Capitol GRUPA a VIIa PRINCIPAL

(17)

(Grupa Halogenilor)

F
18.9984032(5)

17

Cl
35.453(2)

35

Br
79.904(1)

53

I
126.90447(3)

85

At
[210]

METODE DE OBINERE
Datorit caracterului chimic asemntor, obinerea are la baz reacia de
oxidare a anionilor halogenur:

2 e

X2
pe cale electrochimic

Se realizeaz prin metode redox:

cu ageni oxidani
Fluorul
- Se obine industrial prin electroliza soluiei de KF n HF anhidru
(procedeul Moissan). Au loc reaciile:
n electrolit:

KF HF

[HF2 ] K

La anod (+):

2[HF2 ]

2HF F2

La catod ():

2H

2e

H2

Reacia global:

2F

2H

F2

H2

2e

Clorul
1) Se obine industrial prin electroliza soluiei concentrate de NaCl,
conform reaciei globale:

NaClaq

1
Cl 2
2

H 2O

(anod)

(+) :

2Cl

() :

2H 3 O

2e

2e

1
NaOH
H2
2
(n baie) (catod)

Cl 2

H2

2H 2 O

Pentru a se evita reacii secundare prin care se formeaz NaClO

sau NaClO3, spaiul anodic se separ de spaiul catodic (procedeul
cu diagram sau cu catod de mercur)

2) Oxidarea HCl sau clorurilor cu diferii ageni oxidani:

a) Oxidarea HCl cu MnO2 (procedeul Scheele)

MnO 2

4HCl

MnCl 4

2H 2 O
MnCl 2

Cl 2

b) Oxidarea amestecului (NaCl + H2SO4) cu MnO2 (procedeul Bertholet)

c) Oxidarea HCl cu O2 din aer (procedeul Deacon-Hurter)
800C

4HCl O 2 catalizator 2Cl 2

2H 2 O

(cat: FeCl3, KCl, CuCl2)

d) Oxidarea clorurilor cu O2

MgCl 2 anh.

1
O2
2

Cl 2

MgO

(este necesar o deshidratare

pentru a evita hidroliza)

e) Oxidarea HCl cu K2Cr2O7, KMnO4, sau KClO3, HOCl, HOCl3,

CaOCl2

K 2 Cr2 O 7. 14HCl

3Cl 2

2KCl 2CrCl 3

7H 2 O

2KMnO 4. 16HCl

5Cl 2

2KCl MnCl 2

8H 2O

3) Descompunerea termic a unor cloruri metalice (metale grele n

stare superioar de oxidare)

2CuCl 2.
PbCl 4.
2AuCl 3

PtCl4

tC

tC
tC

tC

2CuCl Cl 2
PbCl 2

Cl 2

2Au 3Cl 2

Pt 2Cl 2

Bromul
1) Electroliza soluiilor de KBr i NaCl, din care se separ mai nti
Br2, apoi Cl2.
2) Oxidarea Br cu ageni oxidani. Metoda se aplic pentru
extragerea Br2 din soluii concentrate de MgCl2 (carnalit) ce conin
i MgBr2, cu oxidani Cl2:

MgBr2

Cl 2

Br2

MgCl 2

Clorul necesar reaciei se obine din:

MgCl 2

MnO 2

H 2SO 4

Cl 2

MnSO 4

MgSO 4

3) n laborator, n stare pur, se obine din amestecul bromur-bromat

cu H2SO4:

5KBr KBrO3

3H 2SO 4

3Br2

3K 2SO 4

4) Descompunerea termic a halogenurilor metalice

2CuBr2

tC

2CuBr

Br2

3H 2 O

Iodul
1) Oxidarea I cu ageni oxidani (cu Cl2, MnO2, FeCl3 n mediu acid)

2I

Cl 2

I2

2Cl

Observaie: cantitatea de clor trebuie adugat strict stoechimetric

pentru a se evita formarea HIO3 n caz de exces:

I2

5Cl 2

6H 2 O

2HIO3 10HCl

sau formarea amestecului I2/I dac este clor insuficient:

I2

I3

2) Reducerea iodailor existeni n apele mume de la purificarea prin

recristalizare a NaNO3, folosind ca reductor: Na2SO3, NaHSO3 sau
SO2

NaIO3

5SO 2

4H 2 O

I2

Na 2SO 4

4H 2SO 4

3) Din apa de mare, adus la sec; reziduul obinut conine 0,5 1,5%
ion I . Anionii iodur sunt apoi oxidai cu clor, cu brom sau ali
ageni oxidani (MnO2)

2NaI Cl 2
2NaI MnO 2

2H 2SO 4

2NaCl I 2
MnSO 4

I2

2NaHSO4

H 2O

PROPRIETI CHIMICE
Fluorul

Clorul

Reacii generale ale halogenilor

PRINCIPALELE COMBINAII ALE HALOGENILOR

HALOGENURILE DE HIDROGEN (HIDRACIZII)
Obinere:
1) Sinteza direct din elemente

F2
Cl2

exploziv
la rece

H2

+ H2

(rezultat de la
electroliza NaCl)

2HF
arztor de silice
2300C

2HCl (se supune rcirii

i dizolvrii n ap)

(este singura metod industrial de obinere a HCl)

ardere

Br2

H2

2HBr

+ H2 saturat
cu vapori de Br HBr
180C/crbune
activ

I2 + H2 (n exces)

200C
azbest platinat

HI

2) Din acid nevolatil + halogenuri existente n natur

H 2SO 4

2MX

HX M 2SO 4

(X = F, Cl)

HBr i HI nu se pot prepara prin aceast metod, deoarece sunt

imediat oxidai de H2SO4

2HBr H 2SO 4

Br2

SO 2

2H 2 O

3) HBr i HI se prepar prin hidroliza halogenurii de fosfor respective:

PX3

3H 2 O

3HX H 3 PO3

(X = Br, I)

4) Din halogeni + compui hidrogenai

X2

H 2S

S 2HX

5) Ca produi secundari n reacii de clorurare

CH 4

Cl 2

CH 3Cl HCl

6) Cantiti mari de HF se obin din reacia fluoritei cu H2SO4

CaF2

H 2SO 4

2HF CaSO4
(puritate 99%)

7) HCl se poate obine i n 2 etape din NaCl + H2SO4(conc.)

NaCl(s)

H 2SO 4 (conc.)

HCl

NaHSO4 (s)

HCl

Na 2SO 4 (s)

tC

NaHSO4 (s)

NaCl(s)

8) HCl se obine i ca produs al clorurrii compuilor organici

Cl 2

CH 3COOH

HCl Cl CH 2 COOH

HALOGENURILE

Obinere:
1) Sinteza din elemente
2) Reacii de deplasare a halogenului din halogenur de ctre altul mai
electronegativ
3) Reacia dintre halogen i oxid metalic
4) Reacia dintre hidracid i compus metalic
5) Disocierea termic a halogenurilor superioare
6) Reducerea halogenurilor superioare la halogenuri inferioare
7) Halogenarea cu compui halogenai fluoruri, cloruri

 Clasificarea halogenurilor
a) IONICE:
Halogenurile metalelor alcaline:
LiF, LiCl, LiBr, LiI
NaF, CaCl, NaBr, NaI
KF, KCl, KBr, KI
RbF, RbCl, RbBr, RbI
CsF, CsCl, CsBr, CsI

NaI

Halogenurile metalelor alcalino-pmntoase:

MgF2
CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2
SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2
BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2
CaF2

 Halogenurile altor metale n stare de oxidare +2:

MnF2, FeF2, CoF2, CuF2, CrF2, NiF2, PbCl2, PbBr2
Fluorurile unor metale n stare de oxidare +3:
AlF3, ScF3, VF3, CrF3, MnF3, FeF3, CoF3, NbF3, TaF3, RhF3, IrF3,
RuF3, LaF3

Prezint reele tridimensionale,

cu aranjamentul cel mai
simetric posibil

CuF2

b) COVALENTE:
Ale metalelor n stare de oxidare +2:
(BeCl2)n, (PdCl2)n, (CuCl2)n, (CuBr2)n
Reelele conin lanuri infinite cu atomi de clor n punte

CuCl2

 Ale metalelor n stare de oxidare +3:

Al2X6, Ga2X6, Au2X6 (X = Cl, Br, I)
Reelele prezint dimeri

Al2Cl6

 Ale metalelor n stare de oxidare +4:

TiF4, TiCl4, TiBr4
ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4
SnI4, GeI4
Prezint structur polimer
Ale metalelor n stare de oxidare +5:
NbCl5, TaCl5, MoCl5, WCl5, ReCl5
sunt monomeri (g) sau dimeri (sol.)

NbF5, TaF5, MoF5, WF5

sunt tetrameri (g)
Ale metalelor n stare de oxidare +6:
MoF6, WF6, WCl6, WBr6

TiF4

 Ale nemetalelor i semimetalelor:

- de tip EX (B, Si, H)
- de tip EX2 sau E2X4:
GeCl2, GeBr2, GeI2
SF2, SCl2
TeCl2, TeBr2, TeI2
B2F4, B2Cl4, B2I4
C2F4
N2F4
P2Cl4, P2I4
As2I4
monomeri care au tendina de a forma dimeri

- de tip EX3 :
BF3, BCl3, BBr3, BI3
NF3, NCl3, NBr3, NI3
PF3, PCl3, PBr3, PI3
AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3
SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3
monomeri care au tendina de a forma dimeri

de tip EX4 :
CF4, CCl4, CBr4, CI4
SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4
GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4
SF4, SCl4
SeF4, SeCl4, SeBr4
TeF4, TeCl4, TeBr4, TeI4

Elementele din grupa IVA au

structur tetraedric (sp3)

Elementele din grupa VIA au

structur de piramid trigonal (sp3d)

- de tip EX5 :
PF5, PCl5, PBr5
AsF5
SbF5, SbCl5
Structur trigonal bipiramidal (sp3d)
- de tip EX6 :
SF6
SeF6
TeF6
Structur octaedric (sp3d2)

OXIZII, OXOACIZII I OXOSRURILE HALOGENILOR

Oxizi
Metode de obinere

2F2
F2
2Cl 2

2NaOH

2NaF F2 O H 2 O

(sol. 2%)

O2

descrcri
electrice

HgO

0C

dismutaie

3HClO 3

F2 O 2
HgCl 2

HClO 4

Cl 2 O

2ClO 2

deshidratare
pe P2O5 Cl 2 O 7

H 2O

deshidratare
pe P2O5 3I 2 O 5

3H 2 O

2HClO 4
6HIO3

H 2O

 Proprieti
Reacioneaz cu apa sau cu hidracizii alcalini:

F2 O H 2 O

2HF O 2

Cl 2 O H 2 O

2HOCl

2ClO 2

2NaOH

NaClO 2
+ H2O2
(ca reductor)

NaClO3

(clorat de Na)

2NaClO 2

O2

(clorit de Na)

Cl 2 O 6

H 2O

6BrO 2

6HO

HClO 3

Br

HClO 4

5BrO 3

H 2O

3H 2 O

2H 2 O

Oxoacizi i oxosruri
Formula general:

HmXOn

Sunt acizi cu att mai tari cu ct diferena (m-n) este mai mare.
Tria i stabilitatea acizilor cresc de la HXO la HXO4, iar puterea
oxidant scade.

a) Metod general de preparare pentru toi acizii hipohalogenai:

2X 2

2HgO H 2 O

HgO HgX 2

2HXO

b) Metod general de preparare reacia de dizolvare a halogenilor n

soluie de hidroxizi alcalini (cu excepia iodului):

X2

2NaOH

NaXO NaX H 2 O

3I 2

6NaOH

5NaI NaIO3

4H 2 O

HClO
acidul hipocloros

Se obine numai n soluie apoas

Are tendina de a se descompune la lumin

2HClO
Cl 2

H 2O

2HCl O 2

HCl HClO
3HClO

2HCl HClO 3

Hipocloriii srurile acidului hipocloros, se obin prin introducerea

Cl2(gaz) n soluii de hidroxizi

Cl 2

NaOH

NaCl NaClO H 2 O

HClO2
acidul cloros

Se obine din soluie prin acidularea

cloriilor, preparai industrial prin reacia:

2ClO 2

H 2O2

2NaOH

2NaClO 2

O2

2H 2 O

Cloriii srurile acidului cloros, sunt stabili n medii alcaline, prin

nclzire dau reacia:

3NaClO 2

dismutaie

NaClO 3

NaCl

HClO3
acidul cloric

Este cunoscut numai n soluie,

este important pentru srurile sale

Cloraii srurile acidului cloric, se obin prin nclzirea sol. apoase

de hipoclorii:

3KClO
4KClO 3

tC

tC

KClO 3
3KClO 4

2KCl
KCl

sau 4KClO 3

n mediu acid i n stare solid sunt oxidani energici

tC

4KCl 6O 2

HClO4
acidul percloric
- Anhidru
- Cel mai tare acid
Lichid uleios, instabil, oxidant puternic
Se obine prin distilarea produilor de reacie
(sub vid):

KClO 4

H 2SO 4

KHSO4

HClO 4

Percloraii srurile acidului percloric, sunt stabile, configuraia

ionului ClO 4 este tetraedric. Se obin prin oxidarea anodic a sol.
apoase de clorat i tratarea soluiei cu HCl pentru convertirea
restului de clorat n perclorat.

4KClO 3

3KClO 4

KCl

 Hidratul acidului perboric (HBrO42H2O) n stare solid conine

ioni ClO 4 + H3O+, fiind un perclorat de oxoniu.

Acidul perbromic dihidrat (HbrO4H2O) cristalizat; ionul BrO 4

este tetraedric. n soluii diluate este oxidant puternic.

BrO 4

2H

2e

BrO3

H 2O

Acidul periodic (acizii: orto-, meta-, para-periodic)

HIO4
H5IO6
(HO)5IO
sau
HOIO3
Cel mai stabil; cristale delicvescente

 n mediu acid, la cald sau prin uscarea n vid a acidului paraperiodic

(H5IO6) se obine acidul metaperiodic (HIO4)
Prin dizolvare H5IO6 ionizeaz slab n H+ i H 4 IO 6 care formeaz
apoi IO 4 (ion metaperiodat)

H 4 IO 6

mediu
4
H
I
O
2 2 10
alcalin
(dimerizeaz)

2H 2 O IO 4

Prin nclzire sub vid la 80C, H5IO6 trece n H2I2O9 (acid

eneasperiodic)
Prin nclzire la 100C, H5IO6 trece n HIO4 (acid metaperiodic)

PSEUDOHALOGENII

(CN)2

= cianogen CN = ion cianur

(OCN)2 = oxicianogen
(SCN)2

OCN

= ion cianat

ONC = ion fulminat

CNO = ion izocianat

= tiocianogen SCN = ion tiocianat, sulfocianur, rodanur

(SeCN)2 = selenocianogen SeCN = ion selenocianat

(N3)2

= NU exist; N 3 = ion azid

(SCSN3)2 = azidocarbondisulfur SCSN 3 = ion azidoditiocarbonat

(CN)2
dicianogen (dician)
Metode de obinere

2CN

Cu 2

Hg(CN)2

HgCl 2

CuCN

1
(CN) 2 (g)
2

Hg 2 Cl 2

(CN) 2 (g)

Structur:
Reacioneaz uor cu metalele n soluii cianuri

HCN
acidul cianhidric
Metode de obinere

CO NH3

CH 4

NH 3

HCONH2

3
O2
2

HCN H 2 O

HCN 3H 2 O

Ionul CN este slab electronegativ, formeaz cianuri ionice i covalente

- ionice: NaCN, KCN hidrolizeaz n soluie i sunt otrvuri puternice
- covalente cianurile metalelor tranziionale, sunt slab electropozitive
(SCN)2
tiocianogeni
surs pentru ionul SCN care formeaz compui stabili (simpli sau
compleci).
- ionul SCN este un bun ligand.