PREFA

Realitile actuale ale economiei mondiale relev faptul c progresele majore nregistrate n plan tehnologic au avut un impact determinant asupra eficienei proceselor de producie. n aceste condiii "globalizarea economic" reprezint un proces firesc de extindere a relaiilor de tip economic i, evident, nu numai, de internationalizare continu a activitilor economice, n paralel cu apariia de noi i complexe forme ale diviziunii internationale a muncii. Performanele industriale dau o imagine direct a gradului de penetrare a progresului tehnico-tiinific. Gradul de dezvoltare a tiinei i tehnologiei dintr-o ar se datoreaz att dezvoltrii cercetrii proprii dar i transferului tehnologic prin cooperare cu alte ri. Prin aceste relaii se ajunge la dezvoltarea tehnologiilor de vrf, la creterea productivitii muncii prin automatizare i robotizare, reducerea costurilor de producie, reciclarea materialelor, protecia mediului i, ca urmare, competitivitatea este mai mare, mai performant , mai bine integrat n economia mondial. Cu alte cuvinte putem vorbi despre o dezvoltare durabil, ecologic. Dintre indicatorii ce dau informaii despre performana un"ei industrii, cei mai importani sunt structura industriei i ponderea valorii adugate. n acest sens , industria prelucrtoare contribuie la creterea valorii produsului intern brut (PIB) i la creterea valorii adugate (VA), care arat gradul nalt de prelucrare a materiilor prime. Analiznd astfel aportul industriei chimice n ansamblul ramurilor industriale i care aduc o valoare adugat considerabil se constat c, n ultimii ani, rile din Uniunea European au nregistrat o pondere nsemnat. Industria chimic i ramurile conexe au realizat cele mai mari cifre de afaceri i, de asemenea, ritmuri de dezvoltare tehnologic ridicate, datorate fabricrii de produse noi sau mbuntite.

jIP

II

II ,I
~ il

! n acest context, autorii i-au propus s scrie aceast lucrare ce are ca scop mai multe obiective i anume: prezentarea complexitii situaiei relaiilor internationale n condiiile actuale ale globalizrii, a dezvoltrii tehnologice, importana factorilor eseniali ce contribuie la dezvoltarea industriei chimice i a altor industrii i sectoare consumatoare de energie cu referiri concrete la problemele legate de resursele energetice i de materii prime din materiale regenerabile de natur vegetal i animal. De-a lungul timpului, chimia i respectiv industria chimic, o industrie strategic furnizoare de materii prime i intermediare pentru toate sectoarele economiei , inclusiv sntate i cultur i, deci, solicitate de societate, de pia, a cunoscut o permanent schimbare a modului de abordare n funcie de relaiile cu celelalte tiine i industrii. Astfel, n prezent, dezvoltarea spectaculoas a economiei, tiinei i tehnicii pe plan mondial pune societatea contemporan n faa unei complexiti de abordare a problemelor tehnologice i tiinifice ce necesit o rezolvare sistematic, global. Dac chimia este tiina care studiaz compoziiile, structurile i proprietile substanelor precum i transformrile moleculare ale acestora, chimia tehnologic este cea care pune n oper rezultatele cercetrilor prin transpunerea procedeelor la scar industrial. Procesele tehnologice au fost elaborate n scopul transformrii prin chimizare a materiilor prime din natur dar i a deeurilor industriale, agricole i nu numai, n condiiile actuale, n produse de consum. Pentru realizarea unui produs chimic este nevoie de ndeplinirea a ase elemente de baz i anume: asigurarea informaiilor; asigurarea cu materii prime i auxiliare (naturale, de sintez sau recuperate i reutilizabile) i cu utiliti (apa, aer, gaz inert);

III

asigurarea cu surse de energie termic, electric; . aplicarea tehnologiilor performante; asigurarea nivelului tehnic (utilaj, echipamente de automatizare i control, aparate, instalaii); asigurarea proteciei mediului, inclusiv a tuturor biosistemelor (om, animale, plante, sol, aer) n scopul dezvoltrii durabile. n lucrare se vor prezenta principalele concepii actuale legate de fiecare din aceste elemente i se va insista pe importana asigurrii cu surse de energie regenerabil din biomas. Prima parte a lucrrii este axat pe valorificarea uleiurilor vegetale i grsimilor animale la obinerea unor combustibili alternativi ai motorinei (combustibil diesel), respectiva biodieselului. Cea de a doua parte este destinat obinerii bioetanolului, combustibil alternativ pentru benzin, iar cea de a treia parte prezint tendinele de dezvoltare a unor combustibili alternativi din biomas, respectiva BTL-U1ui n toate cele trei pri se prezint tehnologiile moderne de fabricare a combustibililor alternativi din materii prime regenerabile, caracteristicile i modalitile de utilizare, avantajele i constrngerile folosirii acestor combustibili. Evident c autorii sunt contieni c nu vor reui o tratare exhaustiv a obiectivelor lucrrii dat fiind complexitatea aspectelor i problemelor cu care se confrunt omenirea, dar sper c vor contribui prin prezentarea lor, s dea informaii recente i importante care trebuie s stea n atenia chimitilor i specialitilor din alte domenii aflai n formare sau n procesul de creaie i execuie_

IV

Lista abrevierilor ADN - acid dezoxiribonucleic ADT - adenozin difosfat ADME - Agence de I'Enviroment et de la Matrise de l'Energie APAS - Action de Preparation d' Accompagnement et de Support aux Energies Renouvelables ASP - Aquatic Species Program ATP - adenozin trifosfat ASTM - American Society of Testing and Materials Brix _ cantitatea de zahr exprimat n substan uscat dintr-o soluie apoas, determinat refractometric. BTU - British thermal unit=l,OSS"I013J. BTL - Biomass-to liquid BTML - Biomass-multi-to-liquid BG - Biomass gazeification CBP - bioproces consolidat CC - cifr cetanic CC - ciclu combinat CO - cifr octanic CTL - combustibil Diesel obinut prin procedeul F-T din crbune fosil CHP - combined heat and power CFB - circulating fluidized bed CFBR - circulating Fluidized Bed Reactor CP-Asia - Asia Central DHP A - dihidroxiacetonfosfatul DME - dimetileter DOE - Departamentul de Energie a SUA DML - conversie microbian direct

EC - European Commission EEA - European Environment Agency EJ - Exajoul=lOls J EN - Norm European ETBE - Etil-ter-butil-eter EU - Uniunea European EU 10+2 - Noile state membre ale DE plus dou ri candidate: Bulgaria i Romnia EU 15 - Statele membre ale DE nainte de 01.05.2005 : Austria, Belgia, Danemarca, Finlanda, Frana, Germania, Grecia, Islanda, Italia, Luxemburg, Olanda, Portugalia, Spania, Suedia, Marea Britanie. EU 25 - Statele membre ale DE la 01.05.2004: EU 15 plus Cipru, Republica Ceh, Estonia, Ungaria, Letonia, Lituania, Malta, Polonia, Slovacia, Slovenia. EU 27 - EU 25 plus Bulgaria i Romnia. EU 30 - EU 25 plus Bulgaria, Romnia, Turcia, Norvegia i Elveia EOF - Environmentally oriented forming . FAO - United Nations Food and Agriculture Organization, Rome FAME - Metilesteri ai acizi10r grai FAEE - Etilesteri ai acizilor grai F-T - Fischer-Tropsch FBP - Punct de fierbere [mal, C FICFB - Fast Internal Circulating Fluidised Bed GL - procent de alcool GTL - Gaz-to-liquid (combustibil Diesel obinut prin procedeul F-T din gaz metan fosil) GJ - Gigajouli Gtoe - Gigatone echivalente petrol GHG - Gaze cu efect de ser

VI

ha - Hectar . HMN - Heptametilnonan HNV - High nature value fanning HC - Hidrocarburi lEA - International Energy Agency (Agenia Internaional de Energie) IUPAC - Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry (Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat) IGCC - Integrated Gazification Cycle IBP - Punct iniial de fierbere, ec J - Joul kg - kilogram ktoe - kilotone echivalente petrol kW - kilowatt LHV - lower heating value MAS - Motoare cu aprindere prin scnteie MJ - Mega Jouli MSW - Municipal Solid Waste Mtoe - Milioane tone echivalente petrol MTBE - Metil-ter-butil-eter MCPFE - Ministerial Conference on the Protection of Forest in Europe NAD - nicotinamid-adenindimaleotid NAD+ - forma oxidat a NAD NADH2 - nicotinamid-adenindimaleotid H2 NOx - Oxizi de azot NREL - National Renevable Energy Laboratory (SUA) NBB - The National Biodiesel Board

VII

NCV - Net calorific value OECD Organization for Economic Corporation and Development (Organizaia pentru cooperare i dezvoltare economic) - Organization of Petrol Exportation Countries (Organizaia rilor Exportatoare de Petrol)

OPEC

PVR - Presiune de vapori Reid pJ - Petajouli=1015 J PM - particule de fum quad - unitate de energie introdus de DOE i este forma prescurtat pentru un quadralion de BTU=1015 BTU=l EJ=1 ,055"1018 J RME - Esteri metilici obinui din uleiuri de rapi R&D - Research and Developement RD&D - Research, developement and demonstration RES - Renewable energy sources (Surse de energie regenerabil) RlGES - The Renewables-Intensive Global Energy Scenario ROW - rile din Asia i Pacific SSF - Zaharificare, hidroliz i fermentarea hexoze-fermentare pentoze SHF - Hidroliz-fermentare hexoze-fermentare pentoze SSCF - Zaharificare i fermentare simultan toe - Tone echivalente petrol tcc - Tone combustibil convenional TACOM - Comandamentul Diviziilor de Transporturi Armament a SUA THC - Total hidrocarburi UAA - Utilised Agricultural Area (Suprafa agricol utilizat) WtE - Waste to Energy (De la deeuri la energie) "

VIll

Cuprins
Capitolull PARTEA l-a. BIODIESEL Ce este biodieselul?
1.1 Introducere___________________ 1.2 Definiie,____________________ I.3 Bibliografie___________________

1 2
2 4 7

Capitolul2

Materii prime 2.1 Uleiurivegetale i grsimi animale____________ 2.1.1 Aspecte privind obinerea uleiurilor vegetale______
2.2 Alcoolii_____________________ 2.3 Catalizatorii,____________________ 2.4 Bibliografie____________________

8 8 16
26

28
31

Capitolul3

Tehnologiide obinere a biodieselului 3.1 Tehnologii de obinere a biodieselului n prezena catalizatorilor bazici
omogeni _

40 41 42 42 44 45 47
47

3.1.1

Chimismul, mecanismul i cinetica procesului de transesterificare, _ 3.1.1.1. Chimismul procesului detransesterificare.____ 3.1.1.2. Cinetica procesului detransesterificare_____ 3.1.1.3. Mecanismul procesului detransesterificare____ 3.1.2 Influena parametrilor de reacie asupra procesului de transesterificare _
3.1.2.1. Influena raportului alcool/ulei

3.1.2.2. Influena naturiii concentraiei attalizatorului___

3.1.2.3. Influena temperalurii asupra procesului dealcooliz_ 3.1.2.4. Influena coninutului deap_________

48
50 51

3.1.2.5. Influena coninutului deacizigrailiberi____ 3.1.3 Optimizarea procesului de transesterificare_______ 3.1.3.1. Modelul cinetical lUI Komers________ 3.1.3.2 Analiza lucrrilor anterioare_________ 3.1.3.3 Extinderea modelului cinetic_________ 3.1.3.4 Utilizri posibile alemodelului extins______
3.1.3.5. Concluzii_______________ 3.1.3.6. Programul "Bodkin"___________ 3.1.37. Bibliografie_____________ 3.1.4 Tehnologii deobinere a biodieselului ~__ 3.1.4.1. Procedeul Canakci 3.1.4.2. Procedeul Kansas City___________ 3.1.4.3. Procedeul VHJ-GmbH__________ 3.1.4.4. Procedeul Institutului Francez dePetrol -Esterfip 1_ 3.1.4.5. Procesul Petersen ~____ 3.1.4.6. Procedeul Malaysian Palm OiIBoard______ 3.1.4.7. Procedeul Idaho Res.Found (U.S.)_______ 3.1.4.8. Procedeul Henkel KGAA(DE)________ 3.1.4.9. Procedeul Hielscher-Ultrasound Technology___

53 53
58

66
72

91
99 101 110 114 123 126 132 133 135 135 138 139 140

IX
.-"",.

3.2 3.3

3.4

3.1.4.10. Instalaia de obinere a biodieselului dup PieralisDeutschland GmbH. _ 3.1.4.11. Procedeul Gruppo Siem - Rebis SRL _ Tehnologia obinerii biodieselului din ulei uri i grsimi cu coninut ridicat de acizi grai liberi. _ Tehnologii de obinere a biodieselului prin esterificarea aczilor grai_ 3.3.1 Esterificarea acizilor grai n cataliz acid _ 3.3.2 Esterificarea acizilor grai n condiii supercritice _ Tehnologia obinerii biodieselului pe "catalizatori eterogeni _ 3.4.1 Avantajele catalizei eterogene. _ 3.4.2 Procedeul Institutului Francez de Petrol _ 3.4.3 Procedeul Evva SchmiermittelFabrik. _

142 142 146 150 150 ISI 156 156

158
162 163 164 165

3.4.4
3.4.5 3.4.6 3.4.7 Capitolul 4

Procedeul Finnei Bayer

Aspecte privind activitatea sistemelor catalitice heterogene_ Tendine noi n utilizarea catalizatorilor heterogeni _ mbuntiri i tehnologii neconvenionale pentru obinerea biodieselului _ _

168
186

Valorificarea coproduselor rezultate de la obinerea biodieselului

4.1 Glicerina. 4.1.1 4.1.2 Sinteza biochimic a 1,3.propandiolului. _ Obinerea 1,2-propilenglicolului din glicerin _ 4.1.2.1. Sinteza 1.2-propilenglicolului n cataliz enzimatic_ 4.1.3 Glicerol carbonatul (4-hidroximetil-l,3-dioxolan-on] _ 4.1.3.1. Obinerea glicerol carbonatului. _ 4.1.3.2. Proprieti chimice ale glicerol carbonatului _ Metanolul. _ Catalizatori.i _ Spunul. _ Bibliografie _

186 187
194

196 199 199

201 204 204 204 206

4.2 4.3 4.4 4.5 CapitolulS Capitolul 6 Capitolul 7

Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului Aspecte privind rezistena la oxidare i stabilizarea biodieselului Metode analitice utilizate pentru caracterizarea biodieselului
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7,6 7.7 7.8 7.9 7.10 Intervalul de disIi Iare (curba de distilare STAS), Punctul de inflamabilitate, Cldura de combustie (puterea caloric), Comportarea biodieselului la temperaturi sczute Coninutul de cenu. Reziduu de cocs, Coroziunea plcuelor de cupru Indice de aciditate. Analiza gaz cromatografic Viscozitatea cinematic. Bibliografie _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _

211
227 234 235 239 240

241
242 243 244 245 247 252 254 256 259 260 260

Capilolul8 Capitolul 9

Domeniile de utilizare ale biodieselului Avantajele folosirii biodieselului. caracterul e<:ologic

9.1 9,2 Avantaje de producie. Avantajele utilizrii biodieselului n motoarele diesel Bibliografie _ _ _

CapilolullU

.,Constrngeri" n folosirea biodieselului

269 271

Capitolul Il CapilolulU

Aspecte Aspecte 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5

economice i conjucturale privind biodieselul privind proteia muncii, tehnica securitii i protecia mediului Alcoolul metilic Metoxidul de sodiu Acidul fo,foric Pericolul la caTe poate fi expus personalul i cauzele frecvente Msuri pentru combaterea incendiiloT a Il-a. BIOETANOL

275
_ _ _ _ _

293 293 295 297 298

301

PARTEA

Capilolull Capilolul2 Capilo\ul3 Capilolul4 CapilolulS

Introducere
Comparaie ntre bioetanol i benzin Avantajele utilizrii etanolului drept carburant Limitele utilizarii bioetanolului Biomasa sursa de materii prime pentru obtinerea 5.1 Defmiia biomasei 5.2 Cantitate biomas 5.3 Valoare biomas

302 303 306 310

313 314 314

bioetanolului _ _ _

Bibliografie, Capilolul6

Bioconversia biomasei-fermentaia alcoolic 6.1 Introducere. Materii prime _ 6.2 Parametrii procesului de fermentaie alcoolic. _ 6.3 Sinteza etanolului din glucoz _ 6.4 Procedee industriale de preparare a etanolului prin fermentare _ 6.4.1 Obinerea bioetanolului din sfecla de zahr _ 6.4.2 Obinerea bioetanolului din trestia de zahr _ 6.4.2.1. Cultivarea trestiei de zahr i obinerea sucrozei __ 6.4.2.2. Obinerea zahrului i bioetanolului _ 6.4.3 Obinerea bioetanolului din leiile bisulfitice rezultate de la fabricarea celulozei _ 6.4.4 Obinerea bioetanolului din materii prime amidonoase _ 6.4.4.1. Obinerea bioetanolului din gru _ 6.4.4.2. Obinerea bioetanolului din porumb. _ 6.4.4.3. Obinerea bioetanolului din inulin. _ 6.5 Obinerea bioetanolului din celuloz. _ 6.5.1 Hidroliza acid a celulozei _ 6.5.1.1. Tehnologia hidrolizei celulozei cu acizi diluai _ 6.5.1.2. Tehnologia hidrolizei celulozei cu acizi concentrai_ 6.5.2 Hidroliza enzimatic a celulozei. _ 6.5.2.1. Tehnologii de hidroliz enzimatie. _ 6.6 Obinerea bioetanolului din alge _ 6.5.\ Tipuri dealge _ 6.5.2 6.6.3 Avantajele utilizrii algelor pentru producia biocombustibililor Creterea, reeoltarea i valorificarea algelor 6.6.3.1. Creterea algelor 6.6.3.2. Recoltarea algelor 6.6.3.3. Valorificarea biomasei din alge la obinerea bioetanolului Bibliografie _ _ _ _

315 319 325 326 326 330 331 335 335

338 338

339 341 34\ 343 344 348 350 354 357

360 362

366
376

376
377 380 380 388
_

_ _

390

6.7

Preparate enzimatice n obinerea etanolului

394

Xl

6.7.1 6.7.2

Preparate enzimatice pentru conversia materiilor prime amidonoase Preparate enzimatice pentru conversia materiilor prime 1ignocelulozice
Bibliografie

394

_
395

_
_

400
405 416

6.8
6.9 Capitolul 7

Tehnologii moderne de obinere a etanolului _ 6.8.1 Fennentarea etanol ului cu celule microbiene imobilizate __ Tehnologii moderne de separare _ Bibliografie. _

419
424 437

Etanolu. din biomas carburant pentru automobile Etanolul substituient al motorinei Conversia etanolului n benzin sintetic

CapitolulS Capitolul 9

440 _
_ 444 448

Bibliografie

PARTEA a IIl-a-SUN IIU Introducere III.2

DIESEL(BTL)

449
450 454 454 454

Tehnologii de obinere a BTL sau BTML (multistep process) _ 111.2.I Etapele procesului tehnologic pentru obinerea BTL (Sun Diesel), _ II1.2.2 Gazeificarea biomasei 111.2.3 Sinteza Fischer-Trop$ch a BTL II1.2.4 Tehnologii integrate pentru sinteza BTL Proprietile BTL Avantajele utilizrii BTL Bibliografie. _ _ _ _ _ _

462 463
465 467

1II.3 II1A III.5

468
474

PARTEA a IV-a Consideraii asupra potenialului obinerii biocombustibililor. Implicaii pentru mediu i costuri IV.1 Potenialul global de biomas pentru energie IV.2 Potenialul european de biomas pentru energie

_ _

478
481 482 485 485

IV.3

IV.2.1 .Potenialul energetic al biomasei provenit din agricultur_ IV.2.2 Potenialul bioenergetic provenit din silvicultur _ IV.2.3 Potenialul bioenergetic provenit din deeuri _ Aspecte privind producia, necesarul i costu.rile biocombustibililor pentru transport _ Bibliografie _

486
493

"i,
;

1 .

, 1,

PARTEA I-a

BIODIESEL

CAPITOLUL

CE ESTE BIODIESELUL? 1.1 Introducere n anul 1892 inginerul german RudolfDiesel (1858 - 1913) a brevetat un motor cu ardere intern, economic, care funciona dupa ciclul Carnot. Civa ani mai trziu, primul model al motorului diesel a fost prezentat de Rudolf Diesel la Augsburg, Germania, la 10 august 1893. n amintirea acestui eveniment ziua de 10 august a fost declarat Ziua Internaional a Biodieselului [1] . Mai trziu, la Expoziia Internaional de la Paris din 1900, Rudolf Diesel conducea motorul su cu un combustibil derivat din uleiul de arahide - originalul Biodiesel [2]. Trebuie menionat c acest combustibil nu a fost strict biodiesel pentru c nu a fost transesterificat. ntr-un speech din 1912, Rudolf Diesel a afirmat c: "utilizarea uleiurilor vegetale n calitate de combustibil

pentru motoare poate fi insignijiant astzi, dar astfel de uleiuri pot deveni, n timp, la fel de importante ca i produsele petroliere i gudroanele de crbune din ziua de azi i ar contribui considerabil la dezvoltarea agriculturii rilor care l vor folosi".
Procesul de obinere a combustibililor utiliznd biomasa n calitate de materie prim de la nceputul secolului al XIX-lea a avut o influen deosebit asupra magnailor industriali, politicienilor i economitilor din anii 1920 - 1930. Ei au neles necesitatea unor surse alternative de energie, dar preul de cost sczut al combustibililor fosili (petrodieselul)a

racut ca producia de combustibil din biomas s fie eliminat pentru muli ani. Criza petrolului din toamna anului 1973 ct i cele care au urmat, declanate de rile din OPEC (Organization of Petrol Exportation Countries/Organizatia Tarilor Exportatoare de Petrol) ct i criza din Golful Persic, care au crescut preul petrolului de trei ori a fost semnalul de alarm pentru ca majoritatea rilor s caute soluii pentru a reduce total sau parial dependena de petrolul importat. Aceast criz a petrolului este o problem actual ce se va accentua pe msur ce dou cauze principale o adncesc i anume: creterea consumului n multe ri, printre care China i India care se industrializeaz ntr-un ritm impresionant ct i scderii resurselor naturale accesibile corespunztor tehnicilor actuale de extracie. Se afirm c producia de petrol a atins apogeul n toamna lui 2007 fapt relevat de creterea preului barilului care a atins valoarea de peste 90 de dolari [3] . Creterea cererii de petrol este motivat att de procesarea lui pentru obinerea de combustibili, ct i de chimizarea componentelor (petrochimia) care conduc la fabricarea unor produse rar de care civilizaia contemporan ar fi de neconceput. Dup primul oc al petrolului rile dependente de aceast resurs din import i-au intensificat eforturile de cercetare pentru obinerea energiei din alte resurse, mai ales regenerabile, pentru fabricarea de combustibili alternativi ct i pentru chimizare. n acest scop s-au elaborat programe i prognoze cu privire la rezervele naturale, surse noi de energie i consum, inclusiv de noi prospeciuni pentru descoperirea de noi zcminte. rile se organizeaz pe plan regional, internaional i mondial pentru a contracara efectele crizei globale de petrol, dar i de a gsi i

folosi noi resurse convenionale ca, gazele naturale, dar i prin folosirea de surse alternative. Astfel, n 1974, OECD (Organization for Economic Corporation and DevelopmentiOrganizatia pentru Cooperare si Dezvoltare Economica) a nfiinat lEA (International Energy Agency/Agentia Internationala de Energie) [2,4]. n Tratatul de bioinginerie s-a prevzut o seciune speciala pentru biocombustibilii lichizi, care are ca scop strngerea, transmiterea de informaii ct i spijinirea aciunilor de folosire a unor surse regenerabile ca substitueni ai combustibililor convenionali [4]. Cercetrile din ultimii ani au evideniat dou alternative la motoarele clasice cu combustie interna i anume: motorul electric pentru care nu s-au gsit soluii convenabile privind autonomia de mers i modul de ncrcare a bateriilor i folosirea de combustibili alternativi (metan, gaze lichefiate CI - C4, hidrogen, metanol, etanol etc.), soluii parial aplicate din motive tehnice, dar mai ales economice. De exemplu, metodele pentru obinerea stocarea i folosirea hidrogenuluisunt nc scumpe, dei, acesta este complet nepoluant. 1.2. Definiie Dup Comitetul D - 2 ASTM (American Society of Testing and Materials/Societatea Americana pentru Testare si Materiale), care se ocup de produii petrolieri i lubrifiani, biodieselul este definit drept "compusul format din esterii monoalchilici ai acizilor grai cu caten lung hidrocarbonat derivai din lipidele (grsimile) regenerabile ca uleiurile vegetale i grsimile animale, folosit n calitate de combustibil pentru motoarele diesel {5,61'. Mai recent standardele internaionale

precizeaz c biodieselul se obine numai prin transesterificarea uleiurilor vegetale i grsimilor animale [7J. Pentru prima dat transesterificarea uleiurilor vegetale a fost realizat de cercettorii E. Dukky i J. Patrick, n 1853, cu mult nainte de realizarea primului motor diesel. Conform standardelor internaionale definiia biodieselului este foarte restrictiv i exclude nglobarea altor substitueni ai motorinei obinui prin procesarea biomasei ca, utilizarea uleiurilor vegetale ca atare sau n amestec, microemulsiile de alcooli i ap n uleiurile vegetale, butanolul de fermentaie [6] sau a produselor rezultate prin piroliz, cracare catalitic, hidrocracare, hidrogenoliza, lichefiere sau alte tehnologii ct i a mono - i digliceridelor [8] . Trebuie subliniat faptul c nu numai epuizarea rezervelor de petrol ci i creterea ngrijorrii pentru schimbarea potenial global a climei, nrutirea calitii aerului i apei i consideraii serioase asupra sntii populaiei, au adus n centrul ateniei utilizarea biodieselului drept combustibil, ca o alternativ pentru petrodiesel. Biodieselul a fost implementat pentru prima dat n Africa de Sud, nainte de cel de-al doilea rzboi mondial. n 1979 n Africa de Sud au nceput cercetrile pentru transesterificarea uleiului de floarea soarelui i rafinarea esterilor pentru obtinerea unui biodiesel standard. n 1983 procesul de obinere ~l unui biodiesel de calitate, testat pe motoarele diesel, a fost desvrit i publicat international (SAE Tehnical Paper series nO.831356.SAE International OffHighway Meeting, Milwaukee, Wisconsin, USA, 1983). Compania austriac Gaskoks a preluat tehnologia de la "South African Agricultural Engeneers" i a construit primul pilot pentru producerea biodieselului n 1987. Ca urmare a

rezultatelor obinute, n aprilie 1989 a intrat n funciune prima instalaie industrial de biodiesel cu o capacitate de 30.000 tone/an pe baz de ulei de rapi. Pe parcursul anului 1990 au intrat n funciune fabrici pentru producerea biodieselului n mai multe ri europene: Republica Ceh1 Frana, Germania, Suedia. In aceeai perioad producia de biodiesel a nceput i n alte pri ale globului: America, Indonezia etc. Astfel n 1998 Institutul Austriac al Biodieselului a identificat 21 de ri productoare de biodiesel. Interesul pentru producia de biodiesel s-a datorat nu numai impactului cu mediul nconjurtor ci i scderii preului d~ cost al acestuia, care a ajuns s fie compatibil cu petrodieselul. In 1991 Comunitatea European a propus o deducere a taxelor de 90% pentru utilizarea biodieselului. n 1990 Frana a nceput producia de biodiesel prin transesterificarea uleiului de rapi i a utilizat biodieselul obinut n proporie de 5% n motorina destinat autoturismelor i 30% n motorina destinat transportului public. n septembrie 2005 Minnesota a fost primul stat din SUA care a utilizat combustibil diesel cu un procent nsemnat de biodiesel . Din 1978 pn n 1996, Laboratorul Naional de Energie Regenerabil din SUA a experimentat algele ca surs de biodiesel. Cercettorii americani au ajuns la concluzia c algele pot deveni o resurs viabil pentru biodiesel deoarece conin peste 60% ulei natural.

. ,,,

1.3. Bibliografie 1. xxx Dicionar enciclopedic romn, Editura Politic Bucureti, 1973, p.104 2. Wilson, E.K., Chemistry and Engineering News, 27 mai 1992, p.46 3. Brown, R.L., Planul B 2.0 - Salvarea unei planete sub presiune i a unei civilizatii n impas. Editura Tehnica, Bucuresti, 2006 4. xxx Biodiesel - Studiu asupra dezvoltrii pe plan mondial, 1988. Raport ntocmit de Institutul Austriac al Biocombustibililor pentru lEA (Agenia Intemational de Energie) comandat de B.L.F. (Institutul Federal de Inginerie Agricol) 5.. xxx Biodiesel report, National Biodiesel Board, Jefferson City, Ma, March, 1996 6. 'Yusof, B., Crude Palm Oii as a source of Biofuel: 118 Impact on Price Stabilization and Environment, Malaysian Palm Oii Board (MPOB) 7. xxx Directiva 2003/30/ EC a Parlamentului European din 8 mai 2003 8. xxx Sintez privind activitatea de cercetare la contractul nr. 33371 / 2004, Formularea i ncercarea unui combustibil -oxigenat de tip biodiesel pentru alimentarea motoarelor cu 'aprindere prin comprimare, Universitatea "Gh. Asachi" Iasi 9. Conca, M., La Rivista dei Combustibili, 51, nr. 5, 1997, p. 250

\\

-----J

CAPITOLUL 2. MATERII PRIME 2.1 Uleiuri vegetale i grsimi animale Grsimile reprezint principala materie prim industrial pentru obinerea acizi lor grai corespunztori i glicerin, care la rndul lor se valorific prin chimizare n numeroase produse comerciale: spunuri, detergeni, inhibitori de coroziurte, trinitrat de glicerin, triolein, tripalmitin, tristearin, gliptali etc., bazate pe utilizarea a numeroase clase de substane chimice. Toate trigliceridele prin transesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel. n literatura de specialitate sunt descrise transesterificri cu uleiuri de rapi [3,8-39], de floarea soarelui [3,22,30,32,36,37,40-49], de soia [21, 30, 32, 36, 37,42-53], de palmier [12, 37, 54-64], de cocos [12, 37, 58, 60-64], de msline [37, 59,64-67], de bumbac [37, 46, 50, 67], de arahide [47], de migdale [51]. De asemenea, noi resurse poteniale de materii prime pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de porumb [37], de ofran (ofrnel) [67,68], de pete [37, 66], de balen [37], de tung (uleiul de lemn) [36,66], de tre de orez [69], de in [69], de mutar [7, 69], de ricin [70],de alge [7]. Pe lng materiile prime enumerate se mai citeaz seul [37], lanolina [37], ct i uleiurile i grsimile prjite de la prepararea produselor alimentare, de la prjirea puilor [6, 7, 71, 73], colectate de la cantine, restaurante, fast-food-uri i gospodrii sau nealimentare de natur industrial. Cunoscute dup nomenclatura din chimia organic sub numele de grsimi sau dup cea din chimia biologic de lipide, acestea sunt trigliceride sau triacilgliceride, mai precis. Dup regulile lUP AC

(International Union of Pure and Applied Chemistry/Uniunea Internationala de Chimie Pur i Aplicat) gliceriltrialcanoaii sau gliceriltrialchenoaii, sunt esteri ai acizilor grai cu catena hidrocarbonat C4 - C26, saturai i/sau nesaturai cu numr par de atomi de carbon cu glicerol (glicerina) [Il Plantele biosintetizeaz trigliceridele din amidon, iar animalele le preiau prin furajare din plante sau din glucide (hidrai de carbon-zaharuri). Grsimile lichide sunt n general de origine vegetal (uleiuri vegetale). Conin circa 95% trigliceride a acizilor grai nesaturai ca acizii: oleic, linoleic, linolenic i alii, cantiti mici de mono- i digliceride, acizi grai liberi, produi peroxidici, mai ales n cazul rncezirii grsimilor, fosfolipide (fosfogliceride au glicerolfosfatide) care formeaz gume, carotene i xantofile (usor polimerizabile), tocoferoli (antioxidani naturali, steroli liberi sau esterificai, terpene, urme de ap i ali produi naturali. n tabelul 2.1 se prezint compoziia medie a uleiului de soia brut i rafinat [1,4,6] . Grsimile solide la temperatura camerei sunt, n general, de origine animal i constituite majoritar din trigliceride ale acizilor grai monocarboxilici saturai cu numr par de atomi de carbon, frecvent Cl2 - C18 n care predomin ntotdeauna acizii palmitic i stearic i n cantiti mai mici acizii miristic, capronic, caprilici caprinic. Structura trigliceridelor din grsimi difer n funcie ge natura acizilor grai care particip la formarea lor. Trigliceridele sunt mixte, fiind formate din esteri a doi sau trei acizi (acizi pr~ncipali) ceilali fiind n cantiti mai mici (acizi secundari) [ 3,5,6 ]. In tabelul 2.2 se prezinta compoziia medie a unui ulei de palmier [2], n tabelul 2.3 structura acizilor grai, n tabelul 2.4 coninutul mediu n acizi grai al uleiurilor vegetale i grsimilor animale [4], n tabelul 2.5 se prezint proprietile acizilor grai i ale esterilor

10

corespunztori i n tabelul 2.6 se pot urmri proprietile fIzice i chimice ale acestora [4] .
Tabelul 2.1 Compoziia medie a uleiului de soia brut i rafinat Componeni Trig1iceride Fosfatide Substane nesaoonificabile Stero1i vegetali Tocoferoli Hidrocarburi (saualen) Acizi grai liberi Fier Cuoru Unitatea de msur % % % % % % % ppm Dom Ulei brut 95.97 1,5 - 2,5 1,6 0,33 0,15-0,21 0,014. O 0,3 - 0,7 1,3 0,03- 0,05 Ulei rafinat > 99 0,0030,045 0,3
.

0,13 0,1I - 0,18 0,01

< 0,05

0,1 - 0,3 0,02 ~ 0,06

Tabelul 2.2 Compoziia medie a unui ulei de palmier Componenti Glicerin Monogliceride Digliceride - 1,2 Digliceride - 1,3 Trig1iceride Acizi liberi
% moli % greutate

0,3 2,9 3,5 6,5 71,2 15,6

0,04 1,40 2,50 5,40 84,50 5,90

~~~~~

',"
'

.~

-' "--~,
Tabelul 2.3

.... .
'

-' .

Denumire acid gras Caprylic Caprie

Laurie
Mvristic Palmitie Palmitoleie Stearic Oleie Linoleic Linolenic Arachidic

Eicosenoic
Behenie Eurcic

Nr. atomi de C: Nr.duble ledturi' C8 CIO Cl2 Cl4 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1

Formula chimic

CH,(CH,).COOH CH,(CH,lsCOOH CH, CH2)IOCOOH CH, CH2)12COOH CH, CH')I4COOH CH,rCH, \,CH-CH(CH,hCOOH CH,(CH,l,.COOH CH,rCH, \,CH-CH(CH,hCOOH CH,(CH,),CH-CHCH,CH-CHCH,CH-CHiCH,h-COOH CH,(CH,l,CH-CHCH,CH, CHCH,CH-CH(CH,liCOOH CH,(CH,l"COOH CH,(CH,hCH CH(CH,),COOH CH,(CH, ),oCOOH CH,(CH,l,CH-CHiCH,l, ,COOH

"

Structura acizilor grai care intr n compoziia grsimilor

*cifra O indic acid saturat; 1-0 singur nesaturare; 2- dou duble legturi; legturi

3 - trei duble

Tabelul 2.4.
continutul meOlu In aCIZI e:raSi al (Jla;)III1I1VI'
("0)

Uleiull 2rlisimea
1.

Acidul gras
~auric

f,

Vlirislic
14:

almitic
..16:

12:

almiloleic C16: 1
0-2 0,2 0,3

:stearic
C18,o
2,0 2-2,5 ,5-5,5 2,0 4,5 3-4,2 2,5-3 0,9-2 5,5

Oleic C" ,
68.77 ~,5.6,5 41-46 13,0 15,0 18,7-36 22,26 135 20 21 5 25 36 41 50

,"inolic

inoleic
......18: 3

Arahidonic
(' 20.~

~ehenic
t22:0

Msline
Cocos Palmier

.'

0,5 48-50

Il
16.18 1-3,5 16,0

51,0

Miez de palmier Arahide Floarea

soarelui Soia

10-13 8,5-9 39,5-42 8 7 5-6 7,8-8 2-3,5 6,5 5 2 22 10 22 43

~'''' 12 2 2-7,5 1 18,0 4-69,4 51-52 17 15 15 3,5 47 54 7

0,5

0,5
-

.
0,3-4 04

.
0,3 5-8 7,5 51 10 0,3

6 1,4 7-8 0,9 0,5 0,6

.
1,4 7-8 0,9

0,2 0,2-0,4 0,2 0,2

Raoil In Nuc
Ricin

-.
-

'"

1,5

0,2

Ulei de bumbac Porumb Seu Grsime de porc

NOI:

03

2 3,5 21 15

0,6

1,5 3,0

. -

uleiul de msline mai conine 0,5% acid arahidonic (C20 A) i 0,5% acid behenic (C21,o); uleiul de cocos mai conine 8-8,5% acid caproic (C,o) i 7,5-8% acid caprinic (CIO,o);.uleiul de palmier mai conine 0,5% acid gadoleic (C ,,) i 0,5% acid erucic (C",,); uleiul de miez de palmier mai conine 4,3% acid caproic (C,o) i 4% 18 acid caprilic (C"o); uleiul de rapi mai conine 56,3% acid erucic(C",,); iar uleiul de ricin mai conine 87% acid ricin-oleic (Cl8'hidroacid).

;~l ~

- .
.~

13

Proprietile

Tabelul 2.5 acizilor grai i ale esterilor corespunztori

p.t. (0C) 2 16,5 31,5 44 58 63 71 16 -5 p.f. ("C) 3 293,3 270 131 250,5 350 360 286 229.230 2696,12(25") 2657,4(25") 47,6 Cifra cetanic 4 Cldura combustie (cal/moll 5

Greutatea Denumire netiinific molecular (tiinific) Acronim 1 O 144,22 Acid caprilic (Acid octanoic) 8:0 172,27 Acid capric (Acid decanoio) 10:0 200,32 Acid lauric (Acid dodecanoic) 12:0 228,38 Acid miristic (Acid tetradecanoic) 14:0 256,43 Acid pa1mitic (Acid hexadecanoici 16:0 284,48 Acid stearic (Acid octodecanoic i 18:0 282,47 Acid oleio (Acid 9Z,-octadecanoic) 18:1 280,45 Acid linoleic (Acid 9Z, 12Z-octadienoic) 18:2 278,44 Acid linolenic (Acid 9Z,12 Z, 15Zoctatrienoici 18:3 338,58 Acid erucic (Acid 13Z-docosenoic) 22:1 158,24 . MetiI caprilat (MetiI octoat) 8:0 186,30 Metil caprat !MetiI decanoat) 10:0 214,35 MetiIlaurat (Metil dodecanoatll2:0 242,41 Meti1 miristat (MetiI tetradecanoatll4:0 270,46 Metil palmitat (Metil hexadecanoatl'16:0

1453(25) 1763,25(25') 2073,91 (25') 2384,76(25')

-11

230-232

33. 34

265 193 224 266 295 415-418 33,6 47,7 (98,01 61,4(99,
])

... ...
5 18,5 30,5

1313 1625 1940 2254 2550

66,2(96 ,5) 74,5(93,6

14

Metil stearat (MetiI octadecanoatl 18:0 Metil oleat (Metil 9Z-octadecenoat) 18:1 Metillinoleat (Metil 9Z,12Zoctadecadienatl 18: I MetiIlinoleat (MetiI 9Z, 12Z, 15Z-octatrienatH 8:3 Metil eruciat (Metil 13Zdocosenai) 22: I

298,51 296,49

39,1 -20

442-443 218,5

86,9 (92,1) 47,2

2859 2828

294,48

-35

215

28,5

2794

292,46 352,60

-57 -52

109 221-222

20,6 76,0

2750 3454

...

i~--j. '
Tabelul 2.6 Proprietile
U1eiuril grAsimi Msline Titrul Indice de saponificarc meKOH/g 185-197

fIZice i chimice ale grsimilor

Indice de iod g111100g substanA 75-94 Nepasonificabile % 1,5 Densitate D10"c 0,910-0,925 1,467-1,471120' Indice de refracie

'c
18-26

Cocos Palmier Miez de oalmier Arahide Ricin. Bumbac Porumb Floarea soarelui Soia raII In NucA RanitA Gsime de norc Seu de
vac

14-25 34 -41 19-24 0,3 -10 ...-18 2-4 -10 ...-15 -16 ...-18 -8 ...-18

246-268 196-210 239-257 188-197 176-191 191-199 188-199 186-199 188-195 135-180 187-197 188-197 168-176 193-217 190-200 190-200

8-10 51-57 12-18 83-103 81-90 101-120 111-131 120-136 103-139 130-175 168-205 143-162 94-105 46.76 30-47 30-47 140-196 102-144

0,2-0,3 0,3 0,1-0,6 1,5 0,3-0,6 0,7-1,7 1,3-2,5 0,3-1,2 0,5-1,5 5-14 0,5-1,5 0,2-0,9 1-2 0,1-0,4 0,1-0,3 0,1-0,3 0,5-2,5 3,7-5,0

0,922 0,917-0,943 0,920-0,931 0,912-0,917 0,946-0,970 0,914-0,928 0,916-0,924 0,916-0,923 0,920-0,924 0930-0,970 0,926-0,934 0,921-0,923

1,148-1,450/40' 1,453-1456/40' 1,449-1,452120' 1,408-1472120' 1477-1,479120' 1472-1,477120' 1.473-1474/20' 1,474-1,476120' 1470-1478/20'

Ln

-18 ...-27 -27 ... 19 -2...+10 22-32 38-47 39.59

1 479-1,480/20' 1 469-1,470/40'

0,911-0,918 0,933-0,949 0,933-0,957 0,936 0,911-0,927

1,458-1,461/40' 1,454-1,459/40' 1,455-1,458/40' 1,470-1,474 1,463-1,4 71140'

Seu de

oaie
Ulei de 25-28 178.202 oeste Grsime -5...+5 178-2002 de casalot Indicele OH ' 159-164 me KOH

16

2.1.1. Aspecte privind obinerea uleiurilor vegetale Uleiurile vegetale se obin prin separarea din seminele unor plante oleaginoase (soia, rapi, floarea-soarelui, ofran etc.) sau fructele unor arbori tropicali (cocos, palmier) cu ajutorul unor prese sau extracie cu solveni. n tabelul 2.7 se prezint coninutul mediu de ulei n seminele unor plante oleaginoase. Dup cum se observ coninutul de ulei difer de la o plant la alta n funcie de specie i condiiile pedoclimatice [4].
Tabelul 2.7 e u l' el m semmte I e oIeal!lnoase IU d Con fmutu I me d' Tinuri de smnt Floarea soarelui Soia In Ricin Ranit Continutul de ulei, % 14 - 47 13 - 26 35 - 44 50 - 52 31 - 45

n tabelul 2.8 se prezint producia medie de ulei la hectar pentru toate plantele oleaginoase cunoscute.
Tabelul 2.8 Productia medie de ulei la hectar nentru nlantele oleal!inoase Kg Nume Kg Nume Planta ulei! latin Planta ulei! latin hectar hectar 6 5 4 3 2 1 790 Aleurites arbore tung 145 Zeamays porumb fordii 800 Helianth Floarea 148 Anacardium nuc de us soarelui occidentale cocos annuus

17

1 ovz palmier lupin

2 Avena sativa Erytbea saivadorensis Lupinus a1bus

183 189 195 217 230 256 273

arbore de Hevea brasiliensis cauciuc Hibiscus canabis cannabinus L Calendula calendula officinalis Gossypium bumbac hirsuturn hemp
.

Cannabis sativa Glycinemax Coffea arabica

305

soia cafea

375 386

linseed

Linum usitatissimum Corylus alune avellana Euphorbia euforbi lal!ascae a Cucurbita Samn de dovleac pepo

402 405 440 449

5 Theobroma cacao cacao Arachis arahide hvnogaea Papaver opm somniferum smn de Brassica nanus rapit Olea mslin euronaea Attalea piassava funifera Euphorbi gopher a lathyris Ricinus ricin commum s Platonia bacuri insignis Carya pecan illinoensi s Simmondsia jojoba chinensis Orbygnia babassu martiana nalm Jatropha jatropha curcas Macadamia macadamia temiflora nut

863 890 978 1000 1019 1112 1119

1188

1197 1505

1528 1541 1590 1887

"

18

il
I

I
1 coriandru 2 Coriandru m saticum Brassica alba 3

450

4 braziI nut

mutar

481

avocado

camelina

Camelina sativa Sesamum indicum Crambe abvssinica Carthames tintorius Curcubita foeitidissima Qriza satina L

490

nuca cocos oiticia

5 Bertholle tia excelsa Persea american a de Cocos nucifera

2010

i
2217

2260

susan crambe ofran

585 585 655

buffalo gourd orez'

665

696

Licania rigjda Mauritia buriti palm flexuosa Caryocar peqUi brasiliens e Acrocom macauba ia palm acu1eata de Elaeis ulei guineensi palmier s

2520 2743 3142

3775

5000

n figura 2.1. se poate urmri schema general de obinere a uleiurilor vegetale din seminele plantelor oleaginoase. Seminele se separ de corpurile strine grosiere, dup care trec la faza de presare/mcinare la rece ntr-o pres cu melc sau moar. Se obine ulei crud i, ca produs secundar turte cu ulei rezidual care se pot utiliza pentru furajarea animalelor [6,7]. Uleiul crud se purific n continuare prin centrifugare, sedimentare, filtrare i rafinare. Se separ lecitina i sterolii, materii prime pentru industria farmaceutic. Uleiul rafinat este trecut peste un pat de

19

crbune activ sau amestec de pmnt decolorant i se filtreaz. Urmeaz deodorizarea prin distiiarean vid, pentru separarea produselor volatile, substanelor colorante i ali contaminani minori fr valoare comercial. n figura 2.2. se prezint fluxul tehnologic pentru obinerea uleiului de soia [7] prin procedeul de extracie cu solveni. Pentru a fi utilizat la fabricarea biodiselului uleiul trebuie s aib un coninut foarte mic de acizi grai liberi 0,5%). Pentru a realiza acest lucru uleiul degumat se trateaz cu hidroxid de sodiu dup care urmeaz o splare cu ap demineralizat. n final uleiul este supus uscrii n vacuum, coninutul maxim de ap admis fiind 500 ppm.

:'

---------------------......,..,
20

Producia de semine uleioase

Curire semine de pietre, buci metalice , resturi de plante etc. sub 2%

Turte de la presare cu ulei rezidual

Presare, zdrobire (mcinare)ntr-o pres cu melc sau moar

lecitin Steroli

Purificare ulei Centrifugare Sedimentare Filtrare RafinaTe

Componeni neimoortanti

Decolorare Deodorizare

Figura 2.1. Schema general de obinere a uleiurilor vegetale din semine oleaginoase

Acr " ""Boabe Impuriti

Aer

Abur

Aer rec

Turt

.1

Recepie si depozitare

I Boabe

Pregtirea boabelor

I Boabe
Coii

Extracia uleiului

L Fin

Procesare
fin

USeat

t tii
Hexan

Ulei crud degumat

Ape reziduale

~
Tratare ape reziduale

Abur

1--

Recuperare solvent

LHexan

Aer Abur

Recuperare

ulei

Figura 2.2. Fluxul tehnologic pentru obinerea uleiului de soia

22

3 2

o
Ab",

-1
I

8
Ape reziduale

La transesterificare

Figura 2.3. Schema instalaiei de ndeprtare a acizilor grai liberi dup Kansas City I-tanc ulei brut pentru purificare; 2-reactor de neutralizare-spiare; 3-rezervor NaOH soluie; 4-rezervor de ap de splare; 5-recuperator; 6-centrifug; 7-usctor n vid; 8-vas depozit ulei rafinat uscat.

23

n figura 2.3. este prezentat schema de pnnclplU a instalaiei de ndeprtare a acizilor grai liberi. Uleiurile vegetale se pot extrage din seminele plantelor oleaginoase cu solveni selectivi ca, de exemplu, n-hexan i nheptan. Crown Iron Works a pus la punct o tehnologie de extracie continu a uleiurilor vegetale cu dioxid de carbon supercritic din boabele de soia mcinate (zdrobite) cu un randament de 98%. Tehnologia se poate aplica n instalaiile de mic capacitate. Costurile de capital sunt, dup cum se afirm, destul de modeste. Dioxidul de carbon supercritic poate solubiliza metanolul cu uleiul i exist oportuniti de a combina producia de biodesel cu extracia cu dioxidul de carbon. Condiiile de calitate impuse uleiurilor pentru a fi utilizate la obinerea biodieselului sunt prezentate n tabelul 2.9 i 2.10.
Tabelul Caracteristicile i condiiile 2.9 de calitate impuse uleiului de soia

1
Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7

2
Caracteristici Masa molecular u Densitate la 20 C Densitate la 50uC Canacitate caloric Viscozitate Punct de turbiditate (CP) Punct de congelare (PP) Punct de aprindere (FP) Trigliceride

3 V.M.
(!/mol g/cm 0cm Kj/kg mm"/s c c c
j j

4 Valoarea 828,2 0,925 0,91 39800 4,08 (40C) 2 -1 171 99,1-99,4

8 9

24

1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2 Coninut de fosfor Continut de acizi lITasiliberi Nesaponificabile Po1imeri Ceruri Coninut de ap Indice de iod Particule solide < 20um Indice de oeroxid Fier Cupru

3 mg/kg % % % ppm ppm g/100g mglkg

ppm ppm

4 max.20 max.0,05 max.0,3 max.0,2 max.O,l max.500 max.120 25-35 max.l 1-3 0,03-0,005

C aractenstIcile

Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11

Tabelul 2.10 I conditiile de calitate impuse uleiului de nalmier Valoarea V.M. Caracteristici kg/m' mm"/s % mim % v/v % mim % mim mg/kg mg/kg mglkg mg/kg mg/kg mg/kg vC :ngKOHlg Mjlkg 918,8 31 O 0,1 0,01 0,01 <1 <1 <1 <1 <1 <1 18 0,12 36,77

12 13 14 15

Densitate la 15uC Viscozitate la 5()De Carbon rezidual Ap Sediment total Cenu Vanadiu Nichel Sodiu Calciu Fosfor Sulf Temperatura de nfundare a filtrului Indice de aciditate Puterea caioric

!I

l
II .

Evoluia produciei mondiale de ulei vegetal pentru biodiesel este prezentat n tabelul 2.11.

UE Raoil Palmier Soia Altele SUA Rapill Palmier Soia Altele Brazilia Palmier Soia Altele Alte tri Raoil Palmier Soia Altele Total Rapit Palmier Soia Altele

2.0.0.0 375 35.0

2.0.01 475 45.0

2.0.02 875 8.0.0 5.0 25 4.0

25 1.0

25 2.0

2.0.03 1375 12.0.0 1.0.0 25 5.0 85

2.0.04 2.0.0.0 17.0.0 2.0.0 5.0 5.0 125

2.0.05 32.0.0 25.0.0 5.0.0 1.0.0 1.0.0 25.0

5 5

15 5

35 5

.o

.o

.o

75 1.0 1.0 5 5 25 1.0 5 1.0 1495 12.0.0 11.0 11.0 75

115 1.0 15 5 1.0 5.0 2.0 1.0 2.0 219.0 17.0.0 22.0 18.0 9.0

225 25 45 25 2.0 10.0 5.0 2.0 3.0 3485 25.0.0 55.0 26.0 175
"

.o

.o

.o

385 35.0

495 45.0

.o
5 3.0

.o
15 3.0

915 8.0.0 5.0 35 3.0

2.0.06 2.0.07 418.0 486.0 3.0.0.0 32.0.0 75.0 1.0.0.0 3.0.0 5.0.0 13.0 16.0 745 1155 5.0 25.0 35 75 6.0.0 75.0 6.0 8.0 165 4.0.0 1.0 5.0 125 3.0.0 3.0 5.0 225 425 25 , 15.0 3.0.0 25 5.0 5.0 5.0 494.0 669.0 3.05.0 3475 945 1425 6752 145.0 27.0 34.0

2.0.08 544.0 335.0 12.0.0 7.0.0 19.0 14.0.0 3.0.0 1.0.0 9.0.0 1.0.0 55.0 75 4.0.0 75 6.0.0 5.0 4.0.0 75 75 784.0 37.0.0 1775 1925 44.0

2.0.09 597.0 36.0.0 13.0.0 85.0 22.0 17.0.0 3.0.0 15.0 11.0.0 15.0 65.0 1.0.0 45.0 1.0.0 775 75 5.0.0 1.0.0 1.0.0 8895 3975 2.05.0 23.0.0 57.0

2.01.0 65.0.0 385.0 14.0.0 1.0.0.0 25.0 2.0.0.0 3.0.0 2.0.0 13.0.0 2.0.0 75.0 135 5.0.0 115 9.0.0 10.0 55.0 125 125 995.0 425.0 2285 2725 69.0

2.011 2.012 675.0 7.0.0.0 385.0 385.0 15.0.0 16.0.0 115.0 13.0.0 25.0 25.0 23.0.0 26.0.0 3.0.0 3.0.0 25.0 3.0.0 15.0.0 17.0.0 25.0 3.0.0 825 9.0.0 15.0 165 55.0 6.0.0 125 135 1.0.0.0 11.0.0 10.0 1.0.0 6.0.0 65.0 15.0 175 15.0 175 1.0875 116.0.0 425.0 425.0 25.0.0 2715 335.0 3775 775 86.0

I
IV
lh

Tabelul 2.11 Evoluia produciei mondiale de ulei vegetal pentru biodiesel (mii tone)

26

De mare viitor este obinerea biodieselului din alge. Cercetri importante n domeniul creterii i utilizrii algelor pentru producia de biodiesel a ntreprins "National Renevable Energy Laboratory (NREL)" din SUA prin Departamentul de energie. A fost un program special denumit "Aquatic Species Programs (ASP)" pentru studiul obinerii de biodiesel din alge, n perioada 1978-1996. Conform rezultatelor obinute de ASP actualmente se cunosc peste 300 specii de alge [100]. Datorit coninutului foarte ridicat de ulei (tabelul 2.12)) obinerea biodieselului din alge a suscitat interesul multor cercettori i instituii cu preocupri n domeniu [10 1-109].
Tabelul 2.12 Producia relativ de ulei pe an i hectar Porumb Soia ofran Floarea soarelui Ranit Palmier Microalge 1,00 2,67 4,61 5,67 7,06 35,28 277,78-833,33

2.2. Alcoolii

Pentru reacia de transesterificare a triglioceridelor se indic alcoolii normali mic moleculari i izo-alifatici C]-C6 ca: metanol [3, 7, 10, 12, 14, 18_20,21,23_32,37,41,42,45,47-49,56-58,60-62, 64-67, 71, 73-77], etanol [3, 10, 12, 13, 14, 18,22,23,30, 37,39,

,1

27

45-52, 71, 77, 80], n-propanol [3, 13,21,23,36,74], n-butanol [3, 13, 22, 23, 37, 45, 77], n-pentanol [22, 23, 36,74], n-hexanol [37,74], dioli C2-C5 [22, 37], alcool benzilic [74], celosolv [37], alcanolamine [37] etc. Utilizai n mod curent sunt alcoolul metilic i etilic, ultimul avnd dezavantajul c formeaz azeotrop cu apa, ceea ce complic procesul de recuperare i anhidrizare a acestuia. Condiiile de calitate impuse metanolului i etanolului sunt prezentate n tabelul 2.13.
Caracteristicile etilic 1 Nr. crt. l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tabelul 2.13 i condiiile de calitate impuse metanolului i alcoolului

2 Caracteristici

3 V.M.

4 Valoarea Alcool metilic clar lichid incolor caracteristic olcut 32,04 0,7915 1,3288 64,7 -98 128 1,11 (aer =1) 5,2 (eter =1) 464 1\ Alcool etilic lichid clar incolor aromatic plcut 46,07 0,7893 1,3595 78,32 -1\4,5 25 1,6(aer =1) 2,OTeter= f) 362,78

Aspect Miros Mas molecular Densitatea Indice de refractie (n02O) Temperatura de fierbere Temperatura de topire Presiunea de vapori Densitatea vaoorilor Viteza de evaporare Temperatura de autoaprindere Punct de inflamabilitate

g/mol g/cmJ nD"" "e "e mmHg/20"e

"e ue

28

2 Viscozitate Limita de exolozie Continutul de umiditate % voi Dom

3 CP/20"C 0,55 <6,0 max.500

13 14 15

3,3 Max.500

2.3. Catalizatori Catalizatorii utilizai pentru transesterificarea grsimilor sunt acizi, baze i enzime (biocatalizatori). Dintre catalizatorii bazici cei mai activi sunt metoxidul de sodiu [12, 37, 54,76-80] i etoxidul de sodiu [78]. Bazele cele mai folosite sunt hidroxizii de sodiu [18,24, 37,54,65,71,81] sau de potasiu [19, 48, 56, 57, 79,80]. n tabelul 2.14 se prezint comparativ influena naturii catalizatorului asupra conversiei i puritii biodiselului.
Tabelul 2.14 asupra conversiei i puritii biodieselului

Influena catalizatorului

Parametrul Conversie (%) Puritate (%)

NaOH 86,71 99,71

KOH 91,67 99,76

CH30Na 99,33 99,72

CH30K 98,46 .. 99,52

Analiza datelor prezentate n tabelul de mai sus conduce la concluzia c utilizarea metoxidulului de sodiu fa de hidroxidul de sodiu conduce la o cretere a conversiei cu 12%, iar utilizarea metoxidului de potasiu fa de hidroxidul de potasiu conduce la o cretere a conversiei cu 6%.

29

Datorit acestor aspecte metoxizii sunt recomandai pentru conducerea procesului de transesterificare ntr-o singur etap, iar hidroxizii sunt indicai pentru instalaiile care prevd reacia de transesterificare n dou trepte. S-au studiat drept catalizatori i baze organice ca alchilguanidine cu rezultate satisfctoare [80], mai ales cnd aceste baze au fost utilizate ca atare, fiind solubile att n ulei ct i n alcool, dar i cnd au fost imobilizate pe diveri supori [80]. Pentru transesterificarea grsimilor s-au utilizat i alte tipuri de catalizatori, chiar heterogeni, printre care: CaO, K2C03, Na2C03, Fe203, Na2Al02, derivai ai Zn, Cu, Sn, Pb i rini schimbtoare de ioni de tipul Dowex 28, Lewatit [62], Diaion PA 30S [52] etc ct i catalizatori naturali cum sunt cenuile rezultate de la arztoare [59] i altele. Principalele tipuri de catalizatori heterogeni sunt prezentate n tabelul 2.15. S-au publicat mai multe lucrri n care s-au descris reacii de transesterificare a trigliceridelor cu enzime, n cea mai mare parte lipaze libere [16].

!-

il'
30

Tabelul 2.15 Principalele tipuri de catalizatori heterogeni Tinul catalizatorului NalNaOH/y-AhO] Pb (3-hidroxi-2- metil-4pironMH20h Sn(3-hidroxi-2- metil-4nironHH2Q)2 Zn( 3-hidroxi-2- metil-4DironMH20h Hg: 3-hidroxi-2- metil-4nironMH20h Aluminat de zinc Vanadil fosfatrAlffi20)o lSVOOS2P04"2Hij] Ti02/Si02 Mg:O, AL-Mg:-hidrotalcit Mg O, Ce02, La20], ZnO Sruriie aminoacizilor cu Cu, Zn, Cd, Ni, La, Co, Ca, Mg:,Fe Zeoliii i titanosilicaii cu Na i K n calitate de cationi Mg:-Al hidrotalcit KIIAhO]; KF/AhO]; KOH/AhO]; KNO]/AhO]; K2CO]/AhO] CaO,MgO, Ba(OHh, Li/CaO, zeolii KF/ZnO CaO, BaO, MgO, K2CO], pe suport de AhO] Schimbtori de anioni H beta-zeolit, Montmorilonit K-I0 Me(lhO)xVOl-xP04 2H20; Me=Al, Ga, Fe, Cr; x=0,18-0,2 Bibliol!rafie 82 83 83 83 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

,1

31

2.4. Bibliografie
1. Iovu, M., Chimie organic, Editura Didactic i pedagogic, Bucureti, 1999, p. 405,447 2. Anghe1ache, 1., Popa, G.M., Amira ,C., Revista de Chimie (Bucureti), 1990,41, nr.10, 802 3. Anghe1ache, 1., Benzine auto din petrol i din surse nepetroliere, Editura Tehnic, Bucureti, 1986, p. 109 4. Cociau, C. A., Enciclopedia de Chimie, 7, Editura ZECASIN; 1996,p.427 5. Lehninger, A.L., Biochimie, Editura Tehnic, Bucureti, 1987, p. 272 6. Shaine, K.T., Bozell, J., Wallance, R., Petersen, N.E., Moens, L., Biomass Oil Analysis Research Needs and

Recomandation, National Renewable Energy Labor.atory ,

Operated for US Departament of Energy, june 2004 7. Erickson, D.R., Pratical Handbook of Soybean Processing and Utilization, AOCS Press, Champ1ain, IL 1995, cap. 5, "0vervien of Modem Soybean Processing" 8. Dragot, D., In: Biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2004 9. Petcu, C., Moisescu, V., In: Interesul pentru dezvoltarea n Romnia a chimiei, petrochimiei i a ramurilor conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2003, p. 143 10.XXX, Ger. Offen DE 4238195/1994, Fe1d und Hahn, G.m. b. H; Chem. Abstr. 121,1994,259453 f

32

l1.Skopal, F., Romers, K., Machek, J., Czeh. Rep. CZ.278219, 1994, Chem. Abstr. 123, 195, 204338f 12.Waideman, K., Pjlanzenoele ale Kraftstoffe fuer Fahrzengmotoren und Blokheitz Kraftwerke, V.D.I., Volfburg, Germany, Berlin, 194, 1995, p. 1126, Chem Abstr. 122,1995,192274 z 13.Stern, R., Hillon, G., Gateau, P., Guibet, J. C., Proc world Con! Emerging Technol. Fats Oi! Ind., 1985 (Publ. 1986) 40, Ed. De Baldwin, A.R., Am. OiI Chem. Soc. Champaign III, Chem Abstr. 107, 1987,2000835 v 14.XXX, Fr. Demande, Fr.2560210,1985, Institut Francais du Petrole, Chem Abstr. 104, 1986,21297 P 15.Chintoanu, M, Abraham, B., Roman C., Pitl, G., Cordo, E., Simpozionul Internaional "Avantajele strategice ale tehnologiei informaionale i transferul de tehnologie n economia romneasc", ediia a VI-a , Bucureti, 26-27 noiembrie, 2003 l6.Stepan, E., erban, S., Simpozionul Internaional "Noi biomaterii pentru Chimie, energetic i industriile conexe", ediia l-a, Bucureti, 22-23 septembrie 2004 l7.Petersen, c.L., Korus, P.G., Madsen, lA., Trans. ASAE, 30,nr. 1, 1987, p. 28, Chem Abstr. 107, 1987,42754 g 18.xxx Ger. Offen DE 3727981/1988, Chem Abstr. 109,1988, 9374 b 19.xxx Eur. Pat. Appl. EP 356317/1990, lnstitutFrancais du Petrole, Chem Abstr. 113,1990,58504 k 20.XXX Ger. Offen DE 3932514/1991, Henkel, K. J., aA, Chem Abstr. 115, 1991, 28711z

33

21.xxx Eur. Pat. Appl. EP 535920/1993, Eva SchmiermittelFabrik Geselschaft G.m.b.H., NFG, Chem. Abstr. 119,1993, 183308 z 22.xxx PCT Int. Appl. WO 9200268/1992, Vogel und Noat Industrieaulegen G.m.b.H., Chem Abstr. 116, 1992, 128515 c 23.xxx PCT Int. Appl. WO 9309212/1993, Vogel und Noat Industrieaulegen G.m.b.H., Chem Abstr. 121, 1994, 10719 b 24.xxx Austrien, AT 394971, 1992, Chem Abstr. 117,1992, 153190 w 25.XXX Ger. Offen DE 4238195/1994, Feld und Hahn, G.m.b.H., Chem Abstr. 121,1994,259455 f 26.Weidemann, K., Berli, 194,1995, p. 1126 27.Cvengros, J., Povazuck, F., Coengrosova, Z., Cvengros, M., Lilich, K., Czech. Rep. CZ 279034/1994, Chem Abstr. 124, 1995,290394 t 28.Saka; S:, Kusdiana; D., Biomass Proc. 1, 1999, p. 797, Chem. Abstr. 132,2000,24784 d 29. Saka; S:, Kusdiana; D., Fuel 80 w 2, 2001, Chem. Abstr. 134,2001,103226 t 30.xxx Eur. Pat. Appl. 112601112001, Sumitomo Chemical, Brownstein, A., Eur. Chem. News, 2 dec. 2001, p. 21 31.Hossein, H., US 6174501, 16. ian. 2001, Chem. Abstr. 134, 2001,103226 t 32. Shulging, L., Aimiu; L., Jianhua; J., JAN, R., Taiyangneny, Xuebao 2000, Chem. Abstr. 134,2001,224978 Y 33.Butgen, K. H., Lindema, M., Eur. Pat. Appl. EP 1092703, Chem. Abstr. 134,2001,282458 q 34.Chowdhuri, J., Fouhi, K., Chem Eng. 100, nr. 2,1993, p. 35 35.xxx Informations Chemie, nr. 349, iun. 1993, p. 63 36.xxx Quatroruote, oct. 1996, p. 209

34

.\

37.xxx Braz. Peddida PIBR 8202341, Chem. Abstr. 103, 1985, 9026 r 38.Glosop, G.A., US 2383599, 1945, Colgate Palmolive Peet Co., Chem. Abstr. 40,1946, 751 39.xxx Eur. Pat. Appl. 4123928/1991, Metallgeselschaft, A: G:, Chem Abstr. 118,1993,168716 s 40.Herrera, C.G., Grasas y Aceites, 46, nr. 2,1995, p. 121 4 1.xxx La Rivista dei Combustibili, 50,nr. 6, 1996, p. 237 42.Harrigton, K. J:, D'Arcy-Evans, c., J. Am. OiI Chem. Soc. 62,nr. 6,1985, p.l009 43.Pery, J.H., US 2838614, 1945, Colgate Palmolive Peet Co., Chem. Abstr. 40,1946, 751 44.Trent, W.R., US 2838632, 1945, Colgate Palmolive Peet Co., Chem. Abstr. 2838632,1945 45.Trent, W.R., US 2838633, 1945, Colgate PalmoIive Peet Co., Chem. Abstr. 40, 1946,752 46.Friedman, B., Pryde, E. H., Asae Publ. 1982, (4-82 Vegetable Oil Fuels), Chem. Abstr. 100, 1984,24363 e 47.Kusy, F. P., Asae Publ. 1982, (4-82 Vegetable OiI Fuels), Chem. Abstr. 100, 1984,24365 g 48.Spitz, R.R., Jablonka, F.H., Perreira, D.A., Hartman, L., (ENBRAPP A/CT AA Brasilia)Bol Pasqui- ENBRAPP A-Cent. Technol. Agric. Aliment 1984,8, p. 21, Chem Abstr. 100, 1984,212908 k 49.Rotenberg, B., Vargas, de Andrade, J. M., Falcone, S. F., lui. INT 1984, 17, nr. 32, p. 32, Chem. Abstr. 103,1985,90330 e 50.Serebeli, R., Matheus; R., Schuchardt, V., J. AM. OiI Chem. Soc. 76,nr. 10, 1999, 1207 51.Sumiki, S., Japan 2890(150), 1950, Chem Abstr. 46, 1952, 9329

I
.I

35

52.xxx Braz. Peddido PIBR 8302341, Chem. abstr. 103, 1983, 9026 r 53.xxx Papan Kokai Tokkio Koho, Jp. 62218495 (87218495), 1985, Nisshin Mills Ltd., Chem. Abstr. 107, 1986,236338 u 54.Nourdeddini, H., Zhu, D., J. Am. Oii Chem. Soc. 74, nr. 11, 1997,p.1457 55.Smith, M. K., US 2486444, 1949, Baker Castor oii Co. , Chem. Abstr. 44,1950, 2264 56.xxxInformations Chimie, nr. 354, dec. 1993-ian.-1994, p. 89 57.Damoko, D., Cheryan, M., J. AM. Oii Chem. Soc., 2000, 77, (12), 1263 58. Damoko, D., Cheryan, M., J. AM. Oii Chem. Soc., 2000, 77, (12), 1269 59.xxx Pat. Specif. (Austr.) AU 620014, Palm Oii Research and Development Board, 1998, Chem. Abstr. 119, 1993,75065 j 60.Graille, J., Lozano; P., Pioch, D., Geneste, P., Oleagineux, 40, nr. 5, 1985,p.271 61.Graille, J., Lozano; P., Pioch, D., Geneste, P., Oleagineux, 41, nr. 10, 1986,p.457 62.Allen, M:; Prateepchaikul; G., Damoko, D., Cheryan, M., Nourdeddini, H., Zhu, D., http://jomeytoforever.org/biofulllibrarv/macromodx.html 63.Yusof, B., Choo, Y. M., Crude Oi! Palm as Souve of Biodiesel on Price Stabilisation and Enviroment, Malaysian Palm Oii Board 64.xxx Ger. Offen DE 3501761, 1986, Henkel KG, a-A, Chem. Abstr. 105,1986, 116967 m 65.Akko, H. A., Kahrman, J., Karasmanoglu, H., J. Am. Oii Chem. Soc. 65,nr.6, 19888,p. 1349

36

66.xxx Austrian AT 387399, Gaskoks- Vertrieb G.m.b.H., 1988, Chem. Abstr. 110, 1989, 196201 Y 67.Falcone, S.F., lnf. lNT 1984, 17. nr. 32, p. 32 68.Issgur, A, Karasmanoglu, H., Hamdula- Laphur. F., Gulder, O. L., Akkoi, H. A, J. AM. Oii Chem. Soc. ,65, nr. 6, 1988, p. 1352 69.Issgur, A., Karasmanoglu, H., Hamdula- Laphur. F., Gulder, O. L., Appl. Biochem. Biotehnol., nr. 30-40, 1993, p.89, Chem. Abstr. 119,1993,99444 h 70.Mattingly, B., Manning, P., Voon, J., Himstedt, H., Clausen, E., Popp, M., Babcock, R., Final Report Award Number MBTC-2052, july 2004 71.Mittelbach, H., Tritthart, P., J. Am. Oii Chem. Soc. 65, Nr. 7, 1998, p. 1185 n.xxx National Biodiesel Board -Biodiesel production 73.xxx Sinteza privind activitatea de cercetare la contractul nr. 33371/2004, Universitatea Tehnic "Ghe. Asachi" 74.Petersen, L. C., Potential Production of BiodieselDepartament of Biological and Agricultural Engineering University ofIdaho 75.Dreger, E.E., US 2383596, 1945, Colgate- Palmo1ive Peet Co., Chem. Abstr. 40,1946,751 76.Allen, D. H., Kline, A US3283579, 1945, Colgate Palmolive Peet Co., Chem. Abstr. 40,1946, 750 77.xxx Neth. Appl. NL 8304227,1985, Chem. Abstr. 103, 1985, 180992 b 78.xxx Eur. Pat. Appl. EP 391485, 1990, Unilever PLC, Chem. Abstr. 114, 1981,81044 79.Boocok, D., Brood, G., PCT lnt. Appl. WO 2001, Chem. Abstr. , 134,2001, 180956h 12581,

37

80.xxx US 2382601, 1945, Colgate- Palmolive Peet Co., Chem. Abstr.40,1946,750 8l.Stavarache, C., VntorU, M., Nishimura, R., Maeda; Y., Simpozionul Internaional "Noi biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe", Bucureti, 22-23 septembrie 2004 82.Kim Hak-Joo, Kang, B. S., Park, Y.M., Kim, D.K., Lee J. S., Lee, K. Y., Asia Pacific Congres on Catalysis, nr. 3, Daliau, China, (12/10/2003), 2004, voI. 93-95,p. 315 83.Abren, F.R., Lima; D.G., Hamu, E.H., Einloft, S., Rubin, I.C., aud Suarez, P:A:Z:, Jaocs, 2003, (0(6),601 84.Bournay, L., Casauove, D., Delfort, G., Hillion, G., aud Chodorge, j. A., Catalysis Today, 2005,106,190 85.DI Serio, M., Tesser, R., Dimiccoli, M., Carnmarota; F., Nastasi, M., aud Sautacesaria, E., Lornal of Molecular Catalysis A. Chemical, 2005, 239,111 86.Ebiura, T., Echizen, T., Ishikava; A., Muray, K., aud Baba, T., Applied Catalysis A: General, 2005, 283,111 87.Corma, A., Iborra, S., Miquel, S., aud Primo, J., J. Catalysis, 1998,173,315 88. Corma, A., Hamid, S.B.A., Iborra, S. and Velty, A., J. Catalysis, 2005,234, 340 89.Peter, S.K.F., Gauswindt, R., Neuner, H.P., aud Weidner, E., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2002,104,324 90.Suppes, D.G., Mohanprasad,A.D., Doskocil, EJ., Pratic, J. M., aud Goff, MJ., Appl. Catal. A: General,2004, 257,213 91.Cantrell, D.G., Gilli, L.I., Lee,m A.F., and Wilson, K., Appl. CAtal. A:General, 2005,287,183 92.xie, W., LI, H., J. MoI. Catal. A: Chem. ,2006,255,1

38 ,
;

I
93.DaIai, A.K., Kulhami, M.G., and Meher, L.c., ElC Climate Change Technology, 2006,p.l. 94.Xie, N. and Huang, x., Catalysis Letters,2006,107(1), 53 95.DI Cruz, A., Kulkarni; M.G., Meher, L.C. and Dalai; AX., J. Amer. Oil Chemists Society, 2007, august 24 96.Shibassachi-Kitakawa, N., Honda, H., Toda; T., Fukumuva; T., and Yonemoto, T., Bioresource Technology, 2007, 98(2), 416 97.Sandrez, F., Vasudevan, P.T., , Appl. Biochem. Biotechnol, 2006, 135 (1), 1 98.Karmee, S.K., and Chada, A., Bioresource Technology, 2005,96(13),1425 99.DI Serio, M., Cozzolino, M., Giordano, M., Fesser, R., Patrono, P., and Santacesaria, E., Ind. Eng. Chem. Res., august 25,2007 100.John Sheehan, Terri Dunahay, John Beneman aud Paul Roessler, "A Loock back at the U.S. Department of energy's Aquatic Species Program-Bio-disel from Algae, Closeout Report", July 1998, NRELITP-580-24 190 http://www.nrel.gov/docsllegosti/fy98/24190.pdf 101.http://joumeytoforever.orglbiodiesel'''yieId.htmi 102.Martin IaMonica, "Start-up drills for oil in aIgae", News.com, May 20, 2005 http://news.com.coml21021008 3-5714269.htmI?tag=st.util.print 103.0Iivier DanieIo, "An aIgae Based FueI", Biofutur, No.255, May2005 http://www.greenfueIonline.comlnews/aIgaefueI.pdf 104.Gordana Vunjak-Nivakovic, Yoojeoung Kim, Xiaoxi Wu, Isaac Berzin and Jose C. Merchuk, "Air Lift Bioreactors for Aigai Growth on Flue Gas: Mathematicai Modeling and Pilot

39 --

Plant Studies", Ind. Eng. Chem. Res, VoL 44, No. 16., published on the web 6/28/2005. http://www.greenfuelonline.com/news/IECR.pdf 105.Michael Briggs, Widescale Biodiese1 Production from Algae, University of New Hampshire, Physics Department, revised August 2004. http://www .unh.edulp2/biodiesel/article _algae.html 106. http://www.msnbc.msn.com/id/8129979/ 107. http://www.unh.edulp2/biodiesel/pd'algae salton sea.pdf 108. www.americanenergyindependence.comlbiodieseLhtml 109. http://www.solaroof.orgl.

40

CAPITOLUL 3 TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELULUI , Dup cum s-a menionat anterior biodieselul se obine prin reacia chimic de transesterificare a unei trigliceride cu un alcool inferior (Cj-C4) n prezena unui catalizator adecvat. Prima lucrare despre obinerea esterilor metilici. prin metanoliza uleiurilor aparine lui Roechleder n 1846. Alt metod mai veche (1890) const n hidroliza clasic cu catalizatori Twichel. n literatura de brevete, procesul de obinere a esterilor acizilor grai a fost descris pentru prima dat n patentele americane U.S. Pat. 2.271.619 i 2.360.844 din 1939. Conform acestor brevete procesul de transesterificare a fost condus la 80C n prezena unui catalizator alcalin. Cercetrile n acest domeniu au continuat i n anii urmtori, dar s-au amplificat dup prima criz mondial a petrolului. Aceasta a condus la apariia unui numr impresionant de articole[1-24], brevete [25-72] i monografii referitoare la obinerea i utilizarea biodieselului ca un combustibil alternativ pentru motorin. n studiile ntreprinse au fost luate n consideraie diferite sisteme catalitice i diferite materii prime. Studii referitoare la transesterificarea gliceridelor cu catalizatori acizi au realizat Stern [58], Jeromim [41] i Kawahara [43]. S-au utilizat att catalizatori

41

omogeni (H2S04, KHS04, acid p-toluen sulfonic, acid metasulfonic) ct i heterogeni. n calitate de catalizatori acizi heterogeni s-au utilizat schimbtori de ioni puternic acizi ca: Amberlite ( fabricat de Rohne and Haas Co.), Permutit. T.M. (fabricat de firma Permutit Company of Warren, N.J.), Dowex (fabricat de DowChemical Co.) i Lewatit. T.M. ( fabricat de firma Bayer). Un catalizator acid pe baz de zeolii a fost obinut de SUD Chemie of Glaras Elveia, rezultatele obinute fiind promitoare[28]. Catalizatorii acizi necesit temperaturi ridicate, fapt ce conduce la creterea presiunii iar randamentele n esteri alchilici sunt mai reduse. Din aceste motive aceti catalizatori au cptat o importan industrial redus, actualmente fiind preferai catalizatorii bazici. De mare perspectiv sunt catalizatorii heterogeni pe baza unor oxizi sau sruri ale metalelor. Aceti catalizatori vor face obiectul unui capitol separat (vezi cap. 3.3.).

3.1. Tehnologii de obinere a biodieselului n prezena catalizatorilor bazici omogeni Din punct de vedere economic, reacia catalizat bazic este mai avantajoas dect folosirea catalizatorilor acizi din urmtoarele considerente: o condiii moderate de lucru - temperaturi de 55-80 C i presiuni ntre 6-8 Pa; randamente ridicate (peste 95%), cu timpi de reacie mai
.mIcI; ..

conversie direct la alchilesteri fr etape intermediare;

42

nu necesit materiale scumpe sau deosebite pentru construcia echipamentelor. Din datele experimentale [2,6-8] rezult c: alcoolul cu caten scurt nu trebuie s conin ap; . conversia este optim la un raport molar alcool:ulei de 6:1; n calitate de catalizatori se utilizeaz hidroxizii sau alcooxizii metalelor alcaline Na, K ; catalizatorul trebuie s fie depozitat n condiii anhidre (perna de azot purificat) pentru a prentmpina carbonatarea acestuia; coninutul de acizi grai liberi trebuie s fie sub 0.5%. n caz contrar acetia reacioneaz cu catalizatorul bazic formnd spunuri care emulsioneaz amestecul de reacie ngreunnd procesul de separare a glicerinei. [6,9,10] n cazul unui coninut mai ridicat de acizi grai liberi ( pn la 15% sau chiar mai mult) se impune o etap de preesterificare n cataliza acid (vezi cap. 3.2.).

3.1.1. Chimismul, mecanismul i cinetica procesului de transesterificare 3.1.1.1. Chimismul procesului de transesterificare Prin transesterificarea gliceridelor cu un alcool inferior se obine un produs de reacie alctuit dintr-un amestec de esteri alchilici i un co-produs - glicerina (glicerol). Ca produs secundar se obine, n cantiti reduse, spun.

43

n reaciile de mai jos, RJ, Rz i R) sunt lanuri hidrocarbonate saturate sau nesaturate (cu 1-3 duble legturi) provenite din acizii grai corespunztori grsimilor. Reacia de transesterificare a uleiului cu metanol are loc n trei etape conform urmtoarelor reacii:
HzC-OOCR1 HC-OOCRz HzC-OOCR) HzC-OH

I I

+ CH)OH
metanol

h q

HC-OOCRz HzC-OOCR)

I I

+ R1-COOCH)
ester metilic

(1)

triglicerid

diglicerid

HzC-OH HC-OOCRz HzC-OOCR)

HzC-OH

I I

+ CH)OH
metanol

HC-OH HzC-OOCR)

Rz-COOCH)

(2)

diglicerid

monoglicerid

ester metilic

HzC-OH HC-OH HzC-OOCR)

HzC-OH

I
I

+ CH)OH
metanol

h q

HC-OH HzC-OH

I I

+ R)-COOCH)
ester metilic

(3)

monoglicerid

glicerin

nsumnd cele trei reacii rezult reacia globl de obinere a biodieselului:

44

HzC-OOCR1 HC-OOCRz HzC-OOCR]

HzC-OH

Rj-COOCH]

I I

+ 3CHpH

HC-OH HzC-OH

I I

+ Rz-COOCH]
R]-COOCH]

(4)

ulei

metanol

glicerin

biodiesel

3.1.1.2. Cinetica procesului de transesterificare Analiza reaciilor (1)-(3), prezentat n paragraful 3.1.1.1., scoate n eviden urmtoarele: reacia are loc pas cu pas cu formarea digliceridelor, monogliceridelor i n final a glicerinei i a esterilor corespunztori; reaciile au loc n echilibru, deplasarea acestuia spre dreapta fiind condiionat de un exces mare de metanol (100% fa de cantitatea teoretic necesar); Ca urmare obinerea unui biodiesel de calitate impune o conversie practic total astfel inct acesta sa fie lipsit de mono- i digliceride. Trebuie subliniat i faptul c reaciile (1)-(3) (par. 3.1.1.1.) decurg cu viteze foarte diferite. n condiiile unui exces mare de metanol (100%) putem considera c echilibrul procesului este deplasat spre dreapta i reaciile (1)-(3) pot fi reprezentat astfel: TG + MeOH-DG + MeOH-MG + MeOH-DG + RjCOOCH3; MG + R2COOCH3 G + R3COOCH3;
;

., ,

.1 ,

vj=k1 (TG](MeOH] v2=k2(DG] (MeOH]

v3=k3[MG][MeOH]

45

Se observ c toate reactiile sunt de ordin 2.[5] , ' In care: TG = triglicerid DG = diglicerid MG = monoglicerid G = glicerin k], k2, k3 = constantele de vitez ale reaciilor v], V2 ,V3 = vitezele reaciilor de transesterifi care Pe baza datelor experimentale s-a observat c : VI < V2 < V3 Din aceste motive este imperios necesar stabilirea parametrilor optimi ai procesului de transesterificare i anume: raportul alcool / ulei, natura i concentraia catalizatorului, temperatura de reacie, concentraia apei i a acizilor liberi n reactanii iniiali.

3.1.1.3. Mecanismul procesului de transesterificare 3.1.1.3.1.Mecanismul reaciei n mediu anhidru Indiferent de natura catalizatorului metoxid sau hidroxid de sodiu n absena apei catalizatorul propriu-zis este anionul metoxid, reacia de transesterificare avnd loc dup urmtorul mecanism:
OCH,

H2~-O-~-RI

+ CH,O . =[H2~-O--.

R,] =

H2~-O-+R1COOCH,

~/

46

3.1.1.3.2. Mecanismul

reaciei n prezena apei

Prezena apei n sistem conduce la formarea hidroxidului de sodiu conform reaciei: CH30Na + H20 - CH30H + NaOH n aceste condiii catalizatorul propriu-zis este anionul hidroxil (HO"), reacia decurgnd dup urmtorul mecanism:
OH

I
H2~-O-~-RI + HO"==[H2~-o-1-_ R'l == H2~-O"+ R,COOH

R,COO+ NaOH -

R,COONa + HO-

Analiznd mecanismul acestui proces rezult n mod evident c ultima etap a procesului nu este reversibil. Ca urmare au loc dou procese i anume: consumul catalizatorului n timp formarea de spun. Ambele procese sunt total nedorite, consumul catalizatorului limitnd conversia, iar formarea de spun determinnd nfundarea conductelor, spumarea intens a biodieselului n etapele ulterioare de procesare, formarea de emulsii stabile n timpul procesului de

47

splare, i, nu n ultimul rnd, nrutirea drastic a calitii biodieselului obinut.

3.1.2. Influena parametrilor de reacie asupra procesului de transesterificare 3.1.2.1. Influena raportului alcool/ulei Dup cum s-a artat n par.3 .1.1.2. pentru deplasarea echilibrului procesului de transesterificare spre dreapta este necesar un exces mare de alcool, de regul 6/1 molar. Raportul alcool 1 ulei optim pentru diferite tipuri de grsimi este prezentat n tabelul 3.1.
TabeluI3.!. Dependena raportului metanol/ulei pentru diferite tipuri de uleiuri vegetale
Grsimi i uleiuri Seu Untur de oorc Masa moleculer total 858.54 863.73 797.64 674.51 704 847.28 Densitate Densitate la so'c 0.88 0.9' 0.89 0.91 0.89 0.9 Volum de ulei (mL) 981.18 959.7' 896.73 744.57 789.33 938.29 Volum de metanol 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 Raport metanol:ulei% 12.4 12.7 13.6 16.3 15.4 13

0.895 0.92' 0.91' 0.926 0.912 0.923

Unt
Nuca de cocos Miez de ualmier

Ramura

de ualmier

48

ofrna Arahide Bumbac Porumb Msline Floarea

879.1 885.02 867.38 872.81 870.65 877.22 828.2 959.04 925.43 908.81

0.927 0.919 0.918 0.923 0.923 0.925 0.925 0.914 0.916 0.929

0.91 0.9 0.9 0.9 0.9 0.91 0.91 0.89 0.9 0.91

966.44 984.45 963.76 966.57 964.17 964.3 975.5 1072.75 1032.85 1000.34

121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52 121.52

12.6 12.3 12.6 12.6 12.6 12.5 12.5 11.3 11.8 12.1

soarelui
Soia Raoit Mustar Ulei de ficat de cod In Tun.

872.4 873.68

0.934 0.944

0.91 0.92

954.48 945.54

121.52 121.52

12.7 12.9

*-valoare amoximativ

3.1.2.2. Influena naturii i concentraiei catalizatorului Dup cum s-a artat anterior n calitate de catalizatori bazici se utilizeaz hidroxizi sau alcooxizi ai metalelor alcaline (Na, K). n tabelul 2.13 au fost prezentate comparativ att influena naturii catalizatorului asupra conversiei ct i asupra puritii biodieselului. Din cele prezentate a rezultat c activitatea cea mai' ridicat o prezint metoxidul de sodiu. Acesta se utilizeaz sub forma de soluie metanolic de 30% concentraie, cea mai renumit firm productoare fiind Degussa. Caracteristicile soluiei de metoxid de sodiu de concentraie 30% n metanol sunt prezentate n tabelul 3.2.

49

Tabelul 3.2. Caracteristicile soluiei de metoxid de sodiu n metanol de 30% concentraie (dupa firma Degussa) Nr. crt 1. 2. 3. 4. 5. Caracteristici Aspect Masa molara(CH)ONa) Alcalinitate total calculat ca CH)ONa Continut de CH)ONa Continut de Na2CO)+NaOH Densitate Vscozitate Punct de fierbere la 1013 hPa Punct de inflamabilitate V.M. Valoarea Metoda de testare lichid clar vscos Titrare Titrare Titrare DIN 51757 DIN 51751EN22719

g/mol
% % %

54.02 29.5-31.0 29.5-30.5 max.0.5 . 0.97/20.C

6.
7.

8.
9.

g/cmJ cP C .C

68
92 32

Concentraia metoxidului de sodiu utilizat n procesul de transesterificare depinde de calitatea materiilor prime, respectiv de coninutul de umiditate i de acizi grai. n general concentraia metoxidului de sodiu (100%) variaz ntre 0.5-i 1.2% fa de ulei, funcie de calitatea acestuia. Dac se utilizeaz hidroxidul de sodiu sau de potasiu n calitate de catalizator concentratia , acestuia fata de ulei variaz ntre 1.5-2%.

50

.i

Utilizarea catalizatorilor pe baz de potasiu este preferat de firmele care utilizeaz acidul fosforic pentru neutralizarea catalizatorilor, fosfatul de potasiu rezultat fiind utilizat n agricultur ca ngrmnt. n ultimul timp au fost studiai diferii catalizatori bazici pe baz de substane neionice. Rezultate promitoare s-au obinut cu derivaii guanidinei (ex.I.5. 7-triazabicic10[4.4.0]dec-5-ene, acronim TBD) [6,7]; compleci metalici ai Sn, Zn, Pb, Hg [ex. Me(3hidroxi-2-metil-4-pirone)lHzO)z] [8,9] sau amine (ex. dietilamin, dimetiletanolamin, tetrametildiaminometan, hidroxid de tetrametilamoniu) [6,10].

3.1.2.3. Influena temperaturii asupra procesului de alcooliz Temperatura de reacie este un factor important care influeneaz viteza procesului de transesterificare. Procesul de transesterificare n cataliz bazic are loc la temperaturi cuprinse ntre 50 i 65C, temperaturi la care conversia este practic complet dup un timp de reacie de lh. Temperatura de reacie influeneaz puternic viteza de reacie, conform relaiei lui Arhenius:
k = A.e _!L
R.T

n care: -k=constanta de vitez -A=factor pre-exponenial -E.=energia de activare a reaciei -R=constanta gazelor (-2 cal/moi) _T=temperatura n grade Kelvin

51

Dup cum se observ din relaiile (4)-(6), viteza de reacie este proporional cu constanta de vitez i, ca urmare, influena temperaturii asupra acesteia este foarte important. n tabelul 3.3 sunt prezentate constantele de vitez i energia de activare a reaciei de transesterificare.
Tabelul 3.3 Influena temperaturii asupra constantelor de vitez a reaciilor de transesterificare i valoarea energiilor de activare Reacia TG-.J)G Temperatura, 50 55 60 65 50 55 60 65 50 55 60 65 .C Constanta de vitez, %/min 0.018 0.024 0.036 0.048 0.036 0.051 0.070 0.098 0.112 0.141 0.158 0.191 E., Kcal/moI 14.7

DG-MG

14.2

M~

6.4

3.1.2.4. Influena coninutului de ap Despre influena coninutului de ap trebuie discutate dou aspecte:

52

prezena umiditii n materiile prime utilizate pentru sinteza biodieselului; prezena umiditii n produsul final, ca urmare a uscrii necorespunztoare a biodieselului dup procesul de neutralizare-splare a acestuia. Prezena apei n materiile prime de baz (ulei, metanol) determin hidroliza metoxidului de sodiu, urmat de formarea de spun conform reaciilor:

spun

Din aceste motive coninutul de ap al uleiului i metanolului trebuie s fie sub 500 ppm. Prezena apei n produsul final, ca urmare a unei uscri ineficiente n. urma operaiei de splare poate cauza hidroliza biodieselului, coroziunea metalelor cu care intra n contact i, ca urmare iniierea polimerizrii dublelor legaturi din esterii metilici, datorit unor procese redox. Trebuie subliniat faptul c biodieselul absoarbe imediat apa din atmosfer, pn la 1000 mglkg , dac biodieselul nu este stocat i manipulat n mod corespunztor. Din aceste motive este esenial s se obin un biodiesel cu un coninut de umiditate sub 500 ppm i s fie protejat de umiditate n timpul transportului i depozitrii (meninere sub perna de azot purificat).

I
l'

I'i

il

53

Se consider c eforturile de reducere a coninutului maxim de umiditate sub 300 ppm (n conformitate cu DIN 51.606) sau sub 200 ppm (n conformitate cu EN 590) nu sunt realiste.

3.1.2.5. Influena coninutului de acizi grai liberi Prezena coninutului de acizi grai liberi n uleiul supus transesterificrii conduce la consumarea catalizatorului i formarea de spun conform reaciilor: RCOOH + MeONa . RCOONa + MeOH
RCOOH + NaOH . RCOONa + H20

Formarea spunului are consecine nefaste asupra tehnologiei de fabricaie, aa cum se va arta n continuare. Din aceste motive coninutul maxim de acizi grai liberi trebuie s fie sub 0.5%, de preferin sub 0.05%.

3.1.3.0ptimizarea procesului de transesterificare Cu toate c importana biodiesel-ului ca un combustibil alternativ pentru petrodiesel a crescut foarte mult n ultimii 20 de ani, datele existente n literatura de specialitate, referitoare la cinetica . procesului de transesterificare sunt de multe ori contradictorii. Modelarea procesului de transesterificare este foarte important deoarece permite optimizarea procesului i obinerea unui biodiesel de calitate. Se pot obine astfel informaii preioase

I
i

i.
I
I

j.
I

I!~-------------Il
I

54

referitoare la raportul metanol/ulei vegetal, concentraia catalizatorului, influena temperaturii de reacie etc. Studiul cineticii procesului de obinere a biodieselului a fost nceput de colectivul condus de Freedman la USDA la nceputul anilor '80 [17]. Dup cum este cunoscut reacia global a procesului de transesterificare este:
TG+3ROH
KOH

lG+3E

(1)

Procesul are loc practic n trei etape:

TG + ROH ~ DG + E DG+ROH~MG+E MG+ROH~G+E

(2)

n care: TG - reprezint triglicerida DG - reprezint diglicerida MG - reprezint monoglicerida ROR - reprezint alcoolul utilizat pentru transesterificare G - reprezint glicerina E - reprezint alchil esterul sau biodieselul Dei acest lucru nu apare explicit, modelul cinetic Freedman se pare c deriv din aplicarea legii aciunii maselor asupra celor trei pai de reacie. De exemplu prima recie direct se desfoar n conformitate cu relaia (3):
_ d[TG] =k .[TG].[ROH] dt 1

(3)

55

Reaciile care au loc sunt de ordinal II i reveribile. Cnd raportul molar alcool/triglicerid este foarte ridicat, putem considera concentratia de alcool c fiind constant. Viteza de reactie este dependent doar de concentraia de triglicerid, o condiie pe care Freedman o denumete "reacie de ordinul pseudo 1". n sfrit, acolo unde datele nu se potrivesc cu modelul secvenial, Freedman propune o "reacie shunt", n care trei alcooli atac simultan triglicerida. Reacia shunt este de ordin patru:

[TG][ROH]J

(4)

Freedman a studiat transesterificarea uleiului de soia folosind butanol i metanol, cu raiile molare de alcool la ulei de 30:1 i 6:1, la temperaturi de 20 C pn la 60 C. Cu butanol a descoperit c reaciile directe sunt de ordinul al doilea pentru 6:1 i de pseudo ordin unu pentru 30:1. Cu metanol a descoperit c reaciile sunt de ordin patru pentru 6:1, implicnd reacia shunt i de pseudo ordin unu pentru 30:1. Toate reaciile inverse sunt de ordinul al doilea. El a descoperit dependena constantelor de vitez funcie de temperatur i a derivat energiile de activare prin luarea n considerare a pantei ln(k) n raport cu l/T. Aceast metod este derivat din ecuaia Arhenius, care pune n relaie coeficienii de reacie i temperatura.
k= Ae;xp(-Ea
/

RT)

(5)

Unde A este factorul Arhenius preexponenial Ea este energia de activare a reaciei Logaritmnd expresia (5) se obine:

,\

56

E ln(k) = - R~ + 1n(A)

(6)

Aceast ecuaie este liniar n raport cu llT. Dac k este determinat pentru temperaturi variate graficulln(k) n raport cu llT este o dreapt de pant -EiR. n 1990, Mittelbach i Trathnigg de la Universitatea Karl Franzen, Austria, au discutat cinetica metanolizei uleiului de floarea soarelui [21]. Dei nu au propus nici o vitez de reacie i nu au derivat nici o constant de vitez, au discutat parametrii ce afecteaz reacia de transesterificare. Dei Freedman a considerat c reacia decurge ntr-o singur faz, Mittelbach a descoperit un sistem bifazic care poate fi observat n primele 2 minute, urmate de o perioad de 5 pn la 10 minute, cnd a aprut o soluie aproape complet. De ndat ce o cantitate considerabil de glicerin s-a format, s-a stabilit din nou un sistem cu dou faze. Aceti factori care complic condiiile cinetice trebuie luai n considerare. Mittelbach a descoperit c conversia trigliceridelor nu urmrete o cinetic de ordinul 2 aa cum a indicat Freedman. El a descoperit c viteza de reacie depinde de temperatur, dar conversia procentual nu este o funcie puternic dependent de temperatur cu condiia c reacia s aib loc cel puin 10 minute. n 1997, Noureddini i Zhu de la Universitatea din Nebraska au studiat din nou cinetica transesterificrii uleiului de soia [22]. Ei au folosit acelai model de reacie propus de Freedman. Cu toate acestea, ei au fcut msurtori la diferite turaii ale agitatorului, determinnd valoarea numrului Reynolds al agitrii. Ei au calculat de asemenea parametrii Arhenius att pentru ecuaia standard Arhenius ct i pentru ecuaia modificat
k = AT" exp(-E,! RT) ())

57

Unde n este un parametru determinat experimental. Autorii au folosit n=1. Nu au gsit nici o corelaie ntre datele "reaciei shunt", adic constantele ,,reaciei shunt" sunt destul de mici pentru a putea fi neglijate. Ei au descoperit de asemenea c energiile de activare variaz n raport cu numrul Reynolds. Chiar i mai surprinztor, vitezele lor de reacie pentru reacia invers pentru primele dou reacii sunt mai mari dect constantele de vitez pentru reacia direct. n 1998, Boocock i colegii si de la Universitatea din Toronto au comentat asupra anomaliilor rezultatelor lui Freedman. Studiul lor sugereaz c viteza de reacie scade n timp, datorit att amestecului inadecvat ct i eficacitii reduse a catalizatorului datori0 polaritii scazute [12]. In 1999, Bikou i alii de la Universitatea Tehnic Naional din Atena au investigat efectul apei asupra cineticii etanolizei uleiului din semine de bumbac [11]. Remarcabil, datele lor sugereaz c fiecare dintre cei trei pai de reacie ar trebui s fie de ordin trei n raport cu etanolul. Cu toate acestea, restul lucrrii nu depinde de modelul cinetic. ns ei au nvestigat efectul apei asupra constantelor de echilibru ale celor trei pai n cadrul reaciei generale. Ei au descoperit c prezena apei deplaseaz echilibrul reaciei spre stnga pentru toi cei trei pai. n 2002, Damoko i Cheryan de la Univesitatea din Ilinois au studiat cinetica transesterificrii uleiului de palmier [15]. Ei au descoperit c cea mai bun fitare a datelor lor este modelul pseudo ordinului doi pentru stadiile iniiale ale reaciei, urmate de o cinetic de ordinul unu i ordinul zero. Cu toate acestea, ei consider cinetica de ordinul doi ca fiind:

58

.1

_ d[TG] dt

= k. [TG]'

(8)

n 2002, Komers i colegii de la Universitatea din Pardubice, Republic Ceha, au derivat un model cinetic din mecanisme propuse pentru toate reaciile aflate n competiie ce se desraoar n timpul transesterificrii. Acestea includ formarea de metoxid, metanoliza i saponificarea. Dup simplificarea supoziiilor, ei au derivat un sistem de ase ecuaii de vitez lund n considerare 8 specii de reacie i 10 constante de vitez. Modelul rezultat trateaz explicit cantitatea de ap i catalizator prezent. Acesta este singurul model gsit de noi care ia n considerare aceste aspecte. Modelul se bazeaz pe cercetarile lui Bikou asupra efectului negativ al apei asupra echilibrului reaciilor. Acest model este explicat n detaliu n seciunea ce urmeaz.

3.1.3.1. Modelul cinetic al lui Komers Modelul lui Komers consider metanoliza uleiului vegetal folosind hidroxid de potasiu (KOH) drept catalizator. Modelul este generalizat pentru orice alchilalcool (ROH), i orice tip de catalizator bazic. Dezvoltarea modelului cinetic presupune urmatoarele ipoteze simplificatoare: 1. concentraia acizilor grai este neglijabil 2. din toate reaciile posibile teoretic doar dou formeaz produi: alcooliza gliceridelor (TG, DG, MG) I saponificarea TG, DG, MG sau a esterilor alchilici (E). 3. toti izomerii TG, DG, MG i E reacioneaz cu aceeai vitez i cu acelai mecanism

59

4. alcooliza este catalizat de ioni OlT sau RO- (alkoxizi). Concentraiile de ioni OlT su RO- sunt mult mai mici dect cele de TG i RaR. Reaciile posibile sunt atunci: Formarea de alkoxid:
ROH + HO- <=> RO- + H,o le.,

(9)

Alcooliza:
k,

TG+RO-""",DG-+E
k,

DG-+ROH""",DG+ROk" k,

DG+RO. """,MG-+E
(10)

le, MG"+ROH""",MG+ROIe"
k,

MG+R<T""",G-+E

k"
k,

G-+ROH""",G+ROk"

60

Saponificarea
k, E+OH- -tROH +A
k.

TG+OH--tDG+A
(11) klO

DG+OH- -tMG+A

Unde A este spunul corespunzator lanului acidului gras. Reaciile de ,mai sus sunt presupuse a fi elementare, supunndu-se legii aciunii masei (LMA). Aplicarea direct a LMA produce 13 ecuaii diefereniale ce descriu 13 specii prezente n reacii. Numrul de ecuaii difereniale i complexitatea lor poate fi redus prin simplificarea supoziiilor. Exist dou moduri de abordare obinuite. Se ia n considerare supoziia etapei determinante de vitez, conform creia reacia care decurge cu viteza cea mai mic influeneaz conversia i c reaciile ce decurg cu vitez ridicat au atins echilibrul. Presupunerea strii staionare indic c anumite specii reacioneaz mult mai repede dect altele astfel nct viteza lor de schimbare este n esen zero. Presupunerea strii staionare este cea mai slab dintre cele dou. Din aplicarea ei rezult o ecuaie algebric care conine constantele de vitez pentru fiecare reacie la care particip specia respectiv. Presupunerea etapei determinante de vitez, pe de alt parte, conduce la un set de

61

condiii de echilibru, care n mod tipic, conin mai puini termeni pentru o anume specie. Modul de abordare a lui Komers este cel al presupunerii strii staionare. Reaciile (1), (3), (5) i (7) n ecuaia (12), care sunt simple schimburi de atomi de hidrogen, au loc mult mai rapid dect celelalte:
k2'~r k),k3r k4,k4r k;,kSr k6,k'r k"k'r k),k)r,kS,kS"k"k'r

(12)

> k8,~,klO,k11

Ca urmare
d(RO-] d[DG-} (13)

dt

dt

Komers normalizeaz speciile ce raman prin concentraiile iniiale de trigliceride i alcool dup cum urmeaz:
TG=[TG]/a, a = [TG], DG=[DG]la MG = [MG]I a G=[Gj/a A =[Aj/a OH=[OWj/a W=[H,Dj/a ROH = [ROH]I b, b=[ROHj, E=[Ej/b
(14)

62

Ecuaiile difereniale ce rezult sunt:

_ dTG=b-OH-(k; -TG-ROH-k' -DG-E)+a-OH -k. TG dt " _ ~tG =b.OH.(-k; +a.OH.(-k, _ ~G =b.OH.(-k: .TG.ROH+k;, .DG.E+k: -DG-ROH-k:, .MG.E) .TG+k,o .DG) .DG.ROH+k:, .MG.E+k~ .MG.ROH-k~, .G.B) (15)

+0 .OH -(-klO .DG+kll .MG) ~ =b.OH-(k; .MG.ROH -k;, .G.E)+a-OH .ku-MG

_ dROH = dE =b-OH .(k,'.TG-ROH-k,' .DG.E+k: .DG-ROH -k.' dt dt ,.' +k; .MG.ROH-k~, .G.E-1<,.E) dOH dA ---=-=b.OH dt dt .k, .E+a.OH -(1<, .TG+k,o.DG+kll -MG)

..MG.E

Unde
k' _ k,K1

]-w
"

k' = k".K.
KW l (16) k' _ k.K

- W
.,

k'

1 = k.,K KW

I!

k' _ k.K1 - W

k'
6,

= k.,K

K-W ,

63

K -!L- [RO-][HJO] 1- k - [ROH][OW] lr K _ k, _ [DG][RO-] 1 - k'r [DG-][ROH] K _ k, _ [MG][RO-] 5 - k,r - [MG-][ROH] K _ ki

_

(17)

i - kir -

[Ol[RO-] [G-UROH]

Se aplic de asemenea i urmtoarele ecuaii <lebilan:

TG+DG+MG+G=l ROH+E=l OH+A=p, _ [OW]o
P [TG]o

(18)

nE +3TG+ 2DG+MG+A n= [ROH]o [TOlo

= 3,

\
\

Prima urmarete catena glicerinei comun tuturor gliceridelor: TG, DG, MG i G. Atta timp ct acest backbone nu este niciodat distrus, suma acestor lanuri trebuie s fie egal cu cantitatea iniial, care !1 modelul Komers este gsit doar n molecule de trigliceride. In reacia general, moleculele de alcool sunt consumate doar pentru a obine esteri alchilici. A doua ecuaie

\
\

64

-,

de bilan arat c suma moleculelor de alcool i a moleculelor de ester trebuie s fie egal cu cantitatea iniial de molecule de alcool. Similar, ionii hidroxil sunt consumai doar n producia de spun. De aici rezult c numarul de ioni hidroxil plus numarul de molecule de spun trebuie s fie egal cu cantitatea iniial de ioni hidroxil, cum este indicat n a treia ecuaie de bilan. Numrul moleculelor de acizi grai este egal cu de trei ori numrul moleculelor de trigliceride, fapt ce rezult din cea de a patra ecuaie de bilan de materiale. Condiiile iniiale sunt:
TGo =1 ROHo =1 OHo =p DGo =MGo =Go =Eo =.40 =0
(19)

Folosind relaii de echilibru, Komers a obinut o soluie algebric pentru concentraiile produilor finali. Presupunnd c reaciile au ajuns la echilibru, avem urmtoarele ecuaii adiionale de echilibru:
K, =!L= k2, [DG-][E] [TG][RO-] (20)

K - k. _ [MG-][E] - k., - [DG][RO-] K _ k. _ - k., [G-][E] [MG][RO-]

Combinnd cu ecuaia (20), el definete constante de echilibru noi:

!

65

K' =K K. = (DG](E] DG.E 2 2, (TGJ(ROHJ TG.ROH [MG][E] (DG](ROH] K' -K K _

6 6 7 -

k. =-, DG.ROH k

MG.E

(21)

'r

[G](E] (MG](ROH]

G.E MG. ROH

Aceasta conduce direct la :

DG=K~ l-E TG

E
MG=K~ l~E DG=KiK:C~EJTG G=K~ l~E MG=K~K~K~e~E)3 TG (22)

Substituind ecuaiile (22) n bilanul moleculeI ar de glicerin (21) se obine:

(23)

n final, substituind ecuaiile (22) i (23) n bilanul moleculelor de acid gras obinem rezultatul dorit:

66

n=-

(24)

Pentru oricare E i p ales, relaia (24) stabilete cantitatea de alcool de care este nevoie.

I I I

3.1.3.2 Analiza lucrrilor anterioare Exist dou moduri de abordare complementare pentru stabilirea modelului cinetic pentru un set de reacii dat. Primul mod de abordare este cel empiric: necesit o cantitate mare de date i urmrete s stabileasc un ordin de reacie. Al doilea mod de abordare este teoretic: propune un set de mecanisme i apoi deriv ecuaiile de vitez utiliznd legea aciunii masei. De fapt ambele abordri sunt necesare pentru stabilirea unui model predictiv. Cea mai bun teorie necesit date pentru a putea fi validat i un model bazat doar pe date empirice i potrivirea lor nu poate fi folosit pentru a prezice rezultate n afara domeniului experimentului. Cercetarea anterioar realizat de Freedman a pus bazele cercetrii n domeniul cineticii procesului de transesterificare. S-a efectuat un volum important de munc n laborator cu tentative de a fita datele cu sisteme simpliste. Ca urmare, eforturile de fitare a datelor experimentale nu au dus la rezultatele scontate. Pentru a justifica discrepanele aprute majoritatea lucrrilor sugereaz

, I
I

. I

I
!

67

."

motive care nu in de cinetic, de la heterogeneitate pn la pierderea polaritii catalizatorului. Din lucrrile analizate n seciunile anterioare, doar cea a lui Komers i colegii si reprezint o tentativ serioas de stabilire a mecanismelor de reacie. Ecuaiile de vitez rezultate sunt singurele care trateaz n mod explicit concentraiile de hidroxid i ap. Totodat ele sunt singurele care trateaz reaciile colaterale de saponificare. Komer pretinde c poate prezice reaciile cu o probabilitate de 78%, lund n considerare doar factori cinetici. Se pare c merit s se realizeze mai inti un model cinetic corect, nainte de a se evalua contribuia efectelor non-cinetice. De asemenea, avnd n vedere c doar ~modelul lui Komer este parametrizat de condiii de reacie, se pare c ofer cea mai bun speran pentru un model predictiv care s permit o evaluare a design-uri lor alternative pentru reactor. Ca parte a acestui efort, a fost scris un program de simulare n Fortran pentru a evalua modelul lui Komers. Programul rezolv ecuaii difereniale folosind integrarea Runge-Kutta de ordin 4. Dup fiecare pas de integrare, programul controleaz bilanul moleculelor de acizi grai, ajustnd starea variabilelor dac acestea variaz peste un anumit prag. Prima problem a fost simularea experimentului descris n lucrarea lor. Testul a folosit un raport moi ar alcool/triglicerida de 2.0233, i un raport molar catalizator/triglicerida de 0.1225. Raportul de alcool este sub valoarea stoichiometric de 3.

I
68

U>-Ea 0,9 ~ 0,15

=
a

fi

O,~

t:~'f
lIJ

Y
Se'"

1" . li o.. '1 0.20,1 0.0

ro'

:&

Figura 3.1. Experimentu12.{n=2,0233, p=O,1225). Comparaie ntre dependena teoretic a concentraiilor relative TG,DG, MG, Gcalo E, A, i OH cu timpul, calculate cu constanta vitezei de reacie (vezi tabelul 3.3.coloana 1), pentru acest experiment cu ajutorul programului Runge-Kutta s-au optimizat curbele, utiliznd datele din tabelul 3.4 (8%= 16,3%)

Komers a folosit trei metode diferite pentru a determina vitezele de reacie, rezultatele obinute fiind prezentate n tabelul 3.3. Tabelul 3.3.
3 -1 -1

Constantele de viteza de reacie [dm moi min metode Metoda 1 Metoda 2 Constanta vitezei de reactie

1 pentru cele trei

Metoda 3 5,005 3,545 4,929 2,987 29,67 0,793 2 0,127

k2
k2r

\<.j
\<.j,

k<;
k6r

7,779 3,843 8,594 2,528 23,65 0,7029 0,0234

ks

5,949 2,980 9,399 7,311 15,18 0,698 2 0,013 3

69

k9 klO kl1

0,1365 0,3504 0,1925

0,343 6 0,747 4 0,465 4

0,194 0,359 1 0,727

Simulrile au fost efectuate folosind trei seturi de constante de vitez. Rezultatele simulrii cinetice sunt prezentate n figura 3.2. Pe baza figurii provenit din lucrarea lui Komers, cea mai bun metod de comparaie a celor trei metode este prin concentraiile finale.
Constanta de viteza pentru metoda 1 (Runge-Kuntta), 0=2.0233, p=O.1225

-70 -00

-". -o -, -,
-OI-; 02 .

o.
o

"O

'"

'<Xl

'<Xl

'<Xl

'000

70

Co.-Je

doviteia,,-.

metoda 2 (Goji '), n=2.0233, p=O.1225

,.
" " " "
o,

i
d

-00

'"

_G

..

'i
8

-OM

~ u
u

-,
_A

"
".

,
o

".

am

"

..

Constultele lh: 'Jilua pentru metoda l (me~). n=2.02"33.JRl.1225

".

1
c

o.

li

~
u

~ -, -, ~

-.

-O<>

-~

"
"

,~ =

Figura 3.2. Simularea experimentului lui Komers folosind constantele de viteza determinate prin cele trei metode

*'

.~

71

Tabelul 3.4. Comparatie ntre concentratiile finale prin Komers i prin simulare folosind Bodkin Sursa Komers teoretic Komers msurat Simulare 1 Simulare 2 Simulare 3 Komers determinat de constanta de vitez Komers determinat de valorile medii finale TG 0,30 0,28 0,295 0,296 0,341 0,328 0,358 DG 0,21 0,20 0,125 0,226 0,206 0,186 0,132 MG 0,10 0,10 0,080 0,097 0,050 0,0678 0,060 G 0,39 0,40 0,501 0,382 0,404 0,418 0,456

E
0,72 0,8 0,828 0,713 0,689 0,779 0,740

Constantele de vitez din metoda 2 ofer cea mai bun fitare att pentru valorile experimentale din lucrare ct i pentru cele teoretice. Ultimele dou rnduri arat valorile finale prezise pe baza relaiei 24. n rndul superior, constantele d~ echilibru au fost calculate pe baza constantelor de vitez. In rndul inferior, constantele de echilibru au fost calculate prin luarea valorii medii a valorilor finale ale experimentelor. Interesant, nici una dintre aceste previziuni nu se potrivete n msura prea mare cu aceste date. Aceast discrepan a creat probleme iniial, deoarece se atepta ca simularea numeric s produc valori apropiate de cele de stare staionar teoretice, doar cu mici erori. Problema era c reaciile de saponificare aflate n competiie consum catalizatorul necesar pentru reaciile de transesterificare, neoferindu-Ie acestora ocazia de a atinge starea de echilibru prevzut. Pentru a ilustra acest aspect au fost conduse dou simulri adiionale folosindu-se viteze de saponificare fictive. Iniial constantele de vitez de

72

saponificare au fost setate la zero. n a doua simulare acestea au fost setate la de 10 ori valoarea lor real. Rezultatele dup 2000 de secunde sunt prezentate n tabelul urmtor. Valorile teoretice sunt bazate pe constante de echilibru bazate pe constantele de vitez asociate.
Tabelul 3.5. Comparaie ntre concentraiile finale dup formula algebric a lui Komers cu valori simulate folosind viteze de saponificare variate Sursa Komers teoretic, 0=0 Komers teoretic, 0=0,1225 Simulare la vitez de saponificare O Simulare la vitez de saponificare actual Simulare la 10 x vitez de saoonificare actual TG 0,3281 0,2982 0,3281 0,2954 0,6518 DG 0,1856 0,1791 0,1859 0,2260 0,2401 MG 0,0678 0,0693 0,0678 0,0964 0,0776 G 0,4182 0,4533 0,4182 0,3823 0,0305

E
0,7790 0,7687 0,7790 0,7133 0,1800

Dac reacia de saponificare nu are loc concentraia final de spun este zero. Setarea valoarii lui p, raia molar iniial de catalizator la triglicerid, la zero n (24) ofer previziunea corect pentru acest caz de testare fictiv.

.----------------------

73

Dac saponificarea este vinovatul, ne ateptm ca rularea simulrii rar saponificarea oprit ar trebui s se potriveasc cu previziunile teoretice cu cantitatea de catalizator setata la zero, deoarece amndou corespund unei condiii spun-zero. n plus, dac viteza de saponificare este crescut n mod fictiv, ne putem atepta ca concentraiile finale s difere de previziunile teoretice mult mai mult dect cu vitezele de saponificare reale. Acesta este ntr-adevr cazul. Cantitatea corect de trigliceride i cantiti mici de esteri iglicerin contra previziunii arat c extinderea reaciei a fost foarte mult redus n cazul unor viteze de saponificare ridicate. Saponificarea s-a realizat att de rapid nct nu a mai rmas catalizator pentru realizarea transesterificrii. Exist dou explicaii posibile pentru eecul ecuaiei predictive 24. Reaciile de esterificare ajung la echilibru n asemenea msur nct constantele de reacie pentru reacia direct i pentru reacia invers nu prezic constanta final de echilibru, sau altfel reaciile nu ajung niciodat la echilibru. A doua explicaie este mai plauzibil. n primul rnd, este greu de observat de ce constantele finale de echilibru nu ar trebui s fie date de raportul dintre const~tele de vitez de reacie pentru reaciile directe respectiv inverse. In al doilea rnd, pentru a obine echilibrul, trebuie s existe un echilibru ntre vitezele de reacie pentru reaciile directe i inverse. n timp ce se desraoar, reaciile de transesterificare nu sunt n echilibru. Asta impune ca vitezele reaciei de tranesterificare s fie mult mai mari dect reaciile de saponificare ce limiteaz viteza de reacie, sau
k2,k2r,k4,k4r,k6,k6r ks,k9,klO,kll
(25)

74

Lund n considerare constantele de vitez de la metoda a doua, cea mai mic valoare din partea stang a inegalitii 25 este doar de patru ori mai mare dect cea mai mare valoare din partea dreapt. Ct timp este prezent un catalizator, saponificarea are loc, i reaciile de transesterificare nu sunt n echilibru. O dat ce tot catalizatorul a fost transformat n spun, toate vitezele de reacie tind la zero. Reaciile de transesterificare nu ajung la echilibru pentru c nu exist destul activitate pentru ca reacia direct i invers s ating echilibrul. n cazul n care condia 25 este doar foarte puin ndeplinit, valorile prezise se potrivesc concentraiilor finale doar ntr-o foarte mic msur.

75
,.~-

-.

3.1.3.3 EXTINDEREA MODELULUI CINETIC Modelul lui Komers promite s prezic comportamentul transesterificrii sub condiii variate, cum ar fi temperatura, catalizatorul ales, alcoolul ales, raportul molar catalizator / triglicerid, raport molar alcool / triglicerida, coninutul general de ap, i concentraii iniiale de acizi grai diferite de zero. Acest ultim parametru este important dac uleiul vegetal rezidual este luat n considerare. Sub forma n care este, acest model se refer deja la catalizatorul care trebuie ales, raportul molar catalizator / triglicerid, raport molar alcool / triglicerida i coninutul general de ap. Examinarea din seciunea precedent a generalizat modelul Komers pentru diferite tipuri de alcool. Modelarea propus de noi presupune urmtoarele mbuntiri pentru modelul lui Komers: 1. recalcularea variabilelor de stare astfel nct s nu fie dimensionate de acelai factor scalar. 2. generalizarea modelului prin micorarea anumitor supoziii 3. determinarea tuturor constantelor de vitez c fiind funcii de temperatur. 4. determinarea constantelor de vitez pentru diferii alcooli. 5. luareall considerare a unor posbili factori de limitare cum ar fi, transportul, partiionarea catalizatorului i polarizarea redus a catalizatorului. 6. ncercarea de a obine o soluie analitic pentru concentraiile finale. Aceste imbuntiri sunt luate n considerare n cele ce urmeaz.

76

a) Recalcularea variabilelor de stare n modelul Komers majoritatea concentraiilor sunt scalate n raport de concentraia iniial a trigliceridelor n amestecul de reacie. Variabilele pentru alcool, alcoxizi i esteri alchilici sunt scalate de concentratia de metanol din amestecul de reactie. , initiala , ' Avantajul major al factorului al doilea de scalare este c concentraiile strii staionare au o soluie de form nchis. Alegerea factorilor de scalare este tcut cu atenie lundu-se n considerare faptul c ecuaiile de echilibru se aplic att valorilor concentratiei reale ct i valorilor scalate. Cu toate acestea formulare~ rezultat nu este n totalitate intuitiv. n particular, concentraia de esteri alcalini scalat de concentraia trigliceridelor n amestecul de reacie nu ofer o imagine a dimensiunii conversiei reaciei. Avnd n vedere faptul c prezicerea produsului final este de utilitate limitat avnd n vedere vitezele de saponificare reale, propunem s scalm toate strile de concentrare cu acelai factor, concentraia total de glicerin legat i liber din amestecul de reacie. Asftel c,

.1

77

TG = [TG]/a DG=[DG]/a MG=[MG]la G=[G]la

A

= [A] I a

(26)

OH=[OH-]/a W=[Hp]/a ROH=[ROHlla E=[E]!a. a =[TG]o +[DG]o +[MGlo +[G]o

n acest caz ecuaiile difereniale apar sub o form uor simplificat

_dTG =a-OH-(k',-TG-ROH-lr' -DG-E+lr-ro) dt "1r "'9 _ dDG =a-OH -(-k' -TG-ROH +ki,.-DG-E+k: -DG-ROH -k: -MG-E dt' ' -~ -TG+k10 -Da) _ dMG =a-OH -(-k: -DG-ROH +k:, -MG-E+k~ -MG-ROH -k;, -G-E dt -klO -DG+kll -MG) dG =a-OH-(k~ -MG-ROH-k~ -G-E+kn -Ma) dt _ tiROH = dE =a-OH-(~ -TG-ROH -k;,. -DG-E+k: -DG-ROH-k: -MG-E @ @ , +k~ -MG-ROH -k;' -G-E-lea-E) dOHdA --=-=a-OH
dt dt

-(lea -E+kp -TG+klO -DG+ku -Ma)

78

Conditiile initiale sunt acum:

TG = [TG]o.

a a = [TGlo + [DGlo + [MG]o +[Glo ROH o - [ROHlo - n ' a (28)

DG _[DGlo
o a

MG

[MGlo ,G = [Glo ,E = [E]o ..40 = [A]o o o a a a a

.\

Valoarea inial a ROR este trigliceride. Ecuaiile de echilibru devin

TG+DG+MG+G=l ROH+E=n OH+A=p E+3TG+2DG+MG+A=d. d = Eo + 3TGo + 2DGo + MGo + ..40

raportul

molar

alcool!

(29)

Se sper c aceast reprezentare, dei echivalent cu originalul, este uor mai intuitiv. De exemplu, sub noua schem, variabila E este raportul molar al esterilor pe concentraia iniial de trigliceride n amestecul de reacie. Avnd n vedere c sunt trei lanuri de acizi grai pe molecula de triglicerid, procentul rezultat este E/3.

I !

-Ii

79

Generalizarea modelului Dac este folosit ulei rezidual, atunci trebuie luat n considerare participarea acizilor grai liberi. Acizii grai liberi (FFA) sunt saponificai de ctre ionii hidroxid. Aceasta este o reacie colateral nedorit, care necesita mai mult catalizator pentru a obtine aceeai vitez de reacie, rezultnd ntr-o produce mai mare de spun i ap. Reacia adiional este: kll
FFA+OH~A+W (30)

Reactia adiional are dou consecine asupra modelului cinetic. n 'primul rnd ecuaia vitezei pentru distrugerea ionului hidroxid va necesita un termen pozitiv adiional:
a.OH.k12.FFA, unde FFA=[FFA] a (31)

n al doilea rnd, deoarece apa este produs prin saponificarea acizilor grai liberi, concentraia acesteia nu mai poate fi considerat constant. O ecuaie de vitez adiional este necesara pentru ap i concentraia de ap nu mai poate fi inclus n constantele de vitez. Ecuaia de vitez pentru apa devine:

'"""dt = a. OH . k12 FFA

dW

(32)

80

Noul devine:

sistem

de

ecuaii

difereniale

-dt-a.'
dDG ---=a.OH.
dt

dTG_

OH(k;'TG'ROH-lS,DG.E
W

+~.

TG)

(-k; .TG.ROH+k;".DG.E+k; .DG.ROH-k;, .MG.El. W -~.TG+k,.oDG . (-k; .DG.ROH+k;, .MG.E +k; .MG.ROH-k;" .GOE) W -1r,. DG+kll.MG
(33)

dMG ---=a.OH.
dt

dG = a.OH .(k; .MG.ROH-k;,. .G.E +k .MG) ll

dt W

k; ',TG.ROH -k;, ',DG.E+k; .DG.ROH-k~, 'MG'E] _dROH =dE=a.OH. +k.oMG.ROH-k.,.G.E dt dt W [

-k, .E dOH dA ---=-=a.OH.(",
dW dFFA -=---=a.OH.ku dt dt

.E+~ .TG+k,. DG+kll.MG+k" .FKf)

o

.FFA ki = k2K1
t' ::::k2,K. 2r Kj

Unde

k; :::: k~Kl
f;.' _ k4,K r "K
5

k; ::::k6K
k'
6r -

_ k"K, 1\7

(34)

81

Scrise n aceast form, ecuaiile difereniale arat clar c vitezele att pentru saponificare ct i pentru transesterificare sunt proporionale cu concentraia de ioni hidroxil i viteza reaciei de transesterificare este de asemenea invers proporional cu concentraia apei. Ecuaiile de echilibru i condiiile initiale sunt ca i nainte.
TG+DG+MG+G=l ROH+E=n OH+A=p E + 3TG+ 2DG+MG+ A =11, (35) 11= Eo + 3TGo + lDGo + MGo + Ao TG a a =[TGlo + [DG]o + [MGlo + [Glo ROHa
= ----

= [TG]o ,
[ROHlo a
a

= II,

OH - [OH-lo - p, o

Efectul temperaturii Pentru a dezvolta un model predictiv, trebuie s tim constantele de vitez ca funcii de temperatur pentru fiecare alcool i catalizator care ne intereseaz. Lucrarea lui Komers ofer constantele. incluse pentru un caz particular de testare. Atta timp ct experimentele au fost efectuate la aceeai temperatur, nu se

82

poate trage nici o concluzie referitoare la influena temperaturii asupra procesului. Pentru a stabili dependena constantelor de vitez de temperatur va fi nevoie de o testare ntr-un experiment proiectat cu grij. n plus, date provenite din cercetrile anterioare trebuiesc obtinute i reconciliate cu noul model. n timp ce astfel de initiaive sunt pur speculative, ar trebui s fie posibil o estimare a dependinelor temperaturii de constantele de vitez ale noului model, pe baza cercetrilor anterioare. n general, procesul de determinare a dependenelor temperaturii este direct. Se efectueaz acelai experiment la temperaturi diferite i se determina un set de constante ki pentru fiecare temperatur. Ecuaia Arrhenius pune n relaie coeficienii de reacie i temperatura:
k=Aexp(-E./RT) (36)

Unde A este factorul Arrhenius preexponenial Ea este energia de activare a reaciei Prin logaritmarea ecuaiei (36) se obine:
In(k)

=-

R ."T + In(A)

(37)

Aceast ecuaie este liniar n raport cu l/T. Dac k este determinat pentru temperaturi variate, graficul ln(k) n raport cu l/RT ar trebui s fie o dreapt de panta Ea. De exemplu, Ischuk a examinat efectul temperaturii asupra saponificrii trigliceridelor. Datele experimentale sunt prezentate n tabelul urmtor :

.\

83
..
".'

Tabelul 3.6. Constantele de vitez ale saponificrii i valorile derivate n funcie de temoeratura
TOO
373 383 393 403 413 2,17 9,82 16,68 63,98 187 k

-l/RT
- 0,001349106 "0,001313882 -0,00128045 -0,001248677 -0,001218442

In (k)
7,7473 E-O,1 2,2844E+00 2,8142 E+OO 4,1586 E+OO 5,2311 E+OO

Realiznd graficulln(k) n raport cu -l/RT obinem:

6

5
4 Ink 3 2

o
-1,36 -1,34 -1.32 -1,30 -1,28 -1,26 -1,24 -1,2

-I/RT 10

Figura 3.3. Determinarea energiei de activare a saponificrii Energia de activare este 33011 cal/moi, panta dreptei fiteaz foarte bine datele. Odat ce energia de activare este cunoscut, factorul Arrhenius preexponenial este dat de

84

A = kexp(E. !RD

(38)

Energiile de activare pentru transesterificare raportate n literatur sunt consistente, chiar i acolo unde au fost luate n considerare ordine de reacie diferite. Astfel c putem folosi aceste valori ca o prim aproximare pentru a calcula dependenele temperaturii pentru constantele de vitez pentru transesterificare, n ceea ce privete saponificarea rspunsul nu este att de simplu. Rezultatul lui Ishchuk este o dependen general a vitezei pentru toi cei trei pai. Dac atribuim aceeai energie de activare pentru constantele de vitez de saponificare n modelul nostru obinem datele prezentate n Tabelul 3.7.
Tabelul 3.7. Prima ncercare de estimare e dependenelor constantelor de vitez, Ea i factorul preexpotential de temperatur T(K) T(q R exnerimental (cal/mol!K) 295,9 22,75 1,987215583 Surs Ea Factorul Energia de Valori Constanta de preexpotenial, activare (L/mol s) vitez A (caI/moI) Noureddini 3,0409+10 13145 5,94900 k2' .Noureddini 6,4527+0,7 9932 2,98000 k2r' Noureddini 4,3770+15 19860 9,39900 k4' Noureddini 2,9961+11 14369 7,31100 k4r' Noureddini 8,3880+05 6421 15,18000 k6' Noureddini 8,4223+0,6 9588 0,69820 k6r' 1,3300E-0,2 O 0,01330 k8' lshchuk 8,5569+23 33032 0,34360 k9 1shchuk 1,8613E+24 33032 0,74740 kl0 Ishchuk 1,1590+24 33032 0,46540 k11

. :-..~ -,-o

"""C,,'-'-

85

Deoarece valoarea lui k8 este relativ mic n raport cu alte constante de vitez, putem neglija dependena lui de temperatur prin setarea energiei de activare la zero. Dac temperatura este ridicat cu 50C, constantele de vitez sunt afectate n mod variat dup cum este artat n tabelul 3.8.
Tabelul 3.8. Dependenta constante 1 or de VItez de temperatur k(50C) k(22,75C) Constanta de vitez a./mol s) 39,1859 5,9490 k2' 12,3821 2,9800 k2r' 162,1756 9,3990 k4' 57,3977 7,3110 k4r' 38,1223 15,1800 k6' 2,7614 0,6982 k6r' 0,0133 0,0133 k8' 39,2009 0,3436 k9 85,2700 0,7474 kl0 53,0970 0,4654 kll

Primele 6 constante sunt pentru transesterificare; ultimele 4 sunt pentru saponificare. Dintre constantele de reacie pentru transesterificare, k4r' variaz cel mai mult, cu un factor de 16. n contrast, vitezele de saponificare se modific cu un factor mai mare de 100. Dac acesta ar fi cazul, nu ar avea nici un sens s se nclzeasc reacia, deoarece cea mai mare parte a beneficiului s-ar duce ctre saponificare.

86

Trebuie notat faptul c datele lui Ishchuk sunt pentru saponificarea trigliceridelor ntr-un solvent de petrol. Este posibil ca cinetica s fie diferit n prezena metanolului. Ar fi periculos s se presupun c datele lui Ishchuk pot fi folosite n mod direct. Ca dovad n plus, el spune c saponificarea n petrol dureaz patru sau cinci ore, n timp ce este cunoscut faptul c saponificarea n metanol este complet ntr-o or. n schimb lum n considerare un grafic al lui Mittelbach ce arat efectul temperaturii asupra rezultatului final.
00" O

'"
~ ~ :J w ~
'l'l

"", .
50

li

..,

10 1>

'7

311

040

6D

80

10/)

1:2D

bmp do r 1i<> (rnn)

Figura 3.4. Efectul temperaturii asupra metanolizei pentru raport molar metanol:ulei de floarea soarelui=3:1 [KOH]=O,5% 25C, +40C, + 60C

un

87

Influena temperaturii asupra procesului de transesterificare Randamentul n ester metil crete uor cu temperatura. Acest rezultat este de ateptat dac modificrile energiei de activare pentru saponificare sunt puin mai mici dect energiile de activare corespunztoare pentru transesterificare. Pentru a se ncerca obinerea rezultatului lui Mittlebach, atribuim valori energiei de activare pentru saponificare dup cum urmeaz:
E41... =E',-tiE
.Q._

E.JG = E;A - tiE

E
.Q,

(39)

11

=E'a. <-tiE

Ajungnd la valoarea tlli=2000 obinem rezultatele din tabelul 3.9.

caVmol pnn ncercri,

Tabelu13.9. e temperatur enen entele d d d A doua Incercare de a estima Surs Ea Factorul Energia de Valori k Constanta preexpotenial, activare (L/mol s) de vitez (cal/moI) A Noureddini 3,0409E+10 13145 5,94900 k2' Noureddini 6,4527E+0,7 9932 2,98000 k2r' Noureddini 4,3770E+15 19860 9,39900 k4' Noureddini 2,9961E+11 14369 7,31100 k4r' Noureddini 8,3880E+05 6421 k6' 15,18000 Noureddini 8,4223E+0,6 9588 40,69820 k6r' 1,3300E-0,2 O 0,01330 k8' Ea, k2p-2000 1,4817E+0,9 13045 0,34360 k9 Ea, k4o-2000 2,9362E+14 19760 0,74740 k10 Ea, k6p-2000 2,1695E+0,4 6321 0,46540 k11

88

La 50oe, constantele de vitez prezise n comparaie ,cu temperatura de baz de 22.75 sunt date n Tabelul 3.10.
Tabel 3.10. Constantele de vitez nrezise la 50C ne baza celei de-a doua ncercri k(50C) nrezise k(22,75C) fL/mol s) Constanta de vitez 39,1859 5,9490 k2' 12,3821 2,9800 k2r' 162,1756 9,3990 k4' 57,3977 7,3110 k4r' 38,1223 15,1800 k6' 2,7614 0,6982 k6r' 0,0133 0,0133 k8' 1,6989 0,3436 k9 9,6804 0,7474 k10 0,8773 0,4654 k11
.

Simulnd experimentul lui Mittlebach la 25 obinem urmatoarele grafice pentru esterii metiL

e, 40e, i 60e,

89

Reteta Mittelbarh C11ulei de I'apitn, met.:mol si ROH: n;:;;~.3, p = 0.233

"

,.,

,,

'"'

"'"

'00

I[s]

00

"

'00

"'"

Figura 3.5 Simularea experimentului

Dup estimarea dependenelor de temperatur folosind surse multiple, anumite discrepane rmn. Rezultatele lui Noureddini arat c energiile de activare i constantele generale de vitez sunt mai ridicate pentru dou dintre reaciile inverse de transesterificare fa de reaciile directe corespunztoare. Folosind energiile de activare ale lui Noureddini i constantele de vitez ale lui Komers constantele de vitez derivate dependente de temperatur sunt mai ridicate n reacia direct dect n cea invers la toate temperaturile de interes. Noi am folosit energiile de activare ale lui Noureddini cu presupunerea c energiile de activare sunt calculate cu mai mult acuratee. Dac energiile de activare pentru esterificare sunt incorecte, atunci i alegerea noastr a energiilor de activare pentru saponificare

90

vor fi incorecte de asemenea. ntregul exerciiu are o natur speculativ, dar ofer cele mai bune estimri avnd n vedere informaiile curente. n plus trebuie notat faptul c vitezele de reacie n simulari sunt, n mod consistent, mai mari dect cele gsite n literatur. Toate acestea necesit investigaii mai aprofundate. Singura modalitate de a rezolva aceste dependene se pare a fi efectuarea unui set consistent de experimente i msurtori.

Factori Iimitatori

Toi autorii predecesori au menionat factori limitatori pentru modelul cine tic n relaie cu heterogenitatea reaciei. Reaciile pornesc ca un sistem n dou faze de metanol i trigliceride. Dup cteva minute de amestecare, sistemul se manifest c un sistem cu o singur faz. Dup ce ncep s se formeze produi, sistemul devine un sistem n dou faze din nou, de data aceasta cu o faz biodiesel i o faz glicerin. Factorii ce trebuie luai n considerare sunt transportul, partiionarea i polarizarea. n sistemul iniial n dou faze reacia este mpiedicat de inabilitatea moleculelor reactante de a intra n contact una cu cealalt. Aceasta este o limitare de transport. Dup ce ncep s se formeze produi, catalizatorul este atras disproporionat n faza de glicerin, dar este necesar n faza de biodisel, unde se afl reactanii rmai. n acest stadiu sunt implicate efecte de transport i partiionare. n plus, Booncock a emis ipoteza unei eficaciti reduse a catalizatorului datorat unei polarizri reduse. Dintre studiile luate n considerare aici, doar cel al lui Noureddini i Zhu ncearc s cuantifice factorii limitatori. Ei au

91

efectuat experimente la diferite intensiti ale amestecrii, aa cum sunt indicate de numrul Reynolds, apoi au calculat parametrii Arrhenius pentru constantele de vitez pentru fiecare nivel de amestecare. Modul corect de tratare al unor asemenea efecte ntr-un model predictiv este de a aplica factori de eficacitate pentru fiecare constant de vitez. Constanta vitezei efective este produsul constantei vitezei cinetice i factorii de eficacitate. De exemplu: (40) Calculul factorilor de eficien poate fi att de sofisticat dup cum dorete fiecare. Este o ntrebare deschis: gradul n care factorii de eficacitate afecteaz viteza de reacie. Komers spune c modelul su pur cinetic prezice situaia real cu o probabilitate de 78%. El conc1uzioneaz c procentul rmas poate fi cauza heterogeneitii sistemului. 3.1.3.4 Utilizri posibile ale modelului extins Aplicaia practic a modelului va fi proiectarea unui proces de producere de combustibil care optimizeaz utilizarea stocurilor de combustibil, reactani i necesarul de energie. Va face de asemenea posibil evaluarea de opiuni alternative precum alcooli i catalizatori. elul este de a produce combustibil ntr-un mod ct mai economic posibil. Cteva din utilizrile posibile ale modelului sunt examinate n cele ce urmeaz. Acolo unde este posibil modelul Komers este utilizat pentru a demonstra utilizarea intenionat.

92

3.1.3.4.1. Prezicerea produsului obinut Problema care se ridic este gsirea concentraiilor finale ale tuturor speciilor de reacie determinate de un anumit set de condiii de reacie, cu cantiti de alcool i catalizator specificate. O soluie de form nchis pentru concentraiile produsului final, n conformitate cu ecuaia (24) nu a fost gsit. Metoda aleas n mod curent este efectuarea simulrii pentru o perioad destul de ndelungat nct strile modelului se opresc din a-i schimba valoarea. n timp ce sunt adaugai la model factori limitatori, este posibil ca simularea s rmn cea mai sigur metod pentru a obine rezultate computaionale, chiar i n cazul n care este gsit o soluie analitic. Metoda a fost deja prezentat n seciunea 2.3.

3.1.3.4.2.0ptimizarea

cantitii de alcool i catalizator

Modelul ar trebui s ajute n optimizarea reaciei pentru a atinge anumite performane. De exemplu, putem dori s maximizm procentul rezultat, minimiznd cantitatea de metanol folosit. Aici se arat o comparaie ntre dou reete publicate, la temperatura camerei. Prima este din Mittlebach 1990. Recomandarea este s folosim metanol n exces de 10% i 1,5% metanol. A doua metod este reeta standard, gsit pe site-ul joumeytoforever.org. Aceasta presupune un exces de 20% voi metanol cu 4.9 g/I KOH pentru uleiul virgin. Primul lucru ce trebuie fcut este exprimarea n rapoarte molare a tuturor reactanilor. Conversiile ntre % gravimetrice i % volumetrice, funcie de rapoartele molare este obinut prin relaii simple implicnd densiti i mase moleculare medii pentru fiecare

93

substan. Dup stabilirea rapoartelor molare, ambele simulri au fost efectuate timp de o or. Rezultatele sunt exprimate n tabelul 3.11. i figura 3.6.

c omparatie
Retet
il

TG DG MG G ROH OH
E

A Producie

Tabelul 3.11. - reete deo b' mtre d oua tinere a b' 10-d' Iese 1 -u l' w Standard Mittelbach 4,699 0,300 0,084 0,233 0,042 0,100 0,058 0,101 0,054 0,068 0,846 0,731 0,443 0,334 0,000 0,000 0,558 0,666 0,084 0,233 0,873 0,732

94

R(>t('h, rvIitt,,1baeh ro ulei dE'n'lpit.n, me-tlUlol si KOR: n = 3.3, P = 0.233

" "
o.,

'" ~
o c .a

ro
-00
-MO

()

~ ~

" "

-","
-Q;

~G

-,

-,
~ -"'"

"
"
G.i

""

..,

""

Reteta standaJ-d(u ulei d('rnpita, metnnol nKOM: n = 4.iO, P = 0.0841

"

"'
'li
OJ

" E
o
d

-ro
I),e

! 5
~ o
()

"
o.

-. -","
-Q;

_00 -MO

-, -,
-"'"

"'

"
o., o o

,ro

""

.ro

t [,]

'"

""

"ro

Figura 3.6. Comparaie ntre dou reete de obinere a bio-dieselului

95

Alegerea reetei depinde de ce anume se urmrete a fi optimizat. Reeta lui Mittlebach minimizeaz cantitatea de alcool necesar. Nu numai c cantitatea de alcool iniial este mai sczut dect n reeta standard, dar cantitatea de alcool rmas este doar de 33.4% n raport cu 44.3% n cazul reetei standard. Cu toate c este posibil s se recupereze cantitatea de metanol rmas, cantitatea de timp i energie necesar va fi mai sczut dect n cazul reetei lui Mittelbach. Acesta menioneaz de asemenea c separarea produselor este mai rapid cu alcool. Reeta standard are un procent rezultat mai ridicat: 87.3% fa de 73.2% deoarece cantitatea de alcool este mai mic. 3.1.3.4.3. Proiectarea procesului de producie Discuia anteroar presupune c procesul are loc ntr-un reactor discontinuu. In cazul ideal, toi reactanii sunt adugai n acelai timp, dup care reacia are loc pentru o anumit perioad de timp, dup care produii sunt extrai din vas. Bineneles c exist i alte configuraii de reacie i alte metode de amestecare a reactanilor pe lng adugarea tuturor ingredientelor la nceput. Modelul cinetic poate ajuta n determinarea celei mai bune configuraii a reactorului i cea mai bun strategie de control. Cele trei tipuri de baz a reactorului chimic sunt reactorul discontinuu, reactorul continuu (CSTR) i reactorul cu deplasare (PFR). n CSTR, reactanii sunt adugai n mod continu n vas n timp ce produii sunt extrai n mod continu. Coninutul vasului se afla ntr-o stare stabil i concentraiile speciilor sunt egale cu concentraiile evacurii.

96

n PFR, reacia are loc n timp ce se deplaseaz de-a lungul unei evi. Presupunndu-se c nu exist amestec ntre volumele vecine volumul diferenial din eav se comport ca un mic reactor dicontinuu, astfel c dinamica reaciei n reactorul discontinuu i PFR sunt similare. Pentru reaciile reversibile cum este transesterificarea cu ct este mai mare concentraia de produi cu att este mai lent reacia. Deoarece coninutul CSTR este tot timpul egal cu concentraiile produsului final, reacia de transesterificare va avea loc ncet. Din acest punct de vedere, reactorul discontinuu i PFR sunt cele favorite. Pentru reaciile ireversibile precum saponificarea, viteza de reacie depinde doar de concentraiile reactanilor. Saponificarea va avea loc mai lent n CSTR, datorit concentraiei sczute a reactanilor. Rezultatul net este c CSTR are nevoie de un timp de reacie mai ndelungat rar a oferi vreun avantaj n ceea ce privete transesterificarea i saponificarea. n practic, doar reactorul discontinuu i PFR sunt folosite pentru producerea de bio-diesel. Deoarece dinamica reactorului discontinuu i PFR sunt similare, ntreaga discuie se aplic n aceeai msur pentru amandou. Dac s-ar putea extrage produii din reactor n mod continu, atunci s-ar menine o balan favorabil de produi i reactani pentru esterificare, n timp ce viteza de saponificare ar scdea proporional cu furnizarea de reactani. Acest scenariu este puin probabil, deoarece reacia n dou faze necesit amestecare i separarea produilor se face de obicei prin depunere. Se poate aseza o centrifug pe linia de recirculare, care ar face posibil att amestecarea ct i separarea n acelai timp.

97

mai simpl ar fi ca reacia s se realizeze ntr-o serie de stadii, cu separarea produilor dup fiecare stadiu. Pentru a testa aceasta abordare, un proces n dou stadii poate fi simulat. Dac sunt folosite aceleai cantiti de catalizator i alcool, atunci aceasta abordare poate fi comparat n mod direct cu procesul ntrun singur stadiu. 3.1.3.4.4. Prezicerea efectului temperaturii Dup cum am menionat anterior, temperatura poate fi determinant prin folosirea ecuaiei Arrhenius sau a ecuaiei modificate Arrhenius. n seciunea anterioar am oferit cea mai bun estimare a noastr a parametrilor Arrhenius. Cu ajutorul datelor experimentale noi, ar trebui s fie posibil prezicerea efectului temperaturii pentru toate temperaturile de interes. 3.1.3.4.5. Prezicerea efectului apei Bikou i colegii au examinat efectul coninutului de ap asupra echilibrului i constantelor de vitez pentru reaciile n trei pai de transesterificare. Ei au folosit etanolul drept alcool i au realizat reacii la punctul de fierbere al etanolului. Judecnd dup grafice, constantele de vitez pentru primele dou reacii directe i primele dou constante de echilibru se pare c variaz dup IfW. A treia constant de vitez pentru reacia direct se pare a fi independent de W i a treia constant de echilibru se pare c variaz exponenial dup W. Extrapolarea datelor lui Bikou este dificil, deoarece a fost folosit un alcool diferit i o temeperatur mult mai ridicat. Cu toate acestea, dac modelul Komer este corect, i dac sunt mai puini

o abordare

98

acizi grai liberi, atunci W, cantitatea de ap din reacie ar trebui s rmn constant. n acest caz ne ateptm ca toate constantele de vitez s fie scalate cu l/W i constantele de echilibru s fie independente de W. Komers i Bikou arat c concentraia de apa are un efect negativ asupra vitezei de reacie. Cu toate acestea forma dependenei de ap este destul de diferit n cele dou lucrri. inta este dezvoltarea unei simulri care s reproduc cu exactitate rezultatele experimentale. Aceasta ar oferi ncrederea c modelul este suficient de dezvoltat pentru a reprezenta complexitatea reaciilor reale.
3.1.3.4.6. Simularea rezultatelor anterioare

Un model de succes ar trebui s simuleze experimentele altor cercettori i s reproduc rezultatele lor cu o oarece acuratee. Uleiul vegetal este un amestec de muli compui i sunt multe surse de ulei. Astfel c oricare dou experimente ar arta o variaie considerabil i orice simulare poate doar aproxima condiiile experimentale. Din acest motiv inta ar trebui s fie reproducerea tendinelor descoperite ntr-un anume experiment. Chiar i acest el limitat se poate s nu fie atins, deoarece multe experimente au rezultate contradictorii. n cazul acesta, poate c modelul va ajuta o parte sau cealalt. n paragrafele anterioare s-a artat c modelul a coincis sub unele aspecte cu rezultatele lui Mittelbach. Ar fi extrem de interesant o investigare a relaiilor cinetice descoperite de ali cercettori, cum ar fi studiul ntreprins de Bikou asupra efectelor apei asupra transesterificrii.

99

3.1.3.5. CONCLUZII Doar cinetica chimic nu poate descrie complet dinamica reaciilor pentru producia de bio-diesel. Este clar c transportul are de asemenea un rol, deoarece reaciile n sine sunt heterogene. Tendina produilor de a forma emulsii are un impact considerabil asupra separrii produilor, dac nu chiar asupra vitezelor de reacie. n literatur a fost acordat atenie acestor efecte non-cinetice. Cea mai mare parte a cercetrii asupra bio-diesel-ului s-a axat pe potrivirea datelor empirice cu modelele de tip ordine de reacie. Deseori autorii citeaz efectele non-cinetice pentru a explica de ce experimentele nu se potrivesc cu modelele. n general, cantitatea de catalizator ca funcie de timp i efectele saponificrii nu au fost nc luate n considerare. Excepia notabil o reprezint munca lui Komers, care construiete un model cinetic de la zero lund n considerare reaciile directe posibile, identificnd mecanismele chimice, simplificnd ecuaiile pe baza presupunerii pasului de limitare a vitezei. Acest model arat c toate vitezele de reacie sunt proportionale cu cantitatea de catalizator, care se modific cu timpul. Catalizatorul pentru transesterificare este de fapt consumat n reaciile de saponificare. Modelele mai simple, care nu trateaz n mod explicit cantiti le de catalizator, introduc n mod implicit acest termen n constantele de vitez. Deoarece cantitatea de catalizator scade n timp, constantele de vitez incluse nu sunt deloc constante de fapt.

~ I
;

~I

100

Munca lui Komers expune o expresie analitic care poate fi folosit pentru a prezice concentraiile de produs. n aceast lucrare se argumenteaz c acurateea previziunilor este limitat de msura n care saponificarea intr n competiie cu transesterificarea. Modelul lui Komers arat de asemenea c vitezele transesterificrii sunt invers proporionale cu concentraia de ap din reacie. Acest rezultat este n conformitate cu rezultatele experimentale ale lui Bikou, care spun c apa afecteaz n mod negativ reaciile de etanoliz, dar forma dependenelor este diferit n cele dou studii. Ar fi fascinant rezolvarea diferenelor dintre modelul teoretic al lui Komers i rezulatul experimental al lui Bikou. n aceast lucrare, modelul Komers a fost extins sub mai multe forme i au fost propuse alte extensii ci scopul de a dezvolta un model predictiv pentru a ajuta procesul de proiectare a produtiei de biodiesel. Modelul matematic a fost extins. Dup recalcularea variabilelor de stare, schimbarea major a fost relaxarea supoziiilor lui Komers despre concentraiile iniiale ale speciilor. Nu mai este presupus c nu exist prezeni acizi grai liberi i nici nu este presupus c tot glicerolul se afla iniial n molecule de trigliceride. Acestea nu sunt schimbri arbitrare. Dac uleiul vegetal rezidual este folosit n reacie, atunci concentraia de acizi grai liberi poate fi semnificativ. De asemenea, dac procesul de producie conine mai multe stadii, atunci toate stadiile dup primul vor conine un amestec de reactani i produi. O alt extensie include efectul temperaturii. Metoda de derivare a constantelor Arrhenius pentru a descrie dependena constantei de vitez este demonstrat n tez prin exemple. S-a fcut o ncercare de estimare a parametrilor Arrhenius pe baza rezultatelor
,

101

experimentale din literatur. O definire mai precis a dependenelor de temperatur trebuie s astepte un experiment proiectat mai bine pentru acest scop. Experimentele vor permite extinderea prin adugarea de ali alcooli pe lng metanol precum i a altor catalizatori. O dat ce modelul cinetic va fi extins, se vor putea cuantifica efectele non-cinetice. Exist stabilit o teorie ce descrie efectele transportului asupra vitezelor de reacie efective. Sperana noastr este de a cuantifica efectele transportului n termenii teoriei existente. De asemenea, n aceast lucrare modelul a fost folosit pentru a arta efectul diferitelor reete de obinere a biodiesel-ului. Reeta favorizat de Mittelbach minimizeaz cantitatea de metanol necesar. n comparaie, aa numita reet standard maximizeaz produsul rezultat.

3.1.3.6. Programul "Bodkin" Acest program simuleaz transesterificarea bazat pe catalizator pentru biodiesel, folosind ecuaii de vitez Komer. Constantele de vitez au fost extinse pentru a lua n considerare efectul temperaturii, folosind ecuaia Arrhenius. Programul folosete o integrare Runge-Kutta de ordin patru. Dup fiecare pas de integrare programul verific balana de molecule de glicerin i molecule de acizi grai. Dac balana ecuaiilor nu este ndeplinit se face o avertizare. Aceast problem se poate rezolva prin reducerea pasului de integrare. Programul este scris n Fortran. n afar de structurile moderne de control, nu exist nici o tentativ de a folosi avantajul

102

avansuri lor din proiectarea software, cum ar fi programarea orientat pe obiecte. Scopul este de a face codul inteligibil pentru cititorii cu cunotiine limitate de programare.

103

i.
f

program bodkn !BiODiesel KiNetics ! This program simulates the base-catalyzed transesterification reaction for biodiesel, ! using rate equations from (Komers 2002). The rate constants have been extended ! to account for the effect oftemperature, using the Arrhenius equation. ! ! The program uses fourth-order Runge-Kutta integration. ! After each integration step, the program checks the balance of glycerol molecules ! and fatty acid molecules. Ifthe balance equations are not met, a warning is ! issued. You can usually solve this problem by reducing the integration time step. implicit none logical getDeriv ! computes the derivatives. dermed below. external getDeriv logical rk4 ! runge-kutta ntegrator. defined below. logical modEuler ! improved Euler integrator. defined below. logical checkBalance ! check atom balance for fatty acids, glycerol backbone logical controls ! control the process logical status integer i, j, nStates, iPrint integer luData integer source integer controlMode reallastPrintTime, lastShoutTime

104

;.
( ,/
j

/'

/'
real densityTG, mwTG, densityROH, mwROH, ./ real C_TG-'pure, C_ROH-'pure, C_TG_O, C_ROH_O, C_KOH_O real a ! [TG]O real b ! [ROH]O real e ! [KOH]O real p ! ela real n ! b/a eommon Iparamsl a, b, e, n, p real R, Temperature real k( 11), Arrh( 11), Ea( 11) data Arrh I 3.040gel0, 6.4527e7, 4.3770eI5, 2.996Iell, 8.3880e5, 8.4223e6, 0.0133, 5.8542e7, 1.l601e13, 8.57170e2 I data Ea I 13145., 9932., 19860., 14369., 6421., 9588., O., 11145.,
17860.,4421 I

real k2p, k2rp, k4p, k4rp, k6p, k6rp, k8 , k9, kl0, kll eommon Irel k2p, k2rp, k4p, k4rp, k6p, k6rp, k8 , k9, klO, kll real Keql, Keq2, Keq3, Keq4, Keq5, Keq6, Keq7 real X, W real state( 6) real deriv(6) real sum real TG, TGdot, DG, DGdot, MG, MGdot, ROH, ROHdot, OH, OHdot, E, G, Gdot real E real time, delta, endTime nteger nSteps, nStages real reserve luData= II open (unit=luData, file='data/biodiesel.dat', status='replaee') write(*, *) 'Choose Temperature mode.'

105

Ir

write(*,*) '1 Select rate constants rom various methods, all at 22.75 C' write(*, *) '2 Select temperature. Use Gepai rate constants' write(* ,*) 'Choose temperature mode: ' read(*, *) source write(* ,*) 'Source =', source if(source .eq. 1) then write(*, *) 'Choose source of rate coefficients.' write(*, *) ,1 Runge-Kutta data fit' write(* ,*) '2 Gepasi data fit' write(*, *) '3 average values rom 14 experiments' write(* ,*) '4 Gepasi data fit with fictitious, fast soap-making' write(* ,*) '5 Gepai data fit with fictitious, zero soap-making' write(*, *) 'Choose source: ' read(* ,*) source write(*, *) 'Source = " source if(source .eq. 1) then k2p = 7.779 / 60. k2rp = 3.843/60 . . k4p = 8.594 / 60. k4rp = 2.528 / 60. k6p = 23.65 / 60. k6rp = 0.7029 / 60. k8 = 0.0234 / 60. k9 = 0.1365 / 60. k10 = 0.3504 / 60. k11 = 0.1925/60. else if (source .eq. 2) then k2p = 5.949 / 60. k2rp = 2.980 / 60.

106

k4p = 9.399 / 60. k4rp = 7.311/60. k6p = 15.18/60. k6rp = 0.6982 / 60. k8 = 0.0133 / 60. k9 = 0.3436 / 60. klO = 0.7474 / 60. kll = 0.4654 / 60. else if (source .eq. 3) then k2p = 5.005/60. k2rp = 3.545/60. k4p = 4.929 / 60. k4rp = 2.987 / 60. k6p = 29.67 / 60. k6rp = 0.7932 / 60. k8 = 0.127 / 60. k9 = 0.194 / 60. kl0 = 0.3591 /60. kll = 0.727 / 60. e1se if(source .eq. 4) then k2p = 5.949 / 60. k2rp = 2.980 / 60. k4p = 9.399 / 60. k4rp = 7.311/60. k6p = 15.18/60. k6rp = 0.6982 / 60. k8 = 0.133/60. k9 = 3.436 / 60. k10 = 7.474 / 60. kll = 4.654 / 60.

107

else if(source .eq. 5) then k:2p= 5.949/60. k:2rp= 2.980 / 60. k4p = 9.399 / 60. k4rp = 7.311 / 60. k6p = 15.18/60. k6rp = 0.6982 / 60. k8=0. k9=0. kl0 = O. kll = O. else write(*,*) 'Source value of', source, 'is not valid. exitng.' stop endif else if (source .eq. 2) then write (*, *) 'Specify reaction temperature n degrees Celsius:' read (*,*) temperature temperature = temperature + 273.15 R= 1.9872 doi=I,10 k(i) = Arrh(i)*exp(-Ea(i)/R/temperature)/60 enddo k:2p= k(l) k:2rp= k(2) k4p = k(3) k4rp = k(4) k6p = k(5) k6rp = k(6) k8 = k(7)

108

k9 = k(8) kl0=k(9) kll=k(10) end if write(* ,*) 'rate eonstants are: ',k2p*60, k2rp*60, k4p*60, k4rp*60, k6p*60, k6rp*60, k8*60,k9*60,kl0*60,kll*60 write (*,*) 'Speeify molar ratio of alcohol to TG: ' read (*,*) n write (*,*) 'Specify molar ratio of eatalyst to TG: ' read (*,*) p denityTG = 0.925 ! soy mwTG = 882.82 ! soy denityTG = 0.914 ! eanola mwTG = 880.3 ! eanola (Mittelbaeh) denityROH = 0.791 ! methanol mwROH = 32.04 ! methanol C_TG'-pure = densityTG/mwTG* 1000 C_ROH '-pure = densityROHlmwROH* 1000 C_TG_O = C_ROH'-pure*C_TG'-pure/(C_ROH.JJUre + n*C_TG'-pure) C-ROH - = n*C -TG C_KOH_O = p*C_TG_O ! write(*,*) 'C_TG'-pure, C_ROH'-pure, C_TG_O, C_ROH_O, C_KOH_O:', C_TG'-pure, C_ROH'-pure, C_TG_O, C_ROH_O,

C- KOH a=C -TG b=C -ROH e=C -KOH nStates = 6 state(l) = 1.0

109

state(2) = O. state(3) = O. state(4) = O. state(5) = 1.0 state(6) = p time = 0.0 delta = 1.0 write(*, *) 'Specify end time n seconds: read(*, *) endTime write(* ,*) 'Specify integration time step n seconds: ' read(* ,*) delta nSteps = endTime/delta write(*, *) 'Specify number of stages: read(*, *) nStages write(*,'(7f10.5)') time, (stateG),j = 1, nStates) write(luData,'(7f10.5)') time, (stateG), j = 1, nStates) lastPrintTime = 0.0 lastShoutTime = 0.0 do i = 1, nSteps ! status = controls (state, n, p, time, controlMode) time = time + delta status = rk4 (state, getDeriv, nStates, delta) status = checkBalance (state, n, p) iftime -lastPrintTime) .ge. 0.999) then lastPrintTime = time write(luData,'(7f1 0.5)') time, (stateG), j = 1, nStates) end if iftime -lastShoutTime) .ge. 59.999) then lastShoutTime = time write(* ,'(7f10.5)') time, (stateG),j = 1, nStates)
I I

110

end if enddo close (luData) stop end logical function getDeriv(state, deriv) implicit none real a, b, c, n, p common Iparamsl a, b, c, n, p logicl first real state( 6) real deriv( 6) 'real TG, TGdot, DG, DGdot, MG, MGdot, ROH, ROHdot, OH, OHdot, E, G, Gdot real E real k2p, k2rp, k4p, k4rp, k6p, k6rp, k8 ,1<9,klO, kll common Ircl k2p, k2rp, k4p, k4rp, k6p, k6rp, k8 , k9, klO, kll ! switch names TG = state(l) DG = state(2) MG = state(3) G = state(4) ROH = state(5) OH = state(6)I,I E= I. -ROH ! evaluate state rates TGdot = -(b*OH*(k2p*TG*ROH - k2rp*DG*E) + a*OH*k9*TG) DGdot = -(b*OH*(-k2p*TG*ROH + k2rp*DG*E + k4p*DG*ROH -k4rp*MG*E) + & a*OH*(klO*DG - k9*TG))

111

MGdot = -(b*OH*(-k4p*DG*ROH + k4rp*MG*E + k6p*MG*ROH - k6rp*G*E) + & a*OH*(kll *MG - kl O*DG)) Gdot = b*OH*(k6p*MG*ROH - k6rp*G*E) + a*OH*kll *MG ROHdot = -a*OH*(k2p*TG*ROH - k2rp*DG*E +k4p*DG*ROH k4rp*MG*E + & k6p*MG*ROH - k6rp*G*E -k8*E) OHdot = -(b*OH*k8*E +a*OH*(k9*TG + kl0*DG + kl1 *MG)) deriv(l) = TGdot deriv(2) = DGdot deriv(3) = MGdot deriv(4) = Gdot deriv(5) = ROHdot deriv(6) = OHdot getDeriv = .true. return

end
logical function rk4 (state, getDeriv, n, delta) integer n real state(n), newState(n) logical getDeriv external getDeriv real delta real fI(n), 1(n), f3(n), f4(n), f Iogi cal status status = getDeriv(state, fi) do i = 1, n newState(i) = state(i) + fI(i)*delta/2.0 end do status = getDeriv(newState, 1)

~.

112

doi=1,n newState(i) = state(i) + f2(i)*delta/2.0 enddo status = getDeriv (newState, O) do i = 1, n newState(i) = state(i) +O(i)*delta end do status = getDeriv (newState, f4) doi=1,n f= (fI(i) + 2.0*f2(i) + 2.0*f3(i) + f4(i)) /6.0 state(i) = state(i) + f*delta enddo rk4 = .true. return end logical function modEuler (state, getDeriv, n, delta) ntegern real state(n), newState(3) logical getDeriv external getDeriv real delta real fI(n), f2(n), O(n), f4(n), f logical status status = getDeriv( state, fi) do i = 1, n newState(i) = state(i) + fi (i)*delta/2.0 end do status = getDeriv(newState, f2) do i = 1, n f= (fI(i) + f2(i)) /2.0

_______________

il

113

state(i) = state(i) + f*delta end do modEuler = .true. return end logical function checkBalance (state, n, p) implicit none real state(6) real n, p real sum nteger j ! enforce the balance of glycerol backbone sum = state(l) + state(2) + state(3) + state(4) ! should equal one if(abs(sum - 1.0) .gt. l.e-3) then write (*,*) 'warrung: glycerol sum = " sum doj=1,4 stateG) = stateG) / sum enddo end if ! check the fatty acid balance sum = n*(1.0 - state(5)) + 3.0*state(l) + 2.0*state(2) + state(3) + (p - state(6)) if (abs(sum - 3.0)/3 .gt. l.e-3) then write (*,*) 'warning: FA sum = " sum write (* , *) 'n 'O"p" n p endif checkBalance = .true. retum end

114

3.1.4. Tehnologii de obinere a biodieselului

Obinerea biodieselului prin transesterificarea trigliceridelor nu reprezint o tehnologie complicat, dar difer de la caz la caz prin condiiile de lucru-temperatur, presiune, tip i concentraie catalizator, raport reactani, agitare etc. Reacia are loc n reactoare nchise n care alcoolul i baza se adaug ca un singur component, dup o amestecare prealabil. Concret, metanolul i baza reacioneaz cu formare de metoxid sodiu, un produs foarte reactiv, care scindeaz molecula de triglicerin. n reactor, reactanii sunt amestecai, n majoritatea cazurilor cu agitatoare mecanice, fiecare procedeu revendicnd diferite echipamente de agitare ca fiind cele mai eficiente [74]. Agitarea eficient a masei de reacie este impus de heterogeneitatea mediului, glicerina format ca subprodus nefiind miscibil cu esterii metilic. n fig. 3.1.-3.4. sunt prezentate cteva tipuri de reactoare utilizate de diferite firme.

Fig. 3.1. Schema reactorului cu recirculare

115

1,

Fig. 3.2. Schema reactorului cu recirculare (dup C.M.Bernardini

S.R.L.)

n fig. 3.1. este prezentat schema uni reactor cu agitare prin recirculare, iar n fig. 3.2. schema unui reactor prevzut cu agitator interior i recirculare. n ultimul timp s-au pus la punct noi tipuri de reactoare care realizeaz o agitare mult mai eficient. n fig. 3.3. este prezentat schema unui proces ce utilizeaz ultrasonarea pentru agitare, iar n fig. 3.4. schema unui reactor pulsatoriu.

116

Reactorul pulsatoriu, creat de Departamentul de Inginerie Chimic a Universitii din Cambridge, funcioneaz n sistem continuu i realizeaz o agitare intens a masei de reacie (Fig. 3.4.).

Generator Ultrasonic

Wattrnetru (Watt, kWh)

servomotor

la separare

debitmetru
Energie electric

ulei MeOH + cat nclzire Fig. 3.3 Schema procesului de agitare prin ultrasonare (dup Hielscher Ultrasound Technology)

117

Figura 3.4. Schema reactorului de transesterificare

pulsatoriu

Masa de reacie este nclzit n cele mai multe metode la temperaturi de circa 600C pentru accelerarea reaciei ( de regula sub temperatura de fierbere a alcoolului utilizat ). Perioada de staionare n reactor variaz de la o ora la opt ore, n funcie de compoziia reactanilor i a condiiilor de reacie. Cercetrile din ultimii ani arat posibilitatea reducerii timpului de reacie prin introducerea de co-solveni, care micoreaz separarea pe faze a reactanilor, mai precis reducerea limitrii transferului de mas. n urma reaciei se formeaz dou faze: glicerina (care conine i metanol n exces) i biodiesel, care nu este miscibil cu glicerina. Separarea celor dou faze se realizeaz prin sedimentare (glicerina avnd densitatea mai. mare dect biodieselul) sau cu

118

ajutorul unei centrifuge. Dup separarea glicerinei, biodieselul se supune purificrii prin diverse procedee. ntr-o schem bloc prezentat n figura 3.5. [80] dup terminarea transesterificrii i rcire, masa de reacie se separ n dou straturi. Stratul superior este format din biodiesel i stratul inferior din glicerin. Ambele straturi conin diveri impurificatori, care necesita mai multe trepte de purificare. Purificarea este n funcie de materia prim supusa procesrii, deoarece uleiurile rafinate conin mai puine impuriti dect uleiurile sau grsimile reziduale. n cazul biodieselului brut acestea pot fi ndeprtate uor prin adugare de ap folosindu-se mai multe tehnici ca splarea prin barbotarea cu aer sau prin pulverizarea cu ap. Cnd se introduce apa n biodiesel se formeaz dou straturi, stratul inferior fiind cel mai apos datorit densitii mai mari ct i nemiscibiiitii celor dou substane. Cnd se barboteaz aer acesta se introduce n stratul inferior apos, unde se formeaz bule care se ridic n stratul superior de biodiesel. n timp ce bulele de aer strbat stratul de biodiesel, ele
Recuperare alcool Alcool

Arl
Biodiesel

Ulei vegetal Acid mineral

Catalizator

Acizi grai

Glicerin

Figura 3.5. Schema bloc a fluxului de transesterificare

bazic

I
119

\
.1

antreneaz un film de ap care absoarbe impuritile ca metanolul nereacionat i spunurile alcaline. n momentul cnd bulele ajung la suprafa, se sparg i pun n libertate apa, care se reintroduce prin stratul de biodiesel i absoarbe impuriti le din nou. ndat ce apa ajunge la stratul apos , concentraia impuritilor este distribuit ntr-un volum mai mare de ap care poate fi ndeprtat i se adaug ap proaspt. Avantajul splrii prin barbotare de are const intr-un consum mai mic de ap comparativ cu alte metode de splare. n alte sisteme de splare, apa fin dispersat este pulverizat pe suprafaa superioar a stratului de biodiesel. Particulele mici de ap absorb impuritile n timp ce trec prin biodiesel.. Aceast metod are dezavantajul unui consum mai mare de ap dect la varianta anterioar, deoarece apa nu are capacitatea de splare dubl prin deplasarea ei n susul i josul stratului de biodiesel. ndat ce splarea este complet, biodieselul se nclzete la o temperatur la care sunt ndeprtate orice urme de ap i alcool. Pentru a diminua cheltuielile pentru materia prim alcoolul se poate recircula n sistem (cu condiia s fie lipsit de ap). Aici intervine avantajul utilizrii metanolului fa de etanol. Metanolul nu formeaz azeotrop cu apa i ca urmare poate fi uor anhidrizat prin rectificare pn la un coninut de umiditate < 500ppm. n schimb etanolul formeaz azeotrop cu apa motiv pentru care anhidrizarea acestuia se realizeaz prin tehnici speciale, mult mai costisitoare (de regul distilare azeotrop cu un al treilea component). Dac uleiul supus transesterificrii conine acizi grai liberi sau dac apa depete limitele impuse, se formeaz spunuri conform urmtoarelor reacii:

~I

120

RCOOH + CH30Na ( NaOH ) acid gras catalizator CH30Na + H20RCOOH + NaOH -

RCOONa + CH30H ( H20 ) sapun

CH30H + NaOH RCOONa + H20

Pentru separarea acizilor grai din spunuri acestea se trateaz cu un acid (acid clorhidric, sulfuric, fosforic sau acid citric), proces n urma cruia se obin acizi grai conform reaciei: RCOONa + HClRCOOH + NaCI Totodat are loc i neutralizarea catalizatorului. Glicerina se separ de acizii grai prin sedimentare sau centrifugare, iar excesul de metanol pin distilare. n figura 3.6. se prezint schema fluxului tehnologic pentru obinerea biodieselului din uleiuri cu coninut sczut de acizi grai liberi [1] (uleiul de soia, de rapi etc.). Alcoolul, catalizatorul o i uleiul se ntorc n reactor i se agit timp de aproximativ lh la 60 C. n instalaiile mici se utilizeaz reactoare discontinue [80], dar n cazul instalaiilor de mare capacitate (cu peste 4 milioane l/an) se lucreaz n flux continuu utiliznd baterii de reactoare cu agitare n cascad sau reactoare cu curgere n bloc [81]. Reacia se poate desfura uneori n dou trepte. n prima treapt se adaug n reactor, sub agitare, aproximativ 80% din cantitatea de alcool i catalizator necesare. Masa de reacie este separat pentru ndeprtarea glicerinei, iar biodieselul se introduce n cel de-ai doilea reactor n care se adaug restul de 20% alcool i catalizator.

121

Acest mod de. lucru asigur o reacie complet i un consum mai mic de alcool dect n cazul tehnologiei ntr-o singur treapt (vezi procedeul Kausas City). Dup terminarea reaciei, urmeaz separarea glicerinei de esterii metilici. Datorit insolubilitii sczute a glicerinei n esteri, n general, aceast separare decurge repede ntr-un rezervor decantor sau prin centrifugare ..
Biodiesel
A a : Uscare

Metan o

Ulei

Reactor

Separator

Neutralizare
si separare

Spalare separare

~
Catalizator
Glicerina 50% Acid Acid Acidulare si Apad ela spala re

separare acizi
Acizi grasi liberi grasi

Metanol/apa Glicerina bruta 85% Separare

metanol

la rectificare

Depozitare Apa metanol

Figura 3.6. Schema bloc a procesului pentru obinerea biodieselului din uleiuri cu coninut redus de acizi grai liberi

122

Excesul de metanol trece n glicerin (solubilitatea metanolului n biodiesel fiind de maxim 2%) i urmeaz a fi recuperate prin distilare i reciclate n proces. Apa se poate aduga la masa de reacie dup ce transesterificarea este complet pentru a perfecta separarea glicerinei [82,83]. Biodieselul se trateaz cu acid pentru neutralizarea catalizatorului i pentru hidroliza spunului, dup care este splat i uscat n vid pn la o umiditate rezi dual de maxim 500 ppm. Prin splare se urmrete reinerea oricrei urme de catalizator, acid gras, sruri i metanol sau glicerin liber din biodiesel. Glicerina care se evacueaz din separator are o concentraie de circa 50%. Ea conine metanolul n exces i cea mai mare parte din catalizator i spun. n aceast form glicerina are o mic valoare i comercializarea ei pe pia reprezint o problem. Din cauza coninutului de metanol, glicerina este considerat un deeu periculos. Prima treapt n rafinarea glicerinei const, obinuit, n adugarea de acid pentru hidroliza spunurilor a acizi grai liberi i sruri. Acizii grai liberi nu sunt solubili n glicerin i se separ prin decantare sau centrifugare. Unele sruri din glicerin se pot elimina prin precipitare. ntr-un patent se descrie esterificarea acizilor grai liberi i recircularea lor la faza de transesterificare[83]. Dup acidulare i separarea acizilor grai liberi, se separ metanolul din glicerin printr-un proces cu detent (vacuum flash) sau cu un alt tip de evaporator. Glicerina rezultat poate avea o concentraie de aproximativ 85% i se poate rafina pn la 99,599,7% prin distilare sub vacuum sau cu schimbtori de ioni. n continuare se vor prezenta cteva tipuri de instalaii utilizate n producia de biodiesel de la diferite firme cu prestigiu n domeniu.

123

3.1.4.1. Procedeul Canakci [79]

Canakci i colaboratorii au elaborat o tehnologie de transesterificare bazic ce utilizeaz, ca materie prim, uleiul de soia. Schemele fluxului tehnologic se prezint in figura 3.7. Materia prim depozitat ntr-un vas cu fund conic la temperatura camerei este transferat n reactorul din oel inoxidabil prevzut cu un agitator antiex cu 175 rpm. Raportul molar alcool:ulei utilizat a fost de 6:1. Cantitatea de reactani se msoar cu o capsul dinamometric instalat pe reactor. Catalizatorul se introduce n reactor sub form de soluie metanolic prin intermediul unei pompe aCionate cu aer. Dup un timp de reacie de 8 h masa de reacie se transfer ntr-un vas cu fund cornc pentru separarea biodieselului de glicerin. Separarea este complet dup un timp de decantare de 2 h. Dup separarea glicerinei biodieselul este supus splrii n acelai decantor cu ap cald n proporie de 5.5%.

124

Bazin depozitare materie prim

Amestec metanol i catalizator Depozitare

208 L

Bazin

depozitare glicerin 208 L

Figura 3.7. Schema unui proces tehnologic de transesterificare bazic adaptat Canakci i colaboratorii

Apa cald la 60C este mai eficient dect apa rece pentru separarea spunului i a glicerinei libere de ceilali esteri. ndat ce glicerina decanteaz din nou se ndeprteaz din stratul de esteri i se trimite la bazinul de depozitare. Pentru splarea esterilor se folosete un proces n dou etape. O soluie apoas de splare se adaug esterilor la o concentraie de

125

28% din volumul uleiului vegetal mpreun cu 19 acid tanic pe litru pentru neutralizarea catalizatorului si hidroliza spunului. Dup adugarea soluiei ap-acid n esteri, componenii se agit uor. Prin utilizarea metodei de splare prin barbotare, aerul este introdus uor in stratul apos sub agitare pn ce stratul de ester devine clar. Se ndeprteaz soluia apoas din ester i pentru o splare final, se introduce apa demineralizat ntr-o proporie de 28% din volumul biodieselului. Esterii pot fi filtrai pe un filtru de celuloz de 20 microni i pompai in bazine de depozitare. n mod obinuit randamentul este de 95%. Biodieselul se depoziteaz n containere uscate pentru a se evita contaminarea. Containerele trebuie s fie izoterme pentru a preveni expunerea la temperaturi extreme. Materialele folosite la confecionarea containerelor pot fi aluminiul, oelul, inox, teflon, propilena fluorurat sau polistiren. Nu sunt indicate materiale cum ar fi cuprul, plumbul, zincul deoarece biodieselul le corodeaz foarte uor. Glicerina se depoziteaz ntr-un container inchis. Un densimetru fixat la ieirea din vasul de separare identific, n timpul separrii, interfeele de glicerina, ap i esteri.

j
.1

I
I

126

3.1.4.2. Procedeul Kansas City

The National Biodiesel Board i Kansas City au elaborat un model pentru transesterificarea uleiului de soia, al crui flux tehnologic se prezint n schema bloc din fig. 3.8. Acest model condiioneaz producerea a 10897 kglh de ulei brut, corespunztor la un randament masic de biodiesel fa de ulei de 96.4%. Uleiul utilizat este aprovizionat direct de la faza de afmare caustic de separare a acizilor grai liberi ( vezi figura 3.8.). Spunul rezultat de la aceast faz este separat prin splarea ulei ului cu ap cald. Apa de splare este trimis mpreun cu apele uzate la staia de tratare. nainte de introducerea uleiului n reactorul de transesterificare se usuc pentru eliminarea urmelor de ap, care pot deteriora randamentul. Uleiul uscat este combinat cu metanolul n raport de 6 : 1 i o cantitate mic de catalizator ( metoxid de sodiu 2.2% ). Din reacie rezult esteri metilici i glicerin. Metanolul nereacionat este recuperat pe ct posibil cantitativ i reciclat la reactor. Glicerina rezultat, cu o concentraie de 80% este vndut ca produs secundar. Proiectul nu include purificarea glicerinei la gradul de puritate din Farmacopea american. S-a raportat la aceast reacie un randament de 98%. n modelul Kansas City prezentat in figura 3.9 se prezint schema seciei de transesterificare a uleiului de soia. n schem se folosesc dou reactoare, n care, la fiecare stadii, se obin randamente de 90%, ceea ce corespunde unui randament general de 99%. Temperatura n reactoare 0 variaz de la 50 la 120 C. S-a selectat, totui, temperatura de 60 C, cea mai joas, cu care se lucreaz n cele mai moderne instalaii. Reactoarele necesit o amestecare energic a reactanilor pentru a se realiza un bun contact ntre cele dou faze: metanol i ulei. Produsele rezultate la transesterificare de la cele dou trepte de reacie sunt trimise la cele dou decantoare. Faza inferior, alctuit din glicerin i metanol

127

i majoritatea catalizatorului este evacuat pe la baza decantoarelor i este trimis la separarea metanolului i a glicerinei .Faza superioar din primul decantor conine biodiesel i gliceride netransformate este trimis n cel de al doilea reactor de transesterificare. Biodieselul brut rezultat n cel de al doilea reactor este trimis la purificare. Din cele 10455 kg/h trigliceride intrate n reactor rezult 10397kg/h esteri metilici, care corespunde exact la un randament de 99% esteri.
Biodiesel

10504
Ulei brul

10897

NaoH9,5% 252

Ap

1634

Metoxid de sodiu 253 10458

Apa 2104

Metanol

2306 kgIh

19 kglh

2527 2716 792

Hei 10%

Depozit de spun acidul.t .

3378

Ap

940

rezidua1 l'.canal

4004 .

Grsimi i uleiuri la groapa de gunoi

Reciclare

Glicerin brut

2235

Fig. 3.8. Fluxul tehnologic al procesului Kansas City pentru conversia ulei ului de soia la biodiesel ( n kgIh ).

128

2538 kglh
Ulei rafmat uscat

Cataliza tor CH,OH

2538 kglh

10624 kglh
Decantor
12996

10878 kglh
La purificare Decantor

2538 kglh

kglh 2372 kglh 356 kglh

Figura 3.9. Transesterificarea uleiului de soia la biodiesel dup procedeul Kansas City

129

Purificarea biodieselului se realizeaz prin splare cu ap n contracurent (figura 3.10) i au drept scop ndeprtarea urmelor de catalizator, gliceride, metanol i spun. Apa se introduce pe la vrfurile coloanelor n timp ce esterul este alimentat pe la baz. n total, n procesul de splare se utilizeaz o cantitate de 30-40% fa de masa biodieselului.

Ap
10,61 10716

kglh

kglh
2104,49

kglh Coloane splare ester

10,522

Jf

/
Abur
10514

kglh kglh Ester La separarea glicerinei

10716

Usctor ester
10503,76

kglh Biodiesel

kglh
1910,85

kg!h

201,70

kg!h

Figura 3.10. Purificarea

biodieselului dup procedeul Kansas City

130

Pentru splarea continu n contracurent se poate ajunge la o splare complet cu numai jumtate din apa adugat (20%). Apa intr n coloane la 700C . Se presupune c 10% din apa de splare este antrenat cu esterul produs , n timp ce n apa de splare nu se pierde nicidecum din estero Apa care iese pe la baza coloanelor trece la decantorul pentru separarea fazei apoase, care este, de asemenea, ndreptat la secia de separare a glicerinei. Acest decantor opereaz pentru separare maxim a esterului. Se afirm c aceast faz de separare a esterului este de 100% n timp ce 5% din faza apoas se pierde n biodiesel. Esterul este apoi uscat n vid pentru separarea apei reziduale. Nu exist pierderi de ester n treptele de purificare. n figura 3.11 se poate urmri fluxul separrii glicerinei brute ca subprodus dup modelul Kansas City. Fluxul de glicerin din decantoarele de la transesterificare, coloanele de purificare cu ap i condensatul de ester uscat sunt colectate, nclzite i trimise n coloana de distilare pentru glicerin. Din datele informative reiese c se obine o glicerin brut cu o concentraie de 80%. Metanolul i vaporii de ap rezultai n vrful coloanei de separare a glicerinei se trimit n coloana de recuperare a metanolului, figura 3.12. n urma procesului de rectificare un metanol cu mai puin de 0,05% umiditate care este reciclat la instalaia de transesterificare.

131 , .

1911 keIb 3383 keIb 2372 k2lh 355.6 keIb 202 keIb

La
recuperare

796

HCllO%

Rezervor
cald

4840 keIb

Decantor

2245 k2lh

2138ke1b 106.91

Glieerin 80%

Figura 3.11.Separarea glicerinei brute ca subprodus dup procedeul Kansas City

132

Metanoll. reciclare Uscare 1594 kglh

metanol
3383 kglh

Apa

1789 kglh

Figura 3.12. Schema instalaiei de separare a metanolului

3.1.4.3. Procedeul VHJ-GmbH. n procedeul VID-GmbH din Graz, Austria, prezentat n figura 3.13.[85], biodieselul se obine din uleiuri vegetale i metanol n prezen de catalizatori, n condiii de lucru normale sau numai sub o uoar presiune i temperatur [4,85,86]. Din tehnologie, prin prelucrarea produselor de reacie nu rezult produse secundare care s polueze mediul i, dup purificare se obine glicerin farmaceutic.

133

,. __ ._
metanol ~ catalizator

--_

_._.--_

_._

-.-._

- ..........--_ ........- .......... -

combustibil ulei ester distilare

~ ... _._._.l
acid . _.L

........... '..~~~~~;.'i:
centrifugare

l-!,

distilare
';

l~
1-"
;

pcur

metanol~

L......_-.: ' 1--d-is-ti-lar-e~F:" ap

glicerin pur

Substane
solide ngrminte

Figura 3.13. Schema bloc a fluxului de transesterificare bazic dup procedeul VNI

3.1.4.4. Procedeul Institutului Francez de Petrol -Esterfipl Intitutul Francez de Petrol, deintorul mai multor brevete de obinere a biodieselului prin transesterificare, folosete ntr-unul din procedee un sistem catalitic lichid omogen de catalizatori bazici ca hidroxizii de sodiu, potasiu sau metoxidul de sodiu cu exces de metanol. n figura 3.11 se prezint schema bloc de obinere a biodieselului prin procedeul Institutului Francez de Petrol Esterfipl [79].

134

Metanol Ulei vegetal parial purificat Reactor Acid mineral Biodiesel Neutralizare Snlare Evaporare

Catalizator Acid mineral Glicerin Purificare

Acizi gra!ji

Figura 3.14. Schema bloc a procesului omogen de obinere a biodieselului, realizat de Institutul Francez de Petrol-Esterfipl

I, .
I

135
.~

3.1.4.5. Procesul Petersen Un proces continuu de obinere a biodieselului a fost propus de Petersen i colaboratorii [79,87] i const n transesterificarea uleiului de rapi cu etanol n prezena catalizatorului de hidroxid de sodiu dup cum se poate urmri din fig.3.15. Echipamentele necesare pentru acest proces includ: dou centrifuge continue, rezervoare pentru depozitarea uleiului, biodieselului i glicerinei, pomp dozatoare, pomp de amestecare centrifug acionat hidraulic, pomp dozatoare de ulei, agitatoare statice n linie, supap cu ac, debitmetru de benzin, tubulatur de poli[clorura de vinil]. Debitele ulei ului i ale amestecului alcool-catalizator sunt dozate cu dou pompe dozatoare diferite nainte ca cele dou materii prime sa fie introduse n pompa cu amestecare centrifug. Reactanii sunt amestecai cu o for de frecare ridicat i apoi trecui printr-o serie de agitatoare statie de stationare. Aceast retea este constituit dintr-o , nainte de reteaua ,. tubulatur de poli[ clorur de vinil] i acioneaz ca un vas de reacie. Imediat ce reacia are loc, amestecul biodiesel-glicerin trece printr-o alt serie de agitatoare statice, unde biodieselul este n continuare, puri ficat prin splare cu vapori de ap foarte fini. nainte ca produii s fie separai n centrifug se trec printr-o alt serie de agitatoare statice.

I
I
i

3.1.4.6. Procedeul Malaysian Palm Oii Board Malaysin Palm OiI Board i-a intensificat eforturile de cercetare pentru obinerea unui combustibil pe baz de esteri metilici din ulei de palmier (palmdiesel), care se poate utiliza direct fr modificri la motoarele diesel [88]. n figura 3.16. se prezint schema instalaiei pilot de obinere a biodieselului din ulei de palmier.

I
!

'\.'

136

Alcool i catalizator

Materie prim (ulei de rapil)

Pomp reglare debit

Figura 3.15. Proces continuu de producere a biodieselului

...
h.

---_.---.".-----.-------

- ..

_.-

_._------------------------"'-,,_._--------------------
--

Purificare metanol i esteTi

Transesterificare metilici

Esterificarc Reactor

Metanol pur transesterificare

Coloan rectificare

metanol Separator esterl

glicerin

Vacuum

Usctor

"
Separator ester/ap Ap

Mctanol Ulei de palmier

Metanol
Catalizator

Metanol

Esteri
metilici

Glicerlnll

Figura 3.16. Schema instalaiei pilot de obinere a biodieselului din ulei de palmier

138

"

3.1.4.7. Procedeul Idaho Res.Found (D.S.) Procedeul a fost pus la punct de Bam Narendra i colaboratorii [26]. Schema de principiu a instalaiei de obinere a biodieselului dup acest procedeu este prezentat n figura 3.17.
Biodiesel Glicerin

Fig. 3.17.Shema instalaiei de obinere a biodieselului dupa IDAHO 1. -vas tampon alcool; 2. -vas preparare soluie catalizator n alcool; 3. -reactorseparator; 4. -vas tampon ulei; 5. -separator; 6. -vas tampon glicerin crud; 7. -coloan recuperare metanol; 8. -coloan recuperare esteri; 9. -coloan rectificare glicerin; 10. -vas tampon glicerin purificat

139

3.1.4.8. Procedeul Henkel KGAA (DE) Procedeul a fost pus la punct de Assmann Georg i colaboratorii i se refer la obinerea biodieselului n sistem continuu n reactoare tubulare (figura 3.18.) [25], n prezena catalizatorilor bazici omogeni.
Soluie catalizator

Biodiesel Ulei/grsime

Alcool

10

Fig. 3.18. Shema instalaiei continue de obinere a biodieselului dup Henkel KGAA: l.-prenclzitor; 2,3,6,7 -agitatoare statice; 4,8 reactoare tubulare; 5,9 -separatoare de faz; 10 -vas tampon glicerin crud

1_>

140

'.

Procedeul de obinere a biodieselului are loc n dou etape, dup fiecare etap atingndu-se o conversie mai mare de 85%. Raportul molar metanol/ulei n fiecare din cele dou etape este de 5.1-6.9/1, concentraia catalizatorului (CH30Na) 0.25% i timpul de stationare n fiecare reactor tubular este de 2-5 minute. Turbulenta , , n reactoarele tubulare este foarte mare (numrul Reynolds min 10.000). Au fost puse la punct dou procese de transesterificare. Conform primului procedeu reacia de transesterificare are loc la o presiuni de 90 bar i temperaturi pn la 250 C. Conform celui de al doilea procedeu reacia de transesterificare are loc la presiuni de 1-10 bar i temperaturi pn la 100oC.

3.1.4.9. Procedeul Hielscher-Ultrasound

Technology

Conform acestui procedeu amestecarea intens a reactanilor se realizeaz prin ultrasonare. Comparativ cu reactoarele clasice cu agitare mecanic n care este utilizat energia termic pentru conducerea reaciei de transesterificare, n acest caz un1trasunetele produc energia de activare necesar acestei reacii. Conversia atinge valori mai mari de 99% ntr-un timp de reacie foarte scurt 5minute, fa de 1-50re n procedeul clasic). Ultrasonarea determin reducerea timpului de separare, de la 2-10 ore ("m procedeul clasic) la 15 minute precum i diminuarea concentraiei de catalizatori cu 50-60% datorit creterii activitii chimice n prezena cavitaiei. Procesul are loc n prezena metoxidului de o sodiu drept catalizator la temperatura de 60 C. Schema instalai ei de

141

obinere a biodieselului dup acest procedeu este prezentat n figura 3.19.

Tanc amestecare catalizator

Tanc ulei nclzire

Procesor uttrasonic

Catalizator

Tanc de separare

Tanc de

nclzire opional

Biodisel

Glicerin

Ap

Figura 3.19. Shema instalaiei de obinere a biodieselului prin Procedeul Hielscher-U1trasound Technology

142

3.1.4.10 Instalaia de obinere a biodieselului dup PieralisiDeutschland GmbH

Conform acestui procedeu instalaia este prevzut cu o coloan de preesterificare (pentru cazul n care se folosesc materii prime cu coninut ridicat de acizi grai liberi) i cu dou coloane de transesterificare. Pentru decantare se folosesc separatoar centrifugale (figura 3.20), iar componena instalaiei este: 1 - vas tampon materie prim, 2 - coloan recuperare metanol din glicerin, 3 - vas tampon metanol, 4 - vas depozitare catalizator, 5- coloan de preesterificare, 6, 9, 11 - separatoare centrifugale, 7 - vas dizolvare catalizator (KOH), 8 - coloana primei trepte de transesterificare, 10 - coloana celei de-a doua trepte de transesterificare, 12 - coloan uscare biodiesel, 13 - vas neutralizare glicerin, 14 - 17 - decantoare-separatoare.
3.1.4.11. Procedeul Gruppo Siem - Rebis SRL

Este o instalaie de biodiesel n sistem continuu de mic capacitate, cu o prelucrare de 5 - 10 tone/zi, care poate fi implementat n zonele rurale, unde agricultorii i pot asigura propriile necesiti de combustibili ca surs energetic pentru transporturi, mecanizri, termoficare i nutreuri proteice (rot ecologic) necesare creterii animalelor cu scopul rentabilizrii activitii specifice rurale [37].

, ,
1

In

1]

'8 :c

'" I ."

" j

~ ~

I '~~~

.j>.

Uscare K2S0~ la purificare

IR

Figura 3.20 Schema instalaiei de obinere a biodieselului PIERALISI-GmbH

144

Ca materie prim se pot folosi uleiuri vegetale crude, uleiuri reciclabile (uzate) i grsimi animale comestibile sau necomestibile. Echipamentul necesar unei astfel de instalaii este format din reactor, pompe dozatoare i rezervoare de depozitare solvent, catalizator i acid acetic. Metanolul este introdus direct n instalaie din rezervorul de recuperare, uleiul fiind pompat din rezervorul de ulei. Uleiul crud sau grsimile sunt tratate pentru ndeprtarea impuritilor ce pot scdea calitatea biodieselului. Uleiul i solventul (nespecificat reacioneaz ntr-un circuit nchis i apoi se filtreaz pentru eliminarea impuritilor. Solventul este recuperat prin intermediul unui full film, unde se condenseaz i se recicleaz sau se depoziteaz. Uleiul sau grsimea purificat reacioneaz cu metanolul pentru transformarea acizilor grai liberi n esteri metilici, trigliceridele rmnnd neafectate. Reacia are loc n prezena unui catalizator eterogen (nespecificat) la 70-80oC i presiune sczut. Metanolul i uleiul sau grsimile sunt amestecate ntr-un reactor prin intermediul pompelor dozatoare. Excesul de metanol este trimis la o coloan pentru separarea acestuia. Uleiul sau grsimile rezultate de la reacia de esterificare trec n reactorul de transesterificare unde trigliceridele fracionate sunt transformate n biodiesel. Metanolul este alimentat n aceeai proporie cu uleiul sau grsimea. Reacia are loc n prezena unui catalizator lichid (nespecificat) care este dozat cu o pomp dozatoare. Amestecul care iese din reactor este neutralizat cu acid acetic pentru neutralizarea catalizatorului. Totodat, se separ glicerina brut n proporie de 10% raportat la greutatea biodieselului fracionat. Metanolul n exces este recuperat n dou etape de ctre filtrul evaporator i sub form de vapori, este dirijat la coloana de separare, unde se ndeprteaz apa i alte impuriti. Metanolul rezultat se recicleaz.

145

---~
.

I
,

Biodieselul i glicerina brut ies prin canalul evaporator i intr n coloana de separare a biodieselului. Biodieselul i glicerina sunt separate ntr-un decantor, de unde biodieselul puri ficat este pompat ntr-unb rezervor de depozitare. Glicerina brut este depozitat ntrun rezervor n vederea vnzrii ca atare pentru a fi valorificat. Calitatea biodieselului rezultat se ncadreaz n specificaiile europene UNI 10946 i UNI 10947 cnd se folosete uleiul de rapi. n cazul folosirii altui ulei ca materie prim, sunt mici diferene de specificaii fizico-chimice, i au ca rezultat variaii ale puritii biodieselului: 98% esteri metilici, 0,8% monogliceride, 0,2% digliceride, 0,1% trigliceride, ceea ce garanteaz utilizarea produsului ca biodiesel. n tabelul 3.12 Se prezint necesarul de materii prime i utiliti pentru obinerea unei tone de biodiesel dup acest procedeu [146].
Tabelul 3.12 Necesarul de materii prime i de consum de utiliti pentru obinerea unei tone de biodiesel Cantitatea Unitatea de msur 1002 k!! Ulei crud* 102 k!! Metanol kg 8 Chimicale si altele 600 kg Abur 4 bar 50 kWh Ener!!ie electric 30 ro' Ap rece 122 k!! G1icerin * se refer la uleiul de rapi crud coninnd 3% aCIzI grai liberi, 95% tri!!liceride si 2% alte oroduse

Necesarul utilitilor pentru generatorul instalaiei: Abur, presiune 4 bar, debit 500 kg/h;

146

Ap rece, presiune 3 bar, debit 15 m31h; Energie electric, 380-400 V, 50Hz, 40 kW. 3.2. Tehnologia obinerii biodieselului din uleiuri i grsimi cu coninut ridicat de acizi grai liberi n cazul folosirii de uleiuri vegetale cu coninut de 2 - 7% acizi grai liberi i de grsimi animale cu 5 - 30% acizi grai liberi [1, 79, 91, 92] reacia de transesterificare cu catalizatori bazici nu este la fel de eficient. Acest lucru este determinat de consumarea unei pri nsemnate de catalizator de ctre acizii grai liberi, conform reaciei: O O R-C-OH + KOH--

II

R - C - O-K+ + sapun de potasiu

II

Pn la un coninut de 5% acizi grai liberi, reacia se poate, nc, realiza cu un catalizator alcalin, dar cu adugare de catalizator suplimentar, pentru a completa consumul pentru formarea spunului. Spunul format trebuie separat mpreun cu glicerina rezultat sau splat cu ap. Cnd nivelul acizilor grai liberi este n jur de 5% spunul mpiedic separarea glicerinei de esterii metilici i determin formarea emulsiei n timpul splrii cu ap. Uleiurile vegetale uzate provenite de la fabricile de prjire a cartofilor, snack fooduri i de la restaurantele de tip fast-food, constituie o materie prim atractiv datorit preului de cost mult mai sczut dect al uleiurilor virgine, ct i de necesitatea valorificrii acestor rezidii [93-99]. Costul acestor uleiuri uzate este mai mic de 50% din preul uleiurilor virgine, iar cantitile

147

~ I,
,

'I

disponibile sunt impresionante: peste un milion de tone/an n rile UE [100], 120000 tone/an n Canada [94], 1.2 milioane tone/an n S.U.A [101, 102]. Trebuie subliniat faptul c exist o serie de diferene ntre procesele de sintez a biodieselului din ulei virgin i din uleiuri uzate [103]. Utilizarea uleiurilor cu un coninut de acizi grai liberi> 5% sau a uleiurilor uzate necesit dou etape. Prima etap const n esterificarea acizilor grai cu metanol n cataliz acid, iar cea de a doua etap const n transesterificarea gliceridelor n cataliz bazic. Fluxul tehologic pentru sinteza biodieselului n dou etape este prezentat n fig. 3.21 [104]. De subliniat este faptul c n prima etap, n timpul procesului de esterificare rezult, ca produs secundar, apa. ndeprtarea avansat a apei din sistem (sub 500 ppm) i neutralizarea complet a catalizatorului acid constituie o condiie esenial pentru obinerea unor randamente ridicate n etapa a doua de transesterificare [105-108]. n calitate de catalizatori acizi, pentru prima etap s-au utilizat: acidul sulfuric [1, 109-112], acidul clorhidric (preferabil uscat) [109, 111, 112], acidul para-toluensulfonic [112], acidul fosforic [111, 113-117], acizi organosulfonici [109, 116, 118], acid tricloracetic [109, 111, 116], rini schimbtoare de ioni puternic acide [78].

i.

i
,
I

I I
I !

~I

148

'u).o

Alimentare acizi gra~eri

:~~ 0._
~]

~~ 090

~'o 0)",

Metanol

Metanol recuperat Apa

Catalizator--LREACTIE aCid

~" ""o
'coc

wUlei vegetal Metanol

-.a <Il._

.,.,

~ o

.,'"

DECANTARE

f r-+
Catalizator bazic Ester recu erat

REACTIE

DECANTARE
o m.S!

.g~
'1::

.,N ~'"

"

.,,,, -N
c'"

Acid Apa Metanol recu erat

Neutralizare si s alare

~= <Il.l!l
EVAPORARE Acizi grasi Glicerin

",o :

Combustibil Biodiesel

Figura 3.21 Proces n dou etape: 1. Esterificarea acizilor grai liberi cu catalizator acid, 2. Transesterificarea trigliceridelor cu catalizator bazic

n practic este preferat acidul sulfuric drept catalizator, reacia de esterificare a acizilor grai avnd loc conform reaciei:

149

o
R-C-OH

II

o
+ CHaOH H SO
2 4

R - C - O - CHa +

II

Acid gras

Metanol

Ester metilic

n figura 3.22 se prezint schema procesului de pretratare a uleiurilor pentru convertirea acizilor grai liberi n esteri metilici pn la un coninut rezidual de acizi grai liberi < 1%.
Metanol Ap Acid Ulei Metanol Ulei cu cantitate Reaeto mare 1
Separator 1 ,1

Catalizator

Reacto 2

Separator 2

Ulei pretratatla transesterificare bazic [1191

Figura 3.22 Procedeul de pretratare a u1eiurilor cu coninut mare de acizi grai liberi

Amestecul metanol-ap rezultat din proces poate conine ulei sau acizi grai liberi, care se pot separa i recicla n proces [120]. Atunci cnd pretratarea uleiului cu coninut ridicat de acizi grai liberi s-a realizat n prezena schimbtorilor de ioni puternic acizi, sa utilizat un reactor tip coloan [78]. Etapa a doua de transesterificare a uleiului pretratat se realizeaz prin unul din procedeele prezentate n subcapitolul3.1.

150

3.3. Tehnologii de obinere a biodieselului prin esterificarea acizilor grai 3.3.1 Esterificarea acizilor grai n cataliz acid

Procesul de obinere a biodieselului din acizi grai are loc conform reaciei:
O R-C-OH O + R'OH =~~ R-C-O-R'

1\

II

+ Hp

Procesul de esterificare decurge la echilibru, motiv pentru care obinerea unor randamente ridicate n esteri este condiionat de ndeprtarea complet a apei din zona de reacie. Reacia de esterificare n cataliz acid decurge cu vitez mult mai mic dect transesterificarea n cataliz bazic. Procesul tehnologic, conform acestui procedeu, necesit dou etape: 1. - obinerea acizilor grai prin hidroliza grsimilor 2. - esterificarea acizilor grai obinui n prima etap din grsimi. Grsimile sunt hidrolizate la acizi grai prin dou metode [79]: continuu, la presiune mare, n contracurent la 250C i 20--{)Obar cu sau fr catalizatori eterogeni ca oxidul de zinc, oxidul de calciu, oxidul de magneziu adugai n ap; n contracurent la presiune atmosferic, cu mici cantiti de acid sulfuric sau acid sulfonic n flux. Esterii metilici se produc din acizii grai sub aciunea unui acid mineral puternic, ca acidul sulfuric sau a unei rini

:I

151

schimbtoare de ioni sulfonat i metanol la 80 - 85 C, sub o uoar presiune. Dac materia prim conine att trigliceride, ct i alcooli grai liberi, esterificarea acid se execut de la nceput pe ntreaga cantitate pntru a converti trigliceridele rmase. n acest proces managementul apei este cheia obinerii unor randamente mari i a uurrii problemelor de procesare. Randamentul global al procesului depete 97% i se poate mri la 99% printr-un management ngrijit al condiiilor de echilibru [79]. Institutul Francez de Petrol a elaborat o tehnologie de esterificare n cataliz acid, cunoscut sub denumirea de Esterfip 2. 3.3.2. Esterificarea acizilor grai n condiii supercritice Procedeul se refer la obinerea biodieselului din materii prime ce conin acizi grai, ap i uleiuri/grsimi prin utilizarea metanolului n condiii supercritice. Termenul "supercritic" se refer la temperaturi i presiuni ale solventului suficient de mari, apropiate de punctul critic la care acesta nu este nici n stare complet lichid, dar nici n stare complet gazoas [122 - 124]. Utilizarea metanolului n condiii supercritice s-a dovedit a fi foarte eficient n procesele de transesterificare a gliceridelor i de esterificare a acizilor grai [125-133]. Au fost elaborate pn n prezent dou metode de obinere a biodieselului prin reacie cu metanol n condiii supercritice: transesterificarea i esterificarea cu metanol supercritic ntr-o singur etap [125, 126, 130]; obinerea biodieselului n dou trepte, prima constnd n hidroliza gliceridelor cu ap n condiii subcritice, urmat de esterificarea acizilor grai n condiii supercritice [127].

152

Important de subliniat este faptul c procesul decurge fr catalizatori, lucru determinat de scderea constantei dielectrice a metanolului n stare supercritic ceea ce conduce la o solubilizare foarte bun a trigliceridelor, digliceridelor i monogliceridelor, favoriznd astfel reacia. n fig. 3.23 este prezentat fluxul tehnologic pentru obinerea biodieselului n dou trepte, n sistem continuu.
Esteri grasil_--l.~1 Acizi grasi f HIDROLlZ

SEPARARE DE FAZE

Metanol---[ESTERIFICAREj

Metanol supercritic

SEPARARE DE FAZE

EVAPORARE

Combustibil Biodiesel Figura 3.23 Proces continuu n dou etape cu ap supercritic i metano1 supercritic

, , , , ,

Ap supercritic

Ap Glicerin recuperat

153

Prima etap de hidroliz a trigliceridelor are loc cu ap n condiii subcritice la 10 MPa i 270C. Prin detenta amestecului de reacie se separ faza apoas, din care se separ glicerina. n cea de a doua etap se introduce metanol care devine supercritic la 10 MPa i 270C, condiii n care se formeaz rapid metilesterii acizilor grai. Procedeul n condiii supercritice poate fi aplicat i reaciei de transesterificare. Procedeul de transesterificare ntr-o singur etap a fost studiat de Demirba [134, 135]. n fig. 3.24 este prezentat schema instalaiei de transesterificare cu metanol n condiii supercritice, iar n fig. 3.25 modul n care variaz conversia n condiii subcritice i supercritice la diferite temperaturi, n funcie de timp.
4 3 6

Figura 3.24 Schema instalaiei de transesterificare cu metanol supercritic 1 - autoclav; 2 - cuptor electric; 3 - monitor pentru controlul temperaturii; 4 - monitor pentru controlul presiunii; 5 - valv pentru evacuarea produsului; 6 - condensator; 7 - vas pentru colectarea produsului.

154

IQl)

Tcm~

(Kl:.

lin.

i> :.4.50 il :4\l~ 4:5jll ?:'5H

.:sil

. il

.50

Timpla de re,eie (s)

Figura 3.25 Dependena conversiei n esteri metilici prin reacia cu metano1 n condiii subcritice i supercritice la diferite temperaturi funcie de timp. Raport molar uleilmetanol = 1/41

n comparaie cu transesterificarea n cataliz acid sau bazic, metoda de obinere a biodieselului n condiii supercritice prezint urmtoarele avantaje: reacia este complet n max. 240 de secunde; orice acid gras liber este transformat n metilesteri;

155

- reacia decurge n absena catalizatorilor, ceea ce exclude necesitatea neutralizrii sau recuperrii catalizatorului; procedeul permite obinerea uoar a esterilor acizilor grai cu etanol, propanol, butanol sau l-octanol; absena catalizatorului permite obinerea unei glicerine de calitate superioar (ca produs secundar). In tabelul 3.13 se prezint comparativ parametrii procedeului clasic de obinere a biodieselului i procedeul cu metanol supercritic.
Tabelul 3.13. Comparaie ntre procedeul clasic i cel cu metan 01 supercritic. Metoda clasic 1-6 ore 0,1 MPa, 30-65 Vc acid sau bazic sounuri 97 % (normal) metanol, catalizator, spunuri complex Metanol supercritic 0,067 ore 35 MPa, 350 vc fr esteri metilici 98,5 % metanol

Timp de reacie Conditii de reactie Catalizator Acizi grai liberi Conversie Produi de ndeprtat purificare pentru biodiesel Proces

simplu

156

3.4. Tehnologia obinerii biodieselului pe catalizatori eterogeni 3.4.1. Avantajele catalizei heterogene Pentru a scoate n eviden avantajele oferite de utilizarea catalizatorilor heterogeni vom reaminti n primul rnd dezavantajele catalizei bazice omogene: Stabilitate ridicat fa de coninutul de acizi grai liberi i de ap din materia prim; Catalizatorul nu poate fi separat, regenerat i reutilizat iar ndeprtarea lui necesit neutralizarea i splarea cu ap; Volume apreciabile de ape de splare reziduale rezultate n urma splrii, care trebuie purificate; Formarea de sppunuri cu acizii gri liberi din materia prim; Necesitatea preesterificrii n cazul materiilor prime cu coninut ridicat de acizi grai liberi; Reacia de transesterificare este reversibil fapt ce poate conduce la procese de hidroliz a esterilor dac ndeprtarea metanolului se realizeaz prin evaporare nainte de neutralizarea catalizatorului; . Transpunerea procesului n sistem continuu este dificil [137]. Comparativ cu cataliza omogen, cataliza heterogen prezint urmtoarele avantaje: Puritatea esterilor metilici este mai mare de 99%, iar conversia poate atinge valoarea de 100%; Puritate excepional a glicerinei obinute ca produs secundar (fr nici un fel de tratament chimic suplimentar);

157

Nu rezult reziduuri de acizi grai de valoare sczut; Recuperarea simpl a metano1ului prin evaporare; Nu se formeaz emulsii sau spunuri; Nu se obin ape reziduale deoarece fazele de neutralizare a cata1izatorului i de splare sunt eliminate; Toleran mult mai mare pentru coninutul de acizi grai liberi i de ap (se poate utiliza etanol de 96-98% concentraie ); Se asigur conversia acizi/or grai liberi prezeni n materia prim n biodiese1. Ca urmare nu este necesar faza de preesterificare pentru reducerea coninutului de acizi grai liberi sub 1,5%, procesul de esterificare a acizilor grai liberi i transesterificarea avnd loc ntr-un singur stadiu; Flexibilitate ridicat a procesului care permite procesarea diferitelor tipuri de uleiuri vegetale separat sau n amestec; Nu se consum chimicale auxiliare (exemplu acizi pentru neutralizarea catalizatorului); Consumuri de catalizatori pe tona de biodiesel mai mici comparativ cu alte procedee; Catalizatorii utilizai se separ uor prin filtrare i se regenereaz, fapt ce conduce la scderea costurilor pentru achiziionarea lor. De subliniat este faptul c prezena apei i a acizilor grai liberi nu dezactiveaz catalizatoru1. Datorit acestui fapt, catalizatorii separai prin filtrare pot fi folosii de 20 de ori pentru uleiul de soia rar a-i pierde activitatea, iar pentru grsimi animale de peste 12 ori; Biodieselu1 obinut corespunde standardelor n vigoare;

158

Procesul poate fi uor adaptat pentru diferite capaciti de producie i poate fi transpus uor n sistem continuu utiliznd reactoare cu catalizatorul n strat fix [138, 139]; Simplificarea nsemnat a procesului tehnologic, ceea ce conduce la reducerea costurilor de producie; Simplificarea proceselor unitare; Este un proces ecologic; Utilizarea catalizatorilor heterogeni are un impact direct asupra costurilor produciei de biodiesel. n tabelul 3.14 se prezint costurile relative de operare pentru procedeele cunoscute de obinere a biodieselului. Aceste avantaje au fost sugestiv prezentate de firma Bayer [136], figura 3.26.
Tabelul 3.14 Costurile relative de operare pentru diferite procedee de obinere a biodieselului Costuri relative de operare Nr. crt. Procesul 1 Cataliz bazic omogen 1 0,71 Cataliz bazic cu adaos de solvent 2 0,93 Cataliz bazic cu oreesterificare 3 0,60 Cataliz heterogen 4

3.4.2. Procedeul Institutului Francez de petrol Pentru transesterificarea trigliceridelor se poate lucra n sistem continuu cu catalizatori bazici sau acizi heterogeni. Institutul Francez de petrol a lucrat cu un catalizator format dintr-un amestec de oxizi, care catalizeaz reacia de transesterificare fr nici o pierdere de metal. Catalizatorul a fost testat timp de un an fr s-i piard activitatea. Catalizatorul heterogen sa dovedit superior altor

159

tipuri de catalizatori heterogeni pe baz de zinc, staniu, magneziu, plumb i titan.

Metano!

Separare glicerin

Biodiesel

Glicerin

Figura 3.26 Fluxul tehnologic de obinere a biodieselului pe catalizatori heterogeni comparativ cu cataliza omogen

160

Fazele procesului tehnologic sunt prezentate n figura 3.27, flow diagrama procesului n figura 3.28, iar schema instalaiei n figura 3.29
Ulei vegetal proaspt Esterificare i transesterificare MeOH proaspt MeOH recuperat

Recuperare metanol

Separare de

faze

Purificare biodiesel

Biodiesel

Glicerin brut

Rafinare glicerin

Glicerin farmaceutic

Figura 3.27 Fazele procesului tehnologic

161

Metanol

Biodiesel

Reaetorn
strat fix Ulei vegetal

Evaporare

Glicerin 98%

Figura 3.28 Flow dia gram pentru procesul continuu de obinere a biodieselului pe catalizatori eterogeni
Evaporare
parial

Evaporare
parial

Evaporare
total II.

Rl

R2

Metanol

Ulei vegetal

Glicenn

Figura 3.29 Schema ~nstalaieicontinue de obinere a biodieselului conform procedeului Esterfip-H

162

Reacia de transesterificare are loc n reactoare cu catalizatorul n strat fix alimentate cu metanol i ulei vegetal ntr-un raport dat la temeperatur moderat. Presiunea. este astfel reglat nct s permit funcionarea n faz lichid. Excesul de metanol se ndeprteaz printr-o evaporare parial dup fiecare reactor urmat de o evaporare fmal n vid. Biodieselul se separ de glicerin ntrun decantor. n fmal metilesterii sunt purificai pentru eliminarea ultimelor urme de glicerin. Biodieselul obinut are o puritate de peste 99% i se ncadreaz la toate caracteristicile prevzute de standardele n vigoare, iar glicerina are o puritate ridicat (mai mare de 98%) i are o valoare mare de comercializare [10].

3.4.3. Procedeul Evva Schmiermittel - Fabrik ntr-un brevet [40] se descrie obinerea continu a esterilor acizilor grai n prezena catalizatorilor heterogeni pe baz de oxizi ai metalelor alcalino-pmntoase i/sau hidroxizi. Astfel, un amestec de ulei de rapi, metanol i oxid de calciu este trecut printr-un reactor tubular, la nOe i timp de staionare de 42 minute. Amestecul de reacie se centrifugheaz pentru separarea catalizatorului i apoi se decanteaz. Stratul superior de esteri metalici se separ i se filtreaz. Se obine un produs corespunztor biodieselului din punct de vedere al proprietilor fizice.

163
,

3.4.4. Procedeul Firmei Bayer Wang i colaboratorii de la Firma Bayer au elaborat un procedeu continuu (figura 3.30) de obinere a biodieselului pe catalizatori heterogeni [136, p.19]. Conform acestui procedeu reacia de transesterificare are loc la temperatur ridicat (apropiat de punctul de fierbere al biodieselului) care asigur viteze mari de reacie (conversie complet ntr-un singur stadiu) i posibilitatea distilrii produilor de reacie.

Metanol

Gaz

MeOH, Biodiesel Glieerin Lichid

Condensare parial

Reactor traJlsesteriflcare Ulei vegetal

Biodiesel Glieerin Separare faze

Figura 3.30 Procedeul Bayer de obienere a biodieselului

164

3.4.5. Aspecte privind activitatea sistemelor catalitice heterogene Dup cum s-a artat n capitolele anterioare utilizarea catalizatorilor heterogeni n locul celor omogeni se reflect n calitatea deosebit a esterilor i glicerinei rezultate ca produi secundari. Glicerina obinut nu necesit operaii de rafinare scumpe
[140].

Muli catalizatori heterogeni, bazici sau acizi i bazici solizi, au fost raportai recent n literatura de specialitate [141]. Di Serio i colaboratorii au investigat i catalizatori acizi (vanadil fosfat de A13+, AIVOP, dioxid de titan pe suport de Si02) i catalizatori bazici heterogeni (MgO, hidrotalcit calcinat, Mg/Al,
CHT).

Rezultatele obinute sunt prezentate n figura 3.31 pentru dou tipuri de uleiuri, care difer ntre ele prin coninutul de acizi grai liberi. Studiile efectuate au avut n vedere i determinarea stabilitii catalizatorilor menionai n condiiile de reacie, precum i cinetica proceselor de obinere a biodieselului [142]. Pentru intensificarea procesului de transesterificare n prezena catalizatorilor heterogeni reacia a fost condus n cmp de microunde [143].

165

grr.

r.w: "1102ism
C8fa1ySl

.AI\Il)p

Figura 3.31. Producia de biodiesel obinut cu diferite sisteme catalitice. T = 180oC, ulei = 2,0 g, metanol = 0,88, catalizator = 0,1 g, timp de reaie = 60 minute.

3.4.6. Tendine noi n utilizarea catalizatorilor

heterogeni

Dup cum este cunoscut n cazul catalizez heterogene o influen deosebit asupra activitii catalizatorului o constituie suprafaa specific a acestuia i porozitatea. Acest fapt a determinat iniierea unor cercetri menite s conduc la obinerea unor catalizatori cu suprafa specific i porozitate ridicat. Ivana Lukaic Jr. i colaboratorii de la departamentul de Tehnologie Chimic Organic de la facultatea de Tehnologie i Metalurgie din Belgrad, au sintetizat un nou tip de catalizator pentru sinteza biodieselul prin metoda sol-gel. Componentele active ale catalizatorului sunt zincul sau potasiu iar suportul catalizatorului este alumina sau Si02 Catalizatorul a fost preparat ntr-un singur stadiu utiliznd procedeul sol-gel. S-a utilizat sec-butoxidul de

166

aluminiu i tetraoxi-ortosilanol n soluie de l-butanol. Gelifierea acestui amestec s-a realizat cu diferite sruri de zinc sau potasiu. GeluI obinut cu zinc sau potasiu ca metal activa fost uscat n CO2 supercritic, obinndu-se un aerogel sau la presiune normal i temperatur ridicat obinndu-se un xerogel. Catalizatorii obinui au o porozitate ridicat i activitate catalitic nsemnat. Un grup de cercettori de la Departamentul de chimie i Departamentul de inginerie chimic de la Iowa State University, condui de profesor Victor Liu au pus la punct un catalizator heterogen care reprezint o nanostructur tip fagure cu o suprafa specific de peste 1000 m2/g, care poate fi folosit de 20 de ori pentru transesterificarea uleiurilor vegetale virgine, fr a-i diminua activitatea i de 12 ori pentru transesterificarea grsimilor animale cu pstrarea activitii iniiale [144]. Structura acestor cataliyatori este prezentat n figura 3.32 Dup cum se observ catalizatorul cnst din nanosfere de siliciu mezoporose funcionalizate cu compui organici. Cu ajutorul microscopiei SEM i TEM autorii au artat c particulele de siliciu au un diametru de 250 nm, iar porii hexagonali au diametrul de 2-10 nm. Ca urmare porozitatea acestui nanocatalizator este de dou trei ori mai mare dect a catalizatorilor obinui prin metoda sol-gel [145].

167

50

ilill

Figura 3.32 Imaginea nanosferelor mezoporoase de siliciu a) Imaginea SEM; b) Imaginea TEM

Din figura 3.32, n care se prezint imaginea unei seciuni transversale printr-o nanosfer de siliciu, obinut cu ajutorul microscopiei electronice de transmisie (TEM) se observ structura hexagonal regulat a porilor. n figura 3.33 este reprezentat schematic sistemul catalic pentru transesterificara uleiului din soia propus de Lin i colaboratorii [145].

168

MetJlsoiat

~
Ulcide soia

..

'IO<.te-<lN
~'f+:\l

Glicetfna

.. =

Gtupari bidrofobC' akhl, anl

Figura 333 Prezentarea

schematic a mecanismului transesterificrii uleiului de soia

3.4.7. mbuntiri i tehnologii neconvenionale pentru obinerea biodieselului Pentru a rentabiliza producia de biodiesel i a reduce preul acestui combustibil la nivelul motorinei obinut prin distilarea petrolului se desfoar cercetri n vederea mbuntirii tehnologiilor actuale i elaborarea de noi tehnici pentru reducerea timpilor de reacie, mrirea randamentului, simplificarea fazelor etc. Avantajele aplicrii unui proces continuu, comparativ cu cel discontinuu include timpul i costul redus de procesare precum i obinerea (productivitatea) unei cantiti mai mari de biodiesel pe un operator. De asemenea, la un debit de ulei de 22,8 llh sistemul

-----------------------~--~----------- <-)

169

continuu produce la fel de mult biodiesel n 41,5 ore ct se produce ntr-o instalaie n sistem discontinuu cu o ncctur de 945 1 presupunnd c sistemul discontinuu dureaz o sptmn. n sistemul de purificare al biodieselului de metanol i ap prin centrifugare a loc o pierdere a metanolului sub form de vapori duntoare pentru operatori. n acest caz procesul trebuie s se desfoare ntr-un spaiu bine ventilat n care trebuie instalat un sistem eficient de captare al vapori lor. Alcoolul recuperat este recirculat n proces. Muli cercettori [147-151] au artat c este posibil ca reacia dintre ulei i metanol s aib loc fr catalizator, eliminnd astfel necesitatea utilizrii apei la faza de splare. Totui, n acest caz se solicit o temperatur mare i un exces de alcool. Dup [151] se arat dificultatea de a reproduce rezultatele reaciilor cinetice ale altor cercettori i atribuie acest fapt efectelor catalitice la reacia de la suprafaa reactorului care poate avea loc la temperaturi nalte. Nu s-a luat n calcul efectul reaciilor de suprafa care ar putea cauza dificulti cnd se ridic la scar i ar putea conduce la scderea raportului ariei suprafeei reactorului cu volumul. La 2400C i 90 bar grsimile se pot transesterifica fr separarea anterioar sau conversia acizilar grai liberi [152] totui, cele mai multe instalaii de biodiesellucreaz la temperaturi joase i presiuni apropiate de cea normal, dar la timpi de reacie lungi, pentru a reduce costul echipamentelor. Pentru accelerarea vitezei reaciei de transesterificare s-a propus o nou tehnic [152-155]. Deoarece ntr-o prim faz, reacia de transesterificare este limitat de solubilitatea unic a alcoolului, mai ales a metanolului, n ulei, n acest caz se adaug un cosolvent pentru a se crea o singur faz, fapt ce accelereaz mult reacia, care se realizeaz n cteva minute. Tehnica se poate aplica pentru

170

folosirea altor alcooli i pre-tratarea cu catalizatori acizi a grsimilor n cantiti mari de acizi grai liberi. Problema este a alegerii i reciclrii cosolvenilor, dar care se poate rezolva prin alegerea unui cosolvent cu punct de fierbere apropiat cu al alcoolului folosit. Pentru aceasta sau propus tetrahidrofuranul i metil-ter-butil eterul. Schema fluxului tehnologic pentru sinteza biodieselului n prezena unui solvent este prezentat n figura 3.34
Ulei

MeOH+cat

Solvent

Figura 3.34 Schema fluxului tehnologic pentru sinteza biodieselului n prezen de solvent

*_ pretratarea are loc n cataliz acid i este necesar atunci cnd uleiul conine pn la 6% acizi grai liberi (AGL). Saka i Kusdiana [156] au obinut biodiesel prin nclzirea uleiului cu metanolul ntr-un raport de 1:1,44 (n mas) folosind drept catalizator carbonatul de sodiu (0,67% n ams) ntr-o

I
I
171

1-

1.

autoclav la 300oC, timp de numai 10 minute. Randamentul n esteri metilici a fost de 99% i, de asemenea, randamentul n glicerin a fost de 99%. Procesul nu este ns viabil datorit cantittlor mari de metanol ce trebuie recuperate i reciclate (se consum numai a 13-a parte din metanolul introdus). S-a cercetat i transesterificarea uleiurilor sub influena iradierii cu microunde n cataliz acid. Reacia afost rapid i s-au obinut produse similare cu cele care rezult din procesele convenionale. Sub influena microundelor la timpi scuri de reacie de 1-2 minute se obin randamente aproape cantitative de esteri metilici [25]. Din cauza lipsei de medicamente care s funcioneze cu microunde de mare productivitate i la nivel industrial ct i a dificultii omogenizrii masei de reacie n timpul iradierii cu microunde este dificil, cel puin pentru moment, s se transpun procesul la scar industrial [6]. S-a studiat obinerea biodieselului cu ultrasunete de un grup de cercettori romno-japonezi n cataliz bazic [6]. De mare viitor este obinerea i utilizarea catalizatorilor bifuncionali heterogeni (acid-baziic) care au capacitatea de a cataliza ambele reacii i esterificarea i transesterificarea ntr-un singur stadiu [139]. Anterior a fost discutat procesul de transesterificare n prezen de enzime. Enzimele au artat o toleran bun n cazul acizilor grai liberi dar, cel puin deocamdat, nu se obine cu folosirea lor un biodiesel corespunztor normelor ASTM. n prezent, preul enzimelor este nc scump. Este posibil s se eslecioneze enzime care s acioneze ntr-un set multiplu de secvene i, astfel, utilizarea lor s devin rentabil n viitor [157-161].

172

3.5. BffiUOGRAFIE 1. Van Gerpen, J., Biodiesel Produetion and Fuel Quality, Email: jonvg@nidaho.edu; 2. Noureddini, H., Zhu, D., J. Am. Oii Chem. Soc. 74, nr. 11, 1997, p.1457; 3. Allen, M., Prateepchaikul, G., The modeling of the biodieselreaetion;htpp:/ /journeytoforever.org/biofueUibrary/ macromodex.html, 24 nov. 2005; 4. Gutsche, B., Jordan, V., Jeromin, N., Chem. Ing. Tech., 64, nr. 9, 1992, p.774; 5. Noureddini, H., Zhu, D., J. Am. Oii Chem. Soc. 74, nr. 11, 1997, p.1457; 6. Navasimharao, K., Lee, A., Wilson, K., J. Biobased Materials and Bioenergy, 2007, 1,1; 7. Schuchardt, D., Vargas, R. M., Gelbard, G., J. MoI. CataI., 1995, 99, 65; 8. Abren, F. R., Lima, D. G., Hamu, E. H., Einloft, S., Rubim, J. C., Suarez, P. A. Z., J. Am. Oii Chem. Soc., 2003, 80, 601; 9. Abren, F. R., Lima, D. G., Hamu, E. H .., Wolf, C., Suarez, P. A. Z., J. MoI. CataI. A: Chem., 2004, 209, 29; 10.Cerce, T., Peter, S., Weidner, E., Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44,9535; 11.Bikou, E. et al (1999), "The effeet of water on transesterijieation kineties of eotton seed oi! with ethanol", Chemical Engineering and Technology 22(1): 70-75; 12.Boockock, D. G. B. et al (1998), "Fast formation of highpurity methyl esters from vegetable oils", Joumal of the American Oii Chemists Society, 75(9): 1167-1172;

.\\ \

173

13.Campbell, C. 1. (1997). The Coming Oii Crisis. Essex, England: Multi-Science Publishing Company and Petroconsultants, S.A. 14.Carey, Francis A. (2003). Organic chemistry. Boston: McGraw-Hill, 5th ed; 15.Damoko, D., Cheryan, M. (2000), "Kineties of palm oii transesterijieation in a bateh reaetar", Joumal of the American Oii Chemists Society, 77(12): 1263-1267; 16.Freedman, B. et al (1984), "Variables affieting the yields of fatfy esters /rom transesterijied vegetable oils", Joumal ofthe American Oii Chemists Society, 61(10): 1638-1643; 17.Freedman, B. et al (1986), "Transesterification kinetics of soybean oii", Joumal of the American Oii Chemists Society, 63(10): 1375-1380; 18.Ishchuk, S. Yu et al (1992), "Kineties of saponijieation of hydrogenated eastor oii by lithium hydroxide", Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 28(1-2): 48-50; 19.Komers, K. et al (2002), "Kineties and meehanism of the KOH - eatalyzed mathanolysis of rapeseed oii for biodiesel produetion", European Joumal of Lipid Science and Technology, 104(11): 728-737; 20.Mittelbach, M. et al (1983), "Diesel fuel derived from vegetable-oils: preparation and use of rape oii methyl-ester", Energy in agriculture, 2(4): 369-384; 21.Mittelbach, M., Trathnigg, B. (1990), "Kinetics of alkaline catalyzed mathano1ysis of sunflower oii", Fat Science and Techno1ogy,92(4): 145-148; 22.Noureddini, H., Zhu, D. (1997), "Kinetics of transesterification of soybean oii", Joumal of the American OiI Chemists Society, 74(11): 1457-1463;

174

23.Pahl, Greg (2005). Biodiesel: growing a new energy economy. White River Junction, VT: Chelsea Green Publishing Co.; 24.Peterson, C. L. et al (2002), "Continuous Flow Biodiesel Production", applied Engineering in Agriculture, 18(1): 1-5; 25.Assmann, G., Blasey, G., Gutsche, B., Jeronim, L., Rigal, J., Armengaud, R., Cormary, B., "Continuous process for the production of lower alkyl esters ", U. S. Patent # 5,514,820, May 7,1996; 26.Bam, N., Drown, D. C., Korus, R., Hoffman, b. S., Johnson, T. G., Washam, J. M., "Methodfor Purifying Alcohol Esters", U. S. Patent # 5,424,467, June 13, 1995; 27.Bamhorst, J. A., Staley, M. D., Oester, D. A., "Transesterijication process", U. S. Patent # 6,489,496, December 3, 2002; 28.Basu, H. N., Norris, M. E., "Process for Production of Esters for Use as a Diesel Fuel Substitute Using a Non-Alkaline Catalyst", U. S. Patent # 5,525,126, June 11, 1996; 29.Bayense, C. R., Hinnekens, H., Martens, J., "Esterijication process ", U. S. Patent # 5,508,457, Apri116; 1996; 30.Billenstein, C. R., Hinnekens, H., Martens, J., "Process for the preparation of fatty acid esters of short-chain alcohols ", U. S. Patent # 4,668,439, May 26,1987; 31.Bollman, H. 1921, "Process for the Rem~val of fatty Acids, Resins, Bitter and Mucilaginous Substances from fats and oils ", U. S. Patent # 1,371,342; 32.Bradin, D. S., "Biodiesel Fuel", U. S. Patent # 5,578,090, November 26, 1996; 33.Buxton, L. O., "Processfor Treating Fatty Oils", U. S. Patent # 2,345,097, 1944;

175

34.Colbeth, I. M., "Process of reacting glyceride oils", U. S. Patent # 2,469,371, May 10, 1949; 35.Feldman, J., Hoyt, J. M., "Extractive distillation of alcoholester mixtures", U. S. Patent # 4,473,444, December 25, 1984; 36.Foglia, T. A, Nelson, L. A, Marmer, W. N., "Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives", U. S. Patent # 5,713,965, February 3, 1998; 37.GranberG, E. P., Schafermeyer, R. G., Letton, J.A, "Method for purifying an inert gas while preparing lower alkyl esters", U. S. Patent # 5,844,111, December 1, 1998; 38.Haas, M. J., Bloomer, S., Scott, K., "Process for the production of fatly acid alkyl esters ", U. S. Patent # 6,399,800, June 4, 2002; 39.Hay, R., Mcnulty J. G., Walsh, W. L., "Process for the preparing esters ", U. S. Patent # 3,692,822, September 19, 1972; 40.Jeronim, L., Peukert, E., Wellmann, G., "Process for the preesterijication of free fatty acids in fats and oils ", u. S. Patent # 4,698,186, October 6,1987; 41.Jeronim, L., Peukert, E., Gutsche, B., Wollmann, G., ScWeper, B., "Process for the continuous transesterijication of fatty acid lower alkyl esters", U. S. Patent # 4,976,892, December 11, 1990; 42.Johnson, L. A, Hammond, E. G., "Soybean oil ester fuel blends ", U. S. Patent # 5,520,708, May 28, 1996; 43.Kawahara, Y., Ono, T., "Process for producing lower alcohol esters of fatty acids", U. S. Patent # 4,164,506, August 14, 1979;

176

44.Kes1ing JL, H. S., Karas, L. J., Liotta Jr., F. J., "Dieselfuef', U. S. Patent # 5,308,365, May 3, 1994; 45.Klok, R., Verveer, H. H., "Process for producing fatty-acid lower-alkyl mono-esters", U. S. Patent # 5,116,546, May 26, 1992; 46.Lepper, H., Friesenhagen, L., "Process for the production of fatty acid esters of short-chain aliphatic alcohols from fats andlor oils conta ining free fatty acids", U. S. Patent # 4,608,202, August 26, 1986; 47.Lepper, H., Friesenhagen, L., "Process for the production of fatty acid alkyl esters ", U. S. Patent # 4,652,406, March 24, 1987; 48.Matsukura, T., Nakagawa, Y., "Method for manufacturing high quality fatty acid esters", U. S. Patent # 4,371,470, February 1, 1983; 49.Matsumoto, W., Nakai, E., Nezu, T., Suzuki, K, "Process for the transesterijication of fat and oii", U. S. Patent # 5,089,404, February 18, 1992; 50.Mitte1bach, M., Koncar, M., "Method for the preparation of fatty acid alkyl esters ", U. S. Patent # 5,849,939, December 15,1998; 51.Noureddini, H., "Process for producing biodiesel Juel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit", U. S. Patent # 6,015,440, January 18, 2000; 52.Noureddini, H., "System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheif', U. S. Patent # 6,174,501, January 16,2001 ;

177

I
I

53.Peter, S., Ganswindt, R., Weidner, E., "Methodfor producing fatty acid esters ", U. S. Patent # 6,211,390, April3, 2001; 54.Reierson, R L., "Process for removing glycerine", U. S. Patent # 4,360,407, November 23, 1982; 55.Schmerling, L., "Transesterijication of carboxylic acids ", U. S. Patent # 4,112,235, September 5,1978; 56.Sprules, F. J., Price, D., "Production offatty esters", U. S. Patent # 2,494,366, January 10, 1950; 57.Stage, H., "Process for deodorizing andJor physical rejining of high-boiling organic edible oils, fats and esters ", U. S. Patent # 4,599,143, July 8, 1986; 58.Stern, R, Hillion, G., Gateau, P., Guibet, J. C., "Process for manufacturing a composition of fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition", U. S. Patent # 4,695,411, September 22,1987; 59.Stern, R, Hillion, G., Eisa, M. N., "Process for the production of ethyl esters", U. S. Patent # 6,013,817, January 11,2000; 60.Stern, R, Hillion, Rouxel, J. J., Leporq, S., "Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols", U. S. Patent # 5,908,946, June 1, 1999; 6 1.Stern, R., Hillion, Rouxel, J. J., Leporq, S., "Improved process for the production of esters from fatty substances having a natural origin", U. S. Patent # 5,424,466, June 13, 1995; 62.Stidham, W. D., Seaman, D. W., Danzer, M. F., "Methodfor preparing a lower alkyl ester product from vegetable oiT', U. S. Patent # 6,127,560, October 3, 2000;

178

63.Tanaka, Y., Okabe, A., Ando, S., "Method for the preparation of a lower alkyl ester offatty acids", u. s. Patent # 4,303,590, Deeember 1, 1981; 64.Venter, J. J., Me.Dade, C., "Transesterijication catalyst", U. S. Patent # 5,183,930, February 2, 1993; 65.Wimmer, T., "Process for the production of fatty acid esters of lower alcohols", U. s. Patent # 5,399,731, Mareh 21, 1995; 66.Wimmer, T., "Process for preparing fatty acid esters of short-chain monohydric alcohols", U. s. Patent # 5,434,279, Ju1y 18, 1995; 67.Wu, W. T., Chen, J. T., "Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesef', U. S. Patent # 6,398,707, June 4, 2002; 68.Yeh, L. 1., Sehlosberg, R R., Miner, R C., Bateman, J. R, Caers, R F., "Diesel jUeI composition ", U. S. Patent # 6,447,557, September 10,2002; 69.Yeh, L. 1., SeWosberg, R. H., Miner, R. C., Bateman, J. R, Caers, R F., "Diesel fuel composition", U. S. Patent # 6,458,176, Oetober 1,2002; 70.Yeh, L. 1., Sehlosberg, R R., Miner, R C., Bateman, J. R, Caers, R F., "Diesel jUeI composition ", U. S. Patent # 6,447,558, September 10, 2002; 71.Connemann, J., Kra11mann,A., Fiseher, E., "Process for the continuous production of lower alkyl esters of higher fatty acids ", U. s. Patent # 5,354,878, Oetober 11,1994; 72.Demmering, G., Pelzer, C., Friesenhagen, L., "Process for the production of fatty acid lower alkyl esters ", U. S. Patent # 5,455,370, Oetober 3, 1995;

179

73.Koncar, M., Mittelbach, M., Alfort, G., Marr, R., Chem. Ing. Tech. 64, nr. 9, 1992,p. 769; 74.Stvrache, C., Vntoru, M., Nishimura, R, Maeda, Y., Simpozionul Internaional "Noi biopolimeri pentru chimie, energetic i industrii conexe", Bucureti, 22-23 septembrie 2004; 75.Freedmann, B., Butterfield, R. O., Pryde, E. H., J. Am. OiI Chem. Soc. 63, 1986,p. 1375; 76.Freedmann, B., Pryde, E. H., Mounts, T. L., J. Am. OiI Chem. Soc. 61, 1984,p. 1368; 77.Sercheli, R., Vargas, R. M., Schuchardt, D., J. Am. OiI Chem. Soc. 76, 1999,p. 1207; 78.Shaine, K. T., Bozzell, J., Walace, R., Petersen, E., Moens, L., Biomass Oii Analysis: Research. Needs and Recommendations; National Renewable Energy Laboratory, Operated for U. S. Department of Energy, June 2004; 79.Dragot, D., Iu: Biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe, S. C. chiminform Data S. A., 2004, p. 148; 80. Stidham, W. D., Seaman, D. W., Danzer, M. F., "Methodfor preparing a lower alkyl ester product /rom vegetable oii ", U. S. Patent # 6,127,560, October 3,2000; 81.Assmann, G., Blasey, G., Gutsche, B., Jeromin, L. JL, Armengand, R., Cormary, B., "Continuous process for the production of lower alkyl esters", U. S. Patent # 5,514,820, May 7,1996; 82.Wimmer, T., "Process for the produc/ion of fatty acid esters oflower alcohols", U. S. Patent # 5,399,731, March 21, 1995; 83.Mittelbach, M., Koncar, M., "Methodfor the preparation of fatty acid alkyl esters", U. S. Patent # 5,849,939, December 15,1998;

180

84. *** Life Cycle ofBiodiesel and Petroleum Diesel, NRE l/SR - 580 - 240889, p. 142; 85.Mitelbach, M., Junk, H., Patentenschrift DE 3727,981; 86.*** Internationale Patentmelchung Wo 92/00268, VNI GmGH; 87.Petersen, L. C., Korus, R. A., Mora, P. G., Madsen, J. A., Trans ASAE, 30, nr. 1, 1987, p.28; 88.Yusof, B., Choo, Y. M., Crude Oii Palm as a Source of Biodiesel: Its Impact on Price Stabilization and Environment; 89.Chintoanu, M., Bela, A., Roman, C., Pit!, G., Cordo, E., Simpozionul Internaional "Avantajele strategice ale tehnologiei internaionale i transferul de tehnologie n economia romneasc", Ediia a VI-a, 26-27 noiembrie 2003, Bucureti, S. C. Chiminform Data S.A.; 90.Herrera, C. G., Grassas y Aceites, 46, nr. 2, 1995, p. 121 ; 91.Echey, E. W., J. Am. Chem. Soc. 33, 1956, p. 575; 92.Loupy, A., Petit, A., Ramdani, M., Yvanaeff, C., Majdoub, M., Labiad, B., Villemin, D., Can. J. Chem. 70,1993, p.90; 93.Zaher, F. A., Megahed, O. A., EL Kenawy, "Utilization of used frying oii as diesel engine fuel", Energy Sources, 2003, 25(8),818; 94.Zhang, Y., Dube, M. A., MC Lean, D. D., Kates, M., "Biodiesel Production /rom Waste Cooking Oii": 1., Process Design and Technological Assessment, Bioresource Technology 2003a, 89(1), 1; 95.Zhang, Y., Dube, M. A., MC Lean, D. D., Kates, M., "Biodiesel Production /rom Waste Cooking Oii": 2., Process Design and Technological Assessment, Bioresource Technology 2003b, 90(3), 229;

181

96.Zheng,

S., KateS, M., Dube, M. A., MC Lean, D. D., "Acid

catalyzed production of biodiesel from waste frying oiI ",

Biomass bionergy, 2006, 30(3), 267; 97.Felizardo, P., Neiva Correia, M. J., Raposo, 1., Mendes, J. F., Beremeier, R., Moura Bordado, J., "Production of biodiesel from waste frying oiIs ", Waste Management, 2006, 26(5), 4870494; 98.Kulkami, M. G., Dalai, A. K., "Waste cooldng oiI - An economical source for biodiesel: A review", Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45(9), 2901; 99.Encinar, J. M., Gonzales, J. F., Rodriguez - Reinares, A., "Biodiesel from used frying oiI ", Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(15), 5491; 100.Supple, B., Howard - Hildige, R., Gonzales - G6mez, E., Leahy, J. J., J. Am. OiI Chemists Soc., 2002,79(2),175; 101.Hunter, J. E., Applewhite, T. H., J. Am. Oii Chemists Soc., 1993,70(6),613; 102.Groschen, R., "Evaluate Biodiesel from Waste Fats and OiIs ", Marketing Services Division, Minnesota Department of Agriculture, 2002; 103.Tomasevic, A. V., Siler-Marinkovic, S. S., "Methanolysis of used frying oii", Fuel Processing Technology, 2003, 81(1),1; 104.Lee, S. Y., Hubbe, M. A., Saka, S., "BioResources ", 2006, 1(1),150; 105.Canakci, M., Van Gerpen, J., Transaction ASAE, 1999, 42(5), 1203; 106.Canakci, M., Van Gerpen, J., Transaction of the ASAE, 2001a, 44(5), 1429;

.\

182

107.Canakci, M., Van Gerpen, J., Transaction ASAE, 2001b, 42(6),1565; 108.Canakci, M., Van Gerpen, J., 2001 ASAE Annual International Meeting Paper No. 016049, Sacramento, California; 109.Glasop, G. A., U. S. 2,383,599, 1945, Colgate - Pa1mo1ive Peet Co.; Chem. Abstr. 40,1946,751; 110.Kusy, F. P., Asae Publ. 1982 (4-82), Veg. OiI Fuels, 127; Chem. Abstr. 100, 1984, 24365g; 111.Allen, D. H., Kline, A. Wm., U. S. 2,383,579, 1945, Co1gate _ Pa1mo1ivePeet C.o; Chem. Abstr. 40, 1946,750; 112.Nimicevic, R., Puntigam, R., Worgetter, M., Gapes, J. R., J. Am. OiI Chem. Soc. 77.200, p. 275; 113.*** Ger. Offen DE 3444893, 1986, Henke1 - GaA; Chem. Abstr. 106, 1987, 52101k; 114.Skopal, F., Komers, K., Machek, J., Czeh Rep. CZ 278914, 1994; Chem. Abstr. 123, 1995,204.328; 115.*** Braz. Peddido PIBR 830.23.41; Chem. Abstr. 103, 1983, 9026r; 116.*** U. S. 2,382,601, 1945, Colgate - Palmolive Peet Co.; Chem. Abstr. 40, 1946,750; 117.*** Neth. Appl. NL 8304227, 1985, Chem. Abstr. 103, 1985, 180.992b; 118.*** Eur. Pat. Appl. E.P. 356317, 1990, Institut Francais du Petrole; Chem. Abstr. 113, 1990, 58.504k; 119.Keim, G. J., U. S. Patent 2,383,601, Avarded, August 28, 1945; . 120.Kawahara, Y., Ono, T., U. S. Patent 4,164,506,1979; 121.Jeronim, L., Peukert, E., Wellmann, G., U. S. Patent 4,698,186, 1987;

.1

183

122.Saka, S., "Chemical conversion of wood by supercritical water", ASAST 2000, 35, 5; 123.Brunner, G., "Supercritical Fluids as Solvents and Reaction Media", Elsevier, Boston, 2004; 124.Arai, Y., Sako, T., Takebayashi, 1., "Supercritical Fluids: Molecular !nteractions, Physical Properties, and New Applications", Springer, New York, 2002; 125.Kusdiana, D., Saka, S. (2001a). "Methyl esterijication of free fatty acids of rapeseed oi! as treated in supercritical methanof', J. Chem. Eng. Japan 34(3),383-387; 126.Kusdiana, D., Saka, S. (2001b). "Kinetics of transesterijication in rapeseed oi! to biodiesel ./Uel as treated in supercritical methanoT', FueI 80, 693-698; 127.Kusdiana, D., Saka, S. (2004a). "Two-step preparation for catalyst-free biodiesel ./Uel production", Appl. Biochem. Biotechnol. 115,781-791; 128.Kusdiana, D., Saka, S. (2004b). "Catalytic effect of metal reactor in transesterijication ofvegetable", JAOCS 81, 103104; 130.Kusdiana, D., Saka, S. (2004c). "Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol trealment", Bioresource Technol. 91, 289-295; 130.Saka, S., Kusdiana, D., "Biodiesel fuel from rapeseed oi! as prepared in supercritical methanoT', Fue12001, 80, 225; 131.Warabi, Y., Kusdiana, D., Saka, S., Bioresource Technol. 2004a, 91, 283; 132.Warabi, Y., Kusdiana, D., Appl. Biochem. Biotechnol., Executive Editor: Ashok Mulchandani, Humana Press, 2004b, 115,793;

184

133.Demirba, A, Prog. Energy Combustion Sci., 2005, 31(5-6), 466; 134.Demirba, A, Energy Convers Manage, 2002, 43, 2349; 135.Demirba, A, Energy Conversion and Management, 2003, 44,2093. 136.Dr. Leimkuehler, AIChE Spring Meeting, 2007, p.18 137.Lotero, E., Liu, Y., Lopez, D.E., Suwannakarn, K., Bruce, D.A, Goodwin, J.G., Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.5353 138.Hoydonckx, H.E., Devos, D.E., Chavan, S.A, Jakobs, P.A, Top. Catal., 2004, 27,p.83 139.Narasimharao, K., Lee, A., Wilson, K., 1. Biobased Materials and Bioenrgy, 2007,1(1), p.l9 l40.Bournay, N., Casanave, D., Delfort, D., Rillion, G., Chodorge, J.A, Catalysis Today, 2005,106, p.l90 14l.Suppes, G.J., Dasari, M.A., Doskocil, LJ., Manchidy, P.J., GOFF, M.J., Appl. Catal. A:Geneval, 2004, 257,p.213 l42.DI Serio, M., Tesser, R., s.a., J. Molecular Catal., A: Chemical, 2005, 239, p.lll l43.Mazzocchia, C. s.a., Fatty acid methyl ester synthesis from triglicerides over heterogeneous catalysts in presence of microwaves, Comptes Rendus Chimie, 2004, 7 (6-7), p.60 1 l44.http://www.chemicalprocessing.com/industrvnews/2007/026 .html 145.VERCADE, J.G., SHANKS, B.H., VICTOR, S., LIN, Y., http://www.iprt.iastate.edu/ccatlnano.html 146.Germani, M., Simpozionul Internaional "Noi biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe", Bucureti, 22-23 septembrie, 2004 147.Saka, S., Kusdiana,D., Fue12001, 80,285

185

1 1.
I

148. Kusdiana, D., Saka, S., Fue12001, 80,693 149.Warabi, Y., Kusdiana, D., Saka, S., Bioresource Technology, 2004, 91,238 150.Diasakou, M., Louloudi, A, Papayannakos,L., Fuel, 1998, 77,1297 151.Dasari, M.A., Goff, M.J., Suspes, G.J., J. Am. OiI Chem. Soc., 2003, 80,189 152.Kreutzer, D.R., J. Am. OiI Chem. Soc., 1984,61(2),343 153.zhou, W., Konar, S.K., Boocock, D.G.B., J. Am. OiI Chem. Soc., 2003, 80,367 154.Boocock, D.G.B., Canadian Patent, 2381394, 2001 155.Boocock, D.G.B., Konar, S.K., Mao, V., Lee,C., Buligan, S., J. Am. OiI Chem. Soc., 1998,75, 1167 156.Saka, S., Kusdiana, D., Biochem. Proc., 1999, 1,797, Chem. Abstr.2000,132,24784d 157.Ken-lchi, Mitsutaschi, R., Biotehnol.Bioeng., 513, 2000, 67(5), Chem. Abstr. 2000, 132, 250207z 158.Watanabe, Y., ShimadA, Y., Sugihara, A., Noda, H., Fukuda, R., Tominaga, Y., J. Am. OiI Chem. Soc., 2000, 77(4),355 159.Shimada, Y., Watanabe, Y., Samukawa, T., Sugihara, A, Noda, R., Fukuda, R., J. Am. OiI Chem. Soc., 1999,76(71), 1191 160.Nelson, L.A, Foglia, T.A, Marmer, W.N., J. Am. OiI Chem. Soc., 1996,73(8),1191 161.Wu, W.R., Foglia, TA, Marmer, W.N., PhiIlips, J.G., J. Am. OiI Chem. Soc., 1999,76(4),517.

186

CAPITOLUL4. VALORIFICAREA COPRODUSELOR REZULTATE DE LA OBINEREA BIODIESELULUI

Produsele secundare rezultate de la fabricarea biodieselului sunt coproduse valoroase, care pot fi valorificate superior prin diverse procedee avnd o valoare semnificativ pe pia. De fapt viabilitatea economic a biodieselului, actualmente cel mai important produs al oleochimiei, const n valorificarea tuturor subproduselor rezultate n procesul de fabricaie. Datorit tonajului ridicat al produciei de biodiesel produsele secundare sunt sau pot deveni materii prime i intermediare importante pentru industria chimic i ramurile conexe.

4.1. GLICERINA n procesul de transesterificare al grsimilor cu alcooli rezult, pe lng biodiesel o cantitate de 10% glicerin. Dup cel de-al doilea rzboi mondial, aproape toat glicerina comercial s-a obinut ca produs colateral }a fabricarea spunului i prin hidroliza grsimilor i uleiurilor. In momentul cnd cererea de glicerin a crescut pe pia pentru a satisface cerinele din ce n ce mai mari pentru utilizarea ca solvent, ndulcitor, la fabricarea nitroglicerinei (dinamita), n industria cosmetic i a spunurilor lichide, bomboanelor, cemelurilor, lubrifianilor, industria textil pentru a menine pliabilitatea esturilor, fabricarea celofanului, amestecuriantigel, ca surs nutritiv pentru culturile (substraturi) de fermentaie n producia de antibiotice, etc. s-a pus problema obinerii prin sintez a glicerinei pornind de la propen, tehnologii foarte costisitoare. Glicerina rezultat de la obinerea industrial a

187

biodieseIului este n cantitate mare i trebuie s i se gseasc noi debueuri de utilizare. Glicerina poate fi vndut sub forma unor produse cum ar fi leia brut de spun sau sub forma unui produs brut [85], glicerin cu 25% ap. Se poate folosi ca lubrifiant acolo unde uleiul mineral nu este eficient i se recomand s se utilizeze n compresoarele cu oxigen, deoarece este mai rezistent la oxidare dect uleiurile minerale, desgheare i antinghe pe aeroporturi, autostrzi, etc. Glicerina purificat se utilizeaz la obinerea nitroglicerinei (glicerina nitro), exploziv (dinamit), dar i la obtinerea unor produse chimice cum ar fi, de exemplu, m~nogliceridele sau poligliceridele. n figura 4.1. se prezint reaciile posibile prin care glicerina se poate valorifica la produi utili pentru industria chimic [1, 67]. 4.1.1. Sinteza biochimic a 1,3-propandiolului Unul din cele mai importante procedee de valorificare a glicerinei const n sinteza pe cale biochimic a 1,3propandiolului. Procesul de fermantaie al glicerinei a fost i continu s fie mult studiat fapt determinat de importana practic a acestui produs. Fermentaia glicerinei poate avea loc n prezena unui numr nsemnat de microorganisme, etapa critic a procesului de fermentaie fiind selecionarea celor mai eficiente microorganisme i optimizarea condiiilor de fermentaie care s conduc la randamente maxime n 1,3- propandiol. Literatura de specialitate recomand urmtoarele tipuri de enzime [2-11]: Klebsiela pneumoniae ATCC 25955 Klebsiela oxytora NRRL B-199 Citrobacter freundii NRRL B-2644 Citrobacter freundii ATCC 8454

188

Clostridium butylicum NRRL B- 593 Clostridium autobutylicum NRRL B- 594 Lactobacilus brevis NRRL B-4527 Procesul de fermentaie are loc la un pH=6-7, la temperatura de 25-3ic, n prezena unor surse de azot i a altor compopeni ca: K2HP04, KH2P04, NliiCl, MgS04, NaCI etc. In urma procesului de fermentaie se obine un amestec complex care conine n principal 1,3- propandiol, iar ca produi secundari, succinai, acetai, etanol, 2,3- butandiol, acid acetic, glicerol acetali etc. Trebuie subliniat faptul c nainte de fermentaie glicerina este supus mai multor tratamente, n vederea purificrii i anume: tratare cu H2S04 concentrat pentru aducerea glicerinei la pH=6-7; nclzirea glicerinei n autoclav timp de 20 de minutela 2400C fapt ce conduce la obinerea de precipitat i cantiti mici de esteri metilici; ndeprtarea stratului de ester prin decantare; ndeprtarea precipitatului prin centrifugare. Fazele procesului tehnologic pentru obinerea 1,3propandiolului sunt prezentate n figura 4.2.

_.

lRQ

coJH
Acoperiri Polimeri Separare gaze Solvcni Cosmetice ingrijire personal Detergenti . -----

Poliglicidol Noi sisteme hipcrarborescenle Dendrimeri Cataliz aleooti

glicidol Glicerol carbona! Eteri i esteri

0H

Gliccrol carbonat Fennentalie

Exist piee de desfacere

1
aH~H

OH~H OH~COH

Sonora (Du Pont)

--~.. Cortera

Fennentalie

__

.. ~OOH

aH
Glicerin Saponifican::

Acid acrilic

TEMPO
HOOCVCOOH

___

Saponificare partial Trigliceride HoDe

OH
Oxidare catalitic
OH/"-.COOH

~ Noi poliesteri, nailon

00

'O

--~..

Analogi PLA

Oxidarc catalitic Acizi grai (exp. acid oleie)

?i
OH~OOH

Analogi PLA

Esterificare selectiv

ROH

OH~OH

Esteri pentru biodiesel diesteri

Pol imeri mult ramilicai Polimeri mult ramificai

Figura 4.1. Reacii posibile de valorificare a glicerinei

190

Prepararea nutrienilor de fennentaie

Neutralizarea

glicerinei cu H2S04

ndeprtarea biomasei prin centrifugare, microfiltrare sau ultrafiltrare

ndeprtarea

NH'+, Na + pe

schimbtori de ioni puternic acizi

ndeprtarea

laclailor,

acetailor i succinailor pe schimbtori de ioni bazici

ndeprtarea

anionilor sulfat pe

schimbtori de ioni puternic bazici

Distilare primar la

350mmHg

---~.

Ap, etanol

Distilare secundar la 200mmHg

___

~.~Produiuori

Rectificare final la
100 mm Hg

--~

1,3 propandiol pur

Figura 4.2. Fazele procesului tehnologic pentru sinteza 1,3propandiolului

191

n tabelele 4.1-4.3. sunt prezentate principalele utilizri ale 1,3-propandiolului, care justific importana care se acord transformrii glicerinei pe cale enzimatic n acest produs. Datele prezentate au fost sistematizate de Douglas C. Cameron i James A. Koutsky, de la Departamentul de Inginerie Chimic a UW-Madison.
Aplicaiile 1,3-propandiolului Tabelul 4.1. n sinteza polimerilor Bibliografie 12

Descriere Polimer utilizat la obinerea fibrelor Poli(trimetilen tereftalat) sintetice, dar i ca material plastic I pentru ambalaje alimentare Se obin poliuretani cu transparen Poliuretani ridicat, rezisten bun la temperatur, cristalinitate mai mic etc Se obin poliesteri adipai cu Poliesteri elastici rezisten bun la temperaturi sczute Poliesteri ai 1,3- Homopoliesteri, copoliesteri i bloc au fost obinui i propandiolului cu acid copoliesteri caracterizai cei mai promitori tereftalic i acizi fiind cei pe baz de acid sebacic dicarboxilici saturati Se obin materiale plastice Poliesteri ai 1,3biodegradabile propandiolului cu acid succinic S-a studiat biodegradabilitatea Poliuretani pe baz de poliuretanilor obinui i s-a propus L-lizin i 1,3 un mecanism de degradare propandiol incluznd hidroliza nespecific a 1,3 propilenglicolului

Tioul nolimerilor

13

14

15

16

17

192

Poliuretani de tip poliester i polieter

S-au obinut poliuretani pe baz de polieteri ai 1,3-propandiolului i a poliesterdiolilor pe baz de acid adioic si 1,3 orooandiol Ageni de ntrire pentru Ageni de ntrire pentru poliuretani poliuretani [1,3- conform formulei: H2N-<P-COO-XOOC-<P-NH2 n care X este 1,3 propandiol-bis(bis(04nronandiol sau 1,5 oentandiol aminobenzoat) Copolieteresterii pe baz de 1,3 Fibre elastomerice propandiol prezint elasticitate superioar celor pe baz de etilenl!licol sau 1,4 butandiol Polimerii pe baz de 1,3 propandiol Polimeri stabili la prezint rezisten superioar la lumin lumin fa de cei pe baz de etilenl!licol sau 1,4 butandiol Lubrefianii polimerici pe baz de Lubrefiani polimerici 1,3 propandiol prezint excelent rezisten la oxidare i nu determin deouneri n motor Riniie alchidice pe baz de 1,3 Rini alchidice cu propandiol prezint vitez ridicat elasticitate crescut de ntrire i se caracterizeaz prin bun rezisten la impact i nroorieti optice sunerioare Se utilizeaz la modificarea Rini fenolice riniior fenolformaldehidice Poliesterii nesaturai pe baz de 1,3 Poliesteri nesaturai propandiol prezint rezisten pentru lacuri ridicat la radiaii UV i modul la comoresie i flexiune mai mic

18

19

20

21

22

23

24
25

Tabelul 4.2. Aplicatiile 1,3-nropandiolului virl!in Bibliol!rafie Descrierea Aplicatia 26 Un amestec de 1,6% 1,3 propandiol Stabilizator pentru reduce enzimele i stabilizeaz detergeni separarea de faze n detergenii lichizi 27 Un amestec de 1,3 propandiol cu Component n antigeluri are 50/50 de proporie ap n temperatura de congelare de -46. C, iar viscozitatea cinematic la -40.C este mai mic dect a amestecurilor de etileno:licol sau alti glicoli 28 1,3 propandiolul este preferat n Component n amestecuri lubrefiante pe baz de lubrefiani utilizai la uleiuri si borat de sodiu presiuni extreme 29 Utilizarea 1,3 propandiolului Imprimante cu jet determin o adeziune mai bun i nu este toxic 30 Prezint proprieti de umectare de Umectant n cosmetic luno: durat 31 Lianii cu 0,45-0,8% 1,3 propandiol Crmid silico-calcar rezistenei creterea determin crmizilor nainte de ardere

194

Tabelul 4.3. Utilizarea 1,3-propandiolului ca intermediar n sinteze organice Produsul sintetizat 1,3 - propandiol di--{paminobenzoat) Descriere Esterificarea 1,3 - propandiolului cu acid p-amino-benzinic conduce la un produs utilizat ca agent de elastomerii pentru reticulare Doliuretanici Solvent Bibliol!rafie 32

1,3-dioxan(1,3orooandiol formal) Trimetilen carbonat(I,3dioxan-2-on)

33 34

Se obine din 1,3 - propandiol, acrolein i HBr i se utilizeaz ca reactiv Grignard la sinteza 'Y cetoaldehidelor 1,3 - propandiol dinitrat Solvent i intermediar pentru I oolimeri Plastifiant exploziv utilizat ca 1,3 diamono propan prope1antsi agent de rcire Se obine din 1,3 propandiol i Trimetilen borat amoniac. In 1919 preul acestui orodus a fost de 2,01 $/kg Se utilizeaz la sinteza esterilor i Virucid acizilor alcano-borici 1,3 - propandiolul este utilizat la Flavorant sinteza fosfonoalkenil purinelor cu oroorietti antivirale
A

35 36 31

38 39

4.1.2 Obinerea l,2-propilenglicolului

din glicerin

Sinteza 1,2-propilenglicolului pornind de la glicerin prezint mare importan prin domeniile multiple de utilizare: sinteza poliesterilor nesaturai; umectant n medicin, cosmetic, alimente, past de dini etc.; lubrifiant medical;

195

solvent pentru colorani alimentari; antigel netoxic pentru automobile; loiuni antibacteriale i soluii saline; ingredient pentru deodorante, ampoane, colorani pentru pr etc.; ingredient de baz pentru fluide antijivrare n aviaie, n criogenie; fluid pentru presele hidraulice etc.

\1

196

4.1.2.1. Sinteza 1,2-propilenglicolului n cataliz enzimatic

Transformarea glicerinei n 1,2-propilenglicolului poate avea loc n cataliz enzimatic utiliznd Escherichia coli n calitate de oxidoreductaz [59-61]. n prima etap se obine dihidroxiacetonfosfatul (DHP A) n mod similar cu obinerea 1,2-propilenglicolului prin fermentaia glucozei [65,66]. n continuare DHPA este transformat n metil glioxal, n prezen de metilglioxal sintaz, apoi n hidroxiaceton sau lactaldehid, iar n [mal n 1,2-propandiol. Schema procesului de obinere a 1,2-propandiolului i reaciile care au loc sunt prezentate n figura 4.3. i 4.4. O alt posibilitate const n transformarea glicerinei n 1,2propandiol pe cale chimic, la temperaturi i presiuni ridicate n prezen de catalizatori metalici.

-197

DHAP

1
O

Sintez
metilglioxal

H,C/'

II
""" CHO
gltcerol Reducere

MetillgliOXal ~ehidrogerurre
metilglioxal

/
a

II

Ha

'\.. /

H,C/'

C """ CH,oH

H,C.-/ C """ CHa

1,2-PD

S-lactaldehid

oxido.
reducere H "

~~~/
OH / "" CH,OH

Acetol

R-lactaldehid
Reducere aldehide HO H C """

Dehidrogenare ghcerol

C
H,C /' /' H3C

'\../
CH20H

S-I,2-PD

R-I,2-PD

Figura 4.2. Reaciile chimice ce au loc la transformarea

DHAP in

1,2 propandiol

198

Dehidrogenare glicerol

NAD(P)W

Hydroxiacetone

I
Dehidrogenare glicerol
Reducere aldehide ~

NAD(P)H+W NAD(P)W

NAD(p)H+n NAD(P)H+

,,+

Figura 4.3. Schema procesului de transformare a glicerinei n 1,2propandiol

1.

199

1.

4.1.3. Glicerol carbonatul

[4-hidroximetil-1,3-dioxolan-on]

Glicerol carbonatul este o substan relativ nou, dar care i-a gsit largi utilizri n industrie. Se poate utiliza ca solvent reactiv nonvolatil n industria lacurilor i vopselelor, obinerea poliuretanilor utilizai ca lacuri protectoare pentru lemn i metal [41,42], a spumelor poliuretanice [43], surfactant [44], un nou component pentru membranele separatoare de gaze, un nou tip de solvent pentru diferite materiale. Se utilizeaz ca emulgator n industria agroalimentar, n cosmetic i farmaceutic [47] precum i ca intermediar n sinteza organic [m, la obinerea polieterilor hiperramificai [45], precum i a detergenilor. 4.1.3.1. Obinerea glicerol carbonatului

Datorit multiplelor aplicaii sinteza glicerol carbonatului a atras atenia multor cercettori, rezultatele obinute reflectdu-se ntr-un numr nsemnat de procedeee de sintez [46,48-53]. a) Sinteza din glicerin i etilen carbonat sau propilencarbonat [46]

OH~OH OH

b) Sinteza din glicerin i uree [50,51] Obinerea glicerol carbonatului prin acest procedeu utilizeaz

200

numai materii prime naturale: glicerin, uree i sulfat de zinc fapt ce la determinat pe Moulougui, de la Departamentul de tiina i Ingineria Proceselor pentru Produi Agricoli INRA Centrul din Toulouse s defmeasc metoda ca fiind ecologic iar produsul obinut "ecocertificat".

+ HzN-CO-NHz;ZnO sau
HO~OH ZnS04 anhidru, 120-140oC

OH

c) Reacia direct a glicerinei cu dioxidul de carbon n condiii supercritice [52]

Carbonatarea direct a glicerinei are loc n COz supercritic n prezen de zeolii sau schimbtori de ioni n calitate de catalizatori.
O
HO~OH OH Zeoliti Schimbatori de ionr

ojlo

'-----lOH

d) Sinteza glicerol carbonatului catalizat de enzime [53]

Steven Peretti a reuit s obin glicerol carbonat prin cataliz utiliznd lipaza drep catalizator.

201

o
R,)l O /R+HO~OH O

OH

-ROH

4.1.3.2. Proprieti chimice ale glicerol carbonatului [54J

Glicerol carbonatul este un intermediar ecologic utilizat la obinerea unui numr nsemnat de produi valoroi.
a) Acilarea glicerol carbonatului [54J

O
/ + RCOCI -----;a~ \

0)(0
\

0)(0
/
II

+ HCI
O

~OH

~o-C-R

Esterii obinui prezint rezisten bun la temperatur i oxigen i proprieti excelente ca surfactani. Prin acelai procedeu se obine i metacrilatul glicerol carbonatului [55], care i-a gsit largi ntrbuinri la tratarea lemnului [56].

202

b) Sinteza esterilor din glicerol carbonat i anhidride [57,58]

O

R-C~ 'R-C-O
~

-~ . - 0)(0
'-----(.O-C-R
II O

RCOOH

.O

c) Obinerea glicidolului (SI] Glicidolul astfel obinut este utilizat la poliglicidolului i a dendrimerilor hiperramificai [45]. obinera

----..

Na2S04

~O OH

200-210C

+ CO2

203

d) Reactiv n industria organic de sintez

n care R=PhMe; CH3

e) Sinteza controlat a oIigogiiceroIiIor

'}-O

o--{

o~O~O

Toi compuii obinui n urma acestor reacii constituie intermediari valoroi pentru alte siteze organice. Poliglicerolesterii obinui din glicerolcarbonat se utilizeaz ca surfactani i lubrifiani biodegradabili [57] i ca nlocuitori ai surfactanilor neionici ai poli(oxietilenei) convenionale.

204

4.2. METANOLUL Metanolul este unul din cei doi reactani principali care particip la obinerea biodieselului. Deoarece se lucreaz cu exces de alcool (de obicei rapot molar metanol/ulei=6/l) i nu tot alcoolul se convertete n biodiesel, excesul de metanol se recuperaz prin distilare i se recicleaz n proces. Meninerea unui flux de recirculare eficient are ca efect economic reducerea costului de fabricaie [62]. 4.3. CATALIZATORll Procesul de transesterificare este, n majoritatea cazurilor, catalizat de un catalizator bazic sau acid. Prin definiie un catalizator mrete viteza de reacie, rar a se consuma i ca atare se reciclez dup etapa de separare din masa de reacie. Din motive economice i de protecie a mediului se folosesc catalizatori omogeni bazici ca hidroxidul de sodiu (cel mai ieftin) i hidroxidul de potasiu. Cnd se folosete hidroxidul de potasiu drept catalizator i acidul fosforic pentru neutralizare se formeaz fosfatul de potasiu, care se poate folosi ca fertilizant [63,64]. 4.4. SPUNUL Formarea spunului n cataliza bazic de obinere a biodieselului este un fenomen negativ, practic inevitabil, dei se poate diminua formarea lui. n acest proces este implicat i o mare cantitate de ap, care poate proveni din seminele plantelor oleaginoase nainte de extracia uleiului. Apa poate ajunge n proces

205

dup presarea boabelor i poate contribui la formarea spunului n sistem. Spunul n combinaii cu glicerina se poate separa foarte greu. Pentru eliminarea acestor inconveniente, uleiul vegetal brut se degumeaz nainte de rafmarea caustic. De obicei, procesatorii de ulei aciduleaz stocul de spun pentru formarea unui ulei acid, care se poate comercializa productorilor de acizi grai. Dac spunul nu a fost degumat nainte de prelucrarea caustic se va forma o emulsie ap- ulei acid, care pune probleme. Rafmarea caustic a uleiului degumat ntr-o centrifug de autoepurare poate reduce la minim problemele de ndeprtare a produselor nedorite [62]. Recuperarea i valorificarea spunurilor se realizeaz prin acidularea glicerinei brute dup sinteza biodieselului. n acest mod spunurile sunt transformate n acizi grai liberi, insolubili n glicerin. Ei se separ de glicerin n centrifuge conice i se valorific la productorii de spun.

206

4.5. BmLIOGRAFIE

1. Shaine, K.T., Bozzell, J., Walace, R., Petersen, E., Moens, L., Biomass on Analysis Research needs and Recomandation; National Renewable Energy laboratory, Operated for US Departament ofEnergy, June 2004 2. Chen, X., Xiu, Z., Wang, J., Zhang, D., and Xu, P., Enz. Microb. Technol., 2003, 33, p. 386 3. Ruang, R., Gong, S., Cheng, Tsao, G.T., Appl. Biochem. Biotechnol., 2002, 98-100,687 4. Taguchi, G., "Introduction to Quality Engineering", Ed. Asian Prod. Org., Tokyo, 1986 5. Zhao, Y-N, Chen, G. and Shan-Jing Yao, Biochemical Engineering Journal, 2006, 32(2),93 6. Galdeano, C., Santos Mazorra, V.E., Lopez, J. L.G., GarciaOchoa, F. and Zazo, M., European Congress oh Chemical Engineering-6, Copenhaga, 16-21 sept. 2007 7. Johnson, EA, and Lin, E.C., J.Bacteriol, 1987, 169(5),2050 8. Rao, J., Xu,F.,Liu, R., and Liu, D., J. Chem. Technol. and Biotechnol., 2006, 81(1),102 9. Gonzales-Pajuelo, M., Meynial-Salles, 1., Mendes, F., Soucaille, Ph. and Vasconcelo, 1., Appl. and Enviromental Microbiology, ian. 2006, 96 10.Forage, R.G., and Foster, ,M.A., J. Bacteriol, 1982,149,413 11.Johnson, E.A., Levine, R.L., and Lin, E.C.C., J. Bacteriol, 1985, 164,479 12.Smith, J.G., Kibler, C.J., Sublett,B.J., J. Plymer Sci., 1966, A1(4),1851 13.Kavaguchi, K., Nakane, T., Shimoda, A., and Rijikata, K.,

207

Patent Japonez: Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp. 04153.021, Conf. Chem. Abstr. 1992, 118, 82382t 14.Ulmmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, voI. A 21, p. 227, B. Elvers(ed.), VCR Publishers, New York, 1992 15.Witt, u., Muller, RJ., Augusta; J., Widdeke, H., and Decker, W-D., Macromol. Chem. Phys., 1994,195,793 16.Decker, W-D, Gunzel, B., Biebl, R., Muller, R-J., and Carduck, F-J., 7-th European Conference on Biomas for Energy and Enviroment, Agriculture and Industry, Florenta, italia, 1992 17.Dardzhaniaya, B.D., Izv. Akad. Nauk. Gruz, Ser. Biol., 1991, 17(3),190, conform Chem. Abstr. 1992, 118:102814r 18.Darby, R.T., Kaplan, AM., Appl. Microbiol. , 1968, 16(56),900 19.Cerankovski,L.D., Mattuci, N.M., and Baron, R.C., US Patent 3932360/1976 20.Green, RN., US Patent 4937314/1990 21.Romann,T.C., Tag,H., Biebl, R., Decker, W-J., and Shink, B., Appl. Microbiol. Biotechnol., 1990, 33, 121 22.Morris, RC., and Snider, AV., US Patent 2520733/1950 23.Rada, A, Klancik, L., Rajek, K., and Kitzer,J., Patent Cehoslovac, CS 236433, conform Chem. Abstr., 1986, 106:103899m 24.Mori, K., Kunitomo, R., and Mori, N., Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp:6240311, conform Chem. Abstr. ,1987, 108,:113512k 25.May, C.A., Mika,T.F., and Tess,R.W., Modem Plastics, 1962,,39,144-228 26.Bunte, R., and Giensen, B., Pat. German DE 3.942.617, conform Chem. Abstr., 1991, 115:210699d 27.Clendenning, k.A., Canadian J. Research, 1948, 26, sec.

ll

208

F,209 28.Sims, M.J., US Patent 3819521/1971 29.Montibeller, 1., Glasel, V.I., and Gruber, P., Patentschrift (Swits) CH 660750, conform Chem. Abstr., 1987, 107:117124n 30.Gosha, and Okuda, Patent Japonez 05221821/1993 31.Shcheglova, M.D., USSR Patent SU 1423533, conform Chem. Abstr., 1988, 110:12668b 32.Stinson, S.C.c. andEN, 1994,72(20),16 33.Sullivan, C.J., in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A22, p. 163, VCH Publishers, Inc., 1993 34.Stowell, J.C., J. Org. Chem. , 1976,41,560 35.Carothers, W.H., and Van Natta, F.J., J. Am. Chem .. Soc., 1930,52,314126 36.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. Illa, vol. 9, 1978, p. 576 37.Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology, Ed. Illa, vol. 7, 1978, p. 587 38.Brown, H.C., and Gipta, S.K., J. Am. Chem. Soc., 1970, 92,6983 39.Hamden, M.R., and Parratt, M.J., PCT Int. Appl. WO 9201,698, conform Chem. Abstr., 1992, 116:236098c 40.Yu, J., Xiao, S., Tan, X., Patent Chinez, CN 1055173, conform Chem. Abstr., 1991,116:193785e 41.US Patent 3072613 42.US patent 5703136 43.Randall, D., DE VOS, R., Eur. Pat. EP 419114/1991 44.Weuthen, M., Hees, U., Ger. Patent DE 4335947/1995 (Renkel K.-G.a.A.) 45.Rokicki, G., Racokzy, P., Parzucowski, P., Sobieski, M., Green Chem!, 2005, 7, 529

209

46.Mo1oungui, Z., Yoo, J-W., Gachen, C-A, Gaset, A., and Vermeersch, G., European Patent EP 739888/1996 47.Casse1, S., Debaig, T., Benvegnu, P., S.a. Eur. J. Org. Chem., 2001,875 48.Enders, D., Voith, M., Lenzen, A., Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44,1304 49.Saikh, A-A.G., and Sivaram, S., Chem. Rev. , 1996,96,951 50.0kutsu, M., Kitsuki, T., World Patent WO 0050415/2000 (Kao Corp-Japan) 51.0kutsu, M., Kitsuki, T., US Patent 6495703/2002 52.Vieville, C., Yoo, J.W., Pelet, S., and Mou1oungui, Z., CataI. Let. ,1998, 56, 245 53.http:/che.ncsu.edu/reu/projects/Perettiyroject.doc 54.Mou1oungui, Z., and Pelet, S., European J. of Lipid Sciente and Techno1ogy, 2001, 103(4),216 55.Maik, C., GMB Hand CO, Int. number WO 2005/058862 56.Moprlat, S., Cezard, n., Lobinoux, B., Philippart, J-L, and Gardette, J-L., Po1y.Degrd. Stab., 2001, 72, 199 57.D'Alelio, G., Huemmer, T., J. Po1ym. Sci., 1967, A.5, 307 58.European Patent 0328150 59.Boronat, A., and Aguilar, J., J. BacterioI. , 1981, 147, 181 60.Cocks, G.T., Agui1ar,J.,j. bacterioI., 1974, 118,83 61.Sridhava, S., Wu, T.T., Chused, T.M., and Lin, E.C.C., J. BacterioI., 1996, 98, 87 62.Dragota, D., In: Biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe, Sc Chiminform Data Sa, 2004,p.148 63.Van Gerpen, J., Biodiesel Production and Fuel Quality, Email:j onvg@uidaho.edu 64.Van Gerpen, J., Shanks, B., Pruszko, R., Clements, D., Knothe, G., Biodiesel Proction Techno1ogy,iulie2004 65.Altaras, N.E.,. Cameron, D.C., AppI. Enviromental

210

Microbiology, mar. 1999, 1180 66.Lee, S.Y., Rong, S.R., Lee, S.R., and Park, S.I., Macromol. Biosci.,2004,4,157 67.Rokicki, G., Racoczy, P., Parzuchowski. P., Sobieski, M., Green Chem., 2005,7,483

211
I

\I

CAPITOLUL 5. RELAIA DINTRE COMPOZIIA MATERIEI PRIME I CARACTERISTICILE BIODIESELULUI

II

Caracteristicile biodiselului sunt n funcie de tipul de materie prim din care provin uleiurile vegetale : din soia, rapi floarea soarelui, cocos, palmier sau grsime de porc, vit, pui etc. La rndul lor compoziia i caracteristicile uleiului depind foarte mult de condiiile pedoclimatice n care sunt cultivate plantele oleaginoase. Tipul i concentraia acizilor grai din materia prim determin, n mod direct, unele dintre proprietile principale ale biodieselului. n timp ce motorina petrolier conine, printre altele, hidrocarburi cu lan lung neramificat, cu 12-20 atomi de carbon n molecul, biodieselul conine lanuri lungi neramificate de acizi grai sub form de esteri metilici, etilici etc. Fiecare dintre uleiurile vegetale i grsimile animale rezultate prin prjire n buctrie are o compoziie variabil exprimat prin: coninutul de acizi grai saturai, polinesaturai , acizi grai liberi i diveri produi de degradare. n plus, uleiurile vegetale i grsimile animale pot fi rafmate sau nerafinate nainte de a fi procesate la biodiesel. Uleiurile vegetale preponderent saturate (exemplu nuca de cocos sau miezul nucii de cocos) produc un biodiesel mai stabil. Biodieselul obinut din uleiurile de soia sau din smn de in va fi mai puin stabil deoarece acestea conin o cantitate mai mare de acizi grai nesaturai. Toate schimbrile n alimentarea cu materii prime din diverse surse impun modificri n controlul procesului de trasesterificare, n ceeace privete cantitatea de substae chimice utilizate n reacie i care influeneaz caracteristicile biodieselului [1].

212

n tabelul 5.1 se prezit unele proprieti comparative legate de temperaturile de topire ale uleiurilor vegetale, esterilor metilici i etilici,respectiv indicele de iod i cifra cetanic [2].
Tabelul 5.1 Influena tipului de ulei sau grsime animal asupra proprietilor biodieselului de Temperatura de topire Ester Ulei/ metilic l!rsime -9 20-40 Ulei de cocos -8 Ulei din miez de 20-26 nalmier 21 Stearin de palmier 35-40 14 30-38 Ulei de nalmier 16 35-40 Seu 14 32-36 Osnz -6 -12 Ulei de msline 5 20-25 Olein de palmier O Ulei de rapi fr 5 acid erucic -5 O Ulei de bumbac Tipul ulei/grsime Indice de iod 8-10 12-18 20-45 44-58 50-60 60-70 77-94 85-95 97-105 Numr cetanic 70 70 85 65 75 65 60 65 55

Ester etilic -6 -8 18 10 12 10 -8 3 -2 -8

55 100115 58 100-12 -10 Ulei de rapi cu -5 115 acid erucic 53 115-12 -10 -5 Ulei de porumb 124 52 125-14 -12 Ulei de floarea -18 135 soarelui 53 125-12 -12 -12 Ulei de soia 140 * Prin olein, stearin etc, se neleg denumirile comerciale ale acizilor oleic tehnic, stearic tehnic etc.

213

In continuare se vor prezenta principalele proprieti ale biodieselului n corelaie cu natura materiei prime utilizate. Cercetrile efectuate de National Laboratory din Golden, Coloradol SUA au evideniat, prin compararea diferitelor tipuri de uleiuri folosite ca materii prime, c cele saturate, cu coninut ridicat de acizi miristic (C14:0), palmitic (C16:0), i stearic (C18:0),determin creterea punctului de tulburare i a cifrei cetanice, reducndu-se n acelai timp emisia de NOx, concomitent cu mbuntirea stabilitii biodieselului. Acizii palmitoleic (C16:1), oleic (C18:1), gadolenic sau eicosenoic (C20:1), erucic(C22:1), linolic (C18:2), linolenic (C18:3), reduc cifra cetanic i punctul de tulburare, dar cresc emisia de NOx i scad stabilitatea biodieselului, dupcum se poate urmri n tabelul 5.2.
[2,3].
Tabelul 5.2. combustibilului provenit din biomas i impactul asupra proprietilor biocombustibilului Acizi grai Monosaturati Medie Medie Medie Medie cresctoare

Compoziia

Cifr cetanic Punc de tulburare Stabilitate EmisifNOx

Saturai Mare Mare. Mare Redus

Polinesaturati Mic Mic Mic Mult cresctoare

I
.\

Esterii acizilor grai polinesaturai cu lan lung (oleic, linoleic, linolenic, arachidonic etc) reacioneaz uor cu oxigenul din aer prin autooxidare. Reactivitatea lor crete cu gradul de nesaturare i n particular, cu numrul de grupe metilen dintre dou duble legturi (C=C).

214

Procesul de oxidare conduce n fInal la substane toxice ( cetone, aldehide, acizi inferiori) i determin schimbarea proprietilor fIzica-chimice ale biodieselului (omogenitate, consisten, viscozitate) [1,4]. Limitnd expunerea la aer a materiei prime n timpul depozitrii ,inertizarea instalaiei de obinere i a depozitului de biodiesel , precum i utilizarea stabilizatorilor limiteaz aceste reacii nedorite. [1] n SUA biodieselul se obine din ulei de soia, care este materia prim preponderent i mai ieftin. Biodieselul pur (B 100) este produsul tipic pentru amestecare cu motorin. n ASTM 0675104 se arat c "Biodiesel = substantiv ce denumete un combustibil coninnd esteri monoalchilici cu lan lung de acizi grai derivai din uleiuri vegetale i grsimi animale, denumit B 100" [2]. Oin B 100 prin amestecare cu motorina petrolier se obine B20, care conine 20% n volum BlOO. n tabelul 5.3. sunt prezentate specifIcaiile de calitate pentru biodieselul BlOO, conform ASlM 06751-03 comparativ cu motorina regular dup ASlM 0-975 [1, 5-7]. 5.1. Punctul de inflamabilitate este un criteriu important pentru aprecierea calitii biodieselului. Acesta reprezint temperatura cea mai joas la care un produs, n condiii standardizate, formeaz o cantitate de vapori care mpreun cu aerul conduce la un amestec combustibil inflamabil n contact cu o flacr
[1, 5, 6, 8, 9].

Trebuie subliniat faptul c punctul de inflamabilitate poate fI influenat negativ de prezena unor urme de metanol.

215

Tabelul 5.3 Specificaiile de calitate pentru biodiesel B100, conform ASTM D6751-03 comparativ cu motorina regular Proprietatea Unitatea de msur Metoda de testare D93 D 2709 0445 D874 D482 D 5453 D 2622/129 D 130 D613 D 1319 02500 Limite Biodiesel Motorin rel!ular 38,52 130 0,05 max. 0,05 max. 1,3-4,I 1,9-6 0,02max.

Punct de ioflamabilitate ADsi sedimente Viscozitatea cinematic la400C Coninut de sulfai n cenu Cenu Sulf Sulf Coroziune pe lama de cUDru Cifra cetanic Aromaticitate Punct de tulburare* Punct de tulburare (oDerabil)* Reziduu de carbon (la 100% reziduu distilare) Indice de aciditate* Glicerin liber Glicerin total Coninut de fosfor

ac
% voI. mrn"s.' % (min-') %(mg kg-1) mI! kl!-l mg ki' evaluare min Rol C C

0,01 max.

0,05

0,05 max. Nr.3 max 35max.

Nr. 3 max 47

Raportat clientului

nedefinit

D 4539/6371 % (mg kg- D4530

1)

0,05 max. 0,8max. 0,02 max. 0,240 max. 0,001 max. 360max.

mgKOHI!! % mas % mas % mas

D664 D 6584 D 6584 D 4591

D 1160 de ac Temperatura distilare (separat 90% vol.)* 086 de ac Temperatura distilare (separat 90% vol.)* D524 % mas Crbune Ransbottom* 227~ 6min. mgllOOml D Stabilitate modificat termoxidativ, insolubile *Sursa: Malavsian PaIm Oii Board 2005

282 min. 338max. 0,35 max.

216

5.2. Coninutul de ap i sedimente Biodieselul trebuie s fie un lichid limpede, lipsit de ap i sedimente. Prezena acestora, n general, indic un combustibil srac n exploatare ct i o procesare necorespunztoare a materiei prime. Apa i sedimentul pot scurta durata de utilizare a filtrului prin, colmatarea acestuia avnd ca efect oprirea motorului prin lipsa alimentrii cu combustibil. n plus, existena apei poate duce la coroziune i la creterea microorganismelor. Nivelul apei specifice este sub nivelul solubilitii apei n combustibil i astfel, nu reprezint apa liber. Coninutul maxim de umiditate admis conform normativelor n vigoare este de 500 ppm [5]. 5.3. Viscozitatea cinematic exprim frecarea dintre straturile interne ale fluidelor i este un criteriu important de apreciere a combustibililor lichizi. Viscozitatea cinematic afecteaz lubrifierea injectorului i atomizarea combustibilului. Amestecurile de biodiesel cu motorina mbuntesc, n general, onctuozitatea, ns nivelurile lor de viscozitate mai ridicate tind s formeze o important cantitate de picturi mici n injectoare, care pot duce la o combustie incomplet i la creterea fumului evacuat. Limitele stabilite prevd un nivel acceptabil al performanei sistemului pentru biodieselul (BlOO) i amestecul de combustibil (B20) [5].(vezi i par.7.l0.) n tabelul 5.4. este prezentat influena concentraiei de biodiesel din blende asupra viscozitii funcie de natura materiei prime, iar reprezentarea grafic a acestor valori este redat n figura
5.1.
Tabelul 5.4. Testele de viscozitate efectuate pe blende cu petrodiesel pentru diferite concentraii de biodiesel i diferite materii prime SME 2,453 2,505 2,453 2,461 2,392 2,418 2,461 CME 2,453 2,461 2,453 2,461 2,400 2,418 2,496 LME 2,453 2,453 2,453 2,468 2,400 2,444 2,522 ETME 2,453 2,453 2,453 2,468 2,487 2,435 2,513 ITME 2,453 2,453 2,453 2,476 2,409 2,444 2,522 LYGME 2,453 2,453 2,476 2,468 2,418 2,452 2,556 HYGME 2,453 2,453 2,461 2,490 2,400 2,435 2,513

Concentraia biodieselului 0% 0,25 % 0,50 % 1% 3% 5% 10%

217 2,743 2,936 3,189 4,546 2,743 2.988 },308 4,63 2,859 2,894 3,J45 3,208 3,459 3,531 4,908 4,85 2,930 3,262 3,593 4,93 3,011 3,387 3,826 5,62 2,876 3,172 3,495 4,66

20% 35% 50% 100%

SME- esterO metilic din ulei de soia; CME-ester metilic de canola; LME- ester metilic din untur de porc; ITME- ester metilic din seu necomestibil; LYGMEgrsime galben cu coninut sczut de acizi grai liberi; HYGME- grsime galben cu coninut ridicat de acizi grai liberi.

..

2.:lQO

.~

-.~

...

.~

'C:O.JlI?Clllratiabi,?di~h.illli;_

. ~'.~.
~ ~ ~
%

_0_, CME-.-, LME-A-, ETME-x-,:TME-.-,LYGME -e-, HYGME ~IFigura 5.1. Variaia viscozitii blendelor funcie de procentul de biodiesel

5.4. Cenua reprezint cantitatea de material solid care rmne n urma arderii produselor petroliere, respectiv a biodieselului i reprezint o msur a cantitii de metale prezente n combustibil. Cenua este format din materiale care se prezint sub trei forme: (1) solide abrazive, (II) spunuri metalice solubile i (III) catalizator rezidual din biodiesel. Materialele solide abrazive rezult din uzura sistemului i componentele interne ale motorului expuse combustibilului dup injecie. Spunurile metalice pot contribui la sedimenten sistemul combustibil. Toat cenua contribuie la acumularea de materiale pe filtrele diesel, necesitnd ntreinerea acestora. Nivelurile specificate sunt considerate ca acceptabile pentru asigurarea performanei motoarelor. Totui se impune ca o msur obligatorie ntreinerea optim a filtrelor la intervale de timp reduse [5,6,9].

218

5.5. Nivelul sulfului din combustibili este reglementat de diversele agenii guvernamentale din SUA pentru a asigura compatibilitatea acestora cu cerinele emisiilor standard. n SUA se aplic, n mod curent trei grade pentru coninutul de sulf: S 5000, S 500 i S 15 pentru amestecurile de biodiesel pentru Dl i D2. Amestecurile de biodiesel nu pot depi nivelurile maxime de sulf admise pentru motorina petrolier [5]. 5.6. Cifra sau indicele cetanic (indicele Diesel) se numara printre cele mai importante criterii ale unui combustibil diesel, un indice numeric convenional, care exprim calitile de autoaprindere prin compresie a motorinei n camera de combustie. Determinarea se face pe un motor monocilindric prin comparaie cu ntrzierea la autoaprindere a unui amestec de n- hexadecan (n-cetan) i heptametilnonan (HMN). Se consider c cifra cetanic a n-cetanului este 100, iar cea a HMN egal cu 15. Cifra cetanic corespunde coninutului procentual de cetan a amestecului etalon, care d aceeai ntrziere la autoaprindere ca i combustibiluluI cercetat [8]. Calitatea combustibilului este n dependen direct de timpul de ntrziere la aprindere. Altfel spus cu ct este mai scurt timpul de ntrziere la aprindere cu att este mai mare cifra cetanic. Hidrocarburile saturate cu caten lung i neramificat au cifre cetanice ridicate, n timp ce hidrocarburile ramificate i cele aromatice au cifre cetanice mici. Totui, cifrele cetanice prea mari sau prea mici pot duce, n ambele cazuri la o ardere incomplet. Cei mai muli productori de motoare recomand o cifr cetanic ntre 40 i 50. Dac biodieselul se obine dintr-o materie prim cu acizi grai saturai, ar putea avea o cifr cetanic prea ridicat. Dac din contr, materia prim este compus, n cea mai mare parte, din acizi grai nesaturai, atunci cifra cetanic a biodieselului ar putea fi prea mic. Combustibilii cu cifra cetanic mic pot cauza greuti la pornirea motorului, zgomote i creterea opacitii fumului [6]. Dependena cifrei cetanice funcie de natura materiei prime este prezentat n tabelul 5.1, iar dependena cifrei cetanice de coninutul de biodiesel din blende i de natura materiei prime este prezentat n tabelul 5.5 i figura 5.2.

219 Tabelul 5.5. Dependena cifrei cetanice a blendelor de coninutul de biodiesel Concentraia SME CME LME ETME ITME LYGME HYGME biodieselului 0% 47 47 47 47 47 47 47 0,25% 47,2 47,1 47 47 47,1 46,8 47,1 0,50% 47,1 46,9 47 47,1 47,1 47,1 47 1% 47,2 47,3 47,3 47,1 47,3 47,2 47,2 3% 47,3 47,2 47,4 46,9 47,5 47,3 47,2 5% 47,4 47,6 47,4 47,3 48 47,5 47,7 10% 47,7 47,9 48 47,7 48,4 47,6 47,8 20% 49,2 48,8 47,9 48,4 49,8 48,7 49,3 35% 50,4 49,6 50 49,2 50,9 50 51,4 50% 51,4 50,6 51,2 49,8 51,9 50,8 51,6 100% 59 53,9 64,8 54,3 52,3 53,2 Semnificaia prescurtrilor din capul tabelului sunt identice cu cele prezentate la tabelul 5.4.
.

0%

1"".

20"/0

3(10;"

40";"

SlJl/o

60%

70%

80'%

90"10

1 00'/0

Concentraia biodieselului, %

SME-.-, CME-.-, LME- A-, ETME-x-,ETME-.-,L YGME -.-, HYGME -1Figura 5.2 Dependena cifrei cetanice de coninutul de biodiesel din blende

220

5.7.Punctul de tulburare (Cloud point) reprezint o proprietate important i este temperatura la care un combustibil devine tulbure sau opalescent. Fenomenul se observ n timp, pe . msur ce temperatura scade ncet i apar primele cristale de parafin [5,8,9]. Punctul de tulburare al biodieselului ca atare sau n amestec este n general mai mare dect al motorinei petroliere.Aceast caracteristic este direct legat de gradul de saturare i de numrul de atomi de carbon ai acizilor grai. n general, cu ct un acid gras este mai saturat sau dac numrul de atomi de carbon din caten crete, atunci crete i temperatura de tulburare.(vezi i par.7.4) Pentru a evita precipitarea componentelor n rezervoarele de combustibil ale vehiculelor i blocarea filtrelor de combustibil, trebuie s se modifice practicile tradiionale de amestecare a motorinei cu biodiesel pentru a da o temperatur de tulburare convenabil. Metodele alternative de testare operabile la temperaturi joase ca Cold Filter Plugging Point (Punctul de nfundare a filtrului la rece) i Low Temperature Flow Test (Testul de curgere la temperaturi joase) pot fi agreate att de furnizor ct i de utilizator [5]. Testul limit de filtrabilitate se gsete, de obicei, ntre intervalul de tulburare i temperatura de congelare cu cteva grade mai jos dect prima. n tabelul 5.6 i figura 5.3 sunt prezentate dependenele punctului de tulburare de natura materiei prime i coninutul de biodiesel din blende.
Tabelul 5.6 Dependena punctului de tulburare funcie de procentul de biodiesel din blende rCJ CME -18 -18 -18 -18 -17 -17 -17 -15 -12 -10 -3 LME -18 -18 -17 -17 -16 -15 -14 -3 -3 -2 14 ETME -18 -16 -16 -15 -13 -12 -9 -2 O 3 20 ITME -18 -16 -17 -17 -14 -13 -10 -6 O 4 23 LYGME -18 -15 -14 -16 -16 -16 -13 -6 5 13 42 HYGME -18 -18 -15 -15 -15 -14 -13 -8 -6 -3 8

Concentraia biodieselului 0% 0,25% 0,50 % 1% 3% 5% 10% 20% 35% .50% 100%

SME -18 -20 -17 -16 -16 -16 -15 -14 -9 -9 2

221

.~

+~f~~
E~~il r.'.
Concentratia biodieselului, % Figura 5.3 Dependena punctului de tulburare de concentraia biodieselului din blend

"

~';

i .

\
I

5.8. Punctul de congelare este parametrul care indic proprietile de curgere a biodieselului la temperaturi sczute.O valoare ridicat a acestui parametru ar putea limita utilizarea biodieselului n regiunile cu clim rece. Temperatura de lichefiere este direct corelat cu compoziia uleiurilor sau a grsimilor animale. Ultimele au un coninut ridicat de acizi grai saturai i cu o valoare relativ ridicat a punctului de lichefiere. Din contr, acizii grai din uleiurile vegetale sunt, n cea mai mare parte, nesaturai, ceea ce confer biodieselului performane mai bune de curgere pe vreme rece [10]. n tabeli.ll 5.7. i figura 5.4 sunt prezentate dependenele temperaturii de congelare de procentul de biodiesel din blend i de natura materiei prime.

222 Tabelul 5.7 de congelare funcie de procentul de biodiesel din blende rOCI HYGME CME LME ETME ITME LYGME -27 -21 -24 -24 -24 -21 -21 -18 -18 -15 -4 -27 -24 -24 -24 -21 -18 -15 -27 -24 -24 -21 -21 -18 -12 -27 -24 -24 -24 -21 -15 -12 -27 -24 -24 -24 -21 -18 -18 -27 -24 -24 -24 -21 -18 -18 -12 -6 O 12

Dependena temperaturii Concentraia biodieselului 0% 0,25 % 0,50% 1% 3% 5% 10% 20% 35% 50% 100% SME -27 -27 -27 -24 -24 -21 -18 -18 -15

-9
O 3 Il

-9
-6 3 13

-9
-3 3 13

-9
-3 3 8

-9
-1

10

-'-eMf
CMf;:

. ITME

~"'"
LYGM:e

,. """

I...-HY"'"

lJ'1o

1lJ'1o

20"10

300/0

40"10

S()&/O

60%

70'%

8Q01o

9CJOA.

1000/0

Concentratia de biodiesel, %

Figura 5.4. Dependena punctului de congelare de concentraia de biodiesel din blend

5.9. Temperatura de obturare a mtrului constituie o caracteristic important a biodieselului, aa cum s-a artat mai sus. n tabelul 5.8 i figura 5.5 este prezentat dependena temperaturii de obturare a filtrului de coninutul de biodiesel din blend i de natura materiei prime.

223

Dependena temperaturii

Tabelul 5.8 de obturare a filtrului de procentul de biodiesel din blend I"CI LME -20 -20 -20 -20 -19 -18 -17 -8 4 6 11 ETME -20 -20 -20 -20 -19 -17 -14 -3 5 ITME -20 -20 -20 -20 -21 -18 -15 -11 -6 -1 10 LYGME -20 -20 -20 -19 -18 -17 -14 -1 7 9 11 HYGME -20 -20 -21 -20 -20 -19 -18 -14 -12 -6 1

Concentraia biodieselului 0% 0,25 % 0,50 % 1% 3% 5% 10% 20% 35% 50% 100%

SME -20 -20 -20 -21 -19 -19 -18 -17 -17 -17 -2

CME -20 -20 -20 -20 -18 -18 -18 -18 -17 -16 -4

6
14

"
u 10 ..

*~.
~4lE
' ..... UE

. -rtME
.....

~;.;EtME

LVGME

~HYGMe

..

-40%

.El()%

70'l1.-

8mI.

-.C6-n~~llt.~~_~biod1e_~lul.ui_~:%

Figura 5.5. Influena concentraiei de biodisel asupra temperaturii obturare a filtrului

de

224 5.10. Onctuozitatea determin capacitatea combustibilului de a asigura o lubrifiere adecvat a componentelor sistemului de combustie, care includ pompele de combustie i injectoarele. Precizia n fabricarea acestor componente i necesitatea protejrii adecvate a pieselor n micare, pot fi afectate de caracteristicile lubrifiantului care duce la uzur prin frecare, zgrieturi etc. Nivelul de calitate specificat pentru biodiesel este n concordan cu recomandrile vnztorilor de echipamente de injectare a combustibilului pentru motoarele diesel moderne [5]. n tabelul 5.9 i figura 5.6 se prezint influena adaosului de biodiesel din blend asupra capacitii de lubrifiere. Din figura 5.6 se constat c pentru o lubrefiere corespunztoare sunt necesare cantiti mici de biodiesel: 2-4%.

TesteleSLBOCLE Concent Soia raia biodiese 1ului

0% 0,25% 0,50 % 1% 3% 5% 10% 20% 35% 50% 100%

3600 4700 4950 5600 5600 5400 6100 6150 5850 6000 6050

Tabelul 5.9 de lubricitate functiede concentratiade biodieseldin blende Grsime Grsime Untur Seu Canola Seu necome comest de porc galben galben cu cu stibiI ibiI coninut coninut de mic de ridicat acizi acizi grai grai liberi liberi 3600 3600 3600 3600 3600 3600 4650 4700 4400 3800 4050 4600 4850 5100 4700 4300 4700 4750 5450 5500 5500 4900 5550 4950 5650 6050 6150 5950 5300 5850 5800 6550 6500 6100 6550 5950 6150 6650 6700 6350 >7000 6550 >7000 >7000 >7000 6400 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 6500 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000 >7000

225

7000

V""" O
ca
..J
V>

"'
..J

.. ~ .. _. -

_. ~.,

_.

- .

"'"
0%
10%
20%

]0%

40%

50'..0

70%

80%

90%

100'%

Figura 5.6 Influena coninutului de biodiscl asupra proprietii de lubrificrc a blcndclor

5.11. Cldura de combustie este un parametru important n aprecierea unui combustibil, care exprim cantitatea de energie eliberat atunci cnd se arde o cantitate de materie ntr-un volum constant nchis. n acest scop se folosete o bomb calorimetric cu oxigen. O prob de combustibil i oxigen pur se introduce n bomba calorimetric. Se nregistreaz greutatea iniial a probei i temperatura ambiant. Dup arderea probei se msoar temperatura final i greutatea probei care s-a nregistrat pentru calculul cldurii de combustie [6]. Cldura de combustie este dependent de gradul de saturare i de numrul de atomi de carbon ai acizilor grai. Ca i n cazul punctului de tulburare,. n acest caz se observ o cretere a cldurii de combustie cu numrul de atomi de carbon [9]. 5.12. Cifra de aciditate (sau Indicele de aciditate) se bazeaz pe determinarea coninutului de acizi liberi din combustibili prin diferite metode analitice. Aceti acizi provin din dou surse: (I) din acizii folosii la fabricarea biodieselului i care nu au fost complet eliminai i (II) degradarea prin oxidare. Pentru amestecurile de biodiesel cifra de aciditate se schimb n timp ca rezultat al procesului normal de oxidare. Odat cumprat amestecul de biodiesel, dac nu se utilizeaz imediat, va trebui s fie monitorizat pentru a se urmri modificrile cifrei de aciditate, ca un indicator al degradrii combustibilului [5].(vezi i par.7.8)

226 5.13. Bibliografie 1. Weiskner, J.M., Crump, L. S., White, L.T., "Understanding

Biodiesel
2. 3.

Fuel

Quality

and

performance ",

mike. weiskner@srs.gov XXX Synergy of the American Draft for Suistanable Resources, Conference, 2004, p.l 7 Shaine, K.T., Bozell, J., Wallace, R., Petersen, N.E., Moens, L., "Biomass Oi! Analysis : Research Needs and

Recomandations, National Renewable Energy Laboratory, Operatedfor the US Departament of Energy", June, 2004
4. Cociau, C. A., "Enciclopedia de Chimie", Editura Zecasin, Bucureti, 1996, p. 427 5. XXX, Engine Manufactures Association: Test Specifications for Biodiesel Fuel, May 31, 2006 6. XXX, Comparative Esterification of Agricultural Oils for Biodiesel Blending; Final Report Award number MBTC2052 7. Cheng, S. F., Choo, Y.M., Yung, C.L., MA, A.N., Yusof, B., Palm Biodiesel: Gearing Towards Malaysisan Biodiesel Standards; Malaysian Palm Oii Board, 2005 8. Corad, M., In: Suciu, G. C., unescu, R. C., In: Ingineria prelucrrii hidrocarburii, Editura Tehnic, Bucureti, 1983, p. 175 9. Olteanu, B., Mica enciclopedie de petrol i petrochimie, Editura UECASIN, Bucureti, 1997 10. XXX, Biodiesel-Studiu asupra dezvoltrii pe plan mondial 1988, Raport ntocmit de Institutul Austriac al Combustibilor pentru LE.A. (Agenia Internaional de Energie), comandat de B.L.T. (Instutul Federal de Inginerie Agricol) 11. Luchian, D., Jinescu,G., Popescu, M.I., Nan, A., Anghel, R., Expoziia i Simpozionul Internaional "Avantajele strategice informaionale i transferul de tehnologie n economia romneasc n pragul integrrii n Uniunea European, Bucureti, 25-26 octombrie 2006

227

CAPITOLUL 6. ASPECTE PRIVIND REZISTENA LA OXIDARE I STABILIZAREA BIODIESELULUI

I ,

I
1

Analiznd proprietile biodieselului prezentate pe parcursul acestei lucrri se constat dou deficiene importante i anume temperatura de congelare ridicat i rezistena sczut la oxidare, care se rs~ng direct asupra stabilitii la stocare [1-3]. In general stabilitatea biodieselului sete influenat de mai muli factori: prezena aerului, temperatura, urmele de metale, peroxizii, lumina ultraviolet i structura chimic a monoesterilor, respectiv prezena dublelor legturi. Testele de stabilitate la stocare au scos n eviden c esterii metilici sunt mult mai stabili dect esterii etilici. Din analiza modului n care ceilali factori influeneaz stabilitatea la stocare rezult noi cerine i anume: o necesitatea stocrii biodieselului la temperaturi sub 30 C; _ necesitatea utilizrii pentru stocare a vaselor din oel inoxidabil sau din polietilen (pentru a elimina influena urmelor de fier asupra procesului de oxidare); _ necesitatea utilizrii unor antioxidani pentru a mri stabilitatea la stocare. Pentru a stabili modalitile de stabilizare ale biodieselului trebuie analizat n prim etap mecanismul procesului de oxidare. Stabilitatea sczut a biodieselului la oxidare este determinat de prezena dublelor legturi. De subliniat este faptul c prezena dublelor legturi n molecula metilesterului afecteaz att rezistena la oxidare ct i temperatura de congelare, dar n sens contrar. Astfel cu ct gradul de nesaturare este mai mare cu att stabilitatea biodieselului la temperatur sczut este mai bun. n schimb rezistena la oxidare este mai mic. Acest lucru este determinat de faptul c dubla legtur activeaz atomii de carbon din poziia a fa de legtura dubl C=C (poziie alilic) fapt ce va facilita atacul oxigenului n aceast poziie, conducnd la obinerea hidroperoxizilor:

228
-CH=CH -CH, CH, -+0, -CH=CH CH CH,-

O-aH

Campusul peroxidic astfel format se poate descompune n dou moduri conducnd la produi carbonilici urt mirositori:
(A) (B)

-CH=CHtiHtCH;rO-OH

-CH=CH

OH CH-CH2-CH=CH-CH II II O O

+ CH2-

Compuii carbonilici astfel formai se pot oxida n continuare la acizi cu catene mai mici, crescnd cifra de aciditate i determinnd apariia fenomenului de coroziune a metalelor cu care vin n contact. Procesul de stabilizare a biodieselului se bazeaz pe mecanismul radicalic al procesului de oxidare. Astfel introducerea unor substane capabile s reacioneze cu radicalii liberi formai n timpul procesului de oxidare va avea un efect benefic asupra stabilitii la stocare. n general cei mai indicai antioxidani sunt fenolii substituii cu radicali alchilici voluminoi n poziiile orto i para [4-6].

1
229

OH

OH

Ter butil hidroxianisol (BHA) 3 BHA (3- ter-butil-4-hidroxianisol; 2-ter-butil-4-metoxifenol) 2 BHA (2- ter-butil-4-hidroxianisol; 3-ter-butil-4-metoxifeno 1)

OH

HO OH
BHA (2,6-diter -butil-p-erezol 4-metil-2,6-di -ter -butilfenol) Propil galat (PG) (3,4,5- trihidroxibenzoat de n-propil)

OH

OH

TBHQ
Mono-ter-butil butil hidrochinon

Etoxiquin

Mecanismul prin care are loc stabilizarea este urmtorul:

230

OH

O.
G +RH

OH

O.
G

... . <------.1
o

O.

n care G = ter-butil. Eficiena antioxidantului poate fi msurat prin determinarea perioadei de inducie n condiii experimentale determinate (t = lOOoC, p (02) = 1 atm) pentru o anumit concentraie exprimat n ppm. Factorul de protecie pentru un anumit antioxidant este Ar i poate fi calculat prin raportul IrIlo.
Ar= Irllo

In care: Ir = perioada de inducie n prezena antioxidantului 10 = perioada de inducie n absena antioxidantului. Variind concentratia antioxidantului sau amestecnd diferiti , ' antioxidani n diferite proporii se pot nregistra fenomene de sinergism, antagonism i valorile optime. n figura 6.1. este prezentat o comparaie a eficacitii antioxidanilor prezentai mai sus pe baza metodei oxigenului activ (AOM) [7]. DeterIDinrileau fost efectuate pe diferite tipuri de uleiuri dar mecanismul fiind acelai eficiena antioxidanilor va fi aceeai i pentru biodiesel.

231

Fig. 6.1. Comparaie ntre eficacitatea diferiilor antioxidani

Analiza datelor din figura 6.1. scoate n eviden c TBHQ este cel mai eficient antioxidant. De multe ori biodieselul poate conine ioni metalici cu valen variabil (Cu, Fe) care sunt promotori ai procesului de oxidare deoarece formeaz sisteme redox care reduc energia de activare a reaciei de oxidare. Din aceste motive, se introduc, alturi de antioxidani, ageni chelatizani capabili s formeze compui stabili cu ionii metalici i s mpiedice astfel participarea acestora la reacia de activare a oxidrii. Acidul citric este cel mai utilizat agent chelatizant n industria alimentar [8]. n figura 6.2. este prezentat efectul acidului citric asupra eficacitii antioxidanilor [9, 10].

232
:.,

......

,-.

.
-.(.

.....' .....

. .i.

._"4

", . _ ..

;,

....
0

"."'

.-,.j,.; ..

"-','

, .. i .. '
.... :~
.-,

,~.

.-:

.~

'i .

. :

--.'
--

. ':- .

..

.: ..

. A
"

B C

EF

Ci

. ,~

, Fig. 6.2. Efectul adaosului de acid citric(CA) asupra eficacitii antioxidantilor.

A-CONTROL, B-O,Ol% BHA, C-O,Ol% BHT, D-O,Ol% BHA+O,Ol% BHT, E-O,Ol% PG, F-O,Ol% PG+0,005% CA, G-O,Ol% BHA+O,003% PG+O,002% CA H-0,0098% BHA+0,0042% PG+O,0021% CA 1-0,0075% BHA+O,0075% BHT+O,0045% PG+O,0045% CA

233

.
Bibliografie

1. Du Plessis, L.M., Chemsa, 1982, 8, 150 2. Du Plessis, L.M., De Villiers, J.B.M., Vander Walt, W.H., 1. Am. Oil Chem. Soc., 1985,62, 748 3. Bondioli, P., Gasparoli, A., Lanzani, A., Fedeli, E., Veronese, S., SALA, M., J. Am. Oil Chem. Soc., 1995,72,699 4. Hamm, W., Frends in Food Science and Technology, 1995, 6, 121 5. Frankel, E.F., Lipid 1995, 77 6. Furia, T.H., Handbook of Food Additives, voI. 2, CRC Press, Cleveland, aH, Ed. A IT-a, 1980 7. Sherwin, E.R., Thompson, J.W., Food Technology (Chicago), 1967,21 (6), 106 8. Furia, T.H., Handbook of Food Additives, voI. 1, CRC Press, Cleveland, aH, Ed. A II-a, 1972 9. Sherwin, E.R., Thompson, J.W., Food Technology (Chicago), 1967,21,914 lO.Van Gerpen, J., Shanks, B., Pruszko, R., Clements, D., Knothe, G., NRELlSR-51 0-36244/2004.

234

CAPITOLUL 7. METODE ANALITICE UTILIZATE PENTRU CARACTERIZAREA BIODIESELULUI Orice productor de biodiesel care se respect trebuie s aib un laborator dotat corespunztor pentru caracterizarea biocombustibilului obinut. Dup cum s-a artat anterior, caracteristicile biodieselului sunt reglementate de normele europene EN 14214 i prin standardul american ASTM D 975- Standard Specification for Diesel Fuel OiI. Necesitatea acestui laborator deriv din limitele foarte nguste i stricte n care trebuie s se ncadreze toate caracteristicile i pe care productorul de biodiesel trebuie s le respecte. Majoritatea metodelor de testare au fost puse la punct de laboratoarele americane: System Lab Services, a division of Williams Pipe Line Company (Kansas City, KS); Galbraith Laboratories, Inc (Knoxville, TN) i Phonix Chemical Laboratory, Inc. (Chicago, IL) [1]. Majoritatea metodelor analitice utilizate pentru caracterizarea biodieselului n Europa sunt prezentate n monografia intitulat " Handbook of Analytical Methods for Fatty Acid Methyl Ester Used as Diesel Fuel Substitutes" [24]. n tabelul 7.1. sunt prezentate standardele americane, europene i romneti care reglementeaz metodele de determinare a caracteristicilor biodieselului.

Tabelul 7.1. Standardele conform crora se determin caracteristicile biodieselului

Denumirea ncercrii sau Documentul de referinti Standard american

Nr. eri.

determinA-rii

Standard
romnesc

Standard
european

1. 2 3 4 5

Densitate la \ 5C, kg/m'

Viscoztate la 40C, mm2/s

6 7 8 9
\O

Punct de inflamabilitate. C Colinu! de sulf, m.lk. Reziduu de carbon (n 10% reziduu de distilare),% (mim) Cifra cetanic
Coninutul de cenu sulfat

ASTM D1298 0445 D93 02622 D524

EN
SR EN IS0 12185 SR EN IS0 3104 SR EN ISO 2719 SR EN (Sa 20884 SR EN (Sa 20846 EN 150 12185 EN [50 12185 EN 150 12185 EN 15012185 EN (sa 12185

D613 D482 01796 06217 0130

Coninutul de an, mgikg

Contaminare total, mglk2
Corozune pe lama de

SR EN (Sa 10370 SR EN ISO 5165; ASTM D613 SR EN (Sa 6245 SR EN ISO 12937 SR EN ISO 12662

EN (50 12185 EN (Sa 12185 EN (50 12185 EN 15012185 EN 150 12185

euoru 13 h la 50C), eotare

235
02274 stabilitate la oxidare (11OC), ore Indicele de aciditate, mg "0664,974 KOH/2 Metale din grupa I (Na,K), ml!!k2 ' D4628 Metale din grupa II (Ca,M2), m~2 D45391IP30 Temperatura limit de 9 filtrabilitate, C D6217 Continutn1 de esteri D6217 Coninutnl de metano1 D6217 Coninutnl de monogliceride D6217 Coninutnl de di2liceride D6217 Continutul de tri2liceride D6217 Glicerin liber D6217 Glicerin total D6217 Ester metilic al acidu1ui
,

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 , 22 23 24 2S

SREN ISO 2160 SREN 14112 SREN 14109 ASTMD4628 SREN 116 SREN 14103 SREN 14110 SREN 14105 SREN SREN SREN SREN SREN 14105 14105 14105 14105 14103

EN ISO 12185 EN ISO 12185 EN ISO 12185 EN ISO 12185 ENISO 12185 ENISO 12185 EN ISO 12185 EN ISO 12185 EN ISO EN ISO ENISO ENISO EN ISO 12185 12185 12185 12185 12185

Iinoleic
Indice de iod Continut de fosfor Dl959 Dl091 SREN 14111 SREN 14107

EN ISO 12185 EN ISO 12185

n continuare se vor prezenta principalele caracteristici ale biodieselului i metodele de determinare ale acestora.

7.1. INTERVALUL DE DISTILARE (CURBA DE DISTILARE STAS) Intervalul de distilare constituie un indiciu a compoziiei combustibilului , care poate fi comparat, pentru biodiesel cu compoziia acizilor grai din acesta. Pentru petrodiesel intervalul de distilare este reglementat de standardul ASTM D975 care prevede ca 90% din motorin s distile n intervalul 282-338C. Pentru biodiesel reglementrile sunt cuprinse n Standardul ASTM D 86. Din tabelul 7.2. rezult c intervalul de distilare pentru biodiesel este influenat de materia prim din care a fost obinut.

236

Tabelul 7.2. Intervalele de distilare a biodieselului conform ASTM D86 "rocent istilarel emperaturi Ester metilic din Grsime Grsime animal animal comesti necomes tibil bil

Ulei Ulei de de soia rapi

Seu

Grsime galben cu coninut redus de acizi grai liberi

Grsime galben cu coninut ridicat de acizi grai liberi

Punct de fierbere initial, ce

323

316

304 324

322

329

312

10%, ce 20%, ce 50%, ce 90%, ce

Punct fierbere final, ce Total distilat, mi Reziduu, mi Pierderi, mi

340 343 346 354 de 356 98 1,1 0,7

324 331 336 341 355

322 324 329 337 354

334 336 341 352 361

333 334 337 348 357

334 335 338 346 352

328 331 333 342 353

99 0,5 0,5

98, 98,2 5 0,5 1,8

I O

99 0,4
.

99,5 0,4 0,1

99 0,7 0,3

0,6

Datele obinute pentru distilarea biodieselului la presiuni reduse sunt prezentaten tabelul 7.3.

237

Tabelul 7.3. Intervalele de distilare conform ASTM D 1160 Procent ~istilarel temperaturi Ester metilic din Grsime Grsimi animal animal comesti necomes tibil bil

Ulei IUlei de de soia rapi

Seu

IBP,oC 5%,OC 10%,OC 20%,OC 30%,OC 40%,OC 50%,OC 60%,OC 70%,OC 80%,OC 90%,OC 95%,OC EP,oC Recuperat, % Residuu+ I pierderi,%

348 350 351 352 352 353 354 354 355 357 364 454 473 97 3

348 350 351 351 351 351 351 351 352 353 356 363 434 99 1

332 342 343 344 345 346 348 349 351 354 356 359 409 99 1

331 341 342 344 347 349 350 352 354 357 360 365 423 98 0,2

319 339 342 345 346 348 350 352 353 354 359 368 479 99 1

Grsime galben cu coninut redus dl acizi grai liberi 343 351 351 353 353 354 354 356 357 359 364 382 483 99 1

Grsime galben cu coninut ridicat de acizi grai liberi 324 343 345 347 348 349 349 351 352 353 356 361 444 99 1

,. I
!

Aparatura de determinare a curbei de distilare este identic cu cea utilizat pentru motorin. La noi n ar metoda de determinare a curbei de distilare este prevzut n STAS 36-67. Metoda este expus n continuare i este agreat i pentru determinarea intervalului de distilare pentru biodiesel. Schema aparatului de. distilare pentru determinarea curbei de distilare este prezentat n figura 7.1. Modul de lucru este urmtorul: n balonul de distilare (poziia 1) se introduc 100 cm3 biodiesel la temperatura .d~ 20:f:3C. Se pornete nclzirea i se noteaz punctul iniial al distilrii care este temperatura nregistrat la cderea primei picturi din extremitatea

238

refrigerentului. Distilarea se continu cu vitez uniform de 4-5 cm3 pe minut. n cursul distilrii se noteaz temperaturile citite pe termometru n momentul cnd nivelul lichidului din cilindru ajunge la diviziunile respective (de exemplu: 10,20,30 ..... 95 cm\ Punctul final de distilare (EP) este temperatura maxim artat de termometru, nainte de a ncepe s coboare. n stabilirea curbelor de distilare se ine seama de presiunea barometric i dac aceasta este peste 750 mm Hg sau sub 740 mm Hg se fac coreciile necesare de temperatur dup tabelul 7.4. Coreciile se adaug temperaturilor citite pe termometru, n cazul unei presiuni barometrice sub 740 mm Hg i se scad n cazul unei presiuni peste 770 mm Hg. Dac temperatura este cuprins ntre limitele 740 i 770 mm Hg nu se fac corecii.

--~ -.. -...... -- ~

-

... - ..

_-:----.-- ..

Figura 7.1. Schema aparatului de distilare 1- balon de distilare, 2- termometru, 3- refrigerent, 4- baie de rcire, 5cilindru gradat, 6- surs de nclzire, 7- inel pentru susinerea balonului, 8garnitur de azbest cu grosimea de 3-5 mm, diametrul exterior de (IOI:t 5) mm i diametrul interior de (50:1: 5) mm.

239

Coreciile de temperatur Temperatura distilare, ac 10... 30 30 ... 50 50... 70 70 ... 90 90 ... 110 110... 130 130... 150 150... 170 170... 190 190... 210 210 ... 230 230 ... 250 250 ... 270 270 ... 290 290 ... 310 310 ... 330 330 .. .350 350 ... 370 370 ... 390 390 .. .410 de

Tabelul 7.4. funcie de presiunea barometric Corecia pentru fiecare 10 mm Hg fa de 760 mm Hg

ac

0,35" 0,38 0,40 0,42 0,45 0,47 0,50 0,52 0,54 0,97 0,59 0,62 0,64 0,66 0,69 0,71 0,74 0,76 0,78 0,81

7.2. PUNCTUL DE INFLAMABILITATE Punctul de inflamabilitate reprezint temperatura minim la care o flacr mic determin aprinderea vaporilor combustibiiulu. O temperatur ridicat de inflamabilitate indic faptul c materialul prezint o probabilitate sczut de aprindere accidental. Pentru motorin standardul american ASTM D 975 prevede un punct de

240 inflamabilitate de IlllIDm 52C. Pentru biodiesel temperatura de intlamabilitate trebuie s fie cuprins ntre 128 i 167C. Conform ASTM D 975 trebuie subliniat n mod expres c un punct de inflamabilitate mai mic de 128C indic prezena unor urme de metanol n biodiesel i este absolut necesar ndeprtarea complet a acestuia deoarece este toxic i inflamabil. n tabelul 7.5. este prezentat dependena punctului de inflamabilitate de natura metilesterului.

Tabelul 7.5. Dependena punctului de inflamabilitate de natura metilesterului conform ASTMD93

Grsime animal 'omesti bil
Ester metilic din Grsime animal Grsime

Ulei" de
soia

Ulei de

Seu

rapi

nec:omes tibil

galben cu coniuut redus de

acizi grai liberi

Grsime galbeac
u

coninut ridicat de acizi grai liberi

Punct de inflamabili tate,OC

167

163

128

173

136

160

147

7.3. CLDURA DE COMBUSTIE

(pUTEREA

CALORIC)

[2]

Puterea caloric a combustibililor se determin cu ajutorul bombei calorimetrice. Pentru SUA puterea caloric a biodieselului este reglementat de standardul ASTM D 240. Pentru diferite tipuri de biodiesel puterea caloric este prezentat n tabelul 7.6.
Tabelul 7.6. Dependenta Duterii calorice de natura biodieselului
Ulei de soia

Ulei de rapi

Seu

Ester metilic din Grsime ~rsime animal ~nimal necomes omestibil

Grsime

Grsime

galben cu
coninut redus de acizi grai

galbeu cu
coninut

tibil

Putere

39897,88

40688,76

39925,79

39876,94

40042,09

liberi 40042,09

ridicat de acizi grai liberi 39900,2

caloric

kjlkg

241

7.4. COMPORTAREA BIODIESELULUI LA tEMPERATURI SCZUTE Pentru utilizarea biodieselului la temperaturi sczute trebuie luate n considerare urmtoarele caracteristici ale biodieselului. Temperatura de tulburare (Cloud Point). Reprezint temperatura la care apar primele cristale, observate vizual, atunci cnd biodieselul este rcit. Pn la aceast temperatur biodieselul poate fi utilizat fr probleme. Temperatura de nfundare a filtrului (Cold Filter Plug Point). Reprezint temperatura la care cristalele de biodiesel se aglomereaz n cantiti suficiente pentru a nfunda filtrul. Aceast temperatur este considerat ca fiind cea mai bun indicaie referitoare la operabilitatea biodieselului la temperaturi sczute. Temperatura de congelare (pour Point). Reprezint temperatura la care combustibilul gelifiaz i nu mai curge. Aceast temperatur este utilizat ca un indicator pentru faptul c amestecul nu mai poate fi pompat sau c este necesar nclzirea acestuia n anotimpul rece. Aceast caracteristic are o mic importan pentru utilizatori deoarece filtrul este blocat nainte de atingerea acestuia, dar are importan pentru distribuitori i pentru cei ce realizeaz blendele. De subliniat este faptul cbiodieselul are un punct de congelare mult mai ridicat n comparaie cu petrodieselul, cu cel puin 20C (pentru 2 D Diesel temperatura de congelare este de 270C). Acest lucru implic utilizarea aditivilor pentru folosirea biodieselului la temperaturi sczute. De menionat este i faptul c temperatura de congelare ridicat este determinat de coninutul ridicat de acizi grai saturai din materia prim. Dependena acestor temperaturi de natura materiei prime este prezentat n tabelul 7.7.

242

Tabelul 7.7. Proprietile biodieselului la temperature sczute Biodiesel 100 din: Cloud Point ASTMD 2500,oC Pour Point ASTMD97, C Cold Filter Plug Pomt ASTM D4539,oC

Ulei de soia Ulei de rapit Seu Grsimi animale comestibile Grsimi animale necomestibile Untur cu coninut sczut de acizi grai liberi Untur cu coninut ridicat de acizi lITailiberi

2 -3 14 20 23 42
8

-1 -4 11 13
8

-2 -4 11 14 10 11 1

12
8

7.5. CONINUTUL

DE CENU

Unele standarde recomand testul "cenuii sulfat" pentru biodiesel, test care se aplic i n cazul uleiurilor lubrifiante i aditivilor. Proba ctrit ntr-un creuzet se calcineaz sub ni la temperatura de 775C ntr-un cuptor electric, se trateaz cu acid sulfuric concentrat i se continu nclzirea pn la arderea complet. Peste cenu se mai adaug acid sulfuric i se nclzete n continuare, la temperatura de 700C pn la greutate constant . Se obine cenua sulfat care se cntrete [3,4]. Cenua indic prezena unor impuriti sau contarninani n biodiesel. n principal, cenua este determinat de spunurile acizilor grai i de resturile de catalizatori. Pentru biodieselul utilizat n motoarele cu compresie coninutul de cenu admis este de 0,01%. n tabelul 7.8. este prezentat coninutul n cenu al biodieselului funcie de tipul materiei prime conform standardului american ASTM D482.

J.

243

Tabelul 7.8. Depeudeua coninutului de cenu de uatura materiei prime

Ester metilie din mei d Sen Grsime rapi animal

Coninut enu

mei de soia

comesti
bil

Grsime animal necomes

Grsime

galben cu
coninut

tibil

redus liberi 0,001

de

acizi grai

% cenu

0,003

0,001

Grsime galbene u coninut ridicat de acizi grai liberi 0,004

7.6. REZIDUU DE COCS Ramsbotlom (cifra de cocs) este un test care d unele indicaii asupra reziduului solid de cocs exprimat n procente de greutate, rmas dup evaporarea i piroliza unui produs petrolier sau biodiesel n absena aerului. Se folosete un aparat format dintr-un bloc metalic nclzit electric, n orificiile cruia se introduc fiole de sticl care conin proba de analizat. Fiolele se menin un timp determinat n blocul de nclzit la o temperatur de 500C. n cazul motorinelor petroliere i a biodieselului din cauza cifrei de cocs prea mici, aceasta se determin din reziduul de 10% rmas n urma distilrii [5,6]. Reziduul de cocs constituie un indiciu asupra posibilitii de depunere de carbon n camera de combustie. Determinri experimentale au artat ns c reziduul de cocs nu constituie un indicator absolut asupra depunerilor. Acest fapt este determinat de utilizarea unor aditivi (de regul detergeni) care contribuie la creterea coninutului de cenu dar determin reducerea tendinei de formare a depozitelor. Pentru motorin standardul ASTM D 975 prevede un procent maxim de reziduu de cocs de 0,35%. Pentru biodiesel depunerile de cocs sunt mult mai mici, aa cum rezult din tabelul 7.9.conform ASTMD524.

244

Tabelul 7.9 Dependena reziduului de cocs de natura materiei prime

Ulei de
soia

0,01 Reziduu cocs de % nedetenninat

Ester metilic din Grsime Grsime GrAsime Grsime mei d Sen galbenAc galbenA animal animal rapiii u cn necomes comesti coninnt coninnt tibiiA bil redus de ridicat de acizi grai acizi grai liberi liberi 0,05 0,04 0,08 0,04 0,04 *

*-

7.7. coimZIUNEA PLCUELOR DE CUPRU

Coroziunea plcuelor de cupru reprezint un test de msurare a tendinei de coroziune a produselor petroliere i respectiv a biodieselului prin cufundarea n produs a unei plcue de anumite dimensiuni de cupru sau a aliajului de bronz i alam, pe o anumit durat de timp, la o temperatur constant, mai mare dect cea a mediului ambiant. Dup sfritul perioadei de timp gradul de coroziune al plcuei de cupru se apreciaz n comparaie cu o scar de culoare etalon, care n afara culorii cuprului proaspt lefuit cu hrtie de carbur de siliciu cuprinde nuane de culoare corespunztoare la un numr de grade de coroziune [6]. n tabelul 7.10. se prezint clasificarea testelor de coroziune a plcuelor de cupru proaspt lustruite dup ASTM D 130-94 Cooper Strip Corrosion Standards [3].

245

Clasificarea

Tabelul 7.10. testelor de coroziune a plcuelor de cupru proaspt lustruite dup ASTM D130-94 Denumire Pat slab Descriere uor portocalie, aproape a. ca aceea a plcuei proaspt lustruite b. portocaliu nchis a. rou bordo b. lavand c. muilticolor cu lavand albastr sau argintie sau cu ambele culori, acoperite de rou bordo d. argintie e. culoarea alamei sau a aurului a. culoarea fucsinei pe plcua de alam b. prezentare (irizaii) multicolor cu verde i rosu, dar nu gri a. negru transparent, gri nchis sau rou cu irizaii verzi abia prezente b. gratit sau negru mai puin nchis c. lucios sau negru strlucitor

Clasificare l

Pat moderat

Pat nchis

Coroziune

7.8. INDICE DE ACIDITATE Pentru biodiesel indicele de aciditate este determinat de prezena acizilor grai liberi i constituie un indicator al stabilitii biodieselului deoarece prin degradare indicele de acid crete. Indicele de aciditate depinde de natura materiei prime utilizate la oinerea biodieselului. n tabelul 7.11. se prezint indicele de

246

aciditate funcie de natura materiei prime determinat standardului ASTM D664.

conform

Tabelul 7.11. Dependena indicelui de aciditate funcie de natura materiei prime Ester metilic din
Ulei de soia lUIe; d rapil Seu Grsime animal comesti. bil Grsime animal necomes tibil
Grsime

galbeu cu coninut redus de acizi grai liberi

Grsime galbeuc u coniDut ridicat de

acizi grai

liberi

Indice de 0,32 aciditate, mgKOHJg

0,13

0,76

0,32

0,44

0,41

0,2

Indicele de aciditate se poate determina prin titrare simpl sau prin titrare poteniometric [25]. Titrarea poteniometric este utilizat n laboratoare specializate, n general acreditate pentru a emite buletine de analiz. Titrarea simpl se realizeaz cu soluie alcoolic de KOH 0,1 N, este la ndemna oricrui productor de biodiesel i este reglementat de standardul european EN 14.104:2003 (n Romnia SREN 14104). n continuare se prezint tehnica de lucru pentru determinarea indicelui de aciditate prin titrare simpl. Aparatura utilizat n acest caz este foarte simpl fiind necesare: o microbiuret cu capacitatea de 10ml, gradat n subdiviziuni de 0,02 ml; o balan analitic, capabil s cntreasc cu o precizie de :1:0,05g sau mai puin; pH-metru pahar Erlemnayer de 250 ml capacitate Tehnica de lucru. Se cntresc la balana analitic 5 g prob de analizat, dac nu se prevede altfel. Se dizolv n 50 mI amestec, format din volume egale de alcool i eter,. neutralizat n prealabil (dac este necesar, dizolvarea se efectueaz prin nclzire pe

247

baia de ap, la reflux) i se titreaz cu hidroxid de potasiu 0,1 molii n ap sau alcool, n prezen de fenolftalein, pn la coloraie roz. Indicele de aciditate se calculeaz conform formulei:

IA = 5,61xVlm
n care: IA= indice de aciditate; V = volumul de hidroxid de potasiu 0,1 molii n ap folosit la titrare ( n mililitri); m = masa probei luate n lucru (n grame); 5,61 = numrul de miligrame de hidroxid de potasiu corespunztor la I ml hidroxid de potasiu O,I molii n ap. Dac n timpul titrrii apare o tulbureal se mai adaug amestec de alcool-eter pn la dizolvare.

7.9. ANALIZA GAZ CROMATOGRAFIC Gaz cromatografia este recunoscut ca o metod performant pentru analiza biodieselului datorit acurateei de determinare a unor. cantiti minore de componeni. Primele indicaii referitoare la determinarea mono-, di- i trigliceridelor prin analiz gaz cromatografic au aprut n 1986 [7]'Pentru analiza gaz cromatografic a biodieselului se utilizeaz detectoare cu ionizare n flacr (FID) [8] sau deteCtoare mass spectrometrice (MSD) [9,10]. Fiind o metod de baz pentru caracterizarea biodieselului, n literatura de specialitate exist foarte multe studii referitoare la utilizarea gaz cromatografiei pentru determinarea mono-, di- i trigliceridelor i a glicerinei libere [11-19] precum i a altor impuriti din biodiesel (exemplu steroli i esteri sterolici) [20-23]. Determinarea gliceridelor i a coninutului de acizi _grai din biodiesel este reglementat de standardul ASTM D6217. In tabelul 7.12. este prezentat coninutul de gliceride i glicerin liber dup metoda Cristina Planc, iar n tabelul 7.13. coninutul de acizi grai din diferite tipuri de esteri metilici.

248

TabeluI7.12. Coninutul de gliceride i glicerin liber dup metoda Cristina Planc

Soia ME Canola ME Untur ME Seu comestibil ME O 0,320 0,120 0,014 0,102 Seu necomestibil ME O 0,572 0,070 O 0,159 LFFA grsime galben ME O 0,856 0,233 O 0,256 HFFA grsime galben ME 0,004 0,250
.

Glicerin~ liber Monogliceride,

%

0,001 0,87 1,358 3,542 0,798

0,001 0,738 0,02 0,01 0,196

O 0,563 0,093 0,005 0,16

Di~liceride, % Tri21iceride, % Glicerin~ total, %

0,076 O 0,080

Tabelul 7.13. Compoziia n acizi grai determinat prin metoda gaz cromatografic pentru diferite tipuri de esteri metilici
Soia Canola Untur

ME

ME

ME

Seu comestibil ME 4 0,06 urme 2,91 1,57 24,34 urme 3,44

Seu necomestibil ME 5 0,08 0,05 2,08 1,18 29,93 urme 2,79

O Acid lauric Cj,H24Oz Necunoscut Acid miristic C1JI,,0z Necunoscut Acid palmitic Cu;H"O, Necunoscut Acid palmitoleic C,oH30Oz Necunoscut Acid stearic CjsH"Oz Necunoscut Acid aleie C1sH,.0z Necunoscut Acid linoleic C,sH"O, Necunoscut

1 urme urme 0,09 urme 10,54 urme 0,13

2 urme urme 0,07 urme 5,25 urme 0,22

3 0,12 urme 1,86 0,09 24,49 urme 2,80

LFFA grsime galben ME 6 urme urme urme urme 11,53 0,18 urme

HFFA grsime galben ME 7 urme urme 1,08 urme 17,3 urme 2,23

0,14 3,75 urme 23,18 urme 48,92 7,08

0,23 2,46 urme 58,09 urme 21,79 6,63

0,89 14,39 urme 38,32 0,Q7 13,44 0,70

3,01 19,10 urme 40,23 0,24 2,58 0,32

2,34 19,54 urme 38,54 0,24 6,43 0,52

urme 13,36 urme 60,67 12,02 0,62 urme

0,97 9,54 urme 45,28 urme 14,48 0,57

249

o
Acid linoleic C,sH300, Necunoscut Acid arahidic CwHroO:l Necunoscut Acid ci&eicosanoic C,oH"O:l Necunoscut Acid behenie

1 1,16 1,47 0,24 0,39 0,32

2 0,41 unne 1,04 0,12 1,57

3 0,33

4 0,33 unne 0,29 0,51 0,51

5 0,32 unne 0,34 0,18 0,46

6 unne Unne 0,41 unne 0,21

7 1,30 unne 1,06 unne 1,33

unne 0,45 0,10 0,67

1,76 0,12 0,10 0,08 0,52 unne

0,80 0,37 unne 0,37 0,42 0,18

0,86 0,18. unne 0,06 0,19 unne

0,36 0,05 unne 0,09 0,05 0,00

0,62 0,06 unne 0,06 0,25 unne

0,49 0,32 unne unne unne 0,17

2,58 0,75 1,54 unne unne unne

c"HwO,
Necunoscut Acid erucic C"H.,O:l Necunoscut Acid nervonic C,JI..O:l

n tabelul 7.13. termenul necunoscut se refer la izomeri ai acizilor grai care nu au putut fi identificai datorit lipsei unor etaloane corespunztoare. Determinarea coninutului de esteri metilici ai acizilor grai (FAME) este reglementat de standardul european EN 14103:2003. n Romnia determinarea coninutului de esteri metilici ai acizilor grai (EMAG) i de ester metilic al acidului linolenic este reglementat de standardul romn SR EN 14103:2003, care este identic cu standardul european EN 14103 :2003. Determinarea coninutului de glicerin liber, a mono-, di- i trigliceridelor prin metoda gaz cromatografic este reglementat n Romnia de standardul SR EN 14105:2003, care este identic cu standardul european EN 14105:2003. n standardul menionat se prezint metoda de calcul pentru glicerina liber i pentru gliceride. Procentul de glicerol total se determin cu relaia: Gy= G+O,255M+O,146D+O,103T n care: GT =procentul de mas al glicerolului (glicerinei) total (liber +legat) din prob G = procentul de mas a glicerinei libere din prob M = procentul de mas a monogliceridelor din prob D = procentul de mas a digliceridelor din prob T = procentul de mas a gliceridelor din prob. Demn de remarcat este faptul c n 1998 a fost organizat un test

250

ntre laboratoare, la nivel european, la care au participat 11 laboratoare ce au efectuat fiecare cte dou determinri pentru fiecare eantion. Rezultatele acestui test, prezentate cu titlu informativ n standardul SR EN 14105, sunt redate n tabelei 7.14-7.18. n tabele 7.14-7.18., eantioanele luate n studiu se refer la urmtoarele categorii de esteri metilici: .eantion 1 -EMAG preparat pe baz de ulei de rapi; .eantion 2 -EMAG preparat pe baz de ulei de floarea soarelui; .eantion 3 -EMAG preparat pe baz de ulei de rapi; .eantion 4 -EMAG preparat pe baz de ulei de rapi; eantion 3 -EMAG preparat pe baza unui amestec de ulei de rapi i ulei de floarea soarelui (25% floarea soarelui).
Tabelul 7.14. Coninutul Esantion . laboratoare de Numr oarticioante laboratoare de Numr oarticioante duo selectionare Valoare medie (%, mIm) a standard Deviaia repetabilitii a Deviaia standard reproductibilittii (%, mim) Limita repetabilitii, r (%,
mim)

-1

I
I

de monogliceride 1 Il Il 0,574 0,056 0,079 0,175 2 Il Il 0,149 0,0007 0,055 0,020 0,171 3 Il 10 0,746 0,010 0,067 0,033 0,210 4 Il 10 0,327 0,007 0,046 0,021 0,146

5
11 11 0,350 0,008 0,050 0,026 0,156

Limita
(%,mlm)

reproductibitii,

R 0,246

Tabelul 7.15. Coninutul Eantion laboratoare de Numr I oarticioante laboratoare de Numr participante dup selectionare Valoare medie (%, mim) a standard Deviaia renetabilittii a standard Deviatia 1 II 10 0,185 0,008 0,018 de digliceride 2 Il 9 0,018 0,001 0,011 3 Il Il 0,364 0,008 0,034 4 Il 10 0,049 0,002 0,011

5
11 11 0,237 0,003 0,018

251 reproductibilittii (%, mim) Limita repetabilitii, r (%,

0,025

mim)
Limita reproductibitii,

0,002
"

0,026
-

".

0,007 0,035

0,009 0,055

R 0,057

0,034

0,105

(%,mlm)

Tabelul 7.16. Couiuutul 1 Eantion II laboratoare de Numr I particioante laboratoare 10 Numr de I oarticioante duo selectionare 0,160 Valoare medie (%, mIm) standard a 0,013 Deviaia reoetabilittii a 0,025 Deviaia standard reproductibilittii (%, mim) Limita repetabilitii, r (%, 0,042 de trigliceride 2 II 11 0,013 0,003 0,020 0,008 0,061 3 II 8 0,280 0,014 0,047 0,044 0,153 4 II 9 0,029 0,001 0,036 0,004 0,115 5 II 10 0,135 0,006 0,013 0,017 0,041

mim)
Limita reproductibitii, R 0,080

(%,mlm)

Tabelul 7.17. Coninutul Esantion laboratoare de Numr participante laboratoare de Numr particioante duo selectionare Valoare medie (%, mIm) standard a Deviaia repetabilittii a Deviaia standard I reoroductibilitii (%, mim) Limita repetabilitii, r (%, 1 II II 0,021 0,001 0,004 0,002 de glicerin liber 2 II II 0,022 0,001 0,006 0,004 0,017 3 II 11 0,040 0,001 0,008 0,002 0,026 4 II 9 0,001 0,000 0,001 0,001 0,004 5 11 II 0,038 0,001 0,009 0,004 0,027

mim)
Limita reproductibitii, R 0,012

I (%,mlm)

252

Tabelul 7.18. Coninutul Esantion laboratoare de Numr particioante laboratoare de Numr 1 particioante dup selecionare Valoare medie (%, mim) a standard Deviaia repetabilitii a standard Deviaia reproductibilitii (%, mim) Limita repetabilitii, r (%, 1 11 11 0,221 0,010 0,028 0,031 de glicerol total 2 11 11 0,064 0,002 0,013 0,008 0,039 3 Il II 0,312 0,007 0,046 0,020 0,143 4 Il 10 0,096 0,003 0,008 0,010 0,026

5
11 11 0,177 0,004 0,014 0,011 0,043

mim)
Limita reproductibitii, (%,m/m) R 0,089

7.10. VISCOZITATEA

CINEMATIC

Viscozitatea cinematic msoar rezistena la curgere a combustibilului i este dat de timpul de curgere a unui volum de lichid prin capilara calibrat a viscozimetrului. Viscozitatea este un parametru important al combustibilului deoarece de ea depinde modul de operare a pompei de injecie. O viscozitate prea mare conduce la o atomizare proast n injectoare i mrete depunerile de cocs n motor. Toate tipurile de biodiesel au viscoziti mult mai ridicate n comparaie cu petrodieselul (tabelul 7.19.(26])
Tabelul 7.19. Comparaie Standard ntre viscozitile cinematice ale petrodieselului Locaia SUA SUA Eurooa Europa Combustibil Petrodiesel Biodiesel Petrodiesel Biodiesel Metoda ASTMD445 ASTMD445 IS0 3104 ISO 3104 D2 i biodiesel ViscoZitatea cinematic, mm2/s 1,9-4,1 1,9-6,0 2,0-4,5 3,5-5,0

, I

li
1

.1

ASTMD975 ASTMD 6751 EN 590 EN 14214

Din aceste motive atunci cnd se dorete utilizarea unei blende

253

cu un coninut de biodiesel mai mare de 20% (B20) trebuie reproiectate injectoarele pentru a asigura o sprayere i o atomizare corespunztoare. n tabelul 7.20. se prezint viscozitile cinematice conform ASTM D445, iar n tabelul 7.21. viscozitile cinematice, densitile i viscozitile absolute funcie de calitatea materiei prime.
Tabelul 7.20. Dependena viscozitii cinematice de natura materiei prime Ester Grsimi animal comesti bil metilic din GrsimI Grsime animal galben cu necomes coninut de redus tibil acizi grai liberi
4,93 5,62

Ulei de soia

Ulei de rapi

Seu

Grsime galbencu couinut ridicat de acizi grai liberi

4,66

Viscozitate
cinematic,

4,546

4,63

4,85

4,908

eSt

*pentru petrodiesel2D- viscozitatea cinematic este 2,45cSt

Tabelul 7.21. Influenta naturii biodieselului asupra viscozitii cinematice, densitii i viscozitii absolute Biodiesel din: Ulei din soia rafinat i albit Ulei din soia rafinat soia din Ulei del[Umat Ulei din soia crud Ulei rafinat i albit din trte de orez Ulei rafinat din tre de orez Ulei crud din tre de orez Grsime de oui Standard ASTM Viscozitate cinematica, eSt
6,41 6,58 6,76 5,81 7,13 7,5\ 8,45 6,40 1,0-6,0

Densitate, g/cm'
0,888 0,885 0,892 0,872 0,874 0,878 0,887 0,858

Viscozitate absolut, cP
5,69 5,82 6,03 5,07 6,23 6,59 7,49 5,49

254

BffiLIOGRAFIE L Kinast, J.A., Production of Biodiesel from Multiple Feedstocks and Properties of biodiesels and Biodiesel/Diesel Blends, Final report, NRELlSr-510-31460, martie 2003, p. 10 2. Sndulescu, D., Chimie Fizic, voI. i, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1979, p. 631 3. xxx Comparative Esterification of Agricultural Oiis for Biodiesel Blending, Final Report Award Number MBTC-2052 4. O1teanu, B., Mic Enciclopedie de petrol i petrochimie, Ed. Zecasin, Bucureti, 1997 5. xxx Engine Manufactures Association: Test Specifications for Biodiesel Fuel, mai 31, 2006 6. Conrad, M., In: Suciu, G.C., unescu, R.C., Ingineria prelucrrii hidrocarburilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983, p. 175 7. Freedman, B., Kwolek, W.F., and Pryde, E.H., 1. Am. Oii Chem. Soc., 1986,63(11), 1370 8. Knothe, G., Transaction ofthe ASAE, 2001, 44(2), 193 9. Mittelbach, M., Roth, G., and Bergmann, A., Chromatographia, 1996,42(7/8),431 10.Bondioli, P., Mariani, C., Lanzani, A., and Fedeli, E., Riv. ItaI. Sostanze Grasse, 1992,69(1),7 11.Gvengros, J., and Cvengrosova, Z., J. Am. Oii Chem. Soc., 1994,71(12),1349 12.De Filippis, P., Giavarini, C., Scarsella, M., and Sorrentino, M., J. Am. oii Chem. Soc., 1995,72(11), 1399 13.Freedman, B., Kwolek, W.F., and Pryde, E.H., 1. Am. Oii Chem. Soc., 1984,61(7),1215 14.Komers, K., Stlokal, R., Machek, j., Skopal, F., and Komersova, A., FettILipid, 1998, 100(11),507 15.Lechner, M., Bauer-Plank, C., and Lorbeer, E., J. High Resolut. Cromatogr., 1997,20(11),581 16.Lozano, P., Chirat, N., Graille, J., and Pioch, D., Fresenius J.Anal. Chem.,1996, 354(3), 319 17.Mariani, C., Bondioli, P., Venturini, S., and Fedeli, E., Riv. itaI. Sostanze Grasse, 1991,68(10),549 18.Plank, C., and Lorbeer, E., J. High Resolut. Cromatogr., 1992, 15(9),609

'1

255 19.Plank, C., and Lorbeer, E., J. High Resolut. Cromatogr., 1993, 16(8),483 20.Plank, C., and Lorbeer, E.'; Feet Wiss. Teelmol., 1994,96(10), 379 21.Plank, C., and Lorbeer, E., J. Cromatogr.A., 1995, 697(1/2), 461 22.Bailer, J., Hodl, P., De Hueber, K., Mittelbaeh, M., PLANK, C., Sehindlbauer, H., "Handbook of Analytieal Methods for Fatty Acid Methyl Esters Used as Diesel Fuel Substituetes", Fiehte, University ofTechnology Viena, 1994 23.Komers, K., Skopal, F., and Stloukal, R, Fett/Lipid, 2006, 99(2),52 24.Knothe, G., and Steidley, K.R., Fuel, 2005,84, 1059

256 CAPITOLUL 8. DOMENIILE DE UTILIZARE ALE BIODIESELULUI n prezent, cererea de biodiesel are tendina de a depi oferta, strategiile de dezvoltare sunt focalizate spre zonele sensibile din punct de vedere ambiental [1]. Utilizarea biodieselului a primit aprobarea pentru modelele de automobile i autoutilitare Audi i Volkswagen pentru Mercedes C 220 i E 220, pentru toate modelele Ford echipate cu motoare 1,8 i 2,5 1, pentru unele MAN, pentru toate modelele fabricate de ISEKl, HOLDER, KHD, FENDT, FIAT, AGRI, CASE, JOHN DEER, MASSEY-FERGUSON, RENAULT, STEYER [1, 2]. Un prim consumator potenial este reprezentat de transportul public local de taxi, autobuze, servicii potale etc. n rile UE, biodieselul standard este comercializat la staiile de alimentare cu combustibil alturi de benzin i motorin. n Italia, autobuzele din Cremona, Vincenza i Roma sunt alimentate cu biodiesel i, de asemenea, camioanele aparinnd lanurilor de supermarketuri [3]. Transportul urban motorizat, mai cu seam de autobuze alimentate cu biodiesel, a fost extins ntr-un mare numr de localiti urbane din Italia [4]. . n SUA s-a experimentat biodieselul pe autobuzele publice n mai multe orae ca de exemplu, Denver n autobuzele colare [5, 6]. Pn n 1993, biodieselul a fost testat n peste 50 de orae din lume [7] printre care, Germania, n Bavaria [3] ct i Austria i Frana [2]. Ultimile normative ale UE din domeniu prevd ca pn n 2010, 30% din total combustibil, printre care i biodieselul s fie de tip alternativ [2]. Alte consumatoare de biodiesel sunt vehiculele municipale pentru: salubrizare a strzilor, colectarea gunoiului menajer, ntreinerea spaiilor verzi, dar i vehiculele armatei i ale cilor ferate. Astfel, U.S. Army Tank Command (Comandamentul Tancurilor al Armatei Statelor Unite) i celelalte comandamente de arme i transporturi din Armata Statelor Unite, au aprobat documentaia de cumprare a combustibilului B 20 pentru a facilita achiziionarea biodieselului. TACOM (Comandamentul Diviziilor de Transporturi i Armament) are responsabilitatea dezvoltrii specificaiilor de combustibili folosii de US Army i s contribuie la

257

dezvoltarea programelor de cercetare cu Departamentul de Stat pentru Energie al Statelor Unite (Department of Energy) n domeniul utilizrii biocombustibililor. I:>in200 1, B 20 este utilizat de US Army numai la vehiculele montacvatice, dadn urrrltorii doi ani, datorit perfecionrilor aduse a fost folosit i pentru echipamentele tactice militare. NBB (The National Biodiesel Board) mpreun cu TACOM au organizat un centru de cercetare-dezvoltare pentru a contribui la introducerea biodieselului n categoria rezervelor de carburani pentru toate ramurile militare din SUA [1]. Pentru carburanii cu stabilitate mare utilizai n scopuri militare s-a studiat amestecul de Soy Gold, biocombustibil derivat din uleiul de soia cu distilate medii stabile i instabile rezultate de la distilarea petrolului. Rezultatele obinute au artat c acestea nu conin compui organici cu sulf i azot. De asemenea, Soy Gold, adugat ntr-o cantitate de 10-20% la motorin, este stabil pentru cel puin 1.!? an i nu reduce stabilitatea [8]. In SUA, printr-un program guvernamental se urmrete creterea produciei de biodiesel pentru alimentarea parcului de vehicule guvernamentale. La nceput s-a manifestat interesul pentru B 20, care este livrat n toat ara att pentru utilizri militare ct i civile [1]. Alt consumator interesat n utilizarea biodieselului este sectorul agricol pentru vehiculele agricole i de transport. n Austria, ar cu tradiie n obinerea i utilizarea biodieselului se utilizeaz n motoarele de tractor [9]. Sectorul termoenergetic pentru producerea energiei electrice i a aburului pentru obinerea apei calde necesar nclzirii edificjilor, constituie alt consumator important de biodiesel. . Grupul francez Compagne Generale de Chauffe a inaugurat nc. n februarie 1996 centrala electric de la Millery, n Lorena, care, la vremea aceea, a constituit un proiect pilot, unic n Europa, de producere a energiei electrice utiliznd biodiesel. Proiectul, elaborat n colaborare cu Agence de l'Enviromnent et de la Matrise de I'Energie (ADME) se nscrie n cadrul programului european Action de Preparation d' Accompagnement et de Support aux Energies Renouvelables (APAS) de sub egida Consiliului Economic European ~ Direcia General de Cercetare i Dezvoltare (DGXII). Centrala de la Milleri are 4 module de 2000 kVh. Curentul electric produs este cumprat de Societatea Naional Francez de

258

Electricitate. La nivelul global al centralei consumul anual de rapi corespunde la o cultur de 110 ha de rapi, cu urmtoarele avantaje
[10]:

1- 85 tep (tone echivalente petrol) de energie fosil economisit; 2- 400 kg de oxizi de sulf mai puin; 3- Reducerea cu 50% a emisiunii de particule. Utilizarea biodieselului drept combustibil pentru nclzitul cazanelor, pentru obinerea apei calde, din punct de vedere al emisiilor de poluani a fost verificat n Italia [Il]. Un consumator deosebit de important l reprezint navigaia pe apele interioare [1]. Biodieselul se poate utiliza ca atare B 100, aditivat cu 80% motorin, B 20 sau adugat 2% n motorin B2 dup normele americane sau 5% in motorin n Europa BffiUOGRAFIE 1. Petcu, C., Moisescu, V., In: Interesul Naional pentru Dezvoltarea n Romnia a Chimiei, Petrochimiei i a ramurilor conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2003, 147 2. Roman, C., PitI, G., Bumete, N., Chintoanu, M., In: Surse regenerabile de energie, SC Chiminfonn Data SA, Bucureti, 2004, 182 3. E.D., Quatroruote, oct. 1996, 29 4. Ra, A., La Rivista dei Combustibili, 58, nr. 1, ian. 1984, 84 5. Reed, T.B., Grabaski, M.S., Gaur, S., Energy Biomass Wastes, nr. 15, 1991,907, Chem. Abstr. 117,1992, 134126 6. Reed, T.B., Grabaski, M.S., Gaur, S., Biomass Bioenergy, 3, nr.2, 1992,111,907, Chem. Abstr.117, 1992, 134126 7. Chowdhury, J., Fouhy, K., Chemical Engineering 100, nr. 2, 1993,35 8. Mushrush, G.W., Beai, EJ., Rughes, J.M., Wynne, J.R., Sakran, J.S., Rardy, D.R., Ind. Eng. Chem. Res. 39, 2000, 3945 9. Moser, F., Schlogl, R., Wiesbauer, R., Erdol-Erdgas-Kohle, 107, nr. 5, 1991,221. 10. xxx La Rivista dei Combustibili, 50, nr. 6, 1996, 236 11. De Stefanis, D., Di Paolo, C., Montani, R., zagardi, M., Di Paolo, V., La Rivista dei Combustibili,48, nr. 9, 1994, 337.

259

[
CAPITOLUL9. AVANTAJELE FOLOSIRll BIODIESELULUI. CARACTERUL ECOLOGIC Dup National Biodiesel Board, biodieselul este, la ora actual, singurul combustibil alternativ substituient al motorinei petroliere pentru autotraciune i/sau al crbunelui, pcurii sau metanului n reelele de termoficare sau de producere de energie electric. Biodieselul poate fi utilizat n mai multe moduri: astfel, se poate utiliza n procent de 1-2% biodiesel ca aditiv lubrifiant pentru motorina diesel cu coninut sczut de sulf 15ppm suit) care are proprieti lubrifiante foarte proaste. A doua direcie de utilizare o constituie obinerea de blende cu motorina, kerosenul, jet A JP 8 sau alt combustibil obinut prin distilarea produselor petroliere. Blendele obinute din aceti combustibili cu biodieselul sunt notate cu "BXX", n care "XX" reprezint procentul de biodiesel din blend Astfel, indicativul B20 indic faptul c amestecul conine 20% biodiesel i 80% motorin. A treia direcie o constituie utilizarea n stare pur a biodieselului drept combustibil, notat B 100. Prin nlocuirea parial sau total a motorinei, biodieselul poate oferi importante avantaje economice, sociale i de protecia mediului. Care sunt avantajele utilizrii biodieselului? Avantajele utilizrii biodieselului n calitate de combustibil alternativ pentru motoarele diesel pot fi clasificate n: - avantaje de producie i - avantaje ale utilizrii n motoarele cu aprindere pnn compresie.

,.

,
I

260

9.1. AVANTAJE DE PRODUCIE Posibilitatea obinerii biodieselului dintr-o mare varietate de materii prlme:diferite tipuri de uleiuri vegetale, uleiurl uzate, grsimi animale etc. Posibilitatea conducerii uoare a procesului de sintez n instalaii continue. Posibilitatea extinderii capacitii de producie pas cu pas pe baza organizriii modulare a instalaiei. ntreinerea uoar a instalaiei. Pre de cost competitiv i amortizarea investiiilor n aproximativ doi ani. Transportul uor i fr risc al biodieselului. 9.2. AVANTAJELE UTILIZRII BIODIESELULUI N MOTOARELE DIESEL

Se obine din resurse regenerabile ceea ce contribuie la reducerea dependenei energetice de rezervele de petrol, gaze naturale etc. Datorit proprietilor asemntoare cu ale motorinei petroliere este compatibil cu aceasta i de aceea se amestec n orice proporie [3, 7, 8]; Are aceleai caracteristici de consum ca i motorina petrolier; Pericol mai redus de aprindere i explozie la transport sau n timpul depozitrii din cauza punctului de inflamabilitate mai ridicat de llOoC comparativ cu 55600C pentru motorina petrolier [6];

 n stare pur (B100) conine circa 11% oxigen n greutate. Acest aport de oxigen se datoreaz faptului c . esterii metilici ai acizilor grai conin gruparea COOCH3 Pe de alt parte, motorina este o fraciune din petrolul brut i este un amestec de hidrocarburi, compus din circa 15% hidrocarburi aromatice i 85% hidrocarburi alifatice i nu conine oxigen. Biodieselul conine cu circa 10% mai puin carbon dect motorina, iar prezena oxigenului prezint avantajul c arderea este mai complet [9], contribuind cu circa 30% la o mai bun combustie. n comparaie cu motoarele alimentate cu motorin. Lucrrile ediiei a VI-a a International Energy Agency (lEA 2002), (Agenia Internaional de Energie), menioneaz c prin arderea combustibililor fosili sectorul energetic contribuie cu circa 70% la emisiile de carbon, cea mai mare parte sub form de dioxid de carbon, n timp ce agricultura cu circa 20% sub form, mai ales, de metan i protoxid de azot (N20), gaze cu efect de ser [5]. n Protocolul de la Kyoto negociat n 1997 se prevede reducerea emisiilor de dioxid de carbon cu 5,2% sub nivelul din 1990 al rilor industrializate, la sfritul primei perioade de angajament 2008-2012. Chiar nainte de intrarea n vigoare a tratatului, multe dintre rile care se angajaser s-I aduc la ndeplinire au propus ca pn n 2050 emisiile de dioxid de carbon s fie reduse cu 60%, cantitate considerat necesar pentru stabilizarea nivelului din atmosfer [10, 11]. Pn n 2010, rile din Uniunea European i-au propus ca 22% din energia utilizat s se obin din surse regenerabile [12,
13].

262

n Protocolul de la Kyoto sunt definite emisiile incriminate de producerea efectului de ser pe baza conceptului de potenial de nclzire global. Conform protocolului convenit, emisiile de dioxid de carbon calculate, sunt numai cele provenite din arderea combustibililor fosili. Emisiile provenite prin arderea combustibililor regenerabili, provenii din plante nu sunt luate n calcul. Biodieselul, obinut din plante, deci din resurse regenerabile contribuie la reducerea nclzirii globale deoarece dioxidul de carbon rezultat prin arderea lui este consumat prin asimilaie clorofiiian de plantele oleaginoase printr-un circuit natural dup cum se vede n figura 9.2.

263

Biodiesel Emisie redusa de fum

I ,

Rapita, soia floarea-soarelui Asimilatie clorofiliana

Figura 9.2. Ciclul nchis al carbonului n producia i consumul de biodiesel

264

Conine foarte puin sulf, 0,05% ceea ce reduce emisia de dioxid de sulf, component a ploilor acide corozive [16]; Este un bun lubrifiant pentru motoare [2-4]; Are o cifr cetanic cuprins ntre 45 i 65, datorit catenelor liniare din esterii acizilor grai, fapt care i confer o ardere eficient ce contribuie la reducerea polurii n localiti i nu are efecte nocive asupra mediului i construciilor [3], cu excepia nivelurilor puin mai ridicate de NOx pn la 5%; Potenialul de depleiere al stratului de ozon prin formarea "smog-ului" este mai redus cu circa 50%; Este biodegradabil n proporie de peste 98%, respectiv de patru ori mai mult dect motorina [9]; n 28 de zile se degradeaz n ap n proporie de 85-88%; (exemplu dextroza folosit pentru comparaie se degradeaz cu aceeai vitez [17]) Nu este toxic, doza letal LD 50 este mai mic de 17,4 mglkg corp omenesc; aplicarea timp de 24 de ore a unei comprese mbibate cu B 100 a produs o iritare uoar, mai mic dect cea produs de o soluie apoas de 4% spun [16], iar clorura de sodiu este de 10 ori mai iritant dect BI00 [18]; Toxicitate mai redus n cazul polurii accidentale a apelor; Gazele de ardere au un coninut sczut de hidrocarburi aromatice policiclice (HAPC) i de derivai cu azot ai acestor hidrocarburi (N- HAPC) cu efect cancerigen Coninutul de 2nitrofluorine i l-nitropirene este mai redus cu 90%, n timp ce celelalte HAPC s-au decelat doar n urme slabe [18]. Biodieselul produce cu 78% mai puin dioxid de carbon dect motorina petrolier. Dup US Departament ofEnergy (2000) dintr-un litru de biodiesel rezult 690,74 g dioxid de carbon, comparativ cu 3269,84 g per litru motorin petrolier, deci de 4,73 ori mai puin.

265

Scad particulele fumigene (particule materiale solide rezultate din procesul de ardere) cu 20% [4,14,15] n tabelul 9.1. se prezint reducerea emisiilor poluante la utilizarea combustibililor de tip biodiesel comparativ cu motorina petrolier [6], iar n tabelul 9.2. se prezint datele privitoare la emisiile poluante produse de biodiesel B 100 i B 20 comparativ cu combustibilul convenional (motorin petrolier) [18].
Tabelul 9.1. Reducerea Prodnsul emisiilor poluante poluant la utilizarea combustibililor de tip biodiesel* Observaii

Oxizi de sulf Monoxid de carbon Oxizi de azot Oxizi de azot, cu optimizarea injeciei Particule solide Hidrocarburi Funingine

Reducerea emisiilor la utilizarea biodieselului comparativ cu motorina, % - 99 - 20 +1 -23

Coninut de sulf < 50nnm

Scderea cu 5 grade a avansului la iniectie

- 39 - 50 *Incercri ne un motor Diesel EURO 2

266

Tabelul 9.2. Compararea reducerilor emisiilor poluante produse de biodiesel BIOOi B20,comparativ cu motorina BIOO Tinul emisiilor noluante Rel!ulate -68% Hidrocarburi nearse -44% Monoxid de carbon -40% Particule solide +6% NOx Nerel!ulate -100% Sulfati - 80% Hidrocarburi aromatice policiclice -90% Nitriti ai hidrocarburilor policiclice (n HCAP)** -50% Potenial asupra nivelului de ozon indus de hidrocarburi *Estimri fa de rezultatele obinute pentru B 100 **Reducere medie privind toate componentele msurate ***2-nitrofluorinele rezultate au fost testate prin metoda variaiei B20 -14% -9% -8% + 1% -20%* -13% - 50%*** -10%

n figura 9.1 se prezint modul n care se modific compoziia gazelor de eapament funcie de procentul de biodiese1 din combustibil.

267

.[Il

..zo%
~ 10'll>

i.,:
g-2ll%

l-3O'll>

1-40%
lS-6O%
.70% .80%

'-50%

1
.'

20 % Biodiesel

4lI

60

80

100

Figura 9.1Modificarea procentual a emisiei de gaze din eava de eapament funcie de procentul de biodiesel din combustibil PM-particule solide (fum); Re- hidrocarburi

n tabelul 9.3. se prezint fracia relativ de hidrocarburi aromatice, iar n tabelul 9.4. fracia de hidrocarburi nitroaromatice coninute n emisia de microparticule din eava de eapament.

268

Tabelul 9.3. Fracia relativ de hidrocarburi aromatice (x 101 coninut in emisia de microparticule dup Sharp (1998) i Durbin (1999) Compusul Diesel standard Sham Durbin 1,01 1,59 1,01 2,21 0,50 0,96 * 1,01 0,25 1,12 0,00 0,72 0,00 0,00 2,77 B20 Sharp Durbin 0,43 1,51 0,65 1,32 0,22 0,97 * 0,92 1,72 0,69 0,00 0,56 0,19 0,88 7,04 0,00 0,00 3,02 B 100 Durbin Sham 1,11 1,37 0,89 1,04 0,22 0,77 * 0,73 0,00 0,49 0,00 0,60 0,13 0,93 6,06 0,00 0,00 2,22

Benzo(a)antracen Crisen Benzo(b)fluoranten Benzo(k)fluoranten Benzo(a)piren Indenol(1 ,2,3 cd)piren Dibenz(ah)antracen . 0,21 0,94 Benzo(g,h,j)perilen 8,76 Total *Inclus n Benzo(b)fluoranten

Tabelul 9.4. Fracia relativ (x 101 de hidrocarburi nitro-aromatice coninute in emisia de micro particule BI00 B20 B2 Compusi 0,09 0,11 0,14 2-Nitrofluoren 0,02 0,11 0,11 I-Nitropiren 0,00 0,00 0,oI 7-Nitrobenz(a)antracen 0,00 0,00 0,00 6-Nitrocrisen 0,00 0,00 0,oI 6-Nitrobenz( a)piren 0,11 0,22 0,27 Total

.269

BffiLIOGRAFIE

1. Florea, Gh., Smarandache, L., Expoziia i Simpozionul ,,Agrochimia n Romnia", ediia a II-a, Bucureti, 14-15 mai 2003 2. Conca, M., La Rivista dei Combustibili, 1997,51(5),250 3. xxx La Rivista dei Combustibili, 1996, 50(6), 236 4. De Stefanis, D., Di Paolo, C., Montani, R., Zogaroli, M., Oi Paolo, V., La Revista dei Combustibili, 1994,49(9),337 5. Yusof, B., Choo, Y.M., Crude Palm Oil as a Source of Biodiesel: Its Impact on Price Stabilitation and Environment, Malaysian Palm Oil Board (MPOB) 6. xxx Universitatea Tehnic "Gh. Asachi" - Iai, Sinteza privind activitatea de cercetare la contractul nr. 33371/2004Tema: Formularea i ncercarea unui combustibil oxigenat de tip biodiesel pentru alimentarea motoare/or cu aprindere prin compreSIe 7. xxx Informations Chimie, nr. 354, dec. 1993-ian. 1994, p. 89 8. Roman, C., Pit!, G., Bumete, N., Chintoanu, N., In: Surse regenerabile de energie, SC Chiminform Data SA, Bucureti , 2004, p. 182 9. Weiksner, Sr. J. M., Crump, L. S., White, T., "Understanding Biodiesel Fuel Quality and Performance, mike.weiksner@srs.gov 10. Brown, R.L., Planul B.-Salvarea unei planete sub presiune i a unei civilizaii n impas, Editura Tehnic, Bucureti, 2003 11.Brown, R.L., Planul B.2.0.-Salvarea unei planete sub presiune i a unei civilizaii n impas, Editura Tehnic, Bucureti, 2006 12. Sawin, J., In: Starea lumii 2003-Raportul Institutului Worldwatch asupra progreselor spre o societate durabil., editura Tehnic, Bucureti, 2003

270

13. Cociau, c.-A., Agrochimia n Romnia-produse chimice ecologice pentru agricultur., ediia a IV-a, Bucureti, 11-12 mai, 2005 i masa rotund-,,Biomasa- surs de materii prime pentru chimizarea hidrogenului i dioxidului de carbon, 12 mai 2005 14. xxx La Rivista dei Combustibili, 1994, 48(2), 84 15. xxx Revue Fran9ais des Corps Gras, 1990,37(11-12),391 16. Ra, A., La Rivista dei Combustibili, 1996,50(6),237 17. Moisescu, V., In: Biocarburanii n Romnia, SC Chiminform Data SA, Bucuresti, 2004, 70 18. Petcu, C., Moisescu, V., In: Interesul Naional pentru dezvoltarea n Romnia a chimiei, petrochimiei i a ramurilor conexe, SC Chiminform Data SA, Bucuresti, 2003, 143

____________

,1

271

CAPITOLULIO. "CONSTRNGERI" N FOLOSIREA BIODIESELULUI n momentul de fa, cnd febra biodieselului a cuprins practic ntreaga lume, se pune firete ntrebarea: exist aspecte negative la utilizarea biodieselului n motoarele Diesel? Din datele obinute prin testarea biodieselului pe standurile de prob cu motoare MAC ct i pe teren cu autovehicule, care au fost publicate, se pot concluziona urmtoarele: apariia nedorit a aldehidelor cu miros neplcut, favorizat de prezena oxigenului n molecula esterilor metilici [1,2]; apariia oxizilor de azot (N0x), la temperaturi nalte datorit reaciei azotului cu oxigenul [1,2]:
N2 + 02' 2NO

oxidul de azot se combin cu oxigenul molecular din aer printr-o reacie rapid dnd hipoazotid (dioxid de azot) [3]:
2NO + 01
-.-_.

2NOl

concentraia acestor specii n emisiile vehiculelor diesel .sunt influenate de condiiile de funcionare ale motorului [2], motiv pentru care se impune un control mai riguros al arderii [2]; reducerea puterii nominale a motorului cu circa 5-7% pentru B 100 datorit reducerii puterii calorifice inferioare, n raport cu motorina [4,5]. Pentru amestecurile cu

272

motorina diesel scderea este proporional cu procentul de biodiesel introdus; biodieselul poate distruge garniturile de cauciuc ale unor motoare diesel, n special a autovehiculelor produse nainte de 1994. Datorit acestui aspect trebuie consultat productorul de autovehicule naintea utilizrii biodieselului dac este necesar nlocuirea unor garnituri sau furtune de cauciuc. De subliniat este faptul c toate autovehiculele noi nu au probleme cu biodieselul [2]; trebuie luate msuri deosebite pentru depozitarea la temperature sczute; ca i n cazul motorinei mai grele, este necesar s se nclzeasc sistemul de alimentare i filtrare; combustibilul B 100 nu poate fi utilizat iarna, datorit temperaturii ridicate de congelare; din cauza slabei stabiliti la autooxidare pot apare probleme la depozitarea pe termen lung, ceea ce poate accelera oxidarea combustibilului n sistemul de alimentare. Fenomenul si ntlnete, mai ales la motoarele cu injecie electronic la care sistemul lucreaz la temperaturi ridicate i se poate corecta prin adugare de antioxidani [5]: se pot hidroliza, polimeriza, cu formare de gume i depuneri cu o compoziie chimic complex [6]; reprezint un mediu prielnic pentru dezvoltarea microorganismelor, care pot provoca coroziune conductelor i colmatarea prematur a sistemului de filtrare ceea ce impune adugarea unor bactericide [4]; din punct de vedere energetic are aproximativ 85% din potenialul energetic al motorinei petroliere, dar cnd este amestecat cu motorina la valori mai mici de 20% se comport, n general, ca i motorina convenional;

273
-, .~

biodieselul este de aproximativ o dat i jumtate mai scump dect petrodieselul. O parte din acest cost este determinat de sursa de ulei, n special n cazu1 uleiului de soia deoarece boabele de soia conin numai 20% ulei; este necesar un consum nsemnat de energie pentru producerea seminelor de soia: arat, semnat, fertilizat, recoltat; este necesar curarea motorului, injectoarelor i conductelor de combustie i a rezervorului nainte de utilizarea biodieselului deoarece depunerile existente n acestea dup un timp ndelungat de funcionare cu petrodiesel pot fi dizolvate de biodiesel i pot nfunda filtrul. Din aceste motive este necesar i schimbarea filtrului dup cteva ore de funcionare cu biodiesel; datorit produciei insuficiente biodieselul nu este nc distribuit la toate staiile de combustibil, la fel cu petrodieselul. Actualmente majoritatea acestor aspecte au fost rezolvate favorabil i marii productori de autovehicule au scos pe pia motoare care pot utiliza rar nici un fel de probleme combustibilul B20 i chiar BIOO.

274

BmLIOGRAFIE 1. De Stefanis, D., OI Pao10, C., Montan, R., Zagaroli, M., Dipaolo, V., La Rivista dei Combustibili, 1994, 48, (nr.9), p.337 2. Roman, C., Pitl, G., Bumete, N., Chintoanu, M., In: Surse regenerabile de energie, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2004, p.182 3. Neniescu, C.D., Chimie General, Editura Didactic i Pedagocgic, Bucureti, 1979, p.742 4. Petcu, C., Moisescu, V., Biocombustibili, Interesul naional pentru dezvoltarea n Romnia a chimiei, petrochimiei i a ramurilor conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2003, p.143 5. Dragot, D., In: Biomaterii prime pentru chimie, energetic i industrii conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2004, p.176 6. Simkowski, N. M., Echer, A., Erdol, D., Kohle, 1999, 115(6), p.317 7. Anghelache, I., Popa, G.D., Amira, C., Revista de Chimie, 1999,41(10), p. 802 8. Biodiesel101. NowIPBS, http:www.pbs.org/now/shows/302/biodiesel.htwl 9. Biodiesel Now-Renewable biodiesel fuel, http:www.biodiese1now.com/

I :
i

I' I

275

CAPITOLULll. ASPECTE ECONOMICE I CONJUCTURALE BIODIESELUL PRIVIND

Interesul pentru biodiesel s-a manifestat, nu numai n rile lipsite de resurse petrolifere, dar mai cu seam, n SUA ncepnd din anii '70 ai secolului trecut, datorit resurselor interne de petrol n curs de epuizare ct i-a consumului n cretere ca urmare a industrializrii i a motorizrii. Att guvernele ct i productorii de combustibili convenionali i-au manifestat dorina de obinere a unor substituieni energetici din resurse regenerabile i uor de procurat. Aceast atitudine presupune eliminarea riscului de aprovizionare i depozitare a cantitilor necesare de combustibili lichizi pentru sectorul transporturilor, industriei etc. Declanarea crizei petrolului n 1973 de ctre rile OPEC i a unor conflicte regionale ca, de exemplu, conflictul din Golf sau din Orientul apropiat, au dus la escaladarea preului barilului de petrol, aa cum s-a manifestat la bursa din New York la 13 aprilie 2006 (barilul de petrol a atins cota alarmant de 78,40 $),dar i n 2007 cnd barilul a depit 90 de $. Totodat, preocuprile pentru obinerea biodieselului au devenit prioritare n momentul cnd s-a manifestat criza de supraproducie agricol clasic de gru i de porumb n Europa i de soia din SUA, care a ncurajat producerea energiei din materii prime agricole. Terenurile prloag cu producie nonagricol (aride) se pot, astfel, reda agriculturii sub o alt form. Pentru evaluarea recoltelor de plante oleaginoase ce pot concura la obinerea de biodiesel se vor avea n vedere doi factori: (1)producia de biocombustibilla hectar

276

(II) surplusul de energie net generat n bilanul total energetic. Produciile de biodiesel dintr-o cultur energetic sau alta pot varia n funcie de specie, de condiiile pedoclimatice i de factorii tehnico-economici. Din tabelul 11.1 se vede c cea mai mare producie de biomotorin n litri la hectar este dat de uleiul de palmier, iar cea mai mic de uleiul de soia, care se cultiv, n primul rnd, pentru coninutul su bogat n proteine [1].
Tabelul 11.1. Producia de biodiesel iu lIhectar pentru culturile selectate Cultura Ulei de Dalmier Nuc de cocos RaDit Arahide Floarea soarelui Soia Prod ucia de biodiesel lIha

1255 568 252 222 203 138*

* cifr aproximativ
Tabelul 11.2. prezint producia mondial de uleiuri vegetale n perioada 2000-2012, iar n tabelul 11.3. se poate urmri evoluia produciei mondiale de biodiesel n perioada 2002-2007.

VE
RanitA Palmier
Soia

Tabelul 11.2 Evolu ia nroductieimondiale de uleiveaetalnentru biodiesel mii tone' 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 375 475 875 1375 2000 3200 4180 4860 5440 5970 6500 6750 7000
350 450 800 50 25 1200 100 25 50 1700 200 50 50 2500 500 100 100 3000 750 300 130 3200 1000 500 160 3350 1200 700 190 3600 1300 850 220 300 150 1100 150 3850 1400 1000 250 300 200 1300 200 3850 1500 1150 250 3850 1600 . 1300 250

Altele

25

25

SUA
RanitA
Palmier

10
5 5 O

20
15 5 O

40
35 5 O

85
75 10

125
115 10

250
225 25

745
50 35 600 60

1155
250 75 . 750 80

1400
300 100 900 100

1700 2000

2300
300 250 1500 250

2600
300 300 1700 300

Soia Altele

Brazilia
Palmier Soia

10
5 5

15
5 10

45
25 20

165
10 125 30

400
50 300 50

550
75 400 75

650
100 450 100

750
135 500 115

825
150 550 125

900
165 600 135

i,.; -.J
-.J

Altele

Alte tri O
RanitA

25
10 5 10

50
20 10 20 1700 220 180 90

100
50 20 30 2500 550 260 175

225
150 25 50

425
25 300 50 50

600
50 400 75 75

775
75 500 100 100

900
100 550 125 125

1000
100 600 150 150 4250 2500 3350 775

1100
100 650 175 175 4250 2715 3775 860

Palmier
Soia

Altele

TOTAL
RanitA Palmier
Soia

385
350
O

495
450
O

915
800 50 35 30

1495 2190 3485

1200 110 110 75

4940
3050 945 675 270

6690
3475 1425 1450 340

7840
3700 1775 1925 440

8895
3975 2050 2300 570

9950
4250 2285 2725 690

10875 11600

Altele

5 30

15 30

278

Tabelul 11.3.

Tara
Canada SUA

Productia mondial de biodiesel n erioada2002-2008 2008 2007 2006 2005 2004 2003 2002 100 83 76 43 3 3 1

America
de Nord Austria Rep. Ceh Danemarca Frana Germania Italia Slovacia Spania Suedia Marea Britanie

67 70 32 41 357 715 273 6 1 9

83 86 57 60 70 348 1036 320 15 13 1 9

336 412

50 51 25 10 366 450 210

O

250 292

499 582

741 824

1 3

Total Europa
Australia Japonia Alte ri

1073 27 2

1544 27 2

1935 29 3

2200 36 3

3000 187 3

4000 268 7

5200 350 10

29
Nu

29
Nu

31 6 45
Nu

39 176 64
Nu

190 238 150 8 135 58 100 689 4250

275 300 337 50 13S 58 100 980 5800

360 700 450 300 180 100 150 1880 8000

Asia Pacific
Brazilia China India Malaezia Filipine Thailanda

Nu
Nu

20
Nu

Nu

Nu

29
Nu

29 79 348 2880

Alte tri Total mondial

Nu 1153

20 1663

80 2133

__________________

,i

279

n rile Uniunii Europene, la nivelul anului 1997, s-a apreciat un consUm mediu de uleiuri vegetale i grsimi animale de circa 41,9 kg/locuitor. Se apreciaz c se poate recupera o cantitate de 5-13 kg/locuitor ulei vegetal uzat, care se poate folosi pentru producerea de biodiesel. Prin valorificarea acestei surse consumul de motorin petrolier se poate reduce cu 1-3%
[4].

La nivel mondial n 2003 distribuia pe tipuri a uleiurilor folosite pentru producerea biodieselului este prezentat n tabelul 11.4 [3] n SUA, biodieselul se obine preponderent, din uleiul de soia, cel mai ieftin ulei vegetal industrial. Din 1000 kg ulei de soia se obin 1145 1 biodiesel. Dac cererea de biodiesel va fi n cretere atunci preul uleiului de soia va putea avea aceeai tendin. n prezent numai grsimile reziduale din industria de prelucrare a crnii ar putea satisface un pre accesibil al materiei prime. n Europa, biodieselul se obine din uleiul de rapi ca fiind cel mai convenabil, dar totui scump. Preul este determinat de costul pmntului, al minii de lucru i al procesrii. Culturile agricole de plante oleaginoase concureaz cu cele pentru cereale, verdeuri, legume etc. care asigur hrana populaiei sau, cu alte cuvinte, care determin sigurana alimentar. Intre aceste tipuri de culturi trebuie s existe un echilibru, care este stabilit de fiecare ar.

- I

280

TabelulllA Tipurile de uleiuri folosite pentru obtinerea biodieselului n 2003 Uleiul ve etal Ulei de ra i Ulei de floarea soarelui Ulei de a1mier Ulei de soia Alte uleiun Total Procent 84 13
I I I

100

Prin acordurile cu Organizaia Mondial a Comerului ncheiate ntre SUA i Europa se limiteaz la circa un milion de hectare din suprafaa agricol a Uniunii Europene, care poate fi cultivat cu plante din care se poate obine biodieselul. Desigur, aceast limitare este discutabil, mai ales c num~ rilor membre ale Uniunii Europene a crescut la 27. In Italia pentru 1 t de biodiesel este necesar 1 ha de teren cultivat cu rapi sau floarea soarelui, dup cum se ilustreaz n figura 11.I.n tehnologia Esterfip a Institutului Francez de Petrol din 3 t de semine de rapi cultivat pe 1 ha se obin 1,17 t biodiesel dup cum se vede din figura 11.2. [5]. Din bilanul de materiale din figura 11.3. se poate urmri cum dintr-o cantitate de 2710 kg semine de rapi se obine 1 t biodiesel[5). Neconcordana dintre cifre, de altfel destul de apropiate provine din producia la hectar a plantelor oleaginoase din cauza condiiilor pedoclimatice deosebite dintre diferitele zone geografice, a tehnologiilor de extracie a uleiurilor vegetale i de procesare la biodiesel n funcie de diverse procedee.

281

l ha cultivat cu rapi sau floarea soarelui floarea

2,5 t semine de rapi sau floarea soarelui

l t de ulei de rapi sau floarea soarelui

1
circa l ton de biodiesel
Figura 11.1. Traseul pentru obinerea biodieselului floarea soarelui din rapi i

282

1 ha cultivat cu de rapi

3 t semine de rapi

Turt-furaj pentru animale 1.77 t Ulei 1,27 t MetanoJ 0,12 t

Figura 11.2. Bilan de materiale pentru obinerea biodieselului din uleiul extras din seminele de rapi exprimat n cultura la hectar dup procedeul Esterfip

283

Seminte de raoit 2710 kQ' Zdrobire Ulei

+ Presare

Ulei lOIS NaOH 6 kQ'

Turt-furaj pentru animale 1650 kg

Mp.t~nnl 110 k"

Reactor
transesterificare ulei

Acid sulfuric 6 kQ'

Metanol

Glicerin 101 kQ'

Esteri metilici 1000 kQ'(J BOU Figura 11.3. Fluxul i bilanul de materiale pentru obinerea esterilor metilici din uleiul extras din semintele de rapi

n Malaiesia biodieselul este fabricat din uleiul de

284

palmier, care are cea mai mare producie la hectar (5 t/an/ha). n aceast ar uleiul de palmier este utilizat n cea mai mare parte ca ulei comestibil, iar n sectorul nealimentar numai circa 20%. n ultimii ani Malaysian Palm oil Board i-a intensificat efortul de cercetare pentru aplicarea nonalimentar a uleiului de palmier pentru obinerea esterilor metilici (palmdiesel). n urma testelor efectuate s-a concluzionat c uleiul de palmier i produsele obinute din acesta se pot utiliza ca substituieni ai motorinei petroliere rar modificri ale motoarelor diesel [3]. Pentru a reduce costurile de fabricaie, productorii de biodiesel sunt n cutare de materii prime ct mai ieftine, deoarece producerea esterilor poate costa chiar pn la de zece ori mai mult dect preul uleiurilor vegetale. n acest scop, pentru reducerea costurilor de producie a plantelor oleaginoase vor trebui selecionate specii rezistente la atacul duntorilor i la secet, cu productivitate mare la hectar printr-un management tehnologic avansat. n acest sens trebuie mbuntit extracia uleiurilor vegetale, prin renunarea la solventu1n-hexan toxic i aplicarea tehnologiei de extracie cu dioxid de carbon supercritic, care, n timp, ofer profituri nsemnate. Printre alte msuri se pot enumera: dezvoltarea i optimizarea catalizei de trasesterificare pentru a reduce costurile de rafinare a glicerinei i de valorificare a acesteia, utilizarea grsimilor animale sau a produselor secundare care datorit coninutului de grsimi saturate i colesterol se pot comercializa la un pre rezonabil [6,7]. Se fac cercetri pentru obinerea de uleiuri cu ajutorul microorganismelor (mucegaiuri, drojdii, fungi i bacterii) utiliznd ca substrat biomas ieftin ca de exemplu deeurile agricole, de lemn, de uleiuri de piroliz neutilizabile etc.[9]. Sunt i temeri legate de criza energetic i criza alimentar aflate ntr-o stare de dependen. n legtur cu biodieselul, n multe ri se manifest tendina de a se transforma o parte din potenialul produciei agricole din piaa alimentar ntr-o pia

285

de clirburani foarte promitoare. Pe termen scurt, poate apare riscul apariiei unor dezechilibre alimentare, ar a se rezolva cantitativ problema energetic la nivel global. Deci se poate ajunge la o criz alimentar. Pentru a prentmpina apariia acesteia trebuie gsite soluii pentru armonizarea bilanului folosirii uleiurilor vegetale ca alimente de baz ct i ca materii prime pentru industria chimic sau carburant pentru alimentarea motoarelor diesel [10]. a dat cu extinderea produciei de biodiesel, dar i de ali biocombustibili, preul mondial al petrolului va deveni un "pre" suport pentru produsele de fIrm. Dac preul produselor agricole ce pot fI utilizate fIe ca hran, fIe la obinerea de biocombustibili sunt sczute, iar preul petrolului este ridicat, ele vor ajunge la productorii de biocombustibili.De exemplu, uleiurile vegetale comercializate pe pieele europene pot ajunge ntr-o anume zi fIe pe rafturile supermarketurilor, fIe la staiile de benzin. Presiunea economic n sensul defririi pdurilor i a curirii terenurilor pentru a face loc plantaii/or de palmieri n ri ca Malaiesia sau Indochina poate reprezenta o ameninare major la adresa biodiversitii. n absena unor constrngeri guvernamentale creterea preului petrolului ar putea deveni o ameninare de vrf la adresa biodiversitii ce va accelera dispariia de specii, n curs de desfurare n prezent i s se transforme, cu adevrat, n cea de-a asea mare dispariie a specii/or. Cum preul petrolului a atins deja cote alarmante pentru a stimula n mod potenial investiii masive n producii de biocombustibili pe baz de produse agricole, fermele existente la nivel mondial, care deja se lupt din greu pentru a putea asigura hrana pentru 7 miliarde locuitori vor trebui s fac fa unor cereri tot mai mari [1], de alimente dar i de surse energetice. Preul de vnzare al biodieselului din uleiurile vegetale cuprinde costurile logistice i costurile industriale. Alegerea unei

286

locaii unde urmeaz s se realizeze fabricaia ct i capacitatea instalaiei rezult din optimizarea economic a celor doi parametri. Instalaiile pentru obinerea biodieselului construite cu mai muli ani n urm, dup cercetarea n laborator i pilot, aveau capaciti relativ mici, demonstrative de 10000-20000 tlan, care nu atingeau masa critic i aveau ca scop: .fmalizarea punerii la punct a tehnologiei; .omologarea din punct de vedere tehnic a procedeelor tehnice testate; fabricarea de cantiti semnificative de esteri; testarea pieii. Cu alte cuvinte s-a urmrit s se demonstreze fezabilitatea tehnic i economic a unei oportuniti pentru obinerea datelor, care s permit dezvoltarea procedeelor de fabricare a biodieselului. S-a constatat c masa critic s-a situat n jurul a 100000 tlan [8,9] i chiar 200000 tlan [10,11]. Sunt agreate instalaiile medii de 10000-60000 tlan [12]. n prezent sunt n funciune i instalaii de capacitate mic ntre 500-3000 tlan amplasate n zonele agricole [13,14]. Pentru dezvoltarea unei instalaii de biodiesel, a crei fabricaie. nu pune probleme deosebite din punct de vedere al tehnologiei, se poate adapta o instalaie deja existent din industria chimic i petrochimic, eventual cu modificrile impuse tehnologic care nu necesit un efort fmanciar mare sau se poate construi, n funcie de interese i de capacitate, o instalatie nou cu o investitie mai mare. n ceea ce privete' tehnologiile, o evoluie favorabil a costurilor duce ctre procedeele continue care, inevitabil, necesit capaciti mai mari ale instalaiilor de biodiesel. Dup raportul Levy o instalaie de 100000 tlan induce o reducere a costurilor fixe cu circa 50% i a costurilor variabile cu 10% [9]. Pentru creterea pieei de biodiesel pot fi abordate dou

_______________

il

287

strategii pe termen lung. Prima definete biodieselul ca un nlocuitor al motorinei petroliere. Prin aceast strategie se asigur, n mod teoretic, o surs complet renoibil de combustibil. Cu toate acestea, n prezent nu exist o capacitate de producie care s satisfac necesitile existente. Mai mult, costurile ridicate ale biodieselului ar putea avea un efect invers asupra economiei generale, cu impact asupra tuturor aspectelor legate de producia industrial, pornind de la agricultur i pn la consumator (din cauza costurilor ridicate de transport). A doua abordare mai realist din punct de vedere al unui marketing privit n totalitate, este introducerea biodieselului ca adaos n carburanii din petrol. Aceast abordare asigur nlocuirea parial a motorinei obinut prin procesarea petrolului, ceea ce rspunde obiectivului energetic naional de a reduce dependena de petrol din import i de a se orienta spre resurse renoibile. Se pare c SUA are capacitatea de producie pentru a satisface aceast opiune. Un alt aspect interesant al creterii pieei de biodiesel implic stabilirea i meninerea pieelor de "ni". Cteva dintre aceste piee au nceput s se instaleze n SUA. Exemplele includ crearea unei baze de utilizatori care in seama de impactul combustibilului asupra mediului, contracte de fumizare ctre agenii guvernamentale i parcuri de vehicule private i/sau guvernamentale, precum i vnzarea biodieselului pentru ambarcaiunile maritime datorit pericolului mai mic pentru fauna i flora marin. Alte opiuni includ vnzarea biodieselului ca aditiv pentru motorin, n vederea mbuntirii unor caracteristici ale acesteia cum ar fi lubrifierea. Biodieselul se poate folosi ca atare B 100 (biodiesel curat), n amestec cu 80% motorin (E20) ca un combustibil alternativ dup normele americane sau 5% cu motorina ca, de exemplu, n Frana, Italia etc.

288

Pentru a putea fi promovat biodieselul este scutit total sau parial de taxe pe culturi sau la vnzare, ca de exemplu, n Frana, Italia, Germania, SUA i alte ri. De aceea din 1996 producia mondial de biodiesel a crescut continuu [3]. Europa se situeaz pe primul loc la producia de biodiesel. Dup European Biodiesel Board (2003-2004) rile Uniunii Europene au avut o producie de biodiesel de 1435 milioane tone (numai esteri metilici din rapi), care a crescut cu 35% comparativ cu producia din 2002 [3]. Germania, o ar rar resurse petrolifere a fabricat n 2004, o cantitate de 1231 milioane litri de combustibil biodiesel cu care a acoperit 3% din necesarul de motorin petrolier bazndu-se aproape n ntregime pe uleiul de rapi. Germania, aflat pe primul loc la producia de biodiesel, a planificat s-i mreasc producia cu nc jumtate n urmtorii civa ani [1]. Frana, aflat pe locul doi la producia de biodiesel, care ca i Germania, utilizeaz tot ulei de rapi ca materie prim, a planificat s-i dubleze producia pn n 2007 [1]. Italia, dup volumul capacitilor de producie se numr pe locul trei dup Germania i Frana [1]. SUA, care a intrat mai trziu n rndul rilor productoare de biodiesel i a crei producie a crescut rapid, de cnd s-a aplicat subvenia de 1 $ per galon (l galon= 3,78 1), -subvenie adoptat n 2003, cu aplicare din ianuarie 2005 [1]. n aceast ar tot biodieselul se obine din ulei de SOIa, care reprezint 75% din totalul uleiurilor vegetale obinute. In statul Iowa, dup [1] erau n funciune trei instalaii de obinere a biodieselului, o instalaie era n construcie i alte cinci n stadiul de planificare. Se estimeaz c instalaiile de biodiesel vor utiliza 7048 milioane litri ulei de soia, din care ar urma s se realizeze 7058 milioane litri biodiesel [1]. Alte ri productoare de uleiuri vegetale au programe i