COMPUŞI CU AZOT

A. NITRODERIVAŢII – compuşi care conţin în molecula lor una sau mai multe
grupări nitro - NO2 legate de un radical hidrocarbonat
 Au formula generală: R-NO2

CLASIFICARE. NOMENCLATURĂ

- în funcţie de natura radicalului hidrocarbonat:

o alifatici: de ex: A,B,C
o aromatici: de ex: D
- după nr. grupelor nitro:
o mononitroderivaţi: R-CH2-NO2
o polinitroderivaţi: C6H3- (NO2)3
- după natura atomului de carbon de care este legată gruparea nitro:
 primari: R-CH2-NO2 (A si B)
 secundari: R2CH-NO2 sau C
 terţiari: R3C-NO2 sau D
Exemple: NO2 C NO2
A B
H3C CH2 D
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen
Denumirea nitroderivaţilor se stabileşte după una din următoarele reguli:
a) nitro + numele hidrocarburii (exemplele A, B, C,D)
b) indici de poziţie pentru gruparea nitro + prefix pentru numărul grupărilor nitro + numele hidrocarburii
CH2―CH2―CH2―CH2 1,3,5-trinitrobenzen
│ │
NO2 NO2
1,4-dinitrobutan
O2N― NO2
 Structura grupei nitro
Gruparea nitro este o grupare polară ce poate fi formulată ca un hibrid a două structuri de
rezonanţă echivalente.

1
O O O - /2
O
R N R N sau R N R N
O 1
O O O - /2
IIa IIb
Ia
Ib

METODE DE OBŢINERE

 Nitrarea directă a hidrocarburilor

Nitrarea alcanilor se realizează cu acid azotic în fază gazoasă, la 400-450oC:

CH3―CH2―CH3 +HNO3 → CH3―CH2―CH2NO2 + H2O

Nitrarea arenelor
Ar-H + +HNO3 → Ar-NO2 + H2O

-H2O

benzen nitrobenzen

CH3

NO2
CH3 CH3 CH3
HNO3
NO2 O2N NO2
-H2O CH3

-H2O
Toluen NO2 NO2

NO2 2,4,6.- trinitrotoluene 9TNT)

 Din derivaţi halogenaţi alifatici primari sau secundari prin tratre cu AgNO 3
R-X + AgNO3 → R-NO2 + AgX

PROPRIETĂŢI FIZICE

Nitroderivaţii sunt substanţe lichide sau solide, insolubile în apă, solubile în solvenţi organici (eteri, alcooli,
benzen) Sunt toxici. Nitrobenzenul are miros de migdale amare.

PROPRIETĂŢI CHIMICE

Cea mai importantă proprietate chimică este reducerea cu hidrogen la amine primare:

6e-

Condiţii: metale (Fe,Zn) şi acizi (HCl)

Condiţii: catalizatori: Ni, Pd, Pt

Exemple: Ni
CH5-NO2 + 3 H2 CH5-NH2 +2 H2O
nitrometan metil-amina
Fe + HCl
C6H5 – NO2 + 6H+ + 6e- C6H5 – NH2 + 2 H2O
nitrobenzen anilina

REPREZENTANŢI
  Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune iritantă
asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
 Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare de
vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie primă
pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.
 o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
 m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la
obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor.
 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de artilerie sau
bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor
aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.

B. AMINE

Sunt compuşi organici care conţin în moleculă una sau mai multe grupări amino (―NH2). Teoretic pot fi
considerate ca fiind derivaţi ai amoniacului, rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

CLASIFICARE. NOMENCLATURĂ

După cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
 amine primare (RNH2)
 amine secundare (R-NH-R)
 amine terţiare (R3N)
 săruri cuaternare de amoniu (R4N+)
H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
+ - + -2
CH3 NH3]Br (C2H5 )3 NH]2SO4
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu

După natura radicalilor legaţi de atomul de azot,

 amine alifatice (alchilamine, cicloalchilamine)
 amine aromatice (arilamine)
 aril-alifatice
NH2 NH 2 H
H N
N
CH3
NH O
anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina

NH 2
NH2 NH CH 3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina
După nr. grupelor amino:
- Monoamine etilamina: CH3―CH2―NH2
- Poliamine: etilendiamina CH2―CH2―NH2
]
NH2
Structură
 atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
 dubletului de electroni conferă aminelor un caracter bazic: afinitate pentru reactivi deficitari în
electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul formează a patra legătură prin coordinare

Metode de obţinere
1. Metode reductive
 Reducerea nitroderivaţilor în mediu acid, bazic sau neutru:

 Reducerea nitrililor

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

CH2 Br -2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
dibrometan 1,4-etilendiamina
 Reducerea amidelor:

 Alchilarea amoniacului (Hofmann) - Reacţia se datorează celor doi electroni neparticipanţi de la

atomul de azot al amoniacului şi este comparabilă cu formarea unei sări de amoniu din amoniac şi un
acid.
Pe această cale se pot prepara şi amine cu radicali diferiţi, de exemplu:

 Metoda Mertz este reacţia etanolului cu amoniac în prezenţa oxizilor de aluminiu.

• trecerea vaporilor de alcool, împreună cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2 H5OH + NH3 C2 H5NH2 + H2 O

2 C2 H5OH + NH3 (C2H5 )2 NH + H2 O

3C2 H5OH + NH3 (C2H5 )3 N + H2 O

Metoda se foloseşte pentru obţinerea b - naftil aminei ce nu se poate obţine prin reducerea nitroderivaţilor
corespunzători (pentru că se obţin a - nitroderivaţi)

C10 H7 OH + (NH4 )3 SO3 C10 H7 NH2

b-naftilamina
b-naftilamina
OH SO - NH3 SO -
OH OHSO - 3 3
3 NH3
-H O
2
-
-HSO 3
NH2

Metode degradative (transpoziţii)

Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor

PROPRIETĂŢI FIZICE CARACTERISTICE

 Aminele alifatice sunt gazoase; cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.
 Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
 Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
 Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi existenţa lor
influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).
  O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos
central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt
cancerigene.
 Anilina este un lichid incolor în stare pură, în aer se colorează in galben sau brun. Inhalată in cantităti
mari este toxică.

PROPRIETĂŢI CHIMICE

I. Datorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele au caracter bazic şi pot reacţiona
cu substanţele donoare de protoni (apa şi acizii)..

În soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:

+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeaşi
tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate.

 Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul.

 Aminele secundare sunt baze puţin mai tari decât cele primare.
Deci în seria aminelor alifatice, aminele primare au bazicitatea mai mică decât aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele terţiare datorită faptului că în mediul apos există cationul solvatat cu
molecule de apă

R + H OH2 R +
N R NH OH2
R H OH2 R
au volum foarte mare care împiedicã
accesul moleculelor de apã la cationi
În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai bazice rezultă că
bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice.
Difenil amina este o bază şi mai slabă decât anilina. Trifenil amina nu are proprietăţi bazice:

NH2

> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N

Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de a fixa un
proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează influenţei grupării alchil, datorită căruia densitatea
de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect explică în mod natural ordinea bazicităţii în seria:
 NH3 < RNH2 < R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de conjugare p-
p al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii p ai nucleului, astfel atomul de azot pierde din
capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce activează nucleul în poziţiile orto
şi para.
Aminele aromatice formează săruri cu acizii: + -
NH2 NH3 Cl
HCl

Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni într-o amină aromtică are ca efect creşterea bazicităţii, iar
introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:

NH2 NH2 NH2

> >
NO2
NO2

II. Reacţia de alchilare (metoda Hoffman)

Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă. Multe amine
cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina × HCl, cocaina ×
HCl.
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
III. Reacţia de acilare

Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide

substituite. Prin acilare aminele îşi pierd bazicitatea, devin neutre, deoarece grupa acil este puternic
atrăgătoare de electroni.

Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice.

Aminele acilate hidrolizează prin încălzire cu soluţii diluate bazice sau acide, regenerând amina:

IV. Reacţia aminelor cu acidul azotos

Acţiunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune în evidenţă dacă acestea sunt primare, secundare sau
terţiare.
Aminele primare alifatice tratate cu acid azotos în soluţie slab acidă formează alcooli:
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei se obţin săruri
de diazoniu:
+ -

Sărurile de diazoniu se obţin în soluţii apoase şi sub această formă se utilizează; în stare solidă explodează.
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului şi
conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

Reacţii specifice aminelor aromatice:

- Reacţia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH 2 NH2 NH2 NH2 NH2

Br Br Br Br
Br2 Br2
+ Br2 +
-HBr
Br Br Br
- Nitrarea anilinei

anilina acetanilida

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NO2 H2 O
CH3 CONH HNO3 +
- CH 3 COOH
acetanilidã
NO2 NO2
p-nitroanilina
DIAZODERIVAŢI AROMATICI
• Diazoderivaţii aromatici sunt compuşi ce conţin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai importanţi compuşi
pentru seria aromatică

< 5oC + -
ArNH2 + NaNO2+ 2HX ArN2X + NaX + 2 H2 O
• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo
 + - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl

N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2
• B) Reacţii cu păstrarea grupării diazo – reacţii de cuplare - sunt folosite la obţinerea coloranţilor azoici;
cuplarea se poate face cu amine, fenoxizi etc:

Reprezentanţi
• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
• Dimetil-p-fenilendiamina asimetrică, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obţinerea coloranţilor
verdele lui Bindshedler şi albastru de metilen.
• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor. Procaina sau novocaina
este un anestezic local.
• Aminele se folosesc în principal la fabricarea medicamentelor, coloranţilor şi ca acceleratori de
vulcanizare.