Tipuri de Reactii PDF

Cap.
4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ
Obiective:
Cuprins:
1. Clasificarea reacţiilor chimice
1. Prezentarea naturii şi a
2. Intermediari principali de reacţie
comportamentului chimic al
2.1. Carbocationi
diferiţilor intermediari reactivi ce
2.2. Anioni şi carbanioni
se formeazǎ în cursul reacţiilor
2.3. Radicali liberi
chimice.
3. Tipuri de reacţii în chimia organică
3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic
2. Descrierea principalelor tipuri
3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic
de reacţii chimice din chimia
3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic
organicǎ, prin explicitarea pas cu
3.4. Reacţii cu mecanism concertat
pas a mecanismelor de reacţie
specifice.
4.1. Clasificarea reacţiilor chimice

O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante la
reacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a
atomilor respectivi.
După chimistul englez Christopher K. Ingold, 1 reacţiile chimice în
chimia organică se împart în substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii.
Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care se
generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimică poartǎ numele de mecanism de reacţie. Însă, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică
considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi
formare a legăturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon, 2 există o relaţie directă între

distanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularea
lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B.
Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere Energia
dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de
mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a
apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi). Pe măsură ce atomii se Edisociere
îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un
minimum corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi
atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă
suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit
punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt
pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoare maximă a energiei la
Distanta A-B
1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
e-Chimie 89
Chimie Organicǎ
care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de
disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă pentru a rupe
N N
o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde până la un punct, când
forţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupe coarda).
S S
Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două
moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi
parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturii
A. Energie foarte mare respective.
la apropiere
O legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi
asemănătoare (de exemplu, legătura C−C), şi care nu este influențatǎ de
efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este
o legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare
partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa
respectivă. O astfel de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de
formare a legăturii, fiind o coligare:
B. Energie mare la Rupere homolitica

(homoliza)
rupere
A B A . . B
Coligare
A B A. + .B
Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo”
însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin
“desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu
este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de
electronul neîmperecheat.
Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este una

asimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A−B. Polarizarea poate fi
preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor
inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente
înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau
către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale
grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din
grecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, de
formare a legăturii, fiind o coordinare:
Rupere heterolitica
A B
(heteroliza)
A .. B
Coordinare
_ +
A B A: + B
Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul

+
_ dintre atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel
C X C + X:
octetul şi dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion.
-I Carbocation Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea
_ legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este
C Y C : + Y+ un cation. In cazul unei legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea
+I Carbanion
unui carbanion şi a unui carbocation..
90 e-Chimie
Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul . .
legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π. Atomii C C C C
de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne X Y X Y
legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele X, Y - fara influenta
radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon
vicinali. Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, + ._.
unui diradical, în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un C C C C
specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble X +I -I Y X Y
va depinde de influenţa grupelor aflate în vecinătatea nesaturării. X - efect donor de electroni
Y - efect atragator de electroni
Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea
reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.
Rupere homolitică → formare de radicali liberi

Rupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ
(anioni)
Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei

legături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va
discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice. Dacă primele pot
avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua
categorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiile Tǎiaţi menţiunea
heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homolitice inutilǎ:
au loc în solvenţi nepolari. TA 4.1. La ruperea
homoliticǎ a unei
În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea legǎturi se obţine o
unui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau pereche de ioni /
transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general, cei doi radicali liberi.
compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă
transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula TA 4.2. La ruperea
care provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specie heteroliticǎ a unei
organică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date legǎturi se obţine o
celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de pereche de ioni /
vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică. radicali liberi.
Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic
reprezentat(ă) astfel:
S + R P
Substrat Reactant Produs(i)
În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară.
Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S sub
acţiunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de
reacţie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul
superior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia
chimică, iar atomul cǎruia îi aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea
de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie.
e-Chimie 91
Chimie Organicǎ
Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi:
. Cl.... . . Br
..
Atomi liberi A. Atomi liberi sau radicali liberi – R·
.. . Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un
Radicali liberi electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.
H3C. R3C . RO.
B. Nucleofili – Nu:−
Nucleofili cu sarcina negativa: Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni
HO− CN− F− Cl− neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă
Br− I− SCN− pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni
carbanioni (atom de carbon “sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze
− −
H3C R3C RO ArO
− − covalenţa. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu
bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).
Nucleofili fara sarcina negativa: Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu
H2O ROH H3N este o cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de
H2RN R 3N electroni neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant
in general R= rest (radical) alchil caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul
atomului de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria
nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de
electroni cǎtre un alt atom, de obicei carbonul.
C. Electrofili – E+
Electrofili cu sarcina pozitiva: Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul-
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+ centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul),
carbocationi: având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în
R3C+ Ar+ RCO+ electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă
Electrofili neutri: deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de
reacţie.
Reactanţi radicalici: radicali liberi – R·

Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu:−
Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi – E+
TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel.

Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil
1 H+
2 I∙
3 RCOO−
4 C6H5O−
5 (CH3)3C+
6 R∙
7 CH3CO+
8 NO2+
9 CN−
10 NH3
11 ROH
12 RO−
13 RO∙
14 (NC)2CH−
15 AlCl3
92 e-Chimie
Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de

concentraţiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depinde
exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde
de concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular.
În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa

şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în
valoare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice se
utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu de
reacţie omogen.
Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă
determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion).
Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reacţiei”,
adicǎ detalierea mecanismului de reacţie.
4.2. Intermediari principali de reacţie

Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt: TA 4.4. Tǎiaţi
- cationi şi carbocationi menţiunile inutile:
- anioni şi carbanioni Un carbocation este
- radicali o specie ce prezintǎ
un electron
4.2.1. Carbocationi neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ /
În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic o sarcinǎ pozitivǎ.
intervin fie protoni, fie carbocationi generați de obicei, într-o primă etapă,
sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
întâlnite în reacțiile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate în continuare.
Formarea carbocationilor R X
a) rupere heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă
+Solv-
Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă σ polarizată prin
efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în
solvenţi adecvaţi – solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol,
+Solv-
+S
+
solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În

S
olv
ol
aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura -

v-
+
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice. +Solv- R +Solv-
v-
v-
+Solv-
ol
Sol
S
+
+
_
R X R+ + X Molecula de solvent polar +Solv-
-I +
+Solv-
-
v-
Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = olv

ol
+S
S
radical alchil, X = −Cl, −Br sau −I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi
+
_
tari (precum sulfaţii, X = −OSO3H, sau arilsulfonaţii, X = −OSO2Ar).
+Solv-
X +Solv-
+S
Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având
+
olv
S
+Solv-
olv
totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care -

-
este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2),
acesta fiind un solvent foarte polar.
e-Chimie 93
Chimie Organicǎ
Ruperea heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă este

reprezentativă pentru prima etapă a unei reacţii de substituţie nucleofilă
unimoleculară (SN1).
b) rupere heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid Lewis
Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al
unei grupări –X, o legătură C−X este polarizată, intervenţia unei specii
acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia;
restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis
(care se transformă astfel într-o bază Lewis):
δ+ δ− _
+
R X + AL R + X A L]
-I
În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor
[X−AL]− este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum
şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de
aluminiu.
Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia
conducând la generarea carbocationilor acil:
δ+ δ− _
R C X + AL R C+ + [X A L]
O -I O
Ruperea heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid

Lewis reprezintă prima etapă a reacţiilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă
aromatică (SEAr).
c) rupere heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid Brönsted
tare
Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază
Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea
carbocationului corespunzător:
.. H + H+
..+ R+
R
-I
O.. R O H
-I H - H2O
Ruperea heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid

Brönsted tare este ilustrativă pentru reacţiile de eliminare unimoleculară
(E1).
Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză

acidă. Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis,
94 e-Chimie
precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii,
descompune cu formarea unui carbocation:
.. ..+
R O R' R+ + [R'OBF3]
_
R ..
O R' + BF3
_
BF3
d) rupere heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu

O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării de
diazoniu instabile formate intermediar:
HNO2 +
R NH2 R N N R+
- N2
Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu

diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate
la temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se
pot descompune, generând carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu este

ilustrativă pentru mecanismele reacţiilor de substituţie nucleofilă
aromatică (SNAr).
e) adiţia protonului la o legătură multiplă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ş.a.), donori de
H+
protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a C C C C
+
protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o

reacţie dintre un acid Lewis (H+) şi o bază Lewis (alchena): H
Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o

reacţie de adiţie electrofilă (AE).
TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:
1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C−X.

2. O legǎturǎ C−X poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi
/ acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prin
adiţie / substituţie / eliminare.
Structura şi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al
sarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe +
planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va C
permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.
La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
e-Chimie 95
Chimie Organicǎ
Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea
reactivităţii sale.
a) Stabilizare prin efecte electronice
Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea

+ electronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii
Creste stabilitatea carbocationului
CH3
carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu
beneficiază decât de un singur efect +I, va fi mai puţin stabil decât unul
CH3 CH2+
secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul său
este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare,
CH3 stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul:
CH+
CH3 Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar
CH3
Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în
CH3 C+ stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie
CH3 vecină (poziţie α) unei nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două
sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este mai
mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil decât unul alilic:
+ +
C C C C C C
+
+
C C + C C
+
O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer

donor de electroni al unui heteroatom:
.. + +
C O C.. C O C..
Cl
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă

acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin
A eliminarea ionului de Cl− ar forma carbocationi terţiari, deci foarte stabili,
(reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,

Cl
tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii sunt
B
determinate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completarea
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce
poate transfera/accepta electroni p, π sau σ.
96 e-Chimie
TA 4.6. Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii:

Afirmaţie adevǎrat fals
Carbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei
1
legǎturi chimice în care este implicat cel puțin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar.
3 Structura unui carbocation este planǎ.
Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este
4
hibridizat sp2.
5 Carbocationii nu se pot obţine prin adiția protonilor la alchene.
6 La β-eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ.
7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor.
Reacţiile carbocationilor
Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa

orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o
altă specie chimică.
a) transfer de electroni p (v. SN)

Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al
unei specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil. +
._.
R + Nu R Nu
Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei
legături polarizate (un proces de coordinare).
b) transfer de electroni π (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv
H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la
atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită
efectelor electronice din molecula substratului):
CH3
δ− δ+ CH3
R+ + CH2 C 2 x -I R CH2 C+
CH3 CH3
Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care

poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui R
R+ +
nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor
H
de polimerizare cationică).
Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens

fiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţie
electrofilă aromatică (SEAr).
c) transfer de electroni σ (v. transpoziţiile)

Electronii de tip σ ce pot fi transferaţi către un carbocation pot
proveni fie dintr-o legătură C−H, fie dintr-una C−C (mai rar din alt tip de
legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ C−H poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi -
transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai
bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu
perechea de electroni ai legăturii C−H echivalează cu transferul unui anion
hidrură.
e-Chimie 97
Chimie Organicǎ
Transfer intermolecular: R+ + H C R H + +
C
Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation

primar la unul terţiar.
Transferul intramolecular de electroni σ este întâlnit în două procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrură) şi cele de β-eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general un
alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea
protonului din poziţia vecină, o specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, β-
eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii
chimice.
Transfer intramolecular:
sp2 sp3 2
a) eliminare + b) migrare + sp
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+ ~ H:-
a)
(- R+) H (~ R:-) H
(R) b) (R)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:− sau eliminare de

H ), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura
+
reactantului şi de condiţiile de reacţie.

Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale
sunt mult mai răspândite decât procesele de β-eliminare de proton. Aceste
izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni σ de care
este ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, Wagner-
Meerwein sau Winstein.
Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de

transpoziţie prin mecanism cationic.
Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă

unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară
(E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.
4.2.2. Anioni şi carbanioni
În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui

proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care,
datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură
puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub
acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.
98 e-Chimie
Formarea anionilor şi carbanionilor
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,

reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de
aciditatea compusului iniţial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii
atrăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol,
datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către
sine electronii σ ai legăturii O−H, rezultatul fiind o legătură covalentă
polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de
proton:
δ− δ+ TA 4.7. Un carbanion
_
este o specie ce
O H O + H+
prezintǎ un electron
-I neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ / o
Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau sarcinǎ pozitivǎ.
electromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de
carbon, generând astfel un carbanion. Explicaţia este aceea cǎ grupele
atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură
C−H, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon.
Rezultatul este o polarizare a legăturii C−H, cu labilizarea implicită a
hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.
X X
_
Y C H Y C + H+
Z Z
-I
Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia
vecină (poziţia α) se numără grupele carbonil (>C=O), ester (−COOR), cian
(−CN), nitro (−NO2) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multiple
face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
.._
B .._
R CH2 C OR R CH C OR R CH C OR
O
- BH
O O
.._
În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să

coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pKa-ului) care va fi
cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.
O CN pKa = 10,0
_ O CN
H
B
.. _
..
CH3 N COOEt CH3 N COOEt
H H
pKa = 28,0 pKa = 17,0
e-Chimie 99
Chimie Organicǎ
SH S
.._
pKa = 10,0 pKa = 7,0
OH _ OH 2−
HO CO3
COOH
.._
COO pKa = 10,0
pKa = 3,0 OH OH
Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite

reacţii chimice a căror forţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum

substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN),
substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism
anionic.
Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit

proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în
prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii
R−H, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că
suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de
neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea
a produşilor de reacţie:
_
.. .._ Ka substr.
Nu H + B B H + Nu Ke =
Ka prod.
Substrat (Ka substr.) Produs (Ka prod.)
Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie

esenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr,
ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu
acesta în reacţia chimică ulterioară. Prin urmare, pKa substrat trebuie să fie
mai mic decât pKa al speciei B−H nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) – altfel spus, specia Nu−H iniţială trebuie să fie mai acidă decât
acidul conjugat B−H format în urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial.
Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre

acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii,
bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor).
Într-adevăr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că
fenolul (pKa = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul
(pKa = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie
mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).
OH + NaOH O−Na+ + H2O
−
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
100 e-Chimie
Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin
alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru
generarea de anioni şi carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:
.._ .._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH
pKa1 = 13,0 10-13 pKa2 = 17,0

Ke = -17
= 104
10
Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare
pot fi amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care .._ +
există o legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un CH3 CH2 CH2 CH2 Li
carbanion – şi un cation metalic: C− Metal+), care sunt baze foarte tari n-butil-litiu
(acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0).
O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca

atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate
extrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazice
decât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu cât mai substituite, cu atât mai
bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele
aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrând în conjugare p-π cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie:
Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină
În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare
fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile
pKb (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):
CH3 CH3
CH3 NH2 NH CH3 N
CH3 CH3
NH3 3,36 3,28 4,26
4,75
C2H5 C2H5 NEt3
C2H5 NH2 NH C2H5 N trietilamina
C2H5 C2H5
O
3,33 3,01 3,24
Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în N
soluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de CH3
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea N-metilmorfolina
cationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob)
creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea
numǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de N
substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cu piridina
solventul. Astfel, dacă în seria R−NH2, R2NH şi R3N efectele inductive
donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin
împiedicarea solvatării o micşorează. Dacă această ipoteză este corectă,
e-Chimie 101
Chimie Organicǎ
înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de
hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară >
amină secundară > amină primară. Într-adevăr, acest lucru se adevereşte
atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.
Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel.
Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de

împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică,
se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă
atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul
mare al celor trei substituenţi prezenţi. Prin urmare, aminele terţiare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate sunt
deseori) folosite în procese de deprotonare.
Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate în amiduri (R−NH2−), prin cedarea protonului aminic
(aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţine
astfel o bază extrem de puternică.
Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară

(SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu
mecanism anionic.
T.A. 4.8. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:
1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acidǎ are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5O−Na+, este o bazǎ tare / slabǎ.
5. O aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ.
6. În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ
secundarǎ.
7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
4.2.3. Radicali liberi
Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron
(un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât
numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
Rupere homolitica H.
C . . H C. + H. H2
102 e-Chimie
Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o
reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi
în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:
a) radicali liber cu timp de viaţă scurt – au o stabilitate mică

b) radicali liberi cu timp de viaţă lung – au o stabilitate mare
Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai

hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care
există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes
în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi de
adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare.
Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă
Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin

absorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cu
energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În
primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel
de-al doilea reacţiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer”
(transfer de un electron).
Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
viaţă scurt sunt:
a) descompunerile termice
În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor TA 4.9. Un radical
legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice. liber este o specie ce
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a prezintǎ un electron
tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor: neîmperecheat / o
sarcinǎ negativǎ / o
Pb + 4C2H5.
600°C sarcinǎ pozitivǎ.
(C2H5)4Pb
Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali
liberi, sunt legăturile –O−O– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:
2 (CH3)3C O .
(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C6H5CO O O COC6H5 120°C

2 C6H5CO O . 2 C6H5.
- 2CO2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi Radical fenil
(CH3)2C N N C(CH3)2 100°C (CH3)2C.

- N2
CN CN CN
Azoizobutironitril (AIBN) Radical izobutironitril
Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic

(adiţie, substituţie sau polimerizare). Legături σ C−C pot fi desfăcute şi în
timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.
e-Chimie 103
Chimie Organicǎ
CH3 CH CH2 + CH3.

7-800°C
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 + CH3 CH2.
b) descompunerile fotochimice
Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hν (o

cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite
absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere;
astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de
reacţie are loc în general în mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a
radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită
lungime de undă:
CH3.
hν - CO
Cl2 2 Cl.
CH3 CH3
hν
CH3 CO CH3 CH3 CO . + CH3.
Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie

luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei
înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
hν C6H5 C CH3
* ZH .
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3
(solvent)
O O OH
c) reacţiile de oxido-reducere
În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate

modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
HO . +
2+ 3+ 2+
H2O2 + Fe [Fe (OH)]
Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub acţiunea unui metal polivalent:
(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O. + Co2+ + H+
Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi,

fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cu
mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă.
Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai
lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu
104 e-Chimie
un sistem de legături π. Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus R−H va ceda cu atât mai uşor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C−H) cu cât
noul radical R• este mai stabil.
Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu

reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele
decurg printr-o stare de tranziţie:
R'. + H R R' H R R' H + R.
Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează,

ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R’ sunt
egal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul în
care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R’−H
concomitent cu generarea noului radical R•, care este mai stabil. Energia
necesară formării legăturii R’−H provine din energia vechii legături R−H.
Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai

uşoară, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: Cprim. >
Csec. > Ctert..
Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)

Z
R
H Br I OH
CH3− 102 67 54 86,5
CH3CH2− 98 65 52 87
CH3CH2CH2− 95 50 86
(CH3)2CH− 89 47 84,5
(CH3)3C− 85 61 45 85
CH2=CH−CH2− 77 48 36
C6H5CH2− 77,5 50 39
CH2=CH− 105 55
C6H5− 104 70 57
Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor

cedat (iar radicalul terţiar mai uşor format) decât un hidrogen aparţinând
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un compus
cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în
aceste poziţii, reacţia defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali
liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:
R. +
.
CH2 CH CH CH CH CH + R H
R.
.
+ CH2 CH + R H
e-Chimie 105
Chimie Organicǎ
Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular
de tip π pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p-π), obţinându-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul
alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul
benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de
electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:
. . . . .
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
.
. CH CH . CH
CH
.
Met+ + . O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea

Met
unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un
δ+ δ− electron (având caracter electropozitiv), iar electronul acţionează
. C Hal C . + Hal− drept cel mai mic nucleofil, atacând legătura C−Halogen, deja
polarizată prin efectul electro-atrăgător al halogenului. Această
. .._ legătură se rupe heterolitic, însă atomul de carbon fixează
. C O C O electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură

>C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion.
Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie

radicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.
T.A. 4.10. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături
chimice.
2. Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc
mai uşor / greu.
3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare,
cu atât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil.
4. Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică.
5. În urma adiţiei unui electron la o dublă legătură >C=Heteroatom rezultă un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimică / termică.
106 e-Chimie
4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia
organică
După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie
ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în
cazul reacţiilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniţierea” reacţiei

2) desfăşurarea procesului chimic – „propagarea” reacţiei
3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie
– „întreruperea”.
Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este

următoarea:
1) reacţii de substituţie:
1.a. substituţie nucleofilă (SN)
− în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi
substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)
− în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)
1.b. substituţie electrofilă (SE)

− în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE)
− în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr)
1.c. substituţie radicalică (SR)
2) reacţii de eliminare:
− eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2)
3) reacţii de adiţie:
3.a. adiţie nucleofilă (AN)
3.b. adiţie electrofilă (AE)
3.c. adiţie radicalică (AR)
4) reacţii de transpoziţie:
4.a. transpoziţie prin mecanism cationic
4.b. transpoziţie prin mecanism anionic
4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-
mechanism reactions” – “reacţii fără mecanism”)
Definiţii generale
1) Reacţia de substituţie
Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe

funcţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională:
C X + A B C A + X B
substrat reactant
e-Chimie 107
Chimie Organicǎ
Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc
transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a
reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.
2) Reacţia de eliminare
Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai

aceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenţi
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una de
dimensiuni mici). Reacția are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii
captatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
A
("R") A B
C C C C + A B
R
B
substrat reactant
Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba de

grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia R având
fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reacţiei.
3) Reacţia de adiţie
Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici

(organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers
eliminării .
Y = C sau Heteroatom A
C Y + A B C Y B
substrat reactant
Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde în
mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de
efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacţia de transpoziţie
Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului

unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni σ sau π, un atom sau o
grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a
moleculei.
Cα Cω Cα Cω
A X X A
Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern,

migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini,
fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele
interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.
108 e-Chimie
T.A. 4.11. Completaţi definiţiile următoare:

1. Reacţia de substituţie reprezintǎ ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacţia de eliminare reprezintǎ ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacţia de adiţie reprezintă ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacţia de transpoziţie reprezintă ______________________________________
__________________________________________________________
4.3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic
4.3.1.1. Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1)
Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie

încărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni
neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depinde
decât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioară.
Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere a

substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de
capacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere este
mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoară
− energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât
şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.
-I
rupere _
1) "Etapa de initiere": C X C+ + X
disocierea substratului heterolitica
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa C+ + Nu E C Nu + E+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului E+ + X − E X
În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca formarea celor două
specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie
polară, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliză.
Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al

rezultatului stereochimic al procesului de substituţie. Într-adevăr, există o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află
centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de
e-Chimie 109
Chimie Organicǎ
hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic
format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare de
hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să
fie simetrică sau asimetrică:
_ 2 − sp3
Nu sp C + X Nu C
sp3 sp2
produs de reactie
+ Solvatare asimetrica
C X _ C cu inversie de configuratie
_X
_ sp2 + _ sp3 sp3
Nu C Nu C Nu + Nu C
Solvatare simetrica amestec racemic
În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul

moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului
(reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului carbocationului liberă,
având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are
loc cu inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două
specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea se
face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la
obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz
rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimoleculară (E1)
Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile

inverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele de
substituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă,
carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau β-eliminarea
de hidrogen:
H H
SN1
H -I H C C+ + Nu E C C Nu + E+ (1)
_
C C X
rupere
X + C C+ H
heterolitica E1 +
C C+ C C +H (2)
În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni σ: în cazul

reacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente,
calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea
bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentul
speciei E+ eliminate la SN1.
În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui

Zaiţev 3) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de
reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).
3
Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.
110 e-Chimie
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH
şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
− H2O
O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:
H -I H
_
1) "Etapa de initiere": C C X
rupere C C+ + X
disocierea substratului heterolitica
H
2) "Etapa de propagare": E1
C+
+
eliminarea monomoleculara C C C +H
H -I H -I H
+
C C X +H
+
C C XH C C+ + HX
3) "Etapa de terminare": _ +
captarea nucleofugului X + H HX
4.3.1.3. Substituţia electrofilă aromatică (SEAr)
Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specie

electrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenţă o zonă cu o
densitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic”
explică proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacţia de substituţie electrofilă aromatică. In această reacţie, unul sau
mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupe
funcţionale:
H + A B A + H B
substrat reactant
Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte,

rezultatul etapei de „iniţiere” fiind generarea reactantului electrofil. La
această etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de formarea unui
intermediar numit complex σ, iar în cea de-a doua etapă se produce
eliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şi
combinarea speciilor eliminate în proces:
1) "Etapa de initiere": E Nu + AL E+ + [Nu AL]−

generarea reactantului electrofil
E sp3 H E
sp2
2) "Etapa de propagare": E+
substitutia electrofila propriu-zisa +
- H+
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului [Nu AL]− + H+ H Nu + AL
e-Chimie 111
Chimie Organicǎ
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de

hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferului
electronilor π din legătura C1−C2, la C1 se formează o nouă legătură σ, cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ
pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:
E sp3 H E sp3 H E sp3 H E

sp2
E+ + +
- H+
+
E sp3 H
Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se reface

aromaticitatea ciclului.
Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre procesele

cele mai răspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere,
cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi aromatici. Această
reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diverşi substituenţi, prin
alegerea reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantul
electrofil corespunzător. Iată câteva exemple:
Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEAr

Sistem Produs
E +
Proces Reacţia de generare a E+
generator final
Alchilare
R+ R−Cl + AlCl3
Friedel-Crafts R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4]− Ar−R
R−OH + Alchilare +
R+ R OH + H+ R OH2 R+ Ar−R
H3PO4 Friedel-Crafts - H 2O
Clorurare
Cl+ Cl2 + FeCl3
Friedel-Crafts Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]− Ar−Cl
Ar C R
+ RCOCl + Acilare R C Cl + AlCl3 R C+ + [AlCl4]−
RCO O
AlCl3 Friedel-Crafts
O O
HNO3 + + +
NO2+ Nitrare O2N OH + H+ O2N OH2 NO 2 Ar−NO2
H2SO4 - H 2O
Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două
puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacţie de
substituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.
112 e-Chimie
Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător de
electroni vor activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică la
nucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. În
schimb, un substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de
electroni la nucleu, dezactivându-l în faţa atacului unei specii electrofile. În
afară de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta
reactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.
Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt

prezentate mai jos:
.X X+ X+ X .X
+E
.._ .._ (1)
.._
X Y X Y
.._ X Y
.._ X Y ..
_
X Y
-E
+ +
(2)
În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă

apariţia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei îmbogăţiri în electroni a
acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un astfel de
nucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acestea .Cl
ţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent). -I +Es
În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă un

efect atrăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronic
în nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă .OH
pentru un astfel de nucleu sărăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectate -I +Es
de efectul atrăgător al substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fi
ţinta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.
Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împărţiţi în două .NH2
clase, în funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul +Es
-I
aromatic. Astfel, vor exista substituenţi de ordinul 1, care orientează
substituţia electrofilă în poziţiile orto şi para, şi substituenţi de ordinul 2,
care orientează substituţia electrofilă în poziţia meta.
−
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de O
efect îşi face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu, +
N O
în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de -Es
-I
electroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atrăgător sau
respingǎtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existǎ o
cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrăgător de electroni au acei
heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi de
electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer respingător.
Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupra
mersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general,
predominante sunt efectele electromere.
e-Chimie 113
Chimie Organicǎ
Spre exemplu, un atom de clor (X = −Cl), o grupă amino (X = −NH2)
ori hidroxi (X = −OH) au atât efect atrăgător de electroni –I, cât şi efect
electromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai puternic
şi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru
orientare. În cazul grupelor amino şi hidroxi predomină efectul electromer
care va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta, de asemenea,
la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimb
substituentul este o grupare nitro (X= −NO2), efectul inductiv atrăgător al
azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al întregii grupări, ceea ce
determină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţia
meta.
Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline este

orientată în poziţiile orto şi para şi decurge relativ uşor, la clorobenzen este
orientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai greu, în timp
ce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu.
Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEAr

Ordin
Substituent Efect
(orientare)
−NR2, −NHR, −NH2, −OR, activator puternic
−OH - // -
Ordinul 1 −NHCOR, −OCOR activator mediu
(orto, para) −Ar - // -
−R dezactivator slab
−Hal
−NR3]+, −SR2]+, −CHal3 dezactivator puternic
Ordinul 2
−COR, −CN, −COOR, −SO2R - // -
(meta)
−NO2 dezactivator puternic
4.3.1.4. Adiţia electrofilă (AE)
Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură π dispare, fiind

înlocuită de două noi legături σ, formate la fiecare dintre atomii participanţi
la legătura π iniţială. În general, este o reacţie caracteristică alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu trebuie uitat
însă că şi dienele sau alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaţie clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii
participă la proces.
Polarizare substrat, -E
-I Polarizare reactant, -I
π δ+ δ−
.._+ + A B
C C C C A CσC B
σ σ σ σ
substrat substrat reactant
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v.

reacţiile de adiţie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa
de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla
legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor
114 e-Chimie
donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor π ai
dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii π sunt împinşi către atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-se în
cele din urmă reactantul electrofil.
În “etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul

negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiţie:
δ+ δ− rupere
1) Generarea reactantului electrofil A B A + + B−
heterolitica
.._ + intermediar
2) Atacul electrofil propriu-zis C C + A+ A C C+
σ carbocationic
3) Formarea produsului final de aditie A C C + + B− A Cσ C B

σ σ
Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de

adiţie electrofilă, s-ar putea reprezenta în felul următor:
CH3 CH CH2
+ .._ H+ + Cl−
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I
Cl
Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este

o specie polară, însă neionizată, el va forma cu alchena un aşa-numit
complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura
H−Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel având loc şi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
+
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
H H δ+ Cl− Cl
δ−
Cl Cl transferul protonului
apropierea reactantului formarea unui cu formarea
de substrat complex π unei perechi de ioni
Observaţii:
1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de

adiţie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă
empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov 4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) -
aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel
mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se
fixează la atomul de carbon cel mai substituit.
4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
e-Chimie 115
Chimie Organicǎ
2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să
intervină şi o reacţie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Într-
adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi
există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar,
procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil,
rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei prime.
4.3.1.5. Transpoziţii prin mecanism cationic – izomerizare alcani,

transpoziţie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor

liniari (n-alcanilor) în izoalcani, conducând la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea
termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umedă, într-un
proces descoperit de chimistul român Costin D. Neniţescu, 5 în 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi
izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
AlCl3 CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic, înlănţuit. Rolul

clorurii de aluminiu umede este de a genera, într-o primă etapă,
carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai
sus:
AlCl3 + H2O [AlCl3OH]−H+ acid foarte tare
Specia acidă generată (H+) este extrem de puternică, şi are capacitatea,

în etapa de propagare, de a transfera un anion hidrură de la alcan:
− +
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+ −
CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un

anion hidrură de la o altă moleculă de alcan, iniţiând astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică

poate fi reprezentat după cum urmează:
1) Formarea acidului tare δ+ δ−

H OH + AlCl3 H+ + [AlCl3OH]−
acid Lewis
2) Transferul de ion hidrura

+ intermediar
C C C C + H+ H H + C C C C
carbocationic
H
carbocation secundar
5
Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii
româneşti de chimie organică din cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.
116 e-Chimie
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni σ)
+ +
+
C C C C C C C C C C
C C
carbocation secundar carbocation primar carbocation tertiar
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+ +
C C C C + C C C C C C C + C C C
H C C
n-alcan carbocation tertiar
Observaţie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit şi în alte

reacţii chimice cu mecanism carbocationic în care sunt implicaţi n-alcani (v.
spre exemplu reacţii de adiţie electrofilă la alchene liniare, reacţii de
substituţie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ş.a.).
2) Transpoziţia Wagner-Meerwein
Transpoziţia Wagner-Meerwein este o reacţie înrudită cu

transpoziţia alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuşi naturali HCl
Cl
cu structură cicloalcanică numiţi terpeni. Spre exemplu, tratarea
0-5°C
pinenului (α sau β) cu o soluţie de acid clorhidric, la temperatură
scăzută, duce la formarea clorurii de bornil. pinen clorura de bornil
Reacţia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează

printr-un proces de transfer de electroni σ, intermediar formându-se un aşa-
numit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziţie – v. SN2):
+ _ Cl
+ + Cl
H +
cation ne-clasic
Dacă aceeaşi soluţie acidă este încălzită, se obţine un produs de adiţie

electrofilă, însă precedată de o transpoziţie carbocationică. Produsul de
reacţie este un alcool numit terpineol:
+
H+ H 2O
+
OH
e-Chimie 117
Chimie Organicǎ
T.A. 4.12. Substituţia nucleofilă unimoleculară SN1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un

proces de tip SN1?
3. Ce condiţie trebuie să îndeplinească carbocationul într-un proces

de tip SN1?
4. Ce caracteristică trebuie să prezinte gruparea X din legătura C−X,

precursoare a carbocationului?
5. Ce se înţelege prin “inversie de configuraţie” în decursul unei

reacţii de tip SN1?
6. Care este rolul solventului într-un proces de tip SN1?
T.A. 4.13. Eliminarea monomoleculară E1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamănă reacţiile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi stă la baza unei reacţii de

tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicaţi într-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacţie de tip E1?
118 e-Chimie
T.A. 4.14. Substituţia electrofilă aromatică SEAr

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de

tip SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosiţi în SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacţie în SEAr?
5. Care sunt consecinţele existenţei unui substituent în nucleul aromatic la

efectuarea unei SEAr?
T.A. 4.15. Adiţia electrofilă AE

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de

tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacţie într-o AE?
4. Care este natura produsului de reacţie al unei AE?
5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?
T.A. 4.16. Transpoziţii carbocationice

1. Ce catalizatori sunt utilizaţi în procesele de transpoziţie carbocationică?
2. În ce constă procesul de izomerizare a alcanilor?
3. Care este intermediarul unei transpoziţii Wagner-Meerwein?
e-Chimie 119
Chimie Organicǎ
4.3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic
4.3.2.1. Substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)
Substituţiile nucleofile bimoleculare sunt reacţii frecvent întâlnite la

compuşii alifatici saturaţi. Pe caz general, acest tip de reacţii se poate
reprezenta astfel:
_ _
Y
.. C X Y C + X
..
Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:
_ _
.. R Hal HO R + Hal
..
HO +
Mersul reacţiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este
îmbogăţit sau sărăcit în electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
bază, spre exemplu), precum şi de natura grupei eliminate (de nucleofug –
în cazul de faţă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să
formeze, prin rupere heterolitică a legăturii C−H, un carbocation stabil,
reacţia va urma calea unei substituţii nucleofile unimoleculare (SN1 – v.
mai sus).
Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a

derivaţilor halogenaţi primari şi secundari au demonstrat că viteza de reacţie
este proporţională cu concentraţia ambilor reactanţi: atât a substratului
(derivatul halogenat), cât şi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faţă
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
_
.._ HO CH3 + I
..
HO + H 3C I
expresia vitezei de reacţie va fi:

v = k [HO-][CH3I]
Forţa motrice a unei substituţii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y−) pentru centrul electrofil al radicalului
R, iar energia necesară ruperii legăturii R−X provine din formarea legăturii
Y−R. În general, nucleofilicitatea reactantului Y− variază în acelaşi sens ca
şi bazicitatea sa, spre exemplu: EtO− > HO− > PhO− > RCOO− > H2O
(uneori însă cele două proprietăţi nu sunt convergente - v.înainte).
Procesul de rupere a vechii legături R−X şi cel de formare a noii

legături Y−R sunt simultane: pe măsură ce reactantul nucleofil Y− se
apropie de substratul R−X, nucleofugul X− se îndepărtează, până în
momentul când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de
restul R - această stare se numeşte stare de tranziţie şi este caracteristică
pentru o reacţie de tip SN2:
.._ δ− δ− .._
Y + R X Y R X Y R + X
120 e-Chimie
Simultan cu formarea legăturii R−Y, are loc ruperea legăturii R−X -
prin urmare, procesul de substituţie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai
uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre
exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers
proporţional cu electronegativitatea halogenului: de la C−I (cea mai scăzută)
la C−F (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde
mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un
astfel de proces).
Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi
terţiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari sau cei
secundari.
O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacţia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite
în funcţie de solventul utilizat:
CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl
solvent metanol dimetilformamidă acetonă

vitezǎ 1 1.2×106 1.8×106
Din punct de vedere stereochimic, ţinând cont şi de geometria stării de

tranziţie şi de geometria tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y− de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajată
steric, opusă nucleofugului X−. Rezultatul este că, pe măsură ce Y se
apropie şi X se îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraţiei
atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei umbrele întoarse de vânt),
astfel încât la finalul reacţiei, atomul de carbon – centru de reacţie va avea o
configuraţie opusǎ celei din materia primǎ. În cazul în care substratul este
optic activ, din reacţie rezultă celǎlalt enantiomer.
a a a
_ δ− δ−
Y
.. + C X Y C X Y C + X
.._
b b
c c
b c
Hibridizarea atomului de carbon suferă şi ea o dublă modificare: sp3

iniţial (configuraţie tetraedrică), sp2 în starea de tranziţie (configuraţie
plană) şi din nou sp3 la final (configuraţie tertraedrică inversată).
Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei

reacţii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat în felul următor:
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza .._ +

Nu E Nu + E
.._
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa Nu + R X Nu R + X−
3) Captarea nucleofugului E+ + X − E X
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacţie, caz în care

procesul se numeşte solvoliză.
e-Chimie 121
Chimie Organicǎ
4.3.2.2. Eliminarea bimoleculară (E2)
Aşa cum eliminarea unimoleculară este reacţia ce concurează

substituţia nucleofilă unimoleculară, eliminarea bimoleculară va însoţi
substituţia nucleofilă bimoleculară:
_
a) Y
..
b)
H Y
a) E2 b) SN2
C C H a) _ C C
_
YH
_ −
_
X
..
X C C
a) X b)
Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creşterea
bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi
sens, pentru a favoriza reacţia de eliminare şi a defavoriza substituţia
nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un
avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigură pentru a obţine numai produs de eliminare este de a avea

drept nucleofug o grupă încărcată electric - spre exemplu, o grupă amoniu
(specia eliminată va fi o moleculă neutră).
_
a)
HO
..
b)
C a) b) C C
C C _ HO C C
_H O
C _ 2 H H _ 2
N(CH3)3 N(CH3)3
C C C C
N+(CH3)3
Interesant este că în acest caz se obţine alchena cea mai puţin

substituită, contrar regulii lui Zaiţev. Alchenele mai puţin substituite care se
obţin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă regula lui
Hofmann. 6
Asemănarea E2 cu SN2 merge şi mai departe, ambele reacţii decurgând
prin stări de tranziţie:
a a a
SN2 δ− δ−
Y− + C X Y C X Y C + X−
b b
c b c c
H Y H
− E2
Y C C C C C C + Y H + X−
X X
6
Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
122 e-Chimie
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat în poziţia diametral opusă nucleofugului – conformaţia anti (v. mai
departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziţie.
În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel:

_
Nu. + H
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza +
Nu H
Nu− H
2) Eliminarea
C C C C + X− + Nu H
X
3) Captarea nucleofugului + −
H + X H X
4.3.2.3. Adiţia nucleofilă (AN)
Adiţia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor

posesoare ale unei nesaturări de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea
datorată electronegativităţii heteroatomului duce la apariţia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacţii prezintă o oarecare analogie
cu procesele de substituţie nucleofilă bimoleculară SN2, în ambele cazuri
motorul reacţiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitică a unei legături existente în substrat:
Y
.._ C X
SN2
Y C
.._
+ X
_
.._ AN Y C O
..
Y C O
Este uşor de constatat că, în cazul adiţiei nucleofile, legătura care se rupe
heterolitic este legătura π.
Un exemplu este adiţia acidului cianhidric la derivaţii carbonilici.

Anionul format intermediar (o bază relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:
H CN
NC− C O NC C O− NC C OΗ + CN−
Etapele procesului de adiţie nucleofilă pot fi exprimate astfel:
1) Generarea reactantului nucleofil Nu H

heteroliza
Nu
.._ + H
+
O Nu O
.._
Nu OH
2) Aditia nucleofila .._ + C C
Nu
_
H
C
Nu
− Nu..
Nu O
.._
3) Disparitia speciilor ionice +
Nu OH
C + H C
e-Chimie 123
Chimie Organicǎ
Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea
lentă fiind adiţia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului.
Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:
.._ SN2 δ− δ− .._

Y C X Y C X Y C + X
.._ AN δ−
Y
+
C
δ−
O
.._
Y C O Y C O
Dintre reactanţii care participă la reacţii de adiţie nucleofilă menţionăm

acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuşii organometalici precum
acetilurile de sodiu (reacţia Favorski) sau derivaţii organomagnezieni
(compuşii Grignard, care conduc la alcooli), precum şi anumiţi carbanioni
stabilizaţi (v. mai departe reacţiile de condensare aldolică şi crotonică).
Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai
reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de vecinătăţile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea
- efectele inductive – existenţa unei funcţiuni atrăgătoare de
electroni va micşora deficitul electronic, iar adiţia nucleofilă la grupa
carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine
- efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micşorând implicit şi
reactivitatea grupei carbonil.
Adiţiile nucleofile pot avea loc şi la sisteme conjugate extinse de tipul

derivaţilor carbonilici α,β-nesaturaţi, adică acei compuşi care au o dublă
legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit şi “adiţie
vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–):
Aditie nucleofila _
O
Nu O
.. Nu OH
_
Nu ..
C C C
normala
O
.._ Nu O
Nu O
viniloga Nu
.._
H
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită
efectului electromer atrăgător al grupei carbonil. Intermediar se formează un
enol care se tautomerizează foarte uşor trecând în produsul final (v. mai
departe tautomeria). Această reacţie de adiţie este cunoscută sub denumirea
de adiţie Michael, la ea participând nucleofili de tipul anionilor şi
carbanionilor stabilizaţi prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic,
malonic, cel al nitrometanului ş.a.).
124 e-Chimie
O
Nu O
.._ Nu O
-H + _
.. R R' + H+
Nu H Nu
R R' R R'
baza Lewis Aditie Michael
Reacţii asemănătoare cu substituţia nucleofilă bimoleculară, dar a căror

primă etapă este o adiţie nucleofilă, se întâlnesc şi la derivaţii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă denumirea generică
de “procese de adiţie-eliminare”:
SN2
Y− C X Y C + X−
O AN O X = -Cl, -OR
Eliminare
Y C X
O−
În aceste cazuri există două posibilităţi:
- păstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
Reacţiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii

funcţiuni carbonil:
R
R
- H+
_
.. X
C O
.._ R .._
Nu H Nu Nu C O C O + X
AN Nu
Baza Lewis X
În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută

decât nucleofilul; este cazul reacţiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
R
C O R
_
.. Cl .._ R
C O + Cl
.._
HO HO C O
AN HO
Cl
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia Y
nucleofilă datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom H
de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăţii sale. C
..
OH
..
Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau - H2O
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu
formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare de hidrazone), fie C Y
cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil şi o

funcţiune amino poate fi reprezentat astfel:
e-Chimie 125
Chimie Organicǎ
H
.. + _ .. +
NH2 + C O AN N C O repede N C ..
OH N C OH2 N C
- H 2O
H H
O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism:
X X .._
CH2 CH
Y Y H
_ H _
X .. .. repede
CH + C O AN X C C O X C C OH
Y H+
Y Y
produs de aditie nucleofila
H (produs de condensare aldolica)
X
X C C OH C C produs de aditie-eliminare
- H2O Y (produs de condensare crotonica)
Y
4.3.2.4. Substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)
Aşa cum adiţia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiţia

Michael), şi substituţia nucleofilă poate prezenta o variantă vinilogă:
Aditie nucleofila: _
O
Nu O
.._ Nu OH
Nu.. C C C
normala
_
_
O Nu O.. Nu O
viniloga Nu
..
Substitutie nucleofila:
O
Nu O
.._ O
.. _ C
C C
.._
normala Nu X + X
X _ Nu
O Nu O
..
Nu O
Nu
.._ .._
viniloga X + X
X
Deşi există, exemplele de substituţie nucleofilă vinilogă, aşa cum este

ea prezentată în cazul general de mai sus, sunt relativ puţine la număr şi
limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X se
află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă −OCH3 sau un atom
de clor (în ciuda faptului că legăturile σ dintre O, respectiv Cl şi un carbon
vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obişnuite, având parţial
caracter de legătură dublă datorită conjugării p-π – v. mai departe,
reactivitatea derivaţilor halogenaţi).
Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituţia

devine de tip aromatic:
Y
O
_ _
..
Nu
.. Nu
X X
Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate
bogată în electroni, să fie sediul unei substituţii nucleofile:
126 e-Chimie
Y .._ Y Y
_
.._
Nu..
+ X
Nu
X Nu
X
Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces
este dependent de natura lui Y: deşi legătura C−Cl este puţin reactivă,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie
scăzută: prin efectul atrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una
sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu, împiedicând
astfel conjugarea p-π dintre atomul de clor şi nucleu; prin aceasta, clorul
este labilizat, putându-şi asuma rolul de nucleofug.
Dintre funcţiunile cu caracter atrăgător de electroni puternic, cea mai
potrivită este gruparea nitro (−NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl OH
O 2N NO2 O2N NO2
NaOH Acid picric
Clorura de picril
- NaCl
NO2 NO2
Deplasările electronice în timpul reacţiei de substituţie propriu-zise,

favorizate de efectul atrăgător al grupei nitro, explică modul în care are loc
substituţia nucleofilă. O condiţie importantă este poziţionarea
corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto şi/sau
para faţă de grupa nucleofugă.
Complexul format ca intermediar al substituţiei nucleofile aromatice,
este asemănător cu cel de la substituţia electrofilă aromatică, având un inel
de şase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaţi sp2 şi unul sp3, cu
diferenţa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon
sp2 este negativă, şi nu pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO Cl
+
N _
_
O O
Cl OH
HO Cl HO Cl HO Cl
_
.. .._
HO .._
.._ .._
- Cl
NO2 NO2 N+ _ NO2 NO2

O O
HO Cl
_
NO2
e-Chimie 127
Chimie Organicǎ
+ Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a
N N Nu îndeplini rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈
Nu
.._ Br ≈ I, diferită faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor
legaţi de atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai
_
N2 mic decât în cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3).
O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică,

dar care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr
această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus în
nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunţat de la atomul de azot cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării
moleculei stabile de azot.
T.A. 4.17. Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2

1. Reprezentaţi mecanismul de reacţie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfăşurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi, într-un

proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacţie de tip SN2?
5. Ce factori influenţează un proces de tip SN2?
T.A. 4.18. Eliminarea bimoleculară E2

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip E2?
2. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi într-un

proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacţie al unei E2?
4. Care este particularitatea structurală principală a substratului într-un proces de

tip E2?
T.A. 4.19. Adiţia nucleofilă AN

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip AN?
2. Reprezentaţi, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacţie al unei reacţii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilogă?
128 e-Chimie
T.A. 4.20. Substituţia nucleofilă aromatică SNAr

1. Ce condiţie trebuie să îndeplinească un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezentă pe acel substrat să fie sensibilă la o substituţie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacţie într-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reacţiei de înlocuire a grupei diazo?
4.3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic
4.3.3.1. Substituţia radicalică (SR)

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie radicalică este halogenarea
alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau
polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul
(în special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi
neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi
scump.
Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa
radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual
în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Prima etapă este generarea (de
obicei fotochimică) a radicalului de halogen:
1) Etapa de initiere: hν
generarea radicalului liber de clor Cl2 2 Cl.
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita CH3 H + . Cl CH3 . + HCl
CH3. + Cl Cl Cl + . Cl
.CH3
CH3 Cl + . Cl CH Cl + HCl
. . 2
CH2 Cl + Cl2 CH Cl + . Cl
. 2 2
CH2Cl2 + . Cl CHCl2 + HCl
.
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + . Cl
.
CHCl3 + . Cl CCl3 + HCl
.
CCl3 + Cl2 CCl4 + . Cl
3) Etapa de terminare: .
combinarea radicalilor CCl3 + . Cl CCl4 s.a.
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziţia

alilică a alchenelor (în acest caz activarea este termică). Tot o substituţie
radicalicǎ în poziţie alilică este şi autoxidarea alchenelor, precum şi reacţia
de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare în primul caz (v. mai
departe) sau introduse în reacţie în cantităţi mici, în cel de-al doilea caz.
În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în

etapa de iniţiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic,
suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:
e-Chimie 129
Chimie Organicǎ
O O
H2C peroxizi H 2C
N.
1) Etapa de initiere:
N Br + Br .
generarea radicalului liber de brom H2C H 2C
O . O
2) Etapa de propagare:
+ . Br + HBr
substitutia homolitica inlantuita
O O Br
.
H 2C H2C
N Br + HBr N H + Br2 + Br2 + . Br
H 2C H2C
O O Br
.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor + . Br
Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziţia alilică, proces

favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legătură. Acidul bromhidric reacţionează cu NBS, formând o
moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se
formează α-bromociclohexena şi un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 Adiţia radicalică (AR)
Un exemplu clasic de adiţie radicalică la o dublă legătură >C=C<

alchenică este adiţia Kharash de acid bromhidric la propenă, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiţia a
hidracizilor la alchene – v. înainte).
peroxizi
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor

compuşi organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacţionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5,
generând radicali liberi (C6H5COO● sau C6H5●) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, generând specia activă, Br●.
Acesta acţionează ca un adevărat electrofil, interacţionând, în etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termină de obicei prin
combinarea a două specii radicalice:
1) Etapa de initiere:
C6H5COO OCOC6H5 C6H5COO .
generarea radicalului liber de brom
C6H5COO . + HBr C6H5COOH + Br.
2) Etapa de propagare: .
aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br CH3 CH CH2 Br
si generarea unui nou radical .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br.
3) Etapa de terminare: . .
combinarea radicalilor CH3 CH CH2 Br + Br CH3 CH CH2 Br
Br
130 e-Chimie
Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic.

De data aceasta, generarea radicalilor care iniţiază procesul este mult mai
simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin excitare
fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă
ducând la fomarea a unui nou radical liber. Reacţia este încheiată când nu
mai există specii radicalice.
2 Cl.
1) Etapa de initiere: hν
Cl2
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare: Cl
aditia homolitica a clorului + . Cl
.
Cl Cl
. + Cl2 Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl Cl Cl
3) Etapa de terminare: . Cl
combinarea radicalilor
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
T.A. 4.21. Substituţia radicalică SR

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?
2. Cum are loc ruperea legăturilor covalente în cazul SR?
T.A. 4.22. Adiţia radicalică AR

1. Cum decurge adiţia acidului bromhidric în prezenţă de peroxizi?
2. Scrieţi toate etapele clorurării fotochimice a benzenului până la

hexaclorociclohexan (HCH).
e-Chimie 131
Chimie Organicǎ
4.3.4. Reacţii cu mecanism concertat
Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror

mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menţionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor legături şi
respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite “no-mechanism reaction” – reacţii fără
mecanism (engl.), sau cel puţin fǎrǎ un mecanism aparent. În aceastǎ
categorie se încadreazǎ reacţiile de cicloadiţie şi uneori cele de transpoziţie,
în timpul cărora are loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi
de electroni, de obicei π, dar la care pot participa şi electroni σ. O astfel de
reacţie este în mod obişnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni
participanţi, despărţiţi de semnul “+” pentru cicloadiţii sau prin virgule
pentru transpoziţii, între paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacţii de:

- transpoziţie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoţite de
migrarea (grec. “tropein” = “mişcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legături π, pe un interval de i, respectiv j atomi – reacţii de
ordin [i,j]
- cicloadiţie: reacţii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a două molecule cu m, respectiv n atomi – reacţii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din

familia alchenelor şi dienelor şi mai rar altor familii de compuşi nesaturaţi
(alchine, compuşi aromatici şi compuşi cu duble legături C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrând fiecare una dintre reacţiile amintite anterior: transpoziţia Cope (o
transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien (sau
reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B):
2 2
3 1 3 1
[3,3] [4+2]
3' 1' 3' 1'

2' 2' [4] [2] [6]
(A) (B)
Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii σ dintre atomii de

carbon numerotaţi în mod arbitrar C1 şi C1’ la atomii de carbon notaţi cu
C3 şi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei şi
peste sistemele π). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii σ a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde şi ordinul transpoziţiei sigmatropice de [3,3].
În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiţie în care

unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar celălalt
partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi de
carbon sunt implicaţi în sisteme π.
132 e-Chimie
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizaţi sp2 se formează două legături σ şi o nouă legătură π,
simultan cu dispariţia celor trei legături π originale.
Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor

iniţiale din cei doi reactanţi este apariţia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legături are loc în acelaşi timp
cu apariţia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziţie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien,
ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
T.A. 4.23. Reacţii cu mecanism concertat

1. Care este înţelesul termenului de “concertat”?
2. Care sunt cele două mari familii de procese concertate?
3. Reprezentaţi, pe caz general, un proces de cicloadiţie [4+2].
e-Chimie 133
Chimie Organicǎ
134 e-Chimie

Tipuri de Reactii PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Tipuri de Reactii PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.

4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

4.1. Clasificarea reacţiilor chimice

Conform principiului Franck-Condon, 2 există o relaţie directă între

B. Energie mare la Rupere homolitica

Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este una

Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul

Rupere homolitică → formare de radicali liberi

Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei

În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

Reactanţi radicalici: radicali liberi – R·

TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel.

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de

În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa

4.2. Intermediari principali de reacţie

solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În

aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura -

Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = olv

totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care -

Ruperea heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă este

Ruperea heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid

Ruperea heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid

Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.

Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză

d) rupere heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu

Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu

Ruperea heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu este

e) adiţia protonului la o legătură multiplă

protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o

Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o

TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C−X.

Structura şi stabilitatea carbocationilor

La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

a) Stabilizare prin efecte electronice

Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea

O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă

În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,

TA 4.6. Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii:

Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa

a) transfer de electroni p (v. SN)

b) transfer de electroni π (v. AE, SEAr)

Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care

Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens

c) transfer de electroni σ (v. transpoziţiile)

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:− sau eliminare de

reactantului şi de condiţiile de reacţie.

Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de

Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă

4.2.2. Anioni şi carbanioni

În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui

Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,

În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să

Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite

Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum

Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit

Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie

Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre

OH + NaOH O−Na+ + H2O

pKa1 = 13,0 10-13 pKa2 = 17,0