CHIMIE ORGANICA

Cuprins
1. Structura compusilor organici 1.1 Obiectul chimiei organice 1.2 Compozitia compusilor organici 1.3 Legaturi chimice in compusii organici 1.4 Catene de carbon 1.5 Formule structurale 1.6 Clasificarea compusilor organici 2. Hidrocarburi 2.1 Alcani 2.2 Cicloalcani 2.3 Alchene 2.4 Diene si poliene 2.5 Poliene cu structura izoprenica 2.6 Alchine 2.7 Hidrocarburi aromatice 3. Compusi organici cu functiuni simple 3.1 Compusi halogenati 3.2 Alcooli 3.3 Fenoli 3.4 Amine 3.5 Compusi carbonilici 3.6 Acizi carboxilici 3.7 Esteri 3.8 Acizi grasi si acilgliceroli 4. Coloranti alimentari Bibliografie pag.3 3 4 9 10 11 13 19 23 30 34 38 41 48 52 62 70 78 85 96 99 109 111

2

l. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANICI 1.1 OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE Obiectul de studiu al chimiei organice il reprezinta:  Izolarea si purificarea substantelor organice naturale sau sintetice  Determinarea compozitiei calitative si cantitative prin analiza elementala  Determinarea proprietatilor fizice si chimice  Stabilirea structurii chimice  Sinteza industriala sau de laborator 1.2. COMPOZITIA COMPUSILOR ORGANICI

Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite elemente organogene. Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt; C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb). Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen). Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei analizate. Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice. Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de catalizatori. Substanta(C,H) + CuO Exemplu: C6 H12 O6 + 2 + 6H2 O + 12 Cu Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica ub forma de picaturi pe peretii eprubetei. Pentru identificarea azotului,sulfului si halogenilor,substanta organica se mineralizeaza cu sodiu,cand se formeaza compusi anorganici,usor de identificat prin reactii simple si specifice. Substanta(C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX Ionul cian se identifica sub forma de albastru de Berlin,ionul sulfura se identifica sub forma de sulfura de plumb,iar ionul halogenura sub forma de halogenura de argint. Fig.1 Identificarea C si H

→ CO 12 CuO → 6CO

2

+ H 2 O + Cu

3

prin diferenta.Se formeaza astfel o covalenta simpla.3 LEGATURI CHIMICE IN COMPUSII ORGANICI Legaturile chimice(legaturile de valenta) reprezinta interactiile reciproce care se stabilesc intre atomii elementelor chimice prin intermediul electronilor de valenta.respectiv tripla.66%H. 1.Formule brute si formule moleculare Din datele analizei elementale calitative si cantitative se determina formula procentuala si formula bruta(empirica) Exemplu:40%C.fie multiplu intreg al formulei brute.34%O si masa molara 60 g/mol Formula bruta indica felul si raportul numeric dintre atomii componenti:(CH 2O)n Formula moleculara sau reala reprezinta tipul si numarul real al atomilor componenti dintr-o molecula C2 H 4O2 .cat si cu atomii altor elemente organogene.cand dobandesc configuratie de gaz inert. Atomii de carbon formeaza legaturi covalente intre ei.dubla. Formula moleculara este fie egala.53. Conform teoriei electronice a covalentei(teoria lui Lewis).doi sau trei electroni de valenta . C H sau C H C Cl sau C Cl C C sau C C C N sau C N C O sau C O O H sau O H C C sau C C C N sau C N C O sau C C O C C N O sau N O C C sau N sau C N 4 . Oxigenul organic se determina indirect.6. prin punerea in comun a unu.legatura covalenta se stabileste intre atomii elementelor cu caracter electrochimic apropiat.

sau ETENA FORMALDEHIDA FORMALDIMINA Caracteristicile legaturii covalente:  Energia de legatura  Lungimea covalentei  Polaritatea covalentei La formarea unei covalente intre doi atomi se elibereaza energie. de desfacere a unei covalente in atomi liberi. respectiv la desfacerea unei covalente se numeste energie de disociere. egala cu energia degajata la formarea covalentei.14 1.54 1. Pentru molecule poliatomice. energia de disociere este egala cu energia de legatura.34 1. Asa cum rezulta din tabelul urmator.34 1. Cantitatea de energie degajata sau consumata la formarea.77 1.08 1.47 1.15 5 . are loc cu consum de energie. energia de legatura este media energiilor de disociere a tuturor legaturilor de acelasi tip dintr-o molecula.22 1.energia de legatura depinde de starea de hibridizare a carbonului (creste cu multiplicitatea legaturii).43 1. cu atat legatura este mai saraca in energie si deci mai stabila.21 1. Pentru molecule biatomice. Procesul invers.91 C=C C=N C=O N=O C≡C C≡N Legatura Legaturi multiple Energie kJ/mol 610 615 748 398 832 890 kcal/mol 146 147 179 95 199 213 Distanta Å 1. de lungimea covalentei(scade cu cresterea lungimii) Caracteristicile unor legaturi covalente Legaturi simple Legatura Energie kJ/mol C-C C-H C-O C-N C-Cl C-Br 347 415 359 305 328 276 kcal/mol 83 99 86 73 78 66 Distanta Å 1. Cu cat energia eliberata este mai mare. Energia de legatura este o masura a tariei unei legaturi covalente.

O-O.motiv pentru care se mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. maximum 4 atomi de carbon.. C6H6. derivatii para-substituiti si derivatii 1.Legatura π este mai slaba decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati. CCl4. Deplasari de electroni in legaturile covalente. Exemplu: C-C .-X Grupele alchil exercita efect respingator de electroni(+I) In moleculele cu legaturi multiple apar si deplasari ale electronilor π prin efect electromer.In acest caz. N-N Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.-OR. 6 .Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ. Efectul de deplasare partiala a electronilor σ catre atomul mai electronegativ din molecula se numeste efect inductiv. Acesta se noteaza cu I si se reprezinta grafic prin sageti drepte C C X C C Y C C SAU Atomi sau grupe de atomi cu efect atragator de electroni(efect –I):-NO2.3.-COOH. Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea legaturii.dar nu este dubla sau tripla. Efectul de deplasare partiala a dubletului electronic de legatura catre atomul mai electronegativ se transmite prin legaturi C-C de-a lungul catenei pana la 3. CO2. Exemplu: CH4.-OH. CH2=CH-CH=CH2.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol. Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga.dubletul electronic de legatura -δ +δ H3C Cl este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini fractionare +δ si –δ: Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu multiplicitatea legaturii: Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I. C C C O C+ C C O- C O O - C OO Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate .5-trisubstituiti ai benzenului cu substituienti identici.> C-O > C-N > C-S > C-C O-H > N-H > C-H > C-C C-O > C-N > C-C C≡N> C=N> C-N Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt nepolare. CH2=CH2. Acest efect se noteaza cu E si se reprezinta grafic prin sageti curbe. Structura unei molecule conjugate poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita. HC≡CH.

Starile de hibridizare ale atomului de carbon 7 . 2. legatura C-H σ sp3-s. cand rezulta un orbital molecular de legatura.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi a.H2C CH CH CH2 H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH2 H2 C CH CH CH2 sau Teoria mecanic-cuantica a covalentei Conform acestei teorii. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s.legatura covalenta se prezinta sub forma unui nor electronic format prin intrepatrunderea orbitalilor atomici monoelectronici ai celor doi atomi.4 Reprezentarea schematica a cuplajului lateral a doi orbitali p puri Fig. lungimea legaturii). b) legatura σ sp3-p Fig. b. Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali atomici monoelectronici π .cand rezulta un orbital molecular de tip π. permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei ( unghiul de valenta. C σ H C σ Cl a) b) Fig. Legatura covalenta σ se formeaza prin intrepatrunderea axiala a doi orbitali atomici monoelectronici si rezulta un orbital molecular de tip σ. Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai slaba decat legatura simpla. Legatura C-C σ sp3-sp3 Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a orbitalillor atomici este mare.

Hibridizarea consta in contopirea (amestecarea) orbitalilor atomici de energii diferite. Hibridizarea sp (liniara sau digonala) consta in contopirea unui orbital s cu un orbital p. deformati). cu lobul pozitiv mult extins. iar cu orbitalul p pur ramas stabileste o covalenta π. unghiul de valenta fiind de 1200. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua legaturi σ. HC≡N. modificarea formei si a orientarii spatiale. formand intre ei unghi de 1800. Energia orbitalilor hibrizi este intermediara intre energia orbitalilor de provenienta. O=C=O Hibridizarea sp2 (trigonala) consta in contopirea unui orbital s cu doi orbitali p cand rezulta trei orbitali hibrizi identici cu simbolul sp2. Cei doi orbitali p puri sunt perpendiculari intre ei si perpendiculari pe planul legaturii σ. Orbitalii hibrizi au forma bilobara. Cu acesti orbitali carbonul stabileste doua covalente π. cand rezulta 2 orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp. C=N.Fig. egalarea energetica. Acesti trei orbitali au o distributie trigonala. Cu acesti orbitali hibrizi carbonul stabileste trei covalente simple. dar apropiate. Cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari. Carbonul trigonal formeaza legaturi duble de forma: C=C.6 Hibridizarea sp (digonala) Exemple de compusi in care carbonul este hibridizat sp: HC≡CH. Fig.5 Configuratiile electronice ale atomului de carbon in stare fundamentala si in diferite stari de hibridizare Carbonul formeaza covalente numai cu orbitali hibrizi (micsti. C=S 8 . In cazul carbonului hibridizarea este precedata de decuplarea unui electron 2s si promovarea lui in 2p. C=O.

atomii de carbon se unesc intre ei prin legaturi covalente simple ori multiple si formeaza lanturi sau catene. Catenele hidrocarbonate saturate contin numai legaturi covalente σ. Cu acesti orbitali distribuiti tetraedric (unghiul de valenta este 109028’ sau 109.Fig. 7 Hibridizare sp2 (trigonala) Hibridizarea sp3 (tetraedrica) consta in contopirea unui orbital s cu trei orbitali p si rezulta patru orbitali hibrizi echivalenti cu simbolul sp3.iar catenele nesaturate contin cel putin o legatura multipla.8 Hibridizare sp3 (tetraedrica) 1. 9 .CATENE DE CARBON Din cauza caracterului electroneutru si a volumului atomic redus.50) carbonul stabileste patru covalente simple. Fig.4.

10 .

1.unei formule moleculare ii corespunde o singura formula structurala: C2 H 4 H2 C=CH2 .In aceste cazuri.5. CH4 O H3 C.NH2 11 .OH . CH5 N H 3C. FORMULA STRUCTURALA Formula moleculara este suficienta numai pentru caracterizarea substantelor cu structura simpla.

formulei moleculare C2 H 6O ii corespund doua formule structurale: CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3 Alcool etilic(lichid solubil in apa) Eter metilic(gaz putin solubil in apa) Pentru determinarea structurii unei substante organice obtinute in laborator sau izolate din produse naturale este necesara .formule de configuratie(c).9 Formule si modele folosite in chimia organica 1.formula structurala se stabileste pe baza formulei moleculare si a valentei elementelor componente.hidrogen si atomi ai altor elemente organogene(heteroatomi).In cazul substantelor cu structura mai complexa formula structurala nu mai corespunde necesitatii de individualizare din cauza izomeriei.Substantele care au aceeasi formula moleculara dar structura diferita se numesc izomeri.formule de conformatie(d) sau prin modele structurale(e.dar cu structura si deci proprietati diferite. R-Z contin in molecula atomi de carbon.pe langa formula moleculara.Hidrocarburile contin in molecula numai atomi de carbon si de hidrogen si se clasifica in functie de modul de legare a atomilor de carbon si de raportul numeric al atomilor C/H.iar gruparea functionala(functiunea organica) Z este un atom sau o grupare de atomi care confera moleculei proprietati fizice si chimice specifice..formule de propiectie(b).Radicalul hidrocarbonat R este partea putin activa a moleculei.De exemplu.Izomeria este fenomenul existentei mai multor substante cu aceeasi formula moleculara.tipul de legatura chimica.Pentru substantele organice cu structura simpla. CLASIFICAREA COMPUSILOR ORGANICI Clasificarea compusilor organici se face in functie de compozitie si de grupele functionale pe care le contin in molecula. Compusii organici cu functiuni(derivatii functionali ai hidrocarburilor).modul de legare a atomilor in molecula si configuratia moleculei.Formula structurala reprezinta numarul si felul atomilor componenti.6. si cunoasterea proprietatilor fizice si chimice Cunoasterea structurii chimice permite aprecierea proprietatilor fizice si chimice.precum si stabilirea metodelor de sinteza.Acesti compusi se clasifica 12 . Structura chimica se reprezinta grafic prin formule plane(a).f) Fig.

iar cei cu grupari functionale mixte au in structura lor doua sau mai multe grupari functionale diferite.dupa numarul si natura gruparilor functionale. Compusii organici cu grupari functionale simple au in molecula una sau mai multe grupari functionale de acelasi tip. Alcani Saturate Hidrocarburi Nesaturate Cicloalcani Alchene Alcadiene Alchine Mononucleare Polinucleare Derivati halogenati R-X Derivati functionali Cu functiuni simple Compusi hidroxilici R-OH Amine R-NH2 Nitroderivati R-NO2 Nitrili R-CN Compusi carbonilici >C=O Acizi carboxilici RCOOH Acizi sulfonici RSO3H Hidroxiacizi Aminoacizi Zaharide Compusi heterociclici Aromatice Compusi ororganici Cu functiuni mixte 13 .

in alcani si cicloalcani.De aceea.. K. Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric. Radicali ai hidrocarburilor Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen. numita metilen.Teoretic. Nomenclatura alcanilor. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali alchil (alchilici sau alcanici). Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C si C-H.1 Alcani (parafine) Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei.Schörlemmer a definit in 1889 chimia organica astfel: chimia organica este chimia hidrocarburilor si a derivatilor functionali ai acestora. serie omologa Numarul atomilor de carbon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tabel cu denumirile primilor 15 alcani Denumirea Formula moleculara Metan Etan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 Formula structurala (formula plana obisnuita) CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)3-CH3 CH3-(CH2)4-CH3 CH3-(CH2)5-CH3 CH3-(CH2)6-CH3 CH3-(CH2)7-CH3 CH3-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)9-CH3 CH3-(CH2)10-CH3 CH3-(CH2)11-CH3 CH3-(CH2)12-CH3 CH3-(CH2)13-CH3 Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-. Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre atomii de carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2 (n≥1). compusii organici cu functiuni deriva de la hidrocarburi prin substitiurea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi. 2 HIDROCARBURI 2. 14 .

(metiliden dau metilen) si radicalul trivalent >CH(metilidin sau metin). Prezenta mai multor radicali identici se indica prin folosirea prefixelor di-.Alcan CH4 Metan CH3-CH3 Etan CH3-CH2-CH3 Propan Radical alchil CH3Metil CH3-CH2. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii diferite la distante egale de capetele lantului se face in ordine alfabetica 7 6 5 4 H3C CH2 CH2 CH2 CH CH3 3 CH2 2 CH2 H3C CH2 CH CH2 CH3 H3 C 2 1 CH 3 4 5 CH3 4-metiloctan 1 CH3 3-etil-2-metilpentan 15 .      8 Denumirea izoalcanilor. conform sistemului IUPAC. Numerotarea catenei cu mai multe ramificatii (catena laterala) se face astfel incat suma indicilor de pozitie sa fie minima si radicalii se indica in ordinea alfabetica. Daca doua lanturi cu lungime egala concura pentru alegerea lantului de baza. etc. tri-. se face respectandu-se urmatoarele reguli: Se alege catena de baza care este catena cea mai lunga si se numeroteaza astfel incat ramificatia sa aiba indici de pozitie minimi.(etilen sau etandiil) si CH3-CH< (etilden). Radicalii divalenti derivati de la etan sunt –CH2-CH2. tetra-.(sau C2H5-) Etil CH3-CH2-CH2Propil H3C CH CH3 Izopropil CH3-CH2-CH2-CH3 Butan CH3 H3C CH CH3 Izobutan CH3-CH2-CH2-CH2Butil CH3 H3C CH CH2Izobutil H3C CH2 CH CH3 sec-butil H3C C CH3 CH3 tert-butil De la metan deriva radicalul bivalent –CH2. se va alege lantul care are numarul mai mare de substituenti.

6-dimetilheptan CH3 HC CH3 HC CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 3-etil-5-metilheptan Izomeria alcanilor Alcanii cu minimum patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de catena (izomeria care apare datorita ramificarii catenei).3.2.5-trimetilheptan CH3 CH3 C2H5 HC CH3 CH3 4-etil-2-metil-5-izopropiloctan HC CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 C2H5 4-etil-2. Structurile si denumirile butanilor izomeri . iar cei cu catena ramificata se numesc izoalcani sau izoparafine.3-tetrametilpentan 2. Alcanii cu catena liniara se numesc normal-alcani (n-alcani).3. ale pentanilor izomeri si ale hexanilor izomeri sunt urmatoarele: 16 .CH3 CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3 H2 C CH3 CH CH3 H3C CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 2.

Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii numite izomeri de conformatie (vezi fig.1Ǻ . 17 .2-dimetilbutan H3C CH2 CH CH2 CH3 CH3 3-metilpentan H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-pentan H3C CH CH2 CH3 CH3 2-metilbutan H3C C CH3 CH3 2. lungimea legaturii C-C este de 1. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta constante fizice scazute si sunt insolubile in apa. care la randul lor depind de structura chimica. Proprietatile fizice ale alcanilor Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare.9). Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar Fig. Cele doua formule de conformatie indica aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia legaturii).54Ǻ.2-dimetilpropan (neopentan) Structura alcanilor In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu au molecule plane. Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare.3-dimetilbutan 5 1 2 3 4 H3 C 1 CH3 C CH2 CH3 CH3 2 3 4 2. iar atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu. ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari. unghiul dintre valente are valoarea 109028’.H3C CH2 CH2 CH3 normal.butan H3C CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metilpentan 1 2 3 4 5 H3C CH CH3 CH3 izo-butan 1 2 3 4 H3C CH CH CH3 CH3 CH3 2. lungimea legaturii C-H este de 1. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile unui tetraedru regulat.

La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono. Densitatea este mai mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei. Temperatura de fierbere si de topire. benzen). Br) Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000. alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina. In conditii energice (temperatura.si polihalogenati. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente): CH4 + Cl2 H3 C lumina CH3Cl + HCl lumina -HCl H3C CH2Cl CH3 + Cl2 Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono. catalizator) se rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice: Reactia de substitutie (halogenare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune. densitatea cresc cu masa molara. Proprietatile chimice ale alcanilor Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura si de presiune. alcanii C1. Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica stabilitatea chimica a alcanilor.lipsa de afinitate in limba greaca).si polihalogenati: 18 . solubili in solventi organici (eter. nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi:  Reactia de halogenare R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl. de unde si denumirea de parafina (parum affinis. presiune. Alcanii sunt insolubili in apa. alcanii superiori sunt solizi si inodori. in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei.C4 sunt gazosi si inodori. cloroform. Solubilitatea.4000 C) are mecanism in lant si este exoterma.Starea de agregare.

La bromurarea propanului se formeaza 2-bromopropan in procent de 98%. 2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 lumina -2HCl H3C CH Cl CH3 H3C CH2 CH2Cl 50% 50% Reactiile de substitutuie sunt regioselective. Derivatii fluorurati ai alcanilor se obtin indirect.In procesul de cracare(proces de descompunere termica la temperaturi mai mici de 650 rezulta un amestec de alcani si de alchene cu numar mai mic de atomi de carbon in molecula.Alcanii prezinta stabilitate chimica pana la 300-400 C(metanul este stabil pana la 900). H3C CH2 CH2 CH3 → → → → CH4 + HONO2 → 50-1000C/ AlCl3 H3C CH CH3 CH3 izo-butan n-butan La izomerizarea pentanului se obtine un amestec format din cei trei izomeri Reactia de descompunere termica a alcanilor.cand rezulta nitroalcani: CH 3–NO 2+ H2O nitrometan Reactia de izomerizare a alcanilor consta in transformarea n-alcanilor in izoalcani si invers. La descompunerea n-butanului au loc urmatoarele reactii chimice: -reactii de cracare: 19 ..Reactia este catalizata de clorura de aluminiu activata de urme de apa.conform reactiei: 2 CH3-CH2 –Cl + HgF2 2 CH3 –CH2-F + HgCl2 Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor): CH4 + 2F2 C + 4HF Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil obtinuta CH4 + I 2 CH3 –I +HI CH4 + I2  Nitrarea alcanilor consta in substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea nitro. in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv).Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati. Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F2> Cl2> Br2> I2. care sunt izomeri de pozitie.Peste aceasta temperatura alcanii sufera descompuneri termice cand se rup legaturile C-C9 reactie de cracare)si C-H(reactie de dehidrogenare).obtinandu-se un amestec de hidrocarburi izomeri.

Identificarea hidrocarburilor saturate se poate face pe baza proprietatilor fizice(solubilitate.alcanii superiori(parafinele)se oxideaza cu aer.2 CICLOALCANI (CICLOPARAFINE) Definitic.numita si ardere.spectre IR.H3C CH2 CH2 CH3 CH CH4 + H2C propena metan CH3 -reactii de dehidrogenare CH3-CH3 + CH2=CH2 etan etena CH2=CH-CH2-CH3 + H2 1-butena H3C CH2 CH2 CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2 2-butena Metanul sufera un proces de piroliza(descompunere termica la temperaturi de peste 650) 2 CH 4 C2H2 + 3 H2 Dehidrogenarea catalitica a alcanilor.In conditii energice(temperatura.densitate. hidrocarburile saturate se pot identifica numai prin metode cromatografice.400-6000C.Aceste reactii sunt puternic exoterme si stau la baza folosirii alcanilor drept combustibili..proces denumit reformare catalitica.aromatizare sau platformare Oxidarea alcanilor.Alcanii sunt stabili la actiunea agentilor oxidanti ionici.Alcanii cu doi pana la cinci atomi de carbon in catena principala formeaza alchene prin dehidrogenare catalitica(Cr2O3/Al2O3/K2O .Nomenclatura Cicloalcanii sunt hidrocarburi ciclice saturate cu formula generala CnH2n+2-2p unde p reprezinta numarul de cicluri (la inchiderea unui ciclu.Aflate in amestec.indice de refractie. sau diene (Fe2O3/Cr2O3 ) CH3-CH2-CH3 H3C CH CH3 CH2 → → CH =CH-CH 2 3 + H2 C CH3 CH CH2 + 2H2 CH3 H2C 2-metilbutan 2-metil-1.cu sau fara ruperea moleculei. numarul atomilor de hidrogen din molecula scade cu 2). presiune).punct de fierbere sau de topire.catalizator).formandu-se acizi carboxilici superiori: → R-(CH ) -COOH + H O CH -(CH ) -CH -CH -(CH ) -CH + 5/2 O → CH -(CH ) -COOH + CH -(CH ) —COOH R-(CH2)m-CH3 +3/2 O2 3 2 m 2 2 2 m 2 2 n 3 2 3 2 m 3 2 n Oxidarea totala.3-butadiena (izopren) Alcanii cu 6 pana la 9 carboni in catena principala formeaza arene prin dehidrogenare catalitica(Pt/C la 310 sau Cr2O3/470 .Clasificare. Cicloalcanii se clasifica astfel: 20 .conduce la formarea de bioxid de carbon si apa. 2.presiune.

indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din fiecare ciclu. indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din inelul principal. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo. triciclo. La cicloalcanii cu doua nuclee izolate.3 heptan Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun. etc la numele alcanului corespunzator. urmat de numarul atomilor de carbon din inelul secundar. apoi de numarul atomilor de carbon din punte. numit carbon spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon. 21 . ciclopropil-ciclopentan ciclobutil-ciclohexan spiro 3. ciclul cel mai mic se considera substituentul ciclului mai mare.si policicloalcani Cu nuclee izolate Spirani sau compusi spirociclici Cu nuclee condensate Compusi ciclici cu punte CH2 H2C CH2 H2 C H2 C CH2 CH2 H2C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 ciclopropan ciclobutan ciclopentan CH2 CH2 ciclohexan Monocicloalcanii se denumesc conform IUPAC prin adaugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelasi numar de atomi carbon.Monocicloalcani Cicloalcani Bi.2 hexan spiro 3.

2]octan Inelele cicloparafinice constituie scheletul multor substante raspandite in natura cum ar fi terpenele si steroizii. temperatura de topire si densitatea cresc cu numarul atomilor de carbon din ciclu si sunt mai ridicate decat ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon... Temperatura de fierbere. Sunt insolubile in apa.ci este deformat in spatiu.0]decan sau decalina biciclo [1. Devierea este foarte mare la ciclopropan si scade cu cresterea ciclului.C10 sunt lichizi iar cicloalcanii cu peste C10 sunt solizi si sunt inodori.1]heptan sau norbornan biciclo[2. Termenii C5. Reactiile de aditie la ciclopropan si ciclobutan decurg cu deschiderea ciclului 22 .. Ciclizarea catenei producce o deviere a valentelor atomului de carbon tetraedric de la orientarea lor normala.biciclo[4. Proprietatile chimice ale cicloalcanilor  Reactii de aditie Ciclopropanul si ciclobutanul prezinta caracter nesaturat si caracter saturat slab. Proprietatile fizice ale cicloalcanilor Ciclopropanul si ciclobutanul sunt gaze la temperatura obisnuita si au miros caracteristic. Ciclurile de 5 si 6 atomi de carbon sunt mai stabile decat ciclurile mai mari sau mai mici. Cicloalcanii superiori prezinta caracter saturat si dau reactii de substitutie.1. solubile in hidrocarburi.0]nonan biciclo[4. numita tensiune Baeyer si deci o crestere a continutului energetic.1. De aceea. compusi halogenati Stabilitatea cicloalcanilor.0]butan biciclo[2.4... Absenta tensiunii in ciclurile de 6 atomi si deci stabilitatea acestora se explica admitand ca ciclul nu este plan ..2.0]pentan biciclo[3.3. in natura se intalnesc numerosi derivati ai ciclopentanului si ai ciclohexanului.din cauza tensiunii de ciclu mare.0]heptan biciclo[2. Aceasta deviere are drept urmare crearea unei tensiuni in ciclu..2.2.

 Reactii de descompunere termica La descompunerea termica a cicloalcanilor rezulta alchene. H3C CH CH2 + CH2=CH2  Reactii de substitutie Ciclurile de 5 si 6 atomi dau reactie de substitutie (halogenare fotochimica si nitrare) + Br2 Br bromociclopentan + HBr + HONO2 NO2 nitrociclohexan + H2O  Dehidrogenarea catalitica a ciclohexanulor conduce la hidrocarburi aromatice. CH3 Ni/ 300 C -3H2 benzen 0 CH3 Ni/ 300 C -3H2 0 metilciclohexan toluen 23 . Ciclopentanul este si mai stabil si nu reactioneaza cu deschidere de ciclu decat la temperaturi mai mari de 3000.Ciclobutanul este mai putin reactiv si nu reactioneaza prin deschidere de ciclu la temperatura camerei cu halogenii si hidracizii.

: AlCl3 800C CH3 75% 25% Etilciclobutanul se transforma cantitativ intr-un amestec ciclohexan si metilciclopropan  Reactia de oxidare Ciclohexanul se oxideaza in conditii catalitice si conduce la produsi diferiti.in functie de conditiile de reactie: O OH 2 + 3/2O2 + ciclohexanol ciclohexanona +5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O acid adipic 2.are sunt mai stabili.3 ALCHENE (OLEFINE) Definitie. propilena) H2C C CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH3 1-butena CH3-CH=CH-CH3 butene izomere 2-butena 2-metilpropena (izobutena) Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an cu sufixul –ena sau –ilena.transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c.. etilena) CH2=CH-CH3 (propena. Reactia de izomerizare Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza ..C4 sunt urmatoarele: CH2=CH2 (etena. ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau cu largire de ciclu.Nomenclatura Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C si au formula generala CnH2n (n≥2).Serie omologa. Formulele si denumirile alchenelor C2. la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim.. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de nomenclatura ca la alcani. 24 . Izomerizarea ciclohexanului..

3. Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Omologii etenei au in structura si atomi de carbon hibridizati sp3 cu geometrie tetraedrica s Cp C Cs Hs 1200 1200 C C 1.4-trimetil-2-pentena Radicali alchenici CH2=CHetenil vinil CH3-CH=CH1-propenil izoalil H2C C CH3 2-propenil izopropenil CH2=CH-CH23-propenil alil Structura si izomeria alchenelor Molecula etenei este plana. iar izobutena este izomer de catena cu primele doua butene. izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans). atomii de carbon fiind hibridizati sp2 (trigonala).4-dimetil-3-hexena H3C CH C C CH3 CH3 CH3 3.4-trimetil-2-pentena CH3 CH3 CH3 2.4.H3C CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 2-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 2-etil-3-metil-1-pentena CH3 H3C C C CH CH3 H3C C CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 5-etil-3-metil-3-heptena H3C CH2 C CH CH CH3 CH3 CH3 2. Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi.33 Å Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de catena. Exemplu: CH2 H2C CH2 H3C CH CH2 25 .

C4 sunt gazoase.alchenele C2.. izomerii geometrici se denumesc Z si E. au puncte de fierbere mai mici sau comparabile cu ale alcanilor corepunzatori. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi.C18 sunt lichide iar cele superioare sunt solide Sunt compusi incolori. C5. 26 .Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga.... si este cu atat mai mic cu cat legatura dubla este mai marginala. Din acesta cauza alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica. Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii: H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H cis-2-butena H C H3C C CH2-CH2-CH3 H trans-2-butena H C H3C C H CH2-CH2-CH3 cis-2-hexena trans-2-hexena Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti. Punctul de fierbere creste cu masa molara. sau stereoizomeri.. iar in stereoizomerul E sunt situati de o parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi. Br C H C CH3 H Cl Br C C Cl CH3 ZBr> ZH ZCl>ZC (Z)-1-bromo-2-cloropropena Cl C H C CH3 CH2CH3 (E)-1-bromo-2-cloropropena H C Cl C CH3 CH2CH3 ZCl>ZH ZC>ZH (Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena Proprietatile fizice ale alchenelor In conditii obisnuite de temperatura si de presiune.. iar densitatea este mai mare decat ale alcanilor corespunzatori. mai usori decat apa.

Schema generala a reactiei de aditie a bromului la alchene: 27 . acetoa. H2O)  Polimerizare  Substitutie alilica  Oxidare. iodul reactioneaza foarte greu.7 -6. la lumina. ceea ce explica reactivitatea marita a alchenelor .0C -103.t0. Sunt solubile in solventi organici: hidrocarburi.care. ardere Reactiile de aditie au loc cu ruperea legaturii π. cand rezulta compusi saturati  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) CH2=CH2 + H2 Ni CH3-CH3 Ni CH3-CH2-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 + H2 Prin hidrogenarea catalitica a uleiurilor vegetale creste stabilitatea oxidativa a acestora si se obtin grasimi de tipul matgarinei.96 -6.Punctul de topire este mai mare la izomerul trans.2 p.C -165.comparativ cu a alcanilor.7 0. alcooli. Alchenele prezinta caracter chimic nesaturat si dau urmatoarele reactii caracteristice:  Aditie (H2.1 Izomerii geometrici prezinta reactivitate chimica si proprietati fizice diferite:stereoizomerul cis este mai polar.  Aditia halogenilor (halogenarea) conduce la derivati dihalogenati vicinali. eteri.Din aceasta cauza solubilitatea este mai mica.2 -190 -139. acid sulfuric concentrat.8 -105.are punct de fierbere si densitate mai mare decat stereoizomerul trans.7 -165. cloroform.f. X2. CH2Cl2) in care se dizolva alchena si halogenul.prezinta reactivitate chimica mai mare.Punctele de fierbere si de topire ale alchenelor C2-C5 au urmatoarele valori: Alchena Etena Propena 1-butena cis-2-butena trans-2-butena Izobutena 1-pentena p.formeaza retele cristaline mai compacte si deci mai stabile.6 +30. Proprietatile chimice ale alchenelor Legatura π este mai polarizabila decat legatura σ.din cauza simetriei moleculare.9 -47. Fluorul reactioneaza exploziv cu dubla legatura. HX. Reactia decurge usor pentru clor si brom si se efectueaza in solvent inert (CCl4.5 3.8 -140.5 -185.

HCl) la alchenele simetrice nu este orientata.2. temperatura joasa. Aditia hidracizilor (HI.diclorobutan Reactia propenei cu clorul sau bromul la temperaturi de 500-6000C este o reactie de substitutie in pozitie alilica si rezulta compusi nesaturati. HBr. R-CH=CH-R + HX R CH2 CH X CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl monocloroetan (kelen) R compus monohalogenat Aditia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientata (decurge regioselectiv) conform regulii lui Markovnikov. CCl4 (reactia de aditie) CH2=CH-CH3 + X2 H2C X temperatura ridicata H2C sau concentratii mici de X2 (reactie de substitutie) CH X CH CH2 CH2 + HX X CH3  Aditia hidracizilor (hidrohalogenarea) decuge cu formarea compusilor monohalogenati. CH2=CH-CH2-CH3 + HCl H3C CH CH2 Cl 2-clorobutan (clorura de sec-butil) In prezenta de peroxizi organici.C C + Br2 CCl4 C C alchena CCl4 Br Br compus dibromurat vicinal CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 H2C Cl CH CH2 Cl CH3 1. alchenele cu dubla legatura marginala aditioneaza HBr contrar regulii lui Markovnikov: CH3 28 .

C6H5 (stiren).fara peroxizi CH3-CH=CH2 + HBr cu peroxizi  H3C CH Br CH3 2-bromopropan H3C CH2 CH2Br 1-bromopropan Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau H3PO4) si conduce la alcooli H3PO4.  Reactia de oxidare. o Oxidarea blanda cu solutie apoasa neutra sau slab bazica de KMnO4 (reactiv Baeyer) conduce la dioli vicinali 29 . in functie de agentul oxidant folosit si de structura alchenei. Cl (clorura de vinil). CH3 (propena). CN (acrilonitril). OCOCH3 (acetat de vinil). polimerizarea se poate reprezenta astfel: polimerizare nA monomer -(A)npolimer n= grad de polimerizare Polimerizarea monomerilor vinilici decurge dupa urmatoarea schema: n H2C CH Z polimerizare CH2 CH n Z unde Z poate fi H (etena).  Reactia de polimerizare este reactia prin care un numar mare de molecule de monomer se unesc si formeaza o macromolecula numita polimer Schematic. Alchenele sunt usor oxidabile cu agenti oxidanti ionici si conduc la produsi de oxidare diferiti. 3000C 70-80 atm CH2 + HOH CH3-CH2-OH H+ t0C H3C CH2 CH CH3 CH2=CH2 + HOH CH3 CH2 CH OH 2-butanol Aditia apei la alchenele nesimetrice se face cu respectarea regulii lui Markovnikov.

Exemplu: R 30 .eteri. Cicloalchenele dau reactii aditie. in functie de structura alchenei KMnO4/H+ R-COOH + CO2 + H2O R-CH=CH2 + 5[O] + KMnO4/H R-CH=CH-R' + 4[O] R-COOH + HOOC-R' + R C CH2 + 4[O] KMnO4/H R C O + CO + H O 2 2 R R' CH C R R + 3[O] KMnO4/H+ R R'-COOH + O acid carboxilic C R R cetona R C R C R' R' + 2[O] KMnO4/H+ R C R O + O C R' R' Reactia de oxidare energica serveste la determinarea pozitiei dublei legaturi in molecula o Reactia de ardere (oxidarea completa) duce la formarea de CO2 si H2O o Reactia de autooxidare (peroxidarea alchenelor) este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a aerului cand se formeaza hidroperoxizi la carbonul alilic CH2=CH-CH2-R + O2 H2C CH CH OOH hidroperoxid Hidroperoxizii sufera scindari oxidative si se formeaza o gama larga de produsi:aldehide. oxidare.alcooli.R CH CH2 + [O] + HOH KMnO4 Na2CO3 R CH OH 1.cetone.2-etandiol o Oxidarea energica (distructiva) cu KMnO4 sau K2Cr2O7 in prezanta de H2SO4 are loc cu ruperea totala a legaturii π si conduce la acizi sau cetone.2-diol CH2 OH 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH 1. substitutie alilica. ardere.hidrocarburi.

4-ciclohexadiena 1.3-ciclohexadiena ciclopentadiena Dupa pozitia relativa a dublelor legaturi.hidrocarburi aciclice cu trei legaturi duble (CnH2n-4) Poliene. 2. Serie omologa.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene.  Analiza spectrala UV.benzene.IR.+ H2 ciclohexena ciclohexan + Br2 ciclopentena Br Br 1.Cele conjugate au formula generala CH2=CH-(CH=CH)n-CH=CH2 Cicloalcadiene cu formula generala CnH2n-4 1.2-dibromociclopentan Br + HBr + 4[O] K2Cr2O7 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2SO4 acid adipic Identificarea alchenelor  Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom. Denumire.hidrocarburi aciclice cu doua legaturi duble (CnH2n-2) Alcatriene.4 DIENE SI POLIENE Definitie. alcadienele pot avea: • Duble legaturi cumulate: 31 . • • • • Dupa structura catenei si numarul legaturilor duble exista: Alcadiene.  Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui precipitat de MnO2.

2-dimetil-1.3-pentadiena • Duble legaturi izolate: CH2=CH-CH2-CH=CH2 1.5.6-dimetil-2.CH2=C=CH-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH3 1.2-pentadiena 2.3-pentadiena • Duble legaturi conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH3 1. H3 C C H HC C H CH2 H3C C H C H HC CH2 cis-1. Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans. Pozitia dublelor legaturi se indica prin cifre si numerotarea catenei de baza (care contine dublele legaturi) se face astfel incat suma indicilor dublelor legaturi sa fie minima.3-pentadiena H3 C C C CH CH2 H3 C H3C CH C CH CH CH CH3 CH3 CH3 3.3-pentadiena trans-1.3-pentadiena 32 .4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1.3-butadiena) sunt izomeri de catena.4-hexadiena CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1. Substituientii se denumesc in ordine alfabetica.3. CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1.2-hexadiena 2. H2C CH C CH CH3 CH3 3-metil-1.3-pentadiena 5-etil-8-metil-1.7-nonatetraena Izomeria alcadienelor Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.4-pentadiena Structurile si denumirile n-hexadienelor sunt urmatoarele: CH2=C=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=C=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1.3-hexadiena CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 2.3-hexadiena 1.4-heptadiena C CH CH C CH CH CH CH2 CH3 C2 H 5 CH3 CH3 3.5-hexadiena Denumirea dienelor se formeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufuxul –adiena.

Pd. In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2. electronii π sunt localizati intre atomii de carbon hibridizati sp2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor.2-. 33 .H H H3C C H C H C C CH2-CH2-CH3 H3 C H H C C H C CH2-CH2-CH3 C H Z-Z-2. Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie.4-difenil-1. Proprietatile chimice ale alcadienelor In dienele cu duble legaturi izolate.3-butadiena C6H5-CH2-CH=CH-CH2-C6H5 1. sau cu hidrogen in stare nascanda.3-butadiena n-butan C2H5-OH.4-octadiena H H C H3C C C H H C CH2-CH2-CH3 Z-E-2.4. Sunt solubile in solventi organici. Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si cresc cu lungimea catenei. In acest ultim caz rezulta alchene De exemplu: Ni CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 1.4-difenil-2-butena • • Aditia halogenilor (Br2. polimerizare si oxidare. Pt). Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate.4-octadiena Proprietati fizice. cand rezulta alcanii corespunzatori. La temperatura obisnuita. provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa.iar termenii superiori sunt lichizi. acizi sau alcooli.  Reactii de aditie Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii catalitice (Ni.si 1. Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1. propadiena si butadiena sunt gaze .4-octadiena E-Z-2.4-octadiena H H3C C H C H C CH2-CH2-CH3 C H E-E-2. Na CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3 C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5 + 2[H] 1.

cetoacizi) K2Cr2O7 C C CH CH CH3 +6[O] H3C C O + O C COOH +HOOC-CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 propanona CO2 + H2O + O acid cetopropionic acid acetic C C O + HOOC-CH2-CH3  2. atacand pozitiile mai reactive. H C CH 2 CH2 CH2 C C H3C CH2 C C CH2 H C H2C H3 C H3 C H cis-poliizopren 34 .Bromul este mai putin reactiv decat clorul si reactioneaza regioselectiv.4: n CH2=CH-CH=CH2 → -(CH2-CH=CH-CH2-)n Polibutadiena n H2C C CH CH2 CH3 polimerizare CH2 C CH CH2 n CH3 poliizopren Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului. Br + Br2 trans-3.4.3-dimetil-1.iar forma trans este denumita gutaperca.3-dimetil-2.4-dicloro-1-butena 1.4-dicloro-2-butena Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1.3.2.In exces de brom se obtine 1.4-hexadiena H2C K2Cr2O7 C CH CH2 CH3 + 7[O] H2SO4 CH3 CH3 C CH3 CH3 butandiona acid propanoic 2.4-tetrabromobutanul.3-hexadiena  Polimerizarea dienelor decurge ca o poliaditie 1.5-dibromo-ciclopentena Br H3C Oxidarea energica a dienelor conduce la cetone sau acizi monocarboxilici si derivati difunctionali(dicetone.2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl 50% 50% 3.

sesquiterpene. C15H24 (n=3). majoritatea acestor compusi sunt constituiti formal din resturi de izopren unite cap la coada (aditie 1. In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2). acizi carboxilici. cetone. Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli. epoxizi. diterpene.aciclice monociclice . dar impreunate coada la coada la mijlocul catenei. aldehide. Nomenclatura. C40H64 (n=8) care se mai numesc carotinoide. eteri.H3 C C CH2 CH2 C C H CH3 C H CH3 H2C C C H CH2 trans-poliizopren 2. C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C cap cap coada coada Clasificare. oxizi. si tetraterpene. Izoprenoidele se clasifica astfel: Steroide Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul natural si gutaperca.4). triterpene.ciclice biciclica Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice: • • • • Terpenoide Politerpenoide Carotinoide (carotenoide) 35 . C30H48 (n=6). C20H32 (n=4). Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi: .5 POLIENE CU STRUCTURA IZOPRENICA (izoprenoizi sau izoprenoide) Conform principiului constructiei izoprenice.

si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi. de porumb. tarata de orez. in uleiul de ficat de rechin (de unde s-a extras prima data). busuioc.7-Dimethyl-1. Di.pinenul se gasesc in uleiurile eterice. 36 . format din sase unitati izoprenice unite cap la coada. Squalenul este un triterpen. portocale. forma levo se gaseste in uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina. iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. cu rol important in conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor. germeni grau. Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite.7-dimetil-1.6-octatriene α.3.6-octatriene (cis beta) α-ocimen (E)-3. Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi. in special in uleiul de terebentina (rasina de conifere). Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici.3.limonen α -Ocimenul este 3. Rezidul galben se numeste colofoniu (sacaz).ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. sau combinatii oxigenate. chimen. Izomerul β exista sub forma a doi stereoizomeri cis si trans. telina. mai ales din materii prime vegetale. Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice. Forma dextro se gaseste in uleiul esential din coji de lamaie. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma.7-Dimethyl-1. C30H50. α. Se gaseste in masline. de unde se extrage cu vapori de apa.si β.si β. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda.7-octatriena z-ocimen (Z)-3.3. seminte de amaranth. Squalenul este un intremediar in biosinteza sterolilor. de unde se separa prin antrenare cu vapori de apa sau extractie cu solventi. altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice.

pepene rosu.squalen Carotenoidele. Licopina este pigmentul carotenoidic rosu din tomate.3’-dihidroxi-α-carotina) 37 . care au rol de cromofor (grupare purtatoare de culoare) si determina absorbtia in UV-viz. Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite carotene si derivatii lor oxigenati. Se gaseste in plantele verzi. Apocarotenoidele se formeaza prin degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40. Contin in molecula un sistem polienic conjugat. portocalie sau rosie.care este mai stabila termodinamic. Molecula contine 8 resturi izoprenice unite cap coada iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada-coada. luteina (3. Cele mai imoprtante carotenoide sunt: licopen sau licopina α-carotene β-carotene Acesti trei compusi sunt carotine izomere cu formula moleculara C40H56. Cofiguratia catenei polienice este all trans (total trans). neazotati. numiti xantofile. Licopina si β-carotina se obtin si sintetic. tetraterpenoidic. piersici. de culare galbena. Carotenii sunt pigmenti (coloranti) naturali de origine vegetala. Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. alaturi de clorofila si a fost izolata prima data din morcovi. cu 11 sau 10 legaturi duble conjugate. de unde se extrage cu solventi (acetona:etanol = 2:1 volume) β-carotina criastalizeaza din eter de petrol sau benzen-metanol sub forma de placi de culoare rosie inchisa.

temperatura si pH mai mic de trei. Majoritatea se descompun la temperatura de topire.conduc la arome. apa. Rolul carotenoidelor • Sunt pigmenti (coloranti) alimentari pentru grasimi. Xantofilele se dizolva in solventi organici polari.3’-dihidroxi-β-carotina) Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. dar se dizolva in eter. grasimi. inghetatei.zeaxantina (3. varza creata. Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac. condensare. petale de flori galbene sau rosii. descompunerea fiind accelerata de lumina. β-carotenul este folosit pentru colorarea margarinei. benzen. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi. • Sunt generatori de substante de gust si aroma (precursori de arome) pentru alimente. Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb. H3C H3C β -caroten H3C CH3 CH3 CH3 + 2H2O 2 vitamina A 38 . reducere. oxigen. Hidrogenarea catalitica a carotenoidelor conduce la perhidrocarotenoide (incolore). alge. a sucurilor de fructe. cloroform. Din aceasta cauza se folosesc ca si coloranti alimentari liposolubili. temperatura. fructe. etc. calduriii si este instabila in mediu acid. Se autooxideaza cu formare de produsi incolori. C40H56O2. a berii. a untului. • Au rol in fiziologia vegetala si animala: sunt antioxidanti naturali si sunt provitamine A. mediu acid sau bazic. Are proprietatea de a absorbi lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la concentratii mari. Autooxidarea este accelerata de lumina. a macaroanelor. Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei. Proprietatile fizice si chimice ale carotenoidelor Sunt substante cristalizate colorate si colorante (pigmenti). galbenus de ou. β-carotenul este cea mai importanta proviatmina A deoarece prin hidroliza enzimatica formeaza doi moli de vitamina A. a cremelor. Cea mai raspandita este xantifila sau luteina. a bomboanelor. Se oxideaza usor sub actiunea luminii. totusi sunt dispersabili in mediu apos prin protejare cu emulgatori sau macromolecule. a vinului au efecte negative asupra aromei naturale conferite de produsele carotenoidice datorita proceselor de oxidare si descompunere. Procesele de pasteurizare a sucurilor de legume. Sunt insolubile in apa si in alcooli. prin reactii chimice specifice-oxidare.

iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezinta si izomerie de catena.9-(2. Denumire Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula o legatura tripla -C≡C(covalenta tripla este alcatuita din doua covalente π si una σ). cicloalchenele.2 Å H Alchinele cu cel puti patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie de pozitie. CH3 H3C CH2 CH CH3 C CH H3C C C CH CH3 CH3 H3 C C CH2 C CH3 CH 4.este o alchina marginala C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena).6. Alchinele cu structura ramificata se denumesc alegand catena cea mai lunga care contine legatura tripla.8-tetraen-1-ol (IUPAC) 2.8E)-3.4. α =1800 H C C 1.6E.este o alchina interna (disubstituita) In sistemul IUPAC denumirea alchenelor se realizeaza prin inlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzator cu sufixul –ina.3-pentadiena 39 .vitamina A sau retinol sau (2E.6trimethylcyclohex-1-enyl)nona. Formula generala este CnH2n-2 (n≥2). Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul σ. Exemple: HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3 ciclopentena 1-pentina 1. Alchinele sunt izomeri de functiune cu alcadienele.6 ALCHINE (ACETILENE) Definitie.4-dimetil-1-pentina 4-metil-2-pentina 3-metil-1-pentina Structura.2. Izomerie. Aceasta formula determina o serie omologa: C2H2 HC≡CH etina (acetilena) C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena) C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena).7-Dimethyl.4E.6.

hidrogenul acetilenic are caracter slab acid si poate fi substituit cu metale. Pt) dihalogenoalchena (trans)  tetrahalogenoalcan R C C H + 2H2 alchena H3C Aditia hidracizilor (HCl. oxidare. temperatura de fierbere si densitatea sunt mai mari decat ale alcanilor si ale alchenelor corespunzatoare. Cl + HCl HgCl2 C CH + HCl H2C C CH3 H3C C CH3 2000C Cl Cl 2. Densitatea este mai mica decat a apei.in functie de catalizatorul folosit. iar restul sunt solide. iar omologii acetilenei formeaza cetone  40 . care se hidrateaza prin legaturi de hidrogen. Solubilitatea: acetilena si alchinele inferioare cu tripla legatura marginala sunt partial solubile in apa datorita polarizarii legaturii C-H. HBr) la alchine este catalizata de HgCl2 si decurge in doua etape.. Toate alchinele se dizolva in solventi organici (acetona). in functie de raportul molar alchina:halogen. 2-butina si alchinele cu pana la 14 atomi de carbon in molecule sunt lichide. H -δ -δ +δ +δ H C C H . Din cauza polarizarii legaturii ≡C-H. Starea de agregare: acetilena. Pd/Pb2+ R C C H + H2 R CH CH2 alchina Ni R CH2 CH3 alcani  Aditia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivati dihalogenati nesaturati de tip trans sau la derivati tetrahalogenati.2-dicloropropan 2-cloropropena Aditia apei la alchine (hidratarea) sau reactia Kucerov duce la compusi carbonilici: acetilena formeaza acetaldehida. Aditia la alchinele nesimetrice decurge cobform regulii lui Markovnikov.. Reactii de aditie  Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene(hidrogenare partiala) sau la alcani(hidrogenare totala). O H Proprietatile chimice ale alchinelor Alchinele au caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie. X X R X + X2 + X2 C C R C C R R C C R X R X X (sau Pd. polimerizare. Constantele fizice: temperatura de topire. propina si 1-butina sunt gaze. punctul de firbere creste cu masa molara. scade cu ramificarea catenei.Proprietatile fizice ale alchinelor.

Acidul oxalic format se identifica sub forma de oxalat de calciu insolubil in apa. Reactia de formare a acetilurilor de catre alchinele cu tripla legatura marginala 4. solubil in acizi minerali. Aditia bromului la tripla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom 2. Oxidarea acetilenei cu solutie apoasa alcalina de permanganat de potasiu este insotita dedecolorarea solutiei violet de permanganat si de formarea precipitatului brun de bioxid de mangan. Analiza spectrala UV. IR 41 .HC C CH3 +HOH H2SO4 HgSO4 H2 C C OH CH3 tautomerie H3C C O CH3 2-propenol (enol instabil) propanona Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmatoarelor reactii: 1. 3.

HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Definitie. Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice. clasificare. 42 .2.7. nomenclatura.

polinucleare cu nuclee condensate C6 H 6 alchilbenzeni CH3 1 6 5 2 3 benzen C6H5R CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 4 metilbenzen sau toluen etilbenzen propilbenzen CH3 CH3 izopropilbenzen sau cumen CH3 dialchilbenzeni C6H4R2 CH3 orto-dimetilbenzen CH3 meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen xileni CH3 43 .CH CH CH CH CH HC HC CH CH CH sau CH CH structuri de rezonanta echivalente Cercul interior simbolizeaza repartitia uniforma (delocalizarea sau conjugarea) a celor sase electroni π pe intregul nucleu.mononucleare CnH2n-6 cu nuclee izolate . arenele se impart in: . Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula.

5-trimetilbenzen CH2 CH2 1.3.2-difeniletan arene polinucleare cu nuclee condensate C10H8 1 2 3 3 6 naftalen CnH2n-12 radicali aril antracen CnH2n-18 monovalenti fenantren divalenti -C6H4fenil C6H5CH3 H2C o-fenilen HC m-fenilen p-fenilen o-tolil CH3-C6H4- benzil C6H5-CH2- benziliden C6H5-CH α -naftil β-naftil 44 .CH3 trialchilbenzeni C6H3R3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 1.4'-dimetildifenil C14H10 9 8 7 6 5 4 1 2 7 8 9 1 2 3 5 10 4 7 6 5 4 8 10 1.3-trimetilbenzen arene polinucleare cu nuclee izolate CH3 CH3 C6H5-C6H5 difenil 2.2.2.4-trimetilbenzen 1.

.50 si pf0= 80. Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: . Arenele polinucleae sunt solide si naftalina are proprietatea de a sublima.reactii de dehidrogenare . eter.reactii de substitutie.reactii la catena laterala: . mai usoare decat apa cu miros aromat. iar toluenul pt0= -95. . cloroform. Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale. .reactii de aditie.reactii de substitutie (clorurare.reactii de oxidare 45 . iar punctul de topire creste cu simetria moleculara. acetona. Arenele sunt insolubile in apa. clorura de metilen. ceea cde explica urmatoarele valori: benzenul are pt0= +5.50. solubile in solventi organici (alcooli. si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab.reactii de oxidare. bioxid de sulf. bromurare) . Proprietatile chimice ale arenelor Arenele prezinta caracter chimic aromat.50 si fierbe la 110.Proprietatile fizice ale arenelor Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore.10.reactii la nucleu: .

Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. O + H3C benzen C O Cl clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona AlCl3 anhidru C CH3 + HCl Orientarea substituentilor in nucleul aromatic 46 . Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3). FeBr3 sau AlCl3. In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta nitroderivati aromatici. Ar-SO3H. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati). se substituie hidrogenul cu radicali acil –CO-R si rezulta cetone aromatice. In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. acid fosforic ori AlCl3 cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric). Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati reactivi (catalizator AlCl3 anhidru).In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3. Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H si rezulta acizi sulfonici. + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3 CH2=CH2 AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3 benzen etilbenzen CH3 HC CH3 benzen izopropilbenzen In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts). Ar-NO2. Ca agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide. alchene (catalizator acid sulfuric. catalizata de AlCl3 anhidra.

In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea substituent. Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii: Substituenti de ordinul I Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -CH3 (alchil) -Cl, -Br, -I Reactii de aditie
+

Substituenti de ordinul II Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic. Exemple: -CHO, -COR -COOH, -COOR -CN -NO2, SO3H

3H2

Ni/ 1800C ciclohexan + 2H2 Ni +3H2

benzen

Ni tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice: Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

HC HC

CH

CH CH

+3Cl2 lumina

CH

H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleu Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C.

47

V2O5, 5000C H +9/2O2 -2CO2, -H2O H

COOH

H

-H2O COOH H

CO O CO

acid maleic
0

anhidrida maleica COOH -H2O CO O CO

COOH anhidrida ftalica acid ftalic Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor. Reactii la catena laterala Substitutia in pozitie benzilica Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice. CH3
+Cl2, lumina

V O , 350 C +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O

CH2Cl
+Cl2, lumina

CHCl2
+Cl2, lumina

CCl3

-HCl toluen clorura de benzil

-HCl

-HCl clorura de benziliden triclorofenilmetan

Dehidrogenarea catenei laterale C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 Feniletena (stiren) Oxidarea catenelor laterale alifatice Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic. CH3 KMnO4 H2SO4 COOH
+ H2O

CH3
+6[O]

COOH -H2O acid ftalic COOH

+ 3[O]

CH3 orto-xilen

48

COOH CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O COOH CH2 CH2 CH3

Reprezentanti Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru hartia de ambalat citrice. Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen si cupru: 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi. 3.COMPUSI ORGANICI CU FUNCTIUNI SIMPLE 3.1 COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI) Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R. Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).

Clasificare, nomenclatura
    Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti. Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati. Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici. Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati: Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X
Denumirile unor drivati monoclorurati

Formula structurala CH3-Cl CH3-CH2-Cl CH3-CH2-CH2-Cl CH3=CHCl-CH3 CH2=CH-Cl Cl-CH=CH-CH3 CH2=CCl-CH3 CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CCl=CH2 HC≡C-Cl

Denumire IUPAC clorometan cloroetan 1-cloropropan 2-cloropropan cloroetena 1-cloropropena 2-cloropropena 3-cloropropena 2-cloro-1,3-butadiena cloroetina 49

Denumirea uzuala clorura de metil clorura de etil clorura de n-propil clorura de izopropil clorura de vinil clorura de alil cloropren clorura de etinil

5-dibromo-2-pentina feniltriclorometan Metode de obtinere a compusilor halogenati 1.5-dicloro-4-metil-2-pentena 3-fluoro-4-etilhexan F2C=CF2 tetrafluoroetena CCl3 H2C C CH CH CH CH3 CH3 Cl H2C CH C Br Br C CH3 5-cloro-2-metil-1.2-dibromo-3-metilpentan H3C CH CH CH CH CH3 CH3 I 2-iodo-5-metil-3-hexena H2C CH2 CH CH3 Br Cl H3C CH2 CH CH CH2 CH3 F C2H5 1-bromo-3-clorobutan Cl CH2 CH CH CH CH2 Cl CH3 1.3-hexadiena 4.Cl clorociclohexan Cl meta-clorometilbenzen meta-clorotoluen clorura de ciclohexil CH3 H2C Cl clorometilbenzen clorura de benzil H2C CH CH CH2 CH3 Br Br CH3 1. cicloalcan R-X + HX (X= Cl. Br) t0C R-CH2-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl. Br) alchena lumina 50 . Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie lumina R-H + X2 alcan.

iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai mica. I) 4. Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica. Sunt insolubili in apa.Ar-CH3 + X2 alchilarena Ar-CH2X + HX FeCl3 Ar-H + X2 Ar -X + HX arena 2. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX X= Cl. lichizi (CHCl3. alcool. C2H5Cl). solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen: R-Cl + KI 2RBr + HgF2 RI + KCl 2R-F + HgCl2 Proprietati fizice Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl. C6H6Cl6. Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii Compusii iodurati sunt cei mai reactivi. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie: R-CH=CH2 + X2 R-CH=CH2 + HX R-C≡CH + X2 R-C≡CH + HX C6H6 + 3Cl2 3. acetona). Br R-CHX-CH2X R-CHX-CH3 (X= Cl. compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica). Br) (X= Cl. Br. I) RCX2-CHX2 RCX2-CH3 R-CX=CHX + X2 RCX=CH2 + HX C6H6Cl6 (reactie fotochimica) R-X + H2O (X= Cl. Cl CH CH2 Cl Cl H2C C CH CH2 Br Br Br reactivitate redusa reactivitate marita reactivitate normala 51 . Br. eter. Proprietati chimice +δ . C6H4Cl2).δ C X . CH3I) sau solizi (CHI3. C6H5Cl.

2-dibromopropan Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide. Sinteza compusilor carbonilici: HOC6 H 5 C6H5 C6H5-CHBr2 + 2HOH C H CH OH -H2O OH bromura de benziliden compus instabil O aldehida benzoica • H3C Br C Br CH3 + 2HOH HO-2HBr H3C HO C CH3 OH -H2O H3C C O CH3 • acetona 2. Sinteza acizilor carboxilici: Br OH Br + 3HOH Br .3HBr C6H5 C OH OH -H2O C6H5 C OH acid benzoic O C6H5 C tribromofenilmetan 52 . iar cei secundari formeaza cetone.Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare (dehidrohalogenare).  Reactii de substitutie • Sinteza aminelor primare: RX + NH3 → R-NH2 + HX • • • • • • • • • Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 → R-NH-R + HX Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R → R3N + HX Sinteza nitrililor: RX + KCN → RCN + KX Sinteza omologilor acetilenei: RX + CH≡CNa → CH≡C-R + NaX Sinteza Würtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR → R-R + 2NaX Sinteza alchilarenelor: AlX3 RX + C6H6 C6H5-R + HX Sinteza eterilor micsti: R’X + RONa → ROR’ + NaX. RX + ArONa → ArOR + NaX Sinteza esterilor: R’X + R-COONa → R-COOR’ + NaX Sinteza alcoolilor: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH 0 380 C. 50 atm C6H5-OH + NaCl C6H5Cl + NaOH Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli.

gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din β cel mai sarac in hidrogen. 3.  Alcoolii se clasifica dupa: Numarul grupelor hidroxil: • Alcooli monohidroxilici • Alcooli polihidroxilici (diol. compusii halogenati elimina hidracid si formeaza alchene. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri. triol. hexitoli) Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil • Alcooli primari: R-CH2OH • Alcooli secundari: R2CH-OH • Alcooli tertiari: R3C-OH  53 . tetrol. R CH CH OH R CH2 CH aldehida O R C OH CH2 R C O cetona CH3 Clasificare. adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen. KOH CH2 H2C CH2 + HBr alcool Br α β CH2 CH Cl β CH3 -HBr -HBr CH3-CH2-CH=CH-CH3 2-pentena (80%) CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-pentena (20%) H3C CH2 2-bromopentan Conform regulii lui Zaitev. pentitoli. Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. denumire. la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica. H3 C Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea).2 ALCOOLI Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH. In enoli.

glicerol Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi. Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati. 2-hidroxipropan Alcool butilic Alcool sec-butilic Alcool izobutilic Alcool tertbutilic Alcool alilic Alcool propargilic Alcool benzilic H2C OH CH OH CH3 H2C OH CH2 CH2 OH H2C OH CH OH CH2 OH 1.3-propantriol. hidroximetan. trimetilenglicol 1.2.2-propandiol 1. nesaturati sau aromatici Denumirile unor alcooli monohidroxilici Formula structurala CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH(CH3)-CH2-OH (CH3)3C-OH CH2=CH-CH2OH CH3-CH=CH-CH2OH CH≡C-CH2-OH C6H5-CH2-OH (C6H5)2CH-OH C6H5-CH2-CH2OH Exemple de polioli: H2C CH2 OH OH Denumirea IUPAC Metanol Etanol 1.2-etandiol.la numele hidrocarburii corespunzzatoare.3-propandiol. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil. Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. hidroxietan Alcool propilic Alcool izopropilic. Catena de baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene: CH3 H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 OH CH2 CH2 CH3 3-metil-3-propil-1-heptanol 2.Propanol 1-Butanol 2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol 2-Propen-1-ol 2-Buten-1-ol 2-Propin-1-ol Fenilmetanol Difenilmetanol 2-Feniletanol Denumirea uzuala Alcool metilic. etilenglicol 1. carbinol Alcool etilic.3-dimetil-3-buten-2-ol H2C C CH3 C CH3 CH3 OH 54 .Propanol 2.

2-propandiol CH2 OH CH3 OH 3-metil-3-penten-2-ol Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol. C2H6. C2H5-NH2. izo. izo-butanol). Aceasta se datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in apa a unui alcool.erie de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol). Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi. Solubilitatea. Densitatea. glicerol 780 C 16. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C2H5OH. Ca si apa. alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen. Odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici. apare gustul dulce si scade toxicitatea.60 C120 C -890 C 650 C 2900 C Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil. CH3OH. C2H5-Cl. Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri: CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter Proprietati fizice Starea de agregare.CH3 H2C CH CH CH2 OH 1-penten-3-ol CH3 H3C CH C CH CH3 H3C C OH 2-metil-1. Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat. Miros. izomerie de functiune (alcooli si eteri). Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza compusilor halogenati alifatici: NaOH R-CH2-OH + HX R-CH2-X + HOH  Aditia apei la alchene H2SO4 R-CH=CH2 + HOH R CH CH3   Reducerea compusilor carbonilici: OH 55 . dar superioara hidrocarburilor corespunzatoare. Punct de topire si punct de fierbere.

celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%. C +δ -δ O Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori. 3500 C zimaza CH3OH C6H12O6 glucoza 2CH3-CH2-OH + 2CO2 Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau. orez).alcoolii sunt amfoliti acido-bazici. ZnO. porumb.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu). esterificare.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%. sfecla. cartofi. fructe. etoxilare. melasa.Din cauza prezentei electronilor neparticipanti la 56 .alaturi de alti compusi.R C O H +H2 Ni R CH2 OH aldehida alcool primar R C R' +H2 Ni R CH R' O cetona OH alcool secundar Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin fermentatia alcoolica a glucozei. halogenare) • Reactii de eliminare • Reactii de oxidare  Caracterul amfoter al alcoolilor Ca si apa. Structura si proprietati fizice Prezenta atomuului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ. Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice: H + δ • Caracter amfoter • Reactii de substitutie ( eterificare. Cr2O3 CO + 2H2 250 atm.

Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai usor. astfel glicerina formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.pe care il dezlocuie din apa: C2H5-O.legatura. deoarece legatura O-H este mai putin polara in alcooli. toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu metalele alcaline.+ H2O → C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea apei. CH OH H2SO4 1800C CH2=CH2 + H2O etena CH3 H2SO4 t0C R CH CH2 +H2O CH3-CH2-OH etanol La deshidratarea intramoleculara.oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul oxoniu R-OH2+ R-OH + H+→ R-OH2+ Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. cu degajare de hidrogen. sau a acidului fosforic. + C2H5-O Na etoxid de sodiu sau etilat de sodiu CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu Alcoolii superiori dizolvati in benzen. apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul de la atomul de carbon vecin. 57 .  R Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric concentrat. Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa. Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl HO. Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi (alcoolati). ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene. Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil. iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu. R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati: CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu. cel mai substituit (regula lui Zaitev).

H2SO4) H3C CH CH CH3 OH CH3 -H2O (t C. H3C CH CH2 CH2 OH 1.3-butadiena Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce la acroleina. Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor cantitati mici de acid sulfuric. H2 C HC H2 C OH OH OH -2H2O H2SO4 CH2 CH CHO glicerol acroleina (aldehida acrilica)  Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri. H2SO4) 0 H3C CH C CH3 CH3 (produs majoritar) CH3 H2C CH CH CH3 (cantitate infima) Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.-H2O (t0C. folosit ca solvent si ca anestezic. etoxietan) R-OH + HO-R alcool C2H5-OH + HO-C2H5 Eterul etilic este un lichid incolor. Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati. cu miros caracteristic de grasime ranceda. H2SO4 1300C R-O-R + H2O eter C2H5-O-C2H5 + H2O dietileter (eter etilic.4-butandiol OH 1. volatile.3-butandiol OH H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH CH CH2 H3PO4 250-3000C -2H2O H2C CH2 CH2 CH2 OH 1. 58 .

• Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici.CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 metoxid de sodiu  CH3-O-CH2-CH3 + NaCl metoxietan (etilmetileter) Reactia de esterificare.  Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei: 59 . C2H5OSO3H + H2O sulfat acid de etil (C2H5)2 SO4+ 2H2O dietilsulfat C2H5-OH + HOSO3H 2C2H5-OH + HOSO3H H2SO4 CH3-OH + HONO2 CH3-O-NO2 + H2O azotat de metil sau nitrat de metil C2H5-O-P(OH)2 O fosfat diacid de etil C2H5-OH + OH P(OH)2 O • Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici O R C O H alcool HCl gaz H2SO4 + O H O R' R C O ester C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O fenilacetat de etil C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O benzoat de feniletileter + H2O R' acid carboxilic C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5 C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5 Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara. si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic. Reactia este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari. benzilic sau tertiari. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa.

iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de ZnCl2. Br. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri. [O] R-CH2-OH + alcool primar 2[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 oxidare blanda K2Cr2O7 + H2SO4 R C O +H2O H aldehida R C O +H2O OH acid carboxilic [O] R CH OH + R' alcool secundar 4[O] oxidare energica KMnO4 + H2SO4 R C OH 3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 O + R'' C OH O + H2O oxidare blanda R K2Cr2O7 + H2SO4 C O + H2O R' cetona 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 60 . Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. respectiv cetone. agenti de spumare sau agenti de dispersare. alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric. alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon. H2 C O CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH β -hidroxidietileter (folosit ca solvent sub numele de celosov) CH2 CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH hidroxipolieter CH3-CH2-OH + CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C O etilenoxid Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata. care pot fi agenti de spalare (detergenti).  Reactia de etoxilare. iar alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala. Cl) Acidul iodhidric este cel mai reactiv.  Reactii de oxidare. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric.R-OH + HX → R-X + H2O (X= I. iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor.

Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. solubil in etanol.produs toxic. Citronelolul se izoleaza din uleiurile esentiale de trandafir si de muscata. 3. care provoaca orbirea si chiar moartea) si este eliminat din organism. Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici. Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida. Acesti alcooli se folosesc ca aomatizanti alimentari cu aroma de fructe. cu formula moleculara C10H18O. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic. CH2OH Geraniolul.7-dimetil-6-octen-1-ol si 3. RMN. datorata ionului Cr+3. 4. Este un lichid uleios. CH3CH2OH Cu. placut mirositori. Sintetic se obtine prin reducerea citronelalului cu sodiu amalgamat si etanol. deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica. incolor. IR. Analiza spectrala UV. nerolul si linalolul sunt alcooli monoterpenoidici aciclici izomeri. t0C CH3CH=O + H2 Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic.Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de schimbarea culorii in verde. 2. Aceasta reactie poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti. Alcooli utilizati in industria alimentara Citronelolul (dehidrogeraniolul) este un monoterpenoid aciclic cu formula moleculara C10H20O si apare in doua forme izomere (izomeri de pozitie a dublei legaturi): 3. Fiecare exista sub forma a doi izomeri.7-dimetil-7octen-1-ol. nerolul este izomerul cis iar linalolul este un alcool tertiar. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce la formarea de compusi volatili. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza. are miros de trandafir CH2OH si se utilizeaza la obtinerea aromatizantilor alimentari. Geraniolul este izomerul trans . Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici. Reactii de identificare a alcoolilor 1. 61 .

2.6’-dimetil-2-metilen-3ciclohexen-1-il)-2-butanol se foloseste ca aromatizant cu aroma de flori pentru zaharul caramel. Nerolul se gaseste in uleiul de nerol si in uleiul de bergamot.CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH geraniol nerol linalol Geraniolul este trans-3. Forma dextro. la tratare cu acizi minerali. αterpineol si γ-undecalactona. puddinguri.6’-trimetil-1.7-dimetil-2. checuri.ca de exemplu α-terpineolul care are miros de liliac. Mentolul si α-terpineolul sunt terpenoide monociclice.lemon grass si de muscata. coriandru (din aceasta cauza se mai numeste coriandrol).3. Forma levo a linalolului.citronella. cozonaci.7-dimetil-2. Sintetic se obtine din linalol si din citral.3-ciclohexadien-1-il)-2-butanol si 4-(6’. salvie. 62 . CH2 H3C CH CH2 CH2 OH H3C CH3 H3 C H3C CH CH2 CH2 OH H3 C CH3 Alt aromatizant sintetic cu aroma de flori este 2-(4-hidroxi-4-metilpentil)norbornadiena.6-octadien-1-ol si trans. linalol. (-)-Linalol se gaseste in uleiul esential de lavanda (motiv pentru care i se mai spune lavandol). in terpeni monociclici . Norbornadiena este Biciclo[2. Este componentul principal al uleiului de trandafir.1]heptadiena. Linalolul si nerolul trec usor. lemn de trandafir.Geraniolul este un antioxidant natural si s-a dovedit a avea efecte benefice in prevenirea cancerului. OH OH α-terpineol mentol Un amestec de 4-(2’. bergamot. Linalolul se obtine prin distilarea uleiului esential de linalol. geraniol. trandafir. coriandru sau sintetic plecand de la acetona si acetilena. (+). Ca arome de caise se folosesc amestecul de nerol. Mentolul este substanta odoranta din uleiul de menta si intra in compozitia unor parfumuri si arome.Linalol este principala componenta a uleiului esential de flori de portocal.6’.7-octadien-1-ol.

xilitolul. contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei). 3. -OH. Se obtin prin reducerea mono. Glicerina este un constituent al vinurilor de caliate. sorbitolul si izomaltul se folosesc ca inlocuitori ai zaharului pentru obtinerea produselor hipocalorice.si oligzaharidelor. maltitolul.OH CH2 CH2 CH2 C CH3 Poliolii. Glicerina intra in compozitia bomboanelor pentru a impiedica procesul de cristalizare a zaharului si se foloseste la tratarea frunzelor de tutun pentru pastrarea umiditatii si prevenirea incretirii (glicerina formeaza un numar mare de legaturi de hidrogen cu apa). hidroxil fenolic hidroxil alcoolic CH3 OH CH2 OH Clasificare.3 FENOLI Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar. din molecula in: Fenoli monohidroxilici OH CH3 CH3 benzenol 2-metil-1-benzenol (hidroxibenzen o-hidroxitoluen sau sau fenol) o-crezol  Fenoli polihidroxilici α-naftanelol α -naftol p-crezol 1-hidroxinaftalen CH3 β-naftalenol 2-hidroxinaftalen OH OH OH OH m-crezol 63 .radical aril). manitolul. Lactitolul.  OH Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil. Nomenclatura.

1. rezorcinol p-difenol.2. alchilare. Fenolii participa la urmatoarele reactii: 1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid.2. Structura si proprietatile chimice. hidrochinona OH OH OH OH 1. iar a crezolului este sub 2%).2-benzendiol. Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. esterificarea. eteri. Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6.7%. toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. 1.3-benzentriol. etoxilarea) 2. eterificarea.OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH 1. pirogalol floroglucinol Proprietatile fizice ale fenolilor. dar sunt greu solubili in hidrocarburi. O HC HC C H CH CH δ - δO + H CH Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie precum si caracterul slab acid al fenolilor.in stare de vapori irita ochii.3.2. Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. glicerol. benzen. Fenolii se dizolva in apa calda. Fenolul este toxic.nasul si pielea. Reactii datorate nucleului aromatic.reactii de substitutie (halogenare. hidroxihidrochinona 1.in contact direct cu pielea producand arsuri. care este o solutie de apa in fenol). nitrare.3-trihidroxibenzen. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil. Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare (conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva. iar nucleul aromatic capata sarcina partial negativa. Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori).4-trifenol. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen. in solventi organici (alcool. sulfonare. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare 64 .5-trifenol. o-difenol o-hidroxibenzen pirocatechol m-difenol. Posibilitatea de formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se transforma intr-un lilchid mai dens decat apa. acilare) si reactii de aditie a hidrogenului 3.

fenolat de sodiu C6H5-OH + NaHCO3 C6H5-OH + CH3-COO-Na+ C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-O-Na+ + CH3COOH Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3. acizi minerali).+ H3O+ Ar-OH + H2O fenol ion fenoxid ion hidroniu Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici. Aciditatea unor compusi organici scade in ordina: Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii.  Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect. H2SO3. sulfuros. H2S. Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid formic.dar. acizi carboxilici. care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic. 65 . C6H5-OH + Na C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + 1/2 H2 C6H5-O-Na+ + H2O fenoxid de sodiu. ci prin reactia fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil. C6H5-O-Na+ + CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl metoxibenzen sau anisol Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat al benzenului. sufhidric. Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO.  Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor.deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie apoasa este scazuta.fenolii reactioneaza si se dizolva in hidroxizi alcalini.cu formare de fenoxizi(fenolati). fenoliii prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil. Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). spre deosebire de alcooli. Ar-O. conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai slaba. prin incalzirea fenoxizilor alcalini cu cloruri acide sau anhidride acide. acid acetic).(fenolii sunt acizi mai slabi decat apa). Aciditatea fenolilor Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa.

acizilor carboxilici si acizilor sulfonici. Datorita grupei hidroxil. se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din amestecurile gazoase. O 2H2 Ni/1800C OH 3H2 Ni/1800C OH ciclohexanona produs minoritar fenol ciclohexanol produs majoritar Oxidarea fenolilor. reactiile de substitutie aromatica sunt orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul hidrocarburilor aromatice. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare. Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic. care este un substituent de ordinul I. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si. Polifenolii se oxideaza mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei: OH -2[H] +2[H] O OH O Identificarea fenolilor 1. colorandu-se in roz-rosu. ca urmare. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este specifica fenolilor. Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona. CH2 O R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H hidroxipolieter R-C6H4-OH + n H2C Reactii ale nucleului aromatic.C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl C6H5-O-CO-CH3 + NaCl acetat de fenil sau ester fenilacetic  Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si duce la obtinerea unor agenti activi de suprafata. Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca antioxidanti. 66 .

apoi precipitare cu un acid. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. are miros aromat de anis si gust dulce. la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform. IR.5-trimetoxibenzen Anetolul se gaseste in uleiul esential de anis si fenicul. Se prezinta ca un lichid vascos. cand se formeaza fum alb de bromura de amoniu. floroglucina). Se purifica prin distilare in vid si in atmosdera de CO2. Ca aromatizanti sintetici se folosesc anetolul. Si aminele aromatice formeaza produsi de substitutie cu bromul. OCH3 OH OCH3 H3CO OCH3 OCH3 HC CH CH3 trans-para-1-propenilanisol. 5. clorura de metilen) in prezenta piridinei. eugenolul si 1-(1’-propenil)-3. de la galbenportocaliu la rosu intens. avand puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente. anetol H2C CH CH2 4-alil-2-metoxifenol. 4-alil-guaiacol. Sintetic se obtine din anisol si propionaldehida: CH3O-C6H4-H + O=CH-CH2-CH3 CH3O-C6H4-CH-CH2-CH3 -H2O CH3O-C6H4-CH=CH-CH3 OH Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C. Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de cuisoare. incolor sau slab galbui.6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin cu apa de brom. este sensibil la lumina. Reactia cu clorura ferica. Reactia de oxidare 6. 67 . rosu-violet (acidul salicilic). din care se extrage cu solutie de hidroxid de sodiu. Analiza spectrala UV. Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa. rezorcinol. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati. albastru (pentru crezol. Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol. Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. eugenol HC CH CH3 1-(1'-propenil)-3. rosu-brun (pirogalol). Reactia de formare a 2. galben-verzui (hidrochinona) 3.2. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac. Fenoli in produsele alimentare  Aromatizanti. este solubil in alcool. 4.4.5trimetilbenzen. xilenoli.4. RMN. α-naftol).4.

E-214 O-Na+ OH O-Na+ natriu-etil-p-hidroxibenzoat. In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol). iar in uleiul de chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol). precum si de a inhiba producerea de toxine de catre acestea. fiind aprobati de Comunitatea Europeana. COOC2H5 COOC2H5 COOC3H7 COOC3H7 OH etil-p-hidroxibenzoat. Na-propil-p-hidroxibenzoat. respectiv a carvomentolului. E-216 E-217 E-215 68 . Se folosesc urmatorii esteri sau derivatii sodati ai acestora.care nu se foloseste ca atare. care este izomer cu timolul. Esterii acidului para-hidroxibenzoic (parabeni sau produsi nipaginici) se folosesc ca agenti conservanti in industria alimentara. propil-p-hidroxibenzoat.Esterii alchilici ai acidului para-hidroxibenzoic au actiune antiseptica si antifungica mai puternica si toxicitate mai redusa decat acidul. avand aroma de capsune. Substantele antiseptice au rolul de a asigura securitatea sanitara sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltarii bacteriilor patogene sau a mucegaiurilor. Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului. Se obtin prin esterificarea directa a acidului cu alcoolii in prezenta de acid sulfuric concentrat sau de acid clorhidric gazos. farmaceutica si cosmetica. CH3 OH CH3 OH -3H2 CH H3C CH3 H3C carvomentol CH CH3 H3C carvacrol CH CH3 mentol -3H2 CH H3 C CH3 timol CH3 CH3 OH OH  Antiseptice cu structura fenolica.Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca aromatizant pentru bomboane si siropuri.

6-di-tertbutil-p-hidroxitoluen. E 232 E 231 E-219 E-218 Cresterea radicalului alchil determina crestera activitatii antibacteriene si antifungice a parabenilor si scaderea punctului de topire. natriu-metil-p-hidroxibenzoat. alchene. E 320 COOCH2CH2CH3 CH3 OH tert-butilhidrochinona (TBH) butilhidroxitoluen (BHT).5-trihidroxibenzoic (acidului galic). a alimentelor ce contin grasimi. propilenglicol.in special fata de cele gram-negative. 2. E 312 Alchilgalatii sunt esterii alchilici ai acidului 3. E 321 COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)10CH3 HO OH HO OH HO OH OH galat de propil. Orto-fenilfenolul se prezinta sub forma de pulbere alba sau galbuie. Acesti compusi sunt solubili in etanol. orto-fenilfenolat de sodiu. Esterii sunt insolubili in apa iar derivatii sodici sunt solubili in apa.COOCH3 COOCH3 OH C6H5 O-Na+ C6H5 OH O-Na+ metil-p-hidroxibenzoat.antioxidantii fenolici se 69 .Avand caracter slab acid. alaturi de α-tocoferol. orto-fenilfenol. mucegaiuri si mai putin activi fata de bacterii. grasimi si uleiuri vegetale si deci sunt antioxidanti liposolubili. Acesti compusi sunt autorizati pentru tratamentul superficial al citricelor. Parabenii sunt eficienti fata de drojdii. Se folosesc pentru conservarea grasimilor. 2-tertbutil-p-hidroxianisol. iar derivatul sodic este solubil in apa si insolubil in solventi organici. al altor fructe si legume. actionand in special ca bactericid. alcooli. Ca aditivi alimentari se utilizeaza urmatorii antioxidanti cu structura fenolica: OH C(CH3)3 (H3C)3C OH C(CH3)3 OH C(CH3)3 OCH3 butilhidroxianisol (BHA). E 311 OH galat de dodecil. Se foloseste si pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea produselor alimentar  Antioxidanti fenolici. solubila in solventi organici. Antioxidantii alchilfenolici si alchilhidrochinonici se obtin prin alchilarea fenolilor cu compusi halogenati. a uleiurilor alimentare.4. E 310 OH galat de octil.

Autooxidarea (peroxidarea) produsilor nesaturati decurge prin mecanism radicalic in lant. O R 2 OH OH OH R + O 1. Antioxidantii fenolici Ar-OH reactioneaza cu radicalii peroxidici ROO si radicalii alcoxi RO prin transfer de hidrogen (sunt captori de radicali). .Cu.Propilgalatul are potential antioxidant mare si poate fi utilizat si singur. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. ciclohexil. astfel se blocheaza peroxidarea compusilor nesaturati..Ni. Ionii metalelor tranzituionale(Fe. Activitatea acestor antioxidanti este potentata si prin asociere cu alti antioxidanti.din acest motiv.Activitatea BHT este crescuta prin asociere cu alti antioxidanti.Co. transformandu-se intr-un radical liber inactiv. cum ar fi tert-butil.acidul ascorbic si acidul galic se esterifica pentru a creste solubilitatea lor in grasimi si astfel devin mai termorezistenti. Prin asociere se obtin efecte sinergetice. acid citric sau sarurile lor.in special cu dodecilgalat.Mn) accelereaza descompunerea hidroperoxizilor formati intermediar si deci au efect prooxidant. Efectele sinergetice se datoreaza chelarii (sechestrarii) metalelor care favorizeaza rancezirea grasimilor.mai ales la temperaturi inalte. Ar-OH + ROO Ar-OH + RO ArO + RO ArO + ROOH ArO + ROH ArOOR (1) (2) (3) Radicalii liberi aroxil ArO + RO au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii. benzil. stabilizat prin conjugare. Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa.utilizeaza in cazul produselor alimentare acide. BHA este mai eficient ca antioxidant daca se asociaza cu propilgalat . In general.4-benzochinona O R (4) 70 . Radicalii aroxil participa la reactii de recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4).antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor in timpul prelucrarii termice si . Antioxidantii fenolici sunt mai eficienti daca se asociaza cu acid ascorbic. adica eficienta antioxidanta a amestecului este mai mare decat suma celor doua efecte individuale.BHT si acid citric sau monoglicerol citrat. conform schemei: .deoarece in caz contrar isi pierd eficacitatea. Modul de actiune a antioxidantilor fenolici. cand se reface molecula antioxidantului.ori cu monoglicerol citrat.

izopropilamina n-butanamina. de tip R-SH.    Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting: • Amine primare. cand antioxidantul se regenereaza prin transfeer de hidrogen. R2NH • Amine tertiare. tri.4 AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino –NH2 . 3. n-propilamina. Monoamine alifatice primare CH3-NH2 CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 C6H5-CH2-NH2 metanamina. R3N Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot. sau –NR2 . Actiunea antioxidantilor poate fi prelungita in prezenta unor agenti reducatori care contin grupari tiolice. amina substituita –NHR. dupa care autooxidarea incepe foarte rapid. 1-aminopropan 2-aminopropan. di-.sau poliamine. metilamina sau aminometan etanamina. ArO + RSH 2RS R-S-S-R ArOH + RS Vitamina E (tocoferolul) este un antioxidant natural cu o grupare fenolica si actioneaza ca inhibitor al peroxidarii ca si fenolii. benzilamina 71 . etilamina. aminoetan propanamina. aminele pot fi mono-. alilamina 1-amino-3-pentena fenilaminometan.Lantul reactiilor de oxidare este stopat pana la epuizarea antioxidantului folosit. izobutilamina 2-metil-1-pentanamina. n-butilamina sau 1-aminobutan 2-metil-1-propanamina. 1-amino-2-propena. Denumire. R-NH2 • Amine secundare. Clasificare. 1-amino-2metilpentan 2-propen-1-amina. se disting: • Amine alifatice (alchil amine) • Amine aromatice (aril amine) • Amine mixte (aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula.

meta-toluidina α -naftalenamina.Monoamine aromatice primare NH2 NH2 CH3 NH2 NH2 benzenamina. N.N-dimetil-1-propanamina C2H5 N C2H5 CH3 CH2 N CH3 dimetilbenzilamina Di.N-dietilanilina sau N.N-dietilbenzenamina (C6H5)3N trifenilamina (CH3)3N trimetilamina 72 . mixte.N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina H3C CH2 CH2 N CH3 CH3 N. fenilamina.β -naftilamina Monoamine tertiare alifatice. N-metil-etilamina (aminele secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga. CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina Monoamine secundare mixte sau aromatice HN CH3 NH N-metilanilina. α -naftilamina (CH3)2NH dimetilamina CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina. fenil. 2-metilanilina. N-fenilanilina NH N-fenil-2-naftilamina.si poliamine. N-metil-aminoetan. orto-toluidina anilina Monoamine alifatice secundare CH3 3-metilanilina. aromatice C2H5 H3C CH2 CH2 CH2 N CH3 N. metilfenilamina difenilamina.

Na+ C2H5OH H3C CH2 NH2 H3C C N + 4[H] acetonitril 73 .4-diamina. cadaverina Proprietatile fizice ale aminelor Aminele inferioare sunt gaze(metilamina.3-butandiamina H2C CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 1.punctele de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile. in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare. pentametilendiamina.etilamina)si au miros de amoniac..5-diaminobutan.H2C CH2 H3C CH CH CH3 NH2 NH2 2.totusi.H-O-H..N'-bis(3-aminopropil)butan-1. 1.desi formeaza legaturi de hidrogen. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare. se obtin amestecuri de amine.5%) Metode de sinteza a aminelor 1. Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.2-etandiamina.trimetilamina.datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de hidrogen. prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar. Aminele inferioare sunt solubile in apa. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular.2-etilendiamina 1.deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals.nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa.4-butandiamina.dimetilamina.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3. tetrametilendiamina. NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 .Aminele superioare. N-(3-aminopropil)putresceina.mai slabe decat alcoolii.. Din amonniac sau amine.Aminele superioare sunt lichide majoritatea. spermina spermidina 1. NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2 NH2 N. putresceina H2C NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 .iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore.deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de forma>N. iar in exces de compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu) + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl -HCl + CH3Cl (CH ) N +Cl 3 4 (CH3)3N -HCl clorura de tetrametilamoniu NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH 2.

Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin amine primare.3. intrucat aminele tertiare nu se pot acila. C6H5-NO2 + 6 [H] Fe + HCl C6H5-NH2 + 2 H2O Proprietatile chimice ale aminelor  Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi R-NH2 + HOH R-NH2 + HCl R-NH3+ + HOR-NH3+ Cl- Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali. C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2 + NaCl + H2O clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul. deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina. anhidridele acide. Ca agenti de acilare se folosesc clorurile acide. Micsorarea bazicitatii aminelor aromatice fata de cele alifatice se datoreaza conjugarii electronilor neparticipanti ai azotului aminic cu nucleul benzenic  Alchilarea aminelor consta in substituirea atomilor de hidrogen de la azot cu radicalii alchil. tertiare si saruri cuaternare de amoniu. iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3N<R2NH Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul respingator de electroni al grupelor alchil si astfel creste densitatea de electroni la atomul de azot.clorura de feniltrimetilamoniu  Acilarea aminelor primare si secundare consta in substituirea unui atom de hidrogen de la azot cu radicalul acil. Se obtine un amestec de amine secundare. Reactia de acilare serveste in sinteza organica pentru a proteja gruparea amino la oxidare si pentru separarea aminelor tertiare de cele primare si secundare. C6H5NH2 + CH3Cl → C6H5NHCH3 + HCl C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2 + HCl C6H5N(CH3)2 + CH3Cl → C6H5N(CH3)3]+Cl. acizii carboxilici. R-CO-. 74 . Se obtin amine acilate.

C6H5-N N] Cl + H + - OH HO-HCl H+ -HCl N N p-hidroxiazobenzen OH C6H5-N N]+Cl.aminoacid-decarboxilazele.conform reactiei R-CH(NH2)-COOH→ R-CH2 – NH2 + CO2 Enzimele care catalizeaza aceasta reactie.iar aminele aromatice primare reactioneaza cu acidul azotos in prezenta de acizi anorganici tari si formeaza saruri de diazoniu.+ H NH2 N N p-aminoazobenzen NH2 Amine biogene Aceste amine se formeaza prin decarboxilarea enzimatica a α-aminoacizilor. Printre aminele biogene care iau nastere prin decarboxilarea α-aminoacizilor se mentioneaza urmatoarele Formula structurala Denumirea Aminoacidul din care provine C6H5 CH2 CH2 NH2 β-Fenil-etilamina p-hidroxifenil-etanamina (Tiramina) Fenil alanina p-Hidroxifenil-alanina (Tirosina) HO C6H4 CH2 CH2 NH2 75 . Aminele secundare alifatice si aromatice formeaza nitrozamine.+ 2H2O C6H5-N clorura de benzendiazoniu Sarurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu fenolii sau cu aminele aromatice (componente de cuplare) si rezulta coloranti azoici.R'-CO-Cl R-NH2 + (R'CO)2O anhidrida acida R'-CO-OH  R-NH-CO-R' + HCl R-NH-CO-R' + R'COOH R-NH-CO-R' + H2O Reactia cu acidul azotos. (CH3)2N-NO + H2O dimetilnitrozamina (CH3)2NH + HO-NO C6H5-NH2 + HONO + HCl N]+Cl.sunt specifice fiecarui aminoacid.

sub actiunea enzimelor produse de bacteriile de putrefactie. mai ales la nivelul intestinului subtire si al colonului. Prezenta aminelor biogene in alimente provoaca alergii alimentare.5-pentandiamina(Cadaverina) 5-Hidroxiindol alanina CH2CH2 NH2 4-Imidazolil alanina (Histidina) Ornitina Lizina CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 In organismul uman. in special sub efectul unor microorganise ca Bacterium coli si Bacillus subtilis. blocarea unor functii biologice. tutunul. pestele. Alimentele tratate cu azotit de sodiu pot contine 76 . cat si negative. in carnatii maturati si afumati. vin). in ciocolata. sau in timpul depozitarii materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare. Multe alergii sunt provocate de concentratiile mari de histamina. laptele praf degresat. Degradarea biologica a histidinei la histamina este produsa tot de bacteriile de putrefactie. Aminele biogene sunt prezente in branzeturile maturate. Aminele biogene pot avea atat efecte pozitive. In alimente se formeaza in timpul proceselor tehnologice. care previne dezvoltarea microorganismelor de clostridium botulinum (responsabil de producerea botulismului).4-Dihidroxifenil alanina (Dopa) CH2CH2 NH2 NH 3-(2-aminoetil)-indol (Triptamina) Benzopirol alanina (Triptofan) HO NH N NH H 2N H2N CH2CH2 NH2 5-hidroxi-triptamina (Serotonina) β-imidazoliletilamina(Histamima) 1. Azotitul de sodiu este un agent conservant. respectiv a ornitinei. aminele biogene se formeaza in procesele metabolice.4-butandiamina(Putresceina) NH2 1. care este un parametru de evaluare a calitatii si sigurantei alimentare a materiilor prime agroalimentare si a produselor alimentare Nitrozamine Nitrozaminele se pot gasi in alimentele conservate cu azotit de sodiu. branzeturile. cresterea tensiunii arteriale. cum ar fi: carnea si produsele din carne. cadaverina si putresceina se formeaza prin decarboxilarea lizinei. toxinfectii alimentare.De exemplu. ca urmare a efectului vasoconstrictor.4-dihidroxifenil etanamina (Dopamina) 3. dar este si un agent nitrozant. Totul depinde de originea lor.HO HO CH2CH2 NH2 3. de tipul si doza in care se afla. se stabileste factorul de prospetime. Intoxicatiile histaminice sunt cele mai raspandite intoxicatii cu amine biogene si se datoreaza in special consumului de peste alterat Pe baza continutului de amine biogene continute in alimente. in bauturile fermentate(bere. berea. in pestele afumat.

Notrozaminele sunt cunoscute ca substante carcinogenice si mutagenice. care au toxicitate mai mica decat N-nitrozaminele. In solutie acida. reactioneaza cu agentii nitrozanti in mediu acid (reactia este totala la pH 3-3. acidul azotos este dezlocuit din sare (reactia 1).9. In solutie apoasa exista ionul nitrozoniu hidratat. Acidul ascorbic. α-tocoferolii adaugati la carne. acidul izoascorbic(erythorbic). in special aminele secundare. format prin reactia (4). Si aminele tertiare formeaza N-nitrozamine: R2NH + HO-NO→ R2N-NO + H2O R3N + HONO→ R2N-NO + ROH Mecanismul reactiei de nitrozare. 2HONO2 R2NH + O=N-NO2 C6H5-NH2 + O=N-NO2 O=N-NO2 (4) (5) (6) R2N-NO + O=N-OH C6H5-NH-NO + O=N-OH In cazul nitrozaminelor aromatice. iar la valori mai mari ale pH-lui se formeaza cantitati mici de nitrozamine) sau la temperaturi ridicate si formeaza N-nitrozamine. NO+ (reactia 2). Sunca. N NO H3C H3C nitrozopirolidina dimetilnitrozamina N NO In bere. apoi este transformat in ion de nitrozoniu. in principal nitrozopirolidina. nitrozaminele se formeaza in timpul uscarii prin incalzirea directa a maltului de orz. inhiba formarea 77 . contine cantitati detectabile de nitrozamine. Continutul de nitrozamine se reduce apreciabil prin uscare indirecta Aminele din carne.gruparea nitrozo migreaza de la atomul de azot la nucleu si se formeaza C-nitrozamine (ON-C6H4-NH2). Prevenirea formarii nitrozaminelor presupune folosirea unor substante care competitioneaza cu aminele pentru agentii nitrozanti. sau cu o amina primara (reactia 6). Aceasta forma activa reactioneaza apoi cu amina (reactia 3). de exemplu. si intr-o cantitate mai mica. agentul de nitrozare este trioxidul de azot. sau chiar cu oxizii de azot din atmosfera. formate prin nitrozarea aminelor cu azotit de sodiu. H+ + NO2H+ + HONO HONO (1) (2) NO+ + H2O ion nnitrozoniu (3) H2O+NO ion nitrozoniu hidratat R2N-NO + H+ R2NH + NO+ In solutie neutra sau foarte slab acida. care formeaza apoi nitrozamine cu o amina secundara (reactia 5).nitrozamine. dimetilnitrozamine.

Indulcitori sintetici cu structura aminica NH SO3H acid ciclamic sau acid ciclohexilsulfamic NH SO3-Na+ ciclohexilsulfamat de sodiu sau ciclamat de sodiu (C6H11-NH-SO3-)2Ca2+2H2O ciclamat de calciu 78 . emulsificatorii.nitrozaminelor. tutunul. cum ar fi 2-bromo-2-nitro-1. avand proprietati reducatoare. prin asa-zisa”nitrozare endogena”. Surse de nitrozamine sunt nu numai alimentele conservate cu azotit de sodiu. formand amoniac si amina secundara initiala: R2N-NO + 6[H] R2NH + NH3 + H2O Acidul erythorbic (enantiomer cu acidul ascorbic) este la fel de eficient ca si vitamina C in ceea ce priveste inhibarea formarii de nitrozamine (desi activitatea vitaminica este scazuta) si este mai ieftin. Pentru carnea proaspata se folosesc adausuri de 550 ppm de acid erythorbic. CH2OH HO CH O O + N2O3 HO OH acid ascorbic HO CH2OH CH O O O O acid dehidroascorbic + 2 NO + H2O Agentii reducatori energici pot rupe legatura N-N din nitrozamine.trihidroximetilnitropropan. este oxidat la acid dehidroascorbic. de exemplu.3-propandiol. in special dietanolamine) si pot forma nitrozamine daca este prezent un agent nitrozant. Trebuie deci sa fie evitate asemenea asocieri in formularea unui produs cosmetic. surfactantii. Nitrozaminele se formeaza si in sucul gastric la om. Grupele aminice din alimentele tratate cu azotit de sodiu se nitozeaza in preznta sucului gastricAcidul ascorbic reduce nitrozarea endogena. Bacteriile din gura reduc ionul azotat NO-3 (azotatii sunt folositi ca fertilizatori) la ionul azotit NO-2 care apoi trece in forma activa NO+. Unii adjuvanti din compozitia produselor cosmetice contin azot (amine si aminoderivati. ci si produsele cosmetice. iar agentii de nitrozare NO+si N2O3 se reduc la NO care nu este agent de nitrozare. Acidul ascorbic.

nesaturati sau aromatici. Izomerie  Dupa natura radicalului R. >C=O. acetaldehida Aldehida propionica Aldehida butirica. 3. crotonaldehida Aldehida cinamica.  Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono.sau policarbonilici Formula structurala H-CHO CH3-CHO CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CHO CH2=CH-CHO CH3-CH=CH-CHO C6H5-CH=CH-CHO C6H5-CHO CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 C6H5-CO-CH3 Denumirea IUPAC Metanal Etanal Propanal Butanal Propenal 2-Butenal 3-Fenilpropenal Benzencarbaldehida Propanona Butanona Butenona Fenil-metil-cetona Denumirea uzuala Aldehida formica. acroleina Aldehida crotonica. dar provoaca tumori hepatice si ale tractului urinar. dimetilcetona Etil-metil-cetona Metil-vinil-cetona Acetofenona 79 . formaldehida Aldehida acetica. compusii carbonilici pot fi saturati. Nomenclatura. dar provoaca hipertrofie hepatosplenica la animalele de experienta. butiraldehida Aldehida acrilica.5 COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE) Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea functionala carbonil . Formulele generale sunt urmatoarele: R C H aldehida O R C R cetona O Clasificare. Compusul P 4000 este unul dintre cei mai puternici edulcoranti de sinteza. Sunt reglementate totusi dozele maxim admise.OC3H7 NH2 C2H5O NHCO NH2 NO2 3-amino-4-propoxinitrobenzen sau P4000 4-etoxi-feniluree sau Dulcina Un procent de 60% din ciclamatul ingerat se metabolizeaza si produsul intermediar de metabolizare. ciclohexilamina este carcinogenetica. cinamaldehida Aldehida benzoica. Dulcina este un indulcitor termostabil. benzaldehida Acetona.

dezagreabil.Fortele intermoleculare dipol-dipol prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie London din hidrocarburi.cu exceptia aldehidei formice care este gaz. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul –carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare.acrilica. cloroform.. 80 . Toti compusii carbonilici se dizolva in alcool.ciclohexanona are miros de menta.acetona si butanona au miros aromat. metilglioxal Diacetil Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. urmata de termenul cetona.1 C 97 C 141. Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim. Solubilitatea.30C Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona. eter. Miros.Aldehidele: formica. H3C CH CH2 CH CHO CH3 CH2 CH3 2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona H3C C CH CH2 C CH3 O CH3 O Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena. hidrocarburi. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii legaturilor de hidrogen cu moleculele apei.C6H5-CO-C6H5 O=CH-CH=O CH3-CO-CHO CH3-CO-CO-CH3 Difenil-cetona Etandial Cetopropanal Butandiona Benzofenona Glioxal Aldehida piruvica.izomerie de pozitie a gruparii functionale si izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa molara. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele: C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH 0 0 0 0 -42 C +49 C +56. Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici Starea de agregare. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa.dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale acizilor. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de radicalul organic.piruvica si propargilica ( propinal)au miros intepator. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea radicalilor in ordine alfabetica.2-heptanona are miros de fructe Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori.

Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii: +δ C -δ O 81 .  R C CH R'' R' alchena  Oxidarea blanda a alcoolilor: + [O] + 3[O] Oxidarea energica a alchenelor: K2Cr2O7 H2SO4 R R' C acetona O + R'' COOH acid carboxilic R CH2 OH alcool primar K2Cr2O7 R CH O H2SO4 aldehida + H2O R CH OH R' alcool secundar  R C + [O] K2Cr2O7 R H2SO4 C R' O + H2 O cetona Aditia apei la alchine (reactia Kucerov) CH + HOH H2SO4 HgSO4 R C OH enol instabil CH2 tautomerie R C O CH3  Acilarea hidrocarburilor aromatice: + R C Cl AlCl3 C R + HCl O clorura acida  O alchil-fenil-cetona Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati) Proprietati chimice.Metode de obtinere a compusilor carbonilici.

82 . numita si aldol.  Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine. O + H2 Ni H3C CH2 etanol H3 C CH H3 C 2-propanol OH OH H3C CH etanal H3C H3C propanona C O + H2 Ni Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter.activata prin efectul atragator de electroni al unei grupari functionale.  Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen.Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. acizi. care prin hidroliza trec apoi in α-hidroxiacizi. sau o hidroxicetona. Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de condensare). iar cetonele in alcooli secundari. numita si cetol. Compusii alifatici sunt mai reactivi decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare. care transforma aldehidele in alcooli primari. Componenta carbonilica participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia α fata de gruparea carbonil. compusi cu azot. esteri.sau CH3. Componenta metilenica contine o grupare –CH2. C N H3C CH CN + 2H2O H+. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici. etc. t0C H3C CH COOH + NH3 OH acid lactic H3C CH O + H OH cianhidrina acetaldehidei  Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic. Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o hidroxialdehida. fenoli.

hidrazina. Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina.4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu. cu acid azotic.β-nesaturata. De exemplu: CH2=O HO-C6H5 + alcool p-hidroxibenzilic HO-C6H4-CH2OH H+ CH3-CH=O HO-C H -CH-OH 1-p-hidroxifenil-etanol 6 4 H+ CH3 Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor): Aldehidele.4dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2. au caracter reducator. cupru) in mediu bazic. In reactia cu 2. cand rezulta o aldehida α.H3C CH O + H3C CH O H+/HO- H3C CH CH2 CHO OH 3-hidroxibutanal (un aldol) -H2O H2C CH CH2 CHO 3-butenal (un croton) H3C C H3C O + H3C C H3C O H+/HO- OH H3 C C CH2 C O -H2O H3 C C CH C O CH3 CH3 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona CH3 CH3 4-metil-3-penten-2-ona Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului). 83 . aminele aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice: + H2N-OH hidroxilamina R C R + H2N-Ar arilamina O + H2N-NH2 hidrazina R R R R C N Ar azometina (baza Schiff) R C N oxima R C N NH2 hidrazona OH + H2O Oximele. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi carboxilici. spre deosebire de cetone. cu puncte de topire caracteristice. cu sarurile metalelor grele (argint. hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. urmata de eliminarea apei. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid sulfuric. sau cu oxigen molecular (autooxidare). Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii.

de unde se extrage prin antrenare cu vapori de apa. • Citralul sau geranialul este 3. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Este componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie. catalizator TiO2: +2 +3 +1 +4 CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO + CO2 + H2O Este un lichid incolor sau usor galbui. piersici) si a uleiului esential de migdale amare. Este un lichid incolor cu miros de fructe. Sintetic se obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida. rosucaramiziu. C6H5-CHO. • Aldehida monilica sau pelargonica.6-octadienal. ce se depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei. In dilutie foarte mare are miros de trandafir. Sintetic se obtine din acid formic si acid pelargonic la 3000C. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele: CuSO4 + 2NaOH CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Na2SO4 CH3COOH + Cu2O + 2H2O rosu-caramiziu Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer. in mediu bazic. lemon grass si de trandafir. si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. cu miros puternic si patrunzator.R-CHO [O] K2Cr2O7/H2SO4 R-COOH Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic. C6H5-CHCl2. care se imbruneaza sub actiunea luminii. Aromatizanti. Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator. intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care se gaseste in samburii de caise. R +1 CH +1 O + 2[Ag(NH3)2]OH R 0 +3 + 2Ag + 4NH3 + H2O COOH Aldehidele. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden. • Aldehida cinamica (cinamalul). intra in compozitia a numeroase uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Este un lichid uleios. CH3-(CH2)7-CHO. C6H5-CH=CH-CHO. prin oxidarea catalitica a toluenului. proces numit autooxidare. • Aldehida octilica sau caprilica. este constituient al uleiului esential de mandarine si iarba lemon. CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH acid peracetic + CH3-CHO 2CH3-COOH Reprezentanti. Este un terpenoid aciclic care apare in doua forme izomere. • 84 . are gust arzator si miros de scortisoara. cis si trans. cand se formeaza intermediar un peracid. galbui. reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros. Aldehida benzoica. cu exceptia celor aromatice. CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul esential de citronela.7-dimetil-2.

-S-S-. nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se obtine si sintetic din butanona. Se obtine prin distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion. Se prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza). avand proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere si de a scadea extensibilitatea lui prin transformarea gruparilor tiolice –SH din proteine in grupari disulfurice. contribuind la aroma acestor produse. CH3 HOO C OOH + 4R-SH CH3 C CH3 O + 2R-S-S-R + 3H2O CH3 peroxid de acetona 85 . a margarinei. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir. anis. Se foloseste pentru aromatizarea untului. alcool. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic decat cel al vanilinei. • 3-fenilpentanal. In dilutie foarte mare are miros de unt. Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa oxigenata. • 8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone. Se foloseste pentru maturarea fainurilor. Este un lichid galben-verziu. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi -para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid alcalin. solubile in apa calda. Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata.• portocale. cu miros penetrant chinionic. • Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate fermentate. Sintetic se obtine prin oxidarea geraniolului. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. CHO CHO CH3 O OCH3 CH2 OH 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehida sau vanilina OH 3-etoxi-4-hidroxi-benzaldehida sau etilvanilina OC2H5 H3C C ∗ 2-metil-5-izopropenil-2-ciclohexen-1-ona sau carvona • Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin solubile in apa rece. Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. In untul fabricat din smantana fermentata se gaseste in cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. lactis. anason. eter. menta. au miros caracteristic. mandarine. iarba lemon. Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion. Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are un carbon asimetric). Industrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. 5-metil-2-fenilhexanal se folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata. are miros de lamaie. Vaporii sai au miros similar cu ai clorului. 4-fenilpentanal. conferind aroma de branza. 5-fenilpentanal.

Formula generala este: O R C O H Clasificare. acid 2-propencarboxilic Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic. se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare.  Numarul grupelor carboxil: acizi mono-. Acizii carboxilici se clasifica in functie de:  Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati. este solubila in apa si in etanol. nesaturati sau aromatici. Se utilizeaza in tratamentul de suprafata al branzeturilor de tip „provolone”. Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare. Peroxidul de acetona se foloseste impreuna cu peroxidul de benzoil. 3. conform reactiei: 6CH2=O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima. Hexametilentetraamina. numita si urotropina sau hexamina. acid metancarboxilic Acid propanoic. Se folosesc si denumirile uzuale. Este produs de condensare a formaldehidei cu amoniacul. acid benzencarboxilic Acid 1. care ii confera calitati de antiseptic.6 ACIZI CARBOXILICI Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. pune in libertate formaldehida. in special pentru acizii ciclici.2-benzendicarboxilic 86 Denumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis + trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic . acid etancarboxilic Acid butanoic Acid 2-propenoic Acid 2-butenoic Acid 2-metilpropenoic. (CH2)6N4. Nomenclatura. Dupa o alta nomenclatura.Aceasta transformare imbunatateste textura si porozitatea produselor de panificatie. Denumirile unor acizi: Formula structurala H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH2=CH-COOH CH3-CH=CH-COOH CH2=C(CH3)-COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH C6H5-COOH C6H4(COOH)2 orto Denumire IUPAC Acid metanoic Acid etanoic. Prin tratare cu acizi. Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in industria berii. C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire a fainii. Izomerie. policarboxilici. di-.

4-dimetil-4-penten-1-oic • • • HOOC C H C H Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul izovalerianic) de pozitie (exemplu: acizii ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric) COOH HOOC C H C COOH H acid cis-butendioic... Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei.....3-benzendicarboxilic Acid 1. -δ +δ O . acid maleic • • acid trans-butendioic. care are cea mai mare prioritate.. numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lichizi. -δ 87 .acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. H O +δ C R R C O O H . acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori... Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de hidrogen dintre moleculele de alcool. in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu esterii... diolii ciclici Proprietati fizice Starea de agregare. acid fumaric izomerie optica. Spre deosebire de alcooli si fenoli..4-benzendicarboxilic Acid izoftalic Acid tereftalic In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti. din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R H2C C CH CH2 COOH H3C CH CH CH CH2 COOH OH Br C2H5 acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic CH3 CH3 acid 3.unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare.C6H4(COOH)2 meta C6H4(COOH)2 para Acid 1. compusii hidroxicarbonilici.. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori.

20C C2H6 -88. Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele: CH3CH2COOH 141.iar termenii superiori sunt inodori.1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0. Solubilitatea. respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. In solventii polari (apa. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon.termenii mijlocii au miros neplacut. Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis. pot aparea asociatii trimere. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara.4g%. Proprietati chimice Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare: O O C O H C C + O H -δ O +δ O H I II III Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o conjugare p-π). Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil. Mirosul. etc.60C Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Structura gruparii carboxil. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire. Solubilitatea diferentiata a acizilor in diversi solventi permite separarea lor.50C C2H5-OH 780C CH3-CHO 210C C2H5-Cl 12. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic. octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu vapori de apa.20C H-COOH 100. se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. metanol.20C CH3-COOH 118. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:  reactii la gruparea functionala o o o caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii specifice acizilor carboxilici 88 . la concentratii medii. ca si in solventii nepolari (benzen. hexanoic. care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte. in special la termenii inferiori. tetramere. Acizii butiric.Din cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. acizii grasi. La cresterea concentratiei de acizi. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin legaturi de hidrogen. CCl4).Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori. acetona). Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5.

Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini.Mg(OH)2. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza reversibil cunform reactiei: R-COOH + H2O [RCOO-][H3O+] [RCOOH] R-COO.MgO. 89 . NH3).Ca. H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH Reactii comune cu acizii minerali.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea).cu sarurile derivate de la acizii mai slabi (NaHCO3.C6H5. Caracterul acid.β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat. Din solutii apoase de saruri.Al).K.oxidare). in prezenta de indicatori acido-bazici.Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.CaO.iar Ka reprezinta constanta de aciditate.PbO).care este o masura a tariei unui acid.si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil..Acizii aromatici si acizii α. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na.KOH. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl.CuO.cu oxizii bazici(Na2O.NaCN.reactii la catena nesaturata(aditie. acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.Mg.ONa.+ H3O+  Ka= Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru.in carbonati alcalini si de amoniu.Zn.care poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa.cu bazele(NaOH.Ca(OH)2. HNO3.Na2CO3.CH3-ONa) + Na + KOH + NaHCO3 CH3COOH + KCN CH3-COO-Na+ + 1/2H2 CH3COO-K+ + H2O CH3COO-Na+ + CO2 + H2O CH3COO-K+ + HCN + C6H5-O-Na+ CH COO-Na+ + C H OH 3 6 5 + C2H5-O-Na+ + CaO CH3COO-Na+ + C2H5OH (CH3COO-)2Ca2+ + H2O Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau KOH.(NH4)2S.

precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare Reactii specifice acizilor carboxilici Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali: O O R ester C O R' R R C C O O R C Cl R C O NH2 R C O NH R' amida -N-substituita nitril R C N O anhidrida acida clorura acida amida Reactiile acizilor carboxilici.prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt date in schema urmatoare: Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice.C6H5COOH + CH3COONa COOCa2+ H2SO4 + COOoxalat de caliciu C6H5COONa + CH3COOH COOH + CaSO4 COOH acid oxalic Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor . 90 .

O R +R'OH . O-acilare. Exemplu: H-CO. C6H5-CO.(formil). Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati acilati ai aminelor). CH3-CO. t0 C C6H5-NH-CO-CH3 + H2O C6H5-NH2 + CH3COOH acetilanilina sau N-fenilacetamida CH3 CH3 t0C CH3COOH + HN H3C CO N + H2O CH3 CH3 N.H2O C esteri O R' +R'OH -HCl +R'OH -RCOOH Cl + RCOONa R C O OH acizi carboxilici PCl5 R -POCl3 -HCl C O -NaCl R C O O C O R cloruri acide anhidride +NH3 -H2O +NH3 -HCl R C amide +NH3 -RCOOH NH2 -NH3 +2H2O O -H2O R nitrili C N  R C Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare: OH + H OR' R C OR' + H2O O acid carboxilic alcool O ester In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil.(acetil). Esterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen.(benzoil).N-dimetilacetamida   Reactii de identificare a acizilor carboxilici: 91 . -CO-R.

In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza. cu clorura ferica.acizi carboxilici si sarurile lor. Analiza spectrala IR.2 Ca+2 C6H5-COOH C6H5COO-Na+ C6H5COO-K+ (C6H5COO-)2Ca+2 H-COOH H-COO-Na+ (H-COO-)2Ca+2 CH3-COOH CH3-COO-Na+ CH3-COO-K+ (CH3-COO-)2Ca+2 CH3-CH(OH)-COOH CH3-CH2-COOH CH3-CH2-COO-Na+ (CH3-CH2-COO-)2Ca+2 CH3-CH2-COO-K+ trans-HOOC-CH=CH-COOH Antiseptici Acidulanti HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH Antioxidanti 92 . Aditivii alimentari. RMN. 3. saruri bazice colorate.1. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante volatile cu diverse arome. CEE E-234 E-235 E-236 E-237 E-238 E-239 E-242 E-249 E-236 E-237 E-238 E-260 E-262 E-261 E-263 E-270 E-280 E-281 E-282 E-283 E-297 E-270 E-330 E-334 E-297 E-300 E-301 E-302 E-303 E-304 E-315 E-316 H3C CH CH CH CH COO. Rolul aditivului Denumirea aditivului acidul sorbic sorbatul de sodiu sorbat de potasiu sorbat de calciu acidul benzoic benzoatul de sodiu benzoatul de potasiu benzoatul de calciu acidul formic formiat de sodiu formiat de calciu acid acetic acetat de sodiu acetat de potasiu acetat de calciu acid lactic acid propanoic propionat de sodiu propionat de calciu propionat de potasiu acid fumaric acid lactic acid citric acid tartric acid fumaric acid adipic acid ascorbic ascorbat de sodiu ascorbat de calciu diacetat de ascorbil palmitat de ascorbil acid erisorbic erisorbat de sodiu Structura chimica H3C CH CH CH CH COOH H3C CH CH CH CH COO-Na+ H3C CH CH CH CH COO-K+ Nr. De exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: 2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO4. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. 2.

solubil in apa calda si in etanol. este mai eficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. a icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor.si digliceridelor acizilor grasi citrati de Na. de stabilizare. in vinificatie. Acidul si esterii lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Acidul cinamic. Ca EDTA acid adipic CH3-CH(OH)-COO Na CH3-CH(OH)-COO-K+ - + E-270 E-325 E-326 E-327 E-330 E-331 E-332 E-333 E-334 E-335 E-336 Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene. produse de panificatie. Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe. de intarire si tamponare acid lactic lactat de sodiu lactat de potasiu lactat de calciu acid citric citrat de sodiu citrat de potasiu citrat de calciu acid tartric tartrat de sodiu tartrat de potasiu esterul citric al mono. Ca tartrati de Na. K acetat de Ca + CaCl2 lactati de Na. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din formiatul de sodiu obtinut initial. iar acetatii actioneaza prin scaderea activitatii apei. a produselor de cofetarie. uleiuri. a fructelor si legumelor deshidratate.4-hexadienoic aldehida crotonica (acid sorbic) Se prezinta sub forma de cristale incolore. K. K. are proprietati antibacteriene si antifungice. alcool. Se obtine industrial din hidroxid de sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1. produse vegetale murate. este putin solubil in apa rece.5 atmosfere. Datorita acestui fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. -H2O CH3-CH=CH-CHO 93 . a branzeturilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului. Acetatul de sodiu este mai eficace asupra mucegaiurilor.Sinergici pentru antioxidanti (aditivi care intaresc actiunea antioxidantilor primari) Agenti sechestranti. Are actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi. C6H5-CH=CH-COOH. Acidul benzoic este putin solubil in apa rece. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria parfumurilor. Se folloseste ca agent de conservare pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe. Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei: CH2(COOH)2 -H2O -CO2 CH3CHO + CH3CHO H3C CH CH CH CH COOH acid 2. solubil in apa calda. Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie.

portocale. se gaseste rar in natura si se obtine prin scindarea acidului lactic racemic.5% acid lactic). Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei. acidul ascorbic. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA): HOOC HOOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COOH Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele.stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii. Lactatul de calciu format se dizolva la cald in apa. vitamina B1. se gaseste in sange.prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala. Acidul lactic racemic. in muschi . Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei.Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului. se gaseste in laptele acru. Acidul lactic format se purifica prin distilare la presiune redusa. acid (+)-lactic. siropul de porumb. acid folic . apoi se concentreaza la presiune redusa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului CH3 CH3 acid (-)-lactic acid (+)-lactic racemic. acidul citric. Concentratia acidului creste dupa o activitate intensa. Amestecul de reactie se trateaza cu branza fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0. maltoza (amidon zaharificat). CH2 H2C COOH adausul de EDTA se foloseste pentru: . acidul malic. . la 800C. Acidul lactic dextrogir. optic inactiv. laptele smantanit. care este datorata formarii unor complexe metalice cu polifenolii. zerul bogat in lactoza de la fabricile de branzeturi. zaharozei sub actiunea fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi): C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH Ca materie prima se foloseste melasa. - OOCH2C H2C OC N O CH2 +2 M CH2 N O CH2COOCH2 CO complex de EDTA cu un metal bivalent Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic. Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic. prin oxidarea ciclohexanului.unde se formeaza prin degradarea fiziologica a H C OH HO C H hidratilor de carbon. Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu. acidul tartraic. apoi este pus in libertate prin acidulare cu acid sulfuric. B12. tarata de grau.protejarea solutiilor de vitamina C. acid (±)-lactic sau acidul lactic de fermentatie. Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C. Acidul lactic se izoleaza sub forma unui sirop cu 80-90% acid lactic. ca agent in inducerea gelifierii. la fabricarea sarurilor de afanare pentru panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. acid (-)-lactic. lactozei. COOH COOH 94 . Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic. in melasa. in sucul gastric. lamai fata de oxidare. iar filtratul se decoloreaza cu carbune activ. grapefruit. in varza acra. Acidul lactic levogir.

acidul (-)-malic. ca agent de conservare (pentru masline. Acidul citric exista sub doua forme: anhidra si monohidrat.Se foloseste ca acidulant. Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira. ca sinergici pentru antioxidanti. in vin. are punct de topirre 1530C.glucoza.3-dicloroacetonei cu acid cianhidric. La conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare.insolubil in benzen. in legume. Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1.Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de sare in mere si in alte fructe. urmata de hidroliza. ori prin hidroliza acidului 2-cloropropanoic.2% la 200C si 84% la 900C).in sucul de rosii. in amestec cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic). Proprietatile fizice ale acidului citric.in fructele necoapte.zaharoza. sau prin reducerea acidului cetopropionic.format prin invertirea zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri (Penicillium.zaharul invertit. Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina din solutie apoasa concentrata fierbinte. Filtratul obtinut dupa fermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1.glicerina. Reactia globala este o reactie de oxidare: C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O Acidul citric se obtine si prin extractie din sucul de lamaie. usor solubil in alcool. care este supus mai intai fermentatiei pentru indepartarea zaharurilor. Lactatii si acidul lactic se folosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare.3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de potasiu in fructe.sau un amestec de glucoza si fructoza.este solubil in apa.Industrial se obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic.mai ales in citrice.2. In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza se formeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic. pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa. formandu-se initial acid lactillactic (acid dilactic). Acidul lactic se foloseste ca acidifiant. Obtinere. cand precipita la incalzire citratul de calciu (este solubil in apa rece si greu solubil in apa calda).Aspergillus niger).Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul acidului citric). Se obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei. Acidul se separa prin distilare la vid inaintat sub 1mmHg. a pectinei. cand se pune in libertate acidul liber. greu solubil in eter.unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon. Ca materie prima se foloseste melasa. cloroform. Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor zaharuri(zaharoza. Dupa filtrare si spalare cu apa. apoi tratare cu KCN. urmata de hidroliza nitrilului. vegetale murate.sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta fumarazei) a acidului fumaric. CH3 HC O C O OH H3C CH COO CH COO CH COOH OH CH3 acid trilactic CH3 COOH HC CH3 acid dilactic Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab galbui. a substantelor proteice. Este solubil in apa (59. Solutia este apoi concentrata si lasata sa cristalizeze.etanol. citratul de calciu separat este acidulat cu acid sulfuric. Acidul citric monohidrat C6H8O7.cloroform.H2O formeaza cristale ortorombice 95 .24g/ml apoi se trateaza cu hidroxid de calciu.cu gust acru si miros slab specific.

impreuna cu hidrogenocarbonatul de sodiu. la aer. care favorizeaza procesul de oxidare. la incalzire. Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti. are pt0 1000C. in glicerina 1:100. Acidul izoascorbic are activitate antiscorbutica mult mai mica decat acidul ascorbic. In aer umed este usor delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare). este mai putin absorbit de organism si se elimina mult mai repede. iar in aerul uscat si cald sau prin incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este eflorescent). Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor efervescente. cu bazele. responsabil de aparitia culorii albastre si a mirosului specific. ceea ce explica puterea reducatoare si caracterul acid. Acidul ascorbic. descompune carbonatul acid si pune in libertate dioxidul de carbon. in alcool absolut 1:50. Acidul ascorbic si acidul izoascorbic (erythorbic) CH2OH HO CH O O + N2O3 CH2OH HO CH O O + 2 NO + H2O HO CH2OH HC O OH O OH acid izoascorbic HO OH O O acid ascorbic acid dehidroascorbic vitamina C Cei doi acizi au structura de di-enoli. Prin complexarea ionului de cupru se previne formarea complexului colorat Cu-tiol. Avand aciditate mai mare. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon. ascorbatii de sodiu si calciu. Este solubil in apa (1:3). Acesti compusi sunt deci incompatibili cu agentii oxidanti. in special cupru si fier. Acidul citric se foloseste si ca acidulant. care favorizeaza procesul de oxidare.din solutie concentrata rece. Este mai solubil decat forma anhidra. Acidul ascorbic se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba. are gust acru. este sensibil la lumina. adica maresc eficienta unui antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici. acidul izoascorbic si izoascorbatul de sodiu au aceleasi proprietati antioxidante. cu fierul si cuprul. Acidul citric se foloseste la tratarea molustelor supuse refrigerarii si congelarii. punct de topire 1900C (cu descompunere). Mecanismul antioxidant al vitaminei C consta in captarea radicalilor oxigenati conform ecuatiei: 96 . adica se opune variatiilor mari de pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare.

acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara). antioxidantii hidrosolubili sunt distrusi mai usor sub actiunea caldurii. Din aceasta cauza acidul ascorbic. radical peroxi HO CH O HO O.CH2OH acid ascorbic + ROO. Pe de alta parte. Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextrotartric. Stabilizarea culorii si a aromei in prezenta antioxidantilor se realizeaza prin inhibarea atacului oxidativ asupra componentelor de aroma si culoare si astfel se previne formarea produsilor cu miros neplacut sau colorati. care pot genera radicali liberi.acidul levo-tartric. COOH COOH COOH H HO C C OH H HO H C C H OH H H C C OH OH COOH acid. ca si acidul galic.(+)tartric (forma dextro) COOH acid-(-)tartric (forma levo) COOH acid mezotartric 97 . se esterifica pentru a creste solubilitatea in grasimi si pentru a deveni mai termorezistent. Radicalul ascorbat format sufera un proces de disproportionare cand rezulta acidul dehidroascorbic. Vitamina C poate reduce ionii metalici. Esterii ascorbilpalmitat sau ascorbilstearat sunt folositi drept antioxidanti pentru grasimi. Fiind solubile in apa nu pot proteja grasimile la oxidare. inhiband astfel peroxidarea. O CH2OH HO CH O O O CH2OH HO CH O + HO O OH O acid dehidroascorbic Radicalul acid semidehidroascorbic ce se formeaza in urma unui transfer de hidrogen (sau transferul unui electron si a unui proton H+) are viata medie lunga. care nu are caracter acid si se reface o molecula de acid ascorbic Acidul ascorbic actioneaza si prin captarea oxigenului. O + ROOH hidroperoxid radical ascorbic CH2OH HO CH O 2 HO O. ce initiaza lanturi de reactie: acid ascorbic + Fe3+ radical ascorbat + Fe2+ + H+ Acidul ascorbic si ascorbatii protejeaza de oxidare alimentele hidrosolubile. fiind stabilizat prin conjugare si nu poate initia alte lanturi de reactie.

aromatici sau micsti. cu gust acru. alaturi de carbonatul acid de sodiu. H2SO4 ) C O O H + HO-C2H5 H+ C6H5 C O C2H5 + H2O C6H5 O benzoat de etil. poliesteri. dimetiloxalat Numele esterilor se formeaza in mod analog cu numele sarurilor. in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid mezotartric. • esterificarea alcoolilor (alcoolatilor) si a fenolilor (a fenolatilor) cu cloruri acide sau anhidride acide. Mg). 98 .Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K. Acidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon. Clasificare. Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba. O H3C C O acetat de etil. cu baze optic active. si in drojdia de vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu. Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic. 3. dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri. de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi minerali.7 ESTERI O Esterii subt derivati functionali ai acizilor carboxilici. etilacetat O C2H5 C O CH3 COOH oxalat de monometil. acid (±)-tartric. oxalat acid de metil COOCH3 COOCH3 oxalat de dimetil. si au formula generala R C O R'. Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe. diesteri. Intra in compozitia sarurilor de afanare. Metode de sinteza a esterilor • esterificarea directa a alcoolilor cu acizi carboxilici este o reactie reversibila catalizata de acizi minerali (HCl gaz. nomenclatura • • dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici. Este usor solubil in apa. in gemuri. Ca. in panificatie. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin oxidarea acidului fumaric. fara miros. etilbenzoat Pentru deplasarea echilibrului in sensul formarii esterului se ia in exces unul din reactanti sau se indeparteaza unul din produsii de reactie. In aceste cazuri reactia de esterificare este cantitativa.

Hidroliza bazica decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva. acetona. solubili in solventi organici (alcool. deoarece moleculele esterilor sunt asociate prin legaturi dipol-dipol.si δ.H3C CO O CO CH3 anhidrida acetica CH3-CO-Cl + HO-C6H5 clorura de acetil • + HO-CH2-C6H5 -CH3COOH CH3-CO-O-CH2-C6H5 acetat de benzil CH3-CO-O-C6H5 + HCl acetat de fenil tratarea sarurilor de argint ale acizilor carboxilici cu ioduri de alchil C17H35-COOAg + CH3I → C17H35-CO-O-CH3 + AgI stearat de argint stearat de metil din aldehide in prezenta de catalizator alcoolat de aluminiu (reactia Tiscenco) (C2H5O)3Al CH3-CO-O-CH2-CH3 CH3-CH=O + CH3-CH=O • prin condensarea aldehidelor cu esteri C6H5-CH=O + CH3-COO-C2H5 → C6H5-CH=CH-COO-C2H5 + H2O cinamat de etil • aditia acizilor carboxilici la alchene si alchine CH3-CO-OH + CH2=CH2 → CH3-COO-CH2-CH3 • CH3-CO-OH + CH≡CH → CH3-COO-CH=CH2 • esterificarea intramoleculara a γ. mai slabe decat legaturile de hidrogen. Proprietati chimice • hidroliza acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator.hidroxiacizilor conduce la lactone (esteri ciclici intramoleculari) γ β α t0C +H2O H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 H3C (CH2)4 CH CH2 CH2 OH HO acid γ -hidroxi-nonanoic C O O γ -nonalactona C O Proprietati fizice Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe si multi sunt folositi in parfumerie sau ca arome alimentare. H2SO4 C O R' + H2O18 R C O18H + R'-OH R O O 99 . Esterii au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori mai mici si decat ale alcoolilor corespunzatori. Esterii sunt insolubili in apa. cloroform. uleiuri fixe). eter.

Lichid cu aroma de pere.branzeturilor. in special de piersici si prune. Lichid cu aroma de cocos. Pentru mentinerea caracteristicilor senzoriale ale margarinei. Lichid cu miros de trandafir Lichid cu miros de fructe Lichid cu miros de trandafir. Lichid cu miros de trandafir.dodeca-. trandafir. Lichid uleios cu miros floral. Lichid cu miros floral. Lichid cu miros de fructe.tetrad ecalactone) • orto-NH2-C6H4-COOCH3 orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5 C3H7COOC2H5 C6H5CH=CHCOOC2H5 C6H5CH=CHCOOCH2C6H5 C6H5CH2COOC2H5 H-COO-C2H5 CH3(CH2)3COOC2H5 (CH3)3C-COOCH2CH2C6H5 orto-HO-C6H4COOC2H5 C3H7OCO(CH2)4COOC3H7 CH3COOC2H5 CH3COOCH2CH2C6H5 C6H5COOC2H5 (CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5 HCOOCH2CH2C6H5 Antioxidanti: diacetat de ascorbil E-303. Lichid cu miros de fructe. Lichid cu miros de fructe si trandafir. pt0=420C Lichid cu miros de liliac. lavanda.produselor din soia. Lichid incolor cu miros de trandafir si de fructe Lichid cu miros de fructe. Lichid cu miros de strugure pentru aromatizarea vinului Lichid cu miros de fructe. mesteacan Aromatizant pentru sosul de soia. Lichid uleios cu miros floral Intra in compozitia uleiului de tuberoza. Denumire Acetat de benzil Acetat de geranil Acetat de linalil Antranilat de metil Antranilat de benzil Benzoat de feniletil Butirat de etil Butirat de geranil Butirat de linalil Cinamat de etil Cinamat de benzil Fenilacetat de etil Fenilacetat de geranil Formiat de etil Formiat de geranil Valerianat de etil Valerianat de feniletil Izovalerianat de geranil Salicilat de etil Salicilat de metil Adipat de propil Acetat de etil Acetat de feniletil Antranilat de etil Benzoat de etil Izobutirat de feniletil Formiat de feniletil γ-nonalactona γ-undecalactona δlactone(octa-.undeca-. slab acetonic. palmitat de ascorbil E-304 100 .deca -. Lichid cu miros floral sau de fructe Lichid cu aroma de fructe. Lichid cu miros floral.reactia de transesterificare are loc la incalzirea unui ester cu un alcool in cataliza acida sau bazica: H+ CH3COOCH3 + C2H5OH CH3-CO-OC2H5 + CH3OH • Esteri folositi ca aditivi alimentari • Aromatizanti Formula structurala CH3COO-CH2-C6H5 Caracteristici Lichid cu miros de fructe constituient al uleiurilor esentiale. Lichid uleios cu miros de trandafiri. Cristale cu pt0250C Cristal cu miros de violete. garoafe. Lichid cu miros de ananas.nona-. Lichid incolor cu miros de scortisoara Aroma de fructe.

8 ACIZI GRASI. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati afecteaza proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor. carbonat de metil. Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. cu catene ciclice. Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul 101 . furanice sau epoxidice si cu functiuni oxigenate (hidroxiacizi. cetoacizi). ACILGLICEROLI 3. cu catena liniara si cu numar par de atomi de carbon in molecula. acizii saturati avand puncte de topire mai mari decat acizii nesaturati. 3. Se gasesc atat in stare libera cat si sub forma de esteri ai glicerinei. alchil parabeni (vezi capitolul fenoli).1.8. Acizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon. Acesti acizi apar in cantitiati reduse in majoritatea alimentelor.ACIZI GRASI Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor.si digliceridelor acizilor grasi Conservanti: sorbitol palmitat. cu legaturi triple. In alimente au o pondere mult mai mare decat acizii grasi atipici. Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati. cu catene ramificate. iar prin oxidarea catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi saturati. Acizii grasi tipici sunt acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati.• • Sinergici pentru antioxidanti: esterul citric al mono.

iar cifra zero indica zero legaturi duble. Principalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii: Denumirea stiintifica Denummirea uzuala Formula chimica Simbol 102 . Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt.Prima cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati. restul sunt acizi cu lant lung. cei cu 12-14 atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu.

acizi monoenoici si acizi dienoici cu structura sterica distribuita statistia (in functie de parametrii procesului). Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare nutritiva. atunci exista 2n izomeri geometrici (cis-trans sau Z-E). Acizii esentiali sunt acizi polinesaturati. din cauza rigiditatii dublei legaturi. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor legaturi. Acizii esentiali sunt: linolenic. in special in unele grasimi vegetale si in microorganisme. Proprietatile chimice ale acizilor grasi Neutralizarea. la hidrogenarea acidului oleic (izomerul geometric cis). compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au puncte de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. singurii implicati in procesele biochimice naturale. Acizii grasi formeaza saruri cu hidroxizii. Din cauza simetriei moleculare. potasiu si amoniu sunt solubile in apa(sapunuri). constituienti ai vitaminei F si sunt luati numai din alimente. Importanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis. Izomeria acizilor nesaturati Daca acidul gras contine n legaturi duble. Pentru un acid gras cu o legatura dubla se pot scrie urmatorii steereoizomeri: H3C (CH2)m (CH2)n COOH cis trans H3C (CH2)m (CH2)m COOH acid gras mononesaturat.Acizii grasi polinesaturati fac parte din grupa ω3 si ω6. Hidrogenarea. in conditii heterogene. Izomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici. sase compusi cu o legatura 103 . La hidrogenarea catalitica a acidului linolenic natural C18:3(9. COOH acid 9.15) se formeaza acid stearic. arahidonic. Cantitati mai mari de izomeri trans se formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de eliminare. Sarurile de sodiu. linolic. O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi neesentiali. la echilibru se gaseste acid elaidic (izomerul trans).acidul linolic) exista patru stereoizomeri. Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile fizice si chimice. cu carbonatii alcalini si de amoniu. acizii grasi nesaturati nu prezinta un aranjament regulat. cis acid gras mononesaturat. De exemplu.12. acid stearic si acid oleic nehidrogenat. EPA. asimilat de catre organism. care are configuratia total cis (all-cis) este acid esential. La hidrogenarea acizilor polinesaturati se formeaza un amestec de acizi saturati. restul sarurilor sunt insolubile.12-trans-octadecadienoic (acid linolelaidic) COOH acid 9-cis-12-trans-octadecadienoic COOH acid 9-trans-12-cis-octadecadienoic Numai acidul linoleic. DHA. trans Pentru un acid cu doua legaturi duble(ex. Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic (au continut energetic scazut) pentru ca grupele voluminoase sunt mai indepartate spatial decat in izomerii cis.12-cis-octadecadienoic (acid linoleic) COOH acid 9. exista un aranjament mai compact al moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la izomerul trans.

dubla(configuratie cis sau trans) si 12 compusi cu cate doua legaturi duble (configuratie cis-cis, trans-trans, cis-trans, trans-cis): Schema reactiilor posibile de hidrogenare totala a resturilor trienoice din acilgliceride (sau din acidul linolenic) este urmatoarea: 18:2(9,12) 18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:2(9,15) A B 18:1(9) 18:1(12) 18:1(15) C 18:0

A. reprezinta configuratii all-cis B. reprezinta configuratiile cis-cis; trans-trans; cis-trans sau trans-cis C. reprezinta configuratii cis sau trans Halogenarea acizilor grasi nu este cantitativa decat in anumite conditii. Iodul elementar se aditioneaza numai partial la dubla legatura si de aceea cifra de iod (indicele de iod), determinata prin aditia iodului, nu este exacta. In locul iodului se foloseste reactivul Hannus, care este o solutie de brom in iodura de potasiu si deci are ca agent de halogenare bromura de iod (IBr), reactiv mai energic decat iodul. In prezenta bromurii de iod are loc o reactie rapida si cantitativa: KI + Br2 + IBr I Indicele de iod este o masura a gradului de nesaturare a acidului si reprezinta cantitatea in grame de iod aditionata la 100g acid gras Aditia halogenilor (in principal a bromului) este importanta pentru introducerea legaturii triple in catena acizilor grasi,dar si pentru transformarea acizilor cu legaturi trans,in izomerii lor cu configuratie cis. Hidrogenarea partiala a legaturii acetilenice(catalizator de paladiu otravit cu saruri de Pb2+) conduce la izomerii cis.De exemplu, aditia bromului la acidul oleic(acidul cis- 9,10 –octadecenoic) conduce la acid -9,10-dibromostearic,care elimina doua molecule de acid bromhidric in solutie alcoolica de hidroxid alcalin si rezulta acidul 9,10-octadecinoic(acid stearolic),utilizat la obtinerea sapunului,a esterilor. Autooxidarea acizilor grasi nesaturati. Autooxidarea este un proces de degradare oxidativa sub actiunea oxigenului molecular sau a oxigenului din aer a substraturilor nesaturate (acizi grasi, lipide nesaturate, alimente bogate in acizi grasi nesaturati). Oxidarea lipidelor sub actiunea oxigenului este cunoscuta sub denumirea de autooxidare, rancezire aldehidica sau peroxidare. Peroxidarea grasimilor alimentare modifica calitatile organoleptice, nutritionale si inocuitatea acestora. Caracteristicile procesului de autooxidare sunt: • decurge prin mecanism radicalic in lant si consta in trei etape: initierea, propagarea si intreruperea lantului de reactii. KBr + IBr Br C C C C

104

este catalizata de lumina, de prezenta substantelor generatoare de radicali liberi (promotori ), de prezenta oxigenului si a ionior de metale grele. • este inhibata de captorii de radicali liberi (antioxidanti) • se formeaza hidroperoxizi ca produsi primari de peroxidare, care ulterior se descompun ,formand produsi secundari si produsi tertiari de peroxidare. In etapa initiere se declanseaza procesele radicalice, cand se genereaza radicali liberi de viata scurta. Radicalii liberi sunt atomi sau grupari de atomi cu un electron necuplat la un atom. Acestia sunt specii chimice reactive datorita tendintei de cuplare a spinilor electronici. Radicalii liberi pot fi generati termic, fotochimic, radiochimic, sub actiunea ionilor de metale grele, sau enzimatic. Radicalul liber P. format prin descompunerea promotorului P (reactia 1) ataca substratul lipidic RH si extrage un atom de hidrogen din pozitia alilica (legatura Calilic-H este activata,avand energie de desociere foarte mica), cand rezulta un radical alilic primar R. (reactia 2),.stabilizat prin rezonanta Acest radical poate fi generat si prin reactia ( 3.). In etapa de propagare a lantului de oxidare, radicalul primar alilic aditioneaza oxigen (reactia 4) si radicalul peroxidic format extrage apoi un hidrogen din substratul lipidic,cu formarea unui hidroperoxid si a unui alt radical liber (reactia 5). Starea radicalica se transmite deci substratului lipidic. Nou radical format va reactiona cu oxigenul si secventa de reactii se repeta. In etapa de terminare (intrerupere) a lantului de oxidare dispare caracterul radicalic in urma proceselor de recombinare (reactia 6-8) si rezulta produsi stabili. initierea lantului de reactii P P + PH P + RH R RH + O2 R + HO2 (1) (2) (3)

propagarea lantului de reactie R + O2 ROO (4) (5) ROOH + R ROO + RH ................................................... intreruperea lantului R-R 2R 2R-O-O ROOR + O2 R + ROO ROOR

(6) (7) (8)

Capacitatea unui substrat de a lega oxigenul intr-un proces radicalic se exprima prin efectul prooxidant. Acest efect creste cu numarul pozitiilor alilice din molecula. Hidroperoxizii ROOH formati se descompun si rezulta alti radicali (ROO., H., RO., HO., R., . HO2 ),care initiaza alte lanturi de reactii si procesul de oxidare se multiplica (este deci autooxidare).Radicalii oxigenati participa la reactii de extragere de atom de hidrogen,de eliminare,de dimerizare,de disproportionare si rezulta o gama larga de produsi de autooxidare:aldehide,cetone,cetoacizi,acizi,alcooli,eteri cu molecule mai mici,alcani,lactone. Ionii metalelor cu valente variabile (Fe, Co, Ni, Cu, Mn) functioneaza atat ca oxidanti cat si ca reducatori si sunt generatori de radicali liberi. Acesti ioni au efect prooxidant pentru ca accelereaza 105

descompunerea hidroperoxizilor (reactia 9 si 10), reactioneaza direct cu substratul (reactia 11) sau activeaza oxigenul molecular la oxigen singlet (reactia 12). M+n + ROOH Mn+1 + ROOH M+n + RH M+n + O2 Mn+1 + HO- + RO M+n + H+ + ROO Mn-1 + H+ + R Mn+1 + O2-1 (9) (10) (11) + H+

HO2 (12) 1 O2 oxigen singlet -e Actiunea acestor ioni metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor agenti sechestranti. In alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje sau ambalaje.

3.8.2.Acilgliceroli (gliceride)
Acilglicerolii reprezinta componentele de baza ale grasimilor (lipidelor) vegetale si animale. Din punct de vedere chimic sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi. Clasificare  dupa numarul gruparilor hidroxil esterificate se impart in monoacilgliceroli (monogliceride), diacilgliceroli (digliceride), triacilgliceroli (trigliceride).  Dupa pozitia relativa a resturilor de acizi grasi din molecula, pot fi α-monogliceride, βmonogliceride, α,β-digliceride, α,α’-digliceride.  Dupa natura resturilor de acizi grasi exista gliceride simple si mixte H2C HC H2C
x

O CO R OH OH

H2 C HC H2 C

OH O CO R OH

H2C HC H2C
x

O CO R OH O CO R'

H2C HC H2C
x

O CO R O CO R OH

α -monoacilglicerol, 1-monoglicerida chirala

β -monoacilglicerol, 2-monoglicerida

α ,α '-diacilglicerol, 1,3-diglicerida mixta chirala

α , β -diacilglicerol simplu, 1,2-diglicerida simpla chirala

Exemplu de monogliceride: α-monooleina, 1-monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril β-miristina, 2-monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de gliceril Exemple de digliceride: α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO) α,α’-dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL) 1-oleil-2-stearil-glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS) 1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril- glicerol

106

neplacut. benzen. in stare proaspata sunt fara gust si fara miros. acetona. La randul lor. Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu cresterea lungimii catenei. proteine. gliceriltripalmitat. H2SO4) la 2000C si 6-8 atm.H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)14-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)14-CH3 1-palmito-2-stearo-3-oleina sau palmitostearooleina. dar pastrate in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc. iar cei solizi contin resturi de acizi saturati cu peste 8 atomi de carbon in molecula. cloroform. greu solubile in alcool si usor solubile in alti solventi organici (eteri. acizi biliari etc). Sunt substante incolore. gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi si glicerol. Compusii lichizi contin in molecula resturi de acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de atomi de carbon. Sunt substante insolubile in apa. In vitro. Acilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu substante tensioactive (sapunuri. cand capata miros si gust specific. Proprietati chimice  Hidroliza acilglicerolilor. gliceriltrioleat. etc). Grasimile solide sunt plastice (usor deformabile) pe un interval larg de temperatura. tripalmitat de gliceril. proprietate esentiala in procesul de digestie si de absorbtie. LOP Exemple de trigliceride simple: trioleina. pentru hormonii steroidici si pentru anumiti pigmenti. Grasimile semisolide au un interval de plasticitate mult mai redus. acilglicerolii sunt buni dizolvanti pentru vitaminele liposolubile. trioleilglicerol (simbol OOO sau O3) triplamitina. trioleat de gliceril.3-dipalmitil-2-stearil-glicerol miristolinoleostearine: 1-miristo-2-linoleo-3-stearine sau 1-miristil-2-linoleil-3-stearil-glicerol 1-miristo-2-stearo-3-linoleina 1-stearo-2-linoleil-3-miristil-glicerol Proprietati fizice Acilglicerolii extrasi din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau semisolide. tripalmitilglicerol Exemple de trigliceride mixte: dipalmitostearine: 1.2-dipalmitil-3-stearil-glicerol 1. iar cei extrasi din tesuturile animale sunt in general solizi. Grasimile se topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite substante) la incalzire lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. in urma ruperii legaturilor esterice –O-CO. PSO 1-lauro-2-oleo-3-palmitina sau laurooleopalmitina. sub actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl. 107 ..

Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β. Daca acizii grasi sunt dizolvati in metanol.... efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi alcalini. se pun in libertate acizii grasi care se extrag de mai multe ori in hexan...... Reactivitatea celor trei pozitii din trigliceride nu este identica.... racite la 4-50C..... Cand indicele de saponificare are valoare mare..... se determina indicele de saponificare IS al grasimii..IS IS= 3x40x103/M Valoarea indicelui de saponificare da indicatii asupra masei molare a grasimilor si a acizilor grasi continuti. numite sapunuri. Din extractele in hexan... exprimata in mg... NaOH si conduce la glicerina si saruri ale acizilor grasi. viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice scade in ordinea: monogliceride> digliceride> trigliceride.3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’. cand rezulta 1. Hidroliza bazica se realizeaza in prezenta de KOH... hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite lipaze (digestive si tisulare)...3x40x103 mg NaOH 1 gram. care reprezinta cantitatea de baza. H2C O CO (CH2)14-CH3 + H2C OH H2C HC H2C O CO O CO O CO x (CH2)10-CH3 (CH2)22-CH3 (CH2)12--CH3 + 3NaOH H2C HC H2C OH OH + OH lauro-lignocero-miristina CH3-(CH2)10-COO-Na+ laurat de sodiu CH3-(CH2)22-COO-Na+ lignocerat de sodiu CH3(CH2)12COO-Na+ miristat de sodiu In vivo... dupa tratare cu acizi minerali (H2SO4). se separa acizii grasi saturati cristalizati.. care joaca rol de emulgatori..  Alcooliza si acidoliza acilglicerolilor...... Pe baza reactiei de saponificare. accelerand procesul de hidroliza... Viteza reactiei de hidroliza este putin dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina..... fractionarea se face prin racire la -150C... Din acest motiv..CH3-(CH2)14-COOH acid palmitic H +3HOH + x CH3-(CH2)16-COOH HC OH HC O CO (CH2)16-CH3 acid stearic H2C OH H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic Hidroliza acida a gliceridelor reprezinta metoda industriala de obtinere a acizilor grasi si a glicerinei....... Acestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit suprafata de contact cu reactantii. M grame glicerida. Sapunul se dizolva in apa fierbinte si. respectiv de concentratia grupelor hidroxil. Pe masura ce procesul de hidroliza inainteaza se formeaza compusi mai hidrofili (in special monogliceride)........ Din aceasta cauza hidroliza bazica a gliceridelor se numeste reactie de saponificare si este o hidroliza totala... dar este strict dependenta de hidrofilie........ iar in solutie raman acizii nesaturati. deoarece grasimile sunt insolubile in apa si deci viteza de reactie este mica. necesara pentru a saponifica un gram de grasime. 108 ............. Acizii fractionati sunt analizati fizico-chimic. Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen........ rezulta ca acilglicerolii au masa moleculara mica... care au afinitate pentru apa...

este un procedeu putin aplicat in practica hidrogenarii uleiurilor.  Hidrogenarea grasimilor se realizeaza in cataliza heterogena (catalizator de Ni. Uleiurile vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se usuca) si de aceea se numesc uleiuri sicative. in special bromul se aditioneaza la dublele legaturi ale resturilor de acizi grasi din molecula acilglicerolilor. Uleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are valori intre 173-206. Hidrogenarea poate fi partiala sau totala. de floarea soarelui) au indice de iod intermediar. cel de migdale are 83-90 si de aceea nu se usuca la aer. La tratarea gliceridelor cu acizi grasi are loc o transesterificare (fenomen denumit acidoliza).Prin tratarea acid glicerolilor cu alcool are loc o transesterificare. fenomen numit alcooliza. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Acilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic decat cei de origine vegetala si deci sunt nesicativi. In industria alimentara se aplica hidrogenarea partiala pentru a micsora gradul de nesaturare. Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. Halogenii.  Halogenarea acilglicerolilor lichizi. Reactia de aditie a bromului la dioleostearina decurge astfel: O CO O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 +2Br2 H2C HC H2C O CO O CO O CO (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3 H2C HC H2C O CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 1-oleo-2-stearo-3-oleina tetrabromostearina Gradul de nesaturare al gliceridelor se evalueaza cu ajutorul indicelui de brom IBr (cifrei de brom) sau a indicelui de iod. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. Uleiurile semisicative (ulei de bumbac. Pt. realizata in conditii energice. de mustar. M grame glicerida………………………………2x160 g Br2 100 grame…………………………………………IBr IBr= 100x2x160/M Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100 grame grasime. intre 95-120. Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi nesaturati cu numar mare de duble legaturi. uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143. rezultand alti acilgliceroli. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88). cand acidul gras folosit substituie anumiti acizi grasi din molecula trigliceridei. Prin acidoliza si alcooliza. Pd) la presiuni ridicate si temperaturi de 150-2000C. cand alcoolul substituie glicerina si rezulta esterii alcoolului respectiv. de rapita. de forma: +H2 dien-TG +H2 monoen-TG +H2 sat-TG TG= triglicerida trien-TG Hidrogenarea totala. gliceridele nealimentare se pot transforma in gliceride alimentare sau in gliceridele necesare fabricarii margarinei. ceea ce are consecinte asupra proprietatilor fizice si chimice ale produselor alimentare. Prin hidrogenare partiala 109 . iar cel de mac are 121-143.

punctul de topire al grasimilor hidrogenate este cu atat mai mare cu cat continutul in acizi trans este mai mare. stabile la autooxidare. Co. nutritionale si toxicologice ale produselor. cetoacizi. ferite de lumina . diacetat de ascorbil) Comportarea gliceridelor la prajire. fierbere. la rece. ca si uleiul de masline. dobandesc intrebuintari in industria alimentara. grasimile animale si cele vegetale sufera o rancezire hidrolitica si o degradare termooxidativa. nerafinate. produse de mucegaiuri. cat si prin migrarea dublelor legaturi. sub actiunea unei enzime numita β-oxidaza.pastrarea grasimilor in atmosfera lipsita de oxigen si apa. Aceasta reactie sta la baza prepararii industriale a untului vegetal (margarina). Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi .utilizarea antioxidantilor naturali sau sintetici (tocoferoli. defavorizata sub aspect energetic. PG. Aceste uleiuri partial hidrogenate sunt utilizate pentru prajire. Formarea configuratiilor trans. palmitat de ascorbil. Daca sunr depozitate o perioada indelungata la lumina. etc. Hidrogenarea conduce si la aparitia configuratiilor trans.rezulta uleiuri bogate in produsi monoenici. care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati rancezesc cel mai usor. Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Ni. BHT. care nu mai adopta configuratia cis. iar cetoacizii rezultati sunt decarboxilati cu formare de metil-alchilcetone. Catalizatorii performanti fac posibila obtinerea unor concentratii minime de stereoizomeri trans. Acest proces este decelat prin cresterea punctului de topire.micsorarea continutului in fotosensibilizatori . bumbac. atat prin procese de elaidinizare (procesul in care are loc inversarea configuratiei). coacere. sunt bogate in enzime. are ca efect scaderea valorii nutritive a grasimilor. rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa (cetonica). care au miros si gust neplacut. Acilglicerolii lichizi (uleiurile vegetale) se transforma in acilgliceroli solizi. intr-o atmosfera bogata in vapori de apa si oxigen sufera un proces complex de degradare numit rancezire. Stereoizomerii trans nu au valoare biologica. iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de aldehide. in detrimentul configuratiilor cis. prin rafinare . balena. Rancezirea grasimilor Uleiurile vegetale si grasimile animale. cand se 110 . etc.reducerea concentratiei ionilor de metale grele. Rancezirea afecteaza calitatile organoleptice. prin hidrogenare. Acizii saturati(cu mai putin de C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati. Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi grasi. etc. uleiurile de peste. cetone etc. Din punct de vedere chimic. cand iau nastere aldehide. Ionii metalelor grele (Cr. Degradarea decurge prin mecanism radicalic. Mn.inhibarea actiunii enzimelor specifice proceselor oxidative .. La prajire repetata.care sufera o scindare oxidativa. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care are miros inecacios (de grasimi arse). Numai configuratiile all-cis (cis total) sunt asimilate de catre organism. cetone. Cu. BHA. sat-cis nesat-sat. fata de configuratia trans. acizi etc cu molecule mai mici (substante urat mirositoare). La hidrogenarea trigliceridelor apar amestecuri complexe de trigliceride de forma sat-sat-sat.) accelereaza procesul de rancezire. deoarece corespund tiparului enzimelor care ii transforma biochimic. C8-C12:  CH3-(CH2)6-CH2-CH2-COOH + O2 acid caprinic -H2O CH3-(CH2)6-CO-CH2-COOH acid β-ceto-caprinic -CO2 CH3-(CH2)6-CO-CH3 nonanona Rancezirea poate fi prevenita prin: . Prin hidrogenare. sat-trans nesat-sat. Fe.

iar daca absoarbe integral radiatiile spectrului vizibil apare neagra. 4. Relatia dintre structura chimica si culoare. dimeri.formeaza hidroperoxizi. acizi grasi liberi. Spectrele de absorbtie au la baza tranzitiile electronice. Culoarea este rezultatul unei senzatii aparute in urma excitatiei nervului optic sub influenta radiatiilor luminoase de diferite lungimi de unda. o substanta apare colorata in rosu cand absoarbe toate radiatiile spectrului vizibil. in afara de radiatiile rosii. alcani. Rezulta deci ca substantele colorate absorb in domeniul vizibil al spectrului deoarece contin grupari de atomi care poseda nesaturare. Substante colorante. aldehide. numite grupari cromofore (purtatori de culoare). Cand o substanta absoarbe din amestecul de radiatii care compun lumina alba numai pe cele verzi (culoare complementara) substanta apare colorata tot in rosu. Substantele colorate au spectre de absorbtie caracteristice in vizibil (extinctia molara si lungimea de unda la care prezinta maxim de absorbtie sunt caracteristici fizice ale substantelor colorate). el are culoarea radiatiei complementare. Ultraviolet Albastru Verde Galben Rosu Infrarosu invizibil vizibil invizibil 4000Å (lungimi de unda) 8000Å Radiatiile UV poseda frecvente mai mari si deci energii mai mari. lactone. care ulterior de decompun si rezulta o gama larga de produsi de oxidare: metilcetone. numite grupari auxocrome. In hidrocarburi tranzitiile electronilor σ intr-o stare energetica superioara nu se petrec in spectrul vizibil si ultravioletul apropiat. Substantele colorate devin incolore prin reducere si deci prezinta nesaturare. Unele substante sunt colorate deoarece absorb selectiv anumite radiatii luminoase din spectrul vizibil. pentru care ochiul nu este sensibil. COLORANTI ALIMENTARI Culoare. trimeri. Cand un obiect sau un compus absoarbe o radiatie a spectrului. De exemplu. alcooli. cetoacizi. Substantele care ne par incolore absorb in domeniul IR si UV al spectrului. Din acest motiv hidrocarburile sunt incolore. Daca o substanta sau un obiect reflecta toate radiatiile luminoase ale spectrului vizibil apare alba. Electronii π si electronii neparticipanti la legatura sunt mai mobili si absorb in regiunea vizibila a spectrului trcand intr-o stare excitata. in care sunt implicate gruparile auxocrome. gliceride dimerice si polimerice. cu efect donor sau acceptor de electroni.. Numai radiatiile din ultravioletul indepartat provoaca tranzitii electronice pentru electronii σ. 111 . Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa contina grupari polare sau usor polarizabile. Substante colorate. pe care le reflecta si acestea excita nervul optic aparand astfel senzatia de culore rosie. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci modifica si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu). Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins.

coloranti xantenici (eritrozina) 4. acidul carminic este colorantul izolat) 6. licopina) . Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii. pigmentii sangelui) 4. intr-o concentratie destul de mica . betacianele (colorantul rosu din sfecla) 3. negru brillant. amarant.hidrocarburi (β-caroten.Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca molecula trece in stare ionizata. azorubina. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat) 7. coloranti chalconici (curcumina) 5. • Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici • Dupa structura chimica exista coloranti azoici.alcooli (luteina. ponceau 4R 2.acizi (bixina) Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase: 1. brun HT. Clasificarea colorantilor. fixeaza colorantul prin formare de saruri. trifenilmetanici. flavinici etc. Din aceasta cauza trebuie sa indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate.oxizi (flavoxantina. Proteinele. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina) 5. Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase: 1. carotinoide: . coloranti porfirinici (clorofila. cantaxantina. malvidina etc) 2. capsantina) . violaxantina) . coloranti azoici (tartrazina. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V. Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele: -N=N-N=O -NO2 -N=N→O >C=N>C=O >C=S >C=C< Grupari cromofore azo nitrozo nitro azoxi azometina cetona tiocetona conjugate -OH -SH -NH2 -NR2 -NHR -SO3H -COOH Grupari auxocrome hidroxil fenolic tiol amina amina substituita amina substituita grupare sulfonica grupare carboxil Un colorant este o substanta organica intens colorata care. albastru brillant) 3. antociani (cianidine. coloranti din grupa indigoului (indigotina) 112 . galben oranj S. verde brillant. Carbohidratii fixeaza colorantii prin formarea legaturilor de hidrogen. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de insecte. de stabilitate la lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate.cetone (ostacina. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si anume prin dizolvarea colorantului. zeaxantina. criptoxantina) . pelargonidina. avand grupari acide si bazice. Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit.este capabila sa imprime culoarea sa altor substante.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful