 DERIVATI FUNCTIONALI AI

ACIZILOR CARBOXILICI
VI.1. HALOGENURI
ACIDE
 COOH

COCl
acid 3-cloroformil-benzoic
(VI.4)

VI.1.2. Metode de sinteză

1. Tratarea acizilor cu clorură de tionil (SOCl2) sau cu
halogenuri de fosfor (PX3 sau PX5), la temperatura
camerei sau la slabă încălzire.
R- COOH + PX5 R- COX + HX + POX3

R- COOH + SOCl2 R- COCl + HCl + SO2

3 R- COOH + PX3 3 R- COX + H3PO3

• Utilizarea clorurii de tionil prezintă avantajul că duce la
formarea clorurii acide în stare practic pură, produşii
 R- COCl + HX (VI.2)
X = F, I R- COX + HCl
• Fluorura de acetil se obţine din anhidridă acetică şi acid
fluorhidric anhidru, conform r.VI.3.
(VI.3)
(CH3CO)2O + HF CH3COF + CH3COOH
• Dintre toate aceste categorii de halogenuri acide, cele
mai multe utilizări practice le au clorurile.
VI.1.3. Proprietăţi fizice
• Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide lacrimogene
incolore, cu miros înţepător şi care fumegă la aer. Cele
ale acizilor superiori sunt substanţe solide. Au puncte de
fierbere inferioare acizilor din care provin. Sunt
substanţe stabile şi se pot distila fără descompunere.
• Clorurile acide turnate în apă, cad întâi la fundul vasului
fiind insolubile, apoi reacţionează cu aceasta. Reacţia cu
apa este atât mai energică,cu câtacidul
cu clorurii este mai solubil în apă
corespunzător clorura de acetil
exemplu, (de reacţionează violent cu
apa, iar cea de benzoil mult mai lent).

VI.1.4. Proprietăţi chimice

1. Reacţii de substituţie a halogenului prin tratare cu:
 apa, când se formează acizi (VI.4a),
 alcoolii, când se obţin esteri (VI.4b),
 amoniacul, când rezultă amide (VI.4c),
 amine primare (VI.4d) şi secundare, când
se obţin amine acilate (amide substituite),
 fenolii (VI.4e) sau fenoxizii metalelor alcaline, când se
formează esterii fenolilor.
 (VI.4a)
R- COCl + H2O R- COOH + HCl
(VI.4b)
R- COCl + R`- OH R- COOR` + HCl (VI.4c)

R- COCl + NH3 R-R-

CONH 2 +
CONHR` + HCl (VI.4d)

HCl R- + HCl (VI.4e)

R- COCl + NH2- R`
2. Reducerea catalitică. COOAr Utilizând catalizatori cu acţiune
atenuantă (Pd
R- COCl + Ar- OH “otrăvit” cu o soluţie de sulf în chinolină),
reducerea clorurilor acide, în special a celor aromatice,
poate fi oprită la stadiu de aldehide (VI.5). Reducerea cu
hidrură de aluminiu (LiAlH4) conduce la alcooli, foarte
probabil prin intermediul unei aldehide.
R- COCl + H2 (VI.5)
R- CHO + HCl
3. cu compuşi organo-metalici conduce
Reacţia
alcooli terţiari (r.VI.6).
la Intermediar se formează o cetonă
care reacţionează mai departe cu excesul de compus
organo-magnezian (a se vedea cap. IV.3).
 + RMgX
+ H2O (VI.6)
R- COCl + RMgX - MgClX R- CO- R3C- OH
- MgXOH
4. Reacţii
R ale ionului acil (Friedel - Crafts). În prezenţa
AlCl3, clorurile acide reacţionează cu
hidrocarburile aromatice, formând cetone mixte (r.VI.7)
sau aromatice. AlCl 3 (VI.7)
R- COCl + Ar- H R- CO- Ar + HCl
VI.1.5. Reprezentanţi
1. Clorura de formil (HCOCl) este instabilă şi nu se
formează prin reacţia directă a acidului, ci din CO şi HCl
uscat, la 60C.
2. Fluorura de formil (HCOF) se obţine prin reacţia fluorurii
de benzoil cu HCOOH, la 100C (r.VI.8). Este stabilă la
temperaturi joase, la cea ambiantă descompunându-se
lent.
(VI.8)
C6H5- COF + HCOOH C6H5- COOH + HCOF
3. CLORURA DE ACETIL (CH3-CO-
CL) SE OBŢINE:
• Industrial, din acid acetic sau anhidridă acetică şi
fosgen (COCl2), la temperatură ridicată (r.VI.9a şi VI.9b).
+ HCl (VI.9a)
CH3- COOH + COCl2 CH3- COCl + CO2
(VI.9b)
(CH3CO)2O + COCl2 2 CH3- COCl + CO2
• din reacţia acetatului de sodiu anhidru cu halogenuri acide
anorganice (SO2Cl2, SOCl2, PX3, etc.), conform r.VI.10.
2 CH3- COCl + Na2SO4 (VI.10)
2 CH3- COONa + SO2Cl2
clorura de sulfuril
• prin adiţia HCl la cetenă (CH2=C=O), conform r.VI.11.
(VI.11
CH2=C=O + HCl CH3- )
• Seutilizează pentru introducerea grupării acetil în
COCl
fenoli sau amine şi la obţinerea acetofenonei.
4. Clorura de benzoil (C6H5-CO-Cl) se obţine
industrial prin hidroliza parţială a fenil-tricloro-metanului
(r.VI.12).
C H - CCl + H O - 2 C6H5- COCl (VI.12)
• Se utilizează la benzoilarea aminelor, alcoolilor,
fenolilor şi la obţinerea peroxidului de benzoil.
5. Clorura de oxalil (ClOC-COCl) se formează prin reacţia
acidului oxalic cu PCl5, conform r.VI.13.
HOOC- (VI.13)
+ PCl5 ClOC- COCl + H2O + POCl3
COOH
• Lucrând cu clorura de oxalil, în anumite condiţii, aceasta
poate reacţiona ca CO datorită transformării VI.14, fiind
posibilă sinteza unor cetone. De asemenea, se utilizează
la obţinerea de -dicetone prin sinteza Friedel-Crafts.
ClOC- (VI.14)
CO + Cl-fosgen
CO- Cl
COCl
6. Clorura de ftalil (VI.5) se obţinedinanhidridăftalică şi
PCl5 (r.VI.15).
CO COCl

O + PCl5 + POCl3 (VI.15)

CO COCl
• În prezenţă de AlCl3 se izomerizează, conform r.VI.16,
la un derivat ciclic (dicloro-ftalida). În această formă
la reacţii Friedel-Crafts.
participă Cl
COCl Cl C
AlCl3
O (VI.16)
COCl C
O
dicloro-
ftalida

VI.2. ANHIDRIDE ALE

ACIZILOR
CARBOXILICI
carboxil prin
• Rezultă (r.VI.17).
eliminarea
R- COOH1 molecule
+ HOOC- Rde apă
R-între
CO- O-2CO-
grupări
+ H2O
R (VI.17)
VI.2.1. Nomenclatură
• Anhidridele formate din acelaşi acid se denumesc prin
adăugarea termenului „anhidridă” la numele acidului,
((VI.6), (VI.7) şi (VI.8)). La anhidridele formate din acizi
diferiţi, se face precizarea de „anhidridă mixtă” (VI.9).
 CH3 CH CH3
CH2
O O CO O CO O
CO CO CH
anhidridă acetică anhidridă succinică CO maleică
anhidridă anhidridă mixtă acetică-benzoică
C6H5
CH(VI.6)
3 CH
(VI.7) (VI.8) (VI.9)
2
CO CO
CO
VI.2.2. Metode de sinteză
1. Metoda generală de sinteză constă în tratarea sărurilor
de Na ale acizilor cu clorurile acide respective (VI.18).
+-
R- COCl + Na OOC- - NaCl
R- CO- O- CO- (VI.18)
R R
• La termenii superiori este posibilă reacţia directă
dintre acidul carboxilic şi clorura sa acidă (r.VI.19).
R- COCl + HOOC- R - HCl
R- CO- O- CO- (VI.19)
R
• Se mai pot obţine din acizi carboxilici şi cantităţi mici
(sub cele stoechiometrice) de SOCl2, când se formează
clorura acidă (a se vedea r.VI.1a), care reacţionează cu
acidul aflat în exces, conform reacţiei de mai sus.
 R- COOH + CH2=C=O R- CO- O- CO- (VI.20)

• CH3
Acestea disproporţionează, în amestecul format,
în 2 anhidride simetrice (r.VI.21).
2 R- CO- O- CO- R- CO- O- CO- + CH3- CO- O- CO- CH3 (VI.21)
CH3Anhidrida R
• acetică se îndepărtează din amestec prin
distilare, având p.f. scăzut.
3. Anhidridele cu cicluri de cinci atomi, se formează prin
simpla încălzire a acizilor 1,4-dicarboxilici respectivi.
2.În acest
ANHIDRIDELE
mod, din acidulMIXTE
ftalic seSE
obţine anhidrida ftalică
OBŢIN
(r.VI.22), PRIN
iar din ADIŢIA
acidul maleic ACIZILOR
cea maleică (VI.8).
CARBOXILICI
COOH
tC
LA CETENĂ,
CO
O
CONFORM R.VI.20.
- H O 2
(VI.22)

COOH CO
 PROPRIETĂŢI
• FIZICE
Anhidridele acizilor inferiori sunt lichide stabile,
distilabile, cu miros înţepător asemănător
respectivi. acizilor
• Cele superioare sunt substanţe solide,
cristaline, inodore.
• Au p.f. superioare celor ale acizilor corespunzători.
VI.2.4. Proprietăţi chimice
1. Reacţii de acilare. Anhidridele sunt agenţi de acilare,
reacţionând cu apa (lent), cu alcoolii şi cu
(VI.23a, b şi c).
aminele
(CH3CO)2O + H2O 2 CH3- COOH (VI.23a)

(VI.23b)
(CH3CO)2O + R- OH CH3COOR + CH3COOH
(VI.23c)
CH3CONHR +
 AlCl3
C6H 6 + (CH3CO)2O (VI.24)
C6H5COCH3 + CH3COOH

Cetonele formate reţin 1 moleculă AlCl3, motiv

pentru care cantitatea de catalizator necesară
este aparent necatalitică.
3. Reacţia de condensare. Anhidridele funcţionează ca şi
componentă metilenică (r.VI.26) în reacţii de condensare de
2.tip REACŢIA
aldoolic (aFRIEDEL-CRAFTS.
se vedea sinteza Perkin, cap. IV.5.3.5).
OH
ANHIDRIDELE REACŢIONEAZĂ
O CU O
ARENELE, CH3 ÎNCPREZENŢĂ
C6H5DECH CH2 ,
ALCL C
3
O O (VI.26)
C6HFORMÂND
5- CHO
+ CETONE (R.VI.24).
CH3 C CH3
O O
C
 mic, deoarece concomitent cu reducerea are
loc şi hidroliza. Un agent de reducere mai eficient
este LiAlH4.
VI.2.5. Reprezentanţi
1. Anhidrida acidului formic (H-CO-O-CO-H) nu există.
2. Anhidrida mixtă acetică-formică (CH3-CO-O-CO-H)
se obţine prin reacţia CH3COCl
CH3- COCl + HCOONa - NaCl CH - CO- cuCO-
O- HCOONa (r.VI.27).
(VI.27)
3
3. Anhidrida
H acetică (CH3-CO-O-CO-CH3) se obţine
industrial, alături de acetaldehidă, prin descompunerea
termică a diacetatului de etiliden, format din acetatul de
4. REACŢIA DE REDUCERE
vinil, rezultat prin adiţia CH3COOH la C2H2 (r.VI.28).
CU NA(HG)CH =CH-FORMEAZĂ
OCOCH
+ CH3COOH
C2H + CH3
2
ALCOOLI
COOH CU 2

acetat de vinil
3
(VI.28)
tC
CH3- CH(OCOCH3)2 CH3- CH=O +
diacetat de etiliden
(CH CO) O
• Cantităţi mari de anhidridă acetică se obţin prin oxidarea
cu aer sau O2 a CH3CHO, în prezenţă de catalizatori
(acetat de cobalt şi de cupru), formându-se şi CH3COOH
• Cel mai avantajos se fabrică anhidrida acetică prin
piroliza acidului acetic, r.VI.29.
tC + CH3COOH
CH3COOH CH2=C=O (CH3CO)2O (VI.29)
- H2O
cetena
• Anhidrida acetică este utilizată în industria farmaceutică
şi cea a parfumurilor, la obţinerea acetatului de celuloză
(mătase), ca agent de acetilare, etc.
4. Anhidrida succinică (VI.7) se obţine direct din acidul
succinic prin încălzire, în prezenţă de anhidridă acetică
sau clorură de acetil (r.VI.30).
H2C CH2 tC H2C CH2
- H2O (VI.30)
HOOC COOH OC CO
O
• Reacţionează cu H2O, alcoolii şi NH3 la fel ca anhidridele
acizilor inferiori. De asemenea, reacţionează cu C6H6 în
prezenţă de AlCl3 (reacţie Friedel-Crafts), conform r.VI.31.
O
C
H2C CH2 AlCl3  CH2 reducere
+ Clemmensen
OC CO 
CH 2
O
HOOC
acid  - benzoil-propionic

H2C H2C
 CH2 + SOCl2 CH2
(VI.31)
- SO2 - HCl

CH2 - HCl
CH2
HOOC ClOC
acid  - fenil-butanoic

+ 2 H2

- H2O - 2 H2

tetralina naftalina
O
  tetralona
5. ANHIDRIDA MALEICĂ (VI.8) SE OBŢINE
INDUSTRIAL PRIN OXIDAREA CATALITICĂ A
BENZENULUI (VI.32A) SAU PRIN OXIDAREA
CU AER A FURFUROLULUI
COOH CO (VI.32B).
V2O5 tC
+ 9
2 O2 - 2 CO2 O
- H2O
- H2O
COOH (VI.32a)
acid maleic
CO
V2O5
+2O2 - CO2
- H2O OC CO (VI.32b)
O CHO
O
• Fiind
furfurol
o filodienă, participă la sinteze dien. Este utilizată în
industria materialelor plastice, la obţinerea de
agenţi
de dispersie şi udare.
6. Anhidrida ftalică (VI.10) se obţine prin încălzirea acidului
ftalic, cu câteva grade peste p.t., (a se vedea r.VI.22).
CO
O anhidrida ftalică
CO
(VI.10)
• Prin dizolvarea anhidridei ftalice în alcooli se
obţin monoesteri(r.VI.33a), reacţie folosită ca metodă de
dozare CO CO- OC2H5
O+ C2H5OH (VI.33a)
CO COO
• Esterii ftalici neutri se obţin mai drastice, H condiţii
în
prin fierberea cu exces de alcool şi adaus de H2SO4
(r.VI.33b).
CO t C, H SO CO- OC2H5
2 5
2 4
(VI.33b)
O + 2 C H OH - H2O
CO CO- OC2H5
• Anhidrida ftalică la r. Friedel- formând
participă Reacţia serveşte Crafts
chinone. obţinerea
la industrială a
antrachinonei (r.VI.34). O
CO
CO
AlCl3
O+ - H 2O (VI.34)
CO COOH
acid benzofenon-o-carboxilic O
o-carboxi-benzofenona antrachinona

• Grupele carbonilice din anhidrida ftalică au o

reactivitate asemănătoare cu aldehidele şi cetonele
 CO CH2 CHO
+ 4 [H] CH2OH
O O r. Cannizzarro (VI.35)
- H2 O - H2O
CO CO COOH CHO
ftalida
lactona acidului o-hidroximetil-benzoic

• Prin încălzire cu CH3-CO-O-CO-CH3, în prezenţa CH3COONa,

are loc o condensare similară cu condensarea Perkin (r.VI.36).
CO CH3 C=CH- COOH
O+ C O + CH3COOH (VI.36)
CO O CO

• Anhidrida ftalică se condensează cu fenolul, în prezenţa

O
ZnCl2 anhidră
CH CO
sau a altor agenţi de deshidratare,
3

obţinându-se fenolftaleină (r.VI.37).

OH
HO OH

OH
CO C C
CO
+ C6H5- OH
O+ OH - H2 O
O
CO COOH OH OH CO
COOH fenolft
aleina

(VI.37)
• În mod asemănător, prin condensare cu alţi fenoli se
formează coloranţi ftaleinici, rodaminici, etc.
• Anhidrida ftalică se utilizează la fabricarea antrachinonei,
a răşinilor aldehidice, a esterilor ftalici care sunt la rândul
lor plastifianţi.

VI.3. ESTERI AI ACIZILOR

CARBOXILICI
• Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care
grupa -OH din carboxil este înlocuită cu gruparea -OR.
• Sunt produşi de eliminare de apă dintr-o moleculă de acid
şi una de+ alcool,
R- COOH HO- R` conform r.VI.38.
R- COOR` + H2O
(VI.38)

VI.3.1. Nomenclatură
• Numele esterilor se formează în mod analog cu numele
sărurilor (de exemplu, formulele (VI.11), (VI.12) şi (VI.13)).
 CH3- COOC2H5 CH2(COOC2H5)2 CH2=CH- COOCH3
etil acetat dietil malonat metil acrilat
acetat de etil malonat de etil acrilat de metil
(VI.11) (VI.12) (VI.13)

• Monoesterii acizilor dicarboxilici se denumesc analog

cu sărurile acide (de exemplu, ftalat acid de etil
(VI.14)).
COOC2H5
COOH (VI.14)
ftalat acid de etil
• În compuşii cu structuri mai complexe, carboxilul esterificat
se notează cu prefixul carboalcoxi (de exemplu,
carbometoxi -COOCH3, carbetoxi –COOC2H5, etc.) sau
alcoxicarbonil. De exemplu, acid 1-carbetoxi-ciclobutan-3-
carboxilic sau acid 1-etoxicarbonil-ciclobutan-3-carboxilic
(VI.15). COOC2H5

(VI.15)
HOOC
 VI.3.2. METODE DE
SINTEZĂ
1. Din derivaţi funcţionali ai acizilor şi alcooli sau fenoli.
a) Din cloruri acide şi alcooli sau fenoli, conform r.VI.39.
R- COCl + HO- R` - HCl
R- (VI.39)
COOR`
• R. are aplicaţii largi, decurgând practic cantitativ de la
stânga la dreapta. Se obţin pe această cale, esteri ai
acizilor şi alcoolilor care nu pot fi esterificaţi direct (r.VI.40).
C6H5- COCl + HO- CH2- C6H5 - HCl C6H5- COOCH2- C6H5 (VI.40)
benzoat de benzil
b) Din anhidride şi alcooli
+
sau fenoli, conform r.VI.41.
H
(R- CO)2 O + HO- R` (VI.41)
R- COOR` + R- COOH
ester
• Anhidridele au reactivitate
acidpuţin mai redusă decât clorurile

acide, din cauza unei conjugări interne mai pronunţate,

motiv pentru care, fără catalizator (H+), reacţionează lent
dar incomparabil mai repede decât un acid.
2. Din cetenă şi alcooli sau fenoli, conform r.VI.42.
 (VI.42)
CH2=C=O + HO- CH3-
COOR` K ale
3. R` Din sărurile de Agsau acizilor
carboxilici şi compuşi halogenaţi alifatici primari,
r.VI.43. (VI.43)
R- COOAg + R`- CH2- X R- COOCH2- R` + AgX
• Metoda este utilizată la preparare de esteri ai alcoolilor
instabili în prezenţă de acizi minerali (r.VI.44).
R- COOAg + C6H5- CH2- Br R- COOCH2- C6H5 + AgBr
(VI.44)
4. Din aciziliberi şi diazo-derivaţi alifatici, în
special
diazometan, se obţin esteri metilici, conform r.VI.45.
R- COOH + CH2N2 R- COOCH3 + N2
(VI.45) H2SO4
(VI.46)
5. R- CH=CH- R + acizilor
Adiţia CH 3COOH CH 3- COOCH(R)-
organici CH - R2
la alchene (în special
6. Din aldehide alifatice, sub influenţa catalitică a etoxidului
superioare), sub acţiunea catalitică a H2SO4 sau a fluorurii
de aluminiu, se obţin esteri conform r.VI.47 (r. Tiscenko).
 (C2H5O)3Al
2 CH CHO CH - COOCH - CH (VI.47)
3 3 2 3
7. Esterificarea directă (cea mai des utilizată metodă), prin
încălzirea acidului cu alcool, în prezentă de cantităţi
catalitice de acid mineral (H2SO4, HCl uscat), cand se
stabileşte un echilibru între reactanţi şi produşi (VI.48).
18 H2SO4 18
R- COOH + R`- R- COOR` + (VI.48)
OH
• Mărirea randamentului H
înOester se face prin:
2
 folosirea unei componente în exces (alcoolul sau acidul);
 îndepărtarea din reacţie a unuia din produşi (apa sau
esterul) prin distilare, cu condiţia să fie mai volatili decât
acidul şi alcoolul luat în lucru.

VI.3.3. Proprietăţi fizice

• Esterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide
insolubile în apă, miscibile cu solvenţi organici, având
miros plăcut.
• P.f. ale esterilor sunt mai joase decât ale acizilor şi
alcoolilor din care provin, deoarece moleculele esterilor nu
se asociază prin punţi de hidrogen.
• Esterii metilici au uneori p.t. mai ridicate decât esterii
alcoolilor superiori, datorită uniformităţii reţelei.
VI.3.4. Proprietăţi chimice
1. Reacţia de hidroliză. Esterii suferă hidroliză când sunt
încălziţi cu apa, formând acidul şi alcoolul de provenienţă.
Reacţia este catalizată de acizi şi este reversibilă
(echilibrul VI.49).+
H
(VI.49)
R- COOR` + H O2 R- COOH + R`- OH
• Dacă eterii şi acetalii hidrolizează doar în cataliză acidă
(cum se şi formează), esterii hidrolizează şi în cataliză
bazică, într-o reacţie ireversibilă (VI.50).
-
HO
R- COOR` + (VI.50)
R- COOK + R`- OH
A) HIDROLIZA ACIDĂ DECURGE PRIN 2 TIPURI
DE MECANISM: RUPERE ACIL-O (RUPEREA
LEGĂTURII RCO-OR’) SAU RUPERE ALCHIL-
• O (RUPEREA
Hidroliza LEGĂTURII
prin rupere RCOO-R’).
acil-O (mecanism curent pentru R’
= alchil primar
+
sau secundar) este SN2 (VI.51).
R C OR` + H R +C
+
O HO HO
2 HO
OR` +

R +C OR` + R C R C OR` +

HO
H2O HO + + OR` H HO (VI.51)
HO H R C O R`
R C HO
HO H
HO
OR` + HO
+
HO R C + R`- OH
+
R C HO
O R` HO
+
+ H
HO+ R C
• Hidroliza prin rupere alchil-O are loc la unii esteri care
conţin un rest de alcool capabil să formeze cationi stabili
(terţ-butil, benzil) şi decurge prin mecanism SN1 (VI.52).
+
+H +
CH3 C C(CH3) 3 CH3 C O C(CH 3) 3 CH 3
C O + (CH3) 3C
O O HO+ HO
ester protonat
+ + +(VI.52)
(CH3)3C + 2H (CH3)3C- O H2 (CH3)3 C- OH + H
O alcool protonat
• Cu hidracizii concentraţi tari, are loc o reacţie de acidoliză
(VI.53) în care se formează acid carboxilic şi halogenură
de alchil. Reacţia se utilizează la dozarea grupărilor
metoxi, etoxi, etc.
R- COOH + CH3I (VI.53)
R- COOCH3 + HI
b) Mecanismul hidrolizei bazice sau saponificării (r.VI.54)
implică atacul ionului hidroxil (nucleofil) la carbonilul
esterului. În anionul format prin adiţia nucleofilă a bazei,
are loc eliminarea grupei alcoxid, RO-.
• Deoarece RO- este o bază tare, are loc un transfer de H+
cu formarea unei molecule de alcool. Alcoolul fiind un acid
mai slab decât acidul carboxilic, ultima etapă a reacţiei
este ireversibilă. Prin aceasta, hidroliza bazică se
deosebeşte de hidroliza î-n mediu
O
acid. -
R C C OR`
OR` + HO R
OH
O O (VI.54)
O -

R C + R C- +
-
R`OHO
O R`O OH
• La hidroliza bazică ruperea acil-O a fost demonstrată prin
izolarea
R C alcoolului marcat izotopic (r.VI.55).
18 18
- R- COO + -
(VI.55)
R C OR`
OR` + HO
R`OH
O
OH
2. Reacţia de transesterificare, prin încălzirea unui ester cu
un alcool, în mediu acid (VI.56).
 +
H sau (VI.56)
R- COOR`` + R`OH
R- COOR` + R``OH -

• TransesterificareaR``Ose poate produce şi

catalitică
sub a alcoolaţilor. Reacţia este reversibilă atât în
influenţa
mediu acid cât şi în mediu bazic deoarece, în acest caz,
în reacţie nu se formează acid (grupă carboxilică liberă) ca
şi în cazul reacţiei de hidroliză în mediu bazic.
3. Amonoliza esterilor conduce la formare de amide,
conform r.VI.57.
R- COOR` + NH3 R- CONH2 + R`OH (VI.57)

• Esterii formează substituite (R-CONH-R’

R-CON(R’)(R’’))
amide în r. cu aminele primare sau secundare.
• Similar, reacţionează cu hidrazina (NH2-NH2) şi hidroxil-
amina (NH2-OH), formând hidrazide (R-CONH-NH2) şi
acizi hidroxamici (R-CONH-OH). Reacţiile au valoare
preparativă în sinteza derivaţilor funcţionali ai acizilor, mai
ales când utilizarea clorurilor acide este neindicată.
COMPUŞI ORGANO-METALICI
conduce la
(VI.58) de alcooli terţiari, cu excepţia
obţinerea formiaţilor aceste condiţii, formează alcooli
secundari care,
(r.VI.59). în R`` R`` R``
+ R``- MgX
+ H2 O
R R R C O
C OR` + R``- MgX C OR` - R`- OMgX cetona
- MgXOH R C OH
R`` (VI.58)
O OMgX alcool tertiar

R`` + R``- MgX R``

R`` + H2O
H C CH OH
H C OR` + R``- MgX H C - R`- OMgX - MgXOH
R`` (VI.59)
O O alcool secundar
aldehida
OR`
5. Reducerea cataliticăOMgX
a esterilor conduce la alcooli
primari (a se vedea cap. II.1.3, r.II.8-II.10).
6. Rezistenţa esterilor faţă de agenţi oxidanţi este
folosită pentru protejarea grupărilor OH alcoolice şi
fenolice, prin esterificare, în r. de oxidare sau de nitrare.
 REPREZENTAN
ŢI
1. Formiatul de metil (HCOOCH3) şi formiatul de etil
(HCOOC2H5) se obţin industrial din CO şi alcool, în
prezenţă de cantităţi catalitice de alcoxid de Na (r. VI.60)
C2 H5 ONa
CO + C2H 5- OH HCOOC2H 5 (VI.60)
• Datorită mirosului plăcut utilizaţi în industria
sunt alimentară.
2. Acetatul de etil (CH3COOC2H5) se obţine prin esterificare
directă, din cetenă şi alcool, prin r. Tiscenko sau prin
hidrogenarea acetatului
+
de vinil (r.VI.61).
H (RO)3Al
2 CH3CHO
CH3 COOH + C2H5- OH
(VI.61)
CH3COOC2H5
H , Ni
CH3 COOCH=CH2
CH2=C=O + C 2H 5 - OH 2

ca dizolvant şi ca
• Acetatul de etil se
intermediar în numeroase sinteze organice.
utilizează
3. Butiratul de etil (CH3-(CH2)2-COOC2H5) şi butiratul de
izoamil (CH3-(CH2)2-COO(CH2)2-CH(CH3)2) se utilizează
în industria alimentară la prepararea esenţelor aromate.
De asememea, datorită mirosului lor plăcut, acetatul de
benzil (CH3COOCH2-C6H5) şi propionatul de benzil
4. DIESTERII
(CH3-CH2-COOCH ACIDULUI
2-C6H5) seMALONIC (ROOC-CH2-
folosesc în parfumeriei.
COOR) PREZINTĂ IMPORTANŢĂ DATORITĂ
METILENULUI ACTIV. SUB ACŢIUNEA NA,
FORMEAZĂ DIESTERUL MALONIC SODAT (R.VI.62), A
CĂRUI ANION ESTE STABILIZAT PRIN CONJUGARE
.. -
((VI.16), (VI.17)OŞI (VI.18)). :O: -1
2 O
R- C R- C R- C
O - O O
HC: CH CH
R- O C R- O R- O
C C 1
O O O- 2
(VI.16) (VI.17) (VI.18)
• În r. se exercită un efect de conjugare dinamic sub
influenţa reactantului, astfel că, diesterul malonic sodat
reacţionează în forma (VI.16), în care sarcina (-) este
localizată la C.
• În reacţia diesterului malonic cu derivaţi halogenaţi
reactivi, se obţin derivaţi ai diesterului malonic substituiţi
la C (r.VI.63a
+ -
şi VI.63b).
CH3I + Na C H(COOR)2 - NaI CH3- CH(COOR)2 (VI.63a)
diester metil-malonic
+ -
C6H5- CH2Cl + Na C H(COOR)2 - NaCl
C6H5- CH2- CH(COOR)2 (VI.63b)
diester benzil-malonic
• Aceşti diesteri mai conţin un H mobil, ce poate fi înlocuit
cu Na. Compuşii sodaţi astfel obţinuţi pot reacţiona cu
derivaţi halogenaţi formând diesteri disubstituiţi ai
acidului malonic (r.VI.64).
C2 H 5
- +
RO Na
(ROOC)2CH- CH3 + C2H 5I (ROOC)2 C CH3 (VI.64)
- NaI
diester etil-metil-malonic
• Diesterii substituiţi formează prin hidroliză acizi malonici
care, fiind acizi -dicarboxilici, se decarboxilează uşor la
încălzire cu formare de acizi monocarboxilici(VI.65a şi b)
+ 2 H2 O tC
CH3- CH(COOR) 2 CH3- CH(COOH)2 CH3 - CH2 - COOH(VI.65a)
diester metil-malonic - 2 ROH - CO2
acid propionic
C2H5 C2H5
+2 t
(ROOC)2C- CH HO (HOOC)2C- C
diester etil-metil-malonic
- 22 3 - CO 2 CH -3 CH - 2CH(CH )- COOH (VI.65b)
3 ROH CH 3 acid  -metil-butanoic
• Diesterul malonic sodat reacţionează şi cu derivaţii
dihalogenaţi. În funcţie de proporţia dintre acesta şi
derivatul dihalogenat, se obţin produşi diferiţi. Astfel, prin
reacţia dintre 1 mol derivat dihalogenat şi 2 moli de
diester malonic sodat, se obţine, după hidroliză urmată
de decarboxilare parţială, acidul glutaric (VI.66).
- + + -
(ROOC)2HC Na + Cl- CH2- Cl + Na C H(COOR)2 - 2 NaCl
dicloro-metan (VI.66)
1. hidroliza
(ROOC)2CH- CH2- CH(COOR)2 2. decarboxilare HOOC- (CH2)3- COOH
acid glutaric
• Când reacţionează 1 mol diester malonic cu 1 mol compus
dihalogenat (de preferinţă cu X cu reactivitate diferită), se
formează un derivat cu structură ciclică (VI.67). Reacţia
este catalizată de alcoxizi (RO-Na+) şi mai este cunoscută
sub numele de sinteza Perkin jr.
CH2- + Na +C H(COOR) CH2 CH(COOR)2 + C2H5ONa
2
-
Br
CH - Cl -
CH2- - C2H5 OH
NaBr2 (VI.67)
H2C Cl H2C
1. hidroliza
CH2 CNa(COOR) 2 C(COOR)2 CH-
2. decarboxilare
CH2- - NaCl
H2C H2 COOH
Cl C ciclopropan carboxilic
acid
• Dacă diesterul malonic sodat este supus acţiunii I2, are loc
eliminarea Na -şi +formarea+ unei
-
noi legături C-C (r.VI.68).
(ROOC)2HC Na + I + Na C H(COOR) - 2 NaI
2 2
(VI.68)
1. hidroliza
(ROOC)2CH- CH(COOR)2 2. decarboxilare
HOOC- (CH2) 2- COOH
acid succinic
• Metilenul activ reacţionează anumite condiţii cu
aldehidele
în şi cetonele. Se formează iniţial un produs
 - H2O
CH3- CHO + CH2(COOR)2 CH3- CH(OH)- (VI.69)

diester al unui acid

CH(COOR) 2 CH3- CH=C(COOR)2
 - nesaturat
• R. decurge în cataliză bazică (amine secundare) şi mai
este cunoscută sub numele de reacţia Knoevenagel.
• Diesterul sodat al acidului malonic se adiţionează, prin
adiţie 1,4 conjugată, la sistemele carbonilice ,-
nesaturate (reacţia Michael), formând compuşi carbonilici
saturaţi. Mecanismul
+
unei astfel de+adiţii este r.VI.70.
( R- CH=CH- C- R- C H- CH=C-- R ) + Na C- H(COOR)2
R O O O
-
+ + H2O
R- CH- CH=C(R)- O R- CH- CH2- C- (VI.70)
- NaOH
Na CH(COOR)2 R CH(COOR)2
produs de forma cetonica
aditie forma 
enolica 1. hidroliza   
2. decarboxilare HOOC- CH2- CH- CH2- C- R
R O
 - ceto acid
 SERVESC CA DIZOLVANŢI PENTRU
TANINURI SAU ANUMIŢI COLORANŢI. PRIN
REACŢIA GLICERINEI CU CH3COOH SE POT
OBŢINE 2 MONOACETAŢI IZOMERI ((VI.19) ŞI (VI.20)),
NUMIŢI ŞI ACETINE, 2 DIACETAŢI ((VI.21) ŞI (VI.22))
CH2SAU
- O- CO-1 TRIACETAT
CH2- OH (VI.23).
CH2- O- CO- CH2- O- CO- CH2- O- CO-

CH3 CH- OH CH- O- CO- CH3 CH- O- CO- CH3 CH- OH CH3 CH- O- CO-
CH3 CH2- OH
CH2- OH CH 3 CH2- OH
CH2- O- CO- CH3 CH2- O-
(VI.21)
(VI.19) (VI.20) (VI.22) CH3
CO- CH3 (VI.23)
VI.4. AMIDE
VI.4.1. Clasificare. Nomenclatură.
• Sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, în care grupa
hidroxil (-OH) este înlocuită cu grupa amino (-NH2).
• Se mai pot considera acil-derivaţi ai NH3.
• După nr. grupărilor acil şi/sau alchil, ce înlocuiesc H într-o
ipotetică moleculă de NH3, amidele se clasifică în: primare
(VI.26), secundare(VI.27a)-(VI.27b)), terţiare(VI.28a)- (VI.28b)
 R1
R- CO- NH2 (R- CO)2NH R- CO- NH- (R- CO)3N R- CO- N
R` R2
primara
tertiare
secundare
Numele amidelor se formează prin înlocuirea sufixului –ic sau –oic, din numele
acidului, cu termenul amidă utilizat ca sufix (de exemplu, formulele (VI.29)-(VI.31)).

H- CO- NH2 H- CO- N(CH3)2 C6H5- CO- NH2

formamida dimetil-formamida benzamida
(VI.29) (VI.30) (VI.31)

Amidele ciclice se numesc imide. Numele lor se formează ca şi al amidelor

aciclice (de exemplu, formulele (VI.32), (VI.33) şi (VI.34)).
H2C CO HC CO CO
NH NH NH
H2 C CO HC CO CO
succinimida maleinimida ftalimida
(VI.32) (VI.33) (VI.34)
 VI.4.2. METODE DE
SINTEZĂ
1. Din NH3 şi derivaţi ai acizilor carboxilici (cloruri acide,
anhidride sau esteri), se obţin amide conform reacţiilor VI.73a, b şi c.

R- CONH2 + HCl
R- COCl + NH3 (VI.73a)
(R- CO)2O + 2 NH3 R- CONH2 + R- (VI.73b)
COONH
R- COOR` + NH3 R- CONH24 + R`- OH (VI.73c)
2. Din NH3 şi acizi carboxilici stabili termic, se obţin, conform
reacţiei VI.74, amide.
200 C
R- CONH2 + H 2O
R- COOH + 2 NH3 R- COONH4 (VI.74)

Acizii carboxilici formează la tratare cu NH3 săruri de amoniu. Prin încălzirea

acestora peste 200ºC, în prezenţă de NH3 în exces, se obţin amide şi se elimină apa
Reacţia se aplică numai la moleculele stabile termic la această temperatură.
Se obţin pe această cale amide ale acizilor carboxilici saturaţi (de exemplu, din
acid acetic şi NH3 se obţine acetamida). Dacă în locul amoniacului se
utilizează amine, se obţin amide substituite.
3. HIDROLIZA PARŢIALĂ A NITRILILOR CONDUCE LA
FORMARE CE AMIDE,
reacţiei VI.75. ReacţiaCONFORM
are loc fie prin dizolvarea nitrilului în H2SO4 concentrat
urmată de diluare cu apă, fie prin încălzirea uşoară a nitrilului cu H2O2 în NaOH.

H2SO4 conc.
R-
R- CN + H O
2 2
sau H2O2 in NaOH
CONH (VI.75
)

3. Proprietăţi fizice
- Amidele primare, cu excepţia formamidei, sunt substanţe solide, frumos cristalizat
- Cele inferioare sunt solubile în apă
- Termenii superiori sunt solubili în dizolvanţi organici polari (de exemplu, cloroform)
- Punctele de fierbere ridicate ale amidelor se explică pe baza asociaţiilor
moleculare prin legături de hidrogen (VI.35), între grupe NH şi grupe C=O.

O...
R- C=O...H- N- C-
R NHR R
(VI.35
)
 Substituirea atomilor de hidrogen cu grupe CH3 determină o scădere
a punctelor de fierbere, aşa cum se poate observa din exemplul următor:
CH3 - CONH2 CH3- CONH- CH3 CH3- CON(CH3)2
p.f.: 223ºC 206ºC 166ºC

VI.4.4. Proprietăţi chimice

1. Hidroliza amidelor decurge în cataliză acidă sau bazică şi
conduce
la acizi carboxilici. Datorită conjugării mai avansate din grupa amidică,
reacţia de hidroliză decurge mai greu decât hidroliza esterilor.

R- CONH2 + H2O R- COOH + NH3

2. Deshidratarea amidelor are loc prin tratarea acestora cu P2O5,

PCl5, SOCl2 sau anhidridă acetică şi conduce la nitrili.

R- CONH2 R- CN + H2O
3. REDUCEREA AMIDELOR CATALITIC SAU CU
HIDRURI, CONDUCE LA AMINE.

R- CONH2 + 2 H2 R- CH2- NH2 + H2O

4. Reacţii amidelor cu HNO2 decurge cu eliminare de N2 şi obţinerea

de acizi corespunzători.

R- CONH2 + O=N- OH R- COOH + H 2 O + N2

5. Degradarea Hofmann. Prin tratarea amidelor primare cu

hipobromit de sodiu (NaOBr) sau cu hipoclorit de sodiu (NaOCl), în soluţie
alcalină,
se obţine o amină primară conţinând un atom de carbon mai puţin în moleculă
decât amida iniţială

R- CONH 2 + NaOBr R- + CO 2 +
NH2 NaBr
VI.4.5.
REPREZENTAN
ŢI
1. Formamida (H-CONH ) 2
- se obţine din CO şi NH3, la 200C şi 125 atm, în prezenţă CH3O-Na+ (catalizator)

2. Dimetil-formamida (H-CON(CH3)2)
- utilizată ca dizolvant aprotic dipolar în reacţii de SN şi la filarea fibrei de
poliacrilonitril,
- se obţine din CO şi NH(CH3)2, în condiţii similare cu formamida

3. Acetamida (CH3-CONH2) şi derivaţii ei substituiţi

- se obţin din CH3-COOH şi NH3 sau amine

4. Ftalimida O
C
N
H
C
O
- se obţine din acid ftalic sau anhidridă ftalică şi NH3