23

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 2

HOMOLIZA ŞI HETEROLIZA COMPUSILOR ORGANICI.

EFECTE ELECTRONICE, STERICE, CATALITICE, DE
SUPRAFATA, INITIATORI, SOLVENTI

Cuprinsul unităţii

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 2 Homoliza şi heteroliza compusilor organici.

Efecte electronice, sterice, catalitice, de suprafata, initiatori, solventi .........23
Obiectivele unitatii de invatare nr. 2 ............................................................23
2.1. Energia de disociere a legăturii şi energia medie de legătură................23
2.2. Factorii care influenţează homoliza şi heteroliza ..................................25
2.3. Corelaţii generale structură-proprietăţi fizice; forte intermoleculare,
topirea, fierberea, asocierea, solubilizarea....................................................28
2.3.1 Polaritatea legaturilor şi polaritatea moleculelor ..........................28
2.3.2 Interacţiuni moleculare prin forţe necovalente ............................31
2.3.3 Corelaţii structură - proprietăţi fizice ...........................................37
Teste de autoevaluare ...................................................................................48

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 2

1. Definirea proceselor de homoliza si heteroliza, factorii ce influenteaza
aceste procese;
2. Insusirea tipurilor de efecte electronice, sterice si de suprafata;
3. Evaluarea cunostintelor acumulate.

2.1. ENERGIA DE DISOCIERE A LEGăTURII ŞI ENERGIA MEDIE

DE LEGĂTURĂ

Atunci când atomii se unesc în molecule se pune în libertate energie.

Pentru scindarea legăturii dintre doi atomi trebuie să aducem o cantitate
echivalentă de energie, egală cu energia ce se degajă la formarea legăturii.
După cum s-a remarcat, atomii se combină între ei pentru că energia
potenţială a doi atomi separaţi (de exemplu doi atomi de H) este mult mai
mare decât a doi atomi legaţi (de exemplu molecula H2). La combinarea
atomilor izolaţi de hidrogen se degajă energie, aproximativ 104 kcal/mol şi
sistemul devine mai stabil. Cantitatea de energie care se pune în libertate
sau se consumă atunci când o legătură se formează, respectiv se rupe, se
denumeşte energie de disociere a legăturii (ED).
Dacă se pleacă de la CH4 şi se scindează succesiv câte un atom de H
se găsesc valori diferite pentru fiecare stadiu de disociere a legăturii:
 24

CH4 CH3 + H D(CH3-H) = 104 kcal/mol

CH3 CH2 + H D( CH2-H) = 106 - -

CH2 CH + H D(:CH-H) = 106 - -

.
CH C + H D(: C C-H) = 81 - -

Total = 397 kcal/mol ; Em= 397

4 =99,2 kcal/mol

Deci energia de legătură C-H din metan E(C-H) este numai o valoare
medie a desfacerii legăturilor CH4 :C: + 4 H de 397 kcal/mol şi Em(C-H)
= 397 / 4 = 99 kcal/mol. Pentru studiul reacţiilor organice este mult mai utilă
energia de disociere a legăturii ED căci se rup şi se formează de obicei doar
câte o singură legătură (există şi excepţii: vezi 9.9 reacţii periciclice). După
cum s-a arătat la structura H2O, energia medie ED(H 2 O) este de
aproximativ 110,5 kcal/mol, pe când ED( H O) este egală cu 119,7 kcal/mol,
2
valori mult diferite.
Din examinarea valorilor energiilor de disociere a legăturilor simple
dintre atomi, rezultă câteva observaţii importante:
a) se remarcă tăria deosebită a legăturilor simple H-F (136), -O-H (120)
şi C-F (108
kcal/mol), explicând stabilitatea termică a acestor legături şi implicit
tendinţa mare de formare din atomi;
b) pentru structuri echivalente tăria legăturilor variază în ordinea C-H >
C-C > C-heteroatom > heteroatom- heteroatom;
c) pentru acelaşi tip de legătură, tăria legăturilor carbonului variază în
ordinea Cprim > Csec > Cterţ (carbon primar este carbonul legat de un
singur atom de carbon, cel secundar este legat de alţi doi atomi de
carbon iar carbonul terţiar este legat de alţi trei atomi de carbon).
d) legăturile de tip benzilic şi alilic sunt sensibil mai slabe decât
legăturile celorlalţi atomi de carbon (primar, secundar sau terţiar).
e) legăturile de tip vinilic (cu carbon implicat într-o legătură dublă) şi
mai ales arilic (carbon implicat într-un ciclu aromatic) sunt mult mai
puternice decât legăturile altor atomi de carbon.
Motivele pentru care energiile de disociere se diferenţiază atât de pregnant,
dependent de tipul de legătură, vor fi discutate pe parcurs.
Efectul de perete
La combinarea a doi atomi izolaţi, de H, energia degajată la
formarea moleculei de H2 se acumulează în această moleculă şi
rezultă o moleculă excitată (H2*) care posedă suficientă energie
pentru a disocia din nou în atomi. Datorită dimensiunilor mici ale
moleculei excitate (H2*) ea nu poate transfera această energie altor
 25

legături interne şi pentru stabilizarea ei este necesară ciocnirea cu un

alt treilea corp M (perete sau alte molecule). De aceea toate reacţiile
de acest tip sunt influenţate puternic de modificarea raportului
suprafaţă/volum a reactorului (efect de perete), căci ciocnirile cu
peretele duc la recombinarea atomilor (sau radicalilor) iar peretele
preia energia degajată.
Situaţii similare combinării atomilor de hidrogen se întâlnesc la
formarea altor molecule biatomice din atomii componenţi sau la ciocnirea
altor specii de dimensiuni reduse ( CH3 + H ; CH3 + CH3 etc.) şi se redau
prin relaţiiile:

H + H ↔ H2* H2* = moleculă excitată

H2* + M H2 + M* M = al treilea corp (moleculă
sau perete)
M* = al treilea corp care a
preluat energia degajată

2.2. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ HOMOLIZA ŞI

HETEROLIZA

O legătură între doi atomi legaţi prin doi electroni, cu spin opus, se
poate rupe principial în două moduri:
A : B A+ + B-
sau heteroliză: iau naştere
- +
A:B A +B ioni cu sarcini
electrice opuse

şi
A:B A +B homoliză: iau naştere
resturi de acelaşi fel, fără sarcină, având electroni neîmperecheaţi; radicali,
foarte asemănători cu atomii liberi.

La ruperea oricăror legături, atât la homoliză cât şi la heteroliză, se

consumă energie, deci reacţiile sunt endoterme. La homoliza legăturii
energia consumată este egală cu energia de disociere a legăturii (D) iar la
heteroliză energia consumată este mult mai mare (cu peste 100 kcal/mol).
Aceasta se poate înţelege intuitiv dacă se are în vedere că pentru a
transforma speciile neutre A şi B (ambele fiind radicali) în ioni pozitivi,
trebuie să smulgem câte un electron (legat de sarcina pozitivă a nucleului
respectiv) ceea ce presupune un consum de energie corespunzător
potenţialelor de ionizare a particolelor A respectiv B.
-e +
A A H = + (vezi spectroscopia de masa)
-e +
B B
Pentru a transforma aceleaşi specii neutre A sau B în ioni negativi,
trebuie ca electronul pe care-l introducem în ele să posede un supliment de
 26

energie (electron accelerat) pentru că particolele respective A şi B sunt

electric neutre (excepţie fac halogenii care au o mare afinitate pentru
electroni).

e
A-
+
A H = + (vezi spectroscopia de masa cu ioni
B-
+ e negativi)
B

Reactivitatea celor două specii rezultate prin homoliză A şi B

având electron neîmperecheat va fi foarte aproapiată şi de aceea putem
prevedea că selectivitatea reacţiilor la care vor participa radicalii va fi foarte
redusă. În contrast, speciile A- şi B+ sau B- şi A+ rezultate din heteroliză,
având sarcini opuse, vor reacţiona cu alte specii sau molecule cu totul diferit
şi selectivitatea reacţiilor va fi foarte ridicată.
Întrucât catalizatorii folosiţi uzual în reacţiile chimice au caracter
acid sau bazic ei vor influenţa numai reacţiile care decurg heterolitic şi vor
rămâne practic fără influenţă în ruperile homolitice ale legăturii covalente.
Efectele electronice ale substituenţilor (atrăgători sau respingători de
electroni) prezenţi în fragmentele A şi B ale moleculei se vor manifesta
mai puternic numai asupra descompunerii heterolitice, pe când în
homoliză efectele electronice se vor manifesta foarte slab sau deloc.
Efectele sterice ale substituenţilor din A şi B vor influenţa mai
pregnant descompunerile homolitice decât cele heterolitice căci ionii
organici pozitivi sau negativi tind spre adoptarea unor structuri plane la
atomul care portă sarcina negativă sau pozitivă (conform mecanicii cuantice,
atomul de carbon legat cu alţi trei atomi adoptă hibridizare sp2 - plană, unde
efectele sterice se atenuează.)
Deoarece în fază gazoasă (când lipsesc influenţele altor specii) chiar
perechea de ioni Na+Cl- disociază în atomi liberi de sodiu şi de clor ( pentru
că homoliza necesită mai puţină energie decât despărţirea de particule cu
sarcini electrice opuse - heteroliza) este logic să se presupună că în fază
gazoasă sunt favorizate descompunerile homolitice.
În soluţie, mai ales de solvenţi polari, este favorizată
descompunerea heterolitică pentru că ionii rezultaţi se solvatează cu
moleculele solventului iar formarea legăturilor cu acesta (ca şi formarea
oricăror legături) are loc cu degajare de energie (care poate contribui la
scindarea heterolitică). Prin solvatare sarcina ionilor este disipată pe întregul
agregat solvatat şi recombinarea ionilor singulari este împiedicată; o
contribuţie importantă având-o şi constanta dielectrică ridicată a solventului
polar. Interacţiunea cu solventul a speciilor neutre A· şi B· (radicali) este
foarte slabă deoarece toţi solvenţii uzuali au numai electroni împerecheaţi.
Ca urmare, aceste specii nesolvatate vor avea o mare tendinţă spre
recombinare. Consecinţa imediată a unor asemenea proprietăţi este că într-
un sistem, concentraţia speciilor rezultate prin homoliză (radicali sau
atomi liberi) este foarte scăzută, pe când concentraţia ionilor solvataţi
poate atinge valori ridicate. După cum este cunoscut, atomul liber de fluor
nu poate exista căci el reacţionează energic cu toţi solvenţii (apă, eter, eter
de petrol etc.) formând legătura puternică HF, în timp ce ionul solvatat F-
 27

poate exista foarte mult timp, chiar în concentraţii ridicate. Substanţele

care au proprietatea de a se combina cu radicalii (denumite inhibitori)
pentru a da radicali mai puţin reactivi (mai stabili) sau molecule neutre,
influenţează cursul proceselor homolitice prin apariţia perioadei de inducţie
(când se consumă prin reacţie cu radicalii) şi rămân fără influenţă în
procesele heterolitice. În tabelul 1.1 sunt sintetizate diferenţierile pregnante
între reacţiile care se desfăşoară homolitic şi cele care decurg heterolitic.

Tabelul 1.1 Principalele trăsături care deosebesc scindarea homolitică de cea

heterolitică a legăturii covalente A-B
Tipul reacţiei HOMOLIZA HETEROLIZA
Proprietăţi Radicali A· şi B· Ioni A+ şi B- sau
A- şi B+
Efect termic (endoterm) ED(A-B) ED(A-B)+ peste 100
kcal/mol
Kcal/mol

Reactivitatea speciilor asemănătoare foarte diferită

rezultate
Solvatare foarte slabă foarte puternică

Selectivitatea reacţiilor scăzută ridicată

Concentraţia speciilor redusă ridicată (în faze

condensate)
reactive

Efecte electronice slabe puternice

Efecte sterice puternice slabe

Faza preferată gazoasă condensată (soluţie, solid)

Influenţa - puternică
catalizatorului

Influenţa raportului puternică -

suprafaţă/volum

Influenţa puternică -
inhibitorilor
 28

2.3. CORELAŢII GENERALE STRUCTURĂ-PROPRIETĂŢI

FIZICE; FORTE INTERMOLECULARE, TOPIREA, FIERBEREA,
ASOCIEREA, SOLUBILIZAREA

2.3.1 POLARITATEA LEGĂTURILOR ŞI POLARITATEA

MOLECULELOR
2.3.1.1 Polaritatea legăturii covalente
Moleculele neutre posedă un număr de sarcini pozitive, localizate în
nucleele atomilor şi un număr egal de sarcini negative, reprezentate prin
electroni. Asemănător centrului de greutate a moleculei, se poate admite
câte un centru al sarcinilor pozitive şi un centru al sarcinilor negative. Dacă
cele două centre se suprapun, moleculele se numesc nepolare, iar dacă
centrele nu coincid, se numesc polare şi se comportă ca dipoli electrici,
având un moment electric. Momentul electric este egal cu produsul dintre
sarcina e şi distanţa r dintre cele două centre ale sarcinilor:
=e∙r D = 10-18 u.e.s. ∙ cm

Cum sarcina electrică elementară este de ordinul 10-10 unităţi

electrostatice (u.e.s.) iar distanţa dintre sarcini este apropiată distanţelor
interatomice, Å (1 Å =10-8 cm), ordinul de mărime al momentului electric
este 10-10 ∙ 10-8 = 10-18 u.e.s. ∙ cm, care se defineşte ca o unitate debye şi se
notează cu simbolul D. Este evident că moleculele biatomice compuse din
atomi identici ca H2, O2, N2, Cl2 etc. au momente electrice egale cu zero,
ceea ce arată că electronii sunt egal distribuiţi între cei doi atomi. Atunci
când legătura covalentă se realizează între atomi diferiţi, din cauza sarcinilor
diferite ale nucleelor, densitatea electronilor de legătură nu este egal
distribuită între cele două nuclee. Norul electronic este mai dens la unul din
nuclee decât la celălalt, electronii fiind atraşi mai puternic de elementul
electronegativ, ca în HCl. Din aceasta rezultă o anumită separare a
sarcinilor; unul din capetele legăturii devine mai pozitiv (atomul de H) şi
unul mai negativ (atomul de clor). Legătura are un pol pozitiv şi unul
negativ; ea este polară sau are polaritate şi se folosesc simbolurile + şi -
care semnifică sarcini parţiale. Momentul electric este o mărime vectorială
şi se reprezintă printr-o săgeată îndreptată de la polul pozitiv la cel negativ
al dipolului, ca de exemplu:

H X unde X = F , = 1,75 D, în stare gazoasă

(experimental)
X = Cl , = 1,08 D
X = Br , = 0,80 D
Dacă acidul clorhidric în stare gazoasă ar fi compus din ioni H+ şi Cl-,
ţinând seama de distanţa interatomică de 1,27 Å, momentul său electric ar
trebui să fie de 6 ori mai mare; de aici rezultă că moleculele sale nu sunt
compuse din ioni, ci din atomi, uniţi printr-o legătură covalentă polară. Cu
cât diferenţa electronegativităţilor celor doi atomi este mai mare, cu atât şi
 29

polaritatea legăturii este mai mare. Cele mai electronegative elemente se

găsesc în partea dreaptă superioară a sistemului periodic şi pentru chimia
organică sunt mai importante:

F > O > Cl, N > Br > C, H

Deşi distanţa H-F este mai mică, puternica electronegativitate a fluorului
conferă moleculei de acid fluorhidric polaritate mare, datorită tendinţei de
separare a sarcinilor.

2.3.1.2 Polaritatea moleculelor poliatomice

Polaritatea legăturilor care alcătuiesc molecula este o condiţie
necesară dar nu suficientă pentru a-i conferi caracter de dipol. După cum s-a
menţionat, momentul de dipol este o mărime vectorială şi în cazul mai
multor legături polare momentul electric global al unei molecule este suma
vectorială a momentelor electrice ale tuturor legăturilor din moleculă.

F
O N O S
O C O S C S B H H H H O O O O
F F H
D
Suma vectorială se obţine prin calcul sau pe cale grafică, ţinând seama atât
de mărimea cât şi de direcţia momentelor de legătură. În moleculele
nepolare, simetrice, momentele de legătură, egale şi dirijate în sensuri
opuse, se compensează reciproc. Dacă molecula este angulară sau
piramidală, o asemenea compensare nu poate avea loc şi molecula este
polară. Lipsa unui moment electric la CO2, CS2 sau BF3 arată că structura
lor este liniară, respectiv trigonală, chiar dacă legăturile sunt polare; pe când
momentele electrice ale apei, ozonului, bioxidului de sulf şi ale amoniacului
dovedesc că ele nu sunt liniare sau planare, în cazul ultim.
Metanul şi derivaţii săi cloruraţi au structură tetraedrică, dar în cazul
metanului şi tetraclorurii de carbon momentele electrice de legătură se
compensează, în timp ce derivaţii parţial cloruraţi ai metanului sunt
substanţe polare cu momente electrice diferite de zero.

H Cl Cl Cl Cl

H C H H C H H C Cl H C Cl Cl C Cl

H H H Cl Cl

μ= 0 1,86 1,56 1,02 0

Molecula benzenului, plană şi perfect simetrică, este nepolară ( =0).

Derivaţii benzenului cu substituenţi conţinând atomi străini au momente
electrice diferite de zero. Excepţie fac derivaţii substituiţi în para, când
momentele de legătură a doi substituenţi identici sunt dirijate în sens opus:
 30

Cl

Cl Cl
Cl
Cl

Cl Cl
μ= 0 1,70 2,26 1,48 0

Dacă se cunoaşte lungimea legăturilor şi unghiul de valenţă, după

determinarea polarităţii globale se pot calcula polarităţile legăturilor
covalente dintre diferiţi atomi. Pe această cale au fost determinate
momentele de legătură mai importante :

H-N H-O H-S C-N C-O C-Cl C- Br C=O

µ = 1,3 1,5 0,7 1,0 1,2 1,9 1,8 2,7 D.

Legăturile C-H sunt şi ele polarizate deoarece electronegativităţile

carbonului şi hidrogenului sunt diferite: 2,55 pentru C şi 2,20 pentru H
(după scara lui Pauling). Dependent de numărul atomilor cu care se leagă
carbonul, tipul de hibridizare este diferit şi ca urmare variază lungimea
legăturii C-H, implicit momentul de dipol.

Legătura C-H în alcani etenă acetilenă

Tipul de hibridizare sp3 sp2 sp
Momentul de legătură 0,3 0,6 1

Cu cât contribuţia de orbital s este mai mare cu atât carbonul atrage mai
puternic electronii de legătură şi cu atât el este mai electronegativ. Pentru
moleculele mai complicate, momentele electrice calculate nu concordă cu
cele determinate experimental. Cauza principală a abaterilor se datorează
faptului că momentul electric mare al unei legături provoacă momente
induse în celelalte legături din moleculă, modificându-se astfel repartiţia
sarcinilor pe întreaga moleculă.

2.3.1.3 Alte corelaţii structurale cu polaritatea moleculelor

Polaritatea unei molecule nu depinde deci numai de polaritatea
legăturilor sale, ci şi de direcţia polarizării şi de forma moleculei. Momentul
de dipol al amoniacului de 1,46 D este rezultatul însumării vectoriale ale
celor trei momente de legătură N-H. La fel se întâmplă în cazul moleculei de
H2O. Compararea dipolmomentelor NF3 cu cel al NH3 ne arată că pentru
 31

NF3 momentul indus de perechea de electroni neparticipanţi are semn opus

faţă de suma vectorilor de legătură N-F, iar la amoniac are acelaşi semn.

N O N
H F
H H H F F
H
1,46 1,84 0,24 D

Dacă pentru NF3 s-ar lua în considerare numai suma vectorilor de legătură
N-F şi s-ar omite contribuţia electronilor neparticipanţi, dipolmomentul
moleculei ar trebui să fie mult mai mare decât pentru molecula NH3. Dacă
molecula de NH3 ar avea atomul de N hibridizat sp2, dipolmomentul ar
trebui să fie zero, căci electronii neparticipanţi ar fi plasaţi într-un orbital p
perpendicular pe planul moleculei. Dacă N în amoniac şi NF3 ar forma
legăturile prin orbitali p (şi nu hibridizaţi sp3), datorită direcţiilor
perpendiculare ale celor trei orbitali, dipolmomentul moleculei NF3 ar trebui
să fie mai mare decât al NH3. Orbitalul s ocupat cu electroni neparticipanţi
având simetrie sferică n-ar trebui să influenţeze în aceste cazuri polaritatea
moleculor.
Dipolmomentul a fost măsurat pentru relativ puţine molecule dar
din electronegativitatea atomilor se poate aprecia polaritatea legăturilor iar
apoi, ţinând seama de unghiurile de legătură şi de contribuţia electronilor
neparticipanţi, se poate prevedea polaritatea unei molecule.

2.3.2 INTERACŢIUNI MOLECULARE PRIN FORŢE

NECOVALENTE
Percepţia diferitelor substanţe nu se realizează la nivel de molecule
individuale, ale căror dimensiuni sunt foarte mici, ci ca aglomerări de
molecule în fază gazoasă, lichidă, solidă sau în soluţie. Chiar între atomii
gazelor nobile, total nepolare, se exercită forţe de atracţie, căci altfel nu s-
ar putea realiza lichefierea şi solidificarea, deşi ele se ating destul de greu.
Punctul de fierbere foarte coborât al He, de 4,2 K, nu a împiedicat folosirea
sa pe scară largă la răcirea magneţilor în spectroscopia de rezonanţă
magnetică nucleară. Forţele necovalente au fost descoperite la începutul
secolului trecut de van der Waals, încercând să explice abaterea gazelor
reale de la legile gazelor ideale şi de aceea au fost denumite generic, forţe
van der Waals. Ele au o importanţă deosebită în stare solidă, lichidă şi în
soluţie, mai ales pentru organisme biologice (având în compoziţie proteine,
acizi nucleici, glucide, grăsimi etc.) deoarece ele reprezintă forţa care
determină încolăcirea moleculelor, formarea membranelor celulare şi în
esenţă recunoaşterea mutuală a unor suprafeţe moleculare complimentare
(sisteme broască – cheie, sisteme biocatalitice în soluţie, etc). Forţele
necovalente sunt cu 1-3 ordine de mărime mai mici decît legăturile
covalente, greu de măsurat şi chiar mai greu de calculat, dar fiind în
număr foarte mare sunt extrem de importante. Distanţa de echilibru între
 32

moleculele care interacţionează prin forţe van der Waals este de ordinul a 3-
4 Å., deci mult mai mare decât distanţele interatomice din legăturile
covalente sau ionice. Interacţiunile van der Waals sunt interacţiuni de
contact şi proporţionale cu suprafaţa moleculelor. Ele ne dau în ultimă
instanţă distanţele interatomice între toate contactele atomice necovalente,
care se obţin aproximativ prin însumarea razelor van der Waals,
corespunzând distanţelor măsurate experimental, prin difracţie cu raze X sau
prin alte metode. Câteva valori ale razelor van der Waals sunt date în tabelul
3.1.
Tabelul 3.1 Câteva valori aproximative ale razelor van der Waals.
Tipul atomului Raze van der Waals (Å)
Haromatic 1,0
Halifatic 1,2
O 1,5
N 1,6
C 1,7
S 1,8
Br 1,95

Principalele tipuri de forţe intermoleculare necovalente sunt: forţe de

dispersie London, interacţiuni dipol-dipol, legături de hidrogen, interacţiuni
ion-dipol, interacţiuni electrostatice şi interacţiuni hidrofobe. Ele se pot
manifesta între părţile aceleiaşi molecule, între molecule individuale ale
aceleiaşi substanţe precum şi între molecule diferite, în cazul soluţiilor sau
în stare cristalină. În majoritatea cazurilor aceste forţe sunt atractive şi se
exercită cumulativ, fără a putea departaja contribuţia fiecărui tip de
interacţiune. În tabelul 3.2 sunt redate tipurile forţelor intermoleculare
necovalente şi valoarea lor aproximativă.
Tabelul 3.2 Tipuri de forţe intermoleculare necovalente şi valorile lor aproximative
Tipul Exemple Energia de Rm
interacţiune (Å)
(kcal/mol)
Dispersie London Hidrogen alifatic - 0,035 2,92
(atractive) C-H ···· H-C
alifatic ···· - 0,04 4,12
alifatic ····
···· ···· - 0,20 3,12
Dipol-dipol
Amidă N ···· Amidă N - 0,11 3,51
dipoli >C=O ···· O=C< + 0,3
Legături de Gheaţă -O-H ···· O< -4
hidrogen
Amide >N-H ···· O= -3
Interacţiuni Formare de sare -5
 33

electrostatice -COO- H3N+-

Forţe hidrofobe Catene laterale din
proteine cu resturi
fenil, izoleucil etc.

2.3.2.1 Forţele de dispersie London

Forţele de dispersie dintre orice pereche de atomi sunt atractive,
chiar şi între atomi total nepolari, cum sunt gazele nobile. Fiecare atom se
comportă ca un dipol oscilant, datorită mişcării electronilor în raport cu
nucleul, care-i conferă un moment de dipol fluctuant. Într-o pereche de
atomi fiecare dipol polarizează atomul opus şi ca urmare oscilatorii apar
cuplaţi, dând naştere unei forţe de atracţie dipol-dipol între dipolii induşi.
Atracţia datorată forţelor de dispersie este contrabalansată de
respingerea dintre învelişurile electronice. Repulsia a fost aproximată de
Lennard-Jones, folosind un termen proporţional cu puterea m a inversului
distanţei între nucleele atomilor şi se aproximează adesea m=12. Cum cele
două tipuri de forţe: (atractive, proporţionale cu inversul puterii a 6-a a
distanţei şi de repulsie, proporţionale cu puterea a 12-a a inversului
distanţei) sunt opuse şi nu pot fi apreciate separat, în mod uzual se foloseşte
potenţialul 6-12, care pentru o anumită distanţă Rm, redată în tabelul 3.2,
indică o acţiune însumată slab atractivă (vezi mai departe).

2.3.2.2 Interacţiuni dipol-dipol

Interacţiunile dipol-dipol se datorează forţelor electrostatice ce iau
naştere datorită polarităţii speciilor covalente. Interacţiunea dintre două
molecule, având momente de dipol, depinde de orientarea lor relativă.
Orientarea cea mai favorizată este cea a dipolilor alineaţi paralel unul faţă de
altul, căreia i se opune mişcarea termică.
Dependent de orientarea dipolilor ea poate fi atractivă sau repulsivă.
Din cauza interacţiunilor dipol-dipol, moleculele polare sunt mai puternic
atrase între ele decât moleculele nepolare de aceeaşi masă moleculară. Un
dipol permanent poate induce într-o moleculă polarizabilă un moment de
dipol indus μi sub influenţa câmpului electric E :

μi = α E

2.3.2.3 Legături de hidrogen

De mult timp s-a observat că proprietăţile H2O, NH3, HF şi a
derivaţilor lor sunt anormale, în raport cu alte clase de substanţe la care
punctul de fierbere, punctul de topire şi căldura de vaporizare variază
aproximativ regulat cu creşterea masei moleculare. Aceasta dovedeşte că
forţele intermoleculare din aceste substanţe sunt mult mai puternice decât
forţele van der Waals, descrise până în prezent şi au fost denumite legături
de hidrogen. Punctele de topire şi punctele de fierbere ale izomerilor orto-
 34

substituiţi ai fenolului, în comparaţie cu ceilalţi izomeri, au sugerat

orientarea direcţională a legăturilor de hidrogen.

H H
O O
O O
N C
O H

o-nitrofenol o-hidroxibenzaldehida

Alte metode de studiu, în special spectroscopice, au confirmat formarea

legăturilor de hidrogen, pentru compuşii care au hidrogenul legat covalent
de atomii puternic electronegativi F, O, N, cu electronii neparticipanţi ai
aceloraşi elemente. Încercările de localizare a poziţiei atomilor de hidrogen
prin difracţie cu neutroni şi studii de rezonanţă magnetică protonică au
arătat că distanţele X-X şi X-H în sistemele cu legături de hidrogen (X-H ····
X') variază în limite destul de mari, dependent de natura substanţei, fiind cu
aproximativ 10-25% mai mici decât cele obţinute prin însumarea razelor van
der Waals (X ···· X') (vezi tabelul 3.3).

Tabelul 3.3 Comparaţia distanţelor X ···· X' din sistemele având legături de
hidrogen (-X-H ···· X'-) cu suma razelor van der Waals corespunzătoare şi
entalpia de asociere; valori aproximative
X-H ∙∙∙∙ X' d (X ∙∙∙∙ X'), Å Entalpia de
asociere
Experimental van der Waals
(kcal/mol)
O-H ···· O 2,55 (acizi 2,80
anorganici) 4,5-5
2,74 (alcooli) 2,80
2,73 (săruri) 2,80
O-H ···· N 2,80 3,05
N-H ···· N 3,10 3,30 3,4 -4
N-H ···· O 2,88 (săruri de 3,05
amoniu) 6,7 -7
N-H ···· F 2,78 3,00
F-H ···· F 2,44 2,70

Explicarea acestor forţe de asociere se pune pe seama hibridizării

orbitalilor (sp3 în apă şi amoniac, sp2 în compuşi carbonilici, care determină
distribuţia spaţială a electronilor acceptorului legăturii de hidrogen) şi pe
seama particularităţii legăturilor covalente ale atomului de hidrogen, cu
elementele puternic electronegative. Atomul de hidrogen funcţionează ca o
punte între doi atomi puternic electronegativi, fiind legat covalent de unul
din ei şi atras prin forţe electrostatice de celălalt. Când un atom de hidrogen
este legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N) norul
electronic este orientat preferenţial spre atomul electronegativ, lăsând
nucleul atomului de hidrogen aproape descoperit. Sarcina pozitivă a
 35

atomului de hidrogen este numai slab ecranată şi este cu atât mai puternic
atrasă de sarcina negativă a atomului electronegativ dintr-o altă moleculă cu
cât el este mai mic. Această atracţie de aproximativ 5 kcal/mol este mult mai
mică decât legătura covalentă (50-100 kcal/mol) prin care se leagă atomul
de hidrogen, cu celălalt element. Legăturile prin punţi de hidrogen de natură
electrostatică, sunt lineare, abaterea de la linearitate ( 180°-20°) atrăgând
după sine scăderea tăriei legăturii de hidrogen.

F F
H H H H H
X X' F F d(H F) = 0,92 A
o

o
d(H F) = 0,92 A
o o
180 - 20 < (FFF) = 120,1o

Chiar moleculele de acid fluorhidric, care se asociază prin legături de

hidrogen lineare, adoptă o structură în zig-zag, deci colinearitatea
elementelor electronegative este de mai mică importanţă pentru tăria
legăturii. Legături de hidrogen puternice se formează şi cu anionii,
contribuind în mod substanţial la solvatarea lor.
Se cunosc şi legături de hidrogen mai slabe decât cele formate cu
elementele puternic electronegative (F, O, N), dacă acceptorul este o
substanţă cu electroni (alchene, alchine, hidrocarburi aromatice) sau
posedă electroni neparticipanţi. Se au în vedere derivaţii celorlalţi halogeni,
ai sulfului şi ai fosforului.

2.3.2.4 Interacţiuni ion-dipol

Interacţiuni ion-dipol se întâlnesc mai ales în cazul dizolvării
speciilor ionice în solvenţi polari, covalenţi. Este de aşteptat ca interacţiunile
ion-dipol să fie mai importante decât dipol-dipol sau decât forţele de
dispersie London. Ele se amplifică mai ales la ionii puternic polarizabili.
Energia izvorâtă din interacţiunea unui ion cu sarcina Ze şi o moleculă, cu
dipolmoment , plasată la distanţa Rm, este dată de relaţia:

Cu cât momentul de dipol al solventului este mai mare, cu atât interacţiunea

cu ionii dizolvaţi este mai puternică. Energia liberă de solvatare a unui ion
de sarcină Ze şi rază r, într-un solvent cu constantă dielectrică , este dată de
relaţia Born.
Pentru o anumită rază ionică, energia liberă de solvatare se măreşte
cu creşterea constantei dielectrice şi pentru o constantă dielectrică dată,
ionul mai mic are energie liberă de solvatare mai mare. Pentru un anumit
solvent, ionii cu sarcină mai mare se solvatează mai puternic, iar pentru un
anumit ion, solvenţii cu constantă dielectrică mai mare sunt mai potriviţi
decât cei cu constantă dielectrică scăzută. După cum se ştie, constanta
 36

dielectrică este o mărime adimensională, deoarece se ia prin comparaţie cu

valoarea determinată în vid. Lichidele nepolare sau puţin polare au valoarea
sub 5, pe când constantele dielectrice ale lichidelor polare sunt sensibil
mai mari: amoniac 23, acetonă 21, etanol 25, nitrobenzen 35, apa 78, acid
fluorhidric 84 iar acidul sulfuric 100.

2.3.2.5 Interacţiuni electrostatice

Interacţiunile electrostatice sunt mult mai importante, ca valoare a
energiei de interacţiune, deoarece se referă la sarcini electrice de semn opus
sau de acelaşi semn, în concordanţă cu legea lui Coulomb. Forţa ce se
exercită între sarcinile electrice depinde în mare măsură de natura fazei
(solidă sau lichidă) dar mai ales de natura solventului, care contribuie la
solvatarea speciilor prin interacţiuni ion-dipol şi prin constanta sa
dielectrică. Interacţiunea se manifestă mai pregnant în compuşii amfionici
precum şi în produşii macromoleculari (proteine, acizi nucleici,
polielectroliţi etc.) care poartă în aceeaşi moleculă mai multe sarcini, ca
multipoli electrici.

2.3.2.6 Forţe hidrofobe

Forţele hidrofobe se manifestă semnificativ mai ales în cazul
proteinelor sau a altor compuşi cu polarităţi însemnate şi se referă la
interacţiunile exercitate, de exemplu, de resturile aminoacizilor implicaţi în
legăturile peptidice. Prin modificarea compoziţiei soluţiei au loc
transformări de fază, datorate numai interacţiunilor moleculare necovalente.
Astfel, soluţia apoasă a albuşului de ou precipită la adăugarea de acetonă
sau de alcooli miscibili cu apa, sau la încălzire, fără să se producă ruperea
unor legături covalente.

2.3.2.7 Potenţial van der Waals global (Lennard – Jones)

Toate interacţiunile necovalente sunt aditive şi proporţionale cu
suprafaţa moleculelor puse în contact. Evaluarea lor globală, în care se
cuprind forţele de dispersie, repulsia între învelişurile electronice şi
interacţiunile electrostatice pot fi reprezentate simplificat prin relaţia :
qq
Lennard - Jones (potenţial 6-12): E A B 332 i j ,
R 12 R6 ε R
m m m

unde A şi B sunt parametri de calcul, totdeauna pozitivi, dependenţi de

natura atomilor implicaţi. Ei sunt într-o relaţie de reciprocitate: cu cât A este
mai mare B este mai mic; qi şi qj sunt sarcinile efective ale partenerilor iar
constanta dielectrică; 332 este coeficient de transformare, când Rm e dată în
Å. Primul termen redă repulsia dintre învelişurile electronice iar cel de al
doilea forţele de dispersie London. Valoarea E este cunoscută ca potenţial
van der Waals global.
Interacţiunile moleculare necovalente influenţează nu numai
proprietăţile fizice ale substanţelor (punctul de fierbere şi de topire,
solubilitatea etc.). Ele determină, în cazul moleculelor mari, forma
 37

moleculelor şi a asociaţiilor supramoleculare cum este cazul la asociaţiile

supramoleculare anorganice, la proteine, acizi nucleici, polizaharide etc.,
răspunzătoare de proprietăţile lor biologice. Acestor cauze se datorează
"buzunarele" moleculei de hemoglobină care pot prelua hemul, împreună cu
atomul de fier ce poartă molecula de oxigen ; structura helicoidală a
moleculelor de -cheratină şi a colagenului care dau rezistenţă, duritate şi
elesticitate părului, tendoanelor şi pielii etc. Legăturile de hidrogen sunt
răspunzătoare de structura dublu-helicoidală a ADN care mediază replicarea
identică a moleculelor (pe care se bazează codul genetic), precum şi de
asociaţiile supramoleculare (dendrimeri) sau cele de tipul cristalelor
clatraţilor anorganici, sau interacţiunile enzimă-substrat, din biologie.

2.3.3 CORELAŢII STRUCTURĂ - PROPRIETĂŢI FIZICE

(TOPIREA, FIERBEREA ŞI DIZOLVAREA)

Proprietăţile fizice ale moleculelor, precum punctul de topire,

punctul de fierbere, solubilitatea în anumiţi solvenţi, conductibilitatea
electrică, dipolmomentul etc. pot oferi indicaţii valoroase asupra structurii
unei substanţe. Se poate pleca şi invers, de la structură, pentru a prevedea ce
fel de proprietăţi fizice ar trebui să aibă substanţa. Atunci când ne propunem
sinteza unei substanţe, din anumite materii prime, printr-o succesiune de
reacţii, trebuie să avem în vedere în egală măsură modul cum vom separa
substanţa respectivă de materiile prime nereacţionate, de solvent, de
produşii secundari etc. Izolarea şi purificarea unei substanţe este de multe
ori o operaţie mai dificilă decât sinteza şi cere un efort mai mare de
concepţie şi de muncă. Cele două tipuri de legături, ionică şi covalentă, îşi
manifestă puternic influenţa asupra proprietăţilor fizice ale moleculelor.

2.3.3.1 Punctul de topire

În stare cristalină, aşezarea particolelor - ioni sau molecule - este
foarte regulată şi simetrică, repetându-se foarte riguros o anumită grupare a
lor. La topire reţeaua cristalină se desface şi are loc o distribuţie
întâmplătoare a particulelor componente, apropiată de cea caracteristică
lichidelor. Topirea are loc la temperatura la care energia termică a
particulelor individuale depăşeşte energia de reţea care le menţine într-o
formă ordonată.
Compuşi ionici. Forţele interionice dintr-un compus electrovalent
sunt foarte puternice (150-250 kcal/mol) şi formează cristale constituite din
ioni. Clorura de sodiu cristalină este constituită din ioni de sodiu pozitivi şi
ioni de clor negativi (deasupra, dedesubt, la dreapta, la stânga, în faţă şi în
spate câte un anion). În mod corespunzător fiecare anion este înconjurat de 6
cationi. Cristalul nu posedă particule care ar putea fi definite ca molecule
de NaCl. Nu există o apartenenţă riguroasă a unui ion de Cl- la un anumit
cation Na+, ci fiecare ion de Cl- este atras în mod egal şi uniform de alţi
şase cationi Na+, şi invers. Atracţia electrostatică dintre ioni are drept
consecinţă formarea unei structuri foarte compacte şi tăria forţelor de
 38

legătură ionice poate fi depăşită numai la temperaturi ridicate. Punctul de

topire este de 801°C.(fig. 3.1)

Fig. 3.1 Topirea Na+Cl-

Reţeaua cristalină a altor combinaţii ionice este similară clorurii de

sodiu, căci este formată tot din ioni, deosebindu-se eventual prin aşezarea
geometrică diferită, de aceea punctul de topire este tot ridicat. Unele
molecule conţin în structura lor atât legături covalente cât şi ionice. De
exemplu benzoatul de sodiu este format din ionii de sodiu Na+ şi anioni
benzoat (în care legăturile sunt covalente).
COO- Na+ legatura ionica

legaturi covalent e

Întrucât tăria legăturii ionice este mult mai mare decât tăria legăturilor
covalente, proprietăţile fizice ale acestor substanţe se aseamănă mai mult cu
cele ale combinaţiilor ionice şi proprietăţile benzoatului de sodiu se
aseamănă mai mult cu cele ale clorurii de sodiu. Înainte ca benzoatul de
sodiu să ajungă la topire, legăturile sale covalente se rup şi în realitate
observăm o descompunere termică a substanţei, fără a putea defini exact o
anumită temperatură de descompunere, căci începerea descompunerii
depinde de cantitatea de substanţă, de durata şi modul de încălzire, de
intensitatea transferului de căldură etc. Atunci când se apelează la
caracterizarea unei substanţe prin temperatura de descompunere (săruri ale
unor acizi cu baze organice, substanţe cu caracter amfionic etc.) ea se
determină prin aruncarea din când în când a unor cantităţi mici de substanţă
pe un bloc de metal (de cupru) a cărui temperatură este reglată în mod
adecvat, pentru a se evita descompunerea datorată unei încălziri îndelungate
a substanţei.
Compuşi covalenţi. La combinaţiile neionice, ai căror atomi sunt
legaţi prin legături covalente, cristalele sunt alcătuite din molecule.
Combinaţiile covalente se topesc atunci când se compensează forţele de
legătură dintre molecule. Toate forţele intermoleculare sunt comparativ mult
mai slabe decât atracţiile electrostatice dintre ioni. La topirea metanului,
CH4, nu se rup legături covalente dintre C-H, ci trebuie să se introducă
numai atâta energie ca să se despartă moleculele de CH4 care
interacţionează pe o suprafaţă foarte mică, de aceea metanul se topeşte la -
183°C.
 39

Unităţile cele mai mici ale cristalului sunt moleculele şi între ele se
exercită forţele intermoleculare, descrise anterior: forţe de dispersie London,
dipol-dipol şi legături de hidrogen. Cum aceste interacţiuni se exercită la
suprafeţele de contact, într-o serie homoloagă punctul de topire creşte cu
masa moleculară şi deoarece topirea este un proces de echilibru el este
identic cu punctul de solidificare, pe parcursul căruia temperatura rămîne
nemodificată. Deoarece la echilibru variaţia de entalpie liberă G = 0, din
relaţia generală G = H - T S, rezultă că T= H/ S. Cu cât modificarea de
entropie este mai mică, cu atât temperatura de topire este mai mare. De aici
rezultă că pentru o clasă de substanţe, la aceeaşi masă moleculară, izomerul
cu simetrie mai înaltă are punctul de topire mai ridicat, căci formează reţele
cristaline mai compacte. Ilustrarea acestor concluzii poate fi urmărită pentru
izomerii pentanului din tabelul 3.4, unde punctul de topire al neopentanului,
cu structură simetrică, este mult mai ridicat decât al celorlalţi izomeri. După
cum era de aşteptat, în seria homoloagă a alcanilor normali, punctul de
topire creşte cu masa moleculară (tabelul 3.5) deoarece interacţiunile se
exercită pe suprafeţe mai mari de contact.

Tabelul 3.4 Punctele de topire şi punctele de fierbere ale izomerilor pentanului

n-pentan 2-metil-butan 2,2-dimetil-propan

(izopentan) (neopentan)
p.t. (°C) -130 -160 -17
p.f. (°C) +36,1 +27,8 +9,4 (sublimabil)
Tabelul 3.5 Relaţiile dintre punctele de topire şi punctele de fierbere în seria
alcanilor normali
C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18
p.t. -138 -130 -95 -90 -57
(°C)
p.f. +0,5 +36 +68 +98 +126
(°C)

Tabelul 3.6 Relaţiile punctelor de topire şi a punctelor de fierbere pentru izomerii

octanului

n-pentan 2-metil-butan 2,2-dimetil-propan

(izopentan) (neopentan)
p.t. (°C) -130 -160 -17
p.f. (°C) +36,1 +27,8 +9,4 (sublimabil)

Simetria moleculară atrage după sine creşterea punctului de topire şi

la izomerii octanului, unde 2,2,3,3-tetrametil-butanul, cu simetria cea mai
înaltă, are punctul de topire cel mai ridicat (vezi tabelul 3.6). Chiar mai
pregnant se remarcă efectul simetriei asupra punctului de topire în seria
 40

cicloalcanilor şi a hidrocarburilor aromatice, din tabelul 3.7. Dintre cei trei

izomeri ai xilenului, p-xilenul are punctul de topire cel mai ridicat iar
benzenul are punctul de topire superior toluenului, deşi masa moleculară
este mai mică.
Legăturile de hidrogen, care sunt mai puternice decât interacţiunile
dipol-dipol, contribuie substanţial la creşterea punctului de topire al apei,
faţă de congenerii săi care nu pot forma asemenea legături. Acidul acetic pur
(glacial), care se dimerizează prin legături de hidrogen la o structură
simetrică, are punctul de topire neaşteptat de ridicat faţă de acetaldehidă
(vezi tabelul 3.8).

Tabelul 3.8 Relaţii între punctele de fierbere şi de topire pentru substanţe care
formează legături de hidrogen (lichide asociate) şi substanţe similare fără asemenea
legături
H2S HF HCl CH3OH CH3SH CH3CH CH3COO
O H
p.t. -83 -83 -115 -97 -121 -120 +17
(°C)
p.f. -60 +20 -84 +65 +5,8 +21 +118
(°C)

Tabelul 3.7 Variaţia punctelor de topire şi a celor de fierbere în seria

hidrocarburilor aromatice şi a cicloalcanilor, cu mase moleculare apropiate

Substanţa p.t. ° C p.f. ° C

benzen +5,5 +80

toluen -95 +110

o-xilen -25 +144

m-xilen -47 +139

p-xilen +13 +138

ciclohexan +6,5 +81

metilciclopentan -126 +101

ciclooctan +14 +146

diciclooctan +169 -

pentaciclooctan +430 -
(cuban) insolubil
triciclodecan +269 -
(adamantan) sublimabi
l
 41

2.3.3.2 Punctul de fierbere

Punctul de fierbere al unui lichid corespunde temperaturii la care
presiunea sa de vapori egalează presiunea de deasupra sa. Într-un lichid
particolele nu sunt aşezate atât de ordonat ca în cristale; libertatea lor este
mai mare, dar se exercită în continuare forţe de atracţie. La fierbere,
moleculele individuale sau perechile de ioni cu sarcină opusă sunt scoase
din legăturile cu moleculele vecine. Fierberea are loc când energia termică a
particolelor depăşeşte forţa de coeziune ce se exercită în lichid. În
combinaţiile ionice nu avem agregate care ar putea fi denumite molecule.
Pentru separarea unei perechi de ioni este necesară o cantitate mare de
energie, de aceea combinaţiile ionice, ca de exemplu NaCl, au punct de
fierbere foarte ridicat (1413°C). Numai în stare gazoasă o substanţă ionică
este distribuită în perechi de ioni care ar putea fi privite ca molecule.
O combinaţie covalentă este alcătuită în stare lichidă ca şi în stare
cristalină tot din molecule, iar la fierbere trebuie depăşită numai forţa de
atracţie, consumându-se căldură, fără ca temperatura să varieze, dacă
presiunea rămâne constantă. Căldura absorbită se denumeşte căldură
latentă de vaporizare (l) şi reprezintă diferenţa dintre energia cinetică a
moleculelor în stare lichidă şi în stare gazoasă (măsurată în calorii / gram
substanţă vaporizată). Pentru un mol substanţă, căldura molară de
vaporizare (L) este egală cu produsul dintre căldura latentă de vaporizare şi
masa moleculară.
După regula lui Trouton, raportul dintre căldura molară de
vaporizare şi temperatura de fierbere, în grade absolute, Tf este constantă:

(la lichide asociate: 26-28)

şi poate servi atât pentru calculul aproximativ al căldurii de vaporizare, cât

şi pentru evaluarea masei moleculare, M. Substanţele neionice fierb la
temperaturi mult mai scăzute, de exemplu CH4 la -161,5, mai jos chiar decât
HCl, compus polar care fierbe la -85°C.
Lichidele a căror molecule sunt asociate prin legături de hidrogen se
denumesc lichide asociate, căci ruperea acestor legături necesită cantităţi
însemnate de energie şi ele nu se supun regulii lui Trouton (vezi tabelul 2.8).
Astfel HF, polar şi asociat prin legături de hidrogen, fierbe cu aproape 100°
mai sus decât HCl, cu masă moleculară mai mare dar neasociat, iar apa
fierbe cu aproape 160° mai sus decât SH2 (-60°C). Acizii organici, chiar în
stare de vapori, sunt asociaţi ca dimeri şi de aceea fierb la temperaturi mult
mai ridicate decât congenerii lor. Abaterea de la regula lui Trouton
reprezintă o posibilitate de a recunoaşte asociaţia moleculară dintr-un lichid.
Ca şi temperaturile de topire, temperaturile de fierbere sunt
determinate de structura moleculelor şi se pot stabili o serie de generalizări
calitative care sunt de reală utilitate.
a) În aceeaşi serie homoloagă, (înţelegând aceeaşi funcţiune şi formă a
catenei) punctul de fierbere creşte cu aproximativ 25-30°C pentru fiecare
grupă -CH2- adăugată, deci creşte cu masa moleculară. Luând ca reper
 42

punctul de fierbere al n-butanului (~0,5°C la presiunea obişnuită), se pot

aproxima destul de bine punctele de fierbere ale alcanilor normali superiori
(vezi tabelul 3.5). Este evident că regula este valabilă şi pentru substanţe cu
alte funcţiuni organice (alchene, alcooli,acizi etc.).
b) Ramificarea catenei, pentru aceeaşi serie homoloagă, sau modificarea
poziţiei funcţiunii de la carbonul primar, spre secundar şi terţiar, atrage după
sine scăderea punctului de fierbere deoarece se micşorează suprafaţa de
interacţiune dintre molecule (vezi tabelul 3.4 şi 3.6). Ciclizarea conduce la
creşterea punctului de fierbere faţă de n-alcanii corespunzători.
c) Creşterea polarităţii moleculelor din aceeaşi serie homoloagă atrage după
sine creşterea punctului de fierbere, izomerii cis (polari) având întotdeauna
puncte de fierbere mai ridicate decât izomerii trans.

n-butan cis-butena trans-butena ciclohexan

(nepolar) (polara) (nepolara dar (nepolar)
o polarizabila)
p.f. ( C ) - 0,5 + 3,75
+1 + 81

ciclohexena etil-benzen stiren

(polara) (nepolar) (slab polar)
o
p.f. ( C ) + 83 + 136 + 145

d) Substanţele cu molecule puternic polare au puncte de fierbere mult mai

ridicate decât congenerii lor, fără a forma asociaţii moleculare evidente, de
exemplu nitroalcanii, nitrilii sau cetonele.
Cu cât molecula este mai mare, cu atât forţele van der Waals sunt
mai puternice şi punctul de fierbere este mai ridicat. La temperaturi mai
ridicate (spre 350°C) legăturile covalente încep să se rupă şi
descompunerea concurează cu fierberea substanţei nedescompuse. În
asemenea cazuri substanţele organice se distilă obişnuit sub presiune redusă
(sub vid) la temperaturi mai scăzute.

2.3.3.3 Solubilizarea
Când o substanţă solidă sau un lichid se dizolvă, particulele - ioni
sau molecule - care-l compun sunt separate. Moleculele solventului pătrund
între particulele substanţei, de aceea la solubilizare ca şi la topire sau la
 43

fierbere trebuie învinse forţele de coeziune, ionice sau moleculare, trebuie

introdusă energie. Între moleculele de solvent şi cele ale substanţei dizolvate
iau naştere noi interacţiuni care pot introduce energia necesară pentru a
compensa forţa legăturilor substanţei dizolvate. Ca în toate procesele
chimice, solubilizarea depinde de mărimea schimbului de energie liberă,
exprimat prin ecuaţia generală:

solut(solid) + solvent(lichid) specii solubilizate(lichid)

Pentru a învinge forţa de atracţie electrostatică dintr-o reţea cristalină ionică
este nevoie de o mare cantitate de energie pe care o pot aduce numai
solvenţii polari. Un solvent polar are un pol negativ şi unul pozitiv (vezi
polaritatea moleculelor). Între un cation şi capătul negativ al dipolului şi
între un anion şi capătul pozitiv iau naştere forţe de atracţie electrostatică
denumite legături ion-dipol (vezi interacţiuni ion-dipol) mult mai puternice
decât forţele de dispersie London. Deşi o interacţiune ion-dipol este relativ

mare favorizeaza solubilizarea

- - +
+ +
+
- + - + -+ -
- - + - +
-
+ - + -+ - -
+ +
+ - - +
+ - - + - + -+ +
-
+
+
+ - - - + + - + -
+ - - + -+ - -+ - + -
_
-
+
+ - + - + - -+ - + + -
+ - +
+
- + + - + - -
+ - -+ + + + +
+ - + - - + - - - - + -
+ - - + + - - - +
+
+ - + + -
- - -
+ - + - + -
+ + - +
- - + + -
+ + -

cation solvatat anion solvatat

are loc disiparea sarcinilor electrice

slabă, fiecare ion interacţionează cu multe molecule de solvent, degajând

atâta energie încât depăşeşte atracţia dintre ionii din reţeaua cristalină. În
soluţie fiecare ion este înconjurat de multe molecule de solvent astfel încât
ionul este solvatat (pentru apă se spune că ionul este hidratat). Solvatarea
depinde de mărimea ionului, de sarcina lui, dar şi de constanta dielectrică a
solventului (ce caracterizează proprietăţile sale izolatoare), care reduce forţa
de atracţie dintre ionii deja solvataţi, având sarcini electrice opuse. Apa îşi
datorează calităţile sale deosebite de solvent pentru substanţele ionice nu
numai polarităţii ridicate, constantei dielectrice mari, ci şi datorită grupei
sale OH care intervine la formarea legăturilor de hidrogen. Apa solvatează
atât cationii, cu ajutorul polului său negativ (datorat mai ales electronilor
neparticipanţi liberi), cât şi anionii, prin formarea de legături prin punţi de
hidrogen.
 44

Solubilitatea combinaţiilor covalente este în mare măsură

dependentă de polaritatea lor. Substanţele nepolare şi puţin polare se
dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari în timp ce substanţele puternic
polare necesită solvenţi puternic polari. Când suntem nevoiţi să dizolvăm
substanţe neionice organice cu substanţe ionice anorganice apelăm la
amestecuri de solvenţi.
Solvenţi aprotici. Solvenţii ca apa, alcoolii, acizii, care conţin
hidrogen mai reactiv, se numesc solvenţi protici pentru că sunt capabili să
elibereze protoni. Asemenea solvenţi solvatează preferenţial anionii, mai
ales prin punţi de hidrogen şi prin efecte ion-dipol. În majoritatea cazurilor
partea decisivă a unui reactant ionic organic este anionul pe care solvenţii
protici îl solvatează preferenţial, micşorându-i reactivitatea. Prin solvatare
bazicita-tea anionilor este micşorată, concomitent şi activitatea sa nucleofilă.
În ultimele decenii s-au dezvoltat solvenţi aprotici cu polaritate şi constantă
dielectrică ridicate şi fără hidrogeni cu caracter acid, care au găsit largi
aplicaţii:

H3C CH3 H CH3

S C N S
N O
O CH3
O CH3 O O
dimetilsulfoxid N-dimetilformamidă N-metil-pirolidonă sulfolan

Ei se folosesc atât pentru separarea unor substanţe organice (solubilizează

preferenţial hidrocarburile aromatice, dienele conjugate etc. pe care le
polarizează) cât şi pentru solubilizarea substanţelor anorganice. Ei
solvatează mai puternic cationii substanţelor de natură ionică, în timp ce
anionii rămân neinfluenţaţi şi deci foarte reactivi, mai bazici şi mai
nucleofili. În astfel de solvenţi, unele reacţii au loc mult mai repede şi mai
uşor decât în solvenţii clasici, modificând viteza de reacţie chiar până la
milioane de ori, mai ales în cazul descompunerilor heterolitice, când
solvatarea ionilor reprezintă forţa motoare a ruperii legăturilor covalente.
Deci solventul nu este numai un mediu de reacţie în care se găsesc
dispersate speciile reactive ci el participă direct la reacţie, influenţând
desfăşurarea ei.

Agenţi activi de suprafaţă. (Tenside). La substanţele cu moleculă mai mare,

conţinând atât grupe polare cât şi nepolare, solubilitatea capătă un caracter
particular.

Grupa hidrofoba, nepolara

Grupa polara hidrofila

C12 - C18
 45

Asemenea substanţe conţin de obicei o catenă de atomi de carbon (C12 - C18)

şi o grupă polară hidrofilă, cu caracter ionic sau neionic. Partea polară a
moleculei manifestă o mare tendinţă de a se dizolva în apă iar partea
nepolară se dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari. Ca urmare,
solubilitatea în apă a unor asemenea substanţe este relativ scăzută şi ele
manifestă o pronunţată tendinţă de a se acumula la interfeţele de separaţie a
două faze nemiscibile: gaz - lichid, lichid - lichid, lichid -solid sau solid -
gaz, de aceea s-au denumit agenţi activi de suprafaţă. În cazul în care
capacitatea de acumulare la interfeţe este depăşită, atunci ele se asociază în
una din faze (dependent de natura substanţei, de natura fazei şi de condiţii)
în agregate solubile denumite micele. Dependent de natura substanţei şi de
concentraţia în faza în care se asociază, micelele pot avea formă sferică,
cilindrică, lamelară sau celulară, manifestă proprietăţi coloide
(pseudocoloizi de asociaţie), reduc foarte mult tensiunea superficială şi au
proprietatea de a dizolva în interiorul lor (dizolvare micelară) substanţe
complet insolubile (solide sau lichide) în mediul respectiv. Proprietăţile
deosebite ale agenţilor activi de suprafaţă ca emulgatori, detergenţi, agenţi
de udare, spumanţi, agenţi de flotaţie, dizolvanţi, stabilizatori de suspensii
etc. au găsit aplicaţii în toate domeniile ştiinţei şi tehnicii, inclusiv la
depuneri de straturi monomoleculare orientate, foarte importante pentru
optoelectronică.

2.3.4 Efecte electronice şi efecte sterice în molecule

Relaţiile dintre structură şi proprietăţi, fizice sau chimice, sunt de

importanţă fundamentală. Unele substanţe, având o anumită structură
reacţionează într-un anumit fel iar altele cu structură asemănătoare,
reacţionează în aceeaşi direcţie dar mai repede sau mai
încet, echilibrul de reacţie fiind deplasat mai mult sau mai
puţin spre produşii finali. Ne putem imagina o moleculă
ca fiind formată dintr-o parte care ar putea constitui
centrul de reacţie (o funcţiune: carboxil, amină, derivat
halogenat etc.) pentru o anumită transformare şi
substituenţi, legaţi de acest centru. Natura centrului de
reacţie va decide ce fel de reacţie va avea loc iar natura substituenţilor va
influenţa reactivitatea (cât de repede se va desfăşura reacţia şi poziţia de
echilibru). Un substituent influenţează reactivitatea în general pe două căi:
a) prin efectul său electronic, adică prin influenţa asupra disponibilităţii
electronice la centrul de reacţie;
b) prin efectul steric, adică prin volumul şi forma sa în cadrul moleculei.
Deoarece hidrogenul este atomul frecvent legat de carbon în moleculele
organice, el este luat ca termen de comparaţie faţă de alţi substituenţi (atomi
sau grupe de atomi). Se compară deci efectele substituenţilor de la H-C la
G-C .

2.3.4.1 Efecte electronice: ± I

Într-o reacţie, densitatea electronică la centrul de reacţie poate să fie
mai mare sau mică, influenţată fiind de substituenţi. Dependent de modul
 46

cum vor influenţa substituenţii preluarea densităţii electronice, în raport cu

legătura H-C , avem:

G C H-C G C

substituent atrăgător de electroni, substanţa de referinţă, substituent respingător de electroni,

cu efect –I sau –E cu efect + I sau +E

Efectul electronic respingător de electroni sau atrăgător de electroni se poate

exercita pe două căi: prin efecte inductive (+I sau -I) şi efecte de rezonanţă
sau electromere (+E sau -E). Efectul inductiv depinde de natura
substituenţilor care atrag sau resping electronii dealungul catenei
moleculare, prin legături sau prin spaţiu (efect de câmp) şi el se manifestă
din aproape în aproape, scăzând cu depărtarea, semnificativ fiind până la
al treilea atom. Majoritatea elementelor interesante pentru chimia organică
sunt electronegative în raport cu H şi de aceea manifestă efecte inductive
atrăgătoare de electroni (-I): F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2 etc. Dacă aceste
elemente au şi sarcină ionică pozitivă (-NH3+, -OH2+, -SR2+), evident că
efectul lor -I este mult amplificat. Efect inductiv +I au grupele alchil (-CH3,
-C2H5 etc.) precum şi eventualele sarcini ionice negative (-O-, -S-, -NH-),
purtate chiar de un element electronegativ (grupele -OH, -SH, -NH2 au
efecte -I). În aceeaşi perioadă, efectul -I creşte pe măsura creşterii numărului
atomic (CH3 < NH2 < OH < F) pe când în grupă efetul -I cel mai mare îl are
elementul cu număr atomic mai mic (F > Cl > Br > I) deoarece straturile
interioare de electroni ecranează atracţia exercitată de nucleu. Efectele
inductive pot fi observate uşor urmărind tăria acizilor organici, diferit
substituiţi, din tabelul 3.9.

Tabelul 3.9 Valori pKa ale unor acizi organici diferit substituiţi şi efectele inductive
corespunzătoare
Acid pKa Efect Acid pKa Efect
HCOOH 3,77 referinţ ClCH2COOH 2,86 -I
ă
CH3COOH 4,76 +I Cl2CHCOOH 1,29 -I
CH3CH2COOH 4,88 +I Cl3CCOOH 0,65 -I
CH3(CH2)nCOOH 4,82 - +I O2NCH2COOH 1,68 -I
4,95
HOOC-COOH 1,23 -I (CH3)3N+CH2COOH 1,83 -I
-
OOC-COOH 7,8 +I HOOCCH2COOH 2,83 -I
*
Valori mai mici pentru pKa corespund unor acizi mai puternici.

Efectul electromer (de rezonanţă) +E sau -E constă în delocalizarea

electronilor, mai ales a electronilor sau a celor neparticipanţi la legături, în
structuri plane, cu legături multiple conjugate. Efectele de rezonanţă (+E
sau -E) sunt în general mult mai puternice decât cele inductive.
 47

2. 3.4.2 Efecte de câmp

Efectele substituenţilor se pot manifesta şi la distanţă, întrucât nu
poate fi vorba de transmiterea lor prin efecte inductive sau electromere, cum
se poate observa în cazul structurilor următoare:
Cl Cl
Cl COOH Cl COOH

acid mai slab

acid mai puternic

H COOH H COOH

H COOH HOOC H
acid maleic acid fumaric
Ka= 142 · 10-4 Ka= 1 · 10-4
Deşi din motive sterice (vezi amine) bazicitatea aminelor terţiare este
mai mică decât cea a aminelor primare şi secundare de structură apropiată,
bazicitatea -naftilaminei este de milioane de ori mai mică decât a diaminei
terţiare derivată de la naftilamină.

H
+
NH2 (CH3)2N N(CH3)2 (CH3)2N N(CH3)2
+
H

bazicitate : 1 bazicitate : 106 legătură de hidrogen din

("burete" de protoni) amina protonată
Cum bazicitatea este redată de afinitatea pentru proton (vezi acizi şi baze)
este foarte probabil că în acest caz intervine stabilizarea aminei protonate
prin formarea unei punţi de hidrogen şi nu datorită unui efect de câmp.

2.3.4.3 Efecte sterice

Un substituent poate influenţa reactivitatea centrului de reacţie nu
numai prin efecte electronice (de rezonanţă şi/sau inductive) ci şi prin
efectul de volum, de mărime a substituentului sau de dispoziţie structurală a
scheletului. Astfel, în cazul reacţiilor de substituţie nucleofilă SN2, atacul
din spate al reactantului este puternic inhibat de mărimea substituenţilor;
stabilitatea radicalilor este determinată în mare măsură de natura,
dimensiunea şi poziţia relativă a substituenţilor; imposibilitatea adoptării
unor structuri plane pentru carbocationii terţiari "cap de punte";
împiedicarea accesului reactantului pentru substituţia aromatică electrofilă,
la derivaţii 1,3 substituiţi cu grupe voluminoase; efecte de vecinătate etc.
Acestea vor fi dezvoltate la capitolele respective.
 48

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Prezentaţi polaritatea moleculei de CCl4 corelata cu polaritatea

legaturilor din interiorul moleculei. Justificati raspunsul!
2. Ordonaţi după creşterea punctului de fierbere alcoolii provenind de
la izomerii butanului. Justificati raspunsul!
3. Explicaţi diferenţa mare dintre energiile de disociere ale moleculelor
de N2 (ED=225 kcal/mol) şi F2 (ED=38 kcal/mol). Ce fel de legături
se formează în fiecare caz ?
4. Ierarhizati in ordine crescatoare energia de disociere a urmatoarelor
legaturi: C-C; C-H; HETEROATOM- HETEROATOM; C-
HETEROATOM .

REZUMAT
La ruperea oricăror legături, atât prin homoliză cât şi prin heteroliză,
se consumă energie, deci reacţiile sunt endoterme. La homoliza legăturii
energia consumată este egală cu energia de disociere a legăturii (D) iar la
heteroliză energia consumată este mult mai mare (cu peste 100 kcal/mol).
La combinarea a doi atomi izolaţi, de H, energia degajată la formarea
moleculei de H2 se acumulează în această moleculă şi rezultă o moleculă
excitată (H2*) care posedă suficientă energie pentru a disocia din nou în
atomi; pentru stabilizarea moleculei este necesară ciocnirea cu un alt treilea
corp M (perete sau alte molecule). De aceea toate reacţiile de acest tip sunt
influenţate puternic de modificarea raportului suprafaţă/volum a
reactorului (efect de perete), căci ciocnirile cu peretele duc la recombinarea
atomilor (sau radicalilor) iar peretele preia energia degajată.
Principalele trăsături care deosebesc scindarea homolitică de cea
heterolitică a legăturii covalente A-B:

Tipul reacţiei HOMOLIZA HETEROLIZA

Proprietăţi Radicali A· şi B· Ioni A+ şi B- sau
A- şi B+
Reactivitatea speciilor asemănătoare foarte diferită
rezultate
Solvatare foarte slabă foarte puternică

Selectivitatea reacţiilor scăzută ridicată

Concentraţia speciilor redusă ridicată (în faze

condensate)
reactive
 49

Efecte sterice puternice slabe

Faza preferată gazoasă condensată (soluţie, solid)

Influenţa raportului puternică -

suprafaţă/volum

Influenţa puternică -
inhibitorilor

Atunci când legătura covalentă se realizează între atomi diferiţi, din

cauza sarcinilor diferite ale nucleelor, densitatea electronilor de legătură nu
este egal distribuită între cele două nuclee, norul electronic fiind mai dens la
unul din nuclee decât la celălalt (electronii sunt atraşi mai puternic de
elementul electronegativ). Astfel rezultă o anumită separare a sarcinilor; iar
legătura are un pol pozitiv şi unul negativ; ea este polară sau are polaritate.
Moleculele prezinta un centru al sarcinilor pozitive şi un centru al sarcinilor
negative. Dacă cele două centre se suprapun, moleculele se numesc
nepolare, iar dacă centrele nu coincid, se numesc polare şi se comportă ca
dipoli electrici
Momentul de dipol este o mărime vectorială şi în cazul mai multor
legături polare momentul electric global al unei molecule este suma
vectorială a momentelor electrice ale tuturor legăturilor din moleculă. În
moleculele nepolare, simetrice, momentele de legătură, egale şi dirijate în
sensuri opuse, se compensează reciproc.
Forţele necovalente se manifesta intre molecule covalente si sunt cu
1-3 ordine de mărime mai mici decît legăturile covalente, greu de măsurat şi
chiar mai greu de calculat, dar fiind în număr foarte mare sunt extrem de
importante. Distanţa de echilibru între moleculele care interacţionează prin
forţe van der Waals este de ordinul a 3-4 Å., deci mult mai mare decât
distanţele interatomice din legăturile covalente sau ionice. Interacţiunile van
der Waals sunt interacţiuni de contact şi proporţionale cu suprafaţa
moleculelor.
Tipuri de forţe intermoleculare necovalente şi valorile lor aproximative:
Tipul Exemple Energia de Rm
interacţiune (Å)
(kcal/mol)
Dispersie London Hidrogen alifatic - 0,035 2,92
(atractive) C-H ···· H-C
alifatic ···· - 0,04 4,12
alifatic ····
···· ···· - 0,20 3,12
Dipol-dipol
Amidă N ···· Amidă N - 0,11 3,51
dipoli >C=O ···· O=C< + 0,3
 50

Legături de Gheaţă -O-H ···· O< -4

hidrogen
Amide >N-H ···· O= -3
Interacţiuni Formare de sare -5
electrostatice -COO- H3N+-
Forţe hidrofobe Catene laterale din
proteine cu resturi
fenil, izoleucil etc.
Ele se pot manifesta între părţile aceleiaşi molecule, între molecule
individuale ale aceleiaşi substanţe precum şi între molecule diferite, în cazul
soluţiilor sau în stare cristalină.
Proprietăţile fizice ale moleculelor, precum punctul de topire,
punctul de fierbere, solubilitatea în anumiţi solvenţi, conductibilitatea
electrică, dipolmomentul etc. pot oferi indicaţii valoroase asupra structurii
unei substanţe. Se poate pleca şi invers, de la structură, pentru a prevedea ce
fel de proprietăţi fizice ar trebui să aibă substanţa.
Cum aceste interacţiuni se exercită la suprafeţele de contact, într-o
serie homoloagă punctul de topire creşte cu masa moleculară şi deoarece
topirea este un proces de echilibru el este identic cu punctul de solidificare,
pe parcursul căruia temperatura rămîne nemodificată. La aceeaşi masă
moleculară, izomerul cu simetrie mai înaltă are punctul de topire mai
ridicat, căci formează reţele cristaline mai compacte. Legăturile de
hidrogen, care sunt mai puternice decât interacţiunile dipol-dipol, contribuie
substanţial la creşterea punctului de topire.
În aceeaşi serie homoloagă, punctul de fierbere creşte cu
aproximativ 25-30°C pentru fiecare grupă -CH2- adăugată, deci creşte cu
masa moleculară. Ramificarea catenei, pentru aceeaşi serie homoloagă, sau
modificarea poziţiei funcţiunii de la carbonul primar, spre secundar şi
terţiar, atrage după sine scăderea punctului de fierbere deoarece se
micşorează suprafaţa de interacţiune dintre molecule. Creşterea polarităţii
moleculelor din aceeaşi serie homoloagă atrage după sine creşterea
punctului de fierbere, izomerii cis (polari) având întotdeauna puncte de
fierbere mai ridicate decât izomerii trans. Solubilitatea combinaţiilor
covalente este în mare măsură dependentă de polaritatea lor. Substanţele
nepolare şi puţin polare se dizolvă preferenţial în solvenţi nepolari în timp
ce substanţele puternic polare necesită solvenţi puternic polari.
Efectul electronic respingător de electroni sau atrăgător de electroni
se poate exercita pe două căi: prin efecte inductive (+I sau -I) şi efecte de
rezonanţă sau electromere (+E sau -E). Efectul inductiv depinde de natura
substituenţilor care atrag sau resping electronii dealungul catenei
moleculare, prin legături sau prin spaţiu (efect de câmp) şi el se manifestă
din aproape în aproape, scăzând cu depărtarea, semnificativ fiind până la
al treilea atom.
În aceeaşi perioadă, efectul -I creşte pe măsura creşterii numărului
atomic (CH3 < NH2 < OH < F) pe când în grupă efetul -I cel mai mare îl are
elementul cu număr atomic mai mic (F > Cl > Br > I) deoarece straturile
interioare de electroni ecranează atracţia exercitată de nucleu.
 51

Efectul electromer (de rezonanţă) +E sau -E constă în delocalizarea

electronilor, mai ales a electronilor sau a celor neparticipanţi la legături, în
structuri plane, cu legături multiple conjugate. Efectele de rezonanţă (+E
sau -E) sunt în general mult mai puternice decât cele inductive.
Efecte sterice;Un substituent poate influenţa reactivitatea centrului
de reacţie nu numai prin efecte electronice (de rezonanţă şi/sau inductive) ci
şi prin efectul de volum, de mărime a substituentului.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
 52

Tabelul 1.2. Valori ale energiilor de disociere (kcal /mol) pentru diferite tipuri de legături covalente simple
A B A∙ + B∙;
H = Energia de disociere a legăturii sau D(A-B)
Tip

structural Observaţii importante pentru D(A-B) :

Hidruri Derivaţi ai Halogeni
metanului a) C-H > C-C >C-Heteroatom > Heteroatom- Heteroatom
H-F 136 CH3- 108 F-F 38 b) tăria deosebită a legăturilor H-F > O-H > C-F
F c) Cprimar > Csecundar > Cterţiar
H-OH 120 104 Cl-Cl 58 d) legături mai slabe decât uzual: benzilice, alilice
CH3-H e) legături mai puternice decât uzual:vinilice, fenilice
104 84 Br-Br 46 f) stabilitatea deosebită a derivaţilor CH4.
H-H CH3-Cl
103 70 I-I 36
H-Cl CH3-Br
88 56
H-Br CH3-I
71
H-I

Derivaţi CH3-H 104 CH3- CH3 88 CH3-Cl 84 CH3-Br 70

CH4
C-primar C2H5-H 98 C2H5- CH3 85 C2H5-Cl 81 C2H5-Br 69
n C3H7-H 98 n C3H7- CH3 84 n C3H7-Cl 81 n C3H7-Br 69
C-secundar i C3H7-H 95 i C3H7-Cl 81 i C3H7-Br 68
C-terţiar t C4H9-H 91 t C4H9- CH3 80 t C4H9-Cl 79 t C4H9-Br 63
C-alilic CH2=CHCH2-H 88 CH2=CHCH2- CH3 72 CH2=CHCH2- Cl 60 CH2=CHCH2- Br 47
C-benzilic C6H5CH2-H 85 C6H5CH2- CH3 70 C6H5CH2- Cl 68 C6H5CH2- Br 51
C-vinilic CH2=CH-H 108 CH2=CH- CH3 92 CH2=CH- Cl 84
C-fenilic C6H5-H 112 C6H5- CH3 93 C6H5- Cl 86 C6H5- Br 72
53