Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
-CURS-
Cuprins
Compusii organici sunt alcatuiti dintr-un numar relativ mic de elemente chimice,numite
elemente organogene.
Elementele organogene,in ordinea decrescatoare a frecventei sunt;
C,H,O,N,Cl,S,P,Br,I,F,Si,metale(Na,Li.Mg,Fe,Co,Cu,Zn,Pb).
Toti compusii organici contin carbon in molecula,motiv pentru care chimia organica este
denumita ca fiind chimia compusilor carbonului..Majoritatea substantelor organice
contin hidrogen in molecula(exista cca.600 compusi organici fara hidrogen).
Compozitia compusilor organici se determina prin analiza elementala .Prin analiza
elementala calitativa se identifica elementele organogene,iar prin analiza elementala
cantitativa se determina proportia elementelor care intra in compozitia substantei
analizate.
Principiul analizei elementale organice consta in transformarea compusilor organici in
compusi anorganici(proces de mineralizare sau de dezagregare),care se identifica si se
dozeaza prin metode specifice chimiei anorganice.
Identificarea carbonului si a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea
acestora,folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanti si de
catalizatori.
Substanta(C,H) + CuO → CO2 + H 2 O + Cu
Exemplu: C6 H12 O6 + 12 CuO → 6CO2 + 6H2 O + 12 Cu
Bioxidul de carbon se identifica sub forma de BaCO3 sau CaCO3,iar apa se identifica
ub forma de picaturi pe peretii eprubetei.
Fig.1 Identificarea C si H
sau
Legatura multipla are energia de legatura mai mare decat legatura σ.dar nu este dubla sau
tripla.Energia legaturii π are valoarea 610-347=263 kj/mol.Legatura π este mai slaba
decat legatura σ si deci compusii nesaturati sunt mai reactivi decat cei saturati.
Lungimea covalentei(distanta interatomica) creste cu raza si scade cu multiplicitatea
legaturii.
Covalenta nepolara (omogena) se stabileste intre doi atomi identici si deci dubletul
electronic de legatura este repartizat simetric intre atomii pe care ii leaga.
Exemplu: C-C , O-O, N-N
Covalenta polara(eterogena) se stabileste intre doi atomi diferiti.In acest caz,dubletul
electronic de legatura este partial deplasat spre atomul mai electronegativ si apar sarcini
fractionare +δ si –δ:
Polaritatea legaturii covalente creste cu cresterea diferentei de electronegativitate si cu
multiplicitatea legaturii:
Polaritate: C-Cl > C-Br > C-I..> C-O > C-N > C-S > C-C
O-H > N-H > C-H > C-C
C-O > C-N > C-C
C≡N> C=N> C-N
Polaritatea moleculei depinde si de factorii geometrici -: moleculele simetrice sunt
nepolare. Exemplu: CH¬4, CCl4, CO2, CH2=CH2, HC≡CH, CH2=CH-CH=CH2,
C6H6, derivatii para-substituiti si derivatii 1,3,5-trisubstituiti ai benzenului cu
substituienti identici.
Efectul electromer este mai pronuntat in sistemele conjugate ,motiv pentru care se
mai numeste si efect de conjugare sau efect mezomer. Structura unei molecule conjugate
poate fi reprezentata prin mai multe formule de structura numite structuri limita.
a) b)
Fig. 2. Orbitali de legatura: a) legatura σ sp3-s; Fig.4 Reprezentarea
schematica a
b) legatura σ sp3-p cuplajului lateral a doi
orbitali p puri
Fig.3 Orbitali de legatura in hidrocarburi
a. legatura C-H σ sp3-s, b. Legatura C-C σ sp3-sp3
Legatura covalenta simpla este o legatura puternica pentru ca gradul de intrepatrundere a
orbitalillor atomici este mare, permite rotirea atomilor pe care ii leaga (nu se modifica
gradul de intrepatrundere a aorbitalilor atomici)si influenteaza geometria moleculei
( unghiul de valenta, lungimea legaturii).
Legatura covalenta π se formeaza prin intrepatrunderea laterala a doi orbitali
atomici monoelectronici π ,cand rezulta un orbital molecular de tip π.
Covalenta π nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga(este o legatura rigida) si este mai
slaba decat legatura simpla.
Starile de hibridizare ale atomului de carbon
2 HIDROCARBURI
2.1 Alcani (parafine)
Hidrocarburile saturate se impart in functie de structura catenei, in alcani si
cicloalcani. Sunt hidrocarburi saturate deoarece contin in molecula numai legaturi σ C-C
si C-H.
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice in care raportul de combinare dintre
atomii de carbon si hidrogen este redat de formula generala CnH2n+2¬ ¬ (n≥1).
Nomenclatura alcanilor, serie omologa
Seria omologa este o serie de termeni chimici din aceeasi clasa de compusi
organici care difera inre ei printr-o grupare –CH2-, numita metilen.
Radicali ai hidrocarburilor
Radicalii hidrocarbonati deriva teoretic de la hidrocarburi prin indepartarea unuia
sau mai multor atomi de hidrogen. Radicalii liberi derivati de la alcani se numesc radicali
alchil (alchilici sau alcanici). Radicalii liberi monovalenti contin un electron necuplat la
un atom de carbon si sunt neutri din punct de vedere electric.
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 normal-hexan
Structura alcanilor
In molecula alcanilor toti atomii de carbon sunt hibridizati sp3 si deci alcanii nu
au molecule plane. Valentele atomilor de carbon sunt orientate in spatiu dupa varfurile
unui tetraedru regulat; unghiul dintre valente are valoarea 109028’, lungimea legaturii C-
H este de 1,1Ǻ , lungimea legaturii C-C este de 1,54Ǻ.
Modelele spatiale ale moleculelor de metan si etan sunt urmatoar
Fig.10 Modelele spatiale ale moleculelor de metan si de etan
Catenele alcanilor cu mai mult de doi atomi de carbon in molecula nu sunt liniare,
ci au configuratie de zig-zag (mai stabila) in care atomii de carbon sunt coplanari, iar
atomii de hidrogen sunt orientati in spatiu.
Lanturile atomilor de carbon nu sunt rigide si pot adopta un numar mare de conformatii
numite izomeri de conformatie (vezi fig.9). Cele doua formule de conformatie indica
aranjamentele geometrice rezultate prin rotirea in jurul legaturii simple (conformatia
legaturii); Conformatia intercalata este mai saraca in energie decat cea eclipsata.
Proprietatile fizice ale alcanilor
Proprietatlie fizice sunt dependente de taria fortelor intermoleculare, care la
randul lor depind de structura chimica. Intre moleculele nepolare de alcani se exercita
forte intermoleculare slabe de tip van der Waals si din aceasta cauza alcanii prezinta
constante fizice scazute si sunt insolubile in apa.
Starea de agregare. In conditii obisnuite de temperatura si presiune, alcanii C1- C4 sunt
gazosi si inodori, alcanii C5-C17 sunt lichizi si au miros de benzina, alcanii superiori sunt
solizi si inodori.
Temperatura de fierbere si de topire, densitatea cresc cu masa molara. Densitatea este mai
mica decat a apei si punctul de fierbere scade cu ramificarea catenei.
Solubilitatea. Alcanii sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici (eter, cloroform,
benzen).
Proprietatile chimice ale alcanilor
Alcanii prezinta reactivitate chimica scazuta in conditii obisnuite de temperatura
si de presiune, de unde si denumirea de parafina (parum affinis- lipsa de afinitate in limba
greaca). Absenta polaritatii moleculelor si taria legaturilor C-C si C-H explica
stabilitatea chimica a alcanilor. In conditii energice (temperatura, presiune, catalizator) se
rup legaturile C-C si C-H si au loc urmatoarele reactii chimice:
Reactia de substitutie (halogenare, nitrare) consta in substitutia unuia sau mai multor
atomi de hidrogen cu alti atomi sau grupari de atomi:
Reactia de halogenare
R-H + X2 → R-X + HX (X= Cl, Br)
Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000
C) are mecanism in lant si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un
amestec de compusi mono- si polihalogenati, in functie de raportul molar alcan:X¬2 si de
durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta un singur compus
monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente):
Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la
obtinerea de amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie.
Compusii spirociclici sau spiranii (au un atom de carbon comun, numit carbon
spiranic) se denumesc cu ajutorul prefixului spiro la numele alcanului cu acelasi numar
de atomi de carbon, indicandu-se in paranteze patrate numarul atomilor de carbon din
fiecare ciclu. Compusii ciclici cu punte se denumesc cu ajutorul prefixului biciclo,
triciclo, etc la numele alcanului corespunzator, indicandu-se in paranteze patrate numarul
atomilor de carbon din inelul principal, urmat de numarul atomilor de carbon din inelul
secundar, apoi de numarul atomilor de carbon din punte.
Reactii de substitutie
Reactia de izomerizare
Ciclurile mai mari sau mai mici de 5 sau 6 atomi de carbon in molecula se izomerizeaza
,transformandu-se in cicluri de 5 sau 6 atomi de carbon c,are sunt mai stabili.
Izomerizarea ciclohexanului, ciclopentanului si a derivatilor lor are loc cu ingustare sau
cu largire de ciclu.:
Definitie.Serie omologa.Nomenclatura
Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care au in molecula o legatura dubla C=C
si au formula generala CnH2n (n≥2).
Formulele si denumirile alchenelor C2.....C4 sunt urmatoarele:
CH2=CH2 (etena, etilena) CH2=CH-CH3 (propena, propilena)
Denumirea alchenelor se face inlocuind in denumirea alcanului corespunzator sufixul –an
cu sufixul –ena sau –ilena. Pentru denumirea izoalchenelor se respecta aceleasi reguli de
nomenclatura ca la alcani, la care se mai adauga urmatoarea regula: catena de baza este
catena cea mai lunga care contine dubla legatura si numerotarea catenei de baza se face
astfel incat dubla legatura sa aiba indice minim.
Radicali alchenici
CH2=CH- CH3-CH=CH- CH2=CH-CH2¬¬¬¬¬¬¬-
etenil 1-propenil 2-propenil 3-propenil
vinil izoalil izopropenil alil
Alchenele care contin in molecula cel putin 4 atomi de carbon pot prezenta izomerie de
catena, izomerie de pozitie si izomerie geometrica (etilenica sau cis-trans).
Izomerii structurali cu formula moleculara C4H8 sunt prezentati mai sus: 1-butena si 2-
butena sunt izomeri de pozitie ai dublei legaturi, iar izobutena este izomer de catena cu
primele doua butene.
Alchenele sunt izomerii de functiune ai cicloalacanilor. Exemplu:
Legatura π este rigida si nu permite rotirea atomilor pe care ii leaga. Din acesta cauza
alchenele care au substituenti diferiti la acelasi carbon sp2 prezinta izomerie geometrica,
sau stereoizomeri.
Izomerii geometrici ai 2-butenei si 2-hexenei sunt urmatorii:
Cand atomul de carbon sp2 are 4 substituienti diferiti, izomerii geometrici se denumesc Z
si E. In stereoizomerul Z substituientii de referinta (cei cu numarul atomic Z minim) sunt
situati de aceeasi parte a planului dublei legaturi, iar in stereoizomerul E sunt situati de o
parte si de cealalta parte a planului dublei legaturi.
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
CH2=CH-CH2-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2-CH3
Aditia apei (hidratarea) se face in prezenta unui catalizator acid (H2SO4 sau
H3PO4) si conduce la alcooli
Identificarea alchenelor
Aditia bromului la dubla legatura este insotita de decolorarea solutiei de brom;
Oxidarea cu permanganat de potasiu in solutie apoasa neutra sau alcalina(reactiv
Baeyer)este insotita de disparitia culorii violete a permanganatului si de formarea unui
precipitat de MnO2.Hidrocarburile aromatice nu decoloreaza reactivul Baeyer si deci
reactia de identificare a dublei legaturi poate fi efectuata in solventi ca toluene,benzene;
Analiza spectrala UV,IR.
Izomeria alcadienelor
Alcadienele care au minim patru atomi de carbon in molecula prezinta izomerie
de pozitie a dublei legaturi iar cele care au minimum cinci atomi de carbon prezinta si
izomerie de catena.
CH2=CH-CH=CH-CH3 si CH2=C(CH3)-CH=CH2 (izopren sau 2-metil-1,3-butadiena)
sunt izomeri de catena.
Dienele conjugate substituite pot prezenta si izomerie cis-trans.
Proprietati fizice.
La temperatura obisnuita, propadiena si butadiena sunt gaze .iar termenii superiori
sunt lichizi. Punctele de fierbere sunt mai scazute decat ale alcanilor corespunzatori si
cresc cu lungimea catenei. Sunt solubile in solventi organici.
Proprietatile chimice ale alcadienelor
In dienele cu duble legaturi izolate, electronii π sunt localizati intre atomii de
carbon hibridizati sp¬2 si acestea prezinta proprietatile alchenelor.
In dienele cu duble legaturi conjugate exista interactii intre electronii π ai celor
doua duble legaturi si electronii π sunt delocalizati intre cei patru atomi de carbon sp2.
Dienele conjugate sunt mai reactive decat cele cu duble legaturi izolate.
Dienele prezinta caracter chimic nesaturat si dau reactii de aditie, polimerizare si
oxidare.
Reactii de aditie
• Aditia hidrogenului (hidrogenarea) la dienele conjugate se realizeaza in conditii
catalitice (Ni, Pd, Pt), cand rezulta alcanii corespunzatori, sau cu hidrogen in stare
nascanda, provenind din reactia sodiului sau a sodiului amalgamat cu apa, acizi sau
alcooli. In acest ultim caz rezulta alchene
De exemplu: Ni
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3
1,3-butadiena n-butan
C2H5-OH, Na
CH2=CH-CH=CH2 + 2[H] CH3-CH=CH-CH3
Clasificare. Nomenclatura.
Izoprenoidele se clasifica astfel:
• Terpenoide
• Politerpenoide
• Carotinoide (carotenoide)
• Steroide
Politerpenoidele sunt compusi macromoleculari naturali cu formula (C5H8)n : cauciucul
natural si gutaperca.
Terpenoidele cuprind hidrocarburile de origine vegetala cu formula moleculara (C5H8)n
numite terpeni (hidrocarburi izoprenoide) si derivatii lor oxigenati: alcooli, aldehide,
cetone, eteri, epoxizi, oxizi, acizi carboxilici.
In plante se gasesc monoterpene cu formula C10H16 (n=2), sesquiterpene, C15H24
(n=3), diterpene, C20H32 (n=4), triterpene, C30H48 (n=6), si tetraterpene, C40H64
(n=8) care se mai numesc carotinoide.
Dupa structura scheletului hidrocarbonat terpenoidele pot fi:
- aciclice monociclice
- ciclice biciclica
Exemplu de monoterpene aciclice si monociclice:
limonen
(E)-3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene
α- si β- ocimenul sunt izomeri de pozitie a dublei legaturi. Izomerul β exista sub
forma a doi stereoizomeri cis si trans. Ocimenul se gaseste in uleiurile eterice de lavanda,
busuioc.
Limonenul exista sub forma a doi stereoizomeri optici. Forma dextro se gaseste in
uleiul esential din coji de lamaie, portocale, chimen, telina; forma levo se gaseste in
uleiul esential din ace de molid si in uleiul de terebentina.
Terpenii intra in compozitia uleiurilor eterice, de unde se separa prin antrenare cu
vapori de apa sau extractie cu solventi.
Toate alimentele contin combinatii terpenoide provenite, mai ales din materii
prime vegetale. Multe dintre acestea sunt volatile si deci au rol de componente de aroma,
altele sunt labile si se transforma chimic sau enzimatic in timpul prelucrarii tehnologice.
Unele se gasesc sub forma de hidrocarburi, sau combinatii oxigenate, cu rol important in
conferirea calitatilor organoleptice si conservabilitatii alimentelor.
Di- si triterpenoidele sunt lichide vascoase sau rasini si se izoleaza din gume sau
rasini vegetale nevolatile prin extractie cu solventi.
α- si β- pinenul se gasesc in uleiurile eterice, in special in uleiul de terebentina
(rasina de conifere), de unde se extrage cu vapori de apa. Rezidul galben se numeste
colofoniu (sacaz).
Squalenul este un triterpen, C30H50, format din sase unitati izoprenice unite cap
la coada, iar in mijlocul catenei imbinarea este de tip coada la coada. Se gaseste in
masline, germeni grau, de porumb, tarata de orez, seminte de amaranth, in uleiul de ficat
de rechin (de unde s-a extras prima data). Squalenul este un intremediar in biosinteza
sterolilor.
squalen
Carotenoidele.
Tetraterpenoidele C40 sunt carotenoide propriu-zise iar carotenoidele superioare
contin C45-C50 atomi de carbon in molecula. Apocarotenoidele se formeaza prin
degradare oxidativa a carotenoidelor si contin C25-C40.
Carotenoidele cuprin hidrocarburile cu formula moleculara C40H56 numite
carotene si derivatii lor oxigenati, numiti xantofile. Cele mai imoprtante carotenoide sunt:
licopen sau licopina
α-carotene
β-carotene
zeaxantina (3.3’-dihidroxi-β-carotina)
Xantofilele sunt alcooli ai carotinoidelor. Cea mai raspandita este xantifila sau
luteina, C40H56O2. Ea insoteste clorofila si carotina in cloroplastele din plantele verzi.
Este de culoare galbena si are rol in absorbtia luminii in procesul fotosintezei.
Luteina este un carotenoid natural din frunzele verzi de spanac, varza creata,
petale de flori galbene sau rosii, alge, galbenus de ou. Are proprietatea de a absorbi
lumina albastra si din aceata cauza este galbena la concentratii mici sau rosu-portocaliu la
concentratii mari. Se oxideaza usor sub actiunea luminii, calduriii si este instabila in
mediu acid.
Zeaxantina este diolul β-carotinei si este colorantul galben din porumb.
Definitie. Denumire
Structura. Izomerie.
Molecula acetilenei este coliniara si planurile celor doua legaturi π sunt
perpendiculare intre ele si perpendiculare pe planul σ.
Substituenti de ordinul I
Orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si
activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza)
Exemple:
-NH2, -NHR, -NR2
-OH, -OR
-CH3 (alchil)
-Cl, -Br, -I
Substituenti de ordinul II
Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta si activeaza nucleul aromatic.
Exemple:
-CHO, -COR
-COOH, -COOR
-CN
-NO2, SO3H
Reactii de aditie
tetrahidronaftalina decahidronaftalina
sau tetralina sau decalina
Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului
aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv
pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape
Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice:
Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor.
Reprezentanti
Bifenilul este un antiseptic aprobat de Comunitatea Europeana pentru tratamentul de
suprafata al fructelor, si in special pentru citrice, piersici si banane. Se foloseste ca
fungistatic pentru a le feri de mucegaire. Se recomanda tratamentul cu bifenil si pentru
hartia de ambalat citrice.
Bifenilul (fenilbenzenul) se obtine trecand vapori de benzen printr-un tub la
7000C sau din iodobenzen si cupru:
2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI
Bifenilul cristalizeaza in foite lucioase, are temperatura de topire 70,50C, are miros
aromatic caracteristic, sublimeaza usor si este solubil in grasimi.
Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai
multi atomi de halogen legati de un radical hidrocarbonat organic R.
Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).
Clasificare, nomenclatura
Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi
fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati, micsti.
Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati;
derivatii di- si polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati.
Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si
aromatici.
Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati
halogenati:
Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X
clorometan
cloroetan
1-cloropropan
2-cloropropan
cloroetena
1-cloropropena
2-cloropropena
3-cloropropena
2-cloro-1,3-butadiena
cloroetina
clorociclohexan
meta-clorometilbenzen
clorura de alil
cloropren
clorura de etinil
clorura de ciclohexil
meta-clorotoluen
clorura de benzil
Metode de obtinere a compusilor halogenati
1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie
Ar-CH3 + X2 Ar-CH2X + HX
alchilarena
Proprietati fizice
Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3,
C6¬H5Cl, CH3I) sau solizi (CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili
in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool, acetona).
Proprietati chimice
Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii .
Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece
energia legaturii C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime)
iar energia legaturii C-I este cea mai mica.
Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau
benzilica, compusii cu reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp2 sau sp.
Compusii cu reactivitate chimica normala au halogenul la un carbon saturat (alta decat
pozitia alilica sau benzilica).
Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza
cetone.
• Sinteza acizilor carboxilici:
Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din
β cel mai sarac in hidrogen.
3.2 ALCOOLI
Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata
de un atom de carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.
In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble.
Enolii sunt compusi instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii
carbonilici sunt tautomeri, adica sunt izomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui
atom de hidrogen.
Clasificare, denumire.
Alcoolii se clasifica dupa:
Numarul grupelor hidroxil:
• Alcooli monohidroxilici
• Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli)
Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil
• Alcooli primari: R-CH2OH
• Alcooli secundari: R2CH-OH
• Alcooli tertiari: R3C-OH
Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici
Alcool propargilic
Alcool benzilic
Exemple de polioli:
Proprietati fizice
Starea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros
caracteristic. Odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare
mirosul caracteristic alcoolilor monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea.
Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara
hidrocarburilor corespunzatoare.
Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de
ridicate in comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se
datoreza legaturilor de hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare
lichida si solida) si care conduc la asocierea acestora. Formarea legaturilor de hidrogen
explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in apa a unui alcool.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:
C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol
780 C 16,60 C 120 C -890 C 650 C 2900 C
Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de
grupe hidroxil.
Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi
de hidrogen. Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea
radicalului hidrocarbonat.
Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez),
melasa, cartofi, sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza
se transforma mai intai in glucoza prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se
obtine o solutie apoasa care contine alcool in concentratie de 12%-18%,alaturi de alti
compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru se obtine prin actiunea
unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).
Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile corespunzatoare
si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori.
Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice:
• Caracter amfoter
• Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare)
• Reactii de eliminare
• Reactii de oxidare
Caracterul amfoter al alcoolilor
Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Din cauza prezentei electronilor
neparticipanti la
legatura,oxigenul poate coordina protonul unui acid(are caracter bazic)si formeaza ionul
oxoniu R-OH2+
R-OH + H+→ R-OH2+
Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de
aciditate Ka are valori cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a
alcoolilor are caracter neutru pentru ca alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.
Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri
numite alcoxizi (alcoolati), cu degajare de hidrogen.
R-OH + Na → R-O-Na+ + 1/2H2
Exemple de alcoolati:
CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu.
C2H5-O-Na+ etoxid de sodiu sau etilat de sodiu
CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu
C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu
Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi
in reactia cu metalele alcaline.
Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina
formeaza glicerat de cupru in reactia cu hidroxidul de cupru.
Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece
legatura O-H este mai putin polara in alcooli.
Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai
tare decat ionuyl HO- pe care il dezlocuie din apa:
C2H5-O- + H2O → C2H5-OH + HO-
Alcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai
mica decat aciditatea apei.
Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta
acidului sulfuric concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid
de aluminiu si rezulta alchene.
Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.
Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de
esterificare se elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau
secundari, si gruparea –OH de la alcool in esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic
sau tertiari.
Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:
R-OH + HX → R-X + H2O (X= I, Br, Cl)
Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si
necesita catalizator de ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii
primari se halogeneaza cel mai greu.
Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau
hidroxipolieteri.
Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care
pot fi agenti de spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.
Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata
cu acid sulfuric, alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv
cetone. Alcoolii tertiari sunt stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu
permanganat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric, alcoolii primari formeaza
acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar alcoolii secundari si cei tertiari
formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon decat molecula initiala.
Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este
insotit de schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3.
Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic.
Etanolul se utilizeaza ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece
alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra etanolului si astfel metanolul
ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea si chiar
moartea) si este eliminat din organism.
Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi
carbonilici.
Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta
oxigenului din aer si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria
Mycoderma aceti.
3.3 FENOLI
Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon
din nucleul aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril).
Clasificare. Nomenclatura.
Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in:
Fenoli monohidroxilici
Fenoli polihidroxilici
Aciditatea fenolilor
Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii
prezinta caracter slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii
functionale) si in solutie apoasa ionizeaza reversibil.
Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3,
H2SO3, H2S, acizi carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa
fenolii de acizii organici inferiori (acid formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate
de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros.
Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are
caracter bazic (sunt saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in
solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul
hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat apa).
Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor, ci prin
reactia fenoxizilor alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil.
Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei
este mai slab decat al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu
electronii π ai nucleului este mai slaba.
Identificarea fenolilor
1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi
alcalini este specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici.
2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau
coloratii caracteristice cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor
complecsi. Culoarea poate sa dispara la adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau
la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi efectuata si in solventi organici clorurati
(cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei.
Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet
(pentru fenol, rezorcinol, α-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-
violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol), galben-verzui (hidrochinona)
3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici
colorati, de la galben-portocaliu la rosu intens.
4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea
fenolului in mediu alcalin cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea
fenolului. Si aminele aromatice formeaza produsi de substitutie cu bromul. Acidul
bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin aducerea la gura eprubetei a
hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se formeaza fum alb de
bromura de amoniu.
5. Reactia de oxidare
6. Analiza spectrala UV, IR, RMN.
Anetolul se prezinta ca o masa cristalina alba cu punct de topire de 200C, este solubil in
alcool, are miros aromat de anis si gust dulce, este sensibil la lumina.
Eugenolul intra in compozitia uleiurilor esentiale si in special a uleiului de
cuisoare, din care se extrage cu solutie de hidroxid de sodiu, apoi precipitare cu un acid.
Se purifica prin distilare in vid si in atmosdera de CO2. Se prezinta ca un lichid vascos,
incolor sau slab galbui, avand puternic miros de cuisoare si gust arzator de condimente.
Prin expunere la lumina se inchide la culaore si se ingroasa.
Derivatul fenolic trimetoxilat (solubilizat in propilen glicol) se foloseste ca
aromatizant pentru bomboane si siropuri, avand aroma de capsune.
In uleiul de cimbru se gaseste 3-metoxi-6-izopropilfenol (timol), iar in uleiul de
chimion si cel de cimbru de gradina se gaseste 2-metil-5-izopropilfenol (carvacrol), care
este izomer cu timolul.
Acesti compusi se obtin si sintetic prin dehidrogenarea catalitica a mentolului,
respectiv a carvomentolului.
Radicalii liberi aroxil au reactivitate scazuta si nu pot initia alte lanturi de reactii; astfel
se blocheaza peroxidarea compusilor nesaturati.
Pentru ca un fenol sa posede actiune antioxidanta semnificativa este necesar ca
gruparea –OH sa fie ecranata de cel putin o grupare voluminoasa, cum ar fi tert-butil,
ciclohexil, benzil. Rolul acestor substituenti este de a stabiliza radicalii liberi aroxil
rezultati prin captarea radicalilor oxigenati. Radicalii aroxil participa la reactii de
recombinare (3) sau la reactii de disproportionare (4), cand se reface molecula
antioxidantului.
3.4 AMINE
Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari
functionale amino –NH2 , amina substituita –NHR, sau –NR2 .
Clasificare. Denumire.
Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele
deriva teoretic de la amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen
cu radicali organici) se disting:
• Amine primare, R-NH2
• Amine secundare, R2NH
• Amine tertiare, R3N
Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting:
• Amine alifatice (alchil amine)
• Amine aromatice (aril amine)
• Amine mixte (aril alifatice)
Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri-
sau poliamine.
(CH3)2NH dimetilamina
CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina
(aminele secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea
mai lunga.
CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina
Di- si poliamine.
Proprietatile fizice ale aminelor
Aminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au
miros de amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice
cu doua sau trei nuclee aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au
miros neplacut de peste.
Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile
corespunzatoare,deoarece legaturile de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van
der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate decat ale alcoolilor cu mase
moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de
forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii.
Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei functionale prin
legaturi de hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele
superioare,desi formeaza legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea
radicalului hidrocarbonat impiedica solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt
partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ 3,5%)
1. Din amonniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau
secundar, se obtin amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine
primare, iar in exces de compus halogenat se formeaza majoritar saruri de
tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu)
Reactia de acilare serveste in sinteza organica pentru a proteja gruparea amino la oxidare
si pentru separarea aminelor tertiare de cele primare si secundare, intrucat aminele
tertiare nu se pot acila.
Amine biogene
Aceste amine se formeaza prin decarboxilarea enzimatica a α-
aminoacizilor,conform reactiei
R-CH(NH2)-COOH→ R-CH2 – NH2 + CO2
Enzimele care catalizeaza aceasta reactie,aminoacid-decarboxilazele,sunt specifice
fiecarui aminoacid.
Printre aminele biogene care iau nastere prin decarboxilarea α-aminoacizilor se
mentioneaza urmatoarele
Formula structurala Denumirea
Aminoacidul din care provine
β-Fenil-etilamina
p-hidroxifenil-etanamina (Tiramina)
3-(2-aminoetil)-indol (Triptamina)
5-hidroxi-triptamina (Serotonina)
β-imidazolil-etilamina(Histamima)
1,4-butandiamina(Putresceina)
1,5-pentandiamina(Cadaverina)
Fenil alanina
p-Hidroxifenil-alanina (Tirosina)
5-Hidroxiindol alanina
Ornitina
Lizina
In solutie neutra sau foarte slab acida, agentul de nitrozare este trioxidul de azot, format
prin reactia (4), care formeaza apoi nitrozamine cu o amina secundara (reactia 5), sau cu
o amina primara (reactia 6).
Proprietati chimice.
Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii:
Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii
alifatici sunt mai reactivi decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu
cresterea masei molare.
Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii
specifice aldehidelor
Reprezentanti.
Aromatizanti.
• Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care
se gaseste in samburii de caise, piersici) si a uleiului esential de migdale amare, de unde
se extrage prin antrenare cu vapori de apa. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de
benziliden, C6H5-CHCl2, prin oxidarea catalitica a toluenului. Se prezinta ca un lichid
incolor cu miros de migdale amare si gust arzator.
• Aldehida cinamica (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, intra in compozitia a
numeroase uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apa. Sintetic se
obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida, in mediu bazic. Este
un lichid uleios, galbui, care se imbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator si miros
de scortisoara.
• Aldehida octilica sau caprilica, CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul esential de
citronela, lemon grass si de trandafir. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a
alcoolului octilic. Este un lichid incolor cu miros de fructe.
• Aldehida monilica sau pelargonica, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient al
uleiului esential de mandarine si iarba lemon. Sintetic se obtine din acid formic si acid
pelargonic la 3000C, catalizator TiO2:
Este un lichid incolor sau usor galbui, cu miros puternic si patrunzator. In dilutie foarte
mare are miros de trandafir.
• Citralul sau geranialul este 3,7-dimetil-2,6-octadienal. Este un terpenoid aciclic
care apare in doua forme izomere, cis si trans. Este componentul principal al unor uleiuri
esentiale (de lamaie, portocale, mandarine, iarba lemon. Produsul natural este un amestec
de izomeri cis si trans. Industrial se obtine din ulei esential de lemon grass care contine
70-90% citral. Sintetic se obtine prin oxidarea geraniolului, nerolului sau a linalolului cu
acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se prezinta sub forma unui lichid galbui sensibil la
lumina (se imbruneaza), are miros de lamaie.
• Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are
un carbon asimetric). Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion,
anason. Se obtine prin distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului
esential de chimion. Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de
izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir, menta, anis.
• Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin solubile in apa
rece, solubile in apa calda, alcool, eter, au miros caracteristic. Mirosul etilvanilinei este
de patru ori mai puternic decat cel al vanilinei. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea
cu ozon a izoeugenolului (orto-metoxi -para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-
metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid alcalin.
• 3-fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-fenilhexanal se
folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata.
• 8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone, conferind aroma de branza.
• Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in produsele lactate
fermentate, contribuind la aroma acestor produse. In untul fabricat din smantana
fermentata se gaseste in cantitate de 1mg/kg unde se formeaza din citrati sub actiunea Str.
lactis. Se obtine si sintetic din butanona. Este un lichid galben-verziu, cu miros penetrant
chinionic. Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. Vaporii sai au miros
similar cu ai clorului. In dilutie foarte mare are miros de unt. Se foloseste pentru
aromatizarea untului, a margarinei.
Hidroperoxidul de acetona se obtine prin reactia acetonei cu apa oxigenata. Se foloseste
pentru maturarea fainurilor, avand proprietatea de a mari rezistenta aluatului la intindere
si de a scadea extensibilitatea lui prin transformarea gruparilor tiolice –SH din proteine in
grupari disulfurice, -S-S-.
Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil.
Formula generala este:
Proprietati fizice
Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare
cu solutii etalon de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii
carboxilici se dizolva in hidroxizi alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand
saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din solutii apoase de saruri, acizii pot fi
regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.
Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din
amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea
tehnologica a produselor alimentare
Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride
ciclice,prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa.
acidul benzoic
benzoatul de sodiu
benzoatul de potasiu
benzoatul de calciu
acidul formic
formiat de sodiu
formiat de calciu
acid acetic
acetat de sodiu
acetat de potasiu
acetat de calciu
acid lactic
acid propanoic
propionat de sodiu
propionat de calciu
propionat de potasiu
acid fumaric
C6H5-COOH
C6H5COO-Na+
C6H5COO-K+
(C6H5COO-)2Ca+2
H-COOH
H-COO-Na+
(H-COO-)2Ca+2
CH3-COOH
CH3-COO-Na+
CH3-COO-K+
(CH3-COO-)2Ca+2
CH3-CH(OH)-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-CH2-COO-Na+
(CH3-CH2-COO-)2Ca+2
CH3-CH2-COO-K+
trans-HOOC-CH=CH-COOHE-234
E-235
E-236
E-237
E-238
E-239
E-242
E-249
E-236
E-237
E-238
E-260
E-262
E-261
E-263
E-270
E-280
E-281
E-282
E-283
E-297
Acidulanti acid lactic
acid citric
acid tartric
acid fumaric
acid adipic
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
HOOC-CH2-(CH2)2-CH2-COOH E-270
E-330
E-334
E-297
E-300
E-301
E-302
E-303
E-304
E-315
E-316
Se prezinta sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa
calda si in etanol. Are actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de
panificatie, produse vegetale murate, in vinificatie.
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are proprietati antibacteriene si
antifungice. Acidul si esterii lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Se
foloseste si ca agent aromatizant in industria parfumurilor.
Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului, ca
agent in inducerea gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de
soia.
Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic, la fabricarea sarurilor de
afanare pentru panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. Se obtine prin
fermentatia enzimatica a glucozei, prin oxidarea ciclohexanului.
Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA):
Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste in sange, in sucul gastric, in muschi
,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a hidratilor de carbon. Concentratia
acidului creste dupa o activitate intensa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea
amestecului racemic.
Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se obtine prin scindarea
acidului lactic racemic.
Acidul lactic racemic, acid ( )-lactic sau acidul lactic de fermentatie, se gaseste in
laptele acru, in varza acra, in melasa. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei,
lactozei, zaharozei sub actiunea fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti
acidi):
C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH
Ca materie prima se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza
de la fabricile de branzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau.
Amestecul de reactie se trateaza cu branza fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea
acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile nu se pot dezvolta la o
concentratie de peste 0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C.
Lactatul de calciu format se dizolva la cald in apa, apoi este pus in libertate prin
acidulare cu acid sulfuric. Amestecul se filtreaza pentru indepartarea sulfatului de calciu,
iar filtratul se decoloreaza cu carbune activ, apoi se concentreaza la presiune redusa, la
800C. Acidul lactic format se purifica prin distilare la presiune redusa. Acidul lactic se
izoleaza sub forma unui sirop cu 80-90% acid lactic.
Acidul lactic racemic se gaseste sub forma de sare in mere si in alte fructe, in
vin,in sucul de rosii.
Se obtine si sintetic hidrolizand cianhidrina acetaldehidei, sau prin reducerea acidului
cetopropionic, ori prin hidroliza acidului 2-cloropropanoic. Acidul se separa prin distilare
la vid inaintat sub 1mmHg.
La conservare sau la incalzire se produce o reactie de autoesterificare, formandu-
se initial acid lactillactic (acid dilactic). In timp sau pe masura ce solutia se concentreaza
se formeaza acizi polilactici care la incalzire hidrolizeaza si formeaza acid lactic.
Acidul lactic se prezinta sub forma uni lichid siropos incolor sau slab galbui,cu gust acru
si miros slab specific,este solubil in apa,etanol,glicerina,insolubil in benzen,cloroform.
Acidul lactic se foloseste ca acidifiant, ca agent de conservare (pentru masline,
vegetale murate, pentru prelungirea duratei de conservare a carnii in carcasa, in amestec
cu acidul ascorbic si cu acidul sorbic).
Lactatii si acidul lactic se folosesc ca agenti de tamponare si de stabilizare, ca
sinergici pentru
antioxidanti.
Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-
malic,in fructele necoapte, in legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a
hidratilor de carbon.Industrial se obtine acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a
acidului maleic,sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta fumarazei) a acidului
fumaric.Se foloseste ca acidulant.
Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca
sare acida de potasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea
hidratilor de carbon(ciclul acidului citric).
Obtinere.Industrial se obtine prin fermentatia citrica a unor
zaharuri(zaharoza,glucoza,sau un amestec de glucoza si fructoza,format prin invertirea
zaharului)folosind unele ciuperci(cytromyces) sau mucegaiuri (Penicillium,Aspergillus
niger). Ca materie prima se foloseste melasa,zaharul invertit,zaharoza.
Reactia globala este o reactie de oxidare:
C6H12O6 + 3/2 O2 → C6H8O7 2 H2O
Acidul citric se obtine si prin extractie din sucul de lamaie, care este supus mai
intai fermentatiei pentru indepartarea zaharurilor, a pectinei, a substantelor proteice.
Filtratul obtinut dupa fermentatie se concentreaza pana la densitatea de 1,24g/ml apoi se
trateaza cu hidroxid de calciu, cand precipita la incalzire citratul de calciu (este solubil in
apa rece si greu solubil in apa calda). Dupa filtrare si spalare cu apa, citratul de calciu
separat este acidulat cu acid sulfuric, cand se pune in libertate acidul liber. Solutia este
apoi concentrata si lasata sa cristalizeze.
Metoda de sinteza a acidului citric consta in tratarea 1,3-dicloroacetonei cu acid
cianhidric, urmata de hidroliza, apoi tratare cu KCN, urmata de hidroliza nitrilului.
Proprietatile fizice ale acidului citric. Acidul citric exista sub doua forme: anhidra
si monohidrat. Forma anhidra formeaza cristale monoclinice sau pulbere microcristalina
din solutie apoasa concentrata fierbinte. Este solubil in apa (59,2% la 200C si 84% la
900C), usor solubil in alcool, greu solubil in eter, cloroform, are punct de topirre 1530C.
Acidul citric monohidrat C6H8O7.H2O formeaza cristale ortorombice din solutie
concentrata rece. Este mai solubil decat forma anhidra, are pt0 1000C. In aer umed este
usor delicvescent (absoarbe vapori de apa din atmosfera pana la dizolvare), iar in aerul
uscat si cald sau prin incalzire la 40-500C pierde apa de cristalizare (este eflorescent).
Acidul citric si citratii se utilizeaza ca sinergici pentru antioxidanti, adica maresc
eficienta unui antioxidant prin chelarea (sechestrarea )ionilor metalici, in special cupru si
fier, care favorizeaza procesul de oxidare. Acidul citric se foloseste la tratarea molustelor
supuse refrigerarii si congelarii. Prin complexarea ionului de cupru se previne formarea
complexului colorat Cu-tiol, responsabil de aparitia culorii albastre si a mirosului
specific. Sistemul acid citric / citrati are rol de sistem tampon, adica se opune variatiilor
mari de pH la adaugarea unor cantitati mici de acid tare sau baza tare. Acidul citric se
foloseste si ca acidulant.
Acidul citric se foloseste si ca un component al sarurilor efervescente, impreuna
cu hidrogenocarbonatul de sodiu. Avand aciditate mai mare, descompune carbonatul acid
si pune in libertate dioxidul de carbon.
Acidul ascorbic si acidul izoascorbic (erythorbic)
vitamina C
Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca,
Mg), si in drojdia de vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se
pune in libertate prin tratare cu acizi minerali.
Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic, acid ( )-
tartric, cu baze optic active. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de
enantiomeri si se obtine sintetic prin oxidarea acidului fumaric. Oxidarea acidului maleic
cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce la acid mezotartric.
Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, fara
miros, cu gust acru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu solubil in eter si
insolubil in benzene.
Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe, in
gemuri, in panificatie. Intra in compozitia sarurilor de afanare, alaturi de carbonatul acid
de sodiu. Acidul tartric si tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru
antioxidanti si ca sisteme tampon.
3.7 ESTERI
Esterii subt derivati functionali ai acizilor carboxilici, si au formula generala .
Clasificare, nomenclatura
• dupa natura radicalului hidrocarbonat esterii pot fi alifatici, aromatici sau micsti.
• dupa numarul gruparilor hodroxil esterificate exista monoesteri, diesteri,
poliesteri.
Proprietati fizice
Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide cu miros floral sau miros de fructe
si multi sunt folositi in parfumerie sau ca arome alimentare.
Esterii au puncte de fierbere mai mici decat ale acizilor corespunzatori (si de multe ori
mai mici si decat ale alcoolilor corespunzatori, deoarece moleculele esterilor sunt
asociate prin legaturi dipol-dipol, mai slabe decat legaturile de hidrogen. Esterii sunt
insolubili in apa, solubili in solventi organici (alcool, eter, cloroform, acetona, uleiuri
fixe).
Proprietati chimice
• hidroliza acida este reversibila si conduce la alcoolul si acidul corespunzator.
Hidroliza bazica decurge ireversibil si conduce la alcoolul si sarea respectiva.
Acetat de geranil
Acetat de linalil
Antranilat de metil
Antranilat de benzil
Benzoat de feniletil
Butirat de etil
Butirat de geranil
Butirat de linalil
Cinamat de etil
Cinamat de benzil
Fenilacetat de etil
Fenilacetat de geranil
Formiat de etil
Formiat de geranil
Valerianat de etil
Valerianat de feniletil
Izovalerianat de geranil
Salicilat de etil
Salicilat de metil
Adipat de propil
Acetat de etil
Acetat de feniletil
Antranilat de etil
Benzoat de etil
Izobutirat de feniletil
Formiat de feniletil
γ-nonalactona
γ-undecalactona
δ-lactone(octa-,nona-,deca-,undeca-,dodeca-,tetradecalactone) CH3COO-CH2-C6H5
orto-NH2-C6H4-COOCH3
orto-NH2-C6H4-COOCH2C6H5¬
C6H5COOCH2CH2C6H5
C3H7COOC¬2H5
C6H5CH=CHCOOC2H5
C6H5CH=CHCOOCH2C6H5
C6H5CH2COOC2H5
H-COO-C2H5
CH3(CH2)3COOC2H5
(CH3)3C-COOCH2CH2C6H5
orto-HO-C6H4COOC2H5
C3H7OCO(CH2)4COOC3H7
CH3COOC2H5
CH3COOCH2CH2C6H5
C6H5COOC2H5
(CH3)2CHCOOCH2CH2C6H5
HCOOCH2CH2C6H5
Acizii grasi sunt acizii care intra in compozitia lipidelor. Se gasesc atat in stare
libera cat si sub forma de esteri ai glicerinei.
Prin hidroliza acida a trigliceridelor se obtin acizi grasi saturati si nesaturati, iar
prin oxidarea catalitica a parafinelor se obtin acizi grasi saturati.
Acizii grasi se clasifica in acizi grasi tipici (normali) si acizi grasi atipici. Acizii
grasi tipici sunt acizii monocarboxilici saturati sau nesaturati, cu catena liniara si cu
numar par de atomi de carbon in molecula. In alimente au o pondere mult mai mare decat
acizii grasi atipici. Acizii grasi atipici sunt acizi cu numar impar de atomi de carbon, cu
catene ramificate, cu legaturi triple, cu catene ciclice, furanice sau epoxidice si cu
functiuni oxigenate (hidroxiacizi, cetoacizi). Acesti acizi apar in cantitiati reduse in
majoritatea alimentelor. Raportul dintre cantitatea de acizi grasi saturati si acizi nesaturati
afecteaza proprietatile fizice ale grasimilor si uleiurilor, acizii saturati avand puncte de
topire mai mari decat acizii nesaturati.
Principalii acizi grasi saturati tipici si atipici sunt urmatorii:
Denumirea stiintifica Denumirea uzuala Formula chimica Simbolul
Prima cifra din simbolul acidului saturat reprezinta numarul atomilor de carbon din
molecula,iar cifra zero indica zero legaturi duble.
Acizii care au 4-10 atomi de carbon in molecula sunt acizi cu lant scurt, cei cu 12-14
atomi de carbon sunt acizi cu lant mediu, restul sunt acizi cu lant lung.
Acizii grasi nesaturati se clasifica in acizi mononesaturati si polinesaturati.
Principalii acizi grasi nesaturati sunt urmatorii:
Numai acidul linoleic, care are configuratia total cis (all-cis) este acid esential, asimilat
de catre organism.
Izomerii geometrici se deosebesc prin proprietatile fizice si chimice, din cauza
rigiditatii dublei legaturi. Izomerii trans sunt mai stabili termodinamic (au continut
energetic scazut) pentru ca grupele voluminoase sunt mai indepartate spatial decat in
izomerii cis. Din cauza simetriei moleculare, exista un aranjament mai compact al
moleculelor in reteaua cristalina si prin urmare punctul de topire este mi mare la izomerul
trans. Datorita curburii catenelor la nivelul dublelor legaturi, acizii grasi nesaturati nu
prezinta un aranjament regulat, compact al moleculelor in reteaua cristalina si deci au
puncte de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori.
Acizii grasi nesaturati naturali au aproape in excusivitate configuratia cis.
Importanta biologica prezinta numai stereoizomerii cis, singurii implicati in procesele
biochimice naturale. Izomerii trans se gasesc in natura in concentratii mici, in special in
unele grasimi vegetale si in microorganisme. Cantitati mai mari de izomeri trans se
formeaza la hidrogenarea catalitica a uleiurilor si la sinteza acizilor grasi prin reactii de
eliminare. Acesti stereoizomeri nu sunt asimilati de catre organism si deci nu au valoare
nutritiva.
O alta clasificare imparte acizii grasi nesaturati in acizi esentiali si acizi
neesentiali. Acizii esentiali sunt acizi polinesaturati, constituienti ai vitaminei F si sunt
luati numai din alimente. Acizii esentiali sunt: linolenic, linolic, arahidonic, EPA, DHA.
Actiunea acestor ioni metalici poate fi anulata prin utilizarea unor reducatori sau a unor
agenti sechestranti.
In alimente,ionii metalelor grele provin din materiile prime,apa tehnologica,utilaje
sau ambalaje.
3.8.2.Acilgliceroli (gliceride)
Exemplu de monogliceride:
α-monooleina, 1-monooleilglicerol, glicerol-1-monooleat sau 1-monooleat de gliceril
β-miristina, 2-monomiristilglicerol, glicerol-2-monomiristat sau 2-monomiristat de
gliceril
Exemple de digliceride:
α,β- dioleina, 1,2-dioleat de gliceril sau 1,2-dioleilglicerol (simbol OO)
α,α’-dilaurina, 1,3-dilaurat de gliceril sau 1,3-dilaurilglicerol (simbol LL)
1-oleil-2-stearil-glicerol sau 1-oleo-2-stearina (simbol OS)
1-palmito-3-laurina sau 1-palmitil-3-lauril- glicerol
Proprietati fizice
Acilglicerolii extrasi din plante sunt substante lichide(denumite uleiuri csau
semisolide, iar cei extrasi din tesuturile animale sunt in general solizi. Compusii lichizi
contin in molecula resturi de acizi nesaturati si de acizi saturati cu pana la 8 atomi de
atomi de carbon, iar cei solizi contin resturi de acizi saturati cu peste 8 atomi de carbon in
molecula.
Grasimile se topesc pe un interval de temperatura (fiind amestecuri de diferite
substante) la incalzire lenta si la o temperatura carateristica la incalzirea rapida. Grasimile
solide sunt plastice (usor deformabile) pe un interval larg de temperatura. Grasimile
semisolide au un interval de plasticitate mult mai redus.
Sunt substante insolubile in apa, greu solubile in alcool si usor solubile in alti
solventi organici (eteri, cloroform, benzen, acetona, etc). La randul lor, acilglicerolii sunt
buni dizolvanti pentru vitaminele liposolubile, pentru hormonii steroidici si pentru
anumiti pigmenti.
Sunt substante incolore; in stare proaspata sunt fara gust si fara miros, dar pastrate
in timp si in conditii necorespunzatoare rancezesc, cand capata miros si gust specific,
neplacut.
Densitatea gliceridelor creste cu cresterea gradului de nesaturare si scade cu
cresterea lungimii catenei.
Acilglicerolii au proprietatea de a emulsiona prin agitare sau prin tratare cu
substante tensioactive (sapunuri, proteine, acizi biliari etc), proprietate esentiala in
procesul de digestie si de absorbtie.
Proprietati chimice
Hidroliza acilglicerolilor. In vitro, sub actiunea catalitica a acizlor minerali (HCl,
H2SO4) la 2000C si 6-8 atm, gliceridele hidrolizeaza reversibil cu formare de acizi grasi
si glicerol, in urma ruperii legaturilor esterice –O-CO- .
In vivo, hidroliza gliceridelor are loc sub actiunea biocatalitica a enzimelor denumite
lipaze (digestive si tisulare).
Sapunul se dizolva in apa fierbinte si, dupa tratare cu acizi minerali (H2SO4), se
pun in libertate acizii grasi care se extrag de mai multe ori in hexan. Din extractele in
hexan, racite la 4-50C, se separa acizii grasi saturati cristalizati, iar in solutie raman acizii
nesaturati. Daca acizii grasi sunt dizolvati in metanol, fractionarea se face prin racire la
-150C. Acizii fractionati sunt analizati fizico-chimic.
Reactia de hidroliza se desfasoara in sistem heterogen, deoarece grasimile sunt
insolubile in apa si deci viteza de reactie este mica. Pe masura ce procesul de hidroliza
inainteaza se formeaza compusi mai hidrofili (in special monogliceride), care joaca rol de
emulgatori. Acestia maresc gradul de dispersie al grasimii si implicit suprafata de contact
cu reactantii, accelerand procesul de hidroliza. Viteza reactiei de hidroliza este putin
dependenta de natura si lungimea catenelor acizilor esterificati din glicerina, dar este
strict dependenta de hidrofilie, respectiv de concentratia grupelor hidroxil, care au
afinitate pentru apa. Din acest motiv, viteza reactiei de hidroliza in conditii necatalitice
scade in ordinea: monogliceride> digliceride> trigliceride. Reactivitatea celor trei pozitii
din trigliceride nu este identica. Primul rest de acid hidrolizat este cel din pozitia β, cand
rezulta 1,3-diacilgliceroli si apoi resturile din α si α’.
Pe baza reactiei de saponificare, efectuata in solutie alcoolica de hidroxizi
alcalini, se determina indicele de saponificare IS al grasimii, care reprezinta cantitatea de
baza, exprimata in mg, necesara pentru a saponifica un gram de grasime.
Indicele de brom este definit prin cantitatea in grame de brom care se aditioneaza la 100
grame grasime. Acilglicerolii care au indice de brom crescut contin resturi de acizi grasi
nesaturati cu numar mare de duble legaturi.
Indicele de brom este o marime prin care se apreciaza sicativitatea uleiurilor
vegetale folosite pentru obtinerea vopselelor. Uleiurile vegetale cu numar mare de duble
legaturi au indice de brom(sau de iod)crescut si prezinta sicativitate ridicata. Uleiurile
vegetale care au indice de iod mai mare de 120 formeaza pelicule (se usuca) si de aceea
se numesc uleiuri sicative. Uleiul de in contine acid linolenic si indicele de iod are valori
intre 173-206, uleiul de soia are valoarea indicelui de iod intre 137-143, iar cel de mac
are 121-143. Uleiul de masline are indice de iod mic (79-88), cel de migdale are 83-90 si
de aceea nu se usuca la aer. Nu formeaza pelicule deci nu polimerizeaza. Uleiurile
semisicative (ulei de bumbac, de rapita, de mustar, de floarea soarelui) au indice de iod
intermediar, intre 95-120. Acilglicerolii de orgine animala au indice de iod mult mai mic
decat cei de origine vegetala si deci sunt nesicativi.
Rancezirea grasimilor
Uleiurile vegetale si grasimile animale, nerafinate, sunt bogate in enzime. Daca
sunr depozitate o perioada indelungata la lumina, intr-o atmosfera bogata in vapori de apa
si oxigen sufera un proces complex de degradare numit rancezire. Ionii metalelor grele
(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) accelereaza procesul de rancezire. Rancezirea afecteaza
calitatile organoleptice, nutritionale si toxicologice ale produselor.
Din punct de vedere chimic, rancezirea poate fi hidrolitica sau oxidativa
(cetonica). Rancezirea hidrolitica este catalizata de lipaze si conduce la glicerina si acizi
grasi. Glicerina se deshidrateaza cu formare de acroleina care are miros inecacios (de
grasimi arse), iar acizii grasi rezultati se oxideazza cu formare de aldehide, cetone etc.,
care au miros si gust neplacut. Lipidele care contin resturi de acizi grasi nesaturati
rancezesc cel mai usor.
Acizii nesaturati se autooxideaza cu formare de hidroperoxizi ,care sufera o
scindare oxidativa, cand iau nastere aldehide, cetone, cetoacizi, acizi etc cu molecule mai
mici (substante urat mirositoare).
Rancezirea oxidativa sau cetonica se datoreaza actiunii unor fungi. Acizii
saturati(cu mai putin de C14) rezultati prin hidroliza sunt β-oxidati, sub actiunea unei
enzime numita β-oxidaza, produse de mucegaiuri, iar cetoacizii rezultati sunt
decarboxilati cu formare de metil-alchilcetone, C8-C12:
4. COLORANTI ALIMENTARI
Substante colorante.
Pentru ca o substanta colorata (un cromogen) sa devina colorant este necesar sa
contina grupari polare sau usor polarizabile, cu efect donor sau acceptor de electroni,
numite grupari auxocrome.
Colorantii contin un sistem electronic conjugate extins, in care sunt implicate
gruparile auxocrome. Aceasta conjugare modifica polaritatea gruparilor cromofore si deci
modifica si pozitia benzii de absorbtie in vizibil si intensitatea absorbtiei. Gruparile
auxocrome determina deplasarea absorbtiei spre lungimi de unda mai mari (spre rosu).
Culoarea unei molecule care contine grupari cromofore se accentueaza si daca
molecula trece in stare ionizata. Prin formarea de saruri are loc o deplasare a benzii de
absorbtie spre lungimi de unda mai mari si intensificarea culorii.
Principalele grupari cromofore si auxocrome sunt urmatoarele:
Un colorant este o substanta organica intens colorata care, intr-o concentratie destul de
mica ,este capabila sa imprime culoarea sa altor substante. Din aceasta cauza trebuie sa
indeplineasca anumite conditii de solubilitate sau de dispersabilitate, de stabilitate la
lumina si alti agenti fizici sau chimici si de toxicitate.
Fixarea colorantului pe un produs se face in mod diferit. Proteinele, avand grupari
acide si bazice, fixeaza colorantul prin formare de saruri. Carbohidratii fixeaza colorantii
prin formarea legaturilor de hidrogen. Lipidele fixeaza colorantul printr-un proces fizic si
anume prin dizolvarea colorantului.
Clasificarea colorantilor.
• Dupa provenienta sunt coloranti naturali si sintetici
• Dupa structura chimica exista coloranti azoici, trifenilmetanici, flavinici etc.
Colorantii naturali fac parte din urmatoarele clase:
1. antociani (cianidine, pelargonidina, malvidina etc)
2. betacianele (colorantul rosu din sfecla)
3. coloranti porfirinici (clorofila, pigmentii sangelui)
4. coloranti chalconici (curcumina)
5. coloranti antrachinonici (carminul de cosenila care se extrage dintr-o specie de
insecte; acidul carminic este colorantul izolat)
6. coloranti flavinici (Na-riboflavin-5-fosfat)
7. carotinoide:
- hidrocarburi (β-caroten, licopina)
- alcooli (luteina, zeaxantina, criptoxantina)
- oxizi (flavoxantina, violaxantina)
- cetone (ostacina, cantaxantina, capsantina)
- acizi (bixina)
Colorantii sintetici fac parte din urmatoarele clase:
1. coloranti azoici (tartrazina, amarant, galben oranj S, azorubina, negru brillant,
brun HT, ponceau 4R
2. coloranti trifenilmetanici (albastru patent V, verde brillant, albastru brillant)
3. coloranti xantenici (eritrozina)
4. coloranti din grupa chnoleinei (galben de chinoleina)
5. coloranti din grupa indigoului (indigotina)
BIBLIOGRAFIE
1. M. Avram, Chimie organica, vol.1 si 2, Ed.Zecasin, Bucuresti, 1995
2. C.D. Nenitescu, Chimie organica, vol.1 si 2, Ed. Did. Ped., Bucuresti, 1980
3. M. Leonte, T. Florea, Chimia alimentelor, vol.1, Ed. Pax Aura Mundi, Galati,
1998
4. C. Banu, Aditivi si ingrediente pentru industria alimentara, Ed. Tehn., Bucuresti
2000
5. I. Matei-Calarasi, Biochimie, Ed. Matei Company, Bucuresti, 1998
6. John M. deMan, Principles of Food Chemistry, 3rd ed., Aspen Publishers, 1999
7. Casimir C. Akoh, David B. Min, Food Lipid-chemistry, nutrition and
biotechnology, 2nd ed., Marcel Dekker,Inc., 2002