73

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 4

ALCANI. STRUCTURĂ, CONFORMAŢIE, CONFI GURAŢIE;

METODE DE OBŢINERE.

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 4 Alcani. Structură, conformaţie, confi guraţie;
Metode de obţinere .......................................................................................73
Obiectivele unitatii de invatare nr. 4 ............................................................73
4.1 Structura .................................................................................................73
4.2 Conformatii.............................................................................................76
4.3 Alcani. serie homoloaga. nomenclatura .................................................78
4.4 Proprietati fizice .....................................................................................81
4.5. Metode de obtinere ................................................................................81
4.5.1 Surse naturale ..................................................................................81
4.5.2 Hidrogenarea cărbunilor: Sinteza din elemente...............................82
4.5.3 Hidrogenarea oxizilor carbonului, sinteza Fischer-Tropsch...........84
4.5.4. Hidrogenarea alchenelor .................................................................84
4.5.5 Reducerea halogenurilor de alchil. Compuşi Grignard. Compuşi
organometalici ..........................................................................................84
4.5.6 Reacţiile halogenurilor de alchil cu metale .....................................86
Teste de autoevaluare ...................................................................................87
Lucrare de verificare .....................................................................................87

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.4

1. Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale alcanilor;

2. Intelegerea notiunilor de conformatie si serie homoloagă;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

4.1 STRUCTURA

A) Structura metanului
Atomul de carbon se leaga de alti patru atomi, legaturile sale se
realizeaza prin patru orbitali hibrizi sp3,
Energia de disociere H3C-H este de 104 kcal/mol. (fig. 4.1)
 74

A) orbitalii tetraedrului sp3 ai carbonului; b) structura reala si marimea moleculei de metan.

Structura tetraedrica a metanului :

 explica numarul de izomeri disubstituiti, precum si
 posibilitatea aparitiei izomeriei optice pentru derivatii
substituiti diferit.
Aceasta structura confirmata prin:
O studii experimentale de difractie electronica si
O prin calcule de mecanica cuantica.
Reprezentarea structurii metanului ca si a altor derivati se poate face
in mai multe feluri:
i) prin liniute care redau perechi de electroni de legatura;
ii) prin puncte se reprezinta chiar electronii de legatura (formule
Lewis);
H H
H
H
H C H H C H H H C H
H H
H H
H
I II IV
III
Iii) prin formula de perspectiva in care atomul de carbon reprezentat
ca o sfera este “intepat”de doua legaturi cu atomii de h care sunt spre
privitor si doua legaturi care ajung pana la marginea sferei caci
“intepaturile” lor sunt in spatele sferei si deci nu sunt vizibile;
iv) prin formula de perspectivă în care una din legături aflată în
planul hârtiei este obişnuită, două legături îngroşate spre privitor şi o linie
punctată care reprezintă legătura din spatele planului hârtiei.

B) Structura etanului
C2H6, conţine doi atomi de carbon legaţi fiecare de câte trei atomi de
hidrogen. Carbonul este legat de alţi patru atomi prin orbitali
hibrizi sp3, orientaţi spre colţurile unui tetraedru; trei orbitali se
combină cu orbitalii s ai atomilor de hidrogen, formând legături C-H ca şi în
CH4 iar legătura C-C ia naştere prin combinarea a doi orbitali sp3. Repartiţia
electronilor în legăturile C-C şi C-H este aproximativ la fel, norul electronic
se distribuie pe direcţia ce uneşte nucleele atomilor iar legăturile formate
sunt denumite legături σ.

EDCH = 98 Kcal/mol; EDC = 88 Kcal/mol

2 H C
 75

Legătura C-C din etan este o legătură σ.

Unghiurile de legătură şi lungimea legăturilor C-H trebuie să fie
apropiate celor din CH4 adică 109,5o şi 1,10 Å dar energia de disociere a
legăturii C-H este ceva mai mică decât în metan: 98Kcal/ mol. Lungimea
legăturii C-C este de 1,53 Å, aproximativ egală cu cea din alţi alcani iar
energia de disociere a legăturii C-C corespunde la 88 Kcal/mol, mai mică
deci decât energia de disociere a legăturii C-H. Măsurători de difracţie
electronică şi datele spectroscopice atestă aceste dimensiuni şi ele se
reproduc cu mici variaţii la alţi alcani.
C) Propanul
Dacă se înlocuieşte un atom de hidrogen din etan cu o grupă CH3 se
ajunge la propan, C3H8, cu structura:

H3C-CH2-CH3 sau sau

Rotaţia poate avea loc în jurul a două legături C-C. Deşi grupa CH3
este mult mai mare decât un atom de hidrogen, bariera de rotaţie este numai
puţin mai ridicată (3,3 Kcal/mol) decât la etan şi nu intervine nici o
respingere sterică ci în mare măsură numai tensiunea torsională.

D) Butanii C4H10
Acestei formule brute îi corespund două posibilităţi structurale: una cu
catenă liniară şi una cu catenă ramificată care sunt structuri diferite:
izomeri de poziţie (sau izomeri de catenă). Proprietăţile lor fizice şi chimice
sunt diferite.

n-Butan izo-Butan (2-

metilpropan)
p.f. 0˚C p.f. – 12˚C
p.t. –138˚C p.t. –159˚C

Densitate in
stare lichidă 20˚C 0,622g/ml 0,604 g/ml
Solubilitate în
alcool etilic (100ml) 1813 ml 1320 ml
 76

4.2 CONFORMATII

Legătura σ, perfect simetrică, între atomii de C ai etanului lasă să se

întrevadă că aşezarea relativă a atomilor de hidrogen de la un atom de
carbon faţă de celălalt poate să fie diferită. La limită putem avea două tipuri
de aşezări :

Proiecţii Newman

Conformaţii eclipsate Conformaţii intercalate

Din unele date fizice (1H-RMN) rezultă că rotaţia în jurul legăturii C-

C nu este complet liberă şi că trebuie învinsă o barieră de energie de
aproximativ 3Kcal/mol. Energia potenţială a moleculei are un minim pentru
conformaţia intercalată şi un maximum în conformaţia eclipsată. Bariera de
energie între cele două conformaţii poate fi explicată satisfăcător prin
respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură σ, C-H, ocupaţi cu perechi
de electroni care tind să se menţină cât mai departe unul de altul şi nu prin
deranjarea sterică a atomilor de hidrogen care au raze van der Walls prea
mici ca să se jeneze reciproc.
Energie potenţială

eclipsata (B)

intercalată (A) intercalată (A)

Rotaţie
 77

În ce conformaţie se găseşte molecula etanului la temperatura

obişnuită (3000 K)? Răspunsul este uşor de dat, căci populaţiile (A)
intercalate, faţă de cele eclipsate (B) se află într-un real echilibru:

A G
K si G RT ln K sau ln K
B RT

făcând înlocuirile: log K

1 3000
2,5 sau K 102,5
2,3 2 300

La temperatura obişnuită peste 99,5 % din molecule adoptă

conformaţia intercalată, mai săracă energetic şi deci mai stabilă. Energia
necesară pentru învingerea barierei de energie ce se opune rotaţiei libere se
numeşte energie de torsiune şi respingerea reciprocă se datorează tensiunii
torsionale care la etan are valoarea de 3Kcal/mol.
Atunci când atomii de hidrogen din etan sunt înlocuiţi cu alţi atomi sau
alte grupări de atomi, stabilitatea conformerilor poate fi dependentă şi de alţi
factori: legături de hidrogen, interacţiuni dipol-dipol, interacţiuni van der
Waals sau electrostatice, deşi respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură
se menţine.
Conformaţiile n-butanului: respingerile van der Waals
Dacă se iau în considerare atomii C2 şi C3 din n-butan se ajunge la
conformerii apropiaţi etanului în care câte un atom de hidrogen a fost
înlocuit cu o grupă CH3. Cum este de aşteptat conformerii intercalaţi au
energie torsională mai mică decât cei eclipsaţi. Din cauza celor două grupe
metil mai voluminoase decât atomii de hidrogen, chiar la conformaţii
intercalate, cu tensiune torsională minimă, apar concomitent respingeri
(repulsii) van der Waals.
Dependent de poziţia relativă a grupelor CH3 (clinatus = înclinaţi; periplanar
= aproximativ plan) ei se denumesc conformeri anti (unghi diedru 180˚),
conformeri gauche (unghi diedru 60˚) şi conformeri sin (unghi diedru =0) şi
au conţinut energetic diferit, redat în fig 5.1, în care se roteşte succesiv
carbonul C2, păstrându-se poziţia substituenţilor la carbonul C3. Când
grupele CH3 sunt aduse în conformaţie gauche, razele lor van der Waals se
întretaie rezultând respingere van der Waals sau tensiune sterică care-l face
mai puţin stabil decât conformerul anti (în realitate unghiul diedru din
conformerul gauche este ceva mai mare decât 60˚). Tensiunea sterică
influenţează nu numai stabilitatea relativă a conformerilor intercalaţi, ci şi
înălţimea dealului de energie dintre aceste conformaţii. Bariera cea mai
înaltă, evaluată la aproximativ 5,5 Kcal/mol apare la conformerul sin-
periplanar, unde grupele CH3 sunt eclipsate reciproc şi în acest caz se
însumează tensiunea torsională maximă cu repulsia lor sterică. Totuşi
aceaste bariere de energie sunt destul de scăzute pentru a putea fi depăşite
de energia ciocnirilor moleculare la temperatura normală, astfel că în n-
butan există posibilitatea rotaţiei libere şi molecula adoptă succesiv
conformaţia gauche (imaginea în oglindă a primei conformaţii gauche=
enantiomeri) şi apoi trece în conformerul anti, mai stabil.
 78

Energie potentiala

5.5 kcal
3.5 kcal

0.8 kcal
CH3 H CH3H CH3 CH3
H H H
CH3 H CH
H3 CH3 H
H H
H H H H
CH3 H H H CH3 H
H H

H CH3 HH
H H H H H H
H

anti periplanar anticlinal sinclinal (gauche) sin periplanar sinclinal (gauche)

Rotatie

Fig 5.1 Variaţia energiei potenţiale a conformerilor n-butanului la rotaţie în jurul

legăturii C2-C3

4.3 ALCANI. SERIE HOMOLOAGA. NOMENCLATURA

Seria de compuşi care se deosebesc între ei numai printr-o grupă de atomi -

CH2- se numeşte serie homoloagă iar membrii ei homologi, indiferent de
natura eventualelor funcţiuni pe care le poartă molecula. De aceea formula
generală a alcanilor este CnH2n+2 iar pentru alte funcţiuni avem alte
formule generale. Cu creşterea numărului atomilor de carbon, creşte şi
numărul izomerilor de catenă (sau de poziţie) datorită posibilităţilor de
aşezare diferită a atomilor. Pentru pentan, C5H12 putem avea 3 izomeri,
redaţi numai prin dispunerea atomilor de carbon:
C C
C-C-C-C-C C-C-C-C C-C-C
C

n-Pentan Izopentan Neopentan

(Metilbutan) (2,2-Dimetilpropan)
p.f. 36˚C 28˚C 9,5˚C
p.t. -130˚C -160˚C -17˚C

La hexan, C6H14, avem 5 izomeri:

C C
C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

n-Hexan 2-Metil-pentan 3-Metil-pentan

(Izohexan)
p.f. 69ºC 60ºC 63ºC
p.t. -95ºC -154ºC -118ºC
 79

C
1 2 3 4 1 2 3 4
C C C C C C C C
C C C
Neohexan (2,2-dimetilbutan) 2,3- Dimetilbutan
p.f. 50˚C 58˚C
p.t. -98˚C -129˚C

iar la heptan (C7) 9 izomeri; la decan (C10) sunt 75 izomeri etc.

Nomenclatură: Primii 10 termeni ai alcanilor poartă denumirile

greceşti sau latine-cunoscute şi importante- căci din ele derivă toate celelalte
denumiri pentru clase de compuşi foarte diferite ca: alchenele, acetilenele,
alcoolii etc. Cu excepţia prefixelor n (normal), izo (ramificat) şi neo (cruce),
folosite frecvent, dar insuficient delimitate, s-au introdus denumiri raţionale
şi anumite reguli de nomenclatură.
Grupe alchil. Ca şi în chimia anorganică, unde pentru anumite grupe de
atomi se folosesc denumiri prescurtate: pentru ionii +NH4 -amoniu; NO3- -
nitrat; SO32- -sulfit şi în chimia organică există grupe în care numele
hidrocarburii terminat în an este înlocuit cu terminaţia il pentru restul
CnH2n-1, deci fără un atom de hidrogen:

H3C- H5C2- H7 C3-

metil etil n- sau
izo-propil

Aceste prescurtări şi denumiri triviale se repetă şi la homologii

superiori dar nu întotdeauna prea corect (mai ales pentru izo, neo etc) de
aceea s-au adoptat prin consens denumiri internaţionale.
Diferite tipuri de atomi de carbon şi de hidrogen. Pentru a defini
izomerii de catenă ai grupei butil s-au folosit denumiri ca sec-butil sau terţ-
butil. Aceste denumiri nu sunt doar formale, căci reactivităţile atomilor de
hidrogen eliminaţi sunt foarte diferite în seria alcanilor. Este deci foarte utilă
împărţirea alcanilor după modul în care se leagă atomul de carbon cu alţi
atomi, conferind concomitent şi atomilor de hidrogen denumiri şi proprietăţi
distinctive. Dacă atomul de carbon este legat de un singur alt atom el se
denumeşte primar; legat de doi atomi de carbon- secundar şi legat de trei
atomi de carbon- terţiar. La fel sunt denumiţi atomii de hidrogen legaţi de
ei. (Atomul de carbon cuaternar legat de alţi patru atomi de carbon nu
prezintă interes căci el nu mai poate fi substituit direct).
 80

tert sec. tert

H H H H H H H
prim H - C - C - C - H prim prim H-C-C-C-C-H prim

H H H H H
H-C-H H-C-H

H H
prim prim

Nomenclatura IUPAC. (International Union of Pure and Applied

Chemistry) se aplică tuturor claselor de substanţe şi ea are în vedere anumite
regului ale IUPAC, adoptate prin convenţie internaţională.
1) Ca structură de bază se alege catena de atomi de carbon cea
mai lungă şi se derivă structura compusului prin înlocuirea atomilor
de hidrogen prin grupe alchil sau alţi substituenţi.

H3C-CH -CH3 H3C-CH-CH2-CH2-CH3 H3C-CH2-CH-CH2-CH3

CH3 CH3 CH3
Metilpropan 2-Metilpentan 3-Metilpentan
izobutan izohexan

2) Numerotarea atomilor de carbon din catenă se face astfel ca

substituentul să poarte numărul cel mai mic, deci 2-Metilpentan
şi nu 4-Metilpentan.
3) Prezenţa aceleiaşi grupe alchil de mai multe ori în catenă, ca
substituent se indică prin prefixul: di-, tri-, tetra-, şi se precizează prin
numere (cele mai mici) locul unde se găsesc.
CH3 CH3
1 2 3 4 5
H3C-C-CH2-CH-CH3 2,2,4- trimetilpentan (izooctan)

CH3

CH3 H3 C CH3
CH2 CH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
H3C- CH2- CH2- C- CH - CH- CH2- CH2- CH2- CH3
CH2CH3
4,4 Dietil-6-izopropil-5-metil-decan
CH3

4) Dacă sunt prezente mai multe grupe alchil diferite, atunci ele
se denumesc în ordine alfabetică (şi nu după mărime cum se stabilise
anterior)
Pentru denumirea alcanilor mai complicaţi sau a derivaţilor funcţionali
(în care funcţiunea –X, -OH, -NH2, -COOH, -SR, etc. poartă numerotarea
cea mai mică) există numeroase reguli suplimentare.
 81

4.4 PROPRIETATI FIZICE

Alcanii sunt nepolari sau foarte slabi polari deoarece sunt formaţi din
legături C-C de polaritate egală şi legături C-H de polaritate puţin diferită,
orientate în direcţii diferite ale spaţiului. Forţele de interacţiune dintre
moleculele alcanilor sunt numite forţe van der Waals, slabe, acţionând la
distanţe foarte scurte, în punctele unde suprafeţele moleculelor vin în
contact, deci proporţionale cu aceste suprafeţe şi implicit cu masa
moleculară.
Punctul de fierbere al alcanilor creşte pentru fiecare grupă CH2 cu
aproximativ 20-30˚C (cu excepţia termenilor inferiori) şi această relaţie se
reîntâlneşte şi în alte serii homoloage de compuşi. Alcanii ramificaţi au
puncte de fierbere mai coborâte decât n-alcanii şi creşterea ramificării
atrage după sine scăderea punctului de fierbere, din cauza diminuării
suprafeţelor de contact. În condiţii normale, termenii inferiori C1-C4 sunt
gazoşi, C5-C17 sunt lichizi iar cei cu catenă superioară C18 sunt solizi.
Punctul de topire al alcanilor nu variază atât de ordonat, căci el
depinde de simetria moleculei (vezi 2.3.1) şi de aşezarea în reţeaua
cristalină. Fiind substanţe nepolare alcanii se dizolvă în solvenţi nepolari
sau puţin polari ca benzen, CCl4, eter etilic dar nu se dizolvă în apă şi
solvenţi puternic polari. Alcanii se comportă ca solvenţi pentru substanţe
nepolare sau cu polaritate scăzută.
Toţi alcanii au densitate mai mică decât apa iar densitatea creşte
odată cu mărimea moleculei, până la 0,8g/ml. Densitatea alcanilor se
măreşte prin substituirea hidrogenilor cu atomi mai grei (Cl, Br, I) etc.

4.5. METODE DE OBTINERE

4.5.1 Surse naturale

Prin descompunerea anaeroba a moleculelor complicate din plante si

animale se formeaza succesiv molecule mai mici, incheindu-se cu formarea
metanului. De aceea metanul este principalul component al gazelor naturale
(97-99%). Din considerente similare metanul intra in compozitia gazelor
minelor de carbuni (grizu) sau a gazelor de la suprafata mlastinilor.
Biogazul obtinut prin descompunerea controlata a deseurilor menajere, a
dejectiilor fermelor de animale si a resturilor vegetale din agricultura,
contine drept component major metanul, alaturi de alte gaze: CO2 , H2S,
NH3, vapori de apa.
Frunzele multor plante, mai ales din zonele secetoase, conţin
cantităţi foarte mici de n-alcani cu număr impar de atomi de carbon C5-C35,
predominând cei cu C27-C33. Foarte rar se întâlnesc şi izoalcani. Ei au rolul
de a reduce evaporarea apei. Principala sursă de alcani o reprezintă gazele
naturale şi petrolul, formate la origine din plante şi animale microscopice,
prin transformări biologice în absenţa oxigenului, la presiuni ridicate, în
milioane de ani. Alături de alcani şi izoalcani au luat naştere, cicloalcani
(naftene) şi hidrocarburi aromatice. În petrol nu se întâlnesc hidrocarburi
 82

nesaturate (alchene sau alchine) iar conţinutul de hidrocarburi aromatice C6-

C9 nu depăşeşte 10-15%. Conţinutul în aromate creşte în fracţiunile cu punct
de fierbere mai ridicat. Originea organică a petrolului este dovedită de
prezenţa unor hidrocarburi izoprenanice (derivate de la izopren 9.2 şi
provenite din fitol), steranice şi a nucleelor porfirinice -caracteristice
materiei vii.
Principala metodă de prelucrare a petrolului este distilarea iar
fracţiunile culese depind de utilizarea lor ulterioară. Fracţiunea gazoasă (C1-
C5) este reprezentată de gazele de sondă. Prin lichefierea propanului şi
butanului se obţine gazul lichefiat, distribuit prima dată în lume, în secolul
XIX de rafinăria “Astra” Ploieşti. Fracţiunea C5-C6 (p.f. 20-60˚C) este
folosită ca solvent sub numele de eter de petrol. Fracţiunea C6-C7 (p.f. 60-
100˚C) se foloseşte tot ca solvent sub denumirea de ligroină. Benzina brută
conţinând fracţiunea C5-C10 (inclusiv naftene şi aromate) cu limite de
fierbere 50-200˚C, are cifră octanică scăzută (conţinut ridicat în n-alcani) şi
de aceea se supune unor procese de prelucrare secundară (izomerizare,
reformare). Fracţiunea C10-C15 (inclusiv naftene şi aromate) cu limite de
fierbere (175-300˚C) se foloseşte ca atare (petrol lampant) sau se supune
unor prelucrări secundare. Motorina conţine aproximativ fracţiunea C10-C20
(limite de fierbere 200-360˚C) şi constituie carburantul Diesel sau se
foloseşte la prelucrări secundare. Reziduul distilării sau păcura reprezintă
aproximativ 50% din petrolul iniţial şi se foloseşte ca atare, drept
combustibil sau se prelucrează secundar pentru obţinerea benzinelor, a
motorinei, a uleiurilor, astfel încât folosirea ţiţeiul este integrală. Se pot
separa pe componenţi puri numai compuşii C1-C5. Majoritatea produselor
petroliere se folosesc ca surse de energie: combustibili pentru focare şi
carburanţi pentru motoare cu ardere internă; numai aproximativ 10%
reprezintă materii prime pentru chimizare.

4.5.2 Hidrogenarea cărbunilor: Sinteza din elemente

Carbonul se combină greu cu hidrogenul, direct, numai la

temperatura arcului electric. În prezenţa catalizatorilor (Ni, Fe, Sn etc)
reacţia este posibilă la temperaturi mult mai coborâte. Chiar în cazul
metanului (cel mai stabil alcan) reacţia de descompunere în elemente atinge
echilibrul la temperatura de 552˚C, când constanta de echilibru K a reacţiei
este egală cu unitatea şi deci ∆G = 0.
k1
C + 2 H2 CH4
k2
ΔH o2 9 8 18 Kcal/mol
ΔG o
298 13 Kcal/mol
ΔG RT ln K

[CH 4 ] k1
K
[H2 ]2 [C] k2
 83

La echilibru ∆G = 0, (552˚C) în amestec se atinge o conversie a

carbonului de 55,4%. Favorizat de caracterul exoterm al reacţiei de
hidrogenare, la temperaturi scăzute echilibrul este deplasat spre dreapta, în
favoarea metanului. La temperaturi de 300˚C, compoziţia amestecului este
de 97% CH4 şi 3% H2 iar la temperaturi ridicate, circa 1000˚C; 98,2% H2 şi
1,8% CH4. Dacă se reprezintă grafic, pe ordonată variaţia de entalpie liberă
(∆G) şi pe abscisă temperatura, se observă că această variaţie este
aproximativ lineară şi la temperaturi inferioare lui 552˚C conversia este
favorabilă hidrocarburilor (partea haşurată fig.5.2).

Δ G (Kcal/mol)

+10

0
Conversie favorabilă
metanului

-10

552 tºC

Fig 5.2 Variaţia de entalpie liberă (ΔG) în procesele de descompunere termică,

catalizată, a metanului

Din aceste date rezultă o serie de concluzii extrem de importante pentru

procesele de prelucrare a hidrocarburilor şi implicit de hidrogenare a
cărbunelui.
a) La temperaturi mai ridicate (peste 350˚C) toţi alcanii - care sunt mai
puţin stabili decât metanul - încep să se descompună sensibil în elemente.
Procesul este responsabil de formarea parţială a cocsului care inactivează
catalizatorii folosiţi în procese termice, precum şi la arderea alcanilor
superiori care nu se aprind până când nu rezultă gaze.
b) Pentru a lucra la compoziţii de echilibru favorabile hidrocarburilor şi
viteze de reacţie mărite pentru hidrogenarea cărbunilor, temperatura nu
trebuie să depăşească 450˚C, iar presiunea să fie ridicată (300-400 atm) şi se
folosesc catalizatori sulfurile de Mn, Sn, Fe care se formează din
impurităţile de sulf, prezente în toate sorturile de cărbune.
c) În toate procesele de prelucrare a hidrocarburilor, la temperaturi
ridicate (peste 350˚C) (hidrocracare, reformare) în prezenţa hidrogenului
există pericolul decarburării oţelurilor, căci o parte din carbonul oţelului se
transformă în CH4 care contribuie la fisurarea utilajelor, de aceea la
construcţia aparaturii se folosesc oţeluri speciale cu conţinut redus de
carbon.
d) Pentru obţinerea benzinelor se folosesc cărbuni bituminoşi cu
conţinut bogat de hidrogen (cantităţile mici de compuşi cu O, N, S din
constituţia cărbunilor suferă hidrogenoliză) dar se pot folosi în locul
 84

cărbunilor reziduuri grele de petrol (gudroane şi bitumuri) diluate cu

fracţiuni lichide, valorificându-se ulterior ca benzine.

4.5.3 Hidrogenarea oxizilor carbonului, sinteza Fischer-Tropsch

Se pot obţine amestecuri de hidrocarburi prin hidrogenarea oxizilor

carbonului (amestecuri CO + H2, obţinute din gaz de apă sau prin
reformarea metanului) în prezenţa catalizatorilor metalici (Co, Ni, Fe) la
temperaturi până la 3000C (la temperaturi mai ridicate se favorizează
formarea CH4) şi presiune suficientă pentru circulaţia gazelor. Principial
reacţiile se pot desfăşura pe două direcţii: ca procese de hidrogenare, când
alături de hidrocarburi se formează apă, sau ca procese de disproporţionare
când o parte din CO este transformat în CO2 după ecuaţiile:
o
300 C
n CO + (2n+1) H2 Ni (10 atm)
CnH2n+2 + n H2O hidrogenare
o
300 C
2n CO + (n+1) H2 CnH2n+2 + nCO2 disproportionare
Fe (10 atm)
Reacţiile sunt exoterme iar catalizatorii reali sunt foarte probabil
combinaţiile carbenelor cu metalele respective (vezi carbene 11.3).
Modificând sistemele catalitice şi condiţiile de reacţie se pot obţine
alchene inferioare sau superioare, precum şi alcooli.

4.5.4. Hidrogenarea alchenelor

Olefinele uşor accesibile prin deshidratarea alcoolilor, sau rezultate

în diferite procese termocatalitice, se reduc uşor cu H2 în prezenţa
catalizatorilor de hidrogenare (metale nobile, Ni, Fe, Co, fin divizate), prin
reacţii exoterme care decurg cantitativ până la alcani. În aceste cazuri se
rup legături (mai slabe) între atomii de carbon şi se formează legături ,
C-H mult mai puternice (vezi alchene 7.6.2).

CnH2n + H2
CnH2n+2
alchen a cat. de hidrogenare alcani

Metoda se aplică şi altor clase de substanţe care au legături multiple în

moleculă.

4.5.5 Reducerea halogenurilor de alchil. Compuşi Grignard. Compuşi

organometalici

a) Halogenurile de alchil se pot reduce cu metale (preferabil în

prezenţa acizilor ca sursă de protoni) când locul halogenului este ocupat de
hidrogen:
o + 2+ -
R-X + Zn + H R-H + Zn + X
ca de exemplu:
 85

Zn + HCl
CH3- CH2- CH - CH3 CH3- CH2- CH- CH3
(NaI)
Br H

Reacţia este în realitate un transfer de electroni de la metal la halogen

şi se execută într-un solvent comun pentru derivatul halogenat şi sarea de
zinc (de obicei acid acetic) în prezenţa iodurilor alcaline care accelerează
reacţia, prin schimb de halogen .
b) Compuşii Grignard; modele de compuşi organometalici.
Dacă se picură un derivat halogenat peste span de magneziu într-un eter
(dietileter, tetrahidrofuran, dioxan, dimetileterul etilenglicolului) anhidru
are loc o reacţie violentă cu dizolvarea magneziului metalic şi formarea unei
soluţii de compus Grignard, unde locul halogenului este luat de magneziu.
Prin tratarea cu apă a compusului Grignard rezultă hidrocarbura respectivă,
locul magneziului fiind luat de hidrogen, după reacţia:
o HOH
R-X + Mg R M gX R- H + X M gOH
Compus Grignard

Reacţia este comună tuturor derivaţilor halogenaţi (inclusiv arilici şi

vinilici) şi rezultă halogenuri de alchil- sau aril-magneziu:

CH3I + Mg eter CH3M gI

CH3 CH2Br + Mg eter CH3CH2M gBr

halogenuri de alchil
CH3-CH-CH3 + Mg eter CH3-CH-CH3 (sau aril)- magneziu
Cl MgCl

C6H5Br + Mg eter C6H5-M gBr

CH3-CH2-CH2Cl + Mg eter CH3-CH2-CH2-M gCl

În compuşii Grignard legătura magneziului cu halogenul este ionică

iar legătura magneziului cu carbonul este covalentă, dar puternic
polarizată spre carbon care este mai electronegativ decât magneziul.
Datorită legăturii ionice şi covalente puternic polarizate compuşii Grignard
se dizolvă numai în solvenţi polari anhidri.

R Mg+ X- Compus Grignard

Compuşii Grignard sunt reprezentativi pentru clasa compuşilor

organo-metalici, adică compuşii organici în care metalul se leagă direct de
 86

atomul de carbon (nu prin oxigen, sulf sau azot). Ca metale pot fi: Li, Na,
K, Zn, Ca, Al, Hg, Pb, Cu, Ti etc şi aproape toate metalele cunoscute.
Fiecare compus organometalic poartă caracterele sale proprii şi deci
are utilizări caracteristice, dar deoarece metalele sunt în general mai puţin
electronegative decât carbonul, întotdeauna legătura metal-carbon este
puternic polară, cu polaritatea negativă orientată spre carbon.
R M
Deşi grupa organică nu este un adevărat carbanion (un anion în care
atomul de carbon poartă sarcină negativă) în reacţiile la care ia parte, atomul
de carbon participă împreună cu electronii săi.
Formal toţi compuşii Grignard (şi alţi compuşi organometalici) pot
fi priviţi ca săruri ale acidului R-H, un acid foarte slab, cu metalele şi deci
bazele conjugate R- (ale carbonului) se comportă ca baze foarte puternice.
Ei reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice, având caracter
acid (H2O, ROH, NH3, RCOOH, HX, acetilene, CO2, SO2 etc) şi dau
hidrocarbura corespunzătoare, conform deplasării spontane a echilibrelor
acido-bazice, cunoscute:
spontan
R- MgX + HOH R-H + Mg(OH)X
acid baza
baza tare acid slaba
tare slab
a carbonului

spontan
R-MgX + NH3 RH + Mg(NH2)X

spontan
R-MgX + CH3OH RH + Mg(CH3O)X

Datorită structurii lor, apropiate carbanionilor, compuşii

organometalici sunt nucleofili puternici (au electroni disponibili) şi
autoinflamabili căci în contact cu aerul cedează electroni moleculei de O2,
deficitară în electroni. Unii derivaţi (compuşii organo-potasici) pot extrage
oxigenul chiar din solvenţii oxigenaţi.

4.5.6 Reacţiile halogenurilor de alchil cu metale

Derivaţii halogenaţi reacţionează energic cu metale alcaline (Li, Na, K)

şi dau hidrocarburi cu număr dublu de atomi de carbon faţă de derivatul
halogenat având structura simetrică. Reacţia Wurtz:

2CH3CH2CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaCl

cloropropan n-hexan

Valoarea preparativă a metodei este modestă datorită reacţiilor secundare

care o însoţesc, mai ales formarea de olefine.
 87

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Cati atomi de carbon primar au n-pentanul, izo-pentanul si neo-pentanul?

2. Explicaţi de ce hexanul şi homologii săi superiori nu pot fi separaţi prin
distilare în componenţi puri folosind fracţiunile petroliere corespunzătoare.
3. Completati spatiile goale.
a) Primii patru termeni ai seriei alcanilor se afla in stare........
b) Alcanul cu 20 de atomi de carbon se numeste..........
c) Alcanii nu se dizolva in......
d) Molecula metanului are forma de........
e) 2-metilpropanul se mai numeste...........
4. Care este denumirea corectă a izoalcanului de mai jos.

5. Scrie cuvântul / cuvintele dintre paranteze care completează corect

fiecare dintre afirmaţiile următoare
a) Hidrocarburile sunt compuşi organici care conţin în molecula lor
numai atomi de carbon şi…... ( hidrogen / oxigen )
b) Alcanii sunt hidrocarburi …… (ciclice / aciclice )
c) Al doilea termen din seria alcanilor este ….( propanul / etanul )
d) Alcanii nu pot participa la reacţii chimice de…..(aditie/ardere)
6. Care este alcanul ce are raportul masic C:H = 9:2
7. Un alcan necunoscut, A contine in procente masice 16,28%H. Se cere
formula molecular.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Ce sunt conformerii si care este cauza aparitiei lor? Exemplificati in

cazul etanului.
2. Scrieţi formulele de structură ale izomerilor hidrocarburilor saturate
cu urmatoarele formule moleculare : C4H10 şi C5H12. Daţi
denumirile stiinţifice.
3. Arătaţi care sunt atomii de carbon primari, secundari , terţiali şi
cuaternari pentru alcanul C6H14
4. Ce influenţă are ramificarea catenei asupra punctelor de fierbere?
Dintre izomerii pentanului care are punctual cel mai scăzut?
5. Care este alcanul ce conţine 75 % carbon ?
6. Cum se obţine industrial metanul ?
 88

REZUMAT

Homologii unui alcan se deosebesc între ei numai printr-o grupă -CH2-,

proprietăţile fizice şi chimice fiind asemănătoare ; totuşi în interiorul clasei
pot exista unele deosebiri importante. Toţi membrii grupei pot reacţiona cu
un anumit reactiv dar unii reacţionează mai repede iar alţii mai încet. Uneori
părţi din moleculă pot prezenta proprietăţi diferite ceea ce se datorează
structurilor diferite. La etan care este homologul metanului, se manifestă
unele proprietăţi diferite, datorate unui volum mai mare al moleculei şi a
rotaţiei libere în jurul legăturii C-C. Legătura C-C din etan este o legătură σ.
Energia de disociere a legăturii C-H la etan este ceva mai mică decât
în metan (98Kcal/ mol). Energia de disociere a legăturii C-C corespunde la
88 Kcal/mol, mai mică deci decât energia de disociere a legăturii C-H.
Ordonările diferite ale atomilor dintr-o moleculă care prin rotaţie în jurul
legăturii simple (σ) pot fi transformate una într-alta se numesc conformaţii.
Bariera de energie între cele două conformaţii poate fi explicată
satisfăcător prin respingerea reciprocă a orbitalilor de legătură σ, C-H,
ocupaţi cu perechi de electroni care tind să se menţină cât mai departe unul
de altul şi nu prin deranjarea sterică a atomilor de hidrogen care au raze van
der Walls prea mici ca să se jeneze reciproc. La temperatura obişnuită peste
99,5 % din molecule adoptă conformaţia intercalată, mai săracă energetic şi
deci mai stabilă. Energia necesară pentru învingerea barierei de energie ce
se opune rotaţiei libere se numeşte energie de torsiune şi respingerea
reciprocă se datorează tensiunii torsionale care la etan are valoarea de
3Kcal/mol.
Cu creşterea numărului atomilor de carbon, creşte şi numărul
izomerilor de catenă (sau de poziţie) datorită posibilităţilor de aşezare
diferită a atomilor. Pentru pentan, C5H12 putem avea 3 izomeri, redaţi numai
prin dispunerea atomilor de carbon
Dacă atomul de carbon este legat de un singur alt atom el se
denumeşte primar; legat de doi atomi de carbon- secundar şi legat de trei
atomi de carbon- terţiar.
Alcanii sunt nepolari sau foarte slabi polari deoarece sunt formaţi din
legături C-C de polaritate egală şi legături C-H de polaritate puţin diferită,
orientate în direcţii diferite ale spaţiului. Forţele de interacţiune dintre
moleculele alcanilor sunt forţe van der Waals.
Punctul de fierbere al alcanilor creşte pentru fiecare grupă CH2 cu
aproximativ 20-30˚C. Alcanii ramificaţi au puncte de fierbere mai
coborâte decât n-alcanii şi creşterea ramificării atrage după sine scăderea
punctului de fierbere, din cauza diminuării suprafeţelor de contact. În
condiţii normale, termenii inferiori C1-C4 sunt gazoşi, C5-C17 sunt lichizi iar
cei cu catenă superioară C18 sunt solizi. Punctul de topire al alcanilor nu
variază atât de ordonat, căci el depinde de simetria moleculei. Fiind
substanţe nepolare alcanii se dizolvă în solvenţi nepolari sau puţin polari.
Alcanii se comportă ca solvenţi pentru substanţe nepolare sau cu polaritate
scăzută. Toţi alcanii au densitate mai mică decât apa iar densitatea creşte
odată cu mărimea moleculei, până la 0,8g/ml.
 89

Principala sursă de alcani o reprezintă gazele naturale şi petrolul.

Sinteza din elemente; hidrogenarea oxizilor carbonului (amestecuri CO +
H2, obţinute din gaz de apă sau prin reformarea metanului) în prezenţa
catalizatorilor metalici (Co, Ni, Fe) la temperaturi până la 3000C.
Reducerea olefinelor cu H2 în prezenţa catalizatorilor de hidrogenare
(metale nobile, Ni, Fe, Co, fin divizate), prin reacţii exoterme care decurg
cantitativ până la alcani. Se pot obţine amestecuri de hidrocarburi prin
hidrogenarea oxizilor carbonului (amestecuri CO + H2, obţinute din gaz de
apă sau prin reformarea metanului) în prezenţa catalizatorilor metalici (Co,
Ni, Fe) la temperaturi până la 3000C. Olefinele se reduc uşor cu H2 în
prezenţa catalizatorilor de hidrogenare (metale nobile, Ni, Fe, Co, fin
divizate), prin reacţii exoterme care decurg cantitativ până la alcani.
Halogenurile de alchil se pot reduce la alcani, in prezenta de metale
(preferabil în prezenţa acizilor ca sursă de protoni) când locul halogenului
este ocupat de hidrogen

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996