Disciplina: Metode și sisteme de purificare a mediului

Capitolul 4: Metodele catalitice şi termice de purificare a gazelor de oxizii de azot și sulf

Întroducere. Metodele catalitice au ca obiectiv principal, transformarea catalitică a gazului poluant, într-un produs
nepoluant, care să poată fi eliminat direct în atmosferă (de exemplu oxidarea catalitică a oxidului de carbon la bioxid, fapt ce
simplifică considerabil procesul de purificare a gazelor poluante. Dificultăţile, în acest caz, constau în obţinerea unui catalizator
selectiv, cu activitate ridicată la temperaturi cât mai scăzute, cât mai stabil în timp, în condiţiile în care decurge procesul catalitic şi
cu rezistenţă hidraulică cât mai scăzută. Simultaneitatea acestor condiţii este, adesea, greu de realizat, ceea ce reduce aria
aplicabilităţii acestuia. Dacă, de exemplu, temperatura la care catalizatorul devine activ este ridicată (peste 500°C) purificarea
catalitică a unor debite mari de gaze poluante (peste 100.000 m 3/h) devine tehnologic complicată datorită consumului mare de
energie necesar preîncălzirii gazelor până la această temperatură. Această dificultate tehnologică se menţine chiar şi în cazul
proceselor catalitice autoterme (procese exoterme) cum ar fi oxidarea bioxidului de sulf, oxidarea amoniacului, dată fiind
concentraţia scăzută (sub 1%) a gazelor poluante, care face imposibilă realizarea autotermicităţii procesului.
In consecinţă, procedeele catalitice, devin aplicabile în cazul unor debite acceptabile mai ales, în cazul gazelor calde,
având la sursă o temperatură suficient de mare (de exemplu gazele de eşapament a autovehiculelor).
Esența proceselor de purificare a gazelor prin metode catalitice sunt reacțiile chimice care duc la neutralizarea sau
transformarea impurităților în alte produse, în prezența unor catalizatori speciali. Catalizatorii nu schimbă nivelul de energie al
moleculelor, nici deplasarea echilibrului reacțiilor simple. Rolul lor este de a crește viteza reacții chimice.

Tema 4.1 . Purificarea gazelor de oxizii de azot prin metode catalitice

Pentru dezactivarea gazelor care se degajă de oxizii azotului se utilizează: metoda de reducere catalitică la
temperatură înaltă, reducere catalitică selectivă și descompunerea cu reducători heterogeni.
Reducerea catalitică la temperaturi înalte a oxizilor de azot. Procesul are loc atunci când gazele nitrozice
contactează cu gazele reducătoare pe suprafața catalizatorilor.
Ca catalizatori sunt utilizați: metale grupei platinice (paladiu, ruteniu, platină, rodiu) sau metale mai ieftine, dar mai
puțin eficiente și stabile în exploatare: nichel, crom, cupru, zinc, vanadiu, ceriu și altele. Pentru a mări suprafața de contact,
ele sunt aplicate pe materiale poroase sau neporoase (ceramică, oxid de aluminiu, silicagel, bandă metalică ș.a.m.d.) de
diferite forme. Ca agent reducător servește metanul, gazul natural, gazul de cocserie sau ulei, monoxidul de carbon,
hidrogenul sau un amestec de azot-hidrogen.
Eficacitatea neutralizării NOx-urilor depinde în primul rând de activitatea catalizatorului utilizat. În special,
catalizatorii pe baza de metale platinice la viteze a gazelor de (2-12) .104 /h permit atingerea reziduului remanent de NOx
egal cu 5x10-4 – 5x10-2% (vol.).
Gazele nitrozice evacuate de la producerea acizilor azotici trebuie de obicei încălzite de la 30-35 °C pînă la
temperatura de ardere a catalizatorului. Acesta din urmă depinde de natura agentului reducător utilizat: 450-480 ° pentru
metan, 350 ° C pentru propan și butan, 150-200 ° C pentru hidrogen și monoxid de carbon.
Esența proceselor de reducere este exprimată prin următoarele reacții:
4NO + CH4 = 2N2 + 2H2O
2NO2 + CH4 = N2 + CO2 + 2H2O
2NO + 2CO = N2 + 2CO2
2NO2 + 4CO = N2 + 4CO2
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
2NO2 + 4H2 = N2 + 4H2O
Încălzirea și reducerea gazelor nitrozice se efectuează prin amestecarea lor cu un gaz reducător și prin arderea
amestecului rezultat pe suprafața catalizatorului. În practică este utilizat, de obicei, gazul natural din cauza accesibilității lui și
a costului redus. În ciuda faptului că toate procesele de reducere a NOx sunt exoterme, încălzirea amestecului reactant are
loc din contul reacției reducătorului cu oxigenul, deoarece conținutul de oxigen în gazele nitozice este, de obicei, de multe ori
mai mare decât concentrația de NOx. În procesul de reducere a gazelor nitrozice, temperatura crește rapid la 700°C sau mai
mult, astfel crește necesitatea utilizării unor catalizatori rezistenți la căldură sau utilizarea unor agenți de reducere cu un nivel
scăzut de aprindere, sau de petrecut contactarea gazelor nitrozice cu reducătorul treptat, cu răcirea intermediară a fluxului
de gaze.
Procesele de reducere catalitică la temperaturi înalte a oxizilor de azot asigură un grad ridicat de purificare a
acestora. În același timp, acestea se caracterizează printr-o serie de dezavantaje: cheltuieli mari de gaze reducătoare,
necesitatea purificării gazelor convertite de monoxidul de carbon format, cu un conținut de 0,1-0,15%, posibilitatea de a
utiliza numai gaze cu concentrație scăzută de NO ( pînă la 0,5% NOx și până la 4-5% O 2).
Reducerea catalitică selectivă a oxizilor de azot. Acest procedeu este mai rentabil de utilizat în comparație cu
metodele de reducere la temperaturi înalte, deoarece se desfășoară în mod selectiv: agentul reducător utilizat (de regulă,
amoniacul) reacționează preponderent cu N0x și nu interacționează cu oxigenul din gazele nitrozice. Prin urmare, este
consumat în cantități echivalente conținutului de oxizi de azot din gazele ce necesită purificate. Au loc reacțiile:
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O
8NO + 2NH3 = 5N2O + 3H2O
5NO2 + 2NH3 = 7NO + 3H2O
Astfel, produsele de reacție inofensive (azot și apă) reprezintă un alt avantaj al acestei metode. Prezența oxigenului
în gazele reziduale favorizează realizarea reducerii catalitice, reacțiile sunt accelerate și procedeul se desfășoară după cum
urmează:
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
Reducerea catalitică selectivă are loc la temperaturi relativ scăzute (180-360 ° C), cu eliminarea unor cantități mici
de căldură. Drept urmare, temperatura gazelor convertibile crește în zona catalitică cu numai 10-20°C.
1
 În cazul excesului de amoniac, el se oxidează cu oxigenul prezent în gazele nitrozice:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Procesul este destul de simplu din punctul de vedere al construcției aparaturii și este implementat în producția de
acid azotic sub presiune: 0,35 MPa. Emisiile gazoase a producerilor de acest fel conțin până la 0,2% (după volum) de NO +
N02.
Tehnologia SCR (Selective Catalytic Reduction) este utilizat pentru reducerea emisiilor de gaze cu conţinut de NOx
rezultate din arderea biomasei, a cărbunelui sau a deşeurilor. Procesul SCR constă în injectarea şi amestecarea amoniacului sau a
ureei (CO(NH2)2) cu gazele de ardere cu conţinut de NOx şi absorbţia lor în stratul de catalizator. Utilizând amoniac anhidru sau
soluţie amonicală obţinem următoarele reacţii:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
Alte reacţii secundare:
2SO2 + O2 → 2SO3
2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
Utilizând uree în loc de amoniac:
4NO + 2(NH2)2CO + O2 → 4N2 + 4H2O + 2CO2
Intervalul de temperatură de operare: 300-400oC. Randamentul obţinut 95%. Catalizatori utilizaţi: Suport ceramic de
catalizatori (oxid de titaniu) Catalizator activ: vanadiu; molibden; wolfram; zeoliţi; metale preţioase. Vanadiul şi wolframul sunt ieftine
dar rezistă mai puţin la temperaturi înalte. Zeoliţii sunt rezistenţi la temperaturi înalte până la 850oC şi rezistă mai bine la oxidarea
cu SO2. Limitări: Sunt sensibile la contaminări şi la variaţii în parametri de proces. Avantaje: lucrează la temperaturi mai joase şi au
un randament mai bun, peste 90%.

Tema 4.2. Descompunerea NOx fără catalizatori

În calitate de agenți reducători omogeni sunt utilizate diferite gaze combustibile și amoniac. Metoda de
descompunere termică se bazează pe utilizarea gazului natural și este folosită pentru descompunerea oxizilor de azot din
emisiile gazoase de la producerea acidului oxalic
(HOOC-COOH) care conțin 2-3% NOx și 10-15% O2.
Gazele sunt încălzite pînă la 400°C într-un schimbător de căldură (datorită căldurii provenită de la gazele
depoluate). Ulterior sunt întroduse în reactor în care se întroduc simultan gaz natural și aer pentru arderea lui. În reactor la
1000-1100 °C, N0x se descompune pentru a forma gaze inofensive. Gazele fierbinți din reactor sunt îndreptate în camera de
post-combustie conectată la acesta, unde este furnizat suplimentar aer. Aici ele se răcesc puțin. Din camera de ardere
suplimentară, gazele cu temperatura de 600 °C sunt trecute în schimbătorul de căldură în care ele transmit căldura gazelor
nitrozice care sunt întroduse pentru dezactivare și la o temperatură de 200°C sunt evacuate în atmosferă cu ajutorul
ventilatorului.
La prelucrarea volumelor relativ mici de emisii gazoase slab oxidate, metoda de descompunere la temperatură
ridicată a NOx cu un agent de reducere omogen este economic mai avantajoasă decât metodele catalitice și alcaline. La o
temperatură în zona de reacție de 1000 °C, acesta asigură un grad de descompunere a N0x, care este de 92-96%, ceea ce
determină conținutul de NOx în gazele depoluate de 0,05-0,1% și capacitatea de a menține CMA în stratul de suprafață cu
dispersia lor printr-o conductă de 50 de metri.
Pentru procesarea unor volume mari de gaze cu conținut scăzut de N0x, ca agent reducător omogen poate fi utilizat
amoniacul gazos, care poate reduce în mod semnificativ temperatura procesului de descompunere. Atunci când amoniacul
reacționează cu NOx în prezența vaporilor de apă în faza gazoasă la temperatura de 30-40 °C, au loc următoarele procese
exoterme:
NH3+H2O = NH4OH
2NO2 + 2NH4OH = NH4NO2 + NH4NO3
N2O3 + 2NH4OH = 2NH4NO2 + H2O
Încălzirea ulterioară a șuvoiului de gaze duce la descompunerea aerozolilor de nitriți și nitrați de amoniu în produse
netoxice:
NH4NO2 = N2 + 2H2O
NH4NO3 = N2 + 2H2O +1/2O2
NH4NO2 se descompune intensiv și definitiv la temperatura de 70- 80 0C, descompunerea NH4NO3 are loc la
temperatura de 230- 2400C.
Cînd în gazele care se degajă se conțin 0,4% de gaze nitrozice (după volum) și se întroduce amoniac în cantități
stechiometrice, gradul de descomunere a sărurilor la 250 0C este egal cu 98%, la 3000C - 100%.
Temperaturile scăzute ale procesului duc la o interacțiune selectivă a NH 3 cu NOx și nu este nevoie de introducerea
unor cantități suplimentare de NH3 pentru a compensa pierderea prin reacția cu oxigenul.
La temperaturi scăzute sunt posibile și alte metode de reducere a gazelor nitrozice, bazate pe neutralizarea gazelor
nitrozice cu carbamidă. Produsele acestui proces sunt substanțe netoxice: N 2, C02 și H20. Carbamida este utilizată sub formă
de soluții sau soluții apoase în acizii azotic, sulfuric, fosforic. Cu toate acestea, viteza acestor procese este relativ mică, ceea
ce, în practică, oferă o eficiență de purificare care nu depășește 80%. Când se utilizează soluții apoase de carbamidă, au loc
următoarele reacții:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
2HNO2 + CO(NH2)2 = 2N2 + 2CO2 + 3H2O
N2O3 + CO(NH2)2 = 2N2 + 2CO2 + 2H2O

2
 Pentru dezactivarea gazelor nitrozice, carbamida poate fi utilizată în formă de praf, granule, fiind depusă pe diferite
suporturi poroase. În așa cazuri, gradul de dezactivare a NOx atinge 85-99%.

Tehnologia SNCR (Selective Non-Catalytic Reduction) este utilizată pentru reducerea emisiilor de gaze cu conţinut de
NOx rezultate din arderea biomasei, a cărbunelui sau a deşeurilor. Procesul SNCR constă în injectarea amoniacului sau a ureei
(CO(NH2)2) în zona de combustie a arzătorului unde fluxul gazos se află la o temperatură între 760 – 1093oC, pentru a reacţiona cu
NOx. Din reacţie rezultă N2, CO2 şi apă. Utilizând uree au loc următoarele reacţii: NH2CONH2 + H2O -> 2NH3 + CO2
Reducerea are loc: 4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O
Temperatura trebuie menţinută în intervalul dat, la temperaturi mai joase de 760oC. NO nu reacţionează cu amoniacul, iar la
temperaturi peste 1093oC amoniacul se descompune: 4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O (din care rezultă NO în plus!). Reacţia necesită
un timp mai lung să fie eficace. Amoniacul nereacţionat cu NO poate să reacţioneze cu alte gaze de ardere, de ex. SO3, rezultând
săruri de ammoniu care se depun pe peretele reactorului. Este complicată amestecarea fluxurilor gazoase, deoarece NO tinde să
se acumuleze în centrul reactorului din cauza temperaturii mai ridicate, iar amoniacul spre peretele reactorului. Teoretic
randamentul poate să atingă 90 %, dar practic din cauza timpului, a variaţiei temperaturii şi amestecării dificile se atinge în jur de
60%. Costul procesului este mai mic decât în cazul SCR (Selective Catalitic Reduction), astfel este utilizat în depoluarea fluxurilor
gazoase.

Tema 4.3. Purificarea catalitică a gazelor de oxizii de sulf.

Tehnologia elaborată de purificare catalitică a gazelor de dioxid de sulf se bazează pe oxidarea SO 2 în SO3 și
utilizarea metodei de producere a acidului sulfuric prin metoda de nitroză (turn) sau prin metoda de contact.
În primul caz, în gazele care se degajă ce conțin dioxid de sulf și oxizi de azot, se adaugă suplimentar NO 2,
care asigură (la temperaturi de aproximativ 140 °C și raportul NO 2: SO2 > 2: 1) decurgerea reacției:
  S02 + NO2 + H2O = N0 + H2SO4.
  Concentrația de acid sulfuric format este astfel încât în aceste condiții se află în starea de vapori. Gazele care
conțin vapori de H2SO4 trec la stadia de oxidare a NO în N2O3, cu întroducerea în acest amestec a oxigenului din aer.
Ulterior din aceste gaze se efectuiază spălarea vaporilor de acid sulfuric și N 2O3 cu H2SO4 concentrat (80%), ce duce
la finisarea purificării gazului cu formarea acidului nitrozilsulfuric  NOHSO4 . În rezultatul transferării aerului prin acest
amestec, din acidul nitrozil sulfuric se eliberează NO2 pur și acidul sulfuric H2SO4. Partea principală de acid sulfuric
este reîntoarsă din nou în proces la spălarea gazelor nitrozice, iar o altă parte este utilizată ca produs finit. O parte din
gazele obținute la transferarea aerului care conțin NO 2 sunt întroduse din nou în gazele care ulterior sunt supuse
purificării, iar o altă parte contactează cu H2O pentru obținerea acidului azotic.
Tehnologia descrisă la purificarea gazelor degajate care conțin aproximativ 0,3% SO 2, 0,01% SO3 și
aproximativ 0,06% NOx permite o purificare a gazelor de pînă la 95% de oxizi de sulf și 75% oxizi de azot N0x cu un
randament al acidului sulfuric de 80% și al acidului azotic de 50%.
În corespundere cu a doua metodă, gazele reziduale cu un conţinut de SO2 de 0,5-1% pot fi utilizate pentru
obţinerea directă a acidului sulfuric (H2SO4), prin oxidarea catalitică a SO 2 la SO3, urmată de absorbţia acestuia din
urmă într-o soluţie de H2SO4 de 98%. In urma absorbţiei SO 3, rezultă o soluţie mai concentrată (cca 99%) care, după
diluare pînă la o concentraţie de H 2SO4 98% se recirculă. Restul de acid reprezintă producţia gata. Aceasta
corespunde, evident, cantităţi de SO 3 absorbită. Alegerea, drept absorbant al trioxidului de sulf, a unei soluţii de H 2SO4
98% este obligatorie deoarece, la această concentraţie presiunea de vapori a apei este minimă, fapt ce reduce la
minimum absorbţia SO3 în vaporii de apă cu formarea ceţii de acid H 2SO4. Aceasta practic, nu trece în fază lichidă,
fiind evacuată în atmosferă odată cu gazele reziduale.
Gazele SO2 intră în reactorul catalitic, conţinînd un catalizator de avanadiu, în care are loc oxidarea dioxidului
de sulf la trioxid de sulf conform reacţiei:
SO 2 +0,5O2 ⇔ SO 3 ,
Pentru ca reacţia să aibă loc, gazul este preîncălzit în preîncălzitor, până la temperatura la care catalizatorul
de vanadiu devine activ (410-420°C). Reacţia fiind exotermă temperatura gazului creşte cu câteva procente, în funcţie
de concentraţia SO2 din gaze. In aceste condiţii conversia SO 2 la SO3 poate atinge 90-95%. Gazele conţinând SO 3
sunt apoi răcite, în răcitor, la aproximativ 100°C, după care intră în coloana de absorbţie stropită cu o soluţie de
H2SO4 de 98%, după care sunt evacuate în atmosferă. In urma absorbţiei SO 3 concentraţia H2SO4 creşte la 99%,
acidul fiind colectat în rezervor. După diluarea acidului de la 99% la 98% o parte din acesta este recirculată în coloana
de absorbţie, restul de acid reprezentând producţia gata, fiind evacuat din instalaţie. Deoarece procesul de absorbţie
al trioxidului de sulf este exoterm, acidul recirculat este răcit în răcitor.
Observaţie Diluarea H2SO4 99% cu apă trebuie făcută sub agitare şi răcire continuă, dat fiind faptul că
procesul este puternic exoterm. Faptul că raportul dintre debitul de acid sulfuric 99% şi apă este foarte mare şi anume
25/0,25=100 uşurează considerabil procesul de diluare şi răcire.

Studiul individual ghidat (săptămîna 6):

4.1 Purificarea gazelor de oxizii de azot prin metoda catalitică
4.2 Descompunerea NOx fără catalizatori.
4.3 Procedeul industrial de fabricarea a acidului sulfuric prin metoda de nitroză.
4.4 Procedeul industrial de fabricarea a acidului sulfuric prin metoda de contact.
Produse de elaborat (săptămîna 6):
Studiu de caz (temele 4.1; 4.2)
3
4.3 Algoritm/ schemă de fabricare a H2SO4 prin metoda de nitroză.
4.4 Algoritm/ schemă de fabricare a H2SO4 prin metoda de contact