1

INTRODUCERE ÎN CHIMIA FIZICĂ

Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care are scopul de a prezenta principiile
transformărilor fizico-chimice, utilizând pentru aceasta instrumente din fizică şi matematică.
Abordarea tradiţională a Chimiei fizice presupune următoarele direcţii principale:
 Termodinamica chimică fenomenologică
 Cinetica chimică
 Teoria cuantică şi spectroscopia
 Termodinamica statistică

În cadrul termodinamicii chimice fenomenologice pot fi încadrate capitole importante cum

sunt:
 Principiile termodinamicii. Aplicaţii la sisteme simple, sisteme multifazice-
multicomponente şi sisteme cu reacţii chimice;
 Termochimia;
 Echilibrul chimic şi de faze

Termodinamica chimică fenomenologică studiază schimburile de energie care însoţesc

transformările fizico-chimice din natură. Ea poate fi prezentată ca o teorie fizico-matematică,
construită pe baza unui algoritm riguros. Funcţie de scopul urmărit şi nivelul celor cărora se
adresează prezentarea, rigoarea completă a algoritmului enunţat este rar aplicată.
Termodinamica chimică studiază sistemele chimice ţinând cont de fenomenele termice
care se desfăşoară în ele. Studiul este făcut din punct de vedere macroscopic, fără a ţine
seamă de structura acestor sisteme. Termodinamica chimică are la bază o serie de noţiuni
(concepte) primitive, pe baza cărora se definesc alte mărimi. Se introduc o serie de axiome
generale iar ulterior o serie de teoreme legate de fenomenele studiate şi de aplicaţiile acestora.
Obiectivele termodinamicii chimice pot fi enunţate astfel:
1) Stabilirea unor axiome generale (principiile termodinamicii)
2) Introducerea unor funcţii termodinamice pentru sistemele chimice: energia internă,
entalpia, entropia, etc.
3) Dezvoltarea unei teorii a echilibrului cu aplicaţii la diferite sisteme termodinamice.

NOŢIUNI ŞI MĂRIMI PRIMITIVE

1. Sistem termodinamic – o porţiune din univers (un corp fizic) care este separat de
restul universului (mediu exterior) printr-o suprafaţă de separare reală sau imaginară.

Exemple:
 Fe
H2

Balon cu hidrogen Recipient cu fer lichid

2. Masa, energia, timpul – sunt de asemenea noţiuni primitive

3. Interacţiune – reprezintă un transfer de masa şi/sau de energie dintre sistem şi
mediul exterior. După tipul de interacţiune este posibilă o primă clasificare a sistemelor:
a. sisteme izolate
b. sisteme închise
c. sisteme deschise

Interacţiunile sunt de două tipuri:

a) masice (se transferă masă între sistem şi mediu)
b) energetice (transfer sub formă de căldură sau lucru mecanic)

Exemple de sisteme:

a) - sistemele izolate nu au nici un fel de interacţiune cu mediul exterior. Exemplu: termosul

( vas Dewar).

b) - sistemele închise permit numai interacţiuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un

vas de reacţie (reactor) care schimbă căldură cu fluidul de răcire care circulă prin manta.

Fluid de răcire

c) - sistemele deschise permit atât interacţiuni masice cât şi energetice cu mediul exterior.
Exemplu: un vas de reacţie care funcţionează în rgim continuu. Reactivii sunt introduşi în
reactor în mod continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie (transfer de masă).
Căldura degajată din reacţie este preluată de fluidul de răcire (transfer de energie).

Reactivi Produşi

Fluid de răcire
 4. Stare a unui sistem: Mulţimea proprietăţilor fizice care caracterizează sistemul la
un moment dat. Se pot considera ca proprietăţi sau variabile de stare: temperatura (T),
presiunea (P), volumul (V).
Câteva din proprietăţile de interes pentru termodinamica chimică şi unităţile de
măsură corespunzătoare în sistemul internaţional (SI) sunt: lungime (m), masă (kg),
temperatură (K). Prin combinarea proprietăţilor de bază se pot obţine proprietăţi
derivate:presiune, volum, densitate, cu unităţile de măsură corespunzătoare.
Există două tipuri de variabile de stare:
a) variabile intensive care descriu proprietăţi care nu depind de masa sistemului (T, P). Se
notează uzual cu majuscule.
b) variabile extensive care descriu proprietăţi globale, proporţionale cu masa sistemului
(volumul, v). Se notează de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt întotdeauna aditive.
Exemplu:
v =  vi (volum sistemului este egal cu suma volumelor subsistemelor)
i

Se trec în revistă câteva din variabilele importante utilizate în acest curs

a) Număr de moli a unui component într-un amestec:

mi
ni =
Mi
mi – cantitatea de component i Mi – masa molară a componentului i
Pentru un amestec se poate scrie:

nt =  ni nt – număr total de moli în amestec

i

b) Volum specific:

v m3
V= [V]=
m kg

Obs. O variabilă extensivă raportată la masă devine variabilă intensivă.

c) Densitate (inversul volumului specific):

m kg
ρ= []=
v m3

d) Volum molar:

v m3
VM = [VM]=
n mol

e) Fracţie molară a unui component i într-un amestec:

 ni
Xi =
 ni
____________

5. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem în care variabilele de stare sunt

constante în timp şi egale cu valoarea lor din mediu exterior.

6. Component - substanţă chimică care participă la formarea sistemului. Numărul de

componenţi din sistem se notează cu N.

7. Fază - parte omogenă a sistemului care este separată de celelalte faze printr-o
suprafaţă de separare. Numărul de faze se notează cu F. La suprafaţa de separare dintre două
faze există cel puţin o proprietate care se modifică discontinuu (exemplu densitatea).

ulei
apă

Organizarea unui sistem în una sau mai multe faze este determinată de intensitatea forţelor
intermoleculare.

Obs. A nu se confunda noţiunea de fază cu cea de stare de agregare. In exemplul de mai sus
există două faze dar o singură stare de agregare (lichidă).

8. Reacţia chimică. Numărul de reacţii chimice care pot avea loc în sistem se
notează cu R.

Se poate introduce o nouă clasificare a sistemelor ţinând cont de numărul de componenţi, de

numărul de faze şi de numărul de reacţii chimice:
 sistem simplu – N = 1, F = 1.
 sistem multicomponent omogen – N > 1, F = 1.
 sistem multicomponent eterogen – N > 1, F > 1.
 sistem omogen cu reacţii chimice – N > 1, F = 1, R >0.
 sistem eterogen cu reacţii chimice – N > 1, F > 1, R >0.
_________

9. Proces termodinamic: modificarea stării unui sistem datorită interacţiunilor

dintre sistem şi mediul exterior. Din punct de vedre matematic, un proces este descris de
variaţia în timp a variabilelor de stare (parametrii de stare).

Din punct de vedere fizic se discută despre stările sistemului:

Starea 1 sau starea iniţială; Starea 2 sau starea finală
Din punct de vedere matematic se foloseşte noţiunea de drum şi de capete ale drumului.
V=V(t); T=T(t)  parametrizarea drumului
Obs. Un proces poate fi considerat o succesiune de stări.
 T
2
T2

1
T1

V1 V2 V

Proces termodinamic

10. Funcţie de stare: o legătură fundamentală între variabilele de stare. Uzual se

utilizează ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu închis,
experienţa arată că sunt suficiente două variabile pentru caracterizarea stării sistemului (ex. T
şi v).
11. Ecuaţie de stare: ecuaţie matematică care exprimă legătura între variabilele de
stare. În starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare sunt independente. De
exemplu dacă se impun temperatura şi volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este
automat fixată. Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaţie de
stare. Pentru un gaz perfect această ecuaţie are forma:

PV  RT (un mol gaz)

Ecuaţia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obţine

empiric (pe cale experimentală) sau se deduce teoretic în cadrul termodinamicii statistice.
Pentru gazele reale există un mare număr de ecuaţii de stare. Cea mai cunoscută este ecuaţia
de stare van der Waals:

RT a
P= -
V -b V 2

Ecuaţia de stare van der Waals poate descrie proprietăţile fluidului real.

12. Varianţă (grade de libertate): numărul de variabile intensive, independente care

fixează starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate implică
existenţa unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem simplu închis
starea de echilibru este determinată dacă temperatura şi presiunea sunt fixate.
Variabilele intensive care determină într-o manieră univocă starea de echilibru termodinamic
al unui sistem nu pot fi alese întâmplător. Astfel se cunoaşte că variaţia densităţii apei lichide
cu temperatura nu este monotonă; la presiunea constantă de 1 atm, ea trece printr-un maxim.
De o parte şi de cealaltă a maximului există stări care au aceeaşi densitate şi aceeaşi presiune
dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea şi densitatea nu sunt deci o alegere
adecvată pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.
 P = ct.

Densitatea
1 2

T1 T2 T

Apa. Variaţia densităţii cu temperatura

NOŢIUNI DE CALCUL DIFERENŢIAL UTILE ÎN TERMODINAMICĂ

Funcţii de stare şi mărimi de proces

Conform figurii de mai jos un sistem trece din starea 1 (iniţială) în starea 2 (finală). Există
mărimi (funcţii matematice) cum sunt de pildă presiunea, energia internă, etc. care
caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare.

T
2
T2

1
T1

V1 V2 V

Proces termodinamic. Mărimi de stare şi mărimi de proces

Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul parcurs
de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt dependente de modul cum a decurs transformarea şi
sunt denumite mărimi de proces. Nu se poate afirma că în starea 1, sistemul „are“ cantitatea
de căldură Q1 şi lucrul mecanic L1. Afirmaţia corectă este: parcurgând procesul 1-2, sistemul
primeşte cantitatea de căldură Q1 şi efectuează lucrul mecanic L1.

Consecinţe matematice:

a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel pentru funcţia presiune
P  P(T ,V ) avem:
  P   P 
dP=   dV+   dT
 V T  T V

b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale ci forme diferenţiale. Astfel

pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual  Q şi  L .

Integrala dintr-o diferenţială totală

Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă matematică
afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul (procesul) pe care
se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală). Considerăm o
funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

P12
dF  F2  F1  F

In particular pentru un proces ciclic:

 dF  0
Derivatele de ordinul doi ale unei funcţii de stare satisfac următoarea condiţie matematică:

 2 F   2 F 
   
 T V   V T 

Obs. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele diferenţiale.

În matematică, pentru forma diferenţială  ( x, y ) se scrie relaţia :

 ( x, y )  P( x, y )dx  Q( x, y )dy

unde funcţiile care apar în membrul drept sunt funcţii matematice în variabilele respective (nu
este nici o legătură cu mărimile termodinamice presiune şi căldură).
Pentru ca forma diferenţială  ( x, y ) să fie o diferenţială totală, trebuie îndeplinită condiţia :

 P   Q 
   
 y  x  x  y

Regula lănţişorului

Alegerea variabilelor independente fiind arbitrară în ecuaţia T=T(P,V), aceasta poate fi scrisă
în funcţie de T şi V, adică P=P(T,V), sau în funcţie de T şi P, adică V=V(T,P).
Vom avea deci:
  P   P 
dP=   dV+   dT
 V T  T V

 V   V 
dV=   dP+   dT
 P T  T  P

Există trei relaţii de reciprocitate între derivatele parţiale:

 P  1  T  1  P  1
 V  = V ;  V  = T ;  T  = T
 T    P    V  
 P   V   P 
 T  P  V

Ca urmare se poate scrie relaţia:

 T   V   P 
 V   P   T  =-1
 P  T  V

Schimbarea de variabilă

Fie diferenţiala totală a funcţiei w = w(x,y):

 w   w 
dw    dx    dy
 x  y  y  x

Presupunem că vrem să scriem această diferenţială în variabilele (x,z) sau z = z(x,y).

Inlocuind dy prin diferenţiala sa în variabilele (x,z) în ecuaţia de mai sus şi regrupând termenii
se obţine:

 w   w   y    w   y 
dw         dx      dz
 x  y  y  x  x  z   y  x  z  x

Derivatele parţiale ale funcţiei w în variabilele (x,z) sunt:

 w   w   w   y 
       
 x  z  x  y  y  x  x  z

 w   w   y 
 z    y   z 
 x  x  x
 9
FLUIDE PURE. ESTIMAREA PROPRIETĂŢILOR
FIZICO-CHIMICE

INTRODUCERE

Cerinţele ştiinţei şi tehnologiei moderne, ale proiectării proceselor industriale, fac

necesară cunoaşterea proprietăţilor gazelor şi lichidelor. Cercetarea şi proiectarea industrială
nu mai pot fi imaginate în absenţa unor colecţii bogate de date fizico - chimice pentru fluidele
supuse diferitelor transformări. Problema a devenit de maximă importanţă o dată cu
dezvoltarea tehnicilor moderne de calcul şi cu punerea la punct a unor sofisticate programe de
simulare a proceselor, acestea necesitînd în mod obligatoriu multiple date primare pentru a
putea efectua calculele.
Determinările experimentale constituie principala sursă a datelor utilizate în diverse
domenii. O mare cantitate de date experimentale a fost strînsă în decursul anilor şi prezentată
în colecţii deja devenite familiare celor interesaţi (ICT, Landolt-Börnstein, DECHEMA,
studiile IUPAC, etc.) sau mai nou a fost introdusă în bănci de date accesibile pe computere
(DIPPR, REID, DECHEMA).
Trebuie subliniat însă că determinările experimentale necesită instalaţii şi tehnici
complexe, timp îndelungat şi un efort financiar care nu este la îndemîna oricui. Ele sunt în
general apanajul unor colective de cercetare numeroase din universităţile şi institutele de
profil aflate în ţările dezvoltate din punct de vedere economic şi/sau cu tradiţie îndelungată în
domeniul respectiv. In acest sens, concernul BASF estimează costurile pentru determinarea
experimentală a proprietăţilor termodinamice ca fiind 8 milioane DM în anul 1992. Datele
experimentale brute, odată disponibile, trebuiesc colectate şi introduse în băncile de date, care
necesită în plus programe proprii de administraţie . Aceste fapte se materializeză în costul
ridicat pe care trebuie să-l plătească orice utilizator care apelează la datele aflate într-o bancă
de date.
In plus, deşi cantitatea măsurătorilor experimentale efectuate şi stocate a crescut în
ultimii ani , avansul rapid al tehnologiei în domenii clasice sau noi de activitate, menţine o
discrepanţă continuă între cerere şi disponibilitate. Există astfel posibilitatea ca pentru multe
substanţe şi materiale, îndeosebi amestecuri multicomponente, să nu existe datele necesare,
cerute de utilizatori.
Trebuie de asemenea făcută precizarea că nu toate datele existente în colecţii sau în
băncile de date reprezintă rezultatul unor măsurători experimentale. In numeroase cazuri sunt
făcute interpolări (fără ca acest lucru să fie neapărat precizat în sursa respectivă) sau
sprijinindu-se pe datele experimentale propriu-zise sunt generate o serie de alte date
(pseudoexperimentale) utilizîndu-se ecuaţii şi tehnici matematico-statistice complexe,
îndeosebi pe zonele de temperaturi şi presiuni unde experimentul este greu de condus.
Ţinând cont de motivele expuse apare ca o necesitate elaborarea unor metode
predictive de estimare a proprietăţilor fizico - chimice ale fluidelor, utilizând modele
teoretice cu baze molecular - statistice sau empirice. Din punct de vedere ingineresc, o
importantă condiţie impusă acestor modele este ca ele să permită calculul unor valori
ale proprietăţilor în concordanţă cât mai bună cu valorile experimentale. Pe cît posibil,
aceste proceduri de evaluare a proprietăţilor trebuie să păstreze o relativă simplitate pentru a
fi accesibile unui număr cât mai larg de utilizatori. Introducerea lor pe calculator face posibil
accesul mai rapid la proprietatea dorită pentru un fluid sau un amestec de fluide.
Pe de altă parte, trebuie ţinut cont de faptul că majoritatea acestor proceduri de
estimare a datelor, pentru a păstra o eroare rezonabilă, introduc limitări asupra fluidelor
(polare, nepolare, cu asociaţii) , a stării de agregare a acestora (lichid sau gaz) precum şi a
intervalelor de temperaturi şi presiuni pe care se pot efectua calculele. Pentru a acoperi o
gamă cît mai bogată de fluide pe domenii largi de variaţie ale parametrilor de stare, sunt
necesare de obicei mai multe proceduri pentru evaluarea unei proprietăţi fizico - chimice.
Termenii "estimare" şi "predicţie" sunt folosiţi ca sinonimi, ei implicînd faptul că
rezultatul nu reprezintă valoarea exactă a mărimii respective ci numai o aproximaţie a
acesteia. Estimarea poate fi bazată pe teorie, pe corelaţii ale valorilor experimentale sau pe o
combinare a acestor posibilităţi.
Bazele teoretic riguroase ale unei relaţii (model) nu conduc automat la rezultate în
bună concordanţă cu valorile experimentale pentru o proprietate sau alta. Astfel calculul
densităţii unui gaz în condiţii de temperatură şi presiune ridicată, pe baza ecuaţiei gazelor
perfecte (fundamentată teoretic) PV = nRT, conduce la erori inacceptabile.
Multe din metodele de estimare utilizează ecuaţii fundamentate teoretic care conţin
însă parametri evaluaţi din date experimentale. Prin această combinaţie se pot obţine metode
de estimare semiempirice, foarte puternice, care conduc la rezultate în bună concordanţă cu
experimentul. In multe situaţii se pot utiliza corelaţii complet empirice, care sunt valabile pe
intervale stricte ale parametrilor de care ele depind. Extrapolarea lor în afara acestor intervale
poate conduce la rezultate eronate, uneori fără sens fizic.

PROPRIETĂŢI CRITICE

Pentru estimarea proprietăţilor critice se folosesc metode care utilizează constante ca

masa molară, temperatura de fierbere, numărul atomilor de carbon sau metoda contribuţiilor
de grup.

Metode de corelare pentru proprietăţile critice

ECUAŢIA KLINCEWICZ permite estimarea temperaturii critice a unei substanţe din masa
molară şi temperatura normală de fierbere a acesteia. Relaţia folosită este:
Tc  50, 2  0,16M  T f (K)

Expresia este foarte simplă, dar rezultatele sunt mai puţin precise decît cele care se obţin prin
metodele care utilizează contribuţii de grup.

METODA TSONOPOULOS - TAN face posibilă evaluarea proprietăţilor critice pentru n-

alcani conţinând până la 1000 atomi carbon. Relaţiile de calcul sunt următoarele:

M
dc  nc > 2 (g/cm3)
V1s (a0  a1s 1  a2 s 2 )

P1 (b0  b1s 1  b2 s 2 )
Pc  nc >4 (MPa)
(a0  a1s 1  a2 s 2 ) 2

T1
Tc  nc >4 (K)
(c0  c1s 1  c2 s 2 )

M  14, 027nc  2, 016 (g/mol)

s  nc  1

P1 = 1,776E-2; V1 = 3,5831; T1 = 1,187E-1

Dc reprezentând densitatea critică, M - masa molară iar nc - numărul atomilor de carbon.

Valorile celorlalţi parametri sunt prezentate în tabelul următor:

a0 a1 a2 b0 b1 b2 c0 c1 c2
0,2E2 -0,6E2 0,1497E3 0,604E4 0,342E6 -0,91E6 0,11E-3 0,95E-3 -0,59E-3

Metoda contribuţiilor de grup

Această metodă are ca punct de plecare legătura dintre proprietăţile unei substanţe şi
structura sa chimică. Se consideră că fiecare grup de atomi prezent în formula unei substanţe
intervine cu o contribuţie caracteristică într-o proprietate oarecare a acestei substanţe. Se
urmăreşte obţinerea unei relaţii de calcul care să dea valoarea unei proprietăţi funcţie de
grupele de atomi din substanţa respectivă (tipul şi numărul lor) şi de contribuţia specifică a
fiecărui grup la formarea proprietăţii. Se pune condiţia ca implicit contribuţia să fie aditivă,
adică proprietatea este considerată ca o sumă a valorilor contribuţiilor atribuite grupurilor din
care este formată substanţa respectivă.
 Notînd cu gi numărul de grupuri de tip i din molecula unei substanţe, cu Cgi
contribuţia grupului i şi cu P proprietatea, se poate scrie relaţia:

P   gi C gi

Exemplu: n-pentan CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3

P  2CCH3  3CCH 2

Contribuţia fiecărui grup se obţine printr-o metodă statistică, folosind ca bază de date o serie
de valori ale proprietăţilor fizico - chimice experimentale, pentru un număr pe cât posibil mai
mare de substanţe.

METODA JOBACK-LYDERSEN utilizează următoarele relaţii pentru mărimile critice:

Tc  T f [0,584  0,965 T  ( T ) 2 ]1 (K)

Pc  (0,113  0, 0032nA    P ) 2 (bar)

Vc  17,5   V ( cm3 /mol)

Se observă că pentru calculul temperaturii critice este necesară temperatura normală de

fierbere a substanţei Tf (K). nA reprezintă numărul atomilor din moleculă iar valorile
incrementelor  se găsesc în tabelul de mai jos.

Metoda JOBACK-LYDERSEN. Contibuţiile de grup pentru proprietăţile critice,

temperatura normală de fierbere şi de topire

Tc Pc Vc Tf Tt
Molecule fără cicluri
-CH3 0,0141 -0,0012 65 23,58 -5,10
>CH2 0,0189 0 56 22,88 11,27
>CH- 0,0164 0,0020 41 21,74 12,64
>C< 0,0067 0,0043 27 18,25 46,43
=CH2 0,0113 -0,0028 56 18,18 -4,32
=CH- 0,0129 -0,0006 46 24,96 8,73
=C< 0,0117 0,0011 38 24,14 11,14
=C= 0,0026 0,0028 36 26,15 17,78
CH 0,0027 -0,0008 46 9,20 -11,18
C- 0,0020 0,0016 37 27,38 64,32
Molecule cu cicluri
-CH2- 0,0100 0,0025 48 27,15 7,75
>CH- 0,0122 0,0004 38 21,78 19,88
>C< 0,0042 0,0061 27 21,32 60,15
=CH- 0,0082 0,0011 41 26,73 8,13
=C< 0,0143 0,0008 32 31,01 37,02
Halogeni
-F 0,0111 -0,0057 27 -0,030 -15,78
-Cl 0,0105 -0,0049 58 38,13 13,55
-Br 0,0133 0,0057 71 66,86 43,43
-I 0,0068 -0,0034 97 93,84 41,69
Oxigen
-OH (alcooli) 0,0741 0,0112 28 92,88 44,45
-OH (fenoli) 0,0240 0,0184 -25 76,34 82,83

(continuare)

Tc Pc Vc Tf Tt
-O- (aciclic) 0,0168 0,0015 18 22,42 22,23
-O- (ciclic) 0,0098 0,0048 13 31,22 23,05
>C=O (aciclic) 0,0380 0,0031 62 76,75 61,20
>C=O (ciclic) 0,0284 0,0028 55 94,97 75,97
O=CH- (aldehide) 0,0379 0,0030 82 72,24 36,90
-COOH (acid) 0,0791 0,0077 89 169,09 155,5
-COO- (ester) 0,0481 0,0005 82 81,10 53,60

=O (excepţie mai sus) 0,0143 0,0101 36 -10,50 2,08

Azot
-NH2 0,0243 0,0109 38 73,23 66,89
>NH (aciclic) 0,0295 0,0077 35 50,17 52,66
>NH (ciclic) 0,0130 0,0114 29 52,82 101,51
>N- (aciclic) 0,0169 0,0074 9 11,74 48,84
-N= (aciclic) 0,0255 -0,0099 - 74,60 -
-N= (ciclic) 0,0085 0,0076 34 57,55 68,40
-CN 0,0496 -0,0101 91 125,66 59,89
-NO2 0,0437 0,0064 91 152,54 127,24
Sulf
-SH 0,0031 0,0084 63 63,56 20,09
-S- (aciclic) 0,0119 0,0049 54 68,78 34,40
-S- (ciclic) 0,0019 0,0051 38 52,10 79,93
Valorile medii ale erorilor () pentru datele critice obţinute prin efectuarea calculelor cu
metoda Joback - Lydersen, pentru un număr de 400 substanţe sunt: 0,8 pentru Tc , 5,2
pentru Pc şi 2,3 pentru Vc .

Aplicaţii de calcul

Exemplul 1. Se calculează valorile proprietăţilor critice pentru n-decan cu metoda

Tsonoupulos - Tan.

Din calcule, utilizând ecuaţiile metodei rezultă următoarele valori:

nc = 10; M = 142,286; s = 11

1,187  101
Tc   619,88 K
(0,11103  (0,95 103 )(11) 1  (0,59 103 )(11) 2 )

(1, 77 102 )[0, 604 104  (0,342 106 )(11) 1  (0,91106 )(11) 2 ]
Pc   2,11 Mpa = 21,1 bar
[0, 2  102  (0, 6 102 )(11) 1  (0,1497 103 )(11) 2 ]2

142, 286
dc  1 2
 0, 22873 g/cm3
(3,5831)(11)(0, 2 10  (0, 6 10 )(11)  (0,1497 10 )(11 )
2 2 3

M 142, 286
Vc    622, 06 cm3 /mol
d c 0, 22873
Valorile recomandate în literatură, extrase din Anexa 3, sunt:
Tc = 617,7 K; Pc = 21,2 bar; Vc = 603 cm3 /mol.
Erorile relative ale datelor critice calculate faţă de cele recomandate sunt:
(Tc) = 0,34 % ; (Pc) = 0,47 % ; (Vc) = 3,1 % .
Pentru calculul erorilor relative s-a utilizat expresia:
Y exp  Y calc
 (%)   100
Y exp

unde Yexp este valoarea recomandată în literatură a mărimii respective iar Ycalc valoarea
calculată.

Exemplul 2. Se calculează datele critice pentru metilizopropilcetonă utilizând metoda

Joback-Lydersen.

Din tabelul contribuţiilor de grup se extrag următoarele valori ale incrementelor T ,  P şi

V corespunzătore grupurilor din molecula metilizopropilcetonei:
 T P V
(3) - CH 3 (3) (0,0141) (3) (-0,0012) (3) (65)
>CH- 0,0164 0,0020 41
CO 0,0380 0,0031 62

Efectuând calculele rezultă:

 T = 0,0976   P = 0,0015  V = 298 nA = 16 ( formula chimică C5 H 10O ).
Considerând pentru temperatura normală de fierbere valoarea recomandată T f = 367,5 K se
obţin următoarele valori pentru datele critice:

Tc  (367,5)[0,584  (0,965)(0, 0967)  (0, 0967) 2 ]1  550, 2 K

Pc  [0,113  (0, 0032)(16)  0, 0015]2  37,8 bar

Vc  17,5  298  315,5 cm3 /mol

Valorile recomandate ale datelor critice pentru metilizobutilcetonă sunt:

Tc = 553,4 K; Pc = 38,5 bar; Vc = 310 cm3 /mol .
Erorile de estimare ale datelor critice pentru metilizopropilcetonă sunt
0,6 pentru Tc , 1,9 pentru Pc şi 1,7 pentru Vc .

TEMPERATURA DE FIERBERE ŞI TEMPERATURA DE TOPIRE

De obicei cînd se discută despre temperatura de fierbere sau temperatura de topire a

unei substanţe se subânţelege că este vorba despre valorile "normale" la presiunea de 1 atm.
In caz contrar trebuie specificată presiunea la care acestea sunt determinate.
Pentru estimarea temperaturii normale de fierbere şi temperaturii normale de topire a unei
substanţe se poate utiliza metoda Joback-Lydersen cu următoarele relaţii:

T f  198   T f

Tt  122   Tt

Valorile incrementelor T f şi Tt pentru grupuri sunt prezentate în tabelul de mai sus. Trebuie
precizat că metodele de estimare a temperaturii normale de fierbere şi a temperaturii normale
de topire sunt mai puţin precise decît în cazul datelor critice.
FACTORUL ACENTRIC

Factorul acentric este definit astfel:

   log( Pvap ,r )T 0,7  1

r

In această expresie Pvap ,r reprezintă presiunea redusă de vapori (Pr = P/Pc) la temperatura
redusă (Tr = T/Tc ) egală cu 0,7.
Iniţial, factorul acentric a fost interpretat ca reprezentând abaterea de la forma sferică
a moleculelor. S-a constatat o creştere a factorului acentric cu masa molară a hidrocarburilor
precum şi cu polaritatea. In prezent el este considerat, în majoritatea cazurilor, ca fiind o
expresie a complexităţii moleculei, înţelegând prin aceasta atât geometria cât şi
polaritatea. Factorul acentric este tabelat pentru un mare număr de substanţe, fiind prezent
practic în toate băncile de date de componenţi puri.

Estimarea factorului acentric se poate face în modul următor:

3 
1.   log( Pc )  1
7 1

unde Pc este exprimat în atmosfere iar  = Tf/Tc.


2. 


   ln Pc  5,97214  6, 09648 1  1, 28862 ln   0,169347 6

  15, 2518  15, 6875 1  13, 4721ln   0, 43577 6

cu Pc în atmosfere iar  exprimat mai sus.

In literatură este prezentată şi o formulă de corelare a factorului acentric cu factorul de

compresibilitate critic, Zc :

Z c  0, 291  0, 080

unde :

PV
Zc  c c

RTc

Exemplu de calcul. Se calculează factorul acentric pentru monoetanolamină utilizând

ecuaţiile (1) şi (2), de mai sus. Valoarea exactă, calculată cu ecuaţia de definiţie este:
 = 0,8385.
Din Anexa 3 (Feroiu şi Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000) se extrag
următoarele valori necesare calculelor:
Tc = 614 K, Pc = 44,5 bar T f = 443,5 K
Se obţine  = 0,7223

a) Din ecuaţia (1) rezultă:

3 0, 7223
 log(44,5 /1, 01325)  1  0,8312
7 1  0, 7223

b) Din ecuaţia (2) se obţin valorile:

   ln(44,5 /1, 01325)  5,97214  6, 0948  (0, 7223) 1  1, 28862  ln(0, 7223) 
 0,169347  (0, 7223)6  1, 7574

  15, 2518  15, 6875  (0, 7223) 1  13, 4721 ln(0, 7223)  0, 43577  (0, 7223)6  2, 0223

1, 7574
  0,8690
2, 0223

Este de observat că, în cazul monoetanolaminei, prima metodă conduce la o valoare mai
apropiată de valoarea exactă a factorului acentric.

METODE DE EVALUARE A PRESIUNII DE VAPORI (SATURAŢIE)

Presiunea de vapori poate fi determinată experimental pentru o substanţă, la diferite

temperaturi, utilizînd instalaţii şi tehnici relativ complexe. Datele experimentale existente la
momentul actual, deşi numeroase, nu pot acoperi necesităţile pentru calculele de proiectare şi
simulare. Ca urmare, metodele de estimare a presiunii de vapori funcţie de temperatură sunt
foarte utile în aplicaţii.
Ecuaţia Clausius - Clapeyron corelează presiunea de vapori (numită şi presiune de
saturaţie) cu temperatura. Entalpia de vaporizare poate fi şi ea o funcţie de temperatură. Dacă
se presupune  v H = ct., ecuaţia Clausius – Clapeyron integrată are expresia (vezi capitolul
precedent):

B
ln P  A 
T

unde A=  v H /R. Dacă se cunoaşte entalpia de vaporizare a substanţei şi presiunea sa de

vapori la o temperatură oarecare, se poate calcula presiunea de vapori la altă temperatură, pe
baza ecuaţiei acestei ecuaţii. Pe intervale mai largi de temperatură, sau în apropierea
punctului critic, ecuaţia Clausius - Clapeyron redă presiunea de vapori cu erori inacceptabile.
In această situaţie se utilizează ecuaţii empirice sau semiempirice de corelare a presiunii de
vapori cu temperatura.

ECUAŢIA ANTOINE este valabilă pe un interval limitat de temperatură şi are următoarea

formă generală:

B
ln P  A  T  [Tmin, Tmax]
T C

Când C = 0, se obţine ecuaţia Clausius - Clapeyron. Valorile coeficienţilor A, B şi C sunt

tabelate pentru o serie de substanţe, împreună cu intervalele de temperatură pe care ecuaţia
poate fi aplicată. Aceste intervale de temperatură nu sunt în general prea largi, ele
corespunzînd pentru cele mai multe substanţe unui interval de presiune 0,01 - 2 bar.
Extrapolarea ecuaţiei Antoine în afara limitelor de temperatură indicate poate conduce la
rezultate eronate.

ECUAŢIA PITZER - LEE - KESLER este aplicabilă pe intervalul cuprins între temperatura
normală de fierbere şi temperatura critică a fluidelor şi are următoarea formă:

ln Pr  f (0) (Tr )   f (1) (Tr )

unde  este factorul acentric iar Tr este temperatura redusă, definită Tr =T/Tc. Cele două
funcţii de temperatura redusă au următoarea formă analitică:

6, 09648
f (0)  5,92714   1, 28862 ln Tr  0,16934Tr6
Tr

15, 6875
f (1)  15, 2518   13, 4721ln Tr  0, 43577Tr6
Tr

Erorile în presiunea de vapori obţinute cu ecuaţia Pitzer, la temperaturi între temperatura

normală de fierbere şi temperatura critică, se situează în general între 1 % şi 2 %.

ECUAŢIA WAGNER are forma:

a  b 1,5  c 3  d 6
ln Pr 
Tr

unde  = 1-Tr. Constantele a, b, c, d sunt tabelate pentru o serie de substanţe. Ecuaţia Wagner
este aplicabilă pe intervale largi de temperatură, în general de la 0,5 Tr până la punctul critic.
ECUAŢIA FROST - KALKWARF - THODOS are forma:

B DP
ln P  A   C ln T  2 [P, bar; T, K] (3.12)
T T

Ea conţine 4 constante, iar presiunea de vapori apare în ambii membri ai ecuaţiei, pentru
calculul ei fiind necesară o metodă numerică. Constantele A, B, C, D sunt tabelate pentru o
serie de substanţe.

ECUAŢIA DIPPR are forma:

B
ln P  A   C ln T  DT E [P, bar; T, K] (3.13)
T

cu coeficienţii A, B, C, D, E indicaţi în baza de date DIPPR pentru peste 2000 substanţe.

Exemplu de calcul. Se estimează presiunea de vapori a apei la temperatura T = 473.15 K

utilizând ecuaţiile Pitzer – Lee – Kesler şi respectiv Wagner.

Valoarea recomandată (experimentală) este Pvap = 15,536 bar. Din Anexa 3 (Feroiu şi Geană,
Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000) se extrag următoarele valori ale
temperaturii critice, presiunii critice şi factorului acentric pentru apă:
Tc = 647.30 K Pc = 221.20 bar  = 0,3436.
a) Utilizând ecuaţia Pitzer – Lee – Kesler rezultă:

Tr  T / Tc  0, 73096

6, 09648
f (0)  5,92714   1, 28862 ln 0, 73096  (0,16934)(0, 73096)6  1,9835
0, 73096

15, 6875
f (1)  15, 2518   13, 4721ln 0, 73096  (0, 43577)(0, 73096) 6  1,9217
0, 73096

Pr  exp[1,9835  (0,3436)(1,9217)]  0, 0711

P  Pr  Pc  15, 727 bar

b) Coeficienţii ecuaţiei Wagner se extrag din Anexa 3 (Feroiu şi Geană, Proprietăţi fizico-
chimice ale fluidelor pure, 2000). Se obţine:

  1  Tr  0, 2690
 (7, 7645)(0, 2690)  (1, 4584)(0, 26901,5 )  ( 2, 7758)(0, 26903 )  ( 1, 233)(0, 26906 )
Pr  =
0, 73096
= 15,567 bar

Ambele metode folosite conduc la valori ale presiunii de vapori în bună concordanţă cu
valoarea recomandată în literatură, ecuaţia Wagner fiind totuşi mai precisă.

METODE DE EVALUARE A VOLUMULUI MOLAR AL LICHIDELOR

Calculul volumului molar al lichidelor la temperatura normală de fierbere

METODA TYN-CALUS utilizează pentru calculul volumului molar al lichidelor la

temperatura normală de fierbere, Vf, o relaţie simplă:

Vf  0, 285Vc1,048

unde Vc reprezintă volumul critic (ambele volume sunt exprimate în cm3/mol). Eroarea medie
obţinută prin această metodă se situează în jurul valorii de 2 %.

Calculul volumului molar (densităţii) al lichidelor pe curba de saturaţie

ECUAŢIA RACKETT utilizează următoarea relaţie empirică:

RTc a
Vs  Z RA a  1  (1  Tr ) 2/7
Pc

unde Vs este volumul lichidului saturat (cm3/mol), Z RA este o constantă de component pur
care poate fi evaluată funcţie de factorul acentric, :

Z RA  0, 29056  0, 08775

Ecuaţia Rackett nu poate fi aplicată în punctul critic unde Z RA = Zc.

Exemplu de calcul Se calculează volumul etanului (lichid saturat) la temperatura T = 200 K,

utilizând ecuaţia Rackett.

Valoarea experimentală a volumului etanului (lichid saturat) la T = 200 K este 57,0 cm3/mol.
Din Anexa 3 (Feroiu şi Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000) se extrag
datele critice pentru etan:
Tc = 305,3 K; Pc = 48,71 bar şi valoarea factorului acentric  = 0,098.

Pentru Z RA (etan) rezultă valoarea:

Z RA  0, 29056  0, 08775 = 0,28196

iar în final:

200
(0, 0833)(305,3) [1 (1 ) 2/7 ]
Vs  (0, 28196) 305,3
 57,85 cm3/mol; Eroare = 1,5 %
(48, 71)(103 )

Capacitatea calorică a lichidelor

ECUAŢIA ROWLINSON. Relaţia de calcul a capacităţii calorice la lichide este următoarea:

CPL  CPo
 1, 45  0, 45(1  Tr ) 1  0, 25[17,11  25, 2(1  Tr )1/3 Tr1  1, 742(1  Tr ) 1 ]
R

unde CP0 este capacitatea calorică a substanţei considerată gaz ideal la temperatura respectivă.

Exemplu de calcul. Utilizând ecuaţia Rowlinson se calculează capacitatea calorică pentru n-

pentan lichid la temperatura T = 286,4 K.

exp
Valoarea recomandată în literatură la această temperatură este CPL = 166,6 J/(mol K). Pentru
n-pentan se cunosc valorile temperaturii critice şi factorului acentric (Anexa 3, Feroiu şi
Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000):

Tc = 469,7 K ,  = 0,2522

precum şi coeficienţii polinomului care exprimă variaţia capacităţii calorice (gaz ideal) cu
temperatura:

CP0  3, 626  0, 4873T  0, 258 103 T 2  0,5305 107 T 3 J/(mol K)

La temperatura T = 286,4 K se obţine pentru capacitatea calorică a n-pentanului (gaz ideal)

valoarea CP0 = 116 J/(mol K). Utilizând ecuaţia Rowlinson valoarea capacităţii calorice
rezultate din calcul pentru n-pentan lichid este: CPL = 164,8 J/(mol K). Eroarea faţă de
valoarea experimentală este  = 1,1 %.
Metode de estimare a entalpiei de vaporizare

Atunci cînd nu sunt disponibile valori vH determinate calorimetric, literatura de

specialitate prezintă o serie de metode de estimare a entalpiei de vaporizare la o temperatură
oarecare precum şi la punctul normal de fierbere.

Estimarea vH la temperatura normală de fierbere

ECUAŢIA RIEDEL utilizează următoarea expresie:

 ln Pc  1, 013 
 v H f  1, 093RTc  T fr 
 0,930  T
 fr 

unde Tfr reprezintă temperatura normală de fierbere redusă iar vHf entalpia de vaporizare la
temperatura normală de fierbere. Pentru majoritatea substanţelor pentru care această metodă a
fost utilizată, erorile se situează sub 2 %.

ECUAŢIA CHEN utilizează următoarea corelaţie:

3,978T fr  3,958  1,555ln Pc

 v H f  RTcT fr
1, 07  T fr

care conduce la erori comparabile cu metoda Riedel.

ECUAŢIA VETERE este :

0, 4343ln Pc  0, 69431  0,89584T fr

 v H f  RTc T fr
0,37691  0,37306T fr  0,15075 Pc1T fr2

Exemplu de calcul. Se calculează entalpia de vaporizare la temperatura de fierbere pentru

benzaldehidă, utilizând ecuaţiile RIEDEL, CHEN şI VETERE.

Valoarea recomandată în literatură este vHf = 9480 cal/mol.

Pentru benzaldehidă: Tf = 452,2 K; Tc =694,8 K; Pc = 45,4 bar.
Rezultă Tfr = 0,6508 .

1) ECUAŢIA RIEDEL:
  ln 45, 4  1, 013 
 v H f  1, 093  1,987  694,8  0, 6508  9859 cal/mol
 0,930  0, 6508 
Eroare = -3,9 %

2) ECUAŢIA CHEN:

3,978  0, 6508  3,958  1,555ln 45, 4

 v H f  1,987  694,8  0, 6508  9783 cal/mol
1, 07  0, 6508
Eroare = -3,2 %

3) ECUAŢIA VETERE:

0, 4343ln 45, 4  0, 69431  0,89584  0, 6508

 v H f  1,987  694,8  0, 6508  9784
0,37691  0,37306  0, 6508  0,15075  45, 41  0, 65082
Eroare = -3,2 %

Estimarea vH la o temperatură oarecare

ECUAŢIA PITZER utilizează următoarea corelaţie cu Tr şi factorul acentric:

v H
 7, 08(1  Tr )0,354  10,95 (1  Tr )0,456 0, 6  Tr  1
RTc

Exemplu de calcul. Se calculează cu ecuaţia Pitzer entalpia de vaporizare a naftalinei la

T = 553,15 K.

Valoarea recomandată în literatură este vH = 39,82 kJ/mol. Se cunosc pentru naftalină
Tc = 748,4 K şi  = 0,302.

Se obţine:

0,354 0,456
v H  553,15   553,15 
 7, 08  1   10,95  0,302 1   6,19
RTc  748, 4   748, 4 

 v H  6,19  8,314  748, 4  38530 j/mol

Eroare = -3,2 %
 10
ECUAŢII DE STARE. PROPRIETĂŢI PVT ŞI
TERMODINAMICE

CONSIDERAŢII GENERALE

Din punct de vedere strict matematic, ecuaţiile de stare sunt relaţii algebrice între
presiune, temperatură şi volumul molar. De cele mai multe ori ele exprimă presiunea funcţie
de celelalte două variabile (sunt explicite în presiune):

P  f (T , V )

Larga lor utilizare se explică prin multitudinea de scopuri pe care le deservesc:

a) calculul proprietăţilor PVT pentru fluide pure şi amestecuri de fluide;
b) calculul echilibrelor între faze în fluide pure şi amestecuri de fluide;
c) calculul proprietăţilor termodinamice (entalpie, entropie, capacitate calorică, viteza
sunetului, coeficienţi Joule - Thomson etc.) în fluide;
O posibilă clasificare a ecuaţiilor de stare este următoarea:
- ecuaţii de stare cubice
- ecuaţii de stare termodinamic - statistice
- ecuaţii de stare empirice necubice
Ecuaţiile de stare cubice sunt cele mai utilizate în momentul de faţă în calculele
inginereşti datorită simplităţii şi performanţelor lor în descrierea proprietăţilor unor clase largi
de substanţe. Deşi bazate pe o ecuaţie cu fundamentare teoretică (ecuaţia van der Waals), prin
introducerea de noi parametri şi funcţii de temperatură, ele au căpătat un pronunţat caracter
semiempiric.
Ecuaţiile de stare termodinamic – statistice sunt obţinute pe baza unor expresii
justificate teoretic pentru contribuţia fenomenelor de atracţie şi repulsie moleculară la
proprietăţile fluidelor. Acest lucru constituie obiectul teoriei generalizate van der Waals.
Utilizarea acestor ecuaţii a condus până în prezent la obţinerea unor rezultate bune numai
pentru anumite substanţe, a căror structură corespunde în mare parte considerentelor teoretice
adoptate. Implementarea lor în programe de calcul crează unele dificultăţi datorită
complexităţii, conducând în acelaşi timp la mărirea timpului de calcul.
Ecuaţiile empirice necubice au la bază ecuaţiile de tip virial care sunt fundamentate
teoretic pe cale statistică, coeficienţii viriali putând fi calculaţi din forţe intermoleculare.
Rezultatele obţinute în acest mod cu ecuaţiile virial nu au fost satisfăcătoare, astfel că s-a
trecut la evaluarea coeficienţilor viriali din date experimentale. Din acest motiv, ecuaţiile
virial şi cele construite ulterior pe baza lor prin introducerea de noi parametri pot fi încadrate
în categoria ecuaţiilor empirice necubice. Cele mai cunoscute ecuaţii din această categorie
sunt de tip BWR (Benedict - Webb - Rubin) şi conţin un număr foarte mare de parametri
(uneori peste 20). Ele conduc la rezultate mai bune la substanţe pure, decât ecuaţiile de stare
cubice, dar aplicarea la amestecuri întâmpină dificultăţi datorită numărului mare de parametri
pentru care trebuiesc introduse reguli de amestecare.

ECUAŢII DE STARE CUBICE

Dintre numeroasele ecuaţii de stare cubice existente la momentul actual în literatura

de specialitate vor fi prezentate următoarele:

ECUAŢIA VAN DER WAALS

Prima ecuaţie de stare care reprezintă calitativ corect atât faza lichidă cât şi cea
gazoasă a fost ecuaţia van der Waals (1873):

RT a
P  2
V b V

In această ecuaţie, termenul a/V2, numit "presiune internă" include efectul interacţiunilor
molecualare asupra presiunii fluidului, iar termenul b, numit "covolum" conţine efectul
volumului propriu al moleculelor asupra volumului molar V. Ecuaţia van der Waals poate fi
dedusă din consideraţii teoretice privind moleculele gazelor reale, în cadrul teoriei
termodinamicii statistice.
Dacă se trece la factorul de compresibilitate Z, definit:

PV
Z
RT

ecuaţia van der Waals devine:

V a
Z  sau Z  Z rep  Z atr
V  b RTV

Prin scrierea în această formă a ecuaţiei van der Waals se pune în evidenţă semnificaţia
moleculară a termenilor: un termen repulsiv şi unul atractiv.
Toate ecuaţiile cubice, de tip van der Waals, apărute ulterior în literatură conţin ca şi
ecuaţia iniţială aceşti doi termeni, modificaţi însă în scopul obţinerii unei concordanţe mai
bune între comportarea reală a fluidelor şi cea prezisă de aceste ecuaţii. Prin introducerea de
noi parametri estimaţi în general din date experimentale, caracterul "teoretic" al ecuaţiei de
stare van der Waals este diminuat, noile ecuaţii provenite din ea având un pronunţat caracter
empiric.

Ecuaţia van der Waals poate fi scrisă şi în formă polinomială, în volum sau în factor de
compresibilitate:

 RT  2 a ab
V 3  b  V  V  0
 P  P P
  bP  aP abP 2
Z3   1 Z 2  Z 0
 RT  ( RT ) 2 ( RT ) 3

În punctul critic sunt impuse două condiţii:

 P   2P 
   0 ;  2 0
 V T Tc  V T T c

care implică faptul că izoterma critică prezintă tangentă orizontală (anularea primei
derivate) şi punct de inflexiune (anularea derivatei de ordinul 2). Sunt astfel disponibile trei
ecuaţii (ecuaţia de stare aplicată în punctul critic plus cele 2 condiţii matematice de punct
critic) din care pot fi calculaţi cei doi parametri a şi b. Condiţiile de punct critic se scriu
astfel::

RTc 2a
  0
2
(Vc  b) Vc3

2 RTc 6a
 0
3
(Vc  b) Vc4

În acest mod, parametrii a şi b sunt exprimaţi în funcţie de Tc şi Vc :

9 RTcVc V
a ; b c
8 3

Dacă aceste expresii sunt înlocuite în ecuaţia de stare aplicată în punctul critic rezultă:

 
 P  a (V  b)  RT
 c
Vc2 
c c


În final, se obţine:

3RTc PV 3
Pc  sau Z c  c c   0,375
8Vc RTc 8

Există posibilitatea unor expresii diferite pentru a şi b prin alegerea unor perechi de date
critice: ( Vc , Tc ), ( Pc , Tc ) şi respectiv ( Pc , Vc ). Rezultă trei expresii pentru a:

9 RTcVc 27 R 2Tc2
a(Vc , Tc )  ; a( Pc , Tc )  ; a( Pc ,Vc )  3 PcVc2
8 64 Pc

Pentru b rezultă două expresii:

Vc RTc
b(Vc ) = ; b( Pc , Tc ) = .
3 8 Pc
În general, valorile pentru a şi b se calculează din presiunea şi temperatura critică
experimentale. Cunoscând valoarea proprietăţilor critice ( Pc , Tc ), se pot deci determina
constantele van der Waals, a şi b, pentru orice substanţă.
Utilizând parametrii de stare reduşi:

T P V
Tr  ; Pr  ; Vr 
Tc Pc Vc

se poate obţine ecuaţia van der Waals în stare redusă, în care nu mai figurează nici o
constantă dependentă de natura gazului:

 
 P  3 (3V  1)  8T
 r
Vr2 
r r


Această ecuaţie constituie motivarea ,,teoriei stărilor corespondente“, conform căreia

substanţele (gaze) aflate în stări reduse identice urmează aceeaşi ecuaţie de stare.

ECUAŢIA REDLICH - KWONG (RK)

Este propusă în 1949 de cei doi cercetători al căror nume îl poartă şi are următoarea
formă:

RT aT 1/2
P 
V  b V (V  b)

Ecuaţia RK conduce la valori ale proprietăţilor volumetrice în mai bună concordanţă cu datele
experimentale faţă de ecuaţia van der Waals. Se observă introducerea unei funcţii de
temperatură în termenul atractiv, precum şi modificarea formei funcţionale a dependenţei
P(V).

ECUAŢIA SOAVE - REDLICH - KWONG (SRK)

Este obţinută de Soave (1972) utilizând forma propusă de Redlich şi Kwong, cu o altă
funcţie de temperatură. Ecuaţia are următoarea expresie:

RT a (T )
P 
V  b V (V  b)

R 2Tc2
a (T )  ac   0, 42747 
Pc

  [1  m(1  Tr1/2 )]2

m  0.480  1,574  0,176 2

RTc
b  bc  0, 08664
Pc
unde ac şi bc sunt valorile lui a şi b la punctul critic iar m este un parametru funcţie de factorul
acentric . Funţia de temperatură de tip Soave a fost ulterior preluată şi de alţi cercetători.

ECUAŢIA PENG - ROBINSON (PR)

Este propusă în 1976 şi are următoarea formă, obţinută prin modificarea termenului
atractiv în ecuaţia Redlich - Kwong:

RT a(T )
P 
V  b V (V  b)  b(V  b)

R 2Tc2
a(T )  ac   0, 45724 
Pc
  [1  k (1  Tr1/2 )]2

k  0.37464  1,54226  0, 26992 2

RTc
b  bc  0, 07780
Pc

Ecuaţia PR realizează performanţe superioare faţă de ecuaţia SRK în redarea volumului

lichidului.
Pentru ecuaţiile de stare cu 2 parametri cum sunt SRK şi PR şi care satisfac cele două
restricţii de punct critic, parametrii "a" şi "b" sunt complet determinaţi din condiţia ca ecuaţia
de stare să reprezinte punctul critic. In consecinţă, factorul de compresibilitate critic este
fixat, fiind propriu ecuaţiei de stare respective. Astfel el are valorile 0,3333 pentru ecuaţia
SRK şi 0,3074 pentru ecuaţia PR.

ECUAŢIA GEOS
Este o formă cubică generală pentru ecuaţiile de tip van der Waals din literatură, fiind
propusă de Geană în 1986. Ecuaţia conţine 4 parametri din care unul dependent de
temperatură:

RT a(T )
P 
V  b (V  d ) 2  c

Ecuaţia GEOS reprezintă o expresie generalizată pentru ecuaţiile de stare cubice, de tip van
der Waals. Au fost obţinuţi parametrii ecuaţiei GEOS pentru o serie de ecuaţii cubice de
interes din literatură: van der Waals, Redlich - Kwong, Soave - Redlich - Kwong şi Peng -
Robinson.
_____________

Utilizând o ecuaţie de stare este posibil calculul proprietăţilor termodinamice ale

fluidelor: entalpie, entropie, energie internă, viteza sunetului, coeficientul Joule-Thompson,
etc. (Feroiu şi Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000).
APLICAŢII DE CALCUL

Exemplul 1. Se calculează volumul pentru 1 kg apă la T = 773 K şi P = 500 bar utilizând:

1) ecuaţia de stare SRK
2) ecuaţia de stare PR

Valoarea recomandată (experimentală) a volumului apei (gaz) la 773 K şi 500 bar este 3,892
dm3/kg.
Valorile datelor critice şi factorului acentric pentru apă, preluate din Anexa 3 (Feroiu şi
Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure, 2000), sunt:
Tc = 647,3 K; Pc = 220.9 bar; Vc = 56,83 cm3/mol;  = 0,344
La temperatura de 773 K, apa este gaz întru-cât această temperatură este superioară
temperaturii critice (647,3 K).

1) Pentru ecuaţia SRK rezultă următoarele valori ale parametrilor a şi b:

bar . dm6 dm3

a=14209,14 b=1,17168
kg 2 kg

In condiţiile de temperatură şi presiune precizate, rezolvarea ecuaţiei SRK (gradul 3 în

volum) conduce la soluţia V = 4,660 dm3/kg. Rezolvarea se poate face analitic (metoda
Cardano) sau numeric (metoda Newton-Raphson). Eroarea faţă de valoarea experimentală
este relativ mare 19,7 %.

2) Pentru ecuaţia PR se obţine:

bar . dm6 dm3

a=15597,34 b=1,0521
kg 2 kg

utilizând ecuaţiile (4.13) şi (4.16). Rezultă V = 4,388 dm3/kg (eroare 12,75 %)

Exemplul 2. Se calculează presiunea de vapori şi volumele fazelor în echilibru pentru

amoniac la T = 325,15 K, cu ecuaţia de stare SRK. Valorile experimentale corespunzătoare
acestei temperaturi sunt : P exp = 21,406 bar; V L(exp)  1, 78751 dm3/kg; V V(exp)  60,1 dm3/kg.

Pentru efectuarea calculului sunt necesare valorile proprietăţilor critice ale amoniacului,
care se extrag din Anexa 3 (Feroiu şi Geană, Proprietăţi fizico-chimice ale fluidelor pure,
2000): Tc = 405,4 K; Pc = 113,33 bar; Vc = 72,46 cm3/mol.
Pentru ecuaţia SRK este necesar şi factorul acentric care pentru amoniac are valoarea
 = 0,256. Se utilizează algoritmul de calcul al presiunii de saturaţie şi densităţilor fazelor în
echilibru, prezentat în capitolul precedent. Drept criteriu de oprire a procedurii se foloseşte:

( P(i )  P(i 1) ) / P(i )  104 sau (V(i )  V(i 1) ) / V( i )  104

unde indicii (i) şi (i+1) reprezintă iteraţia, iar V este volumul lichidului sau al vaporilor.
Rezultate:

 1. Pentru calculele la T = 325,15 K, iteraţiile încep cu valoarea presiunii de vapori egală

cu cea experimentală P = 21,406 bar (se poate utiliza şi o altă valoare pentru presiunea
iniţială). Rezolvarea ecuaţiei derivatei P' = 0, conduce la următoarele valori ale
rădăcinilor notate Vmin şi Vmax :
Vmin = 2,992 dm3/kg şi Vmax = 15,816 dm3/kg.
 2. La presiunea considerată P = 21,406 bar şi T = 325,15 K se calculează din ecuaţia de
stare SRK volumele fazelor ( Vmin şi Vmax servind pentru încadrarea rădăcinilor)
rezultând:
V = 2,292 dm3/kg şi V V = 63,297 dm3/kg.
L

 3. Se estimează o nouă valoare a presiunii de vapori:

VV

P

VL
Pd V

1325, 243
 21, 7235 bar.
V V
V L
63, 297  2, 292

Noile valori ale volumelor fazelor sunt:

V L = 2,29174 dm3/kg şi V V = 62,1866 dm3/kg.
Criteriile de oprire a procedurii nefiind îndeplinite, se calculează noua valoare a presiunii de
vapori:

VV

P

VL
Pd V

1301,307
 21, 7265 bar
V V
V L
62,1866  2, 29174

iar volumele corespunzătoare ale fazelor devin:

V L = 2,291738 dm3/kg şi V V = 62,17639 dm3/kg.
După o nouă iteraţie, fiind îndeplinite criteriile de convergenţă, calculul se încheie cu valorile:

P calc = 21,7265 bar; V L = 2,291738 dm3/kg şi V V = 62,17639 dm3/kg.

În final, se prezintă diagrama P-V pentru apă calculată cu ecuaţia SRK împreună cu
valorile experimentale. Se observă o concordanţă mai slabă pentru volumul lichidului saturat
în comparaţie cu valorile experimentale.
 Diagrama P - V pentru apă (SRK)

Exemplul 3. Se prezintă diagrama entalpie - presiune pentru propenă calculată cu ecuaţia

GEOS. Este de remarcat forma interesantă a izotermelor şi faptul că modelul de calcul
reproduce bine datele experimentale. Erori mai importante intervin în zona presiunilor înalte
(peste 500 bar).

1000.00

100.00 475 K

GEOS

10.00 365 K
P (MPa)

1.00 300 K

250 K
0.10

200 K
0.01
-40000 -20000 0 20000 40000 60000
H (J/mol)

Propena. Diagrama entalpie-presiune

 8
ECHILIBRUL DE FAZE ÎN SISTEME
MONOCOMPONENTE

INTRODUCERE

Aplicând legea fazelor, a rezultat numărul maxim de faze care pot coexista la
echilibru, în sisteme monocomponente (N = 1). La limită sistemul are zero grade de libertate
(l = 0) şi atunci rezultă pentru numărul de faze: F = 3.
Sunt posibile 3 situaţii:
1) N = 1; F = 1. (sistem simplu, nu avem echilibru de faze)
2) N = 1; F = 2. (echilibru de faze)
3) N = 1; F = 3. (caz limită)

Se va analiza situaţia: sistem cu un singur component şi două faze, N = 1, F = 2. Sunt

posibile următoarele tipuri de echilibre (A este componentul):

AS AL echilibrul solid – lichid (topire - solidificare)

AL AV echilibrul lichid – vapori (vaporizare - condensare)

AS AV echilibrul solid – vapori (sublimare - desublimare)

AS1 AS 2 echilibrul solid – solid (reţele cristaline diferite)

Probleme fundamentale ale echilibrului de faze:

1) Găsirea unor ecuaţii de legătură între variabilele sistemului. Pentru cazul N = 1, F = 2,

rezultă l = 1 (sistemul are un singur grad de libertate). Considerând variabilele T şi P,
înseamnă că numai una din ele este variabilă independentă, cealaltă fiind variabilă
dependentă. Daca T este variabila independentă, vom avea: P  f (T ) .
2) Problema deplasării echilibrului. Dacă una din variabilele de stare se modifică,
sistemul iese din starea de echilibru (sistemul este perturbat). Vor avea loc transferuri
de energie şi de masă pentru a se ajunge într-o altă stare de echilibru (finală). Se pune
problema: care este legătura între diferitele stări de echilibru?
ECUAŢIA CLAUSIUS-CLAPEYRON

Pentru a răspunde primei probleme a echilibrului de faze în sisteme monocomponente,

se consideră condiţiile de echilibru îndeplinite (în continuare, fazele în echilibru vor fi numite
α şi β):

T   T  (condiţia de echilibru termic)

P   P  (condiţia de echilibru mecanic)

G  G  (condiţia de echilibru de difuzie)

Ultima condiţie este echivalentă cu      , pentru că în sisteme monocomponente

potenţialul chimic este de fapt entalpia liberă molară a componentului.
Se consideră o perturbare infinitesimală a sistemului aflat în echilibru (din punct de
vedere matematic aceasta înseamnă diferenţiala funcţiei G). Vom avea:

dG  dG 

Din punct de vedere fizic, aceasta înseamnă că o modificare a entalpiei libere a fazei α se
reflectă într-o modificare corespunzătoare a entalpiei libere a fazei β.
Ţinând cont de expresia cunoscută de la sisteme simple:

dG  SdT  VdP

se obţine:

S  dT   V  dP  S  dT   V  dP 

Deoarece T   T   T şi P  P   P , după rearanjare rezultă:

(S   S  )dT  (V   V  )dP

S   S  dP

V   V  dT

Deoarece:

tr S  S   S 

trV  V   V  (indicele tr indică transformarea)

în final se obţine ecuaţia Clausius-Clapeyron, în forma:

dP tr S
 (forma I)
dT trV

Obs. Această ecuaţie răspunde la problema fundamentală a echilibrului de faze: stabilirea

unei legături între variabilele sistemului în starea de echilibru.

Din condiţia de echilibru G  G  rezultă tr G  G   G  0 . Se cunoaşte relaţia

dintre cele trei funcţii:

tr G  tr H  Ttr S

În situaţia în care sistemul se află în starea de echilibru, deoarece tr G  0 , vom avea:

tr H
tr H  T tr S  0 sau tr S 
T

Ecuaţia Clausius-Clapeyron devine:

dP tr H
 (forma II)
dT T trV

În această formă diferenţială, ecuaţia Clausius-Clapeyron exprimă faptul că variaţia

presiunii ( dP ) este legată de variaţia temperaturii ( dT ). Prin integrare, va rezulta o relaţie
matematică explicită între P şi T (numai una dintre ele este variabilă independentă).

ECHILIBRUL LICHID-VAPORI

Echilibrul lichid-vapori, în sisteme monocomponente poate fi reprezentat astfel:

AL AV echilibrul lichid – vapori (vaporizare - condensare)

Ecuaţia Clausius-Clapeyron, pentru echilibrul lichid-vapori, poate fi scrisă:

dP v H

dT T  vV

unde v H reprezintă entalpia de vaporizare iar  vV este diferenţa de volum la vaporizare:

v H  H vap  H lich ; vV  V vap  V lich

Ecuaţia poate fi prelucrată în continuare introducând două ipoteze simplificatoare:

1) vV  V vap  V lich  V vap deoarece avem V vap V lich (volumul molar al vaporilor este mult
mai mare decât volumul molar al lichidului)

2) Se consideră că vaporii se comportă ca un gaz ideal:

RT
V vap 
P

Introducând aceste aproximări în ecuaţia Clausius-Clapeyron, se obţine:

d ln P v H

dT RT 2

care reprezintă ec. Clausius – Clapeyron pentru echilibrul lichid – vapori.

Introducând factorul de compresibilitate (Z), foarte util în aplicaţii:

PV
Z
RT

ecuaţia Clausius-Clapeyron devine:

d ln P v H
 v Z  Z v  Z l
dT RT 2  v Z

Determinarea experimentală a presiunii de vapori

Sensul fizic al variabilelor T şi P din această ecuaţie poate fi observat considerând

următorul experiment (vezi figura): într-un termostat se introduce o celulă de sticlă cu lichidul
de studiat, de exemplu apa. Lichidul de termostatare poate fi un amestec de apă cu alcool ceea
ce permite coborârea temperaturii sub punctul de îngheţ al apei (0o C). La termostat este
conectat un termometru iar la celula de sticlă un manometru. Celula de sticlă este pusă în
legătură cu o pompă de vid prin intermediul unui circuit prevăzut cu o supapă. În celulă se
introduce lichidul de studiat (apa).

Pompă vid

Termometru
Supapă

V
L
Manometru

TERMOSTAT
Se execută următorii paşi:
- Se coboară temperatura termostatului sub punctul de îngheţ al apei; apa din celulă va
îngheţa.
- Se face vid în celulă cu ajutorul pompei de vid. Se închide supapa. Manometrul
conectat la celulă va indica o presiune foarte scăzută (ex 10-6 mm Hg)
- Se începe ridicarea treptată a temperaturii termostatului. La atingerea temperaturii de
0o C , apa din celulă devine lichidă. Se ridică în continuare temperatura. Se constată că
pe măsură ce temperatura creşte, manometrul începe să indice o presiune care creşte şi
ea.

Presiunea din celulă creşte datorită vaporilor emişi de lichid. Pentru fiecare situaţie, când se
determină presiunea de vapori corespunzătoare unei temperaturi există un timp de aşteptare
până la stabilirea echilibrului lichid – vapori. Valorile corecte ale temperaturii şi presiunii se
citesc după stabilirea echilibrului.
La atingerea temperaturii de 100o C, presiunea indicată de manometru va fi 760 mm Hg (1
atm). Se poate spune: la temperatura de 100o C, presiunea de vapori a apei este 760 mm
Hg. Este valabilă şi afirmaţia reciprocă: la presiunea de 760 mm Hg apa fierbe la 100o C.
Presiunea şi temperatura din instalaţie sunt corelate prin ecuaţia Clausius-Clapeyron.

Obs. Temperatura de fierbere a unui lichid la presiunea de 1 atm se numeşte temperatura

normală de fierbere. Lichidul poate fierbe şi la temperaturi mai mici, funcţie de presiune.
Acest fapt poate fi util în practică în cazul substanţelor care se descompun înainte de a atinge
temperatura normală de fierbere.

Metoda utilizată pentru măsurarea presiunii de vapori ilustrată mai sus poartă numele
de metoda statică (se fixează temperatura şi se determină presiunea de vapori). Se poate
folosi şi metoda dinamică (se fixează presiunea şi se determină temperatura de fierbere a
lichidului).
În tabelul de mai jos se prezintă valori ale presiunii de vapori ale amoniacului la
diferite temperaturi, determinate experimental. Tabelul mai conţine şi densităţile fazelor la
echilibru ROL (densitate lichid) şi ROV (densitate vapori), determinate de asemenea
experimental.

t(C) T(K) P(bar) ROL(kg/m3) ROV(kg/m3)

-75 198 0.0746 731.3 0.0775
-70 203 0.109 725.4 0.1107
-60 213 0.2188 713.8 0.2125
-50 223 0.4084 702.1 0.3808
-40 233 0.7172 690.1 0.6445
-30 243 1.195 677.8 1.039
-20 253 1.902 665.1 1.604
-10 263 2.908 652 2.391
0 273 4.294 638.6 3.456
10 283 6.149 624.6 4.865
20 293 8.571 610.2 6.697
30 303 11.67 595.2 9.046
40 313 15.55 579.5 12.03
 50 323 20.33 562.9 15.78
60 333 26.15 545.2 20.49
70 343 33.12 526.3 26.41
80 353 41.41 505.7 33.89
90 363 51.15 482.9 43.48
100 373 62.53 456.9 56.09
110 383 75.75 426 73.47
120 393 91.08 385.3 99.97
130 403 108.9 308.5 157.8
132 405 112.8 255.5 198.7

În figura de mai jos se prezintă curba presiune de vapori-temperatură pentru amoniac

utilizând datele experimentale P – T din tabel. Această curbă se numeşte curba de
vaporizare. Limita inferioară a curbei (Ttriplu, Ptriplu), se numeşte punct triplu iar limita
superioară se numeşte punct critic (Tcritic, Pcritic).

120
T critic , P critic

100
AMONIAC

80

60
P (bar)

40

20

T triplu , P triplu
0

-20
180 230 280 330 380 430
T (K)

Curba presiune de vapori-temperatură pentru amoniac

Integrarea ecuaţiei Clausius-Clapeyron

Ecuaţia Clusius-Clapeyron în formă diferenţială poate fi integrată nedefinit în ipoteza

 H = constant (domeniu restrâns de temperatură) rezultând expresia:
v

V H 1
ln P =  +C
R T
unde C este o constantă de integrare. Această constantă se determină experimental din valori
ale presiunii de vapori la diferite temperaturi. Utilizarea ecuaţiei în forma integrată de mai sus
presupune cunoaşterea v H (căldurii de vaporizare).
Căldura de vaporizare ( v H ) poate fi determinată experimental (lucrare laborator) din
date experimentale de presiuni de vapori, de xemplu date P-T din tabelul de mai sus.
Reprezentând ecuaţia Clausius-Clapeyron, forma integrată, în coordonate ln P  1/T se obţine
V H
ecuaţia unei drepte cu panta m   şi ordonata la origine n  C . În figura de mai jos
R
este ilustrată această reprezentare pentru amoniac. Panta dreptei din figură se determină
conform geometriei analitice, din valoarea m rezultând v H . Se poate determina de asemenea
valoarea C, a constantei de integrare. Ecuaţia dreptei ln P  1/T, este afişată pe graficul de mai
jos împreună cu coeficientul de corelare R. Această ecuaţie poate fi utilizată pentru obţinerea
presiunii de vapori a amoniacului la o temperatură dată, sau pentru determinarea temperaturii
de fierbere a acestei substanţe la o presiune specificată.

3 y = -2811.4x + 11.703
R2 = 0.9997
2
ln P

-1

-2

-3
0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 0.0055
-1
1/T (K )

Dependenţa ln P  1/T pentru amoniac

Obs. Ecuaţia Clausius-Clapeyron, deşi cu bază teoretică, prezintă limitări din punct de vedere
practic deoarece în deducerea ei s-au făcut ipoteze simplificatoare:
- s-a neglijat volumul molar al lichidului faţă de volumul molar al vaporilor
- s-a considerat că vaporii se comportă ca un gaz ideal
Utilizarea ecuaţiei Clausius-Clapeyron este posibilă, în general, numai la presiuni mici (P < 2
atm). Din acest motiv au fost construite de-a lungul timpului diverse ecuaţii empirice (bazate
pe determinări experimentale) pentru presiunea de vapori, care nu au bază teoretică dar
conduc la rezultate în concordanţă cu realitatea.
ECHILIBRUL SOLID-VAPORI (DE SUBLIMARE)

Echilibrul solid-vapori pentru un component pur, A, poate fi ilustrat astfel:

AS AV echilibrul solid – vapori (sublimare - desublimare)

În tabelul de mai jos se prezintă valorile presiunii de vapori ale naftalinei solide,
determinate experimental. Se observă valori ale presiunii de vapori ale solidului mai mici
decât în cazul presiunii de vapori a lichidelor, totuşi destul de mari, în comparaţie cu apa, de
exemplu.

t(C) T (K) P (Pa) P (bar)

-15.79 257.21 0.10377 1.04E-06
-10.73 262.27 0.20008 2E-06
-5.66 267.34 0.37617 3.76E-06
-0.6 272.4 0.69063 6.91E-06
4.47 277.47 1.24 1.24E-05
9.53 282.53 2.179 2.18E-05
14.6 287.6 3.752 3.75E-05
19.66 292.66 6.338 6.34E-05
24.72 297.72 10.512 0.000105
29.79 302.79 17.137 0.000171
34.85 307.85 27.476 0.000275
39.92 312.92 43.364 0.000434
44.98 317.98 67.413 0.000674
50.04 323.04 103.3 0.001033
55.11 328.11 156.122 0.001561
60.17 333.17 232.854 0.002329
65.24 338.24 342.923 0.003429
70.3 343.3 498.913 0.004989
75.37 348.37 717.419 0.007174
80.43 353.43 1020.08 0.010201

Reprezentarea presiunii de vapori a naftalinei funcţie de temperatură este ilustrată în

figura de mai jos. Se obţine în acest fel curba de sublimare care are ca limită superioară
punctul triplu al substanţei respective (Ttriplu, Ptriplu). Se observă creşterea exponenţială a
presiunii de vapori a solidului cu temperatura.
Curba de sublimare poate fi calculată cu ecuaţia Clausius-Clapeyron. Pentru deducerea
acestei ecuaţii în cazul particular al echilibrului lichid-solid se fac aceleaşi ipoteze
simplificatoare ca în cazul echilibrului lichid-vapori, rezultând o ecuaţie cu aceeaşi formă
matematică:

d ln P s H

dT RT 2
În această ecuaţie,  s H reprezintă căldura (entalpia) de sublimare. Integrarea acestei ecuaţii
se face similar ca în cazul anterior, al echilibrului lichid-vapori.

0.011
T triplu , P triplu

0.009

NAFTALINA
0.007
P (bar)

0.005

0.003

0.001

-0.001
250 270 290 310 330 350 370
T (K)

Curba de echilibru solid-vapori (S-V) pentru naftalină

ECHILIBRUL SOLID-LICHID (DE TOPIRE)

Echilibrul solid-lichid pentru un component pur, A, poate fi simbolizat astfel:

AS AL echilibrul solid – lichid (topire - solidificare)

t© T (K) P (atm)
0 273 1
-2.5 270.5 336
-5 268 615
-7.5 265.5 890
-10 263 1155
-12.5 260.5 1410
-15 258 1625
-17.5 255.5 1835
-20 253 2042
-22.1 250.9 2200

Se poate studia în acest caz cum variază temperatura de topire a componentului cu

presiunea. S-a constatat experimental că pentru a influenţa sensibil temperatura de topire este
necesară aplicarea unor presiuni foarte mari. În tabelul de mai sus este prezentată variaţia
temperaturii de topire a gheţii (apă solidă) cu presiunea (Manualul inginerului chimist, 1956).
Se observă că pentru a coborî punctul de topire cu 20 oC este necesar aplicarea unei presiuni
care depăşeşte 2000 atm. Apa reprezintă o excepţie în comportarea substanţelor în ceea ce
priveşte variaţia temperaturii de topire cu presiunea. Se obsevă din tabel că temperatura de
topire a gheţii scade când presiunea creşte în timp ce pentru majoritatea substanţelor această
temperatură creşte la creşterea presiunii.
Reprezentarea grafică a datelor din tabel este ilustrată în figura de mai jos. S-a obţinut
în acest fel curba de topire (echilibrul solid – lichid). În cazul apei această curbă are pantă
negativă în timp ce pentru majoritatea substanşelor panta este pozitivă. Curba de topire are ca
limită inferioară punctul triplu al substanţei respective (Ttriplu, Ptriplu).

2500

2000

1500
P (atm)

APA

1000

500

T triplu , P triplu
0
245 250 255 260 265 270 275
T (K)

Curba de echilibru solid-lichid (S-L) pentru apă.

Curba de topire poate fi reprezentată de ecuaţia Clausius-Clapeyron, scrisă în forma de

mai jos unde t H reprezintă căldura (entalpia) de topire iar tV variaţia de volum la topire:

dP t H

dT T tV

La fel ca şi în cazul entalpiei de vaporizare şi entalpiei de sublimare vom avea

dP
întotdeauna t H >0 (proces endoterm). În această situaţie, semnul derivatei este dat de
dT
semnul variaţiei de volum la topire:

dP
- V L  V S , tV > 0, > 0 şi curba P-T va avea pantă pozitivă;
dT
 dP
- V L  V S , tV < 0, < 0 şi curba P-T va avea pantă negativă (apa).
dT

Deoarece V L şi V S au valori apropiate, nu se mai pot neglija nici unul dintre ele ca în cazul
echilibrului lichid – vapori sau solid – vapori.
Ecuaţia diferenţială de mai sus poate fi integrată ca atare sau pe baza unor ipoteze
simplificatoare (verificate experimental):
t H
- Se consideră t = ct. Prin integrare rezultă:
V

t H
P= ln T + C
t V

t H
- Se consideră = ct. Se obţine ecuaţia unei drepte:
TtV

P=mT+n

ECHILIBRUL SOLID-SOLID

Transformările polimorfe solid – solid reprezintă, de asemenea transformări între faze

condensate ca şi echilibrul solid – lichid. Ele au loc cu variaţii mici de volum la temperatura
de transformare. Reprezentarea schematică a echilibrului solid – solid este următoarea:

AS1 AS 2 echilibrul solid – solid (reţele cristaline diferite)

Pentru calculul acestui echilibru se poate aplica ecuaţia Clausius-Clapeyron în aceeaşi

formă ca pentru echilibrul de topire. Există o mare varietate de transformări polimorfe, foarte
numeroase fiind transformările din stare amorfă în stare cristalină şi invers.

PROPRIETĂŢI CRITICE. DIAGRAMA CU PUNCT TRIPLU

Temperatura, presiunea şi volumul critic sunt constante caracteristice ale

componenţilor puri. Sensul fizic al acestor mărimi poate fi urmărit în diagrama de faze cu
punct triplu (figura de mai jos). Această diagramă în coordonate P - T, conţine cele trei curbe
de echilibru între faze: curba de vaporizare, curba de topire şi curba de sublimare precum
şi domeniile de existenţă ale fiecărei faze (S - solid, L - lichid, V - vapori). Punctul triplu
este punctul comun de intersecţie a celor trei curbe, corespunzând coexistenţei celor trei
faze. Punctul critic este limita fizică superioară a curbei de vaporizare, având
coordonatele Tc şi Pc. Intersecţia curbei de vaporizare cu izobara de 1 atm determinã
temperatura normală de fierbere pentru substanţa respectivă, Tf.
La temperaturi inferioare temperaturii critice, vaporii unei substanţe pot fi în echilibru
cu lichidul din care au provenit. Se poate trece din domeniul lichid în cel de vapori sau invers,
la T = constant, prin modificarea presiunii.
 La temperaturi superioare celei critice substanţa se află în stare de gaz propriu-zis (G).
Trecerea ei în stare lichidă nu este posibilă oricît de mare ar fi presiunea. Când şi presiunea
critică este depăşită se vorbeşte de gaz supercritic (GSC). Se poate folosi şi termenul de fluid
supercritic.
Valorile proprietãţilor critice se pot determina experimental, tehnicile fiind complicate
şi costisitoare. Astfel pentru metan aceste valori sunt:
Tc = 190,4 K, Pc = 46 bar, Vc = 99,2 cm3 /mol,
iar pentru apă:
Tc =647,3 K, Pc = 221,2 bar , Vc = 57,1 cm3 /mol.

Tc T

Diagrama de faze cu punct triplu

S-a arătat în capitolul precedent că la punctul critic avem, conform legii fazelor, l = 0,
adică sistemul are zero grade de liberetate. Faptul că avem l = 0, se interpretează astfel: nu se
poate modifica nici o variabilă, fără a se distruge starea de echilibru a sistemului. Astfel
modificarea cu foarte puţin a temperaturii sau presiunii va duce la dispariţia unei faze.
Coordonatele punctului triplu (Ptr, Ttr) depind de natura substanţei. Astfel pentru metan avem
următoarele valori:
Ttr = 90,697 K, Ptr = 0,117 bar
iar pentru apă:
Ttr = 273,16 K, Ptr = 0,061 bar

Obs. Când avem de-a face cu substanţe care prezintă şi polimorfism (echilibrul solid – solid),
diagramele de faze respective conţin mai multe puncte triple.

DIAGRAMA P - V. DATE EXPERIMENTALE

Determinările experimentale ale proprietăţilor PVT (Presiune - Volum - Temperatură)

pentru un fluid pur, în spaţiul unifazic (gaz sau lichid) desemnează în principiu determinarea
volumului molar (densităţii) fazei respective la T şi P date. Se pot face desigur şi determinări
de presiune când la T şi V impuse sau de temperatură când se cunosc P şi V.
Pentru spaţiul bifazic (lichid + vapori) se formulează problema echilibrului între faze:
fiind dată temperatura sistemului se determină presiunea de echilibru (numită presiune de
saturaţie) şi densităţile (volumele molare sau specifice) celor două faze la echilibru (numite
şi densităţi ortobarice).

Reprezentarea în diagrama P -V ilustrează modificările de volum care au loc la

modificarea presiunii (la temperaturã constantă) în domeniul monofazic sau bifazic (lichid -
vapori). In figura de mai jos este prezentată diagrama P -V pentru argon, construită pe baza
datelor experimentale. In diagramă sunt prezentate curba de saturaţie şi 6 izoterme: trei
supercritice, două subcritice iar izoterma de 150,86 K este izoterma critică. Pentru o izotermă
subcritică (de exemplu T = 85 K) se deosebesc următoarele zone:
- curba C-D (volume mari, presiuni mici) unde substanţa se află în fază gazoasã (vapori
argon);
- segmentul C-B paralel cu axa volumului unde presiunea este constantă (presiunea de
saturaţie corespunzãtoare temperaturii de 85 K) şi unde există echilibrul lichid - vapori.
Punctul C este punctul unde a apărut prima picătură de lichid atunci când curba este
parcursă în sensul scăderii volumului, iar în punctul B toată cantitatea de vapori s-a
transformat în lichid;
- curba A-B aproape verticală, unde substanţa se află în faza lichidã. Alura verticală se
datoreşte faptului că lichidele au o compresibilitate redusă.

La creşterea temperaturii (T = 120 K), segmentul care reprezintă echilibrul lichid -

vapori se micşorează iar în cazul izotermei critice (T = 150,86 K) se reduce la un singur punct
(punctul critic).

Diagrama P - V pentru argon. Date experimentale

Unind capetele tuturor acestor segmente de pe izotermele subcritice şi cu punctul critic se
obţine curba de saturaţie care delimiteazã domeniul echilibrului lichid - vapori de spaţiul
monofazic.

Descrierea instalaţiei experimentale

În continuare se prezintă o instalaţie experimentală complexă pentru presiuni înalte,

în care pot fi făcute determinări experimentale de echilibre de faze pentru fluide pure şi
amestecuri de fluide. Această instalaţie se găseşte în laboratorul de presiuni înalte a
departamentului de Chimie Fizică.
Instalaţia experimentală are ca parte principală o celulă vizuală de echilibru la
presiuni înalte, proiectată să funcţioneze până la 500 bar şi 250°C. Ea este formată din trei
componente: corpul celulei şi două flanşe (anterioară şi posterioară). Flanşele închid spaţiul
delimitat de corpul celulei cu ajutorul a doi cilindri de safir făcând posibilă vizualizarea
conţinutului celulei. Cilindru de safir al flansei posterioare este mobil, flanşa având un
mecanism prin care poate fi deplasat cu ajutorul unei pompe piston, transmisia forţei făcându-
se cu ajutorul unui ulei mineral. Astfel prin mişcarea acestui cilindu de safir se poate varia
volumul ocupat de fluidul din celulă.
În corpul celulei sunt practicate patru orificii prin care se introduc substanţele, sunt
conectate aparate de măsurat temperatura şi presiunea sistemului şi se iau probe. De asemenea
tot la corpul celulei este montat un agitator mecanic cu elice cu ajutorul căruia se poate
amesteca conţinutul celulei. Corpul celulei este fixat cu şuruburi de o ramă metalică care îi
asigura stabilitatea. În peretele metalic al celulei şi al flanşei anterioară, lateral, paralel cu axa
sunt două orificii, în care se pot monta termorezistente pentru încălzirea electrică a celulei. În
exterior, celula se poate izola cu diverse materiale izolante limitând astfel pierderile de
căldură şi asigurând uniformitatea termică în interiorul ei.
Agitatorul mecanic este pus în miscare de un motor electric de tensiune joasă
alimentat cu ajutorul unei surse de curent continuu reglabile. Prin varierea tensiunii de
alimentare se poate modifica turaţia motorului şi astfel intensitatea agitării.
Presiunea sistemului este măsurată cu un manometru digital.
Temperatura celulei este măsurată cu un termocuplu introdus printr-un orificiu în
interiorul celulei. Semnalul termocuplului este afişat de un dispozitiv care poate comanda
printr-un mecanism de feed-back încălzirea termorezistentelor electrice şi astfel să realizeze
termostatarea celulei.
În două orificii din corpul celulei situate de aceeaşi parte, unul plasat superior iar
celălalt inferior, sunt montate două capilare care duc spre două valve comandate electric de tip
ROLSITM prin care se iau probe din sistemul aflat în celulă. Valvele sunt conectate la un gaz
cromatograf care le comandă şi se pot deschide o perioadă de timp controlată. Montajul
valvelor este astfel realizat încât probele luate ajung direct în fluxul de gaz purtător şi sunt
preluate spre injectorul cromatografului pe un traseu încălzit cu o mantă electrică. Încălzirea
valvelor şi a traseului este controlată cu un dispozitiv special.
Analiza probelor luate din celulă se face cu un cromatograf de gaze. Gestionarea
cromatografului şi stocarea datelor generate de cromatograf este realizată cu un calculator,
folosind un soft special. Schema generală a instalaţiei este prezentată în figura de mai jos.
Schema instalaţiei experimentale.
DIAGRAMA P-V. CALCULUL CU O ECUAŢIE DE STARE

Curbele obţinute pe baza datelor experimentale din diagrama P-V de mai sus pot fi
calculate cu o ecuaţie de stare. Cea mai veche şi cunoscută ecuaţie de stare pentru fluide reale
este ecuaţia van der Waals, care este o ecuaţie cubică în volum:

RT a
P  2
V b V

Ecuaţia van der Waals face parte din grupul ecuaţiilor de stare cubice din care fac parte şi
alte ecuaţii utilizate mult în momentul de faţă pentru calculul proprietăţilor PVT şi a
echilibrelor de faze (vezi capitolul următor).

Calculul echilibrului lichid - vapori cu o ecuaţie de stare

Calculul echilibrului lichid - vapori pentru un fluid pur, cu o ecuaţie de stare, constã în
determinarea la temperaturã constantă a presiunii de saturaţie şi a densităţilor fazelor
coexistente (densitãţi ortobarice). Se utilizeazã condiţia de egalitate a potenţialului chimic în
cele douã faze la echilibru, ceea ce pentru un component pur revine la egalitatea entalpiilor
libere molare în lichid şi în vapori:

G L  GV sau F L  PV L  F V  PV V

unde F este energia liberă. Ecuaţia poate fi scrisă în forma:

VV

P
F F
L V
 L PdV
 VV
V V
V L
V V L

Integrala se rezolvă împreună cu ecuaţia de stare, obţinându-se pentru o temperatură dată

valoarea presiunii de echilibru (saturaţie) şi a densitãţilor ortobarice. Algoritmul procedurii de
calcul este urmãtorul:
a) se estimează pentru o temperatură datã o valoare a presiunii de vapori P;
b) se calculează din ecuaţia de stare volumele molare (densităţile) fazelor;
c) se calculează o nouă valoare a presiunii P din ecuaţia de mai sus cu valorile volumelor
obţinute la punctul (b). Se repetă de la punctul (b) până când diferenţa dintre presiunile
la două iteraţii consecutive este mai mică decât o eroare prestabilită.

Integrând această procedură într-un program de calculator, se pot face calcule de

echilibru lichid - vapori la orice temperatură inferioară celei critice pentru substanţa aleasă,
putându-se astfel determina curba de saturaţie pentru substanţa respectivă. Ataşând şi
calculele PVT din spaţiul monofazic (conform exemplului de mai sus) se obţine prin calcul
diagrama P - V a substanţei, conţinând curba de saturaţie şi un număr de izoterme.

În exemplul următor se prezintă diagrama P - V (echilibrul lichid – vapori plus zona

monofazică) pentru argon calculată cu ecuaţia de stare GEOS (ecuaţie cubică de stare).
Diagrama cuprinde curba de saturaţie, o izotermă subcritică (T = 120 K), izoterma critică (T =
150.8 K) şi trei izoterme supercritice.

------ saturatie
____ izoterme
T=150.8 K
GEOS

T=120 K

Diagrama P - V pentru argon calculată cu ecuaţia de stare GEOS

Urmărind izoterma calculată de 120 K, se observă câteva deosebiri faţă de izoterma

experimentală (vezi figura anterioară), în zona echilibrului între faze. Izoterma calculată cu
ecuaţia de stare prezintă în zona situată sub curba de saturaţie un minim şi un maxim
(minimul nu este observabil deoarece se situează la presiuni mai mici). Această formă a
izotermei calculate se datoreşte ecuaţiei de stare GEOS care este cubică în volum. Izobara
care reprezintă presiunea de saturaţie intersectează izoterma în trei puncte, corespunzătoare
celor trei valori ale volumului din ecuaţia de stare. In calcule, cea mai mică rădăcină în volum
este atribuită volumului molar al lichidului, cea mai mare volumului molar al vaporilor, iar
cea intermediară nu are sens fizic.

Se prezintă în continuare diagrama P-V pentru apă, construită cu ecuaţia cubică de

stare GEOS. Se face o comparaţie cu date experimentale; acestea sunt reprezentate în
diagramă prin puncte, curbele fiind calculate cu ecuaţia de stare. Au fost reprezentate curba de
saturaţie şi 3 izoterme (una subcriticã şi două supercritice). Se observă concordanţa bună cu
datele experimentale.
 Diagrama P - V pentru apă. Date experimentale şi calcul cu ecuaţia de stare GEOS

Obs. Diagrama cu punct triplu (P-T) şi diagrama (P-V) sunt proiecţii pe planele respective ale
diagramei tridimensionale P-V-T (Geană şi Feroiu, 2000).

Variabile de stare reduse

În practică sunt folosite în multe cazuri variabilele de stare reduse, definite după cum
urmează:

T P V
Tr  ; Pr  ; Vr 
Tc Pc Vc

Toate diagramele prezentate până acum pot fi construite şi în variabilele de stare

reduse.
 7
CRITERII ŞI CONDIŢII DE ECHILIBRU
LEGEA FAZELOR

CRITERII DE ECHILIBRU

Starea de echilibru a fost definită ca fiind acea stare a sistemului termodinamic (izolat
sau închis) în care variabilele de stare (T, P, V, numere de moli) sunt constante în timp. În
cadrul teoriei construită până la acest moment este posibil să găsim criterii matematice pe
baza cărora să putem spune despre o stare a sistemului dacă este o stare de echilibru sau nu.

Criteriul entropiei. Pentru un sistem simplu putem scrie (vezi principiul II):

dS  dStr  dS p

unde semnificaţia termenilor este :

 Qtr
 dStr Str - entropia transferată (procese reversibile)
T

Q'
 dS p Sp - entropia produsă în sistem (procese ireversibile)
T

In aceste expresii,  Qtr este căldura transferată între sistem şi mediu într-un proces
reversibil iar  Q ' poartă numele de căldură necompensată.
In final, utilizând funcţii extensive (cantitate oarecare de sistem), diferenţiala entropiei
poate fi scrisă :

1 P 1
ds = du + dv   q' cu  q'  0
T T T

Se poate face o ipoteză simplificatoare, u = ct.; v = ct. Rezultă:

 q'
dsu ,v  0
T
Din punct de vedere matematic, dacă o funcţie are diferenţiala nulă într-un punct, atunci acest
punct este un punct de extrem. Deoarece diferenţiala entropiei este tot timpul pozitivă (cu
excepţia punctului de extrem) atunci acest punct de extrem va fi un punct de maxim.
Dacă se consideră, spre exemplu, desfăşurarea unei reacţii chimice în sistem (proces
spontan), la u = ct.; v = ct, atunci entropia va fi funcţie doar de avansarea reacţiei, ξ.

su ,v
RP PR

ξe ξ

Se consideră că punctul de extrem corespunde stării de echilibru al sistemului, toate celelalte

stari fiind stări de neechilibru; în aceste stări, sistemul tinde către starea de entropie
maximă, care este starea de echilibru. În cazul unei reacţii chimice, acest lucru înseamnă că
reacţia va avea loc în sensul R  P (ramura stângă a curbei) sau P  R (ramura dreaptă a
curbei) până când se atinge starea de echilibru. În această stare, reacţia se desfăşoară în
ambele sensuri, dar cu viteze egale (vezi capitolul Echilibrul Chimic).
Generalizând, pentru un proces spontan oarecare, care se desfăşoară în condiţii u, v =
ct. (sistem izolat), entropia sistemului va creşte în timp până când se atinge starea de entropie
maximă, care este starea de echilibru.

Criteriul energiei interne. Se poate arăta că:

dus,v  0

Interpretarea este: energia internă fiind o funcţie cu minim, sunt posibile spontan numai
acele procese în care energia internă scade până se atinge starea de echilibru (starea de
energie minimă).

Obs. În acelaşi mod se pot discuta criteriul entalpiei, criteriul energiei libere şi criteriul
entalpiei libere (toate aceste funcţii admit un punct de minim, asociat cu starea de echilibru a
sistemului).

Cel mai utilizat criteriu în practică este criteriul entalpiei libere

dgT,P  0

pentru că restricţiile T, P = ct. sunt mai uşor de realizat. În cazul desfăşurării unei reacţii
chimice în sistem, putem considera figura de mai jos.
 gT , P

RP PR

ξe ξ

Reacţia va avea loc în sensul scăderii entalpiei libere: R  P (ramura stângă a

curbei) sau P  R (ramura dreaptă a curbei) până când se atinge starea de echilibru, care
este starea de entalpie liberă minimă şi este considerată ca fiind starea de echilibru a
sistemului.

CONDIŢII DE ECHILIBRU ÎNTRE FAZE

Pentru a afla care sunt condiţiile în care un sistem închis, multifazic, multicomponent
se află la echilibru se pot face demonstraţii riguroase prezentate într-o serie de tratate. În
continuare, se prezintă această problemă pentru un sistem bicomponent (N = 2), bifazic (F =
2, cu fazele lichid şi vapori), fără a se avea în vedere demonstraţia. Sistemul este prezentat
schematic în figura de mai jos, componenţii fiind denumiţi A1 şi A2. Indicii L şi V reprezintă
fazele iar T şi P reprezintă temperatura respectiv presiunea. Compoziţia este redată prin
fracţiile molare X1 şi X2.

Vapori T V , PV 
X 1V , X 2V  A1 , A2

Lichid T L , P L 
X 1L , X 2L A1 , A2

Se consideră iniţial că în fiecare fază, temperatura, presiunea şi compoziţia sunt

diferite. Sistemul va evolua către starea de echilibru termodinamic. Folosind unul din
criteriile de echilibru discutate anterior se pot determina condiţiile care trebuiesc îndeplinite
pentru ca acest sistem să se afle la echilibru (vezi Geană, Termodinamica chimică, 2008):

1. T L  T V
2. P L  PV
3. iL  iV , i=1,2
Rezultatul se poate generaliza pentru un sistem cu N componenţi şi F faze. Demonstraţia
pentru acest caz a fost făcută de Gibbs.
Cele trei ecuaţii de mai sus sunt denumite condiţiile de echilibru între faze.
1) Prima condiţie este denumită condiţia de echilibru termic. În cazul nostru, ea
stipulează că pentru ca un sistem binar, cu 2 faze (lichid şi vapori) să fie la echilibru,
trebuie ca temperatura să fie aceeaşi în faza lichidă şi în faza de vapori. Dacă
temperatura nu este aceeaşi în cele două faze, sistemul se află în dezechilibru termic.
Se va produce un transfer de energie (căldură) de la faza cu temperatura mai ridicată
către faza cu temperatura mai scăzută, până când temperaturile se egalează (condiţia
de echilibru termic a fost îndeplinită).
2) A doua condiţie este denumită condiţia de echilibru mecanic. Sistemul va fi în
echilibru mecanic dacă presiunea în faza lichidă şi cea în faza de vapori sunt egale.
Dacă presiunea este diferită în cele două faze, sistemul se afă în dezechilibru mecanic.
Faza cu presiune mai mare se va comporta ca un piston faţă de faza cu presiune mai
mică; va avea loc un schimb de energie (lucru mecanic) între faze, până când
presiunea devine egală în cele două faze şi echilibrul mecanic este atins.
3) A treia condiţie este denumită condiţia de echilibru de difuzie (transfer de masă).
Sistemul va fi la echilibru dacă potenţialele chimice ale celor doi componenţi sunt
egale în faza lichidă respectiv faza de vapori. Dacă acest lucru nu este satisfăcut vor
avea loc procese de transfer de masă între cele două faze (fiecare fază fiind un sistem
deschis) până când se atinge starea de echilibru. Trebuie remarcat că egalitatea
potenţialelor chimice ale componenţilor, nu înseamnă egalitatea fracţiilor molare
în cele două faze.

Obs. Toate procesele de transfer de energie sau masă sunt spontane (ireversibile).

LEGEA FAZELOR

Problematica legii fazelor poate fi enunţată astfel:

Care este numărul variabilelor independente care determină starea de echilibru
a unui sistem?
În locul numărului de variabile independente se poate vorbi de numărul de grade de
libertate sau de varianţa sistemului.
Pentru descrierea stării unui sistem se pot considera atât variabile independente cât şi
dependente. Procedura este următoarea:
- se consideră numărul total de variabile care descrie sistemul multicomponent,
multifazic
- se numără ecuaţiile de legătură între aceste variabile. Acestea sunt chiar condiţiile de
echilibru discutate mai sus
- în final vom avea:

l = Număr total variabile – număr ecuaţii de legătură

unde l reprezintă numărul de variabile independente sau numărul de grade de libertate al

sistemului.
Pentru un sistem compus din N componenţi şi F faze, în fiecare fază vom avea următoarele
variabile: T , P , X 1 ...X N adică (N + 2) variabile. Numărul total de variabile care
caracterizează starea sistemului va fi:

F (N + 2)

Deoarece sistemul se află în stare de echilibru, între aceste variabile există condiţiile de
echilibru între faze discutate anterior. Acestea reprezintă ecuaţiile de legătură.

T 1  T 2  ...  T F (  T )

P 1  P 2  ...  P F (  P )

1i   i2  ...   iF (   i ) ; i = 1...N;

La acestea se adaugă legătura dintre fracţiile molare în fiecare fază:

X
i 1
i 1

În total vor fi: (F  1) (N + 2) ecuaţii de legătură.

Relaţia finală pentru numărul de variabile independente sau numărul de grade de
libertate este:

l=N F+2

Pentru ca relaţia să aibă sens fizic, trebuie ca l  0.

Exemplu.
Considerăm un sistem cu un singur component (N = 1). Care este numărul maxim de
faze care pot exista la echilibru într-un astfel de sistem?
Numărul gradelor de libertate trebuie să satisfacă condiţia de mai sus: l  0. La limită vom
avea: l = 0. În această situaţie, aplicând legea fazelor rezultă F = 3. Spre exemplu, pentru apă,
la punctul triplu, caracterizat de o temperatură şi o presiune fixate, pot coexista în echilibru
faza solidă (gheaţa), faza lichidă şi faza de vapori. Faptul că avem l = 0, se interpretează
astfel: nu se poate modifica nici o variabilă, fără a se distruge starea de echilibru a sistemului.
Astfel modificarea cu foarte puţin a temperaturii sau presiunii va duce la dispariţia unei faze.
 5
POTENŢIAL CHIMIC. FUNCŢII EXTENSIVE ŞI
INTENSIVE ALE AMESTECURILOR.
PROCESE DE AMESTECARE

FUNCŢII MOLARE PARŢIALE

În capitolul 3 s-au introdus funcţiile molare parţiale pentru un sistem cu N

componenţi, unifazic (F=1). Pentru o funcţie termodinamică oarecare a acestui sistem:

y = y (T, P, n1, n2...nN)

se asociază diferenţiala:

 y   y 
N
 y 
dy =   dT +   dP +
 T  P,n  P  T,n
  n
i=1
 dni
i  P,n

unde n este vectorul (n1, n2...nN), iar n acelaşi vector din care se elimină componenta ni faţă
de care se derivează.
Se definesc funcţiile molare parţiale (cap. 3):

 y 
Yi   
 ni  T,P,n

O astfel de funcţie reprezintă proprietatea molară respectivă a unui component aflat în

amestec cu alţi componenţi. Ele sunt diferite de proprietăţile molare ale componenţilor în
stare pură:

Yi (T , P, n1 , n2 ,..., nN )  Yi (T , P)

În multe cazuri pentru funcţiile molare ale componenţilor puri se foloseşte notaţia Yi 0 .
S-a arătat că pentru o funcţie termodinamică oarecare a unui amestec se poate scrie relaţia:

N
y= n Y
i=1
i i

sau particularizând pentru volum şi entalpie:

N N
v=  niVi ;
i=1
h= n H
i=1
i i
SISTEME DESCHISE. POTENŢIAL CHIMIC

În capitolul 1 s-au definit sistemele deschise ca sisteme care fac schimb de energie şi
masă cu mediul exterior. Putem considera un astfel de sistem multicomponent unifazic (N > 1,
F = 1), în care, în timp, se produce modificarea maselor componenţilor datorită transferului de
masă între sistem şi mediul exterior. De menţionat că o astfel de variaţie a masei se poate
produce şi într-un sistem închis cu reacţie chimică.
Teoria referitoare la sistemele deschise a fost dezvoltată de J.W.Gibbs (1875).

Energia internă. Pentru această funcţie, Gibbs a considerat dependenţa de următorii

parametrii:

u  u ( s, v, n1 , n2 ,..., nN )

Diferenţiala acestei funcţii de stare va fi:

 u   u  N
 u 
du    ds    dv     dni
 s v ,n  v  s ,n i 1  ni  s ,v , n

Prin asociere cu diferenţiala energiei interne de la sisteme simple, putem scrie:

N
 u 
du  Tds  Pdv     dni
i 1  ni  s ,v , n

Pentru termenul care apare sub factorul sumă, Gibbs a folosit notaţia:

 u 
i   
 ni  s ,v ,n

denumindu-l potenţial chimic. Vom avea:

N
du  Tds  Pdv   i dni ecuaţia I Gibbs
i 1

Sens fizic. Variaţia de energie internă a sistemului se poate produce pe baza:

1) schimbului de energie cu mediul (termenul Tds desemnând căldura, iar termenul Pdv
lucrul mecanic)
2) schimbului de masă cu exteriorul (ultimul termen al diferenţialei totale)

Potenţialul chimic al componentului i, i , reprezintă un factor intensiv care caracterizează

transferul de masă dintre sistem şi mediul exterior.
Entalpia. Se porneşte de la definiţia entalpiei, urmată de diferenţiere:

h  u  Pv

dh  du  Pdv  vdP

Combinând această relaţie cu ecuaţia I Gibbs, rezultă:

N
dh  Tds  vdP   i dni ecuaţia II Gibbs
i 1

Sens fizic. Variaţia de entalpie a sistemului este dată de:

1) schimbul de energie cu mediul (termenul Tds  vdP )
2) schimbul de masă cu exteriorul (ultimul termen al diferenţialei totale)

Trebuie menţionat însă că în această ecuaţie, potenţialul chimic, i , are altă semnificaţie.
Conform ecuaţiei II Gibbs, funcţia entalpie depinde de următoarele variabile:

h  h( s, P, n1 , n2 ,..., nN )

cu diferenţiala:

 h   h  N
 h 
dh    ds  
 s  P ,n

 P  s ,n
dP     dni
i 1  ni  s , P , n

Comparând această relaţie cu ecuaţia II Gibbs, rezultă pentru potenţialul chimic:

 h 
i   
 ni  s , P ,n

Energia liberă. Conform definiţiei energiei libere, urmată de diferenţiere, se obţine:

f  u  Ts

df  du  Tds  sdT

Combinând cu ecuaţia I Gibbs, rezultă:

N
df   sdT  Pdv   i dni ecuaţia III Gibbs
i 1

Funcţia energie liberă, conform acestei ecuaţii, depinde de următoarele variabile:

f  f (T , v, n1 , n2 ,..., nN )

cu diferenţiala:

 f   f  N
 f 
df   
 T v ,n
dT   
 v T ,n
dv     dni
i 1  ni T ,v , n

Pentru potenţialul chimic, rezultă următoarea semnificaţie:

 f 
i   
 ni T ,v ,n

Entalpia liberă. Conform definiţiei şi diferenţiere, avem:

g  h  Ts

dg  dh  Tds  sdT

Combinând cu ecuaţia II Gibbs, rezultă:

N
dg=  sdT+vdP+   dn
i=1
i i ecuaţia IV Gibbs

Funcţia entalpie liberă, conform acestei ecuaţii, depinde de următoarele variabile:

g  g (T , P, n1 , n2 ,..., nN )

cu diferenţiala:

 g   g  N
 g 
dg   
 T  P ,n
dT   
 P T ,n
dP    
i 1  ni T , P , n
dni

Pentru potenţialul chimic, rezultă următoarea semnificaţie:

 g 
i   
 ni T , P ,n

Pentru potenţialul chimic al componentului i, avem deci următoarele expresii:

 u   h   f   g 
 i =           
 ni  s,v,n  ni  s,P,n  ni  T,v,n  ni  T,P,n
Potenţialul chimic este o funcţie intensivă, care poate fi legată de funcţiile: energie internă,
entalpie, energie liberă, entalpie liberă. Cea mai importantă legătură este cu funcţia entalpie
liberă (ultima relaţie).

Obs. Potenţialul chimic este mărimea molară parţială corespunzătoare funcţiei entalpie liberă.

 g 
i  Gi   
 ni T , P ,n

Sens fizic. Potenţialul chimic este entalpia liberă a unui mol de component i, aflat în amestec
cu alţi componenţi.

FUNCŢII EXTENSIVE ŞI FUNCŢII MOLARE ALE AMESTECURILOR

Considerăm un sistem multicomponent, unifazic, la T, P = ct. O funcţie

termodinamică (extensivă) oarecare a acestui sistem, de exemplu volumul va depinde de
următoarele variabile:

vinitial  v(n1 , n2 ,..., nN ) N – numărul de componenţi

Experimental, se pot modifica cantităţile componenţilor din sistem multiplicând fiecare număr
de moli, ni, cu acelaşi scalar λ. Vom avea pentru volumul final expresia:

v final  v( n1 ,  n2 ,...,  nN )

Se constată experimental că volumul final al sistemului se află în următoarea relaţie cu

volumul iniţial:

v final   vinitial

În matematică, funcţiile care îndeplinesc această proprietate se numesc funcţii

omogene. Astfel, funcţia

f ( n1 ,  n2 ,...,  nN )   k f (n1 , n2 ,..., nN )

se numeşte funcţie omogenă de gradul k.

Exemplu. Funcţia f ( x, y )  x 2  xy  y 2 este o funcţie omogenă de gradul 2. Este uşor de
văzut că este îndeplinită condiţia:

f ( x,  y )   2 ( x 2  xy  y 2 )   2 f ( x, y )
_________
 Pentru astfel de funcţii funcţionează aşa-numita teoremă a lui Euler a funcţiilor
omogene care exprimă o relaţie matematică între funcţie şi derivatele ei. Considerând funcţia
omogenă de gradul k, de mai sus:

f ( n1 ,  n2 ,...,  nN )   k f (n1 , n2 ,..., nN )

prin derivare în raport cu λ, vom avea:

f ( n1 ,  n2 ,...,  nN )
 k  k 1 f (n1 , n2 ,..., nN )


şi mai departe, urmând regula de derivare a funcţiilor compuse:

f ( n1 ,  n2 ,...,  nN )  ( n1 ) f ( n1 ,  n2 ,...,  nN )  ( n2 )
   
 ( n1 )   ( n2 ) 
....  k  k 1 f (n1 , n2 ,..., nN )

Pentru   1 , rezultă:

N
f
n
i 1
i
ni
 kf

Faptele experimentale arată că în termodinamică avem de-a face cu funcţii omogene

numai de grad 0 sau 1. Considerând funcţia f de mai sus ca reprezentând volumul extensiv al
sistemului la T, P = ct., pentru k = 1, vom putea scrie:

N
 v 
v   ni  
i 1  ni T , P ,n

Se observă că sub termenul sumă, avem volumul molar parţial al componentului i în amestec:

 v 
Vi   
 ni T , P ,n

În final, se poate scrie:

N
v   niVi
i 1

Sens fizic. Volumul total (extensiv) al sistemului este compus din suma produselor dintre
numerele de moli pentru componenţii sistemului şi volumele molare parţiale ale acestor
componenţi în amestec.

Generalizând, pentru orice funcţie termodinamică extensivă, y, a sistemului, putem scrie:

 N
y n Y
i=1
i i

Pentru entalpia şi respectiv entalpia liberă a sistemului (funcţii extensive în variabilele T,

P), vom avea:

N N N
h 
i=1
ni H i g 
i=1
n i Gi = n 
i=1
i i

În expresia entalpiei libere, în locul entalpiei libere molare parţiale Gi poate fi introdus
potenţialul chimc i .
Teorema lui Euler poate fi aplicată şi funcţiilor molare parţiale care sunt funcţii
omogene de grad zero (fapt experimental). Considerând volumul extensiv al sistemului pentru
un amestec de 2 componenţi, se poate scrie:

 V   V 
n1  i   n2  i   0 ; i = 1,2
 n1   n2 

Sens fizic. Derivatele mărimilor molare parţiale nu sunt toate independente. De exemplu,
pentru un sistem binar, dacă se cunoaşte o derivată, cealaltă poate fi calculată din relaţia de
mai sus.

Relaţiile de mai sus au fost obţinute pentru funcţiile extensive ale amestecurilor. Ele
pot fi scrise şi pentru funcţiile molare ale amestecurilor (intensive – valabile pentru 1 mol
amestec).
Legătura dintre o funcţie extensivă a unui amestec (y) şi una intensivă (Y) poate fi
exprimată astfel:

y
Y= N

n
i=1
i

Funcţia intensivă rezultă prin împărţirea funcţiei extensive cu numărul total de moli din
amestec (expresia de la numitor).

Obs. Notaţia Y poate produce confuzie, deoarece la fel au fost notate funcţiile termodinamice
la sisteme simple. In cazul sistemelor multicomponente trebuie făcută precizarea că aceste
funcţii se referă la 1 mol amestec.

Considerând funcţia extensivă de mai sus:

N
y n Y
i=1
i i
 N
prin împărţire cu numărul total de moli din amestec n
i 1
i în ambii membrii ai egalităţii, se

obţine funcţia intensivă:

N
Y X Y
i=1
i i

Se remarcă apariţia fracţiei molare Xi, în membrul drept al egalităţii.

Pentru entalpie (1 mol amestec) şi entalpie liberă (1 mol amestec) vom avea:

N N N
H 
i=1
Xi Hi ; G  
i=1
X i Gi = X 
i=1
i i

ECUAŢIA GIBBS-DUHEM

Această ecuaţie va fi dedusă în raport cu entalpia liberă, g, funcţie extensivă a

amestecurilor. Vom considera ecuaţiile obţinute anterior:

N N
g n G = n 
i=1
i i
i=1
i i obţinută prin aplicarea teoremei lui Euler

N
dg=  sdT+vdP+   dn
i=1
i i ecuaţia IV Gibbs

Prin diferenţierea primei ecuaţii vom obţine:

N N
dg   i dni  n d i i
i 1 i 1

Comparând expresia obţinută cu ecuaţia IV Gibbs, se obţine:

N
sdT  vdP+  n d
i=1
i i 0 ecuaţia Gibbs - Duhem

Sens fizic. Ecuaţia Gibbs – Duhem exprimă faptul că variabilele T, P şi potenţialele chimice
ale componenţilor, i , într-un sistem deschis, nu sunt mărimi independente ci sunt legate prin
această ecuaţie. În ecuaţie apar N+2 variabile, din care numai N+1 sunt independente. A N+2-
a variabilă poate fi calculată (prin integrare) dacă se cunosc celelalte N+1 variabile. Dacă
toate variabilele sunt cunoscute (de exemplu prin măsurare experimentală), ecuaţia Gibbs-
Duhem poate fi utilizată ca un test de consistenţă a proprietăţilor implicate. Ecuaţia Gibbs-
Duhem se utilizează de obicei pentru sisteme binare.

Dacă se impun condiţiile T, P = ct., vom obţine:

 N

 n d
i=1
i i 0

relaţie care se poate scrie şi în fracţii molare:

 X d
i=1
i i 0

Exemplu
Se consideră un sistem binar (N=2) la T, P = ct. Ecuaţia Gibbs-Duhem se scrie:

n1d 1  n2 d 2  0

Dacă este cunoscut (pe cale experimentală) potenţialul 1 , atunci celălalt potenţial chimic,
2 se poate determina din ecuaţia de mai sus:

n1
 d 2  
n2
d 1

RELAŢII MATEMATICE ÎNTRE FUNCŢIILE MOLARE PARŢIALE

Între mărimile (funcţiile) molare parţiale se pot stabili relaţiile matematice mai
importante:

 i  H i  TS i

  i 
   Si
 T  P,n

  i 
   Vi
 P T,n

Ecuaţiile de mai sus se pot obţine folosind expresiile funcţiilor extensive corespunzătoare şi
derivând cu numărul de moli. De exemplu, pornind de la ecuaţia:

g  h  Ts

  
şi aplicând derivata   se obţine:
 ni  T,P,n

 g   h   s 
  =   –T  
 ni  T,P,n  ni  T,P,n  ni  T,P,n

Conform definiţiei funcţiilor molare parţiale, se poate scrie:

 i  H i  TS i

Calculul mărimilor molare parţiale pentru un sistem binar

Se consideră sistemul binar format din apă (1) şi metanol (2). Pentru mai multe
amestecuri de compoziţie variabilă, fracţia molară X1 având valori în intervalul [0, 1], se
determină densitatea amestecurilor, utilizând, de exemplu, metoda picnometrică. Se urmăreşte
obţinerea volumelor molare parţiale ( V1 şi V2 ) pentru una sau mai multe compoziţii ale
amestecului apă (1) + metanol (2).
Volumul molar al unui sistem binar este dat de relaţia:

V = X 1V1  X 2V2

Utilizând o simplă demonstraţie matematică, se ajunge la relaţiile care exprimă volumele

molare parţiale ale componenţilor în amestec:

 V 
V1 = V + (1 – X1)  
 X 1 

 V 
V2 = V + X1  
 X 1 

Pentru determinarea lui V1 şi V2 trebuie cunoscut (experimental) volumul molar al

amestecului, V, şi derivata acestuia cu fracţia molară X1. În cazul în care se dispune de o
 V 
expresie V  V ( X 1 ) , calculul se poate face analitic, calculând derivata   în puncte de
 X 1 
compoziţie dată şi apoi V1 şi V2 conform ecuaţiilor de mai sus. De obicei însă se apelează la
metoda grafică. După determinarea densităţilor amestecurilor apă + metanol de diverse
compoziţii, se construieşte următorul tabel.

Nr. V1 V2 X1 X2  M V (1 mol V1 V2
apă metanol g/cm3 g/mol amestec) 3 cm3/mol
cm /mol
mol/cm3
1 12,8 7,2 0,800 0,200 0,9480 20,8 21,9409 16 36
2 6,16 13,8 0,500 0,500 0,8803 25,0 28,3994 14 39,5
3 3,2 16,8 0,300 0,700 0,8374 27,8 33,1979 11 41
4 2,0 18,0 0,200 0,800 0,8243 29,2 35,4239 - -
5 0,95 19,5 0,100 0,900 0,8089 30,6 37,8291 - -

În tabel sunt indicate

 volumele de apă şi metanol (V1 şi V2) utilizate pentru prepararea celor 5 amestecuri
 fracţiile molare ale amestecurilor astfel obţinute (X1 şi X2)
 densitatea amestecurilor preparate
 masa molară medie a acestor amestecuri ( M  X 1M 1  X 2 M 2 )
 volumul molar al amestecurilor obţinute
  volumele molare parţiale V1 şi V2 la trei compoziţii diferite (metoda grafică)

În figura de mai jos se ilustrează modul în care se determină volumele molare parţiale V1 şi
V2 la o compoziţie dată prin metoda grafică. În figură este reprezentat volumul molar al
amestecului apă + metanol funcţie de compoziţie (fracţia molară a metanolului X2). Valorile
V10 şi V20 reprezintă volumul molar al componenţilor puri. La o compoziţie dată (ex. X1=0,5)
se duce tangenta la curbă. Aceasta determină pe axe valorile V1 şi V2 , adică volumele molare
parţiale ale apei şi metanolului în amestecul de compoziţie X1=0,5 (se poate demonstra acest
lucru).

V
V20
V2

V10
V1

0 X2 1

În exemplul ales: V1 < V10 , V2 < V20 pentru orice compoziţie (amestecul componenţilor are
loc cu micşorare de volum). Poate exista şi o situaţie inversă. În exemplul ales avem:

V1  V10 , V2  V20

Pentru situaţia în care volumele molare ale acomponenţilor puri nu se modifică în amestec,
adică avem:

V1  V10 , V2  V20

amestecurile respective se numesc amestecuri ideale.

PROCESE DE AMESTECARE, DIZOLVARE SI DILUARE

Un proces de amestecare poate fi ilustrat ca în figura de mai jos: în vasul de

amestecare se introduc n1 moli component 1 şi n2 moli component 2. Se presupune că cei doi
componenţi sunt miscibili în orice proporţie.
 n1

n2 n1 + n2

Simbolic, amestecarea celor doi componenţi poate fi descrisă astfel:

[n1 A1] + [n2 A2]  [n1 A1 + n2 A2]

Stare iniţială Stare finală

De obicei, procesul de amestecare este considerat la T, P = ct. şi poate fi generalizat

pentru N componenţi. Acest proces este însoţit de o variaţie a funcţiilor termodinamice.
În practică există mai multe tipuri de astfel de procese care se deosebesc în funcţie de
starea de agregare a componenţilor.
1. Amestecarea propriu-zisă. Componenţii puri (starea iniţială) şi amestecul (starea finală)
au aceeaşi stare de agrgare (solidă, lichidă sau gazoasă). De exemplu putem considera
amestecarea a două gaze: hidrogen şi azot.

[n1 H2] + [n2 N2]  [n1 H2 + n2 N2]

Stare iniţială Stare finală

2. Dizolvarea. Acest proces implică stări de agregare diferite pentru componenţii puri şi
amestecul lor. Se poate considera exemplul:

[n1 NaCl] (solid) + [n2 H2O] (lichid)  [n1 NaCl + n2 H2O](lichid)

Stare iniţială Stare finală

Se spune că substanţa solidă se dizolvă în lichidul respectiv.

3. Diluarea. În acest proces avem în starea iniţială amestecul unor componenţi iar la acesta
mai adăugăm încă un component nou sau deja existent.

[amestec] (lichid) + [ni Ai ] (lichid)  [amestec final](lichid)

Se pot defini funcţiile de amestecare (extensive) astfel:

 am y = y(stare finală)– y(stare iniţială)

Obs. Aceste „funcţii de amestecare“ nu trebuie confundate cu „funcţiile amestecurilor“,

introduse anterior.
 În conformitate cu modul de exprimare a unei funcţii de amestec (teorema lui Euler),
respectiv a unei funcţii care reprezintă suma funcţiilor componenţilor puri, putem scrie,
considerând un amestec de N componenţi:

N N N
 am y = 
i=1
ni Yi – 
i=1
ni Yi 0 =  n (Y
i=1
i i  Yi 0 )

Această expresie generală poate fi particularizată pentru toate funcţiile termodinamice

introduse. Astfel pentru amestecarea a doi componenţi putem scrie entalpia de amestecare:

2
 am h = h(stare finală)– h(stare iniţială)=  n (H
i 1
i i  H i0 )

Obs. Se mai poate face notaţia: ( H i  H i0 )  H i care se numeşte variaţie de entalpie molară
parţială.

Conform principiului I al termodinamicii, pentru un proces care decurge la P = ct., variaţia de

entalpie este egală cu căldura schimbată de sistem cu mediul. Vom avea deci:

 am h =q (amestecare)

Căldura de amestecare va fi diferită de zero dacă entalpiile molare parţiale ale componenţilor
din amestec sunt diferite de entalpiile molare ale componenţilor puri. Sunt posibile
următoarele situaţii:

1. H i  H i0 ;  am h  q am  0 (sisteme ideale)

2. H i  H i0 ;  am h  q am  0 proces endoterm (absorbţie de căldură)

3. H i  H i0 ;  am h  q am  0 proces exoterm (degajare de căldură)

Pentru determinarea practică a efectelor termice ale proceselor de amestecare se utilizează

calorimetru (vezi lucrarea digitală de laborator).

Se pot defini şi funcţii molare de amestecare prin împărţire cu numărul total de moli:

N N N
 amY = 
i=1
X i Yi –  i=1
X i Yi 0 =  X (Y
i=1
i i  Yi 0 )

În expresia acestor funcţii apare fracţia molară Xi în locul numerelor de moli. Pentru entalpia
de amestecare (2 componenţi) putem scrie:

 am H  X 1H1  X 2 H 2
Valorile H1 şi H 2 se pot determina experimental din căldura măsurată în calorimetru,
utilizând metoda grafică ca în cazul mărimilor molare parţiale (vezi exemplul cu volumul
molar parţial).
 3
TERMOCHIMIE

CONSIDERAŢII GENERALE

Termochimia studiază, în principal, efectele termice ale reacţiilor chimice. Uzual,

studiul este extins şi pentru sisteme cu reacţii chimice şi transformări de fază. Aceste aspecte
pot fi abordate prin extinderea axiomelor principiului I al termodinamicii, pentru astfel de
sisteme.
Pentru sistemele multicomponente (N>1) pot fi extinse relaţiile de la sistemele
simple. Se vor folosi funcţii extensive (valabile pentru o anumită cantitate de sistem):
volumul total (v), energia internă (u); entalpia (h); etc.
Astfel, unui sistem multicomponent unifazic i se pot asocia funcţii de stare de forma:

y = y (T, P, m1, m2...mN)

unde mi reprezintă masele componenţilor.

În locul maselor se pot folosi numere de moli drept variabile, utilizând relaţia:

mi
ni 
Mi

cu Mi masele molare ale componenţilor. Vom avea:

y = y (T, P, n1, n2...nN)

Aceste funcţii se presupun a fi "scalabile" în raport cu numărul de moli. Aceasta înseamnă că,
în condiţii de T, P = ct., la mărirea cantitătii de substanţă din sistem, fără a-i altera
compoziţia, valoarea funcţiei creşte proproţional:

N
 y  y y y
y   ni    n1  n2    nN
i 1  ni T , P , n j ( ji ) n1 n2 nN

În această expresie, derivatele parţiale poartă numele de mărimi molare parţiale, care sunt
mărimi intensive, independente de cantitatea de substanţă din sistem. Vom avea:

 y   y 
Yi      - marimi molare parţiale
 ni T , P ,n j ( ji )  ni T , P ,n

În această ecuaţie, n reprezintă vectorul n de componente (T, P, n1, n2...nN) din care s-a
exclus componenta ni în raport cu care se face derivarea.
 Pentru a avea o reprezentare intuitivă a acestei proprietăţi, să ne imaginăm un vas
conţinând 1 mol de amestec echimolar de alcool etilic şi apă. Este evident că, dacă vom
adăuga în vas încă 9 moli din acelaşi amestec (astfel încât compoziţia, să nu se schimbe),
volumul total va creşte de exact 10 ori (volumul se va "scala" cu numărul de moli din sistem).
În conformitate cu aspectele matematice discutate pentru sisteme simple, unei astfel
de funcţii (y) i se poate asocia diferenţiala:

 y   y 
N
 y 
dy =   dT +   dP +
 T  P,n  P  T,n
  n
i=1
 dni
i  P,n

unde n este vectorul de componente (n1, n2...nN), iar n este acelaşi vector din care se elimină
componenta ni în raport cu care se face derivarea.
Funcţiile (mărimile) molare parţiale (FPM) reprezintă deci proprietatea molară
respectivă a unui component aflat în amestec cu alţi componenţi. Ele sunt diferite de
proprietăţile molare ale componenţilor în stare pură:

Yi (T , P, n1 , n2 ,..., nN )  Yi (T , P)

În multe cazuri pentru funcţiile molare ale componenţilor puri se foloseşte notaţia Yi 0 .
Exemple de funcţii parţial molare mai importante: volum molar parţial, entalpie
molară parţială, capacitate calorică molară parţială.

SISTEME CU REACŢII CHIMICE

O reacţie chimică poate fi scrisă în maniera clasică:

ν1 A1  ν 2 A2  ... = ν1' A1'  ν '2 A2'  ...

unde cu Ai s-au notat componenţii chimici (reactanţi + produşi) şi cu i coeficienţii

stoichiometrici.
În timpul unei reacţii chimice, în sistem închis, se produce o variaţie a masei
componenţilor:

mi = mi (t); sau ni = ni (t)

De menţionat că o astfel de variaţie a masei se poate produce şi într-un sistem

deschis, fără reacţie chimică. Reacţia chimică poate fi scrisă şi în maniera neclasică (dacă se
trec toţi termenii în membrul drept şi se egalează cu zero):


i
i Ai  0

unde sub simbolul sumă (Σ) au fost incluşi atât reactanţii cât şi produşii. În această situaţie,
coeficienţii stoichiometrici ai reactanţilor sunt negativi (i < 0) iar pentru produşii de reacţie
sunt pozitivi (i > 0).
În cazul când se desfăşoară mai multe reacţii într-un sistem închis se poate scrie:
i
ji Ai  0 ; i = 1...N , j = 1...R

unde N reprezintă numărul de componenţi din sistem iar R numărul de reacţii. Notaţia νji
reprezintă coeficientul stoechiometric al componentului i în reacţia j.
Coeficienţii stoechiometrici ai setului de reacţii chimice vor forma un tablou
bidimensional (matrice) care se numeşte matrice stoichiometrică (W) şi care are ca elemente
coeficienţii stoichiometrici ji:

  11  12   1N 
  22   2 N 
W =  ji  j 1R   21
i 1 N      
 
 R1  R2   RN 

Exemplu. Fie setul de reacţii:

1) C2H4 (g)+ H2 (g) = C2H6 (g)

2) C2H6 (g)+ 7/2O2 (g)= 2CO2 (g) + 3H2O (l)
3) C (s)+ O2 (g)= CO2 (g)
4) H2 (g)+ 1/2O2 (g)= H2O (l)

pentru care se poate scrie matricea stoichiometrică:

C2H4 H2 C2H6 O2 CO2 H2O C

Rc. (1) -1 -1 1 0 0 0 0
Rc. (2) 0 0 -1 -7/2 2 3 0
Rc. (3) 0 0 0 -1 1 0 -1
Rc. (4) 0 -1 0 -1/2 0 1 0

Această matrice se numeşte matricea stoechiometrică asociată sistemului de 4 reacţii

chimice. Reacţiile chimice apar pe linii iar componenţii sistemului pe coloane.
O linie a matricii stoechiometrice se numeşte vector stoechiometric şi descrie
complet stoechiometria unei reacţii chimice într-un sistem dat. Dacă vectorii stoechiometrici
sunt liniar independenţi, atunci reacţiile corespunzătoare vor fi numite independente. Aceasta
înseamnă că nici una dintre reacţii nu poate fi obţinută din celelalte printr-o combinaţie
liniară. Trebuie remarcat că dimensiunea spaţiului în care există aceşti vectori stoechiometrici
depinde de sistemul termodinamic în cauză.
Considerând fiecare reacţie chimică un vector, înseamnă că operaţiile care se
efectuează cu vectorii în algebra liniară se pot efectua şi cu reacţiile chimice:
 adunarea reacţiilor:

r(3) + r(4) = r(5); r(5): C +H2+ 3/2O2 = CO2 + H2O

 înmulţirea cu scalari:
 2 r(1) = r(6); r(6): 2 C2H4 + 2 H2 = 2 C2H6

 combinarea liniară a reacţiilor:

c1 r(3) + c2 r(4) = r(7); c1 = 2, c2 = 1

r(7): 2 C +H2+ 5/2O2 = 2 CO2 + H2O

Se poate introduce noţiunea de matrice atomică notată în mod obişnuit cu A (având

ca elemente aki, numerele de atomi de element chimic k în componentul i). Pentru exemplul
de mai sus, în care apar ca elemente C, H, O vom avea matricea atomică:

C2H4 H2 C2H6 O2 CO2 H2O C

C (element) 2 0 2 0 1 0 1
H (element) 4 2 6 0 0 2 0
O (element) 0 0 0 2 2 1 0

Între matricea stoichiometrică şi matricea atomică există următoarea relaţie:

W AT = 0

unde T indică transpunerea. Această relaţie matricială exprimă legea conservării masei într-un
sistem de reacţii chimice independente.

AVANSAREA REACŢIEI CHIMICE

Pentru a caracteriza progresul unei reacţii chimice, a fost introdusă noţiunea de

avansare a reacţiei, care este, de fapt, expresia cantitativă a legii proporţiilor definite:

n1  n10 n2  n20 nN  nN0

   
1 2 N

cu condiţia evidentă ca toţi componenţii de la 1 la N să participe efectiv la reacţie ( i  0 ).

Aşa cum este definită, avansarea de reacţie caracterizează efectul procesului chimic asupra
compoziţiei întregului sistem. Evident, dacă au loc mai multe reacţii, atunci fiecare din ele are
ataşată o avansare:

n  n 
i
0
i
j  1 R; j  j

 ij

în care numărătorul  ni  ni0  reprezintă cantitatea de component i consumată/formată în

j

reacţia j. Totuşi, această formulă nu poate fi aplicată direct fără anumite precauţii, deoarece
este inevitabil ca, într-un sistem cu mai multe reacţii chimice, unii componenţi să nu participe
la toate aceste reacţii, deci să avem simultan:
 ji  0

n  n 
i
0
i j
0

ceea ce duce la o nedeterminare. De aceea, relaţia de definiţie a avansării se rescrie astfel:

pentru o reacţie chimică: ni  ni0   i i =1...N

R
pentru un sistem cu R reacţii chimice: ni  ni0   ij j i =1...N
j 1

Ultima expresie se reduce la o identitate dacă substanţa i este inertă în reacţia j. Astfel
definită, avansarea devine o mărime extrem de utilă atât în termodinamica chimică, cât şi în
cinetica chimică. Trebuie menţionat că avansarea astfel introdusă (De Donder,1920) este o
mărime extensivă, cu unitatea de măsură mol. În acelaşi timp trebuie precizat că, din punct de
vedere matematic, avansarea este o funcţie de timp, ea modificându-se continuu pe parcursul
reacţiei.

Exemplu. Pentru reacţia scrisă generic:

A + 2B = 3C
numerele de moli sunt:
nA  n0A   ; nB  nB0  2 ; nC  nC0  3
Un caz particular este fixat prin alegerea:
ni0 = | νi | moli,  i reactant; ni0 = 0 ,  i produs

pentru care avansarea este cuprinsă în domeniul   [0, 1].

FUNCŢII TERMODINAMICE DE REACŢIE (FTR)

Pentru sistemele multicomponente (N>1), unifazice (F=1) în care se desfăşoară o

reacţie chimică (R=1), o funcţie termodinamică oarecare a acestui sistem depinde de
următoarele variabile:

y = y (T, P, n1, n2...nN)

Deoarece în sistem se desfăşoară o reacţie chimică, numerele de moli din relaţia de mai sus nu
variază aleator, ci depind de avansarea reacţiei prin relaţia:

ni  ni0   i i =1...N

În această relaţie, cantităţile iniţiale, ni0 , sunt constante, singura variabilă fiind avansarea
reacţiei, adică:

ni  f ( ) , i =1...N

În final putem scrie pentru funcţia termodinamică y:

y = y (T, P, ξ)

cu diferenţiala:

 y   y   y 
dy =   dT +   dP +   d
 T  P,  P  T,    T,P

Dacă în sistem nu se produce o reacţie chimică, atunci ξ=ct. şi ultimul termen al diferenţialei
devine zero, regăsindu-se astfel relaţia de la sisteme simple.

Entalpia de reacţie

Pentru entalpie se poate scrie relaţia:

 h   h   h 
dh =   dT +   dP +   d
 T  P ,  P T ,   T , P

Sensul fizic. Variaţia entalpiei unui sistem cu reacţie chimică se poate datora:
 variaţiei temperaturii în sistem
 variaţiei presiunii în sistem
 desfăşurării reacţiei chimice în sistem

Primul termen al diferenţialei poate fi scris prin analogie cu relaţia de la sisteme simple:

 h 
   cP ,
 T  P ,

Se face notaţia:

 h 
 r HT ,P =  
  T , P

Această funcţie astfel definită este numită: entalpie de reacţie sau căldură de reacţie sau
efect termic al reacţiei (toate la T,P=ct.). Avem:

 r H T , P =  r H T , P (T , P,  )

Pentru cazul general putem scrie:

 y 
r YT,P =  
   T,P

r YT,P este denumită funcţie termodinamică de reacţie (FTR).

Căldura schimbată de sistem cu mediul

În cazul sistemelor cu reacţie chimcă pentru căldura schimbată de sistem cu mediul se

poate scrie relaţia:

 h  
 q  cP , dT     v  dP   H T , P d 
r

 T  P , 

cu  q formă diferenţială. Această relaţie rezultă prin analogie cu cea de la sisteme simple.
Sensul fizic. Căldura schimbată de sistem cu mediul este datorată:
 variaţiei temperaturii în sistem
 variaţiei presiunii în sistem
 desfăşurării reacţiei chimice în sistem
În urma desfăşurării reacţiei chimice putem avea:
  r H T , P > 0 ; reacţie endotermă care decurge cu absorbţie de căldură
  r H T , P < 0 ;reacţie exotermă care decurge cu degajare de căldură
La T, P = ct. în relaţia de mai sus, primii doi termeni se anulează şi căldura schimbată de
sistem cu mediul poate fi regăsită numai în efectul termic al reacţie. Vom avea:

 qT , P   r H T , P d 

Energia internă de reacţie

Pentru sisteme simple,în cazul energiei interne avem:

U=U(T,V)

În cazul sistemelor cu reacţie chimică, putem scrie ca şi în cazul entalpiei:

u = u (T, v, ξ)

variabila P fiind înlocuită cu variabila v. Diferenţiala energiei interne va fi:

 u   u   u 
du =   dT +   dv +   d
 T v ,  v T ,   T ,v

Se face notaţia:

 u 
 rU T ,V =  
  T ,v

Această funcţie astfel definită este numită: energie internă de reacţie sau căldură de reacţie
la T,v=ct. sau efect termic al reacţiei la T,v=ct.. Avem:
 rU T ,V =  rU T ,V (T , v,  )

Pentru forma diferenţială δq putem scrie relaţia:

 u  
 q  cv , dT     P  dv   U T ,v d 
r

 v T , 

Dacă T, v=ct. rezultă:

 qT ,v   rU T ,V d

Legătura cu funcţiile molare parţiale

FTR în variabilele T, P pot fi puse în legătură cu funcţiile molare parţiale ale

componenţilor. Astfel:

 y  N
 y   ni 
r YT,P =   =
   T,P
  n
i=1
 
i  T,P,n  



şi

 y  N
r YT,P =   =  i Yi
   T,P i=1


În această relaţie avem i < 0 pentru reactanţi şi i > 0 pentru produşi. Înlocuind y cu h, v sau
altă funcţie, vom obţine expresiile pentru funcţiile termodinamice de reacţie respective.

FUNCŢII TERMODINAMICE STANDARD DE REACŢIE (FTRS)

Pentru o funcţie termodinamică de reacţie s-a stabilit dependenţa:

 rYT , P =  rYT , P (T , P,  )

Avansarea reacţiei care apare ca variabilă se modifică continuu în timpul desfăşurării reacţiei
chimice. Din acest motiv, pentru aplicaţiile practice nu se folosesc funcţiile termodinamice de
reacţie (FTR) ci aşa numitele funcţii standard de reacţie (FTRS). În expresia acestora nu mai
apare avansarea reacţiei, ele fiind numai funcţii de T şi P (la fel ca în cazul componenţilor
puri).
Funcţiile standard se definesc astfel:

N
r YT0 =  Y
i=1
i i
0
(T, P)
În expresia de mai sus, Yi 0 sunt valorile funcţiei termodinamice pentru componentul i într-o
stare distinctă, numită stare standard. Deşi nu este o regulă, starea standard folosită cel mai
des în calculele termochimice este componetul pur la temperatura şi presiunea sistemului, caz
în care:

Yi 0  Yi ( T , P )

ultima funcţie reprezentând proprietăţile de component pur (sistem simplu), discutate în

capitolul 1.
FTRS mai importante şi utile în aplicaţii sunt entalpia de reacţie standard şi
capacitatea calorică de reacţie standard:

N N
r H T0 = 
i=1
 i H i0 (T, P) ; r C P0 =  C
i=1
i
0
P,i (T, P)

Sens fizic . Aceste funcţii reprezintă variaţii ale proprietăţilor respective, într-o reacţie
ipotetică în care cantităţi stoichiometrice de reactanţi puri se transformă în cantităţi
stoichiometrice de produşi puri la T, P =ct.

Se poate folosi şi energia internă standard de reacţie (variabile T, V):

N
r U T0 =  U
i=1
i
0
i (T,V)

Entalpia standard de reacţie r H T0 se măsoară în calorimetre şi se tabelează (pentru

reacţiile de interes practic), de obicei în condiţiile T = 298,15 K şi P = 1 atm ( notaţie
r H 298
0
).
În unele reacţii, numite reactii exoterme, se degajă caldură, în altele, numite reacţii endoterme,
se absoarbe caldură. Caldura degajată este notată, conform convenţiei termodinamice, cu
semnul “minus” (este negativă), iar cea absorbită, cu semnul “plus” (este pozitivă). Prin
urmare, reacţiile endoterme vor fi caracterizate, de exemplu, de valori pozitive ale entalpiei de
reacţie standard, dacă decurg la temperatură şi presiune constante, respectiv de valori pozitive
ale energiei interne de reacţie standard, dacă decurg în condiţii izoterm-izocore. Există si
reacţii, numite atermice pentru care efectul termic este practic nul.
În cadrul discuţiei de mai sus s-a amintit că mărimile termodinamice de reacţie
standard sunt definite în raport cu o stare privilegiată numită "stare standard". Uzual, această
stare se referă la componentul pur aflat la temperatura şi presiunea sistemului. Totuşi, aceasta
nu este nici singura stare standard posibilă şi nici singura utilizată efectiv în calcule. De
exemplu,în calculele de echilibru chimic, se foloseşte starea standard component pur, la
temperatura sistemului şi presiunea de 1 bar. În calculele privind reacţiile care au loc în
soluţii, se foloseşte starea standard diluţie infinită, mai ales dacă speciile implicate nu pot
exista în stare pură (de exemplu, ioni, sau intermediari stabilizaţi prin solvatare). În general,
starea standard este o stare care se alege astfel încât să simplifice la maximum calculele,
introducând fie un termen cu valoare cunoscută a priori, fie un termen care se poate reduce
din ambii membri ai ecuaţiilor termochimice. Necesitatea unei astfel de stări are legătură cu
faptul că pentru nici una din funcţiile termodinamice discutate mai sus nu poate fi calculată
decât variaţia între două stări date, nu şi valoarea absolută.
LEGEA LUI HESS

Ca rezultat a numeroase experimente, Lavoisier si Laplace (1780), au arǎtat, că în condiţii

constante de presiune şi temperatură, cantitatea de caldură absorbitǎ în timpul descompunerii unei
substanţe este egală cu cea cedată în timpul formării acesteia. Cu alte cuvinte: cantitatea de
caldură ce însoţeşte un proces chimic este egalǎ şi de semn contrar cu cantitatea de caldură
corespunzatoare procesului parcurs în sens opus.
In 1840, Hess arăta: „căldura de reacţie la presiune constantă este întotdeuna aceeaşi,
indiferent de etapele prin care trece reacţia”. Acest enunţ reprezintă legea lui Hess care este şi
legea fundamentală a termochimiei. Reformulată în alţi termeni, ea arată că efectul termic al unei
reacţii chimice depinde numai de natura şi de starea substanţelor iniţiale (reactanţi) şi finale
(produşi) şi este independent de modul în care se realizează reacţia, într-o etapă sau în mai multe.
Hess a descoperit experimental această lege, înainte ca primul principiu al termodinamicii
să fie formulat. Dar, teoretic, legea lui Hess este o consecinţă (teoremă) a primului principiu al
termodinamicii, ea rezultând din ecuaţia generală a acestuia. Efectul termic al unei reacţii, la
P=ct. (entalpia de reacţie) sau la v=ct. (energia libera de reacţie) este o funcţie de stare, care prin
definiţie nu depinde decât de starea iniţiala şi finală a sistemului de reacţie.
Legea lui Hess permite calcularea căldurii de reacţie pentru procesele dificil de abordat
experimental, pentru care datele experimentale lipsesc. Este cazul reacţiilor foarte rapide sau
foarte lente, sau cazul reacţiilor care au loc in condiţii extreme. De exemplu, reacţia :
C(grafit) = C(diamant)
are loc în condiţii de temperatură si presiune mari, deci este difícil de realizat practic.Dar entalpia
de reacţie, poate fi uşor calculatǎ cunoscând entalpiile de combustie ale participanţilor la reacţie.
Legea lui Hess se prezintă în legătură cu entalpia de reacţie standard. O formulare
echivalentă este: dacă o reacţie chimică poate fi scrisă ca o combinaţie liniară a unui set
de reacţii independente, atunci şi entalpia acestei reacţii poate fi exprimată ca o
combinaţie liniară a entalpiilor reacţiilor din set (cu aceeaşi coeficienţi de combinare
liniară).
Avem dat un set de reacţii independente R, cu entalpii standard cunoscute:

r H T,0 j j = 1...R

Din setul de R reacţii independente se extrag coeficienţii stoichiometrici  ji pentru fiecare

component i din reacţia j. Aceştia formează matricea stoichiometrică W. Recţia R+1 este o
combinaţie liniară a setului de R reacţii independente, conform legii lui Hess. În acest caz,
coeficienţii stoichiometrici ai reacţiei R+1 satisfac relaţia:

 R 1,i = 
j
j  ji ; j = 1...R

unde  j sunt coeficienţii de combinare liniară. Legea lui Hess afirmă că aceeaşi relaţie de
combinare liniară poate fi scrisă şi pentru entalpiile de reacţie corespunzătoare:

r H T,0 R+1 = 
j
j r H T,0 j ; j = 1...R
Rezultă de aici că în aplicarea legii lui Hess, o etapă esenţială este determinarea coeficienţilor
de combinare liniară, numiţi şi multiplicatori de reacţie. Aceasta revine la rezolvarea
sistemului de ecuaţii liniare:

 1 , 2 ,, R  *W =  1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1  sau, echivalent,

 1    1 R 1 
   
T  2    2 R 1 
W* 
     
   
 R   N R 1 

unde WT este matricea stoechiometrică transpusă.

Sistemul de mai sus este de cele mai multe ori, supradeterminat (are mai multe
ecuaţii decât necunoscute), pentru că numărul de specii din sistem este mai mare decât
numărul de reacţii luate în considerare. Aşa cum ştim din algebra liniară, un astfel de sistem
are soluţie numai dacă toate subsistemele lui compatibile determinate au aceeaşi soluţie. În
practică, se alege cel mai convenabil subsistem, compatibil şi determinat, după care soluţia se
verifică prin substituire în celelalte ecuaţii. Dacă sistemul supradeterminat nu are soluţie,
înseamnă că reacţia ţintă (reacţia R+1) nu poate fi exprimată ca o combinaţie liniară a
primelor R reacţii.

Obs. Legea lui Hess se aplică nu numai efectelor termice ale reacţiilor, ci tuturor efectelor
calorice izoterme (transformare chimică, trecerea dintr-o stare de agregare în alta, formarea de
soluţii, etc.)

Exemplu

Să se calculeze  r H 298
0
pentru reacţia:

5) 2 SO2(g) + 2 P(s) + 5 Cl2(g) 2 SOCl2(l) + 2 POCl3(l)

cunoscând entalpiile standard ale următoarelor reacţii:

1) SOCl2(l) + H2O(l) SO2(g) + 2 HCl(g) (  r H 298

0
)1 = +10,3 kJ

2) PCl3(l) + 1/2 O2(g) POCl3(l) (  r H 298

0
)2 = -325,7 kJ

3) P(s) + 3/2 Cl2(g) PCl3(l) (  r H 298

0
)3 = -306,7 kJ

4) 4 HCl(g) + O2(g) 2 Cl2(g) + 2 H2O(l) (  r H 298

0
)4 = -202,6 kJ
Rezolvare

Rezultă N = 9 şi R = 4. Matricea stoechiometrică W asociată sistemului de 4 reacţii

independente este:

j/ i SOCl2 H2O SO2 HCl PCl3 O2 POCl3 P Cl2

R. (1) -1 -1 1 2 0 0 0 0 0
R. (2) 0 0 0 0 -1 -1/2 1 0 0
R. (3) 0 0 0 0 1 0 0 -1 -3/2
R. (4) 0 2 0 -4 0 -1 0 0 2

Pentru reacţia (5) se poate scrie următorul vector (matrice linie)

R. (5) 2 0 -2 0 0 0 2 -2 -5

Conform legii lui Hess, relaţia de combinare liniară se poate scrie:

[1 2 3 4] * W = Matricea (5)

unde [1 2 3 4] reprezintă matricea coeficienţilor de combinare liniară.

Se obţin soluţiile: 1 = -2 2 = 2 3 = 2 4 = -1
Relaţia de combinare liniară se aplică şi pentru entalpiile standard de reacţie:

 H  = -2×  H 
r 0
298 5
r 0
298 1 
- 2× r H 298
0
2
 
- 2× r H 298
0
3
 
+ r H 298
0

4
=
= -20,6 – 651,4 – 613,4 + 202,6 = -1082,8 kJ

REACŢII INVERSE, REACŢII DE FORMARE ŞI REACŢII DE ARDERE

1. Reacţia inversă

Reacţia inversă este reacţia în care produşii devin reactanţi şi reactanţii devin produşi.

N2 + 3H2 = 2NH3

2NH3= N2 + 3H2

Prima reacţie poate fi considerată reacţie directă iar a doua reacţia inversă.
Deoarece reacţia inversă se poate obţine din reacţia directă prin înmulţire cu (–1), conform
legii lui Hess, entalpia standard a reacţiei inverse va fi egală şi de semn contrar cu entalpia
standard a reacţiei directe:

r H T0 (reacţia inversă) = (–1) r H T0 (reacţia directă)

2. Reacţii de formare. Calculul căldurilor (entalpiilor) de reacţie din călduri (entalpii) de
formare

Funcţiile termodinamice de reacţie standard sunt deosebit de utile în calculele

termochimice dar valorile lor nu pot fi determinate direct din formula de definiţie. Legea lui
Hess, aplicată ca mai sus, oferă o cale de calcul, dar, ţinând seama de numărul infinit de
reacţii posibile, căutarea unei baze acceptabile de reacţii este un proces greoi şi nepractic. De
aceea, Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată a introdus conceptul de reacţie de
formare standard, definit după cum urmează:
O reacţie de formare standard este o reacţie care are loc la 298 K şi 1 bar, în care o
substanţă se formează din elemente, toţi participanţii la reacţie aflându-se în starea lor
naturală de agregare în condiţiile de mai sus. Setul de coeficienţi stoechiometrici se alege
astfel încât substanţa formată să aibă coeficientul +1 (adică se consideră formarea unui mol
de substanţă).
O consecinţă a acestei definiţii este că elementele au entalpii de formare nule (reacţiile
lor corespund unor transformări triviale ale elementului în el însuşi). De asemenea, definiţia
de mai sus introduce o reacţie care, în unele cazuri, este ipotetică şi al cărei efect termic poate
fi determinat indirect aplicând legea lui Hess.
Aceste reacţii de formare standard formează o bază standardizată pentru calculul
oricărei funcţii termodinamice de reacţie standard. Pentru a le înţelege utilitatea, să
considerăm o reacţie oarecare:
N

 A  0
i 1
i i

al cărei efect termic trebuie calculat. Alegând ca bază reacţiile de formare standard ale
componţilor Ai (R = N), se poate vedea imediat că vectorul de multiplicatori coincide cu
vectorul stoechiometic:

 1 , 2 ,, R    1 , 2 ,, N 

Mai mult, acest vector este efectiv o soluţie a sistemului

 1 , 2 ,, R  = W*  1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1 

datorită modului în care sunt determinaţi coeficienţii stoechiometrici. Aplicând legea lui
Hess, rezultă că entalpia standard a reacţiei considerate se va scrie:

N
 r H T0 =  
i=1
i
f
H T,0 i

unde  f H T0,i sunt entalpiile de formare ale substanţelor care participă la reacţie (atât reactanţi
cât şi produşi). Conform acestei relaţii, în definiţia entalpiei de reacţie standard,
entalpiile de component pur se pot înlocui formal cu entalpii de formare standard.
Această concluzie subliniază importanţa deosebită pe care noţiunea de reacţie de formare
standard o are în termochimie.
Introducerea noţiunii de reacţie de formare dă posibilitatea tabelării valorilor
entalpiilor de formare standard ale compuşilor chimici. Cu aceste valori se pot calcula
simplu entalpiile standard ale reacţiilor de interes practic, folosind relaţia de mai sus.
Valorile tabelate uzual sunt la T = 298,15 K şi P =1 atm fiind notate  f H 298,
0
i – indicele i

semnificând compusul chimic.

In tabelul de mai jos se prezintǎ câteva exemple de entalpii de formare standard.

Entalpii standard de formare

Substanţa Entalpia standard Substanţa Entalpia standard
de formare de formare
 f H 298
0
, kJ mol-1 f 0
 H 298 , kJ mol-1
AgCl (s) - 127,07 Fe2O3 (s) - 842,2
Br2 (g) 30,91 H2O (l) - 285,83
C (grafit) 0 H2O (g) - 241,82
C (diamant) 1,895 HCl (g) - 92,31
CaCO3 (s) - 1206,87 HBr (g) - 36,40
CaO (s) - 635,09 HI (g) 26,48
CO (g) - 110,53 KCl (s) - 436,75
CO2 (g) - 393,51 NaCl (s) - 411,15
CH4 (g) - 74,81 NH3 (g) - 46,11

Substanţa Entalpia standard Substanţa Entalpia standard

de formare de formare
 H 298
f 0
, kJ mol-1 f 0
 H 298 , kJ mol-1
C2H2 (g) 226,73 NO (g) 90,25
C2H4 (g) 52,26 NO2 (g) 33,18
C2H6 (g) - 84,68 N2O4 (g) 9,16
C3H8 (g) - 103,85 O3 (g) 142,7
C6H6 (l) 49,0 P (g) 314,64
C6H6 (g) 82,93 PCl3 (g) - 287,0
C2H5OH (l) - 277,69 PCl5 (g) - 374,9
CH3COOH (l) - 484,5 SO2 (g) - 296,83
CCl4 (l) - 135,44 SO3 (g) - 395,72
NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciţii şi probleme rezolvate de Chimie fizică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1997.

După cum se vede, multe entalpii de formare sunt cantităţi negative, ceea ce reflectă faptul că
formarea unui compus din elementele sale este de cele mai multe ori un proces exoterm.
Exemplu: Calculaţi entalpia standard pentru reacţia :
SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)
Utilizând ecuaţia :
N
 r H T0 =  
i=1
i
f
H T,0 i

şi datele din tabel, se obţine :

r H 298
0
= -(  f H 298
0
)SO2 + (  f H 298
0
)SO3 = +296,83 - 395,72 = 98,89 kJ

3. Reacţii de ardere. Calculul căldurilor (entalpiilor) de reacţie din călduri (entalpii) de

ardere (combustie)

Un set alternativ de reacţii standard, util în special pentru calcule termochimice

implicând substanţe organice, se poate construi din reacţii de combustie standard. Analog
reacţiilor de formare standard, aceste reacţii corespund arderii substanţei în cauză în oxigen
pur, cu formare de oxizi în treapta superioară de oxidare, toţi participanţii la reacţie având
starea naturală de agregare la 298 K şi 1 atm. Vectorul stoechiometric se alege astfel încât
substanţa arsă să aibă coeficientul egal cu -1 (un mol de substanţă).

Printr-un raţionament asemănător celui din secţiunea anterioară, se obţine:

N
 r H T0   i ( c H T0 )i
i 1

unde  c H T0,i sunt entalpiile de combustie (ardere) ale substanţelor care participă la reacţie
(atât reactanţi cât şi produşi). În acest caz, în expresia entalpiei de reacţie standard,
entalpiile de component pur se pot înlocui formal cu entalpiile de combustie cu semn
schimbat. Combinarea liniară a reacţiilor de ardere se realizează prin coeficienţii
stoichiometrici ai reacţiei a cărei entalpie standard se calculează, cu semnul inversat. Trebuie
menţionat că entalpiile de combustie standard ale oxizilor superiori (CO2 (G), H2O (L) etc.)
sunt convenţional egale cu zero.

Obs. Valorile tabelate ale entalpiilor de combustie standard provin din determinări
calorimetrice. În calorimetrele de combustie (bombe calorimetrice) se determină de fapt
energia internă de combustie standard (după corecţii referitoare la temperatura de 298,15 K şi
amestecarea produşilor). Din valoarea acesteia se obţine entalpia de combustie standard cu
relaţia:

c H T0 =  cU T0 + r  RT cu T = 298 K,15
 In tabelul de mai jos, sunt date câteva exemple de reacţii de combustie şi entalpiile
corespunzătoare lor. După cum se poate vedea, entalpiile standard de combustie au valori
negative.

Entalpii standard de combustie

Substanţa Reacţia de combustie Entalpia standard de

combustie
C H 298
0
, kJ mol-1
H2 (g) H2(g)+1/O2(g)=H2O(l) - 285,83
C (diamant) C(s)+O2(g)=CO2(g) - 395,50
C (grafit) C(s)+O2(g)=CO2(g) - 393,51
CO (g) CO(g)+1/2O2=CO2(g) - 282,98
CH4 (g) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l) - 890,36
C2H2 (g) C2H2(g)+2,5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) -1299,58
C2H6 (g) C2H6(g)+3,5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) -1559,83
C6H6 (g) C6H6(g)+7,5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) -3301.48
C2H5OH (l) C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) -1366,82
CH3COOH (l) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) - 874,18
NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciţii şi probleme rezolvate de Chimie fizică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1997.

Exemplul 1: Sǎ se calculeze entalpia reacţiei de formare a metanului folosind entalpiile de

combustie ale participanţilor la reacţie.
C(gr) + 2H2(g) = CH4(g)
Din tabelul II utilizǎm datele:
C(gr) + O2(g) = CO2(g) (c H 298
0
) C = -393,51 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) (c H 298
0
) H 2 = -285,83 kJ
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) (c H 298
0
) CH 4 = -890,36 kJ
Aplicând ecuaţia:
N
 r H T0   i ( c H T0 )i
i 1

rezultă:
(r H 298
0
) CH 4 = (c H 298
0
) C + 2 (c H 298
0
) H 2 - (c H 298
0
) CH 4 = (-1) (393,51) + (-2)(285,83)
+(890,36) = -74,81 kJ
Se observǎ cǎ se regǎseşte valoarea corespunzǎtoare entalpiei de formare a metanului din tabelul
cu călduri de formare.

Exemplul 2: Sǎ se calculeze entalpia reacţiei:

Carbon (grafit) = Carbon (diamant)
Aplicând ecuaţia de mai sus şi datele din tabel, rezultǎ:
( r H 298
0
) = (c H 298
0
) C gr + (c H 298
0
) Cd = - 393,51 + 395,50 = 2, 01 kJ
CALCULUL CĂLDURII DE REACŢIE DIN ENERGII DE LEGĂTURĂ

În afara metodelor bazate pe considerente termodinamice, cǎldurile de reacţie se pot

calcula aproximativ, folosind şi alte reguli . Între acestea se menţioneazǎ metoda care foloseşte
energiile de legǎturǎ. Energia de legǎturǎ este valoarea medie a energiei necesare pentru
ruperea unei legături chimice de un tip dat. Ea se raporteazǎ la 1 mol de substanţǎ.
Pentru o moleculǎ de tip ABn, în care cele n legǎturi se presupun a fi identice, energia de
legǎturǎ se considerǎ ca fiind 1/n din energia de formare a lui ABn din A şi nB. În cazul
moleculelor diatomice, energia de legǎturǎ se poate aprecia mai corect. Pentru molecule
poliatomice sau pentru legǎturi diferite coexistente în aceeaşi moleculǎ, valoarea mai exactǎ a
energiei de legǎtura este mai dificil de obţinut. Trebuie reţinut cǎ energia unei legǎturi depinde de
tipul de atomi care o formeazǎ, dar şi de tipul atomilor existenţi în aceeaşi moleculǎ. Din acestǎ
cauzǎ, pentru molecule poliatomice, se obţin valori medii.
Energiile de legǎtura pot fi utilizate pentru diferite calcule, între care şi calculul entalpiilor
de reacţie, considerând că efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma
energiilor legăturilor rupte şi suma energiilor legăturilor formate:

 r HT ,P   (n  )
i
i i distruse   (n  )
i
i i formate

În această relaţie, ni reprezintǎ numǎrul de legǎturi de tip i caracterizate de energia εi.

Regula este empiricǎ, utilǎ mai ales pentru compusii organici pentru care existǎ tabele cu date de
energii de legǎturǎ de tip : C-C, C=C, C-H etc.

Exemplu : Sǎ se calculeze cǎldura de reacţie pentru procesul:

C2 H 4 (g)+H 2 O  g  =C2 H5 OH  g 
cunoscând energiile de legǎturǎ exprimate in kcal:  C-H  85,6 ;  C=C  101, 2 ;  O-H  110 ;
 C-C  62,8 ;  C-O  75 kcal.
Comparaţi rezultatul cu cel obţinut prin folosirea entalpiilor de formare exprimate in
kcal/mol :
0 0
( f H 298 )C2 H4 = 12,56; ( f H 298 ) H2O = -57,801
0
( f H 298 )C2 H5OH =-56,51.

Rezolvare :
Entalpia de reacţie, calculată din energii de legătură este :
0
 r H 298   4 C-H   C=C  2 O-H    5 C-H   C-C   C-O   O-H    4  85,6  101, 2  2  110  
 5  85,6  62,8  75  110   12, 2kcal
Conform legii lui Hess, folosind entalpii de formare , se obţine pentru aceeaşi reacţie:
r H 298
0
 56,51  12,56   57,801  11,27 kcal

Rezultatul obţinut folosind energii de legǎturǎ diferǎ de cel obţinut cu legea lui Hess cu 0,93
kcal/mol (8,3%). Se considerǎ mai precis calculul pe baza entalpiilor de formare, deoarece
energiile de legǎturǎ reprezintǎ valori medii, aşa cum s-a precizat mai sus.
DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A CALDURII DE REACŢIE

Căldura de reacţie (dar şi efectul termic al diferitelor alte procese) se poate determina
experimental prin metoda calorimetricǎ. În cazul proceselor care decurg la presiune constantă,
efectul termic al procesului (cantitatea de căldura schimbată de sistem cu mediul exterior)
reprezintă efectul termic izobar (QP) sau entalpia de reacţie (  r H T , P ). În cazul proceselor care
decurg la volum constant, acesta este efectul termic izocor, Qv sau energia internă de
reacţie(  rU T ,V ). Aparatele de masură în condiţii de volum constant, se numesc bombe
calorimetrice. Căldura de reacţie se determina în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune
constantă,  r H T , P , şi mai rar în condiţii de volum constant,  rU T ,V , la o anumită
temperatură. Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care o însoţesc, de
exemplu, căldura de neutralizare, căldura de hidroliză, căldura de ardere etc.
Calorimetria este ştiinţa experimentală ce are ca obiect măsurarea căldurii degajate
sau absorbite în diferite fenomene ca transformări de stare, reacţii chimice (inclusiv cele de
metabolism), conducţie electrică, etc. Denumirea vine de la cuvintele calor (căldura in latină)
şi metron (măsurare, în greacă). Savantul scoţian Joseph Black este considerat fondatorul
calorimetriei. O determinare experimentală calorimetrică trebuie să fie realizată astfel ca
întreaga cantitate de căldură degajată sau absorbită în proces să poată fi măsurată. Schema de
principiu a unui calorimetru la presiune constantă (cea atmosferică, de obicei) este prezentată
in figura de mai jos.
Acesta este format dintr-un recipient cu pereţii dubli de sticlă argintată (1) între care
este vid. Se poate admite că aceşti pereţi dubli, practic nu permit trecerea căldurii. Recipientul
este pus într-un vas izolator (2). În vasul de reacţie se introduce un agitator (3) şi un
termometru sau termocuplu (4). Se introduc cantităţi determinate de substanţe care
reacţionează (5). Prin determinarea temperaturii înainte de începerea reacţiei şi dupa
terminarea acesteia, se poate calcula cantitatea de căldură implicată în reacţie.

Schema de principiu a unui calorimetru

Determinările calorimetrice aduc informaţii importante şi numeroase privind efectele

termice ale reacţiilor chimice, ale proceselor de dizolvare şi a altor procese fizico-chimice.
Realizarea efectivă a unei astfel de determinări presupune măsurarea cu mare precizie a
temperaturii şi aplicarea unei ecuaţii de bilanţ energetic:
r H T0  (h)1  (h) 2  (h) 3  0

care exprimă (pe baza principiului I al termodinamicii) caracterul adiabat şi izobar al

proceselor care au loc în calorimetru, în ipoteza că reactanţii se introduc în cantităţi egale cu
coeficienţii lor stoechiometrici. Indicii inferiori 1, 2 şi 3 se referă, respectiv, la masa de
reacţie şi la părţile metalice şi de sticlă ale calorimetrului, care vin în contact cu masa de
reacţie. Dacă în calorimetru nu au loc transformări de fază (procesul studiat poate fi condus
astfel încât să evite această situaţie), variaţiile de entalpie 1, 2 şi 3 pot fi exprimate cu ajutorul
capacităţilor calorice:

Tf


(h) i  c Pi dT ,
Ti
i= 1,2,3

în care Ti şi T f reprezintă temperatura iniţială, respectiv finală, a componentei i.

Determinările se fac numai atunci când calorimetrul este în echilibru termic intern.
Introducând expresiile de mai sus în ecuaţia de bilanţ rezultă:

3 Tf Tf 3
 r H T0   
1 Ti
cPi dT   ( c 1
Pi ) dT
i Ti

Problema cea mai dificilă este determinarea capacităţii calorice a masei de reacţie,
deoarece compoziţia acesteia se schimbă pe tot parcursul procesului. În cazul în care
determinarea este realizată pe intervale mici de temperatură şi în soluţii apoase diluate,
această capacitate calorică se poate aproxima cu aceea a apei, iar toate cele trei capacităti
calorice pot fi considerate constante. Atunci, ecuaţia de bilanţ se rescrie:

 r H T0  (c1  c2  c3 ) (T f  Ti ) Wcalorimetru T

în care Wcalorimetru este o constantă care grupează toate cele trei capacităţi calorice implicate în
calcul, numită constanta calorimetrului, care se poate determina prin calibrare: în calorimetru
se declanşează un proces cu efect termic cunoscut, după care se calculează constanta
calorimetrului din formula:

( r H T0 )cal
Wcalorimetru 
(T )cal

în care indicele inferior cal se referă la etapa de calibrare. Cu valoarea astfel determinată, se
poate calcula efectul termic al reacţiei studiate. Observăm că metoda se bazează pe două
aproximări, deci are sens numai când aceste aproximări sunt valide:
 Domeniul de temperatură este suficient de îngust pentru ca variaţia capacitătii calorice cu
temperatura să poată fi neglijată în raport cu efectul termic total;
 Soluţia în care se lucrează să fie suficient de diluată încât proprietăţile masei de reacţie să
nu difere esenţial de cele ale apei (evident, toată discuţia se poate adapta pentru oricare alt
solvent).
 Pentru determinări mai precise, o atenţie deosebită trebuie acordată măsurării
temperaturii. Precizia cu care este măsurata temperatura depinde de izolarea termică a
calorimetrului, de sensibilitatea termometrului sau termocuplului şi de modul de măsurare.
Citirea temperaturii cuprinde trei perioade: iniţială (urmărira variaţiei temperaturii
calorimetrului în timp înainte de începerea procesului), principală (pe perioada defăşurării
procesului) şi finală (citirea temperaturii după terminarea procesului).

INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA ENTALPIEI DE RECŢIE

În practică, reacţiile se desfăşoară la diferite temperaturi, altele decât valoarea T = 298

K, pentru care legea lui Hess pune la dispoziţie o modalitate de calcul a entalpiei standard de
reacţie. Dependenţa de temperatură a entalpiei de reacţie standard este caracterizată de legea
lui Kirchhoff. Pentru a o demonstra (pentru FTRS), se porneşte de la relaţia:

 H i0 
  = C P0 ,i
 T 
 P

pentru un component pur (cu indicele 0, de funcţie standard). Scriind relaţia pentru fiecare
participant la reacţie, multiplicând-o cu coeficientul stoichiometric al componentului
respectiv şi sumând, se obţine:

 ( r H T0 )
  = r C P0
 T 
 P

În această relaţie au fost considerate expresiile FTRS:

N N
r H T0 = 
i=1
 i H i0 (T, P) ; r C P0 =  C
i=1
i
0
P,i (T, P)

Prin integrarea relaţiei diferenţiale de mai sus se obţine, la P = constant:


r
 H T0  r
H T0o  r C P0 ( T )dT
To

ecuaţie care poartă numele de legea lui Kirchhoff (în formă integrată) şi poate fi aplicată
pentru calculul entalpiei de reacţie standard la temperatura T.
Pentru a putea folosi această ecuaţie în calculele practice este necesară cunoaşterea:
 entalpiei de reacţie standard  r H T00 , la o temperatură de referinţă (uzual 298 K)
 capacităţilor calorice ale participanţilor la reacţie (sub forma unor funcţii de
temperatură) din care se calculează capacitatea calorică a reacţiei r C P0 (T)

Obs. Legea lui Kirchhoff, conform ecuaţiei de mai sus, este limitată la cazurile în care, în
domeniul de temperatură [T0, T], toţi participanţii la reacţie rămân în aceeaşi stare de agregare
(fază). Aceasta are legătură cu necesitatea ca funcţia capacitate calorică să fie continuă,
pentru ca formulele integrale să aibă sens.

Exemplu de calcul

Să se calculeze r H1000
0
pentru reacţia:

C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g)

cunoscând următoarele date:

Substanţa a H 298
0
(cal/mol) CP0 (cal/mol/K)
C (s) -94052 2,673  2,617  103 T  1,169  105 T 2
CO2 (g) 0 6,369  10,1  10 3 T  3,405  106 T 2
CO (g) -67636 6,25  2,091  103 T  0,459  106 T 2

Rezolvare

Căldura standard de reacţie la T=298 K:

r H 298
0

    i a H 298
0

i = -[(-1) ×(-94052) + 2×(-67636)] = 41220 cal
Capacitatea calorică de reacţie:
a  2  6,25  (6,369  2,673)  3,458
b  [2  2,091  (10,1  2,617)]  10 3  8,535  103
c  [2  ( 0,459)  (3,405)]  10 6  2,487  106
c '  0  (1,169  105 )  1,169  105

Se obţine:

r CP  3,458  8,535  103 T  2,487  106 T 2  1,169  105 T 2

Legea lui Kirchhoff:

T
r H T0  r H T00   r CP dT
T0
1000
r H1000
0
 r H 298
0
 (3,458  8,535  10 3 T  2,487  10 6 T 2  1,169  105 T  2 )dT =
298

8,535  103 2,487  106

= 41220 + 3,458(1000-298) –
2

1000  298  +
2 2

3

10003  2983  +

 1 1 
– 1,169  105    = 40291 cal
 1000 298 
TRANSFORMAREA DE FAZA

Transformările de fază pot fi privite ca nişte reacţii simple de tipul:

A  A

unde α şi β reprezintă fazele (exemplu α = lichid, β = vapori). Dacă cele două faze sunt pure
(N = 1), se pot introduce prin analogie cu FTRS, funcţii termodinamice de transformare de
fază standard prin definiţia:

tr Y = Y   Y 
Pentru funcţia entalpie se poate scrie:

 tr H T0 = H o  H o

unde s-au folosit şi indicii „0“ ca la funcţiile standard de reacţie. Relaţia de mai sus exprimă
faptul că într-o transformare implicând faze pure, variaţia de entalpie este egală cu diferenţa
entalpiei fazei finale şi entalpiei fazei iniţiale.
tr H poartă numele de entalpia de transformare de fază standard. Transformările de fază
avînd loc la P = ct., vom avea :

tr H = QP (căldură latentă a transformării de fază)

Alte funcţii de transformare de fază :  trV – volumul de transformare de fază standard, tr C P
– capacitatea calorică de transformare de fază standard.
In bazele de date termodinamice, se găsesc de obicei entalpiile de topire şi de vaporizare la
presiunea de 1 atm şi temperatura de transformare de fază corespunzătoare acestei presiuni.
Funcţiile termodinamice de transformare de fază se pot considera în unele situaţii
independente de temperatură (când intervalul de temperatură este mic). In cazul general, ele
depind de temperatură printr-o relaţie de tip Kirchhoff (pentru P = constant, forma integrată):


 H(T) =  H(T0 ) + tr C P dT
tr tr

To

unde funcţia tr C P este capacitatea calorică de transformare de fază.

Efecte termice

Se urmăreşte calculul variaţiei de entalpie în cazul încălzirii unei substanţe la P = ct.:

HT – H T0 = QP
pentru situaţia când în timpul încălzirii se produce o transformare de fază. Vom considera
ciclul de transformări din figura de mai jos (P=ct.), în care se pleacă cu un mol substanţa A în
fază solidă la temperatura T0 care este adusă în fază lichidă la temperatura T. Va avea loc o
transformare de fază:

A( solid )  A(lichid ) la temperatura de topire Ttop

AS HT – H T0 AL
T0 T

H1 P=ct. H3

H2
AS AL
T = Ttop T =Ttop

Calculul entalpiei de încălzire a unei substanţe cu transformare de fază

 H1 reprezintă căldura necesară pentru a încălzi solidul de la temperatura T0 la

temperatura de topire Ttop;
 H3 reprezintă căldura necesară pentru a încălzi lichidul de la temperatura Ttop la
temperatura finală T;
 H2 reprezintă căldura de topire top H (entalpia de topire)

Conform principiului I şi relaţiilor cunoscute de la sisteme simple, vom avea:

HT – H T0 = H1 + H2 + H3

Ttop T
H1 =  CP0 S (T)dT ; H2 = top H ; H3 = C
0L
P (T)dT
T0 Ttop

În final:

Ttop T

 C
top
HT – H T0 = CP0 S (T)dT +  H + 0L
P (T )dT
T0 Ttop

Funcţiile CP0S şi CP0L sunt capacităţile calorice ale solidului respectiv lichidului.
Reacţie chimică cu transformare de fază. Calculul entalpiei de reacţie

Exemplu

Să se calculeze r H1223
0
pentru reacţia:

Pb (s) + H2S (g) = PbS (s) + H2 (g)

cunoscând următoarele date:

Substanţa  f H 298
0
(cal/mol) CP0 (cal/mol/K)
Pb (s) 0 5,72  2,08  103 T
Pb (l) 0 6,8
H2S (g) -4800 7,00  3,75  103 T
PbS (s) -22500 10,63  4,61  103 T
H2 (g) 0 6,65  0,69  103 T

Temperatura de topire a Pb este (Ttop ) Pb  600,5 K iar entalpia de topire a Pb este

top
H Pb  1224 cal/mol.

Rezolvare

Legea lui Kirchhoff enunţată anterior era valabilă pentru situaţia în care pe intervalul de
temperatură [T0, T] nu se producea nici o transformare de fază a unui participant la reacţia
chimică (reactant sau produs). În exemplul considerat, Pb se topeşte: (Ttop ) Pb  600,5 K. Din
considerente matematice (continuitatea obligatorie a funcţiilor de sub integrală), legea lui
Kirchhoff se va scrie:

Ttop Pb
r H T0  r H T00  
T0

r CP' dT  (1)  top H 
Pb 
T

Ttop Pb
r CP'' dT

Căldura standard de reacţie la T=298 K se calculează cu relaţia cunoscută:

r H 298
0

   i  f H 298
0

i = (-1) ×(-4800) + (-22500) = - 17700 cal
Capacitatea calorică de reacţie r CP' (cînd plumbul este solid):
a '  10,63  6,65  5,72  7,00  4.56
b '  (4,61  0,69  2,08  3,75)  103  0,53  103

Se obţine:
r C P'  4 ,56  0 ,53  10  3 T

Capacitatea calorică de reacţie r CP'' (când plumbul este lichid):

a ''  10,63  6,65  6,8  7,00  3,48
b ''  (4,61  0,69  3,75)  103  1,55  103

Se obţine:
r CP''  3,48  1,55  103 T

Aplicăm legea lui Kirchhoff:

r H1223
0
 r H 298
0

600 , 5

298
4,56  0,53  10 T dT  (1)  1224   3,48  1,55  10 T dT = -
3
1223

600 , 5
3

0,53  103
17700+4,56(600,5-298)- (600,52  2982 ) - 1224 + 3,48(1223-600,5) +
2
1,55  103
(12232  600,52 ) = -14570,6 cal
2

Obs. Entalpia de transformare de fază (de topire) este înmulţită cu coeficientul stoichiometric
al Pb în reacţie, adică (-1).
 2
PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

INTRODUCERE

Principiile termodinamicii au fost iniţial introduse pe baze experimentale ca urmare a

generalizării experienţei umane obţinută prin efectuarea unui mare număr de studii la nivel
macroscopic. In conformitate cu afirmaţia lui Henry Poincaré : „Când o lege a primit o
confirmare suficientă a experienţei, ea poate fi acceptată ca principiu al ştiinţei
respective”.
Principiile termodinamicii răspund la două tipuri de întrebări:
a) care este energia care însoţeşte transformările fizico-chimice (calitativ şi cantitativ)?
b) care este direcţia de evoluţie a transformărilor fizico-chimice spontane şi care este
starea de echilibru spre care ele se îndreaptă în timp?

Prima întrebare îşi găseşte răspuns în primul principiu al termodinamicii, cunoscut şi ca

„principiul conservării energiei”. Primul principiu afirmă indestructibilitatea energiei: când o
cantitate de energie dispare sub o anumită formă, o cantitate echivalentă de energie apare sub
alte forme. Robert Mayer (1842) este cel care a stabilit echivalenţa între energia termică
(căldura) şi energia mecanică (lucrul mecanic). Primele verificări cantitative au fost efectuate
de Joule (1843) care a stabilit echivalentul mecanic al caloriei (1 cal = 4,185 J).

SISTEME SIMPLE INCHISE

Enunţ cantitativ al primului principiu

Se introduc trei mărimi primitive:

1. Cantitatea de căldură Q; [Q] = J
2. Lucrul mecanic, L; [L] = J
3. Energie internă a corpului, U

Obs. Alegerea mărimilor primitive este aleatoare. Se poate face şi o altă alegere (ex. :viteza
de transfer a căldurii, viteza de efectuare a lucrului, energia internă).

Axiomele primului principiu :

1. Legătura între funcţia de stare energie internă şi cele două mărimi primitive căldura şi
lucrul mecanic este:

dU = δQ+ δL
cu notaţiile dU – diferenţială totală a funcţiei U, iar δQ şi δL - forme diferenţiale.

2. Pentru sisteme simple închise, energia internă este o funcţie de două variabile:

U = U(T,V)

3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaţia :

 L   PdV
_____________

Convenţie. Căldura primită de un sistem şi lucrul mecanic efectuat asupra sistemului se

consideră pozitive.

Energia internă este o funcţie de stare iar diferenţiala funcţiei U = U(T,V) este o diferenţială
totală :

 U   U 
dU =   dT +   dV
 T V  V T

Prin integrare pe un proces oarecare P1-2 rezultă :

P12
dU  U 2  U1

S-a folosit teorema matematică : integrala dintr-o diferenţială totală nu depinde de drum
(proces) ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală).

Căldura şi lucrul mecanic admit forme diferenţiale notate δQ şi δL .

Prin integrare pe un proces oarecare P1-2 vom avea:

P12
δQ = Q ; P12
δL = L

Pentru lucrul mecanic vom avea în plus:

L   P (T , V )dV
P12

Obs. Căldura şi lucrul mecanic diferă de zero doar în cursul unui proces. Starea unui sistem
nu este caracterizată de o valoare oarecare a acestor mărimi. Nu este corect să ne referim la
căldura sau lucrul mecanic stocate într-un corp. Referirile făcute la rezerva de căldură sau
lucru dintr-un corp nu au sens.

Pentru un proces finit oarecare P1-2, forma matematică a primului principiu va fi:

U=Q+L

ceea ce poate fi enunţat astfel:

Dacă în sistem se introduce o cantitate de energie sub formă de căldură, Q, şi se efectuează un
lucru mecanic, L, atunci are loc variaţia de energie internă a sistemului, ΔU.

Obs. Dacă procesul este ciclic, vom avea:

 dU  0 ;   Q  Q ciclu  0;   L  L
ciclu 0

şi în final:

Qciclu   Lciclu

Sensul fizic al acestei relaţii: când un sistem parcurge un proces ciclic, căldura primită de
sistem este egală cu lucrul mecanic consumat iar variaţia de energie internă este nulă.

Obs. Se pot considera în legatură cu căldura, lucrul şi energia alte noţiuni primitive, decît cele
discutate (vezi Geană, Termodinamica Chimică, 2008):
 viteza de încălzire (de transfer al căldurii, [J/mol/s], [W/mol]) sau fluxul de
~
căldură – Q (t);
~
 viteza de efectuare a lucrului (puterea lucrului, [J/mol/s], [W/mol]) – L (t);
 energia internă a corpului [J/mol] – U(t).
ceea ce conduce la o altă formulare a axiomelor primului principiu.

Capacitatea calorică molară la V=ct.

Prin definiţie, capacitatea calorică molară la V=ct. (izocoră) este:

 U 
CV =  
 T V

Se poate scrie:

 U 
dU = CV (T,V)dT +   dV
 V T

dU   Q  PdV ;  Q  dU  PdV

 U  
 Q  CV dT     P  dV
 V T 

Introducând notaţia:

 U  
ΛV (T,V)=   + P
 V T 

unde V este numită căldură latentă izocoră, vom avea:

 Q  CV (T ,V )dT  V (T ,V )dV

Pe un proces oarecare P1-2 se obţine:

Q   Q  
P12 P1-2
CV (T ,V )dT  V (T ,V )dV 

Sub integrala curbilinie (proces P1-2) este pusă în evidenţă forma diferenţială Q:

δQ = CV (T,V)dT + ΛV (T,V)dV

Sensul fizic al celor doi termeni ai formei diferenţiale: dacă un corp primeşte căldură, se
petrec două procese:
a) temperatura corpului creşte (primul termen)
b) volumul corpului se modifică (al doilea termen)
Pentru majoritatea corpurilor absorbţia de căldură determină creşterea volumului. Există însă
şi excepţii (apa).

Caz particular. Proces izocor (V=ct.)

T2
QV =  CV (T)dT =  CV (T)dT
P1-2 T1

Dacă în plus CV = ct., rezultă:

QV = CV (T2 - T1 )= CV ΔT

Ecuaţia reprezintă un caz particular al ecuaţiei calorimetrice, cunoscută pe cale

experimentală. Aceasta constituie o motivaţie pentru definiţia CV introdusă mai sus şi este
totodată o justificare „a posteriori” pentru axiomele primului principiu.

PROCESE TERMODINAMICE

1. Proces izocor (V = ct.). In planul T-V, acest proces este reprezentat de un segment paralel
cu axa temperaturii.

T2 2

1 2
T1 1

V1 V2 V

Proces izoterm şi proces izocor

Expresiile lucrului mecanic şi căldurii sunt:

L   P(T ,V )dV  0 pentru că dV  0

P12

T2
Q CV (T )dT   CV (T )dT
P12 T1

U = Q

Intr-un proces izocor, căldura absorbită de sistem conduce la variaţia energiei interne a
sistemului iar lucrul mecanic efectuat este nul.

2. Proces izoterm (T = ct.). In planul T-V acest proces este reprezentat de un segment paralel
cu axa volumului.

Lucrul mecanic şi căldura au următoarele expresii:

V2
L   P(V )dV   P(V )dV
P12 V1

CV (T ,V )dT  V (T ,V )dV   V

V2
Q   Q   V (V )dV
P12 P1-2 1

3. Proces izobar (P = ct.). In planul T-P este reprezentat de un segment paralel cu axa
temperaturii. Va fi studiat după introducerea unei noi funcţii de stare: entalpia.

T2 2

T1 1

Proces izobar

4. Proces adiabatic (Q = 0). In acest proces nu există schimb de căldură între sistem şi
mediu exterior.

Q  0; CV (T ,V )dT  V (T ,V )dV  0

dT Λ (T,V)
=- V
dV CV (T,V)
Ecuaţia de mai sus este denumită ecuaţia adiabatei. Pentru V > 0 şi CV > 0 rezultă:

dT
0
dV

Interpretarea este: prin detentă adiabatică (creşterea volumului), temperatura corpului scade.
Acest rezultat este important în practică pentru lichefierea gazelor.

ENTALPIA

Se introduce o nouă funcţie de stare numită entalpie.

Să considerăm un proces izobar (P = ct.). Conform primului principiu vom avea:

δQ = dU + PdV

şi după integrare:

Q = ΔU + PΔV (P = ct.)
Această ecuaţie motivează intoducerea entalpiei ca funcţie de stare:

H  U  PV

La P = ct., variaţia de entalpie va fi:

 H  U  PV

şi deci:

Q = H (P = ct.)

Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a entalpiei: într-un proces izobar (presiune
constantă), variaţia entalpiei sistemului este egală cu cantitatea de căldură primită sau cedată
de sistem.

Exemplu: transferul de energie asociat vaporizării unui mol de apă la t = 100 oC şi P = 1 atm

(1 mol H2O lichidă) (1 mol H2O vapori)

Experimental a fost determinată cantitatea de căldură necesară vaporizării unui mol de apă:

Q = vapH = 9,71 kcal/mol

Volumele molaire ale lichidului şi vaporilor sunt: VL = 0,0188 l/mol; VV = 30,6 l/mol

 vapV = VV - VL  30,6 l/mol. Variaţia de energie internă va fi:

 kcal  1,013 10 5 Nm 2 30,6 10 3 m 3 mol 1 
U = H - PV = 9,71   =
mol  4,18 10 3 J kcal 1 
kcal kcal kcal
= 9,71  0,74  8,97
mol mol mol

In cursul vaporizării, sistemul primşte 9,71 kcal/mol; din acestea 0,74 kcal/mol corespund
lucrului mecanic contra presiunii atmosferice iar 8,97 kcal/mol corespund creşterii energiei
interne necesare pentru a învinge forţele moleculare şi a dispersa moleculele de lichid sub
formă de vapori. Cea mai mare parte din această energie este necesară ruperii legăturilor de
hidrogen din apa lichidă.

Capacitatea calorică molară la P = ct.

Se poate considera H = H(T,P). Vom avea:

 H   H 
dH =   dT +   dP
 T  P  P T

Prin definiţie, capacitatea calorică molară izobară (P=ct.) este:

 H 
CP =  
 T  P

Se poate scrie:

 H 
dH = CP (T,P)dT +   dP
 P T

Pe de altă parte, diferenţiind relaţia de definiţie a entalpiei avem:

dH  dU  PdV  VdP

Expresia primului principiu este:

dU   Q  PdV ;  Q  dU  PdV

şi combinând cu relaţia de mai sus se obţine:

 Q  dH  VdP

 H  
 Q  CP (T , P)dT     V  dP
 P T 

Introducând notaţia:
  H  
ΛP (T,P)=   -V 
 P T 

unde P este denumită căldură latentă izobară, se obţine:

 Q  CP (T , P)dT  P (T , P)dP

Prin definiţie, pentru un proces oarecare P1-2:

Q   Q  
P12 P1-2
CP (T , P)dT  P (T , P)dP 

Sub integrala curbilinie (procesul P1-2) este pusă în evidenţă forma diferenţială Q.

Caz particular. Proces izobar (P=ct.)

T2
QP =  CP (T)dT =  CP (T)dT
P1-2 T1

Dacă avem şi CP = ct., rezultă:

QP = CP (T2 - T1 )= CP ΔT

Aceasta este o altă formă a ecuaţiei calorimetrice. Expresia serveşte pentru determinarea
experimentală a lui CP în recipiente denumite calorimetre.

La P = ct. dH = CP dT şi prin integrare:

T2
ΔH =  CP dT = Q
T1 P

In procese izobare, cantitatea de căldură primită de sistem este egală cu variaţia de entalpie a
sistemului.

CAPACITĂŢI CALORICE

S-au definit capacitatea calorică izocoră, CV, şi capacitatea calorică izobară, CP. Ele sunt
 J   cal 
capacităţi calorice molare, exprimate în   sau   , şi pentru sisteme simple sunt
 mol K   kg K 
funcţii de două variabile

CV = CV (T,V) CP = CP (T,P)

 J   cal 
Sunt utilizate şi căldurile specifice masice : cv şi cp exprimate în   sau   .
 kg K   kg K 
Legătura cu capacităţile calorice molare este:
CV = cv M ; CP = cp M

Exemplu. Pentru acetilenă există măsurate valorile CP, la P = ct. şi diverse temperaturi:

T (K) 300 400 500 600 800 1000

CP (cal mol-1 K-1) 9,91 11,07 12,13 13,04 14,51 15,63

In domeniul 200 – 1000 K (util în tehnică), capacităţile calorice CP sunt exprimate de obicei
sub forma unor funcţii polinomiale:

CP = a +bT + cT 2 + dT 3

unde coeficienţii a, b, c, d sunt determinaţi experimental şi tabelaţi pentru un mare număr de

substanţe sau stocaţi în băncile de date. Capacitatea calorică CP a unui corp (substanţă) se
determină în dispozitive experimentale numite calorimetre la diverse temperaturi. Pentru
calculul constantelor a, b, c, d se aplică metoda celor mai mici pătrate. Se caută valorile
parametrilor a, b, c, d pentru care funcţia de mai jos are valoare minimă:

N 2

S(a,b,c,d)=   C exp
Pi -C calc
Pi 
i=1

unde N este numărul de experiente efectuate iar indicii „exp” şi „calc” se referă la mărimea
experimentală respectiv calculată. Trebuie găsită soluţia următorului sistem:

 S   S   S   S 
   0;    0;   0;   0
 a b,c,d  b  a,c,d  c a,b,d  d a,b,c

Pentru acetilenă, folosind datele din tabelul de mai sus şi alte date experimentale se poate
obţine o ecuaţie de tip polinomial pentru capacitatea calorică izobară.

CP = 5.3931+ 0.0177  T- 1E-05  T2+2E-09  T3

Există şi alte ecuaţii pentru capacitatea calorică izobară care folosesc expresii matematice mai
complicate (exemplu ecuaţia DIPPR).

Capacităţi calorice ale gazelor perfecte

In teoria cinetico - moleculară a gazelor perfecte se demonstrează relaţia:

i
CV = R
2

unde i reprezintă numărul gradelor de libertate. Pentru gazele perfecte monoatomice i = 3

(grade de libertate de translaţie) iar pentru gazele perfecte diatomice i = 5 (3 grade de libertate
de translaţie şi două de rotaţie). Pentru un gaz perfect este valabilă relaţia:

CP = CV + R
Relatia generala intre Cp si Cv

Pornind de la definiţia entalpiei:

H(T,P) = U(T,V) + P V(T,P)

printr-o demonstraţie matematică (vezi Geană, Termodinamica chimică, 2008) se poate obţine
relatia generala intre Cp si Cv:

 U    V 
CP = CV +   + P   sau
 V T   T  P

 V 
CP = CV + ΛV  
 T  P

CĂLDURA SCHIMBATĂ DE SISTEM CU MEDIUL

In tehnică există multe procese de încălzire la P = ct. Din acest motiv este util să se
determine variaţia de entalpie a unui sistem la creşterea temperaturii. Aceată variaţie de
entalpie (proces izobar) reprezintă tocmai căldura necesară sistemului pentru a trece de la
temperatura iniţială la temperatura finală. La T0 prcizată şi pentru T oarecare se obţine:

T T
H T - H T0 =  CP (T)dT =  (a +bT + cT 2 + dT 3 )dT
T0 T0

Obs. Se poate calcula numai variaţia de entalpie (H) şi nu o valoare absolută a acestei
funcţii. Prin convenţie se poate considera pentru T0 = 298 K sau T0 = 0 K:

H T0  0

In acest caz se poate vorbi de o valoare absolută pentru HT.

COEFICIENTI DE MATERIAL (TERMOELASTICI)

Pentru un corp se definesc:

- coeficientul de dilatare:

1  V 
α=  
V  T  P

exprimă din punct de vedere fizic cum se modifică volumul unui corp când temperatura
corpului variază, într-un proces izobar.

- coeficient termic al presiunii:

 1  P 
β=  
P  T V

arată cum se modifică presiunea corpului cu temperatura într-un proces izocor.

- coeficient de compresibilitate izotermă:

1  V 
χT = -  
V  P T

reprezintă variaţia volumului corpului cu presiunea într-un proces izoterm.

Cei trei coeficienţi sunt funcţii de stare şi sunt legaţi prin relaţia:

α
=1
βχT P

Această relaţie se foloseşte la calculul unuia dintre coeficienţi dacă sunt cunoscuţi ceilalţi doi.
Experimental se pot măsura mai uşor coeficientul de dilatare termică şi coeficientul de
compresibilitate, dar coeficientul termic al presiunii se măsoară mai greu. El se poate
determina din relaţia de mai sus.

APLICATII ALE PRIMULUI PRINCIPIU LA GAZE IDEALE

Un gaz perfect este un corp care satisface ecuaţia: PV = RT

Gazul perfect este un model universal, aplicabil tuturor gazelor atunci când interacţiunile
intermoleculare sunt neglijabile. Această situaţie se realizează în general la temperaturi
înalte şi presiuni joase.

1. Pe cale experimentală, s-a demonstrat că energia internă a gazului ideal nu depinde de

volum şi presiune:

 U   U 
  =0 ;   =0 U = U (T)
 V T  P T

2. Aceleaşi consideraţii sunt valabile pentru entalpie:

 H   H 
  =0 ;   =0 H = H (T)
 P T  V T

3. Se deduce imediat:

T2 T2
U = 
T1
CV (T)dT ; H = 
T1
CP (T)dT

4. Pentru căldura schimbată cu exteriorul avem:

δQ = CV (T)dT + PdV ; V= P ; Q= P1 2
[CV dT + PdV]

δQ = CP (T )dT  VdP ; P= -V ; Q = P1 2

[CP dT - VdP]

5. Lucrul mecanic într-un proces izoterm:

V2 RT  V1 
L=-  PdV = -  dV = RT ln  
P1 2 V1 V  V2 

6. Relaţia generală între CP şi CV devine:

CP - CV = R

7. Pentru procesele adiabatice rezultă:

dT P dT RT
=- ; =-
dV CV dV VCV

ecuaţie diferenţială cu soluţia:

TVγ-1 = ct.; sau PV = ct.

 se numeşte coeficient adiabatic şi are expresia:   CP / CV