Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
=
1 1
de unde :
n
m s
r
g c
m
c k
v
s w
dt
dc
= (2.2)
unde v
r
este volumul amestecului de reacie (m
3
). Concentraia molar a reactantului exprimat
n fracie de mas, este :
r
m
M c
c
= (2.3)
unde : - c-
concentraia reactantului, fr.masic
- M masa molecular a reactantului - g/mol
-
r
densitatea amestecului de reacie la temperatura de reacie g/m
3
Prin nlocuirea ecuaiei (2.3) n ecuaia (2.2) se obine :
n
s
n
r
r
g c
c k
m v
s w
dt
dc
|
\
|
=
1
(2.4)
In cazul special n care n=1, ecuaia (2.4) se reduce la:
c k
v
s w
dt
dc
s
r
g c
= (2.5)
Integrand ecuaia (2.5), se obine:
t k
v
s w
c
c
s
r
g c
=
0
ln (2.6a)
sau
( ) t k
v
s w
x
s
r
g c
= 1 ln (2.6b)
unde x reprezint conversia reactantului x=(c
0
-c)/c
0
. Rezolvnd ecuaia (2.6b) dup k
s
, se obine:
( )
t s w
x v
k
g c
r
s
=
1 ln
(2.7)
Muli cercettori i-au corelat datele experimentale cu primul ordin cinetic pentru
reaciile de hidrodesulfurare i hidrodeazotare ale reziduurilor. In general, n studiile
experimentale, conversia hidrodesulfurrii i hidrodenitrogenrii nu este mai mare de 90%, iar
alimentarea s-a fcut cu fracii nguste, n care compuii coninui au o reactivitate similar.
Pentru simplificare, hidrodesulfurarea i hidrodenitrogenarea sunt tratate ca reacii ireversibile
de ordinul 1, deci k
s
se poate calcula cu relaia (2.7).
Efectul de difuzie
Deplasarea reactanilor n microporii catalizatorului ca urmare a difuziei este concurent
cu viteza de reacie, raporul vitezelor putand fi scris ca factor eficacitate:
porilor a difuzie de ncetinit reactie de viteza
pori n real reactie de viteza
= (2.8)
Pentru reaciile de ordinul 1 relaia, ntre fectorul de eficacitate i modulul Thiele au fost
propus pentru diferite forme ale catalizatorului ecuaiile 2.9-2.11:
Tub cilindric:
( )
=
tanh
(2.9)
Cilindru:
( )
( )
=
2
2 1
2
1
I
I
(2.10)
Particule sferice:
( )
(
=
3
1
3 tanh
1 1
(2.11)
2 / 1
|
|
\
|
=
e
i g p
p
p
D
k s
A
V
(2.12)
unde:
- modulul Thiele, adimensional
V
p
volumul particulei de catalizator, m
3
A
p
suprafaa exterioar a particulei de catalizator, m
2
p
densitatea particulei de catalizator, g/m
3
k
i
constant intrinsecraportat la suprafaa catalizatorului, m/s
D
e
coeficient de difuzie efectiv a reactanilor, m
2
/s
Dei cele de ecuaii (2.9, 2.10 i 2.11) sunt pentru forme diferite ale particulelor de
catalizator, valorile prezise ale factorului efectiv la acelai modul Thiele sunt similare, n special
pentru cazul n care modulul Thiele este <4. Deoarece cea mai utilizat form de catalizator este
cea sferic, s-a ales ecuaia (2.11) pentru a descrie factorul de eficacitate a reaciilor de HDS i
HDN i modulul Thiele.
Considernd c nu exist diferen de temperatur ntre suprafaa i centrul particulei de
catalizator, pentru reaciile ireversibile de ordinul 1 se poate scrie:
i
s
k
k
= (2.13)
Se ine cont c, pentru particule sferice de catalizator:
6
p
p
p
d
A
V
= (2.14)
unde: d
p
diametrul echivalent al sferei , m.
nlocuind ecuaiile (2.12), (2.13) i (2.14) n ecuaia (2.10), se obine:
( )
(
=
5 , 0 5 , 0 5 , 0
1
tanh
1 3
i i i i
s
Ak Ak Ak k
k
(2.15)
n care,
2
1
2
|
|
\
|
=
e
g p p
D
s d
A
(2.16)
Dac parametrii d
p
,
p
, s
g
, v
r
, w
c
, t i x din ecuaiile (2.7), (2.15), (2.16) sunt obinute
experimental, constanta aparent k
3
poate fi calculat cu ajutorul ecuaiei (2.7), parametrul A
putand fi determinat dac se d factorul de difuzivitate. Introducnd k
s
i A n ecuaia (2.14),
valoarea intrinsec a constantei k
i
poate fi calculat prin iteraii, iar factorul de eficacitate, , se
poate determina cu ajutorul ecuaiei (2.13).
Estimarea coeficientului de difuzivitate
n procesul de tratare cu hidrogen a fraciunilor grele de petrol, unele hidrocarburi se
gsesc n stare de gaz, altele n stare de lichid i altele n stare de solid. Reactanii trebuie s se
deplaseze mai nti n microporii umplui cu lichid ai catalizatorului spre suprafaa intern a
catalizatorului pentru ca apoi reaciile catalitice s se nfptuiasc. Transportul prin lichidul ce
umple porii este descris de ctre Fickian prin relaia de difuzie cu un coeficient de difuzie
efectiv:
b e
D D =
Cnd mrimea moleculelor ce difuzioneaz i porii au acelai ordin de mrime,
interaciunea dintre perei i coeficient duce la scderea difuzivitii efective. Eficiena difuziei
poate fi calculat prin ecuaia 2.17:
( )
F D D
b e
= (2.17)
unde:
- D
e
coeficientul de difuzie efectiv, m
2
/s
- D
b
coeficient de difuzie vrac (bulk), m
2
/s
- porozitatea catalizatorului,
p g
V =
- V
g
volumul porilor catalizatorului, m
3
/g
- tortuozitatea porilor catalizatorului care are valori ntre 1 i 6
- F() se numete factorul de restricie a difuzivitii i este:
( )
r p
k k F =
k
p
este raportul dintre concentraia de molecule ce difuzeaz n interiorul i n afara porilor i
depinde de , raportul dintre diametrul porilor i diametrul moleculei. Pentru molecule mici de
solvent, k
p
satisface relaia:
( )
2
1 =
p
k
( ) ( ) ( )
5 3 2
95 , 0 09 , 2 104 , 2 1 1 + = F <0,5 (2.18)
Coeficientul de difuzie vrac se calculeaz cu relaia Stokes-Einstein
r
b
d
T k
D
=
3
(2.19)
unde :
- k constanta lui Boltzman, 1,3810
-23
J/K
- T temperatura absolut, K
- d
r
diametrul moleculelor de solut, m
- viscozitatea solventului, Pas
Acest coeficient de difuzie se mai poate calcula empiric, folosind formula:
537
403 , 0 M d
r
= (2.20)
n procesele industriale, moleculele au o dimensiune diferit dar sunt ntr-un sistem cu
aceeai viscozitate.Viscozitatea amestecului reactant a fost estimat a fi 1,2410
-4
Pas la o
temperatur de 390 C, i o presiune 7.6 MPa n studiul de hidroprocesare reziduurilor.
2.4. Scheme de proces pentru hidrotratare
Dei procesul de hidrotratare are mai multe aplicaii, cum ar fi - ndeprtarea sulfului,
saturare olefine, ndeprtarea azotului, ndeprtarea oxigenului, ndeprtarea metalelor, saturare
aromate i ndeprtarea halogenilor, este folosit pentru o varietate de fraciuni de petrol de la
benzina nafta pn la reziduurile distilarii atmosferice sau n vid, practic, toate au acelai flux
tehnologic. Acesta const, pe scurt, ntr-o seciune de reacie n care procesul are loc la o
presiune mai mare i o seciune de fracionare ce are loc la o
presiune mai mic. Seciunea de reacie este compus n principal
din reactorul de hidrotratare care poate fi cu un pat de reacie,
dou etc. Sunt instalaii, n care datorit caracteristicilor materiei
prime i a condiiilor de calitate impuse produilor, au mai multe
trepte de reacie n mai multe reactoare. Reactorul de hidrotratare
este cel mai important utilaj n cadrul instalaiei de hidrotratare.
2.4.1.Reactorul de hidrotratare
De obicei reactoarele de hidrotratare sunt reactoare cu strat fix de
catalizator n care curgerea reactanilor are loc de sus n jos. Dup
cum s-a observat n capitolul chimism al acestei lucrri, ca i
reactani dar i produi de reacie sunt compui corozivi
hidrogen, hidrogen sulfurat, amoniac etc, dar i datorit condiiilor
de reacie presiune, temperatur, alegerea materialului din care
este confecionat i grosimea peretelui reactorului trebuie s
confere siguran n exploatare. Materialele cele mai folosite sunt
aliajele de oel cu 1 Cr Mo sau 2 Cr - 1 Mo avnd o
placare interioar pentru coroziune din oel austenitic stabilizat.
Fig. 2.5.1. Reactor hidrotratare
n figura 2.5.1 este prezentat reactorul tipic de hidrotratare cu dou paturi (straturi) de catalizator
i cu zon de amestec ntre ele. n cazul hidrotratrii benzinei, reactorul are un singur strat de
catalizator iar pentru fraciuni mai grele sunt necesare 2, 3 sau mai multe straturi de catalizator
cu zone de amestec ntre straturi pentru controlul temperaturii pe stratul urmtor. Reactorul de
hidrotratare este astfel proiectat pentru a asigura un maxim de utilizare a catalizatorului crend o
distribuie egal a debitului peste stratul de catalizator i de asemeni o amestecare ct mai bun
ntre reactani. n figur se poate vedea c la intrarea n reactor exist un diffuser 1, un taler de
distribuie 2, zona de amestec 3, suport catalizator 4, colectorul de ieire 5.
Pentru hidrotratarea fraciunilor grele, cum sunt reziduurile, n scopul obinerii unei cantiti
ct mai mari de combustibili s-au dezvoltat patru tipuri de procese de hidrotratare unde se
folosesc patru tipuri de reactoare specifice:
- sisteme cu catalizator n pat fix
- sisteme cu catalizator n pat mictor
- sisteme cu catalizator n strat fluidizat
- sisteme cu catalizator n suspensie
2.5.1.1 Sistemul cu catalizator n strat fix
Are mai multe reactoare nseriate iar ntre acestea se face corecia de temperatur necesar
folosind hidrogen recirculat. Condiia esenial pentru o bun funcionare a acestui tip de reactor
este o bun dispersie i o bun distribuie a lichiduluii la intrarea n reactor. n figura 2.2 este
artat un model de distribuitor la intrarea n reactor.
Acelai model de distribuitor se folosete i pentru distribuirea lichidului din zona de amestec
n cazul reactoarelor cu mai multe paturi de reacie. Sistemul folosit n cazul straturilor fixe de
catalizator este complex, acesta folosind straturi diferite de materiale cum ar fi un strat de
protecie, apoi un strat de catalizator specific hidrodemetalrii iar un ultim strat este pentru
hidrodesulfurare i hidrodenitrificare.
n cadrul reactoarelor cu strat fix de catalizator, gazul este faza continu iar lichidul este faza
dispersat. Proporia dintre catalizatori este dat de specificaiile cerute produilor. Mrimea
Figura 2.5.2. Model de distribuitor la intrare n reactorul de hidrotratare
catalizatorului trebuie s fie suficient de mare pentru a se menine cderea de presiune n limite
acceptabile i de a preveni aglomerarea cocsului eliminndu-se blocarea stratului de catalizator.
Avantajul procesului n strat fix de catalizator este i faptul c lipsete cu desvrire uzura prin
sfrmarea particulelor de catalizator ceea ce confer un risc minim de nfundare blocare a
circulaiei prin stratul de catalizator.
Pentru alimentarile grele se pot observa trei faze i anume o faz gazoas reprezentat de
hidrogen i hidrocarburile vaporizate, o faz lichd format din hidrocarburi nevaporizate i o
faz solid format din catalizator. Faza lichid este amestecat cu hidrocarburile vaporizate.
Acest tip de sistem este denumit trickle bed reactor reactor cu curgere mixt. n acest tip de
reactor curgerea fazei lichide i gazoase are loc de sus n jos prin patul de catalizator n care au
loc reaciile. Gazul este n faz continu iar lichidul n faz dispersat. n figura 2.5.3. sunt
prezentate schematic fenomenele ce au loc n acest tip de reactor pe baza teoriei triplului film.
Se poate spune c rezistena transferului de mas n filmul gaz este foarte mic i se
neglijeaz deoarece reaciile nu au loc n faz gazoas, iar pentru a avea loc reaciile este necesar
ca hidrogenul s fie transferat din faz gazoas n faz lichid unde presiunea parial va fi egal
cu concentraia. Apoi este absorbit pe suprafaa catalizatorului pentru a reaciona cu ceilali
reactani. Produii de reacie sunt transportai n faz lichid i faz gazoas. Acest sistem este
favorizat de o vitez volumetric mic (LHSV) ceeace se i ntmpl n cadrul aplicaiilor
comerciale.
Figura 2.5.3. Profilul concentraiilor n reactorul de hidrotratare
2.5.1.2.Sistemul cu catalizator n pat fluidizat
Spre deosebire de sistemul cu catalizator n strat fix, catalizatorul circul prin reactor de
sus n jos datorit forelor gravitaionale. Acest sistem este inspirat din sistemul circulaiei
catalizatorului n cadrul Cracrii Catalitice (FCC) i este prezentat n figura 2.5.4.
Catalizatorul proaspt intr n reactor pe la partea superioar iar catalizatorul uzat
prsete reactorul pe la partea inferioar a reactorului iar n contra curent sau chiar n acelai
sens circul amestecul de reacie. Schimbarea catalizatorului n acest tip de reactor poate fi
fcut n mod continuu sau discontinuu. Datorit faptului c schimbarea catalizatorului este o
operaie critic prin prisma condiiilor de reacie i a concentraiei de hidrogen, acest operaie se
face fie o dat pe sptmn fie de dou ori. Dintre cele dou configuraii existente, contra curent
sau acelai sens, se pare c cea mai bun i folosit configuraie este cea in contra curent
deoarece la ieirea din reactor compuii hidrocarburii sunt complet demetalai.
Figura 2.5.4. Sistem reactor cu pat mictor
2.5.1.3.Sistemul cu catalizator n pat fluidizat
Este sistemul n care alimentrile sunt foarte grele cu un coninut mare de metale i
asfaltene cum ar fi reziduul de vid. Ca i aplicaii tehnologice putem meniona H-oil, T-star sau
LC fining. Aceste tehnologii de hidroprocesare au aceeai parametrii de proces i de proiectare
ale reactorului diferind ns numai facilitile interioare. n figura 2.5.5 este prezentat un reactor
de hidrotratare n pat fluidizat. Alimentarea unui astfel de reactor se face pe la partea inferioar,
hidrocarburile i hidrogenul circulnd ascendent n reactor, acest lucru fcnd stratul de
catalizator s expandeze, practic particulele de catalizator plutesc n debitul de lichid ascendent
lund natere un mediu omogen format din reactani i catalizator. Meninerea constant a
calitii produselor de reacie este asigurat prin introducerea de catalizator proaspt i scoaterea
de catalizator uzat din reactor nemaifiind necesar oprirea pentru schimbarea catalizatorului.
Acest sistem este de tip trifazic faz gazoas, faz lichid, faz solid, iar n acest caz lichidul
este separat de catalizator la partea superioar a reactorului sub form de efluent. O parte din
acest efluent este recirculat cu pompa de fluidizare i se amestec cu alimentarea proaspt.
Datorit acestei recirculri, reactorul se comport ca un reactor cu agitare continu. Din
figura 2.5.5. se poate face diferena intre cele dou reactoare prezentate n sensul c reactorul de
la H-oil folosete o pomp de recirculare extern n timp ce reactorul de la LC-fining are pompa
intern, n ambele cazuri fiind folosit pentru meninerea n faz fluidizat a catalizatorului n
reactor, stratul de catalizator expandeaz 130 la 150% fa de stratul fix (fr circulaie).
a b
Figura 2.5.5. Reactor de hidrotratare n strat fluidizat
a) H-oil i b) LC fining
2.5.1.4.Sistemul cu catalizator n suspensie
Acest sistem poate fi folosit pentru a hidroprocesa alimentri grele ce au un coninut
foarte mare de metale n vederea obinerii produse cu puncte de fierbere mai sczute, folosind un
singur reactor. Tehnologiile bazate pe reactoarele cu catalizator n suspensie combin avantajul
tehnologiei de ndeprtare a cocsului n termeni flexibili cu marea performan a adiiei
peliculare a hidrogenului. n acest tip de reactoare are loc o contactare intim a celor trei faze
(gaz, lichid, solid) i poate fi operat la o valoare mai mic a debitului recirculat faa de
reactoarele cu catalizator n strat fluidizat.
n figura 2.5.6 este prezentat un reactor cu catalizator n suspensie. Se poate observa cum
este amestecat catalizatorul, care este sub form de pudr i se menine o raie de amestecare de
0,1% la 3% de mas, apoi se introduce hidrogenul recirculat cu completarea de hidrogen
proaspt i amestecul format intr n reactor urmnd un flux ascensional pentru a iei pe la partea
superioar a reactorului produii de reacie cu pudra de catalizator uzat. Reactorul este practic un
vas fr a avea nici o amenajare interioar.
Figura 2.5.6. Reactor n suspensie
Datorit faptului c n acest sistem catalizatorul este folosit sub form de pudr,
comportarea amestecului hidrocarbur-hidrogen-catalizator se poate asimila cu comportamentul
unui lichid.
n concluzie, principalele tipuri de rectoare de hidrotratare se pot vedea n figura 2.5.7
unde se pot observa diferenele privind fluxurile i principiul de funcionare pentru fiecare.
Figura 2.5.7. Tipuri de reactoare de hidrotratare
III.Noi catalizatori de hidrotratare
Catalizatorii folosii n procesele de hidrotratare depind n principal de reaciile specifice
procesului i de cerinele acestuia. De obicei, catalizatorul pentru reaciile de hidrotratare conin
un amestec de sulfuri de Co-Mo, Ni-Mo sau Ni-W depui pe suport de -alumin datorit
proprietilor acesteia. Catalizatorii de Co-Mo sunt preferai pentru reaciile de hidrodesulfurare
(HDS), n timp ce catalizatorii de sulfur de Ni-Mo sunt exceleni pentru reaciile de denitrificare
(HDN) i hidrogenare. Sulfurile de Ni-W sunt catalizatori utilizai n hidrogenare la o mic
concentraie de H
2
S i convertirea alchil- dibenzotiofenului dei costul ridicat al acestor
catalizatori face aplicaiile industriale mai puin atractive. Catalizatorii din metale nobile cum ar
fi cei de Pd sau Pt sunt sensibili la otrvire cu compui pe baz de sulf chiar dac au o activitate
mrit n procesele de hidrogenare. n general, caalizatorul sau combinaia de catalizatori se va
alege n funcie de materia prim utilizat i de specificaiile produilor dorii.
Ca urmare a unor cercetri extinse, prezena MoS
2
-
i aWS
2
-
n plci a fost general
acceptat, funcia i locul atomilor de Co sau a Ni a fost dezbtut pe larg. n trecut, au fost
propuse mai multe modele cu rol de promotare cum ar fi modelul intercalat al lui Voorhoeve
[13], modelul pseudointercalat al lui Farrangher i Cossee [14] i modelul modelul de sinergie de
contact al lui Delmon [15].
Modelul numit ,CoMoS, n care atomii de Co se situeaz pe marginile plcilor de MoS
vezi figura1.5. acest model a fost propus prima dat de ctre Ratnasamy i Sivanskar [16], dar
Topsoe & Topsoe au gsit primul model experimental care l evideniaz pe acesta, prin studiile
fcute cu absorbia NO n IR
Figura 3.1. Modelul CoMoS de promotare a procesului de desulfurare
Atomii promotori de pe marginile cristalului de MoS
2
au fost observai direct cu
microscopul electronic. Studii recente despre modelele structurale ale cataliatorului de CoMoS
arat c de fapt catalizatorul este dinamic i flexibil (vezi fig 1.5). la o raie mic Co/Mo, atomii
de Co sunt situai pe muchiile cristalului de MoS, n timp ce mici particule de CoS sunt prezente
la o raie mare. n cazule extreme ale raiilor foarte mari Co/Mo, CO
9
S
8
ca particul se gsete pe
plcile de MoS
2
, corespunznd modelului sinergic structural de contact.(12). Pentru catalizatorii
comerciali raia de Co/Mo se afl ntre cele dou cazuri extreme, de aici distribuia normal a
particulelor de Co
9
S
8
cu diferite mrimi i ordine sunt prezente n aceti catalizatori. Figura 1.6
arat c faza de CoMoS nu este numai ea prezent n catalizatorii comerciali CoMo/Al
2
O
3
. Se
observ c, n spatele fazei active a CoMoS, compuii Co
9
S
8
, MoS
2
nepromotat i Co:Al
2
O
3
sunt
specii prezente care interacioneaz i indic faptul c aceti catalizatori nu sunt uor de
caracterizat.
Fig. 3.2. Reprezentarea schematic a modelului CoMoS n condiii de reacie. Co este prezent n
trei faze. (1) Nanoparticule de CoMoS; (2) un compus termodinamic stabil de sulfur de Co
(Co
9
S
8
); (3) Co dizolvat n suportul de Al2O3. Numai particlulele de CoMoS sunt active catalitic
Pentru a face lucrurile i mai complicate, dou tipuri de structuri CoMoS pe CoMo/Al
2
O
3
au fost propuse de ctre Candia i colaboratorii [28] i van Veen i colab. [26,29]. Primul tip
adic CoMoS 1, este considerat a fi incomplet sulfurizat i conine MoS
2
dispus n monostraturi
ce interacioneaz cu suportul de Al
2
O
3
prin legturi Mo-O-Al. Cel de al doilea tip de CoMoS
este considerat a fi pe deplin sulfurizati const n particule de MoS
2
stivuite ce interacioneaz
foarte slab cu suportul prin intermediul legturilor de tip Van Der Waals. Bouwens colaboratorii
[30] i Van Veen i colaboratorii [29] au raportat c CoMoS de tip 2, este de dou ori mai activ
dect CoMoS 1 n hidrodesulfurarea tiofenului. Aceti autori au folosit un agent de complexare,
acidul nitrilotriacetic (NTA), pentru a prepara CoMoS de tipul 2. Diferena de activitate dintre
CoMoS de tip 1 i CoMoS de tip 2, par s fie influenate de tipul reactanilor. Pentru
hidrodesulfurarea dibenzotiofenului la un debit mic, CoMoS de tipul 1 s-a dovedit a fi mai activ
dect CoMoS de tipul 2 [31].
Pentru catalizatorii nepromotai, poziiile active sunt considerate a fi situate la marginile
cristalului de MoS
2
i constau din legturile coordonative nesaturate ale Mo, adic locurile
vacante pentru sulful anionic. Aceste locuri sunt, de asemenea, considerate a fi relativ mai active
n hidrogenare, dect locurile active din catalizatorii promotai [28]. Modelul marginea jantei
de Daage i Chianelli [32] prevede c pentru straturile suprapuse de MoS
2
, stratul de sus i de
jos, adic de zonele marginale, sunt responsabile pentru ambele reacii de hidrogenare i de
hidrodesulfurare, n timp ce straturile intermediare sunt responsabile doar pentru
hidrodesulfurare. Activitatea ridicat a catalizatorilor promotai poate fi explicat prin msurtori
n infrarou de Topsoe i al. [17]. Aceste rezultate sugereaz faptul ca energia de legtur ntre
metal i sulf n compusul CoMoS este mai mic dect cea din MoS
2
, ceea ce ar putea fi motivul
efectului de promotor al Co [17]. Calculele recente confirm o diminuare a legturii Mo-S de
ctre Co permind crearea facil de locuri vacante pe suprafa [33].
Activitatea catalizatorilor de hidrodesulfurare este puternic afectat de dispersia i
morfologia fazei active. Interaciunea ntre sulfura metalului de tranziie cu suportul are o
influen mare n dispersia final i morfologia fazei active. Al
2
O
3
este cel mai folosit suport
deoarece interacioneaz puternic cu Mo, ce va avea ca rezultat o mare dispersie i o mare
stabilitate a fazei active. Alte suporturi , ca SiO
2
i TiO
2,
au fost studiate de mai muli autori. n
general, SiO
2
conduce la o proast dispersie a MoS
2
datorit slabei interaciuni ntre Mo i
suport, limitnd rezultatele activitii de hidrodesulfurare. TiO
2
interacioneaz mai puternic cu
Mo dect cu Al
2
O
3
i s-a dovedit a fi un suport promitor pentru catalizatorii de
hidrodesulfurare. n special, activitatea relativ mare a Mo/TiO
2
n comparaie cu Mo/Al
2
O
3
este
interesant, i a fost atribuit diferenelor de morfologie, dispersie sau sulfurare.
Folosirea agenilor de complexare n catalizatorii de hidrodesulfurare
Dup cum s-a menionat mai devreme, agenii de complexare cum sunt acidul nitrilo
triacetic (NTA), au fost folosii pentru obinerea fazei a 2 a a CoMoS. Un patent european [ ]
descrie prepararea catalizatorilor cu activitate mrit de CoMo i NiMo suportai pe SiO
2
,
folosind ca ligand azotul organic coninut n NTA, EDTA (acidul etilen diamino tetraacetic) sau
dietilen triamina (DT). Un studiu al Van Veen [ ] arat c acei catalizatori ce conin NTA au
aceeai mare activitate n hidrodesulfurare pentru ambii supori SiO
2
i Al
2
O
3
. S-a artat c
CoMoNTA/Al
2
O
3
a fost de dou ori mai activ dect catalizatorul impregnat convenional
CoMo/Al
2
O
3
, prin urmare catalizatorii CoMoS din faza a-2-a au fost de dou ori mai activi dect
catalizatorii CoMoS de faz 1. Acelai lucru a fost observat i pntru catalizatorii de NiMo. Totui
s-a observat c faza a-2-a a Co(Ni)MoS a fost mai puin activ n cazul hidrodesulfurrii
dibenzotiofenului dect Co(Ni)MoS faza 1. Remarcabil, s-a susinut c pentru suportul de
carbon, NTA conduce la o activitate mai mare n hidrodesulfurarea tiofenului dect pentru suport
Al
2
O
3
sau SiO
2
.
Medici i Prins [40] s-au concentrat pe catalizatori de NiMo/SiO
2
folosind ageni de
complexare. Aceti autori au artat c i NI i Mo pot fi complexai cu NTA aceasta artndu-se
n fig 1.7. ei au concluzionat c dispersia MoS
2
a fost independent de prezena NTA, i c NTA
a avut un rol principal n influienarea sulfurizrii Ni. Rolul NTA i a agenilor similari de
complexare este de a preveni sufurizarea Ni la temperaturi joase, i ambele mresc formarea
fazei de NiMoS conducnd la o mrire a activitii de hidrodesulfurare [40]. De Jong i
colaboratorii [41] concluzioneaz c NTA ncetinete sulfurizarea Co ntr-att inct raportul
sulfurizrii Co i Mo se schimb.
Figura 3.3. Reprezentarea complexarii atomului de Ni cu un agent de complexare (ex.
Etilendiamin, EDTA)
Rezultatul este c sulfurizarea ntrziat a Co are loc dup terminarea sulfurrii Mo la
aceeai temperatur. Shimizu i colaboratorii [ ] extind folosirea la ali ageni de complexare,
cum ar fi acidul ciclohexan diamino tetraacetic i ali catalizatori cum ar fi NiW. Ei au
concluzionat c foflosind ageni de complexare, activitatea de hidrodesulfurare a CoMo/Al
2
O
3
i
a NiW/Al
2
O
3
asupra dibenzotiofenilor crete n ordinea NTA<EDTA<CyDTA [42,43]. S-a gsit
de asemeni c agenii de complexare afecteaz foarte puin activitatea NiMo/Al
2
O
3
. Autorii au
concluzionat ca agenii de complexare interactioneaza puternic cu Co (sau Ni), prevenind astfel
interaciunea Co (sau Ni) cu Mo (sau W) sau Al
2
O
3
. Mai mult, s-a ajuns la concluzia c pre-
formarea structurii MoS2 a fost necesar pentru a induce efectul de promotare [43]. Totui aceti
autori nu au putut explica efectul slab al agenilor de complexare asupra NiMo/Al
2
O
3
. Tabelul
3.1 arat date de literatur pentru constantele de formare a diferiilor ageni de complexare cu
diferii ioni metalici n ap. Se poate vedea c aceste cifre care reprezint stabilitatea metalului
cu agentul de complexare sunt numai cu puin mai mari n cazul Ni dect pentru Co. Prin urmare,
ar fi de ateptat efecte similare ale acestor ageni de complexare pentru catalizatorii promotai de
Ni i Co. Rapoartele lui Cattaneo i colaboratorii [45,46] a confirmat acest lucru, artnd c
EDTA conduce la o activitate mai mare dect NTA pentru catalizatorii de NiMo/SiO2., ceea ce
ntrzie sulfurarea Ni la o temperatur ceva mai ridicat dect a NTA. Ei au descoperit, de
asemenea, c etilendiamina (ED) este folosit ca agent de complexare pentru foarte muli
catalizatori activi. Cu toate acestea, complexul Ni-ED s-au dovedit a fi extrem de instabil, ceea
ce a dus la sulfurarea Ni la temperaturi foarte sczute, ceea ce este n contradicie cu rezultatele
descrise anterior [45,46]. Medici i Prins [40] au artat c agenii de chelatare, cum ar fi NTA,
prefer complexarea cu Ni
2+
i MoO
4
2-
, formandu-se compleci numai atunci cnd toi ionii de
Ni sunt complexai de NTA. La fel se ntmpl i pentru EDTA. CyDTA nu formeaz compleci
cu Mo sau W.
Tabelul 3.1. Constantele vitezelor de reacie la complexarea n ap a Co
2+
i Ni
2+
, cu diferoi
ageni de chelatare [44].
Ageni de complexare Co
2+
Ni
2+
NTA 10,38 11,54
EDTA 16,31 18,62
CyDTA 18,92 10,40
S-a observat c unii catalizatori ii pierd din activitate ntr-o oarecare msur atunci cnd
sunt supui operaiei de calcinare. De asemeni sunt discuii privitoare la viteza de nclzire n
timpul sulfurizrii catalizatorilor; astfe,l aceasta pentru unii autori trebuie s fie de 2C/min
pentru a preveni descompunerea complecilor formai, iar ali autori recomand 6C/min
raportnd c nu apar diferene n activitatea catalizatorului. Studii recente ale lui Cattaneo i
colaboratorii [48] raporteaz unele efecte contradictorii ale agenilor de complexare pentru
NiMo/Al
2
O
3
. S-a observat c, activitatea catalizatorilor calcinai de NiMo/Al
2
O
3
este la fel de
mare n hidrodesulfurarea tiofenului ca i pentru NiMoEDTA/Al
2
O
3
, catalizatorii care conin
NTA avnd o activitate chiar mai mic dect NiMo/Al
2
O
3
[48].
Din cele de mai sus, se poate concluziona c exist nc multe ntrebri fr rspuns i o
mulime de contradicii n ceea ce privete utilizarea i rolul agenilor de complexare. Una dintre
ntrebri se refer la rolul exact al agentului de complexare: crete el activitatea n mod
corespunztor datorit numai a ntrzierii Co i Ni sau modific i dispersia? n plus, o
comparaie clar i coerent a efectului agenilor de complexare n CoMo, NiMo, NiW i
catalizatori CoW pe diferite suporturi lipsete n literatur.
Modele ale suprafeelor catalizatorilor
Catalizatorii industriali sunt n general sisteme cu grad mare de complexare. Diferite faze
i elemente sunt prezente iar faza predominant activ este prezent sub form de particule foarte
mici, ascunse interiorul porilor suportului. Acest suport poros este utilizat pentru a mri suprafaa
activ i de a stabiliza faza activ. Scopul principal al caracterizrii catalizatorilor n cercetarea
fundamental a catalizei este de a determina structura i compoziia suprafeei active a
catalizatorului n detaliu atomic n condiiile n care acesta i desfoar activitatea, pentru c
aceasta este singura modalitate n care comportamentul catalizatorului poate fi legat de
proprietile de suprafeei.
Figura 3.4. Reprezentarea schematic a unui catalizator poros (stanga), a unuia plat ( mijloc) i a
unui cristal singular (dreapta).
Datorit structurii poroase a catalizatorilor industriali, cea mai mare parte din materialul
activ este ascuns i nu este vizibil pentru majoritatea tehnicilor spectroscopice. n plus,
catalizatorul adesea const dintr-un suport oxidic neconductiv, putnd duce la probleme de
ncrcare nsoite de deteriorarea sau pierderea de informaii spectroscopice.
n cele din urm, folosind catalizatori poroi trebuie s fim ntotdeauna contieni de
limitrile de difuzie intrinsec care complic elucidarea intrinsec a cineticii.
Modelul este o suprafa a unui cristal singular bine-definit. Aceste cristale singulare au
fost folosite cu succes n vid ultra nalt (UHV) pentru a studia comportamentul fundamental la
adsorbie a moleculelor de pe suprafeele metalice i dependena lor de geometria suprafetei i de
compoziie. Chiar i interaciunile la adsorbie i reaciile elementare de suprafa sunt n prezent
investigate pe suprafee de cristal unice [59]. Un dezavantaj major al suprafeelor cristalului unic
este aa-numita presiune i decalajul de material n raport cu catalizatorii industriali. Condiiile
UHV i suprafeele infinit extinse ale cristalelor unice difer mult fa de condiiile de presiune
nalt i particule mici suportate pe un substrat poros. Mai mult, studiile pe cristalul unic s-au
fcu tn special pe catalizatori metalici, n timp ce n literatur, oxizii sau sulfurile sunt mai puin
studiate. Modelele mai realiste, sunt folosite pentru a reduce decalajul dintre suprafea cristalului
unic bine-definit i catalizatorii industriali. Aceste modele de catalizatori constau ntr-un
"model" de suport ca un apartament, acoperit de materialul precursor (figura 3.5)."Modelul" de
material precursor este constutuit dintr-un strat subire de SiO
2
sau Al
2
O
3
pe un substrat
precursor. Materialul poate fi aplicat prin evaporare, litografiere cu fascicul de electroni sau prin
impregnare chimic umed [60]. Aceast ultim metod a catigat o importan crescnd.
Tehnica numit spincoating introdus de Kuipers i colaboratorii [61] imit impregnarea
volumului porilor aplicat pe scar larg, utilizat pe catalizatorii industriali i ofer control deplin
asupra ncrcarii (figura 3.5) [62].
Fig.3.5. Analogie ntre tehnica spincoating i tehnica impregnrii catalizatorilor poroi
Datorit suportului neporos, particulele active se aeaz pe partea de sus a substratului i
sunt astfel "vizibile" pentru diverse tehnici sensibile de suprafa i ncrcare n timpul
spectroscopiei de electroni sau de ioni-spectroscopie. n plus, absena porilor nseamn c difuzia
nu este limitat intern i cinetica intrinsec poate fi msurat. Majoritatea studiilor pe modele de
catalizatori se refer la metalele clasice pe suporturi oxidice. Cu toate acestea, modele recente
de catalizatori au fost aplicate, i n alte domenii de cataliz, cum ar fi de exemplu n
polimerizare [63] sau oxidare / sulfurare catalizatori [41]. Modelele de catalizatori au fost
utilizate, de asemenea, pentru cercetare n hidrodesulfurare. Mclntyre i Spevack i colegii [65-
68] au fost primii care au folosit modele de catalizatori pe supori plani n HDS. Aceti autori au
fcut modelul lor de catalizatori prin evaporarea Mo i Co metalic pe o pelicul de alumin
[67,68]. Dei au calcinat probele lor nainte de sulfurizare, pentru a produce oxizi, chimia
formrii golurilor i interaciunea cu suportul este total diferit de cea a catalizatorilor industriali.
n ciuda acestui lucru, ei au demonstrat c s-au produs catalizatori de hidrodesulfurare activi n
hidrodesulfurarea tiofenului [65,66].
Fig.3.6. Prepararea, pretratarea i testarea catalizatorilor model de hidrotratare
Figura 3.6 arat schematic prepararea i pretratarea catalizatorilor model; condiiile sunt
similare cu cele ale catalizatorilor de hidrodesulfurare cu suprafa activ mare. [38,72].
Rolul interaciunilor cu suportul n catalizatorii de desulfurare a fost un subiect important
dea lungul anilor. Cele mai multe studii au tratat interaciunile dintre NiMo cu suportul de
alumin sau sulfura de CoMo, care sunt utilizate n principal n industrie. Prin folosirea aluminei
ca suport, dispersia MoS
2
pe margini este destul de mare ca urmare a formrii de mici
nanoclusteri stabili. O dispersie mare este important deoarece ea avantajeaz prin creterea
cantitatii de Co (Ni), care pot fi cazai la marginile Co formnd o structur activ (Ni)-Mo-S
[1]. Cu toate acestea, interaciunea cu suportul, are implicatii importante pentru activitatea
intrinsec a poziiilor active. Cu civa ani n urm, s-a observat c, la creterea temperaturii de
sulfurare de la 673 K (400C) la 873 K (600C) a rezultat modificarea structurilor Co-Mo-S (de
tip II Co-Mo-S) cu activitate substanial mai mare pe locul activ dect cele formate la o
temperatur mai mic (de tip I) [11]. Existena acestor dou structuri diferite este legat de
interaciunea dintre Mo i grupele OH de pe suprafaa aluminei n timpul preparrii, conducnd
la structuri de tip monostrat care sunt dificil de sulfurizat. Alte studii [12,13] arat, de asemenea,
pentru unele probe de Mo-O-Al legturi n structuri de tip I i, astfel, se ntrete ideea c o
interaciune slab cu suportul este necesar pentru a crea locuri de tip II. Legturile pot fi rupte la
o temperatur ridicat de sulfurare dar aceasta va conduce la scderea dispersiei pe suprafa a
MoS
2
i este prin urmare, preferabil s se gseasc proceduri alternative. Acest lucru se poate
produce prin introducerea de aditivi sau ageni de chelatare sau utiliznd suposi cu care
interacioneaz slab [14-18]. Formarea MoS
2
n structuri multistrat a fost observat n catalizatori
care conin locuri de tipul II. Cu toate acestea, multistraturile pot fi doar un produs secundar al
interaciunii mai slabe a suportului i este, de asemenea, posibil s se produc plci de tip II n
probele individuale de Co-Mo-S [1]. Mai mult, dup cum s-a discutat mai sus, numai stratul
superior al multistratului va expune locurile speciale pline (centrii activi) care par a juca un rol
critic n desulfurizarea hidrogenant.
.Figura 3.7. Imagini STM consecutive a speciilor de tiolai adsorbite pe marginile unui
nanocristal de MoS
2
.Timpul scurs ntre cele dou imagini este de 1 min iar imaginile au fost
luate la temperatura camerei; se observ o marebmobilitate a moleculelor adsorbite de-a lungul
muchiilor [20].
Recent, originea activitii intrinseci difereniate ntre structurile de tipul I i structurile de
tip II a fost obiectul unui studiu DFT (teoria densitii funcionale) [19]. Aici legtura direct
ntre prezena de legturii la alumin i activitatea HDS a fost abordat prin calcularea diferenei
ntre energia de legtur Mo-S atunci cnd este introdus oxigenul. A fost demonstrat c legturile
Mo-O sunt cel mai probabil situate la marginea S i prezena unor astfel de legturi ale
oxigenului a fcut s creasc n mod semnificativ energia necesar pentru a forma locuri vacante
pentru sulf. Avnd n vedere c locurile vacante pentru sulf sunt necesare pentru reaciile de
extracie a sulfului, aceasta ne ofer o imagine coerent a influenei reactivitii interaciunii
suportului de tip I i de tip II. Existena rutelor de desulfurare atat directe ct i indirecte sunt
cunoscute, dar sunt puine informaii referitoare la etapele reaciilor intermediare. n urma
studiilor STM, s-au oferit indicii interesante cu privire la modul n care aceste reacii continu.
Nanoparticulele de MoS
2
cu o geometrie triunghiular conine locuri cu pronunat caracter
metalic. Prin combinarea acestor studii cu calcule DFT, s-a constatat [20] c tiofenul poate fi
hidrogenat i se poate deschide inelul molecular pe locurile susmenionate, dup care
butentiolaii difuzeaz pe posturile vacante pentru sulf pe marginea clusterilor, unde a doua
legtur sulf-carbon este rupt. Imagini consecutive STM (Figura 3.7) arat cum speciile
hidrogenate sunt foarte mobile conturndu-se calea reaciei n dou etape. Cercettorii de la
Topsoe au descoperit c nanocristalele de MoS
2
prezint centrii mai activi de reacie aproape de
marginile nanocristalului. Prin urmare, cercettorii au numit noile locuri BRIM SITES (locuri pe
margine) de unde i denumirea de BRIM Technology care a generat un interes internaional din
partea cercettorilor. Studii recente arat c activitatea Co sau Ni promotat cu MoS
2
este n
legtur cu donarea de electroni de la Co la Mo conducnd la o scdere a energiei de legtur
dintre Mo-S la o valoare optim a activitii de hidrodesulfurare. Aceste donaii de electroni duc
la creterea densitii de electroni pe ultimul orbital molecular ocupat din Mo, conducnd la
slbirea energiei de legtur Mo-S. Acest transfer de electroni va reduce gradul de ocupare a
orbitalilor Co conducnd la consolidarea legturii Co-S, sulful devenind atom partajat ntre Co i
Mo care va prezenta o energie de legtur intermediar metal-S. S-a acceptat c aceast energie
de legtur intermediar este ntr-un interval optim de activitate n hidrodesulfurare. Efectul
promotrii Co sau Ni pe legtura metal-S a fost confirmat teoretic prin calcule dar i prin tehnici
experimentale. Pe baza acestor calcule i a muncii experimentale, Thomazeau i colaboratorii
arat cum catalizatorii promotai trimetalici NiMoW sunt mai buni dect cei bimetalici NiWS i
NiMoS sau CoMoS i CoWS cum se poate observa n figura 3.8.
Fig.3.8. Reprezentarea schematic a poziiilor relative ale Co(Ni)Mo(W)S, pe curba
vulcanului, cu punerea n eviden a efectelor sinergice pentru sistemele NiMoWS.[ 75].
Cu toate c suportul folosit confer o suprafa mare asigurnd o bun dispersie a
centrilor de reacie, avand i o bun rezisten mecanic, se caut nlocuirea aluminei cu ali
supori ce pot prezenta avantaje mai mari n reaciile catalitice.