Compui carboxilici. Acizi carboxilici. Acizi organici.

Sunt compui organici, care se gsesc i n natur, n regnul vegetal i animal, avnd stabilitate mare i fiind rezultatul oxidrilor finale a mai multor compui organici. Se mai numesc acizi deoarece dau reacie acid n soluie apoas (pH < 7).

R COOH

H2 O

R COO

+ +H O 3

Nomenclatur: Regul: numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon se adaug sufixul oic. Se citesc ca derivai de hidrocarbur folosind sufixul carboxilic. Se folosesc denumiri uzuale (vezi reprezentani). n cazul acizilor cu catene complicate numerotarea catenei se face ncepnd de la gruparea carboxil folosind cifre arabe sau litere greceti.
CH3 COOH acid etanoic acid metancarboxilic acid acetic C 6 H5 COOH acid fenilmetanoic acid fenilmetancarboxilic acid benzoic

CH3 CH CH2 COOH CH3

acid 3 metilbutanoic acid metilbutanoic acid izobutancarboxilic acid izovalerianic

C OOH acid o,m,p toluic CH3

Clasificare:

saturati Dup natura radicalilor hidrocarbonai: nesaturati aromatici

Dup numrul gruprilor carboxil:

monocarbox ilici policarbox ilici

Structura gruprii carboxil. Proprieti caracteristice. Gruparea carboxil este o grupare funcional, trivalent, plan, cu atomul de carbon hibridizat sp 2 i format dintr-o grupare carbonil i una hidroxil. Cele dou grupri, datorit conjugrii care apare ntre electronii neparticipani ai atomului de oxigen a gruprii OH i electronii ai grupei carbonil i pierd individualitatea, gruparea carbonil i pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronic a gruprii OH scade, aceasta mrindu-i aciditatea.
O C OH C O OH
+

O C + OH

o 1,20 A H C

O covalenelor OH o 1,34 A

(apar modificri fa de lungim ile C O din compuii

C O din alcooli)

carbonilici i

Proprieti caracteristice: 1) Aciditatea: gruparea OH din compuii carboxilici are un caracter acid mai accentuat comparativ cu gruprile OH din alcooli i fenoli:
1

OH

Ar

O OH R C OH 5

pKa

16

19

10

Soluiile apoase au pH < 7, iar indicatorii vireaz. Aciditatea compuilor carboxilici se explic pe lng structura fundamental a grupei carboxil, unde OH + are densitate electronic sczut, i prin stabilizarea anionului carboxilat obinut prin ionizarea acidului.
R COOH + H2O O R O C O C R COO + H3O
1 +

O R C

O 2

1,27A

O C O

1 O 2

sau

1,27A

S-a realizat o conjugare izovalent obinndu-se identitatea covalenelor. Aciditatea compuilor carboxilici depinde de natura substituenilor grefai la gruparea carboxil, acetia influennd att structura fundamental ct i anionul carboxilat. 2) ntre moleculele de acizi apar puni de hidrogen mai puternice dect la alcooli. De cele mai multe ori acizii formeaz dimeri i sunt posibili i polimeri liniari. +
O O
H

O O

+
H

1,67 A
0 0

R R
+

H
+

O
C

2,67 A

Punile influeneaz valorile punctelor de fierbere care sunt mari ca ale alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon.

Acizi monocarboxilici
Proprieti fizice: Stare de agregare: C1 C10 sunt lichizi; > C10 sunt solizi. Solubilitate: termenii inferiori sunt solubili n ap, solubilitatea scznd cu creterea catenei i ajungnd ca acidul lauric (C12) s fie insolubil. Punctele de fierbere sunt anormal de ridicate i cresc monoton n serie. Punctele de topire alterneaz n funcie de numrul atomilor de carbon, acizii cu numr par avnd punctele de topire mai ridicate dect cei cu numr impar. Acizii cu numr par formeaz o reea compact, moleculele aezndu-se paralel n reea ca un mnunchi de creioane. C1 C4 sunt lichide cu miros ptrunztor; C4 C10 au miros neplcut de sudoare; cei solizi sunt inodori.

legturi de hidrogen
1,5 A C H3 2,5 A caten de acid monocarboxilic saturat
0 0

legturi Van der Waals

aezarea moleculelor n cristal

Proprieti chimice: Acizii carboxilici particip la reacii n care au loc diferite scindri de covalene.

O R
C

O
H

O
C

O A

OH B

OH C

CH2

OH D

A. Aciditatea compuilor carboxilici. Formarea srurilor. Soluiile apoase ale acizilor carboxilici au pH-ul mai mic dect 7 i vireaz indicatorii. pKa = 5. Aciditatea scade n serie.

Ka HCOOH

17 10

Ka CH COOH
3

1,7 10

Acizii organici sunt acizi slabi i reacioneaz cu metale aflate n seria potenialelor naintea hidrogenului, cu oxizi bazici, cu hidroxizi, cu sruri ale acizilor mai slabi (carbonai, sulfuri, cianuri, fenoxizi, alcoxizi, acetiluri). Srurile metalelor alcaline sunt solubile n ap, cele ale metalelor alcalino pmntoase greu solubile, iar ale metalelor grele insolubile. Srurile acizilor cu C12 C18 se folosesc ca spunuri. Detergenii conin ca i spunurile o caten hidrofob C12-18 i o grup hidrofil i se clasific n: anionici: R SO3- Na+ alchil sulfonai R OSO3- Na+ alchil - sulfai R Ar SO3-Na+ alchil aril sulfonai cationici: R NH3+ Clneionici: R CH2 (CH2 CH2 O)n CH2 CH2 OH (obinui prin etoxilarea alcoolilor) R COOH + Na RCOO- Na+ + 1/2H2 Reacia de dozare a gruprii carboxil se bazeaz pe msurarea volumetric a metanului format: R COOH + CH3MgI CH4 + MgIOCOR Reacia de recunoatere este reacia cu bicarbonatul de sodiu, cu degajare de bioxid de carbon. R COOH + NaHCO3 R COONa + H2O + CO2 B. Formarea derivailor funcionali. Substituirea grupei OH. Este o reacie de substituie nucleofil la atomul de carbon hibridizat sp 2. Decurge printr-o adiie urmat de eliminare.

R'OH

O R
C

ester
O R' O O R
C

O R
C

NH3 OH

t0
+

amid
NH2

O NH4

H2O

P 2O5 2H2O

nitril

PCl5

O R
C
+

Cl

POCl3

HCl

clorur acid

C. Reacia de decarboxilare. a. Decarboxilarea termic: acizii monocarboxilici sunt n general stabili pn la 200 0C, peste aceast temperatur se decarboxileaz i formeaz hidrocarburi cu un atom de carbon n minus.
R
C OOH CO2

RH

Acidul acetic se decarboxileaz uor sub aciunea hidroxidului de Na.

C H3 C H3
C OOH + Na C OOH 700 C
0

H2O C H2

C H3 C O

C OONa + NaOH
+

t0

CH4 + Na 2CO3

ceten b. Decarboxilarea oxidant. Decarboxilarea Grob. Acizii monocarboxilici nclzii cu tetraacetat de plumb dau alchene cu un atom de carbon mai puin.
R C H2 C H2
C OOH

H2O

Pb(OAc)4

CH

C H2

CO2

Pb(OAc)2

2AcOH

c. Decarboxilarea halogenant. Tratarea srurilor cu halogeni la derivai halogenai.

R
C OOAg

Br2

Br

CO2

AgBr

D. Reacii ale radicalului hidrocarbonat. Particip la reacii de substituie radicalic ce au loc cu preponderen n poziia .
C H3
C OOH + Cl 2

ClC H2

C OOH

Cl2

Cl2C H

C OOH

Cl2

Cl3C

C OOH

acid monocloracetic
C H3 C H2
C OOH + Cl 2

acid dicloracetic
C OOH CH preponderent Cl
+

acid tricloracetic
C H2
C OOH

C H3

ClCH2

acid clorpropionic

acid clorpropionic

P entru obinerea derivatului se folosesc cloruri acide:

C H3 C H2
C OCl + Cl 2

C H3

C HCl

C OCl

E. Reacia de oxidare.
4

Acizii sunt n general rezisteni la aciunea agenilor oxidani, fiind folosii ca mediu de reacie. Acidul formic este singurul acid monocarboxilic cu caracter reductor fiind oxidat i de oxidani slabi (de exemplu reactivul Tollens).
HC OOH O CO2
+

H2O

F. Reacia de reducere. Sunt rezisteni la aciunea agenilor reductori ns n condiii energice se reduc la alcooli cu acelai numr de atomi de carbon. Reacia se folosete n industrie la obinerea alcoolilor grai din acizi grai.
R
C OOH

reducere

RCH2OH

Condiii: H2/Cu/Cr2O3 la 200 3000C; 150 200 atm; LiAlH4 Reprezentani: Acid formic: a fost obinut din furnicile roii. Se gsete n acele de pin i brad. Se obine din CO i NaOH.
CO + NaO H

HCOONa

HC OOH

Reaciile specifice sunt:

H2SO4
CO
+H
2O

deshidratare

HC OOH

CO2 + H2O oxidare

Os,Ir

H2 + CO2

dehidrogenare

Se folosete n industria textil i a pielriei, acidulant n industria alimentar n proporie de 0,15%. Acidul acetic: se obine din: distilarea uscat a lemnului, din acidul pirolignos se extrage cu solvent selectiv sau se trateaz cu Ca(OH)2. fermentaia acetic a alcoolului etilic, obinndu-se o soluie de 3-15% acid acetic care se comercializeaz sub form de oet (6% 9%). se obine prin oxidarea aldehidei acetice obinute prin reacia Kucerov. Acidul acetic este un lichid cu punctul de solidificare 160C. Se folosete ca i condiment i conservant n industria alimentar. De asemenea se utilizeaz sarea de calciu a acidului acetic pentru meninerea pinii proaspete. Acidul se mai folosete n industria chimic la sinteza esterilor, a srurilor i ca mediu de reacie. Acetatul de plumb i bariu se folosesc n medicin, iar srurile de Fe, Cr, Mn, Co se folosesc ca mordani n industria textil. Acidul propionic: are aciune antibacterian. Acidul butiric: este un lichid cu miros neplcut de sudoare i se gsete n laptele de bovin. Acizii valerianici: se gsesc n rdcina de odolean i anghelic i au aciune sedativ. n natur, n grsimile vegetale i animale, se gsesc acizi cu numr par de atomi de carbon. C6 acid capronic n laptele de capr C8 acid caprinic n laptele de capr C10 acid caprilic n laptele de capr C12 acid lauric n laptele nucii de cocos i n fructul dafinului C14 acid miristic n grsimile animale i vegetale C16 acid palmitic n grsimile animale i vegetale
5

C18 acid stearic n grsimile animale i vegetale C20 acid arahic n grsimile vegetale C22 acid behenic n grsimile vegetale Acidul benzoic: este o substan solid, cristalin, care sublimeaz uor i se obine prin oxidarea toluenului, fiind folosit ca i conservant n industria alimentar.

Acizi dicarboxilici. Acizi policarboxilici

Acizii dicarboxilici conin dou grupri carboxil. Particip la toate reaciile acizilor monocarboxilici acid malonic putnd da derivai mono sau di. Ionizeaz n trepte. Au aciditatea mai mare dect a acizilor monocarboxilici cu acelai numr de atomi de carbon, din cauza efectului Is al grupei COOH, efect ce depinde de distana relativ dintre cele dou grupri.
acid propandioic

HOOC-(CH2)n-COOH+H2O HOOC-(CH2)n-COO-+H2O

HOOC-(CH2)n-COO-+H3O+
-

Ka1 Ka2

OOC-(CH2)n-COO-+H3O+

Se obin din dinitrili prin hidroliz sau prin alchilri cu ester malonic a derivailor dihalogenai. n funcie de poziiile relative ale celor dou grupri carboxil, acizii dicarboxilici au comportament diferit la nclzire. Acidul 1,2 dicarboxilic se decarboxileaz Acizii 1,3 dicarboxilic se decarboxileaz
COOH
200 C
0

COOH

COOH acid etandioic acid oxalic

HC OOH + CO2

H2C

100 C

140 C

COOH

CH3 COOH + C O2

Acizii 1,4 i 1,5 dicarboxilici se deshidrateaz formnd anhidridele corespunztoare

O H2C H2C COOH COOH t C
0

O CH2 C O + H2O CH2 C O

H2C H2C

C C

O O

+ H2O

CH2 H2C CH2

COOH COOH

t C

H2C

acid butandioic acid succinic

anhidrid succinic

acid pentandioic acid glutaric

anhidrid glutaric

Acizii 1,6 i 1,7 dicarboxilici se decarboxileaz i se deshidrateaz formnd cetone cu un atom de carbon n minus.
H2C H2C CH2 CH2 COOH COOH t 0C -H2O -CO2 O

H2C

CH2 CH2

CH2 CH2

COOH COOH

acid adipic

acid pimelic

t C -H2O -CO2

ciclopentanona Reprezentani

ciclohexanona

Acidul oxalic se gsete liber n ciuperca de mucegai, i sub form de sruri de Ca i K n vegetale. Se obine din formiatul de Na nclzit. Este toxic i se folosete n industria textil i pielrie.
2 HCOONa t C (COO)2Na + H2 H+ (COOH)2 6

Reaciile specifice sunt:

[O] t C
0

H2SO4

H2O + CO + CO2 H2O + CO2 HCOOH + CO2

(reacia de deshidratare) (reacia de decarboxilare) (reacia de oxidare)

(COOH)2

Acidul malonic se folosete n sinteze chimice sub form de esteri. Acidul adipic se folosete n industria alimentar ca acidulant; n industria compuilor macromoleculari la obinerea fibreiNylon 6,6; esterii au proprieti plastice.

COOH
Acizii ftalici

1,2 acid ftalic 1,3 acid izoftalic

COOH
1,4 acid tereftalic

Se folosesc n industria coloranilor, iar acidul ftalic i acidul tereftalic la obinerea compuilor macromoleculari. n natur se gsete n vegetale acidul tricarbalilic.

CH2

CH

CH2

COOH COOH COOH acid 1,2,3-propantricarboxilic

Acizi nesaturai Nomenclatur: Se aplic regulile IUPAC studiate la acizii saturai; se folosesc i denumiri uzuale:
CH2 CH CH2 COOH C6H5 CH
3

CH
2

COOH
1

ac. 3 - butenoic ac. vinilacetic

ac. fenilpropenoic ac. 3 - fenil propenoic ac. cinamic

Reprezentani : Acid acrilic : - este un lichid cu p.f.=140C i p.t.=13C; are miros neptor i polimerizeaz dup schema vinilic.
CH2 CH COOH ac. propenoic ac. acrilic CH3 CH CH COOH ac.2 - butenoic ac. crotonic

Acid metacrilic este un lichid cu p.f.=160C, polimerizeaz mai uor dect acidul acrilic, iar esterul lui polimerizat formeaz sticla organic, plexiglas sau stiplex.
CH3 CH2 C CH3 7 COOH CH2 C COOCH3 n

 Acidul cinamic C6H5CH=CHCOOH (configuraie trans.) i acidul alocinamic (configuraie cis.) se gsesc n vegetale. Acidul cinamic se gsete liber n uleiul de scorioar i sub form de esteri n balsamuri (balsam de Peru i Tolu). Acidul alocinamic se gsete esterificat cu un alcaloid n frunzele arbustului coca sud-american. Acidul oleic se gsete n toate grsimile vegetale i animale. CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, cis acid 9-octadecenoic Acid elaidic - izomerul trans - nu se gsete n natur i se obine din izomerizarea acidului oleic. CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, cis acid 9-octadecenoic Acidul palmitoleic: se gsete n grsimile unor animale acvatice. CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH, acid 9-hexadecenoic Acidul linolic: se gsete n uleiul de floarea soarelui CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis cis acid 9,12-octodecadienoic Acidul linolenic: se gsete n uleiul de in. CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis cis cis acid 9,12,15-octodecatrienoic Acidul fumaric: izomerul trans se gsete n natur n ciuperci, n fumari, n licheni i n celulele animale ca rezultat al proceselor de degradare biochimic a glucidelor. Este o substan solid cu p.t. = 302C.
HC COOH HOOC CH

Acidul maleic: izomerul cis nu se gsete n natur, se obine din oxidarea benzenului i are p.t.=130C.