Compusi Cu Azot Si Sulf - Farma

COMPUŞI CU AZOT
❖ nitroderivaţii R-NO2
➢ Clase de compuși
importanți ❖nitrozoderivaţii R-NO
❖derivaţi de hidroxilamină H2N-OH
❖oxime
❖aminele R-NH2
NITRODERIVAŢI
➢ Formula generală: R-NO2
Clasificare. Nomenclatură
În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
❖primari R-CH2-NO2,
❖secundari R2CH-NO2 şi
❖terţiariR3C-NO2.
NO2 NO2
H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen
chimie organica anul II / 2022/Rodica

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
❖ Proprietăţi fizice
▪ Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.

▪Cei aromatici sunt substanţe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie.
▪cei aromatici au miros puternic de migdale amare.
▪ Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro în moleculă;
totodată creşte şi capacitatea de explozie.
▪ Sunt substanţe insolubile în apă, cu densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
❖ Caracteristici spectrale
Gruparea N=O este o grupare cromoforă ce absoarbe în ultraviolet. În IR nitroderivaţii se disting mai
ales prin benzi corespunzătoare vibraţiilor de valenţă NO.
NO simetric NO asimetric
Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1
Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1
În spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de H=8,21ppm

gruparea –NO2, dezecranaţi, rezonează la = 4,29 ppm. Valoarea
deplasării chimice scade mult cu îndepărtarea de gruparea nitro. =7,52ppm H C NO2
Protonii aromatici de pe nucleul benzenic substituit cu o grupă nitro =7,64ppm H C C C =148,5ppm
sunt mult mai dezecranaţi decât cei ai benzenului. Similar şi în cazul
spectrelor 13C-RMN. =134,5ppm =123,2ppm
=129,3ppm

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
➢Proprietăţi chimice
Reducerea cu hidrogen în stare născândă

R NO2 +6[H] R NH2 + H2O
+2H+;2e- +2H+;2e- +2H+;2e-
R NO2 R NO R NHOH R NH2
-H2O nitrozoderivat derivat de -H2O
hidroxilamina
Fe Fe3+ + 3 e-
3+ -
3 HCl 3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl FeCl3
3 H2O 3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3
Dacă se lucrează în mediu acid se formează amine primare fără izolarea intermediarilor. În
mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezultă derivatul de hidroxilamină.
În mediu bazic are loc formarea de compuşi intermediari după cum urmează:
2 NO2 3H2 N N
2H2
N N
-H2O
O -H2O
azoxibenzen azobenzen
nitrobenzen
H2 H2
N N 2 NH2
H H
anilina
hidrazobenzen
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
➢Reprezentanţi
➢Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune
iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
➢Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare
de vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie
primă pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.
➢o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
➢m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este
folosit la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor.
➢2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de
artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
➢2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
➢Trinitro-1,3-dimetil-5-t-bu-benzen (moscul sintetic), este utilizat în parfumerie ca înlocuitor al
moscului natural. Se obţine din m-xilen : CH3
CH3 CH3
O2N NO2
NO2+
H3C
C CH3
CH3 But CH3 H3C
CH3 NO2
➢Ciclotrimetilentrinitroamina (RDX) este un compus mosc sintetic
foarte stabil folosit ca exploziv. Se poate obţine din NO2
hexametilentetramină prin nitroliză: N N
+ 6 HNO3 + 3CO2 +3 N2 +6 H2O
N N
N N N
O2N NO2

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
DERIVAŢI DE HIDROXILAMINĂ
➢ Formula generală: R-NHOH
se pot obţine fie prin reducerea nitro-derivaţilor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se
obţine prin reducere cu praf de zinc, în soluţie apoasă conţinând clorură de aluminiu, sau amalgam de
aluminiu în eter umed (deci în mediu neutru), fenilhidroxilamina:
C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O
Proprietăţi
Derivaţii organici ai hidroxilaminei sunt substanţe reactive şi instabile. Cei mai cunoscuţi sunt cei aromatici.
Fenilhidroxilamina este o substanţă cristalină, incoloră, când este proaspăt preparată, cu p.t. 81oC.
Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formează săruri. Sunt
compuşi autoxidabili şi trec, sub influenţa aerului în nitrozo-derivaţi, care însă se descompun mai departe:
C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
OXIME
R2C N OH RCH N OH
Structură. Stereochimie
cetoxima aldoxima
Oximele sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor pentru că rezultă prin condensarea
acestora cu hidroxilamina şi prin hidroliză regenerează compusul carbonilic din care provin.
H2O
R HC N OH RCHO +NH2OH
CH O + NH2OH CH NHOH
H2O
R2C N OH R2CO +NH2OH benzaldoxima
Izomeria geometrică
R C H R C H C6H5 C H C6H5 C H
N OH HO N N OH HO N
E Z E-Benzaldoxima Z-Benzaldoxima
(forma  , anti) (forma  , sin) (forma  , anti) (forma  , sin)
P.t. 34oC P.t. 130oC
R C C R R C C R R C C R
N OH HO N HO N N OH NOH N OH
sin anti amfi

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
OXIME
Transpoziţia cetoximelor (Transpoziţia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diverşi acizi ,anhidridă
acetică, clorură de acetil, PCl5, arilsulfocloruri în piridină, clorură de aluminiu, acid sulfuric sau cationiţi, în
loc să se obţină produsul acilat s-a constatat că molecula suferă o transpoziţie obţinându-se o amidă
substituită la azot:
R C R' O C R'
N OH R NH
cetoxima amida substituita
O
N OH NH
ciclohexanonoxima -caprolactama
Nylonul 6- utilizat pe scară largă în fibre și materiale plastice

H2O
Acid ε-aminocaproic chimie organica anul II / 2022/Rodica

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.
Clasificare. Nomenclatură
După cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
❖amine primare (RNH2), H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
❖amine secundare (R-NH-R), NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
❖amine terţiare (R3N) 2-amino-3-metil-pentanul2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
❖săruri cuaternare de amoniu (R4N+). +
CH NH ]Br
- +
(C2H5)3NH]2SO4
-2
3 3
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
După natura radicalilor legaţi de atomul de azot,
❖amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) NH2 NH2 H
H N
N
❖ amine aromatice (arilamine) CH3
NH O
❖ aril-alifatice anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina
NH2
NH2 NH CH3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3
anilina N-metilanilina NO
N,N-dimetilanilina p-nitro2anilina 2,6-xilidina

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Structură
✓atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
✓dubletului de electroni conferă aminelor un caracter nucleofil şi bazic : afinitate pentru reactivi
deficitari în electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul formează a patra legătură prin
coordinare
o o
Legatura N-H=1,01 A Legatura C-N=1,47 A
Legatura C-N=1,47 Ao Unghiul CNC=108 o
N H Unghiul HNH=105,9
o N
Unghiul HNC=112,9 o H3 C CH3
H3 C H
CH3
✓o amină care are trei grupări diferite legate de azot este chirală.
✓enantiomerii aminelor chirale sunt uşor interconvertibili printr-un procedeu numit inversia aminelor.
N N C H
H5 C2 CH3 H3 C 2 5
H H
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metode de obţinere
1. Metode reductive
❖Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi).
❖Reducerea aldoximelor şi cetoximelor:
R CH NOH 4[H]
- H2 O
RCH2 NH2
aldoxima
4[H]
C6 H5CHO + NH2 OH C6 H5CH N OH C6 H5CH2 NH2
-H2 O - H2 O
4[H]
benzilamina
R2 C NOH - R2 CH NH2
cetoxima H2 O
Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metodă foarte folosită) sau alţi reducători:
H3 C H3 C
C NOH CH NH2
H3 C H3 C
acetonoxima izopropilamina
❖Reducerea aldiminelor şi cetiminelor:
2[H]
RCHO + NH3 R CH NH RCH2 NH2
- H2 O aldiminã
2[H]
(CH3)2C O + NH3 (CH3)2C NH (CH3)2CH NH2
acetonimina
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
❖Reducerea nitrililor
eter anhidru
R C N RCH2 NH2
C6H5 CH2CN C6H5 CH2CH2 NH2
CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

CH2 Br -2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
dibrometan 1,4-etilendiamina
2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2 NH2
iminã
Apariţia intermediarului iminic se explică prin apariţia în reacţie a aminelor secundare

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
❖Reducerea azoderivaţilor
R N N R R NH NH R 2 RNH2
hidrazoderivat
2. Metode de substituţie nucleofilă
❖Alchilarea amoniacului (Hofmann)

+ - NH3
a) H3 N + I CH3 H3 N CH3 ]I CH3 NH2
- NH4 I
metilamina
+ -NH3
b) CH3 NH2 + I CH3 H2 N(CH3)2]I (CH3)2 NH
NH4 I dimetilamina
-
+ -NH3
c) CH3 NH +I CH3 HN (CH3)3]I (CH3)3 N
- NH4 I
CH3 trietilamina
+
N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH-
- +
d) (CH3 )3 N + I CH3 (CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu -CH3 OH
+ -
(CH3)3N + C5H11NH2 + H2O C5H11N(CH3)3]OH C5H10 + (CH3)3N + H2O
hidroxid de pentil pentena
trimetilamoniu
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).
C6 H5 NH2 + ICH3 C6 H5 NH CH3
-HI N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 ICH3+ C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
Substituţia nucleofilă aromatică.
Anilina rezultă din reacţia clorbenzenului cu amidura de sodiu în amoniac lichid; mecanismul este cel de
SN prin adiţie-eliminare.
Cl
NH2
NH3
- +
-Cl
NH2
Sinteza Gabriel constă în condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi rezultând amine
primare pure: O
CO CO C COOH
EtOH - + CH3 Cl HOH + NH2 CH3
NH NK N CH3
KOH -KCl metilamina
CO CO C COOH
ftalimida ftalimida potasica O acid ftalic

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metoda Mertz este reacţia din etanolului cu amoniac în prezenţa oxizilor de aluminiu.
•trecerea vaporilor de alcool, împreună cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C
C2H5OH + NH3 C2H5NH2 + H2O

2 C2H5OH + NH3 (C2H5)2NH + H2O
3C2H5OH + NH3 (C2H5)3N + H2O
Metoda se foloseşte pentru obţinerea  - naftil aminei ce nu se poate obţine prin reducerea nitroderivaţilor
corespunzători (pentru că se obţin  - nitroderivaţi)
C10 H7 OH + (NH4 )3 SO3 C10 H7 NH2

-naftilamina
-naftilamina
OH SO - NH3 SO -
OH OHSO - 3 3
3 NH3
-H O
2
-
-HSO3
NH2

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metode degradative (transpoziţii)
Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor

NaOBr
R C NH2 R NH2
- NaBr
O
- CO2
Br2/KOH
O - R O O (-)
HO C O +
R C C R R C R N C O R N C O
NHBr - H2O N Br N
N Br (-) H2O
(-) (-)
RNH2 + CO2

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metode de obţinere a aminelor secundare
Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:
C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6H5

- NH4 Cl difenilamina
metoda se foloseşte pentru obţinerea aminelor secundare ciclice
NH2
NH
NH3 Cl- -NH4Cl
monoclorhidrat de pirolidina
tetrametilendiamoniu H
N
(putrescina) H2 C NH2 HCl H N CH2
+ 2
H2 C NH2 HCl H2 N CH2 -2NH4 Cl N
clorhidrat de etilendiamina H
+ -
H piperazina
CH2 CH2 NH3 Cl N
H2 C -NH 4 Cl
CH2 CH2 NH2 piperidina
cadaverina

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
➢ Proprietăţi fizice caracteristice

✓Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi
solide.
✓ Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
✓Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
✓ Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
✓ Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
✓ Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât
alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC 36oC 55,5oC
O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC

(sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii.
Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
▪ Spectrul UV: aminele prezintă absorbţie caracteristică datorită transpoziţiei n→* sau →*.
▪ Spectrul IR: prezintă frecvenţe, , caracteristice:
simetrice 3400cm-1 asimetrice
H H
N N
H H
▪Spectrul RMN :- protonii din  faţă gruparea amino absorb la 2,7 ppm. În unele cazuri protonii
grupării amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.
Spectrele de 13C RMN au aceeaşi tendinţă ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezonează
la un câmp mult mai jos decât atomii de carbon din alcani.

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Proprietăţi chimice
Datorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele prezintă două proprietăţi

importante: bazicitatea şi nucleofilicitatea
Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:
+ + -
R3 N + HOH - [R NH] [HO ]
R3 NH + HO Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR3 ]
de amoniu
+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de
aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut
pentru soluţii apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
✓Cu cât valoarea pKb este mai mică cu atât bazicitatea este mai mare.
✓Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul.
✓ Aminele secundare sunt baze puţin mai tari decât cele primare.
Deci în seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mică decât aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele terţiare datorită faptului că în mediul apos există cationul solvatat cu
molecule de apă
R + H OH2 R +
N R NH OH2
R H OH2 R
au volum foarte mare care împiedicã
accesul moleculelor de apã la cationi
În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai bazice rezultă că
bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice.
Difenil amina este o bază şi mai slabă decât anilina. Trifenil amina nu are proprietăţi bazice:
NH2
> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de
a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni,
al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect
explică în mod natural ordinea bazicităţii în seria: NH3  RNH2  R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de
conjugare p- al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii  ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H
Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce
activează nucleul în poziţiile orto şi para.
Aminele aromatice formează săruri cu acizii:
+ -
NH2 NH3 Cl
HCl

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni într-o amină aromtică are ca efect creşterea bazicităţii:
CH3 (+I)
C6 H5NH2 C6 H5 NH CH3 (+I) C6 H5 N CH (+I)
3
anilina N-metilanilina N,N- dimetilanilina
PKb 9,37 9,15 8,85
Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:
-
O + +
O2 N NH2 - N NH2
O
p-nitroanilina este mai putin
bazicã decat anilina
NH2 NH2 NH2
> >
NO2
NO2
Gruparea fenilică din aminele aromatice
H B-
H exercită un efect acidifiant asupra grupării
N N H N H NH H+
H (-) (-) aminice deci această grupare poate ceda un
(-) H
K+ proton unei baze.
(-)
+
NH ]K
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se

manifestă în reacţiile de alchilare şi acilare.
Reacţia de alchilare, cu aplicaţiile ei (metoda Hoffman) sunt reacţii de SN la nivelul grupării aminice.
Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă. Multe
amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina 
HCl, cocaina  HCl.
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
Reacţia de acilare
Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide
substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenţi
R
H + -
R N +R C O R NH2 C O ]X R NH COR
- HX
H X
Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metoda Schotten-Baumam este o reacţie mult utilizată şi constă în acilarea aminelor la rece.
Prin agitarea aminelor cu o clorură acidă în mediu puternic bazic (NaOH sau piridină, care să consume
acidul) se obţin amide substituite:
mai bazica decât piridina
CH3COCl R NH2 Derivaţii acilaţi ai piridinei se
N R NHCOCH3 + folosesc drept agenţi de acilare
+
N - N Cl- pentru unele amine mai bazice decât
+
COCH3 Cl piridina.
clorura de N-acetil piridiniu
NaOHconc.
R2NH + ClCOC6H5 R2N COC6H5 + HCl
Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici

Din această reacţie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine
primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)
(-)
NaOH +
R NH2 + SO2 Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6 H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precip it at
R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5

-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii
R3N + C6H5 SO2Cl nu reactioneazã
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor cu CS2 Decurge în condiţii diferite funcţie de structura aminei.
❖reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:
H -+
-
S SH S NH3 R
RNH2
R N + S C S S C S C S C
NH2 R NH R NH R
H +
aminã primarã acid -alchilditiocarbamic sarea cuaternarã
alifaticã de amoniu a acidului
H2N COOH SH alchilditiocarbamic
+ +2
acid carbamic C S -SHg Ag , Hg
H2N
acid ditiocarbamic
H - SH - +
S S NH4 S C N R
C6 H5 N +S C S S C S C NH3
+ S C izotiocianat de
NH2 C6 H5 NH C6 H5 NHC6 H5
H alchil
aminã primarã acid arilditiocarbamic sarea de amoniu a
aromaticã acidului arilditiocarbamic
+2
-PbS Pb
S C NC6H5
În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli: izotiocianat de fenil
H2N C6H5 NHC6 H5HCl
S C S C N C6H5
S C S + -C 6H5 NH 2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea
(tiocarbanilida) izotiocianaţilor de aril
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
➢reacţia aminelor secundare cu CS2:

R
-
S SH HN -+
S C S S C R S NHR2
R2 NH + S C S C
NH NR2 NR2
R +
R acid dialchil sarea de amoniu cuaternarã
tiocarbonic
➢aminele terţiare nu reacţionează

Reacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia de halogenare
Această reacţie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse
clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl
Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi
acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).
RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor cu acidul azotos
Acţiunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune în evidenţă dacă acestea sunt primare, secundare sau
terţiare. Mecanismul acestei reacţii a fost lămurit de Ridd.
Aminele primare alifatice formează cu acidul azotos săruri de diazoniu care se descompun spontan cu
îndepărtarea azotului şi formarea de carbocationi.
Aceştia conduc la alchene, alcooli şi halogenuri de alchil prin eliminarea de hidrogen, reacţia cu apa sau cu
anionul X-.
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 OH 7%

CH3 CHCH3 60%
CH3 CH CH2 OH
33%

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei se
obţinându-se alcooli.
HCl - H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl C6 H5 OH
- 2H2O - N2
- HCl

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului
şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
R (-) R
N2O3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO2 R
R nitrozamina
+ N O
H NO
N + HCl + NaNO 2 N
CH3 (HONO) CH3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni prezenţi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin tratarea cu
NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum şi pentru a menţine culoarea
roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.
N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de ţigară conţine şi el
nitrozamine.
În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO + de la atomul de azot la nucleu, reacţie ce are loc
sub influenţa acidului clorhidric la rece:
H3 C N NO NH CH3
chimie organica anul II / 2022/Rodica N,N-metil-fenil

NO
-nitrozamina p-nitrozo-N-metil
Dinica
anilina
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Aminele terţiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terţiare,
sărurile lor şi un ion nitrozaminiu:
+ - + -
R3 N + HX + HONO R3 NHX + R3 N N OX + H2 O
ion nitrozaminiu
 t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone
Amine terţiare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivaţi cu gruparea NO la nucleu (reacţia
nitrozoderivaţilor).
Oxidarea aminelor
În funcţie de natura oxidantului se obţin produşi diferiţi:
Aminele primare reacţionează cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formând aldehide:
KMnO4 HO
CH3CH2 NH2 CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3
aldimine aldehida
 foarte slab aceticã
Aminele primare aromatice reacţionează cu K2Cr2O7 rezultând compuşi chinonici:
K Cr O
C6 H5 NH2 2 2 7O O
p-benzochinona
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorură ferică (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la coloranţi
indaminici .
H2 N NH2 + NH2
p-fenilendiamina
FeCl3
HN NH +H NH2 H2 N NH NH2
chinondiimina
HN N NH2
indamine

Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Nitrarea anilinei
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NO2 H2 O
CH3 CONH HNO3 +
- CH3 COOH
acetanilidã
NO2 NO2
p-nitroanilina

Dinica
Reprezentanţi
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
Dimetil-p-fenilendiamina asimetrică, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru
obţinerea coloranţilor verdele lui Bindshedler şi albastru de metilen. o-Fenilendiamina
are tendinţa pronunţată de a forma compuşi heterocicli (vezi compuşi heterociclici):
NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H2 O
O C R R
NH2 HO N NH2 N
acid azotos H chinozalina
benzotriazol (substanta colorata)
• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.

• Procaina sau novocaina este un anestezic local:
O CH
+ 2 5
H2N COCH2CH2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)

Dinica
Reprezentanţi
• Diamine ca putrescina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obţin dprin descompuneri bacteriene.
• Poliaminele car conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt
prezente în aproape toate celulele mamiferelor. Se crede că poliaminele sunt implicate în
diferenţierea şi proliferarea lor.
H2 N H2N
NH2 NH NH2
Putrescina Spermidina
H2N
NH NH NH2
C2H5O2C
Spermina N CH3
Petidina

Dinica
Dinica
DIAZODERIVAŢI AROMATICI
• Diazoderivaţii aromatici sunt compuşi ce conţin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai
importanţi compuşi pentru seria aromatică
< 5oC + -
ArNH2 + NaNO2+ 2HX ArN2X + NaX + 2 H2O
• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo

+ - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl
N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2
• B)Reacţii cu păstrarea grupării diazo
H OH
0
N N OH + HCl
0 C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2 O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0 C,H2 O p-dimetilaminoazobenzen (galben)
Dinica
COMPUŞI CU SULF
➢Clasificare. Nomenclatură
1.derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S:
-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan
-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan
2.compuşi disubstituiţi :tioeteri sau sulfuri:
R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri
R'
ion de trialchilsulfoniu +
R S R''
3. compuşi monooxigenaţi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaţi se numesc
sulfone O O
R S R R S R
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali
organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar
O
din acidul sulfuric
O
C6 H5 S OH CH3 S OH C6 H5 S OH
O O O
acid benzensulfinic acid metansulfonic acid benzensulfonic
Dinica
Tioalcooli şi tiofenoli
➢Metode de obţinere
Din halogenoalcani şi sulfuri acide. Iodurile şi bromurile de alchil reacţionează cu

sulfura acidă de potasiu formând tioli:
H2S EtOH KBr + H2O
R Br + KOH + RSH +
Din halogenoalcani şi tiouree:

H2N - HN
EtOH H2 N + - HO /H2O 2
C S + CH3CH2 Br C S CH2 CH3]Br +
C O +CH3CH2 SH
H2 N sau H
H2N H2 N
Tiofenoli rezultaţi din săruri de diazoniu. La tratarea sărurilor de diazoniu cu

xantogenat de potasiu şi încălzirea până la eliminarea totală a azotului rezultă tiofenoli:
+ - H2O
[C6H5 N N]Cl + KS CS OR C6H5 SH + N2 + ROH + COS + KCl
Din disulfuri prin reducere: Reducerea disulfurilor la tioalcooli şi reacţia inversă de

oxidare a tioalcoolilor la disulfuri stă la baza multor procese biochimice importante:
1.Li/ NH3
C6H5 S SC6 H5 2 C6H5 SH
+
Dinica2. H2 O/H
▪Spectrul IR: vibraţia legăturii S-H provoacă o absorbţie în intervalul 2550-2600cm-1
▪Spectrul RMN :protonul din legătura S-H apare la  = 1,35ppm iar cel din , puternic dezecranat,
apare în intervalul 2,5-2,7 ppm.
HS CH2 CH2 CH2 SH

1,35
2,68
1,88

Dinica
Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluţie de hidroxid alcalin şi
formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide
oxidare
2 RSH RS SR
reducere disulfurã
2 CH3CH2 SH + I2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2HI
+ Li/NH3 (reducere)
H2 O/H
2 CH3CH2SH
Oxidarea tiolilor
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe
peptide, proteine conţin gruparea -SH liberă şi pot realiza punţi disulfidice în lanţul
lor:
HS SH oxidare
SH HS S S
punti disulfurice
lant de aminoacid lant de aminoacid

Dinica
Tioeteri
Tioeterii conţin doi radicali organici legaţi de acelaşi atom de sulf.

Cel mai simplu reprezentant al clasei este dimetilsulfura, CH3-S-CH3 .Atomul de sulf
din tioeteri nu are caracter bazic dar manifestă caracter nucleofil. Reacţionând cu
halogenurile de alchil formează săruri de sulfoniu.
Metode de obţinere
Din halogenuride alchil şi sulfuri alcaline:
2 CH3I + Na2 S CH3SCH3 + 2NaI
Din mercaptide şi halogenuri sau sulfaţi de alchil:
C2 H5SNa + CH3 Cl C2 H5 S CH3 + NaCl
Formează săruri şi baze de sulfoniu pentru că sunt nucleofili puternici:
+ -
(CH3)2S + CH3Cl (CH3)2S CH3I
iodura de trimetilsulfoniu

Dinica
Tioeteri
Sărurile de sulfoniu au configuraţia unei piramide cu baza triunghi, având atomul
de sulf în vârful piramidei. Dacă cei trei substituenţi sunt diferiţi molecula este
chirală.
R1 S
R3
R2
Oxidarea tioeterilor poate conduce în funcţie de condiţiile de reacţie la sulfoxizi sau
sulfone: O+ 0
H , 25 C
CH3 S CH3
CH3 SCH3 + H2 O2 + 0 O
H , 100 C
CH3 S CH3
O
Reducerea: legătura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultând hidrocarburi:
Ni
R S R' RH + R'H

Dinica
Sulfoxizi şi sulfone
Metode de obţinere
Sulfoxizii şi sulfonele se pot obţine prin oxidarea tioeterilor.
Sulfonele aromatice se obţin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:
C6 H5 SO2 Cl + C6 H6
C6 H5 SO2 C6 H5
C6 H5 SO3 H + C6 H 6

Dinica
Acizi sulfonici
SO3H
SO3H
CH2 SO3H
CH3 CH2
acid propansulfonic acid benzensulfonic CH3

acid p-toluensulfonic
Acizii arilsulfonici se obţin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:

SO3H
+H2SO4 + H2O
acid benzensulfonic
Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la

tratare cu amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu
temperaturi de topire nete:
PCl5 NH3
C6 H5 SO3Na C H SO Cl C H SO NH2
-NaCl, POCl3 6 5 2 -HCl 6 5 2

Dinica
Acizi sulfonici
Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la

sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul.
Cloramina T (sulfamidă sodată) are acţiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor,
apei de băut) datorită punerii în libertate a acidului hipocloros.
CH3 C6 H4 SO2 NClNa H2 NC6 H4 SO2 NH2 N

p-toluensulfonamida p-aminobenzen sulfonamida- NH2 C6 H4 SO2 NH
(cloramina T) substantã de bazã a unei clase S
de medicamente utilizatã în infectii sulfatiazol
microbiene
Chemical Abstracts Service(CAS)

Dinica
Compuşi cu sulf cu importanţă biologică
Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli,
disulfuri, coenzime.
CH2 SH CH2 S S CH2
-2H
2 CH NH2 CHNH2 CHNH2
+2 H
COOH COOH COOH
Acidul lipoic – compus natural ce funcţionează drept catalizator în reacţiile redox
biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otrăvitoare.
S S SH SH
(CH2 )4 COOH (CH2 )4 COOH
acid lipoic acid dihidrolipoic

Dinica
Compuşi cu sulf cu importanţă biologică
Metionina este un aminoacid răspândit în proteine şi îndeplineşte în organismele vii

funcţia de agent de transmetilare, transformându-se în homocisteină.
Un exemplu în acest sens este formarea creatininei:
NH2
NH C
N CH2 COOH
NH2 S CH3 CH3
NH C + CH2 CH2 CH COOH + creatinina
NH CH2 COOH
glicocianina NH2 S CH3
(acid guanidino-acetic) CH2 CH2 CH COOH
metionina
NH2
homocisteina
O coenzimă cu sulf importantă în metabolismul acizilor graşi este coenzima A (CoA-
SH).În biosinteza acizilor graşi se foloseşte ca substanţă de plecare acetil coenzima A
O
CH3 C OH
Carbohidrati O
Co-SH
Proteine CH3 C S CoA
Grasimi Acetil coenzima A

Dinica
Compuşi cu sulf din plante
Compuşi cu sulf din plante-Compusi de aromă
O
H H
CH2 S CH2 HC CH2
C C C S
H2C CH CH2 S S H C2H5 O
Ajoene- antitrombotic S-oxidul tiopropanolului
(contunut n sucul lacrimogen din ceapa)
COOH
(CH2 CH CH2 )2 S2 CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2
disulfura de alil
O
sau aliina (ceapã )
Alicina( usturoi)
C3 H5 S S C3 H5 S C N CH2 CH CH2
O
monosulfoxidul alicinei senevol ( mustar)
(antibiotic , in usturoi)

Dinica
Dinica
Dinica

Compusi Cu Azot Si Sulf - Farma

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Compusi Cu Azot Si Sulf - Farma

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

COMPUŞI CU AZOT

chimie organica anul II / 2022/Rodica

▪ Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate.

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1

În spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de H=8,21ppm

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Reducerea cu hidrogen în stare născândă

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

➢ Formula generală: R-NHOH

C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Nylonul 6- utilizat pe scară largă în fibre și materiale plastice

Acid ε-aminocaproic chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

chimie organica anul II / 2022/Rodica

2. Metode de substituţie nucleofilă

❖Alchilarea amoniacului (Hofmann)

chimie organica anul II / 2022/Rodica

C2H5OH + NH3 C2H5NH2 + H2O

C10 H7 OH + (NH4 )3 SO3 C10 H7 NH2

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Metode degradative (transpoziţii)

Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor

chimie organica anul II / 2022/Rodica

C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6H5

chimie organica anul II / 2022/Rodica

➢ Proprietăţi fizice caracteristice

O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Datorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele prezintă două proprietăţi

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se

chimie organica anul II / 2022/Rodica

Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici

R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5

➢reacţia aminelor secundare cu CS2:

➢aminele terţiare nu reacţionează

chimie organica anul II / 2022/Rodica

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

chimie organica anul II / 2022/Rodica

CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 OH 7%

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica N,N-metil-fenil

chimie organica anul II / 2022/Rodica

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

chimie organica anul II / 2022/Rodica

• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.

chimie organica anul II / 2022/Rodica

chimie organica anul II / 2022/Rodica

• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo

Din halogenoalcani şi sulfuri acide. Iodurile şi bromurile de alchil reacţionează cu

Din halogenoalcani şi tiouree:

Tiofenoli rezultaţi din săruri de diazoniu. La tratarea sărurilor de diazoniu cu

Din disulfuri prin reducere: Reducerea disulfurilor la tioalcooli şi reacţia inversă de