Izomeria compusilor organici

Clasificarea izomerilor
izomerii izomeri structurali (izomeri de constitutie) O OH H3C izomeri de configuratie H H H H H H CH3 H H stereoizomeri

izomeri de conformatie

CH3 H3C

izomeri geometrici

optici

enantiomeri Cl C2H5 H H CH3 H3C Cl C2H5 H3C H3C

diastereoizomeri Cl H H Br H3C H3C Cl H H Br

Stereoizomeria

Izomeria de conformaie Izomeria de configuratie

Graficul energetic al variaiei energiei n cursul unei rotaii complete a butanului

CH3 H3C H H H H
total eclipsat

HCH3 H H3C H H
eclipsat

H CH3 H H CH3 H
eclipsat

H3C CH HH

H H

total eclipsat

6 kcal/mol (25kJ) 3,6 kcal/mol (15kJ) 0,9 kcal/mol 0,9 kcal/mol (3.8kJ)

H3C H CH3 H H H
gauche

H H

anti

CH3 H H CH3

H3C H

CH3 H H H

gauche

Grafigul de energie pentru conformatiile butanului.Conformatiile total eclipsate sunt cu energia cea mai mare iar conformatiile intercalate cu energia cea mai mica

~6kcal 0.9kcal (25kJ) 3.8kJ)

3.6kcal energie (15kJ) minima

3.6kcal 0.9kcal ~6kcal (15kJ) (3.8kJ) (25kJ)

00

600

1200

1800

2400

3000

3600

Unghiul de torsiune

Conformaiile butanului
=0 H3C CH3
H H H H CH3 =60 H H H CH3 H H H H CH3 HCH3

=120

CH3 H H CH3 H H

=180

sin (total eclipsat) (=0o)

gauche (=60o)

eclipsat (=120o)

anti (=180o)

eclipsati

intercalati

Cele mai importante conformatii

Sin- conformaia eclipsat cu gruprile R la 0o una fa de alta. Gauche- conformaia intercalat cu gruprile R situate la 60o una fa de alta. Anti- o conformaie intercalat cu gruprile R la 180o una fa de cealalt.

Izomeria de configuraie
Izomeria geometric Izomeria optic

Izomeria geometric
H3C H C C H CH2CH3 H3C H C C H CH2CH3

cis-2-pentena H3C H3C C C CH2CH3 H H

trans-2-pentena C C H CH2CH3

H 2-metil-2-pentena

1-pentena nu au izomeri cis-trans

Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdus de

Cahn, Ingold i Prelog.

Terminologia E-Z urmrete paii: 1.Se atribuie prioritile pentru cei doi substitueni de la fiecare capt al dublei legturi n funcie de numrul atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legturi. 2.Dac cei doi atomi notai cu 1,3 (prioritari) sunt mpreun, de aceeai parte a dublei legturi (cis), configuraia se numete Z, dac cei doi atomi notai sunt opui fa de planul legturii duble (trans), izomerul este E.

C
2

C
4

C
2

C
3

Zusammen 1>2 3>4

Entgegen

exemplu: 1 Br 2 Cl 1 impreuna C C CH3 1 H 2 2 Cl 1 Br C

1 opusi C CH3 H 2 1

(Z)-1-bromo-1-cloropropena (E)-1-bromo-1-cloropropena

Br

3-bromo-(3Z,5E)-octadiena

Izomeria geometric a ciclurilor

CH3 H H CH3 H3C H H3C H H3C H H CH3

trans-1,2-dimetilciclopropan enantiomeri

cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral

Enantiomeria(izomeria optic)
Izomerii optici- substane ce prezint aceleai proprieti fizice i chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaie a luminii polarizate. Aceste substane se numesc optic active, iar izomerii se numesc antipozi optici sau enantiomeri. Enantiomerii -izomeri care au aceleai proprieti fizice i chimice; se deosebesc prin comportarea lor diferit fa de un factor chiral: lumina polarizat, un reactant chiral, catalizator. -aceeai geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spaial chiral diferit a substituenilor n spaiul tridimensional; - respect condiia obiect imagine n oglind, deci au configuraii diferite.

Activitatea optic
Activitatea optic este proprietatea substanelor de a roti planul luminii polarizate. Unele substane rotesc planul luminii polarizate spre dreapta dextrogire (+), iar altele, rotesc planul luminii polarizate spre stnga levogire(-) Activitatea optic depinde de: Structura cristalului (de exemplu, cuarul a crui activitatea optic dispare prin topire) Structura molecular (zahrul, acidul tartric i menin proprietatea de a roti planul luminii polarizate n toate strile de agregare)

Activitatea optic
Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific unghiul cu care deviaz planul luminii polarizate 1g substan din 1cm3 lichid pentru o lungime de 1dm a stratului strbtut de raza de lumin. []tW = /ld, unde: t = temperatura, = unghiul de rotaie, l = lungimea tubului n dm, d = densitatea substanei, W = lumina galben a lmpii de sodiu la =589nm.

Chiralitatea
chiralitatea- proprietatea substanelor de a fi nesuperpozabile cu imaginea lor n oglind, prin micarea lor de rotaie sau translaie. Chiralitatea reprezint condiia necesar i suficient pentru apariia activitii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar moleculele care nu respect condiia obiect imagine n oglind sunt achirale. Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora i se clasific innd cont de elementele de simetrie: Plan de simetrie Centrul de simetrie Ax de rotaie de ordin II

Elemente de simetrie
Planul de simetrie este planul ce mparte moleculele n dou pri simetrice, fiecare reprezentnd imaginea de oglindire a celeilalte. Centrul de simetrie este punctul din care la distane egale se vd imagini simetrice. Axa de rotaie prin rotirea unei molecule cu 180o n jurul acelei axe apare o structur echivalent i rotit cu nc 180o apare o structur identic.

C2 HA HB

C2 HB HA

H H CH3 H3C H3C H H CH3 trans 1,2 dimetil ciclopropan molecul chiral (are 2 enantiomeri)

H H3C

H CH3

molecule achirale (prin trasarea unui plan de simetrie)

Tipuri de chiralitate
1.Chiralitate central 2.Chiralitate axial 3.Chiralitate elicoidal 4.Chiralitate de tip anssau planar

Exemple
COOH H C * OH CH3 acid lactic
H COOH C* OH

H HOOC

COOH H

* OH H C COOH acidul tartric (mezo)

R' R R' R R' R R' R' conformatii impiedicate

R R'

b a

sp2 sp2a C C C b sp

a C C C b

b a

(CH2)n O R O

Chiralitatea central
a X c O H C2H5 H3C aminoxozi N S R1 O sau R1 R2 sulfoxizi Si R2 O d b X = C, Si, N+, P+, aminoxizi, sulfoxizi

CHO H OH H

COOH OH CH3 acidul lactic D (+) HO

COOH H CH3 acidul lacticD(-) enantiomeri

CH2OH aldehida gliceric D(+)

Formulele de reprezentare a enantiomerilor

Formule de configuraie tetraedric, ce redau modelul steric real al moleculelor

C OOH CH3 H3C H O H O H

COOH H C CH3 OH

Formule de perspectiv tetraedric

COOH C CH3 OH H3C HO COOH C H

COOH

Formule de proiecie Fischer

COOH COOH OH CH3 H

Formule de perspectiv
COOH HO C CH3 H legaturi pana-substituentii din fata observatorului legaturi punctate-substituentii din spatele planului de reprezentare

H CH3

OH

Trecerea de la formule de configuraie tetraedric la formule de proiecie Fischer

COOH CH3 H O H

C OOH H C H3 OH
H

COOH OH CH3

COOH C H CH3 OH

Convenii pentru notarea configuraiilor

1.Configuraia relativ dup convenia Fischer Rosanoff (D,L) 2.Configuraia absolut la centrul de chiralitate (R,S)

Configuraia relativ dup convenia Fischer Rosanoff (D,L)

Configuraiile stabilite n raport cu substana etalon (aldehida gliceric) notate prin convenia D, L
CHO H OH CH2OH H CHO CH2OH OH CHO HOH2C HO HO H CHO H CH2OH

D(+) glicerinaldehid
CHO H OH CH2OH COOH

L(-) glicerinaldehid
COOH PBr3 H OH CH2Br COOH

oxidare

OH CH2OH

reducere

OH CH3

D(+) glicerinaldehid

D(-) acid gliceric acid D(-)3-brom-2- D(-) acid lactic hidroxipropionic

CHO H OH CH2OH D (+) aldehid gliceric

COOH COOH H OH H OH CH2OH CH3 D(-) acid lactic D (-)acid gliceric

Configuraia absolut la centrul de chiralitate (R,S)

Convenia R,S are la baz regulile: 1. 1. se stabilete prioritatea substituenilor legai de centrul chiral (aceleai reguli ca la izomerii geometrici): 1. 2. se privete tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate minim s fie cel mai ndeprtat de observator; observatorul rotete privirea de la substituentul de prioritate maxim, prin cel mediu spre cel minim. 1. 3. dac sensul descreterii prioritii substituenilor este n sensul rotirii acelor de ceas este configuraie rectus, dac este n sens invers sinister.
a>b>c>d

a d b c

a d b
a

a S d c
2 1

R c b

b
2

CHO
1

HO H H H HOH2C OH HO 1 3 CH2OH 1 3 CH2OH proiectie Fischer structura structura proiectie Fischer perspectivica perspectivica (S)-(-)-glicerinaldehida (R)-(+)-glicerinaldehida sau sau D(+) glicerinaldehid L(-) glicerinaldehid -OH>-CHO>-CH2OH>H
3

OH

CHO R 3 CH2OH

CHO S

CHO

Conventia RS in cazul formulelor Fischer

Folosirea formulelor de proiecie Fischer necesit respectarea, anumitor reguli deoarece ele sunt structuri convenionale de reprezentare n plan. 1.Prin rotirea cu 180o n planul moleculei, ceea ce coincide cu un numr par de schimbri a locului a doi substitueni, se menine configuraia. 2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o n planul figurii, ceea ce coincide cu un numr impar de schimbri a locului a doi substitueni are loc schimbarea configuraiei 3. Cnd substituentul de prioritate minim nu este n partea de jos a liniei verticale, conform conveniei Fischer este permis schimbarea locului substituenilor inndu-se cont c la o schimbare a locului a doi substitueni rezult antipodul optic iar la dou schimbri rezult acelai enantiomer.

Exemple, exercitii
1 CHO 2 schimbari OH 2 3 H OH HOH2C CHO CH2OH H R 1 schimbare 2 CHO 3 1 HOH2C OH H S

Cl H O

O Cl H COOH H NH2 CH2SH

Izomeria optic la compuii cu dou centre de chiralitate

1.molecula are doi atomi de carbon asimetrici cu substitueni diferii; 2.molecula are doi atomi de carbon asimetrici cu substitueni identici;

Izomeri optici cu doi atomi de carbon asimetrici cu substitueni diferii

2,3,4 trihidroxibutanal
HOH2C CHO H H OH OH

forma eritro

II I CHO CHO H H OH HO H H OH HO CH2OH CH2OH eritroza 2R, 3R 2S,3S

Forme eritro si treo

III CHO H OH HO H HO H CH2OH treoza 2R,3S

IV CHO HOH C CHO 2 H H H OH OH HO CH2OH forma treo 2S,3R

CHO H OH H OH CH2OH

CHO CH2OH C C H OH H OH forma eritro

HOH2C CHO H H OH OH

proiectie Newman
HOH2C CHO H HO H OH

CHO CHO CH2OH HO H C C H OH H OH H OH CH2OH forma treo

I i II sunt enantiomeri (eritro) I + II n pri egale = racemic III i IV sunt enantiomeri (treo) III + IV n pri egale = racemic I i II fa de III i IV sunt diastereoizomeri

proiectie Newman

I CHO H OH H OH CH2OH 2R, 3R

III II IV CHO CHO CHO H OH HO H HO H HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH 2S,3R 2S,3S 2R,3S epimeri la C2

epimeri la C3

Relaia stereochimic ntre diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal)

2R, 3R(I) enantiomeri 2S, 3S(II)

diastereoizomeri 2R, 3S(III)

diastereoizomeri enantiomeri

diastereoizomeri 2S, 3R(IV)

Izomeri optici cu doi atomi de carbon asimetrici cu subsitueni identici

acidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic):
I COOH H OH H OH COOH II COOH HO H HO H COOH III COOH H OH HO H COOH 2R, 3R IV COOH HO H H OH COOH treo 2S,3S
III = IV mezo chiral (eritro) I i II sunt enantiomeri (treo) I + II n pri egale = racemic I i II fa de III (III = IV) sunt diastereoizomeri.

eritro 2S,3R 2R,3S mezo, achirala

(+) enantiomeri

Activitatea optic
I II

III

IV

C2

C3

molecula

AMESTEC RACEMIC, FORMA MEZO

Racemicul: amestec n pri egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin compensare intermolecular a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat n enantiomeri. Forma mezo este forma optic inactiv prin compensare intermolecular a celor dou forme chirale care nu pot fi separate deoarece, avnd substitueni identici, n fiecare moment apar un numr egal din ambele structuri (cele dou forme mezo), bariera de energie fiind mic. Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizeaz o metod cromatografic i se procedeaz astfel: se folosesc dou coloane cromatografice n care, pe lng Al2O3 se introduce i o substan chiral lactoza. Trecnd prin aceste coloane (racemicul i forma mezo) se observ c prin coloana prin care a trecut racemic, soluia nu rotete planul luminii polarizate.

Izomeria optic la compuii ciclici

Structuri achirale Structuri chirale

R H

R H

R H

R H

R H

cis
H R R H R H H R H R R H

H H R R trans 2 enantiomeri R R R R trans H H R R trans

R H

H R

cis
H R

R H

R H

cis

H3C

CH3 H C 3

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

cis-1,2-dimetilciclohexan

trans-1,2-dimetilciclohexan

Prochiralitate

CH3 H H Cl2 protoni H h diastereotopiciH C2H5 prochiral

CH3 H Cl H Cl C2H5

CH3 H + Cl Cl H C2H5

diastereomeri CH3 hidrogen enantiotopic H H Cl2 C2H5 h centru prochiral butan CH3 S H Cl C2H5 CH3 R Cl H + C2H5

enantiomeri

Reacii ce includ compui optic activi

reacii ce au loc la atomul de carbon chiral reacii ce nu au loc la atomul de carbon chiral reacii ce genereaz un nou atom de carbon chiral

Reacii ce au loc la atomul de carbon chiral

Inversia configuraiei(SN2)
H3C HO H C2H5 O CH3 HO O S CH3 O CH3 H +O S C2H5 O (S)-(+)-2-butanol a

O (R)-2-butil tosilat

OC H2CH3 a C2H5 C CH(CH3)2 H3C (S) (inversie) C2H5 CH(CH3)2 H3C C Br (R) (retentie)

Racemizarea

Racemizarea(SN1)

C2H5 CH(CH3)2 H3C C Br (R)

C2H5 H3C

CH3CH 2OH C CH(CH3)2 BrCH3CH 2OH b

Retenia configuraiei
C l S O H O H 3CH 2C 3CH 2C lent H C O +C l SC l H C OH -HCl HC H 3 3C

H C H 3CH 2C 2CH C l3 rapid l + H C C S O H C -SO 2 O H 3C H C 3

Reacii ce nu includ un atom de carbon chiral

H3CH2C H C HO H3CH2C H2,Pt H C CH2CH3 C H HO H (S)-hexan-3-ol (S)-1-hexen-3-ol C H

Reacii ce genereaz un nou centru chiral

Pentru a obine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare, reactivi sau catalizatori optic activi Inducia asimetric:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma substanele de plecare optic inactive n produi optic activi.

O H3C C CH2CH3

enzime NADPH, coenzima redusa

H3C H3CH2C

C O

H (R)-2-butanol

Rezoluia enantiomerilor
Enantiomerii puri ai compuilor optic activi sunt deseori obinui prin izolarea din surse biologice. Multe molecule optic active se gsesc ca un enantiomer pur n organismele vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza).

CHO COOH H OH H OH HO H HO H H OH COOH H OH (+)-acid tartric CH2OH (2R,3R)-acid tartic (+) -glucoza Separarea enantiomerilor se numete rezoluie. Pentru rezoluia enantiomerilor este necesar o prob chiral: agent de rezoluie.

Rezoluia chimic a enantiomerilor

CH2CH3 HO H CH3 (S)-2-butanol CH2CH3 H OH CH3 (R)-2-butanol COOH H OH H+ HO H COOH (+)-acid tartric (2R,3R)-acid tartic CH2CH3 H O O C CH3 H OH HO H COOH (R)-2-butil tatrat CH2CH3 O H O C CH3 H OH HO H COOH (S)-2-butil tatrat diastereomeri

(R) si (S)-2-butanol + (2R,3R)(+)-acidtartic

+ H

(R)-2-butil tartat (R,R) + (S)-2-butil tartat (R,R) diastereom eri, nu sunt im agine in oglinda

CH2CH3 H O O H+ C CH3 H2O H OH HO H COOH (R)-2-butil tatrat

COOH H OH + HO H COOH (+)-acid tartric

CH2CH3 H OH CH3 (R)-2-butanol

CH2CH3 COOH O H O H OH C H+ + CH3 H2O HO H H OH COOH HO H (+)-acid tartric COOH (S)-2-butil tartat

CH2CH3 HO H CH3 (S)-2-butanol

CLASIFICAREA COMPUILOR ORGANICI

Din punct de vedere structural, pot fi clasificati n: compui aromatici conin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuii alifatici conin lanuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon. Seria omolog se definete ca o grup de compui care conin o aceeai grupare funcional sau ca grup n care fiecare membru difer de membrul urmtor cu masa molecular mai mare , printr-o grupare metilen, CH2. O grupare funcional este un atom sau o grupare de atomi ce imprim moleculelor organice proprieti chimice specifice (exemple, gruparea hidroxil, -OH, amino, -NH2, carboxil, -CO2H). Compui organici mai pot fi clasificai, n: (1) hidrocarburi, (2) compui coninnd oxigen i (3)compui coninnd azot.

C C

R'

Clasa de compui Alcani Derivai halogenai Alchene Alchine Arene Alcooli Eteri

Structura general R-H R-X R-CH=CH-R

Gruparea funcional Nu au X= F,Cl, Br, I Legtura dubl C=C Legtura tripl CC Ciclul benzenic

C C

R'

R-OH R-O-R
O R C R'
R C H O

Gruparea hidroxil Oxigen ntre dou grupri alchil Gruparea carbonil Gruparea carbonil Gruparea carboxil Gruparea carboalcoxi Gruparea carboxamido Gruparea amino Gruparea cian Gruparea nitro

Cetone Aldehide Acizi carboxilici Esteri Amide Amine Nitrili Nitroderivai

O R C OH
O R C O R'
O R C NH2

R-NH2

R C N
R-NO2

O R C R'