Hidrogenarea indirectă a cărbunilor (procedeul Fischer–Tropsch)

Primul pas în domeniul hidrogenarii CO a fost făcut de Sabatier şi

Senderens care, încă din 1902 au constatat că prin trecerea unor amestecuri
gazoase de 1mol CO şi 3 moli H2 şi respectiv 1 mol CO2 şi 4 moli H2 peste
un catalizator de nichel fin divizat la 200–280oC şi 1 atmosferă au loc
reacţiile:
CO + 3H2 CH4 + H2O H= – 50,4 kcal (–211,0 KJ) (190–250OC)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O H= – 39,3kcal (–164,4 KJ) (230–300OC)

Ei nu au constatat şi formarea hidrocarburilor superioare. Rezultatele
lor nu au fost însă luate în seama decât în 1913, în urma sintezei
amoniacului când se studiază la BASF hidrogenarea CO la presiune înaltă pe
catalizatori de cobalt şi oxid de osmiu la 360 oC şi 120 atmosfere,
obţinându–se un amestec de hidrocarburi şi produse care conţin oxigen.
Mai târziu, în 1923 Wietzel a descoperit sinteza metanolului pe
catalizator de ZnO–Cr2O3 la 375oC şi 220 atmosfere.
În sfârşit, în 1923 Fischer şi Tropsh au început studii intense asupra
hidrogenării CO realizând sinteza hidrocarburilor pe catalizatori pe bază de
cobalt.
Proiectarea şi construirea instalaţiilor industriale a fost realizat în
1936 iar în 1941 existau deja noua instalaţii industriale în Germania. În 1942
s–a atins o producţie totală anuală de 550.000 tone produse primare, iar în
1944, 770.000 tone/an.
Catalizatorul utilizat a fost Co–ThO2 activat cu MgO. S–a lucrat atât
la presiune atmosferică cât şi la presiune medie (5 – 15 atmosfere).
După război, aceste instalaţii au fost închise, preţul produşilor obţinuţi
fiind incomparabil mai mare decât al celor din petrol.
Singura ţara care a aplicat (datorită conjucturilor politice şi
economice) începând cu anul 1955 procedeul Fischer–Tropsh (F–T) în
scopul obţineri de carburanţi şi materii prime pentru industria chimică a fost
Africă de Sud. Astfel la Sasolsburg s–au perfectionat continuu instalaţiile şi
catalizatorii.
Tehnologiile şi catalizatorii utilizaţi până în anii 1970 prezintă
dezavantaje majore care au împiedicat acest procedeu să devină fezabil din
punct de vedere economic:
 • Selectivitate redusă pentru anumite tipuri de hidrocarburi;
• Catalizatorii se dezactivează rapid;
• Cheltuieli de investiţie foarte mari;
• Eliminarea căldurii de reacţie se realizează ineficient.
Scăderea resurselor de petrol a contribuit la o reconsiderare a acestei
alternative deoarece reprezintă o sursă importantă de combustibil şi materii
prime pentru industria chimică. În consecinţă, cercetările recente au
contribuit la perfecţionarea acestor tehnologii mărind performanţele
economice cu peste 30 %.
Astfel, pentru mărirea selectivităţii catalizatorilor care inevitabil
conduc la formarea unui spectru larg de produşi s–a recurs la utilizarea unor
suporţi pentru componenta activă care permit accesul gazului de sinteză în
pori dar difuzia produşiilor de reacţie este posibilă numai pentru compuşi cu
o anumită structură şi masă moleculară (selectivitate de formă). La rândul
lor reactoarele au fost perfecţionate pentru a permite o eliminare mai rapidă
a căldurii de reacţie. Aceste perfecţionări au condus la realizarea unor
instalaţii pentru sinteza Fischer –Tropsch de către firmele Shell şi Exxon.

Termodinamica procesului

Procesul de hidrogenare a monoxidului de carbon poate conduce la o

varietate mare de produşi, conform reacţiilor:
Reacţii principale:
CO + 3H2 CH4 + H2O
metanare
2CO + 2H2 CH4 + CO2
n CO + (2n + 1) H2 C2n H2n + 2 + n H2O
formare alcani (n>1) 2n CO + (n + 1) H2 C2n H2n +2 + n CO2

n CO + 2n H2 C2n H2n + n H2O

formare olefine
2n CO + n H2 C2n H2n + n CO2
formare metanol CO + 2H2 CH3OH

formare alcooli (2n - 1) CO + (n + 1) H2 Cn H2n + 1OH + (n - 1) CO2

superiori
Reacţii secundare:
 reactia gazului de apa CO + H2O CO2 + H2

reactia Boudouard 2 CO C + CO2

depunere de carbune CO + H2 C + H2O

formare de carburi xM + C MxC

formare aldehide si acizi C2H5OH + H2O CH3CHO + H2

C2H5OH + H2O CH3COOH + H2

Variaţia lui ∆ Go funcţie de temperatură pentru câteva dintre reacţiile

urmărite sunt prezentate în figura

20

10 1

0
2
- 10

- 20
3

- 30 4

0 200 400 600 800

Figura Variaţia ∆ Go cu temperatura pentru reacţiile:

1) n CO + (2n + 1) H2 C 2n H2n + 2 + n H2O

2) CO + H2O CO2 + H2
3) 2 CO C + CO 2
4) CO + 3H2 CH4 + H2O
 După cum se constată din variaţia lui ∆ Go cu temperatura, sinteza de
hidrocarburi este favorizată de temperaturi sub 400oC dar, concomitent au
loc o serie de reacţii secundare ca: depunerea de cărbune, reacţia gazului de
apă şi formarea de metan.
Problema esenţială este aceea de a minimiza ponderea reacţiilor
secundare printr–o alegere judicioasă a catalizatorului şi a parametrilor de
lucru.
Catalizatorii FT se pot prepara prin precipitare, topire, sinterizare,
cementare, impregnare.

Catalizatorii obţinuţi prin precipitare

Majoritatea catalizatorilor folosiţi în sinteza de hidrocarburi au fost

obţinuţi prin precipitarea din diverse săruri cu carbonaţi de potasiu, sodiu,
amoniu sau cu amoniac.
Primii catalizatori utilizaţi la scara industrială în procesul Fischer–
Tropsch au fost cei pe bază de cobalt şi anume: Co–MgO–ThO2–kieselgur,
obţinut prin precipitare; instalaţiile industriale de la Sasol folosesc în
principal catalizatori pe bază de fier. Condiţiile de preparare şi natura
adaosurilor sunt determinate de proprietăţile catalizatorului finit. La început
catalizatorii de fier au fost activaţi numai cu săruri de potasiu. Pentru a le
îmbunătăţi stabilitatea, au fost încercaţi mai mulţi suporţi ca: oxid de zinc,
dolomită, silice, kieselgur şi alumină. Suporţii de silice s–au dovedit a fi cei
mai eficienţi. Silicea măreşte suprafaţa catalizatorului şi stabilizează faza
activă.
Adăugarea cuprului la catalizatorii de fier–potasiu obţinuţi prin
precipitare are drept efect creşterea vitezei de reducere, aceasta având loc la
temperatura mai scăzută.
Reducerea catalizatorului are loc în doua etape:
 3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O (1)
Fe3O4 + 4H2 α Fe + 4H2O (2)

Viteza iniţială a reducerii este rapidă şi independentă de mărimea

particulelor catalizatorului, etapa (1) fiind puternic exotermă datorită
reducerii rapide a Fe2O3 la Fe3O4 şi a CuO la Cu.
După acest stadiu iniţial, reducerea în continuare decurge foarte lent
pentru catalizatorii activaţi cu SiO2 şi cu atât mai lent cu cât cantitatea de
SiO2 este mai mare. S–a presupus că în timpul preparării se formează silicat
de fier, dar care nu a fost pus în evidenţa prin difracţia de raze X, datorită
probabil dimensiunii foarte mici a particulelor.
La introducerea gazului de sinteză peste catalizatorul de Fe – Cu – K
– SiO2 parţial redus fierul metalic este convertit rapid şi în proporţie mare în
carbura Hagg (Fe5C2) la temperatura normală de sinteză.
Reducerea /carbonizarea este conţinută încet câteva zile când
activitatea creşte uşor datorită probabil creării unui număr mai mare de
centrii activi. În cursul perioadei de condiţionare trebuie să se controleze
riguros compoziţia gazului şi temperatura în reactor astfel încât să se atingă
maximum de activitate cât mai repede posibil fără deteriorarea
catalizatorului.
S–au preparat de asemenea catalizatori de fier prin impregnare,
cementare şi topire.
Catalizatorii obţinuţi prin topire
Pentru catalizatorii obţinuţi prin topire se porneşte de la minereu de
fier care este topit împreună cu cantităţile dorite de promotori. Lingourile
obţinute sunt măcinate până la mărimea particulelor cerute de procedeul
tehnologic utilizat.
Catalizatorii obţinuţi prin sinterizarea oxizilor de fier fin divizaţi
împreună cu promotorii doriţi se comportă similar cu catalizatorii topiţi.
Catalizatorii obţinuţi prin cementare
Procedeul de obţinere a catalizatorilor Fischer – Tropsch prin
cementare are la bază întărirea pudrelor de oxid de fier cu compuşi de tipul:
azotat de aluminiu, borat de sodiu, silicat de potasiu. Aceşti catalizatori sunt
însă mai puţin activi.
Dintre ceilalţi catalizatori, cei pe bază de ruteniu s–au dovedit a fi mai
activi, dar cu selectivitate ridicată la parafine cu masă moleculara mare.
Catalizatorii conţinând platina, paladiu şi iridiu au o activitate scăzută, iar
cei pe bază de ruteniu conduc îndeosebi la compuşi oxigenaţi. Catalizatorii
pe bază de molibden necesită temperaturi mai mari şi dau un procent ridicat
de metan, iar conversiile sunt mai mici decât la catalizatorii de fier (sunt însă
mai rezistenţi la compuşii cu sulf).

Dezactivarea catalizatorilor de fier

Catalizatorii pe bază de fier pentru sinteză hidrocarburilor îşi pot

pierde activitatea ca rezultat al unor factori cum sunt:
• transformarea fazei active (de exemplu metal) într–o fază inertă (de
exemplu oxid)
• scăderea suprafeţei active datorită creşterii dimensiunilor cristalitelor de
fier (adică sinterizare)
• scăderea suprafeţei active datorită depunerilor de cărbune
• otrăvirea chimică a suprafeţei de către compuşii cu sulf

Modificări de fază ale catalizatorilor pe bază de fier în timpul sintezei F–T

Uşurinţa reductibilităţii catalizatorilor pe bază de Fe, Co, Ni, Ru
creşte în această ordine. Drept urmare rezultă că uşurinţa de reoxidare a
acestor metale în atmosferă de H2/H2O va scade în aceeaşi ordine. S–a
constatat astfel că în condiţii normale de sinteză catalizatorii de Co, Ni, Ru
nu sunt oxidaţi în timp ce în cazul fierului, specia Fe3O4 este totdeauna
prezentă.
Figura ilustrează modificările de fază care au loc în cazul unui catalizator
de fier operând într–un reactor în strat fluidizat la 600K.
Compoziţie

Fe3O4
α Fe
Fe3C7
Fe5C2

Timp
 Figura . Modificarea compoziţiei catalizatorului de fier
în timpul sintezei Fischer–Tropsch
Catalizatorul introdus în reactor era alcătuit din 100 % fier sub forma
de α –Fe. S–a constatat că acesta a fost rapid transformat într–un amestec de
magnetită şi carburi de fier.
Din această evoluţie a structurii chimice a sistemului catalitic se poate
deduce că se formează carburi de fier care prezintă o rezistenţă mai mare la
oxidare decât fierul metalic.
Studiile de difracţie de raze X efectuate asupra unor porţiuni diferite
de catalizator care a funcţionat într–un reactor în strat fluidizat indică o
creştere a raportului carbură/oxid invers proporţională cu dimensiunile
particulelor de catalizator, oxidul fiind total absent la particulele foarte fine.
Explicaţia acestui fenomen este următoarea: H2 şi CO difuzând în granulele
de catalizator reacţionează cu formare de H2O şi CO2, încât pe măsură ce
reacţia se desfăşoară gazul devine din ce în ce mai puţin reducător şi, cu cât
particula va fi mai voluminoasă cu atât o porţiune mai mare va fi în
atmosfera oxidantă având că rezultat o creştere a procentului de oxid de fier.
Interesant este că reducerea peste 25–30 % nu măreşte activitatea
catalizatorului.

Mecanismul şi cinetica procesului

Pentru a explica gama largă a produşilor de reacţie în sinteza Fischer–

Tropsch, au fost propuse mai multe mecanisme. Toate au la bază etapele de
adsorbţie şi iniţiere, propagare şi întrerupere.

1) Mecanismul prin intermediari carbon de suprafaţă (Cs) presupune

disocierea completă a CO, atomii de C rezultaţi sunt hidrogenaţi la entităţi
CHx care ulterior se unesc pentru a forma produşii de reacţie.
I. Adsorbţia şi iniţierea
CO + M CO C + O
M M M
H2 + M H2 sau 2 H
M M
 C + H2 CH2
C
M M M
H2
C + H C
CH CH3
C
M M M M

II. Propagarea CH2 CH3

C 2 + C
CH CH2 CH2
C CH
C
M M RM RM
R CH2 CH2
CH2 CH CH2
CH + CH
C C 2 CH2
C CH
C
M M M M

III. Ramificarea R
CH2
R R H C CH3
M
CH + C
C CH3 H C CH3 C 2
CH
M M M M

IV. Întreruperea
R
desorbţie
CH2 R CH CH2
CH
M R CH2 CH3
+ H2
După cum se observă, prin interacţia CS cu hidrogenul adsorbit sub
formă moleculară sau atomică dă naştere unui complex activat de tip
metilen. Propagarea reacţiei se face prin unirea a doi intermediari de tip
metilen având că rezultat creşterea lanţului hidrocarbonat.
Întreruperea poate avea loc prin desorbţie când se obţin olefine sau
prin hidrogenare când rezultă parafine.
Mecanismul prezentat nu evidenţiază însă modul de formare a
compuşilor oxigenaţi astfel că pentru a explică formarea acestora Elvins şi
Nash au presupus că pe suprafaţa catalizatorului se formează specii
oxigenate de suprafaţă.

2) Mecanismul prin intermediari enolici

Acest mecanism presupune că CO chemosorbit nu disociază ci este
hidrogenat direct la o specie care conţine oxigen.
I. Adsorbţia şi iniţierea
O
C
+H2
CO + M M H C OH
M
II. Propagare

- H2O + H2
H C OH + H C OH H C C OH CH3 C OH
M M M M M

H
OH OH OH
M - H2O + H2
R C OH R C H + OH C H R C C H R C CH3
M M M M M M

CH3 CH3 H CH3

M
?? R C OH + H C OH R C C OH R C C OH
M M M M H M

III. Întrerupere

+ H2
R CH2 CH2 OH
desorbtie
R CH2 C OH R CH CH2
+ H2
M R CH2 C H
- H2O + H2
M R CH2 CH3

Creşterea lanţului are loc prin eliminarea unei molecule de apă între
speciile vecine.
 Acest mecanism a fost sprijinit prin măsurători de chemosorbţie.

3) Mecanism prin inserţia CO

Acest mecanism, care încearcă să explice formarea tuturor produşilor de
sinteză, presupune că moleculele de CO nu disociază ci se intercalează fie în
H
H M reprezintă H suprafaţă.
legăturile M–H fie M–C, unde un centru activ de
H C O +M H2C O +2M CH3OH metanol
M(CO)n
M M(CO)n- 1
M M(CO)n- 1 M
M

CH3
H H
H2C O CH2 CH3 C O
+2 M +M
M(CO)n- 1 M
M M(CO)n- 1
M M(CO)n
M M(CO)n -1
M
- H2O + CO
CH4 metan
H
OH +M
+ CH2 R
R M desorbtie
HO C O R CH2 COOH acizi
CH2
M M
C O
CH2 R O
M desorbtie
CH3 C O R CH2 C CH3 cetone
CH3
+ M M
M
H
+M

R
H
CH2
+ 2M
R CH2 CH2 OH alcooli superiori
H C O
M M
+ H2
Mecanismul
- H2O inserţiei CO pentru creşterea lanţului se bucură de o largă
desorbtie
acceptare chiar dacă la temperaturi
R CH CH2 mai mari complecşii multicarbonilici alchene
R
formaţi, de tip R–M(CO)n au stabilitate mică. Astfel, Kölbel a găsit ca, în
CH2
condiţiile procesului FT, spectrele IR indică prezenţa grupărilor carboxil,
C
CH
carbonat şi carbonil că specii de suprafaţa.
R CH2 CH3 alcani
M H
Încorporarea olefinelor în reacţia FT sau reacţia de hidroformilare
(oxosinteză) poate+ 2fiMdescrisă în continuare plecând de la aceeaşi schemă.
 R
R CH2
CH2 CH
CO
R CH CH2 + M CH C O R CH2 CH2 CHO
M M M

(d) 2 H2
R - H2O

CH2 R
CH2 CH2
CO
CH CH2
C O CH
M M M

Interesantă apare influenţa K2O în procesul Fischer – Tropsch.

Studiile efectuate au arătat că prezenţa potasiului în catalizator determină o
creştere a tăriei legăturii M – CO aducând CO într–o stare activată în care
legătura C – O este slăbită iar M – C şi M – O întărite mergând în caz
extrem la disocierea CO.

CO + M CO
C C O C + O
M M M M M
H2 H2 H2
H2
CH3 OH H C O H CH2 H2O
H2 M M M
H2 H2
CH4 + H2O H2
CH2 CH4
H
H2O + M
M CH3
M

Dacă se presupune că entitatea CO în stare activată interacţionează

mult mai rapid cu H2 (etapa d) ?? şi / sau participă în reacţia de inserţie mult
mai rapid (etapele de creştere a lanţului) atunci efectul de promotare dat de
K2O s–ar explică printr–o creşterea a vitezei de reacţie şi o modificare a
selectivităţii spre molecule cu număr mai mare de atomi de carbon:

CH2 CH3 CH3

H2 H2
CH2 + C O C O H C O H C + H2O
M M M M M M M M

Pe de altă parte crescând cantitatea de CO chemisorbit şi scăzând

cantitatea de H2 chemisorbit promotarea cu K2O are ca rezultat o activitate
scăzută în hidrogenare şi deci un conţinut ridicat în olefine, aspect dovedit
experimental.

Cinetica procesului

Cinetica procesului depinde în mare măsură de natura catalizatorului care

determină un anumit mecanism.
O ecuaţie cinetică simplă pentru catalizatorul de fier a fost dată de Dry. El
a pornit de la presupunerea că treapta determinantă de viteza în procesul
Fischer – Tropsch este reacţia dintre o moleculă de hidrogen şi o moleculă
de CO chemosorbită:
O H OH
C + H2(g) C
Fe Fe

Atunci viteza de reacţie va fi:

−E
r = ( k 0 e RT )θ CO p H 2

Utilizând teoria lui Langmuir, atunci într–un sistem în care CO se

chemosoarbe competitiv cu H2O, CO2 şi H2 pe centrii de suprafaţa, θ CO va
fi:

K CO pCO
θ CO =
1 + K CO p CO + K H 2O p H 2O + K CO2 p CO2 + K hc p hc
 Pe bază cunoştinţelor privind tăria legaturilor de adsorbţie ale
diverselor gaze pe catalizatorul de fier, această ecuaţie se simplifică la :
pCO K H 2O
θ CO = unde a =
p CO + ap H 2O K CO
În acest caz, viteza de reacţie devine:

Ea
− p H 2 pCO
r = (k 0 e RT
)
pCO + ap H 2O

Valoarea energiei de activare (Ea) este de 6 kcal/mol pentru procesul

cu catalizator care funcţionează în strat fluidizat la temperaturi înalte şi 15
kcal/mol pentru procesul în strat fix de temperaturi joase.
Într–un reactor diferenţial în care concentraţia produşilor şi deci a apei
va fi foarte mică, ecuaţia de viteză se simplifică la :
r = kp H 2
în bună concordanţă cu datele experimentale obţinute pe asemenea
reactoare.
Pentru catalizatorii pe bază de cobalt s–au găsit următoarele ecuaţii
cinetice:
p 2 H2
r =k şi r=k
p CO

Pentru catalizatorii de nichel:

p 0, 9 pH
0,85
p 0, 5
H2
r=k − 0, 2
; r=k 2
− 0, 2
; r =k
H
2

pCO pCO pCO

Un studiu cinetic aprofundat efectuat asupra unui catalizator

comercial de tipul Fe – K – Cu – SiO2 a fost întreprins de către Lox şi
Froment care au utilizat un reactor tubular cu strat fix de catalizator. Ei au
obţinut o expresie cinetică care verifică satisfăcător datele experimentale:
  k1 pCO  n −1
k3  α
 k1 pCO + k 2 p H  k1 pCO
r=  2  α=
 k1 pCO  1 k1 pCO + k 2 pH2 + k3
1+  
 k1 pCO + k 2 p H 1 −α
 2  ( n =2 ,... 10 )

unde: k1, k2, k3 constantele de viteză pentru: adsorbţia CO (în prezenţa

H2), desorbţia unei alchene si respectiv desorbţia unui alcan.

Deoarece din ecuaţiile prezentate rezultă că CO2 nu intervine direct în

expresia vitezei de reacţie s–a presupus că acesta joacă un rol indirect prin
participarea la reacţia:
CO + H2O CO2 + H2

În procesul în strat fluidizat de catalizator, această reacţie este la

echilibru de–a lungul stratului de catalizator, în timp ce la temperaturi mai
joase, specifice procesului în strat fix de catalizator, o relaţie simplă de tipul:
r = m pCO
poate fi luată în consideraţie pentru viteza acestei reacţii.
Ecuaţiile cinetice diferite se datorează naturii catalizatorului, modului
de preparare, naturii suportului, condiţiilor în care se desfăşoară procesul.

Influenţa parametrilor de lucru

Hidrogenarea catalitică a CO este influenţată în mare măsură de

condiţiile de reacţie. De cele mai multe ori activitatea şi selectivitatea sunt
mărite prin găsirea optimului parametrilor tehnologici (temperatură,
presiune, raport molar H2/CO).
Rezumând se poate aprecia că:
• temperatura ridicată favorizează formarea produşilor cu masă
moleculară mică;
• presiunea ridicată favorizează formarea de hidrocarburi cu masă
moleculară mare şi compuşi oxigenaţi, în timp ce selectivitatea la
olefine nu se modifică semnificativ pe domeniul 1– 40 atm;
• raportul molar variază între 3/1 şi 1/2 valori mari ale raportului
H2/CO măresc conversia dar scade selectivitatea la olefine.
 Instalaţia Sasol I

Instalaţia originală Sasol I care funcţionează şi astăzi utilizează doua

sisteme de reactoare în paralel.
Primul sistem mai mic, foloseşte reactoare în strat fix, cu catalizator de
fier obţinut prin precipitare. Acest sistem a fost dezvoltat iniţial de firmele
Lurgi şi Ruhrchemie că o continuare a tehnologiei germane din cel de–al
doilea război mondial.
Sistemul de reactoare mai mare utilizează catalizator de fier sub formă
de pulbere, în reactoare cu strat fluidizat (tehnologie americană).

Sistemul cu strat fix (Arge)

Sistemul cu strat fix de catalizator poate să opereze în aşa fel încât să

se obţină predominant hidrocarburi grele, de natura parafinică şi cu lanţuri
de până la 100 de atomi de carbon. Aceste hidrocarburi liniare dau o
parafină excelentă care poate fi utilizată industrial că atare sau modificată
prin oxidare, esterificare, etc. cu aplicaţii în industria hârtiei şi de ambalaje,
industria textilă, industria alimentară.
Distilatele medii din acest sistem de reactoare au, datorită caracterului
lor liniar, excelente proprietăţi de combustibil Diesel dar, în acelaşi timp, pot
oferi un interesant material de plecare pentru detergenţii biodegradabili. De
asemenea, această fracţie poate merge le piroliză în scopul obţineri de
olefine uşoare, îndeosebi etilenă.

Sistemul cu reactoare în strat fluidizat (Synthol)

Sistemul de reactoare în strat fluidizat prezintă avantajul unor

capacităţi de producţie ridicate.
Pentru a se menţine proprietăţile de fluidizare ale catalizatorului este
necesar să se evite producerea de hidrocarburi de tip parafină. Condiţiile de
lucru sunt astfel alese încât să se formeze compuşi cu greutate moleculară
mai mică, dar apar şi oxigenate. Produşii sunt mult mai ramificaţi şi se
formează în plus cantităţi mici de aromate.
Se obţin cu preponderenţă hidrocarburi din domeniul gazolinei şi a
combustibilului Diesel.
Efluentul din reactoarele FT este răcit în apă şi produşii organici
lichizi sunt condensaţi. Produsul lichid este spălat cu apă pentru a se extrage
produşii oxigenaţi.
Toată apa este trimisă apoi în instalaţii de recuperare a compuşilor
oxigenati şi instalaţii de rafinare.
Fracţia de hidrocarburi C3 – C12 care conţin aproximativ 75% olefine
este trecută peste un catalizator acid la aproximativ 670 K şi p = 0,1 Mpa
când compuşii oxigenaţi sunt transformaţi în olefine, iar acestea sunt
izomerizate (are loc atât migrarea dublei legaturi cât şi izomerizarea de
schelet) prin aceasta se măreşte cifra octanică.
Gazul rezidual conţinând hidrocarburi necondensate este trecut printr–
un turn de adsorbţie (cu ulei) în care fracţiile C3 şi hidrocarburi mai grele
sunt extrase.
Produsele C3 + C4 din ambele sisteme de reactoare sunt trecute peste
un catalizator de H2PO3 /Kieselgur la aproximativ 470 K şi 3,8 Mpa pentru a
oligomeriza toate olefinele la gazolină.
Hidrocarburile condensate din reactoarele în strat fix sunt distilate
pentru a recupera gazolina şi combustibilul Diesel. Parafina rămasă este
distilată în vacuum pentru a produce “parafina medie” (590 – 770 K) şi
“parafina tare” ( > 770K). Parafinele sunt apoi hidrofinate (catalizator de
nichel la 490 K şi 7,0 MPa) pentru a îndepărta compuşii oxigenaţi şi
olefinele.
Din gazul rezidual care conţine metan, C2, C2’ şi gaz de sinteză
neconvertit, poate fi separat H2 într–o unitate criogenică care împreună cu H2
adiţional provenit din reacţia gazului de apă este catalitic convertit la NH3.

Instalaţiile Sasol II şi Sasol III

În 1974, odată cu creşterea preţului la ţiţei, a devenit viabilă din punct

de vedere economic construirea altei instalaţii, Sasol II, de capacitate mult
mai mare şi care utilizează un singur sistem de reactoare şi anume în pat
fluidizat.
 Aici metanul format în urma procesului de gazeificare plus o cantitate
mai mică de metan sinterizat prin reacţia FT este concentrat în gazul
rezidual, trecut într–un reactor de reformare cu vapori de apă, pentru a fi
netransformat în gaz de sinteză . Hidrocarburile uşoare sunt recuperate din
gazul rezidual într–un sistem de absorbţie cu ulei. Se separa fracţiile C2, C3,
C4 rămânând un gaz cu aproximativ 90% CH4.
Amestecul C’2/C2 este utilizat pentru producerea de etilenă într–o
instalaţie de piroliză a etanului.
Selectivitatea în produşi de reacţie
Pentru a înţelege potenţialul procesului FT în obţinerea de produşi
chimici necesari industriei chimice organice în paralel cu benzine de
motoare, se prezintă selectivităţile în produşi de reacţie pentru cele trei
sisteme de reactoare: pat fix, pat fluidizat şi în suspensie (tabel ).

Tabel Comparaţie între caracteristicile de operare pentru reactoarele cu

catalizator în strat fix, fluidizat şi în suspensie. ??

Caracteristici Reactor în strat fix Reactor cu Reactor cu catalizator în

antrenare suspensie (fază lichidă)
Condiţii de operare
Presiune (atm.) 25 – 27 20 – 23 24
Temperatură (oC) 220 – 250 300 – 350 268
Raport H2:CO 1,25 – 2 2,4 – 2,8 0,67
Raport 2 – 2,5 2 – 2,4 0
reciclu:alimentare
Conversie CO (%) 73 77 – 85 90
Catalizatori
Compoziţie Fe/ Cu/K2O/SiO2 Fe/K Fe/Cu/K2O
Viteză volumară 500 - 700 700 5680
Nm3 (CO +H2)· m-3 h-1
Performanţă 1,35 1,85 24,4
(tone C3+ (tonecat) –1 zi-1
Durată de viaţă (luni) 9 - 12 1,3 * -
Reactor
Cantitate de catalizator 38 140 0,88
(tone)
Volum (m3) 41 131 10
Lungime x diametru (m) 12 x 3 46 x 2 8,6 x 1,5
Productivitate 1,8 1,98 2,15
(tone C3+ m-3reactor zi-1)
Eficienţă termică (%) 85 66 91
Eliminare căldura de acceptabilă bună foarte buna
reacţie şi controlul
temperaturii
Produse (%)
CH4 2 10 3
C2 – C4 10,8 3,3 31
Benzină, C5 – C11 18 40 54
Combustibil Diesel, 14 7 1
C12 – C18
Ulei greu, C19 – C35 27 4 2
Parafine 25 - -
Compuşi cu oxigen 3,2 6 -
% Alchene, C2 – C4 53 76 82

Se constată un conţinut mai ridicat în olefine C2 – C4 pentru

procedeul în strat fluidizat. În toate cazurile catalizatorul folosit a fost cel de
fier promotat având o durată de viaţă satisfăcătoare.
Pentru hidrocarburi din domeniul gazolinei: (C5 – C11), prin procedeul
Synthol se obţin produşi hidrocarbonaţi cu aproximativ 65 % olefine faţa de
numai aproximativ 32 % pentru procedeul în strat fix; iar în domeniul
combustibilului diesel (C12 – C18) 73 olefine faţa de aproximativ 25%.
Compuşii chimici rezultaţi din procedeul Synthol constau în esenţa din
alcooli, cetone şi mici cantităţi de aldehidă.

Reactoare utilizate în sinteza Fischer – Tropsch

Reactoare cu strat fix de catalizatori

CO + H2

abur
apă

produşi

Figura . Reactor în strat fix de catalizator

Elementele esenţiale ale reactorului sunt ţevile de 55 mm diametru şi
12 m lungime care conţin 4.87 l catalizator. Într–un reactor se găsesc 2044
de astfel de ţevi care însumează 40 m3 de catalizator. Ţeava cu catalizator
este înconjurată de apă sub presiune care este transformată în abur datorită
căldurii de reacţie.
Condiţii de operare: p = 2,7 M Pa; T = 493 – 523 K; Vsp = 500 h–1
Utilizarea unei viteze liniare mai mari a gazului în stratul de
catalizator, asigură o îndepărtare mai eficace a căldurii de reacţie de–a
lungul ţevilor ceea ce are că rezultat o funcţionare aproape izotermă a
reactorului.
Pe măsură ce activitatea catalizatorului scade, temperatura poate fi
crescută pentru a asigura aceeaşi conversie. Durata de funcţionare poate
depăşi 350 zile. Depăşirile de temperatură pot fi înlăturate printr–o pornire
atentă, prin scăderea concentraţiei reactanţilor (CO + H2) în gazul introdus şi
prin recirculare. Îndepărtarea căldurii se face mai bine când se lucrează la
presiune ridicată decât la presiune atmosferică deoarece curgerea este
turbulentă (Re=5300) şi nu laminară (Re=1340), asigurându–se o viteză de
curgere mai mare şi deci o preluare mai bună a căldurii de reactie. În cazul
sintezei cu recirculare, viteza de curgere este de 3 – 4 ori mai mare,
transmiterea de căldura la ţevi fiind mult îmbunătăţită.

Reactorul multietajat
Acest reactor a fost testat de firma Lurgi şi conţine catalizatorul sub
forma mai multor straturi, limitate că înălţime astfel încât creşterea de
temperatură pentru fiecare strat să se încadreze între anumite limite.

flux rece
CO + H2
flux cald
flux rece

flux cald

flux cald

produşi

Figura . Reactor multietajat

 Temperatura în reactor este ajustată prin intermediul unui gaz de
reciclu rece şi cald iar căldura de reacţie este eliminată prin gazul de reciclu.

Reactoare în pat fluidizat

Creşterea vitezei de curgere a fluxurilor gazoase se realizează într–un

mod optim în cazul sintezei cu reactor în strat fluidizat. În urma succesului
utilizării sistemului cu pat fluidizat în cracarea catalitică din industria
petrochimică, această tehnică a fost aplicată şi în cazul sintezei Fischer –
Tropsch.
Există două tipuri de reactoare în strat fluidizat aplicate la sinteza
Fischer – Tropsch (ambele fiind tehnologie americană):
• Strat fluidizat în care stratul de catalizator rămâne “staţionar” iar gazul
trece prin el (Hydrocarbon Research Inc.). Reactorul în strat fluidizat a
fost utilizat în procesul Hydrocol(figura ). Totuşi rămâne încă nesigur
dacă un strat fluidizat de mărime apreciabilă poate satisface în suficientă
măsură condiţiile cerute de procesul Fischer – Tropsch. Căldura de
reacţie este recuperată prin generatoare de abur într–un ansamblu de ţevi
montate în interiorul reactorului

abur 2

apă produşi

CO + H2
C 4
 Figura . Reactor în strat fluidizat staţionar
1 – reactor; 2 – schimbător de căldura;
3 – cicloane; 4 – compresor

• Strat fluidizat cu circulaţie (cu antrenare) în care catalizatorul este

antrenat în curentul de gaz (Kellog Co) (figura ).

2
3
4

produşi
1

CO + H2
5
C
reciclu
Figura . Reactor în strat fluidizat cu circulaţie
1 – reactor; 2 – separator; 3 – cicloane;
4 – schimbătoare de căldura; 5 – compresor

Gazele proaspete şi de reciclu sunt alimentate la 22 atmosfere

întâlnind catalizatorul sub formă de pulbere fină. Viteza de curgere a
catalizatorului din conductă de refulare este controlată printr–un distribuitor.
Curentul de gaz împinge catalizatorul în zona de reacţie. Un ansamblu de
doua schimbătoare de căldură dispuse în interiorul reactorului îndepărtează
30–40 % din căldura de reacţie. Bilanţul energetic total se realizează cu
gazul de reciclu şi produşii de reacţie.
Catalizatorul şi gazul de reacţie se separă în recipientul de depunere a
catalizatorului (separator) înainte de conducta de refulare. Gazul părăseşte

ulei
reactorul prin cicloane care reţin particulele fine de catalizator şi le
reintroduce în separator.
Durata unui ciclu este de circa 40 zile. Conversia scade de la circă 85
% la 78 %. Datorită costului scăzut al catalizatorului utilizat, este economic
să se oprească ciclul în acest stadiu şi să se reîncarce cu catalizator proaspăt.

Reactor cu catalizator suspendat în fază lichidă

Acest tip de reactor a fost testat într–o instalaţie pilot cu o producţie

de 11 t / zi (figura ). Căldura de reacţie este recuperată cu schimbătoare de
căldura cu apă presurizată montate în interiorul fazei lichide. Produşii gazoşi
sunt obţinuţi împreună cu gazul rezidual iar produşii lichizi sunt recuperaţi
dintr–un reciclu de fază lichidă din reacţie.
Reactorul cu antrenare produce mai multe olefine decât cel în strat fix,
în timp ce reactorul cu catalizator în suspensie produce mai multă propilenă.

3 reciclu
produşi gazoşi

abur 1

3
CO + H2 produşi cu punct
apă P de fierbere ridicat

Figura . Reactor cu catalizator în suspensie

1 – reactor; 2 – schimbător de căldura; 3 - pompe

Instalaţia cu strat fix de catalizator pentru sinteza hidrocarburilor

prin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL I)
 Materia primă împreună cu gazul de reciclu se comprimă într–un
compresor la 27 atm şi înainte de a intra în reactorul (1) se preîncălzeşte în
schimbătorul de căldură (3) pe seama gazelor rezultate din reacţie. Produşii
de reacţie sunt trecuţi în separatorul (2) unde se separă parafina solidă pe la
partea inferioară, restul produşilor se răcesc în schimbătorul de căldură (3)
separându–se hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat. Hidrocarburile
necondensate trec prin schimbătorul de căldură (4) şi prin separatorul (5)
unde se separă hidrocarburile cu punct de fierbere coborât. Pentru o separare
mai bună, gazele necondensate sunt reintrodu–se în schimbătorul de căldură
(4). O parte din gazele rezultate se amestecă cu materia primă şi se
recirculă .
Condiţii de operare: T = 220 – 250 oC; p = 27 atm.; raport H2 : CO =
1,7; Vsp = 500 h–1.

1 2 3 4
abur

apă gaz la spălare

CO + H2

hidrocarburi cu punct
parafină
de fierbere ridicat
5

hidrocarburi cu punct
de fierbere coborât

Figura . Instalaţia cu strat fix de catalizator pentru sinteza

hidrocarburilor
prin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL I).
 1– reactor; 2,5 – separatoare gaz – lichid; 3, 4 – schimbătoare de
căldură

Instalaţia cu strat fluidizat de catalizator pentru sinteza

hidrocarburilor
prin procedeul Fisher–Tropsch (SASOL II + III)

Gazul de alimentare preîncălzit preia o cantitate determinată de

catalizator şi intră în reactorul (1). Produşii de reacţie împreună cu pulberea
de catalizator este trimisă în separatorul (2), unde catalizatorul este separat şi
reintrodus în circuit, iar gazul de reacţie părăseşte reactorul printr–un sistem
de cicloane care reţin particulele fine de catalizator antrenat şi le reintroduce
în separator. Temperatura de reacţie 320–340 oC, este mai ridicată decât în
cazul reactorului cu strat fix pentru a împiedica formarea de parafină care ar
încleia praful de catalizator. De asemenea vitezele spaţiale sunt mult mai
mari pentru a împiedica formarea hidrocarburilor solide cât şi pentru a
realiza fluidizarea.
Produşii de reacţie, după ce părăsesc reactorul pe la partea superioară
intră în separatorul (3) unde se separă suspensia de catalizator şi uleiul greu
pe la partea inferioară. O parte din produsul uleios se recirculă.
Ceilalţi produşi, împreună cu gazul de sinteză netransformat trec după
condensare, în separatorul (4). De aici hidrocarburile sunt introduse în turnul
de spălare a fracţiei uleioase (5), iar gazele rezultate se împart în doua: o
parte se recirculă, iar cealaltă trece în turnul de spălare (6).
Din turnul de spălare (5) se separă gazolina, iar din turnul de spălare
gazolina gaz rezidual
(6) se separă gazul combustibil. Apa şi produşii solubili în apă din
Na2CO3
separatorul (4) şi turnurile de spălare (5) şi (6) se trimit la recuperare
apă soluţie
ulei

chimică.

1
ulei

2
3 4 5 6
CO + H2

ulei greu
apă + produse solubile în apă
 Procedeul în fază lichidă
Acest procedeu a dat rezultate mai slabe, deşi prezintă avantajul unui
transfer de căldură mai bun şi o manipulare mai uşoară. El prezintă însă
următoarele dezavantaje: suprafaţă catalizatorului este atinsă mai greu de
reactanţi deoarece catalizatorul este înconjurat de lichid în care CO şi H2
trebuie să se dizolve mai înainte pentru a putea difuza spre suprafaţa
catalizatorului din interiorul lichidului.
Factorii care determină solubilitatea gazelor în lichid şi viteza lor de
difuzie sunt: presiunea gazelor, temperatura, natura lichidului, vâscozitatea,
tensiunea superficială coeficientul de difuzie, coeficientul de solubilitate al
produselor de reacţie şi influenţează reacţia putând limita viteza acesteia. La
aceasta se mai adaugă condiţiile mecano – chimice, cum ar fi: realizarea unei
bune repartiţii a catalizatorului şi a gazului în lichid.
Depunerea de cărbune sub forma de grafit pe suprafaţa catalizatorului pune
probleme serioase prin blocarea unei parţi a suprafeţei active a
catalizatorului şi micşorarea rezistenţei mecanice ceea ce poate
limita durata de funcţionare şi considerând că reacţiile au loc pe
catalizatori de fier, conform schemei propusă de Dry.

Modificat 15.05.2002