Sunteți pe pagina 1din 123

Capitolul III.

Termodinamica
chimica. Termochimie,
cinetica si echilibre
chimice.

3.1. Notiuni
introductive

Sistem termodinamic
Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul relatiilor
dintre energia termica si alte forme de energie.
Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului reactiilor
chimice.
Sistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu in care se
gaseste o substanta sau un amestec de substante.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa sau
energie cu exteriorul in:
izolate nu schimba energie si masa cu exteriorul;
inchise schimba doar energie cu exteriorul;
deschise schimba energie si masa cu exteriorul.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor in interiorul
sau in:
omogene aceleasi proprietati in fiecare punct;
neomogene inconstanta a proprietatilor in interior.
Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata de
separatie se numeste faza.
Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.

Starea sistemului.Proces
Starea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este descrisa
de parametrii de stare ( presiune; temperatura, compozitie).
Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se numesc
intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)
Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi (masa,
volum etc).
Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum este cazul
gazului ideal:

pV=RT
Procesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct de vedere
energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.*
Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii de stare
ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de timp.
Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:
reversibile sistemul poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari
intermediare prin care a ajuns la starea finala;
ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi
stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;

Functii termodinamice
Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor din punct
de vedere energetic se introduce notiunea de functie
termodinamica.
Functiile termodinamice ale caror valori depind numai de starea
initiala si finala se numesc functii de stare (U= energia interna,
de exemplu) .
Alte functii termodinamice depind si de starile intermediare (Q=
caldura, L= lucrul mecanic).
Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe masura
enuntarii principiilor termodinamicii.
Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul dintre
parametrii de stare ai sistemului nu se mai modifica, iar dupa o
variatie foarte mica a parametrilor de stare, datorate unei
actiuni exterioare, sistemul revine la starea de echilibru.

3.2. Principiile
termodinamicii

Principiul 0 al
termodinamicii
Doua corpuri sunt in echilibru termic daca
au o aceeasi proprietate numita
temperatura.

Principiul I al termodinamicii
Energia unui sistem izolat se conserva.
Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se definesc:
U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, rotatie,
vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura intermoleculare,
gravitationala etc.
Energia interna nu poate fi determinata in valoare absoluta, evolutia
unui sistem fiind caracterizata de variatia de energie interna
.

Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin conventie se


considera pozitiva caldura primita de sistem si negativa cea cedata.

Principiul I al termodinamicii
L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:

L=pdV
Daca sistemul isi mareste volumul efectueaza lucru mecanic asupra
exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv; la micsorarea volumului,
asupra sistemului se efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in
consecinta, L este negativ.

Expresia matematica a pricipiului I este:

U=Q-L
cresterea energiei interne ( U>0 ) fiind rezultatul primirii de caldura
din exterior (Q>0) sau/si al primirii de lucru mecanic (L<0).

Principiul I al termodinamicii
Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea
finala) :

U=0
Pentru o transformare adiabatica fara schimb de
caldura cu exteriorul:

Q=0 si U= -L
Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0, iar

U=Qv

Principiul I al termodinamicii
Pentru o transformare izobara p=ct si:

dU=Q-pdV
Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:

U2-U1=Qp+pV1-pV2

Qp=(U2+pV2) (U1+pV1)
H=U+pV

Marimea
se numeste entalpia sistemului si
este o functie de stare.
Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem
la presiune constanta intr-un proces:

Qp=H

Principiul I al termodinamicii
Ca si energia interna U, entalpia H nu poate fi
determinata in valoare absoluta; pot fi
determinate doar variatii ale entalpiei H.
Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.
Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces
endoterm (caldura primita de sistem Q>0) sau
negativa in cazul unui proces exoterm ( caldura
cedata de sistem).

Principiul I al termodinamicii
Se defineste capacitatea calorica C ca fiind
caldura schimbata de sistem la o mica
schimbare de temperatura dT:
C=Q/dT
Pentru o transformare izocora:
Cv=dU/dT
Pentru o transformare izobara:
Cp=dH/dT

Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Entalpia de reactie reprezinta efectele termice
inregistrate la desfasurarea reactiilor la presiune
constanta.
Functie de natura reactiei au fost definite entalpii de
formare, neutralizare, ardere etc.
Entalpia de formare reprezinta caldura primita/
eliberata la formarea unui mol de substanta din
elemente la presiune constanta.
Entalpia de formare a elementelor, in stare standard,
la 25 grade C si 1 atmosfera, este considerata zero.

Principiul I al termodinamiciiaplicatii
La formarea apei din elemente in conditii
normale:
H2 + 1/2O2 H2O (g)
H=-241.6KJ/mol
H2 + 1/2O2 H2O (l)
H=-285.5KJ/mol
In mod evident, variatia de entalpie depinde de
starea finala a reactantilor.
Diferenta dintre cele doua entalpii de formare a
apei o reprezinta caldura latenta de vaporizare.

Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Pentru o reactie chimica:
A+BC+D
Entalpia de reactie in conditii normale este
diferenta dintre entalpiile de formare ale
produsilor de reactie (C si D) si cele ale
reactantilor (A si B):
o
Hr

o
Hf (C)

o
o
Hf (D) Hf ( A )

o
Hf (B)

Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Legea lui Hess
Efectul termic al unei reactii desfasurate la
presiune sau volum constant depinde numai de
starea initiala si finala a sistemului.
Dupa cum am vazut:

Qv = U

Qp=H
atat U si H sunt functii de stare

Principiul I al termodinamiciiaplicatii

Q14=Q12+Q23+Q34=Q15+Q54

Principiul I al termodinamiciiaplicatii
Legea Lavoisier Laplace
Efectul termic al unei reactii de descompunere
este egal si de sens opus cu cel al reactiei de
combinare corespunzatoare:
Hdesc = - Hcomb

Principiul I al termodinamiciiaplicatii

Legea Kirchoff
o
HT2

Cp
i

o
HT1

' '
i C p

T2

Cp dT

T1

iCp
i

Cp a bT c / T

Principiul II al termodinamicii
Principiul I nu spune nimic despre sensul de
desfasurare a proceselor.
Astfel, nu exista nici un dubiu referitor la sensul
de desfasurare a unor procese ca:
- amestecarea a doua gaze pure
dezamestecul spontan nu s-a constatat
niciodata;
- transferul de caldura spontan de la un corp
cald catre unul rece;
- C+O2CO2 , nu si invers

Principiul II al termodinamicii
Un sistem izolat ce a suferit o evolutie nu mai
poate reveni la starea initiala.
In sistemele izolate orice proces decurge in sensul
cresterii entropiei S.
Entropia S este o functie de stare definita ca fiind:
dS=Q/T
Expresia matematica a principiului II este:
dS0 in sisteme izolate cu:
dS>0 pentru procese ireversibile
dS=0 pentru procese reversibile.

Principiul II al termodinamicii
Entropia reflecta gradul de dezordine a
sistemului si este definita pentru procesele
reversibile:
S=KlnW
unde W este numarul de microstari posibile ale
sistemului
Echilibrul unui sistem izolat este caracterizat de
S=maxim ( tendinta sistemelor izolate este de a
evolua catre stari cu dezordine maxima).
Entropia unei substante creste in ordinea:
solidlichid gaz

Principiul II al termodinamicii
Pentru procese izobare si reversibile:
dS=Q/T=dH/T=(dH/dT)(dT/T)=Cp dT/T

S S T2 S T1

T2

T2

T2
dT
dS Cp
Cp ln
T
T1
T
T

Principiul III al termodinamicii


Principiul III al termodinamicii enunta ca pentru
substantele cristalizate entropia este S= 0 la
0K.
Entropia este o marime ce se poate determina
in valoare absoluta, spre deosebire de energia
interna sau entalpie.
T

Hifaza
dT
S T Cp

T
Tifaza
0

Evolutia sistemelor
Utilizarea P II si implicit a entropiei pentru prevederea
sensului de evolutie a sistemelor impune izolarea
acestora, fapt care nu este practic.
In practica, in majoritatea cazurilor, transformarile se
petrec la presiune si temperatura constanta.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este
necesar ca:
legaturile chimice nou formate sa fie mai puternice
decat cele din reactanti ( diferenta de energie sa se
degaje);
gradul de dezordine a sistemului sa fie mai mare

Evolutia sistemelor
Se introduc noi functii de stare:
G=H-TS entalpia libera
F=U-TS energia libera
dG=dH-TdS-SdT=dH-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei
reactii intr-un anumit sens sunt:
dH<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izobar
izoterme dG<0 este conditia de desfasurare a unei
reactii la acea temperatura.

Evolutia sistemelor
Variatia de entalpie libera va fi la acea temperatura:
o
GT

o
HT

o
TS T

Exista dificultati la calcularea variatiei entalpiei libere


la orice temperatura, astfel incat a fost elaborata si o
regula practica, ce foloseste variatia entalpiei libere in
conditii standard, mai usor de calculat pentru o reactie
chimica
Reactia se poate desfasura Go298 0
Reactia se poate desfasura in conditii deosebite de
temperatura 10kcal / mol Go298 0
Reactia nu se poate desfasura
Go 10kcal / mol
298

Evolutia sistemelor
dF=dU-TdS-SdT=dU-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei
reactii intr-un anumit sens sunt:
dU=Qv < 0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izocor
izoterme dF<0 este conditia de desfasurare a unei
reactii la acea temperatura.

Cinetica chimica
Cinetica chimica se ocupa cu studiul evolutiei in
timp a sistemelor in care au loc reactii chimice.

Cinetica chimica in sisteme omogene


Sistemele omogene sunt alcatuite dintr-o singura faza.
Viteza de reactie este o marime pozitiva definita ca modulul
variatiei concentratiei speciilor implicate.

Vr =dc/dt
Deoarece aceasta marime ar depinde de stoechiometria reactiei
se utilizeaza urmatoarea definitie matematica pentru recatie de
mai jos:

aA+bBcC+dD

1 d A
1 dB 1 d C 1 dD
Vr

a dt
b dt
c dt
d dt

Cinetica chimica in sisteme omogene

Viteza de reactie este o marime instantanee, care variaza in


fiecare moment, sensul acesteia fiind de descrestere odata
cu concentratia reactantilor. Intr-o reprezentare concentratie
timp, viteza de reactie este tangenta la curba de variatie.

Cinetica chimica in sisteme omogene


Viteza de rea ctie depinde de mai multi factori:
Concentratia reactantilor
Temperatura
Catalizatori ( substante adaugate in cantitati
mici la inceputul reactiei, au rol in accelerarea
acesteia si se regasesc in acceasi cantitate la
sfarsitul reactiei.

Cinetica chimica in sisteme omogene


Dependenta de concentratie

Vr K C A

n1

CB

n2

unde n1, n2 sunt ordinele partiale de reactie, iar suma lor, ordin
total de reactie.
K se numeste constanta de viteza de reactie
Pentru reactii simple n1=a, n2=b
Cum concentratia reactantilor scade continuu, viteza de reactie
scade continuu.

Cinetica chimica in sisteme omogene


Dependenta de temperatura este data de legea
Arrhenius:

Ea

Ae RT

A este factorul preexponential


Ea este energia de activare a reactiei
T este temperatura absoluta

Cinetica chimica in sisteme omogene


Originea energiei de activare:
Teoria ciocnirilor pentru a se combina
particulele reactante au nevoie de o energie
cinetica mai mare decat o energie pentru care
ciocnirea este eficace; factorul preexponential
este proportional cu numarul de ciocniri.

Cinetica chimica in sisteme omogene


Teoria complexului activat
Fie o reactie de tipul AB+CAC+B

Cinetica chimica in sisteme omogene


Pentru reactia AB+CAC+B in prezenta unui
catalizator K:

Cinetica chimica in sisteme


eterogene
In principiu viteza de reactie depinde de
aceeasi factori ca si in sistemele omogene la
care se adauga si altii:
Caracterul produsilor de reactie
Suprafata specifica
Reinnoirea suprafetei
Starea de defecte

Cinetica chimica in sisteme


eterogene
Caracterul produsilor de reactie:
Produsi solubili in mediul de reactie reactia
decurge pana la epuizarea reactantilor
( coroziunea Zn in HCl)
Produsi insolubili dar porosi reactia decurge
cu o viteza determinata de difuzia reactantilor
prin stratul de produsi (ruginirea fierului)
Produsi insolubili aderenti reactia se opreste
(pasivarea Al, a fierului in mediu bazic)

Cinetica chimica in sisteme


eterogene
Suprafata specifica: cresterea suprafetei
specifice cresterea suprafetei de contact
intre reactanti cresterea vitezei de reactie
(din acelasi clincher se obtin prin macinare si
ciment 42.5 si 52.5 cu o rezistenta
superioara)
Reinnoirea suprafetei eliminarea stratului de
produsi conduce la cresterea vitezei de reactie
Starea de defecte: starea vitroasa mai reactiva
decat cea cristalina (zgura vitroasa este
reactiva iar cea cristalizata foarte putin)

Echilibrul chimic in sisteme


omogene
Reactiile chimice se pot desfasura de obicei in
doua sensuri:
aA+bBcC+dD
Pentru reactia viteza este:
a
b
V1 K 1 A B
Pentru reactia viteza este:
V2 K 2 C D
La echilibru V1=V2 si:
c

K 1 C D
Ke

K 2 A a B b
c

Echilibrul chimic in sisteme


omogene
Ke se numeste constanta de echilibru si
depinde de temperatura
Echilibrul chimic este dinamic
Pentru reactii ireversibile Ke este practic infinit
Intre entalpia libera de reactie si constanta de
echilibru exista relatia:
GoT RT ln K e

Principiul lui Le Chatelier: Actiunea unei


constrangeri asupra unui sistem aflat in
echilibru favorizeaza reactia care se opune
schimbarii

Echilibrul chimic in sisteme


omogene
Introducerea de reactant ca si extragerea
produsilor de reactie conduce la favorizarea
reactiei
Cresterea temperaturii favorizeaza reactia
endoterma si invers
In cazul sistemelor gazoase:
Ke

pDd p cC
p aA pBb

Echilibrul chimic in sisteme


eterogene
Legea fazelor
Un sistem poate fi constituit din:
O singura faza gazoasa (gazele sunt perfect
miscibile)
O faza lichida sau lichide nemiscibile;
Una sau mai multe faze solide;
Amestecuri ale acestora.
Numarul de faze din sistem se noteaza cu .

Echilibrul chimic in sisteme


eterogene

Numarul de constituienti independenti C este cel mai mic


numar de constituienti suficienti pentru ca in prezenta lor sa
existe un echilibru.
C poate fi 1 in cazul echilibrelor fizice:
sl, lv, sv
In cazul in care intre componenti exista reactii chimice:
C= nr componenti nr. reactii chimice
CaCO3 CaO+CO2
C=3 (componenti) 1 (reactie chimica)

Echilibrul chimic in sisteme


eterogene
Variabile sau factori de echilibru
Se noteaza cu f si reprezinta marimile a caror
variatie poate determina o transformare in
cadrul echilibrului.
Factorii pot fi:
fizici ( presiune, temperatura)
chimici ( concentratia, presiunea partiala)

Echilibrul chimic in sisteme


eterogene
Varianta unui sistem se noteaza cu v si
reprezinta numarul de factori independenti a
caror modificare nu rupe echilibrul ( se mai
numeste si nr de grade de libertate a
sistemului).

Echilibrul chimic in sisteme


eterogene
Legea fazelor stabilita de Gibbs:

V=c+f-

Echilibrul fizic in sistem monocomponent

Sistemul gheata apa lichida vapori


Procedura experimentala:
Un cilindru cu piston prevazut cu manometru si termometru
Se umple cilindrul cu apa si se inchide supapa
Se deplaseaza pistonul in sensul maririi volumului
Se traseaza p=f(T) si rezulta curbele AO si OC
La temperaturi <0.01grade C se comprima si se traseaza p=f(T), rezultand
curba OC

Punct in zona BOC:

c=1
f=2 (p, T)
=1
V=1+2-1=2 Sistem bivariant
Punct pe OC:
c=1
f=2 (p, T)
=2 (liq+vap)
V=1+2-1=1 Sistem monovariant
Punct O:
c=1
f=2 (p, T)
=3 (liq+vap+sol)
V=1+2-1=0 Sistem invariant

OC temperaturile de fierbere a apei functie de presiune


OB temperaturile de inghet ale apei functie de presiune

Diagrama de echilibru termic fazal


pentru sistem binar cu izomorfie
totala

Diagramele de echilibru termic fazal sunt utilizate att


la obinerea materialelor de construcii- ciment,
ceramic, sticl, oel, ct i la nelegerea profund a
proprietilor acestora - diagrama Fe-Fe 3C.

Curbele de rcire a topiturilor reprezint variaia


n timp a temperaturii topiturilor, la rcirea n anumite
condiii. Trasarea lor constituie una din cele mai
simple metode de construire a diagramelor de
echilibru termic fazal pentru sisteme cu mai muli
componeni.
Curbele de rcire pot avea diverse forme, funcie de
natura topiturii, ce determin fenomenele ce au loc n
timpul rcirii.

Diagrama de echilibru termic fazal


pentru sistem binar cu izomorfie
totala
Se poate considera c, viteza de degajare a cldurii din recipientul ce

Se poate considera c, viteza de degajare a cldurii din recipientul ce


conine topitura este constant pe tot timpul determinrii:
Q

const

(1)

unde Q este cantitatea de cldur degajat n exterior n intervalul de timp,


infinit mic, d.
n absena unor transformri de faz, (care au loc de cele mai multe ori cu
degajare sau absorbie de cldur) cldura degajat provine n principal de
la rcirea substanei din recipient:
Q = mcdt
(2)
unde:
Q este cldura cedat mediului, de ctre substan, la scderea
temperaturii acesteia cu dt;
m este masa substanei;
c este cldura specific a substanei din recipient (topitur, topitur +
cristale, cristale);

Diagrama de echilibru termic fazal


pentru sistem binar cu izomorfie
totala

Derivnd relaia (2) n raport cu timpul se obine:


1 Q
dt

(3)
d mc d
dt
Relaia (3) arat c panta curbei de rcire d (n reprezentarea
grafic a variaiei temperaturii cu timpul, valoarea derivatei n
fiecare punct reprezint panta curbei n acel punct) este
constant, deoarece viteza de rcire este constant (1), masa
sistemului este aceeai, iar cldura specific nu se modific
vizibil, n lipsa unei transformri de faz. Curba a crei pant
este constant, este o dreapt.
n consecin, temperaturile la care apar schimbri ale
pantei curbei de rcire sunt temperaturi la care apar faze
noi, deoarece noua faz are o cldur specific diferit.
Schimbrile de pant se datoreaz i cldurii generate sau
absorbite la apariia unei noi faze.

Diagrama de echilibru termic fazal


pentru sistem binar cu izomorfie totala

Diagrama de echilibru termic fazal


pentru sistem binar cu eutectic

Un sistem binar cu eutectic este caracterizat prin aceea c, la o anumit


compoziie, numit eutectic, cristalizeaz ca un compus cristalin pur, i
anume cu palier (fig.1a), la o temperatur, numit temperatur eutectic,
care reprezint cea mai joas temperatur de topire a sistemului.
Punctul eutectic este un punct n diagrama de echilibru termic fazal,
caracterizat de o compoziie - compoziia eutectic i o temperatur temperatura eutectic.
Poriunea AB corespunde rcirii topiturii. n punctul B ncepe cristalizarea
unuia dintre componenii sistemului binar, drept care, poriunea BC are o
pant ceva mai redus, datorit degajrii cldurii de cristalizare a unuia
dintre componeni, ce compenseaz o parte din pierderile de cldur. n
punctul C ncepe cristalizarea compoziiei eutectice, temperatura rmnnd
constant pn la dispariia topiturii - segmentul CD. Segmentul DF
corespunde rcirii masei solidificate, constituit dintr-un amestec fizic de
cristale. nceperea solidificrii se produce n punctul B la n timp ce sfritul
solidificrii (nceputul topirii), pentru orice amestec din sistem, se produce la
temperatura eutectica.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru


sistem binar cu eutectic

Echilibrul de faze intr-un sistem in


care se desfasoara reactii
chimice
p

CaCO3

CaCO 3 CaO CO 2

PCO 2 f (T )

Echilibrul de faze intr-un sistem in


care se desfasoara reactii
chimice
Punctul A

c=2
(CaCO3, CaO, CO2) -1

f=2 (p, T)
=2 (CaCO3, CO2)
V=2+2-2=2
Sistem bivariant

Punctul B:
c=2 (CaCO3, CaO,
CO2) -1

f=2 (p, T)
=3 (CaCO3, CaO,
CO2)

V=2+2-3=1
Sistem monovariant

Sisteme disperse

Sisteme disperse
Sistemele disperse sunt alcatuite din substante
dispersate unele in altele.
Functie de dimensiunea particulelor dispersate
sistemele se clasifica in omogene si eterogene.
Sistemele disperse omogene numite si solutii
sunt amestecuri omogene la scara moleculara
de doua sau mai multe substante.
Sistemele disperse eterogene sunt omogene la
o scara mult mai mare decat cea moleculara.

Sisteme disperse omogene


Solutiile sunt alcatuite dintr-o faza continua, majoritara solvent
si una sau mai multe faze discontinue solut.
Solutiile se pot obtine prin amestecare si dizolvare fizica sau
chimica ca urmare a unei reactii chimice.
Solutiile se clasifica dupa starea lor de agregare in solutii :
- gazoase
- lichide
- solide.
Solutiile gazoase sunt amestecuri de diferite gaze.
Solutiile lichide pot fi gaze (aer dizolvat in apa), lichide (alcool in
apa) sau solide (zahar in apa) dizolvate in lichid.
Solutiile solide pot fi gaze (hidrogen dizolvat in platina), lichide sau
solide (carbon dizolvat in fer) dizolvate in solid.

Sisteme disperse
omogene
Caracterizarea solutiilor din punct de vedere compozitional se face prin
concentratie.
Concentratia reprezinta cantitatea de solut dintr-o anumita cantitate de
solutie sau solvent:
- concentratia procentuala: cantitatea de solut in 100 unitati masice de
solutie;
- concentratia molara: numarul de moli de solut dizolvati intr-un litru de
solutie;
- concentratie molala: numarul de moli solut dizolvati intr-un kg de solvent;
- concentratia normala: numarul de echivalenti gram de solut dizolvati intr-un
litru de solutie;
- fractie molara: numarul de moli raportat la numarul total de moli;
- ppm (parti per million) unitati masice de solut la un million parti masice
solutie.

Sisteme disperse
omogene

Tabel centralizator concentratii solutii:


Tip concentratie

Solut

Solvent

Solutie

Unitate de
masura

Procentuala masica

g, kg

100g,
100kg

Molara

mol

mol/L

Molala

mol

1kg

mol/kg

Normala

Eg

Eg/L

Fractie molara

mol

mol

adimens

ppm

mg

kg

ppm

Sisteme disperse
omogene
Solubilitatea unei substante reprezinta cantitatea maxima de solut ce se

poate gasi intr-o solutie sau se poate dizolva intr-o cantitate de solvent la o
anumita temperatura.
Poate fi exprimata ca g solut ce se dizolva in 100g solvent sau g solut ce se
gasesc intr-un litru de solutie.
Substantele pot fi clasificate, functie de solubilitate in:
- usor solubile (solubilitate >1g/100g solvent)
- insolubile (solubilitate<0.1g/100g solvent)
Solubilitatea substantelor este un factor important in desfasurarea proceselor
de interactie dintre liantii minerali si apa.
Solubilitatea substantelor poate fi exprimata mai complet prin produsul de
solubilitate.
Produsul de solubilitate Ks reprezinta produsul concentratiilor molare ale
speciilor ionice componente ridicate la puteri ce corespund coeficientilor
stoechiometrici.

A mBn mA nB

K s A B
m

Sisteme disperse omogene

Gazele sunt solubile unele in altele in principiu in orice proportie.

Solubilitatea gazelor in lichide depinde de temperatura, scazand odata cu


cresterea acesteia (eliminarea gazelor dizolvate in apa se poate face prin
fierbere).
Solubilitatea gazelor creste cu presiunea acestora; micsorarea brusca a
presiunii gazelor conduce la eliberarea de bule de gaz datorita micsorarii
solubilitatii acestora, asa cum se intampla la deschiderea recipientelor cu
bauturi carbogazoase sau iesirea rapida a scafandrilor de la adancime, ce
conduce la embolie gazoasa.
Solubilitatea lichidelor in lichide depinde de structura acestora.
Pentru ca un lichid sa fie solubil in altul este necesar ca:
- moleculele constituiente sa aiba polaritati asemanatoare (lichidele nepolare
nu se amesteca cu lichide polare, ci numai intre ele);
- legaturile intermoleculare sa fie de intensitati apropiate (apa se amesteca
cu alcoolul datorita existentei legaturilor de hidrogen intre cele doua tipuri de
molecule)

Sisteme disperse omogene


Solidele se dizolva in lichide convenabil alese, astfel incat intre moleculele
constituiente sa se manifeste acelasi tip de forte ca si in reteaua solidului:
- solidele cu retele moleculare se dizolva in lichide nepolare, fortele de
legatura din ambele substante fiind de tip van der Waals;
- solide cu retea ionica se dizova in lichide polare fortele de legatura din
ambele substante fiind de tip electrostatic;
- solide cu retea metalica se dizova in metale topite fortele de legatura din
ambele substante fiind de tip metalic;
- solidele cu retea atomica nu se dizolva, legaturile dintre atomii componenti
fiind prea puternice.
Solubilitatea solidelor in lichide este influentata si de temperatura.
Mecanismul dizolvarii solidelor cu retea ionica consta in:
- orientarea moleculelor polare ale solventului in jurul ionilor corespunzatori
si hidratarea acestora insotita de degajarea caldurii de hidratare;
- extragerea ionilor hidratati din retea insotita de cedarea energiei de retea.
Este posibil ca energia de hidratare sa fie superioara energiei de retea astfel
incat entalpia de dizolvare sa fie negativa, iar dizolvarea exoterma (se
degaja caldura) sau caldura de hidratare sa fie mai mica decat energia de
retea, dizolvarea producandu-se totusi pe seama scaderii energiei interne a
solutiei dizolvare endoterma, insotita de scaderea temperaturii solutiei.

Sisteme disperse
omogene
Solubilitatea substantelor in solide este legata de posibilitatile
particulelor acestora de a ocupa un loc in reteaua solidului:
- in interstitiile retelei (gazele cu molecula mica pot penetra in
retelele unor metale)
- in nodurile retelei, prin substitutii izomorfe.
In acest din urma caz, pot exista sisteme binare cu izomorfie
totala (doua substante care cristalizeaza in acelasi edificiu
cristalin indiferent de proportie) sau partiala, cand se pot forma
solutii solide doar intre anumite limite de concentratie.

Ioni hidratati. Cristalohidrati.


Eflorescente

Prin dizolvarea substantelor ionice se formeaza ioni hidratati.


Numarul de molecule de apa de hidratare depinde de
marimea ionului si a sarcinii sale electrice:
Na 8H2O Ca 2 10H2O
Cl 2H2O
Unele substante ionice pot lega apa, la trecerea in stare
solida in reteaua cristalina, obtinandu-se cristalohidrati.
Numarul de molecule de apa este bine definit:
Na 2SO 4 10H2O Na 2CO 3 10H2O CaSO 4 2H2O
Pot exista mai multi cristalohidrati pentru o aceeasi
substanta anhidra; cei mai stabili la temperaturi joase sunt
cei cu mai multe molecule de apa:
CaSO 4 2H2O

200 o C

CaSO 4 0.5H2O

Ioni hidratati. Cristalohidrati.


Eflorescente
Unele saruri pot absorbi apa din atmosfera pana la
dizolvarea
lor
completa,
substantele
numindu-se
delicvescente.
Eflorescenta este fenomenul de distrugere a coeziunii
cristalohidratilor prin pierderea apei de cristalizare,
dizolvarea in apa aparuta insotita de migratia prin
materialele poroase si recristalizarea prin pierderea apeui
prin uscare la suprafata. Distrugerea cristalohidratilor este
determinata de faptul ca presiunea de vapori cu care este
in echilibru cristalohidratul este mai mare decat cea
existenta in atmosfera.
Materialele poroase in care apar astfel de fenomene devin
acoperite cu pete albicioase caramida aparenta, tencuieli
de mortar.

Proprietatile solutiilor
Proprietatile solutiilor depind de compozitia si concentratia lor.
Se numesc proprietati coligative proprietatile care depind doar
de concentratia solutiei; acestea vor fi prezentate in cele ce
urmeaza.
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica
decat deasupra solventului pur, datorita concentratiei mai mici
de molecule/atomi de solvent in stratul superficial.
Scaderea relativa de presiune de vapori P/Po este egala cu
fractia molara a solutului:
n1
P

Po

n1 n2

P=Po-P, Po presiunea de vapori a solventului, P presiunea de


vaproi a solventului deasupra solutiei,
n1 numar moli solut,
n2 numar moli solvent

Proprietatile solutiilor
Ridicarea punctului de fierbere
Punctul de fierbere a unei solutiii este mai ridicat decat al solventului pur
deoarece temperatura la care se va atinge o atmosfera, denumita
generic punct de fierbere se atinge la o temperatura mai ridicata
datorita scaderii presiunii de vapori a solventului deasupra solutiei.
Legea Raoult : cresterea temperaturii de fierbere a unei solutii este
proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de
proportionalitate Ke se numeste constanta ebulioscopica si este
specifica solventului.

Tf
Tfo

temperatura de fierbere a solutiei o


Te Tf Tf
- temperatura de fierbere a solventului

Ke m

Proprietatile solutiilor

Proprietatile solutiilor
Scaderea punctului de congelare
Scaderea punctului de congelare a solutiilor comparativ cu
solventul pur este, de asemenea, o consecinta a scaderii
presiunii de vapori de deasupra solutiei.
Scaderea temperaturii de congelare a unei solutii este
proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta
de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica si este
specifica solventului.

Tc Tc Tcfo K c m
Tc temperatura de congelare a solutiei
Tco - temperatura de congelare a solventului

Constanta crioscopica a apei este Kc=1.86


Cunoscand concentratia solutiei si temperatura de congelare a
solutiei se poate determina masa moleculara a solutului.

Proprietatile solutiilor
Presiunea osmotica
Osmoza este fenomenul de difuzie a moleculelor de solvent
printr-o membrana semipermeabila ce separa o solutie diluata
de una concentrata, din solutia diluata catre cea mai
concentrata. Membranele semipermeabile lasa sa treaca doar
moleculele solventului.
Egalarea concentratiilor celor doua solutii este tendinta naturala
a sistemului.
Presiunea pe care o exercita moleculele solventului in
incercarea de a trece in solutia concentrata se numeste
presiune osmotica .
Presiunea osmotica =cRT
unde c este concentratia molala a solutiei in contact cu solventul
pur

Proprietatile solutiilor
Apa din vas va traversa membrana semipermeabila catre
compartimentul cu solutia concentrata si va urac in tub pana la
o inaltime h, la care presiunea hidrostatica va egala presiunea
osmotica exercitata asupra membranei de la baza tubului:
=cRT=gh

pH-UL SOLUIILOR APOASE


Determinri de conductivitate electric a apei pure (distilat de
mai multe ori) au impus admiterea existenei unor purttori de
sarcin electric ce provin din disocierea apei dup reacia:
H 2 O H HO
(1)
H

3O
Ionul nu poate existaHliber
n ap, el formnd cu o molecul
de ap, ionul hidroniu,
. Reacia (1) este reversibil, n ap
pur echilibrul fiind deplasat spre stnga (foarte puine
molecule de ap sunt disociate ca ioni hidroniu i hidroxil HO-).
Aplicnd legea
[H aciunii
] [HO ] maselor reaciei de echilibru (1) se
obine: K d [H 2 O]
(2)
Kd fiind constanta de disociere a apei.
Cum echilibrul din reacia (1) este deplasat spre stnga, apa
fiind foarte puin disociat, iar [H2O]=55.55mol/l, rezult c
produsul [H+][HO-] este constant,
valoarea
lui determinat
14
2
K

[
H
]

[
HO
]

10
(
mol
/
l
)
experimental la 298K fiind:
W

pH-UL SOLUIILOR
KAPOASE
se numete produs ionic al apei=K [H O].

W
d
2
Relaia (3) arat c, n ap pur sau n soluii apoase, produsul dintre
concentraia ionilor H+ i HO- este o constant - K W; aceast constant
depinde de temperatur.
Pentru a se putea lucra cu numere uzuale, s-a definit noiunea de pH.
pH-ul unei soluii apoase este o msur a concentraiei* (activitatii)
ionilor H+ (H3O+).

pH lg[H ] sau pH lg[H 3 O ]


(4)

[ ] reprezentnd concentraia molar a speciei din parantez.


Pentru deducerea pH-ului apei pure se pleac de la reacia (1)
n care se observ c numrul de ioni H+ eliberai prin
disocierea apei este egal cu cel de ioni HO-, deci [H+]=[HO-].
Prin urmare, din relatia (3):
[H ] K W 10 7 (mol / l)

pH-ul apei pure este deci:

pH lg[H ] lg 10 7 7

pH-UL SOLUIILOR APOASE


Concentraia ionilor H+ (H3O+) din soluiile apoase se supune
legitilor existente n apa pur (relaia 3).
Dac n apa pur se introduce o substan capabil s cedeze
ioni H+ (acid), concentraia acestora va deveni mai mare de
10exp(-7) mol/l i prin urmare, pH-ul soluiilor acide este mai
mic dect 7.
La introducerea n apa pur a unei substane capabile s fixeze
protoni (baz) concentraia acestora va scdea sub 10exp(-7)
mol/l i prin urmare, pH-ul soluiilor bazice este mai mare
dect 7.
Pentru msurarea pH-ului se folosesc urmtoarele metode:
metode colorimetrice bazate pe indicatorii de pH;
metode electrochimice bazate pe potenial de electrod
(utiliznd pH-metre).

pH-UL SOLUIILOR APOASE

Importana pH-ului este mare pentru procesele ce au loc n


prezena apei- coroziunea materialelor de construcie, unele
reactii de hidratare, etc.
Astfel, apa utilizat la prepararea betoanelor i mortarelor
trebuie s aib un pH cuprins ntre 5 i 10.
Dependena vitezei de coroziune a oelului, de pH-ul mediului
cu care este n contact este redat n fig. 1.
Se remarc stabilitatea oelului la pH>9 (pasivare).
Betonul de ciment, chiar i n stare ntrit, n condiii normale,
conine n pori, o soluie cu pH-ul mai mare de 12.5, rezultat n
urma reaciilor dintre ciment i ap. Acesta este unul din
modurile n care betonul protejeaz armtura mpotriva
coroziunii.

n cazul ipsosului ntrit, pH-ul soluiei din pori are o valoare


apropiat de 7, astfel nct armarea lui cu plas de oel nu
poate fi realizat dect dac armtura este protejat mpotriva
coroziunii, de exemplu prin galvanizare.

pH-UL SOLUIILOR
APOASE

Ape naturale, industriale si


reziduale

Apele naturale sunt apele din rauri, lacuri, panza freatica precipitatii, mari si
oceane.
Apele industriale sunt apele naturale care transformate sau nu corespund
necesitatilor proceselor tehnologice.
Apele reziduale sunt ape ce rezulta din procesele tehnologice.
Apele naturale, industriale si reziduale contin substante dizolvate (gaze,
saruri) cat si solide in suspensii.
Sarurile dizolvate in apa ii confera acesteia o proprietate si anume duritate.
Cunoaterea duritii apei este important n unele domenii, cum ar fi protecia
construciilor mpotriva coroziunii, instalaii termice, splare, etc.
Duritatea apei (dT) este o proprietate imprimat acesteia de coninutul total de
sruri solubile de Ca i Mg.
Funcie de natura acestor sruri se deosebesc dou tipuri de duriti:
duritate temporar
duritate permanent
Duritatea temporar(dtp) este dat de coninutul de bicarbonai de calciu i
magneziu Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, care prin fierbere se transform n
carbonai insolubili, ce se depun:

Ca (HCO 3 ) 2 fierbere
CO 2 H 2 O CaCO 3

Ape naturale, industriale si reziduale


Duritatea permanent (dp) este dat de coninutul de sruri de Ca i
Mg care nu se ndeprteaz prin fierbere (cloruri, sulfai, azotai).
Duritatea apei este egal cu suma dintre duritatea permanent i duritatea
temporar:
d T d tp d p

Duritatea apei se exprim n grade de duritate.


Un grad de duritate reprezint convenional o anumit concentraie de
sruri, exprimat sub forma unor compui ai calciului (CaO, CaCO 3).
Astfel:
1 grad francez de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg
echivalent cu 1 mg CaCO3 la 100ml ap.
1 grad german de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg
echivalent cu 1 mg CaO la 100ml ap.
1 grad englez de duritate reprezint un coninut de sruri de Ca i Mg
echivalent cu 1 mg CaCO3 la 76 ml ap.
Relaia ce exist ntre diferitele grade de duritate este:
1 grad german=1,79 grad franceze=1,25 grad engleze

Ape naturale, industriale si reziduale


Apele se clasifica functie de duritatea exprimata in grade
germane in:
Foarte moi : 0-5 grade
Moi: 5-10 grade
Semidure: 10-20 grade
Dure: 20-30 grade
Foarte dure > 30 grade
Apele foarte moi sunt corozive pentru beton, prin dizolvarea
lenta a pietrei de ciment.
Apele dure si foarte dure sunt periculoase pentru instalatiile
termice datorita depunerilor de calcar ce diminueaza din
sectiunile conductelor si micsoreaza schimbul de caldura.

Ape naturale, industriale si reziduale


Tratarea apelor industriale si reziduale
Pentru atingerea criteriilor impuse de norme si legi apele
industriale si reziduale se trateaza prin:
Purificare
Dedurizare
Epurare
Purificarea se realizeaza prin:
- sedimentarea impuritatilor cu ajutorul unor coagulanti Al2(SO4)3,
FeCl3;
- decolorare;
- filtrare;
- dezinfectie (cu ozon; clor, UV).

Ape naturale, industriale si reziduale


Dedurizarea se poate face utilizand mai multe procedee:
- procedeul cu var, ce conduce la eliminarea duritatii temporare:

Ca(HCO3 )2 CaO 2CaCO 3 H2O


- procedeul cu soda, ce conduce la eliminarea duritatii permanente:
- procedeul
cu soda
caustica ce elimina duritatea totala:
CaSO
4 Na 2 CO 3 CaCO 3 Na 2 SO 4

Ca(HCO3 )2 2NaOH CaCO3 Na 2CO3 2H2O


2NaOHal
Mg(OH
NaCl de calciu se
- PeMgCl
acelasi
principiu,
formarii
de)saruri
insolubile
2
2 2
pot utiliza si fosfatii.

Ape naturale, industriale si


reziduale

Procedeul cu schimbatori de ioni:


Se pot utiliza rasini (macromolecule cu capete ce contin grupari
capabile sa schimbe ioni) de tip cationiti (schimba cationi) si
anioniti (schimba anioni).
Utilizarea unor cationiti de tip R-Na conduce la eliminarea duritatii
totale: 2R Na Ca(HCO3 ) R Ca R NaHCO3
2R Na CaSO 4 R Ca R Na 2SO 4
Utilizarea unor cationiti de tipul R-H conduce la eliminarea
sarurilor dar si la acidularea apei:
2R H Ca(HCO3 ) R Ca R H2O CO 2

2R H CaSO 4 R Ca R H2SO 4
Pentru neutralizarea aciditatii se trateaza in continuare apa cu un
anionit R-OH:

2R OH H2SO 4 R SO 4 R 2H2O

Epurarea apei se face in instalatii specializate.

Sisteme disperse
eterogene
Sistemele polifazice sunt sisteme alctuite din mai multe faze,
care pot fi n aceeai stare de agregare sau n stri de agregare

diferite. Fazele sunt separate de ctre suprafee de separaie,


ce pot fi continue (un amestec de ap i ulei, lsat n repaus
un timp, are o singur suprafa de separaie, ce delimiteaza
uleiul adunat deasupra, de apa de dedesubt), sau discontinue
(acelai amestec agitat se compune din picturi de ulei
dispersate n ap).
Sistemele polifazice n care una sau mai multe faze sunt
discontinue i au o suprafa de separaie foarte mare, se
numesc sisteme disperse polifazice. Faza continu a unui
sistem dispers, aflat n cantitatea cea mai mare, n sistemul
respectiv, se numete mediu de dispersie, faza dispersat
numindu-se dispersoid.
Domeniul de existen al sistemelor disperse polifazice este
limitat la dimensiuni ale particulelor dispersoidului ntre 10
exp(-9) m 10 exp(-4) m.
Un rol important in stabilitatea si proprietatile acestor sisteme il
joaca fenomenele de suprafata ce vor fi tratate in continuare.

Sisteme disperse eterogene


Clasificarea sistemelor disperse polifazice dup starea de agregare a mediului
de dispersie i dispersoidului
Mediu de dispersie Dispersoid
Lichid

Solid

Gaz

Denumire exemple

Solid

Soli, suspensii

Lichid

Emulsii grosiere i coloidale

Gaz

Emulsii gazoase, spume

Solid

Incluziuni solide, Au coloidal n sticle

Lichid

Geluri i incluziuni lichide

Gaz

Xerogeluri, spume solide

Solid

Aerosoli, fum, praf

Lichid

Ceaa, aerosoli

Fenomene de suprafata

Aceste fenomene se manifesta la nivelul stratului superficial al fazei


condensate (lichid sau solid), particulele constituente ale acestuia aflandu-se
in conditii diferite de ale celor din interiorul materialului. Particulele
constituente ale unei faze condensate, in continuare fiind prezentat cazul
unui lichid, se pot situa in unul din cazurile prezentate in figura 1 :
Figura 1.

A in interiorul lichidului, adica inconjurata din toate partile de alte particule


pe o distanta numita raza de actiune moleculara, cu dimensiuni in jur de109m;
B, C in stratul superficial, adica sfera de actiune moleculara nu este plina.

Fenomene de suprafata

Pentru particulele din stratul superficial, rezultanta fortelor ce


actioneaza asupra lor nu mai este nula, ca in cazul particulelor
din interiorul lichidului. Exista astfel, o componenta tangentiala,
nula la echilibru, pentru particulele B si una normala, la
suprafata lichidului, care comprima lichidul din interior, stratul
superficial comportandu-se ca o membrana elastica. Pentru
particulele C, aflate la periferia stratului superficial, componenta
tangentiala nu mai este nula, ea fiind orientata perpendicular pe
contur, in planul superficial, orientata in sensul micsorarii
suprafetei libere a lichidului.
Existentei unui camp de forte necompensate la suprafata
lichidului ii corespunde o incarcatura energetica suplimentara.
La temperatura si presiune constante, aceasta energie,
denumita energie libera superficiala Gs, caracterizeaza evolutia
sistemului ; este proportionala cu suprafata libera S,
coeficientul de proportionalitate fiind denumit coeficient de
tensiune superficiala sau mai scurt tensiune superficiala :

Fenomene de suprafata

Gs = S

SI

J
1 2
m

Diferentiind aceasta relatie, conditia de evolutie spontana a


proceselor (dGs<0) devine :

dGs = S d + dS < 0
Aceasta relatie arata ca desfasurarea spontana a proceselor
superficiale este data de :
micsorarea suprafetei fazei condensate, ce explica forma
sferica a picaturilor de lichid ;
micsorarea tensiunii superficiale, ce determina aparitia unor
fenomene superficiale, cum este sorbtia.
Reamintim ca poate fi definit si ca forta ce se exercita pe
unitatea de lungime a conturului suprafetei, in sensul micsorarii
ei :
F

Fenomene de suprafata

SI

N
1
m

unitatea de masura uzuala fiind dyn/cm :

dyn 10 5 N
1
2 10 3 N / m
cm 10 m
In cazul solidelor, valoarea coeficientului de tensiune
superficiala este mai mare, existand o analogie cu lichidele
numai pentru solidele vitroase (ce pot fi considerate lichide
subracite) ; in cazul solidelor cristaline, tensiunea superficiala
variaza practic de la punct la punct, functie de geometria
asezarii particulelor in stratul superficial. Valoarea coeficientului
de tensiune superficiala este stabilita in raport cu vidul sau cu
vaporii proprii din aer, la contactul cu alte faze valoarea lui
modificandu-se.

Umectarea
Fenomenul care apare la atingerea unei suprafete solide de catre o faza
lichida se numeste umectare.
Considerand o picatura de lichid in contact cu o suprafata solida (fig.2),

echilibrul fortelor de tensiune superficiala conduce la relatia Young-Laplace :

SG = SL + LG cos
unde se numeste unghi de racord ;
SG, tensiunea superficiala de la interfata solid-gaz, este perpendiculara pe
conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si orientata in sensul
micsorarii ei ; SL, tensiunea superficiala de la interfata solid lichid, este
perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, continuta in acesta si
orientata in sensul micsorarii ei ; LG, tensiunea superficiala de la interfata
lichid gaz, este perpendiculara pe conturul suprafetei de contact, tangenta
la aceasta si orientata in sensul micsorarii ei.

Umectarea
Unghiul de racord este o masura a umectarii, functie de valorile acestuia
solidele putand fi clasificate in :
liofile, hidrofile cand lichidul este apa, caracterizate de < 90grade. Se spune
ca lichidul uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.2 (sticla fata
de apa, metalele fata de mercur, etc)
In acest caz :
SG SL

cos
0
LG

cateva observatii in legatura cu aceasta relatie trebuind facute:

LG este o caracteristica a lichidului, valoarea ei afectand marimea


unghiului de racord, dar neinfluentand caracterul solidului fata de lichid (liofil
sau liofob) ;

diferenta SG - SL, denumita si tensiune de adeziune, determina


caracterul solidului fata de lichidul respectiv : daca SG > SL, adica
tensiunea superficiala de la interfata solid-gaz este mai mare decat cea de la
interfata solid-lichid, ca urmare a existentei unor forte de atractie
intermoleculare intre moleculele solidului si lichidului, atunci adeziunea solidlichid este suficient de puternica pentru a determina intinderea picaturii pe
suprafata solidului pana la atingerea unghiului de racord specific ;

daca fortele de adeziune egaleaza sau depasesc fortele de coeziune ale


lichidului, cos 1, lichidul formeaza un strat de grosime uniforma pe
suprafata solidului fenomen denumit etalare, important pentru peliculizari,
vopsiri, adezivi.

Umectarea
liofobe, hidrofobe cand lichidul este apa, caracterizate de > 90 grade. Se
spune ca lichidul nu uda un astfel de solid, forma picaturii fiind cea din fig.3
(sticla fata de mercur, metalele fata de apa, etc).
Fig.3

Valoarea cos <0, cu observatiile:


tensiunea de adeziune este negativa, consecinta a lipsei de adeziune
dintre lichid si solid, urmare a inexistentei unor interactii intre moleculele
solidului si lichidului ; in consecinta, fortele de coeziune ale lichidului vor
strange picatura pana la atingerea unghiului de racord ;
lipsa de udare presupune un unghi de racord de 180grade

Fenomene capilare
Sunt specifice materialelor cu pori, considerati in principiu
cilindrici, cu diametre sub 10 exp(-3)m.
Pentru un astfel de por cilindric, introdus intr-un lichid,
rezultanta fortelor de tensiune superficiala de la limita solidlichid-gaz, curbeaza suprafata lichidului , obtinandu-se
suprafete concave sau convexe. De aici rezulta o serie de
proprietati sau fenomene specifice sistemelor capilare.

Presiunea capilara
Presiunea capilara apare ca urmare a tendintei lichidului de a
avea o suprafata exterioara minima si este orientata spre
centrul de curbura al suprafetei sferice a meniscului format de
lichid in capilar. In figura 4 a,b sunt reprezentate suprafetele
libere ale lichidului in capilare cu pereti liofili si liofobi, precum si
sensul presiunii capilare, care are tendinta de a aduce
suprafata meniscului la un plan.

Fenomene capilare

Fenomene capilare
Valoarea presiunii capilare pc pentru meniscuri concave sau
convexe este data de ecuatia Laplace:
1 1
p c LG ( )
r1 r2
unde r1 si r2 sunt razele de curbura ale suprafetei meniscului.
Pentru o suprafata sferica r1 = r2=Rc, deci:

2 LG 2 LG cos
pc

Rc
r

r R cos

r= raza capilarului
Rc = raza de curbura a meniscului
Se observa ca:
presiunea capilara este proportionala cu tensiunea
superficiala a lichidului si cu inversul razei capilarului ;
pentru o suprafata plana, R= si pc = 0.

Fenomene capilare
Pentru apa ( =73 dyn/cm) aflata in porii unei paste intarite de ciment,
valorile presiunii capilare pc, calculate pentru diferite raze ale capilarului r
(0, r Rc ) sunt prezentate in tabelul 1.
Se observa ca presiunea capilara devine mai mare chiar decat presiunea
atmosferica(~ 100000 N/m2) pentru pori cu diametre sub 10exp(-6)m.
Efectul direct al existentei presiunii capilare este ascensiunea si
descensiunea capilara.

Fenomene capilare
Ascensiunea si descensiunea capilara
Datorita formei suprafetei libere a lichidului aflat intr-un capilar, determinata
de caracterul peretilor acestuia, apare o presiune capilara, care reprezinta in
fapt o diferenta de presiune fata de presiunea atmosferica (fig.5). La
introducerea unui capilar intr-un lichid, acestapoate urca (ascensiune
capilara) sau cobori( descensiune capilara) fata de nivelul general al
lichidului.

Fenomene capilare

La echilibru, presiunile exercitate pe ambele fete ale unei sectiuni oarecare


din lichid, de exemplu cea aflata la acelasi nivel cu lichidul din vasul larg(a)
sau din capilar(b), sunt egale, rezultand ca :
2 LG 2 LG cos
pc g h

Rc
r
Unde p este densitatea lichidului, iar g este acceleratia gravitationala.
Valoarea ascensiunii sau descensiunii capilare va fi :
2 LG
2 LG cos
h

g Rc
g r
Pe marginea acestei relatii se pot face cateva observatii :
ascensiunea capilara este specifica pentru capilarele cu pereti
liofili(<90grade), descensiunea capilara fiind caracteristica pentru capilare
cu pereti liofobi(>90grade, cos <0, deci h<0) ;
valoarea ascensiunii sau descensiunii capilare h este proportionala cu
valoarea tensiunii de adeziune si invers proportionala cu raza capilarului si
densitatea lichidului.

Fenomene capilare
Valorile ascensiunii capilare a apei in porii unei paste intarite de ciment, functie de
dimensiunile porilor, sunt prezentate in tabelul 1. Astfel de valori nu se intalnesc in
practica deoarece, dupa o anumita perioada, capilarele din piatra de ciment se
obtureaza cu produsi de hidratare.

Condensarea si distilarea capilara

Pentru solide liofile, presiunea de saturatie a vaporilor (presiunea vaporilor la care


va incepe condensarea, la temperatura respectiva) este mai mica decat in cazul
suprafetei plane, in timp ce pentru solidele liofobe aceasta va fi superioara cazului
suprafetei plane.
Presiunea vaporilor din acest spatiu este po, astfel incat va incepe condensarea
vaporilor incepand cu capilarele mai subtiri (presiunea de saturatie a vaporilor
este invers proportionala cu raza capilarului)
Astfel, intr-un sistem de capilare cu pereti hidrofili, are loc un transfer al umiditatii
din capilarele cu diametru mare spre cele cu diametru mai mic.
Piatra de ciment din betoane va avea porii de dimensiuni reduse plini cu apa,
desi el se afla intr-un mediu uscat- presiunea vaporilor in exterior se afla sub
presiunea de saturatie.
Pentru acelasi sistem de capilare cu pereti liofobi are loc fenomenul inversdistilarea capilara. In porii ingusti, presiunea de saturatie a vaporilor este foarte
mare si in consecinta va avea loc o evaporareintensa- distilarea lichidului ; vaporii
rezultati difuzeaza in porii mai largi, unde are loc condensarea, in acestia
presiunea de saturatie avand valori mai mici. Are loc astfel, un fenomen de uscare
a porilor mici cu eliminarea treptata a umiditatii din materialul poros.

Fenomene de sorbtie
Sorbia este un fenomen spontan de modificare a concentraiei
componenilor la suprafaa de separaie dintre faze. Modificarea de
concentraie se poate datora ptrunderii particulelor mobile de sorbat
(substana sorbit) n ntregul volum de sorbant (substana care absoarbe absorbant) - procesul numindu-se absorbie, sau acumulrii particulelor de
sorbat numai n stratul superficial de sorbant ( adsorbant) - procesul
numindu-se adsorbie.
Adsorbia fizic (exist i adsorbie chimic sau chemosorbie, cnd
apar legturi chimice ntre sorbat i sorbant) const n fixarea, la suprafaa
sorbantului, prin legaturi Van der Waals sau legturi de hidrogen, a
particulelelor sorbatului.
Adsorbia este un proces reversibil (fenomenul invers adsorbiei se
numeste desorbie). La echilibru, viteza de adsorbie - numrul de
particule ce se fixeaz pe unitatea de suprafa a adsorbantului n unitatea
de timp, este egal cu viteza de desorbie - numrul de particule ce se
desprind de pe unitatea de suprafa n unitatea de timp.
Adsorbia este un proces exoterm, creterea temperaturii ducnd la
micorarea cantitii de substan adsorbit, conform principiului lui Le
Chatelier.
Particulele adsorbite sunt caracterizate de mobilitate superficial ,
neavnd poziii bine determinate pe suprafaa adsorbantului.

Fenomene de sorbtie
Cantitatea de substan adsorbit la echilibru de un gram
de adsorbant, se numete capacitate de adsorbie - x, se
exprim, n general, n mol/g i depinde de o serie de factori:
natura cuplului adsorbant - adsorbat;
forma i mrimea suprafeei adsorbantului;
temperatur;
concentraia adsorbatului (presiunea parial n cazul
gazelor).
Determinrile experimentale ale capacitii de adsorbie, funcie
de concentraia de echilibru ce, la diferite temperaturi
(izoterme de adsorbie), au pus n eviden un fenomen
complex, pentru a crui descriere cantitativ s-au propus mai
multe ecuaii, dou dintre ele fiind prezentate n continuare:
ecuaia Freundlich, n care k este o constant specific
adsorbantului, iar n o constant
specific perechii adsorbant1
adsorbat:
x k cn
e

Fenomene de sorbtie
ecuaia Langmuir, n care a i b sunt constante ce depind de
natura adsorbantului i adsorbatului:

a ce
x
1 b ce
innd cont de exprimarea grafic cea mai frecvent a izotermei de
adsorbie, prezentat n figura 1, se observ c formula propus de
Freundlich, caracterizeaz adsorbia la concentraii medii, n timp
ce formula Langmuir acoper i domeniul concentraiilor ridicate
(=const).
Exista si alte tipuri de izoterme de adsorbtie care au utilizari in
practica curenta; izoterma BET este utilizata de exemplu pentru
carcaterizarea adsorbantului din punct de vedere al suprafetei
specifice.
Adsorbtia speciilor ionice joaca un rol important in fenomenele de
coroziune a betonului.

Fenomene de sorbtie
X

T1<T2

T1
T2

Ce

Fenomene de sorbtie adsorbtia


clorurilor in mortare

Soli
Solii sunt sisteme coloidale liber disperse (nestructurate) n
care mediul de dispersie este fluid (lichid sau gaz) iar faza
dispers este solid sau lichid ( pentru sistemul lichid gaz).
Solii cu dispersoizi liofili pot fi coloizi micelari de asociaie soluii de substane tensioactive (detergeni) sau coloizi
moleculari - soluii de polimeri, stabilitatea lor fiind asigurat de
interaciile dintre dispersoid i mediul de dispersie.
Particulele dispersoidului din coloizii micelari de asociaie, au
forma din figura 1.a i se numesc micele de asociaie,
stabilitatea lor n soluii apoase fiind legat de respingerile
electrostatice dintre particulele polare, aflate la exteriorul
micelelor.
Coloizii moleculari sunt soluii ale unor polimeri, cu mas
molecular mare i dimensiuni ce depesc 10-9m, particula
n acest caz numindu-se ghem statistic i avnd forma din
figura 1.b. Ghemul statistic reprezint de fapt o singur
molecul, cu lungime foarte mare, care este stabil n solventul
respectiv.

Soli

Figura 1. Reprezentare schematic a unei micele de asociaie (a) i a unui coloid molecular(b)

Soli cu dispersoizi liofobi


Solii cu dispersoizi liofobi sunt caracterizai de o slab interacie dispersoid-mediu
de dispersie i, drept urmare, tendina de agregare a particulelor dispersoidului,
urmat de distrugerea sistemului dispers, este foarte mare.

Stabilitatea solilor cu dispersoizi liofobi este asigurat de doi factori care pot
aciona mpreun sau separat - factorul electrostatic i cel steric. Asigurarea
stabilitii, prin aciunea factorului electrostatic, este realizat prin adsorbia, pe
suprafaa particulelor dispersoidului, a ionilor unui electrolit introdus n mediul de
dispersie, mecanism descris pe larg la obinerea solului de AgI. Aciunea factorului
steric const n adsorbia, la suprafaa particulelor dispersoidului, a unor molecule
organice complexe, ce posed i caracter liofil, stabilitatea dispersiei liofobe fiind
asigurat de interaciile specifice dintre stratul adsorbit i mediul de dispersie.

Soli
Obinerea solilor liofobi
innd cont de dimensiunile particulelor dispersoidului,
obinerea sistemelor disperse se poate face prin condensare,
pornind de la atomi, ioni, molecule (cu dimensiuni <10-9m), sau
prin dispersare, pornind de la granule cu dimensiuni mai mari de
10exp(-7)m. Pentru dispersare sunt folosite mori coloidale, mori
cu jet sau metode ultrasonice.
Este necesar s se obin particule solide, de dimensiuni
coloidale, dintr-o substan care nu se dizolv n lichidul ce va
deveni mediu de dispersie, pornind de la ioni, atomi sau
molecule. Pentru aceasta se folosesc metode fizice sau chimice.
Condensarea fizic prin nlocuirea solventului, are la baz
folosirea unei soluii a componentei solide, ntr-un solvent care
se dizolv la rndul lui n componenta lichid majoritar a
mediului de dispersie. Astfel, pentru obinerea solului de
colofoniu n ap, se utilizeaz o soluie alcoolic de colofoniu, ce
este dispersat ulterior n ap. Alcoolul se dizolv n ap, cu
formarea unei soluii diluate, iar colofoniul, care nu este solubil
n ap, se adun (condenseaz) formnd micele coloidale.

Soli
Condensarea chimic are la baz formarea unei substane solide
insolubile, prin reacia chimic ntre dou soluii coninnd reactani
corespunztori. Prin reacia chimic se formeaz o substan greu solubil,
astfel nct amestecul respectiv devine o soluie suprasaturat. n
continuare, procesul se desfoar prin formarea germenilor de cristalizare
i creterea acestora. Dac numrul iniial de germeni de cristalizare este
redus, creterea va fi intens i se va forma un precipitat. Dac iniial se
formeaz un numr mare de germeni de cristalizare, dispare rapid
suprasaturarea soluiei i creterea acestora este mpiedicat, obinndu-se
un sol. Cantitatea de germeni de cristalizare depinde de concentraia
soluiilor folosite, de intensitatea agitrii, etc.
Stabilitatea solului format este asigurat de adsorbia de electrolit la
suprafaa granulelor nou aprute.
Astfel, obinerea unui sol de AgI presupune utilizarea a dou soluii apoase,
una coninnd ioni Ag+(soluie de AgNO3) i cealalt ioni I- (soluie de KI),
din care una n exces, ca furnizor de electrolit. Considernd c AgNO3 este
n exces (este prezent ntr-o cantitate mai mare dect aceea strict necesar
pentru a reaciona cu KI), dup amestecarea celor dou soluii, se va obine
un sol de AgI.

Soli
. n acest moment, sistemul este alctuit din granule de AgI, numite nuclee,
dispersate ntr-o soluie ce conine ionii K+, NO3-, Ag+. Nucleele vor adsorbi
din soluie ionii Ag+, pentru care exist o afinitate ridicat. Nucleul i stratul
de ioni Ag+ adsorbii, va deveni puternic electropozitiv i va atrage ionii
negativi din soluie (NO3-). Acetia se vor lega puternic de nucleu, prin fore
de tip electrostatic. Trebuie subliniat c, numrul ionilor negativi legai
(NO3-) nu va putea fi egal cu numrul ionilor pozitivi adsorbii (Ag+),
deoarece volumul primilor este net mai mare i prin urmare nu vor ncape
toi ntr-un singur strat. Astfel, restul de ioni NO3- necesari pentru realizarea
neutralitii electrice complete, se vor situa ntr-un strat difuz, dup primul
strat legat strns (strat aderent de contraioni). Nucleul, mpreun cu primul
strat de ioni Ag+ adsorbii, precum i ionii (NO3-) din stratul aderent de
contraioni, poart denumirea de particul i se deplaseaz, prin mediul de
dispersie, ca un tot unitar (v.fig.2). Particula, mpreun cu stratul difuz, ce
asigur neutralitatea electric, formeaz micela coloidal.
n concluzie, stabilitatea sistemului este asigurat de ctre ncrcarea
electric a particulelor, ce conduce la respingeri continue ntre acestea.
Solii pot fi reprezentai prin formule micelare de tip Rukov:

x
[mAgI nAg+(n-x)NO3-] + xNO3-

Soli

Soli

Proprietile solilor
Solii prezint o serie de proprieti, dintre care enumerm:
particulele dispersoidului nu pot fi observate la microscopul optic;
particulele dispersoidului trec prin filtrele obinuite;
particulele dispersoidului sunt reinute de membrane semipermeabile;
prezint fenomenul de opalescen, datorat difuziei luminii pe particulele
dispersoidului;
pot avea diverse coloraii, datorate absorbiei specifice a luminii;
particulele dispersoidului sunt ntr-o micare continu - micarea brownian;
prezint fenomene ca osmoza, electroosmoza, electroforeza.
Electroforeza const n deplasarea particulelor dispersoidului, sub aciunea
unui cmp electric aplicat. Una din aplicaiile acestui fenomen este
purificarea argilei. Se folosete o suspensie apoas de argil, n care se vor
gsi i particule coloidale de argil (macroioni argiloi), ncrcate electric
negativ.
Sub influena unui cmp electric, acestea se vor deplasa ctre electrodul
pozitiv (rotativ), unde se depun, fiind apoi ndeprtate mecanic cu un cuit
(v.fig.3).

Soli

Figura3. Utilaj de purificare a argilei: 1-sit de alam; 2- agitatoare; 3-argil


purificat; 4 tu de alimentare

Geluri
Gelurile sunt sisteme structurat - disperse n care mediul de dispersie este
alctuit din particule solide, de dimensiuni coloidale, legate ntre ele ntr-un
schelet, n golurile cruia se gsete faza lichid sau faza gazoas.
Gelurile se prepar prin gelatinizare sau gelificare, pornind de la soli, prin
modificarea temperaturii, pH-ului, adaosul unor electrolii. Gelurile posed
unele proprieti caracteristice: tixotropia, mbibarea, sinereza, mbtrnirea,
difuzia n geluri.
Tixotropia este proprietatea gelurilor de a-i micora puternic vscozitatea,
sub aciuni mecanice exterioare i de a recpta rigiditatea dup ncetarea
acestor aciuni. Aceast proprietate este, n general, asociat legturilor
slabe, de tip Van der Waals, ce apar ntre particulele solide, legturi ce pot fi
rupte relativ uor i care se pot desface reversibil.
mbibarea este fenomenul de absorbie spontan a lichidelor i este nsoit
de umflare.
Sinereza este fenomenul de concentrare spontan a gelurilor, prin
separarea treptat a fazei lichide. Sinereza este nsoit de contracie i
poate fi socotit fenomenul invers mbibrii.
Comportare de geluri prezint unele bitumuri, pasta de var, hidrosilicaii din
pasta de ciment, unele vopsele.

Geluri

Suspensii si paste
Suspensii
Suspensiile sunt sisteme disperse, formate din particule
insolubile, cu dimensiuni mai mari dect ale particulelor solide
din solii liofobi. Stabilitatea multor suspensii este asigurat de
existena unei ncrcri electrice a particulelor solide. Dintre
proprietile importante ale suspensiilor trebuie notate:
micarea brownian, difuzia luminii pe particulele solide,
coagularea, etc.

Suspensii si paste
Paste
Pastele sunt sisteme disperse, formate dintr-o pulbere fin, cu dimensiuni
ale particulelor dispersoidului situate n domeniul suspensiilor (sisteme
grosier disperse 10exp(-5) 10exp(-4)m) i o cantitate mic dintr-un lichid
ce ud pulberea. Se pot clasifica, dup gradul de uscare, n liopaste
(umede) i xeropaste (liopaste ce au pierdut apa).
Cea mai important proprietate a pastelor este plasticitatea, aceasta
deosebind-o de suspensii sau amestecuri eterogene.
Plasticitatea este proprietatea corpurilor de a se deforma sub aciunea unor
fore exterioare, fr a se rupe sau crpa. Plasticitatea se pstreaz pentru
un domeniu de concentraie a fazei lichide din sistem. Pastele se prepar la
o anumit consisten, ce asigur plasticitatea, i care poate fi apreciat
utiliznd metode specifice. Astfel, la cimentul portland, se urmrete
penetraia unui cilindru de dimensiuni standardizate, n pasta de o anumit
umiditate, modelat sub forma unui trunchi de con, iar la pasta de var se
urmrete adncimea de penetrare a unui con etalon.

Suspensii si paste
Unele paste se pot comporta tixotrop cnd
dobndesc caracteristici de suspensie, la aplicarea
unor aciuni mecanice exterioare, la ncetarea aciunii
acestora, comportndu-se ca o past (i pstreaz
forma). Pasta proaspt de ciment este un exemplu
de sistem mixt gel - past, avnd proprietatea
principal a pastelor - plasticitatea, precum i unele
proprieti specifice gelurilor, ca tixotropia. Caracterul
gelic apare ca urmare a hidratrii cimentului, cu
apariia unor hidrocompui, de dimensiuni coloidale.
Chiar n stare ntrit, betonul de ciment are
proprieti ce pot fi explicate innd cont de structura
gelic a hidrocompuilor rezultai: umflarea n
prezena umiditii, contracia la uscare.

Emulsii

Emulsiile sunt dispersii microeterogene sau coloidale de lichide nepolare


(uleiuri) cu lichide polare (tip ap), nemiscibile ntre ele, stabile n prezen
de emulgatori.

n general, lichidul n care este solubil emulgatorul devine mediu de


dispersie; din acest punct de vedere emulsiile pot fi de tip ulei n ap U/A
(emulsii directe) sau de tip ap n ulei A/U (emulsii indirecte).
Emulsiile se prepar prin dispersare mecanic, electric sau cu ultrasunete.
Stabilitatea emulsiilor este asigurat de adaosul unor substane cu acest rol
- emulgatorii. Emulgatorii pot fi pulberi foarte fine sau substane
tensioactive. Pulberile formeaz un strat, la suprafaa picturilor foarte fin
dispersate, ce mpiedic contactul i deci unirea acestora. Substanele
tensioactive acioneaz ca stabilizatori, prin micorarea puternic a
energiei superficiale. Aceste substane au n structura moleculei, o parte
hidrofil simbolizat cu un cerc i una hidrofob simbolizat cu liniu
(fig.4), facilitndu-se, prin adsorbia lor, interaciunile dintre cele dou faze.
Astfel n cazul unei emulsii de tipul U/A, spunurile alcaline, folosite de
obicei, ca emulgatori, se vor orienta cu partea hidrofil ctre ap i cu cea
hidrofob ctre ulei, ca n figura 4.a. Stratul format, strns legat de mediul
de dispersie, va mpiedica coalescena picturilor de ulei. La stabilizarea lor
contribuie i apariia pe suprafaa particulelor dispersate, a unor sarcini
electrice, rezultate din disocierea spunurilor. n mod asemntor
acioneaz i emulgatorii solubili n lichide nepolare, stabiliznd emulsii de
tip A/U.

Emulsii

Figura 4. Reprezentare schematic a emulsiilor stabilizate de tip U/A a i A/U


b
Dintre proprietile emulsiilor se menioneaz:
coalescena, ce const n contopirea particulelor mici ale emulsiilor, cu formarea
unor particule mai mari;
dezemulsionarea, procesul de desfacere a emulsiilor, const n formarea unei
singure suprafee de separaie ntre cele dou faze lichide.
Fenomenul apare, de exemplu, la punerea n lucrare, la rece, a bitumului: o
emulsie stabilizat de bitum n ap, se rupe la contactul cu un agregat fin,
datorit adsorbiei emulgatorului pe suprafaa agregatului, avnd drept rezultat
formarea unui strat continuu de bitum, pe suprafaa acestuia. Stratul de ap
format deasupra bitumului, dispare prin evaporare.