Structura Benzenului C6H6

I. Structura Kekul a benzenului

1. Ce este structura Kekul?
Kekul a fost primul care a sugerat o structur sensibil pentru benzen. Carbonii sunt aranjai n form de hexagon, i el a sugerat alternana legturilor simple i duble ntre ei. Fiecare atom de carbon are un atom de hidrogen ataat. Aceast diagram e deseori simplificat, nescriind nici un atom de H sau de C. n acest tip de diagram, exist cte un atom de C la fiecare col. Trebuie numrate legturile rmase la fiecare carbon pentru a ne da seama ci atomi de H sunt ataai acelui atom de carbon. n acest caz, fiecare carbon are trei legturi cu atomii vecini de acelai fel. Deoarece atomii de carbon sunt tetra-valeni, fiecare dintre ei are ataat cte un atom de hidrogen.

2. Probleme ale structurii Kekul

Cu toate c structura Kekul a fost o ncercare reuit la vremea ei, sunt cteva probleme destul de serioase n legtur cu ea. a. Probleme cu reaciile chimice Din cauza celor trei legturi duble, ne-am atepta ca benzenul s dea reacii asemntoare etenei. Etena sufer reacii de adiie n care legtura dubl dintre doi atomi de carbon se rupe, transformndu-se n legtur simpl, electronii rmai fiind folosii pentru legarea cu atomii adiionali. n cazul benzenului, acest lucru se petrece foarte rar. n schimb, acesta sufer reacii de substituie, n care unul din atomii de hidrogen este nlocuit de alt atom. b. Probleme cu forma Benzenul este o molecul plan, i structura Kekul nu contrazice acest lucru. Problema este c legturile simple C-C i cele duble C=C au lungimi diferite: Legtura C-C are o lungime de 0.154 nm Legtura C=C are o lungime de 0.134 nm

Ar nsemna c hexagonul ar fi neregulat dac ar avea structura Kekul, cu laturi mai scurte i mai lungi alternnd. La benzenul real toate legturile sunt exact la fel cu o lungime ntre valorile celor de C-C i C=C , de 0.139 nm. Benzenul real este o molecul cu forma unui hexagon perfect regulat. c. Probleme cu stabilitatea benzenului Benzenul real este mult mai stabil dect ne-ar arta formula Kekul. De fiecare dat cnd trebuie s facem un calcul termochimic bazat pe structura Kekul, obinem un rezultat ce difer de realitate cam cu 150 kJ mol-1. Acest lucru e cel mai uor artat folosind variaiile de entalpie la hidrogenare. Reacia de hidrogenare este o reacie de adiie a hidrogenului. Dac, de exemplu, hidrogenm etena, obinem etanul: H2C=CH2 + H2 > CH3CH3 Pentru a face o comparaie cu benzenul (structur ciclic), l vom compara cu ciclohexena. Ciclohexena, C6H10, este o structur ciclic de 6 atomi de carboni, coninnd doar o singur legtura dubl C=C. Cnd adiionm hidrogen la ciclohexen obinem ciclohexanul, C6H12. Structurile ciclohexenei i ciclohexanului sunt de obicei simplificate n acelai mod ca i structura Kekul lsnd la o parte toi atomii de carbon i hidrogen.

Ecuaia adiiei poate fi scris, deci, astfel:

Variaia entalpiei n aceast reacie este de -120 kJ mol -1. Cu alte cuvinte, cnd un mol de ciclohexen reacioneaz, 120 kJ de energie este degajat. De unde rezult aceast energie? Cnd reacia are loc, ruperea legturilor (C=C i H-H) consum energie. Alte legturi trebuie s fie fcute, ceea ce degaj energie. Deoarece legturile fcute sunt mai puternice dect cele rupte, este degajat mai mult energie dect este absorbit la ruperea legturilor

originale, i de aceea are loc o degajare de energie, sub form de cldur, spre exterior. Dac ciclul ar fi avut dou legturi duble iniial (1,3-ciclohexadien), exact de dou ori mai multe legturi ar fi trebuit rupte i exact de dou ori mai multe formate. Cu alte cuvinte, ne-am atepta ca variaia de entalpie la hidrogenarea 1,3-ciclohexadienei s fie exact de dou ori cea a ciclohexenei, adic -240 kJ mol-1.

De fapt, variaia de entalpie este de -232 kJ mol-1 valoare ce nu este departe de prediciile noastre, nengrijorndu-ne, deoarece calculele n termochimie introduc unele erori de acest ordin de mrime. Aplicnd acelai principiu structurii Kekul a benzenului (adic 1,3,5ciclohexatrien), ne-am atepta la o variaie a intropiei de -360 kJ mol -1, din aceleai argumente ca cele de mai sus.

De fapt, n realitate se obine o valoare de -208 kJ mol-1 care nu este deloc prin preajma valorii prezise de teorie. Acest lucru este mai uor de observat pe o diagram a entropiei. Observm c n fiecare caz reacia are loc cu degajare de energie, i n fiecare caz produsul de reacie este acelai ciclohexanul. Acest lucru nseamn c toate reaciile ajung n final la acelai punct.

Liniile ngroate, sgeile groase i numerele bold reprezint variaiile reale. Variaiile prezise sunt schematic artate prin linii i sgei punctate.

Cel mai important lucru de observat este c benzenul este mult mai jos pe diargram dect prediciile formulei Kekul. Cu ct o substan se afl mai jos pe aceast diagram, cu att mai stabil este. Aceasta nseamn c benzenul real este cam cu 150 kJ mol -1 mai stabil dect o arat formula Kekul. Aceast cretere a stabilitii benzenului este cunoscut ca energia de delocalizare sau energia de rezonan a benzenului. Primul termen este mai uzitat n literatura de specialitate. Dar de ce este benzenul mult mai stabil dect ne sugereaz formula Kekul?

II. Modelul orbital al moleculei de benzen

1. Construcia modelului orbital
Benzenul este alctuit din atomi de hidrogen (1s 1) i atomi de carbon (1s22s22px12py1). Fiecare atom de carbon trebuie s se lege de ali trei atomi( un H i doi C) i n-are destui electroni pe orbitalul 2p pentru a satisface numrul de legturi, deci trebuie s treac unul din electronii 2s 2 n orbitalul p, formnd astfel structura cuantic de mai jos, cu toi cei 3 electroni ai orbitalului 2p avnd acelai spin. Acelai lucru se ntmpl ntotdeauna cnd carbonul formeaz legturi.

Deoarece carbonul se leag doar cu trei ali atomi, cnd atomii de carbon hibridizeaz orbitalii extremi naintea formrii legturilor, este suficient s hibridizeze doar trei din orbitali, nu toi patru. Pentru legturi folosesc doar doi din cei trei electroni 2p i pe cel 2s rmas, unul din cei trei electroni 2p rmnnd neschimbat. Orbitalii astfel formai se numesc hibrizi sp2 , deoarece sunt alctuii dintr-un electron s i doi electroni p, dup rearanjare. Orbitalii hibrizi sp 2 se aranjeaz la maxim deprtare unul de cellalt, adic la 120 unul de cellalt, ntr-un plan. Orbitalul p este perpendicular pe planul celor trei. Fiecare atom de carbon arat acum asemenea diagramei din dreapta. Exact astfel se ntmpl i la eten.

La benzen, diferena este c fiecare atom de carbon se unete cu doi atomi similari de carbon, nu doar cu unul. Fiecare atom de carbon folosete hibrizii sp2 pentru a forma legturi sigma cu ali doi atomi de carbon i un atom de hidrogen. Urmtoarea schem sugereaz legturile sigma formate, lsnd pentru moment orbitalii p nelegai.

Doar o parte a ciclului este schiat deoarece desenul se complic dac se ncearc schiarea mai multora. De observat c electronul p de la fiecare carbon se suprapune cu cei din ambele pri ale sale. Aceste suprapuneri latererale produc un sistem de legturi pi, ce sunt situate pe tot inelul de atomi de carbon. Deoarece electronii nu mai sunt n preajma a doar doi atomi de carbon, ci sunt mprtiai pe tot inelul de carboni, electronii sunt numii delocalizai. Cei ase electroni delocalizai intr n trei orbitali moleculari cte doi n fiecare. n consens cu marea majoritate a descrierilor legturilor n benzen, vom schia unul din aceti orbitali moleculari pentru simplitate. n diagram, legturile sigma sunt sugerate prin linii simple pentru a nu crea confuzii. Cele dou inele de deasupra i dedesubtul planului molecular reprezint un orbital molecular. Cei doi electroni delocalizai ai acestui orbital pot fi gsii oriunde n aceste dou inele. Cei ali patru electroni se pot gsi n ali doi orbitali moleculari similari (dar nu identici).

2. Legarea modelului orbital de proprietile benzenului.

a. Forma benzenului Aceasta este explicat cu uurin. Benzenul este un hexagon regulat deoarece toate legturile sunt identice. Delocalizarea electronilor nseamn c nu exist legturi duble sau simple. b. Stabilitatea energetic a benzenului.

Aceasta e pus pe seama delocalizrii. Ca un principiu general, cu ct electronii sunt mai mprtiai n alte cuvinte, cu ct sunt mai delocalizai cu att molecula devine mai stabil. Stabilitatea n plus a benzenului este cunoscut sub numele de energie de delocalizare. c. De ce moleculele de benzen nu sunt predispuse la reacii de adiie? Cu electronii delocalizai, benzenul este cam cu 150 kJ mol -1 mai stabil. Dac am aduga ali atomi la ciclul benzenului ar trebui s folosim din electronii delocalizai pentru a forma legturi. Acest lucru ar scdea deranja delocalizarea, sistemul devenind mai puin stabil. Deoarece o cantitate de 150 kJ pentru un mol de benzen ar trebui s fie furnizat pentru a rupe delocalizarea, acest lucru este foarte puin probabil. d. Simbolul pentru benzen Cu toate c se ntlnete destul de des i simbolul ce sugereaz structura Kekul, vom folosi i simbolul din dreapta, conform structurii orbitale. Hexagonul sugereaz inelul de ase atomi de carbon, fiecare avnd cte un hidrogen ataat. n acest caz numrarea legturilor nu d numrul de hidrogeni pentru fiecare atom de carboni. Cercul reprezint electronii delocalizai. Este esenial s includem i cercul, dac nu-l desenm vom reprezenta ciclohexanul, nu benzenul. Bram Stroker bram_lex@hotmail.com

Powered by 5000+ referate online