Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinamica
chimica. Termochimie,
cinetica si echilibre
chimice.
3.1. Notiuni
introductive
Sistem termodinamic
Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul relatiilor
dintre energia termica si alte forme de energie.
Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului reactiilor
chimice.
Sistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu in care se
gaseste o substanta sau un amestec de substante.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa sau
energie cu exteriorul in:
izolate nu schimba energie si masa cu exteriorul;
inchise schimba doar energie cu exteriorul;
deschise schimba energie si masa cu exteriorul.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor in interiorul
sau in:
omogene aceleasi proprietati in fiecare punct;
neomogene inconstanta a proprietatilor in interior.
Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata de
separatie se numeste faza.
Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.
Starea sistemului.Proces
Starea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este descrisa
de parametrii de stare ( presiune; temperatura, compozitie).
Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se numesc
intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)
Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi (masa,
volum etc).
Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum este cazul
gazului ideal:
pV=RT
Procesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct de vedere
energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*
Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii de stare
ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de timp.
Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:
reversibile sistemul poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari
intermediare prin care a ajuns la starea finala;
ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi
stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;
Functii termodinamice
Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor din punct
de vedere energetic se introduce notiunea de functie
termodinamica.
Functiile termodinamice ale caror valori depind numai de starea
initiala si finala se numesc functii de stare (U= energia interna,
de exemplu) .
Alte functii termodinamice depind si de starile intermediare (Q=
caldura, L= lucrul mecanic).
Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe masura
enuntarii principiilor termodinamicii.
Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul dintre
parametrii de stare ai sistemului nu se mai modifica, iar dupa o
variatie foarte mica a parametrilor de stare, datorate unei
actiuni exterioare, sistemul revine la starea de echilibru.
3.2. Principiile
termodinamicii
Principiul 0 al
termodinamicii
Doua corpuri sunt in echilibru termic daca
au o aceeasi proprietate numita
temperatura.
Principiul I al termodinamicii
Energia unui sistem izolat se conserva.
Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se definesc:
U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, rotatie,
vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura intermoleculare,
gravitationala etc.
Energia interna nu poate fi determinata in valoare absoluta, evolutia
unui sistem fiind caracterizata de variatia de energie interna
.
Principiul I al termodinamicii
L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:
L=pdV
Daca sistemul isi mareste volumul efectueaza lucru mecanic asupra
exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv; la micsorarea volumului,
asupra sistemului se efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in
consecinta, L este negativ.
U=Q-L
cresterea energiei interne ( U>0 ) fiind rezultatul primirii de caldura
din exterior (Q>0) sau/si al primirii de lucru mecanic (L<0).
Principiul I al termodinamicii
Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea
finala) :
U=0
Pentru o transformare adiabatica fara schimb de
caldura cu exteriorul:
Q=0 si U= -L
Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0, iar
U=Qv
Principiul I al termodinamicii
Pentru o transformare izobara p=ct si:
dU=Q-pdV
Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:
U2-U1=Qp+pV1-pV2
Qp=(U2+pV2) (U1+pV1)
H=U+pV
Marimea
se numeste entalpia sistemului si
este o functie de stare.
Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem
la presiune constanta intr-un proces:
Qp=H
Principiul I al termodinamicii
Ca si energia interna U, entalpia H nu poate fi
determinata in valoare absoluta; pot fi
determinate doar variatii ale entalpiei H.
Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.
Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces
endoterm (caldura primita de sistem Q>0) sau
negativa in cazul unui proces exoterm ( caldura
cedata de sistem).
Principiul I al termodinamicii
Se defineste capacitatea calorica C ca fiind
caldura schimbata de sistem la o mica
schimbare de temperatura dT:
C=Q/dT
Pentru o transformare izocora:
Cv=dU/dT
Pentru o transformare izobara:
Cp=dH/dT
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Entalpia de reactie reprezinta efectele termice
inregistrate la desfasurarea reactiilor la presiune
constanta.
Functie de natura reactiei au fost definite entalpii de
formare, neutralizare, ardere etc.
Entalpia de formare reprezinta caldura primita/
eliberata la formarea unui mol de substanta din
elemente la presiune constanta.
Entalpia de formare a elementelor, in stare standard,
la 25 grade C si 1 atmosfera, este considerata zero.
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
La formarea apei din elemente in conditii
normale:
H2 + 1/2O2 H2O (g)
H=-241.6KJ/mol
H2 + 1/2O2 H2O (l)
H=-285.5KJ/mol
In mod evident, variatia de entalpie depinde de
starea finala a reactantilor.
Diferenta dintre cele doua entalpii de formare a
apei o reprezinta caldura latenta de vaporizare.
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Pentru o reactie chimica:
A+BC+D
Entalpia de reactie in conditii normale este
diferenta dintre entalpiile de formare ale
produsilor de reactie (C si D) si cele ale
reactantilor (A si B):
o
Hr
o
Hf (C)
o
o
Hf (D) Hf ( A )
o
Hf (B)
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Legea lui Hess
Efectul termic al unei reactii desfasurate la
presiune sau volum constant depinde numai de
starea initiala si finala a sistemului.
Dupa cum am vazut:
Qv = U
Qp=H
atat U si H sunt functii de stare
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Q14=Q12+Q23+Q34=Q15+Q54
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Legea Lavoisier Laplace
Efectul termic al unei reactii de descompunere
este egal si de sens opus cu cel al reactiei de
combinare corespunzatoare:
Hdesc = - Hcomb
Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Legea Kirchoff
o
HT2
Cp
i
o
HT1
' '
i C p
T2
Cp dT
T1
iCp
i
Cp a bT c / T
Principiul II al termodinamicii
Principiul I nu spune nimic despre sensul de
desfasurare a proceselor.
Astfel, nu exista nici un dubiu referitor la sensul
de desfasurare a unor procese ca:
- amestecarea a doua gaze pure
dezamestecul spontan nu s-a constatat
niciodata;
- transferul de caldura spontan de la un corp
cald catre unul rece;
- C+O2CO2 , nu si invers
Principiul II al termodinamicii
Un sistem izolat ce a suferit o evolutie nu mai
poate reveni la starea initiala.
In sistemele izolate orice proces decurge in sensul
cresterii entropiei S.
Entropia S este o functie de stare definita ca fiind:
dS=Q/T
Expresia matematica a principiului II este:
dS0 in sisteme izolate cu:
dS>0 pentru procese ireversibile
dS=0 pentru procese reversibile.
Principiul II al termodinamicii
Entropia reflecta gradul de dezordine a
sistemului si este definita pentru procesele
reversibile:
S=KlnW
unde W este numarul de microstari posibile ale
sistemului
Echilibrul unui sistem izolat este caracterizat de
S=maxim ( tendinta sistemelor izolate este de a
evolua catre stari cu dezordine maxima).
Entropia unei substante creste in ordinea:
solidlichid gaz
Principiul II al termodinamicii
Pentru procese izobare si reversibile:
dS=Q/T=dH/T=(dH/dT)(dT/T)=Cp dT/T
S S T2 S T1
T2
T2
T2
dT
dS Cp
Cp ln
T
T1
T
T
Hifaza
dT
S T Cp
T
Tifaza
0
Evolutia sistemelor
Utilizarea P II si implicit a entropiei pentru prevederea
sensului de evolutie a sistemelor impune izolarea
acestora, fapt care nu este practic.
In practica, in majoritatea cazurilor, transformarile se
petrec la presiune si temperatura constanta.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este
necesar ca:
legaturile chimice nou formate sa fie mai puternice
decat cele din reactanti ( diferenta de energie sa se
degaje);
gradul de dezordine a sistemului sa fie mai mare
Evolutia sistemelor
Se introduc noi functii de stare:
G=H-TS entalpia libera
F=U-TS energia libera
dG=dH-TdS-SdT=dH-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei
reactii intr-un anumit sens sunt:
dH<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izobar
izoterme dG<0 este conditia de desfasurare a unei
reactii la acea temperatura.
Evolutia sistemelor
Variatia de entalpie libera va fi la acea temperatura:
o
GT
o
HT
o
TS T
Evolutia sistemelor
dF=dU-TdS-SdT=dU-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei
reactii intr-un anumit sens sunt:
dU=Qv < 0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izocor
izoterme dF<0 este conditia de desfasurare a unei
reactii la acea temperatura.
Cinetica chimica
Cinetica chimica se ocupa cu studiul evolutiei in
timp a sistemelor in care au loc reactii chimice.
Vr =dc/dt
Deoarece aceasta marime ar depinde de stoechiometria reactiei
se utilizeaza urmatoarea definitie matematica pentru recatie de
mai jos:
aA+bBcC+dD
1 d A
1 dB 1 d C 1 dD
Vr
a dt
b dt
c dt
d dt
Vr K C A
n1
CB
n2
unde n1, n2 sunt ordinele partiale de reactie, iar suma lor, ordin
total de reactie.
K se numeste constanta de viteza de reactie
Pentru reactii simple n1=a, n2=b
Cum concentratia reactantilor scade continuu, viteza de reactie
scade continuu.
Ea
Ae RT
K 1 C D
Ke
K 2 A a B b
c
pDd p cC
p aA pBb
V=c+f-
c=1
f=2 (p, T)
=1
V=1+2-1=2 Sistem bivariant
Punct pe OC:
c=1
f=2 (p, T)
=2 (liq+vap)
V=1+2-1=1 Sistem monovariant
Punct O:
c=1
f=2 (p, T)
=3 (liq+vap+sol)
V=1+2-1=0 Sistem invariant
const
(1)
(3)
d mc d
dt
Relaia (3) arat c panta curbei de rcire d (n reprezentarea
grafic a variaiei temperaturii cu timpul, valoarea derivatei n
fiecare punct reprezint panta curbei n acel punct) este
constant, deoarece viteza de rcire este constant (1), masa
sistemului este aceeai, iar cldura specific nu se modific
vizibil, n lipsa unei transformri de faz. Curba a crei pant
este constant, este o dreapt.
n consecin, temperaturile la care apar schimbri ale
pantei curbei de rcire sunt temperaturi la care apar faze
noi, deoarece noua faz are o cldur specific diferit.
Schimbrile de pant se datoreaz i cldurii generate sau
absorbite la apariia unei noi faze.
CaCO3
CaCO 3 CaO CO 2
PCO 2 f (T )
c=2
(CaCO3, CaO, CO2) -1
f=2 (p, T)
=2 (CaCO3, CO2)
V=2+2-2=2
Sistem bivariant
Punctul B:
c=2 (CaCO3, CaO,
CO2) -1
f=2 (p, T)
=3 (CaCO3, CaO,
CO2)
V=2+2-3=1
Sistem monovariant
Sisteme disperse
Sisteme disperse
Sistemele disperse sunt alcatuite din substante
dispersate unele in altele.
Functie de dimensiunea particulelor dispersate
sistemele se clasifica in omogene si eterogene.
Sistemele disperse omogene numite si solutii
sunt amestecuri omogene la scara moleculara
de doua sau mai multe substante.
Sistemele disperse eterogene sunt omogene la
o scara mult mai mare decat cea moleculara.
Sisteme disperse
omogene
Caracterizarea solutiilor din punct de vedere compozitional se face prin
concentratie.
Concentratia reprezinta cantitatea de solut dintr-o anumita cantitate de
solutie sau solvent:
- concentratia procentuala: cantitatea de solut in 100 unitati masice de
solutie;
- concentratia molara: numarul de moli de solut dizolvati intr-un litru de
solutie;
- concentratie molala: numarul de moli solut dizolvati intr-un kg de solvent;
- concentratia normala: numarul de echivalenti gram de solut dizolvati intr-un
litru de solutie;
- fractie molara: numarul de moli raportat la numarul total de moli;
- ppm (parti per million) unitati masice de solut la un million parti masice
solutie.
Sisteme disperse
omogene
Solut
Solvent
Solutie
Unitate de
masura
Procentuala masica
g, kg
100g,
100kg
Molara
mol
mol/L
Molala
mol
1kg
mol/kg
Normala
Eg
Eg/L
Fractie molara
mol
mol
adimens
ppm
mg
kg
ppm
Sisteme disperse
omogene
Solubilitatea unei substante reprezinta cantitatea maxima de solut ce se
poate gasi intr-o solutie sau se poate dizolva intr-o cantitate de solvent la o
anumita temperatura.
Poate fi exprimata ca g solut ce se dizolva in 100g solvent sau g solut ce se
gasesc intr-un litru de solutie.
Substantele pot fi clasificate, functie de solubilitate in:
- usor solubile (solubilitate >1g/100g solvent)
- insolubile (solubilitate<0.1g/100g solvent)
Solubilitatea substantelor este un factor important in desfasurarea proceselor
de interactie dintre liantii minerali si apa.
Solubilitatea substantelor poate fi exprimata mai complet prin produsul de
solubilitate.
Produsul de solubilitate Ks reprezinta produsul concentratiilor molare ale
speciilor ionice componente ridicate la puteri ce corespund coeficientilor
stoechiometrici.
A mBn mA nB
K s A B
m
Sisteme disperse
omogene
Solubilitatea substantelor in solide este legata de posibilitatile
particulelor acestora de a ocupa un loc in reteaua solidului:
- in interstitiile retelei (gazele cu molecula mica pot penetra in
retelele unor metale)
- in nodurile retelei, prin substitutii izomorfe.
In acest din urma caz, pot exista sisteme binare cu izomorfie
totala (doua substante care cristalizeaza in acelasi edificiu
cristalin indiferent de proportie) sau partiala, cand se pot forma
solutii solide doar intre anumite limite de concentratie.
200 o C
CaSO 4 0.5H2O
Proprietatile solutiilor
Proprietatile solutiilor depind de compozitia si concentratia lor.
Se numesc proprietati coligative proprietatile care depind doar
de concentratia solutiei; acestea vor fi prezentate in cele ce
urmeaza.
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica
decat deasupra solventului pur, datorita concentratiei mai mici
de molecule/atomi de solvent in stratul superficial.
Scaderea relativa de presiune de vapori P/Po este egala cu
fractia molara a solutului:
n1
P
Po
n1 n2
Proprietatile solutiilor
Ridicarea punctului de fierbere
Punctul de fierbere a unei solutiii este mai ridicat decat al solventului pur
deoarece temperatura la care se va atinge o atmosfera, denumita
generic punct de fierbere se atinge la o temperatura mai ridicata
datorita scaderii presiunii de vapori a solventului deasupra solutiei.
Legea Raoult : cresterea temperaturii de fierbere a unei solutii este
proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de
proportionalitate Ke se numeste constanta ebulioscopica si este
specifica solventului.
Tf
Tfo
Ke m
Proprietatile solutiilor
Proprietatile solutiilor
Scaderea punctului de congelare
Scaderea punctului de congelare a solutiilor comparativ cu
solventul pur este, de asemenea, o consecinta a scaderii
presiunii de vapori de deasupra solutiei.
Scaderea temperaturii de congelare a unei solutii este
proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta
de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica si este
specifica solventului.
Tc Tc Tcfo K c m
Tc temperatura de congelare a solutiei
Tco - temperatura de congelare a solventului
Proprietatile solutiilor
Presiunea osmotica
Osmoza este fenomenul de difuzie a moleculelor de solvent
printr-o membrana semipermeabila ce separa o solutie diluata
de una concentrata, din solutia diluata catre cea mai
concentrata. Membranele semipermeabile lasa sa treaca doar
moleculele solventului.
Egalarea concentratiilor celor doua solutii este tendinta naturala
a sistemului.
Presiunea pe care o exercita moleculele solventului in
incercarea de a trece in solutia concentrata se numeste
presiune osmotica .
Presiunea osmotica =cRT
unde c este concentratia molala a solutiei in contact cu solventul
pur
Proprietatile solutiilor
Apa din vas va traversa membrana semipermeabila catre
compartimentul cu solutia concentrata si va urac in tub pana la
o inaltime h, la care presiunea hidrostatica va egala presiunea
osmotica exercitata asupra membranei de la baza tubului:
=cRT=gh
3O
Ionul nu poate existaHliber
n ap, el formnd cu o molecul
de ap, ionul hidroniu,
. Reacia (1) este reversibil, n ap
pur echilibrul fiind deplasat spre stnga (foarte puine
molecule de ap sunt disociate ca ioni hidroniu i hidroxil HO-).
Aplicnd legea
[H aciunii
] [HO ] maselor reaciei de echilibru (1) se
obine: K d [H 2 O]
(2)
Kd fiind constanta de disociere a apei.
Cum echilibrul din reacia (1) este deplasat spre stnga, apa
fiind foarte puin disociat, iar [H2O]=55.55mol/l, rezult c
produsul [H+][HO-] este constant,
valoarea
lui determinat
14
2
K
[
H
]
[
HO
]
10
(
mol
/
l
)
experimental la 298K fiind:
W
pH-UL SOLUIILOR
KAPOASE
se numete produs ionic al apei=K [H O].
W
d
2
Relaia (3) arat c, n ap pur sau n soluii apoase, produsul dintre
concentraia ionilor H+ i HO- este o constant - K W; aceast constant
depinde de temperatur.
Pentru a se putea lucra cu numere uzuale, s-a definit noiunea de pH.
pH-ul unei soluii apoase este o msur a concentraiei* (activitatii)
ionilor H+ (H3O+).
pH lg[H ] lg 10 7 7
pH-UL SOLUIILOR
APOASE
Apele naturale sunt apele din rauri, lacuri, panza freatica precipitatii, mari si
oceane.
Apele industriale sunt apele naturale care transformate sau nu corespund
necesitatilor proceselor tehnologice.
Apele reziduale sunt ape ce rezulta din procesele tehnologice.
Apele naturale, industriale si reziduale contin substante dizolvate (gaze,
saruri) cat si solide in suspensii.
Sarurile dizolvate in apa ii confera acesteia o proprietate si anume duritate.
Cunoaterea duritii apei este important n unele domenii, cum ar fi protecia
construciilor mpotriva coroziunii, instalaii termice, splare, etc.
Duritatea apei (dT) este o proprietate imprimat acesteia de coninutul total de
sruri solubile de Ca i Mg.
Funcie de natura acestor sruri se deosebesc dou tipuri de duriti:
duritate temporar
duritate permanent
Duritatea temporar(dtp) este dat de coninutul de bicarbonai de calciu i
magneziu Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, care prin fierbere se transform n
carbonai insolubili, ce se depun:
Ca (HCO 3 ) 2 fierbere
CO 2 H 2 O CaCO 3
2R H CaSO 4 R Ca R H2SO 4
Pentru neutralizarea aciditatii se trateaza in continuare apa cu un
anionit R-OH:
2R OH H2SO 4 R SO 4 R 2H2O
Sisteme disperse
eterogene
Sistemele polifazice sunt sisteme alctuite din mai multe faze,
care pot fi n aceeai stare de agregare sau n stri de agregare
Solid
Gaz
Denumire exemple
Solid
Soli, suspensii
Lichid
Gaz
Solid
Lichid
Gaz
Solid
Lichid
Ceaa, aerosoli
Fenomene de suprafata
Fenomene de suprafata
Fenomene de suprafata
Gs = S
SI
J
1 2
m
dGs = S d + dS < 0
Aceasta relatie arata ca desfasurarea spontana a proceselor
superficiale este data de :
micsorarea suprafetei fazei condensate, ce explica forma
sferica a picaturilor de lichid ;
micsorarea tensiunii superficiale, ce determina aparitia unor
fenomene superficiale, cum este sorbtia.
Reamintim ca poate fi definit si ca forta ce se exercita pe
unitatea de lungime a conturului suprafetei, in sensul micsorarii
ei :
F
Fenomene de suprafata
SI
N
1
m
dyn 10 5 N
1
2 10 3 N / m
cm 10 m
In cazul solidelor, valoarea coeficientului de tensiune
superficiala este mai mare, existand o analogie cu lichidele
numai pentru solidele vitroase (ce pot fi considerate lichide
subracite) ; in cazul solidelor cristaline, tensiunea superficiala
variaza practic de la punct la punct, functie de geometria
asezarii particulelor in stratul superficial. Valoarea coeficientului
de tensiune superficiala este stabilita in raport cu vidul sau cu
vaporii proprii din aer, la contactul cu alte faze valoarea lui
modificandu-se.
Umectarea
Fenomenul care apare la atingerea unei suprafete solide de catre o faza
lichida se numeste umectare.
Considerand o picatura de lichid in contact cu o suprafata solida (fig.2),
SG = SL + LG cos
unde se numeste unghi de racord ;
SG, tensiunea superficiala de la interfata solid-gaz, este perpendiculara pe
conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si orientata in sensul
micsorarii ei ; SL, tensiunea superficiala de la interfata solid lichid, este
perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si
orientata in sensul micsorarii ei ; LG, tensiunea superficiala de la interfata
lichid gaz, este perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, tangenta
la aceasta si orientata in sensul micsorarii ei.
Umectarea
Unghiul de racord este o masura a umectarii, functie de valorile acestuia
solidele putand fi clasificate in :
liofile, hidrofile cand lichidul este apa, caracterizate de < 90grade. Se spune
ca lichidul uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.2 (sticla fata
de apa, metalele fata de mercur, etc)
In acest caz :
SG SL
cos
0
LG
Umectarea
liofobe, hidrofobe cand lichidul este apa, caracterizate de > 90 grade. Se
spune ca lichidul nu uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.3
(sticla fata de mercur, metalele fata de apa, etc).
Fig.3
Fenomene capilare
Sunt specifice materialelor cu pori, considerati in principiu
cilindrici, cu diametre sub 10 exp(-3)m.
Pentru un astfel de por cilindric, introdus intr-un lichid,
rezultanta fortelor de tensiune superficiala de la limita solidlichid-gaz, curbeaza suprafata lichidului , obtinandu-se
suprafete concave sau convexe. De aici rezulta o serie de
proprietati sau fenomene specifice sistemelor capilare.
Presiunea capilara
Presiunea capilara apare ca urmare a tendintei lichidului de a
avea o suprafata exterioara minima si este orientata spre
centrul de curbura al suprafetei sferice a meniscului format de
lichid in capilar. In figura 4 a,b sunt reprezentate suprafetele
libere ale lichidului in capilare cu pereti liofili si liofobi, precum si
sensul presiunii capilare, care are tendinta de a aduce
suprafata meniscului la un plan.
Fenomene capilare
Fenomene capilare
Valoarea presiunii capilare pc pentru meniscuri concave sau
convexe este data de ecuatia Laplace:
1 1
p c LG ( )
r1 r2
unde r1 si r2 sunt razele de curbura ale suprafetei meniscului.
Pentru o suprafata sferica r1 = r2=Rc, deci:
2 LG 2 LG cos
pc
Rc
r
r R cos
r= raza capilarului
Rc = raza de curbura a meniscului
Se observa ca:
presiunea capilara este proportionala cu tensiunea
superficiala a lichidului si cu inversul razei capilarului ;
pentru o suprafata plana, R= si pc = 0.
Fenomene capilare
Pentru apa ( =73 dyn/cm) aflata in porii unei paste intarite de ciment,
valorile presiunii capilare pc, calculate pentru diferite raze ale capilarului r
(0, r Rc ) sunt prezentate in tabelul 1.
Se observa ca presiunea capilara devine mai mare chiar decat presiunea
atmosferica(~ 100000 N/m2) pentru pori cu diametre sub 10exp(-6)m.
Efectul direct al existentei presiunii capilare este ascensiunea si
descensiunea capilara.
Fenomene capilare
Ascensiunea si descensiunea capilara
Datorita formei suprafetei libere a lichidului aflat intr-un capilar, determinata
de caracterul peretilor acestuia, apare o presiune capilara, care reprezinta in
fapt o diferenta de presiune fata de presiunea atmosferica (fig.5). La
introducerea unui capilar intr-un lichid, acestapoate urca (ascensiune
capilara) sau cobori( descensiune capilara) fata de nivelul general al
lichidului.
Fenomene capilare
Rc
r
Unde p este densitatea lichidului, iar g este acceleratia gravitationala.
Valoarea ascensiunii sau descensiunii capilare va fi :
2 LG
2 LG cos
h
g Rc
g r
Pe marginea acestei relatii se pot face cateva observatii :
ascensiunea capilara este specifica pentru capilarele cu pereti
liofili(<90grade), descensiunea capilara fiind caracteristica pentru capilare
cu pereti liofobi(>90grade, cos <0, deci h<0) ;
valoarea ascensiunii sau descensiunii capilare h este proportionala cu
valoarea tensiunii de adeziune si invers proportionala cu raza capilarului si
densitatea lichidului.
Fenomene capilare
Valorile ascensiunii capilare a apei in porii unei paste intarite de ciment, functie de
dimensiunile porilor, sunt prezentate in tabelul 1. Astfel de valori nu se intalnesc in
practica deoarece, dupa o anumita perioada, capilarele din piatra de ciment se
obtureaza cu produsi de hidratare.
Fenomene de sorbtie
Sorbia este un fenomen spontan de modificare a concentraiei
componenilor la suprafaa de separaie dintre faze. Modificarea de
concentraie se poate datora ptrunderii particulelor mobile de sorbat
(substana sorbit) n ntregul volum de sorbant (substana care absoarbe absorbant) - procesul numindu-se absorbie, sau acumulrii particulelor de
sorbat numai n stratul superficial de sorbant ( adsorbant) - procesul
numindu-se adsorbie.
Adsorbia fizic (exist i adsorbie chimic sau chemosorbie, cnd
apar legturi chimice ntre sorbat i sorbant) const n fixarea, la suprafaa
sorbantului, prin legaturi Van der Waals sau legturi de hidrogen, a
particulelelor sorbatului.
Adsorbia este un proces reversibil (fenomenul invers adsorbiei se
numeste desorbie). La echilibru, viteza de adsorbie - numrul de
particule ce se fixeaz pe unitatea de suprafa a adsorbantului n unitatea
de timp, este egal cu viteza de desorbie - numrul de particule ce se
desprind de pe unitatea de suprafa n unitatea de timp.
Adsorbia este un proces exoterm, creterea temperaturii ducnd la
micorarea cantitii de substan adsorbit, conform principiului lui Le
Chatelier.
Particulele adsorbite sunt caracterizate de mobilitate superficial ,
neavnd poziii bine determinate pe suprafaa adsorbantului.
Fenomene de sorbtie
Cantitatea de substan adsorbit la echilibru de un gram
de adsorbant, se numete capacitate de adsorbie - x, se
exprim, n general, n mol/g i depinde de o serie de factori:
natura cuplului adsorbant - adsorbat;
forma i mrimea suprafeei adsorbantului;
temperatur;
concentraia adsorbatului (presiunea parial n cazul
gazelor).
Determinrile experimentale ale capacitii de adsorbie, funcie
de concentraia de echilibru ce, la diferite temperaturi
(izoterme de adsorbie), au pus n eviden un fenomen
complex, pentru a crui descriere cantitativ s-au propus mai
multe ecuaii, dou dintre ele fiind prezentate n continuare:
ecuaia Freundlich, n care k este o constant specific
adsorbantului, iar n o constant
specific perechii adsorbant1
adsorbat:
x k cn
e
Fenomene de sorbtie
ecuaia Langmuir, n care a i b sunt constante ce depind de
natura adsorbantului i adsorbatului:
a ce
x
1 b ce
innd cont de exprimarea grafic cea mai frecvent a izotermei de
adsorbie, prezentat n figura 1, se observ c formula propus de
Freundlich, caracterizeaz adsorbia la concentraii medii, n timp
ce formula Langmuir acoper i domeniul concentraiilor ridicate
(=const).
Exista si alte tipuri de izoterme de adsorbtie care au utilizari in
practica curenta; izoterma BET este utilizata de exemplu pentru
carcaterizarea adsorbantului din punct de vedere al suprafetei
specifice.
Adsorbtia speciilor ionice joaca un rol important in fenomenele de
coroziune a betonului.
Fenomene de sorbtie
X
T1<T2
T1
T2
Ce
Soli
Solii sunt sisteme coloidale liber disperse (nestructurate) n
care mediul de dispersie este fluid (lichid sau gaz) iar faza
dispers este solid sau lichid ( pentru sistemul lichid gaz).
Solii cu dispersoizi liofili pot fi coloizi micelari de asociaie soluii de substane tensioactive (detergeni) sau coloizi
moleculari - soluii de polimeri, stabilitatea lor fiind asigurat de
interaciile dintre dispersoid i mediul de dispersie.
Particulele dispersoidului din coloizii micelari de asociaie, au
forma din figura 1.a i se numesc micele de asociaie,
stabilitatea lor n soluii apoase fiind legat de respingerile
electrostatice dintre particulele polare, aflate la exteriorul
micelelor.
Coloizii moleculari sunt soluii ale unor polimeri, cu mas
molecular mare i dimensiuni ce depesc 10-9m, particula
n acest caz numindu-se ghem statistic i avnd forma din
figura 1.b. Ghemul statistic reprezint de fapt o singur
molecul, cu lungime foarte mare, care este stabil n solventul
respectiv.
Soli
Figura 1. Reprezentare schematic a unei micele de asociaie (a) i a unui coloid molecular(b)
Stabilitatea solilor cu dispersoizi liofobi este asigurat de doi factori care pot
aciona mpreun sau separat - factorul electrostatic i cel steric. Asigurarea
stabilitii, prin aciunea factorului electrostatic, este realizat prin adsorbia, pe
suprafaa particulelor dispersoidului, a ionilor unui electrolit introdus n mediul de
dispersie, mecanism descris pe larg la obinerea solului de AgI. Aciunea factorului
steric const n adsorbia, la suprafaa particulelor dispersoidului, a unor molecule
organice complexe, ce posed i caracter liofil, stabilitatea dispersiei liofobe fiind
asigurat de interaciile specifice dintre stratul adsorbit i mediul de dispersie.
Soli
Obinerea solilor liofobi
innd cont de dimensiunile particulelor dispersoidului,
obinerea sistemelor disperse se poate face prin condensare,
pornind de la atomi, ioni, molecule (cu dimensiuni <10-9m), sau
prin dispersare, pornind de la granule cu dimensiuni mai mari de
10exp(-7)m. Pentru dispersare sunt folosite mori coloidale, mori
cu jet sau metode ultrasonice.
Este necesar s se obin particule solide, de dimensiuni
coloidale, dintr-o substan care nu se dizolv n lichidul ce va
deveni mediu de dispersie, pornind de la ioni, atomi sau
molecule. Pentru aceasta se folosesc metode fizice sau chimice.
Condensarea fizic prin nlocuirea solventului, are la baz
folosirea unei soluii a componentei solide, ntr-un solvent care
se dizolv la rndul lui n componenta lichid majoritar a
mediului de dispersie. Astfel, pentru obinerea solului de
colofoniu n ap, se utilizeaz o soluie alcoolic de colofoniu, ce
este dispersat ulterior n ap. Alcoolul se dizolv n ap, cu
formarea unei soluii diluate, iar colofoniul, care nu este solubil
n ap, se adun (condenseaz) formnd micele coloidale.
Soli
Condensarea chimic are la baz formarea unei substane solide
insolubile, prin reacia chimic ntre dou soluii coninnd reactani
corespunztori. Prin reacia chimic se formeaz o substan greu solubil,
astfel nct amestecul respectiv devine o soluie suprasaturat. n
continuare, procesul se desfoar prin formarea germenilor de cristalizare
i creterea acestora. Dac numrul iniial de germeni de cristalizare este
redus, creterea va fi intens i se va forma un precipitat. Dac iniial se
formeaz un numr mare de germeni de cristalizare, dispare rapid
suprasaturarea soluiei i creterea acestora este mpiedicat, obinndu-se
un sol. Cantitatea de germeni de cristalizare depinde de concentraia
soluiilor folosite, de intensitatea agitrii, etc.
Stabilitatea solului format este asigurat de adsorbia de electrolit la
suprafaa granulelor nou aprute.
Astfel, obinerea unui sol de AgI presupune utilizarea a dou soluii apoase,
una coninnd ioni Ag+(soluie de AgNO3) i cealalt ioni I- (soluie de KI),
din care una n exces, ca furnizor de electrolit. Considernd c AgNO3 este
n exces (este prezent ntr-o cantitate mai mare dect aceea strict necesar
pentru a reaciona cu KI), dup amestecarea celor dou soluii, se va obine
un sol de AgI.
Soli
. n acest moment, sistemul este alctuit din granule de AgI, numite nuclee,
dispersate ntr-o soluie ce conine ionii K+, NO3-, Ag+. Nucleele vor adsorbi
din soluie ionii Ag+, pentru care exist o afinitate ridicat. Nucleul i stratul
de ioni Ag+ adsorbii, va deveni puternic electropozitiv i va atrage ionii
negativi din soluie (NO3-). Acetia se vor lega puternic de nucleu, prin fore
de tip electrostatic. Trebuie subliniat c, numrul ionilor negativi legai
(NO3-) nu va putea fi egal cu numrul ionilor pozitivi adsorbii (Ag+),
deoarece volumul primilor este net mai mare i prin urmare nu vor ncape
toi ntr-un singur strat. Astfel, restul de ioni NO3- necesari pentru realizarea
neutralitii electrice complete, se vor situa ntr-un strat difuz, dup primul
strat legat strns (strat aderent de contraioni). Nucleul, mpreun cu primul
strat de ioni Ag+ adsorbii, precum i ionii (NO3-) din stratul aderent de
contraioni, poart denumirea de particul i se deplaseaz, prin mediul de
dispersie, ca un tot unitar (v.fig.2). Particula, mpreun cu stratul difuz, ce
asigur neutralitatea electric, formeaz micela coloidal.
n concluzie, stabilitatea sistemului este asigurat de ctre ncrcarea
electric a particulelor, ce conduce la respingeri continue ntre acestea.
Solii pot fi reprezentai prin formule micelare de tip Rukov:
x
[mAgI nAg+(n-x)NO3-] + xNO3-
Soli
Soli
Proprietile solilor
Solii prezint o serie de proprieti, dintre care enumerm:
particulele dispersoidului nu pot fi observate la microscopul optic;
particulele dispersoidului trec prin filtrele obinuite;
particulele dispersoidului sunt reinute de membrane semipermeabile;
prezint fenomenul de opalescen, datorat difuziei luminii pe particulele
dispersoidului;
pot avea diverse coloraii, datorate absorbiei specifice a luminii;
particulele dispersoidului sunt ntr-o micare continu - micarea brownian;
prezint fenomene ca osmoza, electroosmoza, electroforeza.
Electroforeza const n deplasarea particulelor dispersoidului, sub aciunea
unui cmp electric aplicat. Una din aplicaiile acestui fenomen este
purificarea argilei. Se folosete o suspensie apoas de argil, n care se vor
gsi i particule coloidale de argil (macroioni argiloi), ncrcate electric
negativ.
Sub influena unui cmp electric, acestea se vor deplasa ctre electrodul
pozitiv (rotativ), unde se depun, fiind apoi ndeprtate mecanic cu un cuit
(v.fig.3).
Soli
Geluri
Gelurile sunt sisteme structurat - disperse n care mediul de dispersie este
alctuit din particule solide, de dimensiuni coloidale, legate ntre ele ntr-un
schelet, n golurile cruia se gsete faza lichid sau faza gazoas.
Gelurile se prepar prin gelatinizare sau gelificare, pornind de la soli, prin
modificarea temperaturii, pH-ului, adaosul unor electrolii. Gelurile posed
unele proprieti caracteristice: tixotropia, mbibarea, sinereza, mbtrnirea,
difuzia n geluri.
Tixotropia este proprietatea gelurilor de a-i micora puternic vscozitatea,
sub aciuni mecanice exterioare i de a recpta rigiditatea dup ncetarea
acestor aciuni. Aceast proprietate este, n general, asociat legturilor
slabe, de tip Van der Waals, ce apar ntre particulele solide, legturi ce pot fi
rupte relativ uor i care se pot desface reversibil.
mbibarea este fenomenul de absorbie spontan a lichidelor i este nsoit
de umflare.
Sinereza este fenomenul de concentrare spontan a gelurilor, prin
separarea treptat a fazei lichide. Sinereza este nsoit de contracie i
poate fi socotit fenomenul invers mbibrii.
Comportare de geluri prezint unele bitumuri, pasta de var, hidrosilicaii din
pasta de ciment, unele vopsele.
Geluri
Suspensii si paste
Suspensii
Suspensiile sunt sisteme disperse, formate din particule
insolubile, cu dimensiuni mai mari dect ale particulelor solide
din solii liofobi. Stabilitatea multor suspensii este asigurat de
existena unei ncrcri electrice a particulelor solide. Dintre
proprietile importante ale suspensiilor trebuie notate:
micarea brownian, difuzia luminii pe particulele solide,
coagularea, etc.
Suspensii si paste
Paste
Pastele sunt sisteme disperse, formate dintr-o pulbere fin, cu dimensiuni
ale particulelor dispersoidului situate n domeniul suspensiilor (sisteme
grosier disperse 10exp(-5) 10exp(-4)m) i o cantitate mic dintr-un lichid
ce ud pulberea. Se pot clasifica, dup gradul de uscare, n liopaste
(umede) i xeropaste (liopaste ce au pierdut apa).
Cea mai important proprietate a pastelor este plasticitatea, aceasta
deosebind-o de suspensii sau amestecuri eterogene.
Plasticitatea este proprietatea corpurilor de a se deforma sub aciunea unor
fore exterioare, fr a se rupe sau crpa. Plasticitatea se pstreaz pentru
un domeniu de concentraie a fazei lichide din sistem. Pastele se prepar la
o anumit consisten, ce asigur plasticitatea, i care poate fi apreciat
utiliznd metode specifice. Astfel, la cimentul portland, se urmrete
penetraia unui cilindru de dimensiuni standardizate, n pasta de o anumit
umiditate, modelat sub forma unui trunchi de con, iar la pasta de var se
urmrete adncimea de penetrare a unui con etalon.
Suspensii si paste
Unele paste se pot comporta tixotrop cnd
dobndesc caracteristici de suspensie, la aplicarea
unor aciuni mecanice exterioare, la ncetarea aciunii
acestora, comportndu-se ca o past (i pstreaz
forma). Pasta proaspt de ciment este un exemplu
de sistem mixt gel - past, avnd proprietatea
principal a pastelor - plasticitatea, precum i unele
proprieti specifice gelurilor, ca tixotropia. Caracterul
gelic apare ca urmare a hidratrii cimentului, cu
apariia unor hidrocompui, de dimensiuni coloidale.
Chiar n stare ntrit, betonul de ciment are
proprieti ce pot fi explicate innd cont de structura
gelic a hidrocompuilor rezultai: umflarea n
prezena umiditii, contracia la uscare.
Emulsii
Emulsii