O ABORDARE MODERN PENTRU PRODUCEREA EFICIENT A BIODIESELULUI

Nicolae Sdrula IPROCHIM S.A.

Ioan Frsineanu Academia de tiine Economice, Facultatea de Management

Rezumat Uniunea European este puternic dependent n prezent de combustibilii fosili pentru nevoile crescnde de transport. Biocombustibilii pot oferi o alternativ important la cei fosili pe termen scurt i mediu. Dintre acetia, biodieselul este un combustibil ce poate fi produs direct din uleiuri vegetale, grsimi animale, seu sau ulei uzat de la gtit. Biodieselul poate fi utilizat n orice motor diesel convenional, nemodificat, reduce emisia de dioxid de carbon, poate fi utilizat ca atare sau n amestec n orice proporie cu dieselul fosil, este biodegradabil i netoxic i nu este considerat material periculos. Cea mai des aplicat tehnologie de producere biodiesel este din uleiuri vegetale sau animale care conin uleiuri i grsimi de calitate. Se obine metil esterul brut i produsul secundar glicerina prin reacia de schimbare de ester, la adugare de alcool metilic n prezen de catalizator pe baz de metoxid de sodiu. Biodieselul se obine dup distilare iar glicerina urmeaz un proces de purificare prin distilare la vid. Actualul proces are n special probleme datorit compoziiei foarte variate att ale biodieselului brut ct i ale glicerinei brute, urmat de faze de separare destul de complicate i energointensive, care se reflect negativ n preul final al produselor. Studiul de fa are n vedere aplicarea unor tehnologii de membran att pentru faza de reacie (trans-esterificare) ct i pentru cea de purificare a glicerinei, ca produs secundar, i se bazeaz pe nouti n domeniu relevate n lucrri de specialitate, informaii web i pe aplicaii demonstrative. O abordare comparativ a procedeului clasic de reacie dintre materia gras i metanol ce are loc ntr-un reactor cu agitare, fa de noul procedeu unde reacia de trans-esterificareare loc ntr-un reactor cu membran, precum i comparaia dintre procedeul clasic de purificare a glicerinei prin distilare la vid fa de abordarea purificrii prin membrane, scoate n eviden avantajul procesului integrat utiliznd procedeele de membran. Rezultatele obinute trebuiesc confirmate de un studiu de fezabilitate pentru o capacitate cerut de beneficiar.

Cuvinte cheie: biocombustibili, biodiesel, trans-esterificare, reactor cu membran, purificare glicerin cu membrane
Abstract. European Union is actually strongly depended on fossil fuels for growing transport needs. The biofuels can offer an important alternative towards fossils for short and medium term. Out of these, the biodiesel is a fuel which can be produced straight from vegetable oils, animal fats, tallow or used cooking oil. Biodiesel can be used in any conventional motor, unmodified, reduces dioxide emission, can be directly or blending in any proportion with fossil fuel utilised, is biodegradable and non toxic and not considered dangerous material. The most applicable biodiesel technology comes from vegetable or animal oils which contain quality oils or fats. It is obtain the crude methyl ester and the by-product glycerol by the exchange ester reaction, when methyl alcohol is added in the presence of the sodium methoxid as catalyst. The biodiesel is obtained after distillation and glycerol follows a purification process including vacuum distillation. The current process has some problems due to especially the versatile composition of crude biodiesel or glycerol, involving complex, energy-intensive separation stages, reflected in a negative modus upon the final costs of products. The actual study provides the applying of some membrane technologies both for reaction stage (trans-estherification) and glycerol purification, as by-product and is based on the brand new information and achievements in the domain, found by speciality works, web sites or demonstrative applications.

A comparative approach of the existing reaction process between the raw fat material and methanol, occurring in a stirring reactor, against the new process where the trans-estherification take place in a membrane reactor, doublet by the comparison between the current process of glycerol purification by vacuum distillation and the new process based on membrane separation, pointed clearly out the advantage of the new integrated membrane process. The attempt has to be demonstrate by a deep feasibility study for a certain capacity.

Keywords: biofuels, biodiesel, trans-esterification, membrane reactor, membrane glycerol purification

1. GENERALITI n momentul de fa Uniunea European este puternic dependent de combustibilii fosili pentru nevoile de transport. In scopul reducerii ponderii acestor combustibili i pentru realizarea prevederilor privind sustenabilitatea, este necesar utilizarea unor combustibili siguri, curai i disponibili pentru transport. Biocombustibilii pot oferi o contribuie important pe termen scurt i mediu, iar Comisia European a luat msurile necesare pentru promovarea biocombustibililor. Astfel, Comisia a adoptat Planul de Aciune pentru Biomas i strategia Uniunii Europene pentru biocombustibili i acord o prioritate deosebit pentru cercetarea i dezvoltarea n acest domeniu n cadrul Programelor Cadru de Cercetare. Pentru anul 2030, Uniunea European va acoperi mai mult de un sfert din necesarul de combustibili pentru transport prin utilizarea de biocombustibili curai i eficieni ce reduc emisiile globale de CO2. Acest lucru va conduce la reducerea dependenei UE de importul de combustibili fosili. Biocombustibilii vor fi n special utilizai n motoare cu ardere intern pe baz de benzin sau motorin [1]. Biodieselul este un combustibil simplu de utilizat, biodegradabil, netoxic, neutru din punct de vedere al carbonului coninut i liber de sulfuri i aromate. Acesta poate fi produs direct din uleiuri vegetale (n special din rapi i soia), grsimi animale, seu i ulei uzat de la gtit. Uleiurile vegetale uzate de multe ori se ofer gratis sau cu un pre relativ sczut ceea ce face ca biodieselul s poat concura cu dieselul fosil. Motivele utilizrii biodieselului sunt urmtoarele: - poate fi utilizat n orice motor diesel convenional, nemodificat - poate fi stocat n rezervoare identice cu cele pentru dieselul fosil - reduce emisia de dioxid de carbon, cauza principal a efectului de ser, pn la 100% - poate fi utilizat ca atare sau n amestec n orice proporie cu dieselul fosil - are aciune de ungere mai bun dect dieselul, crescnd astfel viaa motorului - nu conine practic sulfuri - descrete considerabil emisiile de funingine - este biodegradabil i netoxic, sigur la transport i nu e considerat material periculos 2. PREMIZE TEHNICE Cea mai des aplicat tehnologie de producere biodiesel este din uleiuri vegetale sau animale care conin uleiuri i grsimi de calitate. Aceasta nseamn acizi liberi n cantitate redus (sub 2%). Se obine metil esterul brut i produsul secundar glicerina prin reacia de schimbare de ester prin adugare de alcool metilic i catalizator pe baz de metoxid de sodiu. Biodieselul se obine dup distilare iar glicerina urmeaz un proces de purificare prin distilare la vid. Produsul este de bun calitate, are un randament ridicat i este prietenos fa de mediu [2]. Procesul de trans-esterificare este o reacie a trigliceridelor (grsime sau ulei) cu un alcool cum ar fi metanolul i o baz cum ar fi hidroxidul de sodiu sau potasiu (care formeaz metoxidul respectiv, ca i catalizator n proces), rezultnd un flux de ester (biodiesel) i unul de glicerin ca flux secundar.. Reacia decurge, de regul, ntr-o unitate cu amestecare n dou trepte. Trans-esterificarea are loc n seciunea de amestecare, n timp ce seciunea de separare conduce la separarea metil-esterilor, ca faz uoar, de glicerina apoas, ca faz mai grea. Urmeaz o treapt de splare n contracurent pentru recuperarea metil esterilor din produsul secundar i apoi de uscare cu obinere de biodiesel bun de utilizare. Surplusul de metanol coninut n glicerina apoas este recuperat ntr-o coloan de rectificare i reutilizat n proces. Pentru purificarea ulterioar a glicerinei, se adopt opional mai multe faze de procesare incluznd tratare chimic, evaporare, distilare i decolorare, dup caz. n figura 1 se pot vedea fazele principale ale procesului, conform descrierii prezentate.

Actualul proces are n special probleme datorit compoziiei foarte variate att ale biodieselului brut ct i ale glicerinei brute, urmat de faze de separare destul de complicate i energointensive, care se reflect negativ n preul final al produselor. 3. O NOU ABORDARE 3.1 Pentru reacia de trans-esterificare Pentru faza de reacie actualele probleme n producia comercial de biodiesel se refer la: - Viteza de reacie pentru transferul de mas este limitat deoarece lipidele i metanolul sunt nemiscibile n condiii normale - Conversia incomplet datorit reversibilitii reaciei de trans-esterificare conduce la calitate sczut pentru biodiesel - Costul ridicat al materiei prime de baz conduce la utilizarea de materii mai ieftine i mai bogate n ap i acizi liberi, cu repercusiuni negative asupra purificrii i obinere de calitate mai redus - Purificarea clasic cum ar fi splarea cu ap pentru ndeprtarea excesului de alcool i catalizator poate genera cantiti mari de ape reziduale.
Catalizator Amestecare Catalizator Purificare Recuperare Metanol

Metanol

BIODIESEL

Uleiuri Vegetale

Transesterificare

Biodiesel brut

Recuperare Metanol

Acid de Neutralizare

Neutralizare

Separare Faze

Neutralizare

Glicerin Farmaceutic

Purificare Glicerin

Glicerin brut

Fig. 1 Principalele faze ale procesului clasic pentru biodiesel Un grup de specialiti au dezvoltat o tehnologie nou bazat pe un reactor cu membran [3]. Revendicrile procesului pot fi astfel sumarizate: - Datorit imiscibilitii lipide/alcool, lipidele formeaz picturi ( diametru 20-1800 microni) care nu pot trece prin porii membranei (diametru 1,4 microni) - Membrana microporoas utilizat permite permeaia esterilor acizilor grai, alcoolului i glicerinei i reine picturile emulsificate de ulei - In fluxul de permeat nu au fost gsite mono-, di- sau trigliceride libere ceea ce arat o conversie foarte bun

- Coninutul de glicerin liber i cel total din biodiesel satisfac cerinele din standardele internaionale de puritate - Orice spun produs n reactor este reinut i permeatul este rapid separat n dou faze la temperatur normal. Aceasta permite reciclarea fazei polare din permeat. Procedeul a fost lansat pe pia de firma WIMCO n 2007 care a realizat un reactor cu membran pentru procesul de trans-esterificare al biodieselului. O linie demonstrativ de sistem de reactor cu membran i catalizator (MCBS) a fost echipat corespunztor pentru operare n Canada [4]. Rezultatele investigrii au scos n eviden urmtoarele aspecte: - procedeul este capabil s utilizeze materii prime avnd coninut ridicat de acizi liberi - costul redus al operaiei i al fabricaiei dat de lucru la temperaturi joase, catalizator cu via lung i operare uoar cu puini oameni - catalizatorul practic reutilizat total conduce la impact negativ minim asupra mediului - purificarea prin membrane conduce la un biodiesel de calitate care ntrunete cerinele impuse de ASTM-D-6571 i EN-14214 - glicerina, ca produs secundar este, de asemenea, purificat prin membrane i ntrunete standardul american de profil (USP) n figura 2 se prezint schematic procedeul aplicat de WIMCO [4]

Recuperare Metanol Metanol

Rafinare Biodiesel Biodiesel pur

Biodiesel brut Ulei crud Reactor cu membran Sistem de Separare Glicerin brut

Glicerin pur

Pre-tratare

Recuperare Metanol

Rafinare Glicerin

Fig. 2 Schema pe faze a procedeului WIMCO pentru biodiesel Specificaia sistemului aplicat, Model - 30 (tone/zi) indic utilizarea de materie prim de orice calitate, operare la 60-70oC i 0,06 0.3 bar presiune, reutilizarea membranei prin splare de catalizator 5g/l i ape uzate cu pH 6-8. Schema cuprinde i purificarea glicerinei dar nu se dau detalii de ctre procesator. 3.2 Pentru purificare glicerin Fluxul de glicerin de la baza separatorului conine n mod uzual un amestec de glicerin (50-70%). Metanol (10-20%), ap (1-5%), acizi grai liberi (1-10%), mono-, di- i trigliceride nereacionate /metil esteri /alte organice (1-10%) i sruri anorganice (catalizator rezidual). Metanolul este stripat din acest flux i reutilizat, n timp ce glicerina brut este supus unei prelucrri costisitoare pentru purificare. n forma brut glicerina are coninut ridicat de sare i acizi grai liberi i culoare de la galben la maro nchis deci nu poate fi astfel utilizat. O faz iniial uzual n orice proces de purificare glicerin const n tratarea chimic a grsimii, spunului i a altor impuriti organice urmat de filtrare sau centrifugare pentru separarea acestora. Purificarea final este n mod tipic completat de distilarea la vid (scump i cu pierderi de produs), urmat de decolorare cu crbune activ (la instalaii mari) sau tratare cu schimbtori de ioni i n final de uscare n flash pentru ndeprtarea apei (la instalaii mici). O astfel de schem se poate vedea n figura 3.

Glicerin brut

Neutralizare

Stripare

Filtrare/ Centrifugare

Distilare La vid

Glicerin USP

Fig. 3 Fazele uzuale pentru obinerea glicerinei pure n aceast situaie a fost patentat o nou tehnologie pe baz de membrane de ctre compania EET[5] pentru deionizarea amestecului de glicerin brut. Procesul combin dou procese de membran i anume electrodializa pe de o parte respectiv nanofiltrarea i/sau osmoza invers pe de alt parte, ntr-o operare integrat denumit HEEPMTM (Membran de electro-presiune de nalt eficien). Schema general a acestei configuraii se poate observa n figura 4.
Ap Alimentare Splare n contracurent Pretratare Microfiltrare HEEPM Produs

Fig. 4 Schema general a tehnologiei EET de purificare glicerin Dei cele dou procese de membran de baz nu au multe n comun, cu excepia faptului c ambele utilizeaz membrane semipermeabile, procesul patentat HEEPMTM preia avantajul respectivelor diferene (ntre electrodializ i osmoz invers sau nanofiltrare) prin combinarea ambelor procese ntr-un mod ce duce la optimizarea separrii a fiecruia dintre ele. Utilizarea conceptului de membrane integrate n acest caz depete limitrile inerente ale ambelor tehnologii pe baz de membrane, permind o operare optim i economic i astfel realiznd o eficien mai bun, recuperarea produsului i calitatea superioar a acestuia. In cazul purificrii glicerinei, tehnologia EET are urmtorii parametri de baz: - capaciti disponibile de la 3.8 la 760 mc/zi procesare glicerin - obinere de glicerin standard USP de 99.7% n cantiti de 3.2 la 644 mc/zi - solide total dizolvate (TDS) pn la 12% - temperatura de alimentare pn la 35oC - pH alimentare ntre 3 i 7 - recuperare glicerin pn la 99% Procedeul a fost aplicat pentru instalaii n funciune i are avantajul sistemului modular adaptabil diverselor capaciti. Controlul procesului este semiautomat permind un control simplu i eficient, Oprirea pentru remedieri este minim, instalaia lucrnd 23+ ore/zi. 4. ASPECTE ECONOMICE n tabelul 1 se redau influenele asupra costului biodieselului n cazul procedeului WIMCO comparativ cu cel convenional. Se poate observa o reducere a acestora cu 11.2% realizate de rectorul cu membrane. Tab. 1 Influena procentual a procedeului asupra costurilor
Cost de producie nlocuire membrane Operare Chimicale Energie consumat For de munc Tratare ape reziduale Piese de schimb,echipamente noi Materia prim Total Convenional 3.5% 6.5% 10.17% 4% 0.83% 75% 100.00% WIMCO 1% 1% 3% 8% 0.8% 75% 88.8% (-11.2%)

n cazul purificrii glicerinei prin procedeul EET, datele prezentate n tabelul 2 arat comparativ avantajele noii tehnologii fa de cea convenional.

Tab.2 Valori comparative pentru purificarea glicerinei

Distilare la vid Tehnologie bine stabilit Recuperare sczut/randament Cost de investiie ridicat Energointensiv Apt tehnic pentru capaciti 30t/zi ntreinere scump Sensibil la variaii ale fluxului de alimentare Recuperare peste 95% Cost sczut de investiie Energie necesar sczut Proces ce se poate ridica la scar ntreinere ieftin Admite variaii ale fluxului de alimentare Proces EET Tehnologie de producie dovedit pentru glicerin i glicoli

Din compararea celor dou sisteme se poate vedea c, per ansamblu sistemul integrat utiliznd membrane este mai avantajos. 5. CONCLUZII Studiul este o ncercare a autorilor s atrag atenia asupra valorii noilor tehnologii pe baz de membrane, n domeniul fabricrii biodieselului, care capt o importan tot mai mare n contextul actual cnd Comisia European a lansat Directive importante pentru anul 2030 privind utilizarea combustibililor alternativi. Dei aplicaiile actuale sunt nc reduse, costurile din ce n ce mai atractive ca i disponibilitatea ctre o abordare mai prietenoas a problemelor de mediu ale noilor tehnologii, pot face ca acestea s fie adoptate masiv de ctre pia n urmtorul interval de timp. Un studiu de fezabilitate, aplicat pentru un caz concret, studiu ce poate fi ntocmit de autori, poate oferi mai multe argumente pentru potenialii investitori. BIBLIOGRAFIE [1] Biofuels in the European Union A vision for 2030 and beyond final report of Biodiesel Research Advisory Council EUR 22066, 2006 [2] Sichuan Forever Chemical Engineering Technology Co., Ltd http://www.forever-mcm.com-cn [3] M.A. Dube, A.Y. Tremblay, P. Cao, A novel membrane reactor for continuous production of biodiesel, University of Ottawa, PP presentation, March 2006 [4] WIMCO Unique Membrane Catalyst Biodiesel System (MCBS), www.wimco1989.ca [5] 2008 - EET Corporation, http://www.eetcorp.com