Energia hidrogenului – Pile de Combustie

Obtinerea energiei electrice prin conversia directa a energiei chimice.

Pentru a elibera energie la oxidarea unui combustibil este nevoie de

Combustibil şi oxidant, electrozi şi electrolit.

Cercetările lui Davy din anul 1801 au utilizat carbonul drept combustibil si acidul
nitric drept oxidant si au fost continuate ulterior de Ostwald, Nernst, Haber , etc..
Energia eliberata la oxidarea combustibililor conventionali, care e utilizata in
general sub forma de caldura, poate fi convertita direct in energie electrica cu un
randament excelent, intr-o pila de combustie. Se produc reacţii redox in care are loc
oxidarea combustibulului si reducerea oxidantului cu o pierdere din partea unuia si
un câştig de electroni pentru celalalt. Orice element galvanic implica o oxidare la
polul negativ (pierdere de electroni) si o reducere la cel pozitiv (castig de electroni),
iar pilele de combustie tind sa separe cele doua reactii partiale in sensul ca
electronii schimbati trec printr-un circuit de utilizare exterior.
 Gaz combustibil O2 sau aer
1

  2
  4
 

 
 
 
A C
3
   
 
 
 
 Fig.1 Schema de functionare a unei pile de combustie
1-electrozi porosi; 2-electrolit; 3- apa in fluxul de gaz; 4-curent electric.

Pentru desfăşurarea procesului, este necesară realizarea unui element

continand un anod , un catod si un electrolit care poate fi alimentat direct
cu un combustibil si cu aer (figura.1). Oxigenul necesar arderii
 
combustibilului este ionizat la catod, ionii migrand apoi in electrolit pentru
a ajunge la anod unde se produce oxidarea combustibilului.
Principiul de functionare
Pila de combustie se compune din trei elemente: electrolitul, electrozii si
reactantii (un combustibil si un oxidant)
Procesele cinetice ireversibile asociate unei pile de combustie constau intr-o serie
de reactii de oxidare si reducere. Intr-o reactie este nevoie de un combustibil si un
oxidant. Electrolitul poate fi acid sau baza.
Un combustibil este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe
suprafata acestuia, apoi disociat in ioni si electroni intr-un proces de oxidare.
Apoi are loc migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazului ionic la
suprafata anodului
 Avantaje: Pilele de combustie pot fi incadrate in sistemele energetice de
tip “soft” = usoare, datorita următoarelor caracteristici:
- produc curent electic continuu la tensiuni scăzute si intensitati medii
care poate fi folosit direct de către utilizatorii finali.
- nu produc poluarea mediului; în unele cazuri ajută la refacerea
mediului (pile de combustie cu H2S);
-funcţionează liniştit, fără vibraţii sau zgomote, neavînd elemente în
mişcare etc.
-Au randamentul cel mai bun intre sursele reinnoibile de energie.
  
4e- 4e-
H2 O2
2H2 4HO-
HO--

H2 nereactionat
H2O vapori
 
4H2O 2H2O

Anod KOH Catod

O2 (adsorbit)+H2O+2e-(HO2)- + (HO)-.
2H2 (gaz)2H2 (adsorbit) 4H , +

  O2 (adsorbit)+2H2O+4e-4(HO-).
4H++ 4 (HO-)4H2O +4e-.
Fig.2 Schema de principiu a unei pile de combustie H 2-O2 cu electrolit bazic

4e- 4e- O2 sau

aer
H2 3/2O2
4H+ H +
4H
+

2H2
H2O

acid in
solutie O2nereactionat
Anod Catod
H2O vapori
2H2 (adsorbit)4H++4e-. 4H++3/2O2 (adsorbit)+4e-H2O2 +H2O
   
   Fig.3 Schema de principiu a unei pile de combustie H2-O2 cu electrolit acid
 
 
combustie sunt deja folosite experimental, iar in Japonia si SUA sunt cele mai avansate.
 Fig.4 Mecanismul reactiei trifazice in electrodul poros

In concluzie, electrozii folositi trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

- activitate buna electrochimica, necesara promovarii procesului de electrod;
- stabilitatea structurala necesara pentru crearea si mentinerea suprafetei gaz/electrolit si pentru realizarea
circulatiei reactantilor;
- conductibilitate buna astfel incat sa se asigure transferul electronilor spre si de la centralele de transfer de
sarcina;
- rezistenta la coroziunea provocata de electrolitii puternic disociati (acizi, baze);
- contact de interfata maxim pentru a permite realizarea unor densitati de curent mari;
- rezistenta la tendinta de blocare a centrelor active cu produsi de coroziune;
Electrolitul pilelor de combustie
Pentru ca o substanta sa indeplineasca rolul de electrolit intr-o pila de combustie este necesar sa fie indeplinite
cateva conditii:
- stabilitate chimica ridicata in raport cu cei doi electrozi pentru a nu reactiona cu ei;
- puncte de topire si fierbere ridicate pentru pilele care functioneaza la temperaturi inalte;
- conductivitate predominant ionica, nu si conductivitate electronica

Electrolitii lichizi cei mai uzuali sunt solutii bazice sau acide, fenomenul de transport chimic fiind similar cu
cel de la electroliza solutiilor apoase. Sunt folositi la pilele care functioneaza la temperaturi scazute.
Electroliti solizi la pile ce functioneaza la temperaturi inalte.

Combustibili si oxidanti
E necesar a corela tipul combustibililor folositi cu pretul pe care il are fiecare dintre ei. Problema
combustibililor folositi intereseaza in principal din punct de vedere economic si tehnic, adica daca surplusul
de investitie compenseza surplusul de siguranta si folosire a unui anumit tip de combustibil.

Oxidanti
Cel mai uzual oxidant este aerul datorita oxigenului pe care il contine. Totusi, cel mai folosit dar totodata si
cel mai scump este hidratul de hidrazina, deci se pune problema gasirii unui combustibil care sa-l substituie .
Daca electrolitul sau electronii reactioneaza cu bioxidul de carbon si alti componenti ai aerului, atunci se
foloseste oxigen pur care este evident mai scump. Se mai pot folosi diverse substante, care pot elibera
oxigenul: acid azotic, apa oxigenata, perclorati.
 Avantajele si dezavantajele principalelor tipuri de oxidanti folositi in pilele de combustie

Oxidantul Avantaje Dezavantaje

Oxigen lichid        puritate           dificultati in transport

        disponibil sub presiune            greutate mare a recipientilor
 Oxigen gazos comprimat       functionare buna a electrodului            pierderi prin evacuare
la 150-200 atm

        disponibil peste tot         diluat de gaze inerte

Oxigenul din aer          nu necesita rezervoare         performante mai scazute
         posibilitati de racire         puritate partiala redusa
       impuritati care trebuie
eliminate (CO2, S)

Apa oxigenata   asigura, la electrod, contactul          instabilitate

triplu          nu se poate recupera
    simplitate in utilizare          pret relativ ridicat

Acid azotic        pret relativ scazut          coroziunea materialelor

       asigura randamente bune          membrana separatoare de
       regenerabil cu O2 spatiu anodic
          nu e reglabil cu aer
 
Combustibili
Pentru a putea fi utilizati intr-o pila de combustie, combustibilii trebuie sa posede o serie de proprietati
fara de care nu se asigura o buna functionare a pilei, cum sunt:
- reactivitatea anodica;
- reactivitate nula sau mica fata de electrolit;
- eliminare usoara a produselor de combustie;
- solubilitate in electrolit;
- volatilitate;
- stabilitate chimica in conditii normale;
- corozivitate redusa;
- securitate in utilizare, toxicitate redusa;
O serie de combustibili indeplinesc aceste cerinte, pe primul loc situandu-se hidrogenul. Se mai folosesc:
metanolul, alcooli, hidrazina, hidrocarburi, etc.
Hidrogenul este cel mai convenabil combustibil datorita proprietatilor sale: reactivitate buna, difuzie rapida,
polarizare de electrod redusa etc. Prin oxidarea hidrogenului, se produce apa care este un produs nepoluant,
iar folosirea lui se face la temperatura abianta, cu o aparatura simpla. Hidrogenul poate fi folosit in mod
direct, sub forma de hidrogen gazos depozitat in recipiente corespunzatoare. Depozitarea hidrogenului si
vehicularea lui constituie cea mai delicata problema a pilelor care folosesc acest combustibil.
Alta posibilitate este aceea de a folosi substante chimice care contin hidrogen si pe care pot sa il elibereze
doar in momentul functionarii pilei. Un astfel de produs este amoniacul (NH3) care poate fi depozitat relativ
usor, acesta prin disociere producand hidrogen si azot.
In acelasi scop, se mai folosesc combustibili organici, cum sunt: metanolul si hidrocarburile usoare. Se
folosesc in acest caz electrozi de platina, electroliti acizi si, drept oxidant, aerul.
Hidrazina are avantajul ca poate fi stocata fara probleme in solutie concentrata (60%) de hidrat de hidrazina
(N2H4). Inconvenientul hidrazinei este acela ca este foarte scumpa.
Utilizarea directa a gazului natural pentru a produce curent electric elimina filiera traditionala a
termocentralelor. Pilele de combustie care folosesc gaz natural functioneaza la temperatura inalta, cu electrolit
topit sau solid.
Folosirea directa a hidrocarburilor usoare este ingreunata de reactivitatea lor chimica redusa la temperatura
ambianta si de aceea, unele pile de combustie functioneaza la aproximativ 1000° C. Se pot folosi amestecuri
de hidrocarburi ieftine rezultate ca deseu din procesele chimice care, de obicei, sunt eliminate sau arse.
Conditiile severe de coroziune implica materiale scumpe si deficitare, ceea ce avantajeaza folosirea
electrolitilor solizi chiar daca este necesara o temperatura mai mare de functionare.
Clasificarea pilelor de combustie
1. Dupa tipul combustibilului pilele se impart in:
- pile cu combustibili gazosi
- pile cu combustibili lichizi
- pile cu combustibili solizi
2. In functie de electrolitul folosit, avem urmatoarea clasificare:
- pile cu electrolit lichid
- topitura de carbonati
- acid (solutie apoasa)
- bazic (solutie apoasa)
- pile cu electrolit solid
- membrana din rasina, polimeri - Nafion
3. Cel mai uzual mod de a clasifica pilele este acela care tine seama de temperatura de functionare, astfel:
- pile de temperatura joasa (reci) care functioneaza intre 20-80°C;
- pile de temperatura medie (calda) care functioneaza intre 200-300°C;
- pile de temperatura inalta (fierbinti) care functioneaza intre 400-800°C si in jur de 1000°C.
Este evident ca aceste structuri se suprapun partial; de exemplu o pila fierbinte are electrolitul solid sau i
stare topita, iar combustibilul nu poate fi decat gazos sau solid care este adus in faza gazoasa.
4. Un alt mod de a clasifica pilele este acela care are in vedere cum se consuma combustibilul:
- directe (combustibilul se consuma in mod direct fara transformari intermediare)
- indirecte (combustibilul sufera o serie de transformari inainte de a intra in pila).
Pile directe hidrogen – oxigen (H2 – O2)
Acest tip de pile consuma in mod direct hidrogenul, putand functiona la diverse temperaturi, datorita
reactivitatii ridicate a acestuia. Se pot folosi diversi electroliti, iar in loc de oxigen se poate folosi aerul. Prima
pila de combustie H2 – O2 a fost realizata in anul 1839 de Grove si dezvoltata, dupa 1933, de Bacon.
Pile de temperatura joasa ( fig. 1 ) functioneaza, de regula, cu electrolit alcalin (KOH) sau acid (H 2SO4) in
solutie apoasa, avand avantajul unei largi palete de catalizatori si deci si de electrozi. Pila cu electrolit bazic
asigura puteri specifice duble fata de cea cu electrolit acid, dar exista pericolul carbonatarii electrolitului cu
bioxidul de carbon din aer.
Pile de temperatura medie – functioneaza cu hidroxizi topiti, amestecati cu o solutie de KOH la temperaturi
de aprox. 200°C. Desi asigura cea mai mare putere specifica, pila prezinta acelasi inconvenient cu pilele de
electrolit KOH solutie, si anume carbonatarea insotita si de o corodare severa a recipientilor.
Pile de temperatura ridicata – functioneaza cu electroliti din carbonati alcalini topiti la 400 - 800°C sau solizi
la temperaturi de aprox. 1000°C. Desi are cele mai scazute puteri specifice datorate unor randamente slabe de
reactie, aceste pile, indeosebi cele cu electrolit solid, permit utilizarea unor amestecuri de gaze deosebit de
ieftine, care rezulta ca subproduse de reactie in industria chimica. Un alt avantaj consta in faptul ca poate fi
folosit direct aerul. Cea mai recenta pila de acest tip pusa la punct de firma Westinghouse foloseste un
combustibil format din 67% H2, 22% CO si 11% vapori de H2O la o temperatura de 1000°C. Pila are forma
tubulara la interiorul careia se gaseste catodul ( electrodul de aer ) constituit de un strat subtire de 1mm de
strontiu cu mangan. Urmeaza, in ordine, substratul poros de forma tubulara cu diametrul de 12 mm si
grosimea de 1 mm din ZrO2 stabilizat cu CaO, electrolitul sub forma de film de 40 μm din zirconiu stabilizat
cu ytriu, iar la exterior este depus electrodul de combustibil (anodul) sub forma unei pelicule subtiri formata
dintr-un strat poros din nichel si zirconiu de aprox. 150 μm. Functionarea se realizeaza prin trimiterea unui jet
de aer prin interiorul pilei, iar la exterior se vehiculeaza amestecul carburant, conductia ionica realizandu-se
cu ajutorul ionilor O2-. La o tensiune de 0.63 V s-a obtinut o intensitate de 28 A care corespunde unei densitati
de curent de 0,25 A/cm2 ( fig. 2).
Pile care utilizeaza alti combustibili decat hidrogenul
Dificultatile legate de producerea, stocarea si transportul hidrogenului, precum si pretul sau ridicat, au facut sa
se dezvolte pile care folosesc drept combustibili alte substante.
Pile cu hidrocarburi – sunt caracterizate printr-o slaba reactivitate chimica si o instabilitate a electrolitului in
timp. Este de preferat utilizarea hidrocarburilor in pile indirecte.
Pile cu alcooli si derivati oxigenati – au avantajul unei mai mari reactivitati a combustibililor si a unor preturi
medii. Dintre toti monoalcoolii, doar metanolul poate reactiona complet pana la bioxid de carbon ( la
temperatura joasa ). Performantele de putere ale acestor pile sunt comparabile cu ale acelora care functioneaza
cu hidrocarburi.

Pile cu derivati ai azotului. De cel mai mare interes se bucura pila cu hidrazina care are performante foarte
bune in privinta puterii specifice, in plus, hidrazina se poate dizolva in electrolit, simplificand constructia
pilei. Are dezavantajul ca este scumpa si degaja o cantitate mare de compusi cu azot. Amoniacul este
avantajos ca pret, dar randamentul pilei este convenabil doar la temperaturi medii; poate fi folosit atat direct,
cat si indirect, cand se descompune in azot si hidrogen.
Pile speciale.
In aceasta categorie pot fi incluse pilele regenerative cu metale alcaline si pilele redox:
- pilele alcaline (regenerative) utilizeaza sodiul sau potasiul sub forma topita, circulate continuu, cu formarea
intermediara a unor amalgame cu mercur. Puterea specifica este buna, dar necesita surse exterioare de caldura
pentru regenerarea metalului alcalin ( se poate utiliza caldura reziduala de la centralele nucleare );
- pila redox functioneaza prin asocierea unui generator electrochimic la fiecare electrod, rezultand de fapt,
doua sisteme oxido-reducatoare separate, fiecare cu electrolitul sau, oxidanti si sisteme de circulare proprii.
Pile indirecte – utilizeaza combustibili care sufera transformari chimice sau fizice inainte de a intra in pila. De
exemplu, carbunele reactioneaza cu aerul conform reactiilor:

 
1) C+CO2 2CO

2) 2CO+O2 2CO2
Astfel, reactia de oxidare completa a carbonului pana la bioxid de carbon este decompusa in doua trepte.
Prima reactie are loc intr-un reactor de gazeificare, iar a doua are loc intr-o pila de combustie.

Bioxidul de carbon rezultat din pila de combustie este reciclat prin reactor, iar caldura care se degaja din
reactia
 
a doua poate fi folosita pentru mentinerea procesului din reactor deoarece prima reactie este puternic
endoterma. Pila de combustie functioneaza la 800 - 1000°C cu un amestec de H 2 si CO care rezulta din
gazeificarea carbunelui. Electrolitul este solid, asa cum s-a aratat la pila de temperatura inalta.
Incepand de la o anumita putere critica minima, degajarea de caldura devine suficienta pentru a compensa
pierderile termice. Calculele arata ca, in cazul folosirii unor izolatii termice corespunzatoare, temperatura
poate fi mentinuta prin degajarea proprie de caldura.
 = G /  H
Variatia energiei libere/ Var entalpiei

U(V)

I(A)
Aplicaţiile care utilizează pilele de combustie pot fi incluse în următoarele categorii:
producere de energie electrică şi temică inclusiv stocarea energiei;
 transporturi auto, navale, aeriene etc.
 aplicaţii casnice, alimentare cu energie pentru gospodării izolate, aplicaţii mobile etc.
Aplicatii

Diferite tipuri de pile de combustie

  PEMFC DMFC MCFC

AFC Direct PAFC SOFC
Proton Exchange Molten
alcaline Membrane
methanol fuel Phosphoric acid
carbonate
Solid oxide
cell

Temperatura
de functionare <100 60-120 60-120 160-220 600-800 800-1000
(°C)

Producerea
Producerea de energie
Transport de energie
electrica si caldura in
electrica si
Programul spatial sisteme energetice
Aplicatii caldura in
Domeniul militar sisteme
stationare decentralizate
Sisteme de stocare a energiei si transport (trenuri,
energetice
nave,...)
stationare
decentralizate
Instalatii Instalatii
mici 5- Instalatii
mici 5- Instalatii mici- Instalatii
Putere 150kW Instalatii mici
250kW mijlocii 50kW- mici 100-
realizata Construct mici 5kW 100kW-
Constructie 11MW 250kW
ie 2MW
modulara
modulara
Aplicatii ale pilelor de combustie:
- Producerea energiei
 Aplicatii ale pilelor de combustie - Stocarea energiei

https://www.investorsobserver.com/news/stock-update/is-fuelcell-
energy-inc-fcel-a-stock-to-watch-after-losing-7-38-this-week
https://www.still.de/en-DE/solution-competence/energy-systems/fu
el-cell-technology.html
http://www.icpe-ca.ro/?s=pile+de+combustie
https://www.h2-international.com/2019/10/13/fuelcell-
energy-roller-coaster-ride-on-the-stock-exchange/