Sunteți pe pagina 1din 36

DEHIDROGENAREA

- Procesul de crestere a gradului de nesaturare prin eliminarea


de molecule de hidrogen din structura unui compus organic;
- Poate fi privita si ca un caz particular de oxidare in cazul in
care in mediul de reactie este prezent un acceptor/consumator
de hidrogen

Procese industriale de dehidrogenare


Materie prima/produs

Catalizator

Variabile de proces

Alcani (fractia C3 C5, nparafine) / alchene

Cr2O3/Al2O3 sau ZrO2;


Pt/Sn/Al2O3; Mo/Al2O3

t=400 6000C;
p=1 3 atm;

n C4 / butene/butadiena

Cr2O3/Al2O3 ; Pt/Sn/Al2O3;
promotati

Etilbenzen/Stiren

Fe2O3/K2O/Cr2O3

Alcooli / aldehide sau


cetone

Cu/cromit de cupru;
Cu/K2O/SiO2

Ciclohexanol /
ciclohexanona

Cu ZnO/Al2O3; Cu/MgO;
Cu/K2O/SiO2; Ru/C

Ciclohexan / benzen

Ag /Cu /Pt /C; Pd/C

t=550 6000C;
p=1 3 atm;
t=590 6500C;
p=atmosferica;
t=250 4000C;
p=atmosferica;
t=325 4000C;
p=atmosferica
t=200 5000C;
p=atmosferica

Consideratii generale

In absenta acceptorilor de hidrogen, procesul de


dehidrogenare este endoterm, favorizat de temperaturi
ridicate; temperatura de operare este limitata de
cresterea ponderii reactiilor secundare;
Procesele se desfasoara cu marire de volum, fiind
favorizate de presiuni scazute, ceea ce in procesele
industriale se realizeaza prin diluarea materiei prime cu
un inert, cel mai utilizat fiind aburul supraincalzit;
Reactiile de dehidrogenare sunt reactii reversibile,
deplasarea echilibrului de reactie se poate realiza fie prin
indepartarea, fie prin consumarea hidrogenului obtinut
(dehidrogenarea oxidativa agenti de oxidare: SO2,
MnO2, halogeni).

Proces catalitic, principalul rol al catalizatorilor fiind


evitarea scindarii legaturilor C C, asigurarea unei
conversii apropiate de echilibru si a unei selectivitati
ridicate la temperaturi moderate.
Drept catalizatori se utilizeaza metale tranzitionale
(Fe, Cu, Cr, Mo, W, Sn, Sb, Bi) si oxizi ai acestora,
respectiv metale pretioase, pe suport de alumina sau
magnezie, promotati cu oxizi de Ba sau K. Toate
procesele industriale se realizeaza in cataliza
eterogena G S.
Reactoarele de dehidrogenare se diferentiaza functie
de: - regimul termic (adiabat sau izoterm),
- tipul constructiv (multitubulare sau tip coloana)
- modul de distribuire a catalizatorului (in strat
fix, strat mobil sau strat fluidizat).

DEHIDROGENAREA ALCANILOR

permite valorificarea fractiunilor parafinice C3 C5,


respectiv n-parafine superioare, rezultate din prelucrarea
fractiunilor petroliere;
n-Parafine
n-mono-olefine + H2

Temperatura necesara realizarii unei conversii de 10%,


respectiv 40% la dehidrogenarea n-parafinelor la p=1 atm

Variatia conversiei la echilibru pentru alcanii inferiori in


functie de temperatura respectiv presiune

Temperatura 0C

Presiune, atm

Tipuri de reactoare utilizate in dehidrogenarea


alcanilor
Reactoare cu strat fix de catalizator cu functionare adiabata

Reactoare cu strat fix de catalizator


cu functionare izoterma

Reactoare cu catalizator in strat mobil

Reactoare cu catalizator in strat fluidizat

Procesul Catofin de dehidrogenare a fractiunii C3-C5

dehidrogenarea fractiunii C4, care are drept scop


obtinerea de butadiena, decurge conform urmatoarei
scheme:
alcani inferiori

n C4H10

octene

i - C4H8

C4H8

aromate

C 4H 6

precursori
de cocs

cocs

Productia mondiala de butadiena este de peste 10 mil t/an, din care


cca 80% se utilizeaza la obtinerea de compusi macromoleculari.

Procedeele industriale de dehidrogenarea a fractiunii C4


difera prin natura materiei prime prelucrate si numarul de
etape de dehidrogenare.
Procedeul

Materie prima

Nr etape

HOUDRY

- fractiune C4
- n - C4H10

PHILLIPS

- n - C4H10

SHELL si
DOW

- butene

caracterizat
prin
flexibilitatea parametrilor
de operare;
- permite obtinerea de
butene / butadiena in
orice proportie

Separarea compusilor este dificila datorita


proprietatilor fizice apropiate; se realizeaza prin
procedee combinate de distilare extractiva si
chemosorbtie.
Procedeul oxidativ de dehidrogenare, in care
endotermia de dehidrogenare este compensata
de exotermia de oxidare, se bazeaza pe
reactiile:
n - C4H10+J2 C4H8 + 2HJ
C4H8 + J2 C4H6 + 2HJ
4HJ + O2 2H2O + 2J2

Procedeul UOP Oleflex de dehidrogenare n-parafine

Ciclul de functionare a reactoarelor din instalatia de


dehidrogenare n-parafine

Performantele procedeelor de dehidrogenare


ale firmei UOP
Procedeu

Oleflex

Pacol

Materie prima

Conversie,% Selectivitate,%

Propan

40

90

n-Butan

50

85

i-Butan

50

92

n-Heptan

20

90

n-C10 C13

13

90

n-C11 C14

13

90

Reactor:strat fix (sau slab mobil), curgere radiala, functionare adiabata;


Catalizator: Pt-Alumina modificat.

DEHIDROGENAREA ALCHILBENZENILOR
DEHIDROGENAREA ETILBENZENULUI

Are loc conform reactiei


H= 125 kJ/mol

- reactia principala este insotita de o serie de reactii secundare de


dehidrogenare, disproportionare a stirenului, reactii de cracarea,
hidrocracare, care conduc inevitabil si la formare de cocs
ponderea lor devine importanta la temperaturi de peste 6000C;

C6 H 5C 2 H 5

C6 H 6

etil - benzen

C6 H 5 C 2 H 5
etil - benzen

benzen

H2

hidrogen

C2 H 4
etena

C6 H 5CH 3
toluen

CH 4
metan

Ponderea reactiilor secundare devine importanta la


temperaturi de peste 6000C;
atat reactia principala cat si majoritatea reactiilor
secundare sunt reactii de echilibru;
viteza de reactie este puternic dependenta de
temperatura, cresterea temperaturii favorizand reactia
din punct de vedere termodinamic si cinetic, dar
concomitent creste si ponderea reactiilor secundare,
selectivitatea procesului micsorandu-se;

- efectul presiunii este, de asemenea, semnificativ, reactia fiind


favorizata de presiuni partiale scazute pentru etilbenzen;

Catalizatori: - rolul acestora este de a reduce ponderea


reactiilor secundare in conditiile de desfasurarea a
procesului;
- cel mai utilizat catalizator in procesele industriale este
confectionat pe baza de oxid de Fe (40-90%), promotat
cu oxid de K (5-30%), pentru care viteza intrinseca de
formare a stirenului, departe de echilibru, poate fi
descrisa de o cinetica de tip Langmuir Hinshelwood:

vstiren

k K EB pEB
, mol / m 3 s
=
1 + K H 2 pH 2 + K EB pEB + K St pSt

In catalizatori se pot ncorpora cantiti variabile de V care au efect benefic


asupra porozitii catalizatorului; ali promotori folosii sunt Al, Cr.

Majoritatea proceselor industriale utilizeaza reactor cu strat catalitic fix,


cu functionare adiabatica. La o conversie totala a EB, caderea de
temperatura este foarte mare, ceea ce conduce la limitari ale reactiei
atat din punct de vedere termodinamic cat si cinetic. In consecinta,
fluxul de materie prima este diluat cu abur si se utilizeaza 2 sau mai
multe reactoare legate in serie.

Reactoarele cu circulatie alternanta, folosite in cazul reactiilor


moderat exoterme pot constitui o buna alternativa si pentru fabricarea
stirenului. Se pot atinge conditii apropiate de operarea izoterma daca
aburul se alimenteaza in diferite puncte pe inaltimea reactorului. De
asemenea, datorita schimbului termic cu materialul inert, temperatura
de intrare/iesire a fluxurilor de materiale este mai mica decat in
conditiile conventionale, ceea ce denota o utilizare mai eficienta a
energiei.
Reactoarele opereaza la rapoarte molare stiren / EB de 8 10.

Schema instalatiei de dehidrogenarea a etilbenzenului

Coloana de separare EB nereactionat / St utilaj cheie;


- are un numar mare de unitati de separare si
functioneaza la o ratie mare de reflux, sub vid inaintat.
Productia de stiren si de toluen, (produs secundar
majoritar) depinde de:
- impuritatile din fluxul de materie prima;
- tipul de catalizator utilizat;
- conditiile de operare din etapele de reactie/distilare.
Procedeul oxidativ:

- transforma procesul endoterm intr-unul exoterm, si


favorizeaza termodinamic conversia completa;
- reduce consumul de energie/unitatea de produs

Mecanismul oxidativ de dehidrogenare pe


nanofilamente de carbon:

1.
2.
3.
4.

Adsorbtie EB;
Dehidrogenare
Desorbtie stiren
Adsorbtie O2 si reactie
cu grupele OH
5. Desorbtie apa

Proces integrat de dehidrogenare hidrogenare


(Stiren Anilina)
Octavian Partenie, Vincent van der Last, Costin Sorin Bildea, and Pietro
Altimari, Design and Control of Integrated Styrene-Aniline Production Plant,
Chemical Product and Process Modeling, Vol. 4 [2009], Iss. 5, Art. 19

Utilizarile stirenului
5%
11%

polistiren
cauciuc butadien
stirenic
alte domenii
27%
poliesteri

57%

DEHIDROGENAREA ALCOOLILOR
Dehidrogenare metanol

conduce la obtinerea de formol, conform reactiilor:


CH3OH
CH2O + H2
H = 85 kJ/mol
CH3OH + O2 CH2O +H2O
H = -158 kJ/mol
in practica industriala adesea cele doua reactii au loc simultan intrun reactor cu functionare adiabata, pe un strat subtire de catalizator
de Ag. Amestecul de alimentare este format din 36.5%metanol, aer
si vapori de apa (creste conversia metanolui, limiteaza formarea
cocsului si minimizeaza sinterizarea catalizatorului). Datorita
converisiei limitate, metanolul nereactionat este recirculat.
Procedeul industrial bazat doar pe reactia de dehidrogenare
oxidativa, utilizeaza catalizatori oxidici, opereaza cu exces de aer si
prezinta ca avantaj conversia ridicata a metanolului (cca 99%, cu o
selectivitate de 80-90%), in acest caz nefiind necesara recircularea.

Dehidrogenarea 2-butanolului

Conduce la obtinerea de metil-etil-cetona conform reactiei:


CH3 CH CH2CH3
CH3 C C2H5 + H2
OH

- catalizatori - oxizi metalici (Zn/Cu);


- reactor multitubular
- reactor cu membrana, confectionata din -Al2O3 pe care se depun
electrolitic succesiv Pd si Ag, intr-un strat de 2-2.5 m; porozitatea
membranei 200 nm.