CURS 9

FENOLI MONOHIDROXILICI
Nomenclatur
Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un inel aromatic se numesc prin
tradiie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen (phenain=lumin), care
aminteste descoperirea benzenului n gazul de iluminat.
Numele fenolilior se formeaz prin adugarea termenului hidroxi ca prefix la numele
hidrocarburii, sau prin adugarea sufixului ol la rdcina numelui hidrocarburii.
OH

OH

OH

-naftol
(1-hidroxinaftalina)

fenol
(hidroxibenzen)

-naftol
(2-hidroxinaftalina)

Numeroi fenoli au denumiri comune:

- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.
- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.
La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerat ca substituent al
fenolului.
OH

OH

OH

OH
CH3

CH3
CH3
CH3

m-crezol

o-crezol

p-crezol

H3C

(CH2)7CH3

CH3

2,6-xilenol
(2,6-dimetilfenol)

2,4-xilenol
(2,4-dimetilfenol)

COOH

OH

OH

CH3

2-octilfenol

OH
acid p-hidroxibenzoic

Clasificare
Dup numrul de grupe hidroxil din molecul:
o Fenoli monohidroxilici (monofenoli)
o Fenoli polihidroxilici (polifenoli)
125

Dup numrul de cicluri aromatice din molecul:

o Fenoli, care provin de la benzen i de la omologii acestuia (conin un ciclu
aromatic)
o Naftoli, care provin de la naftalin (conin dou cicluri aromatice condensate)
Structur

Fenolul, C6H5OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin dou

structuri limit Kekul.
OH

OH

ntre electronii neparticipani ai oxigenului i electronii ai benzenului are loc o

conjugare p n urma creia atomul de oxigen se pozitiveaz, iar nucleul se mbogete n
electroni.
OH

OH

OH

OH

O H

Ionul fenoxid C6H5O este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul liber. Structura
electronic a fenolului i ionului fenoxid are consecine asupra reactivitii nucleului i a
grupei hidroxil.
Aciditatea fenolilor
Grupa funcional hidroxil este polar datorit diferenei de electronegativitate dintre
atomii de oxigen O i hidrogen H.
Legarea grupei OH de un atom de carbon dintr-un ciclu aromatic accentueaz
procesul de atragere a electronilor din legtura OH de ctre atomul de oxigen din structura
grupei funcionale hidroxil. Legtura OH se slbete i fenolii pot s cedeze hidrogenul ca
ioni de hidrogen H+ (proton), unor substane capabile s i accepte.
Fenolii sunt acizi mai tari dect alcoolii.
126

Ar

Ar

OH + HOH

+ H3O

Echilibrul n reacia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult dect la alcooli.
Fenolul este foarte puin solubil n ap datorit caracterului hidrofob al nucleului
aromatic. Cantitatea foarte mic de fenol dizolvat reacioneaz cu apa, stabilindu-se un
echilibru cu schimb de protoni:
C6H5OH + H2O C6H5O + H3O+
fenol
fenolat
hidroniu
(fenoxid)
Soluia apoas de fenol este foarte slab acid (are pH < 7) deoarece conine o concentraie
de ioni hidroniu mai mare dect cea provenit numai din ionizarea apei (n ap: [H 3O+] =
[HO] = 10-7 i pH = 7).
Fenolii au caracter acid foarte redus: sunt mai slabi dect acidul carbonic i mult mai slabi
dect acizii carboxilici, dar mai tari dect apa i alcoolii. Tria acizilor se poate aprecia pe
baza valorilor constantelor de aciditate Ka.
Acid
Nume
Fenol
Acid carbonic
Acid benzoic
Acid acetic
Ion hidroniu

Ka
Formul
C6H5OH
H2CO3
C6H5COOH
CH3COOH
H3O+

1,70 . 10-10
4,47 . 10-7
6,30 . 10-5
1,80 . 10-5
1,00

Aciditatea fenolilor variaz cu natura substituentului din nucleu. Creterea sau scderea
aciditii se datoreaz celor 2 efecte electronice, inductiv i electromer (de conjugare).
- Substituenii atrgtori de electroni (efect I) mresc aciditatea.
- Substituenii respingtori de electroni (efect +I) scad aciditatea.
Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa NO 2 mrete cel mai mult
constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic cnd grupa NO 2 se afl in
poziia meta. Dou, respectiv trei grupe NO 2 n orto i para cresc mult aciditatea.
Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare dect acizii monocarboxilici, comparabil
cu acidul trifluoroacetic. Grupa NO2 are efect I numai n poziia meta i mrete cu puin
(de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului fa de fenol. n orto i para intervine efectul de
conjugare care stabilizeaz anionul; orto i para-nitrofenolii sunt acizi de 500-600 ori mai
tari dect fenolul.

O H

O H

OH

127

Metode de obinere
1)Din gudroanele rezultate la distilarea uscat a crbunilor se separ cantiti importante
de fenoli, crezoli i xilenoli.
Gudroanele se trateaz cu soluii de NaOH, iar fenoxizii de sodiu se separ de
hidrocarburi, nefiind miscibili. Fenolii se precipit apoi cu H2SO4 i se purific prin distilare.
2)Tratarea srurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la 2503500C.
ONa

SO3Na
2 NaOH, 3500C

+ Na2SO3 + H2O

(topire alcalina)
benzensulfonat
de sodiu

fenoxid de sodiu

OH

ONa
+ HCl

+ NaCl

SO3H

OH
+ 2NaOH, t0C

acid

+ Na2SO3 + H2O
-naftol

-naftalensulfonic

3)Din compui halogenai i hidroxizi alcalini

Cl

OH
NaOH, 300-3500C

+ NaCl

p = 150-200 at

Atomii de halogen din compuii aromatici sunt nereactivi. Substituia are loc numai n
condiii energice, la temperatur i presiune mai.
4)Oxidarea alchilbenzenilor

128

CH3

H3C

O O H

H3C

OH

CH3

O2

H3C

H2SO4

C=O

H3C
izopropilbenzen
(cumen)

fenol

hidroperoxid
de cumen

acetona

5)Tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos

Ar

0-50C

NH2 + HONO + HCl

Ar

N N] Cl

C6H5

+ H2O

t0C (fierbere)

NH2 + HONO + HCl

anilina
C6H5

N N]Cl

+ H 2O

Ar N N] Cl + 2 H2O
sare de diazoniu

t0C

0-50C

ArOH + N2 + HCl

C6H5 N N]Cl + 2H2O

clorura de benzendiazoniu

C6H5 OH + N2 + HCl
fenol

Proprieti fizice
Fenolii monohidroxilici sunt substane solide (cu excepia meta-crezolului), cu miros
caracteristic, puin solubili n ap, solubili n alcool, eteri.
Fenolul pur se prezint sub form de cristale incolore (p.t. = 430C), higroscopice; n
aer se nroesc datorit oxidrii i se transform ntr-un lichid mai dens ca apa (soluie de ap
n fenol).
Proprieti chimice
I. Reacii ale grupei hidroxil datorate legturii oxigen-hidrogen
1)Formarea de sruri (fenoxizi sau fenolai) cu soluii apose de hidroxizi alcalini, NaOH,
KOH, (spre deosebire de alcooli).
ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O
fenol
fenoxid
de sodiu
Fenolaii (fenoxizii) sunt substane ionice, uor solubile n ap, n care
disociaz. Dac la o soluie de fenoxid se adaug un acid (chiar i acid carbonic, acidul cel
129

mai slab dintre substanele care fac parte din clasa acizi) se observ formarea fenolului, greu
solubil n ap. Acizii scot fenolii din fenoxizi (care pot fi considerai sruri ale lor):
C6H5ONa+ + HCl C6H5OH + NaCl
2)Formarea de eteri
ArO-Na+ + RX ArOR + NaX
fenoxid
eter
{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, ROSO3 (sulfat de alchil)}
ArOH + CH2N2 ArOCH
diazometan
eter
3)Formarea esterilor. Fenolii nu se esterific direct, prin nclzire cu acizi carboxilici.
Esterificarea are loc prin reacia fenolilor cu anhidride acide sau cloruri acide.
R3N (baza)

Ar-OH

R-COCl

clorura
acida

(R-CO)2Cl
anhidrida
acida

(Ar

O Na )

Ar-OH
(Ar
C6H5

O-Na+)

OH

fenol
C6H5

C6H5

C6H5

Ar-OCOR + HCl
ester

H sau R3N (baza)

+ CH3COCl
clorura de acetil

Ar-OCOR + R-COOH
acid
ester

C6H5OCOCH3 + HCl
acetat de fenil

OH + C6H5COCl
clorura de benzoil

C6H5OCOC6H5 + HCl

OH + (CH3CO)2O

C6H5OCOCH3

OH +

benzoat de fenil
+ CH3COOH

anhidrida acetica

acetat de benzoil

C6H5SO2Cl
benzensulfoclorura

C6H5OSO2C6H5 + HCl
benzensulfonat de fenil

II. Reacii pe nucleul aromatic

Datorit grupei OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reaciile de
substituie n poziiile orto i para.
1)Reacia de halogenare

130

OH
+ X2 (Cl, Br)

OH

OH

OH

OH

OH
Cl

+ 2Cl2

+
X

OH

CS2, la rece

OH

OH

OH
Cl

+ Cl2

- 2HCl

- HCl

Cl

Cl
+ Cl2

- HCl

Cl

Cl

Cl

2,4-diclorofenol
OH

2,4,6-triclorofenol

OH

Cl

Cl
+ Cl2/FeCl3; AlCl3

Cl

Cl

Cl

Cl

+ Cl2/FeCl3; AlCl3

- HCl

- HCl

Cl
Cl
tetraclorofenol

Cl
pentaclorofenol

Pentru a obine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se trateaz fenolul cu H 2SO4, iar
acidul fenolsulfonic rezultat de trateaz cu halogen.
OH

OH

OH
+ H2SO4

X2

H2O

HX

OH
X
H2O

H2SO4
SO3H

SO3H

Iodul nu reacioneaz direct cu fenolul. Iodurarea fenolului n mediu bazic, la cald,

conduce direct la 2,4,6triiodofenol care, n continuare, prin reacii de oxidare i substituie,
conduce la tetraiiodofenilenchinona (roul lui Lautemann) insolubil n ap.
I

O
I

2)Reacia de sulfonare este o reacie reversibil la temperaturi ridicate. Sulfonarea n

condiii energice conduce la acizi 2,4fenoldisulfonici i 2,4,6fenoltrisulfonici.

131

OH

OH

OH

t < 1000C
+ 2H2SO4 conc.

SO3H

_HO
2

acid o-fenolsulfonic
(produs principal)

SO3H
acid p-fenolsulfonic

OH

OH
t < 1000C
+ H2SO4

acid p-fenolsulfonic

_HO
2
SO3H

3)Reacia de nitrare
OH
+ 2HNO 3 dil

OH

OH
NO 2

- 2H2O
o-nitrofenol

NO 2
p-nitrofenol

OH
+ 2HNO3 conc

OH

OH
NO2

+ HNO3

- 2H2O

O2N

- H2O
NO2
2,4,6-trinitrofenol
(acid picric)

NO2
2,4-dinitrofenol

4)Reacia de nitrozare
O

OH

OH
+ HONO

NO2

tautomerie

H
- H2 O

N OH

NO

p-chinonoxima

p-nitrozofenol

5)Reacia de alchilare

132

OH

OH
+ R CH = CH R'

H2SO4 (cat.)

CH CH2

R'

alchena

alchilfenol
OH

OH
+ R CH CH2

R'

OH

H2SO4

CH CH2

-H2O

alcool

alchilfenol
OH

OH

OH
+ R X

R'

AlCl3 anh.

- HX

;
R

6)Reacia Reimer-Tieman
CHCl3

NaOH
_H

CCl3

CCl2

Cl

OH

OH
+

OH
CHCl2

CCl2

+ H2O

CHO

- 2HCl

carbena

o-hidroxibenzaldehida
(salicilaldehida)

7)Reacia Gattermann. Fenolii sau eterii lor reacioneaz cu un amestec de acid

cianhidric i acid clorhidric uscat, n prezen de ZnCl 2, respectiv AlCl3 anhidr, cu
formarea clorhidratului unei aldimine, care va hidroliza la aldehid.
OH

OH
+ HCN + HCl

ZnCl2

OH
+ H2O

CH = NH2] Cl
aldimina clorhidrat

133

+ NH3 + HCl
CHO
p-hidroxibenzaldehida

8)Reacia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacioneaz cu nitrili i acid clorhidric
n prezena ZnCl2, cu formarea intermediar a clorhidratului de cetimin corespunztor,
care, prin hidroliz, trece n ceton.
OH

OH

OH
+ H2O

+ R-CN + HCl
nitril
R C = NH2] Cl

R C O
p-cetona fenolica
(p-acilfenol)

cetimina clorhidrat

9)Transpoziia Friess
OH

OCOR
AlCl3

ester

R C O
cetona

10)Reacia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacioneaz cu dioxidul de carbon n mediu

anhidru, la 1250C i 6 atm, cu formarea srii acidului o-hidroxibenzoic sau a acidului
salicilic.
O-Na+

OH

OH
+ CO2

COONa

H2O

11)Hidrogenarea catalitic
OH

OH
Ni, 1800C
+ H2

fenol

ciclohexanol

134

COOH

FENOLI POLIHIDROXILICI
Un numr mare de compui di- i trihidroxilici deriv de la benzen i au denumiri
speciale.
OH

OH

OH
OH

OH
pirocatechina
(o-dihidroxibenzen,
catecol)
OH
HO

OH

rezorcina
(m-dihidroxibenzen,
rezorcinol)

hidrochinona
(p-dihidroxibenzen)
OH

OH

OH

OH
HO
pirogalol

OH
OH

floroglucina
(floroglucinol)

hidroxihidrochinona

Fenolii polihidroxilici nu se gsesc n natur, dar se ntlnesc derivaii substituii pe

nucleu sau n grupele hidroxil. Fenolii polihidroxilici se obin prin metode specifice,
rezultate de cele mai multe ori prin adaptarea metodelor generale de sintez ale fenolilor.
PIROCATECHINA
Se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma unui eter monometilic,
numit gaiacol.
Metode de obinere
1)Dehidrogenarea catalitic a unor derivai ciclohexanici
O
Cl2 / cat
- HCl

OH

O
Cl

+ H2O
- HCl

OH

OH

Pd / C
- 2 H2

pirocatechina

ciclohexanona

2)Topirea alcalin a o-clorotoluenului n prezena CuSO4 drept catalizator

135

OH

ONa
Cl
+ 3 NaOH

CuSO4, 1900C

ONa

+ 2 H2O + NaCl

Proprieti fizice
Este un compus solid, cristalin, incolor, solubil n ap.
Temperatura de fierbere este mai mic dect a izomerilor meta i para datorit formrii
legturilor de hidrogen intramoleculare. Izomerii meta i para formeaz legturi de hidrogen
intermoleculare.

Proprieti chimice
1)Reacii de oxido-reducere
OH
OH

oxidare (Ag2O/eter)

o-chinona

reducere

2)Reacia de culoare cu soluie apoas de FeCl3 apare o coloraie verde

3)Reacia cu diiodometan se formeaz un eter ciclic
OH
+ CH2I2
OH

HO
- 2HI

O
CH2

eter ciclic

4)Reacia cu fosgen se formeaz un carbonat ciclic

OH

O
C = O carbonat ciclic

+ COCl2
O

OH

5)Reacia cu sruri de plumb se formeaz o sare insolubil.

OH

O
+ Pb(CH3COO)2

Pb + 2 CH3COOH
O

OH

sare insolubila (se separa pirocatechina

de ceilalti izomeri)

6)Reacia cu dicloroetan se formeaz benzodioxan

136

ONa

Cl
+

ONa

Cl

CH2
CH2

- 2NaCl

CH2

benzodioxan

CH2

7)Reacia cu sulfat de metil

ONa
+ (CH3)2SO 4

OCH3

OH

ONa

_
Na2SO4
_ CH OH
3

OCH3

OCH3
gaiacol
(1-metoxifenol)

veratrol
(1,2-dimetoxibenzen)

Gaiacol = antiseptic slab

Veratrol = lichid cu miros plcut folosit la sinteza unor medicamente (papaverina)
REZORCINA
Nu se gsete n natur, se obine doar prin sintez.
Metode de obinere
1)Topire alcalin
a) m-benzendisulfonat de sodiu
ONa

SO3Na

OH

+ 2NaOH, t C
SO3Na

+ H2SO4

_ Na SO
2
3

ONa

b) clorofenoli
OH

OH
Cl

OH

OH
Cl

c) acizi benzensulfonici

137

_ Na SO
2
3

OH

OH

OH

OH
SO3H

OH
SO3H
Cl

Cl
SO3H

OH

OH
SO3H

Proprieti fizice
Este un compus cristalin, cu punct de topire de 119 0C, incolor, foarte solubil n ap. Este
un dezinfectant uor, folosit n dermatologie.
Proprieti chimice
1)Reacia cu amoniacul (NH3), n prezena unui deshidratant slab
OH

OH
+ NH3

(NH4)2SO3

OH

_HO
2

NH2

m-aminofenol
(utilizat la obtinerea acidului
p-aminosalicilic, PAS,
folosit la tratarea tuberculozei)

2)Reacia de hidrogenare decurge mai uor dect la fenol datorit tautomeriri ceto
enolice
O
Na (Hg)

O
OH
OH
forma fenolica

O
oxidare

1,3-ciclohexandiona

H2
O

reducere

OH

forma cetonica

Pt
OH

3)Reacia cu KOH topit, n aer

138

1,3-ciclohexandiol

OH

OH
KOH, O2
OH

floroglucinol
HO

OH

4)Reacia cu monoclorur de iod i acid clorhidric, n soluie apoas

OH

OH
+ ICl + HCl

I
OH

OH
I

riodoxol
(triiodorezorcinol)
= are actiune antivirala
si antimicotica

HIDROCHINONA
Se gsete n natur ca glucozid.
Metode de obinere
Se obine industrial pornind de la anilin.
O

NH2
[O]

+ 2 [H]

negru de + H2O
anilina

anilina

OH

O
p-chinona

OH
hidrochinona

Proprieti fizice
Este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i ca antiseptic i conservant n
dermatologie i cosmetic.
Proprieti chimice
1)Reacia de oxido-reducere
139

OH

O
oxidare
p-chinona stabila

reducere
OH

2) Reacia de culoare cu soluie apoas de FeCl3 apare o colorae galben

PIROGALOLUL
Se gsete sub form de eteri n diferite produse vegetale.
Metode de obinere
Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produi naturali (galotaninuri).
OH
HO

OH
OH

HO

CaO
_ CaCO

OH

COOH
acid galic

Proprieti fizice
Este folosit ca revelator fotografic.
Proprieti chimice
1) Are proprieti reductoare fa de reactivii Tollens i Fehling
2) Soluiile alcaline de pirogalol se foosesc la dozarea volumetric a oxigenului prin
absorbia cantitativ a oxigenului din aer.
3) Reacia de culoare cu soluie apoas de FeCl3 apare o coloraie albastrneagr.
FLOROGLUCINA
Se gsete n natur sub form de glucozid.
Metode de obinere
1)Topirea alcalin a 1,3,5-benzentrisulfonatului de sodiu

140

SO3Na

OH
+ 3NaOH

NaO3S

SO3Na

- 3 Na2SO3

HO

OH

2)Din benzen
NO2

NH2

+ 3 HNO 3 (H2SO4)
- 3 H2O

OH
H2O/H

[H]
O2N

NO2

H2N

1,3,5-trinitrobenzen

NH2

HO

OH

1,3,5-triaminobenzen

Proprieti fizice
Antiseptic
Proprieti chimice
1)Reacia cu hidroxilamin
OH

N OH
+ 3 H2N-OH

HO

OH
forma fenolica

- 3 H2O

forma cetonica
(1,3,5-ciclohexantriona)

NH2
+ 3NH3

HO

OH

- 3H2O / H

H2N

3)Reacia cu diazometan

141

N OH
trioxima

2)Reacia cu amoniac
OH

HO N

NH2

OH

OCH3
+ 3 CH2N2

HO

OH

+ 3 N2
H3CO

OCH3
eter trimetilic

142