Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului „ Cristofor Simionescu”

Programul de studii:
Ingineria Substantelor Anorganice si Protectia Mediului (ISAPM)

Ingineria Produselor Fertilizante Anorganice

SUPORT DE CURS , DISCIPLINA IPFA

Sl. dr. ing. Tataru - Fărmuș Ramona - Elena

1
 Tehnologia amoniacului

Purificarea gazului de sinteză

20.03.2023
 Prepararea
gazului brut de
sinteză

Purificarea
gazului de
sinteză

Ciclul de
sinteză
 4. P.T.C. OXIDARE A MONOXIDULUI DE

CARBON CU VAPORI DE APĂ

Deoarece sinteza amoniacului are nevoie doar de azot și
hidrogen, toți oxizii de carbon trebuie îndepărtați din gazul brut de
sinteză al procesului de gazeificare. În funcție de materie primă și de
tehnologia procesului, acest gaz conține 10 - 50 % monoxid de carbon
și, de asemenea, cantități variabile de dioxid de carbon. În reacția de
schimbare a gazului apei, cunoscută în mod tradițional sub numele de
conversie a monoxidului de carbon, monoxidul de carbon servește ca
agent reducător pentru ca apa să producă hidrogen și dioxid de carbon.
***Prin reformarea metalului în două trepte se obţine gazul de sinteză cu
8,32 % CO2 şi 11,86 % CO. Aceste concentraţii sunt dăunătoare pentru
catalizatorul de sinteză, de aceea, oxizii de carbon trebuie îndepărtaţi.
 Variante tehnologice pentru realizarea procesului de conversie a monoxidului de
carbon:
 Conversia într-un reactor cu mai multe straturi de catalizator de înaltă temperatură,
însoţite de absorbţia dioxidului de carbon format între straturi. Această variantă
presupune cheltuieli suplimentare cu utilajele necesare absorbţiei, consum de
energie ridicat, coroziune intensă.
 Realizarea procesului într-un singur strat de catalizator de joasă temperatură este
inutilizabilă datorută concentraţiilor mari de dioxid de carbon în gazul brut rezultat la
reformarea secundară, care ar cauza creşteri nepermise de temperatură în stratul de
catalizator.
 Oxidarea unei părţi de monoxid de carbon într-un reactor cu catalizator de înaltă
temperatură, urmat de oxidarea cantităţii rămase pe un strat de catalizator de joasă
temperatură. Această variantă este unanim acceptată pe plan mondial. În acest caz
este necesară răcirea gazelor între cele două reactoare, precum şi utilizarea unui
desulfurator de siguranţă, catalizatorul de joasă temperatură fiind foarte sensibil la
sulf.
 Majoritatea instalaţiilor actuale, bazate pe reformarea gazului natural,
utilizează conversia catalitică a CO cu vapori de apă în două trepte, urmată de
spălarea CO2 cu soluţii active de carbonat de potasiu şi purificarea fină prin
metanizare.
Aceasta varianta utilizează un singur strat de catalizator pentru prima
treaptă de conversie, ceea ce implică investiţii mici, iar gradul de recuperare al
căldurii este mai mare.

GN

Apa / abur
Aer

Prepararea gazului Purificarea gazului Sinteză

brut de sinteză de sinteză
 Oxidarea oxidului de carbon cu vapori de apă, este un proces de contact,
definit prin ecuaţia caracteristică (1) şi ecuaţia stoechiometrică (2) :

[CO  H 2O  H 2  CO2  A"]g  [ K ]s  [CO2  H 2  CO  H 2O  A"]g  [K ]s (1)

CO  H 2O  CO2  H 2  R H 298   41, 2 kJ / mol

0
(2)

Reacţia (2) este uşor exotermă, este denumită în literatură şi reacţia gazului de apă, sau
reacţia de deplasare a oxidului de carbon. Aceasta a avut o importanță deosebită în
dezvoltarea industriei chimice, fiind una din primele transformări catalitice aplicate la
scara industrială.

În acest fel, nu numai monoxidul de carbon este convertit în dioxid de

carbon - ușor de îndepărtat, dar se produce și hidrogen suplimentar.

Deoarece nu este asociată nicio modificare de volum cu această reacție, ea

este practic independentă de presiune, dar ca proces exotermic, este
favorizat de temperaturi mai scăzute, care deplasează echilibrul în partea
dreaptă.
Mecanismul cinetic al procesului industrial include:
• transferul reactanților prin faza gazoasă către suprafața superioară a catalizatorului,
• transferul reactanților prin porii catalizatorului către suprafaţa de reacție
Concomitent cu aceasta, procesele de transformare:
• adsorbția,
• reacția
• desorbția, reprezentate global prin ecuația stoechiometrică.

-TH 2O ,COpori 
-TH 2O ,COg 
- Ads  -R  -Des 
În conceptul tradițional de instalație, gazul din reformatorul secundar, răcit

prin recuperarea căldurii reziduale pentru ridicarea și supraîncălzirea

aburului, intră în reactorul de conversie de temperatură înaltă (CIT)

încărcat cu un catalizator fier - crom la 320 - 350 °C. După o creștere a

temperaturii de aproximativ 50-70 °C (în funcție de concentrația inițială de

CO) și cu un conținut de CO rezidual de aproximativ 3 %, gazul este apoi

răcit la 200 -210 "C pentru conversia de temperatură joasă (CJT), care

este efectuat pe un catalizator cupru - zinc - alumină într-un vas de reacție

din aval și atinge o concentrație de monoxid de carbon de 0,1 - 0,3 ~ 01%.

 Masa de contact, simbolizează in ecuația caracteristică prin [K]s, este specifică
fiecărei trepte de conversie.

Catalizatori de înaltă temperatură (treapta I)

Cei mai mulți catalizatori utilizați în instalațiile actuale pentru prima treaptă de
conversie conțin 93% Fe2O3 și 7% Cr2O3, dar concentrația în Cr2O3 poate varia în limitele
5,5-10,0%. Catalizatorul industrial se utilizează sub formă de tablete cilindrice cu diametrul
de 5,0-13,0 mm si înalțimea de 3,0-11,0 mm, având suprafața specifică de 20-160 m2/g și
densitatea de 1160-5180 kg/m3. Aceștia pot lucra la temperaturi de 330-530°C, presiuni de
până la 50 atm sau chiar mai mari și viteze spațiale de 1000-5000-1.

Catalizatorul este furnizat cu Fe2O3 și Cr2O3 conținând urme de sulf sub formă de sulfat
feros. În timpul funcționării, se reduce mai mult sau mai puțin stoechiometric la compoziția
de magnetit (Fe3O4) cu gaz de proces rezultat la reformare (care conține CO, CO2, H2 și
are vapori de apă). Condițiile de reducere trebuie astfel alese, încât să permită reducerea
Fe2O3 numai până la Fe3O4, fără a apare posibilitatea reducerii la Fe metalic.
Componentul activ este Fe3O4, iar Cr2O3 are rol de stabilizator.
 Reacţiile dorite la reducere sunt:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2, R H 298

0
= -12,14kcal

3Fe2O3 + H 2 = 2Fe3O4 + H 2O,  R H 298

0
= -2,3kcal
Reacțiile de reducere care trebuie evitate sunt:
Fe3O4 + 4H 2 = 3Fe + 4H 2O;  R H 298
0
= -35,81kcal
Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 ;  R H 298
0
= -3,54kcal

Dezactivarea catalizatorului poate fi cauzată de depunerea carbonului, prezența

unor impurități în gaze, supraîncălzirea sau îmbătrânirea normală. Dezactivarea prin
blocarea cu carbon este temporară, catalizatorul putând fi regenerat de 3-4 ori prin oxidare
cu un abur ce conține 1-2 % oxigen din aer, la 4500C.
Dintre impuritățiile din gaze, singurele otrăvuri puternice sunt halogenii, în
concentrații mari, dar acestea nu pot apare în cursul unei funcționări normale. Compușii cu
sulf, cum sunt H2S sau COS, la concentrații mai mici de 200 ppm, nu au nici un efect
asupra activității acestui catalizator.
 Catalizatorul de joasă temperatură (treapta aII-a).

Catalizatorul clasic fier - crom prezintă o activitate suficientă numai peste

temperaturi de 320 - 360 ºC. Introducerea noului catalizator de schimbare la
temperatură joasă pe bază de cupru - zinc în 1963 a făcut posibil să se profite de
concentrațiile de echilibru ale CO la temperaturi în jur de 200 ºC.
Introducerea la scară industrială a treptei de oxidare a oxidului de carbon la
temperatura joasă a însemnat o adevarată revoluție în tehnologia amoniacului.
Acest lucru a fost posibil după elaborarea unui catalizator pe bază de cupru și oxid
de zinc, activ la temperaturi de 180-250 0C, care permite obținerea unui gaz de
sinteză cu mai puțin de 0,3% CO. În acest fel s-a putut renunța la procedeele
costisitoare de îndepartare finală a oxidului de carbon, prin spălare de soluții
cuproamoniacale și azot lichid.
 Catalizatorul de joasă temperatură (treapta aII-a).

Catalizatorul CJT, furnizat în pelete precum catalizatorul CIJ, este format din 40-55%
oxid de cupru, 20 - 30% oxid de zinc, restul fiind alumină. Proprietățile catalizatorului sunt
influențate mult mai mult de formularea și procedura de fabricație decât de compoziția sa
chimică.
***Face o mare diferență dacă componentele preparate individual sunt doar amestecate fizic ca oxizi sau sunt
încorporate prin co-precipitare. Această ultimă procedură asigură o distribuție destul de fină a cristalelor de oxid de
cupru, care sunt bine separate între ele prin oxid de zinc și cristale de alumină chiar mai mici. Pot fi incluși și alți
componenți, în special Al2O3, Cr2O3 sau Fe2O3.

Oxidul de cupru este redus in situ cu hidrogen și un gaz purtător (de obicei azot)
pentru a forma cristaliți fine de cupru de aproximativ 10-6 cm de care depinde activitatea.
Componentul activ este cuprul metalic care se formează. Deoarece are o temperatură
scăzută de topire, cuprul metalic sinterizează direct și își pierde activitatea prin reducerea
suprafeței. Acest fenomen este evitat prin încorporarea unui suport cu rol de stabilizare a
cristalelor de cupru.
 Dezactivarea catalizatorului de joasă temperatură

Sulful, prezent de obicei sub formă de H2S, trebuie să fie sub 0,1 ppm, dar chiar și cu
concentrații atât de mici, catalizatorul este otrăvit încet. ZnO adsoarbe sulful și în cele
din urmă se transformă în ZnS în vrac. Când ZnO este epuizat în stratul dat de
catalizator, H2S provoacă dezactivarea cuprului prin sinterizare. Procesul de otrăvire
se deplasează prin catalizator și poate fi văzut în modificarea profilului de temperatură
a catalizatorului în timp. Fără strat de protecție, durata de viață a catalizatorului este în
mod normal de 2-4 ani, în funcție de calitatea gazului. Cu un strat de protecție din
amonte, schimbat la intervale adecvate, durata de viață a catalizatorului de joasa
temperatură poate fi prelungită la 6 - 10 ani.
Urmele de compuși ai clorului, care pot fi introduși cu gazul natural sau mai des cu
aerul de proces în reformatorul secundar, pot, de asemenea, să dezactiveze
catalizatorul CJT prin accelerarea sinterizării particulelor de cupru. Spre deosebire de
otrăvirea cu sulf, clorul este distribuit mai difuz pe întregul strat de catalizator prin
migrare sub formă de cloruri volatile de zinc și cupru.
 Analiza procesului chimic principal de conversie de
înaltă temperatură şi de joasă temperatură

Proces Conversia de înaltă Conversia

component temperatură de joasă temperatură

Ecuaţia
[CO+H2O+H2+CO2+A”]g+[K]s→[CO2+H2+CO+H2O+A”]g
caracteristică
+[K]s
Ecuaţia
CO+H2O=CO2+H2
stoechiometrică
Parametri de operare
Catalizatori Fe3O4 activ şi Cr2O3 CuO, ZnO, Al2O3
Temperatură Mai mare de 360°C 180-250 °C
Presiune Pana la 50 atm 30-40 atm
Modele de bilanț de masă si termic

Ecuaţii de bilanţ de masă

CO  H 2O  CO2  H 2  9840cal / mol

Ecuaţiile de bilanţ de masă în număr de moli şi fracţii molare

 Ecuația ce permite calculul gradului de transformare în funcție de xC0 este
sub forma relației:

x 0CO - x CO
ηco = 0
x CO 1+ x CO 

Relaţia permite calculul gradului real de transformare, folosind valorile măsurate ale
concentraţiei monoxidului de carbon în gazul uscat, la intrarea şi la ieşirea din
reactor.

Reactorul are conversie de Reactorul de conversie de

înaltă temperatură joasă temperatură
 Scopul bilanţului termic este de a calcula temperaturii finale (T), cunoscând
compoziţia iniţială, temperatura la intrare (T0) şi gradul de transformare.

Q  QR  Q
0 1 0
xCO ( R HT0 )
g g T T 
1 0
CO
Cp

Q0= căldura masei de reacţie la intrare [kJ/s];

Q= căldura masei de reacţie la ieşire [kJ/s];

QR= efectul termic al procesului [kJ/s];

 Relaţia reprezentând ecuaţia adiabatei şi totodată scopul bilanţului termic, se
rezolvă interativ astfel:

o Se admite o valoare a lui T, pe baza datelor măsurate în instalaţie.

To  T
o Se calculează temperatura medie T  din reactor.
2

C p0 Cp
o Se calculează p la temperatura medie cu relaţia C p  unde Cpᵒ este calculat
2
la T0 si , iar Cp este calculate la T şi : C p0 = x 0i C p,0i şi C p = x i C p, i

o Se calculează entalpia de reacţie la temperatura medie folosind relaţia (2.23)

o Înlocuind T0, xᵒco, , p, ƞco în ecuaţia (2.27) se obţine temperatura finală (Tcalc).
Dacă aceasta este mult diferită de cea admisă inţial, se reia calculul.
 Modelul matematic la echilibru

Analiza la echilibru a procesului chimic are două obiective: determinarea compoziţiei

la echilibru, exprimată prin
e
în funcţie de T şi xCO0, echilibru şi analiza influenţei
CO

acestor parametrii asupra gradului de tranformare la echilibru, în vederea găsirii

parametrilor optimi.

pCO2  pH 2 xCO2  xH 2 Înlocuind ecuatiile de bilanț în relația lui Kp

Kp   se obține ecuația de gradul doi,pentru
pCO  pH 2O xCO  xH 2O calculul gradului de transformare la echilibru.

 K -1
p
2
CO    
-  xH0 2 + xCO2 + K P 1+ xHo 2O  CO + K P xH0 2O - xCO
0
x 0
2 H2
=0

[(b  c)  Kp(a  1)]  [(b  c )  Kp (a  1)]2  4( Kpa  bc )( Kp  1)

ηCO 
2( Kp  1)

x oH2O x 0CO2 x 0H2

a b c
x 0CO x 0CO x 0CO
K p  exp 2,303   4812 / T  1, 22683  ln T  2, 284 103T  7,012 107 T 2  1,197 1010 T 3  2, 23 T>803K

K p  exp 2,303   4812 / T 1, 22683  ln T  2, 284 103  0,12 107 T 2  1,197 1010 T 3  2, 23 T≤803K
INFLUENTA PARAMETRILOR ASUPRA GRADULUI DE TRANSFORMARE LA ECHILIBRU

e e
Influenta
temperaturii

Influenta excesului
de apa
T, K
a

e x oH2O
Influenta dioxidului de carbon a
x 0CO
si a hidrogenului
x 0CO2
b
x 0CO

x 0H2
c
x 0CO
b, c
 Modelul matematic al desfășurării reale a procesului

Procesul de oxidare catalitică a oxidului de carbon se poate desfășura ca

orice proces de contact, după unul din următoarele modele cinetice: transfer prin
faza gazoasă; transformarea; transfer prin pori concomitent cu transformarea. În
acest caz, ecuația cinetică are forma:

dnCO
qCO = - = kT g  pCO - pCO
e

Sex d

Sex este suprafața exterioară a granulelor de catalizator;

kTg – coeficientul de transfer de masă prin faza gazoasă;
peCO – presiunea parțială a oxidului de carbon la echilibrul chimic;
pCO – presiunea parțială a oxidului de carbon în volumul fazei gazoase.
 Tipuri de reactoare. Alegerea tipului de reactor

Există mai multe criterii după care se poate alcătui o clasificare a reactoarelor, unele
dintre acestea suprapunându-se peste acelea adoptate pentru reacții. Criteriile care
servesc cel mai bine scopului sunt:
- numărul și natura fazelor prezentate,precum și operația de transfer de masă cu
care este asociată reacția chimică;
- sensul de circulație a mediului de reacție și continuitatea procesului chimic;
- regimul termic.

Selectarea unui tip de constructor de reactor catalitic este determinată,în linii mari,
de semnul și valoarea efectului termic, de temperatură si de sensivitatea față de
temperature vitezei de reacție și a selectivității,de viteza de dezactivare a catalizatorului.
După modul cum este dispus catalizatorul, se pot distinge două categorii principale
de reactoare:
- reactor fix;
- reactor mobil.
TIPURI DE REACTOARE. ALEGEREA TIPULUI DE REACTOR

Corpul reactorului este un vas cilindric. Fazele

intră în reactor prin ștuțuri de pe capacul
superior, străbătând stratul de catalizator, după
care o parte se scoate din reactor, se dirijează
la schimbătorul de căldură cu răcire cu gaz, iar
cealaltă parte intră în recuperatorul de căldură,
se răcește la 300oC și este evacuate prin
ștuțuri de la partea inferioară a reactorului.
 Schiṭa procesului tehnologic de
oxidare monoxidului de carbon in
doua trepte cu desulfurator
intermediar de siguranṭă
1-strat de catalizator de ȋnaltǎ
temperaturǎ;
2-recuperator de cǎldurǎ;
3-schimbǎtor de cǎldurǎ;
4-desulfurator de siguranṭǎ;
5-catalizator de conversie de joasǎ
temperaturǎ.
Cele două trepte de oxidare au loc în reactoare distincte care conţin câte un
singur strat adiabat de catalizator. Gazul brut realizat la reformarea
secundară, după răcire la 3600C, intră în primul reactor de oxidare străbate
stratul (1) de catalizator de înaltă temperatură unde se încălzeşte la 4210C. În
recuperatorul (2) cedează parte din căldură generând abur,iar în
schimbătorul (3) se răceşte la 2130C, străbate desulfuratorul de siguranţă (4)
şi apoi reactorul (5) cu catalizator de joasă temperatură. După o răcire la
1570C în gazele în care gazele sunt trimise la absorbţia dioxidului de carbon.