Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

chimie organica anul II MF /
2011/Rodica Dinica
1
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
R C Z
O
R C OH
O
HZ
H
2
O
+
R C
O
NH NH
2
R C Halogen
O
Halogenuri
de acizi
(de acil)
Hidrazide
R C
O
O R' R C
O
NHOH Esteri Acizi hidroxamici
R C
O
O O H
Peracizi
R C OR
NH
Iminoeteri
R C
NH
NH
2
R C
O
O O
C
O
R
Peroxizi de
acil
Amidine
R C
O
NH
2
(R)
Amide
(amide subs
-
tituite)
R C N
Nitrili
R C
O
NH C
O
R
Imide
R N C
Izonitrili
.. ..
2011/Rodica Dinica
2
R C Z
O
+
+
- -
O
Z C R
O
Z C R
I II III
In structura derivailor funcionali se observ o conjugare intern p- :
Ordinea descresctoare a deficitului de electroni de la atomul de carbon va fi:
C
O
Cl
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
OR C
O
C
O
C
O
C
O
NH NH
2
C
O
NH
2
C
O
N
3
'
2011/Rodica Dinica
3
C
O
Cl C
O
CH
3
Cl
C
O
Cl C
6
H
5
C
O
Cl
C
O
Halogen
HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI
(Halogenuri de acil)
Nomenclatura acestor derivai se formeaz innd seama de numele acizilor. Se citesc ca
halogenur de acil (de acizi).
acetil benzoil oxalil
halogenoformil
2011/Rodica Dinica
4
Substitutia nucleofila
Proprieti chimice
-
+ Cl
R C
O
Y
-
+
SN
Y:
R C
O
Cl
R CONH
2
R CONH NH
2
R COOR'
+
+
+
+
NH
3
H
2
N NH
2
R'OH
R COOH
H
2
O
R C
O
Cl
(a)
H poate fi: H2O, ROH, NH3, RNH2, HN3, NH2OH, H2N-NH2
2011/Rodica Dinica
5
Clorura de formil, HCOCl, este instabil. Se izoleaz ns fluorura de formil, HCOF (T.f. 26oC).
Clorura de acetil (T.f. 51oC) este un lichid fumigen cu miros neptor. Este agent de acilare i substan de
baz pentru obinerea celorlali derivai funcionali. Clorura de acetil este solubil n acid acetic.
Clorura de benzoil (T.f. 197,5oC) este lichid fumigen, toxic, iritant i lacrimogen. Este solubil n ap i solveni
organici. Este agent de benzoilare i substan de baz pentru prepararea peroxidului de benzoil (C6H5COCl).
Clorura de ftalil (T.t. 12oC) izomerizeaz n prezena clorurii de aluminiu n derivat ciclic (diclor lactona).
Compui importani
Izomerizare
CO
CCl
2
O
AlCl
3
COCl
COCl
T.t. 12
o
C
T.t. 89
o
C
Clorura de oxalil (T.f. 64oC) este utilizat n sinteze organice. La nclzire se descompune
(Cl-CO-CO-Cl).
2011/Rodica Dinica
6
ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
R COOH HOOC R (R')
H
2
O
C
O
O
O
C R R(R')
-
+
Obtinere
Denumire
C
C
O
O
O
H
3
C
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
O
O
C
O
C
O
O
C
O
CH
3
C
O
O
C CH
3
O
Structura. :
-
+ +
-
R C O C R
O O
R C O C R
O O
R C O C R
O O
2011/Rodica Dinica
7
Proprieti fizice i spectrale Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu
miros neptor, carateristic. Anhidridele acizilor superiori sunt solide. Temperaturile de
fierbere ale anhidridelor sunt puin mai ridicate dect ale acizilor corespunztori i mai ridicate
dect ale esterilor.
In spectrele IR anhidridele prezint dou vibraii caracteristice datorit conjugrii: C=O 1750
i 1850 cm-1 . In spectrele RMN protonii dezecranai apar la cmpuri mai nalte, cu un
semnal = 2,20 p.p.m.
2011/Rodica Dinica
8
Reacioneaza cu apa, alcoolii, fenolii, amoniacul i aminele
2
CH
3
COOH
CH
3
COO
-
NH
4
+
CH
3
COOH
CH
3
CONHR
CH
3
CONH
2
CH
3
COOR
CH
3
COOH
+
+
+
+
+
R NH
2
NH
3
ROH/H
+
HOH
(CH
3
CO)
2
O
+
+
2
Sunt ageni de acilare- Reacia de acilare a alcoolilor i fenolilor este catalizat de acizi i
baze (amine teriare).
Se reduc selectiv la lactone cu NaBH
4
sau cu Zn i CH
3
COOH, iar cu ageni de
hidrogenare puternici (LiAlH
4
) se reduc la dioli.
Proprieti chimice
2011/Rodica Dinica
9
Anhidrida acetic (T.f. 140-142oC) este folosit ca agent de acilare, n industria farmaceutic,
chimic, a obinerii acetatului de celuloz i altele.
Anhidrida benzoic (T.t.42oC) este folosit n sinteze.
Anhidridele mixte sunt ageni de acilare.
Anhidrida maleic (T.t.60oC) se folosete la sinteze dien i la obinerea de rini prin
policondensare cu alcooli polihidroxilici.
Anhidrida succinic (T.t. 120oC) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug produselor
alimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea produselor stocate.
Anhidrida ftalic (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizeaz n reacii de condensare pentru
obinerea antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca i la obinerea unor
plastifiani pentru macromolecule (dibutil i dioctilftalat). Folosind diferii fenoli se pot obine
colorani i indicatori. Anhidrida ftalic reacioneaz uor cu alcoolii superiori formnd
semiesteri. Reacia este utilizat la transformarea alcoolilor racemici n enantiomeri.
Compui importani
2011/Rodica Dinica
10
Clasificare i nomenclatur
esterii rezult prin reacia de eliminare a apei dintr-o molecul de acid i una de alcool
(RCOOH + ROH RCOOR+ H
2
O) i pot fi considerai ca sruri
se citesc analog cu numele acestor sruri provenite de la acizii carboxilici:
ESTERI
CH
3
COOC
2
H
5
HCOOC
2
H
5
Etil acetat Etil formiat
Acetat de etil Formiat de etil
CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOH
CH
2
CH
2
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
si
Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi (COOC
2
H
5
), carbometoxi
(COOCH
3
) sau n general alcoxicarbonil.
Clasificare
esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil);
esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul acidului
adipic, diester malonic etc).
esterii cu mai multe funciuni esterice se numesc poliesteri.
Dup provenien esterii pot fi:
esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc)
esteri de sintez (acetat de etil etc)
2011/Rodica Dinica
11
Structura.
Esterii sunt deci substane polare, ( acetat de metil = 1,81 D).
Configurativ esterii apar sub form cisoid (Z) i transoid (E):
R C
O
O R
R C
O R
O
R C
OR
O
R C
O
O
+
-
-
+
+
sau

R
R C
O
O
R'
R C
O
O
R'
Z
E
Datele fizico-chimice sunt n favoarea susinerii configuraiei transoide a esterilor.
In IR
C=O
apare ntre 1735 1740 cm
-1
, iar
C-O-C
la 1100 1300 cm
-1.
In RMN, protonii din i cei de la carbonul vecin oxigenului esteric sunt puternic
dezecranai. Ei prezint deplasri chimice, , caracteristice,importante pentru identificarea
lor structural ca de exemplu:
ppm
3,67 2,28
1,12
1,21 4,05
2,01
3,67
2,01
CH
3
CH
2
COOCH
3
CH
3
COOCH
2
CH
3
CH
3
COOCH
3
2011/Rodica Dinica
12
R COOH
R'OH
H
+
R COOR'
H
2
O
+
+
R C
O H
OH
R C
OH
OH
H
+
repede
lent
+
+
+
R C
O
OH
a) Esterificarea direct decurge conform reaciei:
Metode de obinere
Reacia de echilibru este influenat de temperatur i este catalizat de acizi.
2011/Rodica Dinica
13
Pentru a demonstra eliminarea apei se lucreaz cu atomi marcai (R-O
18
H)
C
6
H
5
C
O
O H
C
6
H
5
C
O
O R
+ H O R
16
18
18
16
+ H O H
+
18
18
16
+
R C
O
O H
C
O
O
R
R'
HOH
R'OH
Reacia invers fiind saponificarea se poate dovedi acelai lucru utiliznd apa cu oxigen
marcat izotopic.
2011/Rodica Dinica
14
b) b) Esterii rezult Esterii rezult i din reac i din reac iile deriva iile deriva ilor func ilor func ionali ionali (cloruri acide, (cloruri acide, amnhidride amnhidride) c ) cu fenoli, u fenoli, alcooli alcooli
etc. Me etc. Metoda are utilizri practice toda are utilizri practice. .
(CH
3
CO)
2
O ROH(ArOH) CH
3
COOR(Ar) CH
3
COOH + +
Viteza de esterificare (n acest caz) scade cu creterea catenei hidrocarbonate i este
mai sczut la acizii ramificai.
RCOOH CH
2
N
2
RCOOCH
3
N
2
+
+
RCOO
-
Na
+
RCOOR' R'OSO
3
Na Na
2
SO
4
+
+
c) Esterii pot rezulta i din alte reacii.
Srurile de sodiu ale acizilor cu alchilsulfonai formeaz uor esteri.
Acizii carboxilici reacioneaz cu diazometan trecnd n esteri metilici.
Proprieti fizice
Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plcut, insolubile n ap i solubile n
solveni organici. Sunt buni dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice din
compui naturali. Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).
Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute dect ale acizilor i uneori i dect ale
alcoolilor din care provin, dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas
molecular.
2011/Rodica Dinica
15
Substituia nucleofil (catalizata de acizi i baze)
Proprieti chimice
C
O
OR'
R
Y
C
O
Y
R
OR'
-
+
+
-
Y poate proveni din:
- ap sau alcalii n cazul hidrolizei;
- alcooli n cazul transesterificrii sau interesterificrii;
- compui cu azot n cazul sintezei derivailor funcionali cu azot,
Hidroliza esterilor n mediu acid este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur
acil-oxigen.
RCOOR'
H
2
O
H
+
RCOOH
R'OH + +
2011/Rodica Dinica
16
R COOR' NaOH RCOO
-
Na
+
R'OH
+
+
In mediu bazic, are loc reacia de saponificare, ireversibil.
Transesterificarea (interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu alcool
etilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.
+ C R
O
C R C R
OCH
3 C R C R C R
O
OC
2
H
5
C
2
H
5
OH
H
+
sau RO
-
+ CH
3
OH
2011/Rodica Dinica
17
R COOR'
NH
3
R CO NH
2
R'OH +
+
+
+ R'OH R COOR'
R"NH
2 R CONHR
+
+ R'OH R CONHNH
2
R COOR'
H
2
N NH
2
R'OH +
H
2
N OH R COOR' +
CONHOH R
Reacia cu nucleofili cu azot are valoare preparativ pentru ali derivai funcionali ai
acizilor cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide.
R COOR' + Y H
RCOY R'OH -
+
Reacia general este:
n care Y H = NH3 , NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.
Esterii reacioneaz cu compuii organometalici conducnd la alcooli secundari (din
formiai) sau la alcooli teriari
Esterii sunt redui de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii corespunztori
(vezi capitolul alcooli).
2011/Rodica Dinica
18
Esterii acizilor monocarboxilici saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri,
grsimi etc.
Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie
Acetatul i propionatul de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.
Esterul malonic are o mare nsemntate pentru sinteza organic
Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.
Esteri importani
2011/Rodica Dinica
19
20
4
d

rom
mere +rom
ananas
0,974
0,923
0,904
0,873
0,892
0,884
-
0,939
0,901
0,887
0,872
0,881
0,871
0,872
0,867
0,875
0,872
0,915
0,892
0,882
0,875
0,898
0,879
32
53
81
71
106
97
83
56
78(77)
101
88
124
116
112
97
148
141
79
98
122
111
145
102
120
60
70
88
88
102
102
102
74
88
102
102
116
116
116
116
130
130
88
102
116
116
130
102
116
Formiat de metil
Formiat de etil
Formiat de n-propil
Formiat de iso-propil
Formiat de n-butil
Formiat de sec-butil
Formiat de ter-butil
Acetat de metil
Acetat de etil
Acetat de n-propil
Acetat de iso-propil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-butil
Acetat de sec-butil
Acetat de ter-butil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-amil
Propionat de metil
Propionat de etil
Propionat de n-propil
Propionat de iso-propil
Propionat de n-butil
n-Butirat de metil
n-Butirat de etil
5 4 3 2 1
Aroma
caracteristic
T.f. sau
T.t. (
o
C)
Masa
molecular
Denumire
Caracteristicile unor esteri ai acizilor monocarboxilici
2011/Rodica Dinica
20
pere
mere
mere
Aromat
Portocal
Zambile
Scorioar
Scorioar
0,872
-
0,869
0,879
0,888
0,869
0,890
0,874
0,881
0,865
0,885
0,871
-
-
1,089
1,047
1,023
1,011
1,005
0,999
1,068
1,033
1,068
1,034
1,061
1,028
-
1,025
-
1,049
142
128
165
178
91
110
127
144
116
133
149
165
39
33
199
212
225
218
248
242
215
228
208
227
215
231
217/34
228
261/36
273
130
130
146
160
102
116
116
130
116
130
144
158
298
212
136
150
164
164
178
178
150
164
150
164
150
164
150
164
162
176
n-Butirat de n-propil
n-Butirat de iso-propil
n-Butirat de n-butil
n-Butirat de iso-amil
iso-Butirat de metil
iso-Butirat de etil
n-Valerianat de metil
n-Valerianat de etil
iso-Valerianat de metil
iso-Valerianat de etil
n-Caproat de metil
n-Caproat de etil
Stearat de metil
Stearat de etil
Benzoat de metil
Benzoat de etil
Benzoat de n-propil
Benzoat de iso-propil
Benzoat de n-butil
Benzoat de iso-butil
Fenilacetat de metil
Fenilacetat de etil
o-Toluat de metil
o-Toluat de etil
m-Toluat de metil
m-Toluat de etil
p-Toluat de metil
p-Toluat de etil
Cinamat de metil
Cinnamat de etil
2011/Rodica Dinica
21
Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol. Macromoleculele
rezultate prezint catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (rini).
Rinile alchidice sau gliptalii se obin prin condensarea acizilor ftalic sau maleic cu etilenglicol
sau glicerin. Dac n timpul condensrii se adaug uleiuri sicative sau rini se obin produse
finale cu rezisten mrit. Rinile gliptalice au structura tridimensional.
Poliesteri
2011/Rodica Dinica
22
Spermacetul sau spermanetul (sau Walratul) extras din uleiul de caalot (mamifer marin),
conine esterul acidului palmitic (C15H31COOH) cu alcool oleic sau cetilic (C15H31CH2OH).
Este utilizat n cosmetic i farmacie.
Ceara montan, extras din crbuni bruni este un amestec de esteri ai acizilor grai superiori
(C20-C34) i ai alcoolilor C26-C36. Se utilizeaz ca material electroizolant i la impregnarea
hrtiei, textilelor etc. Cerurile apar i pe frunze, fructe i plante avnd rol protector. Acestea au
un coninut mare (pn la 95%) de alcani.
Ceara de carnauba este ceara de palmier, cu punct de solidificare ridicat. Are utilizri tehnice.
Esteri naturali. Ceruri
Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu numr par de atomi de carbon (C24-C34) cu
alcooli primari superiori neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35),
acidul palmitic (C16), CH3-(CH2)14COOH i alcoolul cetilic, CH3(CH2)14CH2OH.
Este insolubil n ap i alcool, dar este solubil n solveni organici, la cald. Este utilizat n
farmacie, pentru lumnri i drept protector
Lanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cu
catena normal i ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa steroidelor, ct i
acizi liberi. Este un ingredient de baz pentru unguente n cosmetic i farmacie
2011/Rodica Dinica
23
Grsimile sunt substane de rezerv i principal surs de energie pentru organism. Ca structur,
grsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai i nesaturai,
de unde i denumirea de gliceride. Plantele sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iau
prin alimentaie.
Grsimile lichide se numesc uleiuri i apar n plante i semine (ulei de msline, ulei de floarea
soarelui, ulei de bumbac etc)
Grsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor (grsime de porc, grsime de
capr, grsime de oaie-seu etc). Grsimile (solide sau lichide) sunt esteri ai glicerinei cu acizi
monocarboxilici cu numr par de atomi de carbon i se numesc gliceride. Pot fi mono-, di-,
trigliceride sau frecvent amestecuri.
Grsimi
2011/Rodica Dinica
24
24 : 0 CH
3
-(CH
2
)
22
-COOH Acid tetracosanoic Acid lignoceric
22 : 0 CH
3
-(CH
2
)
20
-COOH Acid docosanoic Acid behenic
20 : 0 CH
3
-(CH
2
)
18
-COOH Acid eicosanoic Acid arahic
18 : 0 CH
3
-(CH
2
)
16
-COOH Acid octadecanoic Acid stearic
16 : 0 CH
3
-(CH
2
)
14
-COOH Acid hexadecanoic Acid palmitic
14 : 0 CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH Acid tetradecanoic Acid miristic
12 : 0 CH
3
-(CH
2
)
10
-COOH Acid dodecanoic Acid lauric
10 : 0 CH
3
-(CH
2
)
8
-COOH Acid decanoic Acid capric
8 : 0 CH
3
-(CH
2
)
6
-COOH Acid octanoic Acid caprilic
6 : 0 CH
3
-(CH
2
)
4
-COOH Acid hexanoic Acid caproic
4 : 0 CH
3
-(CH
2
)
2
-COOH Acid butanoic Acid butiric
Acizi grai saturai
Simbol
a
*
Structur Denumire tiinific Denumire
uzual
Compoziie Grsimile conin glicerin i acizi carboxilici saturai i (sau) nesaturai
ACIZI SATURAI
2011/Rodica Dinica
25
ACIZI SATURAI CICLICI
CH
3
(CH
2
)
7
CH CH (CH
2
)
7
COOH
CH
2
Acid lactobacilic (C19)
ACIZI NESATURAI
Denumirea:
la numele hidrocarburii cu acelai schelet molecular se adaug:
sufixul enoic pentru acizii cu o singur dubl legtur
di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble legturi.
Numerotarea atomilor de carbon ncepe de la captul carboxi-terminal
Atomii de carbon 2 i 3 sunt adesea notai cu i respectiv
Atomul de carbon al gruprii terminale metil este notat cu
Desemnarea poziiei legturii duble se face n dou moduri

9
cnd numerotarea atomilor de carbon din caten ncepe de la gruparea carboxil
- cnd numerotarea ncepe de la carbonul
Sunt caracterizai prin C
n
:
m
:
lungimea catenei (C
n
) i
poziia dublelor legturi (
m
)
(ex. acidul palmitoleic: C
16
:
9
,
acidul arahidonic: C
20
:
5,8,11,15
)
7) - sau
9
( c palmitolei Acid
OOH
1
C
7
)
2
(CH H
9
C CH
5
)
2
(CH
3
H
C

=
2011/Rodica Dinica
26
24 : 1 CH
3
-(CH
2
)
7
- CH=CH-(CH
2
)
13
-COOH Acid
15
-tetracosenoic Acid nervonic
22 : 6 CH
3
-CH
2
-(CH=CH-CH
2
)
6
-CH
2
-COOH Acid-cis-
4,7,10,13,16,19
-
docosahexaenoic
Acid cervonic
22 : 5 CH
3
-CH
2
-(CH=CH-CH
2
)
5
-(CH
2
)
4
-COOH Acid-cis-
7,10,13,16,19
-
docosapentaenoic
Acid clupanodonic
20 : 5 CH
3
-CH
2
- (CH=CH-CH
2
)
5
-(CH
2
)
2
-COOH Acid cis-
5,8,11,14,17
-
eicosapentaenoic
Acid timnodonic
20 : 4 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
4
-(CH
2
)
2
-COOH Acid
5,8,11,14
-
eicosatetraenoic
Acid arahidonic
18 : 3 CH
3
-CH
2
- (CH=CH-CH
2
)
3
-(CH
2
)
6
-COOH Acid
6,9,12
-
octadecatrienoic
Acid linolenic
18 : 3 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
3
-(CH
2
)
3
-COOH Acid
9,12,15
-
octadecatrienoic
Acid linolenic
18 : 2 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
2
-(CH
2
)
6
-COOH Acid
9,12
-
octadecadienoic
Acid linoleic
18 : 1 CH
3
-(CH
2
)
7
- CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid
9
-octadecenoic Acid oleic
16 : 1 CH
3
-(CH
2
)
5
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid
9
-hexadecenoic Acid palmitoleic
Acizi nesaturai
2011/Rodica Dinica
27
(CH
2
)nCOOH n =
n = (CH
2
)nCOOH
12
10
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
COOH C
CH
2
C
Acizi nesaturai cu o dubl legtur, ciclici
Acid chaulmoogric i
hydnocarpic
Acid sterculic (C19)
Acizi cu tripl legtur
Acid tariric (C18, 6 ) CH3(CH2)10C C(CH2)4COOH
Eterul metilic al acidului matricaria (C10, cis-cis)
CH3CH=CH(CC)2CH=CHCOOCH3
Hidroxi i cetoacizi nesaturai
Acid ricinoleic (C18, 9, C12 (OH)) CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid licanic (C18, 9,11,13, C4 (CO)) CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)4CO(CH2)2COOH
2011/Rodica Dinica
28
Grsimile se separ din produsele naturale prin metode fizice pe baza coninutului de
acizi grai saturai i nesaturai. Se folosesc presarea, extracia, decolorarea etc. Pentru scopuri
tiinifice se practic separarea cromatografic a grsimilor. Grsimile se obin prin sintez din
glicerin i acizi grai, la 200
o
C, n mediu acid, la presiune redus. Rezult grsimi simple sau
mixte numite gliceride. Pe baza diferenei de reactivitate a grupelor OH din glicerin (, mai
reactive dect ), se execut o esterificare n trepte, folosind clorurile de acil (de acid).
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
RCOCl
HCl
CH
2
OOCR
CHOH
CH
2
OOCR
R'COCl
HCl
+
-
+
-
CH
2
OOCR
CHOOCR'
CH
2
OOCR
dac R' R
rezult glicerida
simpl
2
2
, -Diglicerid Glicerid mixt
Obinerea grsimilor
2011/Rodica Dinica
29
Proprieti fizice
se prezint sub form solid (de natur animal) i lichid (de natur vegetal)
nu au puncte de topire fixe
prezint un punct de nmuiere i interval de topire caracteristic (seu de vac, 20-24oC; seu
de bou, 30-40oC; seu de oaie 50-70oC).
se caracterizeaz prin punctul de solidificare (care nu coincide totdeauna cu punctul de topire)
sau, n tehnic se utilizeaz caracterizarea grsimilor prin punctul de solidificare al acizilor
grai rezultai la hidroliz (saponificare).
sunt insolubile n ap cu care formeaz emulsii.
solubile n solveni organici, eter, sulfura de carbon, hidrocarburi aromatice, derivai
halogenai.
nu pot fi distilate fr descompunere.
Gliceridele acizilor butiric i lauric se pot distila n vid naintat.
2011/Rodica Dinica
30
CH
2
OOCR
CHOOCR
CH
2
OOCR
NaOH
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
RCOO
-
Na
+
+
+ 3
3
sapun
CH
2
CH
CH
2
OCOR'
OCOR"
OCOR'''
H
2
O
H
+
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
R'COOH
R"COOH
R'''COOH
+
+ 3
Proprieti chimice
Reacia de hidroliz se realizeaz catalitic, n mediu acid (HCl, H
2
SO
4
etc) sau enzimatic (cu lipaze).
Hidroliza n prezena alcaliilor (NaOH, KOH) se numete saponificare.
Grsimile se caracterizeaz prin indici chimici caracteristici: indice de aciditate, indice de saponificare,
indice (cifra) de iod.
Indicele de aciditate reprezint numrul de miligrame KOH necesar neutralizrii acizilor liberi dintr-un
gram de grsime. Din acest punct de vedere grsimile naturale sunt neutre. In timpul prelucrrii sau
conservrii aciditatea crete.
Indicele de saponificare este numrul de miligrame de KOH care se consum la saponificarea unui
gram de grsime.
Indicele de iod (cifra de iod) exprim, n procente, cantitatea de halogen, calculat n grame de iod
adiionat de dubla legtur a acizilor grai din 100 g grsime (glicerid). El variaz n funcie de
numrul dublelor legturi din molecul.Iodul nu se adiioneaz cantitativ i cifra de iod are numai
valoare convenional. Uleiurile cu indice de iod mare sunt sicative (cifra de iod peste 130).
2011/Rodica Dinica
31
CH
2
O P
O
O CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
CH OOC R'
CH
2
OOC R
O
CH
2
O P
O
O CH
2
CH
2
NH
3
CH O
OC R'
CH
2
O OC R
O
-
-
Lecitina
Cefalina
+
+
CH
2
O P
O
O CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
CH
CH
2
O
O
O OC R'
OC R
+
H
2
O
-
CH
2
CH
CH
2
O P
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
CH
CH
2
O P
O
OH
OH
OH
OH
+ +
HO CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
]OH
- +
[
Fosfatidele sunt grsimi (lipide) care la hidroliz pun n libertate acizi grai, glicerin, acid fosforic i un
aminoalcool. Fosfatidele pot fi lecitine cnd aminoalcoolul este colina i cefaline cnd aminoalcoolul este colamin
sau serin (hidroxiaminoacid).
In prezena hidroxidului de bariu, fosfatidele hidrolizeaz parial cu formare de acid -glicerofosforic, acid -
glicerofosforic (), acizi grai i aminoalcolii corespunztori:
Lecitin Acid -glicero- Acid -glicero- Colina
fosforic fosforic
2011/Rodica Dinica
32
Spunuri =Srurile metalice ale acizilor grai din grsimi
Spunurile acizilor nesaturai sunt de calitate mai bun.
Cele mai bune spunuri se obin din grsimi care conin acid lauric (C
12
).
Acidul stearic i acizii superiori micoreaz solubilitatea i puterea de spumare a spunului.
se obin prin fierberea grsimilor cu hidroxizi alcalini.
conine 60-65% acizi grai (spun miez sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi grai.
RCOO
-
Na
+
H
2
O RCOOH
Na
+
OH
-
+
+
Proprietile spunului depind de natura acidului i respectiv de natura metalului.
spunurile acizilor nesaturai sunt moi i spumeaz bine n ap
cele ale acizilor saturai sunt tari i spumeaz mai greu.
n soluii diluate hidrolizeaz dnd reacie bazic.
Detergeni. Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care se
numesc detergeni.
Detergenii anionici conin grupa polar SO
3
-
sau SO
3
Na.
R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonai
R-O-SO3Na - esteri alchil-sulfonici
Unii dintre aceti compui sunt biodegradabili.
Detergenii cationici conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi, [RN
+
(R)
3
]X
-
.
prezint aciune antiseptic.
Detergenii neionici conin o grupare ionic nepolar
esterii alcoolilor superiori sau alchilfenolilor avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli,
R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.
2011/Rodica Dinica
33
(CH
3
CO)
2
O
HO OH CH
3
CO
3
H
CH
3
COOH
+ +
Peracizi i peroxizi de acil
autooxidarea unei aldehide conduce la peracizi, RCOOOH (vezi autooxidarea
aldehidelor)
oxidarea anhidridelor acizilor carboxilici cu apa oxigenat, n mediu alcalin, conduce
de asemenea la peracizi.
Peroxizii corespund structurilor:
Peroxid de terbutil Hidroperoxid de Peroxid de benzoil
terbutil
(CH
3
)
3
C O O C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C O O H
C
6
H
5
C O O
O
C
O
C
6
H
5
2011/Rodica Dinica
34
Amidele
pot fi considerate i ca fiind derivai acilai ai amoniacului.
Nomenclatur i clasificare :
RCONH
2
(RCO)
2
NH (RCO)
3
N
Amide primare Amide secundare Amide teriare
Monoacilamina Diacilamina Triacilamina
Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
CH
CH
C
C
O
O
NH
C
C
O
O
NH
Succinimida Ftalimida Maleinimida
AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
-
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
NH
2
sau
-
+ +
I
II III
C
O
N
H
H
H
Structura. Grupa funcional amid devine plan prin conjugarea p- ntre electronii neparticipani, mai
mobili, ai azotului amidic i electronii grupei carbonil.
+ +
-
-
CH
2
CH
2
C
C
O
O
N H
CH
2
CH
2
C
C
O
O
N H
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
2011/Rodica Dinica
35
6
,
5
5
-
ppm
ppm
- 2
,
23 1
,
13
5 6
,
5
2
,
02
CH
3
CH
2
CONH
2 CH
3
CONH
2
......
- 8
,
2 6
,
0 = ppm
RCO
RCO
NH
amide primare
amide secundare
H
2
N C
R
O
2
,
70

2
,
90 A
o
-
H NH C
R
O C
R
O HNH
Proprieti fizice i spectrale Amidele sunt substane solide cu excepia formamidei (T.t. 2,5
o
C) i
dimetilforamidei (T.t. 61
o
C).
Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH
2
T.f. 210
o
C, HCON(CH
3
)
2
T.f. 153
o
C etc) datorit
asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
In spectrele IR apar absorbiile caracteristice grupelor NH i CO ;
NH
ntre 3400-
3550 cm
-1
,
C=O
n regiunea 1650-1715 cm
-1
. Caracteristic pentru amide sunt trei benzi ntre 1350-1720 cm
-1
care
susin structurile I, II i III (vezi structura). In UV, pentru amide max = 200 nm. In RMN sunt caracteristice
deplasrile chimice ale protonilor grupei amidice (puternic dezecranai) i ale celor din poziia care sunt mai
puin dezecranai.
2011/Rodica Dinica
36
R C
O
NH
2
HCl R C
O
NH
3 R C
OH
NH
2
[ ] Cl
-
Cl
-
]
+
+
+
baza
CH
3
C
O
NH
2
H
H C
O
NH
2
CH
3
C
O
NH
2
H
+
sau
H
+
C
O
NH
3
H CO
NH
4
+
+
+
+
+
Proprieti chimice
Amidele sunt neutre.
Ele pot fixa protonul la oxigenul amidic, fenomen pus n eviden prin titrare poteniometric cu acid cloric i
acetic i cu ajutorul spectrelor RMN obinute pentru amide, n acid sulfuric concentrat.
Decarbonilarea formamidei n acid clorhidric sugereaz protonarea la azot, n concentraii de echilibru.
Amidele prezint caracter amfoter:
R C
O
NH
2
NaOH
H
2
O
R C NH
O
-
-
+
-
+
Na
-
acid
2011/Rodica Dinica
37
R C
O
NH
2
R C
OH
NH
R CONH
2
H
2
O
t
o
RCOOH NH
3
+ +
Amid Izoamid
Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la uoara nclzire, cu formarea acizilor carboxilici.
Amidele admit tautomeria amid-izoamid.
+ R C
O
NH
2
CH
2
O R C
O
NH CH
2
OH
R C
O
NH CH
2
C
6
H
5
R C
O
NHCH
2
OH+ C
6
H
6
SE
R CONH
2
H
2
O
R C N
-
Deshidratarea amidelor prin tratare cu P
2
O
5
, PCl
5
, SOCl
2
, (CH
3
CO
2
)
2
O, la cald, conduce la nitrili.
Cu aldehida formic formeaz metilolamide (ageni de alchilare).
2011/Rodica Dinica
38
Degradarea Hofmann (1881) a amidelor sub aciunea hipobromitului sau hipocloritului de sodiu
conduce la o amin primar cu un atom de carbon mai puin n molecul fa de amida de plecare i
corespunde unei transpoziii intramoleculare.
-
+
+ 2
CO
3
R CH
2
NH
2
NaOH Br
2
R CH
2
C
O
NH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
NH
Br
2
H
2
C
H
2
C
C
C
O
O
NBr
CO
CO
NH
KOH
H
2
O
CO
CO
NK
Imidele, conform structurii, sunt amidele acizilor dicarboxilici i conin un hidrogen foarte reactiv (NH
) care poate fi nlocuit cu metale sau halogeni cu formarea unor compui importani
.
2011/Rodica Dinica
39
Compui importani
Dimetilformamida este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i benzen. Se utilizeaz ca
solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei i la filarea PAN.
Acetamida este solid, utilizat la obinerea metilaminei i n alte reacii.
Benzamida, C
6
H
5
-CONH
2
(T.t.128
o
C), este o substan cu multe utilizri.
N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n reacii biochimice.
Acrilamida CH
2
=CH-CONH
2
este monomer n reaciile de polimerizare.
Ftalimida este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea unor pesticide.
Zaharina se obine din toluen conform schemei:
-
CO
SO
2
NH
H
2
O
COOH
SO
2
NH
2
[O]
CH
3
SO
2
NH
2
NH
3
CH
3
SO
2
Cl
HOSO
2
Cl
CH
3
H
n H
2
N (CH
2
)
5
COOH
n
(CH
2
)
5
CO HN H
OH
[ ]
nH
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C HN C O
n
(CH
2
)
5
CO HN
[ ]
Poliamidele sunt produse obinute prin policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine alifatice.
In molecul se stabilesc legturi de hidrogen, deci moleculele sunt orientate paralel. Se mai pot
obine prin polimerizarea lactamelor.
Acid -aminocapronic
- Caprolactama
Poliamidele se pot obine i prin policondensarea aminoacizilor.
2011/Rodica Dinica
40
-
RCONH NH
2
-
-
R'OH
RCOOH
HCl
RCOOR'
(R CO)
2
O
+ H
2
N NH
2
H
2
N NH
2
+
+ H
2
N NH
2
RCOCl
- -
RCON
3
H
2
O
[RCONH N N OH]
H
2
O
O N OH + NH
2
RCONH
Hidrazidele (acilhidrazine) sunt derivai acilai ai hidrazinei cu structura RCONH-NH
2
.
Hidrazidele se obin prin reacii de condensare ntre cloruri acide, anhidride sau esteri i hidrazin.
Hidrazidele sunt substane solide, insolubile n ap, dar solubile n alcool. Sunt mai bazice dect amidele cu
care se aseamn i au proprieti reductoare. Hidrazidele reacioneaz cu compuii carbonilici formnd
acilhidrazone stabile, caracteristice.
Prin tratare cu acid azotos, hidrazidele se transform n azide (T.Curtius, 1894).
+
+
RCOCl NaN
3
RCON
3
NaCl
+
+
RCON
3
H
2
O RCOOH
HN
3
AZIDE
Azidele (acilazidele) rezult prin tratarea clorurilor acide cu azida de sodiu.
Azidele sunt lichide uleioase, nestabile. Se folosesc imediat dup obinere.
Hidrolizeaz uor n medii bazice sau acide trecnd n acidul carboxilic corespunztor i acidul azothidric.
2011/Rodica Dinica
41
RCOOR' R CONHOH R'OH NH
2
OH
+ +
R C O
NHOH
R C
N OH
OH
Acizii hidroxamici, R-CONHOH, rezult prin tratarea esterilor, anhidridelor i amidelor cu hidroxilamina.
Acizii hidroxamici prezint tautomerie ceto-enolic sau hidroxamic hidroximic.
Acid hidroxamic Acid hidroximic
Acizii hidroxamici sunt compui solizi, solubili n ap, care pot servi la identificarea acizilor i esterilor organici.
CH
3
C N C N
C
6
H
5
CH
2
CH C N
CH
2
CH C N CH
3
C N N C CH
2
COOH
CH
3
N C
2
sp sp
s
Acetonitril Benzonitril Acrilonitril Etannitril Propennitril Acid cianacetic
NITRILI
Nomenclatur
2011/Rodica Dinica
42
R Cl R CN + + KCN KCl
RCOO
-
NH
4
+
P
2
O
5
RCONH
2
H
2
O
RCN
-
P
2
O
5
Metode de obinere
Reaciia SN2 dintre derivaii halogenai i cianuri alcaline.
Deshidratarea amidelor conduce la nitrili; se poate folosi i sarea de amoniu:
+
RCN
Na
ROH
RCH
2
NH
2
-
R C N
H
2
O/H
+
,HO
-
R CONH
2
H
2
O
NH
3
R COOH
Proprieti chimice.
Principalele reacii sunt adiiile la grupa -CN cu formarea unui numr mare de compui organici.
Hidrogenarea nitrililor cu sodiu i alcool sau LiAlH
4
conduce la amine primare.
Reacia de hidroliz
2011/Rodica Dinica
43
C
6
H
5
CN
N
N
N
C
6
H
5
C
6
H
5
H
5
C
6
3
+
HC CH HCN
cat,
o
80
C
CH
2
CH CN
Acetonitrilul este lichid (T.f. 82
o
C), incolor. Este dizolvant pentru lacuri i pentru numeroase sruri anorganice
i solvent n separarea compuilor naturali prin metode cromatografice. Este un intermediar n sinteza organic.
Benzonitrilul este lichid (T.f. 191
o
C). Polimerizeaz ciclic n derivai de triazin.
Triariltriazina
Acrilonitrilul este lichid incolor (T.f. 78
o
C), cu miros specific. Se obine prin adiia acidului clorhidric
la acetilen n prezen de clorur cuproas.
Compui importani
Dinitrilul ftalic este substan de baz pentru sinteza ftalocianinelor.
In natur se gsesc unii derivai, cum ar fi amigdalina din smburi de piersic, prun, cais etc., care din
punct de vedere chimic este glicozida nitrilului mandelic.
2011/Rodica Dinica
44
+ -
R N C R N C
C
6
H
5
NH
2
CHCl
3
NaOH
C
6
H
5
N C HCl 3
+
+
IZONITRILI
Izonitrilii (carbilamine) corespund unei structuri diferite de nitrili avnd radicalul organic legat de azot.
Izonitrilii se obin din amine primare, cloroform i hidroxid de sodiu concentrat.
+ CCl
4
SO
3
H
+
O C
Cl
Cl
S
2
O
5
Cl
2
+
2
+ CO Cl
2
COCl
2
- -
O C
OH
Y
O C
OH
OH
O C
Y
Y
Derivati mono
functionali
instabili
Acid
carbonic
Derivati difuncti
onali stabili
DERIVAI FUNCIONALI COVALENI AI ACIDULUI CARBONIC
nu a fost izolat n stare pur (numai n soluie apoas),
se cunosc pe lng sruri anorganice i derivai funcionali covaleni cu importan deosebit.
Oxiclorura de carbon sau fosgenul.
Fenilizonitrilul
2011/Rodica Dinica
45
Xantogenatii sunt esteri ai acidului ditiocarbonic i se obin din sulfura de carbon i halogenuri de alchil.
+ +
+
S C
S
S C
SK
OR S C
SR'
OR ROK
IR'
KI
- -
xantogenatul de celuloz ca intermediar n procesul de fabricare a mtsii artificiale
O C
NH
2
OH
Acidul carbamic
+
Clorura de
carbamil
Esterul metilic al
acidului carbamic
(Uretan)
Cloroformiat de
metil
O C
Cl
Cl
O C
NH
2
Cl
NH
3 O C
NH
2
OCH
3
CH
3
OH
HCl +
o
C 500
O C
OCH
3
Cl
NH
3
HCl -
Fosgen
Amidele acidului carbonic
Monoamida acidului carbonic nu este cunoscut (se descompune n CO
2
i NH
3
), dar se cunosc sruri i derivai
covaleni: esteri (URETANI).
Uretanii - esterii acidului carbamic. Ei sunt neutri din punct de vedere chimic. Uretanii se prepar din fosgen,
clorur de carbamil i alcooli, sau cloroformiai i amoniac etc.
Monoamida acidului carbonic
2011/Rodica Dinica
46
n
]
[
HO CH
2
(CH
2
)
2
CH
2
OH
CH
2
(CH
2
)
2
CH
2
O (CH
2
)
6
C N
O
H
O
n C N
O
C N
O
H
n C N
O
(CH
2
)
6
+
S=C
NH
2
SH
S=C
NH
2
S CH
3
Acid
ditiocarbamic
Ditiocarbamat
(Ditiouretan)
Uretanii substituii la azot sunt substane solide, cristalizate, volatile, puin solubile n ap, solubile n eter
i alcool. Au aciune inhibant asupra germenilor embrionari. Unii esteri au aciune hipnotic.
Poliuretanii se obin prin tratarea unui glicol cu diizocianat prin poliadiie.
Poliuretanii sunt folosii ca adezivi, ca material izolant termic i la obinerea unor materiale celulare.
Acidul ditiocarbamic i ditiocarbamai
Srurile de zinc i de fier ale ditiocarbamailor au proprieti fungicide. N-alchilditiocarbamaii trec n disulfuri
(prin eliminare de H
2
S), tiuram disulfuri, folosite la vulcanizarea cauciucului.
2011/Rodica Dinica
47
2
O=C
NH
2
NH
2
O=C
O
NH
3
+
+
O=C
O
-
NH
4
+
NH
2
H
2
O
Ureea sau carbamida este compusul organic sintetizat de Whler (1828) n laborator.
Industrial ureea se obine pe calea sintezei, din dioxid de carbon i amoniac n vas nchis sub
presiune, circa 160 at. i la 125-150
o
C.
Diamida acidului carbonic, ureea. Derivai
+
+
-
-
O=C
NH
2
NH
2 O C NH
2
NH
2
O C NH
2
NH
2
2011/Rodica Dinica
48
Etoxifenilureea
(dulcina)
p
C
2
H
5
O C
6
H
4
NH CO NH
2
-
+
2
O=C
NH
2
NH
2
H
2
O
o
C
CO
2
NH
3
+
100
H
2
N C
O
NH
2
H
2
N CO NH CO NH
2 2
Proprieti chimice
Ureea are caracter slab bazic ca i amidele. In ap hidrolizeaz. Ureea este hidrolizat i de acizi i de baze.
Un derivat important este dulcina, substan de 200 de ori mai dulce ca zaharoza.
Prin nclzire peste punctul de topire formeaz biuretul.
Ureea se condenseaz cu aldehida formic n soluie apoas, neutr sau slab bazic.
2011/Rodica Dinica
49
H
2
N CO NH CO CH(Br) CH(CH
3
)
2
-
+
H
2
O
CH CH CH
3
CH
3
HOOC
Br
H
2
N CO NH
2
+
-
Acetil uree
H
2
N CO NH
2
ClCOCH
3
HCl
CH
3
CONH CO NH
2
Ureide. Prin acilare ureea formeaz derivai N-acilai numii ureide. Acilarea se realizeaz cu
cloruri acide sau acizi.
Ureida acidului -brom-izovalerianic are aciune sedativ i slab hipnotic. O
importan mare o au ureidele ciclice (acidul barbituric).
Tioureea se obine prin izomerizarea tiocianatului de amoniu sau din cianamid i hidrogen sulfurat:
Tioureea este o substan solid solubil n ap. Hidrolizeaz n soluii acide sau bazice. Este
sensibil fa de ageni oxidani puternici.
Servete la fabricarea unor medicamente i mase plastice. Formeaz aduci cu hidrocarburile,
deosebii fa de compuii de incluziune ai ureei.
+ H
4
NSCN H
2
N CS NH
2
H
2
N C N H
2
S
Tiouree Cianamid
Prin tratare cu acidul -brom-izovalerianic ureea formeaz bromoval (medicament).
2011/Rodica Dinica
50
H
2
N C N
H
2
N CO NH
2
NH
3
HN=C(NH
2
)
2
H
2
O
NH
3
Cianamida Guanidina Ureea
N
N
N
NH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N C N
HO CH
2
HN NH CH
2
O
NH
N
N
N
CH
2
O
n CH
2
O
+
Cianamida, H
2
N-CN (nitrilul acidului carbamic este substana de baz pentru obinerea tioureei i a melaminei.
Melamina este substana solid cu punct de topire ridicat. Grupele amino sunt disponibile pentru condensare cu
aldehida formic.
Rinile melaminice se folosesc la ncleierea hrtiei, fabricarea maselor plastice neinflamabile etc. Cianamida
formeaz derivai alchilai care particip la reacii de adiie.
Guanidina este o baz nrudit cu cianamida i cu ureea.
Guanidina este foarte solubil i greu de izolat ca baz liber. Guanidina se gsete sub form de
derivai naturali, creatin, arginin, streptomicin.
Formarea melaminei i a rinilor se bazeaz pe reacia de trimerizare a cianamidei, urmat de reacia de
condensare cu aldehida formic.
2,4,6-Triaminotriazina( Melamina) Rini melaminice

Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

chimie organica anul II MF /

S-ar putea să vă placă și