Tema de proiect

Sa se proiecteze un reactor catalitic pentru dehidrogenarea etil benzenului la stiren.

Reactorul este de tip coloana in strat fix ,operat in regim adiabat. Se cunosc urmatoarele
date de proiectare:

Productivitatea anuala in stiren : Pa= 28 000, t/an

Temperatura de alimentare: T0 = 593, deg C

Presiunea de alimentare : P0 = 3, atm

Raportul molar abur-etilbenzen in alimentare : 12,3

Fondul anual de timp, H = 8000 h/an

Viteza fictiva maxima a amestecului gazos in reactor: umax=1.4 m/s

Dupa dimensionarea reactorului sa se evalueze performantele acestuia daca cantitatea de

catalizator necesara ar fi distribuita in doua straturi de lungimi egale, alimentate la
temperatura si presiunea date prin tema de proiect.
I. Studiu de literatură
1. Introducere

1.1. Scurt istoric

Stirenul, cunoscut și sub numele de feniletilenă, vinilbenzen sau stirol, este un

monomer aromatic nesaturat de importanță industrială. În natură, se găsește în
cantități mici în unele plante și alimente precum scorțișoara, boabele de cafea,
arahidele, dar și în gudronul de cărbune.

CH=CH 2

Figura 1. Formula structurală a stirenului (James & Castor, 2003)

Stirenul a fost izolat pentru prima dată în secolul al XIX-lea dintr-o rășină cu
numele de “storax”, iar dezvoltarea proceselor comerciale de obținere a stirenului
care au la bază dehidrogenarea etilbenzenului a început în Germania (I. G. Farben) și
în Statele Unite (Dow Chemical) în anul 1930.

Cererea crescută pentru cauciuc sintetic de tip stiren-butadienă din timpul celui
de-al doilea război mondial a condus la producerea la scară industrială a stirenului.
După anul 1946 această capacitate a devenit disponibilă pentru fabricarea unui
monomer de înaltă puritate, care prin polimerizare conducea la un material plastic,
stabil, limpede, incolor și ieftin.
 Domeniul de utilizări ale materialelor plastice pe bază de stiren s-a extins rapid
pe timp de pace, astfel că polistirenul este unul dintre termoplasticele cu cele mai
mici costuri raportate la volum.

Stirenul este un lichid care poate fi manipulat cu ușurință și în siguranță.

Activitatea grupării vinil este responsabilă pentru ușurința cu care stirenl dă reacții de
polimerizare și copolimerizare. Dezvoltarea tehnologică a condus la transformarea
rapidă a stirenului într-un produs de mare tonaj, capacitatea de producție la nivel
mondial fiind estimată la 17x106 t/an în anul 1993, ajungând la 18 x 106 t/an în anul
1995. (James & Castor, 2003)

1.2. Utilizări

Stirenul este utilizat ca materie primă într-o varietate mare de produse

polimerice: termoplastice, elastomeri, dispersii și materiale plastice termoizolante.

Aproximativ 65% din producția de stiren este transformată în polistiren.

Polistirenul este folosit pentru a fabrica o gamă largă de produse, de la jucării și carcase
pentru aparatele de aer condiționat până la piepteni și piese de mobilă. Polistirenul poate
fi spumat pentru a produce plăci de izolație, umpluturi afânate pentru ambalare sau
recipiente de unică folosință pentru depozitarea alimentelor.

6% este folosit pentru producerea de elastomeri de tip stiren-butadienă (SRB) ce

este utilizat pentru a fabrica anvelope pentru autoturisme, furtune industriale și
încălțăminte.

7% este transformat în latexuri de tip stiren-butadienă ce sunt folosiți în fabricarea

covoarelor, tapetelor și drept componentă în vopselele de latex.

9% se transformă în stiren – acrilonitril copolimer (SAN) și terpolimeri de

acrilonitril, butadienă și stiren (ABS). SAN se folosește pentru pahare și pentru carcase
de baterii, iar ABS pentru conducte, componente auto, uși de frigidere și cabine de dus
deoarece are o duritate ridicată și o rezistență termică bună.

Un alt procent de 7% este combinat cu rășini poliesterice nesaturate pentru

ambarcațiuni armate cu fibre de sticlă, rezervoare de stocare și produse care imită
marmura.

Restul de aproximativ 6% are diverse utilizări, în principal în amestecuri cu

termoplastice pentru a asigura o diversitate continuă de produse, inclusiv rășini
schimbătoare de ioni și adezivi. (James & Castor, 2003)

2. Descrierea si compararea proceselor tehnologice

2.1. Procedeul convențional de dehidrogenare

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren este realizată industrial în reactoare cu

catalizator în strat fix, care funcționează în regim adiabatic sau izoterm.

Cele două tipuri de reactoare diferă prin maniera de aducere a căldurii în zona de
reacție, ținând seama de faptul că atât etilbenzenul, cât și stirenul suferă procese de
descompunere termică la temperaturi mai mari de 610°C, dar că operarea reactorului la
temperaturi apropiate de această valoare conduce la conversii optime ale etil-
benzenului.

În reactorul adiabatic, singura sursă de căldură o constituie aburul supraîncălzit cu

care se amestecă etilbenzenul, înainte de a veni în contact cu catalizatorul; temperatura
de intrare a amestecului în reactor este de cca 630°C, realizându-se randamente de cca
88-91% în stiren.

În reactorul izoterm, căldura este asigurată indirect prin intermediul unui fascicul
tubular, realizându-se o temperatură mai uniformă a stratului de catalizator, în limitele
580-610°C și randamente de 92-94% (la 40% conversie), adică cu cca 3% randamente
mai bune în stiren ca în cazul reactorului adiabatic.

De menționat este însă faptul că reactoarele izoterme sunt mai costisitoare față de
reactoarele adiabatice.

Etilbenzenul supus dehidrogenării trebuie să aibă o puritate mare, neadmițându-se un

conținut de peste 0.2% xileni în cazul în care se obține prin separare din fracțiunile
xilenice sau de peste 0.04% dietil-benzen în cazul în care se obține prin alchilare; acesta
din urmă se dehidrogenează la divinilbenzen, care polimerizează foarte repede formând
polimeri insolubili și îngreunând mult exploatarea. Benzenul conținut în etilbenzen nu
influențează reacția de dehidrogenare, uneori fiind citată folosirea sa ca diluant în locul
vaporilor de apă.

În procesul adiabatic, amestecul de etilbenzen proaspăt și etilbenzen recirculat din

instalația de separare a stirenului este preîncălzit la 85°C, prin preluarea căldurii apei
provenite din condensarea aburului tehnologic și evaporate în prezență de abur (cca
10% din aburul total circulat) la o temperature mai joasă de 106°. Cantitatea de căldură
necesară evaporării este cedată de gazele de reacție.

În continuare, vaporii de etilbenzen se supraîncălzesc de la 150 la 560°C, după care

împreună cu aburul supraîncălzit separat la 723°C intră în reactorul de dehidrogenare.
Reglarea temperaturii amestecului etilbenzen-abur la intrarea în reactor se realizează în
modul următor:

- la depășiri de temperatură: prin admisia de abur de 6 atm la intrarea în reactor se

readuce
temperature la normal;

- la scăderi de temperatură: se mărește temperatură aburului supraîncălzit.

 La ieșirea din reactor, produsele de reacție au o temperatură de 465-580°C, căldura
acestora fiind preluată în supraîncălzitor și evaporatorul de etilbenzen. După
supraîncălzitor, temperatura gazelor de reacție este de 396°C, iar după evaporator de
332°C.

Figura 2. Schema tehnologică a instalației de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren

1, 2, 3, 8, 12 – schimbătoare de căldură; 4 – reactor adiabatic; 5 – recuperator de

căldură; 6 – cuptor pentru supraîncălzire aburului; 7 – coloană; 9 – suflantă; 10 –
rezervor; 11 – pompă; 13 – coloane de adsorbție cu cărbune activ; 14 – coloană de
desorbție; 15 – rezervor pentru stiren brut. (Ion & Ivănuș, 1989)

O parte din entalpia corespunzătoare acestei temperaturi este recuperată pentru

obținerea aburului la 6 atm în cazanul recuperator. Răcirea în continuare și separarea
prafului de catalizator antrenat se realizează prin contact direct cu apă, până la atingerea
temperaturii de 105°C.

Gazele de reacție rezultate de la contactarea cu apă se condensează prin răcire

indirectă, iar cele care nu au condensate sunt comprimate la 2 atm cu ajutorul suflantei
și trecute în condensatoare cu solă.
 Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzene, toluene, stiren,
etilbenzen) pe cărbune activ. Condensatul este decantat. Faza de hidrocarburi conține:
37.0% stiren, 61.1% etilbenzen, 1.1% toluene, 0.6% benzene și 0.2% polimeri.

În Figura 3 este reprezentat un reactor de dehidrogenare adiabatic. Randamentul

dehidrogenării este de peste 90% la conversii de 35-40%. Viața catalizatorului poate să
depășească un an. (Ion & Ivănuș, 1989)

Figura 3. Reactor adiabatic pentru fabricarea stirenului (Ion & Ivănuș, 1989)

2.2. Procedeul clasic Lummus/UOP

Prima fabrică bazată pe tehnologia Lummus/Monsanto, devenită mai târziu

Lummus/UOP, a fost avizată în anul 1972. De atunci au fost realizate peste 50 de
proiecte au fost realizate, iar din 2004 peste 40 de fabrici sunt operaționale.

Schema de flux a procesului clasic Lummus/UOP este ilustrată în Figura 4.

 Figura 4. Schema procedeul Lummus/UOP

a.Separare Etilbenzen-Stiren; b.Coloană de recuperare Etilbenzen;

c.Coloană Stiren; d.Separare Benzen-Toluen. (Lee S. , 2006)

Etilbenzenul proaspăt și recirculat este alimentat împreună cu aburul la secția de

dehidrogenare. A instalației. Efluentul din reactor este condensat și separat într-un
efluent gazos bogat în hidrogen care intră în compresor pentru a fi refolosit drept
combustibil, condens care este stripat de compuși organici fiind apoi recirculat sau
comercializat, și un amestec de compuși organici format în principal din etilbenzen
netransformat, stiren, benzen și toluen, care sunt separați în secția de distilare.

Echipamentul principal al instalației Lummus/UOP în secția reacției de

dehidrogenare include un supraîncălzitor pentru abur, două reactoare de dehidrogenare,
o serie de schimbătoare de căldură și un compresor pentru gazele eliminate.

Aburul primar este supraîncălzit și utilizat pentru a reîncălzi amestecul de reacție

pentru a doua etapă de dehidrogenare. Amestecul de reacție este reîncălzit într-un
schimbător de căldură localizat în interiorul carcasei celui de-al doilea reactor de
dehidrogenare. Aburul răcit care iese din schimbător este reîncălzit în supraîncălzitor
înainte de a fi introdus în primul reactor de dehidrogenare împreună cu etilebenzenul, la
temperaturi ce pot varia de la 700°C până la 850°C.

Reactorul de dehidrogenare este realizat pentru a asigura o uniformitate a

amestecului de reacție, menținând un timp de staționare mic pentru a minimaliza
reacțiile secundare. Efluentul de reacție este răcit în 3 schimbătoare de căldură înainte
de răcirea și condensarea finală.

Prima parte din căldura recuperată este folosită pentru a reîncălzi etilbenzenul și
aburul primar. Părțile ulterioare sunt folosite pentru a genera abur la diferite presiuni. De
obicei este generad abur sub presiune intermediară și aburde joasă presiune, care este
utilizat într-o altă parte a insalației.

Gazele separate, bogate în hidrogen și hidrocarburi ușoare, sunt utilizate drept

combustibil în generatorul de abur supraîncălzit. Aburul condensat este separat de faza
organică sub acțiunea gravitației. Din condensat sunt îndepărtațe hidrocarburile apoi el
este recirculat și revaporizat pentru a fi utilizat ca abur de proces.

Purificarea stirenului se face prin distilare într-o coloană operată sub vid, pentru a
minimiza polimerizarea acestuia.

Caracteristica unică a acestui proces este posibilitatea recuperării căldurii

azeotropice noncompresive. Astfel în coloana de separarea a etilbenzenului de stiren se
introduce abur pentru a recupera etilbenzenul sub formă de azeotrop ce este recirculat la
dehidrogenare. Prin condensarea vaporilor de la vârful coloanei se produc aproximativ
500 kcal/kg stiren. Recuperarea căldurii este atractivă din punct de vedere economic mai
ales în zonele în care aburul este produs cu costuri mari. (Lee S. , 2006)

2.3. Procedeul Fina/Badger

Procedeul Fina/Badger pentru producerea stirenului a evoluat de-a lungul mai

multor generații. Cea mai recentă variantă a procesului este ilustrată în Figura 5.
 Figura 5. Procedeul de dehidrogenare Fina/Badger

a. Coloană de separare benzen – toluen; b. Coloană de separare

etilbenzen; c. Coloană de separare stiren. (Lee S. , 2006)

Etilbenzenul proaspăt și recirculat este alimentat împreună cu aburul în reactoarele

de dehidrogeare primară și secundară. Efluentul din reactor este condensat și separat în
gaze de evacuare, condensat și hidrocarburi. Gazele de evacuare, în cea mai mare parte
hidrogen, sunt folosite ca gaze combustibile. Condensatul este stripat și folosit ca apă de
alimentare pentru generarea aburului. Partea de efluent din reactor care conține
hidrocarburi este alimentată la secția de distilare a instalației, care este alcătuită din trei
coloane de distilare.

Echipamentele principale din secția de dehidrogenare a instalației sunt

supraîncălzitoarele, reactorul primar și cel secundar de dehidrogenare și o serie de
schimbătoare de tip alimentare/efluent, așa cum putem observa în Figura 7. Aburul de
înaltă presiune este generat prin recuperarea căldurii din fluxul de efluent al reactorului.

Cea mai mare parte a aburului supraîncălzit este folosită pentru a reîncălzi
amestecul de reacție din al doilea reactor de dehidrogenare. Reactoarele de
dehidrogenare sunt proiectate pentru a asigura căderi mici de presiune și o distribuție
uniformă a debitelor. Efluentul din reactor este răcit într-o serie de 3 schimbătoare de
căldură pentru a asigura încălzirea amestecului de etilbenzen și abur alimentat în
reactoare și pentru a genera abur.

Procedeul Fina/Badger conține în secția de distilare trei coloane operate sub vid
pentru a evita lucrul la temperaturi ridicate ce pot conduce la polimerizarea stirenului.
Benzenul și Toluenul obținuți ca produși secundari sunt separați în prima coloană și pot
fi supuși ulterior fracționării.

În 1997, Fina/Badger s-a alăturat Shell Technology Ventures, pentru a dezvolta o

tehnologie denumită combustie distribuită fără flacără (FDC), ce poate fi aplicată
procesului de dehidrogenare a etilbenzenului.

Această tehnologie a permis depășirea limitărilor ce însoțesc procesele în care se

utilizează un raport abur:etilbenzen mai mic de 7:1, prin încălzirea directă a amestecului
de reacție printr-un proces de combustie și transfer termic convectiv. (Lee S. , 2006)

3. Date referitoare la materiile prime

Etilbenzenul, cunoscut și sub numele de feniletan, este un compus alchil aromatic

ce are un singur inel benzenic, folosit in proporție de peste 99% ca intermediar în
fabricarea stirenului.

CH2-CH3

Figura 6. Formula structurală a etilbenzenului (A.Welch, Fallon, & Gelbke,

2007)

Etilbenzenul a fost obținut pentru prima dată la scară comercială în anii 1930 de către
Dow Chemical din Statele Unite al Americii și de către BASF din Germania. În anul
1999, capacitatea de producție a etilbenzenului era de aproximativ 25 x 106 t/an.

Industrial, aproape întreaga cantitate de etilbenzen este produsă prin alchilarea

benzenului cu etenă. Ultimele tehnologii utilizează zeoliți sintetici, instalați în reactoare
în pat fix, pentru a cataliza reacția de alchilare în fază lichidă. Același lucru s-a dovedit
posibil și în fază gazoasă, prin utilizarea unor zeoliți cu pori de dimensiuni mai mici. O
cantitate considerabilă de etilbenzen este încă produsă prin alchilare în cataliză omogenă
folosind clorură de aluminiu în fază lichidă, dar se încearcă înlocuirea acestui proces cu
cele pe bază de zeoliți. Alchilarea hidrocarburilor aromatice cu olefine în prezența
clorurii de aluminiu a fost realizată pentru prima dată de Balsohn în 1879, totuși Friedel
și Crafts au fost pionierii în ceea ce privește primele cercetări privind alchilarea și
cataliza pe clorură de aluminiu.

Primele instalații (din anii 1960), recuperau etilbenzenul din fracțiile C8 de la

reformare catalitică, însă procedeul s-a dovedit ineficient din punct de vedere economic
din cauza necesarului mare de energie și a costului ridicat de investiție. (A.Welch,
Fallon, & Gelbke, 2007)

4. Proprietăți fizice ale materiilor prime și produșilor

• Proprietăți fizice ale stirenului
Stirenul este un lichid incolor cu un miros distinctiv, dulceag. Cele mai
importante proprietăți fizice ale stirenului sunt prezentate în Tabelul 2. Datele care apar
în literatura de specialitate nu sunt întotdeauna consecvente, variind ca o consecință a
metodei de măsurare și a purității monomerului.Stirenul este miscibil cu majoritatea
solvenților organici, în orice raport.Acesta reprezintă un bun solvent pentru cauciucul
sintetic, polistiren și alți polimeri nereticulați cu moleculă mare.Este greu solubil în
compuși polivalenți cu grupări hidroxil, de exemplu glicolul și monoeterii diglicolului.
Tabelul 2. Proprietăți fizice ale stirenului (James & Castor, 2003)

Proprietate Valoare Unitate de măsură

Masa molară 104,153 g/mol
Punct de fierbere 145,15
°C
Punct de îngheț -30,6
Densitatea critică, ρc 0,297 g/ml
Presiune critică, Pc 3,83 MPa
Temperatură critică, Tc 362,1 °C
Volum critic, Vc 3,37 mL/g
Limită de inflamabilitate în aer 1,1 – 6,1 % vol.
Punct de aprindere 31,1
°C
Punct de autoaprindere 490
Căldura de combustie, ΔHc, p=ct. ( 25 °C) -4,263 MJ/mol
Gaz, 25°C 421,7
Căldura de formare, ΔHf kJ/mol
Lichid, 25°C 356,7
Coeficient de expansiune volumetrică 20°C 9,783 x 10-4
40°C 9,978 x 10-4 °C-1

Presiunea de vapori este o proprietate cheie în proiectarea echipamentului de

distilare a stirenului. Este esențial ca același set de date să fie utilizat atât pentru
proiectarea coloanelor, cât și pentru evaluarea acestora. Datele de presiune a vaporilor
pe care le considerăm corecte suntprezentate în tabelul de mai jos. (James & Castor,
2003)

Presiunea de vapori este o proprietate cheie în proiectarea echipamentului de

distilare a stirenului. Este esențial ca același set de date să fie utilizat atât pentru
proiectarea coloanelor, cât și pentru evaluarea acestora. Datele de presiune a vaporilor
pe care le considerăm corecte sunt prezentate în tabelul de mai jos. (James & Castor,
2003)
 Tabelul 3. Presiunea de vapori în funcție de temperatură (James & Castor, 2003)

Temperatură, °C Presiune de vapori, kPa

20 0,6
50 3,2
80 12,2
100 25,7
145,2 101,3

5. Catalizatori de dehidrogenare

Stirenul poate fi obținut prin dehidrogenare termică (omogenă) a vaporilor de

etilbenzen la 500-800°C, însă pe lângă stiren se formează cantități mari de produse
secundare (benzen, etenă, metan, toluen și polimeri) care pot fi micșorate, conducând
reacția de dehidrogenare în prezența catalizatorilor selectivi. De obicei, se
dehidrogenează etilbenzen în prezență de diluant inert pentru micșorarea presiunii
parțiale a etilbenzenului, ceea ce favorizează reacția de dehidrogenare și micșorează
depunerile de cărbune pe catalizator în timpul reacției.

Ca diluanți se pot folosi dioxid de carbon, benzenul, azotul, metanul. Industrial, se

utilizează vapori de apă care în același timp regenerează catalizatorul prin formarea
gazului de apă cu cocsul depus pe catalizator. Raportul hidrocarbură:abur variază în
funcție de tipul reactoarelor de dehidrogenare de la 1:1,2, pentru reactoarele izoterme, la
1:2,6 pentru reactoarele adiabatice.
 Primii catalizatori utilizați industrial au fost amestecuri de oxizi metalici greu
reductibili, de exemplu: 50% ZnO, 40% Al2O3 și 10% CaO cu care se obțineau
selectivității de 80%.

Ulterior, s-a preparat un catalizator autoregenerativ, pe bază de oxid de zinc, cu

compoziția 77,5% ZnO, 7,5% Al2O3, 4,7% CaO, 4,7% MgO, 2,8% K2SO4,
2,8%K2CrO4. Componenta de bază a acestui catalizator este oxidul de zinc, oxidul de
aluminiu fiind un activator. (Ion & Ivănuș, 1989)

Catalizatorul preferat în instalațiile de obținere a stirenului este un amestec de oxid de

fier, carbonat de potasiu și un promotor care poate fi Cr2O3, Ce2O3, MoO3, CaO, MgO
și V2O5. Oxidul de fier formează cu apa și cu carbonatul de potasiu o pastă ce poate fi
extrudată. Prin tratare termică și calcinare are loc descompunerea carbonatului cu
formarea oxidului de potasiu.

K2CO3 K2O+CO2 R1

Unele teorii sugerează că oxidul de fier formează cu oxidul de potasiu ferită de

potasiu și că aceasta constituie centrii activi, iar altele că oxidul de potasiu crește
activitatea catalitică prin favorizarea transferului de electroni la interfața solid-gaz.

Activitatea catalitică în prezența oxidului de potasiu este mai mare cu un ordin de

mărime în comparație cu catalizatorul nepromotat de oxid de fier, dar această activitate
mare este atinsă după 3 – 4 zile de operare la presiune atmosferică, 600°C, și un raport
masic abur : stiren de 2 : 1.

Promotorul de oxid de crom trivalent adăugat în proporție de 1 – 3% acționează

ca un stabilizator structural prin prevenirea sinterizării ce are ca efect micșorarea
suprafeței specifice. Alți promotori utilizați sunt MgO cu sau fără Cr2O3 sau Ce2O3 și
MoO3.
 Oxidul de potasiu are proprietatea de a îndepărta în mod continuu depozitele de
carbon sub formă de CO și CO2. Acestui fapt i se datoreaza durata de viață lungă a
catalizatorului de 1-2 ani.

Prin calcinarea extrudatelor sau a pastilelor de catalizator la temperaturi de 900 –

950°C suprafața specifică este redusă la 1.5 – 3 m 2/g, iar prin adăugarea unor materiale
volatile, în condițiile de la calcinare se pot obține macropori prin vaporizarea acestora.
Obținerea unei suprafețe specifice reduse prin calcinare, însoțită de obicei și de
eliminarea microporilor, și crearea de macropori, au ca scop creșterea selectivității. La
temperaturile la care este favorizat echilibrul în sensul formării stirenului, au loc reacții
de cracare ce conduc la obținerea de produși secundari nedoriți dacă timpul de staționare
în pori este suficient de mare. Prin limitarea porilor din structură la macropori, difuzia în
și din pori se realizează mai repede, minimizând astfel produșii secundari de reacție și
crescând selectivitatea în stiren.

Catalizatorii pentru dehidrogenarea etilbenzenului pot fi otrăviți cu cloruri, fluoruri,

compuși cu sulf sau fosfor și silice. Compușii organici cu sulf ce pot contamina cu
ușurință fluxurile de etenă și benzen, acționează drept otrăvuri temporare, spre deosebire
de halogenuri ce dezactivează permanent catalizatorul. Substanțele solide pe care le
poate conține fluxul de abur se pot depune pe situsurile active ducând la dezactivarea
catalizatorului. (Rase, 2000)

5. Cinetica transformării

Datele cinetice din literatură includ relații simple de tip Arrhenius, propuse de Wenner și
Dybdal (1948) și mecanisme de tip Langmuir-Hinshelwood propusde de Carra și Forni
(1965), cât și de Lebedev (1978). A fost propus și un model empiric cu scopul de a
îmbunătăți observațiile făcute de Carra și Forni (1965) care considerau inițial că viteza
de reacție era independentă de presiunea parțială a etilbenzenului, cât și observațiile
făcute de Lebedev (1978) care considera că termenul de inhibare a fost aproximativ
parțial cu pătratul presiunii parțiale a stirenului.

Cele trei reacții cheie sunt:

EB � ST + H 2 101\* MERGEFORMAT (.)

EB � BEN + C2 H 4 202\* MERGEFORMAT (.)
EB + H 2 � TOL + CH 4 303\* MERGEFORMAT (.)

Unde: EB – etilbenzen, ST – stiren , TOL – toluen, BEN – benzen;

Alte aromate prezente pot fi dehidrogenate sau dezalchilate și cocsul de pe suprafața

cărbunelui reacționează cu aburul. Deasemenea au loc reacțiile de oxidare, cât și
transformarea apei în gaz. Aceste reacții implică specii care sunt în fază de vapori la
temperatura camerei și ne vom referi la acestea ca reacții în faza gazoasă. Următoarele
trei reacții sunt reprezentative pentru acestea, completând setul de reacții pentru model:

CH 4 + H 2O � CO + 3H 2 404\* MERGEFORMAT (.)

CO + H 2O � CO2 + H 2
505\* MERGEFORMAT (.)
1 2 C2 H 4 + H 2O � CO + 2 H 2 606\* MERGEFORMAT (.)

Pentru a simula un reactor utilizat pentru dehidrogenarea etilbenzenului, primul pas este
de a selecta modelul cinetic. Mai multe expresii pentru viteza se reacție au fost propuse
pentru reacția principală cât și pentru reacțiile secundare. În general, reacțiile au loc
după un model Langmuir – Hinshelwood, Hougen – Watson (LHHW), sau au o formă
simplă de tipul lege de putere după cum urmează(Lee W. J., 2008):

Reacțiile catalitice sunt reprezentate prin reacțiile de mai jos:

EB ↔ ST + H2 (1.7)
 EB → BEN + C2H4 (1.8)

EB + H2 → TOL + CH4 (1.9)

ST + 2 H2 → TOL + CH4 (1.10)

Ecuațiile vitezelor de reacție pentru acestea sunt prezentate mai jos:

PST PH 2
k 1 K EB ( P EB− )
r c 1=
K eq (E1)
2
(1+ K EB P EB + K H2 PH 2 + K ST P ST )

k 2 K EB P EB
r c 2= 2 (E2)
(1+ K EB P EB + K H 2 PH 2 + K ST P ST )

k 3 K EB P EB K H 2 P H 2
r c 3= 2 (E3)
(1+ K EB P EB + K H 2 P H 2 + K ST P ST )

k 4 K ST P ST K H 2 P H 2
rc 4 = 2 (E4)
(1+ K EB P EB+ K H 2 P H 2+ K ST PST )

unde: EB – etilbenzen, ST – stiren , TOL – toluen, BEN – benzen;

Aceste ecuații ale vitezelor de reacție corespund etapelor determinante de viteză

și implică adsorbția hidrocarburilor și a hidrogenului molecular.

Valorile parametrilor implicați în ecuațiile vitezelor de reacție sunt prezentate în

TABELUL 2.

Tabelul 2. Valorile parametrilor pentru reacțiile catalitice[Lee et al, 2008]

Parametru Unitate de măsură Expresie

KEB bar-1 1.014e-5·exp(102.22e+3/R·T)
KST bar-1 2.678e-5·exp(104.56e+3/R·T)
 KH2 bar-1 4.519e-5·exp(117.95e+3/R·T)
k1 kmol/kg cat h 4.594e+9·exp(175.38e+3/R·T)
1.060e+15·exp(296.29e+3/R·T
k2 kmol/kg cat h
)
1.246e+26·exp(474.76e+3/R·T
k3 kmol/kg cat h
)
8.024e+10·exp(213.78e+3/R·T
k4 kmol/kg cat h
)

6. Tipuri constructive de reactoare

Condițiile de operare care se folosesc în reactoarele comerciale sunt de aprox. 620°C și

presiune joasă. La echilibru, se obține de obicei o conversie a etilbenzenului de 80%.
Timpul și temperatura necesară pentru a atingerea echilibrului conduce la o cracare
termică excesivă, reducând randamentul în stiren, așa că majoritatea untiăților operează
la conversii de 20-70% (procente masice) cu randamente de 88-95% (procente molare).

În peste 75% din fabricele de stiren, această reacție este condusă adiabat.
Reactoarele adiabate pot fi cu circulație radială și axială (Fig.1). În reactorul axial,
amestecul de reacție circulă de sus în jos. Construcția racodurilor de alimentare a
etilbenzenului și aburului permite o bună omegenizare a amestecului gazos. Stratul
catalitic este înalt de 1.5-2 m, este protejat atât la partea superioară cât și la bază de câte
un strat de umplutură inertă. Reactorul radial poate fi centriped sau centrifug. Prezintă
avantajul unei solicitări mai reduse a granulei de catalizator.
 Fig.7 Dehidrogenarea adiabată a etilbenzenului a) axial; b) radial; ; [Muntean
et al, 1989]

Dehidrogenarea izotermă a fost introdusă de BASF și a fost utilizată de către

această companie o perioadă lungă de timp. Acest reactor este construit ca un
schimbător de căldură țeavă în țeavă. Etilbenzenul și aburul curg prin interiorul tubului,
în care se află catalizatorul. Căldura de reacție este asigurată de un curent de gaze arse
pe partea mantalei. Această tehnică industrializată de BASF utilizează reactoare cu țvci
de 2,5 până la 4 m lungime și cu diametrul variind între 10 și 20 cm umplut cu
catalizator. [Ullmann, 2005]

Lurgi GmbH oprează un reactor izoterm care utilizează săruri topite de sodiu, litiu
și carbonați de potasiu ca agent de încălzire. Reactorul multibular este operat la aprox.
600°C la vid și raportul molar abur:etlibenzen de 0,6-0,9. Se obțin conversii și
selectivități mari.
 Gulf Publishing Company (2010) prezintă un proces de obținere a stirenului
utilizând procesul Lummus/UOP SMART și Lummus/UOP Clasic.

În procesul clasic, etilbenzenul este catalitic dehidrogenat la stiren în prezență de

abur. Reacția în fază de vapori are loc la temperatură înaltă și sub vid. Etilbenzenul
(proaspăt și recirculat) este amestecat cu abur supraîncălzit și amestecul este
dehidrogenat într-un sistem de reactoare în mai multe etape. Un încălzitor reîncălzește
gazele de proces între treptele sistemului. Efluentul reactorului este răcit și căldura este
recuperată pentru a condesa hidrocarburile și aburul. Gazele necondensate, care conțin
în mare parte hidrogen, sunt comprimate și utilizate drept combustibil sau valorificate ca
produs secundar. Hidrocarburile condensate din separatorul uleiuri/apă sunt trimise în
secția de distilare. Condensatele sunt stripate pentru a înlătura aromatele dizolvare și
apoi energia lor internă este utilizată pentru generarea de abur.

Procesul de obținere SMART este la fel ca cel clasic, excepție făcând faptul că
tehnologia de reîncălzire oxidativă este utilizată între treptele sistemului de reacție.
Design-ul special al reactoarelor este utilizat pentru a putea conduce reacțiile de oxidare
și dehidrogenare. În reîncălzirea oxidativă, oxigenul este introdus selectiv să oxideze o
parte din hidrogenul produs, peste un catalizator, pentru a încălzi gazele de proces și de
a înlătura constrângerile de obținere a echilibrului. Se obține o conversie a
etilbenzenului de 75% pe fiecare trecere, eliminând reîncălzirea costisitoare dintre
treptele sistemului și reducându-se consumul de abur supraîncălzit.

În procesul EBMax, etilbenzenul este dehidrogenat la stiren peste un catalizator

de potasiu promovat de oxid de fier, în prezența aburului. Reacția endotermă are loc la
vid și temperatură înaltă. La un raport masic abur:etilbenzen de 1 și la o conversie
moderată a etilbenzenului selectivitatea acestuia penru stiren este 97%. Produsele
secundare, benzen și toluen, sunt recuperate prin distilare cu o fracție de benzen
reciclată în etilbenzen Error: Reference source not found.
 7. Distilarea stirenului

Indiferent de procesul utilizat, efluentul reactorului trebuie distilat. O compoziție tipică

a stirenului obținut din procesul de dehidrogenare este de: 1% benzen (t.f. 80°C), 2%
toluen (t.f. 110°C), 32% etilbenzen (t.f. 136°C), 64% stiren (t.f. 145) și altele.

Separarea acestor componenți este simplă,dar timpul de staționare la temperaturile

elevate trebuie redus pentru a împiedica polimerizarea stirenului. Cel puțin trei pași sunt
implicați. Benzenul și toluenul sunt elimați primii, iar acest curent ori este trimis la
dehidrogenarea toluenului, ori la o secție de separare a benzenului de toluen pentru ca
acesta din urmă să fie vândut. Următorul produs separat este etilbenzenul și reciclat în
alimentarea reactorului. În cele din urmă, stirenul este distilat la vid pentru a menține
temperatura cât mai joasă, dorindu-se împiedicarea polimerizării stirenului. În Fig.3A
este prezentat un tren de distilare obișnuit al stirenului. Varianta din Fig.3B este varianta
adoptată de firma Monsanto, unde este realizată splitarea etilbenzenului de stiren la
început, după care este realizată separarea amestecului benzen- toluen Error: Reference
source not found.

Având temperaturi de fierbere apropriate, pentru separarea etilbenzenului de stiren sunt

necesare coloane cu 70-100 de talere, depinzând de cât de mare se dorește puritatea
stirenului. Este necesar să se introducă un inhibitor de polimerizare în trenul de distilare.
Inițial a fost utilizat sulful, însă constrângerile legate de mediu au determinat înlocuirea
lui cu inhibitori noi, cum ar fi compușii aromatici cu grupe amino, nitro, sau hidroxi
Error: Reference source not found.
Fig.8 Trenul de distilare al stirenului; A-Distilare standard, B-Monsanto approach

1. Dimensionarea tehnologică a reactorului

1.1. Date și relații pentru calculul proprietăților fizice ale amestecului reactant
 Pentru a calcula proprietățile fizice ale amestecului reactant se vor aplica relații
de tipul Hess pentru aflarea valorilor ΔHf, ΔGf, Δcp. De asemenea pentru calculul ΔHr,
ΔGr, ΔSr se vor folosi ecuații de tip Kirchhoff pentru valorile proprietăților la o
temperatură diferită de cea standard (289 K).
s
ΔH =∑ ν i H fi
f
(E5)
i=1

s
ΔG =∑ ν i G fi
f
(E6)
i=1

s
Δc p =∑ ν i c p i
(E7)
i=1

T
ΔH r= ΔH f + ∫ Δc p dT (E8)
298

T
Δc p
ΔS =ΔS + ∫
r f
dT (E9)
298 T

ΔH f − ΔGf
ΔS f = (E10)
298

r
ΔG =ΔH −T· ΔS
r r
(E11)

Pentru calculul căldurii specifice molare s-au folosit ecuații polinomiale de

FORMA E12 și valorile rezultă în J/mol·K.

c p=a0 +a1 ·T +a2 ·T +a3 · T

2 3
(E12)

Pentru aceste calcule s-au folosit date din [Reid, 1987] care sunt prezentate în
TABELELE 3 ȘI 4.

Tabelul 3. Coeficienții utilizați în calculul căldurii specifice molare

a0 a1 a2 a3
Etil – benzen -4.310e+1 7.072e-1 -4.811e-4 1.301e-7
 Stiren -2.825e+1 6.159e-1 -4.023e-4 9.935e-8
Hidrogen 2.714e+1 9.274e-3 -1.381e-5 7.645e-9
Apă 3.22e+01 1.924e-03 1.055e-5 -3.596e-09

Tabelul 4. Entalpiile și energiile libere de formare a compușilor implicați în

reacție

Hf, J/mol Gf, J/mol

Etil – benzen 2.981e+4 1.307e+5
Stiren 1.475e+5 2.139e+5
Hidrogen 0 0

Constanta de echilibru a reacției de dehidrogenare a etil-benzenului este

dependentă de temperatură și entalpia liberă de reacție și se poate calcula cu ajutorul
ECUAȚIEI E13
r
−ΔG
K p=exp ⁡( ) (E13)
R·T

De asemenea, conversia la echilibru a reacției este dependentă de constanta de

echilibru, dependeța fiind exprimată cu ajutorul RELAȚIEI E14

X 2eq · p
K p=
(1−X eq )·(1+r + X eq )

(E14)

Unde:

Kp - constanta de echilibru;

p - presiunea totală, atm;

r - raportul molar abur:etilbenzen;

Xeq - conversia de echilibru.

 1.2. Calculul termodinamic al utilajului

Pentru a afla domeniul de temperatură pe care se va face acest studiu de variere a

parametrilor se va calcula ΔTad, care reprezintă variația maximă de temperatură pe care
o poate avea amestecul de reacție în lungul reactorului. Acest parametru se va calcula cu
RELAȚIA E15, valoarea rezultată având ca și unități de măsură K/1000:
r
(−ΔH )· y EB ,0
ΔT ad = (E15)
Ḿ · C p

Se va studia influența parametrilor de operare asupra valorii conversiei pentru a-i

alege pe cei optimi în scopul obținerii unei conversii a etil-benzenului în stiren cât mai
mare. Astfel, în FIGURA 2 este prezentată influența presiunii asupra conversiei.
 Figura 2. Influența presiunii asupra conversiei

După cum se poate observa odată cu scăderea presiunii valorile conversiei cresc. Se poate trage
concluzia că reacția de dehidrogenare a etil-benzenului la stiren trebuie purtată la presiuni cât mai
scăzute.

De asemenea, s-a studiat influența raportului etil-benzen : abur asupra conversiei, prezentat în
FIGURA 3.
 Figura 3. Influența raportului abur:etil-benzen asupra conversiei

După cum se poate observa odată cu creșterea raportului abur:etil-benzen, cresc și

valorile conversiei.

În concluzie putem spune că pentru a obține o conversie crescută reactorul trebuie

operat la o presiune scăzută, de preferat sub 2 atm și cu un raport abur:etil-benzen
ridicat, peste 10.

1.3. Bilanțul masic

 Pentru a putea determina debitele molare din alimentare a etil-benzenului și a
aburului se utilizează RELAȚIA E16.

Pan
D M , ST =
H·3600 · M ST

(E16)

Debitul calculat rezultă în kmol/s, ca unitate de măsură.

Pentru a putea calcula debitul de etil-benzen din alimentare se determină conversia la

ieșirea din reactor printr-o metodă grafică, prezentată în FIGURA 4. Valoarea conversiei
etil-benzenului la ieșire din reactor se determină la intersecția curbei 0.8·Xeq cu dreapta
ce reprezintă profilul de temperatură a unui reactor operat în regim adiabat.

Figura 4. Determinarea conversiei la ieșire din reactor prin metoda grafică.

 Așadar, putem determina valorile debitelor molare de alimentare cu ajutorul
ECUAȚIILOR E17 și E18.

D M ,ST
D M 0, EB= (E17)
X EB

D M 0, abur =r· D M 0, EB (E18)