Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului „ Cristofor Simionescu”

Programul de studii:
Ingineria Substantelor Anorganice si Protectia Mediului (ISAPM)

Ingineria Produselor Fertilizante Anorganice

SUPORT DE CURS , DISCIPLINA IPFA

Sl. dr. ing. Tataru - Fărmuș Ramona - Elena

1
TEHNOLOGIA AMONIACULUI

2
Formula chimică: NH3
Denumire IUPAC: AMMONIA
Număr CAS: 7664-41-7

1. Proprietățile și utilizările amoniacului

Structura moleculei

Atomul de azot are pe ultimul strat doi electroni cuplaţi ( 2s ) şi trei

electroni necuplaţi (2px, 2py, 2pz ). În molecula de amoniac cei trei
electroni necuplaţi formează legături covalente cu electronii 1s ai
atomilor de hidrogen, în acest fel cei trei orbitali 2p devin ocupaţi
formând octetul de tip neon conform teoriei Lewis-Langmuir.
Spaţial, molecula de amoniac, are forma unei piramide în vârful
căreia se află atomul de azot, iar baza este un triunghi echilateral
in vârfurile căruia se află atomii de hidrogen.
3
1. Proprietățile și utilizările amoniacului

Structura moleculei

Datorită asimetriei moleculelor şi a diferenţei de electronegativitate între azot şi

hidrogen, legăturile covalente N-H sunt puternic polarizate.
Molecula are un moment de dipol foarte mare (1,5 Debye). Deoarece are aceeaşi
configuraţie electronică cu apa (molecule isostere) amoniacul are multe proprietăţi similare
cu ale apei. Este diamagnetic, are constantă dielectrică mare, în stare lichidă dizolvă multe
substanţe. Având o pereche liberă de electroni acceptă un proton şi deci se comportă ca o 4
bază (formează în soluţie ionul amoniu.
 Proprietăţi fizice
Tabelul 1. Proprietăţile fizice ale amoniacului
Proprietate Simbol UM Valoare
Masa moleculară M kg / kmol 17,03
Volumul molar vm L / mol 22,08
Temperatura de fierbere la 101,3 Pa Tf K 239,59 (-33,43 0C)
Temperatura de topire Tt K 995,29 (-77,7 0C)
Temperatura critică TC K 405,4 (132,4 0C)
Presiunea critică PC MPa 11,28
Volumul critic VC L / kg 4,225
Entalpia de evaporare Hev kJ / kg -1370
Entalpia de formare Hf0 kJ / mol -45,72
Entropia standard Sf0 J / mol K 192,731
Temperatura de aprindere Tap K 924 (651 0C)
Densitatea lichidului L kg /m3 682

Proprietăţi chimice
În soluţie apoasă se comportă ca o bază slabă, acceptând un proton din apă:
NH3+H2O = NH4++HO-
Constanta de echilibru a acestei reacţii, la 18 0C:
K = 1,75.10-5 (echilibru deplasat spre stânga, amoniacul dizolvat este neionizat);
pH = 11,77.
5
Cu acizii formează săruri de amoniu, unele fiind utilizate ca îngrăşăminte cu azot: NH4Cl,
NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4.
 Proprietăţi chimice

Se descompune termic, în special în prezenţa unor metale (Ni, Zn, U, Os) şi a

porţelanului, la 450500 ºC.
2NH3  N2+3H2
Reacţia are multiple aplicaţii, atât la reducerea oxizilor metalici cât şi la nitrurarea
oţelurilor (nitrurarea îmbunătăţeşte caracteristicile oţelurilor).
Se oxidează cu oxigen sau aer la NO sau N2 şi H2O.
Reacţia de oxidare la NO, în prezenţă de Pt, stă la baza procedeului Ostwald de
fabricare a HNO3.
Amoniacul reacţionează cu dioxidul de carbon formând carbamatul de amoniu,
care apoi se descompune la uree şi apă, ureea fiind principalul produs industrial
fabricat din amoniac:
CO2+2NH3 = NH2COONH4  CO(NH2)2+H2O
Oxidarea catalitică în prezenţa metanului se aplică la fabricarea acidului cianhidric:
CH4+NH3+3/2 O2 = HCN+5H2O
Metalele pot înlocui 1,2 sau 3 atomi de hidrogen, formând amide (NaNH2  amida de
sodiu) sau imide (Li2NH  imida de litiu) sau nitride (Li3N).
Amoniacul reacţionează cu numeroase substanţe organice: cu alcoolii formează amine;
6
prin oxidarea catalitică a amoniacului, în prezenţa olefinelor, pe catalizator de molibden,
formează nitrili de mare importanţă (acrilonitril din amoniac şi propenă).
 Toxicologie

Amoniacul este un iritant local puternic. La nivelul membranei mucoaselor se

formeză ionul alcalin NH4+ care dizolvă proteinele celulare şi provoacă necroze. Primul
sistem afectat este cel respirator putând duce la laringită şi chiar la edem pulmonar.
Pătrunde şi în ochi ducând la cataractă şi glaucom. Ingestia orală poate coroda mucoasa
gurii şi esofagul. Amoniacul este absorbit rapid de membranele umede ale corpului,
convertit în hidroxid de amoniu, apoi în uree şi eliminat sub formă de uree prin rinichi.
Capacitatea de detoxificare a organismului prin uree este suficientă pentru a elimina
amoniacul absorbit dacă acesta nu depăşeşte concentraţii de 100 ppm. Nu are efecte
cancerigene sau mutagene. Concentraţiile la care poate fi expus omul sunt:
5072 ppm  nu perturbă respiraţia semnificativ;
100 ppm  irită nasul şi ochii;
200 ppm  iritare şi dureri de cap;
250500 ppm  iritare, dureri de cap şi tahicardie;
1000 ppm  iritare, dureri de cap, tahicardie şi tuse puternică. 7
Limitele tolerate sunt între 25 şi 50 ppm.
Utilizările amoniacului

Îngrășăminte 82 %

Substanțe chimice Acid azotic

Bicarbonat de sodiu
Carbonat de sodiu
Hidrazina
Cianura de hidrogen (acid prusic)
Explozibili Azotatul de amoniu

Industria minieră și metalurgică Nitrurare

Extracția zincului
Extracția nichelului
Industria farmaceutică: Sulfoamide și derivate

Agent frigorific
Industria fibrelor și maselor plastice: Nailon
Poliamide 8

Industria celulozei și hârtiei

 Utilizările amoniacului

Alte utilizări:

 adjuvant tehnologic, netehnologic şi agent auxiliar în procesele fotochimice,

produse pentru izolare, cerneluri şi tonere, lacuri, diluanţi şi dizolvanţi, industria
alimentară, adjuvant tehnologic în industria chimică;

 adjuvant tehnologic, netehnologic şi agent auxiliar în procesele de reducere a

NOX / SOX, în nutriţie, în procesele de neutralizare, la obţinerea coloranţilor pentru
textile, produselor de curăţare şi spălare şi în procesele de tratare a fibrelor textile.

9
 2. Metode de obţinere a amoniacului

Se clasifică în metode indirecte şi directe.

Metodele indirecte sunt două la număr:

 Metoda Priestley ( 1754), are la bază reacția dintre clorura de amoniu şi var:
2NH4Cl+Ca(OH)2 = CaCl2+2NH3+H2O
Joseph Priestley şi-a denumit invenţia din 1754 „aer alcalin”.

 Metoda Frank, Caro, Rothe (1898), are la bază proprietatea cianamidei de calciu
(CaCN2) de a fixa azotul atmosferic.
CaO+3C = CaC2+CO
CaC2+N2 = CaCN2+C
CaCN2+3H2O = CaCO3+2NH3
CaCO3 = CaO+CO2

Metoda cianamidei implică condiţii severe de lucru (temperaturi ridicate) şi consum mare
10
de energie, poluarea mediului. Totuşi metoda a fost aplicată în mai multe ţări atât pentru
explozivi cât şi ca îngrășământ. Cianamida se poate aplica direct ca fertilizant cu azot.
 Sinteza directă are la bază reacţia de sinteză din elemente:

N2+H2 = 2NH3

Prima instalaţie a fost pusă în funcţiune la 09.09.1913 la Oppau lângă Ludwigshafen în

Germania. Elaborarea procedeului s-a făcut cu contribuţia lui F. Haber, C. Bosch şi A.
Mittasch.
În prezent se aplică numai procedee bazate pe metoda sintezei directe. Procedeele se
deosebesc atât prin materia primă ca sursă de hidrogen cât şi prin detalii tehnologice şi
constructive ale utilajelor. Procesele actuale cuprind trei secţii principale: preparare gaz
brut, purificare gaz sinteză, ciclul de sinteză.

GN

Apa / abur
Aer
11
Prepararea gazului Purificarea gazului Sinteză
brut de sinteză de sinteză
12
 3. Materii prime ca sursă de azot

În toate variantele tehnologice actuale sursa de azot din gazul de sinteză este aerul.
Compoziţia acestuia rămâne practic constantă pe o înălţime de 15 - 20 km (78,03 % N2;
20,99 % O2; 0,94 % gaze rare; 0,03% CO2; 0,01 % H2 în volume) deşi prin sinteza
amoniacului, la scară mondială, se extrag din atmosfera circa 108 tone azot / an.

13
 4. Materii prime ca sursă de hidrogen
Principalele surse naturale de hidrogen sunt gazele naturale, hidrocarburile lichide
(petrol) şi apa. Cărbunele, considerat în multe documente materie primă, serveşte doar la
extragerea hidrogenului din apa.
Gazul natural conţine metan şi alte hidrocarburi gazoase (C1, C4) precum şi alte
gaze (N2, Ar, CO2, H2S şi compuşi organici cu sulf). Gazul extras este purificat în
prealabil de CO2 şi H2S şi transportat prin conducte la utilizatori.
Compoziţia tipică a
gazului natural
CH4 93,3 %
Unele zăcăminte (Transilvania, Italia, Ucraina) conţin peste 99
C2 3,3 %
% metan şi cantităţi neglijabile de compuşi cu sulf. Dintre C3 0,9 %
C4 ,0,2 %
hidrocarburi, CH4 este materia primă preferată deoarece are cel C5 0,01 %
N2 2,0 %
mai mare raport H/C=4. Ar 0,4 %
CO2 0,01 %
H2S 5 ppm
Obţinerea hidrogenului din gaz natural se face în mai multe etape:
1. reformarea primară cu vapori de apă;
2. reformarea secundară unde se introduce şi azot din aer; 14
3. conversia CO la CO2 cu vapori de apă.
Reacţia globală a acestor trei etape este: CH4+2H2O = CO2+4H2
Alte surse de hidrogen

Hidrocarburi lichide:
 fracţiuni petroliere uşoare (Naphta sau LPD);
 fracţiuni petroliere grele (păcura).
Dezavantajul lor este conţinutul ridicat în carbon şi impurităţi cu sulf.

Gaze de cocserie
În primele instalaţii, hidrogenul se obţinea prin descompunerea apei cu cărbune:
C+H2O = CO+H2
CO+H2O = CO2+H2O
C+1/2O2 = CO
În industria metalurgică, la fabricarea cocsului rezultă o fază gazoasă cu 54 % H2 şi se poate
utiliza la fabricarea amoniacului.

Apa prin descompunere duce la hidrogen. Descompunere se realizează prin:

a) electroliză
b) fotoliză
c) termoliză
d) cicluri redox
Electroliza s-a aplicat în special în Norvegia.
15
 Procese tehnologice componente

GN

Apa /abur
Aer

Sinteză
Prepararea Purificarea gazului
gazului brut de de sinteză
sinteză

16
 Prepararea gazului brut de sinteză

1. P.T.C. DESULFURARE

Sulful poate fi prezent în materiile prime ca surse de hidrogen pentru sinteza

amoniacului, sub formă de diferiţi compuşi şi diferite concentraţii. Gazul natural conţine
în special hidrogen sulfurat, precum şi sulfuri sau mercaptani cu temperatură de fierbere
mică, cum sunt:
•metilmercaptan (CH3 – S – H),
•sulfură de dimetil (CH3 – S – CH3) etc.
Fracţiunile petroliere lichide conţin însă, peste 77 compuşi cu sulf, dintre care 36
mercaptani, 23 sulfuri liniare, 18 sulfuri ciclice etc.
Pentru acelaşi tip de materie primă, conţinutul de sulf depinde de sursă. Gazul
natural din ţara noastră are un conţinut foarte redus de sulf sub 10 mg/m3. Acesta poate
depăşi totuşi limitele superioare impuse de catalizatori foarte sensibili la otrăvirea cu
sulf, cum sunt: catalizatorul de joasă temperatură pentru conversia oxidului de carbon,
catalizatorul de reformare.
17
 Pentru eliminarea compușilor cu sulf se pot utiliza 2 grupe de metode:
metode umede și metode uscate.

• Metode uscate • Metode umede

Se bazează pe oxidarea
compușilor cu sulf până la sulf
elementar (procedeul cu Fe2O3,
procedeul cu cărbune activ) sau
pe oxidarea compușilor cu sulf
până la dioxid de sulf (procedeul
Katasulf, procedeul Fe-soda).
Se bazează pe oxidarea compușilor
cu sulf până la sulf elementar cu
ajutorul oxidanților sau catalizatorilor,
în soluție sau în suspensie.
- purificare cu soluții de politionați;
- cu suspensii de oxid de fier;
- cu soluții de permanganat:
- cu catalizatori organici în soluții.

Prin compararea eficienței diferitelor metode de purificare, s-a ajuns la

concluzia că, în ceea ce privește gradul de desulfurare, metodele uscate sunt
superioare la un conținut în sulf ce nu depășește 0,5 %. Pentru gazele
naturale cu un conținut mai mare de compuși ai sulfului se recomandă
metodele umede de purificare. Uneori, se utilizează iun procedeu combinat: 18
desulfurarea grosieră printr-un procedeu umed, urmată de o desulfurare fină
pe cale uscată.
Metode uscate de desulfurare

Metodele uscate pentru purificarea de compuși ai sulfului se pot clasifica în

funcție de gradul de oxidare a compușilor cu sulf și în funcție de reactantul
solid utilizat pentru desulfurare.
1. Metode bazate pe oxidarea compușilor cu sulf până la sulf elementar.
Se pot utiliza următorii reactanți solizi: Fe2O3.H2O, cărbune activ sau
catalizatori care permit oxidarea hidrogenului sulfurat la dioxid de sulf.
2. Metode bazate pe oxidarea compușilor cu sulf până la compuși
oxigenați ai sulfului. Aceste metode se realizează la scară industrială ca
procese catalitice. Ele se clasifică la rândul lor, în funcție de catalizatorul
utilizat: procedeul Katasulf, procedeul ce folosește polisulfura de nichel drept
catalizator, procedeul Fe-sodă, etc.
19
Gazele naturale utilizate în instalațiile de fabricare a amoniacului din tara
noastră conțin cantități foarte mici de compuși ai sulfului (3 - 5 mg 8/m3) sub
formă de combinații organice. Pentru eliminarea compușilor cu sulf, in multe
instalații se utilizează un procedeu pe cale uscată în care reactantul solid de
desulfurare este oxidul de zinc.

Principiul care stă la baza acestui procedeu este următorul: compușii cu

sulf din gazul natural sunt transformați în hidrogen sulfurat, cu ajutorul
hidrogenului din gazul de sinteză, iar hidrogenul sulfurat, reacționând cu ZnO,
se transformă în ZnS. După epuizare, sulfura de zinc se regenerează.
Desulfurarea se face în două etape: transformarea compuşilor organici cu
sulf în hidrogen sulfurat (1) şi eliminarea hidrogenului sulfurat prin adsorbţie pe
oxid de zinc (2). 20
 Etapa 1. Transformarea compuşilor organici cu sulf în
hidrogen sulfurat
Gazul natural conține S atât sub forma compușilor organici, cât și anorganici.
Transformarea în hidrogen sulfurat (H2S) are loc prin hidrogenare catalitică:

C.O.S. + H 2S +H 2 +A'' g +  K s   H 2S + H 2 + C.O. + A''g +  K s

Metilmercaptan CH 3 -S-H + H 2 = CH 4 + H 2S

Etilmercaptan C2 H 5 -S-H + H 2 = C2 H 6 + H 2S

Disulfură de etil C2 H 5 -S-S-C2 H 5 + 3H 2 = 2 C2 H 6 + 2 H 2S

Catalizator:
Amestec de oxizi de Co-Mo sau Ni - Mo, depuși pe alumină (Al2O3), sub formă de
granule cilindrice cu f = 3 mm. (12-13% CoO+MoO3/ Al2O3), așezate sub formă de
strat fix, având o densitate în vrac de cca. 1,1 kg/dm3.. Are loc mai întâi o sulfurare
a oxidului de Mo, care trece în MoS2 și care este considerată substanța activă a
catalizatorului. Oxidul de cobalt are rol de promotor, împiedicând sinterizarea
cristalelor de MoS2. Rolul oxidului de aluminiu ar fi de a mării suprafața activă și de
21
împiedica sinterizarea catalizatorului.
Temperatura de lucru a catalizatorului: 300- 500 °C.
 Etapa a 2-a. Eliminarea hidrogenului sulfurat prin adsorbţie pe
oxid de zinc
Hidrogenul sulfurat aflat inițial în gazul metan, plus cel rezultat în urma reacțiilor de
hidrogenare este reținut pe o masă adsorbantă de oxid de zinc, sub formă de
sulfură.

Ecuația caracteristică: [CH 4 + H 2S]g0 + [ZnO]s 

 [CH 4 ]g + [ZnS+ZnO]s

Reacția chimică: H 2S + ZnO = ZnS + H 2O(g)

Mecanismul după care se desfășoară procesul implică transferul hidrogenului

sulfurat prin faza gazoasă şi apoi prin crusta de sulfură de zinc formată; la
suprafața de reacție are loc adsorbția hidrogenului sulfurat urmată de reacția
chimică și de procesul de formare şi creștere a germenilor de sulfură de zinc.
Acest mecanism poate fi reprezentat prin următoarea succesiune de procese
elementare:
22
-TH 2S, []g 
 -TH 2S, []s 
 -Ads 
 -R 
 -fcg 

 Etapa a 2-a. Eliminarea hidrogenului sulfurat prin adsorbţie pe
oxid de zinc

Reacția chimică: H 2S + ZnO = ZnS +H 2O(g)

Bilanț de masă: n 0H 2S  n H 2S n 0ZnO  n ZnO n ZnS  n 0ZnS n H 2 O  n 0H 2O

 H 2S    
n 0H 2S n 0H 2S n 0H 2S n 0H 2S

n H 2S  n 0H 2S (1  H 2S )
n H 2 O  n 0H 2SH 2S
x 0H 2S  x H 2S
n ZnO  n 0ZnO  n 0H 2SH 2S x H 2S  x 0H 2S (1  H 2S )  H 2S   0,99
x 0H 2S
n ZnS  n 0H 2SH 2S
n A ''  n 0A ''

n g  n 0g

x 0H 2SH 2S (  R H T0 )
Bilanț termic: T  T0  ecuația adiabatei, x 0H 2S  0,001
Cp 23
Analiza la echilibru:
a H 2 O  a ZnS
Ka  (respectă modelul granulei cu miez nereacționat)
a H 2S  a ZnO
dar: a ZnO  a ZnS  1

pH 2O x H 2O x 0H 2SH 2S  H 2S Kp
Ka  Kp      e H 2S 
p H 2S x H 2S x 0H 2S (1  H 2S ) (1  H 2S ) (1  Kp)

Masa adsorbantă:

Granule de oxid de zinc, cu h = 10 mm și d = 4 mm. Stratul de ZnO are înălțimea de

aproximativ 1500 mm. Pentru mărirea porozității stratului și pentru micșorarea
rezistenței hidraulice, granulele de oxid de zinc se amestecă cu granule sferice de
ceramică, cu diametrul de 4 mm.

24
 Schema procesului de desulfurare

Gaz
natural
hidrogenare
catalitică

reținere
Gaz de H2S
sinteză

Pentru a asigura operarea continuă sunt prevăzute două reactoare

identice: 1 pentru desulfurare, al 2- lea pentru regenerare. Regenerarea se
face prin stripare cu abur. 25
ZnS +H 2O(g) = H 2S + ZnO