Sunteți pe pagina 1din 149

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

FACULTATEA ALIMENTAIE i TURISM

MARIA VIA

CHIMIE ORGANIC
Suport de Curs
Anul I, Semestrul I
Braov, 2013-2014
1

CHIMIE ORGANIC
Suport de Curs
Anul I, Semestrul I
Specializri: CEPA, IPA, IMIT,
IMAPA,

Braov, 2013-2014

CURS chimie

pag

C1. Definiia chimiei organice, Structura compuilor organici,


Corelaia structur-proprieti,

C2. Izomeria compuilor organici, Efecte electronice

22

C3. Hidrocarburi saturate (alcani, cicloalcani).

30

C4. Hidrocarburi nesaturate (alchene, alcadiene).

40

C5. Hidrocarburi nesaturate (alchine).

50

C6. Hidrocarburi aromatice mononucleare

65

C7. Hidrocarburi aromatice polinucleare

80

C8. Compui halogenai.

95

C9. Compui hidroxilici (alcooli, fenoli).

103

C10. Compui cu azot (nitroderivai, amine)

121

C11. Compui carbonilici (aldehide i cetone).

132

C12. Compui carboxilici

143

C13. Aplicaii. Scheme de reacie. Probleme

143

Cursul nr.1
 Definiia chimiei organice
 Structura compuilor organici
 Corelaia structur-proprieti
Izomeria compuilor organici
 Mecanisme de reacie ale compuilor organici
4

Bibliografie:

Elemente de chimie organic, de Lucia Georgeta


Dumitrescu
Chimie organic, de Margareta Avram
Manual de chimie organic, (liceu)

Istoric

1770 Scheele, Rouelle - preocupri pentru izolarea, purificarea i studiul


substanelor organice. Acidul oxalic, maleic, citric din plante; ac. uric,
ureea din animale.

1784 - Aplicnd metoda arderii, Lavoisier stabilete calitativ c


substanele organice sunt compuse din carbon, hidrogen, oxigen, azot

1809 - J.J. Berzelius propune termenul de


Chimie organic - Teoria Forei vitale

1828 - Whler a sintetizat ureea t

AgNCO +NH4Cl

NH4NCO +AgCl

NH4NCO

H2NCONH2

1830 - J. Von Liebig metoda analizei cantitative


Metodele de analiz cantitativ au permis stabilirea compoziiei substanelor
organice (Liebig, Berzelius, Dumas).

Romania:
- P. Poni (1841-1925) - studiul petrolului romnesc
- C. Istrati i L. Edeleanu chimia compuilor aromatici
- C.D. Neniescu (1902-1970) - coala Romneasc de Chimie,
contribuii la studiul hidrocarburilor, compuilor heterocicli i naturali,
mecanisme de reacie

Definiia chimiei organice


1889 chimistul german K. Schorlemmer: chimia organic este chimia
hidrocarburilor i a derivailor lor. (definiia pune la baza chimiei
organice molecula de metan).

Obiectul de studiu al chimiei organice:


metodele de sintez a compuilor organici
metodele fizico-chimice de stabilire a structurii moleculelor
sintetizate sau izolate din natur
studiul reactivitii n funcie de structur i elucidarea
mecanismelor de reacie

Structura compuilor organici

1864 A. Butlerov Teoria structurii compuilor organici


C i H elemente principale;
O, N, X (F, Cl, Br, I), S, P, Mn+ - elemente organogene.

Se stabilesc:
Ordinea n care se succed atomii n molecul
Tipul de legturi dintre atomi energia de legtur
- distane interatomice, unghiul de valena
Influena reciproc a atomilor n molecul
Natura i intensitatea interaciilor (efecte electronice)
Dispoziia n spaiu a atomilor (geometria moleculei)
Importana stabilirii structurii.
Relaia: STRUCTUR PROPRIETI
Exemplu: C3H7O2N; H3C CH COOH; H2C CH2 COOH;
(ac. amino propanoic) NH2

NH2 (ac. amino propanoic)

2 aminoacizi + 2 nitroderivai. (Structuri diferite i proprietti


foarte diferi te (clase diferite de compui)

Legturi chimice
Configuraia electronic: 6C 1s2 2s2 2p2

1858

Kekul atomul de carbon este tetracovalent

Hibridizare
sp3
metan

Unghiul dintre covalene 109028|


Liniua de valen dubletul de electroni

10

H-H

legtur (s-s); CH4-4 legturi (h-s);

H3C-F

4 legturi (3 h-s i 1 h-p);

H3C - CH3 7 legturi (6 h-s i 1 h-h)

11

H 2C=CH2
Etena
Hibridizare
sp2

Legtura covalent dubl


(.)

Tem:Reprezentarea grafic a:
propenei i butenei

12

HC

CH

etina (acetilena)

Legtura covalent tripl (,2 )


Reprezentarea grafic a:
propinei i butinei
13

Element

Tip de
Hibridi
zare

Simetria
Orbitalilor
de
legtur

Nr., tip
de
duble
te de e-

Tip de
legtur

Unghiul
dintre
covalene

simpl

simpl

H
X
sp3

Unghiular

Simpl

sp2

Trigonal

sp3

Tetragonal

Sp3

1 ,1

Dubl

sp

C H
C X(F,Cl,Br,I)

1050

H
C

1200

>C=O

Piramidal

Simpl

10902`

Simpl

1070
1080
1120

Sp2
Sp2

Exemple

Trigonal

2 ,1

Trigonal

Dubl
Simpl

RNH3+, R2NH2+
R3NH+ , R4N+
RNH2; R2NH R3N:
N=O; N=C =

1200

NH

1200

Digonal
1 ,2

Tripl

1800

- C

N:
14

Legturi chimice

Teoria electronic a legturilor chimice, formulat independent de W. Kossel


i de G.N. Lewis, se bazeaz pe concepia c:
n transformrile chimice ale elementelor sunt implicai electronii de valen:
- punere n comun de electroni legtura covalent
- cedare acceptare de electroni legtura ionic.

Definiie: ntreptrunderea axial sau colateral de orbitali puri sau hibrizi


- nepolar - simpl, dubl, tripl
Exemple: CC; HH; CH; = C = C =; CC
Legturi chimice: - covalent - polar - simpl, dubl, tripl
Exemple: C = O; H2C= S; CN.
- covalent coordinativ (electroni neparticipani.
Acizi i baze Lewis)
Exemple: [R3NH]+Cl- ionic
Exemple: CH2 O- Na+
15

Caracterizarea legturii covalente


Energia de legtur [KJ/mol] - energia degajat la formarea unei
legturi covalente ntre doi atomi;
Distane interatomice [] suma razelor covalente-distana minim la
care se pot apropia cele 2 nuclee;
Momentul de dipol (dipol momentul legturii);
Momentul electric molecular (momentul de dipol al moleculei) suma
vectorial a momentelor electrice ale legturilor din molecul i depinde
de geometria moleculei
= e d
CCl4
=

CH3Cl
1,86

OH2
1,84

[D]
:NH3
1,46

:NF3
0,24

1858 Couper atomii de carbon formeaz - lanuri de atomi de C


catene lineare, ramificate, ciclice, mixte - exemple

16

Tipuri de atomi de carbon


Nular C sp3
Primar C sp3
Secundar C sp3, C sp2
Teriari C sp3, C sp2, C sp
Cuaternari C sp3, C sp2, C sp

Aplicaie: Dai cte 3 exemple din fiecare tip de atom de carbon.

17

Principii de determinare a structurii compuilor


organici
a

Substan pur

Compoziie
constant

Proprieti
constante

Structur unic

- Relaia compoziie structur


- Relaia proprieti structur unic
18

Etape de determinare a structurii compuilor organici


 Purificarea substanei pn la puritate analitic
 Metode: distilare, extracie, cristalizare, recristalizare,
sublimare
 Verificarea puritii: constantele fizice (pf, pt, indice de refracie, unghi
de rotaie)
 Stabilirea compoziiei:
- analiz elemental calitativ
- analiz elemental cantitativ
Fprocentual

Fbrut M

Fmolecular

Fde structur

M
19

Criterii de validare ale formulei moleculare

covalenelor - numr par


Exemplu: C10H7O4N2Br
covalenelor=(104) + (7 1) + (4 2) + (2 3) + (1 1) = 62

Indicele de nesaturare N.E. - numr ntreg i pozitiv


Exemplu: CaHbOcNdXe

N.E. = (2a+2) - (b-d+e)/2

N.E. =(210+2) - (7-2+1)/2=16/2=8


Interpretare:
- N.E. = 0, 1, 2, 3 compui alifatici
- N.E. = 4, 5, 6, 7 compui aromatici mononucleari
- N.E. > 7 compui aromatici polinucleari

Tem: S alegei 6 exemple de formule chimice i s calculai:


- covalenelor i indicele de nesaturare (N.E.)
- s identificai clasa de compui corespunztoare formulei chimice.
20

Formule de reprezentare
Formule plane
H3CCH3
Formule de proiecie
Formule de configuraie

modele

21

Izomeria compuilor organici


Definiie: compui cu aceeai formul molecular dar cu
structuri moleculare i proprieti fizice i chimice diferite
(isos- aceleai, meros - pri)
de caten
Izomerie izomeri: de constituie de poziie
de funciune
geometrici
de configuraie
optici
de conformaie - conformeri
Exemple:
22

- Izomeri de caten structuri diferite proprieti diferite

- Izomeri de poziie structuri diferite proprieti diferite

23

- Izomeri de funciune structuri diferite proprieti diferite


(C4H8O)

- Izomeri de conformaie ai C2H6 structuri diferite proprieti diferite

- Izomeri conformaionali ai ciclohexanului (a) forma scaun i (b) forma baie

24

- Izomerii geometrici ai C2H2X2 structuri diferite proprieti diferite

Izomerii geometrici cis-trans sunt diastereoizomeri, ei nu se


comport unul fa de cellalt ca obiectul i imaginea sa de oglindire.
25

- Izomeri optici structuri diferite proprieti diferite


- Substanele care au proprietatea de a roti cu un anumit unghi planul luminii
polarizate, cnd sunt strbtute de aceasta, se numesc optic active.
- Cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc izomeri
dextrogire ( se noteaz cu + ) i levogire ( se noteaz cu - )
Activitatea optic se datoreaz fie:
-structurii cristalului, de exemplu cuarul, cloratul de potasiu, cinabrul,
sulfatul de hidrazin, sunt optic active n stare cristalin, dar inactive n
soluie sau n stare de vapori;
- structurii moleculei, de exemplu acidul lactic, acidul tartric, glucoza,
aldehida gliceric i altele care rotesc planul luminii polarizate n orice
stare de agregare, solid, lichid, gazoas.

Acidul lactic

26

Efecte electronice
- diferena de electronegativitate
 Definiie:
 Tipuri de efecte: static (polaritate)
dinamic (polarizabilitate)
- Static Is - de respingere +Is
- de atracie -Is
- Dinamic Id
+Id
-Id

Efectul electromer (mezomer) E (M)


- Electromer static Es - conjugare (p-), +Es
- conjugare (-), -Es
- Electromer dinamic Ed: + Ed
- Ed
27

Efecte electronice
- Is

-F > -Cl > -Br > -I > -OH > -NH2 > -SH
Sarcini >{-NO2} >-C=N > -F > -Cl > -Br > -I > -COOR > -COR >-OH
pozitive {-SO3H}
- C=CH > -CH=CH2 >-C6H5
+Is
CH3
-CH3 < -CH2-CH3< -CH
< -C
CH3

CH3
CH3
CH3

-RN->-RO->RS28

Evaluarea efectului inductiv


Msura triei bazelor (KB), tria acizilor (KA)
- Exemplu: fenoli au caracter acid mai mare dect alcooli
1.
C2H5 OH

2.

<

(Kb (aminap) < Kb(anin[s)

(Ka(alcool)< Ka(fenol)

Aminele secundare au caracter bazic mai


pronunat dect aminele primare

Efectul inductiv dinamic


- se datoreaz influenei mediului de reacie (t, p, c)
- are loc o deplasare temporar
- are loc o polarizabilitate a legturilor
- variaz n funcie de necesitile electronice ale moleculelor
Grupri care produc Id
-I > -Br > -Cl > -F variaz cu volumul atomic
- -CH3 > -NR2 > -OR
Cu ct stratul de electroni este mai ndeprtat de nucleu cu att
influena mediului este mai puternic
29

HIDROCARBURI - saturate: - ALCANI

30

HIDROCARBURI

Definiie: compui organici care au n molecul numai atomi de carbon


i de hidrogen
Clasificare hidrocarburilor:
-Saturate aciclice (caten liniar; caten ramificat)
- ciclice
- Nesaturate - aciclice (caten liniar; caten ramificat)
- ciclice
-Aromatice mononucleare
- polinucleare

31

HIDROCARBURI saturare (ALCANI (PARAFINE)

Definiie: conin numai legturi simple CC 1,54 ; CH 1,09

Formula general: CnH2n+2


Nomenclatura: terminaia an

Primii patru termeni ai seriei omoloage se numesc: metan - CH4, etan - C2H6,
propan - C3H8, butan - C4H10.

Numele termenilor superiori se formeaz adugnd sufixul an la numele grecesc


al numrului de atomi de carbon din molecul:
Exemplu, pentan - C5H12, decan - C10H22, dodecan - C12H26, eicosan - C20H42,
hectan - C100H 202.
Radicali (radicali alchil): - monovaleni il: CH3 metil
- divaleni ilen sau iliden: - CH2- metilen
- trivaleni in
Izomeri de caten:- normal alcanii
- izoalcani

32

Stare natural: - gaze naturale - distilare fracionat; - petrolul brut sau iei
Metode de obinere:
1. Formarea legturii C-H
- Separarea din gazele naturale i din petrol (C1 C7)
- Procedeul Fischer-Tropsch de fabricare a benzinelor sintetice, utilizeaz
catalizatori de cobalt i temperaturi sub 3000 C, la presiune normal, iar ca
materie prim, gazul de sintez:
CO + 2H2
-(-CH2-)
(CH2)n
Diferitele faze ale reaciei sunt probabil urmtoarele:
- Hidrogenarea catalitic a hidrocarburilor nesaturate

- Hidroliza carburilor de aluminiu i de beriliu

- Hidroliza compuilor organometalici (organomagnezieni)


CH3Mg I + HOH
CH3- H + MgI(OH)
- Reducerea alcoolilor cu HI la 2000C
- Reducerea compuilor carbonilici (Zn (Hg)/HCl- metoda Clemmensen
33

2. Formaea legturii C-C


- Metoda Wurtz X I, Br, Cl (Na/eter, Na(Hg)/eter).
2CH3 I + 2Na +I CH3 = CH3- CH3 + NaOH
Se obine ciclopentan din 1,5-dibrompentan
- Decarboxilarea electrolitic a srurilor acizilor carboxilici
- (Sinteza anodic Kolbe)
2H3C COO- Na+ + 2H2O electroliz H3C CH3 + 2CO2 + 2NaOH + H2
- Prelucrarea crbunilor de pmnt amestecai cu ulei mineral la 4500C, 300
Proprieti fizice:- molecule nepolare
fore van der Waals
c.n.C1- C4 gaze
p.f.n- alcani>p.fizoalcani
C5- C15 lichizi
n- pentan p.f.+360C
C16- Cn solizi
izopentan p.f.+27,80C
neopentan p.f.+9,40Cl
Insolubili n ap, solubili n hidrocarburi i derivai halogenai
Termenii inferiori nu au miros
(CH)saturate <ap

34

Proprieti chimice - reactivitate sczut


(leg - srac n energie)

Reacii de substituie (SR) RH + X2 R-X + HX


X = Cl, Br; Condiii: lumin; temperatur > 1000C
Reacia de halogenare - substituie homolitic cu mecanism nlnuit
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl dac CH4 : Cl2 = 1 : 1

Cu exces de Cl2 se formeaz clorura de metilen CH2Cl2, triclormetan sau


cloroform CHCl3 i tetraclormetan sau tetraclorur de carbon CCl4.

Reacia de nitrare: n faz gazoas la temperatur ridicat


n faz lichid cu HNO3 dil. la cald, n tuburi la p.
metoda Victor Meyer - de laborator: C2H5- I + AgNO2 = R-NO2 +AgI
Reacia de sulfonare: alcanii nu se dizolv n H2SO4 dil sau con.

a) sulfoxidare: CH4+ SO2 + 1/2 O2


b) sulfoclorurare: CH4+ SO2+ Cl2
Reacie de schimb:
CH3I + Na2SO3

CH3SO3H
CH3SO2Cl + HCl (sulfoclorura de metil)

CH3SO3Na + NaI
Mersolat de Na

35

Descompunerea termic a alcanilor


Metanul este stabil termic pn la 800 0C.
Alcanii superiori sufer prin nclzire la 400-600 0C descompuneri
n care au loc ruperi de legturi C-C (cracare) i ruperi de legturi
C-H (dehidrogenare):

CnH2n+2
CnH2n + H2 dehidrogenare
CnH2n+2 + CmH2m cracare
Cn+mH2n+2m+2

alcan inferior
alchen
Alcan superior un amestec de alcani inferiori i alchene cu numr mai mic de
atomi de carbon.
Ex: descompunerea termic a butanului la 600 0C:

CH3-CH2-CH2-CH3

CH4 + H2C=CHCH3 demetanare


H3C-CH3 + H2C= CH2 disproporionare
H3C-CH=CH-CH3+ H2 dehidrogenare

Reaciile de descompunere termic a alcanilor stau la baza


prelucrrii industriale a hidrocarburilor izolate din petrol.
36

Reacia de izomerizare reversibil benzine cu C.O. Mare

n-heptanul are C.O.=0 (d detonaie la ardere)


2,4,4 trimetil pentanul are C.O. = 100
O benzin cu C.O. = 80 se comport ca un amestec de 80% izooctan i 20% nheptan
Oxidarea alcanilor
Oxidarea alcanilor cu oxigen molecular (autooxidarea)
Alcanii nu reacioneaz cu oxigenul n condiii normale, la temperatura camerei.
La cald se formeaza hidroperoxizi ROOH

Reacia de oxidare: acizi grai, aldehide, cetone


Etanul oxidat cu aer la 280 0C i 100 at. d un amestec de CH3OH, C2H5OH i
CH3CHO i cantiti mici de CH3COOH.

Fa de agenii oxidani puternici, cum sunt KMnO4 i K2Cr2O7, alcanii sunt stabili.
Reacia de ardere:- incomplet negru de fum, gaz de sintez
- complet
CnH2n+2 + (3n+1/2)O2 = nCO2 + (n+1)H2O +Q
37

38

Metanul, materie prima valoroasa in industria chimica, este folosit i ca agent


energetic, fiind un combustibil superior crbunilor i produselor petroliere.
- oxidare catalitica: formaldehid
- oxidare parial gaz de sintez
- piroliz (1000-120000C) - negru de fum
- piroloz (1350-15000C) - acetilen
- clorurare derivai clorurai
- nitrare - nitrometan
- amonoxidare HCN nitrili (fibre sintetice, cauciuc sintetic)

Propanul se utilizeaz ca agent frigorific i ca materie prim pentru sinteza unor


nitroderivai, compui halogenai, etc.

Butanul este folosit mpreun cu butenele la obinerea butadienei, materie prim


la sinteza cauciucului. n amestec cu propanul, comprimat i lichefiat n butelii,
se folosete drept combustibil (aragaz).

Izooctanul, 2,2,4-trimetilpentanul, folosete ca aditiv pentru creterea cifrei


octanice a benzinei.

n afar de utilizarea drept combustibili, alcanii sunt principalele materii prime


de obinere a tuturor derivailor hidrocarbonai.

39

HIDROCARBURI nesaturate- ALCHENE

40

ALCHENE (OLEFINE) de la oleum faciens


Definiie: conine o dubl legtur

i legturi simple C- C-

C=C 1,34 ; Ei = 154 Kcal/mol, CH 1,08 , El = 106 Kcal/mol


Formula general: CnH2n
Nomenclatura: en sau ilen
Exemple: H2C = CH2 eten; H2C = CH CH3 propen;
H2C = CH CH2 - CH3 1- buten; H3C- HC = CH CH3 2- buten
Clasificare: dup natura catenei
- alchene aciclice
- alchene ciclice sau cicloalchene
dup numrul dublelor legturi
- mono-, di-, tri-, polialchene
Radicali (radicali alchil): H2C=CH - radical vinil; H2C=CH-CH2 - radical alil
41

Izomeri:
a) de caten difer forma catenei (butena i izobutena
b) de pozitie difer poziia dublei legturi
H2C = CH CH2 - CH3 1- buten; H3C- HC = CH CH3 2- buten
c) izomeri geometrici Cis trans sau Z- E

Ordinea prioritii pentru izomerii Z (zusammen, mpreun n limba


german) i E (entgenge, opus)
H < C < N <O < F < Cl < Br < I
Tem: 1,1- bromo cloro - propena reprezentai izomerii geometrici42

Metode de obinere:
1.

Alchenele cu 2, 3,4 at. de C - prin procedee de cracare i dehidrogenare (recitete


proprietatile alcanilor)

2. Reacii de eliminare: formarea legturilor C=C

- deshidratarea alcoolilor
CH3CH2OH
CH2CH2 + H2O etanol

Condiii: cataliz omogen acid (H2SO4, H3PO4), la temperaturi de 25-1700C;


cataliz heterogen (Al2O3, SiO2Al2O3), la temperaturi de 300-4000C.

reactivitatea alcoolilor: ter > sec > prim.

- dehidrohalogenarea
Dac n reacia de eliminare se pot forma mai multe alchene, se respect
regula lui Zaiev (se formeaz n proporie mai mare alchena cea mai substituit)
43
Exemplu: dehidrohalogenarea clorurii de izobutil, denumete alchena care se obine.

Din compuii dihalogenati cu metale (Zn n etanol Et-OH)

Decarboxilarea ac. , nesaturai

Dehidrogenare catalitic (Cr2O3 sau Li3PO4 depui pe Al2O3,; 400-6000C)

Izomerizarea alchenelor cat. Acizi (H3PO4 pe suport inert, silicai de aluminiu)

1- butena

2-butena

Proprieti fizice
molecule nepolare plane
fore van der Waals ntre moleculele de alchene n stare gazoas
c.n. C1- C4 gaze
p.f.cis alchene>p.f.trans alchene
C5- C15 lichizi
C16- Cn solizi
- Insolubili n ap, solubili n solveni organici
- Termenii inferiori nu au miros
- (CH)saturate < alchene
44

Proprieti chimice

- Reacii de adiie a H2,

- Reacii de adiie (AE): H2, X2, HX (n ordinea HI > HBr > HCl), H2O
Regula lui Markovnikov

- Reacia de solvoliz adiia X2 alturi de ap, acid, alcool


H2C=CH2+X2 + R-OH
Halohidrine
- Adiia apei n prezena ac. sulfuric

Alchilarea alchenelor (izobutena cu izobutan n prezen de H2SO4c.


45
sau HF, la 00C)

- Dimerizarea izobutenei
- Alchilarea alchenelor (izobutena cu izobutan n prezen de H2SO4c.
sau HF, la 00C)
- Reacii de substituie n poziia alilic (SR)
- Reacia de polimerizare (AR sau AE)
- Reacia de oxidare: n poziia alilic (autooxidarea)
- oxidarea blnd cu reactiv Baeyer
condiii: KMnO4, mediu neutru sau alcalin

cis-dioli

- oxidarea energic se desface dubla legtur

Exemplu:
46

- Oxidarea cu ozon:

Condiii: (a) O3 n CH3OH, CCl4 i reducerea ozonidei cu H2;


(b) O3 n acid acetic 90%; descompunere cu H2O2.
- Oxidarea n poziia alilic (autooxidarea):

- Halogenarea n poziia alilic:


- Reacia de polimerizare: nA polimerizare (A)nA - molecula de monomer
n gradul de polimerizare
(A)n- macromolecula de polimer
- Reacia de copolimerizare:
n[xA + yB] copolimerizare [-( A-)x (B-)y]n
copolimer

47

n funcie de modul de legare a monomerilor A i B, reaciile de


copolimerizare se clasific n:

Dup structur compuii macromoleculari se clasific n:


- polimeri cu structur liniar catene filiforme
- polimeri cu structur ramificat catene ramificate
- polimeri cu structur reticulat structur tridimensional
48

Reprezentani:
Gazul de cracare (produs secundar al industriei petrolului) reprezint principala
surs industrial de alchene inferioare (materii prime ale petrochimiei).
Acesta conine, pe lng alcanii C1C4 i alchenele inferioare: etena, propena,
butenele.
Separarea alchenelor din gazul de cracare:
distilare fracionat, sub presiune, la temperatur sczut urmat de desorbie
fracionat;
adsorbie selectiv pe adsorbani solizi (crbune activ) urmat de desorbie
fracionat;
combinare chimic (formare de compleci ai etenei cu soluii de sruri
cuproase, compleci stabili numai la presiune ridicat).
Etena se mai obine i prin descompunerea termic a etanului sau propanului sau
din gazul de cocserie prin lichefiere i distilare fracionat.
Etena servete ca materie prim pentru sinteza unor produi cum ar fi: etanolul,
polietena, dicloretanul, etilenoxidul, etilenglicolul.
Propena se obine izopropanolul (care poate fi transformat n aceton),
propenoxidul i clorura de alil, ambii intermediari n sinteza glicerinei.
Butenele, n special izobutena, servesc la sinteza de compui macromoleculari i ca
materie prim n reacii de alchilare a alcanilor.
49

HIDROCARBURI-nesaturate
ALCHINE (ACETILENE)

50

ALCHINE (ACETILENE)
Definiie: conine o tripl legtur i legturi simple C- C-C C- ; 1,20 ; CH ;1,08
El = 198 Kcal/mol, El = 121 Kcal/mol
Formula general: CnH2n2n-2
Nomenclatura: in
HC CH etin (acetilen); HC C- CH3 propin ( metilacetilena)
H3C - C C - CH3 2- butina (dimetilacetilena) HC C- C6H5 etinilbenzen
(fenilacetilena)
Cicloalchine minim 8 at de C.

51

Radicali monovaleni:

terminaia in cu inil (radicali alchinil); HC C - radical etinil;


CH3- C C- radical propinil;
Poziia fa de legtura tripl se numete poziie propargilic
HCCH-CH2- (propargil)
Izomerie de caten: de la hidrocarbura cu 5 at. de C
Izomerie de poziie: de la hidrocarbura cu 4 at. de C
1- butina i 2- butina
Izomerie de funciune cu diene
Exemplu: C5H8
Structura: Legtura: -C C- legtura tripl ( + 2 ) ; - C CH din acetilen i
alchinele marginale este polar
(polul pozitiv la atomul de hidrogen iar cel negativ la atomul de carbon); drept
consecin, alchinele terminale au caracter acid (pKa = 25).

52

Metode de sintez
-

Formarea de alchine prin reacii de eliminare


- Reacii de eliminare de hidracid din 1,2 dihalogenoalcani (baze tari KOH la
100- 1500C) (ter-BuOK); alchil-litiu R Li.

- Reacii de eliminare de hidracid din compui dihalogenai geminali


dihalogenoalcani (baze tari KOH la 25 - 1500C, ter-BuOK) la 25-500 C
-

Formarea de alchine prin reacii de alchilare - Alchilarea 1 - alchinelor cu


compui halogenai
R-C CH + NaNH2 = R-C CNa + NH3
R-C CNa + R X = R-C CH + NaX
Compui organo magnezieni cu halogenuri de propargil - se obin alchine
marginale i alene
RMgX + BrCH2 C CH
R-CH2- C CH + R CH =C =CH2 + MgXBr

53

Metode industriale: - Acetilena


- Din carbura de calciu (F. Whler, 1862)
C2H2 + Ca(OH)2
CaC2 +2H2O
Din metan 2 CH4

C2H2 + 3 H2

H298 = + 95,5 kcal/mol

Condiii: temperaturi peste 15000C. procedeul arcului electric


procedeul arderii incomplete
- Din elemente (t= 30000C)
2 C + H2

C H2 H298 = + 54,8 kcal/mol

Condiii: temperatur 30000 C (arc electric, electrozi de crbune).

Proprieti fizice
molecule nepolare plane
c.n.C1- C3 gaze; C4- C15 lichizi; C16- Cn solizi
Solubilitate n ap > hidrocarburile saturate sau nesaturate
1 Vol C2H2 se dizolv ntr-un Vol de ap
solubili n solveni organici
Termenii inferiori nu au miros (CH) saturate < alchinelor
54

Proprieti chimice

Reacii de adiie (AE): H2, X2 (X = Cl, Br n solvent inert), HX, H2O, R-COOH; R-OH

- Adiia halogenilor (Cl, Br)


n solvent inert.
-Adiia H2O (reacia
Kucerov); H2SO4
- Prin adiia de acizi carboxilici se obin esteri ai alcoolului vinilic:
HC CH + CH3-COOH
- Alcoolii se adiioneaz la acetilene n prezena HgSO4 - (Favorski, 1887), sau n cataliz
bazic, n prezen de KOH i la 1500C
eteri ai alcoolului vinilic
HC CH + CH3-OH
H2C = CH OCH3 metil-vinil-eter
55

- Reacii de: dimerizare


vinilacetilena
cloropren
- Reacia de trimerizare (600-8000C)
Metilacetilena formeaz prin trimerizare 1,3,5-trimetilbenzen
(mesitilen)
- Polimerizarea acetilenei
Acetilena nclzit n prezena cuprului metalic i a urmelor de oxigen,
la 200-2500 C, se transform ntr-un produs macromolecular (polimer)
cu formula (CH)n, numit cupren (n 50):
- --CH=CH-CH=CH --Reacii de substituie Atomul de hidrogen din acetilen i alchinele
marginale are caracter slab acid
HC CH + 2Na = Na+ -C C- Na+ + H2

56

HC C Na + H2O

HC CH + NaOH baz mai slab dect acetilura

baz mai tare acid mai tare acid mai slab


dect NaOH
dect C2H2
dect H2O

Compuii alchinelor cu metale tranziionale


HC CH +2Ag[NH3]OH

AgC CAg + 4NH3 +2H2O


ppt.alb-glbui
CuC CCu acetilur cuproas (ppt. rou crmiziu)

Se cunosc i acetiluri ale mercurului divalent

Aceste reacii servesc la recunoatere analitic a acetilenei

Acetilurile metalelor tranziionale sunt stabile fa de ap (numai acizii


tari le descompun, regenernd acetilena).
nclzite n stare uscat sau lovite, explodeaz violent.
57

Reacii de oxidare
HC CH +[O] KMnO4 HOOC COOH acid oxalic
HC CH CH3

HOOC CO CH3 acidul piruvic

Reacia de ardere HC CH + O2 = CO2 + H2O + Q


Reprezentani:
Cel mai important reprezentant este acetilena,
- larg utilizare la sudura metalelor;
- constituie materie prim pentru sinteza industrial a:
- acetaldehidei,
- acidului acetic,
- anhidridei acetice,
- acetatului de etil,
- acetatului de vinil,
- acrilonitril
- clorurii de vinil i polimerilor lor, cloroprenului, etc.
58

DIENE I POLIENE CU DUBLE LEGTURI


CONJUGATE
C=C-C=C; C=C-C=C-C=C; C=C-(C=C)n-C=C
1,3-dien 1,3,5-trien
polien conjugat

METODE DE SINTEZ
Dehidrogenarea catalitic a alchenelor
Butadienele se obin prin trecerea fraciunii C4 (butan-butene) la 650-7000C, n
prezen de abur i catalizatori de Fe2O3, CuO i K2O pe suport de MgO.

Izoprenul (2-metilbutadiena) se obine prin dehidrogenarea fraciunii C5


Eliminarea de ap din compuii dihidroxilici
Reacia decurge n stare de vapori (temperatur peste 300 0C), n prezen de
catalizatori acizi (H3PO4 pe suport de silicai de aluminiu).
butadiena din 1,3-butandiol sau 1,4-butandiol
Reacia etanolului, n stare de vapori, la 400 0C, peste un
catalizator de oxid de zinc (Lebedev, 1927)

59

Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai are loc la temperaturi


peste 100 0C, n prezen de baze anorganice (KOH) sau organice
(chinolina).
De exemplu, ciclopentadiena se obine din ciclopenten prin intermediul

1,2-dibromciclopentanului
Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai
avnd o legtur dubl ntre C2 i C3 cu metale (Zn sau Na) decurge n
mod asemntor cu dehalogenarea compuilor 1,2-dihalogenati,
conducnd la diene.

Proprieti fizice
- Butadiena este un gaz cu p.f. 4,7 0C;
- Izoprenul fierbe la 34 0C; ciclopentadiena la 42,5 0C.
- Dienele conjugate sunt solubile n hidrocarburi i n solveni halogenai.
- Solubilitatea lor n ap este mai mare dect a alcanilor.

60

Structura alcadienelor

formule de rezonant (mezomere; mezo = mijloc, mer = parte)

61

PROPRIETI CHIMICE
Reacii de adiie -1,4: X2, HBr i HCl formnd un amestec de
produi de adiie 1,2 i 1,4, al cror raport este dependent de temperatur

La temperatur joas (800 0C) predomin produsul de adiie 1,2 (80%), la


temperatur ridicat (400 0C), produsul majoritar este compusul de adiie 1,4
(80%)

Hidrogenarea dienelor conjugate-dienele pot fi reduse la alchene prin tratare


cu metale cu potenial de ionizare mic (sodiu sau amalgam de sodiu) ca donori
de electroni, i alcool, ap sau acizi, ca donori de protoni.
1,4-difenilbutadiena

1,4-difenil-2-butena
62

Polimerizarea dienelor conjugate. Elastomeri

Butadiena, 2-metilbutadiena (izoprenul) i 2-clorbutadiena (cloroprenul) sunt


monomeri ai compuilor macromoleculari, cu proprieti asemntoare cauciucului
natural, numii elastomeri.

Polimerizarea butadienei prin lanuri anionice (sub aciunea sodiului metalic cauciuc Buna), sau prin lanuri radicalice (polimerizarea n emulsie) decurge n
esen prin adiii 1,4, ducnd la macromolecule filiforme care conin i legturi
duble
Copolimerii butadienei cu stiren (Buna S) i cu -metilstiren (cauciuc Carom)
conin n catena polibutadienic resturile acestor monomeri, n diferite proporii
Cauciucul natural este cis-1,4-poliizopren. Sintetic, cis-1,4-poliizoprenul se obine
prin polimerizarea stereospecific a izoprenului n prezen de catalizatori
Ziegler-Natta (trialchilaluminiu-TiCl4)

63

Sinteze dien. Reacii de


cicloadiie [4 + 2]

Sinteza dien (reacia Diels-Alder, 1928) este o reacie caracteristic 1,3-dienelor


aciclice i ciclice, care const n adiia 1,4 a acestora la alchene (cicloadiie [4+2]) cu
formare de compui cu ciclu de 6 atomi, cu o dubl legtur n poziiile 2,3 ale dienei
iniiale.

Filodiene pot funciona alchene substituite cu grupe atrgtoare de electroni, cum


ar fi acroleina, acidul acrilic, esterii i nitrilul acidului acrilic, chinonele. Sunt
filodiene reactive anhidrida maleic, acroleina, p-benzochinona

64

HIDROCARBURI AROMATICE
(ARENE)

65

ISTORIC
Compui aromatici: substane cu miros plcut, aromat (balsamuri,
uleiuri eterice, rini), izolate din produi naturali sau obinute prin
sintez.
- Analiza elemental: un procent redus de H, un miez comun, bogat n
C nucleu aromatic.
Benzenul (C6H6) a fost descoperit de Faraday (1825) n lichidul rezultat
de la comprimarea gazului de iluminat i sintetizat in1834 prin
decarboxilarea acidului benzoic.

66

STRUCTURA BENZENULUI I STAREA AROMATIC


Formula de structur propus de Kekul

- explicat satisfctor pe baza concepiilor mecanicii cuantice (Hckel,


1931).
Stabilitatea benzenului. Energetica moleculei de C6H6
Benzenul manifest o stabilitate deosebit de mare - determinrile
termochimice.
Dac C6H6 ar fi 1,3,5-ciclohexatrien, ar fi de ateptat s elibereze
aproximativ 85,8 Kcal/mol (3 x 28,6 Kcal/mol) cnd este hidrogenat;
experimental s-a gsit 49,8 Kcal/mol.
Aceasta demonstreaz c benzenul este mai stabil dect o ipotetic 1,3,5ciclohexatrien cu 36 Kcal/mol.
Energie de conjugare, reprezint diferena ntre energia moleculei de
benzen i energia unei molecule ipotetice n care cele trei legturi ar avea
aceeai energie ca n ciclohexen.
67

Caracter aromatic:
molecula s se prezinte sub forma unui sistem polienic, ciclic, cu conjugare
nentrerupt i s aib o structur plan;
sistemele polienice s conin un numr de 4n+2 electroni (n = 0, 1, 2, 3, ,
etc.). Prezint deci caracter aromatic ciclurile cu 2, 6, 10, 14, etc. electroni n
sistem conjugat (regula lui Hckel, 1931).

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE C6H2n-6

Exemple:
Cei trei izomeri tetrametilbenzeni se numesc: prehniten (1,2,3,4), izoduren (1,2,3,5)
i duren (1,2,4,5).
Radicalii monovaleni se numesc arili: fenil C6H5, tolil CH3C6H4, benzil
C6H5 CH2, xilil, (CH3)2C6H3, iar cei divaleni se numesc arileni: fenilen, C6H4.
68

METODE DE OBINERE A HIDROCARBURILOR AROMATICE


Arenele mono- i policiclice se izoleaz din gazul i gudroanele rezultate la distilarea uscat a
crbunilor.
La temperatura de 900- 10000 C se obine gazul de cocserie,

Gudronul este supus unei distilri fracionate

Fraciuni
Componente
Ulei uor
p.f. 80-170 0C
1,4-5,8 %
Diene: ciclopentadien
Arene: benzen, toluen, xileni, etilbenzeni
Compui cu azot: anilin, piridin, metilpiridine, pirol, acetonitril, benzonitril
Compui cu sulf: sulfura de carbon, tiofen
Ulei mediu
p.f. 170-240 0C
3,5-12 %
Arene: penta- i hexametilbenzeni, naftalin, inden
Compui cu oxigen: fenoli, crezoli, xilenoli
Compui cu azot: toluidine, chinolin
Ulei greu
p.f. 240-270 0C
10-12 %
Arene: dimetilnaftalin, acenaften, difenil
Compui cu oxigen i azot: naftoli, indol, metilchinoline
Ulei de antracen
p.f. 270-370 0C
12-27 %
Arene: antracen, metilantracen, fenantren, fluoren
Compui cu oxigen i azot: fenoli superiori, acridin, carbazol
Reziduu (smoal)
50-60 %
Arene: hidrocarburi policiclice superioare, crisen, piren, carbon liber
69

- Izolarea hidrocarburilor aromatice din petrol

petrolul, care conine ntre 20-50% arene, mai ales monociclice (benzenul i
toluenul reprezint aprox. 10-15 %).

procedee de extracie cu dizolvani selectivi, n care se dizolv numai arenele;


de exemplu, extracia cu SO2 lichid (procedeul Edeleanu), care la 600C dizolv
numai hidrocarburile aromatice,
sau cu dietilenglicol cu un adaos mic de ap, care i mrete selectivitatea
(procedeul Udex).

Benzenul i toluenul se mai pot separa din fraciunile de benzin prin distilare
azeotrop cu aceton sau metiletilceton, sau prin adsorbie selectiv pe gel de

dioxid de siliciu.

Piroliza hidrocarburilor saturate, a alchenelor i altor combinaii


peste 8000 C duce la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice.
Sinteza hidrocarburilor aromatice prin reformarea catalitic a benzinelor
Procesele de dehidrogenare catalitic (reformare catalitic) a benzinelor
sunt n prezent cea mai important surs industrial pentru benzen i
omologii si
70

Sinteza hidrocarburilor aromatice prin reformarea catalitic a benzinelor

Procesele de dehidrogenare catalitic (reformare catalitic) a benzinelor


sunt n prezent cea mai important surs industrial pentru benzen i
omologii si.
Benzinele se trec la 450-5100 C i presiune de 15-50 at. peste catalizatori de
Pt/Al2O3 (procedeul Platforming)-au loc reacii de ciclizare dehidrogenare,
izomerizri i dehidrogenri.

De exemplu, C7H16 metilciclohexan C6H5-CH3


Obinerea de hidrocarburi aromatice prin sinteza ciclului
Trimerizarea acetilenei sau condensarea acetonei la mesitilen sub
influena acidului sulfuric concentrat:
Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si.
Reacia de aromatizare - dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului
(reversul reaciei de hidrogenare), conduce la benzen. Derivaii
ciclohexanului formeaz alchilbenzeni.
Se dehidrogeneaz numai ciclurile de ase atomi, n prezena
catalizatorilor de Pt, Ni, Pd, sau prin nclzire cu sulf sau seleniu
(procedeu mai vechi):
71

Din compui halogenai i metale (reacia Wrtz-Fittig)

nclzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenur de alchil i sodiu


metalic i decurge n dou etape.

Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului


Ageni de alchilare i catalizatori n reacia Friedel-Crafts
Ageni de alchilare
Catalizator
a)Compui halogenai RX
R : alchil, cicloalchil
X: Cl, Br, I, F
AlCl3, AlBr3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, BF3, TiCl4, BiCl3,
ZnCl2 BCl3
b) Alchene R2C=CH2

R: H sau alchil
c) Alcooli alifatici ROH

AlCl3HCI, BF3HF, H2SO4, H3PO4

ter > sec > prim

BF3, H2SO4

Mecanismul reaciei Friedel-Crafts substituie electrofil aromatic (SE).


72

Mecanismul reaciei Friedel-Crafts


substituie electrofil aromatic (SE); R+ - reactant electrofil
Formarea reactantului electrofil

73

Prin halogenare cu compui halogenai ai metanului se obin fenilmetani:

74

PROPRIETI FIZICE
Benzenul este un lichid cu p.f. 800 C i p.t. 5,50 C, cu miros
caracteristic, aromatic.
Este insolubil n ap, solubil n hidrocarburi, eter, alcool, aceton,
etc.
Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile.
Termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei superiori
sunt insolubili.
Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa (0,80 0,86).

75

PROPRIETI CHIMICE ALE BENZENULUI


-Reactia de substitutie: - la nucleul aromatic
- la catena laterala;
-Reactia de oxidare: la nucleul aromatic, la catena lateral

76

Substituienti: - ord. I orienteaz noul substituient n orto, para i orto`


- ord. II orienteaz n meta

77

Mecanismul reaciei de substituie electrofil

n complexul format iniial (probabil n toate


substituiile), ntre reactantul electrofil i norul de electroni ai benzenului se
formeaz o legtur carbon-reactant electrofil, cu doi din cei ase electroni .
Atomul de carbon respectiv trece de la starea de hibridizare sp2
la starea de hibridizare sp3 dobndind simetrie tetraedric. Cei doi substitueni,
reactantul electrofil i atomul de
hidrogen, sunt situai ntr-un plan perpendicular pe planul ciclului. Prin aceasta,
sextetul aromatic este perturbat, iar cei patru electroni rmai se repartizeaz
ntre cei cinci atomi de carbon sp2 ai ciclului, formnd un cation pentadienic
conjugat:
78

Reacii la nucleul aromatic


-Reacia de halogenare , catalizatori AlCl3, FeCl3

- Reacia de nitrare, cu amestec sulfonitric ( H2SO4 i HNO3)

- Reacia de sulfonare, cu H2SO4, reactantul electrofil SO3

nitrobenzen

ac. benzensulfonic

79

- Reacia de acilare Frieldel Crafts

cetone

Aplicaii: - Scriei urmtoarele reacii:


- nitrarea toluenului cu trei molecule de acid azotic.
- nitrarea fenolului cu trei molecule de acid azotic
- nitrarea mononitrobenzenului.
- Reacia de adiie la nucleu (H2 i Cl2)

ciclohexan

- Reacia de clorurare decurge dup


un mecanism de AR (homolitic)

Hexaclorciclohexan
80

Reacii la catena lateral: - R. De substituie (SR) n prezena luminii

Reacia de oxidare la catena lateral

Aplicaii:
- Scriei: - reacia de oxidare a m-xilenului i a p-xilenului;
- reacia de adiie a H2 i a Cl2 la stiren;
- reacia de polimerizare a stirenului;
- Denumii produii de reacie i indicai tipul mecanismului de81
reacie.

ARENE POLINUCLEARE
I.

CU NUCLEE IZOLATE

1. BIFENILUL (DIFENILUL) I POLIFENILII

Bifenilul - dou nuclee benzenice unite printr-o legtur simpl

Terfenil cu trei nuclee benzenice

Quaterfenil, etc.
METODE DE OBTINERE- a) condensarea pirolitic a benzenului

2C6H6 7000C
C6H5- C6H5 +H2
b) din halogenobenzen i cupru metalic (reacia Ullman)
2 C6H5I + Cu

C6H5- H5C6 + CuI2

PROPRIETi FIZICE
Bifenilul cristalizeaz n foie lucioase cu p.t. 70,30 C i p.f. 2540 C, miros
aromatic
- insolubil n ap, solubil n hidrocarburi, alcool, compui halogenai
- Este foarte stabil termic, fiind utilizat ca agent de transfer termic pentru
nclzirea instalaiilor n industria chimic.
Caracterul chimic al bifenilului i al omologilor si este aromatic.
82

- Reaciile de SE, au loc n poziiile 4,4 (p,p) i 2,2 (o,o).

- Reactia de nitrare
- Reactia de sulfonare

83

ARENR CU NUCLEE CONDENSATE Naftalina

derivai monosubstituii: i .
Sructura: Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer (1866).
Repartiia celor 10 electroni ai naftalinei, poate fi reprezentat prin trei structuri
limit de tip Kekul, cu cinci legturi duble conjugate:
METODE DE OBINERE
a) Izolarea din uleiul mediu rezultat la distilarea gudroanelor
Naftalina se izoleaz din uleiul mediu (p.f. 170-2400 C) rezultat la distilarea
gudroanelor crbunilor, care reprezint singura surs industrial important de
naftalin i metilnaftaline.
b) Dehidrogenarea energic a o-dietilbenzenului
Proprieti fizice
substan alb, cristalizat n foie, cu miros caracteristic, p.t. 800 C i p.f. 2180 C.
Sublimeaz uor, cu mult naintea atingerii temperaturii de fierbere.
Este insolubil n ap, solubil n solveni organici.

84

PROPRIETATI CHIMICE

Reacii de SE, caracteristice strii aromatice, i reacii de adiie.


Reacii de substituie
SE, decurge mai uor n poziia dect n :

Agentul electrofil (E+) = Br+, Cl+, NO2+, R+, SO3


a) nitrarea naftalinei se obine -nitronaftalin n raport de 10 : 1 fa de izomerul
.
b) La bromurare se obine preponderent -bromnaftalin.
c) Sulfonarea naftalinei - dirijat n funcie de condiiile de reacie n poziia sau
.

d) Acilarea naftalinei
e) Oxidarea naftalinei
f) Aditia halogenilor si a H2

85

d) Acilarea naftalinei
e) Oxidarea naftalinei

f) Adiia H2 n prezena catalizatorilor de Ni, Pt, Pd

g) Adiia halogenilor (Cl2)

86

FENANTRENUL
Fenantrenul - n gudroanele crbunilor de pmnt, n uleiul de
antracen.
Structur
3 nuclee benzenice condensate angular i energia de conjugare
de 99 kcal/mol. Din distribuia electronilor n cele cinci
structuri limit posibile, reiese c ntre atomii de carbon 9 i
10 densitatea de electroni este mai mare (patru din cele cinci
structuri limit conin legtur dubl ntre aceti atomi

87

METODE DE OBINERE
a) Separarea din uleiul de antracen obinut la distilarea gudroanelor crbunilor de
pmnt.
b) Piroliza 1,2-difeniletanului
PROPRIETI FIZICE
Fenantrenul - substan solid, cristalizat, alb, cu p.t. 1010C i p.f. 3400C.
n soluie prezint fluorescen albastr.
PROPRIETI CHIMICE
caracter aromatic asemntor naftalinei, este ns mai nesaturat dect aceasta
(d mai uor reacii de adiie)
Halogenarea are loc n poziia 9 -catalizatorilor AlCl3, SbCl3, SnCl4 sau I2 i implic
formarea unui intermediar stabilizat prin conjugare
Reactii de aditie:
-Aditia halogenilor (9,10)
-Aditia hidrogenului
-Oxidarea fenantrenului

9,10 - fenantrenchinona

acidul fenic
88

REPREZENTANI

Dei fenantrenul nu are utilizri practice deosebite, n natur se


ntlnesc numeroi compui n structura crora intr un nucleu
fenantrenic ca atare, avnd catene laterale sau fiind condensat cu
alte sisteme ciclice.

Ca exemple se pot aminti acizii din rini (acidul abietic din colofoniu),
sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din clasa
morfinei.

89

ANTRACENUL
descoperit de Dumas i Laurent (1832) n gudroanele crbunilor de pmnt i obinut
de Liebermann din colorantul vegetal alizarin.
Structur C14H10, conine 14 electroni , distribuii n trei nuclee aromatice.
Distribuia electronilor poate fi redat prin 4 structuri limit.

METODE DE OBINERE
a) Antracenul se izoleaz din uleiul de antracen, obinut la distilarea
gudroanelor crbunilor de pmnt.
b) Dehidrogenarea 9,10-dihidroantracenului n prezen de negru de Pd
c) Dihidroantracenul se obine printr-o reacie Wrtz-Fittig prin aciunea
sodiului metalic asupra bromurii de orto-brombenzil:

90

PROPRIETI FIZICE

Antracenul este o substan solid, cristalizat n foie incolore, cu


fluorescen violet care se menine att n stare solid ct i n
topitur. Are p.t. 216,60 C i p.f. 3410 C. Este greu solubil n alcool
i eter etilic, dar solubil la cald n benzen.
PROPRIETI CHIMICE
Caracterul chimic - aromatic, poziiile 9 i 10 (mezo) sunt cele
mai reactive din molecul, majoritatea reaciilor decurgnd la
aceste poziii.
Reactia de nitrare
Reacii de adiie
Reacia de oxidare

a) Hidrogenarea cu sodiu i alcool sau amalgam de sodiu + alcool diluat


UTILIZRI Antracenul, izolat din gudroane, servete la sinteza
antrachinonei, materie prim n industria coloranilor
91

HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE SUPERIOARE


componente ale gudroanelor crbunilor de pmnt, se formeaz prin r. de piroliz
Condensarea nucleelor aromatice n arenele cu mai mult de trei nuclee n
molecul, poate fi liniar, angular sau n poziiile peri.
1. Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate liniar (aceneantracen, tetracen, pentacen, hexacen)
- Reactivitatea acenelor crete cu numrul nucleelor aromatice, fiind foarte
mare la hexacen.
Acenele dau reacii de adiie n poziiile mezo mult mai uor dect
antracenul, dar n schimb, tendina de a da reacii de substituie este mult
mai redus.
Antibioticele naturale aureomicina, teramicina i tetraciclina sunt derivai ai
tetracenului.
2. Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate angular (fene)
- conin scheletul fenantrenului, la care se adaug nuclee benzenice.
Exemplu: crisenul (benzofenantrenul) i picenul au fost izolai din
gudroane.
Spre deosebire de acene, fenele sunt incolore, dar puternic fluorescente
92
(crisenul

93

Hidrocarburi aromatice polinucleare peri-condensate


- conin scheletul fenantrenului, la care se adaug nuclee
benzenice.
Reprezentanii tipici antantrenul, coronenul i ovalenul:

Pirenul formeaz cristale incolore, cu fluorescen albastr.


- reacii caracteristice de substituie aromatic (halogenare, nitrare,
sulfonare, reacii Friedel-Crafts) n poziiile 3, 8 i 10. Prin
- hidrogenare cu sodiu i alcool amilic se obine 1,2-dihidropiren, iar prin
hidrogenare catalitic se obin amestecuri de derivai hidrogenai.
Unele hidrocarburi aromatice polinucleare din aceast clas sunt cancerigene,
de exemplu dibenzantracenul, benzopirenul:

94

Compuii cu Funciuni Monovalente


COMPUI HALOGENAI.

95

Compuii halogenai Definiie: conin n molecula lor unul sau


mai muli atomi de halogen X (F,Cl,Br, I)
Formula general: R X
Clasificare dup mai multe criterii:
a) Dup natura atomului de halogen
- derivai fluorurai
- derivai clorurai
- derivai bromurai
- derivai iodurai
b) Dup natura radicalului hidrocarbonat
- compui halogenai alifatici saturai
- compui halogenai alifatici nesaturai
- compui halogenai alifatici aromatici
c) Dup numrul atomilor de halogen
- compui halogenai monohalogenai
- compui halogenai di-, tri-, polihalogenai

96

Exemple: H3C Cl: clormetan (clorur de metil)


H2 = CH Cl: cloreten (clorur de vinil)
C6H5 Cl: clorbenzen (clorur de fenil)
Nomenclatura:
-se formeaz prin adugarea
numelui halogenului ca prefix la numele hidrocarburii;
-sau considernd molecula compusului halogenat ca
halogenur a restului hidrocarbonat:
- Dac molecula conine mai muli atomi de halogen diferii, ei se indic n ordine
alfabetic sau n ordinea crescnd a poziiei halogenului

- Atomii de halogen pot fi vicinali sau geminali


Br- CH2 CH2 Br; CH3 CH(Br)2
97

Metode de obinere
- Reacia de substituie a hidrocarburilor (vezi cursurile: alcani (SR),
alchene (poziia alilic), alchine, i arene (SE, SR);
- nlocuirea altor gr. funcionale - OH; -NH2; = C = O cu atomi de halogen:
- Reacia de adiie a halogenilor i a hidracizilor la alchene, alchine,
alcadiene, arene (vezi cursurile: alcani, alchene, alchine, alcadiene i arene);

- Reacia de substituie a gr. OH


R OH + H- X = R X + H2O
Reactivitatea:

- reacia prin schimb de halogeni: C6H5CH2Cl + NaF = C6H5CH2F + NaCl

98

Proprieti fizice
substane incolore, gazoi, lichizi, cei policlorurai sunt solizi;
- insolubili n ap,
- solubili n solveni organici
- densitatea < apei;
- crete n ordinea: cloruri < bromuri < ioduri.
- compuii halogenai alifatici au gust dulceag i au proprieti narcotice
- n concentraii mari sunt toxici;
- bromura, iodura de benzil sunt substane lacrimigene.

Proprieti chimice reactivitatea depinde de natura halogenului


RCl < RBr < RI,
- reactivitatea depinde de natura radicalului hidrocarbonat
- compui halogenai cu reactivitate normal (cu at. de X legat de un C sp3;
- compui halogenai cu reactivitate mrit (cu at. de X legat fixat n poziie
alilic sau benzilic):
-CH2=CHCH2Cl C6H5CH2Cl
- compui halogenai cu reactivitate sczut (cu at. de X legat de un C sp2
vinilic sau aromatic):
99

Reacia de substituie nucleofil (SN21 i SN2


- Reacia de hidroliz (HO- - reactantul nucleofil
R X + HO+ = R OH

alcool

R X + RO- sau (R-OH) = R O R

eter

R X + RCOO- (RCOOH) = R COO R

ester

R X + NH3 = R NH2

amin primar

R X + H2N R = R NH R

amin secundar

R X + HS- = R SH

tialcool

R X + RS- = R S R

tioeter

R X + HC

C:- = HC C - R

Substituie nucleofil - SN21 i SN2 depinde de configuraia


radicalului hidrocarbonat:

100

Reacia de eliminarea a moleculei de hidracidului

compui nesaturai

Se aplic regula lui Zaiev

Clormetanul (CH3Cl) se folosete ca agent de metilare i ca agent frigorific.


Cloretanul (C2H5Cl) sub denumirea de kelen se utilizeaz drept anestezic, ca
agent de etilare, la sinteza tetraetilplumbului.
Diclormetanul (clorura de metilen, CH2Cl2) se utilizeaz ca dizolvant.
Triclormetanul (cloroform, CHCl3) se folosete ca dizolvant n industria
cauciucului, uleiurilor, alcaloizilor, etc. i ca narcotic.
Tribrometanul (bromoform, CHBr3) i triiodmetanul (iodoform, CHI3) sunt
utilizai n medicin.
Tetraclorura de carbon (CCl4) se ntrebuineaz ca solvent i ca agent de
stingere a incendiilor.
Clorura de vinil este monomerul folosit la obinerea policlorurii de vinil (PVC).
Hexaclorciclohexan (C6H6Cl6) - izomerul (lindan) este un bun insecticid.
Monoclorbenzenul (C6H5Cl) este intermediar n sinteza de colorani, la
fabricarea fenolului, a unor insecticide.
101
Difluordiclormetanul (freon 12, CF2Cl2), difluorclormetanul (freon 22, CHF2Cl)

Reprezentani
Clormetanul (CH3Cl) se folosete ca agent de metilare i ca agent frigorific;
Cloretanul (C2H5Cl) sub denumirea de kelen se utilizeaz drept anestezic, ca
agent de etilare, la sinteza tetraetilplumbului;
Diclormetanul (clorura de metilen, CH2Cl2) - ca dizolvant.
Triclormetanul (cloroform, CHCl3) - ca dizolvant n industria cauciucului,
uleiurilor, alcaloizilor, etc. i ca narcotic;
Tribrometanul (bromoform, CHBr3), triiodmetanul (iodoform, CHI3) n medicin;
Tetraclorura de carbon (CCl4) - ca solvent i ca agent de stingere a incendiilor;
Clorura de vinil este monomerul la obinerea policlorurii de vinil (PVC);
Hexaclorciclohexan (C6H6Cl6) - izomerul (lindan) este un bun insecticid;
Monoclorbenzenul (C6H5Cl) - intermediar n sinteza de colorani, la fabricarea
fenolului, a unor insecticide;
Difluordiclormetanul (freon 12, CF2Cl2), difluorclormetanul (freon 22,
CHF2Cl) (freon 13, CF3Cl) - ca ageni frigorifici, ca generatori de
aerosoli.
Tetrafluoretena, C2F4) se folosete la obinerea politetrafluoro102
(teflon) utilizat n industria chimic, electrotehnic.

Compuii cu Funciuni Monovalente


COMPUI HIDROXILICI

103

n funcie de natura R. hidrocarbonat de care este legat grupa hidroxil


compuii hidroxilicisunt:
alcooli, grupa HO- este legat direct de un atom de C sp3;
enoli, n care grupa OH este legat de un atom de carbon sp2
al unei legturi duble (sunt substane instabile);
fenoli (hidroxiarene), n care grupa OH este legat de un nucleu
benzenic sau alt rest aril:

ALCOOLI
- Clasificare dup
a) natura restului hidrocarbinat de care se leag gr. HO- alifatici saturai H3C OH metanol (alcoolul metilic);
H3C CH2- OH - etanol (alcoolul etilic);
- alifatici nesaturai H2 = CH CH2- OH - alcoolul alilic
b) Alcooli aromatici C6H5 CH2 - OH alcoolul benzilic
c) Dup nr. gruprilor hidroxil: monoalcooli ; di-, tri- polioli

104

c) Dup natura atomului de carbon:


R- CH2 OH
R2CH OH
Alcool primar
Alcool secundar

R3C- OH
Alcooli teriar

Nomenclatura: se adaug prefixul hidroxil sau sufixul ol la numele


hidrocarburii
- nomenclatura mai veche (cuvntul alcool + denumirea radicalului)

Metode de obinere
- Hidroliza compuilor monohalogenai (vezi cursul comp. Halogenai)
- Hidroliza esterilor R O- CO CH3 + HOH
R OH + H3C COOH
- condiii: mediu bazic (NaOH, KOH sol apoas sau alcoolic)
- Adiia apei la alchene (vezi cursul alchene)
- Reducerea compuilor carbonilici
- aldehide

alcooli primari

- cetone

alcooli secundari

105

Alcool izopropilic

- Reducerea esterilor sau a acizilor carboxilici


R CO- O CH3 + [H] = R CH2 OH + H3C OH
R COOH + [H] = R CH2 OH + H2O
Condiii: LiAlH4/eter; Na/etanol
-Adiia compuilor organo magnezieni la compuii carbonilici
aldehide + CH3Mg I se obin alcooli secundari
cetone + CH3Mg I

se obin alcooli teriari

- Amine primare alifatice cu acidul azotos

Proprieti fizice
- termenii inferiori - substane lichide
- termenii superiori - substane solide

106

- Punctele de fierbere anormal de ridicate

- Legturi de hidrogen formeaz asociaii moleculare

- Densitatea < dect a apei dar > dect a hidrocarburilor corespunztoare


Alcoolii inferiori sunt uor solubili n ap (alcoolii metilic, etilic, propilic se
amestec cu apa n orice proporie).
Alcoolul amilic, C5H10OH se dizolv n ap doar n proporie de 10%, iar termenii
superiori se dizolv i mai puin.
Alcoolii inferiori au miros caracteristic de alcool i gust arztor; cei mijlocii
(C4C6) au miros dulceag, neccios, cei superiori sunt inodori,
ai cicloalcanilor au miros de ment
Unii alcooli inferiori dau cu apa amestecuri azeotrope.
107

Proprieti chimice
Alcoolii:
- dau reacii de substituie a atomului de H din gruparea hidroxil n reacia cu
metalele alcaline
- se obin alcoxizi sau alcoolai

- substituie a grupei hidroxil (scindarea legturii R- OH)


- Reacia cu compuii organo metalici se obin hidrocarburile corespunztoare

-reacii de eliminare cu formare de alchene (vezi cursul alchene)


- reacia de eterificare n prezena H2SO4 sau H3PO4 la
temperatur - se obin eteri
- reacia de esterificare se obin esteri

108

R O- H + HO R` = R- O R`+ H2O
- Reacia de esterificatre

- Reacia de substituie a grupei cu halogeni


R O H + HX = R X + H2O
Reactivitatea alcoolilor scade de la
- Reacia de substituie a grupei cu halogenuri

Clorura de tionil
109

Reacia de oxidare natura produilor de reacie depinde de natura


alcoolului i de condiiile de reacie

- Alcoolii primari aldehide n prezena K2Cr2O7 + H2SO4

- Alcoolii secundari cetone n prezena K2Cr2O7 + H2SO4

110

Reprezentani:
Alcoolul metilic, CH3OH - substan toxic (provoac orbirea i moartea).
- bun solvent n industria lacurilor i vopselelor, ca intermediar n
industria coloranilor, la sinteza formaldehidei, ca agent de metilare, etc.
Alcoolul etilic, C2H5OH, - ca solvent, n sinteza organic, n alimentaie, n
medicin, parfumerie, drept combustibil , etc.
Alcool butilic normal (1-butanol, C4H10O) i acetatul su sunt utilizai ca
dizolvani pentru lacuri nitrocelulozice, la sinteza unor esene de fructe, n
parfumerie, etc.
Alcoolul benzilic, C6H5CH2OH, se gsete n stare liber, n uleiul de iasomie
i este utilizat n parfumerie.
Alcoolul 2-feniletilic, C6H5CH2CH2OH, este o component a uleiului de
trandafiri i se folosete n parfumerie.

111

Alcooli di i polihidroxilici
Definiie: alcooli care conin n molecul dou sau trei gr. hidroxil se numesc
dioli sau glicoli. Exemple: 1,2 etandiol, glicerina

Metode de obinere
- Hidroliza compuilor dihalogenai cu at. de halogen la at. de carbon diferit.

Obinerea glicerinei metoda industrial


- La saponificarea grsimilor se obin apele glicerice din care se separ;
- Din propena separat din gazele de caracare

112

Proprieti fizice
- Diolii i triolii sunt substane lichide, incolore, vscoase, cu gust dulce
(glycos = dulce);
- Poliolii cu 4,5,6 grupe hidroxil sunt substane solide.
T. de fierbere i densitile > comparativ cu cele ale alcoolilor monohidroxilici
cu acelai numr de atomi de carbon (o asociaie molecular naintat).

Proprieti chimice
- Reacia de deshidratare intramolecular i intermolecular

- Reacia de oxidare n prezena acidului azotic se oxideaz pn la acid


oxalic.

n prezena H2O2 se oxideaz la aldehida glicolic

113

Reprezentani
Etilenglicolul C2H6O2, se folosete n sinteze organice, ca lubrifiant,
anticongelant n radiatoarele motoarelor, n cosmetic, n industria textil, la
obinerea polietilentereftelatului fibra terilen sau teron, etc.
Glicerina, glicerol, C3H8O3 - n medicin, farmacie, cosmetic, la fabricarea
lacurilor i vopselelor (rini alchidice gliptali poliesteri obinui prin
policondensarea anhidridei ftalice cu glicerina).
- Se folosete de asemenea drept anticongelant, la fabricarea unor cerneluri
colorate, a apretelor textile, la obinerea nitroglicerinei (dinamitei).
Alcoolul polivinilic (APV), cu structur macromolecular filiform

114

Compuii Hidroxilici
FENOLI

115

Fenoli

Definiie: conin gruparea hidroxil grefat pe nucleul aromatic.

- Exemple:

Metode de obinere
- Topirea alcalin a srurilor acizilor benzen sulfonici aromatici
C6H5 SO3Na + NaOH = C6H5 OH + Na2SO3
- Prin aceast metod se obin i - - naftolii.
- Reacia de diazotare a aminelor aromatice
116

- Din izopropilbenzen (cumen) - autooxidarea cu O2 la 1000C.


Produsul secundar este acetona

- Obinerea din gudroanele rezultate la distilarea uscat a crbunilor


de pmnt

- Proprieti fizice
- substane solide, cristalizate, cu miros caracteristic, puin solubili n ap,
solubili n alcool i eter.
Fenolul pur se prezint sub form de cristale incolore, higroscopice se
oxideaz n aer, se coloreaz n rou

Proprieti chimice: Reacii la gr. hidroxil;


- Reacii la nucleul aromatic

Aciditatea fenolilor > aciditatea alcoolilor


-Cu metalele alcaline i cu hidroxizii formeaz sruri fenoxizi
C6H5 OH + Na = C6H5 O- Na+ + H2

117

C6H5 OH + NaOH = C6H5 O- Na+ + H2O


- Reacia de eterificare cu derivat halogenat
- Reacia de esterificare cu acizii carboxilici, cu cloruri acide i cu esterii
- Tem: scrie ecuaiile acestor reacii chimice (vezi alcooli).

- Reacia de substituie la nucleul aromatic


Nucleul aromatic al fenolul > Nucleul aromatic al benzenului
Reaciile decurg mult mai uor n condiii mai blnde.
- Reacia de halogenare cu Cl i cu Br are loc la rece

- Reacia de nitrare are loc cu ac. azotic diluat

118

- Reacia de sulfonare a fenolului

- Reacia de alchilare a fenolului

- Obinerea acidului salicilic, sarea ac. salicilic, salicilatul de sodiu

- Reacia de hidrogenare a fenolului, catalizator de Ni i temperatur

119

Reacia de culoare
Fenolul i fenolii di- i polihidroxilici dau cu soluii apoase de FeCl3
coloraii caracteristice care servesc la recunoaterea lor.
Fenolul, datorit formrii compusului C6H5OFeCl2 d o coloraie roie-violet;
- crezolii albastr, pirocatechina verde, pirogalolul albastr-neagr,
hidrochinona galben.

- Reprezentani
Fenolul, C6H5OH important n industria rinilor de tip fenol-formaldehidice, a
coloranilor, medicamentelor (acidul salicilic)
Introdus n organism este toxic; n contact cu pielea produce arsuri.
Crezolii - se folosesc la fabricarea bachelitei i ca antiseptici sub form de
emulsie de spun n ap (creolin). Crezolii au proprieti bactericide mai
puternice dect fenolul.
i -Naftolii sunt importani n sinteza coloranilor.
Hidrochinona ca antioxidant i revelator fotografic
Pirogalolul n analiza gazelor pentru determinarea oxigenului, n
industria coloranilor i ca revelator n arta fotografic.
120

COMPU
I CU AZOT
COMPUI
NITRODERIVA
I
I AMINE
NITRODERIVAI
I

121

-Nitroderivai
Formula general: R NO2
Clasificare:
- Dup natura atomului de carbon de care se leag gruparea nitro

- Dup numrul gruprilor nitro: mon-, di -, tri nitroderivai

- Metode de obinere nitrarea direct a hidrocarburilor


saturate, aromatice, a fenolilor. (vezi cursurile corespunztoare)
- Sinteza din compuii halogenai cu AgNO2

CH3I + AgNO2 = CH3 NO2 + AgI


Proprieti fizice- lichide incolore cu p.f. Mari, substane solide cristalizate;
Ar NO2 - sunt lichide sau solide, slab glbui, au un miros puternic de migdale
amare. Prezint toxicitate slab.
Sunt insolubili n ap, uor solubili n alcool, eter, benzen.
Prin nclzire la temperaturi nalte, polinitroderivaii se descompun
violent, exploziv.
122

Proprieti chimice
- Reacia de reducere la aminelor primare n prezena metalelor
reductoare (Fe, Zn, Sn) i acizi

- Reacia de reducere la aminelor aromatice n prezena metalelor


reductoare (Fe, Zn) n mediu neutru

- Reacia de reducere n mediu alcalin

123

Reprezentani
Nitrometanul, CH3NO2 solvent;
Triclornitrometanul (cloropicrina), Cl3CNO2 - utilizat ca gaz de lupt;
Nitroetena, CH2=CHNO2 - lichid puternic lacrimogen ce particip uor la
reacii de polimerizare i adiie nucleofil sau sinteze dien;
Nitrobenzenul, C6H5NO2 - este un lichid slab glbui, cu miros de migdale amare
(esen de mirban), utilizat la sinteza anilinei, a benzidinei, etc.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil, TNT)- substan cristalin, este unul dintre cei
mai utilizai explozivi. Are avantajul de a fi foarte stabil i de a nu exploda
dect sub influena unei capse cu fulminat de mercur;
Moscul sintetic este trinitro-1,3-dimetil-5-ter-butilbenzenul.
Este utilizat ca nlocuitor al moscului natural n parfumerie:

124

AMINE derivai ai amoniacului n care atomii de hidrogen sunt


nlocuii cu radicali hidrocarbonai

NH3 ;

R NH2;
amin primar

R NH - R;

R3N

amin secundar amin teriar

Nomenclatura: - prefixul amino + numele hidrocarburii

- sufixul amin + denumirea radicalului hidrocarbonat

- Denumirea uzual

125

Metode de obinere
-Alchilarea amoniacului (metoda Hofmann)

NH3+ CH3I = [CH3NH3]+I[CH3NH3]+I- + NH3 = CH3NH2 + HH4I


CH3NH2+CH3I =[(CH3)2NH2]+I[(CH3)2NH2]+I- + NH3 = (CH2)2NH2 + HH4I
n continuare se obin amine teriare i apoi sruri cuaternare de amoniu
-Compui dihalogenai cu amoniac diamine

Cl CH2 CH2 Cl + 2 NH3 = H2N CH2 CH2 NH2 + 2HCl


-Alchilarea aminelor aromatice primare cu derivai halogenai se obin
amine secundare i amine teriare mixte

C6H5- NH2 + CH3 Cl = C6H5- NH - CH3 + HCl


-Reducerea nitroderivailor (vezi nitroderivaii)
- Reducerea nitrililor cu Na metalic + alcool
126

- Reacia alcoolilor cu amoniacul n prezena catalizatorului de Al2O3 i


temperatur de 3000C. Se obine un amestec de amine primare,
secundare i teriare.
R OH + NH3 = R NH2 + H2O
- Reducerea oximelor (aldoxime i cetoxime)

Proprieti fizice
- Aminele inferioare - substane gazoase, termenii mijlocii sunt substane
lichide, cei superiori solide;
- Aminele inferioare au miros asemntor amoniacului, cele mijlocii au miros
neplcut, de pete;
- Aminele inferioare sunt solubile n ap, solubilitatea scznd cu creterea
radicalului organic (anilina este solubil n ap n proporie de 3,5%);
- Solubilitatea n ap a aminelor inferioare se datoreaz legturilor de
hidrogen stabilite ntre grupele hidroxil i atomul de azot: R3NHOH;
- Aminele primare i secundare formeaz i legturi de hidrogen de
tipul NHN, mult mai slabe dect legturile formate de grupele
hidroxil din alcooli.
127

Proprieti chimice
Aminele substane cu caracter bazic

- Variaia caracterului bazic:

Aminele alifatice > aminele aromatice


- aminele alifatice reacioneaz cu acizii minerali (HCl, H2SO4)

- Reacia de acilare a aminelor cu acizi organici amine acilate

128

- Acilarea cu cloruri acide: R NH2 + R` COCl = R NHCOR` + HCl


- Acilarea cu anhidride
Aminele acilate sunt amide substituite la atomul de azot.
- n reacie cu apa formeaz amina i acidul carboxilic
R NHCO R`+ H2O = R - NH2 + R` - COOH
Acilarea servete i la protejarea grupei amino n reacii efectuate asupra
restului moleculei organice care o pot afecta (de exemplu oxidare, nitrare,
halogenare). Grupa amino poate fi regenerat prin hidroliz.
- la sinteza nitroanilinei se protejaz gruparea amino.

129

-Aminele primarea alifatice reacioneaz cu acidul azotos alcooli


-Aminele aromatice cu HONO i HCl formeaz sruri de diazoniu stabile

- Reacii la nucleul aromatic: -NH2 substituent de ordinul l i orienteaz


noii substitueni n poziiile orto, orto` i para.

- Sulfonarea anilinei acidul sulfanilic ( acidul p-anilinsulfonic

130

Nitrarea anilinei - n prima etap se acileaz anilina pentru a


proteja gruparea amino.
Se obine orto i para nitroanilina.

131

Compuii cu Funciuni Divalente


COMPUI CARBONILICI

132

Compuii carbonilici: Aldehide i Cetone


Conin n molecul gruparea funcional carbonil
Formula general:

Nomenclatura:
- pentru aldehide se adaug terminaia al la numele hidrocarburii
Sau denumirea uzual care corespunde ac. la care oxideaz.
- Pentru cetone - se adaug terminaia on la numele hidrocarburii

- Pentru cetone - se adaug terminaia on la numele hidrocarburii


133

Metode de obinere
- Metode oxidative oxidarea alcanilor, cicloalcanilor, alchenelor (vezi
alcani, alchene)
- Oxidarea n poziia alilic sau benzilic

- Adiia apei la alchine (vezi alchine);


- Hidroliza compuilor dihalogenai (vezi compui halogenati)
- Reducerea catalitic a acizilor i a esterilor;
- Reducerea clorurilor acide
134

- Descompunerea srurilor de calciu ale acizilor carboxilici

- Acilarea arenelor cu cloruri acide (vezi proprietile arenelor)


- Hidroformilarea alchenelor (sinteza oxo)

- Din alcooli prin dehidrogenare sau oxidarea blnd a alcoolilor (vezi


proprietile alcoolilor)

Proprieti fizice
- formaldehida, este un gaz; termenii superiori i cetonele sunt substane
lichide sau solide.
- Primii termeni ai ambelor serii sunt solubili n ap, solubilitatea scznd cu
creterea masei moleculare;
- formaldehida are un miros puternic, sufocant;
- Benzaldehida are miros specific de migdale amare.

135

Proprieti chimice
- Aldehidele i cetonele particip la reacii de adiie (AN), condensare

- Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele


scderea reactivitii n seria aldehidelor
scderea reactivitii n seria cetonelor
Reacia de adiie:

136

Reacia de condensare:
- condensarea aldolic: aldehid + aldehid
- condensarea aldolic: ceton + aldehid

aldol
aldol

- condensarea aldolic: aldehid + ceton

cetol

- condensarea aldolic: ceton + ceton

cetol

- condensarea crotonic:

aldehid sau ceton nesaturat

137

- Condensarea cu fenoli n mediu acid i n mediu bazic

- Condensarea n mediu bazic

Alcoolul orto i para benzilic

138

- Rini fenol formaldehidice

139

- Reacii de condensare cu compui cu azot

Formaldehida se condenseaz cu NH3 i formeaz hexametilentetramina


(urotropina), substan cristalizat
Reacii de oxidare: caracteristice aldehidelor
Aldehidele sunt sensibile la oxidare i, prin tratare cu ageni oxidani ionici
(permanganat de potasiu, acid cromic, ioni de argint n mediu bazic), se
oxideaz la acizi carboxilici.

140

- Oxidarea cu reactivul Tollens [Ag(NH3)2]OH


Reactivul Tollens se reduce la argint metalic (oglinda de argint)
Oxidarea cu reactivul Fehling (CuSO4, NaOH i tartrat de sodiu i potasiu)
tratat cu o aldehid precipit la nclzire oxid cupros de culoare roie.
- Oxidarea aldehidelor cu peracizi (acid, perbenzoic) conduce i ea la acizi.
-Cetonele nu se oxideaz cu ioni ai metalelor grele.
-n condiii energice ciclohexanina se oxideaz la acid adipic.

Reacia de autooxidare a aldehidelor metod industrial de obinere a


aldehidelor.

Reducerea compuilor carbinilici se obin alcooli


Din aldehide - alcooli primari
Din cetone alcooli secundari

141

Reprezentani:
Formaldehida, CH2O - se utilizeaz ca dezinfectant fie n soluie, fie n stare
gazoas;
- conservarea preparatelor anatomice, tbcrie i fotografie
- materie prim n industria rinilor sintetice,
(obinute din fenol i formaldehid), rinile carbamidice (uree i
formaldehid);
- sinteze n laboratoare i industrie (hexametilentetramina, rongalita,
metilamina), la sinteze de colorani i medicamente.
Acetaldehida, etanalul, CH3CHO - se fabric alcool n-butilic, un dizolvant
important.
Acetona, CH3COCH3 - se utilizat ca dizolvant pentru mtase i lacuri de
acetat de celuloz, pentru filme de nitroceluloz, pentru acetilena
comprimat n cilindri de oel.
- materie prim la sinteza diacetonalcoolului i a oxidului de mesitil,
dizolvant al cetenei, metacrilatului de metil, cloroformului, etc.
Ciclohexanona, ceton ciclic - materie prim la fabricarea fibrei capron i
a acidului adipic, materie prim pentru fibra nylon.

142

COMPUI CARBOXILICI
(acizi organici)

143

Compuii carboxilici acizii carboxilici conin n molecul


gruparea carboxil- COOH.
- Formula general: R - COOH
-Clasificarea:
- a) dup natura radicalului hidrocarbonat
- saturai R COOH (R-radical hidrocarbonat saturat)
- nesaturai R- CH = CH CH2 - COOH
- alifatici Ar COOH
-b) dup numrul gruprilor carboxil
- monocarboxilici
- policarboxilici.

- Nomencaltura: se adug sufixului oic( la numele hidrocarburii.


- Exemplu: - metan - acidul metanoic, de la etan - acidul etanoic.
- se utilizeaz i denumiri comune, uzuale:

144

Acizii dicarboxilici

Acizii grai acizi, monocarboxilic, cu un numr mai mare de 4 atomi de


carbon n molecul i caten linear.
-Acidul palmitic H3C - (CH2)14 - COOH
-Acidul stearic H3C - (CH2)16 COOH
-Acidul oleic H3C - (CH2)7 CH= CH (CH2)7- COOH

145

Metode de obinere
-Metode oxidative
Oxidarea alcanilor, cicloalcanilor, alchenelor, alchinelor arenelor, alcoolilor i
oxidarea compuilor carbonilici (vezi compuii respectivi)
-Metode hidrolitice
Hidroliza compuilor trihalogenati geminali, esterilor, anhidridelor, clorurilor
acide, amidelor i hidroliza total a nitrililor (vezi compuii respectivi)
- Alte metode
- Metoda carbonilrii
- Reacia srurilor acizilor carboxilici cu acizi minerali tari (HCl, H2SO4)

Proprieti fizice
- Cei inferiori sunt lichizi, cei superiori sunt solizi;
-acidul formic i acidul acetic - solubili n ap n orice proporie;
solubilitatea n ap scade cu creterea catenei;
- de la C12 n sus, acizii carboxilici sunt insolubili n ap, solubili n solveni
organici (eter,
n ap gruparea carboxil, formeaz legturi de hidrogen cu
moleculele apei.

146

Punctele de fierbere anormal de ridicate - asocierea moleculelor prin


legturi de hidrogen,sub form de dimeri.

Acizii carboxilici au caracter acid

Acidul corespunztor

Ka10-5

Proprirti chimice
- Comune cu ale acizilor minerali (reacia cu metalele, oxizii metalici,
bazele, srurile acizilor se obin sruri.

147

Reacii caracteristice acizilor carboxilici:


- Reacia de esterificare
- Reacia de formare a andidridelor,
- Obinerea amidelor
- Obinerea nitrililor

Acizii cu grupe carboxil n poziiile 1,6 i 1,7, de tipul acidului adipic la nclzire
formeaz cetone ciclice de cinci sau ase atomi, dioxid de carbon i ap.

Compune i scrie ecuaiile reaciilor chimice (transformrile


chimice) folosind diferite materii prime.
Exemplu: metan

acid benzoic

148

SUCCES la examen!

149