UNIVERSITATEA POLITEHNIC BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

PILE DE COMBUSTIE BIOCHIMICE

Disciplina: Electrochimie

Student:

An universitar 2013-2014

Cuprins

1.Pile de combustie. Generaliti 2.Principiul de funcionare al unei pile de combustie 3.Tipuri de pile de combustie 4. Combustibilul utilizat n pilele de combustie 5.Pile de combustie biochimice 6. Pila de combustie biochimica folosita ca o sursa de energie de rezerva 7.Bibliografie

1.Pile de combustie. Generaliti

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaza pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant (oxigenul din aer) la catod. Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon i metanol. Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori mai mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice; mai mult, funcion area lor este silenioas i foarte puin poluant. Dac se folosete hidrogenul drept combustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei. Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe, evoluia acetor dispozitive a luat amploare dup anul 1960 ca urmare a dezvoltrii programelor spaiale i mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe de realizare a tehnologiilor curate n producerea energiei ( inclusiv cea electric) precum i utilizarea pilelor de combustie n acionarea autovehiculelor.

2.Principiul de funcionare al unei pile de combustie

eH2
1/2O2 1/2O2 1/2O2

H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+

Aer O2

1/2O2 1/2O2 1/2O2 1/2O2

Membrana Anod Catod

H2O + Aer

O pil de combustie const din: anod alimentat cu combustibil (H2) catod alimentat cu O2 din aer electrolit (membran) care permite transferul de ioni ntre cei doi electrozi.

Electronii formai prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr-un circuit electric extern i particip la reducerea oxigenului rezultnd molecule de ap. Schema unei pile de combustie H2/O2 cu membran polimeric, utilizat n programul spaial Gemini Aceasta se compune din electrozi de Ti cu catalizator de Pt (1), membran schimbtoare de ioni (2) i me (3) pentru meninerea cotei de ap n membrana schimbtoare de ion i.

Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte : Oxidarea hidrogenului la anod
2 H 2 ( g ) 4 H 4e

Reducerea oxigenului la catod

O2 ( g ) 4 H 4e 2 H 2O(l )

Reacia global care are loc n pil este:

2 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l )

La temperaturi mici reaciile menionate sunt foarte lente, mai ales cea de reducere a oxigenului.

Pentru intensificarea reaciilor, n componena celor doi electrozi trebuie in clus i un catalizator, uzual pe baz de platin. Teoretic, pila de combustie continu s produc energie electric att timp ct combustibilul (H) i oxidantul (O) alimenteaz cei doi electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator i altele) limiteaz durata de funcionare a pilei. Spre exemplu, electroliii de tip polimeri solizi sau soluii apoase pot fi utilizai numai pentru pile care funcioneaz la temperaturi sub 200C, deorece la temperaturi mai mari se degradeaz rapid.

Degradarea anodului const n reducerea sprafeei poroase i a gradului de dispersie a catalizatorului, asociate cu diminuarea gradului de ionizare a hidrogenului. Oxizii de carbon (CO i CO2) prezeni n combustibil sunt ageni distrugtori pentru catalizatorul anodic, deoarece se absorb mpreun (la concuren) cu H2 diminund gradul de ionizare al acestuia.

3.Tipuri de pile de combustie

Electrolitul este elementul definitoriu care determin proprietile principale, performanele i temperatura de funcionare a pilei de combustie. n funcie de tipul de electrolit se disting urmtoarele pile de combustie : a) Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells) ; b) Pile cu electrolit acid fosforic PAFC (Phosphorus Acid Fuel Cells) ; c) Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells) ;

d) Pile cu electrolit carbonai topii (lichefiai)-MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) ; e) Pile cu electrolii oxizi solizi SOFC (Solid Oxides Fuel Cells).

a) Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells)

electrolit soluii apoase de KOH (hidroxid de potasiu) impregnat ntr-o matrice de azbest sau oxizi metalici; electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici i metale nobile, spre deosebire de electrozii de platin folosii la majoritatea celorlalte tipuri de pile ; utilizarea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reaciei de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini fa de cele cu electrolii acizi; prezena CO2 n fluxul de combustibil diminueaz performaele pilelor alcaline deoarece formeaz cu electrolitul carbonai care astup (ocup) porii electrodului mpiedicnd deplasarea ionilor; Temperatur de funcionare: 90 - 100C Reacii chimice Anod
H 2 ( g ) 2(OH ) 2 H 2O 2e

Catod 1 O2 ( g ) H 2O 2e 2(OH ) 2 Pil

1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2

b) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC)- (Phosphorus Acid Fuel Cells) electrolitul utilizat este acidul fosforic lichid impregnat ntr-o matrice de platin; electrozi sunt realizai din crbune poros, hrtie carbonic sau carbur de siliciu;

catalizatorul este pe baz de platin; Hidrogenul, care constituie combustibilul trebuie s nu conin CO deoarece acesta distruge catalizatorul de platin Temperatur de funcionare: 150 - 220C (mai mare ca temperatura de fierbere a apei); La aceste temperaturi, chiar n absena apei, acidul fosforic prezint o bun conductivitate electric. Reacii chimice Anod
H 2 ( g ) 2 H 2e

Catod 1 O2 ( g ) 2 H 2e H 2O 2 Pil

1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate n centralele electrice de mare putere de 5 la 20MW. Temperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre 50-1000KW. n ultimii ani se testeaz astfel de pile i n acionarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca 37-42 % corespunde conversiei n energie electric. c) Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells); Electrolitul este o substan capabil s se disocieze n ioni n prezena apei, astfel nct soluia apoas s devin conductor electric. La pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membran, asemntor foliilor folosite pentru protecia alimentelor. Grosimea membranei este cuprins ntre 50-175 microni. Pe durata funcionrii membrana trebuie s fie hidratat.

n prezena apei, membrana adsoarbe ionii negativi care ramn legai n structura acesteia, n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor H+ prin membran numai de la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului electric. Membrana trebuie s fie un foarte bun separator ntre combustibil i aer, evitnd amestecarea lor, urmat de combustie, de asemenea, trebuie s fie un bun izolator electric pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit.

Electronii formai la unul din electrozi se deplaseaz spre cellat electrod prin circuitul electric extern realiznd curentul electric. Polimerul acid perfluorosulfonic (denumire industrial NAFION) este membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie PEMFC. Structura sa apropiat de cea a teflonului i confer rezisten mecanic i chimic mare. Anionii SO3- sunt imobili rmnnd permanent ataai de lanurile laterale ale polimerului. Cnd membrana este saturat cu ap, ionii H+ devin mobili, se leag de molecula de ap i se deplaseaz de la un anion SO3- la altul. Costul unei membrane tip NAFION este de cca 100$/ft2. (1ft2 = 929,03 cm2 = 9,2903 dm2 = 0,092903 m2 ) Sunt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice (de regul sulfonice) n structura unui polimer organic st abil (teflon sau poliamide) prin reacii de copolimerizare sau policondensare : Membrane polisulfonice Poliflorostiren sulfonat (membrane Ballard) Electrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai n cursul reaciei electrochimice care are loc n pil. La interfaa electrozi-membran (electolit) au loc cele dou reacii: oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic a oxigenului

Deoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura de 80C, specific eletroliilor tip polimeri organici, este necesar folosirea catalizatorilor att la anod ct i la catod. Pentru pilele PEMFC catalizatorul cel mai bun este platina. Temperatur de funcionare: 60 - 100C Reacii chimice La anod hidrogenul se adsoarbe disociativ de catalizatorul din Pt formnd iniial legturi de chemosorbie:
H 2 ( g ) 2 Pt 2 Pt H

n continuare, legtura de chemosorbie se rupe i se elibereaz atomul de H disociat sub form de proton (H+) i electron (e-):
2Pt H 2Pt 2H 2e

Ionii H+ sunt transportai spre catod prin membrana electrolit, iar electronii prin circuitul electric exterior.

membrana (electrolit) carbon H+ platina

anod

catod

Pila de combustie cu electrozi din platin pe suport de crbune poros. Pentru reacia de reducere a oxigenului, Pt este cel mai bun catalizator, la temperaturi mici (80C), dar chiar n aceste condiii reducerea O2 este de cca 100 ori mai lent dect oxidarea H2.

Pentru creterea eficienei catalizatorului i implicit a pilei de combustie este necesar folosirea unor electrozi cu suprafa specific ct mai mare pe care Pt s fie dispersat n locae cu diametrul ct mai mic. Fiecare electrod const din crbune poros (C) pe care se disperseaz particule fine de Pt de cca 2 nm.

Att Pt ct i crbunele prezint o conductivitate electric ridicat deci este permis circulaia facil a electronilor prin electrod. Crbunele poros este permeabil, astfel nct combustibilul i aerul pot difuza cu uurin spre zonele active din punct de vedere catalitic.

Creterea suprafeei specifice a electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din cile principale pentru creterea fluxului de electroni (curent electric) n pil. O alt cale este controlul cantitii de ap adaugat electrolitului.

Apa este, de fapt, unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reacia electro chimic care este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces. Totui, se adaug ap pentru a asigura hidratarea membranei astfel ca ea s asigure circulaia rapid a ionilor de H+ de la anod la catod. Prea puin ap reduce viteza de transfer a H+, iar prea mult ap la catod mpiedic difuzia O2 spre zonele active ale catalizatorului. Impuritile din gazul combustibil se adsorb de ctre Pt i diminueaz reacia de oxidare a hidrogenului.

In viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti (CO, CO2, .a.), s intensifice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai puin. -Elementul de pil, ansamblul electrozielectrolit se poate realiza n diferite variante. Cea mai des folosit metod const n urmtoarele etape: materialul catalitic este realizat n forma unei suspensii coloidale asemntoare cernelii tipografice.

d) Pile cu electrolii tip carbonai topii (MCFC) - (Molten Carbonate Fuel Cells)

Aceste pile funcioneaz la temperaturi mari cuprinse ntre 600 i 1000C. Electrolitul utilizat este un amestec de carbonai alcalini ntr -o matrice ceramic de LiAlO2 (oxid de litiu i aluminiu) care, la temperatura de funcionare, se topesc devenind conductori de ioni. Electrozii, care sunt n acelai timp i catalizatori, sunt pe baz de oxid de Ni combinat cu Cr la anod i NiO (oxid de nichel) la catod. Catalizatorii sunt deteriorai prin depuneri de metale alcaline, care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni distrugtori din gazul combustibil. Randamentul n energie electric pentru pilele MCFC este de cca 60%, dar adaugnd i energia termic recuperat se ajunge la un randament global de cca 85%, cu mult mai mare dect la celelalte pile care funcioneaz la temperaturi mai mici. Convenional pilele MCFC folosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin reformare extern din fracii petroliere. Datorit temperaturii mari de operare, este posibil dezvoltarea de tehnologii care s folosesac ca surs de H2 reformarea intern (n cadrul pilei) a hidrocarburilor. Reformarea cu ap a CH4 se realizeaz la temperaturi ntre 750 i 900 C i necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Ni pe suport de MgO sau LiAlO2. Catalizatorul menionat catalizeaz att reacia de reformare 3H2) ct i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei. (CH4 + H2O CO +

Energia necesar reaciei endoterme de reformare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil. Pilele MCFC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de 5 pn la 50 MW. e) Pile cu electrolii tip oxizi solizi (SOFC ) - Solid Oxides Fuel Cells). Pilele de tip SOFC functioneaza la temperaturi mari, uzual n jur de 1000 C. Att electrozii ct i electrolitul sunt solizi, eliminnd n totalitate posibilitatea ptrunderii electrolitului n structura poroas a electrozilor. Temperatura mare de funcionare limiteaz mult materialele utilizate pentru elementele pilei.

Cercetrile din ultimi ani au fost focalizate n realizarea unei pile de form tubular, constnd dintr-un suport ceramic poros tubular, nconjurat de anod, electrolit i catod. Forma tubular asigur o mai bun etanare pentru circuitul de gaze dect formele plane. Anodul este realizat din Ni metalic cu oxid de ytriu (Y2O3) stabilizat cu ZrO2 (oxid de zirconiu), catodul este pe baz de peroxizi de tipul La1-xSrxMnO3 (manganit de lantan dopat cu Stroniu). Anodul i catodul au structuri poroase pentru a permite difuzia combustibilului (hidrogenul) i a produselor de reacie. Electrolitul este bioxidul de zirconiu (ZrO2) stabilizat cu ytriu deorece ytriu are conductivitate anionic mare n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. Prezena monoxidului de carbon n combustibil nu este limitat, deoarece la rndul lui CO poate da o reacie electrochimic de oxidare la anod . Reacii chimice Anod
H 2 ( g ) O 2 H 2O 2e

Catod

1 O2 ( g ) 2e O 2 2
Pil

1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2

4. Combustibilul utilizat n pilele de combustie

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament pentru producerea energiei electrice i nu produce emisii poluante. Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse: Din hidrocarburi - Combinarea metanului cu vapori de ap

- Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare de carbon (fracii petroliere rezidualeetanol, gaz de sond, cocs, etc) - Rafinare (dehidrogenare, .a.) - Piroliz n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la combustibilii fosili
Desulfurizare CHx Proces primar Abur Reactia Shift Oxidare selectiva Recuperare caldura Pila de combustie Curent

PROCES PRIMAR
Reformare catalitica Reformare autoterma Oxidare partiala Generator abur Tratare apa Rezervor stocare Apa

Folosirea surselor bazate pe combustibili fosili genereaz CO2 care trebuie reinut fie prin diverse utilizari, fie prin plasare n depozite speciale. Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H2 devine atractiv n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear, energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie la furnizori. Dac energia electric folosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil, (solar, geotermal, vnt, valuri) hidrogenul se obine far emisii poluante.

5.Pile de combustie biochimice

Un interes deosebit suscit pilele de combustie biochimice, n care una sau ambele reacii de electrod sunt catalizate sau promovate de procese biochimice. Studiile sunt ncurajate, pe de o parte de existena unei cantiti imense de materie vegetal disponibil n natur, iar pe de alt parte datorit posibilitii eliminrii deeurilor de natur organic din mediul ambiant. Procesele biochimice pot genera energie prin degradarea cu randament ridicat a materiei organice, la temperaturi apropiate de cele ale mediului, n soluii neutre sau aproape neutre. Procesele biologice sunt controlate de enzime, catalizatori organici, mult mai eficieni dect catalizatorii anorganici. Enzimele prezint o pronunat specificitate catalitic, din care cauz rareori sunt capabile s catalizeze mai mult de un singur tip de reacie; uneori activitatea catalitic se rezum la o singur substan. n abordarea practic a pilelor de combustie biochimice, care se desfoar prin intermediul unor sisteme de enzime sau co-enzime , trebuie subliniat complexitatea proceselor biologice. In principiu, aceti ageni pot fi introdui n pila de combustie sub form de compui puri (1), preparate brute libere de celula vie (2) sau microorganisme vii bacterii (3). Primele dou ci difer numai prin aceea c (1) ofer posibilitatea eliminrii sau a reducerii reaciilor enzimatice indezirabile i permite realizarea unor concentraii mai mari de enzime determinate. Dar enzimele pure sunt scumpe i greu de preparat, pe cnd extractele brute sunt ieftine. Ambele sisteme prezint dezavantajul c activitatea enzimatic nu poate fi meninut permanent. Cea de a treia cale evit aceste dificulti; n organismele vii, enzimele se gsesc n starea lor natural i funcioneaz cu eficien maxim. Evident, ele necesit alimentarea cu hran, dar aceasta este nensemnat n comparaie cu cantitatea de combustibil (sau oxidant) produs. Pilele de combustie biochimice pot fi clasificate n biopile directe i indirecte. n biopilele indirecte un anumit compus, folosit la alimentarea unor bacterii, este convertit ntr-un produs ce poate servi apoi drept combustibil n pila de combustie. Ca exemple se pot cita: producerea hidrogenului din hidrai de carbon, cu ajutorul bacteriei Clostridium cellobioparus; hidrogen din acid formic cu Escherichia coli; amoniac din uree cu Bacillus Pasteurii; etanol din hidrai de carbon cu Saccharomyces (drojdie). Pe lng producerea de combustibil, procesele biochimice pot fi adaptate i pentru producerea de oxidant. Ca exemplu poate servi binecunoscutul proces de fotosintez din plante, n urma cruia oxigenul este produs din bioxid de carbon. Acest proces nu are perspective de aplicare dect n situaiile n care oxigenul nu este disponibil, cum ar fi spaiul cosmic sau n submarine. Deoarece cea mai mare parte a combustibilului primar este absorbit de microorganisme, biopilele indirecte nu par s prezinte o form eficient de conversie a energiei. Biopilele directe au la baz acelai proces ca n pilele indirecte, cu deosebirea c microorganismul poate funciona n dou moduri. El poate servi ca generator continuu de enzime necesare procesului bioelectrochimic, n care organismul nsui nu beneficiaz de pe urma procesului i astfel, dispare treptat. De aceea o parte din microorganisme se alimenteaz pentru cultur, consumnd o parte din combustibil. Microorganismele se pot cultiva direct pe electrod sau n imediata lui vecintate, iar produii de metabolism (hidrogen, etanol, amoniac, etc.) sunt utilizai direct la producerea energiei electrice. Biopilele directe prezint o mare dificultate: condiiile favorabile pentru dezvoltarea microorganismelor vii (soluii neutre sau aproape

neutre i temperatura apropiat sau egal cu cea mediului ambiant) sunt net defavorabile pentru producerea eficient a energiei electrice n pilele de combustie.

6.Pila de combustie biochimica folosita ca o sursa de energie de rezerva

.

Introducere. Ideea pilei de combustie hidrogenoxigen dateaz de pe la nceputul secolului 19 i este legat de numele lui H. Davy, demonstrat de W. R. Grove (1839) i dezvoltat ulteriori de muli cercettori, care i-au ndreptat atenia asupra diferitelor aspecte ale realizrii acestui tip de pile, legate de natura electrozilor i proprietile lor catalitice, de natura electroliilor (lichizi: acizi sau alcalini, din sruri topite sau solizi, etc.). Desi pila de combustie hidrogen/aer este preferata, infrastructura de indemanare, depozitare si distributie a hidrogenului nu ezista momentan. Metanolul, gazul natural , gazolina si motorina sunt considerati combustilnili usor de obtinut dar necesita o metoda complexa a procesului de refacere intr-o pila de combustie. O variatie a acestei tehnologii este pila de combustie biologica care utilizeaza microbi sau enzime pentru a produce hidrogen sau pentru a furniza electroni derivati prin cai metabolice care produc energie. Mijlocitorii de electroni sunt des utilizati pentru a transfera elecronii de la un microb la un electrod sau de la o enzima la un electrod, dar in unele cazuri electronii sunt transferati direct. Acest studiu descrie o celula de combustie biologica ,,alimentata" de drojdia alimentara (Saccharomyces cerevisiae), fara a fi nevoie de o procedura de sterilizare sau de intretinere a organismelor vii. Drojdia se poate dezvolta in medii cu sau fara aer, necesita o alimentatie simpla si poate fi folosita intr-o larga varietate de substraturi, ceea ce o face ideala pentru o pila de combustie. Drojdia este favorizata de costul mic de productie fata de enzimele imobilizate care sunt greu de izolat avand un substrat specigic si mult mai sesibile fata de conditiile naturale precum temperatura si pH, O pila de combustie cu doua compartimente similara cu cea construita de Bennetto a fost construita cu electrozi de platina separati de o membrana conductoare de protoni. O jumatate din pila continea drojdie Saccharomyces cerevisiae, glucoza si metilen albastru( folosit ca mediator de electroni). Mediatorul de oxido-reducere intra in exteriorul membranei si este redus, apoi pleaca in starea redusa. Mediatorul redus transfera electronii capturati pe un electrod producand astfel curent electric si re-oxideaza metilenul albastru. Cealalta jumatate a pilei contine fericianura de potasiu care accepta electronii din circuit si se reduce. In catolit, oxigenul va oxida Fe 2+ la Fe3+. Fericianatul este preferat ca ascceptor de electroni fata de solutia de oxigen saturat

deoarece nu este dorita o difuzie a oxigenului de pe membrana pe compartimentul de anod unde ar oxida metilenul albastru inainte ca acesta sa transfere electronii pe electod. Optimizarea catorva variabile independente pentru a maximiza productia de electricitate a fost determinat.In continuare vom analiza efectul temperaturii, concentratiei substatului, starea statica in comparatie cu starea agitata a solutiei, solutiile bogate in oxigen fata de cele sarace in oxigen.

Experiment

Construirea pilei de combustie Cele doua jumatati a pilei au fost construite din plexiglas avand grosimea de 2,4 cm, avand o camera de prelucrat de 6,5 X 6,5 cm pe o fata( adancime de 1,5 cm) si doua gauri de pe o muchie(Fig.1). O gaura este pentru firul electrodului iar cealalta gaura este pentru atragerea solutiei. Cei doi electrozi sunt confectionati din impletitura de platina( 4 x 5 cm) cu fire de platina care pot fi folositi fara a cauza coroziune.Izolatorul electric dar conductor de Ioni, membrana de schimb Nafion 117 a fost tratat sa indeparteze impuritatile si sa-l prepare in forma H+ incalzind filmul timp de o ora, fiecare pas in 3% H2O2, apa deionizata, 0,5 M H2SO4 si apa deionizata. Membrana Nafion era pozitionata intre doua garnituri de cauciuc si fixata intre cele 2 jumatati ale pilei pentru a creea doua compartimente.Fiecare compartiment era umplut cu apa deionizata cand nu era in functiune pentru a mentine hidratarea Nafionului.In Fig 2. este schema sistemului. Becul ilustreaza o simulare. Voltajul circuitului deschis al celulei este de aproximativ 0,5 V.

Fig.1

Solutii necesare 0.1 M tampon fosfat Na2HPO4 si NaH2PO4, 10 mM metilen albastru in tampon fosfat, 0.1 M fericianat in tampon fosfat, 1 M si 0.2 M D-glucoza in tampon fosfat.

Proceduri generale Intr-o jumatate de pila (anod), un amestec de 50:50 solutii de glucoza si metilen albastru, produc concentratiile finale de 0.1 si 0.005 M. Cealalta jumatate (catod) contine un volum egal de 0.1 M fericianat de potasiu. Pila a fost plasata intr-o camera Tenney pentru a controla temperatura necesara fiecarui experiment. cablurile electrice de la electrozii de platina au fost conectati la potentiostat/ galvanostat.Experimentele s-au desfasurat urcand potentialul pilei de la voltajul pe circuitul deschis la 0.3 V si masurand curentul din 0.5 in 0.5 s timp de 5 minute,urmata de urcarea la 0.1 V timp de 5 minute masurand curentul. In aplicare oxigenul sau argonul era barbotat in compartimentul anodului printr-o pipeta Pasteur conectata la un debitmetru. O perioada de 30 de minute a fostpermisa pentru

drojdie pentru a creste inaintea inceperii fiecarui experiment.Cele doua controlere au fost: (a) o pila completa fara dependenta de drojdie si (b) o pila completa fara dependenta de glucoza. Variabilele independente au fost: cantitatea de drojdie inlocuita, temperatura, concentratia glucozei. Variabilele dependente au fost curentul iesit verificat de la drojdie.

Fig.2 Optimizarea testelor. Cantitatea optima de drojdie inlocuita a fost determinata pentru conditiile: 30 C cu 0.1 M glucoza.A fost cantarita o cantitate de drojdie pentru a produce concentratii cuprinse intre 1 si 35 mg ml-1. A fost acordat un timp de 5 minute intre masuratorile curentului. Curentul masurat la sfarsitul celor 5 minute a fost raportat valorii apropiate de echilibru si pentru a demostra diferentele. Efectul temperaturii de la 10 la 55C a fost studiat folosind 20 mg ml-1 drojdie inlocuita dupa ce temperatura din camera Tenney a fost echilibrata. Testele pentru determinarea concentratiei glucozei au fost studiate la 30 C cu 20 mg ml-1 drojdie pentru concentratiile glucozei 0, 0.1 si 0.5 M. Solutiile amestecate s-au creat barbotand argon 100ml min-1 printr-o pipeta Pasteur in compartimentul anodului, urmata de o perioada de linistire..

Caracterizarea rezultatelor Un experiment de control fara drojdie a furnizat un curent de 0.175 V si un curent de baza de 2A. Cand potentialul a fost condus la 0.1 V curentul a crescut cu 3.5A. Scurt-circuitul a fost de 18.5A. Prin aditia drojdiei, curentul a atins rapid valoarea de 0.5V si curentul de baza a excelat la 100A. In toate experimentele optimizate, au fost observate amplitudini mari de curent cand potentialul pilei a urcat la 0.3 V. Acest lucru se datoreaza metilen-ului albastru care a acceptat electroni, putini insa au fost transferati catre electrod.

Temperatura Efectul temperaturii asupra raspunsului curentului este scitat in Fig. 4. unde putem observa curbele pentru 5 temperaturi. Temperaturile optime pentru conditiile pilei au fost la 0.3 V avand temperatura de 45C desi la 0.1 V s-a masurat temperatura optima de 50C (Fig. 5)

Fig.3

Fig.5

Concentratiile glucozei Deoarece drojdia contine energie stocata endogen ce creste rapid, drojdia se proiecteaza pentru a contine nutrienti aditionali pentru a promova cresterea rapida. Cand potentialul pilei a fost condus la 0.3 V a fsot produs un curent aditional de 70A. La 0.1 V, curentul creste la 135A la 290 A. Aparent, sursele de energie endogena si adaugata sunt sufieciente sa permita maximul cresterii intr-o scurta perioada de timp. Adaugarea glucozei la 0.1 M arata o crestere modesta in raspunsul curentului. Raspunsul curentului este transformat in energie si aratat in Fig. 6. O concentratie mare de glucoza de 0.5 M nu reprezinta un benefit. Acest rezultat este neasteptad deoarece in conditii aerobice, drojdia poate creste simultam prin respiratie sau fermentare in conditii de concentratie mare a glucozei. Desi cresterea ra,ame mare, fermentatia degaja mai putina energie decat respiratie

cu oxigen a glucozei. Acest fapt este prezentat in Fig. 6 unde energia are minimul la concentratie glucozei de 0.5 M.

Fig.6.

Conditiile aerobice in comparatie cu cele anaerobice Drojdia este de obicei aerobica, capabila sa utilizeze glucoza in ambele conditii. Cand este aditioata energie stocata, pila in forma ATP, produsere respiratiei aerobice sunt CO2 si H2O(1) iar produe le finale ale fermentatiei sunt etanolul si CO2 (2). C6H12O6 + 6O2 --> 6CO2 + 6H2O + 36ATP (1) C6H12O6 --> 2C2H5OH + 2CO2 + 2ATP (2)

Respiratia aerobica utilizeaza glucoza in mod eficient si produce mai multa energie. Daca un mediator accepta electronii in locul oxigenului, molecula glucozei poate furniza pana la 24 de electroni care pot contribui la curentul pilei (3). C6H12O6 + 6H2O --> 6CO2 + 24H+ + 24e(3)

Fig. 8. ne arata curentul livrat cand celulele au fost inlocuite in mediu bogat respectiv sarac in oxigen si raspunsul curentului urmarit timp de 60 de minute. Odata ce echilibrul este atins, raspunsul curentului este destul de stabil. Conditiile optime par sa existe atunci cand este prezenta o cantitate moderata de oxigen, in comparatie cu Fig.7 unde doar putin oxigen este prezent.

Fig.7 Concluzii O pila de combustie biologica alimentata de metabolizarea glucozei cu drojdia a fost optimizata de concentratia optima de drojdie inlocuita, temperatura si concentratia glucozei. Efectul agitarii si continutului de oxigen au fost de asemenea studiate. Avantajul folosirii drojdiei alimentare este acela ca drojdia alimentara este ieftina si poate fi gasita oriunde, nu necesita conditii sterile, nu este un substrat specific si tolereaza o multitudine de conditii de mediu. Conditiile optime pentru scopul folosit in acest studiu pentru producerea curentului au fost obtinute cu o concentratie inlocuita a drojdiei de 20 mg ml-1 in agitare, partial oxigenata, electrolitul mentinut la 45C, continand 0.1 M glucoza. Acesti factori sugereaza ca aparatul tinut aproape de corp, folosite in conditii desertice sau montate in apropierea surselor de caldura ar produce conditii ideale. Aplicatiile pentru pila de compustie biologica ar putea include aparate avand nevoie doar de putere W, LED-uri, condesatori de incarcare si masini microelectromecanice. Pilele cu energie stocata sunt o alternativa scumpa justificata pentru surse de energie in cazuri urgente.

Bibliografie

1. Alyssa L. Walker, Charles W. Walker Jr"Biological fuel cell and an application as a reserve power source", www.sciencedirect.com 2. L. Oniciu, Pile de combustie, Ed. tiinific, Bucureti 1971 3. G.E.Badea, Surse electrochimice de energie electrica, Ed. MatrixRom, Bucuresti, 2005. 4. J. Young, Fuel cells, Reinhold Publishing Co., New York, 1960.