Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Sisteme termodinamice
numr mare de particule limite de separare sistem/mediu extern schimburi de materie i energie
Sisteme termodinamice:
deschise - schimb energie + substan nchise - schimb numai energie izolate - nu au schimburi
Temperatur
2 sisteme n contact
Schimb de cldur
= transfer de energie datorat exclusiv diferenei T Parametrii extensivi nu se modific Nu se efectueaz lucru mecanic
Lucrul mecanic
dL = p dV
Procese de echilibru (cvasistatice) Sistemul trece numai prin stri de echilibru Procese de neechilibru Exist parametri de stare variabili n timp sau spaiu Stri de neechilibru
Procese ireversibile
Sistemul nu mai revine la starea iniial prin inversarea sensului de variaie a condiiilor externe
Procesele mecanice fr frecare reversibile Procesele nsoite de frecare ireversibile Procesele de neechilibru ireversibile Ex: vscozitatea, difuzia Orice proces reversibil este cvasistatic dar Nu orice proces cvasistatic este reversibil Ex: destinderea liber a unui gaz n volume succesive infinitezimale
In starea de echilibru termodinamic: parametri de stare constani n timp nu exist fluxuri de mas sau energie Parametri intensivi constani n spaiu omogenizare Dezordine maxim entropia maxim
In starea staionar de neechilibru: parametri de stare constani n timp exist fluxuri de mas sau energie
U = Q L
Convenie: Q > 0 dac sistemul primete cldur din exterior L > 0 dac sistemul cedeaz energie mediului
prin efectuare de lucru mecanic
Energia intern = energia total a unui sistem Particulele sistemului: Energie cinetic Micri: translaie rotaie vibraie
Energie potenial Interacii particul - particul Interacii particul - cmpuri externe Energii intramoleculare (ale legturilor chimice) Energii intraatomice
Energia intern este o funcie de stare Depinde de numai de starea sistemului Nu depinde de modul n care s-a ajuns n acea stare Echivalena cantitativ dintre L i Q Diferena calitativ ntre L i Q Cldura = transfer de energie prin agitaie termic Lucrul = transfer de energie prin micare ordonat
Nu este posibil un proces avnd ca unic rezultat un transfer de cldur de la un corp mai rece spre unul mai cald
Nu este posibil un proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic
Sistem izolat
Procese spontane
Disipare de energie ntr-o form mai dezordonat
Pr. I
Procese permise
U = const.
Pr. II
Procese spontane
GAZUL SE DESTINDE
consecin natural a creterii dezordinii Compresia spontan a gazului este cu totul improbabil
Entropia
Msur a dezordinii moleculare a unui sistem
S > 0
In procesele spontane
dQrev dS = T
ntr-o transformare reversibil
S =
dQ rev T
In orice proces de la A la B
dQ T
dQ = 0
S 0
PRINCIPIUL CRETERII ENTROPIEI Nu este posibil un proces n care entropia total s scad, lund n considerare toate sistemele care iau parte la acel proces
Entropia total rmne constant n procesele reversibile crete n procesele ireversibile
S = k lnW
W=1
S=0
Cristal ideal
Ordine total
Gaz perfect alctuit din N particule identice M subcompartimente cu N1,..., Ni, ..., NM particule
lnW = N
Ni Ni ln N N
N1 = ... = Ni = ... = NN = 1
S = Nk lnN
Sistem neizolat
S < 0
dac
Sm > 0
Stot = S + Sm > 0
Organismele vii sunt sisteme deschise Evoluie complexitate structural diversificarea funciilor Entropia scade
Intr-un sistem arbitrar Procesele spontane interne se produc n sensul creterii nete a entropiei sistemului care nu se datoreaz schimburilor cu exteriorul
Sistem neizolat
dS = diS + deS
dQ i diS = T
dQe d eS = T
dQi = cldura creat prin procese spontane interne dQe = cldura schimbat cu mediul Intotdeauna
dQi > 0
dS = diS > 0
Sistem izolat
deS = 0
dS d iS deS = + dt dt dt
SURSA DE ENTROPIE
d iS = dt
Intotdeauna 0
= 0 la echilibru termodinamic
Nu mai exist procese n interiorul sistemului
H = U + pV
Condiii izobare presiune constant
Q = U + pV = H
Variaia entalpiei este egal cu cldura schimbat de sistem n condiii izobare
Cldur de reacie
F = U TS
Condiii izoterme
T = const.
U = F + TS Q=0 -F = L + TS
PROCESE REVERSIBILE
S = 0
F = Lmax
PROCESE IREVERSIBILE
TS 0
L = Lmax TS
Sistemul efectueaz un lucru mecanic mai mic O parte din energia liber se degradeaz ireversibil n cldur
SISTEME IZOLATE
U = 0
Q=0 F 0
L=0
Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii entropiei i al scderii energiei libere
Scade capacitatea de a efectua lucru mecanic
dU dF diS = +T =0 dt dt dt
Funcia de disipare Rayleigh
d iS =T = T dt
dF = < 0 dt
Viteza de scdere a energiei libere prin procese ireversibile interne este proporional cu viteza de cretere a entropiei sistemului
G = U TS + pV = H TS = F + pV
G caracterizeaz capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic util n condiii izobare i izoterme
Procese reversibile
G = Lmax pV = Lutil
Sensul proceselor spontane izobare i izoterme este cel pentru care entalpia liber a sistemului scade
G < 0
Echilibru: G = 0 G = minim
Fluxul termodinamic = variaia n unitatea de timp a cantitilor (de substan, cldur, sarcin etc.) care traverseaz unitatea de arie
Un flux apare ca urmare a existenei unui gradient Distribuie spaial neuniform Sensul fluxurilor este orientat astfel nct s conduc la anularea gradientului
Gradienii
Fore termodinamice
Gradient de concentraie
c Xc = x
J = LX
coeficient fenomenologic Transfer de cldur Legea lui Fourier
fluxul de cldur
T J q = x
conductivitatea termic
DIFUZIA
dm Js = A dt
LEGEA LUI FICK
c J s = D x
coeficient de difuzie
Jq
Js
Fiecare flux termodinamic este determinat de toate forele termodinamice care apar n sistem
Ji = Ji (X1,...,Xi,...)
Dac sistemul tinde spre o stare de echilibru forele termodinamice tind la zero In strile de echilibru fluxurile termodinamice sunt nule Aproape de echilibru
Lij = Lji
Sursa de entropie depinde de toate fluxurile i forele termodinamice
~ JiXi
Energia intern a organismului poate s creasc sau s scad In funcie de vrst, starea fiziologic etc.
Organite din celulele organismelor heterotrofe Utilizeaz produii fotosintezei ca surs de energie pentru sinteza ATP Molecula de ATP este scindat enzimatic n interiorul celulelor Se elibereaz energie Lucru mecanic, chimic, osmotic sau electric Motilitate, diviziune, biosintez, transport de substane, bioelectrogenez
Existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o anuleze Intr-un sistem izolat se va atinge ntotdeauna echilibrul termodinamic
J1 = J2 = ...= 0
Producerea de entropie nceteaz
EXEMPLU
Difuzie
c Xc = x
dm Js = A dt
XcJs > 0
Xc = 0 Js = 0 =0
concentraie uniform nu mai exist fluxuri de substan Nu mai exist procese Producerea de entropie nceteaz
S = max.
Dac sistemul nu este izolat iar constrngerile externe sunt permanente starea de echilibru nu mai poate fi atins Sistemul evolueaz spre o stare stabil de neechilibru Toate mrimile caracteristice sistemului nu mai variaz rmn constante n timp
S = const.
dS d iS deS = + =0 dt dt dt
d eS d iS = <0 dt dt
Un sistem n stare staionar elimin n exterior toat entropia produs prin procese spontane interne
Strile aproape de echilibru tind spre starea staionar stabil de neechilibru, n care producia de entropie este minim
d 0 dt
Stri de neechilibru
>0 =0
d <0 dt
Starea de echilibru
d =0 dt
=0
Apoi
>0 scade
pn cnd
= min.
Organismul i menine constani parametrii mediului su interior pe baza unui consum de energie metabolic
diS > 0
In acelai sistem se pot desfura simultan
Organismele vii
funcionare antientropic
Organismele vii preiau din mediu molecule complexe (cu entropie sczut) elimin n mediu molecule simple (cu entropie mai mare)
Pe msura scderii entropiei gradul de structurare a sistemului crete Structuri de echilibru Se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu exteriorul Structuri disipative Apar i se menin numai prin schimb de substan sau energie cu exteriorul
Stare departe de echilibru Apare spontan un proces de autoorganizare Se formeaz structuri disipative
Biosistemele constituie structuri disipative Inalt grad de ordonare spaial Schimburi permanente de materie Procese ireversibile disipative de energie
Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii departe de echilibru pe seama disiprii de energie