Reactii pentru cetone

1. Reactia Beyer-Villiger
2. Reactia haloforma

3. Reactia bromnitrozo-derivatilor
Prin actiunea bromului asupra cetoximelor se formeaza α-bromnitrozo-derivati de culoare albastra:

OH Br OH Br
O NH2OH N Br 2 N N
+ N O
Br N R
R R' R R' R' Br R'
R H
bromnitrozoderivati
albastru
Dozarea compusilor carbonilici:

1. Reactia cu fenilhidrazina, urmata de oxidarea excesului de fenilhidrazina cu solutie Fehling

sau H2O2
R R H
C R' + C6H5NHNH2 (exces) C N N C6H 5
R'
O

H2O2
C6H5NHNH2 (exces) C6H6 + H 2O + N2
se masoara volumetric

2. Reactia cu carbazida si tiocarbazida –dozare gravimetrica

O O

O + HN N N NH2 C N N N N C
2
H H H H

S S

O + HN N N NH2 C N N N N C
2
H H H H

Prin aceste reactii se pot doza atat aldehidele cat si cetonele, prin separarea, uscare si cantarirea
(tio)carbazonelor precipitate.

3. Dozarea unui amestec de aldehida si cetona:

- se oxideaza mai intai aldehida cu Ag2O la acid si apoi se dozeaza cetona
- se dozeaza amestecul cu ajutorul carbazidelor si tiocarbazidelor
 Reactii pentru combinatii dicarbonilice

Reactii pentru α – dialdehide, α-cetoaldehide, α-dicetone

1.α-Dicetonele reactioneaza usor cu orto-diaminele aromatice conducand la chinoxaline

disubstituite. Acestea sunt cristaline, colorate, cu p.t. nete.
R
O H 2N R N
C
+ RI R'
C H2N R N
R O
derivat de chinoxalina

2. Reactia α-dicetonelor cu fenilhidrazina conduce la formarea de osazone:

R R
C O C N NH C6H5
+ 2C6H5-NH-NH2
C R C
R O N NH C6H5
osazone
Acestea sunt compusi cu p.t. nete si pot fi recunoscute usor prin spectroscopie IR si RMN deoarece
poseda o legatura de hidrogen intramoleculara:
C6H5
NH
R N
C
H
R C
N N C6H5
In prezenta sulfatului de cupru la cald, osazonele se transforma in osotriazoli (1,2,3-triazoli) (compusi
cristalini cu puncte de topire nete), reactia servind pentru o mai buna recunoastere a lor:

R R
C N NH C6H5
C
N
CuSO4
N C6H5 + C6H5 NH2
R C R C N
N NH C H
6 5

3. Dozarea α-dicetonelor se face prin intermediul compecsilor cu Ni pe care ii dau oximele lor:
 O
OH
R R
O R
C N OH Ni2+ C N N C R
+ 2H2N OH 2
Ni
R O -2H2O R C R C
N OH N N C R

OH
O
dozare gavimetrica

β – Dicetonele sunt foarte importante in analiza chimica atat teoretic cat si practic. Exista sub forma a
doua structuri in echilibru:
H
R C H2C C R' R C C C RI
O O OH O
I II
Dovezi pentru structura I:

I + 2H2N OH R C CH2 C RI
NOH NOH

-dioxima

I + 2HCN R C CH2 C R
NC OH NC OH
-dicianhidrina

Dovezi pentru structura II:

II + CH3 MgI R C C C R + CH4

H
IMgO O

II + CH2N2 R C C C R + N2
H
OCH3 O
Aceste reactii fiind relativ lente permit studiul echilibrului ceto-enolic.
Cantitatea de forma cetonica si enolica depind de structura radicalilor R si de solventi
Forma enolica este favorizata atunci cand:
a. R = vinil sau aril
b. β –dicetona este dizolvata in solventi nepolari sau cu polaritate mica.
Determinarea continutul de enol dintr-o β –dicetona

Continutul de enol din amestec se poate determina dupa Meyer prin titrare cu brom (Br2). Numai enolii
reactioneaza foarte repede cu Br2:
Br2
C O +2KI/H+ O + I 2 + 2KBr
C OH C
-HBr
CHBr CH2
CH

(H+ este de fapt HBr rezultat in reactia anterioara, ca sa intelegeti de unde se formeaza KBr)

Pentru a nu se deranja echilibrul se trateaza la 00C amestecul cu exces de Br2. Se adauga

imediat o alchena sau o solutie de β- naftol pentru a consuma excesul de Br2 (durata reactiilor cca 15
min).
Bromul legat in α fata de cele doua grupari cetonice fiind foarte reactiv, reactioneaza
instantaneu cu o solutie de KI acidulata punand in libertate I2 care se titreaza in mod obisnuit.

Dozarea β-dicetonelor se poate realiza astfel:

1. Reactia cu saruri cuprice cand se formeaza saruri complexe greu solubile in apa:
R RI
R OH
C O C
2 HC
C Cu2+ O CH
HC Cu
O +
C -2H O C
C O
I
R I R R

2. Reactia cu fenilhidrazina care conduce la pirazoli:

R R
OH
C
HC + C6H5 NH NH2 N
R N
C O
C6H5
RI
 ACIZII CARBOXILICI

O O O
R C R C R C
OH OH OH
I II III

1. Identificarea- se poate face cu:

- indicatori
- hidroxizi sau oxizi metalici
- bicarbonat- prin această reactie se diferentiază de fenoli (doar acizii carboxilici dau
aceasta reactie, nu si fenolii) (aveti grija ca exista si exceptii, vedeti la fenoli)
2. Reactia cu alcoolii - conduce (în prezenta acizilor anorganici) la esteri care uneori pot servi la
identificarea exactă a acizilor. (de exemplu prin p.f. sau cromatografie de gaz - prin Rt-timp de
retentie).
3. Reactia cu diazometan:
-permite dozarea volumetrica prin masurarea volumului de azot degajat
O
R C + CH2N2 RCOOCH3 + N2
OH
Aceste reactii fiind totale si foarte rapide sunt foarte utilizate.
4. Reactia cu diazocetone:
Prin reactia cu p-bromo si p-fenil-α-diazoacetofenonele se formează fenacilesterii corespunzători
frumos cristalizati (solizi):

O O O
R C + Br C Br C + N2
OH O
CHN2 H2C O C
R

O O O
R C + C C + N2
O
OH CHN2 H2C O C
R

5. Reactia sărurilor de Na ale acizilor carboxilici cu ω-bromoacetofenona sau cu unii

derivati ai sai
-conduce la fenacilesteri (compusi cristalini cu puncte de topire nete)

O O O
R C + C C + NaBr
ONa O
H2C Br H2C O C
R
 6. Reactia sărurilor acizilor carboxilici cu bromura de S-4-bromo-benzil-tiouroniu.
Se formează sărurile corespunzătoare ale acizilor organici (compusi cristalini, p.t. nete redate în tabele
care permit identificarea usoară si corectă a acizilor organici):

H2N H2C Br H2N H2C Br

O
R C + C S C S
ONa - NaBr
H2N H2N
Br RCOO

7. Formarea unor derivati azotati ai acizilor:

Derivatii azotati ai acizilor cum sunt amidele simple, amidele substituite, hidrazide simple si substituite
si ureidele se obtin de fapt din diversi derivati functionali ai acizilor (de exemplu cloruri acide).
Derivatii azotati mentionati sunt de obicei cristalini cu p.t. nete servind la identificarea si
caracterizarea acizilor carboxilici.

Dozarea acizilor – se poate face astfel:

a. Titrarea cu NaOH în prezenta fenolftaleinei

b. Din sărurile de Na si azotat de argint în solutii amoniacale sau alcoolice apoase:

RCOONa + AgNO3 RCOOAg + NaNO3
-sarurile de argint care se formeaza sunt greu solubile, permitand dozarea gravimetrica

c. Reactia cu iodura de metilmagneziu (CH3MgI) – folosita si pentru acizii policarboxilici.

R(COOH)n + nCH3MgI R(COOMgI)n + nCH4

-se utilizeaza iodura de metilmagneziu in exces si se dozeaza volumetric, putandu-se afla in aces mod si
numarul grupelor carboxil din molecula.
d. Reactia cu diazometan:

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2

Reactii pentru acizi dicarboxilici:

1. Se identifică si se dozează prin aceleasi metode ca acizii monocarboxilici

2. Pot fi identificati si dozati prin simplă încălzire, iar în unele cazuri prin încălzirea în prezenta
hidroxidului de Ca sau a anhidridei acetice:
 
HOOC COOH HCOOH + CO2
H2 
C CH3COOH + CO2
HOOC COOH
acid malonic
O
H2C COOH 
O
H2C
COOH
acid succinic O

O
H2C COOH

H2C O
H2C COOH
O
acid glutaric

H2
C COOH
H2C
 (CH3CO) 2O
O + CO2 + H2O
H2C sau Ca(OH) 2
C COOH
H2
acid adipic

H2C CH2
 (CH3CO)2O
H2C COOH O + CO 2 + H2O
sau Ca(OH)2
H2C C COOH
H2
acid pimelic

3. In ceea ce priveste acizii dicarboxilici nesaturati, acidul maleic si fumaric se deosebesc tot prin
comportarea la încălzire:
O
H COOH H COOH
160o C 300o C
 mare O  mic
H COOH HOOC H
descompunere
acid maleic O partiala acid fumaric
anhidrida
maleica
Reactia este caracteristică si pentru compusii substituiti la atomii de carbon ce formează dublă legătură.
Pot apărea situatii echivoce la producerea acestor reactii, atunci când acizii cis sunt impurificati cu
compusi ce pot furniza radicali liberi:
H COOH X X H COOH
X H C COOH H C COOH
-X
H COOH H C COOH HOOC C H HOOC H
acid maleic deranjament acid fumaric
steric