceptor final de electroni. In urma fazei aerobe, glucoza este oxidata complet la CO2 si H2O.

Glicoliza
Prin glicoliza se intelege procesul chimic de oxidare incompleta a glucozei (cu 6 atomi de carbon) la doua molecule de piruvat (cu 3 atomi de carbon). Ea se petrece in citosolul celulelor animale si vegetale printr-o succesiune de reactii cuplate, catalizate enzimatic, grupate in doua etape. Rezultatul net este ca prin glicoliza fiecarei molecule de glucoza apar doua molecule de ATP.

Glicoliza

Glicoliza este de regula completata de reactia de hidrogenare a piruvatului la acid lactic (lactat).Procesul se numeste fermentatie lactica, este foarte intens in timpul contractiei musculare9efort fizic intens) deoarece acidul lactic difuzeaza prin membrana celulara si este reconvertit la glucoza de catre ficat.

Glicoliza

Principalele reactii ale fermentatiei lactice, cu evidentierea celor doua etape ale glicolizei.

Fosforilarea oxidativa
La celulele aerobe, glicoliza nu este decat o prima faza a degradarii glucozei. Ea este urmata de oxidarea completa a glucozei la CO2 si H2O. In matricea mitocondriala, acidul piruvic este dehidrogenat si decarboxilat. Radicalul acetil ramas se ataseaza de coenzima acetilanta (CoA) rezultand acetil coenzima acetilanta. Reactia globala este:

Piruvat+ CoA+NAD+

acetilCoA+CO2+NADH+H+

Fosforilarea oxidativa
In continuare, acetil CoA transfera radicalul acetil ciclului citric (Krebs), reactiile desfasurandu-se tot in interiorul mitocondiilor. Radicalul acetil este descompus in doua molecule de CO2, patru perechi de electroni sunt transferati pentru formarea a 3 molecule de NADH si una de FADH2 (flavin ADH). In final, se sintetizeaza o molecula macroergica de ATP(adenozin) sau GTP(guanozin).

Lantul respirator mitocondrial

Procesul de sinteza celei mai mari cantitati de ATP se datoreaza energiei reactiei redox de formare a apei din compusii dehidrogenati de tip NADH. Acesti compusi au potential redox scazut fiind capabili sa transfere electronii si hidrogenul catre oxigen. NADH+H++1/2O2=H2O+NADH+

G0=-52,7 Kcal/mol apa

Lantul respirator mitocondrial

Pentru

fiecare atom-gram de oxigen consumat (deci pentru fiecare molecula de apa formata) se sintetizeaza 3 moli de ATP. Acest proces endergonic, in conditii standard, duce la recuperarea unei cantitati de Gend =3 x 7,3=21,9Kcal/mol.apa = 21,9/52,7 =0,42 sau 42%

Exemplu
Calculul

precedent in cazul particular al celeulei hepatice: [ATP]=3,4 mM ; [ADP]=1,3 mM G=-11Kcal/mol, =62%

Lantul transportor de electroni

Electronii

sunt transferati de la NADH spre O2 prin intermediul unor compusi specializati, a caror potentiale redox se afla intr-o ordine crescatoare. Participantii la acest proces se numesc componentii lantului transportor de electroni.

Cele 3 etape ale transferului de electroni

3 etape
Complexul I mijloceste transferul a 2 electroni intre NADH si ubiquinona (sau coenzima Q), complexul NADH-Q fiind reductaza. Complexul II transfera electronii de la coenzima Q la citocromul c. Din p.d.v. biochimic, complexul QH2-cit c indeplineste functia de reductaza. Complexul III este citocrom c oxidaza, el transfera electronii de la cit c la oxigen. Structural, este alcatuit din subunitati hemice sau compusi cu Cu. Fiecare complex este responsabil de furnizarea energiei pentru sinteza unei molecule de ATP.

Agenti blocanti

Din p.d.v. farmacologic, functionarea fiecarui complex poate fi oprita selectiv prin agenti blocanti. Complexul I poate fi blocat cu amital sau rotenona. Lantul se blocheaza, dar ramane posibilitatea alimentarii lui la nivelul complexului II. Complexul II poate fi blocat cu antimicina A (antibiotic), in acest caz lantul nu mai poate sintetiza decat o molecula de ATP, la nivelul III. Complexul III poate fi inhibat de compusi extrem de toxici din gama cianurilor (NaCN, KCN), azida sodica (N3Na) sau oxidul de carbon (CO).

Fotofosforilarea
Reprezinta

sinteza de ATP avand ca sursa de energie radiatia luminoasa. Fotosinteza se produce in cloroplaste, care sunt foarte bogate in clorofila (pigment de culoare verde) 6 CO2 + 6 H2O + lumin solar C6H12O6 + 6 O2

Fotosinteza

Fotofosforilarea

Fotofosforilarea
Reactia globala de fotofosforilare este 2 H2O + 2 NADP+ + 2 ADP + 2 Pi + light 2 NADPH + 2 H+ + 2 ATP + O2

Exista doua tipuri de centre reactive situate in membrana tilacoida:P680 si P700 (pigmenti care absorb la aceste lungimi de unda).Fiecare centru activ are energie suficienta pentru a produce un transfer de electroni de la un oxidant la un reducator, impotriva diferentelor de potential redox.

Mecanismul clorofilei se pare c include 3 procese principale: Fotofosforilarea Fotoliza apei Fixarea i transformarea CO2 n glucide