Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu

oxidul de carbon CO.
Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)
Hformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4
(Kcal/mol)
Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii
lui Hess egala cu:
H 298  H CO  3H FeO  H CO  H Fe O
2 3 4

H298 = 189,04 kcal/mol deci reactia este endoterma

2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale
unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor
reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii
izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din
reactia:
2Fe(s) +3/2 O2(g)  Fe2O3 (1) H1= ?
Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
Fe(s) +1/2 O2(g) = FeO(s) (2) H2 = -65 kcal/mol
2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) H3 = -123,04 kcal/mol
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2 si
apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu
entalpiile (caldurile de reactie)
H 1  H 2  H 3 H1= -253,04kcal/mol
3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua starii
initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice
reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala
in alta. De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant
prin ardere (reactia cu oxigen)
Cdiamant + O2 (g)  CO2(g) (1) H1 298= -94,50 kcal/mol
Cgrafit + O2(g)  CO2(g) (2) H2 298= -94,05 kcal/mol
Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine
reactia chimica (3)
Cdiamant  Cgrafit (3) ) H3 298 = ?
Se procedeaza la fel si cu efectele termice
H3 = H1 - H2 H3 = -0,45 kcal/mol

13
Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsii finali diferiti, pornind
de la aceisi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie,
corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (H) de
trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O2 = CO +1/2O2 (1) cu H1= -94,05 kcal/mol
C + O2 = CO2 (2) cu H2 = -67,63 kcal/mol
C O +1/2 O2 = CO2 (3) cu H3 = ?
Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia
(3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se
obtine:
H3 = H1 - H2 ; H3 = -27,42kcal/mol
Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice
nu depinde de modul ei de obtinere.
5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua
experimental in conditii de presiune sau volum constant reactia formarii
lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor termice (
Hr).
Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere
totala pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect termic (H) usor
de masurat experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc).
reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de
compus organic pana la CO2 si H2O(l) precum si a produsilor corespunzatori
oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente
fac parte din compozitia substantei organice.
Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale
compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii organice
caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combusteie
(ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si caldura de
combustie (ardere) a combinatiei date.
Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului
termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de
combustie devine:
H r   i H ic   i' H i'c (1.26)

14
unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si ale
produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii stoicheometrici ai reactantilor si
produsilor de reactie.
Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a
etilenei (C2H4) in etan (C2H6)
C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g) (1) H1 = ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) (2) H2c = -337,2 kcal/mol
H2(g) + ˝ O2(g)  H2O(l) H3 = -68,3 kcal/mol
c
(3)
C2H6(g) + 7/2 O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H4c = -372,8kcal/mol
Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) . procedand la fel cu efectul termic se
obtine: H1 = -32,7 kcal/mol
Legea lui Kirchoff In calculele tehnologice, valorile efectelor termice
ale reactiilor chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge
procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.
Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii
chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale
substantelor ce participa la reactie.
Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea
de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu
10C.
Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre
cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoare a
temperaturii sale T.
Q
c
T
O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:
Q
c  lim
T o
T
In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la
volum constant Cv si la presiune constanta Cp. Ele se pot defini sub forma de
marimi medii sau reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la un atom
gram de substanta. Cp = cp M sau Cv = cv M; Cp = cp A unde cp si cv sunt calduri
specifice la p si v constant, iar M este greutatea unui mol si A ete greutatea
unui atom gram exprimata in grame.

15
 Marimile medii ale capacitatilor molare la volum constant ( C v ) si la
presiune constanta ( C p ) sunt redate prin ecuatiile :
Qv Q p
Cv  si Cv  [ cal/mol grad]
T T
Marimile reale se obtin trecand la limita:

Qv U  dU  Q p H  dH 
Cv  lim    C p  lim   
T 0
T T  dT V T 0
T T  dT  P
Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta
reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare respectiv a
entalpiei molare a sistemului.
Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit care
se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide sunt
aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.
La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand
tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui Dulond si
Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule
orientative. Pentru evaluarea capacitatilor calorice a aliajelor se pot utiliza
relatii empirice de forma:

Cp 
n i
 cp i
unde ni este numarul de atomi gram ai fiecarui
ni
metal component, iar Cpi capacitatea calorica atomica a metalelor
componente.
La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari
de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile
acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a
solidelor este data de termodinamica statistica cuantica.
Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de
importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cp cat
si Cv tind catre zero la 00K. La temperaturi mai mari de 5000K, in domeniul
plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii. In
domeniul de temperatura cuprins intre 200 –10000K cel mai important pentru
tehnologii variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta,
capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma:
Cp = a + bT + cT2 + .................
16
sau Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......
Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt
valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in
tabele (manualul inginerului mecanic sau altele) pentru fiecare caz in parte.
Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia entalpiei) a
procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).
H   i' H i'   i H i derivand in raport cu temperatura:
 H  '  H i   H i   H 
'

   i
      i   cum C P   
 T  P  T  P  T  P  T  P
 H 
    i C P   i C Pi
' '
se obtine:
 T  P
unde:  CP   i CPi   i CPi unde rCp – reprezinta variatia
r ' '

stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma

produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor
stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu
coeficientii lor stoicheometrici.
 H 
Relatia:     C p (1.28) este expresia diferentiala a legii lui
r

 T  P
Kirchoff care se enunta astfel: Variataia efectului termic cu temperatura
pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a
capacitatii calorice.
Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu
dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.
T2

H T  H T   r C p dT de obicei se considera T1 temperatura de

2 1
T1

referinta egala cu 25 C sau 2980K

0

H T  H 298   r C p dT (1.29)
298
Legile lui Hess si Kirchoff prezinta o mare importanta pentru stabilirea
bilantului energetic in diferite tehnologii si pentru proectarea corecta a
instalatiilor industriale de incalzire si racire

1.5. Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.

Aplicatii de calcul in procese tehnologice.
17
 Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la
sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara. De
exemplu, caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar
introdusa in apa se dizolva, un acid reactioneaza cu o baza formand o sare si
apa. Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si
duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan
se pote face niumai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de
stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a diferitelor procese fizice
sau chimice.
Criteriile, functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii
sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.
Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima
printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T
Qrev
este: dS  cal / mo lg rad  (1.30)
T
unde Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura
schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la
care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde
numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de
sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia:
2

S   dS de unde S = S2-S1
1
In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care
Q = 0 si S = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile
ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia
entropiei este egala cu zero.
Q
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : dS  .
T
Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al termodinamicii:
TdS >Q

18
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine:
TdS  dU + L (1.31)
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie
matematica.
Pentru lucrul de volum se poate scrie: TdS  dU +pdV (1.32)
respectiv : TdS  dH –Vdp (1.33)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau
entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin
integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0. (1.34)
Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al
termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia
sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese
reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.
Entropia asociata unei reactii chimice.
Calcularea variatiei entropiei de reactie la presiune si temperatura
constanta se face dupa un rationament analog cu cel urmat la calcul caldurilor
de reactie (Hr) sau a energiilor interne de reactie (Ur). Variatia
stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare
constanti este data de relatia:
S   i' Si'   i Si (1.35) unde Si’ si Si sunt entropiile molare de
formare respectiv ale produsilor de reactie ale reactantilor iar 1’ ;i
coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru
reactanti.
Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem
termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor
indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea
de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, fizicianul austriac
Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei. El deduce
formula celebra:
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare
W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N
unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.
Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un
sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice:
presiune, temperatura, volum, concentratie fie prin proprietatile lui
19
microscopice. Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de
caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi:
orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In
timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T,
orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de
microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste
probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta numarul diferitelor
moduri de realizare a unei stari date a sistemului.
Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se
realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii. Entropia creste in
timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de
dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.
Dimpotriva, toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de
dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea
substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare de
volum au ca efect micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul
variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia
numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).
Aplicatii tehnologice:
-Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie
endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele
termice si termochimice de carburare
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de
moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor
(n   i'   i ).....n  (2  2)  2  2.....decin  0; V  o; S  0
-Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului
C(grafit) + H2 (g) = CH4 (g) n = 1-2 =-1; n <0; V<0; S<0
Sau reactia de formare a CO2 din momoxid
CO (g) + ½ O2(g) = CO2(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de
putin incat se considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene se ia in
discutie numai numarul de moli ai substantelor in stare de gaz.

Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF

20
 Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru
aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste
doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera
F =f(U,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca diferenta
dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru
mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de
caldura.
G = H –TS (1.36)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de
energie si un maxim de dezordine.
Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi
valorificata sub forma de lucru util. Intr-un proces chimic, micsorarea
entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia chimica pentru
a trece sistemul din starea data in starea de echilibru.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I functie de entalpie
Q  dH  Vdp
facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie pentru
procese spontane si de echilibru se poate scrie:
TdS  dH  Vdp regrupand termenii rezulta: d ( H  TS )T  Vdp
pentru p=constant si t=constant
(dG ) T , p  0 (1.37)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei
libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG
este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice
in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea
materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si
cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere.
dG = dH-TdS- SdT; dG = dH-dH + Vdp –SdT
de unde dG = Vdp –S dT
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

21
  G   G 
dG    dp    dT si comparand cu cea de sus se obtine:S
 P T  T  P
 G   G 
   V ;(1.38)    S ;(1.39) ;iar pentru reactii chimice
 P T  T  P
 G   G 
   S (1.40) unde    se numeste coeficientul termic al
 T  P  T  P
variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.
 G 
si   =V Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a
 P  T
entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-
Helmholtz, o ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice)
 G 
G  H  T   - ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.42)
 T  P
Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere 
G, nu depinde de dumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de
formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
G   i' Gi'   i Gi (1.43) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile
de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, iar i’ ;i sunt
coeficientii stoicheometrici corespunzatori produsilor de reactie si
reactantilor.
2) Entalpia libera sau potentialul termodinamic Helmoltz se defineste
ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U –TS (1.44)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia
TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:
TdS  dU + PdV; d(U –TS)T  PdV de unde (dF)T,V  0 (1.45)
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore
decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La
echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o
relatie analoaga cu cea a lui Hess.
F   i' Fi '   i Fi in care Fi’ si Fi sunt energiile libere respectiv
ale produsilor de reactie si ale rectantilor, iar i’ ,i sunt coeficientii
stoicheometrici ai produsilor de reactii si ai reactantilor.
22
 Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru
determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica
numita potential chimic notata cu litera greceasca .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe
componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita
schimbului de substanta cu mediul exterior relataia de definitie a entalpiei
libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia
acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate
defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ‘’ni”.
Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n1, n2, n3,ni
mumarul de moli din fiecare component al fazei.
G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
 G   G   G 
dG  VdP  SdT        ....  (1.46 )

 1  PT n
n , , 2 ,.n3 . ni

 2  PTn n ...n
n 1 3 i

 i  PT ...n
n j i

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale
chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2...........
i
 G 
 i    (1.47)
 ni  P ,T ,n
j i

Pentru un proces chimic variatia potentialului chimic este data de variatia

entalpiei libere a reactiei considerate G
 G 
 i    (1. 48)

 i  P ,T ,n
n
j i

Procesele chimice decurg spontan cu <0, iar la echilibru  = 0

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este:
   i  i   i  i
' '
(1.49)
Pentru reactii care au loc in faza de gaz: i = i0 + RTlnXi (1.50)
n
unde Xi este fractia molara X i  i sau i = i0 + RTlnPi (1.51)
 ni
iar Pi este presiunea partiala a componentului, i- potentialul chimic al unui
component si i0 este potentialul standard.

23
 Pentru reactii care au loc in faza lichida: i = i0 + RTlnci (1.52)
unde ci reprezinta concentratia componentului i.
La presiune si temperatura constanta intre entalpia libera a unui sistem
si potentialul chimic al componentelor exista relatia:
G(T , P)   ni  i (1.53)

Principiul III al termodinamicii.

Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a
formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La scaderea
temperaturii spre zero absoput valoarea coeficientului termic al variatiei
 G 
stoicheometrice a entalpiei libere   tinde asimptotic spre zero,
 T  P
identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a entalpiei
 H 
 
 T  P

24
25