11.

PROCESE REACTIVE DE PURIFICARE PENTRU HIDROGEN

În funcţie de modalitatea de obţinere, în fluxul de hidrogen se pot găsi

diferite tipuri de gaze contaminante sau vapori: metan, monoxid de carbon, bioxid de
carbon, azot, argon, oxigen, hidrocarburi, hidrogen sulfuros, vapori de apă, urme de
hidroxid, etc.
În procesul de reformare catalitică a gazului natural sau a hidrocarburilor,
hidrogenul obţinut este în amestec cu monoxid de carbon, bioxid de carbon, vapori
de apă, metan şi alte hidrocarburi, o parte din componenţii menţionaţi fiind în
proporţie semnificativă, alţii în urme. În cazul în care hidrogenul obţinut este utilizat
pentru alimentarea pilelor de combustibil în care electrodul are catalizatori pe bază
de platină, este necesar ca monoxidul de carbon să fie redus până la valori
inferioare limitei de 10 ppm.
În cazul hidrogenului obţinut prin electroliză principalele impurităţi, în afară
de vaporii de apă, sunt cele prezente în soluţia apoasă de alimentare a
electrolizorului: oxigen, azot, argon, etc. Un caz aparte îl reprezintă hidrogenul
obţinut prin electroliza soluţiilor apoase de clorură de sodiu, când fluxul de hidrogen
este contaminat cu electrolit alcalin.
Procedeele reactive de purificare ale hidrogenului însumează metodele de
separare a contaminanţilor care implică, aşa după cum spune şi numele, reacţii
chimice care conduc la purificarea fluxului gazos. Evident aceste reacţii pot fi, sau
nu, catalizate, pot avea loc în mediu gazos, lichid sau pe un suport solid.
Cel mai important proces reactiv de purificare a hidrogenului îl reprezintă
îndepărtarea monoxidului de carbon şi aducerea acestuia în limite tolerabile pentru
funcţionarea pilelor de combustibil de tip PEM (Proton Exchange Membrane), adică
sub 10 ppm. În afară de acesta mai putem considera drept procedee reactive de
purificare striparea electrolitului alcalin şi îndepărtarea oxigenului.

11. 1. Striparea

Impurităţile lichide din fluxul de hidrogen obţinut prin electroliza apei sau a
soluţiilor apoase o reprezintă însuşi electrolitul utilizat pentru electroliză.
Striparea propriuzisă se referă la purificarea hidrogenului contaminat cu
electrolit alcalin, când impurităţile reprezentate de hidroxidul de sodiu sau potasiu
sunt îndepărtate într-o coloană de absorbţie în care un flux de apă circulă în
contracurent cu fluxul gazos. Absorbţia este atât fizică, când compusul alcalin se
dizolvă în mediu lichid, cât şi chimică, atunci când compusul alcalin reacţionează cu
compuşii acizi din mediul lichid de absorbţie.
Pe parcursul electrolizei este posibil ca mici cantităţi (picături) de electrolit
să fie antrenate în fluxul de hidrogen, lucru valabil şi în cazul fluxului de oxigen.
Pentru înlăturarea acestor tipuri de impurităţi este necesar, similar ca în cazul
impurităţilor solide, ca instalaţiile să fie prevăzute cu diverse etape fizico-mecanice
de reţinere a acestora. De asemenea, vaporii de apă pot fi îndepărtaţi prin
condensare.

11. 2. Recombinarea catalitică şi îndepărtarea oxigenului

Recombinarea catalitică a hidrogenului şi impurităţilor de oxigen, la diverse

temperaturi, conduce la obţinerea vaporilor de apă care sunt îndepărtaţi prin
condensare. Reacţia între cele două gaze este una stoichiometrică, un mol oxigen şi

1
doi moli de hidrogen, excesul de hidrogen asigurând un exces stoichiometric util
îndepărtării complete a oxigenului.
Catalizatorii utilizaţi pentru îndepărtarea oxigenului prezent în fluxul de
hidrogen sunt cei pe bază de metale platinice. Din motive tehnico-economice, aceste
metale sunt depuse pe diveşi suporţi inerţi, între cei mai cunoscuţi alumina şi silicea.
Catalizatorul este dispus în pat fluidizat sau în pat fix sub forma unor extrudate,
peste care trece fluxul gazos de hidrogen impurificat cu oxigen.
Ca şi condiţie tehnică, catalizatorul trebuie să fie uscat pentru a evita
reducerea capacităţii de lucru ca urmare a condensării apei. În situaţia în care
umezirea acestora nu poate fi evitată, este necesară o uscare periodică a acestora.

11. 3. Purificarea avansată a hidrogenului prin metanare

Metanarea este reacţia inversă reformării gazului metan cu vapori de apă.

Procesul de metanare devine o modalitate eficientă de purificare a hidrogenului după
ce conţinutul de monoxid de carbon a fost scăzut la 1-2% prin procedee primare de
purificare. Unul din avantajele metanării este faptul că nu necesită introducerea altor
gaze în fluxul de hidrogen.
Procesul de reformare catalitică a metanului cu vapori de apă este parte a
metodei generale de producere a gazului de sinteză (amestec de H 2 şi CO) prin
reformarea hidrocarburilor cu abur.
Obţinerea hidrogenului ultrapur utilizabil la pilele de combustibil tip PEM a
căpătat o importanţă deosebită. Pilele de combustibil sau potenţiale aplicaţii în
industria autovehiculelor dar şi în cea de asigurare a unei surse individuale de
energie. Acest tip de aplicaţii au o putere care nu excede valoarea de 250 kW,
prezentând următoarele avantaje: sunt compacte, au densitate ridicată de energie,
au timp scurt de răspuns, temperaturi scăzute de operare, etc.
Metanul şi aburul reacţionează catalitic la temperatură şi presiune ridicată
obţinându-se un amestec gazos ce conţine: H 2, CO, CO2, CH4 si H2O. În funcţie de
condiţiile de lucru se pot obţine anumite proporţii pentru acest amestec, iar prin
diferite procedee de purificare se obţine calitatea dorită de hidrogen.
Atât în reactoare convenţionale cât şi în cele cu membrană trei reacţii
principale au loc:
CH4+H2O  CO +3 H2 ΔH0298= + 206 kJ/mol (1)
CO + H2O  CO2 +H2 0
ΔH 298= - 41 kJ/mol (2)
CH4 + 2 H2O  CO2 + 4 H2 0
ΔH 298= + 165 kJ/mol (3)
Prima este reacţia de reformare a metanului cu vapori de apă (SMR, „steam
methane reaction”), următoarea este reacţia de conversie a oxidului de carbon cu
vapori de apă sau „water gas shift reaction” (WGS). Metanul poate ajunge direct la
dioxid de carbon şi apă printr-o altă reacţie de reformare (3) pe care este adesea
considerată o însumare a reacţiilor (1) si (2).
Trebuie avut în vedere că, deşi este parte componentă a procesului de
reformare a gazului metan cu vapori de apă, reacţia de conversie a oxidului de
carbon cu vapori de apă (water gas shift reaction - WGS), este tratată de mulţi
specialişti, ca etapă distinctă de îndepărtare a monoxidului de carbon din amestecul
cu hidrogenul numit şi gaz de sinteză. Deoarece reacţia WGS este o reacţie de
echilibru favorizată de temperaturi scăzute, aceasta este realizată în doi paşi, primul
de conversie la temperatură ridicată (high temperature shift - HTS), când cca 94 %
din CO reacţionează pe un catalizator în pat fix de crom şi fier la 340-350 oC, şi al
doilea pas de conversie la temperatură joasă, 200-214 oC (low temperature shift -

2
LTS), catalizator cupru-zinc suportat pe alumina, când cantitatea de CO din amestec
este de cca 0.7%.
Reformarea metanului cu vapori de apă utilizează catalizatori de tipul
metal/suport oxidic. Nichelul este metalul cel mai des utilizat datorită faptului că este
o resursă mai uşor disponibilă decât alte metale şi în condiţiile de lucru industriale
(temperatură şi presiune mare: 900 oC si 10-20 atm) are activitate catalitică bună. În
urma reformării metanului cu abur se obţine gazul de sinteză: amestec de CO şi H 2.
Reactoarele cu membrană reprezintă o combinare a conversiei chimice cu
separarea prin membrane, este vorba de separarea hidrogenului cu ajutorul
membranei de paladiu. Aplicarea metodei de separare prin membrană la procesul de
reformare a metanului conduce la modificarea într-o direcţie favorabilă a echilibrului
de reacţie.
Pentru îndepărtarea CO din de fluxul hidrogen rezultat în urma procesului
reformare conţinând mai puţin de 2% CO se utilizează cu succes reacţia de
metanare dată de relaţia (4):
CO + 3H2 → CH4 + H2O (4)

1 2 3 4
Reformare Reactia de conversie a Reactor 4
(SMR) oxidului de carbon cu metanare
vapori de apa (WGS)

Fig 11.1. Reprezentarea schematică a procesului de obţinere şi purificare a

hidrogenului: 1. Introducere gaz metan în reformer, 2. Gaze îmbogăţite în
hidrogen rezultate în urma reformării cu abur a gazului metan, 3. Hidrogen cu
conţinut de monoxid de carbon de 1-2% în procente de volum, 4. Hidrogen pur,
cu conţinut de monoxid de carbon sub 10 ppm.

Procesul decurge cu variaţie de volum, la presiune constantă, datorită

scăderii numărului de moli.
Din punct de vedere termodinamic reacţia de metanare este exotermă.
Datorită vitezei mici de reacţie, procesul necesită prezenţa unui catalizator.
Reacţia de metanare decurge în cataliză heterogenă, catalizatorul fiind solid
(metal sau oxid metalic) şi reactanţii în stare gazoasă. Metanarea este un proces
catalitic care poate fi catalizat de următoarele metale tranziţionale Co, Ni, Ru, Rh
depuse pe suport poros. Ca materiale suport pentru catalizatori s-au folosit: MgO,
Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2.
S-a pus în evidenţă faptul că următorii catalizatori pot cataliza reacţia de
metanare la temperaturi sub 650 K: Co/SiO 2, Ni/SiO2, Ru/SiO2. Dintre aceştia,
catalizatorul pe bază de Ru este cel mai eficient la temperatura cea mai mică. S-au
testat şi catalizatori pe bază de Fe, Pt, Pd, dar aceştia sunt mai puţin eficienţi în
reacţia de metanare, chiar şi la temperaturi ce depăşesc 750 K .

11. 4. Oxidarea preferenţială (PROX)

Acest procedeu se referă la oxidarea preferenţială a unui gaz peste un

catalizator, acronimul PROX vine de la denumirea din limba engleză „PReferential
OXidation”.

3
 Procedeul implică oxidarea preferenţială a monoxidului de carbon (CO)
utilizând un catalizator metalic plasat pe un suport ceramic. Agentul catalitic include
metale cum ar fi: platina, platina/fier, platina/ruthenium, nanoparticule de aur şi, mai
nou, oxizi de cupru dispuşi pe conglomerate ceramice.
Ca şi în cazul precedent, procedeele PROX vin în continuarea reacţiei de
conversie a oxidului de carbon cu vapori de apă (WGS), când monoxidul de carbon,
rezultat în proporţie de 0.5-1.5% la obţinerea hidrogenului prin reformare, este redus
până la valori de sub 10 ppm.
2CO + O2 → 2CO2 (5)
O selectivitate a reacţiei de 100% este posibilă, numai dacă se evită reacţia
oxigenului cu hidrogenul:
2H2+ O2 → 2 H2O (6)
Dezavantajul acestei tehnici o constituie natura puternic exotermă a reacţiei,
cuplată cu domeniul foarte îngust de temperatură la care reacţia este optimă, 353-
450 K. Dacă ne referim la controlul procesului şi complexitatea operaţiunilor, trebuie
menţionat că procedura, este foarte complexă.
Pentru a evita excesul de abur obţinut prin reacţia oxigenului în exces cu
hidrogenul, procedeul implică două etape de lucru, într-o primă parte excesul de
oxigen nu depăşeşte factorul de două unităţi, când cca 90% din CO este
transformat, iar în cea de-a doua etapă, când se urmăreşte aducerea concentraţiei
monoxidului de carbon sub limita admisă, oxigenul în exces are factorul 4.
Avantajul acestei proceduri faţă de metanare este dată de viteza mare de
reacţie ceea ce reduce dimensiunea reactorului şi a unei părţi din instalaţiile
adiacente.

11. 5. Îndepărtarea dioxidului de carbon

După cum se observă în prima parte a acestei prezentări, unul din principalii
compuşi care se găsesc în fluxul de hidrogen îl reprezintă dioxidul de carbon iar
îndepărtarea acestuia reprezintă o etapă distinctă. Asupra îndepărtării acestui
compus trebuie să ne aplecăm prin prisma faptului că aproximativ 94% din producţia
actuală de hidrogen se obţine prin procese chimice ce implică, în afară de
reformarea gazului natural (49%), cracarea, piroliza, conversia sau reformarea
compuşilor petrolieri (29%) sau a cărbunilor (18%), toate aceste procedee fiind
generatoare de dioxid de carbon.
Principala metodă de îndepărtare a dioxidului de carbon din fluxul de
hidrogen o reprezintă absorbţia acestuia în diferiţi solvenţi, la presiune ridicată,
urmată de desorbţia la presiune joasă (pressure swing absorption - PSA). Procesul
de absorbţie a dioxidului în diverşi solvenţi implică atât fenomene fizice cât şi reacţii
chimice.
Procedeul de îndepărtare a CO2 are la bază absorbţia acestuia în soluţii
apoase ale diverselor tipuri de amine: monoetanol amina (MEA), dietanol amina
(DEA), trietanol amina (TEA), diisopropanol amina (DIPA), metil dietanol amina
(MDEA), diglicol amina (DGA), precum şi deverse amine împiedicate steric ca: 2-
amino-2 metil-1-propanol (AMP), 1,8-para-metandiamina (MDA) şi 2-piperidin
etanolul (PE). În reacţia (7) este indicat procesul chimic de reacţie a dioxidului de
carbon cu monoetanol amina (MEA), în reacţiile (8) şi (9) sunt indicate reacţiile
chimice în cazul aminelor secundare, respectiv terţiare:
2HOC2H4NH2 + CO2 ↔ HOC2H4NHCOO- +NH3C2H4OH (7),
2R2NH + CO2 ↔ R2NCOO H2NR2 -+
(8),
4
 R3N + CO2 + H2O ↔ HCO3- +HNR3 (9).
O altă categorie de absorbanţi o reprezintă compuşii anorganici solizi ca
oxidul de calciu (CaO) care absoarbe reversibil dioxidul de carbon la 600 oC sau
carbonatul de sodiu care lucrează la temperaturi mai scăzute, 100-150 oC:
CaO + CO2 ↔ CaCO3 (10),
Na2CO3 + CO2 ↔ 2NaHCO3 (11).
Materialele solide absorbante trebuie încălzite la temperaturi mai mari ca
cele lichide, şi apoi răcite în procesul ciclic regenerativ de îndepărtare a dioxidului de
carbon din fluxul gazos, ceea ce creează oportunitatea operării simultane a
îndepărtării reactive a CO2 cu reacţia de conversie a CO cu vapori de apă (WGS).