Chimia Materialelor

Hidrogenul şi hidrurile

Univers Scoarta teresta Corp omenesc

Combustibilul viitorului !!!

(arde fara sa polueze si fara sa produca efect de sera)
Compozitia chimica a Soarelui si a Universului

Soare Univers

Hidrogen 92,5% 90,87%

Heliu 7,3% 9,08%

Restul E 0,2% 0,05%

Compozitia scoartei terestre (ppm)

O 445.000 Mg 27.650

Si 272.000 Na 22.700

Al 83.000 K 18.400

Fe 62.000 Ti 6.320

Ca 46.000 H 1.520
 Compozitia chimica a corpului uman

%at. %gr.

H 63,0 10,0
O 25,5 64,6
C 9,5 18,0
N 1,4 3,1

- este prezent in cantitati mari in apa marilor si a oceanelor

- sub forma de combinatii se gaseste in cei mai multi compusi
(forma cea mai stabila! Minerale (silicati/argile), Hidrocarburi
-petrol/gaze naturale,
Istoric

1671 R. Boyle (Fe+H2SO4→ gaz inflamabil)

1766 H. Cavendish (Zn, Sn, Fe +acizi; ii stabileste

proprietatile; demonstreaza formarea apei la arderea
hidrogenului)

1783 A. Lavoisir propune numele de hidrogen (gr. )

Metale alcaline H Halogeni

Caracterizarea generală a atomului de hidrogen

1. Configuratie electronica 1s1

2. Raza atomica (leg.covalente) ~ 30pm

3. Ei -13,595 eV

4. Afinitate pentru electroni 72kJ/mol

5. Electronegativitatea 2,1 (intre B si C)

 Hidrogen molecular

2H(1s1) → H2(σ1s2)

∆H = -429kJ·mol-1 (reacţie exotermă)

↑↑) spin nuclear paralel

Orto (↑
↓↑) spin nuclear antiparalel
Para (↓
↑↑) : Para (↓
Orto (↑ ↓↑)= 3 vol :1 vol
-au proprietati diferite datorita energiilor de ionizare diferite
-forma para-este cea mai stabila (unica forma prezenta la 0K)
 Structura electronica si reactii
-1e-
H+ H+ + H2O H3O+ ion hidroniu

H+ + NH3 → [NH4]+ ion amoniu

⇒legătură coordinativă
+1e-
H- Li+ H-

⇒legătură ionică cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase

“:“
.
H H. .H H. .F

⇒legătură covalentă cu nemetalele (polară sau nepolară) si cu

unele metale

Natura legăturii depinde de diferenţa de electronegativitate dintre

H(2,1) si element

EC = 2,5
EH=2,1
EH-EC= 0,4 ⇒ % caracter ionic ≈ 7, legătură predominant
covalentă
 Izotopi

1
Protiu H 1P+ 99,986%
2
Deuteriu H 1P+ + 1n0 0,014%
3
Tritiu H 1P+ + 2n0 7.10-16%
(trasor radioactiv, permite urmărirea unei succesiuni complicate de reacţii
sau etape tehnologice în care este implicat şi hidrogenul).

AH=1,00015 u.a.m.
Apa grea (D2O): moderator de neutroni în anumite tipuri de reactoare
nucleare; se produce în Canada, Norvegia, India şi Romania (Turnu
Severin) -TOXICĂ

Proprietati

Proprietate Hidrogen Deuteriu Tritiu

Masa atomica (u.a.m.) 1,0078 2,0141 3.0160
p.t.(oC) -259, 0 -254,3 -252,4
p.f.(oC) -252,6 -249,3 -248,0
Lungimea legaturii(pm) 74,14 74,14 (74,14)
Caldura de disociere 435,9 443,4 446,9
(kJ/mol)
Caldura latenta de topire 0,117 0,197 0,250
(kJ/mol)
Caldura latenta de 0,904 1,226 1,393
evaporare (kJ/mol)
Presiune de vapori (torr) 54 5,8 -

Aplicatie: calculul masei atomice a unui element

Proprietatile apei vs apa grea

Proprietate H2O D2O

p.t.oC 0 3,82
p.f.oC 100 101,42
d (20oC) g/cm3 0,917 1,017
Produs ionic(25oC) efect izotopic 1,0.10-14 3,0.10-15
Constanta dielectrica (20oC) 82 80,5
 Solubilitatea NaCl g/100g 35,9 30,5
H2O/D2O

Obţinerea hidrogenului

Electroliza

Descompunerea fotochimica a apei in elemente

Industrial

1. Sinteza octanului C8H18, rafinarea benzinelor:

2C2H6 + C4H8 → C8H18 + H2

2. Cracare :

C12H26 → C5H10 + C4H8 + C3H6 + H2

3. Reformare catalitică a hidrocarburilor:

CH4 (g)+ H2O(g) → CO (g)+ 3H2 (g)

la 800-1000oC, 10-15 atm, in prezenţă de Ni catalizator⇒ gaz de

sinteză (folosit la obţinerea CH3OH)

CO(g) + H2O (g) → CO2 (g) +H2 (g) gaz de apa (Fe/Cu)

CO2(g) + 3H2 (g) → CH4 (g) +H2O (g)

4. Sinteza gazului de apa

C(s) + H2O (g) → CO (g) +H2 (g)

CO (g) +H2 (g)+ O2 → CO2 (g) +H2O (g) +Q

greu de purificat!

5. Electroliza soluţiilor apoase de NaCl, NaOH şi H2SO4; H2 se

degajă la catod (-)Fe/anod(+)Ni

Laborator

1. Reactia metalelor cu acizi tari, apa sau alcooli (reducere):

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

Na(s) + H2O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + 1/2H2(g)

2. Reactia hidrurilor, de exemplu CaH2, cu apa (oxidare):

:H- + H2O (l) → H2 + OH- (aq)

Aplicatie: umplerea baloanelor meteorologice.

Proprietăţi fizice

- gaz incolor, inodor, insipid

- molecula nepolara
(forte intermoleculare slabe)
- se lichefiaza la 20K
- densitate de aprox. 10x mai
mica decit a apei
(Figura: aceeasi masa, 10 ml apa vs 100ml hidrogen lichid)

Proprietăţi chimice

1.Combustia

Arde în aer cu o flacără albăstruie, aproape invizibilă formând apă.

Amestecul cu oxigenul sau aerul este exploziv, în limite largi
constituind un pericol.

2 H2 (g) +O2(g) → 2H2O (g) + Energie !

 Arderea unui amestec In amestec cu oxigenul lichid
de 77% H2 şi 23% CH4 (cea mai mare entalpie de ardere/g)
2. Reacţia cu nemetalele

HF
SiH4 HCl

F2
Si Cl2
C O2
CH4 H2 H2 O
P4 s8
N2

PH H2 S
3
NH3
 -doar fluorul se poate combina direct şi în mod spontan cu
formarea HF
-importanţă economică prezintă reacţia de conversie a
hidrogenului în amoniac prin procedeul Haber

3. Reacţia cu metalele

Na(s) + 1/2H2(g) = NaH(s)

Ca(s) + H2(g) = CaH2(s)

4.Caracterul reducător

Cu2+(aq) + H2(g) = Cu(s) + 2H+(aq)

(extracţia hidro-metalurgică a cuprului)

WO3(s) + 3H2(g) → W(s) + 3H2O(l)

(obtinerea metalelor, compusi de intercalare)

H2 + ···-CH2-CH= CH-CH2-··· → ···-CH2-CH2 – CH2 -CH2-···

(hidrogenarea grasimilor lichide )
Utilizari

(i) obţinerea amoniacului (procedeul Haber)-hidrogenarea azotului

(ii)obţinerea metanolului-hidrogenarea oxidului de carbon

(calalizata de oxizi de Zn, Mn, Cr, Al):

CO + 2H2 CH3OH

(iii)obţinerea margarinei prin hidrogenarea uleiurilor nesaturate cu

formare de catene hidrocarbonate saturate

(iv)îndepărtarea sulfului, azotului şi oxigenului din petrol (mai

bine zis din compuşii organici ce conţin aceste elemente) prin
formare de H2S, NH3, respectiv H2O
(v) combustibil (pentru rachete), reducător sau gaz de protecţie în
metalurgie pentru baloane meteorologice, gaz purtător în
cromatografele de gaze sau gaz combustibil în analizoarele prin
absorbţie atomică sau în detectoarele cu ionizare în flacără

(vi) reducerea catalitică a dioxidului de carbon în fotosinteza

artificială - una din căile de reducere a poluării cu dioxid de carbon.
Hidruri

Combinaţii binare ale hidrogenului cu diversele elemente

(i) acceptarea unui electron de la un metal electropozitiv cu

formarea unor combinaţii ionice ce conţin ionul hidrură, H-

(ii)formarea unor legături metalice, unde electronul

hidrogenului este delocalizat, în -aşa numitele -hidruri metalice.

(iii) folosirea în comun a electronilor în hidrurile covalente

Tipuri de hidruri

Li Be B C N P F
Na Mg Al Si P S Cl

K Ca Sc Ti V Cr Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Rb Sr Y Zr Nb Pd Au Cd In Sn Sb Te I
Cs Ba La* Hf Ta Ag Hg Tl Pb Bi Po At
Fr Ra Ac*
Hidruri Hidruri Hidruri Hidruri
ionice metalice intermediare covalente
*
lantanide sau actinide
Hidruri ionice
-hidrurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase (excepţie
făcând Be şi Mg), europiul, Eu, şi Yterbiul, Yb, ambele lantanide

-se formeaza prin combinare directa la încălzire

-structuri de tip NaCl (alcaline)

-sunt mai dense decât metalele corespunzătoare (legaturi mai

scurte)

-sunt baze excelente: îndepărtează cu uşurinţă protonul din acizii

slabi, ca apa şi etanolul
 NaH +C2H5OH → H2 + Na(OC2H5)

-formeaza hidruri complexe-caracter ligand (in eter etilic)

nLiH + (AlH3)n → n LiAlH4

LiH
-se utilizează la obţinerea metalelor prin reducerea oxizilor, se
aplică la realizarea unor suduri metal-ceramica
-agenti reducatori puternici, reactioneaza cu apa la fel ca si Na;
ionul hidrura este o baza mai puternica decit ionul OH-

(importanta practica: surse de hidrogen ce pot fi transportate usor)

Hidruri metalice (interstitiale)

-hidrurile metalelor tranzitionale –compusi nestoechiometrici

TiH1,8, NbH0,7, PdH0,6
-sunt friabile si au densitatea mai mică decât a metalelor de la care
provin
-la încălzire se eliberează hidrogen pur liber deoarece impurităţile
din hidrogenul gazos nu au acces în structura hidrurii; de exemplu,
paladiul dizolvă 850 de volume de hidrogen într-un volum de
paladiu (volumul paladiului crescând cu 3,8%), iar hidrogenul
absorbit este foarte reactiv, reducând chiar unele substanţe ce nu se
reduc cu hidrogen molecular.

-permit obţinerea unor metale în stare fin divizată (extrem de

reactive)

-se utilizeaza ca si combustibili (rachete), surse pentru stocarea

hidrogenului, precursori (de exemplu, SiH4) pentru depunerea de
filme subtiri prin metoda depunerii chimice din stare de vapori
(CVD), reducători energici în diferite sinteze chimice, în
metalurgia puberilor unde hidrogenul degajat în timpul prelucrării
dă o atmosferă protectoare favorabilă şi moderatori în reactoare
nucleare prin hidrogenul rezultat în urma descompunerii. Astfel,
hidrura de zirconiu (ZrH4) duce la o densitate de hidrogen
(moderatorul propriu-zis) mai mare decât la moderatorii
convenţionali (H2O grea, de exemplu) şi, în plus, pot fi utilizaţi la
temperaturi mai ridicate.

Hidruri covalente
-hidrurile elementelor situate în grupele 13...17 din blocul p, cu
formula generală EH8-n, unde n este numărul electronilor de pe
ultimul strat precum şi (BeH2)n, respectiv (MgH2)n
-la hidrurile grupei 13, dimere sau polimere datorită unor legături
specifice acestei grupe (legături tricentrice – bielectronice),
starea de agregare întâlnită poate fi atât gazoasă, cât şi lichidă sau
chiar solidă.
Hidruri polimere mai dau borul, siliciul dar mai ales carbonul.

-hidrurile covalente - grupele 14-17 - au în marea lor majoritate

molecule simple, fiind gaze la temperatura camerei cu excepţia
apei, H2O.

-cu excepţia hidrurilor grupei 14 (CH4, SiH4 etc), care sunt

molecule nepolare, restul sunt polare; caracterul polar creşte în
perioade (evident din cauza electronegativităţii), dar scade în grupe
cu Z.

-caracterul de ligand este caracteristic hidrurilor cu una sau mai

multe perechi de electroni neparticipanţi; prin donarea acestora
unor ioni dau naştere la combinaţii complexe. Apa şi amoniacul
au cel mai accentuat caracterul donor, deşi -în principiu-oricare
dintre hidrurile cu perechi de electroni neparticipanţi pot juca acest
rol

-în general, caracterul donor de electroni scade cu creşterea

numărului perechilor de electroni neparticipanţi şi pe măsură ce
volumul atomului central creşte; de aceea, atât hidrurile
halogenilor cât şi hidrurile SbH3 sau H2Se, sunt donori de electroni
slabi; acceptorii sunt atât molecule cu orbitali vacanţi, cum ar fi
cele ale elementelor din grupa borului sau beriliului, cu un orbital p
vacant, cât şi ioni ai metalelor tranziţionale, cu orbitali (n-1)d
incomplet ocupaţi, care mai acceptă perechi de electroni din
exterior.