Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului „ Cristofor

Simionescu”
Programul de studii:
Ingineria Substantelor Anorganice si Protectia Mediului (ISAPM)

Ingineria Produselor Fertilizante Anorganice

SUPORT DE CURS , DISCIPLINA IPFA

Sl. dr. ing. Tataru - Fărmuș Ramona - Elena

1
 Tehnologia amoniacului

Purificarea gazului de sinteză

20.03.2023
 5. P.T.C. ABSORBȚIA DIOXIDULUI DE CARBON
Gazul brut de sinteză obținut din hidrocarburi sau cărbune conține cantităti
importante de dioxid de carbon. În instalațiile bazate pe reformarea metanului în
două trepte, faza gazoasă rezultată după conversia oxidului de carbon la joasă
temperatură conține 0,3 % CO si respectiv 18,42% CO2.
Acesta trebuie îndepărtat, deoarece este o otravă puternică pentru
catalizatorul de sinteză și, în acelasi timp, este necesar ca CO2 sa fie în stare cât
mai pură, ca materie primă pentru fabricarea ureei.

Metoda standard este de a spăla sub presiune gazul de sinteză care

conține CO2 cu un solvent capabil să dizolve dioxidul de carbon în cantitate
suficientă și la o viteză suficientă, de obicei într-o coloană echipată cu talere sau
umplutură, cu circulație în contracurent.
 De aceea, criteriul principal de clasificare a metodelor industrial de
eliminare a dioxidului de carbon este natura absorbantului.
Factorii care trebuie luați în considerare atunci când se alege o soluție absorbantă sunt:
(1)solubilitatea componentului gazos în faza lichidă;
(2)proprietățile reactive ale componentului gazos și ale absorbantului.

Alegerea solventului se face în funcție de scopul principal urmărit în procesul de

absorbție. În cazul de față, se urmărește obținerea unui gaz de sinteză cu un conținut cât
mai redus de CO2 și în același timp, eliberarea ușoară a acestuia din absorbant, într-o
stare cât mai pură. Concentratia maxima de CO2 în gazul purificat este, la rândul ei,
corelată cu procedeele de purificare fină care urmează: spălarea cu soluții
cuproamoniacale accepta 1-2 % CO2, metanizarea cere maximum 0,5% CO2, iar
spălarea cu azot lichid, cere o îndepărtare totală a acestuia.
 În prezent,sunt în competiție patru variante tehnologice:
 absorbția în soluții activate de carbonat de potasiu,
 absorbția în soluții de amoniac,
 absorbția în soluții de amine,
 absorbția în soluții ionice.

Limitări ale tehnologiilor existente

Tehnologiile de captare a absorbției chimice sunt cele mai potrivite post-
combustie. Cu toate acestea, mai multe limitări la absorbție cum ar fi,
degradarea solventului, coroziunea, regenerarea solventului eficiența, etc.
afectează eficiența eliminării CO2.
În acest context, cercetările actuale se îndreaptă în următoarele direcții:
 Îmbunătățirea solvenților.
 Modificarea dispozitivelor de contact cu gaze lichide.
 Dezvoltarea de inhibitori de degradare și de coroziune.
 Dezvoltarea de solvenți alternativi, cum ar fi lichide ionice, amestecuri de
solvenți etc.
 Absorbția în soluții activate de
carbonat de potasiu
Procesul de eliminare a dioxidului de carbon se face cu ajutorul
proceselor absorbţie - desorbţie. Absorbția în soluții activate de carbonat de
potasiu este un proces unitar dizolvare – reactie, ce foloseşte ca absorbant o
soluţie de carbonat de potasiu fierbinte.

Sistemele comerciale de potasiu fierbinte diferă prin tipul de

activator utilizat pentru a crește viteza de reacție între CO2 și solvent.
Activatorii îmbunătățesc transferul de masă și influențează astfel nu numai
cererea de energie de regenerare (viteza de circulație a solventului), ci și
dimensiunile echipamentului.
Se folosesc următorii activatori: în procesele Benfield și Carsol
etanolamine; în procesul Giammarco Vetrocoke glicină (inițial oxid de arsenic;
în sistemul Catacarb aminborat: în procesul Exxon Flexsorb HP o amină
împiedicată steric; în procesul Carbosolvan sulfosolvan B. Activatori noi numiți
ACT-1 (UOP) și LRS-10 ( British Gas) au fost introduși recent.Toate sistemele
de potasiu fierbinte au nevoie de inhibitori de coroziune a caror concentratie
trebuie monitorizata cu atentie.
Figura 1. Schema instalaţiei de absorbţie a CO2 in soluţii Carsol
Utilajul principal este absorberul. În
acest turn gazul este spălat în
contracurent de o soluţie de K2CO3 şi
DEA activată cu un compus anorganic
al vanadiului.
 Pentru procesul de eliminare a dioxidului de carbon se scrie ecuaţia
caracteristică:

[CO2 + A”]g +[K2CO3 + H2O]l → [A”+ CO2]g +[KHCO3 +K2CO3 + H2O]l (1)

Ecuaţiile stoechiometrice independente după care are loc procesul de

absorbţie a dioxidului de carbon în soluţii Carsol fierbinţi sunt:

CO 2 [ ]g  CO 2 [ ]l (2)

H 2 O[ ]g  H 2 O[ ]l (3)

H 2O L + CO2, L + K 2CO3, L  2 KHCO3, L (4)

 În procedeul inițial, fară activator (catalizator), reacția chimică globală este de fapt
suma a doua reacții consecutive I si II.
I K 2CO3 + H 2O  KOH + H 2CO3

II CO2 + KOH  KHCO3

H 2O + CO2 + K 2CO3  2 KHCO3

Activatorii accelerează viteza etapei II, prin intermediul unor compuși intermediari activi.
Astfel, in procedeul Benfield, dietanolamina intervine prin intermediul reacțiilor:

II CO2 + KOH  KHCO3

CO2 + R2 NH  R2COOH Aceasta reactie demonstreaza ca DEA este un

catalizator, nu apare in ecuatia stoechiometrica
R2 NCOOH + KOH = R2 NH + KHCO3 globala)
iar în procedeul Giammarco- Vetroccke, trioxidul de arsen acționeaza sub formă de
arsenit de potasiu, prin intermediul reacțiilor :
2CO2 + 2 KH 2 As2O3  2 KHCO3 + As2O3 + H 2O

3H 2O + As2O3 + K3 AsO3  3KH 3 AsO3

 Mecanismul procesului care are loc la contacul gazului [CO2 +A"]

cu solutia [K2CO3 + KHC03 + H20] cuprinde etapele:

Transferul dioxidului de carbon prin filmul de gaz;

Dizolvarea dioxidului de carbon la interfata (legea Henry);

Transferul dioxidului de carbon prin filmul de lichid;

Reactiile dintre dioxidul de carbon si speciile din solutie.

TCO2  g  DCO 2
TCO2 l 

Am R
TK 2CO3 l 

Fig. 2. Structura procesului de absorbţie a CO2 în soluţie Carsol

Bilanţul de masă

Se scrie relaţia de definire a gradului de transformare al dioxidului de

carbon, conform cu ecuatia stoechiometrica globala:

CO2 + K2CO3 + H2O = 2KHCO3

0
nCO  nCO nK0 2co3  nK2co3 nH0 2O  nH2O nKHCO3  nKHCO
0
CO2  2
0
2
 0
 0
 0
3

nCO nCO nCO 2nCO

2 2 2 2

In termeni de mase:

CO2 
 m 0
CO2  mCO2   m 0
K2CO3  mK2CO3  
m 0
CO2 M K2CO3 /M CO2  m 0
CO2 
=
m 0
H 2O  mH 2O  
m KHCO3  mKHCO
0
3

M H 2O /M CO2  mCO
0
2
  2M KHCO3 /M CO2  mCO
0
2

Ecuaţiile de bilanţ exprimate în moli şi fracţii molare

- faza gazoasă: CO2 +CH4 +CO+N2 +H2 +Ar 

0
n CO2 =n CO (1-ηCO2 ) n CO2 
n 0CO2 1-ηCO2  
x 0CO 1-ηCO2 
  1-x 
2 x CO2 = = = 2

0
n gu n 0gu 1-x 0CO ×ηCO2 0

n CH4 =n CH 2 CO2

n CO =n 0CO n CH4 0
n CH x 0CH

1-x  1-x 
x CH4 = = 4
= 4

n gu n 0 0
×ηCO2 0
×ηCO2
n N2 =n 0N2 gu CO2 CO2

n H2 =n 0H2 ………..
n Ar =n 0Ar
0
n gu =n gu -n 0CO2 ×ηCO2 =n 0gu (1-x 0CO2 ×ηCO2 )

- faza lichidă:  KHCO3 +K 2CO3 +H 2O+AL

0 0 n K 2CO3 n 0K CO -n 0CO ×ηCO2
n K2CO3 =n K CO -n CO2 ×ηCO2 x K 2CO3 = = 2 3
0
2
2 3
n  l n  l
n H2O =n 0H O -n CO
0
×ηCO2 n H2O n 0H 2O -n 0CO ×ηCO2
22
x H2O = = 0
2

n  l n  l
n KHCO3 =n KHCO +2n0 0
×ηCO2
0
n KHCO n KHCO +2n 0CO ×ηCO2
CO2
3 x KHCO3 = 3
= 3
0
2

n  l n l
n L =n 0L n A n 0A
x A = = =x 0A
n0  l 0
n  l
Calculul gradului de transformare

x CO2 =

x 0CO2 1-ηCO2  ηCO2 =
x 0CO2 - x CO2
1-x 0
CO2 ×ηCO2 x 0CO2 (1 + x CO2 )

x 0CO2 = 0,18
ηCO2 =0,9954
x CO2 =0,001
Solutie regeneratã msr
Solutie amestec Solutie carbonatatã msc
Absorber

Solutie semiregeneratã mss mo

Se pot stabili ecuaţiile de bilanţ pentru procesul de amestecare.

  
m sr  m ss  m0
  
msr  x sr
K2CO3  mss  x ss
K2CO3  m0  xK02CO3
  
msr  x sr
KHCO3  mss  x sr
KHCO3  m0  xKHCO
0
3

  
msr  x sr
H 2O  mss  x ss
H 2O  m0  xH0 2O

 x Ai  1
 Bilantul termic
Ecuaţia bilanţului termic are forma: Q0  +Q0  +Qp =Q  +Q  +Qex
g l g l

T0
Q  - căldura fazei gazoase la intrare la absorbţie; kcal/h Q  = n C
0 0 0
i pi dT
g g
298
T
Q  - căldura fazei gazoase la ieşire la absorbţie; kcal/h Q  = n i C pi dT
g g
298

Q0  - căldura fazei lichide la intrare al absorbţie; kcal/h Q0  =Qsrl +Qssl =  n×Cp ×t  +  n×Cp ×t 
l sr ss
l

Q  - căldura fazei lichide la ieşire la absorbţie; kcal/h Q  =n l ×C pl ×t l

l
l

Qp - efectul termic al procesului; kcal/h Qp =n 0CO2 ×ηCO2  -Δ R HT  +Δn H2O  -ΔHevap 

Q ex - căldura schimbată cu mediul exterior; kcal/h Qex =Q0  +Q0  +Q p -Q  -Q 
g l g l

Valorile căldurii specifice pentru

faza lichidă se extrag din diagrama
alaturata, care prezintă variaţia densităţii
şi a căldurii specifice a soluţiilor de
carbonat de potasiu cu concentratia.
Analiza procesului la echilibru
Procesul de absorbţie al dioxidului de carbon în soluţii de carbonat de potasiu include atât
echilibrul de fază gaz – lichid, cât şi echilibrul chimic al reacţiilor din soluţie.
Se consideră pentru început un model simplificat care include dizolvarea la suprafaţă:
CO 2 [ ]g  CO 2 [ ]l
și reacția chimică globală:
CO2 +K 2 CO3 +H 2 O=2KHCO3

Pentru dizolvare se poate aplica legea Henry: peCO2 =H×CCO2

1
Constanta Henry, H, este inversul constantei de dizolvare: peCO2 = ×CCO2
KD
Constanta termodinamică de echilibru a procesului este:

2 a KHCO3 =CKHCO3 ×γ KHCO3

a
Ka 
KHCO3
a K2CO3 =CK2CO3 ×γK2CO3
aCO2  aH 2O  aK2CO3
a KHCO3 =f CO2 =pCO2 ×γCO2
Coeficienţii de activitate ai soluţiilor concentrate nu se pot determina cu precizie folosind
relaţiile existente pentru soluţiile ideale (Debye - Huckel), motiv pentru care se introduce
constanta Concentraţiile la echilibru se exprimă în funcţie de concentraţia iniţială a soluţiei
și gradul de transformare al carbonatului de potasiu, numit şi grad de saturaţie sau
carbonatare (y).
0
nCO  nCO nK0 2co3  nK2co3 nH0 2O  nH2O nKHCO3  nKHCO
0
CO2  2
0
2
 0
 0
 0
3

nCO nCO nCO 2nCO

2 2 2 2

n0K CO  nK CO 0
nCO  nCO2 nH0 2O  nH 2O nKHCO3  nKHCO
0

y 2 3
0
2 3
 2
0
 0
 3

nK CO n K CO n K CO 2n0K CO
2 3 2 3 2 3 2 3

C K CO =C0K CO × 1-y 
2 3 2 3

CKHCO3 =2  C0K CO × y
2 3

0
CKHCO3

e  4H  0  y2 
p =   ×C K CO  
CO2
 c
K 2 3
 1-y  
Variația constantei H cu concentrația și temperatura Variația constantei KH cu concentrația și
temperatura
 Modelarea cinetică şi proiectarea reactorului

Modelul matematic cinetic

Datele din literatură arată că, în absenţa activatorului, procesul se desfăşoară după
modelul cinetic transformare.
În prezenţa activatorului şi la temperaturile ridicate din reactorul industrial se
presupune însă că procesul se desfăşoară după modelul cinetic de transfer al
dioxidului de carbon în faza gazoasă.
Modelul cinetic transfer al dioxidului de carbon în faza gazoasă
Modelul matematic al procesului, pentru un reactor tip coloană, are forma:

dn CO2 e
n CO2 - numărul de moli de CO 2
=k g (pCO2 -pCO ) τ - timpul de contact s;
τdS 2
k g - coeficientul de transfer prin faza gazoasă kmol/m2.h.atm;

pCO2 - presiunea parţială a CO 2 atm;

p eCO2 - presiunea parţială a CO 2 la echilibru atm.

Calculul înălţimii coloanei

- n 0 g - debitul de gaz, kmol/h;
n0 g pfCO2 dpCO2 - secţiunea coloanei, m;

-S
Hc= e
S×a×k g p0CO2 pCO2 -pCO -a - suprafaţa specifică a umpluturii;
2
- kg - coeficient de transfer prin faza gazoasă, kmol/m2∙h∙atm;
- p eCO2 - presiunea parţială a CO2 la echilibru, atm.

Ecuaţia lui Semmelbauer

 Calculul diametrului coloanei de absorbţie
- Mv - debitul de gaz kg/s;
π×D cρg vf
2
Dc- diametrul coloanei;
Mv = v f - viteza fictivă a gazului m/s;
4
ρ g - densitatea gazului kg/m .

Relația Kafarov
î  a   g l0,16  g 
0,25 0,125
L
ln  A  1, 75     
g   3  l G  l 

Relația Billet:

î ,l   g / cl2,î   L / G     g / l    l /  g  
1/2 0,2 u ,l ,î

 

1.Folosirea ecuaţiei Kafarov duce la obţinerea unor valori mai mari decât în cazul ecuaţiei Billet.
2.Valorile raportului Dsup/Dinf sunt apropiate, indiferent de tipul de ecuaţie folosită.
Calculul grosimii peretelui coloanei

S  D  P / 2,3   a   p   C
D - diametrul coloanei;
p - presiunea kgf/mm2 ;
S - grosimea peretelui, mm;
 a - rezistenţa admisibilă; kgf/mm2;
 - coeficient de rezistenţă a sudurii

Parametri funcţionali:
- temperatura:- partea superioară 70 °C
- partea inferioară 106 °C
- presiunea: - partea superioară 27 kgf/cm2
- partea inferioară 28 kgf/cm2

Parametri constructivi:
- diametrul: - partea superioară 1,85 m
- partea inferioară 3,4 m
- înălţimea: 36 m