Sunteți pe pagina 1din 43

PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROTRATARE A FRACTIILOR PETROLIERE

I. IMPORTANA PROCESULUI DE HIDROTRATARE N PRELUCRAREA


PETROLULUI
Specificaiile de calitate ale produselor din rafinrie sunt proiectate cu respectarea
reglementrilor de mediu care sunt tot mai severe, din an n an. Astfel, n contextul nclzirii
globale i al ncercrilor susinute de protejare a sntii i a mediului, prin Directiva 98/70/CE
a Parlamentului European i al Consiliului European din 13 octombrie 1998 privind calitatea
benzinei i a motorinei [1], se stabilesc condiiile minime de calitate pentru benzin i motorin
diesel utilizate pentru transporturi rutiere i nerutiere, n sensul s-a limitat coninutul de sulf al
acestor produse i s-au stabilit etape obligatorii pn la ncadrararea tuturor comercianilor n
aceste limite. Pe lng aceste produse reglementate de Parlamentul European, rafinorii mai
trebuie sa ia msuri i pentru limitarea coninutului de sulf n combustibilul pentru avioane i n
combustibilii de focare.
Aceste cerine de calitate devin cu att mai greu de ndeplinit, cu ct tendina mondial pe
termen lung este aceea de a prelucra ieiuri cu coninut din ce n ce mai mare, pe msur ce
rezervele de iei se epuizeaz, aa cum se poate vedea din Fig.1.











Fig.1. Tendina mondial a coninutului de sulf al ieiurilor extrase pn n 2035[2]

Dup cum se poate observa din fig.2 i fig.3 , nu toate rile respect aceleai standarde
de calitate ca i cele din Comunitatea European. n timp ce, pentru combustibili Diesel, cerina
de 10 - 15 ppm S este respectat i de ctre SUA, Canada, Noua Zeeland, Japonia, Coreea de
Sud i




Australia, pentru benzin, s-au conformat la aceast cerin numai statele Comunitii Europene,
Coreea de Sud i Japonia.
Hidrotratarea sau tratarea cu hidrogen este una dintre modalitile de reducere a
coninutului de sulf n combustibili, dar care nu se limiteaz la ndprtarea sulfului, ci mai
nseamn i ndeprtarea compuilor cu azot, saturarea olefinelor i a aromaticelor, n unele
cazuri.
Fraciile uoare (ex. benzina nafta) sunt tratate n vederea unei viitoare prelucrri n
procesul de reformare catalitic, iar distilatele mai grele, ncepnd de la kerosen pn la
distilatele de vid sunt tratate pentru atingerea specificaiilor stricte de calitate pentru a putea fi
utilizate apoi fie ca materii prime n rafinrie (distilatul de vid), fie componeni pentru
combustibilii vndui de rafinrie (benzin, motorin, petrol, combustibili de focare, etc.).
Hidrotratarea este folosit de asemenea pentru mbuntirea calitii reziduurilor de la distilare
atmosferic prin reducerea cantitii de sulf i compui organometalici.
Fig.2. Concentraia maxim de sulf admis n
combustibilul Diesel, n diferite zone ale lumii [3]
Fig.3. Concentraia maxim de sulf admis n
benzina auto, n diferite zone ale lumii [3]

Scurt istoric
Hidrotratarea are origini n experimentul lui Sabatier i Senderens, care n 1897 publicau
descoperirea c hidrocarburile nesaturate pot fi hidrogenate n faz vapori prin trecerea lor peste
un catalizator de Ni. n 1904 Ipatieff extindea aria reciilor de hidrogenare prin mrirea presiunii
hidrogenului folosit n reacie. n acelai timp progresul industriei de automobile determinnd
creterea consumuluide benzin, acest lucru a condus la experimentul lui Bergius nceput n
Hanovra, Germania, n 1910, care a cutat s produc benzin prin cracarea ieiului i a
reziduurilor de iei, ca i prin convertirea crbunelui brun la combustibil lichid. El a observat c
se obinea o benzin inferioar. Prin hidrogenare, formarea de cocs a fost prevenit iar benzina
obinut a avut un caracter saturat. Bergius a mai observat c, n mare parte, sulful a fost eliminat
sub form de H
2
S. Oxidul de fier a fost folosit de ctre Bergius n procesul de ndeprtare a
sulfului. De fapt oxidul de fier i sulfaii formai n proces acionau ca un catalizator pentru
hidrogenare, chiar dac activitatea catalizatorului era foarte mic. Prima instalaie de
hidrogenare afrent chimizrii crbunilor bruni a fost pus n funciune la LEUNA n Germania
n anul 1927.
Hidrogenarea, ca proces industrial, a fost dezvoltat din considerente pur militare n
Germania, aceasta folosind procesul de hidrogenare n timpul celui de al doilea rzboi mondial
pentru producerea benzinei, 3,5 milioane de tone fiind produse n 1944. Prima instalaie de
hidrofinare comercial din SUA a fost construit la Standard Oil Company n Baton Rouge,
Louisiana n anul 1930. Chiar dac hidrogenarea a fost de interes pentru industria petrolier,
pentru muli ani folosirea ei a fost prohibit datorit lipsei surselor de hidrogen la preuri mici.
Aceast situaie s-a schimbat n anii 50 odat cu apariia reformrii catalitice care a fcut
posibil producerea de hidrogen ca un produs secundar al rafinriei, ca i a dezvoltrii fabricilor
de hidrogen prin oxidarea parial a metanului, tot n cadrul rafinriilor. Aceasta a condus la o
cretere accentuat a interesului pentru procesele care folosesc hidrogen pentru a mbunti
calitatea produselor. ndeprtarea sulfului avea pe atunci drept scop ndulcirea produselor,
micorarea aciditii lor care producea pagube prin coroziune n instalaii, depozite i n motoare.
Efectul ploilor acide provocat de gazele rezultate la arderea acestor combustibili a fost luat n
considerare abia dup anul 1970, iar reglementrile s-au fcut abia n anii 90.
Ca rezultat al creterii continue a numrului de instalaii de hidrotratare, capacitatea de
hidrotratare la nivel mondial a fost de 8,1 milioane de barili pe zi, la nivelul anului 2012 [4].

Locul hidrotratarii in rafinarie
Pentru a se obine carburanii cu specificaiile de mai sus, trebuie s vedem poziia
hidrotratrii n cadrul unei rafinrii tipice care prelucreaz iei sulfuros (peste 2% gr. sulf) sau
numai intermediar ( ntre 0,5 i 2% sulf) (fig 4). Din fig.4, se poate observa c, toate produsele
n afar de gaze sunt tratate cu hidrogen pentru a se asigura fie necesitile specificaiilor de
materie prim pentru procesele urmtoare din cadrul prelucrrii, fie specificaiile de calitate a
produselor finite. Multe dintre rafinrii au fost proiectate pentru obinerea carburanilor prin
utilizarea procesului de Cracare Catalitic, iar acum acestea au nceput s se bazeze pe
hidrocracare.









Fig.4. Locul hidrotratrii n schema unei rafinrii [5]
Procesele de hidrotratare, aa cum sunt indicate n fig.4 sunt de o mare diversitate.
Reactoarele de hidrotratare sunt proiectate pentru a funciona n condiii diverse de exploatare ce
depind de o mulime de factori cum ar fi tipul alimentrii, durata ciclului de via al
catalizatorului, condiiile de calitate ale produselor. n general, acestea sunt operate n
urmtoarele condiii - LHSV : 0,2 - 8 h
-1
; debit de recirculare hidrogen : 50 - 675 Nm
3
/h;
presiunea parial a hidrogenului : 14 - 138 bar; temperatura la nceputul ciclului de hidrogenare
: 290
0
C 370
o
C, cu limitele minime reprezentnd condiiile minime de operare pentru
hidrotratarea benzinei nafta iar valorile maxime reprezentnd condiiile de operare pentru
hidrotratarea reziduurilor de la distilare atmosferic.
n concluzie, aplicaiile hidrotratrii acoper o gam larg de produse:
- BENZIN pretratare pentru alimentarea instalaiei de reformare catalitic; pentru
ndeprtarea sulfului, azotului i a compuilor organometalici care otrvesc catalizatorul
de reformare catalitic.
- KEROSEN i DIESEL pentru ndeprtarea sulfului, saturarea olefinelor i a unor
aromate rezultnd mbuntirea proprietilor fluxurilor (nlimea flcrii fr fum,
indice cetanic i a stabilitii la oxidare).
- ULEIURI pentru mbuntirea indicelui de vscozitate, a culorii i a stabilitii la
depozitare.
- DISTILATE DE VID aceste fiind materii prime pentru Cracarea Catalitic; pentru
mbuntirea randamentelor de benzin i motorin, reducerea uzurii catalizatorilor,
reducerea emisiilor la co.
- REZIDUURI pentru obinerea combustibililor desulfurai de focare; reducerea
coroziunii arztoarelor.

Lucrarea de fa realizeaz trecerea n revist a progreselor din ultimii 10 ani a proceselor
de hidrotratare precum i a progreselor nregistrate n domeniul catalizatorilor de hidrotratare
privind selectivitatea lor pentru atingerea cerinelor privind specificaiile de calitate impuse
pentru protejarea mediului. De asemenea, s-a ncercat trecerea n revist a schemelor de
actualitate a instalaiilor de hidrofinare puse n oper de ctre cele mai importante companii n
domeniu cum ar fi UOP, CHEVRON, SHELL, etc. Odat cu aceste prezentri s-a artat i modul
n care au loc reaciile chimice n cadrul acestui proces. Un capitol aparte este dedicat modelrii
i simulrii reactorului de hidrotratare, n regim staionar i n regim dinamic, acestea avnd o
importan deosebit att n automatizarea procesului ct i n conducerea acestuia.
II. PROGRESE N CUNOSTEREA PROCESELOR DE HIDROFINARE
2.1. Noi perspective asupra chimismului i mecanismelor de reacie din procesul de
hidrotratare
Deoarece se prelucreaz iei din ce n ce mai greu, cu un coninut de sulf mai mare i
care conine ntr-o pondere din ce n ce mai mare compui ce constituie otrvuri pentru
catalizatorii proceselor ulterioare, procesul de hidrotratare are o importan mare n cadrul
rafinriei. Urmrind distribuia sulfului i a altor compui n rafinrie, i analiznd materiile
prime n funcie de catalizatorii folosii pentru procesare, se poate spune c dup procesul de
distilare atmosferic i n vid toate produsele trebuie supuse procesului de hidrotratare. De
exemplu, benzina va conine o mic cantitate de metale n timp ce produsele mai grele de tip
reziduu vor avea un coninut mai mare; la fel se ntmpl i cu ceilali compui cu azot, sulf,
oxigen. n general, reaciile de hidrotratare au loc n urmtoarea ordine descendent a uurinei
de a se produce: - ndeprtarea metalelor; saturarea olefinelor, ndeprtarea sulfului, ndeprtarea
azotului, ndeprtarea oxigenului i ndeprtarea halogenilor. De asemenea, se poate produce i
saturarea aromatelor. Hidrotratarea reziduurilor este esenial pentru ndeprtarea
contaminanilor i hidrogenarea selectiv incluznd saturarea olefinelor i a aromatelor [10].
n timpul procesului de hidrotratare au loc urmtoarele reacii chimice (n funcie de
impuritile prezente):
- ndeprtarea sulfului, n care sulful din compuii organici cu sulf este convertit la H
2
S,
procesul numindu-se desulfurare sau hidrodesulfurare (HDS)
- ndeprtarea azotului, n care azotul din compuii organici cu azot este convertit la NH
3,

aceasta numindu-se denitrificare sau hidrodenitrificare (HDN)
- ndeprtarea metalelor, n care metalele din compuii organometalici sunt convertite la
sulfura metalului respectiv, procesul numindu-se hidrodemetalare (HDM)
- ndeprtarea oxigenului, n care oxigenul din compuii organici cu oxigen este convertit n
H
2
O
- ndeprtarea halogenilor, n care halogenii sunt ndeprtai sub form de acizi
- Saturarea olefinelor, n care compuii cu dubl legtur sunt transformai n compui saturai
- Saturarea aromatelor, n care unii compui aromai sunt convertii la naftene, procesul
numindu-se hidrodearomatizare (HDA)
n general, cele mai rapide reacii sunt cele de desulfurare i de saturare a olefinelor,
saturarea olefinelor elibernd cea mai mare cantitate de cldur pe unitatea de hidrogen
consumat; saturarea aromatelor i ndeprtarea azotului sunt reaciile cele mai dificile, iar
consumul de hidrogen i cldura de reacie sunt n strns legtur.
ndeprtarea sulfului
ndeprtarea sulfului are loc prin conversia la H
2
S a sulfului din compuii organici
prezeni n alimentare. Sulful prezent poate fi ntr-una din cele ase forme tipice mercaptani,
sulfii, disulfii, tiofeni, benzotiofeni, i dibenzotiofeni. Reaciile tipice pentru fiecare fel de
compui cu sulf sunt prezentate mai jos:
Mercaptani: R-SH + H
2
R-H + H
2
S
Sulfuri: R1- S R2 + 2H
2
R1 H + R2 H + H
2
S
Disulfuri: R1 S S R2 + 3H
2
R1 H + R2 H + H
2
S
Tiofeni: + 4H
2
R CH(CH
3
) CH
2
CH
3
+ H
2
S

Benzotiofeni: + 3H
2
+ H
2
S

Dibenzotiofeni: + 2H
2
+ H
2
S

Mecanismul de reacie propus pentru desulfurare, este exemplificat n fig.5 pentru tiofen.
S
R
S
R
R
S
R
CH
2
CH
3

R
Pe o scar a dificultii ndeprtrii sulfului, reacia de desulfurare are loc de la uor la
dificil n urmtoarea ordine: - tiofenol, etil mercaptan, difenil sulfur, 3 metil-1-butantiol, dietil
sulfur, dipropil sulfur,diizoamil sulfur, tiofen [9],benzotiofeni , dibenzotiofeni.









Fig.5. Posibil mecanism pentru reacia de desulfurare a tiofenului
De exemplu, dac notm conversia dietilen sulfurii cu 1 atunci desulfurarea tiofenului
este de 5 ori mai dificil, a benzotiofenului este de 15 ori mai dificil iar a di-benzotiofenului
este de 20 ori mai dificil.
ndeprtarea azotului
Azotul este ntlnit cel mai frecvent n fraciile mai grele ale ieiului, n structuri de cte
5 sau 6 inele aromate. Odat cu creterea punctului de fierbere crete i complexitatea moleculei
i cantitatea de azot coninut n molecule, ngreunnd ndeprtarea acestuia. Dac n desulfurare
este ndeprtat nti sulful iar apoi olefina creeat ca intermediar se hidrogeneaz, n
ndeprtarea azotului, nti se satureaz nucleele aromate iar apoi azotul este ndeprtat dup
cum este artat mai jos:
a) - Hidrogenarea aromatelor


b) - Hidrogenoliz


c) - Denitrificare

Cteva exemple de reacii de ndeprtare a azotului sunt enumerate:
- Amine
- Pirol

- Piridine


- Quinoline

Azotul este mult mai greu de ndeprtat i consum o cantitate mai mare de hidrogen, n
comparaie cu ndeprtarea sulfului i asta deoarece n cadrul mecanismului are loc nti
hidrogenarea inelelor aromate pe cnd n ndeprtarea sulfului acesta poate fi ndeprtat fr a se
mai hidrogena inelul aromat. Aceste reacii de ndeprtare a azotului sunt influenate de
presiunea parial a hidrogenului i de asemenea este limitat de raportul hidrogen/materie
prim.
ndeprtarea oxigenului
Cele mai multe ieiuri conin oxigen la concentraii foarte mici. Compuii cu oxigen sunt
hidrogenai fiind convertii la hidrocarbura corespunztoare i ap. Cu ct crete masa
molecular a compusului cu oxigen, cu att este mai dificil ndeprtarea oxigenului din
molecul. Cteva exemple de reacii tipice:
- Fenoli

- Compui oxigenai

- Acizi naftenici


Saturarea olefinelor
Olefinele nu se gsesc n stare natural n iei dar ele se formeaz dup diferite procese
catalitice la care sunt supuse fraciile de petrol. n general fraciile ce conin olefine sunt instabile
i trebuie protejate a nu intra n contact cu oxigenul nainte de hidrogenare pentru a se evita astfel
formarea gumelor. Acest lucru este valabil pentru produsele obinute n urma unor procese de
cracare termic cum ar fi cocsarea sau piroliza. Reacii reprezentative:
Hexen: C
6
H
12
+ H
2
C
6
H
14

Ciclohexen:

Reaciile de saturare a olefinelor sunt reacii foarte rapide i degaj o cantitate mare de
cldur, putnd conduce la probleme de natur mecanic prin formare de cocs care se depune pe
stratul de catalizator i genereaz o presiune diferenial mare pe traseul de curgere i deci o
diminuare a debitului de prelucrare pronunat.
Saturarea aromatelor
Saturarea aromatelor este dorit pentru mbuntirea proprietilor produselor petroliere
cum ar fi nlimea flcrii fr fum, indicele cetanic etc. Hidrocarburile aromate ce se gsesc n
benzine i n motorine au de obicei cte 1,2 sau 3 inele aromatice n componen. Reaciile tipice
saturrii aromatelor sunt:
Un inel aromatic toluenul
Dou inele naftalina
Trei inele aromatice antracenul i
fenantrenul


Reaciile de mai sus fac parte din mecanismul de saturare a poliaromatelor. Acestea au
loc n trepte de reacie: saturarea pe rnd a unui nucleu aromatic, apoi a celui de al doilea nucleu
aromatic iar in cele din urm a celui de al treilea nucleu aromatic, rezultnd o naften. n funcie
de severitatea procesului, hidrofinarea se poate opri la prima sau la a doua treapt. Deschiderea
moleculelor cicloalcanilor formai nu are loc n cadrul procesului de hidrotratare ci numai n
procesul de hidrocracare, necesitnd catalizatori speciali. Saturarea aromatelor este favorizat de
o presiune parial mai mare a hidrogenului. Conversia maxim a aromatelor are loc la o
temperatur cuprins ntre 320 i 350
o
C, depinznd de tipul catalizatorului, de viteza volumar
(LHSV- Liquid Hourly Space Velocity) i de presiunea parial a hidrogenului. La temperaturi
mai mari, este favorizat conversia reaciei inverse de dehidrogenare a naftenelor. Saturarea
aromatelor impune o severitate mai mare a procesului, astfel nct saturarea celui de-al treilea
sau a celui de-al doilea inel aromatic are loc mai uor dect saturarea ultimului inel aromatic.
ndeprtarea metalelor
De regul, coninutul de metale n distilate (benzine sau motorine) este de ordinul ctorva
ppm sau chiar ppb. Metalele se gsesc n benzine i/sau motorine sub form de compui
organometalici. Astfel, n benzine, cele mai frecvente metale sunt As i Hg avnd ca surs ieiul
de provenien, apoi se mai gsete i Si avnd ca surs agenii antispumare folosii n procesele
de reducere de vscozitate i cocsare. n reziduul de DA sau DV cantitatea de metale crete pn
la cteva sute de ppm, iar aceste metale sunt de obicei Ni i V. Aceste metale se pot gsi chiar i
n distilatele mai grele dar n proporii mai mici astfel nct n motorin se pot gsi doar urme de
V i Ni n funcie de ct de greu este ieiul de provenien. Reaciile tipice care au loc sunt:
2R Me + H
2
S 2 R H + Me
2
S
De regul, demetalizarea are loc naintea desulfurrii pe un catalizator special. Odat
ndeprtate din fraciunile petroliere, metalele se vor depune n timp pe stratul de catalizator
ajungnd s obtureze parial seciunea de curgere peste catalizator i implicit s mreasc
presiunea diferenial pe stratul de catalizator, cu efect de cretere a consumului de energie de
pompare.
ndeprtarea halogenilor
Clorurile organice, bromurile organice pot fi prezente n fraciunile de petrol numai sub
form de urme. Datorit condiiilor de hidrotratare, aceste halogenuri organice se convertesc n
hidrocarbura corespunztoare i n acidul respectiv. Reaciile tipie ce au loc sunt urmtoarele:


2.2. Termodinamica reaciilor de hidrotratare
Structurile moleculare genereaz diferene fundamentale n ndeprtarea diferitelor
impuriti. Hidrodesulfurarea (HDS) i saturarea olefinelor sunt cele mai rapide reacii iar
hidrodenitrificarea (HDN) i hidrodearomatizarea (HDA) sunt cele mai dificile. n contrast cu
HDS, reaciile de HDN se desfoar prin saturarea mai nti a nucleului aromatic i apoi
ndeprtarea azotului din molecul. Cele mai multe reacii de HDT (hidrodesulfurare total) sunt
ireversibile, mai puin cea de HDA n care echilibrul este limitat de creterea temperaturii,
deoarece n aceste condiii ncepe s fie favorizat dehidrogenarea naftenelor.
Toate reaciile de hidrotratare sunt exoterme conducnd la creterea temperaturii n
reactor n timpul trecerii alimentrii prin stratul de catalizator. Valoarea creterii de temperatur
depinde de concentraia fiecrui heteroatom i de conversia corespunztoare fiecrei reacii, n
timpul HDT. Cldura de reacie variaz semnificativ ntre diferitele tipuri de reacii i de la un
compus la altul aa cum se poate vedea n tabelul 2.2.1 Odat cu creterea numrului de moli de
hidrogen necesar n reacie, crete i cantitatea de cldur eliberat n proces.
Tabelul 2.2.1 constantele de echilibru i entalpiile unor reacii de hidrotratare
log
10
K
eq
la temperatura ( C)
Reacia
25 100 200 300 400
H
kJj/mol
Hidrodesulfurare
C
3
H
7
-SH + H
2
C
3
H
8
+ H
2
S 10,57 8,57 6,92 5,87 5,15 -57
Tiofen + 3H
2
nC
4
H
10
+ H
2
S 30,84 21,68 14,13 9,33 6,04 -262
Benzotiofen + H
2
etilbenzen +
H
2
S
29,68 22,56 16,65 12,85 10,2 -203
Dibenzotiofen + 2H
2
etilbenzen +
H
2
S
24,7 15,23 15,23 12,5 10,61 -148
Din tabelul 2.2.1, se pot trage urmtoarele concluzii:
- valoarea constantei de echilibru a HDS i HDN sunt pozitive pentru un interval larg de
temperaturi ceea ce indic faptul c acestea sunt reacii eseniale, ireversibile i pot avea loc
coplet dac hidrogenul prezent este n cantiti stoechiometrice.
- n general, cu creterea temperaturii, valorile constantei de echilibru K
eq
descresc, ceea
ce este n acord cu constatarea exotermicitii reaciilor.
Multe din reaciile de HDS sunt simple, exceptnd cele ale speciilor aromatice cu sulf
unde are loc nti reacia de deschidere a inelului aromatic i ndeprtarea sulfului urmat de
saturarea olefinei rezultate. n cazul HDS al dibenzotiofenului sunt dou ci principale de reacie
i anume hidrodesulfurarea direct, n care atomul de S este ndeprtat din structur i nlocuit cu
Hidrodenitrogenare
Indol + 3H
2
etilbenzen +
NH
3

- - - 7,8 5 -49
Carbazol + 2H
2
bifenil + NH
3
- - - 6,8 5,1 -126
Piridin + 5H
2
n-pentan +
NH
3

- - - 8,9 4,4 -362
Quinolin +4H
2
propilbenzen +
NH
3

- - - 7 3,3 -272
Hidrogenare aromate
Naftalin + 2H
2
tetralin - - 1,26 -1,13 -2,80 -140
Tetralin + 3H
2
trans-decalin - - 0,74 -2,95 -5,56 -193
Ciclohexilbenzen + 3H
2

ciclohexilhexan
- - 2,47 -1,86 -4,91 -295
Fenantren + 4H
2
octo hidro
fenantren
- - 1,16 -3,64 -7,12 -251
hidrogen fr hidrogenarea niciunei alte legturi C-C i calea de hidrogenare care presupune ca
ultimul inel aromatic adiacent inelului ce conine atomul de sulf este primul hidrogenat nainte ca
s fie eliminat sulful. De asemenea, un inel aromatic poate fi hidrogenat dup ndeprtarea
sulfului. Calea hidrogenrii este subiectul constrngerilor echilibrului termodinamic. Ambii
intermediari parial hidrogenai au concentraii de echilibru mici la temperatura mare i HDS prin
calea hidrogenrii ncepe a fi limitat la presiuni mici i temperaturi mari. n cazul hidrogenrii
compuilor aromatici care este de fapt o reacie exoterm iar echilibrul produilor este favorizat
de temperaturi mici. Temperatura optim de reacie este o funcie a tipului i cantitii de de
compui aromatici din alimentare, viteza spaial, presiunea parial a hidrogenului i tipul
catalizatorului. O hidrogenare complet a aromatelor nu este posibil datorit echilibrului limit
n condiiile hidrotratrii.
La reaciile de HDA, aromatele polinucleare sunt hidrogenate primele n ordine de la
inelul superior pn la ultimul inel, rezultnd inele naftenice. Saturarea ultimului inel aromatic
este dificil datorit stabilitii de rezonan a inelului monoaromatic.
Saturarea olefinelor este foarte rapid i foarte exoterm. De exemplu, pentru a compara
cldurile de reacie intre HDN, HDS i saturarea olefinelor, cea mai mare cldur de reacie este
degajat de saturarea olefinelor. Diolefinele sunt hidrogenate la olefine la temperaturi mici.
Cldurile de reacie ce pot fi folosite la modelare n funcie de recaii sunt:
HDS -251000kJ/kmol
HDO -68200 kJ/kmol
HDN -64850 kJ/kmol
HDR -41000 kJ/kmol
Hidrogenare -125520 kJ/kmol
Unii autori prefer s foloseasc o cldur de reacie total obinut din bilanul termic
pe hidrotratare n procese similare.
2.3. Cinetica hidrotratrii- noi modele cinetice

2.3.1. Modele pentru cinetica de reacie
Datorit faptului c n prelucrarea petrolului se pune accent din ce n ce mai mult pe
prelucrarea ct mai avansat chiar total a ieiului, acesta fiind o resurs limitat, toate
reziduurile trebuie convertite n fracii mai uoare care pot fi amestecate n diferite proporii
pentru a fi folosite drept combustibili in motoare sau ca materii prime n industrie. In acest
subcapitol s-a fcut o descriere a modelului cinetic pentru fraciuni nguste grele de reziduuri
petroliere, domeniu n care s-au fcut cercetri extinse i s-au gsit noi modele cinetice, utilela
proiectarea reactoarelor industriale.

Reaciile catalitice de ordinul n n sisteme neomogene pot fi descrise cu ecuaia cinetic
general :

n
m s
g c
c k
s w dt
dN
r = =
1
(2.1)
n care :
- r este cantitatea consumat pe unitatea de suprafa de catalizator n unitatea de timp,
mol/(m
2
s) ;
- N cantitatea de reactant, mol
- t timpul de reacie, s
- w
c
masa catalizatorului, g
- s
g
suprafaa specific a catalizatorului, m
2
/g
- c
m
- concentraia de reactant, mol/m
3

- k
s
constanta pentru reaciile de ordinul 1 raportat la suprafaa catalizatorului
m
3n
/(mol
(n-1)
m
2
s)
- n ordinul de reacie
Dac volumul amestecului de reacie nu se modific semnificativ n cadrul procesului de
reacie, termenul din dreapta al ecuaiei (2.1) se mai poate scrie :

( )
dt s w
dc v
s w dt
v c d
s w dt
dN
g c
m r
g c
r m
g c

=

=
1 1

de unde :
n
m s
r
g c
m
c k
v
s w
dt
dc

= (2.2)
unde v
r
este volumul amestecului de reacie (m
3
). Concentraia molar a reactantului exprimat
n fracie de mas, este :
r
m
M c
c

= (2.3)
unde : - c-
concentraia reactantului, fr.masic
- M masa molecular a reactantului - g/mol
-
r
densitatea amestecului de reacie la temperatura de reacie g/m
3

Prin nlocuirea ecuaiei (2.3) n ecuaia (2.2) se obine :
n
s
n
r
r
g c
c k
m v
s w
dt
dc

|

\
|

=
1

(2.4)
In cazul special n care n=1, ecuaia (2.4) se reduce la:
c k
v
s w
dt
dc
s
r
g c

= (2.5)
Integrand ecuaia (2.5), se obine:
t k
v
s w
c
c
s
r
g c

=
0
ln (2.6a)

sau
( ) t k
v
s w
x
s
r
g c

= 1 ln (2.6b)
unde x reprezint conversia reactantului x=(c
0
-c)/c
0
. Rezolvnd ecuaia (2.6b) dup k
s
, se obine:

( )
t s w
x v
k
g c
r
s


=
1 ln
(2.7)
Muli cercettori i-au corelat datele experimentale cu primul ordin cinetic pentru
reaciile de hidrodesulfurare i hidrodeazotare ale reziduurilor. In general, n studiile
experimentale, conversia hidrodesulfurrii i hidrodenitrogenrii nu este mai mare de 90%, iar
alimentarea s-a fcut cu fracii nguste, n care compuii coninui au o reactivitate similar.
Pentru simplificare, hidrodesulfurarea i hidrodenitrogenarea sunt tratate ca reacii ireversibile
de ordinul 1, deci k
s
se poate calcula cu relaia (2.7).

Efectul de difuzie
Deplasarea reactanilor n microporii catalizatorului ca urmare a difuziei este concurent
cu viteza de reacie, raporul vitezelor putand fi scris ca factor eficacitate:
porilor a difuzie de ncetinit reactie de viteza
pori n real reactie de viteza
= (2.8)

Pentru reaciile de ordinul 1 relaia, ntre fectorul de eficacitate i modulul Thiele au fost
propus pentru diferite forme ale catalizatorului ecuaiile 2.9-2.11:
Tub cilindric:
( )

=
tanh
(2.9)
Cilindru:
( )
( )

=
2
2 1
2
1
I
I
(2.10)
Particule sferice:
( )
(

=
3
1
3 tanh
1 1
(2.11)
2 / 1
|
|

\
|
=
e
i g p
p
p
D
k s
A
V
(2.12)
unde:
- modulul Thiele, adimensional
V
p
volumul particulei de catalizator, m
3

A
p
suprafaa exterioar a particulei de catalizator, m
2

p
densitatea particulei de catalizator, g/m
3
k
i
constant intrinsecraportat la suprafaa catalizatorului, m/s
D
e
coeficient de difuzie efectiv a reactanilor, m
2
/s
Dei cele de ecuaii (2.9, 2.10 i 2.11) sunt pentru forme diferite ale particulelor de
catalizator, valorile prezise ale factorului efectiv la acelai modul Thiele sunt similare, n special
pentru cazul n care modulul Thiele este <4. Deoarece cea mai utilizat form de catalizator este
cea sferic, s-a ales ecuaia (2.11) pentru a descrie factorul de eficacitate a reaciilor de HDS i
HDN i modulul Thiele.
Considernd c nu exist diferen de temperatur ntre suprafaa i centrul particulei de
catalizator, pentru reaciile ireversibile de ordinul 1 se poate scrie:
i
s
k
k
= (2.13)
Se ine cont c, pentru particule sferice de catalizator:
6
p
p
p
d
A
V
= (2.14)
unde: d
p
diametrul echivalent al sferei , m.
nlocuind ecuaiile (2.12), (2.13) i (2.14) n ecuaia (2.10), se obine:
( )
(

=
5 , 0 5 , 0 5 , 0
1
tanh
1 3
i i i i
s
Ak Ak Ak k
k
(2.15)
n care,
2
1
2
|
|

\
|
=
e
g p p
D
s d
A

(2.16)


Dac parametrii d
p
,
p
, s
g
, v
r
, w
c
, t i x din ecuaiile (2.7), (2.15), (2.16) sunt obinute
experimental, constanta aparent k
3
poate fi calculat cu ajutorul ecuaiei (2.7), parametrul A
putand fi determinat dac se d factorul de difuzivitate. Introducnd k
s
i A n ecuaia (2.14),
valoarea intrinsec a constantei k
i
poate fi calculat prin iteraii, iar factorul de eficacitate, , se
poate determina cu ajutorul ecuaiei (2.13).
Estimarea coeficientului de difuzivitate
n procesul de tratare cu hidrogen a fraciunilor grele de petrol, unele hidrocarburi se
gsesc n stare de gaz, altele n stare de lichid i altele n stare de solid. Reactanii trebuie s se
deplaseze mai nti n microporii umplui cu lichid ai catalizatorului spre suprafaa intern a
catalizatorului pentru ca apoi reaciile catalitice s se nfptuiasc. Transportul prin lichidul ce
umple porii este descris de ctre Fickian prin relaia de difuzie cu un coeficient de difuzie
efectiv:
b e
D D =


Cnd mrimea moleculelor ce difuzioneaz i porii au acelai ordin de mrime,
interaciunea dintre perei i coeficient duce la scderea difuzivitii efective. Eficiena difuziei
poate fi calculat prin ecuaia 2.17:
( )

F D D
b e
= (2.17)
unde:
- D
e
coeficientul de difuzie efectiv, m
2
/s
- D
b
coeficient de difuzie vrac (bulk), m
2
/s
- porozitatea catalizatorului,
p g
V =
- V
g
volumul porilor catalizatorului, m
3
/g
- tortuozitatea porilor catalizatorului care are valori ntre 1 i 6
- F() se numete factorul de restricie a difuzivitii i este:
( )
r p
k k F =
k
p
este raportul dintre concentraia de molecule ce difuzeaz n interiorul i n afara porilor i
depinde de , raportul dintre diametrul porilor i diametrul moleculei. Pentru molecule mici de
solvent, k
p
satisface relaia:
( )
2
1 =
p
k
( ) ( ) ( )
5 3 2
95 , 0 09 , 2 104 , 2 1 1 + = F <0,5 (2.18)
Coeficientul de difuzie vrac se calculeaz cu relaia Stokes-Einstein
r
b
d
T k
D


=
3
(2.19)
unde :
- k constanta lui Boltzman, 1,3810
-23
J/K
- T temperatura absolut, K
- d
r
diametrul moleculelor de solut, m
- viscozitatea solventului, Pas

Acest coeficient de difuzie se mai poate calcula empiric, folosind formula:
537
403 , 0 M d
r
= (2.20)
n procesele industriale, moleculele au o dimensiune diferit dar sunt ntr-un sistem cu
aceeai viscozitate.Viscozitatea amestecului reactant a fost estimat a fi 1,2410
-4
Pas la o
temperatur de 390 C, i o presiune 7.6 MPa n studiul de hidroprocesare reziduurilor.
2.4. Scheme de proces pentru hidrotratare

Dei procesul de hidrotratare are mai multe aplicaii, cum ar fi - ndeprtarea sulfului,
saturare olefine, ndeprtarea azotului, ndeprtarea oxigenului, ndeprtarea metalelor, saturare
aromate i ndeprtarea halogenilor, este folosit pentru o varietate de fraciuni de petrol de la
benzina nafta pn la reziduurile distilarii atmosferice sau n vid, practic, toate au acelai flux
tehnologic. Acesta const, pe scurt, ntr-o seciune de reacie n care procesul are loc la o
presiune mai mare i o seciune de fracionare ce are loc la o
presiune mai mic. Seciunea de reacie este compus n principal
din reactorul de hidrotratare care poate fi cu un pat de reacie,
dou etc. Sunt instalaii, n care datorit caracteristicilor materiei
prime i a condiiilor de calitate impuse produilor, au mai multe
trepte de reacie n mai multe reactoare. Reactorul de hidrotratare
este cel mai important utilaj n cadrul instalaiei de hidrotratare.
2.4.1.Reactorul de hidrotratare
De obicei reactoarele de hidrotratare sunt reactoare cu strat fix de
catalizator n care curgerea reactanilor are loc de sus n jos. Dup
cum s-a observat n capitolul chimism al acestei lucrri, ca i
reactani dar i produi de reacie sunt compui corozivi
hidrogen, hidrogen sulfurat, amoniac etc, dar i datorit condiiilor
de reacie presiune, temperatur, alegerea materialului din care
este confecionat i grosimea peretelui reactorului trebuie s
confere siguran n exploatare. Materialele cele mai folosite sunt
aliajele de oel cu 1 Cr Mo sau 2 Cr - 1 Mo avnd o
placare interioar pentru coroziune din oel austenitic stabilizat.
Fig. 2.5.1. Reactor hidrotratare

n figura 2.5.1 este prezentat reactorul tipic de hidrotratare cu dou paturi (straturi) de catalizator
i cu zon de amestec ntre ele. n cazul hidrotratrii benzinei, reactorul are un singur strat de
catalizator iar pentru fraciuni mai grele sunt necesare 2, 3 sau mai multe straturi de catalizator
cu zone de amestec ntre straturi pentru controlul temperaturii pe stratul urmtor. Reactorul de
hidrotratare este astfel proiectat pentru a asigura un maxim de utilizare a catalizatorului crend o
distribuie egal a debitului peste stratul de catalizator i de asemeni o amestecare ct mai bun
ntre reactani. n figur se poate vedea c la intrarea n reactor exist un diffuser 1, un taler de
distribuie 2, zona de amestec 3, suport catalizator 4, colectorul de ieire 5.
Pentru hidrotratarea fraciunilor grele, cum sunt reziduurile, n scopul obinerii unei cantiti
ct mai mari de combustibili s-au dezvoltat patru tipuri de procese de hidrotratare unde se
folosesc patru tipuri de reactoare specifice:
- sisteme cu catalizator n pat fix
- sisteme cu catalizator n pat mictor
- sisteme cu catalizator n strat fluidizat
- sisteme cu catalizator n suspensie
2.5.1.1 Sistemul cu catalizator n strat fix
Are mai multe reactoare nseriate iar ntre acestea se face corecia de temperatur necesar
folosind hidrogen recirculat. Condiia esenial pentru o bun funcionare a acestui tip de reactor
este o bun dispersie i o bun distribuie a lichiduluii la intrarea n reactor. n figura 2.2 este
artat un model de distribuitor la intrarea n reactor.
Acelai model de distribuitor se folosete i pentru distribuirea lichidului din zona de amestec
n cazul reactoarelor cu mai multe paturi de reacie. Sistemul folosit n cazul straturilor fixe de
catalizator este complex, acesta folosind straturi diferite de materiale cum ar fi un strat de
protecie, apoi un strat de catalizator specific hidrodemetalrii iar un ultim strat este pentru
hidrodesulfurare i hidrodenitrificare.
n cadrul reactoarelor cu strat fix de catalizator, gazul este faza continu iar lichidul este faza
dispersat. Proporia dintre catalizatori este dat de specificaiile cerute produilor. Mrimea

Figura 2.5.2. Model de distribuitor la intrare n reactorul de hidrotratare
catalizatorului trebuie s fie suficient de mare pentru a se menine cderea de presiune n limite
acceptabile i de a preveni aglomerarea cocsului eliminndu-se blocarea stratului de catalizator.
Avantajul procesului n strat fix de catalizator este i faptul c lipsete cu desvrire uzura prin
sfrmarea particulelor de catalizator ceea ce confer un risc minim de nfundare blocare a
circulaiei prin stratul de catalizator.
Pentru alimentarile grele se pot observa trei faze i anume o faz gazoas reprezentat de
hidrogen i hidrocarburile vaporizate, o faz lichd format din hidrocarburi nevaporizate i o
faz solid format din catalizator. Faza lichid este amestecat cu hidrocarburile vaporizate.
Acest tip de sistem este denumit trickle bed reactor reactor cu curgere mixt. n acest tip de
reactor curgerea fazei lichide i gazoase are loc de sus n jos prin patul de catalizator n care au
loc reaciile. Gazul este n faz continu iar lichidul n faz dispersat. n figura 2.5.3. sunt
prezentate schematic fenomenele ce au loc n acest tip de reactor pe baza teoriei triplului film.
Se poate spune c rezistena transferului de mas n filmul gaz este foarte mic i se
neglijeaz deoarece reaciile nu au loc n faz gazoas, iar pentru a avea loc reaciile este necesar
ca hidrogenul s fie transferat din faz gazoas n faz lichid unde presiunea parial va fi egal
cu concentraia. Apoi este absorbit pe suprafaa catalizatorului pentru a reaciona cu ceilali
reactani. Produii de reacie sunt transportai n faz lichid i faz gazoas. Acest sistem este
favorizat de o vitez volumetric mic (LHSV) ceeace se i ntmpl n cadrul aplicaiilor
comerciale.












Figura 2.5.3. Profilul concentraiilor n reactorul de hidrotratare
2.5.1.2.Sistemul cu catalizator n pat fluidizat
Spre deosebire de sistemul cu catalizator n strat fix, catalizatorul circul prin reactor de
sus n jos datorit forelor gravitaionale. Acest sistem este inspirat din sistemul circulaiei
catalizatorului n cadrul Cracrii Catalitice (FCC) i este prezentat n figura 2.5.4.
Catalizatorul proaspt intr n reactor pe la partea superioar iar catalizatorul uzat
prsete reactorul pe la partea inferioar a reactorului iar n contra curent sau chiar n acelai
sens circul amestecul de reacie. Schimbarea catalizatorului n acest tip de reactor poate fi
fcut n mod continuu sau discontinuu. Datorit faptului c schimbarea catalizatorului este o
operaie critic prin prisma condiiilor de reacie i a concentraiei de hidrogen, acest operaie se
face fie o dat pe sptmn fie de dou ori. Dintre cele dou configuraii existente, contra curent
sau acelai sens, se pare c cea mai bun i folosit configuraie este cea in contra curent
deoarece la ieirea din reactor compuii hidrocarburii sunt complet demetalai.

Figura 2.5.4. Sistem reactor cu pat mictor
2.5.1.3.Sistemul cu catalizator n pat fluidizat
Este sistemul n care alimentrile sunt foarte grele cu un coninut mare de metale i
asfaltene cum ar fi reziduul de vid. Ca i aplicaii tehnologice putem meniona H-oil, T-star sau
LC fining. Aceste tehnologii de hidroprocesare au aceeai parametrii de proces i de proiectare
ale reactorului diferind ns numai facilitile interioare. n figura 2.5.5 este prezentat un reactor
de hidrotratare n pat fluidizat. Alimentarea unui astfel de reactor se face pe la partea inferioar,
hidrocarburile i hidrogenul circulnd ascendent n reactor, acest lucru fcnd stratul de
catalizator s expandeze, practic particulele de catalizator plutesc n debitul de lichid ascendent
lund natere un mediu omogen format din reactani i catalizator. Meninerea constant a
calitii produselor de reacie este asigurat prin introducerea de catalizator proaspt i scoaterea
de catalizator uzat din reactor nemaifiind necesar oprirea pentru schimbarea catalizatorului.
Acest sistem este de tip trifazic faz gazoas, faz lichid, faz solid, iar n acest caz lichidul
este separat de catalizator la partea superioar a reactorului sub form de efluent. O parte din
acest efluent este recirculat cu pompa de fluidizare i se amestec cu alimentarea proaspt.
Datorit acestei recirculri, reactorul se comport ca un reactor cu agitare continu. Din
figura 2.5.5. se poate face diferena intre cele dou reactoare prezentate n sensul c reactorul de
la H-oil folosete o pomp de recirculare extern n timp ce reactorul de la LC-fining are pompa
intern, n ambele cazuri fiind folosit pentru meninerea n faz fluidizat a catalizatorului n
reactor, stratul de catalizator expandeaz 130 la 150% fa de stratul fix (fr circulaie).









a b
Figura 2.5.5. Reactor de hidrotratare n strat fluidizat
a) H-oil i b) LC fining
2.5.1.4.Sistemul cu catalizator n suspensie
Acest sistem poate fi folosit pentru a hidroprocesa alimentri grele ce au un coninut
foarte mare de metale n vederea obinerii produse cu puncte de fierbere mai sczute, folosind un
singur reactor. Tehnologiile bazate pe reactoarele cu catalizator n suspensie combin avantajul
tehnologiei de ndeprtare a cocsului n termeni flexibili cu marea performan a adiiei
peliculare a hidrogenului. n acest tip de reactoare are loc o contactare intim a celor trei faze
(gaz, lichid, solid) i poate fi operat la o valoare mai mic a debitului recirculat faa de
reactoarele cu catalizator n strat fluidizat.
n figura 2.5.6 este prezentat un reactor cu catalizator n suspensie. Se poate observa cum
este amestecat catalizatorul, care este sub form de pudr i se menine o raie de amestecare de
0,1% la 3% de mas, apoi se introduce hidrogenul recirculat cu completarea de hidrogen
proaspt i amestecul format intr n reactor urmnd un flux ascensional pentru a iei pe la partea
superioar a reactorului produii de reacie cu pudra de catalizator uzat. Reactorul este practic un
vas fr a avea nici o amenajare interioar.

Figura 2.5.6. Reactor n suspensie
Datorit faptului c n acest sistem catalizatorul este folosit sub form de pudr,
comportarea amestecului hidrocarbur-hidrogen-catalizator se poate asimila cu comportamentul
unui lichid.
n concluzie, principalele tipuri de rectoare de hidrotratare se pot vedea n figura 2.5.7
unde se pot observa diferenele privind fluxurile i principiul de funcionare pentru fiecare.








Figura 2.5.7. Tipuri de reactoare de hidrotratare
III.Noi catalizatori de hidrotratare
Catalizatorii folosii n procesele de hidrotratare depind n principal de reaciile specifice
procesului i de cerinele acestuia. De obicei, catalizatorul pentru reaciile de hidrotratare conin
un amestec de sulfuri de Co-Mo, Ni-Mo sau Ni-W depui pe suport de -alumin datorit
proprietilor acesteia. Catalizatorii de Co-Mo sunt preferai pentru reaciile de hidrodesulfurare
(HDS), n timp ce catalizatorii de sulfur de Ni-Mo sunt exceleni pentru reaciile de denitrificare
(HDN) i hidrogenare. Sulfurile de Ni-W sunt catalizatori utilizai n hidrogenare la o mic
concentraie de H
2
S i convertirea alchil- dibenzotiofenului dei costul ridicat al acestor
catalizatori face aplicaiile industriale mai puin atractive. Catalizatorii din metale nobile cum ar
fi cei de Pd sau Pt sunt sensibili la otrvire cu compui pe baz de sulf chiar dac au o activitate
mrit n procesele de hidrogenare. n general, caalizatorul sau combinaia de catalizatori se va
alege n funcie de materia prim utilizat i de specificaiile produilor dorii.
Ca urmare a unor cercetri extinse, prezena MoS
2
-
i aWS
2
-
n plci a fost general
acceptat, funcia i locul atomilor de Co sau a Ni a fost dezbtut pe larg. n trecut, au fost
propuse mai multe modele cu rol de promotare cum ar fi modelul intercalat al lui Voorhoeve
[13], modelul pseudointercalat al lui Farrangher i Cossee [14] i modelul modelul de sinergie de
contact al lui Delmon [15].
Modelul numit ,CoMoS, n care atomii de Co se situeaz pe marginile plcilor de MoS
vezi figura1.5. acest model a fost propus prima dat de ctre Ratnasamy i Sivanskar [16], dar
Topsoe & Topsoe au gsit primul model experimental care l evideniaz pe acesta, prin studiile
fcute cu absorbia NO n IR

Figura 3.1. Modelul CoMoS de promotare a procesului de desulfurare
Atomii promotori de pe marginile cristalului de MoS
2
au fost observai direct cu
microscopul electronic. Studii recente despre modelele structurale ale cataliatorului de CoMoS
arat c de fapt catalizatorul este dinamic i flexibil (vezi fig 1.5). la o raie mic Co/Mo, atomii
de Co sunt situai pe muchiile cristalului de MoS, n timp ce mici particule de CoS sunt prezente
la o raie mare. n cazule extreme ale raiilor foarte mari Co/Mo, CO
9
S
8
ca particul se gsete pe
plcile de MoS
2
, corespunznd modelului sinergic structural de contact.(12). Pentru catalizatorii
comerciali raia de Co/Mo se afl ntre cele dou cazuri extreme, de aici distribuia normal a
particulelor de Co
9
S
8
cu diferite mrimi i ordine sunt prezente n aceti catalizatori. Figura 1.6
arat c faza de CoMoS nu este numai ea prezent n catalizatorii comerciali CoMo/Al
2
O
3
. Se
observ c, n spatele fazei active a CoMoS, compuii Co
9
S
8
, MoS
2
nepromotat i Co:Al
2
O
3
sunt
specii prezente care interacioneaz i indic faptul c aceti catalizatori nu sunt uor de
caracterizat.










Fig. 3.2. Reprezentarea schematic a modelului CoMoS n condiii de reacie. Co este prezent n
trei faze. (1) Nanoparticule de CoMoS; (2) un compus termodinamic stabil de sulfur de Co
(Co
9
S
8
); (3) Co dizolvat n suportul de Al2O3. Numai particlulele de CoMoS sunt active catalitic

Pentru a face lucrurile i mai complicate, dou tipuri de structuri CoMoS pe CoMo/Al
2
O
3

au fost propuse de ctre Candia i colaboratorii [28] i van Veen i colab. [26,29]. Primul tip
adic CoMoS 1, este considerat a fi incomplet sulfurizat i conine MoS
2
dispus n monostraturi
ce interacioneaz cu suportul de Al
2
O
3
prin legturi Mo-O-Al. Cel de al doilea tip de CoMoS
este considerat a fi pe deplin sulfurizati const n particule de MoS
2
stivuite ce interacioneaz
foarte slab cu suportul prin intermediul legturilor de tip Van Der Waals. Bouwens colaboratorii
[30] i Van Veen i colaboratorii [29] au raportat c CoMoS de tip 2, este de dou ori mai activ
dect CoMoS 1 n hidrodesulfurarea tiofenului. Aceti autori au folosit un agent de complexare,
acidul nitrilotriacetic (NTA), pentru a prepara CoMoS de tipul 2. Diferena de activitate dintre
CoMoS de tip 1 i CoMoS de tip 2, par s fie influenate de tipul reactanilor. Pentru
hidrodesulfurarea dibenzotiofenului la un debit mic, CoMoS de tipul 1 s-a dovedit a fi mai activ
dect CoMoS de tipul 2 [31].
Pentru catalizatorii nepromotai, poziiile active sunt considerate a fi situate la marginile
cristalului de MoS
2
i constau din legturile coordonative nesaturate ale Mo, adic locurile
vacante pentru sulful anionic. Aceste locuri sunt, de asemenea, considerate a fi relativ mai active
n hidrogenare, dect locurile active din catalizatorii promotai [28]. Modelul marginea jantei
de Daage i Chianelli [32] prevede c pentru straturile suprapuse de MoS
2
, stratul de sus i de
jos, adic de zonele marginale, sunt responsabile pentru ambele reacii de hidrogenare i de
hidrodesulfurare, n timp ce straturile intermediare sunt responsabile doar pentru
hidrodesulfurare. Activitatea ridicat a catalizatorilor promotai poate fi explicat prin msurtori
n infrarou de Topsoe i al. [17]. Aceste rezultate sugereaz faptul ca energia de legtur ntre
metal i sulf n compusul CoMoS este mai mic dect cea din MoS
2
, ceea ce ar putea fi motivul
efectului de promotor al Co [17]. Calculele recente confirm o diminuare a legturii Mo-S de
ctre Co permind crearea facil de locuri vacante pe suprafa [33].
Activitatea catalizatorilor de hidrodesulfurare este puternic afectat de dispersia i
morfologia fazei active. Interaciunea ntre sulfura metalului de tranziie cu suportul are o
influen mare n dispersia final i morfologia fazei active. Al
2
O
3
este cel mai folosit suport
deoarece interacioneaz puternic cu Mo, ce va avea ca rezultat o mare dispersie i o mare
stabilitate a fazei active. Alte suporturi , ca SiO
2
i TiO
2,
au fost studiate de mai muli autori. n
general, SiO
2
conduce la o proast dispersie a MoS
2
datorit slabei interaciuni ntre Mo i
suport, limitnd rezultatele activitii de hidrodesulfurare. TiO
2
interacioneaz mai puternic cu
Mo dect cu Al
2
O
3
i s-a dovedit a fi un suport promitor pentru catalizatorii de
hidrodesulfurare. n special, activitatea relativ mare a Mo/TiO
2
n comparaie cu Mo/Al
2
O
3
este
interesant, i a fost atribuit diferenelor de morfologie, dispersie sau sulfurare.
Folosirea agenilor de complexare n catalizatorii de hidrodesulfurare
Dup cum s-a menionat mai devreme, agenii de complexare cum sunt acidul nitrilo
triacetic (NTA), au fost folosii pentru obinerea fazei a 2 a a CoMoS. Un patent european [ ]
descrie prepararea catalizatorilor cu activitate mrit de CoMo i NiMo suportai pe SiO
2
,
folosind ca ligand azotul organic coninut n NTA, EDTA (acidul etilen diamino tetraacetic) sau
dietilen triamina (DT). Un studiu al Van Veen [ ] arat c acei catalizatori ce conin NTA au
aceeai mare activitate n hidrodesulfurare pentru ambii supori SiO
2
i Al
2
O
3
. S-a artat c
CoMoNTA/Al
2
O
3
a fost de dou ori mai activ dect catalizatorul impregnat convenional
CoMo/Al
2
O
3
, prin urmare catalizatorii CoMoS din faza a-2-a au fost de dou ori mai activi dect
catalizatorii CoMoS de faz 1. Acelai lucru a fost observat i pntru catalizatorii de NiMo. Totui
s-a observat c faza a-2-a a Co(Ni)MoS a fost mai puin activ n cazul hidrodesulfurrii
dibenzotiofenului dect Co(Ni)MoS faza 1. Remarcabil, s-a susinut c pentru suportul de
carbon, NTA conduce la o activitate mai mare n hidrodesulfurarea tiofenului dect pentru suport
Al
2
O
3
sau SiO
2
.
Medici i Prins [40] s-au concentrat pe catalizatori de NiMo/SiO
2
folosind ageni de
complexare. Aceti autori au artat c i NI i Mo pot fi complexai cu NTA aceasta artndu-se
n fig 1.7. ei au concluzionat c dispersia MoS
2
a fost independent de prezena NTA, i c NTA
a avut un rol principal n influienarea sulfurizrii Ni. Rolul NTA i a agenilor similari de
complexare este de a preveni sufurizarea Ni la temperaturi joase, i ambele mresc formarea
fazei de NiMoS conducnd la o mrire a activitii de hidrodesulfurare [40]. De Jong i
colaboratorii [41] concluzioneaz c NTA ncetinete sulfurizarea Co ntr-att inct raportul
sulfurizrii Co i Mo se schimb.






Figura 3.3. Reprezentarea complexarii atomului de Ni cu un agent de complexare (ex.
Etilendiamin, EDTA)
Rezultatul este c sulfurizarea ntrziat a Co are loc dup terminarea sulfurrii Mo la
aceeai temperatur. Shimizu i colaboratorii [ ] extind folosirea la ali ageni de complexare,
cum ar fi acidul ciclohexan diamino tetraacetic i ali catalizatori cum ar fi NiW. Ei au
concluzionat c foflosind ageni de complexare, activitatea de hidrodesulfurare a CoMo/Al
2
O
3
i
a NiW/Al
2
O
3
asupra dibenzotiofenilor crete n ordinea NTA<EDTA<CyDTA [42,43]. S-a gsit
de asemeni c agenii de complexare afecteaz foarte puin activitatea NiMo/Al
2
O
3
. Autorii au
concluzionat ca agenii de complexare interactioneaza puternic cu Co (sau Ni), prevenind astfel
interaciunea Co (sau Ni) cu Mo (sau W) sau Al
2
O
3
. Mai mult, s-a ajuns la concluzia c pre-
formarea structurii MoS2 a fost necesar pentru a induce efectul de promotare [43]. Totui aceti
autori nu au putut explica efectul slab al agenilor de complexare asupra NiMo/Al
2
O
3
. Tabelul
3.1 arat date de literatur pentru constantele de formare a diferiilor ageni de complexare cu
diferii ioni metalici n ap. Se poate vedea c aceste cifre care reprezint stabilitatea metalului
cu agentul de complexare sunt numai cu puin mai mari n cazul Ni dect pentru Co. Prin urmare,
ar fi de ateptat efecte similare ale acestor ageni de complexare pentru catalizatorii promotai de
Ni i Co. Rapoartele lui Cattaneo i colaboratorii [45,46] a confirmat acest lucru, artnd c
EDTA conduce la o activitate mai mare dect NTA pentru catalizatorii de NiMo/SiO2., ceea ce
ntrzie sulfurarea Ni la o temperatur ceva mai ridicat dect a NTA. Ei au descoperit, de
asemenea, c etilendiamina (ED) este folosit ca agent de complexare pentru foarte muli
catalizatori activi. Cu toate acestea, complexul Ni-ED s-au dovedit a fi extrem de instabil, ceea
ce a dus la sulfurarea Ni la temperaturi foarte sczute, ceea ce este n contradicie cu rezultatele
descrise anterior [45,46]. Medici i Prins [40] au artat c agenii de chelatare, cum ar fi NTA,
prefer complexarea cu Ni
2+
i MoO
4
2-
, formandu-se compleci numai atunci cnd toi ionii de
Ni sunt complexai de NTA. La fel se ntmpl i pentru EDTA. CyDTA nu formeaz compleci
cu Mo sau W.
Tabelul 3.1. Constantele vitezelor de reacie la complexarea n ap a Co
2+
i Ni
2+
, cu diferoi
ageni de chelatare [44].
Ageni de complexare Co
2+
Ni
2+

NTA 10,38 11,54
EDTA 16,31 18,62
CyDTA 18,92 10,40

S-a observat c unii catalizatori ii pierd din activitate ntr-o oarecare msur atunci cnd
sunt supui operaiei de calcinare. De asemeni sunt discuii privitoare la viteza de nclzire n
timpul sulfurizrii catalizatorilor; astfe,l aceasta pentru unii autori trebuie s fie de 2C/min
pentru a preveni descompunerea complecilor formai, iar ali autori recomand 6C/min
raportnd c nu apar diferene n activitatea catalizatorului. Studii recente ale lui Cattaneo i
colaboratorii [48] raporteaz unele efecte contradictorii ale agenilor de complexare pentru
NiMo/Al
2
O
3
. S-a observat c, activitatea catalizatorilor calcinai de NiMo/Al
2
O
3
este la fel de
mare n hidrodesulfurarea tiofenului ca i pentru NiMoEDTA/Al
2
O
3
, catalizatorii care conin
NTA avnd o activitate chiar mai mic dect NiMo/Al
2
O
3
[48].
Din cele de mai sus, se poate concluziona c exist nc multe ntrebri fr rspuns i o
mulime de contradicii n ceea ce privete utilizarea i rolul agenilor de complexare. Una dintre
ntrebri se refer la rolul exact al agentului de complexare: crete el activitatea n mod
corespunztor datorit numai a ntrzierii Co i Ni sau modific i dispersia? n plus, o
comparaie clar i coerent a efectului agenilor de complexare n CoMo, NiMo, NiW i
catalizatori CoW pe diferite suporturi lipsete n literatur.
Modele ale suprafeelor catalizatorilor
Catalizatorii industriali sunt n general sisteme cu grad mare de complexare. Diferite faze
i elemente sunt prezente iar faza predominant activ este prezent sub form de particule foarte
mici, ascunse interiorul porilor suportului. Acest suport poros este utilizat pentru a mri suprafaa
activ i de a stabiliza faza activ. Scopul principal al caracterizrii catalizatorilor n cercetarea
fundamental a catalizei este de a determina structura i compoziia suprafeei active a
catalizatorului n detaliu atomic n condiiile n care acesta i desfoar activitatea, pentru c
aceasta este singura modalitate n care comportamentul catalizatorului poate fi legat de
proprietile de suprafeei.






Figura 3.4. Reprezentarea schematic a unui catalizator poros (stanga), a unuia plat ( mijloc) i a
unui cristal singular (dreapta).

Datorit structurii poroase a catalizatorilor industriali, cea mai mare parte din materialul
activ este ascuns i nu este vizibil pentru majoritatea tehnicilor spectroscopice. n plus,
catalizatorul adesea const dintr-un suport oxidic neconductiv, putnd duce la probleme de
ncrcare nsoite de deteriorarea sau pierderea de informaii spectroscopice.
n cele din urm, folosind catalizatori poroi trebuie s fim ntotdeauna contieni de
limitrile de difuzie intrinsec care complic elucidarea intrinsec a cineticii.
Modelul este o suprafa a unui cristal singular bine-definit. Aceste cristale singulare au
fost folosite cu succes n vid ultra nalt (UHV) pentru a studia comportamentul fundamental la
adsorbie a moleculelor de pe suprafeele metalice i dependena lor de geometria suprafetei i de
compoziie. Chiar i interaciunile la adsorbie i reaciile elementare de suprafa sunt n prezent
investigate pe suprafee de cristal unice [59]. Un dezavantaj major al suprafeelor cristalului unic
este aa-numita presiune i decalajul de material n raport cu catalizatorii industriali. Condiiile
UHV i suprafeele infinit extinse ale cristalelor unice difer mult fa de condiiile de presiune
nalt i particule mici suportate pe un substrat poros. Mai mult, studiile pe cristalul unic s-au
fcu tn special pe catalizatori metalici, n timp ce n literatur, oxizii sau sulfurile sunt mai puin
studiate. Modelele mai realiste, sunt folosite pentru a reduce decalajul dintre suprafea cristalului
unic bine-definit i catalizatorii industriali. Aceste modele de catalizatori constau ntr-un
"model" de suport ca un apartament, acoperit de materialul precursor (figura 3.5)."Modelul" de
material precursor este constutuit dintr-un strat subire de SiO
2
sau Al
2
O
3
pe un substrat
precursor. Materialul poate fi aplicat prin evaporare, litografiere cu fascicul de electroni sau prin
impregnare chimic umed [60]. Aceast ultim metod a catigat o importan crescnd.
Tehnica numit spincoating introdus de Kuipers i colaboratorii [61] imit impregnarea
volumului porilor aplicat pe scar larg, utilizat pe catalizatorii industriali i ofer control deplin
asupra ncrcarii (figura 3.5) [62].







Fig.3.5. Analogie ntre tehnica spincoating i tehnica impregnrii catalizatorilor poroi
Datorit suportului neporos, particulele active se aeaz pe partea de sus a substratului i
sunt astfel "vizibile" pentru diverse tehnici sensibile de suprafa i ncrcare n timpul
spectroscopiei de electroni sau de ioni-spectroscopie. n plus, absena porilor nseamn c difuzia
nu este limitat intern i cinetica intrinsec poate fi msurat. Majoritatea studiilor pe modele de
catalizatori se refer la metalele clasice pe suporturi oxidice. Cu toate acestea, modele recente
de catalizatori au fost aplicate, i n alte domenii de cataliz, cum ar fi de exemplu n
polimerizare [63] sau oxidare / sulfurare catalizatori [41]. Modelele de catalizatori au fost
utilizate, de asemenea, pentru cercetare n hidrodesulfurare. Mclntyre i Spevack i colegii [65-
68] au fost primii care au folosit modele de catalizatori pe supori plani n HDS. Aceti autori au
fcut modelul lor de catalizatori prin evaporarea Mo i Co metalic pe o pelicul de alumin
[67,68]. Dei au calcinat probele lor nainte de sulfurizare, pentru a produce oxizi, chimia
formrii golurilor i interaciunea cu suportul este total diferit de cea a catalizatorilor industriali.
n ciuda acestui lucru, ei au demonstrat c s-au produs catalizatori de hidrodesulfurare activi n
hidrodesulfurarea tiofenului [65,66].
Fig.3.6. Prepararea, pretratarea i testarea catalizatorilor model de hidrotratare

Figura 3.6 arat schematic prepararea i pretratarea catalizatorilor model; condiiile sunt
similare cu cele ale catalizatorilor de hidrodesulfurare cu suprafa activ mare. [38,72].
Rolul interaciunilor cu suportul n catalizatorii de desulfurare a fost un subiect important
dea lungul anilor. Cele mai multe studii au tratat interaciunile dintre NiMo cu suportul de
alumin sau sulfura de CoMo, care sunt utilizate n principal n industrie. Prin folosirea aluminei
ca suport, dispersia MoS
2
pe margini este destul de mare ca urmare a formrii de mici
nanoclusteri stabili. O dispersie mare este important deoarece ea avantajeaz prin creterea
cantitatii de Co (Ni), care pot fi cazai la marginile Co formnd o structur activ (Ni)-Mo-S
[1]. Cu toate acestea, interaciunea cu suportul, are implicatii importante pentru activitatea
intrinsec a poziiilor active. Cu civa ani n urm, s-a observat c, la creterea temperaturii de
sulfurare de la 673 K (400C) la 873 K (600C) a rezultat modificarea structurilor Co-Mo-S (de
tip II Co-Mo-S) cu activitate substanial mai mare pe locul activ dect cele formate la o
temperatur mai mic (de tip I) [11]. Existena acestor dou structuri diferite este legat de
interaciunea dintre Mo i grupele OH de pe suprafaa aluminei n timpul preparrii, conducnd
la structuri de tip monostrat care sunt dificil de sulfurizat. Alte studii [12,13] arat, de asemenea,
pentru unele probe de Mo-O-Al legturi n structuri de tip I i, astfel, se ntrete ideea c o
interaciune slab cu suportul este necesar pentru a crea locuri de tip II. Legturile pot fi rupte la
o temperatur ridicat de sulfurare dar aceasta va conduce la scderea dispersiei pe suprafa a
MoS
2
i este prin urmare, preferabil s se gseasc proceduri alternative. Acest lucru se poate
produce prin introducerea de aditivi sau ageni de chelatare sau utiliznd suposi cu care
interacioneaz slab [14-18]. Formarea MoS
2
n structuri multistrat a fost observat n catalizatori
care conin locuri de tipul II. Cu toate acestea, multistraturile pot fi doar un produs secundar al
interaciunii mai slabe a suportului i este, de asemenea, posibil s se produc plci de tip II n
probele individuale de Co-Mo-S [1]. Mai mult, dup cum s-a discutat mai sus, numai stratul
superior al multistratului va expune locurile speciale pline (centrii activi) care par a juca un rol
critic n desulfurizarea hidrogenant.










.Figura 3.7. Imagini STM consecutive a speciilor de tiolai adsorbite pe marginile unui
nanocristal de MoS
2
.Timpul scurs ntre cele dou imagini este de 1 min iar imaginile au fost
luate la temperatura camerei; se observ o marebmobilitate a moleculelor adsorbite de-a lungul
muchiilor [20].

Recent, originea activitii intrinseci difereniate ntre structurile de tipul I i structurile de
tip II a fost obiectul unui studiu DFT (teoria densitii funcionale) [19]. Aici legtura direct
ntre prezena de legturii la alumin i activitatea HDS a fost abordat prin calcularea diferenei
ntre energia de legtur Mo-S atunci cnd este introdus oxigenul. A fost demonstrat c legturile
Mo-O sunt cel mai probabil situate la marginea S i prezena unor astfel de legturi ale
oxigenului a fcut s creasc n mod semnificativ energia necesar pentru a forma locuri vacante
pentru sulf. Avnd n vedere c locurile vacante pentru sulf sunt necesare pentru reaciile de
extracie a sulfului, aceasta ne ofer o imagine coerent a influenei reactivitii interaciunii
suportului de tip I i de tip II. Existena rutelor de desulfurare atat directe ct i indirecte sunt
cunoscute, dar sunt puine informaii referitoare la etapele reaciilor intermediare. n urma
studiilor STM, s-au oferit indicii interesante cu privire la modul n care aceste reacii continu.
Nanoparticulele de MoS
2
cu o geometrie triunghiular conine locuri cu pronunat caracter
metalic. Prin combinarea acestor studii cu calcule DFT, s-a constatat [20] c tiofenul poate fi
hidrogenat i se poate deschide inelul molecular pe locurile susmenionate, dup care
butentiolaii difuzeaz pe posturile vacante pentru sulf pe marginea clusterilor, unde a doua
legtur sulf-carbon este rupt. Imagini consecutive STM (Figura 3.7) arat cum speciile
hidrogenate sunt foarte mobile conturndu-se calea reaciei n dou etape. Cercettorii de la
Topsoe au descoperit c nanocristalele de MoS
2
prezint centrii mai activi de reacie aproape de
marginile nanocristalului. Prin urmare, cercettorii au numit noile locuri BRIM SITES (locuri pe
margine) de unde i denumirea de BRIM Technology care a generat un interes internaional din
partea cercettorilor. Studii recente arat c activitatea Co sau Ni promotat cu MoS
2
este n
legtur cu donarea de electroni de la Co la Mo conducnd la o scdere a energiei de legtur
dintre Mo-S la o valoare optim a activitii de hidrodesulfurare. Aceste donaii de electroni duc
la creterea densitii de electroni pe ultimul orbital molecular ocupat din Mo, conducnd la
slbirea energiei de legtur Mo-S. Acest transfer de electroni va reduce gradul de ocupare a
orbitalilor Co conducnd la consolidarea legturii Co-S, sulful devenind atom partajat ntre Co i
Mo care va prezenta o energie de legtur intermediar metal-S. S-a acceptat c aceast energie
de legtur intermediar este ntr-un interval optim de activitate n hidrodesulfurare. Efectul
promotrii Co sau Ni pe legtura metal-S a fost confirmat teoretic prin calcule dar i prin tehnici
experimentale. Pe baza acestor calcule i a muncii experimentale, Thomazeau i colaboratorii
arat cum catalizatorii promotai trimetalici NiMoW sunt mai buni dect cei bimetalici NiWS i
NiMoS sau CoMoS i CoWS cum se poate observa n figura 3.8.








Fig.3.8. Reprezentarea schematic a poziiilor relative ale Co(Ni)Mo(W)S, pe curba
vulcanului, cu punerea n eviden a efectelor sinergice pentru sistemele NiMoWS.[ 75].
Cu toate c suportul folosit confer o suprafa mare asigurnd o bun dispersie a
centrilor de reacie, avand i o bun rezisten mecanic, se caut nlocuirea aluminei cu ali
supori ce pot prezenta avantaje mai mari n reaciile catalitice.