Tipuri de Reacţii În Chimia Organică: E-Chimie

Cap.4.
Tipuri de reacii n chimia organic

e-Chimie 89

4. TIPURI DE REACII N CHIMIA ORGANIC

4.1. Clasificarea reaciilor chimice

O reacie chimic implic ntotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valen) ai atomilor din speciile participante la
reacie. Aceast redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare ctre specia acceptoare, fie prin modificarea legturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea strii de hibridizare a
atomilor respectivi.
Dup chimistul englez Christopher K. Ingold,
1
reaciile chimice n
chimia organic se mpart n substituii, eliminri, adiii i transpoziii.
Fiecare dintre aceste reacii poate decurge n moduri diferite, n care se
genereaz specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimic poart numele de mecanism de reacie. ns, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleas pentru transformarea chimic
considerat, la baza acesteia se afl procesele fundamentale de rupere i
formare a legturilor chimice.

Conform principiului Franck-Condon,
2
exist o relaie direct ntre
distana interatomic i energia legturii, acest lucru permind calcularea
lungimii unei legturi chimice formate ntre doi atomi A i B.
Cu ct atomii sunt mai apropiai, cu att forele de respingere dintre
nveliurile lor electronice sunt mai puternice, energia fiind aadar extrem
de mare (prin analogie, comparai cu fora ce trebuie depus pentru a
apropia polii de acelai semn a doi magnei). Pe msur ce atomii se
ndeprteaz unul de cellalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum
corespunztor lungimii legturii. Pentru a ndeprta apoi atomii A i B i
mai mult unul de cellalt, trebuie exercitat o for suplimentar, energia
legturii crescnd din nou, pn la un anumit punct cnd atomii A i B ajung
la o distan prea mare unul de cellalt pentru a mai fi considerai legai.
Aceast valoare maxim a energiei la care legtura dintre A i B este
considerat ntrerupt se numete energie de disociere (prin analogie, se
poate compara cu fora depus pentru a rupe o coard: cu creterea forei

1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel dup fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizic 1925, i cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
Cuprins:
1. Clasificarea reaciilor chimice
2. Intermediari principali de reacie
2.1. Carbocationi
2.2. Anioni i carbanioni
2.3. Radicali liberi
3. Tipuri de reacii n chimia organic
3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic
3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic
3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic
3.4. Reacii cu mecanism concertat
Obiective:

1. Prezentarea naturii i a comportamen-
tului chimic al diferiilor intermediari
reactivi ce se formeaz n cursul reaciilor
chimice.

2. Descrierea principalelor tipuri de
reacii chimice din chimia organic, prin
explicitarea pas cu pas a mecanismelor de
reacie specifice.
Energia
Distanta A-B
E
disociere
Chimie Organic
e-Chimie 90
coarda se ntinde pn la un punct, cnd fora aplicat este suficient de
puternic pentru a rupe coarda).
Procesul de disociere (rupere) a unei legturi poate decurge n dou
moduri diferite, acest lucru depinznd de electronegativitatea celor doi
parteneri din legtura ce se desface i, deci, de polarizarea legturii
respective.

O legtur covalent o, n care cei doi atomi au electronegativiti
asemntoare (de exemplu, legtura CC), i care nu este influenat de
efectele atrgtoare sau donoare de electroni ale grupelor nvecinate, este o
legtur nepolar. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener
plecnd cu electronul pus iniial n comun n covalena respectiv. O astfel
de rupere se numete homolitic, reacia invers, de formare a legturii,
fiind o coligare:

A B A B
A B
A
+
B
Rupere homolitica
(homoliza)
Coligare
.
.
.
.

Termenul de homoliz provine din limba greac, prefixul homo
nsemnnd similar sau identic, iar sufixul liz traducndu-se prin
desfacere, dezlegare sau dizolvare. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii n care numrul de valene nu
este complet satisfcut, atomul avnd o valen liber, reprezentat de
electronul nemperecheat.

Cealalt posibilitate de rupere a unei legturi covalente o este una
asimetric, datorat polarizrii legturii AB. Polarizarea poate fi
preexistent sau poate aprea n timpul reaciei, fiind datorat efectelor
inductive sau electromere. n orice caz, polarizarea legturii covalente
nseamn deplasarea electronilor ctre atomul cel mai electronegativ, sau
ctre unul dintre atomi sub influena efectelor donoare sau atrgtoare ale
gruprilor vecine. O astfel de rupere asimetric se numete heterolitic (din
grecesul hetero, care nseamn cellalt sau altfel), reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coordinare:

A B A B
A + B
Rupere heterolitica
(heteroliza)
Coordinare
+
_
:
..
A B

Datorit polarizrii legturii, n momentul ruperii acesteia, unul dintre
atomi va pstra ambii electroni ai covalenei, conservndu-i astfel octetul i
dobndind o sarcin negativ specia rezultat este un anion. Cellalt atom
i va pierde electronul pus iniial n comun la formarea legturii covalente
i va dobndi o sarcin pozitiv specia rezultat este un cation. In cazul
unei legturi CC, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion i a
unui carbocation..
N
S
N
S

A. Energie foarte mare la
apropiere

B. Energie mare la rupere
C X
-I
C
+
+ X
_
C Y
+I
C
+ Y
+
_
Carbocation
Carbanion
:
:
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 91
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc i n cazul
legturilor multiple, implicai fiind de data aceasta electronii t. Atomii de
carbon implicai n legtura multipl care se scindeaz for rmne legai cel
puin prin legtura o, astfel c sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor
afla n aceeai moecul, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legtur dubl
va da natere, prin rupere homolitic, unui diradical, n timp ce printr-o
rupere heterolitic va conduce la un specie amfionic. i de aceast dat,
tipul de rupere al legturii duble va depinde de influena grupelor aflate n
vecintatea nesaturrii.

Cele dou moduri distincte de rupere a unei legturi (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importan deosebit att pentru clasificarea
reaciilor chimice, ct i pentru nelegerea mecanismelor de reacie.

Termenii de homolitic i heterolitic nu se aplic doar ruperii unei
legturi, ci i oricrui proces chimic la care acetia particip. Astfel, se va
discuta de reacii homolitice, respectiv reacii heterolitice. Dac primele pot
avea loc att n faz gazoas, lichid i chiar n faz solid, cele din a doua
categorie nu au loc dect n faz lichid i eventual solid. Reaciile
heterolitice necesit n general solveni polari, n timp ce reaciile homolitice
au loc n solveni nepolari.

n afar de tipul scindrii, un alt parametru important pentru ncadrarea
unui proces chimic ntr-una din clasele: substituie, eliminare, adiie sau
transpoziie este natura speciilor participante la reacie. n general, cei doi
compui participani la reacie sunt considerai astfel: molecula care sufer
transformarea (ntotdeauna o specie organic) este substratul, iar molecula
care provoac transformarea reprezint reactantul (aceasta poate fi o specie
organic sau anorganic). Denumirile de substrat i reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacii chimice pentru a-i deosebi din punct de
vedere al rolului jucat de fiecare n transformarea chimic.

Astfel, un proces chimic (reacie chimic) poate fi schematic
reprezentat() astfel:

S + R
P
Substrat Reactant
Produs(i)

n majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv
reactant, este relativ evident, n timp ce n alte cazuri poate fi arbitrar.
Atribuirea se face n funcie de consideraia transformrii lui S sub
aciunea lui R. n general, important pentru ncadrarea ntr-un tip de
reacie este specia activ, adic reactantul. El este caracterizat de numrul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic i are n stratul
superior (cel de valen) aceti electroni particip n mod efectiv la reacia
chimic, iar atomul cruia i aparin i care este implicat n ruperea/formarea
de legturi chimice poart denumirea de centru de reacie.

Astfel, n funcie de natura centrului de reacie, se vor deosebi:
Rupere homolitic formare de radicali liberi
Rupere heterolitic formare de specii ncrcate pozitiv (cationi) i specii ncrcate negativ (anioni)

Tiai meniunea
inutil:
TA 4.1. La ruperea
homolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.

TA 4.2. La ruperea
heterolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
-I +I
+
C
X
C
Y
C
X
C
Y
_
X, Y - fara influenta
C
X
C
Y
C
X
C
Y
X - efect donor de electroni
Y - efect atragator de electroni
.
. .
.
Chimie Organic
e-Chimie 92

A. Atomi liberi sau radicali liberi R
Atunci cnd la atomul participant direct la reacia chimic exist un
electron nemperecheat (7 electroni n loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta particip sunt radicalice.

B. Nucleofili Nu:

Nucleofilii sunt reactani care prezint o pereche de electroni
neparticipani sau o sarcin negativ. Ei prezint o afinitate cert pentru acel
atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon
srac n electroni) i cu care urmeaz s formeze covalena. Caracterul
nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fr a se
confunda ns total cu aceasta (v. nainte).
Prezena sarcinii negative n structura reactantului nucleofil nu este o
cerin absolut, ns cel puin existena unei perechi de electroni
neparticipani este necesar pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactani cu afinitate pentru nucleul atomului
de hidrogen, adic pentru proton, intrnd deci n categoria nucleofililor. In
schimb, nucleofilicitatea implic cedarea unei perechi de electroni ctre un
alt atom, de obicei carbonul.

C. Electrofili E
+
Electrofilii sunt reactani care prezint un deficit electronic la atomul-
centru de reacie (atomul care efectueaz atacul sau care sufer atacul),
avnd deci o afinitate cert pentru electroni ori pentru speciile bogate n
electroni. Asemntor nucleofililor, sarcina nu este o cerin absolut, ns
deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
absolut necesar pentru inducerea caracterului electrofil.
n general, natura reactantului este determinant n alegerea cii de
reacie.

TA 4.3. Identificai tipul fiecrei specii din tabel:
Specie chimic Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil
1 H
+

2 I
3 RCOO

4 C
6
H
5
O

5 (CH
3
)
3
C
+

6 R
7 CH
3
CO
+

8 NO
2
+

9 CN

10 NH
3
11 ROH
12 RO

13 RO
14 (NC)
2
CH

15 AlCl
3

Reactani radicalici: radicali liberi R
Reactani nucleofili: reactani cu electroni neparticipani, anioni i carbanioni Nu:

Reactani electrofili: acizi Lewis, cationi i carbocationi E
+

Electrofili cu sarcina pozitiva:
H
+
Cl
+
Br
+
NO
2
+
NO
+
carbocationi:
R
3
C
+
Ar
+
RCO
+
Electrofili neutri:
SO
3
AlX
3
(X = halogen) R
3
B
carbene: R
2
C
..
.
Atomi liberi
Radicali liberi
Cl Br
..
..
..
.
.
.
. .
H
3
C R
3
C RO
. . .
e-Chimie 93

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacie se determin n funcie de
concentraiile speciilor reactante. Astfel, dac viteza de reacie depinde
exclusiv de concentraia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dac viteza de reacie depinde
de concentraia ambilor participani este vorba de un proces bimolecular.

n afar de reactant i substrat, la un proces chimic mai poate participa
i un catalizator, al crui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
molecul cu reactivitate sczut ntr-o specie reactiv, prin punerea n
valoare a centrului de reacie. De asemenea, n reaciile organice se
utilizeaz frecvent i solveni, acetia avnd rolul de a crea un mediu de
reacie omogen.
Odat identificai participanii la o reacie chimic i stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este important
determinarea naturii centrului de reacie (radical, cation sau anion).
Urmeaz apoi o serie de pai logici pentru explicitarea mersului reaciei,
adic detalierea mecanismului de reacie.

4.2. Intermediari principali de reacie

Principalii intermediari de reacie n chimia organic sunt:
- cationi i carbocationi
- anioni i carbanioni
- radicali

4.2.1. Carbocationi

n procesele chimice ce se desfoar dup un mecanism cationic
intervin fie protoni, fie carbocationi generai de obicei, ntr-o prim etap,
sub influena unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
ntlnite n reaciile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate n continuare.

Formarea carbocationilor
a) rupere heterolitic a unei legturi CX prin disociere simpl
Anumii compui organici, avnd o legtur covalent o polarizat prin
efect inductiv atrgtor de electroni pot disocia atunci cnd se afl n
solveni adecvai solveni polari care permit, prin momentul lor de dipol,
solvatarea speciilor generate n urma ruperii heterolitice a covalenei. n
aceste condiii, disocierea va fi favorizat de solvent, care va nconjura
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate n urma ruperii heterolitice.

R X R
+
+ X
_
-I
Molecula de solvent polar +Solv-

Un astfel de comportament pot avea unii derivai halogenai (R =
radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum i anumii esteri ai unor acizi
tari (precum sulfaii, X = OSO
3
H, sau arilsulfonaii, X = OSO
2
Ar).
Disocierea va depinde foarte mult i de natura radicalului R, solventul avnd
totui o importan hotrtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care
este cristalin, disociaz extrem de uor ntr-o soluie de dioxid de sulf (SO
2
),
acesta fiind un solvent foarte polar.

R X
R
+
+Solv-
+Solv-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+ S o l v -
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+ S o l v -
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
X
_
+
+Solv-

TA 4.4. Tiai meniunile
inutile:
Un carbocation este o specie
ce prezint un electron
nemperecheat / o sarcin
negativ / o sarcin
pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 94

Ruperea heterolitic a unei legturi CX prin disociere simpl este
reprezentativ pentru prima etap a unei reacii de substituie nucleofil
monomolecular (SN1).

b) rupere heterolitic a unei legturi CX sub aciunea unui acid Lewis
Atunci cnd, sub aciunea efectului inductiv atrgtor de electroni I al
unei grupri X, o legtur CX este polarizat, intervenia unei specii
electroacceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea
acesteia; restul X, cu o densitate electronic mare, va fi captat de ctre
acidul Lewis (care se transform astfel ntr-o baz Lewis):
R X R
+
+ A L
o o+
A L] X
_
+
-I

n general, derivaii halogenai se comport astfel sub influena srurilor
de tipul AlCl
3
, FeCl
3
, SnCl
4
, SbCl
5
, TiCl
4
etc. Formarea complecilor
[XAL]

este uor decelabil prin dezvoltarea unei coloraii intense, precum
i prin apariia conductivitii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conductoare, devine conductoare la dizolvarea unei cantiti de clorur de
aluminiu.
ntr-o manier asemntoare se comport clorurile acide, reacia
conducnd la generarea carbocationilor acil:
-I
C X
O
R C
+
O
R
+ A L
o o+
[X A L]
_
+

Ruperea heterolitic a unei legturi CX sub aciunea unui acid
Lewis reprezint prima etap a reaciilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituie electrofil
aromatic (SEAr).

c) rupere heterolitic a unei legturi CO sub aciunea unui acid Brnsted
tare
Aciunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, ntr-o prim etap, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
ntr-o reacie de neutralizare clasic de tipul AL + BL (acid Lewis + baz
Lewis). Efectul inductiv atrgtor de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizeaz eliminarea unei molecule de ap, cu formarea
carbocationului corespunztor:
-I
R
O H + H
+
R O H
H
+
- H
2
O
R
+
-I
..
.. ..

Ruperea heterolitic a unei legturi CO sub aciunea unui acid
Brnsted tare este ilustrativ pentru reaciile de eliminare unimolecular
(E1).

Aceasta este prima etap n procesul de deshidratare a alcoolilor.

Asemntor se comport i eterii sau esterii n procesele de hidroliz
acid. Eterii pot funciona i ca baze Lewis, reacionnd cu acizi Lewis,
e-Chimie 95
precum BF
3
; complexul acido-bazic format se poate, n anumite condiii,
descompune cu formarea unui carbocation:
R O R' + BF
3
R O R'
BF
3
+
R
+
_
+ [R'OBF
3
]
_
. .
..
..

d) rupere heterolitic a unei legturi CN n srurile de diazoniu
O metod clasic de obinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice i descompunarea in situ a srii de
diazoniu instabile formate intermediar:
R NH
2
HNO
2
R N N
+
- N
2
R
+

Aminele aromatice primare se comport n mod asemntor, cu
diferena c srurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putnd fi izolate
la temperaturi sczute (0-5C). n anumite condiii ns, i aceste sruri se
pot descompune, genernd carbocationi aromatici.

Ruperea heterolitic a unei legturi CN n srurile de diazoniu este
ilustrativ pentru mecanismele reaciilor de substituie nucleofil
aromatic (SNAr).

e) adiia protonului la o legtur multipl
Acizii Brnsted puternici (de ex. H
2
SO
4
, HCl .a.), donori de protoni,
pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiie a protonului la o
legtur multipl. Procesul poate fi considerat i ca o reacie dintre un acid
Lewis (H
+
) i o baz Lewis (alchena):

Adiia protonului la o legtur multipl reprezint primul pas ntr-o
reacie de adiie electrofil (AE).

Structura i stabilitatea carbocationilor
Structura unui carbocation este plan, atomul de carbon purttor al
sarcinii pozitive avnd hibridizare sp
2
; orbitalul p pur, perpendicular pe
planul celor 3 orbitali hibrizi sp
2
, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizat de orice element intern sau extern ce-i va
permite s existe cu numai 6 electroni n jurul atomului de C cationic.

La stabilizarea unui carbocation vor contribui:
- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
TA 4.5. Tiai meniunea inutil:

1. Carbocationii se obin prin ruperea homolitic / heterolitic a unei legturi CX.
2. O legtur CX poate disocia sub aciunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brnsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivai halogenai /
acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchen i un acid Brnsted are loc prin
adiie / substituie / eliminare.
C
+
C C
H
+
C C
H
+
Chimie Organic
e-Chimie 96

Creterea stabilitii unui carbocation are drept consecin diminuarea
reactivitii sale.

a) Stabilizare prin efecte electronice

Efectul inductiv donor de electroni, care mpinge electroni ctre sarcina
pozitiv, va avea drept efect creterea stabilitii carbocationului respectiv.
Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiaz dect de un singur
efect +I, va fi mai puin stabil dect unul secundar (n care se manifest
dou astfel de efecte) i care la rndul su este mai puin stabil dect unul
teriar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din
seria alifatic va crete n sensul:

Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation teriar

Efectul electromer donor de electroni E poate fi i el implicat n
stabilizarea carbocationilor a cror sarcin pozitiv este localizat n poziie
vecin (poziie o) unei nesaturri. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie dou
sau mai multe structuri limit cu ct numrul acestor structuri este mai
mare, cu att stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai sczut). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie dou structuri limit, n timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil dect unul alilic:

C C C
+
C C C
+

C
+
C
+
C + C
+

O stabilizare asemntoare poate fi realizat de efectul electromer
donor de electroni al unui heteroatom:
C O C
+
C O C
+ . .
.. ..

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obinut dac
acea condiie de planaritate a structurii sale nu poate fi ndeplinit. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dac prin
eliminarea ionului de Cl

ar forma carbocationi teriari, deci foarte stabili,
(reacia fiind astfel teoretic favorizat), nu dau o asemenea reacie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.

n procesele chimice n care sunt implicate speciile carbocationice,
tendina este de a trece la specii din ce n ce mai stabile. Aceste reacii sunt
determinate de tendina carbocationului de a se stabiliza prin completarea
CH
3
+
CH
3
CH
2
+
CH
3
CH
3
CH
+
CH
3
C
+
CH
3
CH
3
C
r
e
s
t
e

s
t
a
b
i
l
i
t
a
t
e
a

c
a
r
b
o
c
a
t
i
o
n
u
l
u
i
Cl
Cl
A
B
e-Chimie 97
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofil ce
poate transfera/accepta electroni p, t sau o.

Reaciile carbocationilor

Tendina carbocationilor ntr-o reacie chimic este de a-i completa
orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeai molecul, fie de la o
alt specie chimic.

a) transfer de electroni p (v. SN)
Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei
specii cu densitate electronic mrit, adic al unui nucleofil.
Practic, este reacia invers procesului de rupere heterolitic a unei
legturi polarizate (un proces de coordinare).

b) transfer de electroni t (v. AE, SEAr)
Carbocationii vor ataca asemenea oricrui reactant electrofil (inclusiv
H
+
v. mai sus) legturile multiple, bogate n electroni, fixndu-se la
atomul de carbon care prezint densitatea electronic cea mai mare (datorit
efectelor electronice din molecula substratului):
2 x -I
R
+
+ CH
2
C
CH
3
CH
3
o+
o
R CH
2
C
CH
3
CH
3
+

Acest proces conduce ns la o alt specie carbocationic care poate s
fie mai stabil sau care poate s stea ea nsi la baza unui nou transfer de
electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare
cationic).
Electronii t pot veni i de la un nucleu aromatic, o ilustrare n acest sens
fiind etapa a doua a alchilrii Friedel-Crafts, o reacie clasic de substituie
electrofil aromatic (SEAr).

c) transfer de electroni o (v. transpoziiile)
Electronii de tip o ce pot fi transferai ctre un carbocation pot
proveni fie dintr-o legtur CH, fie dintr-una CC (mai rar din alt tip de
legtur). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legtur CH poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelai -
transformarea ntr-o specie mai stabil (un carbocation cu o stabilitate mai
bun sau o specie neutr). Transferul atomului de hidrogen mpreun cu
perechea de electroni ai legturii CH echivaleaz cu transferul unui anion
hidrur.
TA 4.6. Rspundei prin adevrat / fals la urmtoarele afirmaii:
Afirmaie adevrat fals
1
Carbocationii se obin de obicei prin ruperea heterolitic a unei legturi
chimice n care este implicat cel puin un atom de carbon.

2 Un carbocation secundar este mai puin stabil dect unul primar.
3 Structura unui carbocation este plan.
4 Atomul de carbon la care este localizat sarcina pozitiv este hibridizat sp
2
.
5 Carbocationii nu se pot obine prin adiia protonilor la alchene.
6 La |-eliminare de proton dintr-un carbocation se obine o alchen.
7 Solvenii nepolari favorizeaz formarea carbocationilor.
R
+
R
H
+
R
+
+
Nu
_
R Nu
. .
Chimie Organic
e-Chimie 98
R
+
+ H C R H + C
+
Transfer intermolecular:

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation
primar la unul teriar.
Transferul intramolecular de electroni o este ntlnit n dou procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrur) i cele de |-eliminare. Dac n primul caz se obine n general un
alt carbocation mai stabil, n cel de-al doilea caz se obine, prin eliminarea
protonului din poziia vecin, o specie neutr. Dac izomerizarea reprezint
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacii chimice, |-
eliminarea reprezint de multe ori chiar faza de terminare a unei reacii
chimice.

Transfer intramolecular:
CH
3
CH CH
2
H
+
CH
3
CH CH
2
H
+
CH
3
CH CH
2
- H
+
sp
3
sp
2
sp
2
a) eliminare
~ H:
-
b) migrare
(R)
(R)
(- R
+
)
(~ R:
-
)
a)
b)

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:
sau eliminare de
H
+
), respectiv natura produilor de reacie, vor depinde de natura
reactantului i de condiiile de reacie.
Transferurile de ioni hidrur nsoite de izomerizarea structurii iniiale
sunt mult mai rspndite dect procesele de |-eliminare de proton. Aceste
izomerizri sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implic o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni o de care
este ataat/ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merit menionate transpoziiile pinacolic, Wagner-
Meerwein sau Winstein.

Migrrile 1,2 sunt procese caracteristice pentru reaciile de
transpoziie prin mecanism cationic.

4.2.2. Anioni i carbanioni

n discuia referitoare la acizi i baze, s-a vzut cum n transferul unui
proton poate fi implicat fie un acid Brnsted, fie un compus organic care,
datorit efectelor inductive sau electromere atrgtoare de electroni, prezint
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legtur
puternic polarizat. Ruperea heterolitic a acestei legturi, de obicei sub
aciunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacie n care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.

Formarea anionilor i carbanionilor

Carbocationii se ntlnesc n urmtoarele tipuri de reacii chimice: substituie nucleofil
unimolecular (SN1), substituie electrofil aromatic (SEAr), eliminare unimolecular
(E1), adiie electrofil (AE) i transpoziii prin mecanism cationic.
e-Chimie 99
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacia fundamental este cedarea unui proton. Acest lucru depinde ns de
aciditatea compusului iniial (de pK
a
). Unele specii anionice au sarcina
negativ localizat la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul aciunii
electroatrgtoare a heteroatomului (efectului I datorat electronegativitii
heteroatomului respectiv). Spre exemplu, ntr-un fenol, datorit caracterului
electronegativ pronunat, atomul de oxigen atrage ctre sine electronii o ai
legturii OH, rezultatul fiind o legtur covalent polarizat, cu un atom de
hidrogen labil, uor deplasabil sub form de proton:
O H
o
o+
O
_
+ H
+
-I

Sub influena efectelor atrgtoare de electroni (inductive i/sau
electromere, acestea din urm cumulate deseori i cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcionale prezente n structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton s fie smuls de la un atom de
carbon, genernd astfel un carbanion. Explicaia este aceea c grupele
electroatrgtoare modific densitatea de electroni ntr-o legtur CH,
determinnd deplasarea electronilor ctre atomul de carbon. Rezultatul este
o polarizare a legturii CH, cu labilizarea implicit a hidrogenului care
poate fi mult mai uor cedat sub form de proton.
H
_
+ H
+
C
X
Y
Z
C
X
Y
Z
-I

Printre funciunile care au efect de labilizare a protonului din poziia
vecin (poziia o) se numr grupele carbonil (>C=O), ester (COOR), cian
(CN), nitro (NO
2
) etc. Prezena n aceste grupri a legturilor multiple
face posibil stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
CH
2
C
O
OR R
B
CH C
O
OR R
- BH
CH C
O
OR R
..
_
..
_
..
_

n anumite situaii, exist posibilitatea ca pe o aceeai structur s
coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai sczut a pK
a
-ului) care va fi
cedat primul. Cteva exemple vor ilustra acest aspect.

CH
3
O
N
H
CN
H
COOEt
pKa = 28,0 pKa = 17,0
pKa = 10,0
CH
3
O
N
H
CN
COOEt
B
..
_
..
_

TA 4.7. Un carbanion este o
specie ce prezint un
electron nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 100
OH
COOH
pKa = 10,0
pKa = 3,0
HO
_ OH
COO
SH
OH
pKa = 10,0
pKa = 7,0
CO
3
2
S
OH
..
_
..
_

Anionii sau carbanionii astfel formai vor fi ulterior implicai n diferite
reacii chimice a cror for motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funciona ca nite baze Lewis, cu rol de donori de electroni.

Anionii i carbanionii sunt implicai n procese clasice precum
substituia nucleofil bimolecular (SN2), adiiile nucleofile (AN),
substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu mecanism
anionic.

Dac efectele electronice se afl la originea labilizrii unui anumit
proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitic a legturii sale cu restul moleculei, nu se poate face dect n
prezena unei baze. Aceasta, pe lng rolul principal n ruperea legturii
RH, mai are i rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune c
suntem n situaia unui proces acido-bazic care, ca orice reacie de
neutralizare, este una de echilibru, depinznd de natura reactanilor i de cea
a produilor de reacie:
Nu H + B B H + Nu
Substrat (K
a substr.
) Produs (K
a prod.
)
K
e
=
K
a substr.
K
a prod.
..
_
..
_

Acest lucru face ca alegerea bazei ntr-un astfel de proces s fie
esenial pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). ntr-adevr,
ea trebuie s permit formarea anionului, fr ns a intra n competiie cu
acesta n reacia chimic ulterioar. Prin urmare, pK
a
substrat trebuie s fie
mai mic dect pK
a
al speciei BH nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) altfel spus, specia NuH iniial trebuie s fie mai acid dect
acidul conjugat BH format n urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie s fie inert fa de alte funciuni prezente n substratul iniial.

Exist mai multe tipuri de baze folosite n chimia organic. Dintre
acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaii,
bicarbonaii i hidroxizii (prezentai n ordinea cresctoare a bazicitii lor).
ntr-adevr, pK
a
-urile acidului carbonic, al bicarbonatului i al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 i 15,7. Acest lucru permite nelegerea faptului c
fenolul (pK
a
= 10,0) reacioneaz cu hidroxidul de sodiu, n timp ce etanolul
(pK
a
= 17,0) nu poate ceda protonul dect dac interacioneaz cu o specie
mult mai reactiv (de exemplu sodiu metalic).
OH
+ NaOH
O
Na
+
+ H
2
O
CH
3
CH
2
OH + Na
CH
3
CH
2
O
Na
+
+ H
2
1/2

e-Chimie 101
Prin reacia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obin
alcoxizi, i ei specii cu bazicitate ridicat, folosite n chimia organic pentru
generarea de anioni i carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferena pK
a
-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare n acest sens:
CH
3
CO CH
2
COOEt
+ CH
3
CH
2
O
pKa
1
= 13,0
CH
3
CO CH COOEt
+
CH
3
CH
2
OH
pKa
2
= 17,0
K
e
=
10
-13
10
-17
= 10
4
..
_
..
_

Dintre celelalte tipuri de baze folosite n procesele de deprotonare pot fi
amintite combinaiile organometalice ale litiului (compui n care exist o
legtur ionic ntre un atom de carbon ncrcat negativ un carbanion i
un cation metalic: C
Metal
+
), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este
un alcan, cu un pK
a
de circa 50,0).

O categorie aparte de baze o reprezint aminele, care pot funiona ca
atare, avnd o bazicitate medie, sau metalate, dobndind astfel o bazicitate
extrem de ridicat. Bazicitatea aminelor se datoreaz dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt n general mai bazice
dect amoniacul (termenul de referin) cu ct mai substituite, cu att mai
bazice (densitatea electronic la atomul de azot este mrit prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenilor alifatici); aminele
aromatice (n care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrnd n conjugare p-t cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
dect amoniacul i implicit dect aminele alifatice. Variaia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, s fie:
Amin teriar > amin secundar > amin primar > amoniac > anilin
n realitate ns, lucrurile nu stau chiar aa, bazicitatea aminelor teriare
fiind deseori mai mic dect a celor secundare, dup cum reiese din valorile
pK
b
(cu ct acestea sunt mai mari, cu att bazicitatea este mai mic):
NH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
CH
3
CH
3
N
CH
3
CH
3
C
2
H
5
NH
2
C
2
H
5
NH
C
2
H
5
C
2
H
5
N
C
2
H
5
C
2
H
5
4,75
3,36 3,28 4,26
3,33 3,01 3,24

Acest fenomen apare din cauza faptului c bazicitatea unei amine n
soluie apoas depinde att de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronic la acest atom fiind ntr-adevr mrit de
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar i de capacitatea
cationului format n urma fixrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
ns, cu ct numrul de radicali alchil (al cror caracter este hidrofob)
crete, tendina de solvatare este diminuat; la aceasta contribuie i scderea
numrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creterii gradului de
substituire, ceea ce duce la scderea numrului de legturi de hidrogen cu
solventul. Astfel, dac n seria RNH
2
, R
2
NH i R
3
N efectele inductive
donoare de electroni mresc bazicitatea, diminuarea stabilitii prin
mpiedicarea solvatrii o micoreaz. Dac aceast ipotez este corect,
NEt
3
N
N
O
CH
3
trietilamina
N-metilmorfolina
piridina
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
+
n-butil-litiu
..
_
Chimie Organic
e-Chimie 102
nseamn c ntr-un solvent nepolar, n care formarea de legturi de
hidrogen este imposibil, bazicitatea s respecte ordinea amin teriar >
amin secundar > amin primar. ntr-adevr, acest lucru se adeverete
atunci cnd bazicitatea este determinat n clorobenzen.

Nucleofilicitatea variaz aproximativ la fel.

Micorarea nucleofilicitii aminelor teriare este determinat de
mpiedicarea steric. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mic,
se poate fixa cu uurint la dubletul electronic al unei amine teriare, ns
atacul nucleofil al acesteia la orice alt specie va fi mpiedicat de volumul
mare al celor trei substitueni prezeni. Prin urmare, aminele teriare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (i n realitate sunt
deseori) folosite n procese de deprotonare.
Atunci cnd sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate n amiduri (RNH
2
), prin cedarea protonului aminic

(aminele, datorit electronegativitii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub aciunea unor baze tari de tipul combinaiilor organo-metalice. Se obine
astfel o baz extrem de puternic.

4.2.3. Radicali liberi

Un radical liber este o specie care prezint la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parial cu un electron
(un electron nemperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice i are caracter i comportament de atom monovalent. ntruct
numrul de electroni proprii i cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
C H
+ H
Rupere homolitica
C
H
H
2
. .
.
.
.

T.A. 4.8. Tiai meniunea inutil:

1. Protonul eliminat este labilizat de prezena unei grupri cu efect donor / atrgtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acid are pK
a
-ul cel mai mare / mic.
3. Reacia de deprotonare are loc sub aciunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C
2
H
5
O
Na
+
, este o baz tare / slab.
5. O amin primar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin secundar.
6. n mediu apos, o amin teriar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin
secundar.
7. Printre cei mai des utilizai reactivi bazici se numr aminele teriare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
Anionii i carbanionii sunt ntlnii n reacii precum substituia nucleofil bimolecular
(SN2), adiiile nucleofile (AN), substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu
mecanism anionic.
e-Chimie 103
Existena electronului nemperecheat confer ns radicalului o
reactivitate mrit. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt mprii
n clase de stabilitate, n funcie de timpul lor de via astfel:

a) radicali liber cu timp de via scurt au o stabilitate mic
b) radicali liberi cu timp de via lung au o stabilitate mare

Printre reprezentanii primului grup se numr radicalii liberi ai
hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), n timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grup sunt specii n care
exist posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu via scurt sunt specii de mare interes
n chimia organic, ei reprezentnd iniiatorii reaciilor de substituie i de
adiie radicalic, precum i ai reaciilor de polimerizare.

Obinerea radicalilor liberi cu via scurt

Disocierea homolitic a unei legturi se poate efectua fie direct, prin
absorbia unei cantiti de energie radiant, care s fie cel puin egal cu
energia de disociere, fie indirect, n urma unui transfer de un electron. n
primul caz se ncadreaz descompunerile termice sau fotochimice, iar n cel
de-al doilea reaciile radicalice de tip SET Single Electron Transfer
(transfer de un electron).
Cile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
via scurt sunt:

a) descompunerile termice
n timpul unui tratament termic, compuii ce prezint n structura lor
legturi covalente mai slabe se pot descompune, genernd specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termic a
tetraetilplumbului, n carburatoarele automobilelor:
(C
2
H
5
)
4
Pb
600C
Pb + 4C
2
H
5
.

Alte legturi slabe, care prin descompunere termic genereaz radicali
liberi, sunt legturile OO ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legturile N=N ale azo-derivailor alifatici:

.
(CH
3
)
3
C O O C(CH
3
)
3
120C
(CH
3
)
3
C O
2
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C
6
H
5
CO O O COC
6
H
5
120C
C
6
H
5
CO O
2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi
- 2CO
2
C
6
H
5 2
Radical fenil
.
.

Radical izobutironitril
(CH
3
)
2
C
CN
N N C(CH
3
)
2
CN
Azoizobutironitril (AIBN)
100C
- N
2
(CH
3
)
2
C
CN
.

Radicalii astfel formai sunt iniiatori ai reaciilor cu mecanism radicalic
(adiie, substituie sau polimerizare). Legturi o CC pot fi desfcute i n
timpul tratamentelor termice la temperatur nalt, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliz ale alcanilor, la 7-800C.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
7-800C
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2 + CH
3
CH
3
CH
2
+
.
.

TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 104
b) descompunerile fotochimice

Absorbia de energie luminoas radiant, sub form de fotoni, hv (o
cuant luminoas de lungime de und bine determinat), va permite
absorbia unei cantiti de energie cel puin egal cu energia de disociere;
astfel ruperea legturii celei mai sensibile devine posibil. Acest tip de
reacie are loc n general n mediu gazos.

Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influen a
radiaiei solare, dar i a cetonelor alifatice, n prezena luminii de o anumit
lungime de und:
Cl
2
hv
2 Cl
+ CH
3
CH
3
CH
3
hv
CH
3
CO CH
3
CH
3
CO
CH
3
- CO
.
.
. .

Ali derivai carbonilici, precum acetofenona, absorb energie
luminoas, trecnd n stare de molecul excitat care, datorit energiei
nmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
hv
C
6
H
5
C CH
3
O
C
6
H
5
C CH
3
O
*
ZH
(solvent)
C
6
H
5
C CH
3
OH
.

c) reaciile de oxido-reducere

n aceste procese sunt implicai ioni anorganici a cror valen se poate
modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de ap oxigenat i sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru amorsarea proceselor de polimerizare radicalic). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putnd smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, genernd astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
H
2
O
2
+ Fe
2+
HO + [Fe
3+
(OH)]
2+
.

i peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub aciunea unui metal polivalent:
(CH
3
)
3
C O O H + Co
3+
(CH
3
)
3
C O O
+ Co
2+
+ H
+
.

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei n ap; radicalii liberi,
fiind foarte reactivi, vor iniia rapid alte transformri, prin reacii cu
mecanism radicalic, cu componeni din soluia respectiv.

Obinerea radicalilor liberi cu via lung

Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde i timpul lor de via mai
lung) este datorat posibilitii de conjugare a electronului nemperecheat cu
un sistem de legturi t. Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
direct a interaciunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu via scurt), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus RH va ceda cu att mai uor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitic a unei legturi CH) cu ct
noul radical R este mai stabil.

e-Chimie 105
Reacia de transfer de hidrogen prezint o oarecare similitudine cu
reacia de substituie nucleofil bimolecular (SN2), n sensul c ambele
decurg printr-o stare de tranziie:
R'
+ H R R' H R R' H + R
. .

Pe msur ce radicalul R se apropie, restul R se ndeprteaz,
ajungndu-se la un moment dat n situaia n care ambii radicali R i R sunt
egal ndeprtai (i egal legai) de atomul de hidrogen. n momentul n
care este depit aceast stare de tranziie, se formeaz noua legtur RH
concomitent cu generarea noului radical R, care este mai stabil. Energia
necesar formrii legturii RH provine din energia vechii legturi RH.

Cu ct aceasta este o legtur mai slab, cu att ruperea ei va fi mai
uoar, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legturilor formate de atomii de carbon alifatici scade n ordinea: C
prim.
>
C
sec.
> C
tert.
.

Tabel 4.1. Energia ctorva legturi C-Z (kcal/mol)
R
Z
H Br I OH
CH
3
102 67 54 86,5
CH
3
CH
2
98 65 52 87
CH
3
CH
2
CH
2
95 50 86
(CH
3
)
2
CH 89 47 84,5
(CH
3
)
3
C 85 61 45 85
CH
2
=CHCH
2
77 48 36
C
6
H
5
CH
2
77,5 50 39
CH
2
=CH 105 55
C
6
H
5
104 70 57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon teriar va fi mai uor
cedat (iar radicalul teriar mai uor format) dect un hidrogen aparinnd
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reaciona cu un compus
cu structur alilic sau benzilic avnd atom(i) de hidrogen disponibil(i) n
aceste poziii, reacia defurndu-se cu att mai uor cu ct noii radicali
liberi sunt stabilizai prin delocalizare:
R
+
R H CH
2
CH CH CH CH CH
+
.
.

R
+
R H
+ CH
2
CH
.
.

Stabilitatea acestor radicali este datorat extinderii orbitalului molecular
de tip t pe toi cei trei atomi (ntr-o conjugare de tip p-t), obinndu-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, coninnd trei electroni (pentru radicalul alil),
respectiv pe apte atomi, coninnd apte electroni (pentru radicalul benzil).
Conjugarea se face prin rupere homolitic i punere n comun de electroni, nu
prin deplasarea total a unei perechi de electroni:
Chimie Organic
e-Chimie 106
CH CH CH CH
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
. .
. . .
.
.
.
.

O metod convenabil de a genera radicali liberi este tratarea unui
derivat halogenat cu un metal. Metalul cedeaz uor un electron (avnd
caracter electropozitiv), iar electronul acioneaz drept cel mai mic
nucleofil, atacnd legtura CHalogen, deja polarizat prin efectul electro-
atrgtor al halogenului. Aceast legtur se rupe heterolitic, ns atomul
de carbon fixeaz electronul cedat de metal, devenind un radical liber.

Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil i o dubl
legtur >C=O, obinndu-se n acest caz un altfel de radical: un radical-
anion.

T.A. 4.10. Tiai meniunea inutil:
1. Radicalii liberi se obin n urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legturi
chimice.
2. Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att ruperea legturii va avea loc mai
uor / greu.
3. Cu ct posibilitatea de delocalizare a electronului nemperecheat este mai mare, cu
att radicalul liber este mai stabil / puin stabil.
4. Radicalii liberi cu via scurt prezint reactivitate mai mare / mic.
5. n urma adiiei unui electron la o dubl legtur >C=Heteroatom rezult un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimic / termic.

Radicalii liberi se ntlnesc n procesele de substituie radicalic (SR), adiie
radicalic (AR) i mai rar n anumite mecanisme de transpoziie radicalic.
.
Met
Met
+
+
C Hal
o+ o
C
+ Hal
C O C O
.
.
.
. ..
_
e-Chimie 107
4.3. Principalele tipuri de reacii ntlnite n chimia
organic

Dup cum a fost menionat anterior, indiferent de natura i caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiiile de reacie
.a., n general, o reacie chimic va include trei etape (evidente n special n
cazul reaciilor cu mecanism radicalic):

1) generarea reactantului sau a speciei active iniierea reaciei
2) desfurarea procesului chimic propagarea reaciei
3) terminarea reaciei prin formarea produsului/produilor de reacie
ntreruperea.

Clasificarea general a marilor familii de procese chimice este
urmtoarea:

1) reacii de substituie:
1.a. substituie nucleofil (SN)
n seria alifatic: substituia nucleofil unimolecular (SN1) i
substituia nucleofil bimolecular (SN2)
n seria aromatic: substituia nucleofil aromatic (SNAr)

1.b. substituie electrofil (SE)
n seria alifatic: substituia electrofil (SE)
n seria aromatic: substituia electrofil aromatic (SEAr)

1.c. substituie radicalic (SR)

2) reacii de eliminare:
eliminare unimolecular (E1) i eliminare bimolecular (E2)

3) reacii de adiie:
3.a. adiie nucleofil (AN)
3.b. adiie electrofil (AE)
3.c. adiie radicalic (AR)

4) reacii de transpoziie:
4.a. transpoziie prin mecanism cationic
4.b. transpoziie prin mecanism anionic
4.c. transpoziie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziie prin mecanism concertat reacii periciclice (no-
mechanism reactions reacii fr mecanism)

Definiii generale

1) Reacia de substituie

Reacia de substituie reprezint nlocuirea unui atom sau a unei grupe
funcionale cu un alt atom sau o alt grup funcional:
C X A B +
C A X B +
substrat reactant

Chimie Organic
e-Chimie 108
Tipul de substituie, respectiv mecanismul dup care va avea loc
transformarea, va depinde att de natura substratului, ct i de cea a
reactantului, dar i de condiiile de reacie.

2) Reacia de eliminare

Reacia de eliminare este pierderea, de ctre doi atomi de carbon ai
aceleeai molecule (n general atomi de carbon vecini) a doi substitueni
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nou molecul (n general una de
dimensiuni mici). Reacia are loc n prezena sau n absena unei specii
captatoare i duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
reactant
C C
A
B
("S")
C C
substrat
+ A B
A B
S

Tipul de eliminare, de obicei denumit i eliminare 1,2 fiind vorba de
grupe vecine, depinde n mare msur de natura substratului, specia S avnd
fie un rol activ de motor al eliminrii, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. n funcie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reaciei.

3) Reacia de adiie

Reacia de adiie const n fixarea unei molecule de dimensiuni mici
(organice sau anorganice) la o nesaturare, dup un proces oarecum invers
eliminrii .
reactant
C Y
A
B C Y
substrat
+
A B
Y = C sau Heteroatom

Natura substratului i, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reaciei. Mecanismul de reacie va depinde n
mare msur de tipul nesaturrii (atomi participani, multiplicitate), de
efectele existente n molecula de substrat (polarizri i conjugri), dar i de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).

4) Reacia de transpoziie

Reacia de transpoziie este o modificare intramolecular a scheletului
unei molecule n cursul creia o pereche de electroni o sau t, un atom sau o
grupare de atomi i schimb poziia, rezultatul fiind o rearanjare intern a
moleculei.

C
o
C
e
A X
C
o
C
e
X A

Rearanjarea atomilor se poate face sub aciunea unui agent extern,
migrarea unui atom sau a unei grupri efectundu-se fie ntre atomi vecini,
fie pe o distan mai mare. Acest lucru va depinde n principal de efectele
interne, de mobilitatea i caracterul grupei migratoare.

e-Chimie 109

4.3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic

4.3.1.1. Substituia nucleofil unimolecular (SN1)

Fiind o substituie nucleofil, reactantul este un nucleofil, adic o specie
ncrcat negativ sau posednd cel puin o pereche de electroni
neparticipani. n cazul substituiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reaciei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat c viteza de reacie nu depinde
dect de concentraia substratului halogenat viteza nu crete la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioar.

Etapa de iniiere a procesului este nsi reacia de disociere a
substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legturii dintre restul carbocationic i grupa eliminat (grupare deplasabil
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza i de
capacitatea nucleofug a gruprii eliminate. Cu ct energia de disociere este
mai sczut, cu att ruperea heterolitic din etapa de iniiere este mai uoar
energia de disociere depinde att de efectele din molecula substratului, ct
i de electronegativitatea atomului sau gruprii deplasabile.

_
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa
C X C
+
+ X
C
+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului
Nu E +
E
+
+
E
+
+ X
E X
C Nu
-I
rupere
heterolitica

n general, derivaii halogenai teriari sunt cei care sufer procese de
tip SN1, procese de multe ori favorizate i de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniiere). Pentru ca formarea celor dou
specii ionice s fie favorizat, solventul trebuie s fie polar; fiind o specie
polar, aceasta va avea i o component nucleofil. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliz.

Influena solventului este important i din punct de vedere al
rezultatului stereochimic al procesului de substituie. ntr-adevr, exist o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se afl
centrul de reacie: dac iniial, n substrat, acest atom se afl ntr-o stare de
T.A. 4.11. Completai definiiile urmtoare:
1. Reacia de substituie reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacia de eliminare reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacia de adiie reprezint ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacia de transpoziie reprezint ______________________________________
__________________________________________________________
Chimie Organic
e-Chimie 110
hibridizare sp
3
, cu o geometrie tetraedric, intermediarul carbocationic
format (ionul de carbeniu) va avea acelai atom de carbon ntr-o stare de
hibridizare sp
2
, cu o geometrie plan. n aceast situaie, solvatarea poate s
fie simetric sau asimetric:
_
X
X
C X
sp
3
_
C
sp
2
C
+
+
Nu
_
C
+
Nu
_
Nu
_
Solvatare asimetrica
Solvatare simetrica
C Nu
C Nu C Nu +
produs de reactie
cu inversie de configuratie
amestec racemic
sp
3
sp
3
sp
3
sp
2
sp
2

n primul caz, specia deplasabil nu se ndeprteaz prea mult de restul
moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce nseamn c solventului
(reactantului) nu i rmne dect o fa a planului carbocationului liber,
avnd loc astfel o solvatare asimetric. Fixarea ulterioar a nucleofilului are
loc cu inversia configuraiei iniiale. Cnd disocierea este larg, cele dou
specii ionice rezultate ndeprtndu-se mult una de cealalt, solvatarea se
face pe ambele fee ale planului carbocationului, ceea ce duce n final la
obinerea n proporii egale a celor dou configuraii posibile; n acest caz
rezult un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.

4.3.1.2. Eliminarea unimolecular (E1)

Dei reaciile de eliminare pot fi privite n mod formal ca reaciile
inverse ale proceselor de adiie, ele nsoesc mai degrab procesele de
substituie. Astfel, ntr-un mecanism carbocationic de substituie nucleofil,
carbocationul format intermediar are la dispoziie dou posibiliti de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau |-eliminarea
de hidrogen:
_
C C X
H
C C
H
+
+
X
Nu E +
E
+
+
-I
rupere
heterolitica
C C
H
+
SN1
C C
H
Nu
C C
H
+
E1
C C
(1)
(2)
H
+
+

n ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni o: n cazul
reaciilor de tip SN1 transferul este intermolecular, n cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele dou procese sunt concurente,
calea aleas n cele din urm depinznd de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) i de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creterea
bazicitii solventului favorizeaz eliminarea de proton (H
+
), n detrimentul
speciei E
+
eliminate la SN1.

n general, eliminrile E1 duc la alchena cea mai substituit (regula lui
Zaiev
3
) i nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimic a speciei E
+
, ea nu intervine nici n stabilirea mecanismului de
reacie, nici n stabilirea geometriei produsului de reacie).

3
Alexandru Mihailovici Zaiev (1841-1910), chimist organician rus.
e-Chimie 111
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: n prima etap are loc fixarea protonului de ctre gruparea OH
i ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
C C OH
H
C C
H
+
-I
E1
C C
H
+
C C OH
2
H
-I
H
2
O
+

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumat astfel:
disocierea substratului
eliminarea monomoleculara
captarea nucleofugului
_
C C X
H
C C
H
+
+ X
-I
rupere
heterolitica
C C
H
+
E1
C C H
+
+
C C X
H -I
H
+
+ C C XH
H
C C
H
+
-I
+
+ HX
_
X
H
+
+ HX

4.3.1.3. Substituia electrofil aromatic (SEAr)

Nucleul aromatic reprezint o int favorit pentru orice specie
electrofil, datorit inelului aromatic care este n esen o zon cu o
densitate electronic ridicat. Existena aa-numitului nor electronic
explic proprietile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacia de substituie electrofil aromatic. In aceast reacie, unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii de ali atomi ori grupe
funcionale:
A B + H B +
substrat reactant
H A

Reacia decurge conform celor trei etape generice menionate nainte,
rezultatul etapei de iniiere fiind generarea reactantului electrofil. La
aceast etap de iniiere particip de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brnsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de propagare, decurge la rndul ei n dou trepte: n prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, nsoit de dispariia aromaticitii i de formarea unui
intermediar numit complex o, iar n cea de-a doua etap se produce
eliminarea unui proton. n ultima etap, are loc refacerea catalizatorului i
combinarea speciilor eliminate n proces:
generarea reactantului electrofil
substitutia electrofila propriu-zisa
refacerea catalizatorului
E
+
+ E Nu AL
+
[Nu AL]
E
+
E H
+
sp
2
sp
3
- H
+
E
+ H
+
H Nu + AL [Nu AL]

Chimie Organic
e-Chimie 112
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a strii de
hibridizare a atomului de carbon centru al reaciei. n urma transferului
electronilor t din legtura C1C2, la C1 se formeaz o nou legtur o, cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedric impus de starea de hibridizare sp
3
. La C2 apare o sarcin
pozitiv care, fiind ntr-o poziie alilic, beneficiaz de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legturi. Rezult un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp
2
ai ciclului hexacarbonat:
E
+
E H
+
sp
2
sp
3 E H
sp
3
+
E H
sp
3
+
- H
+
E
E H
+
sp
3

Eliminarea final a protonului se face uor, ntruct se reface
aromaticitatea ciclului.

Reacia de substituie electrofil aromatic este unul dintre procesele
cele mai rspndite n chimia organic, ntlnit att ca metod de obinere,
ct i ca proprietate chimic n multe clase de compui aromatici. Aceast
reacie permite introducerea n nucleul aromatic a diveri substitueni, prin
alegerea reactanilor i catalizatorilor potrivii, care s genereze reactantul
electrofil corespunztor. Iat cteva exemple:

Tabel 4.2. Reactani electrofili n SEAr
E
+ Sistem
generator
Proces Reactie chimic (etapa I)
Produs
final
R
+
RCl + AlCl
3

Alchilare Friedel-
Crafts
R Cl + AlCl
3
R
+
+ [AlCl
4
]

ArR
R
+
ROH + H
3
PO
4
Alchilare Friedel-
Crafts
R OH +
R
+
H
+
R OH
2
+
- H
2
O

ArR
Cl
+
Cl
2
+ FeCl
3
Clorurare Friedel-
Crafts
Cl Cl + AlCl
3
Cl
+
+ [AlCl
4
]

ArCl
RCO
+
RCOCl + AlCl
3
Acilare Friedel-
Crafts
C Cl
O
R + AlCl
3 + [AlCl
4
]
C
+
O
R

Ar C
O
R
NO
2
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
Nitrare
+
- H
2
O
O
2
N OH + H
+
O
2
N OH
2
NO
2
+

ArNO
2

Interesant este cazul preexistenei unui substituent n nucleul aromatic.
Efectul pe care acesta l exercit asupra nucleului este important din dou
puncte de vedere: cel al activrii/dezactivrii nucleului pentru o reacie de
substituie electrofil aromatic i cel de orientare a substituiei.
Astfel, substituenii avnd predominant un efect donor de electroni vor
activa nucleul aromatic, mrind densitatea electronic la nucleu, ceea ce
nseamn c substituia electrofil va decurge mai uor. n schimb, un
substituent atrgtor de electroni va diminua densitatea de electroni la
nucleu, dezactivndu-l n faa atacului unei specii electrofile. n afar de
e-Chimie 113
aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul su, va orienta reactantul
electrofil spre poziia cea mai reactiv din nucleu.

Substituenii pot avea efect donor +I, respectiv +E
s
, sau efect atrgtor
de electroni I, respectiv E
s
. Cele 4 cazuri teoretice posibile sunt prezentate
mai jos:

X X
+
X
+
X
X Y
X Y
X Y
X Y
+ +
X Y
X X
X X X
+I
X X
X X X
-I
+E
s
-E
s
(1)
(2)
(3)
(4)
..
..
..
.
.
.
.
o
o+
o
o
o+ o+
o o o
o+
o+
o+

n cazul substituenilor cu efect donor de electroni - mezomeriile (1) i
(3) - se remarc apariia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei
mbogiri n electroni a acestuia; prin urmare, o specie E
+
se va ndrepta
mai uor ctre un astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor n poziiile orto i
para va face din acestea intele atacului electrofil (n aceste poziii se va fixa
viitorul substituent).

n schimb, n situaiile n care substituentul pre-existent manifest un
efect atrgtor de electroni (fie inductiv, fie electromer) - echilibrele
mezomere (2) i (4) - se poate constata apariia unui deficit electronic n
nucleele aromatice. Un electrofil, E
+
, va manifesta o atracie redus pentru
un astfel de nucleu srcit n electroni. Poziiile cel mai puin afectate de
efectul atrgtor al substituentului sunt poziiile meta i acestea vor fi inta
atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.

Prin urmare, substituenii unui nucleu aromatic pot fi mprii n dou
clase, n funcie de modul n care orienteaz reactantul electrofil n nucleul
aromatic. Astfel, vor exista substitueni de ordinul 1, care orienteaz
substituia electrofil n poziiile orto i para, i substitueni de ordinul 2,
care orienteaz substituia electrofil n poziia meta.

Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, n care un singur tip de
efect i face simit prezena. Acest fenomen poate fi ntlnit, spre exemplu,
n cazul unui rest alchil, al crui singur efect este cel inductiv donor de
electroni. Cazurile n care un substituent are doar efect atrgtor sau
respingtor de electroni sunt rare. n majoritatea cazurilor ns exist o
cumulare de efecte, deoarece un efect inductiv atrgtor de electroni au acei
Cl
OH
+E
s -I
NH
2
+E
s
-I
N O
O
+
-I
-E
s
.
.
.
.
.
.
-I
+E
s
Chimie Organic
e-Chimie 114
heteroatomi cu electronegativitate ridicat, acetia posednd i perechi de
electroni neparticipani care genereaz un efect electromer donor de
electroni. Prin urmare, apare cumularea unui efect atrgtor de electroni I
i a unui efect electromer donor de electroni +E
s
. Fiecare dintre ele va
contribui prin trie i orientare la efectul global asupra mersului reaciei de
substituie electrofil aromatic. n general, predominante sunt efectele
electromere.

Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grup amino (X = NH
2
)
ori hidroxi (X = OH) au att efect atrgtor de electroni I, ct i efect
electromer donor de electroni +E
s
. n cazul clorului, efectul I este mai
puternic i dezactiveaz nucleul, dar efectul electromer este determinant
pentru orientare. n cazul grupelor amino i hidroxi predomin efectul
electromer care va determina mbogirea nucleului n electroni i va sta, de
asemenea, la baza orientrii substituiei n poziiile orto i para. Dac n
schimb substituentul este o grupare nitro (X= NO
2
), efectul inductiv
atrgtor al azotului se cumuleaz cu cel electromer atrgtor al ntregii
grupri, ceea ce determin dezactivarea nucleului precum i orientarea
substituiei n poziia meta.

Acest lucru nseamn c substituia electrofil la fenoli sau aniline este
orientat n poziiile orto i para i decurge relativ uor, la clorobenzen este
orientat de asemenea n poziiile orto i para, dar decurge mai greu, n timp
ce la nitrobenzen, ea decurge n poziia meta i decurge greu.

Tabel 4.3. Substitueni de ordinul 1 i 2 i efectele lor asupra SEAr
Ordin
(orientare)
Substituent Efect
Ordinul 1
(orto, para)
NR
2
, NHR, NH
2
, OR,
OH
NHCOR, OCOR
Ar
R
Hal
activator puternic
- // -
activator mediu
- // -
dezactivator slab
Ordinul 2
(meta)
NR
3
]
+
, SR
2
]
+
, CHal
3
COR, CN, COOR, SO
2
R
NO
2
dezactivator puternic
- // -
dezactivator puternic

4.3.1.4. Adiia electrofil (AE)

Adiia electrofil este un proces n care o legtur t dispare, fiind
nlocuit de dou noi legturi o, formate la fiecare dintre atomii participani
la legtura t iniial. n general, este o reacie caracteristic alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificat pe aceti compui. Nu trebuie uitat
ns c i dienele sau alchinele dau reacii de adiie electrofil.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaie clar asupra modului n care fiecare dintre aceste specii
particip la proces.
reactant
C C A B C C
substrat
+ A B
C C
substrat
_
+
o+ o t
o
o o o o
Polarizare substrat, -E
s
(-E
d
)
-I

Polarizare reactant, -I
..

e-Chimie 115
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H
+
) v.
reaciile de adiie de hidracizi (H
+
provine de la acid) sau de hidroliz acid
(H
+
provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E
+
, cum ar fi spre exemplu Cl
+
sau Br
+
n cazul adiiei de halogeni). n etapa
de propagare, agentul electrofil se fixeaz la acel atom de carbon din dubla
legtur cu densitate electronic mrit. ntr-adevr, sub influena efectelor
donoare sau atrgtoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor t ai
dublei legturi ctre unul sau cellalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, n molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii t sunt mpini ctre atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon crete, la el fixndu-se n
cele din urm reactantul electrofil.
In etapa de terminare, intermediarul carbocationic fixeaz restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiie:
C C A B
A B
C C
_
+
o+ o
o
o o o
1) Generarea reactantului electrofil
rupere
heterolitica
A
+
+ B
2) Atacul electrofil propriu-zis

A
+
+
intermediar
carbocationic
3) Formarea produsului final de aditie
+ B
C C A
+
C C A
+
..

Astfel, etapele adiiei acidului clorhidric la propen, n mecanismul de
adiie electrofil, s-ar putea reprezenta n felul urmtor:
..
_
CH
3
CH CH
2
+I
CH
3
CH CH
2
+
H
+
CH
3
CH CH
3
+
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl

Practic ns, datorit faptului c ntr-o soluie organic, un hidracid este
o specie polar, ns neionizat, el va forma cu alchena un aa-numit
complex de transfer de sarcin; n interiorul acestui complex legtura
HHal este puternic polarizat, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel avnd loc i transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
CH
3
CH CH
3
+
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
CH
3
CH CH
2
H
Cl
o+
o
formarea unui
complex t
CH
3
CH CH
2
H
Cl
apropierea reactantului
de substrat
transferul protonului
cu formarea
unei perechi de ioni

Observaii:
1) Un astfel de studiu al mersului reaciei explic de ce reaciile de
adiie de hidracizi, ap sau alcooli la o alchen decurg dup o regul
empiric observat nc din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov
4
(i cunoscut de atunci ca regula lui Markovnikov) -
aceasta spune c ntr-un astfel de proces, protonul se fixeaz la carbonul cel
mai puin substituit, n timp ce restul ncrcat negativ (rest nucleofil) se
fixeaz la atomul de carbon cel mai substituit.

4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
Chimie Organic
e-Chimie 116
2) n anumite situaii, este posibil ca n etapa de propagare s
intervin i o reacie de izomerizare a intermediarului carbocationic. ntr-
adevr, dac specia generat n prima faz este un carbocation primar i
exist posibilitatea ca acesta s se izomerizeze ntr-unul secundar sau teriar,
procesul de izomerizare va avea loc nainte de fixarea restului nucleofil,
rezultnd un produs de reacie cu structur diferit de a materiei prime.

4.3.1.5. Transpoziii prin mecanism cationic izomerizare alcani,
transpoziie Wagner-Meerwein

1) Izomerizarea alcanilor

Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcani, conducnd la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de stabilitatea
termodinamic a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl
3
umed, ntr-un
proces descoperit de chimistul romn Costin D. Neniescu,
5
n 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH CH
3
CH
3

Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic, nlnuit. Rolul
clorurii de aluminiu umede este de a genera, ntr-o prim etap,
carbocationul care iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai
sus:
AlCl
3
+ H
2
O
[AlCl
3
OH]
H
+
acid foarte tare

Specia acid generat (H
+
) este extrem de puternic, i are capacitatea,
n etapa de propagare, de a transfera un anion hidrur de la alcan:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
[AlCl
3
OH]
H
+
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
[AlCl
3
OH]
+ + H
2

Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transfer un
anion hidrur de la o alt molecul de alcan, iniind astfel un nou proces de
izomerizare.

Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationic
poate fi reprezentat dup cum urmeaz:
1) Etapa de initiere:
formarea acidului tare
2) Etapa de propagare:
- transferul de ion hidrura
intermediar
carbocationic
H OH
o+ o
+ AlCl
3
acid Lewis
H
+
+ [AlCl
3
OH]
C C C
H
C
o+
o
H
+
+
H H + C C C C
+
carbocation secundar

5
Costin D. Neniescu (1902-1970), chimist organician romn, ntemeitorul colii
romneti de chimie organic din cadrul Universitii Politehnica Bucureti.
e-Chimie 117
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni o)
C C C C
+
carbocation secundar
C C
C
C
+
carbocation primar
C C
C
C
+
carbocation tertiar
+
n-alcan
+ C C
C
C
H
C C
C
C
+
carbocation tertiar
C C C
H
C
o+
o
C C C C
+

Observaie: un astfel de proces de izomerizare poate fi ntlnit i n alte
reacii chimice cu mecanism carbocationic n care sunt implicai n-alcani (v.
spre exemplu reacii de adiie electrofil la alchene liniare, reacii de
substituie electrofil aromatic cu halogenuri de n-alcan .a.).

2) Transpoziia Wagner-Meerwein

Transpoziia Wagner-Meerwein este o reacie nrudit cu transpoziia
alcanilor. Ea este ntlnit n clasa unor compui naturali cu structur
cicloalcanic numii terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului (o sau |) cu o
soluie de acid clorhidric, la temperatur sczut, duce la formarea clorurii
de bornil.
Reacia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizeaz
printr-un proces de transfer de electroni o, intermediar formndu-se un aa-
numit cation neclasic, n care sarcina pozitiv este delocalizat pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemntor unei stri de tranziie v. SN2):
Cl
H
+
+
+
cation ne-clasic
+ Cl
_

Dac aceeai soluie acid este nclzit, se obine un produs de adiie
electrofil, ns precedat de o transpoziie carbocationic. Produsul de
reacie este un alcool numit terpineol:

H
+
+
+
H
2
O
OH

HCl
0-5C
Cl
pinen clorura de bornil
Chimie Organic
e-Chimie 118

T.A. 4.12. Substituia nucleofil unimolecular SN1
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?

2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un
proces de tip SN1?

3. Ce condiie trebuie s ndeplineasc carbocationul ntr-un proces
de tip SN1?

4. Ce caracteristic trebuie s prezinte gruparea X din legtura CX,
precursoare a carbocationului?

5. Ce se nelege prin inversie de configuraie n decursul unei
reacii de tip SN1?

6. Care este rolul solventului ntr-un proces de tip SN1?

T.A. 4.13. Eliminarea monomolecular E1
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?

2. Cu ce proces se aseamn reaciile de tip E1?

3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi st la baza unei reacii de
tip E1?

4. Ce fel de electroni sunt implicai ntr-un proces de tip E1?

5. Care este natura produsului de reacie de tip E1?

e-Chimie 119

T.A. 4.16. Transpoziii carbocationice
1. Ce catalizatori sunt utilizai n procesele de transpoziie carbocationic?

2. n ce const procesul de izomerizare a alcanilor?

3. Care este intermediarul unei transpoziii Wagner-Meerwein?

T.A. 4.15. Adiia electrofil AE
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?

2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de tip AE?

3. Care este natura intermediarului de reacie ntr-o AE?

4. Care este natura produsului de reacie al unei AE?

5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?

T.A. 4.14. Substituia electrofil aromatic SEAr
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?

2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de tip
SEAr?

3. De ce tip sunt catalizatorii folosii n SEAr?

4. Care este natura intermediarului de reacie n SEAr?

5. Care sunt consecinele existenei unui substituent pe nucleul aromatic la efectuarea
unei SEAr?

Chimie Organic
e-Chimie 120

4.3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic

4.3.2.1. Substituia nucleofil bimolecular (SN2)

Substituiile nucleofile bimoleculare sunt reacii frecvent ntlnite la
compuii alifatici saturai. Pe caz general, acest tip de reacii se poate
reprezenta astfel:
Y
C X
C Y X
+

Un exemplu clasic este hidroliza bazic a unui derivat halogenat:
HO
_
+
R Hal
HO R + Hal
_

Mersul reaciei depinde de natura radicalului organic R (dac este
mbogit sau srcit n electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
baz, spre exemplu), precum i de natura grupei eliminate (de nucleofug
n cazul de fa, halogenul). Dac natura lui R i permite acestuia s
formeze, prin rupere heterolitic a legturii CH, un carbocation stabil,
reacia va urma calea unei substituii nucleofile unimoleculare (SN1 v.
mai sus).

Cercetrile efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliz a
derivailor halogenai primari i secundari au demonstrat c viteza de reacie
este proporional cu concentraia ambilor reactani: att a substratului
(derivatul halogenat), ct i a reactantului (nucleofilul, n cazul de fa
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
HO
_
+
H
3
C I HO CH
3
+ I
_

expresia vitezei de reacie va fi:
v = k [HO
-
][CH
3
I]
Fora motrice a unei substituii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y
) pentru centrul electrofil al radicalului

R, iar energia necesar ruperii legturii RX provine din formarea legturii
YR. n general, nucleofilicitatea reactantului Y
variaz n acelai sens ca

i bazicitatea sa, spre exemplu: EtO
> HO
> PhO
> RCOO
> H
2
O
(uneori ns cele dou proprieti nu sunt convergente - v.nainte).

Procesul de rupere a vechii legturi RX i cel de formare a noii
legturi YR sunt simultane: pe msur ce reactantul nucleofil Y
se
apropie de substratul RX, nucleofugul X
se ndeprteaz, pn n
momentul cnd cele dou specii ncrcate negativ sunt egal deprtate de
restul R - aceast stare se numete stare de tranziie i este caracteristic
pentru o reacie de tip SN2:
Y
+ R X Y R X
o o
Y R + X

e-Chimie 121
Simultan cu formarea legturii RY, are loc ruperea legturii RX -
prin urmare, procesul de substituie bimolecular SN2 decurge cu att mai
uor cu ct energia de disociere a acestei legturi este mai mic. Spre
exemplu, n seria derivailor halogenai, energia de disociere variaz invers
proporional cu electronegativitatea halogenului: de la CI (cea mai sczut)
la CF (cea mai ridicat). Acest lucru nseamn c iodul se va desprinde
mult mai uor dect fluorul iodul este un nucleofug bun, n timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul ntr-un
astfel de proces).

Dac SN1 (v. mai sus) este caracteristic pentru derivaii halogenai
teriari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenial pe care o vor adopta derivaii halogenai primari sau cei
secundari.
O influen cert ntr-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacia iodurii de metil cu clorur de litiu are loc cu viteze diferite
n funcie de solventul utilizat:
CH
3
I + LiCl LiI + CH
3
Cl

solvent metanol dimetilformamid aceton
vitez 1
1.210
6
1.810
6

Din punct de vedere stereochimic, innd cont i de geometria strii de
tranziie i de geometria tetraedric a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y
de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajat

steric, opus nucleofugului X
. Rezultatul este c, pe msur ce Y se

apropie i X se ndeprteaz, va rezulta o inversie progresiv a configuraiei
atomului de carbon (oarecum asemntoare unei umbrele ntoarse de vnt),
astfel nct la finalul reaciei, atomul de carbon centru de reacie va avea o
configuraie opus celei din materia prim. n cazul n care substratul este
optic activ, din reacie rezult cellalt enantiomer.
Y
C
c
b
a
X C
c
b
a
Y X
o o
C
c
b
a
Y + X
+

Hibridizarea atomului de carbon sufer i ea o dubl modificare: sp
3

iniial (configuraie tetraedric), sp
2
n starea de tranziie (configuraie
plan) i din nou sp
3
la final (configuraie tertraedric inversat).

Prezentat dup schema mecanismului general, n trei etape, al oricrei
reacii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat n felul urmtor:
1) Generarea reactantului nucleofil
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa
3) Captarea nucleofugului
Nu E
heteroliza
Nu +
E
+
+ R X Nu R + X
Nu
E
+
+ X
E X
..
_
..
_

De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacie, caz n care
procesul se numete solvoliz.
Chimie Organic
e-Chimie 122

4.3.2.2. Eliminarea bimolecular (E2)

Aa cum eliminarea unimolecular este reacia ce concureaz
substituia nucleofil unimolecular, eliminarea bimolecular va nsoi
substituia nucleofil bimolecular:
Y
C C
X
H
SN2
C C
H Y
X
E2
C C
X
_
b)
b)
b)
a)
a)
a)
a) _
_
YH

Avnd n vedere faptul c de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofil, procesul de E2 este favorizat de creterea
bazicitii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizeaz procesul E2 n detrimentul SN2-ului concurenial. n acelai
sens, pentru a favoriza reacia de eliminare i a defavoriza substituia
nucleofil, aglomerarea steric la centrul de reacie al SN2 poate fi un
avantaj (n aceast situaie va fi atacat mai uor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).

O cale sigur pentru a obine numai produs de eliminare este de a avea
drept nucleofug o grup ncrcat electric - spre exemplu, o grup amoniu
(specia eliminat va fi o molecul neutr).
C C C C
N
+
(CH
3
)
3
H H
HO
C C
C C
N(CH
3
)
3
C C
C
C
N(CH
3
)
3

_
_
H
2
O
a)
a)
b)
b)
_
H
2
O
_

Interesant este c n acest caz se obine alchena cea mai puin
substituit, contrar regulii lui Zaiev. Alchenele mai puin substituite care se
obin pornind de la specii ncrcate cu sarcin pozitiv respect regula lui
Hofmann.
6

Asemnarea E2 cu SN2 merge i mai departe, ambele reacii decurgnd
prin stri de tranziie:
C C
X
H
Y
SN2
E2
C C + Y H X
+
C
c
b
a
X C
c
b
a
Y X
o o
C
c
b
a
Y + X
+ Y
C C
X
H Y

6
Denumit astfel dup August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
e-Chimie 123
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat n poziia diametral opus nucleofugului conformaia anti (v. mai
departe izomerii de conformaie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziie.

n ansamblu, o eliminare E2 poate fi scris astfel:
2) Eliminarea
3) Captarea nucleofugului
Nu H
heteroliza
Nu +
H
+
H
+
+ X
H X
Nu
C C
X
H
C C
+ Nu H X
+
.
.
_

4.3.2.3. Adiia nucleofil (AN)

Adiia nucleofil este un proces ce are loc n cazul substraturilor
posesoare ale unei nesaturri de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicat o grupare carbonilic, >C=O); n aceste substraturi, polarizarea
datorat electronegativitii heteroatomului duce la apariia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacii prezint o oarecare analogie
cu procesele de substituie nucleofil bimolecular SN2, n ambele cazuri
motorul reaciei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitic a unei legturi existente n substrat:
Y
C X
C Y X
+
Y
C O C O
Y
SN2
AN

Este uor de constatat c, n cazul adiiei nucleofile, legtura care se
rupe heterolitic este legtura t.

Un exemplu este adiia acidului cianhidric la derivaii carbonilici.
Anionul format intermediar (o baz relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, genernd anionul cianur care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, n calitate de nucleofil reia procesul:
NC
C O C O
NC
CN
C OH NC
+
H CN

Etapele procesului de adiie nucleofil pot fi exprimate astfel:
..
_
.
.
C
O
C
Nu O
C
Nu OH
2) Aditia nucleofila
3) Disparitia speciilor ionice
Nu H
heteroliza
Nu +
H
+
+
Nu
Nu H
Nu
C
Nu O
+
H
+
C
Nu OH
_
..
_
..
_
..
_

Chimie Organic
e-Chimie 124
Chiar dac cinetica este de ordinul II, reacia are loc n dou etape, cea
lent fiind adiia anionului nitril, iar cea rapid fixarea protonului.
Asemnarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece i n acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziie:
SN2
AN
C Y X
o o
Y
C X
C Y X
+
Y
C O C O
Y C O Y
+
o o

Dintre reactanii care particip la reacii de adiie nucleofil menionm
acidul cianhidric (rezult cianhidrine), acidul clorhidric (rezult clorhidrine),
compuii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacia Favorski) sau
derivaii organomagnezieni (compuii Grignard, care conduc la alcooli),
precum i anumii carbanioni stabilizai (v. mai departe reaciile de
condensare aldolic i crotonic).

Dac exist mai multe grupe carbonil n acelai substrat, cea mai
reactiv dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reaciona prima. Diferena de reactivitate este dat de vecintile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonan conjugarea micoreaz reactivitatea
- efectele inductive existena unei funciuni electroatrgtoare va
micora deficitul electronic, iar adiia nucleofil la grupa carbonil va
diminua respingerea dintre dipolii celor dou funciuni vecine
- efectele sterice aglomerarea spaial va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar n electroni, micornd implicit i
reactivitatea grupei carbonil.

Adiiile nucleofile pot avea loc i la sisteme conjugate extinse de tipul
derivailor carbonilici o,|-nesaturai, adic acei compui care au o dubl
legtur vecin cu gruparea carbonil; procesul este numit i adiie
vinilog (vinilog = omolog ce difer printr-o grup vinil, CH=CH):
C
O
Nu
C
Nu O
Aditie nucleofila
Nu
O
O Nu
C
Nu OH
O Nu
H
normala
viniloga
..
_
..
_
..
_
..
_

Procesul este favorizat de polarizarea dublei legturi C=C datorit
efectului electromer electroatrgtor al grupei carbonil. Intermediar se
formeaz un enol care se tautomerizeaz foarte uor trecnd n produsul
final (v. mai departe tautomeria). Aceast reacie de adiie este cunoscut
sub denumirea de adiie Michael, la ea participnd nucleofili de tipul
anionilor i carbanionilor stabilizai prin conjugare (carbanionii esterului
acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului .a.).
e-Chimie 125
..
_
Nu
Nu H
- H
+ + H
+
R
O
R'
Aditie Michael
R
O
R'
Nu
R
O
R'
Nu
baza Lewis
..
_

Reacii asemntoare cu substituia nucleofil bimolecular, dar a cror
prim etap este o adiie nucleofil, se ntlnesc i la derivaii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poart denumirea generic
de procese de adiie-eliminare:
Y
C X
O
C Y
O
X
+
C X Y
O
SN2
AN
Eliminare
X = -Cl, -OR

n aceste cazuri exist dou posibiliti:
- pstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen

Reaciile n care oxigenul este pstrat implic de fapt pstrarea ntregii
funciuni carbonil:

Nu
Baza Lewis
Nu H
- H
+
C O
R
X
C O
R
Nu
X
AN
C O
R
Nu
+ X
..
_
..
_
..
_

n aceste procese, nucleofugul prezint o nucleofilicitate mai sczut
dect nucleofilul; este cazul reaciilor de hidroliz a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
C O
R
Cl
C O
R
HO
Cl
AN
C O
R
HO
+ Cl
HO
..
_
..
_
..
_

Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat dup adiia
nucleofil datorit existenei unui atom de hidrogen n poziia vecin, atom
de hidrogen labilizat de efectul atrgtor al vecintii sale.

Ilustrrile acestui proces sunt reaciile de condensare ale compuilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamin - cu
formare de oxime sau hidrazin i derivaii ei - cu formare de hidrazone), fie
cu nucleofili cu grup metilen activ (condensarea aldolic, crotonic,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)

Mecanismul general al unei condensri dintre o grup carbonil i o
funciune amino poate fi reprezentat astfel:
C
OH
Y
H
- H
2
O
C Y
..
. .
Chimie Organic
e-Chimie 126
NH
2
C O
+
N
H
H
C O
+ _
N
H
C OH N C OH
2
+
- H
2
O
N C
AN repede
.. ..
..

O condensare aldolic/crotonic decurge dup urmtorul mecanism:
AN
repede
C O
+
C
H
Y
C O X C
Y
C OH X
H
CH
X
Y
H
+
produs de aditie nucleofila
(produs de condensare aldolica)
C
Y
C OH X
H
C C
X
Y
- H
2
O
produs de aditie-eliminare
(produs de condensare crotonica)
CH
2
X
Y
CH
X
Y
..
_
..
_
..
_

4.3.2.4. Substituia nucleofil aromatic (SNAr)

Aa cum adiia nucleofil are o corespondent vinilog (adiia
Michael), i substituia nucleofil poate prezenta o variant vinilog:
C
O
Nu
C
Nu O Aditie nucleofila:
Nu
O
O Nu
_
C
Nu OH
O Nu
Substitutie nucleofila:
normala
viniloga
C
O
X
Nu
C
X
Nu O
Nu
X
O
X
O Nu
C
Nu
O
+ X
O Nu
+ X
normala
viniloga
..
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_

Dei exist, exemplele de substituie nucleofil vinilog, aa cum este
ea prezentat n cazul general de mai sus, sunt relativ puine la numr i
limitate la anumite cazuri particulare; n aceste cazuri, nucleofugul X se
afl la un atom de carbon sp
2
, de obicei X fiind o grup OCH
3
sau un atom
de clor (n ciuda faptului c legturile o dintre O, respectiv Cl i un carbon
vinilic sunt mai puternice dect legturile simple obinuite, avnd parial
caracter de legtur dubl datorit conjugrii p-t v. mai departe,
reactivitatea derivailor halogenai).

Dac sistemul vinilog este nlocuit ns cu unul aromatic, substituia
devine de tip aromatic:
Nu
X
O
Nu
_
X
Y
.. ..
_

Aprioric poate prea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminterea o
entitate bogat n electroni, s fie sediul unei substituii nucleofile:
e-Chimie 127
+ X
_
Nu
X
Y
X
Y
Nu
Y
Nu
..
..
_
..
_

Chiar dac X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), ntregul proces
este dependent de natura lui Y: dei legtura CCl este puin reactiv,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X s fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronic la nucleu s fie
sczut: prin efectul electroatrgtor exercitat asupra nucleului, gruparea Y
(una sau mai multe) diminueaz densitatea electronic la nucleu,
mpiedicnd astfel conjugarea p-t dintre atomul de clor i nucleu; prin
aceasta, clorul este labilizat, putndu-i asuma rolul de nucleofug.
Dintre funciunile cu caracter electroatrgtor puternic, cea mai
potrivit este gruparea nitro (NO
2
, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl
NO
2
O
2
N
NO
2
NaOH
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
Clorura de picril
Acid picric
- NaCl

Deplasrile electronice n timpul reaciei de substituie propriu-zise,
favorizate de efectul electroatrgtor al grupei nitro, explic modul n care
are loc substituia nucleofil. O condiie important este poziionarea
corespunztoare a grupelor nitro, care trebuie s se situeze n orto i/sau
para fa de grupa nucleofug.
Complexul format ca intermediar al substituiei nucleofile aromatice,
este asemntor cu cel de la substituia electrofil aromatic, avnd un inel
de ase atomi de carbon dintre care cinci hibridizai sp
2
i unul sp
3
, cu
diferena c de data aceasta sarcina delocalizat pe cei cinci atomi de carbon
sp
2
este negativ, i nu pozitiv ca n cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO
Cl
NO
2
NO
2
OH
NO
2
HO Cl
_
Cl HO
N
O O
_
+
_
HO Cl
NO
2
_
- Cl
Cl HO
N
O O
+
_ _
HO Cl
NO
2
_
..
..
..
..
_
..
_

Chimie Organic
e-Chimie 128
Interesant este c mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a ndeplini
rolul de grupare deplasabil) n SNAr variaz n ordinea F > Cl Br I,
diferit fa de reactivitatea lor n SN alifatic. n cazul halogenilor legai de
atomii de carbon sp
2
, polarizarea legturii joac un rol mult mai mic dect n
cazul unei legturi halogen carbon alifatic (sp
3
).

O alt funciune sensibil la reacia de substituie nucleofil aromatic,
dar care nu necesit ns prezena unor grupe atrgtoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din srurile de diazoniu). Prin SNAr
aceast grupare este nlocuit cu alte funciuni, altfel greu de indrodus n
nucleul benzenic. n acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunat de la atomul de azot cuaternar i, n plus, posibilitatea eliminrii
moleculei stabile de azot.

T.A. 4.19. Adiia nucleofil AN
1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip AN?
2. Reprezentai, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.

3. Care este natura produsului de reacie al unei reacii de tip AN?

4. Ce este o AN vinilog?

T.A. 4.17. Substituia nucleofil bimolecular SN2
1. Reprezentai mecanismul de reacie al unui proces de tip SN2, pe caz general.

2. Care este factorul determinant pentru desfurarea unui proces de tip SN2?

3. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani, ntr-un
proces de tip SN2?

4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacie de tip SN2?

5. Ce factori influeneaz un proces de tip SN2?

T.A. 4.18. Eliminarea bimolecular E2
1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip E2?

2. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani ntr-un
proces de tip E2?

3. Care este natura produsului de reacie al unei E2?

4. Care este particularitatea structural principal a substratului ntr-un proces de
tip E2?
N N
+
Nu
Nu
N
2
_
..
_
e-Chimie 129

4.3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic

4.3.3.1. Substituia radicalic (SR)
Cea mai cunoscut reacie de substituie radicalic este halogenarea
alcanilor (nlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul
(n special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i
neselectiv, n timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i
scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori. Prima etap este generarea (de
obicei fotochimic) a radicalului de halogen:

.
.
generarea radicalului liber de clor
substitutia homolitica inlantuita
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
Cl
2
hv
2 Cl
CH
3
H + Cl CH
3 + HCl
CH
3
+ Cl Cl CH
3
Cl + Cl
CH
3
Cl + Cl
CH
2
Cl + HCl
CH
2
Cl
+ HCl
+ Cl
2
CH
2
Cl
2 + Cl
CH
2
Cl
2 + Cl
CHCl
2
CHCl
2
+ Cl
2
CHCl
3 + Cl
CHCl
3 + Cl
CCl
3 + HCl
CCl
3
+ Cl
2
CCl
4 + Cl
+ Cl CCl
3
CCl
4 s.a.
.
.
.
. .
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.

Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziia
alilic a alchenelor (n acest caz activarea este termic). Tot o substituie
radicalic n poziie alilic este i autoxidarea alchenelor, precum i reacia
de bromurare cu N-bromosuccinimid (NBS). n ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare n primul caz (v. mai
departe) sau introduse n reacie n cantiti mici, n cel de-al doilea caz.

T.A. 4.20. Substituia nucleofil aromatic SNAr
1. Ce condiie trebuie s ndeplineasc un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezent pe acel substrat s fie sensibil la o substituie nucleofile?

2. Care este natura intermediarului de reacie ntr-un proces de tip SNAr?

3. Care este motorul reaciei de nlocuire a grupei diazo?
Chimie Organic
e-Chimie 130
n reacia de bromurare, promotorul peroxidic reacioneaz cu NBS n
etapa de iniiere, punnd n libertate o cantitate foarte mic de brom atomic,
suficient ns pentru a amorsa procesul. Exemplificm pe ciclohexen:

H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br
peroxizi
H
2
C
H
2
C
N
O
O
+ Br
generarea radicalului liber de brom
substitutia homolitica inlantuita
+ Br
+ HBr
H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br
+ HBr
H
2
C
H
2
C
N
O
O
H + Br
2 + Br
2
Br
+ Br
+ Br
Br
. .
.
.
.
.
.
.

Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziia alilic, proces
favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legtur. Acidul bromhidric reacioneaz cu NBS, formnd o
molecul de brom care este imediat scindat homolitic de radicalul alilic. Se
formeaz o-bromociclohexena i un radical de brom, care va relua procesul.

4.3.3.2 Adiia radicalic (AR)

Un exemplu clasic de adiie radicalic la o dubl legtur >C=C<
alchenic este adiia Kharash de acid bromhidric la propen, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respect regula Markovnikov de adiia a
hidracizilor la alchene v. nainte).
CH
3
CH CH
2
+ HBr
peroxizi
CH
3
CH
2
CH
2
Br

Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor
compui organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacioneaz cu specii precum peroxidul de benzoil, C
6
H
5
CO-O-O-COC
6
H
5
,
genernd radicali liberi (C
6
H
5
COO sau C
6
H
5
) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, genernd specia activ, Br.
Acesta acioneaz ca un adevrat electrofil, interacionnd, n etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronic mrit,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termin de obicei prin
combinarea a dou specii radicalice:

e-Chimie 131
HBr +
C
6
H
5
COO OCOC
6
H
5
C
6
H
5
COO
C
6
H
5
COO C
6
H
5
COOH + Br
itiere:
adicalului liber de brom
opagare:
litica a atomului de brom
unui nou radical
rminare:
radicalilor
Br CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
Br
+ CH
3
CH CH
2
Br
CH
3
CH CH
2
Br
HBr +
Br +
CH
3
CH CH
2
Br Br + CH
3
CH CH
2
Br
Br
.
. .
.
.
.
.
. .
Chimie Organic
e-Chimie 132
ntr-un mod asemntor are loc i adiia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniiaz procesul este mult mai
simpl, molecula de clor desfcndu-se relativ uor prin excitare
fotochimic. Propagarea se face printr-o adiie n trepte, fiecare etap
ducnd la fomarea a unui nou radical liber. Reacia este ncheiat cnd nu
mai exist specii radicalice.

generarea radicalului liber de clor
aditia homolitica a clorului
Cl
2
hv
2 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl + s.a.m.d.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
.
.
.
.
.
.
.
+
+

T.A. 4.22. Adiia radicalic AR
1. Cum decurge adiia acidului bromhidric n prezen de peroxizi?

2. Scriei toate etapele clorurrii fotochimice a benzenului pn la
hexaclorociclohexan (HCH).

T.A. 4.21. Substituia radicalic SR
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?

2. Cum are loc ruperea legturilor covalente n cazul SR?

e-Chimie 133

4.3.4. Reacii cu mecanism concertat

Exist o serie ntreag de procese n chimia organic n al cror
mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. n cadrul acestor procese, ruperea unor legturi i
respectiv formarea noilor legturi chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite no-mechanism reaction reacii fr
mecanism (engl.), sau cel puin fr un mecanism aparent. n aceast
categorie se ncadreaz reaciile de cicloadiie i uneori cele de transpoziie,
n timpul crora are loc migrarea simultan a unui anumit numr de perechi
de electroni, de obicei t, dar la care pot participa i electroni o. O astfel de
reacie este n mod obinuit simbolizat cu ajutorul numrului de electroni
participani, desprii de semnul + pentru cicloadiii sau prin virgule
pentru transpoziii, ntre paranteze drepte.

Astfel, pot fi deosebite reacii de:
- transpoziie, denumite sigmatropice, deoarece sunt nsoite de
migrarea (grec. tropein = micare) unei legturi sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legturi t, pe un interval de i, respectiv j atomi reacii de
ordin [i,j]
- cicloadiie: reacii n care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a dou molecule cu m, respectiv n atomi reacii de tip
[m+n].

Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din
familia alchenelor i dienelor i mai rar altor familii de compui nesaturai
(alchine, compui aromatici i compui cu duble legturi C=Heteroatom).

Mai jos sunt exemplificate dou dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrnd fiecare una dintre reaciile amintite anterior: transpoziia Cope (o
transpoziie sigmatropic de ordin [3,3] procesul A) i sinteza dien (sau
reacia Diels-Alder, o cicloadiie de tip [4+2] procesul B):

1
2
3
1
'
2
'
3
'
1
2
3
1
'
2
'
3
'
[4] [2] [6]
[4+2]
(A)
(B)
[3,3]

Se remarc n cazul procesului A migrarea legturii o dintre atomii de
carbon numerotai n mod arbitrar C1 i C1 la atomii de carbon notai cu
C3 i C3 (ordinea numerotrii este ctre cele dou capete ale catenei i
peste sistemele t). Prin urmare, fiecare capt al legturii o a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde i ordinul transpoziiei sigmatropice de [3,3].

n cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiie n care
unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar cellalt
Chimie Organic
e-Chimie 134
partener (filodiena) particip cu doi atomi de carbon. Toi cei ase atomi de
carbon sunt implicai n sisteme t.
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizai sp
2
se formeaz dou legturi o i o nou legtur t,
simultan cu dispariia celor trei legturi t originale.

Rezultatul acestor transformri concomitente (concertate) ale legturilor
iniiale din cei doi reactani este apariia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformri sunt posibile datorit migrrii simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legturi are loc n acelai timp
cu apariia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziie.

Dintre aceste procese, cea mai mare importan o prezint sinteza dien,
ale crei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)

T.A. 4.23. Reacii cu mecanism concertat
1. Care este nelesul termenului de concertat?

2. Care sunt cele dou mari familii de procese concertate?

3. Reprezentai, pe caz general, un proces de cicloadiie [4+2].

e-Chimie 135

Tipuri de Reacţii În Chimia Organică: E-Chimie

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Tipuri de Reacţii În Chimia Organică: E-Chimie

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.4.

Tipuri de reacii n chimia organic

), prin cedarea protonului aminic

2) Atacul electrofil propriu-zis

) pentru centrul electrofil al radicalului

variaz n acelai sens ca

de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajat

. Rezultatul este c, pe msur ce Y se

S-ar putea să vă placă și