ELEMENTE DE TERMODINAMICA

SI CINETICA CHIMICA
 Notiuni introductive de termodinamica

Termodinamica este o ramura a fizicii care studiază:

- stările de echilibru ale sistemelor termodinamice
(condiţiile de echilibru şi proprietăţile sistemelor in starea
de echilibru).
- procesele care conduc la starea de echilibru şi care
implică transferuri de energie sub formă de căldură şi
lucru mecanic.
O particularitate esenţială a termodinamicii este faptul că
studiază doar stările de echilibru energetic ale sistemelor
şi nu aspecte legate de mecanismul şi viteza cu care au
loc transformările care conduc de la o stare de echilibru
la alta.
 Termodinamica chimica
Termodinamica chimică are ca obiect studiul
fenomenelor fizico-chimice care au loc cu schimb de
căldură şi efectuare de lucru mecanic si care sunt
legate de miscarea permanenta, complet dezordonata
si dependenta de temperatura a particulelor care
alcartuiesc un sistem.
Termodinamica chimica stabileşte relaţii cantitative între
variabile macroscopice (volum, presiune, temperatură,
concentraţie) ce definesc un sistem fizico-chimic la
nivel macroscopic.
 Termodinamica chimica
Studiază:
efectele termice ce insotesc transformarile fizico-
chimice ale unui sistem;
posibilitatiea, sensul si limita desfasurarii spontane
a transformărilor fizico-chimice
starea de ordine sau dezordine a sistemului in
studiu;
starea de echilibru a sistemelor in urma
transformarilor fizico-chimice;
conditiile de lucru in vederea atingerii unei stari de
echilibru dorite.
 Energia

• În general, noţiunea de energie este definită ca fiind

capacitatea de a produce o schimbare, în pofida rezistenţei
care se opune schimbării.
• Din punct de vedere cantitativ, energia reprezintă produsul
dintre forţa şi deplasarea pe care această forţă o produce şi o
controlează.
• În termodinamică, acest produs este întotdeauna asociat cu un
sistem fizic bine definit.
Forţe şi deplasări corespunzătoare principalelor tipuri
de
energie care intervin în termodinamică

Energie Forta Deplasarea

(schimbarea)
Mecanica Presiune Variate de volum
Termica Temperatura Variatie de entropie
 Sistem fizic si sistem termodinamic
• Sistem fizic = ansamblu de particule sau corpuri de
dimensiuni macroscopice, care interactioneaza intre ele.
• Sistem termodinamic = sistem fizic (corp sau un
ansamblu de corpuri) care conţine un număr foarte
mare de particule (comparabil cu Numărul lui
Avogadro) care se afla intr-o miscare continua şi care
se comportă ca un tot unitar în interacţiile cu mediul
exterior.
• Sistemul termodinamic este delimitat de alte sisteme
printr-o suprafaţă imaginară (conventională) sau reală,
numită granita, frontiera, invelis, care poate fi permeabila
sau nu, deformabila sau rigida.
• Sistemele din afara acestei suprafeţe formează mediul
exterior al sistemului studiat.
 Sistemul termodinamic

• Sistemul termodinamic poate interactiona cu mediul

exterior in diferite moduri, in functie de caracteristicile
invelisului.
• Interactiunile se manifesta sub forma de schimburi de
energie si/sau materie.
• Termodinamica se ocupa cu procesele in care schimbul
de energie intre sistem si mediul exterior are loc prin
două forme:
lucru mecanic (W) şi
căldură (Q).
 Criterii de clasificare a sistemelor
termodinamice

a) Permeabilitatea invelisului pentru schimburi de masa (sub

forma de substanta) si energie cu cu mediul exterior.
b) Variatia compozitiei si a proprietatilor lor macroscopice
c) Nr. componentelor din care sunt alcatuite
 Clasificarea sistemelor termodinamice
Sistemele termodinamice se pot clasifica in functie de 3 criterii:
1) Permeabilitatea invelisului pentru schimburi de
masa (sub forma de substanta) si energie
Sistem deschis – interactioneaza cu mediul inconjurator
cu care poate schimba atât energie, cât şi substanţă.
Sistem închis interactioneaza cu mediul inconjurator cu
care poate schimba doar energie,
energie nu si substanta.
Sistem adiabatic: nu schimbă cu exteriorul substanţă
(este sistem închis) şi nici căldură, dar poate schimba cu
mediul extern alte forme de energie).
Sistem izolat – nu interactioneaza cu mediul inconjurator,
nu schimbă cu exteriorul nici energie, nici substanţă
(particule); corespunde unui gaz ideal.
Clasificarea sistemelor termodinamice
 Clasificarea sistemelor termodinamice

2) Variatia compozitiei si a proprietatilor lor

macroscopice
Sisteme omogene – formate dintr-o singura faza,
prezinta proprietati macroscopice identice in orice
punct (ex.:solutiile).
Sistemele heterogene – formate din 2 sau mai multe
faze, poseda suprafete de separare a fazelor, in
proximitatea carora una sau mai multe proprietati
macroscopice variaza brusc (ex.:suspensiile).
Sisteme neomogene – formate dintr-o singura faza in
care proprietatile macroscopice variaza spatial, in mod
continuu..
 Clasificarea sistemelor termodinamice

3) Nr. componentelor
Sistemele chimice constau, de regulă, din amestecuri de
substanţe.
Substanţele chimice ce formează sistemul se numesc
componenţi.
În funcţie de numărul acestora, sistemele pot fi:
- monocomponente (sistemul este alcătuit dintr-o
singură substanţă, o substanţa pură)
- bi-, tri-, sau policomponente.
 Starea termodinamică

• Starea termodinamica = starea unui sistem

termodinamic si este reprezentata de ansamblul
tuturor proprietatilor, exprimate ca marimi fizice, ce
caracterizeaza sistemul la un moment dat si care s-
ar putea modifica in urma unei transformari a
sistemului.
 Mărimi termodinamice de stare
• Sunt mărimile ce definesc, prin valorile lor, starea
termodinamică a unui sistem termodinamic la un moment dat.
• Valorile acestor mărimi nu depind decât de starea curentă
(momentană) a sistemului.
• În transformările fizico-chimice, variaţia unei mărimi de stare nu
depinde decât de starea iniţială şi cea finală a sistemului
termodinamic:
∆ Y = Y final − Y initial
unde:
Y= mărimea termodinamică de stare;
∆ = operatorul matematic cu care se notează variaţia mărimii
termodinamice de stare.
 Marimile termodinamice de stare
• Marimile termodinamice de stare ce caracterizeaza sistemul
sunt de 2 tipuri:
parametrii (variabile) de stare = marimi direct masurabile -
presiunea, volumul, temperatura, cantitatea de substanta, nr.
de moli din sistem (n).
functii de stare (Y):
- nu pot fi masurate direct
- depind de parametrii de stare
- se calculează prin ecuaţii termodinamice de stare, de forma
Y = f(p, V, T, n)
 Clasificarea marimilor termodinamice
a) în funcţie de dependenţa lor de cantitatea de
substanta din sistem
Extensive – proporţionale cu Intensive – idependenti de
cantitatea de substanta din cantitatea de substanta din
sistem sistem
Masa (m) Presiunea (P)
Volumul (V) Temperatura (T)
Nr. de moli din sistem (n) Concentratia unui component (ci)
Entalpia Densitatea (ρ)
Entropia

• Parametri extensivi au proprietatea de a fi aditivi.

 Clasificarea marimilor termodinamice

b) în funcţie de dependenţa lor de sistemele din mediul

exterior

Externe
(depind de sistemele
din mediul exterior)
Volumul (V)
Interne
(depind de natura, cantitatea
de substanta, distributia in
spatiu a particulelor
sistemului)
Presiunea (P)

Aria suprafeţei libere (A*) a Coeficientul de tensiune

unui lichid; superficială (σ) al unui lichid.
Principalele functii termodinamice de stare
Energia internă (U)

Entalpia (H)

Entropia (S)

Entalpia liberă sau energia liberă Gibbs (G)

Energia liberă Helmholtz (A).

 Marimi termodinamice specifice
Sunt mărimi extensive raportate:
- la masa sistemului, sau
- la numărul total de moli din sistem
- la volumul sistemului
Exemple:
- masa molară: M = m/n;
- volumul molar: Vm= V/n;
- volumul specific: Vsp= V/m;
- entalpia molară: Hm= H/n.
 Parametrii de stare
Masa
• Face parte din categoria parametrilor extensivi.
• Masoara inertia unui corp
• Unitatea de măsură este kilogramul: <m> = kg.
• In chimie este des folosită cantitatea de substanţă cu
unitatea sa de măsură „molul” care reprezintă cantitatea de
substanţă egală cu masa sa molară.
• Numărul de moli se calculează împărţind masa de substanţă
(mi) la masa molară a substanţei (Mi):
 Parametrii de stare
Volumul
• Este de asemenea o mărime extensivă. Unitatea de
măsură este m3 <V> = m3
• În chimie se foloseşte de obicei L sau mL.
1 m3 = 1000 L
• Volumul ocupat de un mol de substanţă se numeşte
volum molar (Vµ) si este un parametru intensiv
• Pentru gaze, în condiţii normale, Vµ=22,4 L.
 Parametrii de stare
Presiunea
• Este un parametru tipic intensiv, care măsoară
interacţiunea mecanică dintre sistemul termodinamic şi
mediul exterior sau dintre două sisteme termodinamice.
• Se defineşte ca fiind forţa raportată la unitatea de
suprafaţă.
• Se măsoară în Pascal: <p>= Pa = N/m2.
• În practică se foloseşte:
atmosfera tehnică (presiunea exercitată de 1 kgf pe
cm2): 1 atm = 9,81·104 N/m2
atmosfera fizică: 1 at = 101.325 N/m2.
Conversia unitatilor de masura a presiunii:
1 at = 1 bar = 101325 Pa = 760 torr = 760 mm Hg.
 Parametrii de stare - Temperatura
• Are cea mai mare importanţă dintre parametrii intensivi.
• Este o măsură a agitaţiei termice a moleculelor.
• Măsoară energia cinetică medie a particulelor dintr-un sistem.
• Indică direcţia de transfer a energiei; dacă A are temperatură
mai mare decât B, energia trece de la A la B (⇒direcţia
⇒
transferului de energie).
• Dacănu are loc nici un schimb de căldură când cele două
obiecte A şi B sunt în contact termic, se spune că A şi B sunt în
echilibru termic.
• Scara de temperatură în sistemul internaţional, este scara
temperaturilor absolute (grade Kelvin).
• Cel mai frecvent se utilizează următoarele scări termometrice:
scara Celsius (ºC); scara Kelvin (K); scara Fahrenheit (ºF).
 Parametrii de stare - Temperatura
Corespondenţa dintre unităţile de măsură corespunzătoare
celor 3 scări de temperatură este:

iar relaţiile de transformare sunt:

în care:
T – temperatura în grade Kelvin şi
A – temperatura în grade Fahrenheit
 Parametrii de stare
Concentraţia

• Este un parametru fundamental în termodinamica chimică şi

exprimă compoziţia cantitativă a unui sistem.
• Concentraţia (C) este o variabilă de compoziţie. Compoziţia
chimică a unui sistem termodinamic, ce constituie un amestec
bi- sau multicomponent, poate fi exprimată în mai multe moduri:
fracţii molare, molalităţi, molarităţi, concentraţii procentuale.
 Stari termodinamice
• In general, valorile mărimilor termodinamice se refera
la una din următoarele două stări:
i) Starea termodinamică de referinţă
– corespunde condiţiilor normale de presiune şi
temperatură (presiunea 1 bar şi temperatura 2730K);
- marimile acestei stari se notează, de regulă, cu Y0273
ii) Starea termodinamica standard
- corespunde presiunii de 1 bar şi temperaturii de 298,15
K sau 25oC);
- marimile acestei stari se notează, de regulă, cu Y029
 Starea de echilibru termodinamic

• Este starea în care parametrii de stare ai sistemului

termodinamic sunt constanţi în timp.
• Deşi aparent, la scară macroscopică, sistemul apare imobil, la
nivel microscopic se petrec continuu, fără încetare, procese
opuse cu viteze egale.
• Echilibrul termodinamic este un echilibru dinamic, nu static.
• De exemplu, echilibrul unui lichid cu vaporii săi: în unitatea de
timp, numărul de molecule care părăsesc faza lichidă şi trec în
faza gazoasă este egal cu numărul de molecule care trec din
faza gazoasă în faza lichidă.
 Starea de echilibru termodinamic

• Echilibrul termodinamic implică trei echilibre:

1. echilibru mecanic: presiunea este constantă în tot sistemul şi
în timp;
2. echilibrul termic: temperatura este constantă în tot sistemul şi
în timp;
3. echilibrul chimic: compoziţia este constantă în întreg volumul
sistemului şi în timp.
 Axiomele termodinamicii

• Axioma, postulat, principiu = afirmatie verificata

experimental, ca rezultat al studiilor experimentale
efectuate asupra proceselor din natura si admisa fara vreo
demonstratie teoretica.

1. Parametrii necesari şi suficienţi pentru a caracteriza starea

unui sistem omogen în echilibru, care pot fi variaţi
independent unul de celălalt, se numesc grade de libertate
ale sistemului şi dau varianţa acestuia.

2. Două corpuri ale unui sistem izolat sunt în echilibru prin

fiecare contact.
 Principiile termodinamicii

• Principiul 0 al termodinamicii se refera la conditiile in

care se atinge starea de echilibru termodinamic
• Principiul I al termodinamicii caracterizează, din punct de
vedere cantitativ, transformarea energiei dintr-o formă în
alta, fiind important în special în stabilirea bilanţurilor
energetice ale transformărilor.
• Principiul II al termodinamicii determină sensul de
derulare al transformărilor fizice şi chimice.
 Principiile termodinamicii

• Spre deosebire de alte ramuri ale chimiei, studiile

termodinamice implică doar scara macroscopică a
sistemelor fizico-chimice, principiile termodinamicii
fiind independente de structura microscopică (atomică
şi moleculară) a materiei ce intră în componenţa
acestor sisteme.
 Principiul 0 al termodinamicii
• Se refera la starea de echilibrul termodinamic si
are 2 enunturi.
• Enunutul general:
Un sistem termodinamic situat în condiţii externe
invariabile în timp va atinge, după un timp
suficient de lung, o stare de echilibru
termodinamic
 Principiul 0 al termodinamicii
• Caz particular: enunt referitor la stabilirea echilibrului
termic
Într-un sistem izolat, format din mai multe corpuri
în contact termic, echilibrul se realizează atunci
când este satisfăcută condiţia necesară şi
suficientă ca toate corpurile să aibă temperatură
egală.
Mărimea de stare care determină transferul de
energie termică între două corpuri, se numeşte
temperatură
 Principiul 0 al termodinamicii
• Caz particular: enunut referitor la stabilirea echilibrului
termic
• Într-un sistem izolat, format din mai multe corpuri
în contact termic, in care corpul A este în echilibru
termic cu corpul B şi corpul B este în echilibru
termic cu corpul C, atunci si corpul A este în
echilibru termic cu corpul C.
Tranzitivitatea este o proprietate generala a a
echilibrului termic.
 Principiul 0 al termodinamicii

• Dacăun corp cald A (având temperatura TA) şi altul rece B

(având temperatura TB) sunt puse în contact termic, atunci A
cedează căldură lui B, are loc deci transfer de energie termică.
• Dacă unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare decât
celălalt (B), corpul mai mic (B) va lua temperatura celui mare
(C), fără ca temperatura acestuia din urmă să se modifice
semnificativ.
 Principiul 0 al termodinamicii

• În practică, corpul mai mare poate juca rol de termostat pentru

cel mic, pentru a-i menţine acestuia temperatura constantă, iar
cel mic (B) poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai
mare (C), căruia îi măsoarătemperatura fără să i-o modifice.
• Principiul zero stăla baza construcţiei termometrului, care
indică variaţia temperaturii prin intermediul variaţiei unei
proprietăţi fizice (densitatea şi în consecinţă volumul).
 Proces termodinamic
Transformarea fizico-chimica a unui sistem termodinamic ce
presupune trecerea acestuia pe o anumită cale dintr-o stare
iniţială într-o stare finală, se numeşte proces termodinamic
sau transformare de stare.
• Procesul termodinamic implică modificarea stării sistemului
datorită interacţiunilor acestuia cu mediul exterior.
• Procesul termodinamic este descris matematic prin ecuaţii ce
exprimă variaţiile în timp ale parametrilor/variabilelor de stare.
• Procesul termodinamic implică modificarea uneia sau mai
multor marimi de stare şi este însoţit adesea de schimburi de
energie între sistem şi mediul exterior, sub formă de căldură
(Q) şi respectiv lucru mecanic (W).
 Proces termodinamic
Variaţiile funcţiilor termodinamice de stare (∆ Y) ale unui sistem
care trece printr-un proces termodinamic tdepind numai de stările
iniţială şi finală ale sistemului şi nu de calea urmată (1, 2 sau 3)

∆Yif = (Yf – Yi)1 = (Yf – Yi)2 = (Yf – Yi)3

 Clasificarea proceselor temodinamice

Se poate face după mai multe criterii:

a) după mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare;
b) după natura stărilor intermediare ce alcătuiesc parcursul
(traiectoria) desfăşurării procesului;
c) in functie de sensurilor posibile ale transformării unui sistem
între două stări;
d) după legătura dintre starea iniţială (i) şi starea finală (f);
e) in functie de parametri care raman constanti in timpul
transformarii
 Clasificarea proceselor temodinamice

a) după mărimea variaţiei relative a parametrilor de

stare:
- diferentiale (infinitezimale) - în care variaţia relativă a
parametrilor de stare (x) este foarte mică (dx),
neglijabila in raport cu valoarea absoluta a
parametrului x;
- finite - în care cel puţin un parametru de stare are o
variaţie relativă mare (∆x).
 Clasificarea proceselor temodinamice
b)după natura stărilor intermediare de pe parcursul
procesului
cvasistatice - evoluţia procesului este suficient de lentă,
permite ca stările intermediare să fie suficient de apropiate
pentru a fi aproximabile cu stările de echilibru, pe tot cursul
procesului; acestea sunt procese ideale.
nestatice (dezechilibrate) - decurg cu o viteză finită, stările
intermediare ale sistemului sunt relativ îndepărtate de
echilibru, sistemul trece dintr-o stare in alta prin stari de
neechilibru; procesele reale sunt nestatice.
 Clasificarea proceselor temodinamice
• În stările intermediare, de neechilibru, ale proceselor
nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unică pentru
întregul sistem.
Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la
starea iniţială după un timp, ζ, numit timp de relaxare.
Existăun timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de
stare al unui sistem termodinamic.
Timpul de relaxare, ζ, al sistemului termodinamic,
reprezintătimpul de relaxare specific cel mai mare.
 Clasificarea proceselor temodinamice
c) In functie de sensurile posibile ale transformării unui
sistem între două stări:
Reversibil
- dacă trecerea sistemului din starea iniţială în starea finală poate
fi parcursă şi invers exact pe acelaşi drum;
-un astfel de proces se produce cand condiţiile exterioare se
modifica suficient de lent, astfel încât sistemul să treacă prin
stări de echilibru pe tot cursul procesului;
-un astfel de proces este cvasistatic.
Ireversibil
- la trecerea inversă, din starea finală în starea iniţială, nu se
ating toate punctele traiectoriei urmate la trecerea din starea
iniţială în starea finală;
- procesele reale sunt ireversibile.
 Clasificarea proceselor temodinamice
Procesul reversibil:
- trece printr-un şir continuu de stări de echilibru
- sistemul termodinamic furnizează lucru mecanic maxim şi care
este egal cu lucrul mecanic primit
- se realizeaza printr-o infinitate de etape infinitezimale care se
efectuează într-un timp infinit lung (foarte lent).
- este o transformare limită, extrapolată, abstracta, care nu poate
fi realizată practic, e asemănătoare cu noţiunea de gaz perfect
şi soluţia ideală.
- procesul poate fi considerat reversibil dacă stările intermediare
în trecerea de la final la iniţial sunt suficient de apropiate de
stările intermediare obţinute prin trecerea de la iniţial la final
 Clasificarea proceselor temodinamice

Exemple de procese reversibile:

- dilatarea izotermă a unui gaz
- descărcarea unui acumulator
Exemple de procese ireversibile:
- destinderea unui gaz în vid
- fenomenele de difuzie
 Clasificarea proceselor temodinamice
d) După natura legăturii dintre starea iniţială (i) şi starea
finală (f)

Procese ciclice, când starea finală a sistemului coincide cu cea

iniţială (i≡f);

Procese neciclice (deschise), când starea finală a sistemului

diferă de cea iniţială (i≠f ).
 Clasificarea proceselor temodinamice

e) după parametrii ce rămân constanţi pe parcursul procesului

proces izobar, dacă decurge la presiune constantă (ΔYp)
p = ct
proces izocor, dacă decurge la volum constant (∆Yv)
V = ct
proces izoterm, dacă decurge la temperatură constantă
(∆YT)
T = ct
procese adiabatice, ce decurg fără schimb de căldură cu
exteriorul, adică: Q = ct
 Clasificarea proceselor temodinamice

ΔY reprezintă variaţia unei funcţii termodinamice Y, iar indicele/

indicii indică parametrii ce rămân constanţi pe parcursul
transformării
ΔYp– variaţia funcţiei termodinamice Y la presiune constantă
 Marimi de proces
• Sunt marimi fizice a caror variaţie intre două stări (1) şi (2)
depinde de stările intermediare
• Aceste marimi sunt: lucrul mecanic W si căldura Q.
• Aceste marimi depind de modul in care se realizeaza
transformarea, spre deosebire de functiile de stare, care
depind doar de valorile parametrilor caracteristici starii
initiale si starii finale.
 Marimi (funcţii) de proces
• Schimbarea stării unui sistem închis, printr-un proces
termodinamic, este însoţită de transfer de energie între sistem
şi mediul exterior sau între părţile componente ale sistemului.
• Sistemul fiind închis, nu există schimb de materie cu mediul
exterior şi nici schimb de energii asociate schimbului de
materie.
• La un sistem inchis, care se transforma dintr-o stare in alta
printr-un proces termodinamic, pot exista doar două forme
generale de transfer de energie:
sub formă de căldură (Q) prin interacţiune termică şi
sub formă de lucru, ce poate fi mecanic, electric, magnetic etc.,
după tipul interacţiunii.
 Energia sistemelor termodinamice

• Energia unui sistem termodinamic reprezintă capacitatea

acestuia de a furniza lucru mecanic.
• Când asupra unui sistem este efectuat lucru mecanic, energia
sistemului creşte şi astfel capacitatea acestuia, de a efectua la
rândul său lucru mecanic, creşte.
• Când un sistem efectuează lucru mecanic (dilatarea unui gaz),
energia acestuia scade, capacitatea sa de a furniza lucru
mecanic reducându-se.
• Energia unui sistem mai poate fi modificată şi prin transfer sub
formă de căldură.
 Transferul de energie

• Schimbul de energie (interactiunea) dintre un sistem

termodinamic inchis si mediul exterior se poate realiza
fie cu variaţia parametrilor externi ai sistemului, fie fără
variaţia acestora.
• Transferul de energie însoţit de variaţia parametrilor
externi ai sistemului se numeşte lucru mecanic.
• Energia transferată fără variaţia parametrilor externi se
numeşte căldură.
 Transferul de energie

• Lucrul mecanic poate să producă creşterea unei energii de

orice fel (electrică, magnetică, elastică, energie potenţială în
câmp gravitaţional, etc.)
• Când energia unui sistem variază ca urmare a unei diferente de
temperatură, se spune că energia a fost transferată sub formă
de căldură.
• Căldura transferată produce doar modificarea energiei
interne a sistemului.
 Forme ale transferului de energie

• Lucrul mecanic şi cantitatea de căldură au dimensiunea unei

energii, însă nu sunt forme de energie ci forme ale
transferului de energie.
• Lucrul mecanic şi căldura, mărimi fizice de aceeaşi natură, sunt
forme prin care se schimbă energie între un sistem şi mediul
exterior, astfel încât lucrul mecanic poate fi transformat în
căldură şi căldura în lucru mecanic.
• Ele reprezintă două moduri diferite de transmitere a energiei şi,
prin urmare, caracterizează un proces şi nu o stare.
 Forme ale transferului de energie

• Transformarea lucrului mecanic în căldură, presupune existenţa

a două sisteme termodinamice puse în contact termic.
• Transformarea căldurii în lucru mecanic presupune cooperarea
a trei sisteme:
- unul care cedează energie sub formă de căldură (sursa de
căldură),
- altul care primeşte energie sub formă de căldură şi o
cedează sub formă de lucru mecanic (corpul de lucru sau
agentul purtător) şi
- ultimul, care primeşte energie sub formă de lucru mecanic.
 Lucrul mecanic (W)

Se numeste lucru mecanic (W) produsul dintre forţa F ce

actioneaza asupra unui corp şi deplasarea, l, corpului asupra
căruia acţionează forţa.

W = F·l
Variatia infinitezimala (diferentiala) a lucrului mecanic este data
de relatia:
dW = F· dl
 Lucrul mecanic (W)
• Prin convenţie, lucrul mecanic primit de sistemul
termodinamic este negativ, iar cel efectuat (cedat) este
pozitiv.
• Lucrul mecanic implică o mişcare ordonată, macroscopică,
a constituenţilor sistemului.
• In termodinamica lucrul mecanic prezinta interes daca
fortele exterioare ce actioneaza asupra sistemului modifica
starea de echilibru a acestuia si anumiti parametri de stare ce
caracterizeaza dimensiunile sistemului variaza in timp (de
exemplu: volumul gazului).
 Caldura (Q)

• Este o formă a schimbului de energie dintre sistemele

termodinamice fără variaţia parametrilor externi.
• Acest schimb se face prin contact direct între corpuri
(conducţie, convecţie) sau prin intermediul radiaţiilor termice,
ca urmare a diferentei de temperatura.
• Este o marime fizica ce descrie interactiunea termică dintre un
sistem termodinamic si mediul inconjurator.
• Ca si lucrul mecanic, caldura este o marime de proces.
 Caldura (Q)

• Căldura implicå o mişcare dezordonată sau microscopică a

constituenţilor sistemului.
• Prin convenţie, căldura primită de sistemul termodinamic este
pozitivă, iar cea cedată este negativă.
• Deşi lucrul mecanic şi căldura au dimensiuni de energie
(deci se măsoară în Jouli) ele nu sunt forme de energie, ci
forme ale schimbului de energie dintre sistemele
termodinamice
 Echivalenta dintre lucru mecanic si
caldura
• Experienţele efectuate de Joule şi Mayer au stabilit
echivalentului mecanic al căldurii. Conform acestei echivalenţe,
avem întotdeauna egalitatea:
1 cal = 4,184 J
• Această egalitate stabileşte echivalenţa dintre energie calorică
(caloria) şi unitatea de energie mecanică (Joule) şi serveşte ca
bază de conversie a valorilor, deoarece în sistemul internaţional
atât energia calorică cât şi cea mecanică se exprimă în Joule.
 Conventii privind lucrul mecanic si
caldura
• La procesele endoterme (în care sistemul acceptă căldură
de la mediul exterior), căldura primită de sistem este
considerată pozitivă (Q > 0)
• În procesele exoterme (cu cedare de căldură către mediul
exterior), căldura cedată este considerată negativă (Q < 0)
• Lucrul efectuat de către mediul exterior asupra sistemului
este considerat negativ (W<0), iar cel efectuat de către
sistem asupra mediului exterior este considerat pozitiv
(W>0) .
 CALDURA LUCRUL MECANIC
Caldura primita de sistemul Lucrul mecanic primit din
termodinamic este considerata exterior de sistem este
pozitiva considerat negativ
Qprimit > 0 Lprimit < 0

Caldura cedata de sistemul Lucrul mecanic efectuat de

termodinamic este considerata sistem asupra exteriorului este
negativa considerat pozitiv
Qcedat < 0 Lefectuat > 0
 Coeficienti calorici
• Sunt marimile fizice ce stabilesc o legatura
cantitativa intre caldura primita sau cedata de
un sistem si variatia temperaturii sale.
 COEFICIENTI CALORICI
Coeficientul Ce reprezinta? Relatia de Unitatea de
caloric definitie masura

Capacitatea Caldura primita/cedata

Q J
calorica
pentru a creste/micsora C= [C ]si =
temperatura unui corp cu
un grad
∆T K

Caldura primita/cedata
Caldura Q J
pentru a creste/micsora
c= [c]SI =
specifica temperatura unitatii de
m⋅ ∆T kg⋅ K
masa dintr-un corp cu un
grad

Caldura primita/cedata
Caldura Q J
pentru a creste/micsora Cµ = [Cµ]SI=
molara temperatura unui mol dintr- υ⋅ ∆T ⋅K
mol
o substanta cu un grad
Componentele energiei globale a unui sistem

energia potenţială (Ep), determinată de poziţia

sistemului în câmpul de forţe exterioare (de tip
gravitaţional, magnetic, electric);
energia cinetică (Ec), determinată de mişcarea
sistemului în câmpul exterior de forţe;
energia internă (U), proprie sistemului, independentă
de forţele exterioare, dar determinată de mişcarea
moleculelor şi a atomilor aflaţi în sistem.
 Energia interna

• Energia internă cuprinde:

• energiile de translaţie, rotaţie şi vibraţie ale particulelor
(moleculelor, respectiv atomilor) componente ale sistemului,
energii ce alcătuiesc ceea ce se numeşte energia de agitaţie
termică.
• energiile de interacţiune între particulele sistemului,
respectiv energiile de legatura intramoleculara
• energia de interacţiune între moleculele unui sistem
(energie intermoleculară), denumită energie Van der Waals,
care intervine în apariţia tranziţiilor de fază (schimbarea stării
de agregare).
 Energia interna (U)

U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecular

Pentru un sistem chimic, primii trei termeni definesc

energia de agitatie termica a sistemului.
Valoarea absoluta a energiei interne, U, nu se poate
determina experimental, ci numai variatia ei, ∆U, cand
sistemul trece de la o stare la alta.
 Energia interna (U)
Este una din functiile termodinamice care determină
starea sistemului la un moment dat şi este
independentă de calea prin care s-a ajuns la starea
respectivă, deci energia interna este o functie
(marime) de stare :
U = U(n,T, V, ...)
 Variatia energiei interne (∆U)

• Suma (Q + W) energiilor transferate intre un sistem si mediul

exterior sub formă de căldură (Q) şi lucru mecanic (W), într-un
proces de trecere de la o stare iniţială A diferita de starea finala
B, are o valoare constantă, ce nu depinde de calea urmată de
sistem între stările A şi B.
Q + W ≠0.
• Această sumă reprezintă variaţia, ΔU, a energiei interne a
sistemului.
ΔU = Q + W
 Principiul I al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii exprimă condiţia de conservare

a energiei, întrucât – în conformitate cu acest principiu – variaţia de
energie internă trebuie să fie egală cu suma energiilor schimbate
de sistemul termodinamic cu exteriorul sub formă de lucru mecanic
căldură şi – in cazul sistemelor deschise, concomitent cu
schimbul de substanţă.
Dacă se consumă o cantitate de caldura, odată cu aceasta trebuie
să rezulte o cantitate strict echivalentă de altă formă de energie:
mecanică, electrică, magnetica, etc.
Caldura poate fi produsa din lucru mecanic si se poate transforma
in lucru mecanic, intotdeauna pe baza aceluiasi raport de
echivalenta
L1 L2
= = const = 4,18J / cal
Q1 Q2
 Principiul I al termodinamicii
Enunt general:
• O transformare termodinamica are loc astfel
incat energia nu se pierde, nu se creaza ci
numai se transforma dintr-o forma in alta in
proportii strict echivalente.
• D.p.d.v. cantitativ, acest principiu exprima
conservarea energiei: ea nu poate fi creata, nici
distrusa.
• D.p.d.v. calitativ, acest principiu indica
posibilitatea transformarii energiei dintr-o forma
in alta, in cantitati determinate.
 Principiul I al termodinamicii

• Dacă într-un proces oarecare dispare o anumită

cantitate de energie de o anumită formă, în acelaşi timp
apare o cantitate echivalentă de energie de o altă formă
(de exemplu, dispare căldură şi apare lucru mecanic
etc.).
• În această formulare, este inclus atât sistemul
termodinamic în care are loc procesul, cât şi mediul său
exterior.
 Principiul I al termodinamicii

In cazul sistemelor inchise

• Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic inchis
este egala cu suma algebrica dintre lucrul mecanic primit
sau cedat de sistem si caldura elementara cedata sau
primita de sistem.
• Principiul I formulat pentru sisteme inchise reprezinta
legea conservarii energiei.
 Principiul I al termodinamicii
• Exprimarea matematica in cazul sistemelor inchise

Se considera ca, pentru a trece de la starea initiala la starea

finala, un astfel de sistem primeste din exterior cantitatea de
caldura Q si efectueaza lucrul mecanic W.
Tinand cont de conventiile de semne avem, in acest caz,
Q > 0 si, de asemenea, W > 0.
Datorita schimbului de energie cu exteriorul, sistemul va trece
din starea initiala, caracterizata de energia interna Ui,, in starea
caracterizata de energia interna Uf.
 Principiul I al termodinamicii
• Exprimarea matematica in cazul sistemelor inchise

Variatia energiei interne a sistemului in urma acestui proces va

fi egală cu suma algebrică dintre lucrul mecanic efectuat de
sistem şi căldura primita de sistem din exterior. :
Uf - Ui = Q +(– W) sau
∆U=Q–W
(tinand cont de conventia de semn in cazul lucrului mecanic si
al caldurii)
 Principiul I al termodinamicii
• Exprimarea matematica in cazul sistemelor inchise.
Cum lucrul mecanic este definit ca produsul dintre forta care
actioneaza asupra unui sistem si deplasarea (schimbarea)
produsa prin actiunea fortei respective, in cazul sistemelor
termodinamice inchise se considera ca forta care actioneaza
asupra sistemului este presiunea, iar schimbarea produsa prin
actiunea acestei forte este variatia de volum a sistemului
respectiv, adica
W = pdV
unde
p = presiunea exercitata de sitem asupra mediului sau de mediu
asupra sistemului
dV = variatia de volum a sistemului
 Principiul I al termodinamicii
• Exprimarea matematica in cazul sistemelor inchise.
Din
∆U=Q-W
si
W = pdV
rezulta

∆ U = Q – pdV
 Principiul I al termodinamicii
Enunt pentru sistemele termodinamice inchise
Cantitatea de caldura primita din exterior de catre un sistem
inchis se regaseste in variatia energiei interne a sistemului
si lucrul mecanic efectuat de catre sistem asupra mediului
exterior.
• Cantitatea de caldura (infinitezimala sau finita) absorbita de un
sistem termodinamic este egala cu cresterea (infinitezimala sau finita)
a energiei interne a sistemului plus lucrul mecanic (infinitezimal sau
finit) efectuat de sistem asupra mediului ambiant
Q = ∆U + W
 Principiul I al termodinamicii
• Formularea restransa a principiului I pentru sistemele
adiabate
Daca nu exista schimb de caldura, ci doar de lucru mecanic,
rezulta ca
Q = 0 si Uf - Ui = W sau W = Uf – Ui

Ceea ce se enunta sub forma:

Lucrul mecanic total efectuat între două stări de echilibru
ale unui sistem adiabatic, în urma unui proces reversibil,
nu depinde decât de cele două stări, fiind independent de
drumul parcurs de acea transformare.
 Principiul I al termodinamicii
• Formularea restransa a principiului I pentru transformari
finite la volum constant (nu se schimba lucru mecanic).
• In acest caz, variatia de volum fiind 0, nu se schimba lucru
mecanic, iar variatia energiei interne a sistemului se datoreaza
numai scchimbului de caldura intre sistem si mediul exterior

∆V=0; ∆W=0; ∆U = Q

Deci prin măsurarea energiei primite de către un sistem sub formă

de căldură (Q > 0) sau cedată sub formăde căldură (Q < 0),
într-o transformare la volum constant, se măsoarăde fapt
variaţia energiei sale interne, ∆U.
 Principiul I al termodinamicii
Formularea pentru sistemele izolate
• “Intr-un sistem izolat, energia se conserva,
indiferent de transformarile ce au loc in
interiorul sistemului”.
 Principiul I al termodinamicii

In cazul unui proces ciclic, in care un sistem poate

schimba cu mediul exterior cantitatea de căldură Q şi
lucrul mecanic W, starea iniţială fiind una şi aceeaşi
cu starea finală, vom avea:
Q+W=0
Adica, suma (Q + W) energiilor transferate intre sistem si
mediul exterior, sub formă de căldură şi lucru mecanic,
este 0
 Principiul I al termodinamicii
• In cazul proceselor ciclice
Q + W = 0, deci ∆ U= 0
Daca ∆U=0; si Qciclu ≠ 0, Wciclu ≠ 0;
rezulta ca
Qciclu = - Wciclu
Într-un proces ciclic, cantitatea de căldură primită de sistem
este egală cu lucrul mecanic efectuat, iar variaţia energiei
interne a sistemului este nulă.
Deci
• Un sistem termodinamic nu poate efectua în mod ciclic
lucru mecanic dacă nu primeşte căldură.
• Nu se poate construi un perpetuum mobile de speţa I.
 Energia și legăturile chimice
În timpul unei reacții chimice
• se rup legături vechi
• se formează legături noi
• se modifica energia interna a sistemului.
Proces exoterm
Sistemul cedeaza energie sub forma de caldura,
legăturile noi sunt mult mai stabile.
Proces endoterm
Sistemul primeste energie termica, legăturile noi sunt
mai puțin stabile.
Proces exoterm

Reactanti

Produsi
Proces endoterm

Produsi

Reactanti
 Caldura de reactie
• Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste
caldura de reactie (se exprima in calorii si se rapoteaza la 1
mol de substanta formata sau descompusa in reactia
considerata.

• Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura

degajata in cursul unei reacti exoterme si cu semnul (+) plus
caldura absorbita intr-o reactie endoterma.
Exemple de reactii exoterme si endoterme

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) + Q (reacţie exotermă)

3H2 (g) + N2 (g) + Q 2 NH3 (g) (reacţie endotermă)

La producerea unei reacţii chimice, se produce modificarea

energiei interne a sistemului. Această mărime nu poate fi
măsurată direct, dar se pot determina lucrul mecanic
exercitat (L = p∆V) şi căldura transferata in timpul reactiei.
 Căldura de reacţie

• Se poate exprima şi prin lucrul mecanic efectuat pentru

producerea căldurii respective. Echivalentul mecanic al
caloriei este joulul:
1 cal = 4,184 jouli.
• În ecuaţiile termochimice este necesar să se indice starea
de agregare a reactaţiilor şi produşilor de reacţie.
 Forma generala a unei ecuatii chimice

n1A1 + n2A2 + ...niAi → n’1 A’1 + n’2 A’2 + ... n’i A’i

unde:
A1,A2,... Ai – sunt reactanti,
A’1, A’2, ...... A’i sunt produsi de reactie
n1, n2, ,... ni, , si n’1 , n’2 , .... n’i sunt coeficientii reactantilor si
respectiv ai produsilor de reactie
 Reactiile chimice ca sisteme
termodinamice inchise
• De obicei, condiţiile de desfăşurare a reacţiilor chimice şi
proceselor fizico-chimice în general sunt caracterizate de
perechea de variabile de stare independente: temperatura
şi presiunea.

• Reactiile chimice pot avea loc fie:

la V constant, adica in conditii izocore,
la p constanta, respectiv in conditii izobare.
• In functie de conditiile in care se desfasoara reactia, exista
caldura de reactie la volum constant Qv si caldura de reactie la
presiune constanta Qp.
 Caldura de reactie la volum constant
• Principiul I se scrie:
Q = ∆U + W
Q = ∆ U + p ∆V

• Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant

variatia de volum este nula si termenul pΔV se
anuleaza.
• Ecuatia de mai sus devine:
ΔU = Qv
aratand ca la V constant caldura de reactie este egala
cu variatia energiei interne a sistemului reactant.
 Caldura de reactie la p constanta
• Se noteaza cu Qp.
• Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constanta,
adica in conditii izobare.
• In aceste conditii, caldura primita de sistem, Qp, nu
serveste la cresterea energiei interne ci la cresterea
volumului pentru ca presiunea sa ramana constanta.
Qp = ΔU +p ΔV
Qp = Δ (U +pV)
U +pV = H
 Entalpia

Suma dintre energia interna si lucrul necesar ocupării de

către sistem a volumului său propriu la presiune
constantă, se numeşte ENTALPIE şi se notează cu H.

In conditii izocore, căldura de reacţie este egală cu

variaţia de entalpie a sistemului, adica diferenţa dintre
entalpia finală şi entalpia iniţială a sistemului:

Qp = ∆H
 Entalpia
Pentru calculul variatiei de entalpie, ∆H, a sistemului
reprezentat de o reactie chimica, trebuie luaţi în
considerare toţi reactanții și toţi produşii.

∆H = ΣHproduşi – Σhreactanţi
O substanţă este cu atât mai stabilă cu cât entalpia sa
de formare este mai mică.

∆H > 0: reactanții sunt mai stabili

∆H = 0: nici una dintre specii nu este mai stabilă decât
cealaltă
∆H < 0: produsii de reacţie sunt mai stabili
Proces exoterm

Reactanti

Produsi

Hprodusi < H reactanti

Proces endoterm

Produsi

Reactanti

Hprodusi > H reactanti

• Toate sistemele în care au loc transformări, deci şi în
cazul reacţiilor chimice, au tendinţa de a trece într-o
stare cu energie minimă.
• Reacţiile chimice care au loc cu eliberare de energie
(exoterme, ∆H < 0) sunt spontane, deoarece eliberarea
energiei conduce la o stare energetică stabilă.
• În consecinţă, majoritatea proceselor chimice care au
loc în mod spontan sunt reacţii exoterme.
 Legea lui Hess

• Caldura degajata sau absorbita intr-o reactie chimica

este constanta si este determinata de starea initiala si
starea finala a sistemului, indiferent de calea urmata de
sistem intre cele doua stari.
• Entalpia de reactie depinde numai de entalpia
reactantilor si de entalpia produsilor de reactie si nu de
calea prin care reactantii s-au transformat in produsi de
reactie.
 Legea lui Hess

• Exemple:
Calea (1), directa
C2H4(g) + H2 (g) +7/2O2→ 2CO2 (g) + 3H2O (g) ∆H1 = - 1566
KJ/mol
Calea (2), in etape
C2H4(g) + H2 (g) → C2H6 (g) ∆H2 = - 137 KJ/mol
C2H6(g) + 7/2O2 → 2CO2 (g) + 3H2O (g) ∆H3 = - 1429 KJ/mol
C2H4(g) + H2 (g) +7/2O2→ 2CO2 (g) + 3H2O (g)
∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = - 137 KJ/mol +( - 1429 KJ/mol) = - 1566
KJ/mol
 Consecinte ale legii lui Hess

1) In reactiile reversibile caldura de reactiei directe este

egala cu caldura reactiei inverse, dar de semn contrar.
3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ∆H1 = -46 KJ/mol
2NH3(g) → 3H2(g) + N2(g) ∆H2 = +46 KJ/mol
 Consecinte ale legii lui Hess

2) Daca in doua reactii chimice se porneste de la doua

stari initiale diferite (reactanti diferiti) si se ajunge la
aceeasi stare finala (produsi identici) diferenta dintre
caldurile celor doua reactii reprezinta tocmai caldura
necesara trecerii unei stari initiale in cealalta stare
initiala.
C + O2 → CO2
CO + 1/2O2 → CO2
 Consecinte ale legii lui Hess

3) Daca in doua reactii chimice se porneste de la aceeasi

stare initiala (reactanti identici) si se ajunge la stari finale
diferite (produsi de reactie diferiti) diferenta dintre
caldurile celor doua reactii reprezinta tocmai caldura
necesara trecerii unei stari finale in cealalta stare finala.
C + O2 → CO2
C+ 1/2O2 → CO
 Principiul al II lea al termodinamicii

Există şi fenomene chimice endoterme care decurg

spontan (evaporarea apei în natură, disocierea clorurii
de amoniu).
S-a emis ipoteză că există şi un alt factor care trebuie luat
în considerare pentru aprecierea spontaneităţii.
• Primul principu al termodinamicii = stabileste bilantul
energetic intr-un proces
• Principiul al doilea al termodinamicii = stabileste
conditiile ca un proces sa decurga intr-un anumit sens.
 Transformări spontane şi
nespontane
• Transformări spontane:
se produc în mod natural, fară o cauză sau un
stimul aparent, fara consum de energie
• Transformări nespontane:
se datorează unui stimul sau unei cauze
exterioare, se produc pe baza unui consum
de energie

Spontane Nespontane
Principiul al II-lea al termodinamicii
• Se refera la deosebirea dintre cele două tipuri de
procese, spontane şi nespontane.
• Enunt: Este imposibil sa existe un proces al cărui
unic rezultat sa fie absorbţia de căldură de la un
rezervor şi transformarea sa completă în lucru.
• În timp ce energia chimică, mecanică, electrică pot fi
convertite integral în căldură, căldura nu poate fi
transformată complet în lucru (mecanic, electric sau
chimic), rămânând întotdeauna o cantitate de căldură
imposibil de transformat în lucru.
 Alte formulari
ale principiului al II lea

• Nu este posibil ca într-un proces ciclic reversibil,

căldura să fie transformată total în lucru mecanic.
• Este imposibil sa existe un sistem termodinamic care,
primind o cantitate de căldură de la o singură sursă, să
producă lucrul mecanic echivalent.
• Nu exista un perpetuum mobile de speţa a II-a.
 Sensul proceselor spontane

• Într-un sistem izolat, sensul unui proces spontan nu

poate fi determinat de valoarea energiei totale a
sistemului.
• Când are loc un proces, energia totală a unui sistem
izolat rămâne constantă, însă se distribuie în moduri
diferite.
• Sensul de desfăşurare a proceselor se poate corela cu
modul de distribuire a energiei.
• Procesele spontane sunt întotdeauna însoţite de o
disipare a energiei într-o formă mai dezordonată.
 Marimi termodinamice introduse de
principiul al II lea
• Un sistem tinde sa se transforme in mod spontan intr-o stare
caracterizata printr-o dezordine mai mare decat a starii initiale.
• Esenţa principiul II al termodinamicii, care se referă la
aprecierea sensului proceselor spontane, poate fi
exprimată cu ajutorul unei funcţii de stare, numită entropie
• Principiul al II-lea foloseşte entropia, S, pentru a identifica
procesele spontane dintre procesele posibile ale unui sistem.
• Într-un sistem termodinamic adiabatic sunt posibile numai
procesele care menţin constantă entropia (procese
reversibile) sau cele care determină o creştere a acesteia
(procese ireversibile).
 Entropia

• Este o marime caracteristica fiecarui sistem termodinamic

aflat intr-o anumita stare.
• Se noteaza cu litera S si reprezinta o masura a gradului de
dezordine interna a unui sistem.
• Pe baza noţiunii de entropie, principiul II este reformulat
astfel: în procesele spontane ale unui sistem termodinamic,
entropia totală fie ramane constanta, fie creşte ( ∆Stot ≥ 0).
 Entropia
• In cazul in care un sistem absoarbe intr-un proces
reversibil o anumita cantitate de caldura (Q), la o
temperatura data (T), variatia de entropie este data de
raportul: Q
∆S =
T
In sisteme adiabate, au loc spontan numai procese pentru
care
Q = 0 si deci ∆ S = 0
adica:
• In procese reversibile ce au loc in sisteme adiabate,
entropia nu variaza, ramane constanta.
 Entropia
Daca sistemul absoarbe caldura din mediul inconjurator,
intr-un proces ireversibil (procese intilnite frecvent in
natura), la temperatura T, variatia de entropie este mai
mare decat raportul Q/T:
T ∆S >Q
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al
termodinamicii se obtine relatia:

T∆S > ∆U + W

care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o

singura relatie matematica
 Entropia

• Într-un proces adiabatic reversibil, entropia este constantă

(proces izoentropic).
• Într-un proces adiabatic ireversibil, entropia unui sistem
termodinamic creşte.
• Entropia este funcţie de stare, deci într-un proces ciclic
reversibil variaţia entropiei este nulă.
• Entropia este o mărime aditivă.
 Entropia
Variatia de entropie intr-o reactie chimica se calculeaza prin
relatia:

∆S = ∑ν i
'
S −
i
'
∑ν i
Si

unde
- Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de
reactie si ale reactantilor
- ν i’ si ν i coeficientii stoechiometrici pentru produsii de reactie
si respectiv pentru reactanti.
Entropia este influentata de temperatură.
Entropia creşte proportional cu temperatura, dar la
schimbarea starii de agregare există un salt brusc, cel mai
brusc salt fiind întregistrat la trecerea de la faza lichidă la
cea gazoasă.
Existenţa celui mai mare salt la trecerea din faza lichidă în
faza gazoasă se explică prin faptul că în starea gazoasă
moleculele au un grad mult mai mare de libertate, deci o
dezordine maximă, comparativ cu starea lichidă.
Efectul starii de agregara asupra entropiei
Solid Gaz

Ss < SG
 Relatii entropie-entalpie-temperatura
• In procesele reversibile
• Pentru o reacţie chimică într-un sistem în echilibru termic cu
mediul (T = constant), la presiune constantă, ce este însoţită de
o variaţie de entalpie ∆H, cantitatea de căldură care trece din
sistemul de reacţie in mediul exterior acestuia este
Q = - ∆H.
• Variaţia de entropie a mediului care primeşte cantitatea de
căldură Q, este
∆S=- ∆H / T
Astfel, o reacţie puternic exotermă (la care ∆H < 0) generează o
mare cantitate de entropie în mediu, mai ales dacă se
desfăşoară la temperatură scăzută.
Dimpotrivă, o reacţie endotermă (∆H >0), reduce entropia
mediului extern, acesta cedând căldura necesară reacţiei.
 Relatii entropie-entalpie-temperatura

In procesele reversibile
Pentru o reacţie chimică într-un sistem în echilibru termic cu
mediul (T = constant), la presiune constantă, ce este însoţită
de o variaţie de entalpie ∆H, cantitatea de căldură care trece
din sistemul de reacţie in mediul exterior acestuia este
Q = - ∆H.
Variaţia de entropie a mediului care primeşte cantitatea de
căldură Q, este
Relatii entropie-entalpie-temperatura
O reacţie puternic exotermă (la care ∆H < 0) generează o
mare cantitate de entropie în mediu, mai ales dacă se
desfăşoară la temperatură scăzută.
Dimpotrivă, o reacţie endotermă (∆H >0), reduce entropia
mediului extern, acesta cedând căldura necesară reacţiei.

In procesele ireversibile:
 Entalpie vs. Entropie
Două marimi fizice concurente:
Entalpia: masura a stabilitatii dobândită din modul ordonat de
aranjare al elementelor constitutive
Entropia: masura a stabilitatii dobândită din modul aleatoriu de de
aranjare al elementelor constitutive
Ambele afectează modul în care se va produce o reacţie.
S-au introdus alte 2 functii care iau în considerare cei doi factori.
 Energia libera Helmholtz (A)

A = U – TS
Pentru transformări infinitezimale la temperatură constantă:
dAT = dUT - T·dST
sau, pentru transformări finite:
ΔAT = ΔUT - T·ΔST
 Entalpia libera sau potentialul Gipps (G)

G = H – TS
Pentru transformări infinitezimale la temperatură constantă:
dGT = dHT - T·dST
sau, pentru transformări finite:
ΔGT = ΔHT - T·ΔST
 Entalpia libera sau potentialul Gipps (G)
Este o funcţie de stare care indică dacă un proces ce se
desfasoara la temperatura si presiune constanta este
spontan sau nu.
Modificarea totală a entalpiei libere in sistemul termodinamic
reprezentat de o reactie chimica este:
∆G = Gprodusi – Greactanti

La presiune constantă:
∆G = ∆H - T∆S
 Criterii pentru transformari izocore si
adiabate spontane
• pentru procese care se desfasoara la temperatura si
volum constant (transformari izoterm-izocore) :
dAT,V ≤ 0
• pentru procese care se desfasoara la temperatura si
presiune constanta (transformari izoterm-adiabate):
dGT,p ≤ 0
 Entalpia liberă sau potentialul Gibbs
Variatia ΔG a entalpiei libere indică modul de evolutie a
reacţiei.
ΔG> 0, reacţia nu este spontană, necesită energie pentru a
avea loc.
ΔG <0, reacţia este spontană, va avea loc independent, cu
eliberare de energie.
ΔG = 0 (ΔH = TΔS): la echilibru, nu se remarcă nici o tendință
ț
intr-un sens sau in altul, reacția
ț se opreste la un moment
dat.
ΔG indică dacă o reacție va avea loc, dar nu și cât timp va
dura.
CINETICA CHIMICA ŞI ECHILIBRE CHIMICE
Cuprins

Clasificarea reactiilor chimice d.p.d.v. cinetic

Coliziuni între molecule
Diagrame de energie
Factorii care influenţează viteza de reacție
Echilibrul chimic
Factorii care influențează echilibrul chimic
 CINETICA CHIMICA
• Se ocupa cu studiul si masurarea vitezei de reactie sub
influenta diferitor factori, precum si cu studiul mecanismelor de
reactie.
• Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta
ce se transforma calitativ in unitatea de timp.
• Cantitatea de substanta se exprima prin numar de moli(n) pe
unitate de volum V, ceea ce reprezinta concentratia (c):
deci viteza de reactie este
v= - dc/dt
 Viteza de reactie

Viteza de reactie se reda prin descresterea concentratiei

reactantilor in unitatea de timp sau prin cresterea
concentratiei unuia din produsii de reactie(x), raportata la
timp:
v = -dc/dt = dx/dt.
 Clasificarea cinetica a reactiilor chimice

• D.p.d.v. cinetic reactiile chimice se clasifica dupa 2

criterii:
a) molecularitatea reactiilor
b) ordinul de reactie
 Molecularitatea unei reactii

• Se defineste prin numarul de particule chimice care

interactioneaza simultan si realizeaza o transformare
chimica.
Dupa acest criteriu, reactiile pot fi:
monomoleculare
dimoleculare
trimoleculare
 Reactii monomoleculare
• Sunt reactii in care o singura specie de molecule se poate
transforma in una, doua sau mai multe specii de molecule.
A→B+C+….
• Exemple: reactii de descompunere, de transpozitie, de
eliminare
• In acest caz viteza de reactie depinde numai de concentratia
(C) a produsului ce se transforma, prin intermediul unei marimi
constante, specifice fiecarei reactii, numita constanta de viteza
(k):
v = k·C
 Reactii dimoleculare
• Sunt reactii in care interactioneaza simultan 2 molecule identice
sau diferite si rezulta o singura specie de molecule sau mai
multe.
A+B→C+D+…..
• Exemple: reactii de aditie, de esterificare de hidroliza, etc.
• Viteza de reactie este data de expresia
v = k·C1·C2
unde C1 si C2 sunt concentratiile celor 2 reactanti.
 Reactii trimoleculare

Sunt transformarile chimice in care se implica simultan 3 molecule

identice sau diferite.
A+B+C→D+E+….
Viteza de reactie este data de expresia
v = k·C1·C2·C3,
unde C1, C2 si C3 sunt concentratiile substantelor reactante.
 Ordinul de reactie
• Reprezinta numarul de specii chimice ale caror concentratii
determina viteza unei reactii chimice .
• Este egal cu suma exponentilor concentratiilor din ecuatia ce
determina viteza de reactie, in functie de concentratia
reactantilor.
mA+nB→produsi
• Viteza de reactie este data de relatia
v = k·CAm·CBn
unde m+n este ordinul total de reactie iar fiecare din cei 2
exponenti reprezinta ordinele partiale de reactie.
 Reactii de ordinul I

A→produsi
Viteza reactiei este direct proportionala cu concentratia
reactantului A, deci:
v = k1·CA
 Reactii de ordinul II

2A→produsi
sau
A+B→produsi
• Viteza reactiei in acest caz este
v= k2·CA2
sau
v = k2·CA·CB
 Reactii de ordinul III
A+B+C→produsi sau
2A+B→produsi sau
3A→produsi

• Viteza reactiei in acest caz este

v = k3·CA·CB·CC sau
v = k3·CA2·CB sau
v = k3·CA3
 Cinetica chimică

Poate da informaţii despre:

viteza unei reactii chimice sau cât timp este necesar
pentru ca reacţia să fie completă
mecanismul de reacţie
efectele catalizatorilor
modul în care poate fi controlată o reacţie
 Coliziuni eficiente
Pentru ca o reactie sa aiba loc (reactanţii să se
transforme in produsi de reactie):
• trebuie ca reactantii să intre în contact,
• energia de coliziune trebuie să fie mai mare decât
energia de legatură dintre atomii reactantilor
Energia de activare
= Cantitatea minimă de energie necesară pentru ca o
reacţie chimică să se producă
 Coliziuni eficiente

• Conditia principala pentru declansarea unei reactii

chimice consta in ciocnirea moleculelor de reactanti.
• Nu toate ciocnirile sunt eficace, ci doar acelea care
satisfac conditia geometrica (de orientare a reactantilor)
si energetica.
• Daca energia de coliziune atinge o anumita valoare
numita energie de activare ( Ea), reactia se produce.
 Coliziuni eficiente

Complex activat

Prin ciocnirea dintre particule se formeaza o asociatie temporara

de particule, bogata in energie, denumita complex de activare.
Complexul de activare = o stare temporară în care legăturile
sunt în procesul de modificare / reformare
Diagrama de energie

Acest tip de grafic

indica schimbarile
energetice in
timpul unei reactii

Energia de
activare
Exemple de diagrame de energie

Reactie exoterma

Reactie endoterma
 Exemple

Energie de activare mare

Caldura de reactie mica

Energie de activare mica

Caldura de reactie mare
Factori care influentează viteza de reacţie

Concentraţia reactanţilor
Temperatura
Presiunea
Mediul de reactie
Catalizatorii
Pentru a descrie un echilibru: procesul care se stabileşte
când viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei
inverse
 Influenta concentratiei
O reactie chimica se produce numai daca intre moleculele
reactante au loc ciocniri eficace.
Cu cat moleculele activate se ciocnesc mai frecvent, cu atit
reactia are loc mai repede.
Daca exista mai multe molecule pe unitate de volum si
ciocnirile eficace sunt mai frecvente.
Numarul de particule reactante pe unitate de volum reprezinta
concentratia; deci prin cresterea concentratiei creste si viteza
de reactie. Acest principiu se aplica numai pentru substantele
gazoase sau lichide (solubile) .
Daca la reactie participa si substante solide, viteza de reactie
se modifica numai functie de concentratia substantelor gazoase
sau solubile.
 Influenta temperaturii
• Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie apare implicit in
constanta de viteza k.
• Dependenta constantei de viteza de temperatura este data de
ecuatia lui Arrhenius:
k = A· e-Ea/RT
unde
- Ea = energia de activare,
- T = temperatura absoluta,
- R = constanta gazelor ideale
- A este constanta Lui Arrhenius, caracteristica fiecarei reactii ;
- A = ρ·Z, unde:
Z = numarul de ciocniri pe secunda si
ρ = fractiunea de ciocniri eficace)
 Influenta presiunii
• Presiunea prezinta importanta deosebita pentru reactiile ce se
desfasoara in faza gazoasa si la temperatura constanta.
• Prin cresterea presiunii, volumul reactantilor scade, ceea ce
determina cresterea concentratiei si deci viteza de reactie este
favorizata.
• Influenta favorabila a presiunii se manifesta mai ales in cazul
reactiilor dimoleculare.
• Pentru reactiile monomoleculare cresterea presiunii are o
influenta negativa.
 Influenta mediului de reactie

• Solventul, respectiv mediul de reactie, influenteaza

viteza reactiilor chimice.
• Daca intre moleculele solventului si ale reactantilor apar
interactiuni, reactia se produce mai usor.
• Solventii polari favorizeaza reactiile care conduc la
formarea de produsi polari, iar in solventi nepolari sunt
favorizate reactiile care conduc la formarea produsilor
nepolari
 Catalizatori
• Sunt substante care in cantitati mici accelereaza reactiile
chimice, marind viteza de reactie.
• Mecanismul clasic al unei reactii catalitice este urmatorul:
Pentru reactia
A + B =C
se foloseste catalizatorul K, ce are afinitate fata de reactantul A.
1. Se formeaza produsul intermediar AK (A+K→AK )
2. AK reactioneaza usor cu B, formindu-se produsul de reactie C
cu eliberarea catalizatorului: (AK+B→C+K)
 Catalizatori si inhibitori
Catalizatorii sunt substanţe care determină creşterea vitezei de
reacţie prin modificarea mecanismului de reacţie.
- Nu sunt consumate în reacţie
- Facilitează desfasurarea reacţiei
- Conduc la scăderea energiei de activare.
- Se obţin aceeaşi produşi de reacţie ca in reactiile necatalitice
- Exemplu: enzime
Inhibitor: substanţă care micşorează viteza de reacţie,
intervenind în mecanismul de acţiune şi provocând creşterea
energiei de activare.
Activitate catalitică se exprimă în număr moli produs
obţinut pe unitatea de suprafaţă a catalizatorului, în unitatea
de timp.

Promotor – substanţă care măreşte activitatea

catalizatorului

Otravă – substanţă care reduce activitatea catalizatorului

Selectivitatea unui catalizator – favorizarea unei singure

reacţii chimice din mai multe posibile

Autocataliza – procesul catalitic care are loc sub acţiunea

unui produs de reacţie asupra reacţiei din care a rezultat.
 Tipuri de reactii catalitice

Cataliză omogenă – reacţii în care atât reactanţii cât şi

catalizatorul se găsesc în aceeaşi stare de agregare.
Cataliză eterogenă – reacţiile în care reactanţii şi
catalizatorul se găsesc în stări de agregare diferite, între ei
existând suprafeţe de separaţie.
Catalizatorii
- modifica mecanismul natural de reacţie
- efectul lor net este de a reduce energia de activare

Reactie necatalizată

Reactie catalizată
 Catalizatori

Catalizator

Reactanţi

Produşi
 Echilibrul chimic

Un ansamblu de substanţe chimice sunt la echilibru dacă

temperatura, presiunea şi compoziția chimică a speciilor sunt
constante. Echilibrul chimic nu înseamnă că în interiorul incintei în
care se află speciile nu se întâmplă nimic, nu este un echilibru
static, ci unul dinamic
 Echilibrul chimic
Este un proces dinamic, care se petrece la nivel
molecular atunci când concentrațiile reactanților și ale
produşilor rămân constante în timp, ceea ce, in cazul unei
reactii reversibile inseamna ca viteza reactiei directe (v1)
este egala cu viteza reactiei inverse (v2) .
v1
aA + bB cC +dD
v2

Echilibrul este indicat prin 2 săgeţi cu sens schimbat

Variatia vitezelor de reactie in functie de timp
Momentul în care viteza
reacţiei directe şi viteza
reacţiei inverse sunt
egale

In acest
punct se
atinge
Timp echilibrul
 Variatia concentratiei reactantilor si a
produsilor de reactie in functie de timp
 Constanta de echilibrul K
Expresia echilibrului pentru orice reacţie la temperatură
constantă poate fi scrisă astfel:

[ ] reprezintă concentraţia molară – mol / L