CARACTERIZAREA UNEI PILE DE COMBUSTIE

OXIGEN HIDROGEN TIP PEM

Scopul lucrării
Lucrarea are ca scop determinarea caracteristicilor electrice şi ale performanţelor
energetice ale unei pile de combustie cu membrană schimbătoare de protoni (pila hidrogen-
oxigen).

Introducere
Pilele de combustie reprezintă dispozitive electrochimice în care energia chimică a unui
combustibil este convertită direct şi util în energie electrică, sub formă de curent continuu de
joasă tensiune, cu eficienţă ridicată şi impact scăzut asupra mediului înconjurător.
Pilele de combustie produc energie electrică atât timp cât sunt alimentate cu combustibil
(combustibilul poate fi hidrogen, metanol, oxid de carbon, hidrazină, gaz etc.) şi oxigen (aer).
Într-o pilă de combustie tipică, combustibilul este alimentat continuu la anod, iar
oxidantul la catod. Reacţiile electrochimice se desfăşoară la electrozi pentru a produce un curent
electric prin electrolit, simultan cu fluxul complementar de curent electric generat, care
traversează consumatorul.
Pilele de combustie sunt asemănătoare cu electrolizoarele. De fapt, unele pile de
combustie funcţionează în sens invers decât electrolizoarele, rezultând o pilă de combustie
reversibilă, care poate fi folosită pentru stocarea energiei.

(a) (b)
Figura 1 Pila de combustie reversibilă (a) funcţionare ca pilă de combustie, (b) funcţionare ca electrolizor

În cazul funcţionării ca electrolizor se introduce apa în pila de combustie care este apoi
supusă electrolizei cu obţinere de H2 la catod (electrod negativ) şi O2 la anod (electrod pozitiv).
Iniţial apa este oxidată cu obţinere de oxigen (O2) şi ioni de hidrogen (H+) la anod. Apoi
doar ionii de hidrogen traversează membrana schimbătoare de protoni spre catod unde acceptă
electroni şi formează hidrogen (H2).
În cazul funcţionării ca pilă de combustie procesul se inversează ca şi polarităţile anodului
şi catodului.
Pe măsură ce hidrogenul este alimentat la anodul pilei de combustie (electrod negativ)

1
moleculele de hidrogen pierd electroni formând ioni de hidrogen (H+). Aceşti ioni trec apoi prin
membrană spre catod unde moleculele de oxigen care sunt la catod (electrod pozitiv) acceptă
electroni şi se combină cu ionii de hidrogen cu formarea apei. Electronii care nu pot trece prin
membrană trec de la anod spre catod printr-un circuit exterior (în experimentul nostru printr-o
rezistenţă cu valori diferite, un motor sau un led) care consumă puterea generată de pila de
combustie.
Procesul electrochimic este numit electroliză inversă sau opusul electrolizei apei cu
formare de hidrogen şi oxigen.

Tabel 1 Comparaţie între semnele electrozilor, reacţiile de la electrozi, reacţia totală pentru procesele pilei
PEM atunci când funcţionează ca pilă sau electrolizor
Electrolizor Pilă de combustie
Anod Electrod + Electrod –
Catod Electrod – Electrod +
Reacţia la anod 2H2O → O2 + 4H++ 4e 2H2 → 4H+ + 4e
Reacţia la catod 4H+ + 4e →2H2 O2 + 4H+ + 4e → 4H2O
Reacţia totală 2H2O → O2+2H2 2H2 + O2 → 2H2O

Există mai multe tipuri de pile de combustie (Tabelul 2).

Tabel 2 Tipuri de pile de combustie

Pila de combustie Electrolit Temperatura de Eficienţa Amestecul de
lucru electrică combustibil
Pila de combustie Soluţie de hidroxid Temperatura camerei 60–70% H2+O2
alcalină (AFC) de potasiu (KOH) până la 900C
Pila de combustie cu Membrana Temperatura camerei 40–60% H2+O2 sau aer
membrana schimbătoare de până la 800C
schimbătoare de protoni
protoni (PEMFC)
Pila de combustie cu Membrana Temperatura camerei 20–30% CH2OH+O2 sau
metanol (DMFC) schimbătoare de până la 1300C aer
protoni
Pila de combustie cu Acid fosforic 160–2200C 55% H2+O2 sau aer
acid fosforic (PAFC)
Pila de combustie cu Amestec topit de 620–6600C 65% CH4, CO, H2+O2
carbonat topit carbonaţi metalici
(MCFC) alcalini
Pila de combustie cu Ceramică ionic 800–10000C 60–65% CH4, CO, H2+O2
oxid solid (SOFC) conductivă de oxid
solid

Schematic, o pilă de combustie hidrogen – oxigen poate fi reprezentată ca un sistem de

doi electrozi separaţi printr-un electrolit lichid sau solid:

2
 Figura 2. Schema unei pile de combustie hidrogen–oxigen, cu indicarea deplasării particulelor în pilă

Anodul (electrodul combustibil) este electrodul negativ al pilei, unde are loc oxidarea
electrochimică a combustibilului. Catodul (electrodul de oxigen sau aer) este polul pozitiv al
pilei, unde are loc reducerea oxigenului molecular.
Când cei doi electrozi sunt conectaţi printr-un consumator, ca urmare a desfăşurării
spontane a reacţiilor de electrod, electronii eliberaţi în reacţia anodică de oxidare a hidrogenului
trec prin circuitul exterior la catod, unde sunt consumaţi în reacţia de reducere a oxigenului.
Astfel, prin circuitul exterior trece un curent electric, având sensul de la catod spre anod, iar prin
pilă curentul este transportat de ionii de hidrogen din electrolit, de la anod la catod.

Figura 3. Ilustrare schematică a funcţionării unei pile de combustie hidrogen – oxigen

În calitate de electrozi se folosesc site din platină platinată sau titan, prin care pot difuza
gazele alimentate pe la partea superioară; gazele nereacţionate şi apa, rezultate în urma
desfăşurării reacţiei de celulă, sunt evacuate pe la partea inferioară. De obicei, electrozii de
carbon cu electrocatalizator din platină sunt utilizaţi atât pentru anod, cât şi pentru catod, având
drept interconectori atât grafit, cât şi metal.

3
Tabel 3 Avantajele şi dezavantajele pilelor de combustie hidrogen-oxigen
Avantaje
➢ conţin un electrolit solid care asigură o
excelentă rezistenţă la trecerea gazului
➢ temperatura de operare redusă (sub
100°C)
➢ se utilizează hidrogen pur drept
combustibil
Dezavantaje
➢ domeniul îngust al temperaturilor scăzute
de funcţionare face dificil managementul
termic, mai ales la densităţi foarte mari de
curent
➢ face dificilă utilizarea căldurii degajate în
procesul de co-generare
➢ trebuie asigurat echilibrul între hidratarea
suficientă a electrolitului şi uscarea
extremă a acestuia
➢ sunt destul de sensibile la otrăvire cu urme
de contaminanţi, inclusiv CO, specii cu
sulf şi amoniac

Pilele de combustie hidrogen–oxigen utilizând ca electrolit o membrană schimbătoare de

protoni înlătură aceste inconveniente.
În pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni, electrolitul este o
membrană schimbătoare de ioni (un film subţire de polimer acid sulfonic fluorurat sau alt polimer
similar), care este un excelent conductor de protoni. Membrana este constituită dintr-un
fluoropolimer solid, modificat chimic prin includerea unor grupări sulfonice acide, SO3H, care
poate elibera hidrogenul sub formă de protoni:

SO3H → SO3– + H+ (1)

Aceste specii ionice încărcate pozitiv permit apei să penetreze în structura membranei, dar
nu şi produselor gazoase, hidrogen H2 şi oxigen O2 molecular. Protonul hidratat rezultat, H3O+, se
deplasează liber, în timp ce ionul sulfat SO3– rămâne fixat de lanţul polimeric. Astfel, sub
acţiunea câmpului electric, protonii hidrataţi sunt atraşi spre electrodul negativ, astfel încât
membrana acţionează în acelaşi timp şi ca un conductor protonic.
Grosimile acestor membrane pot fi destul de mici, variind între 0,008–1 cm. Pila cu
membrană schimbătoare de protoni este foarte compactă, grosimea electrozilor şi a camerelor de
gaz însumând câţiva milimetri.
Tensiunea de lucru este de 0,9 – 0,95 V, la o densitate de curent de 0,5 mA/cm2. Dacă
densitatea de curent creşte la 15 – 20 mA/cm2, tensiunea scade la 0,4 – 0,6 V. Principala cauză a
scăderii tensiunii o reprezintă rezistenţa electrică a membranei schimbătoare de protoni.
Membrana schimbătoare de protoni utilizată în pila de combustie testată este Nafionul, care
reprezintă un fluoropolimer-copolimer pe bază de tetrafluoroetilen sulfonat şi alţi monomeri
fluoruraţi; acest copolimer a fost descoperit în anii ’60 de către Walter Grot de la firma DuPont.

Figura 4. Structura lanţului hidrocarbonat şi grupele funcţionale ale Nafionului

4
 Este primul dintr-o clasă de polimeri sintetici cu proprietăţi ionice care se numesc ionomeri.
Proprietăţile ionice unice ale Nafion-ului, precum şi stabilitatea sa termică şi mecanică excelente
sunt rezultatul incorporării grupurărilor perfluorovinil eter terminate cu grupuri sulfonat pe un lanţ
de tetrafluoretilen (Teflon). Aceste caracteristici deosebite au condus la utilizarea Nafionului ca
electrolit solid, bun conductor de protoni, pentru pilele de combustie cu membrane schimbătoare de
protoni (PEM).
Proprietăţile caracteristice ale Nafionului sunt următoarele:
➢ excelent conductor pentru cationi, ceea ce-l face potrivit pentru aplicaţii ale
membranelor;
➢ rezistent la atacul chimic, putând fi degradat doar de sodiu;
➢ scheletul de Teflon împletit cu grupările sulfonate ionice conferă temperaturi de
operare ridicate, până la 1900°C;
➢ un catalizator super-acid (pKa ~ –6);
➢ selectivitate şi permeabilitate ridicate pentru apă; cu cât este mai ridicat gradul de
hidratare al membranei Nafion, cu atât mai scăzută este permitivitatea ionică.
Greutatea echivalentă (GE) şi grosimea materialului sunt folosite pentru descrierea
majoritatea membranelor comerciale. GE este definită ca greutate de Nafion per mol de grupări
acid sulfonic. Pe de altă parte, caracteristicile răşinilor schimbătoare de ioni convenţionale sunt de
obicei descrise în termeni ai capacităţii de schimb ionic (CSI), care este invers proporţională cu
greutatea echivalentă.
Derivaţii Nafion-ului sunt iniţial sintetizaţi prin copolimerizarea tetrafluoretilenei (TFE)
(monomerul din Teflon) şi un derivat al perfluoro (alchil vinil eter) cu fluorura de acid sulfonil.
Produsul rezultat este un termoplastic conţinând –SO2F– care este extrudat în filme. Soluţia de
NaOH apoasă, la temperatură ridicată, converteşte aceste grupări de sulfonil fluorură în grupări
sulfonate (–SO3–Na+). Această formă de Nafion (forma neutră sau sare) este convertită în final în
forma acidă conţinând gruparea acidului sulfonic (–SO3H).
Pentru a putea cuantifica factorii ce afectează performanţele unei pile de combustie, trebuie
mai întâi să se stabilească o limită maximă a acestora. Limita maximă este dictată de
comportamentul unei pile de combustie care funcţionează în condiţii ideale. Odată stabilite
condiţiile ideale, se pot calcula pierderile rezultate din abaterea de la idealitate. Din punct de vedere
termodinamic, orice reacţie va fi favorizată şi va decurge în direcţia minimizării energiei liber
Gibbs:
1
H2 + O 2 → H 2O (2)
2

RT p H2O
E = E0 + ln (3)
2F p H2 pO0,52

5
 Figura 5. Dependenţa tensiunii pilei de combustie de variaţia densităţii de curent, pentru cazul ideal şi real

În practică, datorită polarizaţiei de activare, difuziei şi căderilor ohmice din sistem, nu se va

atinge niciodată valoarea tensiunii electromotoare, tensiunea la borne fiind mai mică decât valoarea
tensiunii electromotoare obţinută în mod teoretic din relaţia Nernst, mai mult, scăderea tensiunii
fiind proporţională cu creşterea curentului.
Reprezentând curbele de polarizare reale pentru o pilă de combustie (figura 5), se observă
că valori ridicate ale eficienţei şi puterii specifice se obţin în cazul în care difuzia gazelor şi
transportul electronilor prin electrolit sunt le_nte, reacţiile de la electrozi sunt rapide,
conductivitatea tuturor componentelor este ridicată şi difuzia masică este uşoară.
Astfel, electrolitul ideal nu numai că posedă conductivitate ionică ridicată, dar trebuie să fie
impermeabil la gaze, rezistent din punct de vedere electronic, cu stabilitate chimică bună într-un
spectru larg de condiţii. De altfel, electrolitul trebuie să prezinte integritate mecanică şi chimică
suficientă, astfel încât să nu apară crăpături sau pori în timpul fabricării şi a funcţionării pe perioade
îndelungate.

Aparatura şi modul de lucru

Pentru determinarea performanţelor electrice ale membranei şi energetice ale pilei
hidrogen-oxigen, pila testată se încarcă realizând electroliza apei cu obţinerea produşilor de
reacţie (hidrogen şi oxigen gazos), la o valoare a tensiunii de U = 2 V până la umplerea
rezervoarelor de hidrogen şi oxigen.
După umplerea rezervoarelor de hidrogen şi oxigen, se realizează anume evaluarea
procesului de descărcare a pilei de combustie testate (Figura 6).

6
 Figura 6. Circuitul electric folosit la descărcarea pilei de combustie hidrogen–oxigen

Prima determinare constă în măsurarea tensiunea pilei fără a introduce o rezistenţă

exterioară (în circuit deschis), iar apoi pentru fiecare valoare definită a rezistenţei se vor
înregistra tensiunea şi intensitatea curentului rezultat.
Ultima valoare măsurată este valoarea de scurtcircuit. Intensitatea maximă a curentului
rezultat reprezintă valoarea de scurtcircuit.
Puterea electrică generată la fiecare valoare a rezistenţei se va calcula prin relaţia:
P = UI (4)

Rezultate şi discuţii
Rezultatele experimentale înregistrate în timpul procesului de descărcare a pilei de
combustie testate, se vor trece într-un tabel de forma:

Tabel 4 Variaţiile parametrilor electrici în funcţie de rezistenţa consumatorului

Rezistenţa Tensiunea Intensitatea Puterea
Nr. crt. consumatorului nominală U, curentului I, nominală P,
R, Ω V mA mW
1.
2.
3.
4.
5.
6.

7
 Figura 7. Dependenţa tensiunii nominale şi a puterii specifice în funcţie de densitatea de curent, unde S = 25 cm2.

- Se vor reprezenta grafic, curbele de variaţie U = f (I) şi P = f (I).

Referatul va conţine o scurta introducere teoretica, descrierea instalaţiei experimentale,

tabelul cu rezultatele, graficul de dependenţă, analiza rezultatelor şi concluziile.