CHIMIE ORGANICA

Cuprins
1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia
compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5
Formule structurale 1.6 Clasificarea compusilor organici
2. Hidrocarburi 2.1 Alcani 2.2 Cicloalcani 2.3 Alchene 2.4 Diene si poliene 2.5 Poliene
cu structura izoprenica 2.6 Alchine 2.7 Hidrocarburi aromatice
3. Compusi organici cu functiuni simple 3.1 Compusi halogenati 3.2 Alcooli 3.3 Fenoli
3.4 Amine 3.5 Compusi carbonilici 3.6 Acizi carboxilici 3.7 Esteri 3.8 Acizi grasi si
acilgliceroli
4. Coloranti alimentari
Bibliografie pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 38 41 48 52 62 70 78 85 96 99 109 111 2 l.

STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI 1.1 OBIECTUL CHIMIEI

ORGANICE

Obiectul de Izolarea si purificarea substantelorstudiu al chimiei organice il reprezinta:

Determinarea compozitiei calitative siorganice naturale sau sintetice Determinarea
proprietatilor fizice sicantitative prin analiza elementala Sinteza industriala sau de
laborator Stabilirea structurii chimice chimice

1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite
elemente organogene. Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt;
C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb). Toti compusii organici
contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind
chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in
molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen). Compozitia compusilor
organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se
identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina
proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. Principiul analizei
elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi
anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza
prin metode specifice chimiei anorganice. Identificarea carbonului si a hidrogenului
dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau
dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori. Substanta(C,H) + CuO
Exemplu: C6 H12 O6 + 2 + 6H2 O + 12 Cu Bioxidul de carbon se identifica sub forma
de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei.
Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza
cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si
specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX Ionul cian se identifica
sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de
plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint. Fig.1 Identificarea C si H
→ CO 12 CuO → 6CO 2 + H 2 O + Cu 3 Formule brute si formule moleculare Din
datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si
formula bruta(empirica) Exemplu:40%C,6,66%H,53,34%O si masa molara 60 g/mol
Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n
Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti
dintr-o molecula C2 H 4O2 . Formula moleculara este fie egala,fie multiplu intreg al
formulei brute. Oxigenul organic se determina indirect,prin diferenta.

1.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI

Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc

intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta,cand dobandesc
configuratie de gaz inert. Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei,cat si cu
atomii altor elemente organogene. Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui
Lewis),legatura covalenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic
apropiat, prin punerea in comun a unu,doi sau trei electroni de valenta .Se formeaza astfel
o covalenta simpla,dubla,respectiv tripla. C H sau C H C Cl sau C Cl C C sau C C C N
sau C N C O sau C O O H sau O H C C sau C C C N sau C N C O sau C C O C C N O
sau N O C C sau N sau C N 4 sau ETENA FORMALDEHIDA  Energia de legatura
FORMALDIMINA Caracteristicile legaturii covalente: Polaritatea covalentei La
formarea unei covalente intreLungimea covalentei doi atomi se elibereaza energie. Cu
cat energia eliberata este mai mare, cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai
stabila. Procesul invers, de desfacere a unei covalente in atomi liberi, are loc cu consum
de energie, egala cu energia degajata la formarea covalentei. Cantitatea de energie
degajata sau consumata la formarea, respectiv la desfacerea unei covalente se numeste
energie de disociere. Pentru molecule biatomice, energia de disociere este egala cu
energia de legatura. Pentru molecule poliatomice, energia de legatura este media
energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula. Energia de
legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente. Asa cum rezulta din tabelul
urmator,energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu
multiplicitatea legaturii), de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii)
Caracteristicile unor legaturi covalente Legaturi simple Legatura Energie kJ/mol C-C C-
H C-O C-N C-Cl C-Br 347 415 359 305 328 276 kcal/mol 83 99 86 73 78 66 Distanta Å
1,54 1,08 1,43 1,47 1,77 1,91 C=C C=N C=O N=O C≡C C≡N Legatura Legaturi multiple
Energie kJ/mol 610 615 748 398 832 890 kcal/mol 146 147 179 95 199 213 Distanta Å
1,34 1,34 1,22 1,14 1,21 1,15 5 Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat
legatura σ.dar nu este dubla sau tripla.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263
kj/mol.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai
reactivi decat cei saturati. Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si
scade cu multiplicitatea legaturii. Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi
atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii
pe care ii leaga. Exemplu: C-C , O-O, N-N Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre
doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul electronic de legatura -δ +δ H3C Cl este partial
deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: Polaritatea
legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu
multiplicitatea legaturii: Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C O-H >
N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C C≡N> C=N> C-N Polaritatea moleculei depinde si
de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare. Exemplu: CH4, CCl4, CO2,
CH2=CH2, HC≡CH, CH2=CH-CH=CH2, C6H6, derivatii para-substituiti si derivatii
1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici. Deplasari de electroni in
legaturile covalente. Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre
atomul mai electronegativ se transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3,
maximum 4 atomi de carbon. Efectul de deplasare partiala a electronilor σ catre atomul
mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se noteaza cu I si se
reprezinta grafic prin sageti drepte C C X C C Y C C SAU Atomi sau grupe de atomi cu
efect atragator de electroni(efect –I):-NO2,-OH,-OR,-COOH,-X Grupele alchil exercita
efect respingator de electroni(+I) In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale
electronilor π prin efect electromer. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic
prin sageti curbe. C C C O C+ C C O- C O O - C OO Efectul electromer este mai
pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare
sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai
multe formule de structura numite structuri limita. 6 H2C CH CH CH2 H2C H2C CH CH
CH CH CH2 CH2 H2 C CH CH CH2 sau Teoria mecanic-cuantica a covalentei Conform
acestei teorii,legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin
intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi, cand rezulta un
orbital molecular de legatura. Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea
axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip σ. C σ
H C σ Cl a) b) Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s; b) legatura σ sp3-p Fig.4
Reprezentarea schematica a cuplajului lateral a doi orbitali p puri Fig.3 Orbitali de
legatura in hidrocarburi a. legatura C-H σ sp3-s, b. Legatura C-C σ sp3-sp3 Legatura
covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a
orbitalillor atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica
gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei
( unghiul de valenta, lungimea legaturii). Legatura covalenta π se formeaza prin
intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici π ,cand rezulta un orbital
molecular de tip π. Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura
rigida) si este mai slaba decat legatura simpla. Starile de hibridizare ale atomului de
carbon 7 Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si
in diferite stari de hibridizare Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi
(micsti, deformati). Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de
energii diferite, dar apropiate, egalarea energetica, modificarea formei si a orientarii
spatiale. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de
provenienta. Orbitalii hibrizi au forma bilobara, cu lobul pozitiv mult extins. In cazul
carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in
2p. Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital
p. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. Cu acesti orbitali carbonul
stabileste doua legaturi σ. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si
perpendiculari pe planul legaturii σ. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente
π. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari, formand intre ei unghi de 1800. Fig.6
Hibridizarea sp (digonala) Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp:
HC≡CH, HC≡N, O=C=O Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s
cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Acesti trei
orbitali au o distributie trigonala, unghiul de valenta fiind de 1200. Cu acesti orbitali
hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple, iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o
covalenta π. Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C; C=O; C=N; C=S
8 Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala) Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea
unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3.
Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028’ sau 109,50)
carbonul stabileste patru covalente simple. Fig.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica)

1.4.CATENE DE CARBON

Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus,atomii de carbon se

unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene.
Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ,iar catenele nesaturate
contin cel putin o legatura multipla. 9 10 1.5. FORMULA STRUCTURALA Formula
moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.In
aceste cazuri,unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala: C2 H
4 H2 C=CH2 ; CH4 O H3 C- OH ; CH5 N H 3C- NH2 11 Formula structurala reprezinta
numarul si felul atomilor componenti,tipul de legatura chimica,modul de legare a
atomilor in molecula si configuratia moleculei.Pentru substantele organice cu structura
simpla,formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei
elementelor componente.In cazul substantelor cu structura mai complexa formula
structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei..Izomeria
este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara,dar cu
structura si deci proprietati diferite.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar
structura diferita se numesc izomeri.De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O ii
corespund doua formule structurale: CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3 Alcool
etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa) Pentru determinarea
structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale
este necesara ,pe langa formula moleculara, si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice
Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice,precum
si stabilirea metodelor de sinteza. Structura chimica se reprezinta grafic prin formule
plane(a),formule de propiectie(b),formule de configuratie(c),formule de conformatie(d)
sau prin modele structurale(e,f) Fig.9 Formule si modele folosite in chimia organica

1.6.CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI

Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele
functionale pe care le contin in molecula.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi
de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon
si de raportul numeric al atomilor C/H. Compusii organici cu functiuni(derivatii
functionali ai hidrocarburilor), R-Z contin in molecula atomi de carbon,hidrogen si atomi
ai altor elemente organogene(heteroatomi).Radicalul hidrocarbonat R este partea putin
activa a moleculei,iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o
grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice.Acesti
compusi se clasifica 12 dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici
cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de
acelasi tip,iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe
grupari functionale diferite. Alcani Saturate Hidrocarburi Nesaturate Cicloalcani Alchene
Alcadiene Alchine Mononucleare Polinucleare Derivati halogenati R-X Derivati
functionali Cu functiuni simple Compusi hidroxilici R-OH Amine R-NH2 Nitroderivati
R-NO2 Nitrili R-CN Compusi carbonilici >C=O Acizi carboxilici RCOOH Acizi
sulfonici RSO3H Hidroxiacizi Aminoacizi Zaharide Compusi heterociclici Aromatice
Compusi ororganici Cu functiuni mixte 13 Teoretic, compusii organici cu functiuni
deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti
atomi sau grupari de atomi..De aceea, K.Schörlemmer a definit in 1889 chimia organica
astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora.
2 HIDROCARBURI

2.1 Alcani (parafine)

Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si cicloalcani.

Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H.
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de
carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1). Nomenclatura
alcanilor, serie omologa Numarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tabel cu denumirile primilor 15 alcani Denumirea Formula moleculara Metan Etan
Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan
Tetradecan Pentadecan CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20
C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 Formula structurala (formula plana
obisnuita) CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-
(CH2)4-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 CH3-(CH2)8-
CH3 CH3-(CH2)9-CH3 CH3-(CH2)10-CH3 CH3-(CH2)11-CH3 CH3-(CH2)12-CH3
CH3-(CH2)13-CH3 Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de
compusi organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-, numita metilen. Radicali ai
hidrocarburilor Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin
indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani
se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). Radicalii liberi monovalenti contin un
electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric. 14
Alcan CH4 Metan CH3-CH3 Etan CH3-CH2-CH3 Propan Radical alchil CH3Metil CH3-
CH2- (sau C2H5-) Etil CH3-CH2-CH2Propil H3C CH CH3 Izopropil CH3-CH2-CH2-
CH3 Butan CH3 H3C CH CH3 Izobutan CH3-CH2-CH2-CH2Butil CH3 H3C CH
CH2Izobutil H3C CH2 CH CH3 sec-butil H3C C CH3 CH3 tert-butil De la metan deriva
radicalul bivalent –CH2- (metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH(metilidin sau
metin). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2- (etilen sau etandiil) si
CH3-CH< 8 Denumirea    (etilden). izoalcanilor, conform sistemului IUPAC,
se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea
mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa aiba indici de pozitie minimi. Daca
doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza, se va alege lantul
care are numarul mai mare de substituenti. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii
(catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de pozitie sa fie minima si radicalii se
indica in ordinea alfabetica. Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea
prefixelor di-, tri-, tetra-, etc. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la
distante egale de capetele lantului se face in ordine alfabetica 7 6 5 4 H3C CH2 CH2
CH2 CH CH3 3 CH2 2 CH2 H3C CH2 CH CH2 CH3 H3 C 2 1 CH 3 4 5 CH3 4-
metiloctan 1 CH3 3-etil-2-metilpentan 15 CH3 CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3 H2 C CH3
CH CH3 H3C CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 2,2,3,3-tetrametilpentan 2,3,5-trimetilheptan
CH3 CH3 C2H5 HC CH3 CH3 4-etil-2-metil-5-izopropiloctan HC CH2 CH CH CH2
CH2 CH3 CH3 CH3 C2H5 4-etil-2,6-dimetilheptan CH3 HC CH3 HC CH2 CH CH2
H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 3-etil-5-metilheptan Izomeria alcanilor
Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena
(izomeria care apare datorita ramificarii catenei). Alcanii cu catena liniara se numesc
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine.
Structurile si denumirile butanilor izomeri , ale pentanilor izomeri si ale hexanilor
izomeri sunt urmatoarele: 16 H3C CH2 CH2 CH3 normal- butan H3C CH CH2 CH2
CH3 CH3 2-metilpentan 1 2 3 4 5 H3C CH CH3 CH3 izo-butan 1 2 3 4 H3C CH CH
CH3 CH3 CH3 2,3-dimetilbutan 5 1 2 3 4 H3 C 1 CH3 C CH2 CH3 CH3 2 3 4 2,2-
dimetilbutan H3C CH2 CH CH2 CH3 CH3 3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-
CH3 normal-hexan CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-pentan H3C CH CH2 CH3 CH3 2-
metilbutan H3C C CH3 CH3 2,2-dimetilpropan (neopentan) Structura alcanilor In
molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule
plane. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru
regulat; unghiul dintre valente are valoarea 109028’, lungimea legaturii C-H este de 1,1Ǻ
, lungimea legaturii C-C este de 1,54Ǻ. Modelele spatiale ale moleculelor de metan si
etan sunt urmatoar Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan Catenele
alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare, ci au
configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari, iar atomii de
hidrogen sunt orientati in spatiu. Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta
un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua
formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul
legaturii simple (conformatia legaturii); Conformatia intercalata este mai saraca in
energie decat cea eclipsata. Proprietatile fizice ale alcanilor Proprietatlie fizice sunt
dependente de taria fortelor intermoleculare, care la randul lor depind de structura
chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip
van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt
insolubile in apa. 17 Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune,
alcanii C1- C4 sunt gazosi si inodori, alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina,
alcanii superiori sunt solizi si inodori. Temperatura de fierbere si de topire, densitatea
cresc cu masa molara. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade
cu ramificarea catenei. Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi
organici (eter, cloroform, benzen). Proprietatile chimice ale alcanilor Alcanii prezinta
reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune, de unde si
denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba greaca). Absenta
polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a
alcanilor. In conditii energice (temperatura, presiune, catalizator) se rup legaturile C-C si
C-H si au loc urmatoarele reactii chimice: Reactia de substitutie (halogenare, nitrare)
consta in substitutia unuia sau mai Reactia demultor atomi de hidrogen cu alti atomi
sau grupari de atomi: halogenare R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl, Br) Halogenarea
alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in
lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de
compusi mono- si polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata
reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus
monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente): CH4 + Cl2 H3 C lumina CH3Cl + HCl
lumina -HCl H3C CH2Cl CH3 + Cl2 Cu exces de halogen se obtine un amestec de
compusi mono- si polihalogenati: 18 Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi
atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi
monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie. 2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 lumina -2HCl
H3C CH Cl CH3 H3C CH2 CH2Cl 50% 50% Reactiile de substitutuie sunt
regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel mai reactiv:
hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul
secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar Reactivitatea
bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat
clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea
propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%. Reactivitatea halogenilor in
reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai alcanilor
se obtin indirect,conform reactiei: 2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 2 CH3 –CH2-F + HgCl2
Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor): CH4 +
2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format
descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta CH4 + I 2 CH3 –I +HI Nitrarea
alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cuCH4 + I2 gruparea nitro,cand
rezulta nitroalcani: CH 3–NO 2+ H2O nitrometan Reactia de izomerizare a alcanilor
consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers,,obtinandu-se un amestec de
hidrocarburi izomeri.Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de
apa. H3C CH2 CH2 CH3 → → → → CH4 + HONO2 → 50-1000C/ AlCl3 H3C CH
CH3 CH3 izo-butan n-butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din
cei trei izomeri Reactia de descompunere termica a alcanilor.Alcanii prezinta stabilitate
chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900).Peste aceasta temperatura
alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-
H(reactie de dehidrogenare).In procesul de cracare(proces de descompunere termica la
temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic
de atomi de carbon in molecula. La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii
chimice: -reactii de cracare: 19 H3C CH2 CH2 CH3 CH CH4 + H2C propena metan CH3
-reactii de dehidrogenare CH3-CH3 + CH2=CH2 etan etena CH2=CH-CH2-CH3 + H2 1-
butena H3C CH2 CH2 CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2 2-butena Metanul sufera un proces
de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650) 2 CH 4 C2H2 + 3 H2
Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in
catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O ,
400-6000C, presiune), sau diene (Fe2O3/Cr2O3 ) CH3-CH2-CH3 H3C CH CH3 CH2 →
→ CH =CH-CH 2 3 + H2 C CH3 CH CH2 + 2H2 CH3 H2C 2-metilbutan 2-metil-1,3-
butadiena (izopren) Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene
prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 ,proces denumit reformare
catalitica,aromatizare sau platformare Oxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea
agentilor oxidanti ionici.In conditii energice(temperatura,presiune,catalizator),alcanii
superiori(parafinele)se oxideaza cu aer,,cu sau fara ruperea moleculei,formandu-se acizi
carboxilici superiori: → R-(CH ) -COOH + H O CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O
→ CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 3 2 m 2 2 2 m 2
2 n 3 2 3 2 m 3 2 n Oxidarea totala,numita si ardere,conduce la formarea de bioxid de
carbon si apa.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept
combustibili. Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor
fizice(solubilitate,punct de fierbere sau de topire,densitate,indice de refractie,spectre
IR.Aflate in amestec, hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode
cromatografice. 2.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE)
Definitic.Clasificare.Nomenclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu
formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui
ciclu, numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2). Cicloalcanii se clasifica
astfel: 20 Monocicloalcani Cicloalcani Bi- si policicloalcani Cu nuclee izolate Spirani sau
compusi spirociclici Cu nuclee condensate Compusi ciclici cu punte CH2 H2C CH2 H2
C H2 C CH2 CH2 H2C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 ciclopropan ciclobutan
ciclopentan CH2 CH2 ciclohexan Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin
adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon. La
cicloalcanii cu doua nuclee izolate, ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului
mai mare. ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3,2 hexan spiro 3,3 heptan
Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon spiranic)
se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi
de carbon, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu.
Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo, triciclo, etc la
numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de
carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar,
apoi de numarul atomilor de carbon din punte. 21 biciclo[4,3,0]nonan biciclo[4,4,0]decan
sau decalina biciclo [1,1,0]butan biciclo[2,1,0]pentan biciclo[3,2,0]heptan
biciclo[2,2,1]heptan sau norbornan biciclo[2,2,2]octan Inelele cicloparafinice constituie
scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii.
Proprietatile fizice ale cicloalcanilor Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la
temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Termenii C5........C10 sunt lichizi iar
cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori. Temperatura de fierbere, temperatura
de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate
decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Sunt insolubile in apa, solubile
in hidrocarburi, compusi halogenati Stabilitatea cicloalcanilor. Ciclizarea catenei
producce o deviere a valentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor
normala. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului. Aceasta
deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu, numita tensiune Baeyer si deci o
crestere a continutului energetic. Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat
ciclurile mai mari sau mai mici. De aceea, in natura se intalnesc numerosi derivati ai
ciclopentanului si ai ciclohexanului. Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci
stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ,ci Reactii deeste
deformat in spatiu. Proprietatile chimice ale cicloalcanilor aditie Ciclopropanul si
ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab,din cauza tensiunii de ciclu
mare. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie. Reactiile
de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului 22 Ciclobutanul este
mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu
halogenii si hidracizii. Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere
de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000. Reactii de descompunere termica La
descompunerea termica a cicloalcanilor Reactii de substitutie Ciclurile de 5 sirezulta
alchene. H3C CH CH2 + CH2=CH2 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare
fotochimica si nitrare) + Br2 Br Dehidrogenareabromociclopentan + HBr + HONO2
NO2 nitrociclohexan + H2O catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi
aromatice. CH3 Ni/ 300 C Reactia de-3H2 benzen 0 CH3 Ni/ 300 C -3H2 0
metilciclohexan toluen 23 izomerizare Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi
de carbon in molecula se izomerizeaza ,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de
carbon c,are sunt mai stabili. Izomerizarea ciclohexanului, ciclopentanului si a derivatilor
lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.: AlCl3 800C CH3 75% 25%
Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si Reactia de oxidare
Ciclohexanul se oxideaza in conditiimetilciclopropan catalitice si conduce la produsi
diferiti,in functie de conditiile de reactie: O OH 2 + 3/2O2 + ciclohexanol ciclohexanona
+5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O acid adipic 2.3 ALCHENE
(OLEFINE) Definitie.Serie omologa.Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice
nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n≥2).
Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena, etilena)
CH2=CH-CH3 (propena, propilena) H2C C CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 1-butena
CH3-CH=CH-CH3 butene izomere 2-butena 2-metilpropena (izobutena) Denumirea
alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul
–ena sau –ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de
nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este
catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face
astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim. 24 H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3
2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3
H3C C C CH CH3 H3C C CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 5-etil-3-metil-3-
heptena H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 CH3 2,4-dimetil-3-hexena H3C CH C C CH3
CH3 CH3 3,4,4-trimetil-2-pentena CH3 CH3 CH3 2,3,4-trimetil-2-pentena Radicali
alchenici CH2=CHetenil vinil CH3-CH=CH1-propenil izoalil H2C C CH3 2-propenil
izopropenil CH2=CH-CH23-propenil alil Structura si izomeria alchenelor Molecula
etenei este plana, atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala). Omologii etenei au in
structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs Hs 1200
1200 C C 1,33 Å Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot
prezenta izomerie de catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-
trans). Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena
si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena
cu primele doua butene. Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor.
Exemplu: CH2 H2C CH2 H3C CH CH2 25 Legatura π este rigida si nu permite rotirea
atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi
carbon sp2 prezinta izomerie geometrica, sau stereoizomeri. Izomerii geometrici ai 2-
butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H cis-2-butena
H C H3C C CH2-CH2-CH3 H trans-2-butena H C H3C C H CH2-CH2-CH3 cis-2-
hexena trans-2-hexena Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii
geometrici se denumesc Z si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu
numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in
stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. Br C
H C CH3 H Cl Br C C Cl CH3 ZBr> ZH ZCl>ZC (Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl C H C
CH3 CH2CH3 (E)-1-bromo-2-cloropropena H C Cl C CH3 CH2CH3 ZCl>ZH ZC>ZH
(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena Proprietatile fizice ale
alchenelor In conditii obisnuite de temperatura si de presiune,alchenele C2....C4 sunt
gazoase, C5....C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori, mai
usori decat apa, au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor
corepunzatori, iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. Punctul de
fierbere creste cu masa molara, si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai
marginala. 26 Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele
valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena
p.t0.C -165,5 -185,2 -190 -139.8 -105,8 -140,7 -165,2 p.f.0C -103,9 -47.7 -6,5 3.7 0,96
-6,6 +30,1 Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice
diferite:stereoizomerul cis este mai polar,prezinta reactivitate chimica mai mare,are punct
de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.Punctul de topire este mai
mare la izomerul trans,care,din cauza simetriei moleculare,formeaza retele cristaline mai
compacte si deci mai stabile.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica. Sunt solubile
in solventi organici: hidrocarburi, alcooli, eteri, acetoa, cloroform, acid sulfuric
concentrat. Proprietatile chimice ale alchenelor Legatura π este mai polarizabila decat
legatura σ, ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor ,comparativ cu a alcanilor.
Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele Substitutie
Polimerizare  Aditie (H2, X2, HX, H2O) reactii caracteristice: Oxidare, ardere
Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π,alilica Aditia hidrogenului
(hidrogenarea) CH2=CH2 + H2cand rezulta compusi saturati Ni CH3-CH3 Ni CH3-
CH2-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + H2 Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor
vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi Aditia halogenilor
(halogenarea) conduce la derivatide tipul matgarinei. dihalogenati vicinali. Fluorul
reactioneaza exploziv cu dubla legatura, iodul reactioneaza foarte greu, la lumina. Reactia
decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4, CH2Cl2) in care
se dizolva alchena si halogenul. Schema generala a reactiei de aditie a bromului la
alchene: 27 C C + Br2 CCl4 C C alchena CCl4 Br Br compus dibromurat vicinal
CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 H2C Cl CH CH2 Cl CH3 1,2- diclorobutan Reactia propenei
cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie
alilica si rezulta compusi nesaturati. temperatura joasa, CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-
CH3 + X2 H2C X temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 Aditia
hidracizilor(reactie de substitutie) CH X CH CH2 CH2 + HX X CH3
(hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. Aditia hidracizilor
(HI, HBr, HCl) la alchenele simetrice nu este orientata. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X
CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat Aditia
hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii
lui Markovnikov. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de
sec-butil) In prezenta de peroxizi organici, alchenele cu dubla legatura marginala
aditioneaza HBr contrar regulii H3C CH Brlui Markovnikov: CH3 28 fara peroxizi
CH3-CH=CH2 + HBr cu peroxizi CH3 2-bromopropan H3C CH2 CH2Br 1-
bromopropan Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4
sau H3PO4) si conduce la alcooli H3PO4, 3000C 70-80 atm CH2 + HOH CH3-CH2-OH
H+ t0C H3C CH2 CH CH3 CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH OH 2-butanol Aditia apei
la alchenele nesimetrice se face cu respectarea Reactia de polimerizare este reactia prin
care unregulii lui Markovnikov. numar mare de molecule de monomer se unesc si
formeaza o macromolecula numita polimer Schematic, polimerizarea se poate reprezenta
astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare Polimerizarea
monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema: n H2C CH Z polimerizare CH2
CH n Z unde Z poate fi H (etena), CH3 (propena), Cl (clorura de vinil), CN (acrilonitril),
OCOCH3 Re(acetat de vinil), C6H5 (stiren). actia de oxidare. Alchenele sunt usor
oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti, in functie de
agentul oxidant folosit si de structura alchenei. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa
neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali 29 R CH
CH2 + [O] + HOH KMnO4 Na2CO3 R CH OH 1,2-diol CH2 OH 3CH2=CH2 +
2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH 1,2-etandiol o Oxidarea
energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea
totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone, in functie de structura alchenei
KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-CH=CH2 + 5[O] + KMnO4/H R-CH=CH-R' +
4[O] R-COOH + HOOC-R' + R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2 2 R R'
CH C R R + 3[O] KMnO4/H+ R R'-COOH + O acid carboxilic C R R cetona R C R C R'
R' + 2[O] KMnO4/H+ R C R O + O C R' R' Reactia de oxidare energica serveste la
determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa)
duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este
un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se
formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH
hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de
produsi:aldehide,cetone,eteri,alcooli,hidrocarburi. Cicloalchenele dau reactii aditie,
oxidare, ardere, substitutie alilica. Exemplu: R 30 + H2 ciclohexena ciclohexan + Br2
ciclopentena Br Br 1,2-dibromociclopentan Br + HBr + 4[O] K2Cr2O7 HOOC-CH2-
CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4 acid adipic Identificarea alchenelor Aditia bromului la
dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom; Oxidarea cu permanganat de
potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia
culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.Hidrocarburile
aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei Analiza
spectralalegaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene; UV,IR. 2.4 DIENE
SI POLIENE Definitie. Serie omologa. Denumire. • • • • Dupa structura catenei si
numarul legaturilor duble exista: Alcadiene- hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble
(CnH2n-2) Alcatriene- hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4)
Poliene.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2
Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4 1,4-ciclohexadiena 1,3-ciclohexadiena
ciclopentadiena Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi, alcadienele pot avea: • Duble
legaturi cumulate: 31 CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1,2-pentadiena 2,3-
pentadiena • Duble legaturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 1,3-pentadiena • Duble
legaturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiena Structurile si denumirile n-
hexadienelor sunt urmatoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3
CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,2-hexadiena 2,3-hexadiena 1,3-hexadiena CH3-CH=CH-
CH=CH-CH3 2,4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1,4-hexadiena CH2=CH-
CH2-CH2-CH=CH2 1,5-hexadiena Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea
sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul –adiena. Pozitia dublelor
legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi)
se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima. Substituientii se
denumesc in ordine alfabetica. H2C CH C CH CH3 CH3 3-metil-1,3-pentadiena H3 C C
C CH CH2 H3 C H3C CH C CH CH CH CH3 CH3 CH3 3,6-dimetil-2,4-heptadiena C
CH CH C CH CH CH CH2 CH3 C2 H 5 CH3 CH3 3,2-dimetil-1,3-pentadiena 5-etil-8-
metil-1,3,5,7-nonatetraena Izomeria alcadienelor Alcadienele care au minim patru atomi
de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au
minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena. CH2=CH-CH=CH-CH3
si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena) sunt izomeri de catena.
Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans. H3 C C H HC C H CH2
H3C C H C H HC CH2 cis-1,3-pentadiena trans-1,3-pentadiena 32 H H H3C C H C H C
C CH2-CH2-CH3 H3 C H H C C H C CH2-CH2-CH3 C H Z-Z-2,4-octadiena H H3C C
H C H C CH2-CH2-CH3 C H E-E-2,4-octadiena H H C H3C C C H H C CH2-CH2-CH3
Z-E-2,4-octadiena E-Z-2,4-octadiena Proprietati fizice. La temperatura obisnuita,
propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori sunt lichizi. Punctele de fierbere
sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. Sunt
solubile in solventi organici. Proprietatile chimice ale alcadienelor In dienele cu duble
legaturi izolate, electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea
prezinta proprietatile alchenelor. In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii
intre electronii π ai celor doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei
patru atomi de carbon sp2. Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble
legaturi izolate. Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si Reactii de aditie
Aditiadau reactii de aditie, polimerizare si oxidare. hidrogenului (hidrogenarea) la
dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii
corespunzatori, sau cu hidrogen in stare nascanda, provenind din reactia sodiului sau a
sodiului amalgamat cu apa, acizi sau alcooli. In acest ultim caz rezulta alchene De
exemplu: Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 1,3-butadiena n-butan
C2H5-OH, Na CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3 C6H5-CH=CH-CH=CH-
C6H5 + 2[H] 1,4-difenil-1,3-butadiena C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1,4-difenil-2-
butena • • Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de
produsi de aditie 1,4- si 1,2-. 33 2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 +
ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena Prin aditia
bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai
putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In
exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabromobutanul. Br + Br2 trans-3,5-dibromo-
ciclopentena Br H3C Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi
monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone,cetoacizi) K2Cr2O7 C C CH CH CH3
+6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 propanona
CO2 + H2O + O acid cetopropionic acid 2,3-dimetil-2,4-hexadiena H2C K2Cr2O7 C
CH CH2 CH3acetic C C O + HOOC-CH2-CH3 + 7[O] H2SO4 CH3 CH3 C CH3 CH3
butandiona acid propanoic Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1,4:2,3-
dimetil-1,3-hexadiena n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena n
H2C C CH CH2 CH3 polimerizare CH2 C CH CH2 n CH3 poliizopren Cauciucul natural
este forma cis a poliizoprenului,iar forma trans este denumita gutaperca. H C CH 2 CH2
CH2 C C H3C CH2 C C CH2 H C H2C H3 C H3 C H cis-poliizopren 34 H3 C C CH2
CH2 C C H CH3 C H CH3 H2C C C H CH2 trans-poliizopren 2.5 POLIENE CU
STRUCTURA IZOPRENICA (izoprenoizi sau izoprenoide) Conform principiului
constructiei izoprenice, majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de
izopren unite cap la coada (aditie 1,4), dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei.
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C cap cap coada coada Clasificare.
Nomenclatura. Izoprenoidele se clasifica astfel: Steroide Politerpenoidele sunt compusi
macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si gutaperca.
Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n
numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide,
cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici. In plante se gasesc monoterpene cu formula
C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24 (n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene,
C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. Dupa
structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: - aciclice monociclice - ciclice
biciclica Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice: • • • • Terpenoide
Politerpenoide Carotinoide (carotenoide) 35 limonen α -Ocimenul este 3,7-dimetil-1,3,7-
octatriena z-ocimen (Z)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene (cis beta) α-ocimen (E)-3,7-
Dimethyl-1,3,6-octatriene α- si β- ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi.
Izomerul β exista sub forma a doi stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in
uleiurile eterice de lavanda, busuioc. Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri
optici. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din coji de lamaie, portocale, chimen,
telina; forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina.
Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu vapori
de apa sau extractie cu solventi. Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite,
mai ales din materii prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de
componente de aroma, altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul
prelucrarii tehnologice. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii
oxigenate, cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii
alimentelor. Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume
sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi. α- si β- pinenul se gasesc in
uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere), de unde se extrage
cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz). Squalenul este un
triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap la coada, iar in mijlocul
catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in masline, germeni grau, de
porumb, tarata de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a
extras prima data). Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. 36 squalen
Carotenoidele. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele
superioare contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza
prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40. Carotenoidele cuprin
hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati,
numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt: licopen sau licopina α-carotene
β-carotene Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56.
Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea
este de tip coada-coada. Contin in molecula un sistem polienic conjugat, tetraterpenoidic,
cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate, care au rol de cromofor (grupare purtatoare de
culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Cofiguratia catenei polienice este all trans
(total trans),care este mai stabila termodinamic. Carotenii sunt pigmenti (coloranti)
naturali de origine vegetala, neazotati, de culare galbena, portocalie sau rosie. Licopina
este pigmentul carotenoidic rosu din tomate, piersici, pepene rosu, de unde se extrage cu
solventi (acetona:etanol = 2:1 volume) β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau
benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa. Se gaseste in plantele verzi,
alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. Licopina si β-carotina se obtin
si sintetic. luteina (3.3’-dihidroxi-α-carotina) 37 zeaxantina (3.3’-dihidroxi-β-carotina)
Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina,
C40H56O2. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. Este de
culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei. Luteina este un
carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata, petale de flori galbene sau
rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata
cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Se
oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii si este instabila in mediu acid. Zeaxantina
este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb. Proprietatile fizice si chimice
ale carotenoidelor Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). Sunt
insolubile in apa si in alcooli, dar se dizolva in eter, benzen, cloroform, grasimi. Din
aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili; totusi sunt dispersabili in
mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. Xantofilele se dizolva in
solventi organici polari. Majoritatea se descompun la temperatura de topire,
descompunerea fiind accelerata de lumina, temperatura, oxigen, mediu acid sau bazic.
Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). Se
autooxideaza cu formare de produsi incolori. Autooxidarea este accelerata de lumina,
temperatura si pH mai mic de trei. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume,
fructe, a berii, a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele
carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere. Rolul carotenoidelor • Sunt
pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi; β-carotenul este folosit pentru colorarea
margarinei, a untului, inghetatei, a bomboanelor, a sucurilor de fructe, a cremelor, a
macaroanelor, etc. • Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome)
pentru alimente; prin reactii chimice specifice-oxidare, reducere, condensare, apa- conduc
la arome. • Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt
provitamine A. β-carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin
hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A. H3C H3C β -caroten H3C CH3
CH3 CH3 + 2H2O 2 vitamina A 38 vitamina A sau retinol sau (2E,4E,6E,8E)-3,7-
Dimethyl- 9-(2,6,6trimethylcyclohex-1-enyl)nona- 2,4,6,8-tetraen-1-ol (IUPAC) 2.6
ALCHINE (ACETILENE) Definitie. Denumire Alchinele sunt hidrocarburi aciclice
nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C(covalenta tripla este alcatuita
din doua covalente π si una σ). Formula generala este CnH2n-2 (n≥2). Aceasta formula
determina o serie omologa: C2H2 HC≡CH etina (acetilena) C3H4 HC≡C-CH3 propina
(metilacetilena) C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchina marginala
C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchina interna (disubstituita) In
sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din
numele alcanului corespunzator cu sufixul –ina. Alchinele cu structura ramificata se
denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla. CH3 H3C CH2 CH
CH3 C CH H3C C C CH CH3 CH3 H3 C C CH2 C CH3 CH 4,4-dimetil-1-pentina 4-
metil-2-pentina 3-metil-1-pentina Structura. Izomerie. Molecula acetilenei este coliniara
si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul
σ. α =1800 H C C 1,2 Å H Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula
prezinta izomerie de pozitie, iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta
si izomerie de catena. Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele, cicloalchenele.
Exemple: HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3 ciclopentena 1-pentina 1,3-
pentadiena 39 Proprietatile fizice ale alchinelor. Starea de agregare: acetilena, propina si
1-butina sunt gaze, 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt
lichide, iar restul sunt solide. Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de
fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare.
Densitatea este mai mica decat a apei, punctul de firbere creste cu masa molara, scade cu
ramificarea catenei. Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura
marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H, care se hidrateaza
prin legaturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona). H -δ
-δ +δ +δ H C C H ... O H Proprietatile chimice ale alchinelor Alchinele au caracter
chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare, oxidare. Din cauza polarizarii
legaturii ≡C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale.
Reactii de Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce laaditie cis-
alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala),in functie de catalizatorul
folosit. Pd/Pb2+ R C C H + H2 R CH CH2 alchina Ni R CH2 CH3 Aditia halogenilor
(brom sau clor) la alchine conduce la derivatialcani dihalogenati nesaturati de tip trans
sau la derivati tetrahalogenati, in functie de raportul molar alchina:halogen. X X R X +
X2 + X2 C C R C C R R C C R X R X X tetrahalogenoalcan R C C H + 2H2(sau Pd,
Pt) dihalogenoalchena (trans) alchena H3C Aditia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este
catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape. Aditia la alchinele nesimetrice decurge
cobform regulii lui Markovnikov. Cl + HCl HgCl2 C CH + HCl H2C C CH3 H3C C
CH3 2000C Cl Cl 2,2-dicloropropan 2-cloropropena Aditia apei la alchine (hidratarea)
sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena formeaza acetaldehida, 40 HC
C CH3 +HOH H2SO4 HgSO4 H2 C C OHiar omologii acetilenei formeaza cetone
CH3 tautomerie H3C C O CH3 2-propenol (enol instabil) propanona Identificarea
alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii: 1. Aditia bromului la tripla legatura
este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa
alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei violet de
permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Acidul oxalic
format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa, solubil in acizi
minerali. 3. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura
marginala 4. Analiza spectrala UV, IR 41 2.7.HIDROCARBURI AROMATICE
(ARENE) Definitie, clasificare, nomenclatura. Hidrocarburile aromatice contin in
molecula unul sau mai multe nuclee benzenice. 42 CH CH CH CH CH HC HC CH CH
CH sau CH CH structuri de rezonanta echivalente Cercul interior simbolizeaza repartitia
uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe intregul nucleu. Dupa
numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in: -
mononucleare CnH2n-6 cu nuclee izolate - polinucleare cu nuclee condensate C6 H 6
alchilbenzeni CH3 1 6 5 2 3 benzen C6H5R CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 4
metilbenzen sau toluen etilbenzen propilbenzen CH3 CH3 izopropilbenzen sau cumen
CH3 dialchilbenzeni C6H4R2 CH3 orto-dimetilbenzen CH3 meta-dimetilbenzen para-
dimetilbenzen xileni CH3 43 CH3 trialchilbenzeni C6H3R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C
CH3 CH3 CH3 1,2,3-trimetilbenzen arene polinucleare cu nuclee izolate CH3 CH3
C6H5-C6H5 difenil 2,4'-dimetildifenil C14H10 9 8 7 6 5 4 1 2 7 8 9 1 2 3 5 10 4 7 6 5 4
8 10 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen CH2 CH2 1,2-difeniletan arene
polinucleare cu nuclee condensate C10H8 1 2 3 3 6 naftalen CnH2n-12 radicali aril
antracen CnH2n-18 monovalenti fenantren divalenti -C6H4fenil C6H5CH3 H2C o-
fenilen HC m-fenilen p-fenilen o-tolil CH3-C6H4- benzil C6H5-CH2- benziliden C6H5-
CH α -naftil β-naftil 44 Proprietatile fizice ale arenelor Benzenul si omologii sai sunt
lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat. Arenele polinucleae sunt solide si
naftalina are proprietatea de a sublima. Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade
cu ramificarea catenei laterale, iar punctul de topire creste cu simetria moleculara, ceea
cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5,50 si pf0= 80,10, iar toluenul pt0=
-95,50 si fierbe la 110,50. Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici
(alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, bioxid de sulf. Proprietatile chimice
ale arenelor Arenele prezinta caracter chimic aromat, si anume caracter saturat pronuntat
si caracter nesaturat slab. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: - reactii la
nucleu: - reactii de substitutie; - reactii de aditie; - reactii de oxidare; - reactii la catena
laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare) - reactii de dehidrogenare - reactii
de oxidare 45 In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen
cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in
prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv)
se realizeaza in prezenta de acid azotic. In reactia de nitrare se substituie unul sau mai
multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2.
nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid
sulfuric concentrati). Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen
se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele
cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor.
Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3). In reactia de alchilare (reactia
Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni.
Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru),
alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau
alcooli (catalizator acid sulfuric). + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3 CH2=CH2
AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl
CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3 benzen etilbenzen CH3 HC CH3 benzen
izopropilbenzen In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra,
se substituie hidrogenul cu radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de
acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide. O + H3C benzen C O Cl
clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona AlCl3 anhidru C CH3 + HCl
Orientarea substituentilor in nucleul aromatic 46 In reactiile de substitutie ale benzenului,
primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt
echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent.
Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua
categorii: Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si
para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2,
-NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I Reactii de aditie + Substituenti de
ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic.
Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H 3H2 Ni/ 1800C ciclohexan +
2H2 Ni +3H2 benzen Ni tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina
Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic
(scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care
naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Benzenul se
halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice: Cl H Cl H Cl H Cl
H Cl HC HC CH CH CH +3Cl2 lumina CH H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6
Reactii de oxidare catalitica la nucleu Oxidarea nucleului benzenic se face numai in
conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C.
47 V2O5, 5000C H +9/2O2 -2CO2, -H2O H COOH H -H2O COOH H CO O CO acid
maleic 0 anhidrida maleica COOH -H2O CO O CO COOH anhidrida ftalica acid ftalic
Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor. Reactii
la catena laterala Substitutia in pozitie benzilica Alchilarenele se clorureaza (bromureaza)
la catena laterala in conditii fotochimice. CH3 +Cl2, lumina V O , 350 C +9/2O2 2 5
-2CO2, -H2O CH2Cl +Cl2, lumina CHCl2 +Cl2, lumina CCl3 -HCl toluen clorura de
benzil -HCl -HCl clorura de benziliden triclorofenilmetan Dehidrogenarea catenei
laterale C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 Feniletena (stiren) Oxidarea catenelor
laterale alifatice Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi
monocarboxilici, respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau
mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic. CH3 KMnO4 H2SO4
COOH + H2O CH3 +6[O] COOH -H2O acid ftalic COOH + 3[O] CH3 orto-xilen 48
COOH CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O COOH CH2 CH2 CH3
Reprezentanti Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru
tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se
foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil
si pentru hartia de ambalat citrice. Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de
benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru: 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2;
2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are
temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este
solubil in grasimi. 3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE 3.1 COMPUSI
HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI) Derivatii halogenati sunt compusi
organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical
hidrocarbonat organic   R. Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I). Clasificare,
nomenclatura Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in
compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti. Dupa numarul atomilor de
halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi
geminali, vicinali sau izolati. Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau
nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se
impart in derivati halogenati: Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X
Denumirile unor drivati monoclorurati Formula structurala CH3-Cl CH3-CH2-Cl CH3-
CH2-CH2-Cl CH3=CHCl-CH3 CH2=CH-Cl Cl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3
CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CCl=CH2 HC≡C-Cl Denumire IUPAC clorometan
cloroetan 1-cloropropan 2-cloropropan cloroetena 1-cloropropena 2-cloropropena 3-
cloropropena 2-cloro-1,3-butadiena cloroetina 49 Denumirea uzuala clorura de metil
clorura de etil clorura de n-propil clorura de izopropil clorura de vinil clorura de alil
cloropren clorura de etinil Cl clorociclohexan Cl meta-clorometilbenzen meta-clorotoluen
clorura de ciclohexil CH3 H2C Cl clorometilbenzen clorura de benzil H2C CH CH CH2
CH3 Br Br CH3 1,2-dibromo-3-metilpentan H3C CH CH CH CH CH3 CH3 I 2-iodo-5-
metil-3-hexena H2C CH2 CH CH3 Br Cl H3C CH2 CH CH CH2 CH3 F C2H5 1-bromo-
3-clorobutan Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl CH3 1,5-dicloro-4-metil-2-pentena 3-fluoro-4-
etilhexan F2C=CF2 tetrafluoroetena CCl3 H2C C CH CH CH CH3 CH3 Cl H2C CH C
Br Br C CH3 5-cloro-2-metil-1,3-hexadiena 4,5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan
Metode de obtinere a compusilor halogenati 1. Halogenarea hidrocarburilor prin
substitutie lumina R-H + X2 alcan, cicloalcan R-X + HX (X= Cl, Br) t0C R-CH2-
CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br) alchena lumina 50 Ar-CH3 + X2
alchilarena Ar-CH2X + HX FeCl3 Ar-H + X2 Ar -X + HX arena 2. Halogenarea
hidrocarburilor prin aditie: R-CH=CH2 + X2 R-CH=CH2 + HX R-C≡CH + X2 R-C≡CH
+ HX C6H6 + 3Cl2 3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX X= Cl, Br R-CHX-CH2X R-
CHX-CH3 (X= Cl, Br) (X= Cl, Br, I) RCX2-CHX2 RCX2-CH3 R-CX=CHX + X2
RCX=CH2 + HX C6H6Cl6 (reactie fotochimica) R-X + H2O (X= Cl, Br, I) 4. Sinteza
compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen: R-Cl + KI 2RBr + HgF2 RI +
KCl 2R-F + HgCl2 Proprietati fizice Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl,
C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi (CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt
insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool, acetona).
Proprietati chimice +δ - δ C X . Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica
crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei
fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea
mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica.
Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica,
compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii
cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia
alilica sau benzilica). Cl CH CH2 Cl Cl H2C C CH CH2 Br Br Br reactivitate redusa
reactivitate marita reactivitate normala 51 Compusii halogenati cu reactivitate normala
sau marita dau reactii de substitutie si de Reactii de substitutie • Sinteza
amineloreliminare (dehidrohalogenare). primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX • • • • • •
• • • Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX Sinteza aminelor
tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX
Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX Sinteza Würtz a
hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor: AlX3
RX + C6H6 C6H5-R + HX Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX; RX +
ArONa → ArOR + NaX Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX Sinteza
alcoolilor: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH 0 380 C, 50 atm C6H5-OH +
NaCl C6H5Cl + NaOH Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii
energice si dau fenoli. Sinteza compusilor carbonilici: HOC6 H 5 C6H5 C6H5-CHBr2 +
2HOH C H CH OH -H2O OH bromura de benziliden compus instabil O aldehida
benzoica • H3C Br C Br CH3 + 2HOH HO-2HBr H3C HO C CH3 OH -H2O H3C C O
CH3 • acetona 2,2-dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari formeaza
aldehide, iar cei secundari formeaza cetone. Sinteza acizilor carboxilici: Br OH Br +
3HOH Br - 3HBr C6H5 C OH OH H3 C Reactia de-H2O C6H5 C OH acid benzoic O
C6H5 C tribromofenilmetan 52 eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari
in solutie alcoolica, compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene. KOH CH2
H2C CH2 + HBr alcool Br α β CH2 CH Cl β CH3 -HBr -HBr CH3-CH2-CH=CH-CH3
2-pentena (80%) CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentena (20%) H3C CH2 2-bromopentan
Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din
β cel mai sarac in hidrogen. 3.2 ALCOOLI Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care
gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au
formula generala R-OH. In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei
legaturi duble. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici.
Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt izomeri care difera prin pozitia
legaturii π si a unui atom de hidrogen. R CH CH OH R CH2 CH aldehida O R C OH
CH2 R C O cetona CH3 Clasificare, denumire. Alcoolii se clasifica dupa: Numarul
grupelor hidroxil: • Alcooli monohidroxilici • Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol,
pentitoli, hexitoli) Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil • Alcooli
primari: R-CH2OH Natura 53 • Alcooli secundari: R2CH-OH • Alcooli tertiari:
R3C-OH radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici Denumirile
unor alcooli monohidroxilici Formula structurala CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-
CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-
CH(CH3)-CH2-OH (CH3)3C-OH CH2=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CH2OH CH≡C-
CH2-OH C6H5-CH2-OH (C6H5)2CH-OH C6H5-CH2-CH2OH Exemple de polioli:
H2C CH2 OH OH Denumirea IUPAC Metanol Etanol 1- Propanol 2- Propanol 1-Butanol
2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol 2-Propen-1-ol 2-Buten-1-ol 2-Propin-
1-ol Fenilmetanol Difenilmetanol 2-Feniletanol Denumirea uzuala Alcool metilic,
hidroximetan, carbinol Alcool etilic, hidroxietan Alcool propilic Alcool izopropilic, 2-
hidroxipropan Alcool butilic Alcool sec-butilic Alcool izobutilic Alcool tertbutilic Alcool
alilic Alcool propargilic Alcool benzilic H2C OH CH OH CH3 H2C OH CH2 CH2 OH
H2C OH CH OH CH2 OH 1,2-etandiol, etilenglicol 1,2-propandiol 1,3-propandiol,
trimetilenglicol 1,2,3-propantriol, glicerol Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea
sufixului –ol sau a prefixului hidroxi- la numele hidrocarburii corespunzzatoare. Catena
de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. Aceasta grupare trebuie
sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de baza
poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene: CH3 H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3
OH CH2 CH2 CH3 3-metil-3-propil-1-heptanol 2,3-dimetil-3-buten-2-ol H2C C CH3 C
CH3 CH3 OH 54 CH3 H2C CH CH CH2 OH 1-penten-3-ol CH3 H3C CH C CH CH3
H3C C OH 2-metil-1,2-propandiol CH2 OH CH3 OH 3-metil-3-penten-2-ol Alcoolii
prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol),
izo,erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de
functiune (alcooli si eteri). Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri: CH3-
CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter
etilic metil-propileter metilizopropileter Proprietati fizice Starea de agregare. Termenii
inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1
pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu cresterea numarului de grupe
hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici, apare
gustul dulce si scade toxicitatea. Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a
apei, dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. Punct de topire si punct de fierbere.
Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu
mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se
stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea
acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce
la dizolvarea in apa a unui alcool. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi
organici sunt urmatoarele: C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol
780 C 16,60 C120 C -890 C 650 C 2900 C Temperaturile de fierbere cresc proportional
cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil. Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt
solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa creste cu
numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat. Metode de
obtinere a alcoolilor Hidroliza Aditia apeicompusilor halogenati alifatici: NaOH R-
CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH Reducerea compusilor carbonilici: la alchene
H2SO4 R-CH=CH2 + HOH R CH CH3 OH 55 R C O H +H2 Ni R CH2 OH aldehida
alcool primar R C R' +H2 Ni R CH R' O cetona OH alcool secundar Metanolul se obtine
industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia
alcoolica a glucozei. ZnO, Cr2O3 CO + 2H2 250 atm, 3500 C zimaza CH3OH C6H12O6
glucoza 2CH3-CH2-OH + 2CO2 Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se
folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi, sfecla, fructe, celuloza extrasa din
lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza
acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in
concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-
96%.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu
apa(oxid de calciu). Structura si proprietati fizice Prezenta atomuului de oxigen puternic
(electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ. C +δ -δ O Din aceasta cauza
alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt
mai reactivi decat cei superiori. Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: H + δ •
Caracter amfoter • Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, Caracteruletoxilare,
halogenare) • Reactii de eliminare • Reactii de oxidare amfoter al alcoolilor Ca si
apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la
56 legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza
ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+→ R-OH2+ Polaritatea legaturii O-H determina
caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16
mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu
ionizeaza in solutie apoasa. Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si
formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati), cu degajare de hidrogen. R-OH + Na → R-O-
Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati: CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu. +
C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu
C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau
xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline. Aciditatea alcoolilor
creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in
reactia cu hidroxidul de cupru. Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul
decat apa, deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli. Alcoxizii sunt compusi
ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO- pe care il
dezlocuie din apa: C2H5-O- + H2O → C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu
hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica R Reactia de
deshidratare intramoleculara are loc ladecat aciditatea apei. incalzirea alcoolilor in
prezenta acidului sulfuric concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si
catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene. CH OH H2SO4 1800C CH2=CH2 + H2O
etena CH3 H2SO4 t0C R CH CH2 +H2O CH3-CH2-OH etanol La deshidratarea
intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la
atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e
deshidrateaza cel mai usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu. 57 -H2O
(t0C, H2SO4) H3C CH CH CH3 OH CH3 -H2O (t C, H2SO4) 0 H3C CH C CH3 CH3
(produs majoritar) CH3 H2C CH CH CH3 (cantitate infima) Deshidratarea diolilor in
prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor. H3C CH CH2 CH2 OH 1,3-butandiol
OH H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH CH CH2 H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH2
CH2 CH2 OH 1,4-butandiol OH 1,3-butadiena Deshidratarea glicerolului are loc la
incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina, cu miros
caracteristic de grasime ranceda. H2 C HC H2 C OH OH OH -2H2O H2SO4 CH2 CH
CHO glicerol acroleina Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare(aldehida
acrilica) intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. Reactia are loc la temperaturi mai
joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid
sulfuric. H2SO4 1300C R-O-R + H2O eter C2H5-O-C2H5 + H2O dietileter (eter etilic,
etoxietan) R-OH + HO-R alcool C2H5-OH + HO-C2H5 Eterul etilic este un lichid
incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic. Pentru obtinerea eterilor asimetrici
(micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si CH3-O-CH2-CH3derivati halogenati. 58
CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 metoxid de sodiu + NaCl metoxietan (etilmetileter) Reactia
de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia
este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric
gazos. • Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici. C2H5OSO3H + H2O
sulfat acid de etil (C2H5)2 SO4+ 2H2O dietilsulfat C2H5-OH + HOSO3H 2C2H5-OH +
HOSO3H H2SO4 CH3-OH + HONO2 CH3-O-NO2 + H2O azotat de metil sau nitrat de
metil C2H5-O-P(OH)2 O fosfat diacid de etil C2H5-OH + OH P(OH)2 O • Cu acizii
carboxilici se formeaza esteri organici O R C O H alcool HCl gaz H2SO4 + O H O R' R
C O ester C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O fenilacetat de etil C6H5COOCH2CH2C6H5 +
H2O benzoat de feniletileter + H2O R' acid carboxilic C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5
C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5 Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca
aromatizanti in industria alimentara. Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-
a demonstrat ca in reactia de esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu
alcoolii primari sau secundari, si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu
alcool alilic, benzilic Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge
conformsau tertiari. schemei: 59 R-OH + HX → R-X + H2O (X= I, Br, Cl) Acidul
iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita
catalizator de ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se
Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor sehalogeneaza cel mai greu. obtin
hidroxieteri sau hidroxipolieteri. H2 C O CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH β
-hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov) CH2 CH3-(CH2)14-CH2-O-
(CH2-CH2-O-)nH hidroxipolieter CH3-CH2-OH + CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C O
etilenoxid Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de
suprafata, care pot fi agenti de spalare (detergenti), Reactii de oxidare. La
oxidareaagenti de spumare sau agenti de dispersare. blanda cu bicromat de potasiu in
solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in
aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea
energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari
formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar alcoolii secundari si
cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat
molecula initiala. [O] R-CH2-OH + alcool primar 2[O] oxidare energica KMnO4 +
H2SO4 oxidare blanda K2Cr2O7 + H2SO4 R C O +H2O H aldehida R C O +H2O OH
acid carboxilic [O] R CH OH + R' alcool secundar 4[O] oxidare energica KMnO4 +
H2SO4 R C OH 3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 O + R'' C OH O + H2O oxidare
blanda R K2Cr2O7 + H2SO4 C O + H2O R' cetona 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 +
7H2O 60 Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie
care este insotit de schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3. Prin metabolizarea
etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza ca
antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism
actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica
(foarte toxica, care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism.
Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi
carbonilici. CH3CH2OH Cu, t0C CH3CH=O + H2 Prin fermentatia acetica a etanolului
se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata
de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti. Reactii de
identificare a alcoolilor 1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si
formare de alcoxizi. Aceasta reactie poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri.
Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. 2. Reactia de esterificare cu acizii organici
in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce la formarea de compusi
volatili, placut mirositori. 3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in
conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identificat cu ajutorul reactiilor
specifice compusilor carbonilici. 4. Analiza spectrala UV, IR, RMN. Alcooli utilizati in
industria alimentara Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu
formula moleculara C10H20O si apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a
dublei legaturi): 3,7-dimetil-6-octen-1-ol si 3,7-dimetil-7octen-1-ol. Citronelolul se
izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de muscata. Sintetic se obtine prin
reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. Este un lichid uleios, incolor,
solubil in etanol, are miros de trandafir CH2OH si se utilizeaza la obtinerea
aromatizantilor alimentari. CH2OH Geraniolul, nerolul si linalolul sunt alcooli
monoterpenoidici aciclici izomeri, cu formula moleculara C10H18O. Geraniolul este
izomerul trans , nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Fiecare exista
sub forma a doi izomeri. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de
fructe. 61 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH geraniol nerol linalol Geraniolul
este trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol si trans- 3,7-dimetil-2,7-octadien-1-ol. Este
componentul principal al uleiului de trandafir,citronella,lemon grass si de muscata.
Sintetic se obtine din linalol si din citral. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul
de bergamot. Forma levo a linalolului, (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda
(motiv pentru care i se mai spune lavandol), bergamot, trandafir, salvie. Forma dextro,
(+)- Linalol este principala componenta a uleiului esential de flori de portocal, lemn de
trandafir, coriandru (din aceasta cauza se mai numeste coriandrol). Linalolul se obtine
prin distilarea uleiului esential de linalol, coriandru sau sintetic plecand de la acetona si
acetilena. Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice. Mentolul este substanta
odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome. Linalolul si
nerolul trec usor, la tratare cu acizi minerali, in terpeni monociclici ,ca de exemplu α-
terpineolul care are miros de liliac. Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol,
geraniol, linalol, αterpineol si γ-undecalactona.Geraniolul este un antioxidant natural si s-
a dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului. OH OH α-terpineol mentol Un
amestec de 4-(2’,6’,6’-trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’,6’-dimetil-2-
metilen-3ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru
zaharul caramel, puddinguri, checuri, cozonaci. CH2 H3C CH CH2 CH2 OH H3C CH3
H3 C H3C CH CH2 CH2 OH H3 C CH3 Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este
2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena. Norbornadiena este Biciclo[2,2,1]heptadiena.
62 OH CH2 CH2 CH2 C CH3 Poliolii. Lactitolul, manitolul, maltitolul, xilitolul,
sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor
hipocalorice. Se obtin prin reducerea mono- si oligzaharidelor. Glicerina intra in
compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se
foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii
(glicerina formeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa). Glicerina este un
constituent al vinurilor de caliate, contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat
vascozitatii ridicate a glicerinei). 3.3 FENOLI Fenolii sunt derivati hidroxilici in care
gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul aromatic si au formula generala
Ar-OH (Ar- radical aril). hidroxil OH Fenoliifenolic hidroxil alcoolic CH3 OH CH2
OH Clasificare. Nomenclatura. pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH,
din molecula in: Fenoli monohidroxilici OH CH3 CH3 benzenol 2-metil-1-benzenol
(hidroxibenzen Fenoli polihidroxilici α-naftanelol αo-hidroxitoluen sau sau fenol) o-
crezol -naftol p-crezol 1-hidroxinaftalen CH3 β-naftalenol 2-hidroxinaftalen OH OH OH
OH m-crezol 63 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 1,2-benzendiol, o-difenol
o-hidroxibenzen pirocatechol m-difenol, rezorcinol p-difenol, hidrochinona OH OH OH
OH 1,2,4-trifenol, hidroxihidrochinona 1,2,3-benzentriol, 1,3,5-trifenol, 1,2,3-
trihidroxibenzen, pirogalol floroglucinol Proprietatile fizice ale fenolilor. Fenolii (cu
exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros
caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori). Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili
in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a crezolului este sub 2%). Fenolii
se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen, toluen) si in
hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita
hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi.
Posibilitatea de formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt
compusi higroscopici (fenolul se transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o
solutie de apa in fenol). Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de
fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul
gruparilor hidroxil. Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare
de vapori irita ochii,nasul si pielea. Structura si proprietatile chimice. Electronii
neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o
deplasare (conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar
nucleul aromatic capata sarcina partial negativa. O HC HC C H CH CH δ - δO + H CH
Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in
reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al fenolilor. Fenolii participa la
urmatoarele reactii: 1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid, eterificarea,
esterificarea, etoxilarea) 2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie
(halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare) si reactii de aditie a hidrogenului 3.
Reactii datorate nucleului si gruparii Aciditatea fenolilor Spre deosebire defunctionale:
reactia de oxidare 64 alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii
prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii
functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil. Ar-O- + H3O+ Ar-OH + H2O fenol
ion fenoxid ion hidroniu Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece
concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta. Aciditatea unor compusi
organici scade in ordina: Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S
>fenoli>apa>alcooli>acetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre
deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva in hidroxizi alcalini,cu formare de
fenoxizi(fenolati). C6H5-OH + Na C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + 1/2 H2 C6H5-O-
Na+ + H2O fenoxid de sodiu, fenolat de sodiu C6H5-OH + NaHCO3 C6H5-OH + CH3-
COO-Na+ C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-O-Na+ + CH3COOH Fenolii pot fi
dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi
carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii
organici inferiori (acid formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul
carbonic, sufhidric, sulfuros. Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici)
si solutia apoasa are caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari).
Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o
baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat Reactia de
eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazulapa). alcoolilor, ci prin reactia
fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil. C6H5-O-Na+ +
CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl metoxibenzen sau anisol Eterii naftolilor se obtin si direct
prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat al benzenului,
conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai
Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prinslaba. incalzirea
fenoxizilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide. 65 C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl
C6H5-O-CO-CH3 + NaCl acetat de fenil sau ester Reactia de alchilare cu oxid de etena a
alchilfenolilor estefenilacetic catalizata de hidroxizii alcalini si duce la obtinerea unor
agenti activi de suprafata. CH2 O R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H hidroxipolieter R-C6H4-
OH + n H2C Reactii ale nucleului aromatic. Datorita grupei hidroxil, care este un
substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si
para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul
hidrocarburilor aromatice. Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si
ciclohexanona. O 2H2 Ni/1800C OH 3H2 Ni/1800C OH ciclohexanona produs minoritar
fenol ciclohexanol produs majoritar Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor
decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Fenolul se oxideaza usor la contactul cu
aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza mai usor decat
monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc
ca antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina
incat poate fixa cantitativ oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se
utilizeaza la dozarea oxigenuluui din amestecurile gazoase. Oxidarea hidrochinonei la
para-benzochinona decurge conform reactiei: OH -2[H] +2[H] O OH O Identificarea
fenolilor 1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in
hidroxizi alcalini este specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici. 66 2.
Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii
caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi.
Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la
alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati
(cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei. Coloratiile caracteristice unor fenoli
in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol, α-naftol), albastru
(pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol),
galben-verzui (hidrochinona) 3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand
rezulta derivati azoici colorati, de la galbenportocaliu la rosu intens. 4. Reactia de
formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin
cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice
formeaza produsi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus
in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie
concentrata de amoniac, cand se formeaza fum alb de bromura de amoniu. 5. Reactia de
oxidare Aromatizanti.6. Analiza spectrala UV, IR, RMN. Fenoli in produsele
alimentare Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul, eugenolul si 1-(1’-propenil)-
3,4,5trimetilbenzen. OCH3 OH OCH3 H3CO OCH3 OCH3 HC CH CH3 trans-para-1-
propenilanisol, anetol H2C CH CH2 4-alil-2-metoxifenol, 4-alil-guaiacol, eugenol HC
CH CH3 1-(1'-propenil)-3,4,5-trimetoxibenzen Anetolul se gaseste in uleiul esential de
anis si fenicul. Sintetic se obtine din anisol si propionaldehida: CH3O-C6H4-H + O=CH-
CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3 -H2O CH3O-C6H4-CH=CH-CH3 OH Anetolul
se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C, este solubil in alcool, are
miros aromat de anis si gust dulce, este sensibil la lumina. Eugenolul intra in compozitia
uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare, din care se extrage cu solutie de
hidroxid de sodiu, apoi precipitare cu un acid. Se purifica prin distilare in vid si in
atmosdera de CO2. Se prezinta ca un lichid vascos, incolor sau slab galbui, avand
puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. Prin expunere la lumina se
inchide la culaore si se ingroasa. 67 Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen
glicol) se foloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri, avand aroma de capsune.
In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol), iar in uleiul de chimion
si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol), care este
izomer cu timolul. Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a
mentolului, respectiv a carvomentolului. CH3 OH CH3 OH -3H2 CH H3C CH3 H3C
carvomentol CH CH3 H3C carvacrol CH CH3 mentol -3H2 CH H3 C CH3 timol CH3
CH3 OH Antiseptice cu structura fenolica. Substantele antiseptice au rolul de aOH
asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii
bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor, precum si de a inhiba producerea de toxine de
catre acestea. Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se
folosesc ca agenti conservanti in industria alimentara, farmaceutica si cosmetica, fiind
aprobati de Comunitatea Europeana.Esterii alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au
actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate mai redusa decat acidul,care
nu se foloseste ca atare. Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu alcoolii in
prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. Se folosesc urmatorii
esteri sau derivatii sodati ai acestora. COOC2H5 COOC2H5 COOC3H7 COOC3H7 OH
etil-p-hidroxibenzoat, E-214 O-Na+ OH O-Na+ natriu-etil-p-hidroxibenzoat, propil-p-
hidroxibenzoat, Na-propil-p-hidroxibenzoat, E-216 E-217 E-215 68 COOCH3 COOCH3
OH C6H5 O-Na+ C6H5 OH O-Na+ metil-p-hidroxibenzoat, natriu-metil-p-
hidroxibenzoat, orto-fenilfenol, orto-fenilfenolat de sodiu, E 232 E 231 E-219 E-218
Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a
parabenilor si scaderea punctului de topire. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii,
mucegaiuri si mai putin activi fata de bacterii,in special fata de cele gram-negative.
Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in apa. Orto-fenilfenolul se
prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie, solubila in solventi organici, iar derivatul
sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. Acesti compusi sunt autorizati
pentru tratamentul superficial al citricelor, al altor fructe si legume, actionand in special
ca bactericid. Se foloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate Antioxidanti
fenolici. Ca aditivi alimentarila ambalarea produselor alimentar se utilizeaza urmatorii
antioxidanti cu structura fenolica: OH C(CH3)3 (H3C)3C OH C(CH3)3 OH C(CH3)3
OCH3 butilhidroxianisol (BHA), 2-tertbutil-p-hidroxianisol, E 320 COOCH2CH2CH3
CH3 OH tert-butilhidrochinona (TBH) butilhidroxitoluen (BHT), 2,6-di-tertbutil-p-
hidroxitoluen, E 321 COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)10CH3 HO OH HO OH HO
OH OH galat de propil, E 310 OH galat de octil, E 311 OH galat de dodecil, E 312
Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3,4,5-trihidroxibenzoic (acidului galic).
Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu
compusi halogenati, alchene, alcooli. Acesti compusi sunt solubili in etanol,
propilenglicol, grasimi si uleiuri vegetale si deci sunt antioxidanti liposolubili. Se
folosesc pentru conservarea grasimilor, a uleiurilor alimentare, a alimentelor ce contin
grasimi, alaturi de α-tocoferol.Avand caracter slab acid,antioxidantii fenolici se 69
utilizeaza in cazul produselor alimentare acide,deoarece in caz contrar isi pierd
eficacitatea,mai ales la temperaturi inalte. Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se
asociaza cu acid ascorbic, acid citric sau sarurile lor,ori cu monoglicerol citrat. Prin
asociere se obtin efecte sinergetice, adica eficienta antioxidanta a amestecului este mai
mare decat suma celor doua efecte individuale. Efectele sinergetice se datoreaza chelarii
(sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor. Ionii metalelor
tranzituionale(Fe,Co,Ni,Cu,Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati
intermediar si deci au efect prooxidant. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si
prin asociere cu alti antioxidanti; BHA este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza
cu propilgalat ,BHT si acid citric sau monoglicerol citrat.Activitatea BHT este crescuta
prin asociere cu alti antioxidanti,in special cu dodecilgalat.Propilgalatul are potential
antioxidant mare si poate fi utilizat si singur. In general,antioxidantii hidrosolubili sunt
distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si ,din acest motiv,acidul ascorbic si acidul
galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin mai
termorezistenti.. Modul de actiune a antioxidantilor fenolici. Autooxidarea (peroxidarea)
produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. Antioxidantii fenolici Ar-
OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de
hidrogen (sunt captori de radicali), transformandu-se intr-un radical liber inactiv,
stabilizat prin conjugare, conform schemei: . . Ar-OH + ROO Ar-OH + RO ArO + RO
ArO + ROOH ArO + ROH ArOOR (1) (2) (3) Radicalii liberi aroxil ArO + RO au
reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii; astfel se blocheaza peroxidarea
compusilor nesaturati. Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa
este necesar ca gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa, cum ar
fi tert-butil, ciclohexil, benzil. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi
aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. Radicalii aroxil participa la reactii de
recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4), cand se reface molecula
antioxidantului. O R 2 OH OH OH R + O 1,4-benzochinona O R (4) 70 Lantul reactiilor
de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit, dupa care autooxidarea
incepe foarte rapid. Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti
reducatori care contin grupari tiolice, de tip R-SH, cand antioxidantul se regenereaza prin
transfeer de hidrogen. ArO + RSH 2RS R-S-S-R ArOH + RS Vitamina E (tocoferolul)
este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor al peroxidarii
ca si fenolii. 3.4 AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau
mai multe grupari functionale amino –NH2 , amina substituita Dupa gradul de substituire
a  –NHR, sau –NR2 . Clasificare. Denumire. azotului din molecula amoniacului
NH3 (aminele deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor
de hidrogen cu radicali organici) se disting: • Amine primare, R-NH2 • Amine secundare,
R2NH • Amine tertiare, R3N Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se
disting: • Amine alifatice (alchil amine) • Amine aromatice (aril amine) • Amine mixte
(aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-,
di-, tri- sau poliamine. Monoamine alifatice primare CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-
CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-CH2-
NH2 CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-
CH2-NH2 C6H5-CH2-NH2 metanamina, metilamina sau aminometan etanamina,
etilamina, aminoetan propanamina, n-propilamina, 1-aminopropan 2-aminopropan,
izopropilamina n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan 2-metil-1-propanamina,
izobutilamina 2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentan 2-propen-1-amina, 1-amino-
2-propena, alilamina 1-amino-3-pentena fenilaminometan, benzilamina 71 Monoamine
aromatice primare NH2 NH2 CH3 NH2 NH2 benzenamina, 2-metilanilina, fenilamina,
orto-toluidina anilina Monoamine alifatice secundare CH3 3-metilanilina, meta-toluidina
α -naftalenamina, α -naftilamina (CH3)2NH dimetilamina CH3-CH2-NH-CH3 etil-
metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele secundare se considera
derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga. CH3-CH2-CH2-CH2-
NH-CH3 N-metil-1-butanamina Monoamine secundare mixte sau aromatice HN CH3
NH N-metilanilina, metilfenilamina difenilamina, N-fenilanilina NH N-fenil-2-
naftilamina, fenil- β -naftilamina Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice C2H5
H3C CH2 CH2 CH2 N CH3 N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina H3C
CH2 CH2 N CH3 CH3 N,N-dimetil-1-propanamina C2H5 N C2H5 CH3 CH2 N CH3
dimetilbenzilamina Di- si poliamine. N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina
(C6H5)3N trifenilamina (CH3)3N trimetilamina 72 H2C CH2 H3C CH CH CH3 NH2
NH2 2,3-butandiamina H2C CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 1,2-etandiamina, 1,2-
etilendiamina 1,4-butandiamina, tetrametilendiamina, putresceina H2C NH2 CH2 CH2
CH2 CH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-
NH2 NH2 N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina, N-(3-aminopropil)putresceina,
spermina spermidina 1,5-diaminobutan, pentametilendiamina, cadaverina Proprietatile
fizice ale aminelor Aminele inferioare sunt
gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de amoniac.Aminele
superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee
aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.
Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece
legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele
de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare
comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de forma>N...H-O-H,mai
slabe decat alcoolii. Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei
functionale prin legaturi de hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei
molare.Aminele superioare,desi formeaza legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa
deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in
apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3,5%)
Metode de sinteza a aminelor 1. Din amonniac sau amine, prin alhilare directa cu
halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin amestecuri de amine. In exces de
amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de compus halogenat se
formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu) + CH3Cl
-HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl (CH ) N +Cl 3 4 (CH3)3N -HCl clorura de
tetrametilamoniu NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH 2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen
molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.
Na+ C2H5OH H3C CH2 NH2 H3C C N + 4[H] acetonitril 73 3. Prin reducerea
nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine
primare. C6H5-NO2 + 6 [H] Fe + HCl C6H5-NH2 + 2 H2O Bazicitatea aminelor se
datoreazaProprietatile chimice ale aminelor capacitatii dubletului de electroni
neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de
la acizi R-NH2 + HOH R-NH2 + HCl R-NH3+ + HOR-NH3+ Cl- Aminele se dizolva
complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea
acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina. C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2
+ NaCl + H2O clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat
amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. Bazicitatea aminelor
alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3NC=O. Formulele generale sunt
urmatoarele: R C H aldehida O R C R cetona O Clasificare. Nomenclatura. Izomerie
Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati, nesaturati Dupa numarul
gruparilor functionale exista compusi mono- sausau aromatici. policarbonilici Formula
structurala H-CHO CH3-CHO CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CHO
CH3-CH=CH-CHO C6H5-CH=CH-CHO C6H5-CHO CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CO-
CH3 CH2=CH-CO-CH3 C6H5-CO-CH3 Denumirea IUPAC Metanal Etanal Propanal
Butanal Propenal 2-Butenal 3-Fenilpropenal Benzencarbaldehida Propanona Butanona
Butenona Fenil-metil-cetona Denumirea uzuala Aldehida formica, formaldehida
Aldehida acetica, acetaldehida Aldehida propionica Aldehida butirica, butiraldehida
Aldehida acrilica, acroleina Aldehida crotonica, crotonaldehida Aldehida cinamica,
cinamaldehida Aldehida benzoica, benzaldehida Acetona, dimetilcetona Etil-metil-cetona
Metil-vinil-cetona Acetofenona 79 C6H5-CO-C6H5 O=CH-CH=O CH3-CO-CHO CH3-
CO-CO-CH3 Difenil-cetona Etandial Cetopropanal Butandiona Benzofenona Glioxal
Aldehida piruvica, metilglioxal Diacetil Denumirea compusilor carbonilici se face prin
adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona pentru cetone la numele hidrocarburii
corespunzatoare. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul –carbaldehida la
numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea
radicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona. Pentru compusii carbonilici cu
strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine gruparea functionala si se
numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim. H3C CH CH2 CH CHO
CH3 CH2 CH3 2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona H3C C CH
CH2 C CH3 O CH3 O Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena,izomerie de
pozitie a gruparii functionale si izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori
ciclici. Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici Starea de agregare.Sunt compusi
solizi sau lichizi in functie de masa molara,cu exceptia aldehidei formice care este gaz.
Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au miros
intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale
amare.ciclohexanona are miros de menta,,acetona si butanona au miros aromat,2-
heptanona are miros de fructe Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale
hidrocarburilor corespunzatoare,dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor
carboxilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol-dipol prin are sunt asociate
moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie London
din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si
ale acizilor. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:
C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH 0 0 0 0 -42 C +49 C +56,1
C 97 C 141,30C Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele
corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona. Solubilitatea.
Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii
legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei
molare si termenii cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in
apa. Toti compusii carbonilici se dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi.
Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala iar solubilitatea in soluventi
organici este determinata de R C CH R''radicalul organic. 80 Metode de obtinere a
compusilor carbonilici. Oxidarea blanda a alcoolilor: + [O] + 3[O] Oxidarea energica
aR' alchena alchenelor: K2Cr2O7 H2SO4 R R' C acetona O + R'' COOH acid
carboxilic R CH2 OH Ralcool primar K2Cr2O7 R CH O H2SO4 aldehida + H2O R
CH OH R' alcool secundar C + [O] K2Cr2O7 R H2SO4 C R' O + H2 O cetona Aditia
apei la alchine (reactia Kucerov) CH + HOH H2SO4 HgSO4 R C OH enol instabil
CH2 tautomerie R C O CH3 OAcilarea hidrocarburilor aromatice: + R C Cl AlCl3 C
R + HCl O clorura acida alchil-fenil-cetona Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati
geminali (vezi capitolul compusi halogenati) Proprietati chimice. Gruparea carbonil are o
mare reactivitate chimica din cauza polarizarii: +δ C -δ O 81 Reactivitatea gruparii
carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii alifatici sunt mai reactivi
decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare.
Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice
aldehidelor Reactii comune aldehidelor Reducerea compusilorsi cetonelor (reactii de
aditie si de condensare). carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen, care transforma
aldehidele in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari. O + H2 Ni H3C CH2
etanol H3 C CH H3 C 2-propanol OH OH H3C CH etanal H3C H3C propanona C O +
H2 Ni Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din
reactia sodiului cu etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter, Aditia
acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza trec apoi in α-
hidroxiacizi. C N H3C CH CN + 2H2O H+, t0C H3C CH COOH + NH3 OH acid
Condensarea compusilorlactic H3C CH O + H OH cianhidrina acetaldehidei
carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic. Condenasrea aldolica (aldolizarea)
consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o
hidroxialdehida, numita si aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta
carbonilica participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu
gruparea metilen din pozitia α fata de gruparea carbonil. Componenta metilenica contine
o grupare –CH2- sau CH3- activata prin efectul atragator de electroni al unei grupari
functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici, acizi, esteri,
compusi cu azot, fenoli, etc. 82 H3C CH O + H3C CH O H+/HO- H3C CH CH2 CHO
OH 3-hidroxibutanal (un aldol) -H2O H2C CH CH2 CHO 3-butenal (un croton) H3C C
H3C O + H3C C H3C O H+/HO- OH H3 C C CH2 C O -H2O H3 C C CH C O CH3
CH3 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona CH3 CH3 4-metil-3-penten-2-ona Condensarea
crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului), urmata de eliminarea
apei, cand rezulta o aldehida α,β-nesaturata. Condensarea compusilor carbonilici cu
compusii cu azot (hidroxilamina, hidrazina, aminele aromatice primare) decurge dupa
schema condensarii crotonice: + H2N-OH hidroxilamina R C R + H2N-Ar arilamina O +
H2N-NH2 hidrazina R R R R C N Ar azometina (baza Schiff) R C N oxima R C N NH2
hidrazona OH + H2O Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea
compusilor carbonilici. In reactia cu 2,4dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-
dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu puncte de topire
caracteristice. Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. De exemplu: CH2=O
HO-C6H5 + alcool p-hidroxibenzilic HO-C6H4-CH2OH H+ CH3-CH=O HO-C H -CH-
OH 1-p-hidroxifenil-etanol 6 4 H+ CH3 Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor):
Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare aldehidele
formeaza acizi carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau
bicromat de potasiu in prezenta de acid sulfuric, cu acid azotic, cu sarurile metalelor grele
(argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular (autooxidare). 83 R-CHO [O]
K2Cr2O7/H2SO4 R-COOH Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv
Tollens) in mediu bazic la argint metalic, ce se depune sub forma unei oglinzi pe peretii
eprubetei. R +1 CH +1 O + 2[Ag(NH3)2]OH R 0 +3 + 2Ag + 4NH3 + H2O COOH
Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros,
rosucaramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. Ecuatiile reactiilor
chimice sunt urmatoarele: CuSO4 + 2NaOH CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 +
Na2SO4 CH3COOH + Cu2O + 2H2O rosu-caramiziu Oxidarea se poate face si cu
oxigenul din aer, proces numit autooxidare, cand se formeaza intermediar un peracid.
CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH acid peracetic + CH3-CHO 2CH3-COOH
Reprezentanti. Aromatizanti. Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia
amigdalinei (glicozidul care se gaseste in samburii de caise, piersici) si a uleiului esential
de migdale amare, de unde se extrage prin antrenare cu vapori de apa. Sintetic se obtine
prin hidroliza clorurii de benziliden, C6H5-CHCl2, prin oxidarea catalitica a toluenului.
Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator. • Aldehida
cinamica (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, intra in compozitia a numeroase uleiuri
esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin
condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida, in mediu bazic. Este un lichid
uleios, galbui, care se imbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator si miros de
scortisoara. • Aldehida octilica sau caprilica, CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul
esential de citronela, lemon grass si de trandafir. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea
catalitica a alcoolului octilic. Este un lichid incolor cu miros de fructe. • Aldehida
monilica sau pelargonica, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient al uleiului esential de
mandarine si iarba lemon. Sintetic se obtine din acid formic si acid pelargonic la 3000C,
catalizator TiO2: +2 +3 +1 +4 CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO +
CO2 + H2O Este un lichid incolor sau usor galbui, cu miros puternic si patrunzator. In
dilutie foarte mare are miros de trandafir. • Citralul sau geranialul este 3,7-dimetil-2,6-
octadienal. Este un terpenoid aciclic care apare in doua forme izomere, cis si trans. Este
componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie, • 84 • portocale, mandarine,
iarba lemon. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. Industrial se obtine
din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. Sintetic se obtine prin
oxidarea geraniolului, nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli).
Se prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza), are miros de
lamaie. Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri
(are un carbon asimetric). Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de
chimion, anason. Se obtine prin distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a
uleiului esential de chimion. Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul
esential de izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir, menta,
anis. CHO CHO CH3 O OCH3 CH2 OH 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehida sau vanilina
OH 3-etoxi-4-hidroxi-benzaldehida sau etilvanilina OC2H5 H3C C ∗ 2-metil-5-
izopropenil-2-ciclohexen-1-ona sau carvona • Vanilina si etilvanilina se prezinta sub
forma de cristale albe putin solubile in apa rece, solubile in apa calda, alcool, eter, au
miros caracteristic. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic decat cel al
vanilinei. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi
-para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-metoxifenol) si cloroform in prezenta de
hidroxid alcalin. • 3-fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-
fenilhexanal se folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata. • 8-nonen-2-
ona se foloseste in amestec cu metilcetone, conferind aroma de branza. • Diacetilul CH-
CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate fermentate,
contribuind la aroma acestor produse. In untul fabricat din smantana fermentata se
gaseste in cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. lactis. Se
obtine si sintetic din butanona. Este un lichid galben-verziu, cu miros penetrant chinionic.
Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. Vaporii sai au miros similar cu
ai clorului. In dilutie foarte mare are miros de unt. Se foloseste pentru aromatizarea
untului, a margarinei. Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa
oxigenata. Se foloseste pentru maturarea fainurilor, avand proprietatea de a mari
rezistenta aluatului la intindere si de a scadea extensibilitatea lui prin transformarea
gruparilor tiolice –SH din proteine in grupari disulfurice, -S-S-. CH3 HOO C OOH + 4R-
SH CH3 C CH3 O + 2R-S-S-R + 3H2O CH3 peroxid de acetona 85 Aceasta transformare
imbunatateste textura si porozitatea produselor de panificatie. Peroxidul de acetona se
foloseste impreuna cu peroxidul de benzoil, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire
a fainii. Hexametilentetraamina, (CH2)6N4, numita si urotropina sau hexamina. Este
produs de condensare a formaldehidei cu amoniacul, conform reactiei: 6CH2=O + 4NH3
→ (CH2)6N4 + 6H2O Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima, este
solubila in apa si in etanol. Prin tratare cu acizi, pune in libertate formaldehida, care ii
confera calitati de antiseptic. Se utilizeaza in tratamentul de suprafata al branzeturilor de
tip „provolone”. Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in
industria berii. 3.6 ACIZI CARBOXILICI Acizii carboxilici sunt compusi organici care
contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este: O R C O H Clasificare.
Nomenclatura. Izomerie. Acizii carboxilici se clasifica in functie Natura radicalului
organic R de care este legata gruparea carboxil: acizide: Numarul grupelor carboxil:
acizi mono-,saturati, nesaturati sau aromatici. di-, policarboxilici. Denumirea IUPAC
se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. Dupa
o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii
corespunzatoare, in special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.
Denumirile unor acizi: Formula structurala H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH CH2=CH-COOH CH3-CH=CH-COOH CH2=C(CH3)-COOH
HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH
C6H5-COOH C6H4(COOH)2 orto Denumire IUPAC Acid metanoic Acid etanoic, acid
metancarboxilic Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid butanoic Acid 2-propenoic
Acid 2-butenoic Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic Acid etandioic Acid
propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid
1,2-benzendicarboxilic 86 Denumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid
butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis + trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic
Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic C6H4(COOH)2 meta
C6H4(COOH)2 para Acid 1,3-benzendicarboxilic Acid 1,4-benzendicarboxilic Acid
izoftalic Acid tereftalic In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea
pozitiilor incepe de la gruparea carboxil, care are cea mai mare prioritate. Prioritatea
principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN>
-CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R H2C C CH CH2 COOH H3C CH
CH CH CH2 COOH OH Br C2H5 acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic CH3 CH3
acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic • • • HOOC C H C H Acizii carboxilici prezinta
urmatoarele tipuri de izomerie: de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul
valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul izovalerianic) de pozitie (exemplu: acizii
ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric) COOH HOOC C H C
COOH H acid cis-butendioic; acid maleic • • acid trans-butendioic; acid fumaric izomerie
optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu
esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici Proprietati fizice Starea de agregare.
Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii
nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei
aromatici sunt solizi. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade
cu ramificarea catenei. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si
de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale
acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen
formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre
moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre
deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii
carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. -δ +δ O ........ H O +δ C R R C O O
H ....... -δ 87 Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la
termenii inferiori. In solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari
(benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin
punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii trimere,
tetramere, etc. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:
CH3CH2COOH 141,20C CH3-COOH 118,20C H-COOH 100,50C C2H5-OH 780C
CH3-CHO 210C C2H5-Cl 12,20C C2H6 -88,60C Punctul de topire creste cu numarul
atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o
alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se
topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se
datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie
moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai
compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. Temperatura de topire a
stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei
moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in
reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena
normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea
carboxil. Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii
functionale prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului
hidrocarbonat care este hidrofob. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g
% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%. Termenii cu mai mult de 12 carboni in
molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi
permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri
prin antrenare cu vapori de apa. Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator
caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar termenii superiori sunt inodori.
Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice Gruparea carboxil se reprezinta prin
formulele urmatoare: O O C O H C C + O H -δ O +δ O H I II III Datorita structurii plane
a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o
conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni
mixte. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice: reactii la gruparea
functionala o o o caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii
specifice acizilor carboxilici 88 reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare). Caracterul
acid.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab
acid.,care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa
diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei: R-COOH + H2O [RCOO-]
[H3O+] Ka= Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta[RCOOH] R-COO- +
H3O+ concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta de aciditate,care
este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat
(grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea
numarului de grupe carboxil.Acizii aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat
acizii saturat. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl, HNO3,
H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH Reactii comune cu
acizii minerali. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele
reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu
bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de la acizii mai slabi
(NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa) + Na + KOH + NaHCO3
CH3COOH + KCN CH3-COO-Na+ + 1/2H2 CH3COO-K+ + H2O CH3COO-Na+ +
CO2 + H2O CH3COO-K+ + HCN + C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH 3 6 5 +
C2H5-O-Na+ + CaO CH3COO-Na+ + C2H5OH (CH3COO-)2Ca2+ + H2O Aciditatea
grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon
de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in
hidroxizi alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet
ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin
acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari. 89 C6H5COOH + CH3COONa
COOCa2+ H2SO4 + COOoxalat de caliciu C6H5COONa + CH3COOH COOH +
CaSO4 COOH acid oxalic Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si
alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum
si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare Reactii specifice acizilor carboxilici
Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali: O O R ester C O R' R R C C O
O R C Cl R C O NH2 R C O NH R' amida -N-substituita nitril R C N O anhidrida acida
clorura acida amida Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale
derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare: Unii acizi carboxilici
care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea
intramoleculara a unei molecule de apa. 90 O R +R'OH - H2O C esteri O R' +R'OH -HCl
+R'OH -RCOOH Cl + RCOONa R C O OH acizi carboxilici PCl5 R -POCl3 -HCl C O
-NaCl R C O O C O R cloruri acide anhidride +NH3 -H2O +NH3 -HCl R C amide +NH3
-RCOOH NH2 -NH3 +2H2O R C Reactia de esterificare decurge conform ecuatieiO
-H2O R nitrili C N chimice urmatoare: OH + H OR' R C OR' + H2O O acid carboxilic
alcool O ester In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula
alcoolului cu radicalul acil, -CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-
CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen, O-acilare. Reactia de
acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati
acilati ai aminelor). t0 C C6H5-NH-CO-CH3 + H2O C6H5-NH2 + CH3COOH
acetilanilina sau N-fenilacetamida CH3 CH3 t0C CH3COOH + HN Reactii de
identificare a H3C CO N + H2O CH3 CH3 N,N-dimetilacetamida acizilor
carboxilici: 91 1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta
caracteristica si cu solubilizarea acidului. 2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta
de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome. 3. In
solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate.
De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: 2(CH3COO)3Fe
Fe(OH)2CH3COO4. Analiza spectrala IR, RMN. Aditivii alimentari- acizi carboxilici si
sarurile lor. Rolul aditivului Denumirea aditivului acidul sorbic sorbatul de sodiu sorbat
de potasiu sorbat de calciu acidul benzoic benzoatul de sodiu benzoatul de potasiu
benzoatul de calciu acidul formic formiat de sodiu formiat de calciu acid acetic acetat de
sodiu acetat de potasiu acetat de calciu acid lactic acid propanoic propionat de sodiu
propionat de calciu propionat de potasiu acid fumaric acid lactic acid citric acid tartric
acid fumaric acid adipic acid ascorbic ascorbat de sodiu ascorbat de calciu diacetat de
ascorbil palmitat de ascorbil acid erisorbic erisorbat de sodiu Structura chimica H3C CH
CH CH CH COOH H3C CH CH CH CH COO-Na+ H3C CH CH CH CH COO-K+ Nr.
CEE E-234 E-235 E-236 E-237 E-238 E-239 E-242 E-249 E-236 E-237 E-238 E-260 E-
262 E-261 E-263 E-270 E-280 E-281 E-282 E-283 E-297 E-270 E-330 E-334 E-297 E-
300 E-301 E-302 E-303 E-304 E-315 E-316 H3C CH CH CH CH COO- 2 Ca+2 C6H5-
COOH C6H5COO-Na+ C6H5COO-K+ (C6H5COO-)2Ca+2 H-COOH H-COO-Na+ (H-
COO-)2Ca+2 CH3-COOH CH3-COO-Na+ CH3-COO-K+ (CH3-COO-)2Ca+2 CH3-
CH(OH)-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-COO-Na+ (CH3-CH2-COO-)2Ca+2
CH3-CH2-COO-K+ trans-HOOC-CH=CH-COOH Antiseptici Acidulanti HOOC-
CH(OH)-CH(OH)-COOH HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH Antioxidanti 92 Sinergici
pentru antioxidanti (aditivi care intaresc actiunea antioxidantilor primari) Agenti
sechestranti, de stabilizare, de intarire si tamponare acid lactic lactat de sodiu lactat de
potasiu lactat de calciu acid citric citrat de sodiu citrat de potasiu citrat de calciu acid
tartric tartrat de sodiu tartrat de potasiu esterul citric al mono- si digliceridelor acizilor
grasi citrati de Na, K, Ca tartrati de Na, K acetat de Ca + CaCl2 lactati de Na, K, Ca
EDTA acid adipic CH3-CH(OH)-COO Na CH3-CH(OH)-COO-K+ - + E-270 E-325 E-
326 E-327 E-330 E-331 E-332 E-333 E-334 E-335 E-336 Acidul acetic se utilizeaza ca
aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene; este mai eficient asupra bacteriilor
si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. Acetatul de sodiu este mai eficace asupra
mucegaiurilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului, iar acetatii actioneaza prin
scaderea activitatii apei. Acidul benzoic este putin solubil in apa rece, solubil in apa
calda, alcool, uleiuri. Datorita acestui fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt
solubile in apa si in alcool. Se folloseste ca agent de conservare pentru produsele din
peste si pentru sucurile din fructe. Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza
pentru conservarea sucurilor de fructe, a icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor
in industria vinurilor. Se obtine industrial din hidroxid de sodiu si monoxid de carbon la
2000C si 1,5 atmosfere. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din formiatul de sodiu
obtinut initial. Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul
produselor de panificatie, a branzeturilor, a fructelor si legumelor deshidratate, a
produselor de cofetarie. Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se
obtine sintetic conform reactiei: CH2(COOH)2 -H2O -CO2 CH3CHO + CH3CHO H3C
CH CH CH CH COOH acid 2,4-hexadienoic aldehida crotonica (acid sorbic) Se prezinta
sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda si in
etanol. Are actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de panificatie,
produse vegetale murate, in vinificatie. Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are
proprietati antibacteriene si antifungice. Acidul si esterii lui se folosesc ca antiseptici si
agenti conservanti. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria parfumurilor. -H2O
CH3-CH=CH-CHO 93 Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in
industria uleiului, ca agent in inducerea gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca
aromatizant pentru sosul de soia. Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic,
la fabricarea sarurilor de afanare pentru panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii
fenolici. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei, prin oxidarea ciclohexanului.
Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA): HOOC HOOC CH2 N CH2 CH2 N CH2
COOH Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele, CH2 H2C COOH
adausul de EDTA se foloseste pentru: - stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii,
portocale, grapefruit, lamai fata de oxidare. - protejarea solutiilor de vitamina C, vitamina
B1, B12, acid folic - prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala,
care este datorata formarii unor complexe metalice cu polifenolii. - OOCH2C H2C OC N
O CH2 +2 M CH2 N O CH2COOCH2 CO complex de EDTA cu un metal bivalent
Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic, acidul tartraic, acidul
malic, acidul citric, acidul ascorbic. Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si
a unui amestec racemic, optic inactiv. Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste
in sange, in sucul gastric, in muschi ,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a H C
OH HO C H hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o activitate intensa.
Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului CH3 CH3 acid (-)-lactic acid (+)-
lactic racemic. Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se obtine
prin scindarea acidului lactic racemic. Acidul lactic racemic, acid (±)-lactic sau acidul
lactic de fermentatie, se gaseste in laptele acru, in varza acra, in melasa. Se formeaza prin
fermentatia lactica a glucozei, lactozei, zaharozei sub actiunea fermentilor lactici (enzime
produse de Bacillus lacti acidi): C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH Ca materie prima
se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza de la fabricile de
branzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau. Amestecul de reactie se
trateaza cu branza fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe
masura ce se formeaza (deoarece bacteriile nu se pot dezvolta la o concentratie de peste
0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C. Lactatul de calciu format
se dizolva la cald in apa, apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid sulfuric.
Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu, iar filtratul se decoloreaza
cu carbune activ, apoi se concentreaza la presiune redusa, la 800C. Acidul lactic format
se purifica prin distilare la presiune redusa. Acidul lactic se izoleaza sub forma unui sirop
cu 80-90% acid lactic. COOH COOH 94 Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de
sare in mere si in alte fructe, in vin,in sucul de rosii. Se obtine si sintetic hidrolizand
cianhidrina acetaldehidei, sau prin reducerea acidului cetopropionic, ori prin hidroliza
acidului 2-cloropropanoic. Acidul se separa prin distilare la vid inaintat sub 1mmHg. La
conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare, formandu-se initial
acid lactillactic (acid dilactic). In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se
formeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic. CH3 HC
O C O OH H3C CH COO CH COO CH COOH OH CH3 acid trilactic CH3 COOH HC
CH3 acid dilactic Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab
galbui,cu gust acru si miros slab specific,este solubil in apa,etanol,glicerina,insolubil in
benzen,cloroform. Acidul lactic se foloseste ca acidifiant, ca agent de conservare (pentru
masline, vegetale murate, pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa, in
amestec cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic). Lactatii si acidul lactic se folosesc ca
agenti de tamponare si de stabilizare, ca sinergici pentru antioxidanti. Acidul malic(acidul
hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-malic,in fructele necoapte, in
legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.Industrial se
obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic,sau prin hidratarea
enzimatica(in prezenta fumarazei) a acidului fumaric.Se foloseste ca acidulant. Acidul
citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de
potasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de
carbon(ciclul acidului citric). Obtinere.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor
zaharuri(zaharoza,glucoza,sau un amestec de glucoza si fructoza,format prin invertirea
zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri (Penicillium,Aspergillus
niger). Ca materie prima se foloseste melasa,zaharul invertit,zaharoza. Reactia globala
este o reactie de oxidare: C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O Acidul citric se obtine
si prin extractie din sucul de lamaie, care este supus mai intai fermentatiei pentru
indepartarea zaharurilor, a pectinei, a substantelor proteice. Filtratul obtinut dupa
fermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1,24g/ml apoi se trateaza cu hidroxid de
calciu, cand precipita la incalzire citratul de calciu (este solubil in apa rece si greu solubil
in apa calda). Dupa filtrare si spalare cu apa, citratul de calciu separat este acidulat cu
acid sulfuric, cand se pune in libertate acidul liber. Solutia este apoi concentrata si lasata
sa cristalizeze. Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1,3-dicloroacetonei
cu acid cianhidric, urmata de hidroliza, apoi tratare cu KCN, urmata de hidroliza
nitrilului. Proprietatile fizice ale acidului citric. Acidul citric exista sub doua forme:
anhidra si monohidrat. Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere
microcristalina din solutie apoasa concentrata fierbinte. Este solubil in apa (59,2% la
200C si 84% la 900C), usor solubil in alcool, greu solubil in eter, cloroform, are punct de
topirre 1530C. Acidul citric monohidrat C6H8O7.H2O formeaza cristale ortorombice 95
din solutie concentrata rece. Este mai solubil decat forma anhidra, are pt0 1000C. In aer
umed este usor delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare), iar
in aerul uscat si cald sau prin incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este
eflorescent). Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti, adica
maresc eficienta unui antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici, in special
cupru si fier, care favorizeaza procesul de oxidare. Acidul citric se foloseste la tratarea
molustelor supuse refrigerarii si congelarii. Prin complexarea ionului de cupru se previne
formarea complexului colorat Cu-tiol, responsabil de aparitia culorii albastre si a
mirosului specific. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon, adica se opune
variatiilor mari de pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. Acidul
citric se foloseste si ca acidulant. Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor
efervescente, impreuna cu hidrogenocarbonatul de sodiu. Avand aciditate mai mare,
descompune carbonatul acid si pune in libertate dioxidul de carbon. Acidul ascorbic si
acidul izoascorbic (erythorbic) CH2OH HO CH O O + N2O3 CH2OH HO CH O O + 2
NO + H2O HO CH2OH HC O OH O OH acid izoascorbic HO OH O O acid ascorbic
acid dehidroascorbic vitamina C Cei doi acizi au structura de di-enoli, ceea ce explica
puterea reducatoare si caracterul acid. Acesti compusi sunt deci incompatibili cu agentii
oxidanti, cu bazele, cu fierul si cuprul, care favorizeaza procesul de oxidare. Acidul
ascorbic se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, are gust
acru, punct de topire 1900C (cu descompunere), este sensibil la lumina, la incalzire, la
aer. Este solubil in apa (1:3), in alcool absolut 1:50, in glicerina 1:100. Acidul izoascorbic
are activitate antiscorbutica mult mai mica decat acidul ascorbic, este mai putin absorbit
de organism si se elimina mult mai repede. Acidul ascorbic, ascorbatii de sodiu si calciu,
acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi proprietati antioxidante.
Mecanismul antioxidant al vitaminei C consta in captarea radicalilor oxigenati conform
ecuatiei: 96 CH2OH acid ascorbic + ROO. radical peroxi HO CH O HO O. O + ROOH
hidroperoxid radical ascorbic CH2OH HO CH O 2 HO O. O CH2OH HO CH O O O
CH2OH HO CH O + HO O OH O acid dehidroascorbic Radicalul acid
semidehidroascorbic ce se formeaza in urma unui transfer de hidrogen (sau transferul
unui electron si a unui proton H+) are viata medie lunga, fiind stabilizat prin conjugare si
nu poate initia alte lanturi de reactie, inhiband astfel peroxidarea. Radicalul ascorbat
format sufera un proces de disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic, care nu
are caracter acid si se reface o molecula de acid ascorbic Acidul ascorbic actioneaza si
prin captarea oxigenului. Stabilizarea culorii si a aromei in prezenta antioxidantilor se
realizeaza prin inhibarea atacului oxidativ asupra componentelor de aroma si culoare si
astfel se previne formarea produsilor cu miros neplacut sau colorati. Vitamina C poate
reduce ionii metalici, care pot genera radicali liberi, ce initiaza lanturi de reactie: acid
ascorbic + Fe3+ radical ascorbat + Fe2+ + H+ Acidul ascorbic si ascorbatii protejeaza de
oxidare alimentele hidrosolubile. Fiind solubile in apa nu pot proteja grasimile la oxidare.
Pe de alta parte, antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub actiunea caldurii.
Din aceasta cauza acidul ascorbic, ca si acidul galic, se esterifica pentru a creste
solubilitatea in grasimi si pentru a deveni mai termorezistent. Esterii ascorbilpalmitat sau
ascorbilstearat sunt folositi drept antioxidanti pentru grasimi. Acidul tartric (acidul
dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextrotartric,acidul
levo-tartric,acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si
acidul mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara). COOH COOH
COOH H HO C C OH H HO H C C H OH H H C C OH OH COOH acid- (+)tartric
(forma dextro) COOH acid-(-)tartric (forma levo) COOH acid mezotartric 97 Acidul
dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca, Mg), si in drojdia
de vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se pune in libertate
prin tratare cu acizi minerali. Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului
racemic, acid (±)-tartric, cu baze optic active. Acidul tartaric racemic este un amestec
echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin oxidarea acidului fumaric.
Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid
mezotartric. Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere
cristalina alba, fara miros, cu gust acru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu
solubil in eter si insolubil in benzene. Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile
din struguri si din alte fructe, in gemuri, in panificatie. Intra in compozitia sarurilor de
afanare, alaturi de carbonatul acid de sodiu. Acidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se
folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon. 3.7 ESTERI O Esterii subt
derivati functionali ai acizilor carboxilici, si au formula generala R C O R'. Clasificare,
nomenclatura • • dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici, aromatici
sau micsti. dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri, diesteri,
poliesteri. O H3C C O acetat de etil, etilacetat O C2H5 C O CH3 COOH oxalat de
monometil, oxalat acid de metil COOCH3 COOCH3 oxalat de dimetil, dimetiloxalat
Numele esterilor se formeaza in mod analog cu numele sarurilor. Metode de sinteza a
esterilor • esterificarea directa a alcoolilor cu acizi carboxilici este o reactie reversibila
catalizata de acizi minerali (HCl gaz, H2SO4 ) C O O H + HO-C2H5 H+ C6H5 C O
C2H5 + H2O C6H5 O benzoat de etil, etilbenzoat Pentru deplasarea echilibrului in sensul
formarii esterului se ia in exces unul din reactanti sau se indeparteaza unul din produsii
de reactie. • esterificarea alcoolilor (alcoolatilor) si a fenolilor (a fenolatilor) cu cloruri
acide sau anhidride acide. In aceste cazuri reactia de esterificare este cantitativa. 98 H3C
CO O CO CH3 anhidrida acetica CH3-CO-Cl + HO-C6H5 clorura de acetil • + HO-CH2-
C6H5 -CH3COOH CH3-CO-O-CH2-C6H5 acetat de benzil CH3-CO-O-C6H5 + HCl
acetat de fenil tratarea sarurilor de argint ale acizilor carboxilici cu ioduri de alchil
C17H35-COOAg + CH3I → C17H35-CO-O-CH3 + AgI stearat de argint stearat de metil
din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu (reactia Tiscenco)
(C2H5O)3Al CH3-CO-O-CH2-CH3 CH3-CH=O + CH3-CH=O • prin condensarea
aldehidelor cu esteri C6H5-CH=O + CH3-COO-C2H5 → C6H5-CH=CH-COO-C2H5 +
H2O cinamat de etil • aditia acizilor carboxilici la alchene si alchine CH3-CO-OH +
CH2=CH2 → CH3-COO-CH2-CH3 • CH3-CO-OH + CH≡CH → CH3-COO-CH=CH2 •
esterificarea intramoleculara a γ- si δ- hidroxiacizilor conduce la lactone (esteri ciclici
intramoleculari) γ β α t0C +H2O H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 H3C (CH2)4 CH CH2 CH2
OH HO acid γ -hidroxi-nonanoic C O O γ -nonalactona C O Proprietati fizice Esterii
alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe si
multi sunt folositi in parfumerie sau ca arome alimentare. Esterii au puncte de fierbere
mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori mai mici si decat ale alcoolilor
corespunzatori, deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol-dipol, mai
slabe decat legaturile de hidrogen. Esterii sunt insolubili in apa, solubili in solventi
organici (alcool, eter, cloroform, acetona, uleiuri fixe). Proprietati chimice • hidroliza
acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator. Hidroliza bazica
decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva. H2SO4 C O R' + H2O18 R
C O18H + R'-OH R O O 99 reactia de transesterificare are loc la incalzirea unui ester cu
un alcool in cataliza acida sau bazica: H+ CH3COOCH3 + C2H5OH CH3-CO-OC2H5 +
CH3OH • Esteri folositi ca aditivi alimentari • Aromatizanti Formula structurala
CH3COO-CH2-C6H5 Caracteristici Lichid cu miros de fructe constituient al uleiurilor
esentiale. Lichid cu miros floral, lavanda. Lichid cu miros de fructe. Cristale cu pt0250C
Cristal cu miros de violete, pt0=420C Lichid cu miros de liliac, trandafir. Lichid cu miros
de ananas. Lichid incolor cu miros de trandafir si de fructe Lichid cu miros de fructe.
Lichid incolor cu miros de scortisoara Aroma de fructe, in special de piersici si prune.
Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros de trandafir Lichid cu miros de fructe
Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros floral sau de fructe Lichid cu aroma de
fructe. Lichid cu miros de fructe si trandafir. Lichid uleios cu miros floral Intra in
compozitia uleiului de tuberoza, garoafe, mesteacan Aromatizant pentru sosul de soia.
Lichid cu miros de fructe, slab acetonic. Lichid uleios cu miros de trandafiri. Lichid cu
miros de strugure pentru aromatizarea vinului Lichid cu miros de fructe. Lichid cu miros
floral. Lichid uleios cu miros floral. Lichid cu aroma de cocos. Lichid cu aroma de pere.
Pentru mentinerea caracteristicilor senzoriale ale margarinei,branzeturilor,produselor din
soia. Denumire Acetat de benzil Acetat de geranil Acetat de linalil Antranilat de metil
Antranilat de benzil Benzoat de feniletil Butirat de etil Butirat de geranil Butirat de linalil
Cinamat de etil Cinamat de benzil Fenilacetat de etil Fenilacetat de geranil Formiat de etil
Formiat de geranil Valerianat de etil Valerianat de feniletil Izovalerianat de geranil
Salicilat de etil Salicilat de metil Adipat de propil Acetat de etil Acetat de feniletil
Antranilat de etil Benzoat de etil Izobutirat de feniletil Formiat de feniletil γ-nonalactona
γ-undecalactona δlactone(octa-,nona-,deca -,undeca-,dodeca-,tetrad ecalactone) • orto-
NH2-C6H4-COOCH3 orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5
C3H7COOC2H5 C6H5CH=CHCOOC2H5 C6H5CH=CHCOOCH2C6H5
C6H5CH2COOC2H5 H-COO-C2H5 CH3(CH2)3COOC2H5 (CH3)3C-
COOCH2CH2C6H5 orto-HO-C6H4COOC2H5 C3H7OCO(CH2)4COOC3H7
CH3COOC2H5 CH3COOCH2CH2C6H5 C6H5COOC2H5
(CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5 HCOOCH2CH2C6H5 Antioxidanti: diacetat de ascorbil
E-303, palmitat de ascorbil E-304 100 • • Sinergici pentru antioxidanti: esterul citric al
mono- si digliceridelor acizilor grasi Conservanti: sorbitol palmitat, carbonat de metil,
alchil parabeni (vezi capitolul fenoli).

3.8 ACIZI GRASI. ACILGLICEROLI

3.8.1.ACIZI GRASI

Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. Se gasesc atat in stare libera cat
si sub forma de esteri ai glicerinei. Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi
grasi saturati si nesaturati, iar prin oxidarea catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi
saturati. Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. Acizii
grasi tipici sunt acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati, cu catena liniara si cu
numar par de atomi de carbon in molecula. In alimente au o pondere mult mai mare decat
acizii grasi atipici. Acizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon, cu
catene ramificate, cu legaturi triple, cu catene ciclice, furanice sau epoxidice si cu
functiuni oxigenate (hidroxiacizi, cetoacizi). Acesti acizi apar in cantitiati reduse in
majoritatea alimentelor. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati
afecteaza proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor, acizii saturati avand puncte de
topire mai mari decat acizii nesaturati. Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt
urmatorii: Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul 101 Prima
cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula,iar
cifra zero indica zero legaturi duble. Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt
acizi cu lant scurt, cei cu 12-14 atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu, restul sunt acizi
cu lant lung. Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati.
Principalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denummirea uzuala
Formula chimica Simbol 102 Acizii grasi polinesaturati fac parte din grupa ω3 si ω6.
Izomeria acizilor nesaturati Daca acidul gras contine n legaturi duble, atunci exista 2n
izomeri geometrici (cis-trans sau Z-E). Pentru un acid gras cu o legatura dubla se pot
scrie urmatorii steereoizomeri: H3C (CH2)m (CH2)n COOH cis trans H3C (CH2)m
(CH2)m COOH acid gras mononesaturat, cis acid gras mononesaturat, trans Pentru un
acid cu doua legaturi duble(ex.acidul linolic) exista patru stereoizomeri. COOH acid
9,12-cis-octadecadienoic (acid linoleic) COOH acid 9,12-trans-octadecadienoic (acid
linolelaidic) COOH acid 9-cis-12-trans-octadecadienoic COOH acid 9-trans-12-cis-
octadecadienoic Numai acidul linoleic, care are configuratia total cis (all-cis) este acid
esential, asimilat de catre organism. Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile
fizice si chimice, din cauza rigiditatii dublei legaturi. Izomerii trans sunt mai stabili
termodinamic (au continut energetic scazut) pentru ca grupele voluminoase sunt mai
indepartate spatial decat in izomerii cis. Din cauza simetriei moleculare, exista un
aranjament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de
topire este mi mare la izomerul trans. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor
legaturi, acizii grasi nesaturati nu prezinta un aranjament regulat, compact al moleculelor
in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat acizii saturati
corespunzatori. Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis.
Importanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis, singurii implicati in procesele
biochimice naturale. Izomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici, in special in
unele grasimi vegetale si in microorganisme. Cantitati mai mari de izomeri trans se
formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de
eliminare. Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare
nutritiva. O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi
neesentiali. Acizii esentiali sunt acizi polinesaturati, constituienti ai vitaminei F si sunt
luati numai din alimente. Acizii esentiali sunt: linolenic, linolic, arahidonic, EPA, DHA.
Proprietatile chimice ale acizilor grasi Neutralizarea. Acizii grasi formeaza saruri cu
hidroxizii, cu carbonatii alcalini si de amoniu. Sarurile de sodiu, potasiu si amoniu sunt
solubile in apa(sapunuri), restul sarurilor sunt insolubile. Hidrogenarea. La hidrogenarea
acizilor polinesaturati se formeaza un amestec de acizi saturati, acizi monoenoici si acizi
dienoici cu structura sterica distribuita statistia (in functie de parametrii procesului). De
exemplu, la hidrogenarea acidului oleic (izomerul geometric cis), in conditii heterogene,
la echilibru se gaseste acid elaidic (izomerul trans), acid stearic si acid oleic
nehidrogenat. La hidrogenarea catalitica a acidului linolenic natural C18:3(9,12,15) se
formeaza acid stearic, sase compusi cu o legatura 103 dubla(configuratie cis sau trans) si
12 compusi cu cate doua legaturi duble (configuratie cis-cis, trans-trans, cis-trans, trans-
cis): Schema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din
acilgliceride (sau din acidul linolenic) este urmatoarea: 18:2(9,12) 18:3(9,12,15)
18:2(12,15) 18:2(9,15) A B 18:1(9) 18:1(12) 18:1(15) C 18:0 A. reprezinta configuratii
all-cis B. reprezinta configuratiile cis-cis; trans-trans; cis-trans sau trans-cis C. reprezinta
configuratii cis sau trans Halogenarea acizilor grasi nu este cantitativa decat in anumite
conditii. Iodul elementar se aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea cifra
de iod (indicele de iod), determinata prin aditia iodului, nu este exacta. In locul iodului se
foloseste reactivul Hannus, care este o solutie de brom in iodura de potasiu si deci are ca
agent de halogenare bromura de iod (IBr), reactiv mai energic decat iodul. In prezenta
bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitativa: KI + Br2 + IBr I Indicele de iod
este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod
aditionata la 100g acid gras Aditia halogenilor (in principal a bromului) este importanta
pentru introducerea legaturii triple in catena acizilor grasi,dar si pentru transformarea
acizilor cu legaturi trans,in izomerii lor cu configuratie cis. Hidrogenarea partiala a
legaturii acetilenice(catalizator de paladiu otravit cu saruri de Pb2+) conduce la izomerii
cis.De exemplu, aditia bromului la acidul oleic(acidul cis- 9,10 –octadecenoic) conduce
la acid -9,10-dibromostearic,care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie
alcoolica de hidroxid alcalin si rezulta acidul 9,10-octadecinoic(acid stearolic),utilizat la
obtinerea sapunului,a esterilor. Autooxidarea acizilor grasi nesaturati. Autooxidarea este
un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a oxigenului din
aer a substraturilor nesaturate (acizi grasi, lipide nesaturate, alimente bogate in acizi grasi
nesaturati). Oxidarea lipidelor sub actiunea oxigenului este cunoscuta sub denumirea de
autooxidare, rancezire aldehidica sau peroxidare. Peroxidarea grasimilor alimentare
modifica calitatile organoleptice, nutritionale si inocuitatea acestora. Caracteristicile
procesului de autooxidare sunt: • decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei
etape: initierea, propagarea si intreruperea lantului de reactii. KBr + IBr Br C C C C 104
este catalizata de lumina, de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi
(promotori ), de prezenta oxigenului si a ionior de metale grele. • este inhibata de captorii
de radicali liberi (antioxidanti) • se formeaza hidroperoxizi ca produsi primari de
peroxidare, care ulterior se descompun ,formand produsi secundari si produsi tertiari de
peroxidare. In etapa initiere se declanseaza procesele radicalice, cand se genereaza
radicali liberi de viata scurta. Radicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un
electron necuplat la un atom. Acestia sunt specii chimice reactive datorita tendintei de
cuplare a spinilor electronici. Radicalii liberi pot fi generati termic, fotochimic,
radiochimic, sub actiunea ionilor de metale grele, sau enzimatic. Radicalul liber P. format
prin descompunerea promotorului P (reactia 1) ataca substratul lipidic RH si extrage un
atom de hidrogen din pozitia alilica (legatura Calilic-H este activata,avand energie de
desociere foarte mica), cand rezulta un radical alilic primar R. (reactia 2),.stabilizat prin
rezonanta Acest radical poate fi generat si prin reactia ( 3.). In etapa de propagare a
lantului de oxidare, radicalul primar alilic aditioneaza oxigen (reactia 4) si radicalul
peroxidic format extrage apoi un hidrogen din substratul lipidic,cu formarea unui
hidroperoxid si a unui alt radical liber (reactia 5). Starea radicalica se transmite deci
substratului lipidic. Nou radical format va reactiona cu oxigenul si secventa de reactii se
repeta. In etapa de terminare (intrerupere) a lantului de oxidare dispare caracterul
radicalic in urma proceselor de recombinare (reactia 6-8) si rezulta produsi stabili.
initierea lantului de reactii P P + PH P + RH R RH + O2 R + HO2 (1) (2) (3) •
propagarea lantului de reactie R + O2 ROO (4) (5) ROOH + R ROO +
RH ................................................... intreruperea lantului R-R 2R 2R-O-O ROOR + O2 R
+ ROO ROOR (6) (7) (8) Capacitatea unui substrat de a lega oxigenul intr-un proces
radicalic se exprima prin efectul prooxidant. Acest efect creste cu numarul pozitiilor
alilice din molecula. Hidroperoxizii ROOH formati se descompun si rezulta alti radicali
(ROO., H., RO., HO., R., . HO2 ),care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de
oxidare se multiplica (este deci autooxidare).Radicalii oxigenati participa la reactii de
extragere de atom de hidrogen,de eliminare,de dimerizare,de disproportionare si rezulta o
gama larga de produsi de autooxidare:aldehide,cetone,cetoacizi,acizi,alcooli,eteri cu
molecule mai mici,alcani,lactone. Ionii metalelor cu valente variabile (Fe, Co, Ni, Cu,
Mn) functioneaza atat ca oxidanti cat si ca reducatori si sunt generatori de radicali liberi.
Acesti ioni au efect prooxidant pentru ca accelereaza 105 descompunerea
hidroperoxizilor (reactia 9 si 10), reactioneaza direct cu substratul (reactia 11) sau
activeaza oxigenul molecular la oxigen singlet (reactia 12). M+n + ROOH Mn+1 +
ROOH M+n + RH M+n + O2 Mn+1 + HO- + RO M+n + H+ + ROO Mn-1 + H+ + R
Mn+1 + O2-1 (9) (10) (11) + H+ HO2 (12) 1 O2 oxigen singlet -e Actiunea acestor ioni
metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti. In
alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje sau
ambalaje. 3.8.2.Acilgliceroli (gliceride) Acilglicerolii reprezinta componentele de baza
ale grasimilor (lipidelor) vegetale si animale. Din punct de vedere chimic sunt desteri
ai glicerolului cu acizii grasi. Clasificare upa numarul gruparilor hidroxil esterificate se
impart in monoacilgliceroli (monogliceride), Dupa pozitiadiacilgliceroli (digliceride),
triacilgliceroli (trigliceride). relativa a resturilor de acizi grasi din molecula, pot fi α-
monogliceride, Dupa natura resturilor deβmonogliceride, α,β-digliceride, α,α’-
digliceride. acizi grasi exista gliceride simple si mixte H2C HC H2C x O CO R OH OH
H2 C HC H2 C OH O CO R OH H2C HC H2C x O CO R OH O CO R' H2C HC H2C x
O CO R O CO R OH α -monoacilglicerol, 1-monoglicerida chirala β -monoacilglicerol,
2-monoglicerida α ,α '-diacilglicerol, 1,3-diglicerida mixta chirala α , β -diacilglicerol
simplu, 1,2-diglicerida simpla chirala Exemplu de monogliceride: α-monooleina, 1-
monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril β-miristina, 2-
monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de gliceril Exemple de
digliceride: α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO) α,α’-
dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL) 1-oleil-2-stearil-
glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS) 1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril-
glicerol 106 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)14-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-
CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)7-
CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)14-CH3 1-palmito-2-stearo-3-oleina sau
palmitostearooleina, PSO 1-lauro-2-oleo-3-palmitina sau laurooleopalmitina, LOP
Exemple de trigliceride simple: trioleina, trioleat de gliceril, gliceriltrioleat,
trioleilglicerol (simbol OOO sau O3) triplamitina, tripalmitat de gliceril,
gliceriltripalmitat, tripalmitilglicerol Exemple de trigliceride mixte: dipalmitostearine:
1,2-dipalmitil-3-stearil-glicerol 1,3-dipalmitil-2-stearil-glicerol miristolinoleostearine: 1-
miristo-2-linoleo-3-stearine sau 1-miristil-2-linoleil-3-stearil-glicerol 1-miristo-2-stearo-
3-linoleina 1-stearo-2-linoleil-3-miristil-glicerol Proprietati fizice Acilglicerolii extrasi
din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau semisolide, iar cei extrasi din
tesuturile animale sunt in general solizi. Compusii lichizi contin in molecula resturi de
acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de atomi de carbon, iar cei solizi
contin resturi de acizi saturati cu peste 8 atomi de carbon in molecula. Grasimile se
topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite substante) la incalzire
lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. Grasimile solide sunt plastice
(usor deformabile) pe un interval larg de temperatura. Grasimile semisolide au un interval
de plasticitate mult mai redus. Sunt substante insolubile in apa, greu solubile in alcool si
usor solubile in alti solventi organici (eteri, cloroform, benzen, acetona, etc). La randul
lor, acilglicerolii sunt buni dizolvanti pentru vitaminele liposolubile, pentru hormonii
steroidici si pentru anumiti pigmenti. Sunt substante incolore; in stare proaspata sunt fara
gust si fara miros, dar pastrate in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc, cand
capata miros si gust specific, neplacut. Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului
de nesaturare si scade cu cresterea lungimii catenei. Acilglicerolii au proprietatea de a
emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioactive (sapunuri, proteine, acizi
biliari etc), proprietate esentiala in procesul de digestie si Hidroliza acilglicerolilor. In
vitro, subde absorbtie. Proprietati chimice actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl,
H2SO4) la 2000C si 6-8 atm, gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi
si glicerol, in urma ruperii legaturilor esterice –O-CO- . 107 CH3-(CH2)14-COOH acid
palmitic H +3HOH + x CH3-(CH2)16-COOH HC OH HC O CO (CH2)16-CH3 acid
stearic H2C OH H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic Hidroliza acida a gliceridelor reprezinta
metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei. Hidroliza bazica se
realizeaza in prezenta de KOH, NaOH si conduce la glicerina si saruri ale acizilor grasi,
numite sapunuri. Din aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de
saponificare si este o hidroliza totala. H2C O CO (CH2)14-CH3 + H2C OH H2C HC
H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)22-CH3 (CH2)12--CH3 + 3NaOH H2C
HC H2C OH OH + OH lauro-lignocero-miristina CH3-(CH2)10-COO-Na+ laurat de
sodiu CH3-(CH2)22-COO-Na+ lignocerat de sodiu CH3(CH2)12COO-Na+ miristat de
sodiu In vivo, hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor
denumite lipaze (digestive si tisulare). Sapunul se dizolva in apa fierbinte si, dupa tratare
cu acizi minerali (H2SO4), se pun in libertate acizii grasi care se extrag de mai multe ori
in hexan. Din extractele in hexan, racite la 4-50C, se separa acizii grasi saturati
cristalizati, iar in solutie raman acizii nesaturati. Daca acizii grasi sunt dizolvati in
metanol, fractionarea se face prin racire la -150C. Acizii fractionati sunt analizati fizico-
chimic. Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen, deoarece grasimile sunt
insolubile in apa si deci viteza de reactie este mica. Pe masura ce procesul de hidroliza
inainteaza se formeaza compusi mai hidrofili (in special monogliceride), care joaca rol de
emulgatori. Acestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit suprafata de contact
cu reactantii, accelerand procesul de hidroliza. Viteza reactiei de hidroliza este putin
dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina, dar este
strict dependenta de hidrofilie, respectiv de concentratia grupelor hidroxil, care au
afinitate pentru apa. Din acest motiv, viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice
scade in ordinea: monogliceride> digliceride> trigliceride. Reactivitatea celor trei pozitii
din trigliceride nu este identica. Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β, cand
rezulta 1,3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’. Pe baza reactiei de saponificare,
efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini, se determina indicele de saponificare
IS al grasimii, care reprezinta cantitatea de baza, exprimata in mg, necesara pentru a
saponifica un gram de grasime. M grame glicerida.....................................3x40x103 mg
NaOH 1 gram........................................................IS IS= 3x40x103/M Valoarea indicelui
de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti.
Cand indicele de saponificare are valoare mare, Alcooliza si acidolizarezulta ca
acilglicerolii au masa moleculara mica. acilglicerolilor. 108 Prin tratarea acid glicerolilor
cu alcool are loc o transesterificare, cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii
alcoolului respectiv, fenomen numit alcooliza. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are
loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza), cand acidul gras folosit substituie
anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei, rezultand alti acilgliceroli. Prin acidoliza si
alcooliza, gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in
gliceridele necesare fabricarii Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Halogenii, in special
bromulmargarinei. se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din
molecula acilglicerolilor. Reactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge astfel: O
CO O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 +2Br2 H2C HC H2C O CO O
CO O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CHBr-CHBr-
(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 1-oleo-2-stearo-3-
oleina tetrabromostearina Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul
indicelui de brom IBr (cifrei de brom) sau a indicelui de iod. M grame
glicerida………………………………2x160 g Br2 100
grame…………………………………………IBr IBr= 100x2x160/M Indicele de brom
este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime.
Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu
numar mare de duble legaturi. Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza
sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. Uleiurile vegetale cu
numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate
ridicata. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se
usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. Uleiul de in contine acid linolenic si
indicele de iod are valori intre 173-206, uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre
137-143, iar cel de mac are 121-143. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88), cel
de migdale are 83-90 si de aceea nu se usuca la aer. Nu formeaza pelicule deci nu
polimerizeaza. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac, de rapita, de mustar, de floarea
soarelui) au indice de iod intermediar, intre 95-120. Acilglicerolii de orgine animala au
indice de iod mult mai mic decat cei Hidrogenarea grasimilor sede origine vegetala si
deci sunt nesicativi. realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni, Pt, Pd) la
presiuni ridicate si temperaturi de 150-2000C. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala,
de forma: +H2 dien-TG +H2 monoen-TG +H2 sat-TG TG= triglicerida trien-TG
Hidrogenarea totala, realizata in conditii energice, este un procedeu putin aplicat in
practica hidrogenarii uleiurilor. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala
pentru a micsora gradul de nesaturare, ceea ce are consecinte asupra proprietatilor fizice
si chimice ale produselor alimentare. Prin hidrogenare partiala 109 rezulta uleiuri bogate
in produsi monoenici, stabile la autooxidare, ca si uleiul de masline. Aceste uleiuri partial
hidrogenate sunt utilizate pentru prajire, coacere, fierbere. Acilglicerolii lichizi (uleiurile
vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi, prin hidrogenare. Aceasta reactie sta la baza
prepararii industriale a untului vegetal (margarina). Prin hidrogenare, uleiurile de peste,
bumbac, balena, etc, care au miros si gust neplacut, dobandesc intrebuintari in industria
alimentara. La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de
forma sat-sat-sat, sat-cis nesat-sat, sat-trans nesat-sat, etc. Hidrogenarea conduce si la
aparitia configuratiilor trans, atat prin procese de elaidinizare (procesul in care are loc
inversarea configuratiei), cat si prin migrarea dublelor legaturi, care nu mai adopta
configuratia cis, defavorizata sub aspect energetic, fata de configuratia trans. Formarea
configuratiilor trans, in detrimentul configuratiilor cis, are ca efect scaderea valorii
nutritive a grasimilor. Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire; punctul
de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans
este mai mare. Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. Numai configuratiile all-cis
(cis total) sunt asimilate de catre organism, deoarece corespund tiparului enzimelor care ii
transforma biochimic. Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii
minime de stereoizomeri trans. Rancezirea grasimilor Uleiurile vegetale si grasimile
animale, nerafinate, sunt bogate in enzime. Daca sunr depozitate o perioada indelungata
la lumina, intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex de
degradare numit rancezire. Ionii metalelor grele (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.)
accelereaza procesul de rancezire. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice,
nutritionale si toxicologice ale produselor. Din punct de vedere chimic, rancezirea poate
fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica). Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si
conduce la glicerina si acizi grasi. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care
are miros inecacios (de grasimi arse), iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de
aldehide, cetone etc., care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi
grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de
hidroperoxizi ,care sufera o scindare oxidativa, cand iau nastere aldehide, cetone,
cetoacizi, acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare). Rancezirea
oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Acizii saturati(cu mai putin de
C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati, sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza,
produse de mucegaiuri, iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de CH3-
(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 acid caprinic -H2Ometil-alchilcetone, C8-C12: CH3-
(CH2)6-CO-CH2-COOH acid β-ceto-caprinic -CO2 CH3-(CH2)6-CO-CH3 nonanona
Rancezirea poate fi prevenita prin: - pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si
apa, la rece, ferite de lumina - reducerea concentratiei ionilor de metale grele, prin
rafinare - inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative - micsorarea
continutului in fotosensibilizatori - utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici
(tocoferoli, BHA, BHT, PG, palmitat de ascorbil, diacetat de ascorbil) Comportarea
gliceridelor la prajire. La prajire repetata, grasimile animale si cele vegetale sufera o
rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. Degradarea decurge prin mecanism
radicalic, cand se 110 formeaza hidroperoxizi, care ulterior de decompun si rezulta o
gama larga de produsi de oxidare: metilcetone, aldehide, cetoacizi, lactone, alcooli,
alcani, dimeri, trimeri, acizi grasi liberi, gliceride dimerice si polimerice. 4.
COLORANTI ALIMENTARI
Culoare. Substante colorate.
Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub
influenta radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda. Unele substante sunt colorate
deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul vizibil. Ultraviolet
Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu invizibil vizibil invizibil 4000Å (lungimi de unda)
8000Å Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari. Cand un obiect
sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului, el are culoarea radiatiei complementare.
De exemplu, o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului
vizibil, in afara de radiatiile rosii, pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand
astfel senzatia de culore rosie. Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care
compun lumina alba numai pe cele verzi (culoare complementara) substanta apare
colorata tot in rosu.. Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale
spectrului vizibil apare alba, iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare
neagra. Substantele care ne par incolore absorb in domeniul IR si UV al spectrului, pentru
care ochiul nu este sensibil. Relatia dintre structura chimica si culoare. Substantele
colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de
unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor
colorate). Spectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. In hidrocarburi
tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul vizibil
si ultravioletul apropiat. Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. Numai radiatiile
din ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. Electronii π
si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a
spectrului trcand intr-o stare excitata. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in
domeniul vizibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare,
numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Substantele colorate devin incolore prin
reducere si deci prezinta nesaturare. Substante colorante. Pentru ca o substanta colorata
(un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor
polarizabile, cu efect donor sau acceptor de electroni, numite grupari auxocrome.
Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins, in care sunt implicate gruparile
auxocrome. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica
si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile auxocrome
determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu). 111 Culoarea
unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in
stare ionizata. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre
lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii. Principalele grupari cromofore si
auxocrome sunt urmatoarele: -N=N-N=O -NO2 -N=N→O >C=N>C=O >C=S >C=C<
Grupari cromofore azo nitrozo nitro azoxi azometina cetona tiocetona conjugate -OH -SH
-NH2 -NR2 -NHR -SO3H -COOH Grupari auxocrome hidroxil fenolic tiol amina amina
substituita amina substituita grupare sulfonica grupare carboxil Un colorant este o
substanta organica intens colorata care, intr-o concentratie destul de mica ,este capabila
sa imprime culoarea sa altor substante. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca
anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate, de stabilitate la lumina si alti
agenti fizici sau chimici si de toxicitate. Fixarea colorantului pe un produs se face in mod
diferit. Proteinele, avand grupari acide si bazice, fixeaza colorantul prin formare de
saruri. Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de hidrogen. Lipidele
fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului.

Clasificarea colorantilor.

• Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici

• Dupa structura chimica exista coloranti azoici, trifenilmetanici, flavinici etc.

Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase:

1. antociani (cianidine, pelargonidina, malvidina etc)
2. betacianele (colorantul rosu din sfecla)
3. coloranti porfirinici (clorofila, pigmentii sangelui)
4. coloranti chalconici (curcumina)
5. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte;
acidul carminic este colorantul izolat)
6. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat)
7. carotinoide: - hidrocarburi (β-caroten, licopina) - alcooli (luteina, zeaxantina,
criptoxantina) - oxizi (flavoxantina, violaxantina) - cetone (ostacina, cantaxantina,
capsantina) - acizi (bixina)
Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase:
1. coloranti azoici (tartrazina, amarant, galben oranj S, azorubina, negru brillant, brun
HT, ponceau 4R
2. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V, verde brillant, albastru brillant)
3. coloranti xantenici (eritrozina)
4. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina)
5. coloranti din grupa indigoului (indigotina)