UNIVERSITATEA DIN BACU FACULTATEA DE INGINERIE

Ingineria proceselor de obtinere a biodieselului din ulei de rapita

COORDONATOR: CONF.DR. ING. STUDENT : PATRASCU CLAUDIU ANUL IV INGINERIE BIOCHIMICA

-20121

Tema proiectului Ingineria proceselor de obtinere a biodieselului din ulei de rapita

1. MEMORIU JUSTIFICATIV

nlocuirea combustibililor fosili cu biocombustibili este o tendin ce s-a definit n contextul creterii preului petrolului i este prezentat ca fiind o alternativ ecologic, ce creeaz locuri de munc i nu are un impact social major. Aceste considerente nu sunt ns adevrate n mod automat, ci poate dimpotriv. n primul rnd, fr politici i msuri de reducere a dependenei de autovehiculele personale, impactul utilizrii biocombustibililor asupra fenomenului schimbrilor climatice ar fi marginal - gradul de utilizare a transportului rutier ar continua s creasc. Producia i utilizarea biocombustibililor poate duce la reducerea presiunilor sociale i de mediu produse de extracia petrolului, ns ar duce la creterea presiunilor asupra pdurilor, biodiversitii i produciei alimentare. Ar avea loc reducerea emisiilor de gaze cu efect de ser din arderea combustibililor fosili, ns ar avea loc eliberarea dioxidului de carbon fixat n pduri n urma defririi pentru obinerea de teren arabil n vederea cultivrii biocombustibililor. Prin utilizarea combustibililor provenii din uleiuri vegetale" s-a demonstrat c pentru regiile locale de transport biocombustibilii sunt o soluie mai economic dect combustibilii convenionali. Cellalt avantaj este reducerea cu circa 70% a emisiilor de gaze cu efect de ser. Trebuie avute ns n vedere problemele legate de: mono-culturi; defriarea suprafeelor forestiere pentru a face loc culturilor pentru biocombustibili; impactul acestora asupra biodiversitii i asupra structurii culturilor pentru obinerea de alimente; eliminarea organismelor modificate genetic. Biocarburanii pot fi utilizai n form pur sau n amestec la autovehiculele existente i pot folosi actualul sistem de distribuie al carburanilor convenionali. Biodieselul poate fi produs prin transformarea unei largi varieti de grsimi vegetale i animale, dar combustibilul cu cei mai buni parametri se obin din uleiul de rapi (rapia are cel mai bun indice de iod, rezistent la temperaturi sczute, stabilitate la oxidare i d cele mai bune rezultate n presarea la rece). Rapia se situeaz pe locul cinci, sub aspectul produciei de ulei comestibil, ntre plantele oleaginoase. Uleiul de rapi are largi utilizri industriale i alimentare.

Biocombustibilii cei mai cunoscui n prezent sunt biodieselul (obinut din plante oleaginoase precum rapia i floarea soarelui) i bioetanolul (obinut din zahr i amidon, respectiv din recoltele de sfecl i cereale). Aceti doi combustibili de transport lichizi au capacitatea de a nlocui, n mare msur, motorina i benzina. Acetia pot fi utilizai pentru motoarele mainilor moderne (nemodificai pentru amestecurile joase sau cu modificri minore pentru amestecurile nalte) i distribuii prin intermediul infrastructurilor existente. Cercetarea este pe cale s descopere tehnici de producie de a doua generaie care pot produce biocombustibili din materiale lemnoase, din ierburi i unele tipuri de deeuri. n Romnia, pe piaa abia descoperit a carburanilor din uleiuri vegetale, biodieselul este nc incredibil de ieftin, nefiind accizat. n timp ce giganii petrolieri pregtesc investiii n fabrici de producere a motorinei vegetale, micii productori profit deja de materia prim excedentar. Un litru de biodiesel se vinde pe pia cu 2,6-3 lei, adic este mai ieftin i dect uleiul comestibil, nu numai fa de motorina clasic. AVANTAJE BIODIESEL: Este biodegradabil;reduce emisiile cu 50%;emisiile sale de hidrocarbon i dioxid de carbon sunt neutre; este sigur (punctul de aprindere este de 1700C);este uor de amestecat cu motorina obinuit METODA: Biodieselul se formeaz ca urmare a unei reacii chimice numit transesterificare, ceea ce nseamn c glicerolul din ulei e substituit de alcool n prezena unui catalizator. Cu ajutorul metodei se produce un biodiesel de calitate. Succesul ns depinde de utilizarea corespunztoare a kitului de biodiesel, cunotine acumulate i nu n ultimul rnd de ndemnare.

Capitolul I. CARACTERISTICILE PRODUSULUI FINIT BIODIESELUL n majoritatea rilor se caut metode de nlocuire a combustibililor clasici (fosili) cu combustibili regenerabili, principalul fiind biodieselul. Pentru industria din Romnia producia de biodiesel constituie un element de noutate. Cel mai cunoscut i utilizat combustibil neconvenional durabil este biodieselul. Biodieselul se fabric din grsimi vegetale sau animale, extrase direct sau recuperate, reciclate, pe baza reaciei de esterificare cu metanol. Materia prim folosit la fabricarea biodieselului trebuie s rspund cerinelor minimale exprimate n standardul EN 14214, conform celor prezentate n tabelul.1. Tabelul 1. Proprietile principalelor materii prime DENUMIRE CERIN Trigliceride Coninutul de fosfor Acizi grai liberi(FFA) Nesaponificabile Polimerii Reziduuri Coninutul de ap Numrul iodin (g/100g) Solide (particule mrime <20 microni) Numr peroxid VALOARE DUP EN 14214 99,1-99,4% Maxim 20 mg/Kg Maxim 1,5% Maxim 2% Maxim 2% Maxim 0,1% Maxim 0,1% Maxim 120 25-35 mg/kg 1

Biodieselul este utilizat datorit urmtoarelor raiuni: - poate fi utilizat pentru orice motor diesel, fr modificarea acestuia; - poate fi stocat oriunde, similar motorinei din petrol; - reduce emisiile de dioxid de carbon, cauza principal a efectului de ser, cu aproape 100%;

- poate fi folosit singur sau n orice amestec cu combustibilul de tip motorin din petrol; crete durata de utilizare a motoarelor, datorit faptului c este un lubrifiant mai bun dect motorina; - scade considerabil celelalte emisii poluante; - este biodegradabil i netoxic, este sigur de transportat i nu este considerat un material cu risc crescut; - ofer independen fa de creterea preului materiilor prime petroliere de pe pia; - convine, corespunde introducerii msurilor politice i directivelor aparinnd diferitelor organisme, guverne i instituii; - are un impact ecologic care satisface mbucurtor directivele Protocolului de la Kyoto. I.1. CARACTERISTICI ALE METERIILOR PRIME I AUXILIARE UTILAZATE LA OBINEREA BIODIESELULUI ULEIURILE I GRSIMILE Tipurile de uleiuri i grsimi folosite ca materie prim n producia de biodiesel este o alegere n care trebuie luate n calcul, att procesul chimic, ct i partea economic. Privitor la procesul chimic cea mai mare diferen ntre diferitele materiale ce pot fi folosite o const cantitatea de acizi liberi asociai cu trigliceridele. Celelalte componente ( care contamineaz materia prim ) , ce dau culoarea i mirosul specific, pot reduce considerabil valoare produsului finit, datorit faptului c produsul nu poate fi utilizat datorit mirosului sau culorii persistente. Cele mai multe uleiuri vegetale conin un procent mic de acizi grai liberi, alturi de fosfolipide. Fosfolipidele sunt ndeprtate n procesul de degumare , iar acizii grai liberi n procesul de rafinare, astfel uleiul poate fi cumprat ca normal, degumat sau rafinat. Aceast alegere influennd tipul produciei care va fi necesar ulterior. Resturile animale i grsimea reciclat (grsime galben) au un procent mult mai ridicat de acizi grai liberi. Grsimea este limitat la un procentaj de 15% acizi grai liberi i este folosit pentru mncarea animalelor. Aceste grsimi pot proveni i din industria de

preparare a crnii (pui, gini) i conine un procentaj de 50-100% acizi grai liberi. Momentan nu exist o pia pentru aceste grsimi i majoritatea sunt considerate reziduuri. Considernd aceste lucruri, opiunile pentru alegerea materiei prime sunt destul de multe. Printre uleiurile vegetale se pot utiliza : uleiul de soia, uleiul de rapi, iar in unele zone : uleiul de palmier. Grsimile animale considerate reziduuri i care pot fi folosite sunt : grsimea de bovine, grsimea de gin i chiar cea de pete, sau o combinaie dintre acestea. I.2. PARAMETRII ULEIULUI VEGETAL Ap i materii organice max. 1% (AOCS Ca 3a-46) acizi grai liberi - max 3% (IUPAC 2.201) Acid uric - max 1,75% (IUPAC 2.302) Lecitin - max 300 mg/kg (IUPAC 2.423) Punct de autoaprindere (metoda Pensky Martin) - min 121C (ASTM D93-IP34) Grad de nesaturare (indice de iod) - max 120. Parametri uleiului utilizat: Ap i materii organice max. 4% (AOCS Ca 3a-46) acizi grai liberi - max 3% (IUPAC 2.201) Punct de autoaprindere (Pensky Martin) min. 121C (ASTM D93-IP34) Grad de nesaturare - Aproximativ 80. I.3. AVANTAJE TEHNOLOGICE -eficien energetic ridicat; -utilizarea celor mai noi soluii tehnice; -construcie modular, compact; -eficiena ridicat ofer posibilitatea utilizrii celor mai mici cantiti de reactivi; -calitatea combustibilului produs este conform cu normele EN 14214; -procesul nu produce reziduuri: glicerina poate fi valorificat n industria farmaceutic; -precesoarele sunt construite dup noile reguli ATEX ; -procesoarele poart marca CE ; -nu se elimin ap rezidual i nu necesit surs de ap ; -grad nalt de automatizare;

Uleiul rezidual de la folosirea n cas, sau poate fi colectat gratis din majoritatea restaurantelor. Se mai poate folosii grsime ars, ulei de pete, grsime animal sau alte tipuri de ulei. O alt metod este cultivarea de rapi n vederea producerii uleiului de rapi. Muli fermieri folosesc biodieselul n tractoare, alte utilaje agricole sau diverse agregate pentru producerea energiei electrice. Este avantajoas producerea de biodiesel cu ajutorul uleiurilor i grsimilor reziduale, deoarece implic costuri de producie reduse. Dei biodieselul poate deriva din uleiuri i grsimi, cel mai frecvent folosit este uleiul ars. Restaurantele pltesc pentru nlturarea uleiurilor, deci este simplu pentru a colecta ulei de la restaurant. Cel mai convenabil mod dea colecta este n recipientul original de plastic. Furnizorul poate reumple recipientele cu ulei rezidual, i s existe sigurana ca nu e poluat cu ap sau ali factori. Tabelul.2. BILANUL ENERGETIC AL PRODUCERII BIOCOMBUSTIBILILOR PE BAZ DE ULEI DE RAPI N ROMNIA Nivel productiv Ulei de rapi PRODUCIA AGRICOL -Producia agricol 3,2t/ha 3,2t/ha -producia de 76000MJ/ha 76000MJ/ha energie -consum energetic 17460 MJ/ha 17460 MJ/ha -input/output 1:4,3 1:4,3 -ctig energetic 330% 330% EXTRACIA DE PRESARE LA RECE ULEI -consum energetic 900 MJ/ha 900 MJ/ha ULEI DE TURTE DE RAPI RAPI -producia 1,02t/ha 2,1t/ha -producia 37700MJ/ha 38400MJ/ha energetic -consumul 9100MJ/ha 9260MJ/ha energetic total -input/output 1:4,4 1:4,1 ctig energetic 310% 310% TRANSESTERIFICARE -consum energetic Ulei de rapi transesterificat 3,2t/ha 76000MJ/ha 3,2t/ha 76000MJ/ha

17460 MJ/ha 17460 MJ/ha 1:4,3 1:4,3 330% 330% PRESARE I EXTRACIE ULEI DE RAPI 1,22t/ha 45100MJ/ha 13550MJ/ha 1:3,3 230% 7630MJ/ha BIOCOMBUSTIBIL ROT DE RAPI 1,9t/ha 31000MJ/ha 9310MJ/ha 1:3,3 230% 7630MJ/ha GLICEROL

-producia -producia energetic -consumul energetic total -input/output

1,21t/ha 44890t/ha 20310t/ha 1:2,55

0,112MJ/ha 1900MJ/ha 870MJ/ha 1:2,55

I.4. ALCOOLUL Cel mai folosit alcool n producia de biodiesel este metanolul, cu toate c pot fi folosii i ali alcooli ca : etanol, izopropanol. Privitor la alcool cea mai important problem rezult din coninutul de ap a acestuia, datorit faptului c apa reacioneaz cu acizii grai rezultnd spun, rezultnd un coninut ridicat de spun, acizi grai liberi i trigliceride n combustibilul final. Din pcate, majoritatea alcoolilor sunt higroscopici i au capacitatea de a absorbi apa din aer. O alt problem este costul alcoolului , datorit faptului c trebuie ales un alcool uor de recuperat i de reciclat. Unii alcooli induc o modificare tehnic a aparatelor, necesitnd temperaturi de operare mai ridicate, timp de amestecare mai mare, viteze de amestecare mai reduse. n general, o reacie cu catalizator nu folosete o raie de 3:1 , ci una de 6:1 , motivul este c aceast reacie aduce reacia mai aproape de obinerea standardelor pentru biodiesel. Alcoolul neutilizat trebuie captat i reintrodus n procesul de producie pentru a minimaliza costurile i impactul asupra mediului. Metanolul este mult mai uor recuperabil dect etanolul, din cauza faptului c etanolul formeaz un azeotrop cu apa i este mult mai scump de purificat.

Aceti factori sunt motivul pentru care, cu toate ca metanolul este mult mai toxic este preferat n producia de biodiesel. I.5. CATALIZATORI I NEUTRALIZATORI Majoritatea proceselor de obinere a biodieselului folosesc un catalizator pentru a ncepe reacia de esterificare. Catalizatorul este necesar datorit faptului c alcoolul este parial solubil n faza lichid (ulei) i astfel catalizatorul realizeaz o mrire substanial a solubilitii i reacia poate continua cu o vitez rezonabil. Cei mai utilizai catalizatori sunt bazele minerale puternice (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu), care sunt neutralizai dup ncetarea reaciei cu un acid mineral puternic.

Proporiile folosite pentru producia de biodiesel : Reactani : Catalizator: 100 kg ulei 10 kg metanol 0,3 kg (baz tare) Agent de neutralizare : 0,25 kg (acid tare). Catalizatorii pot fi baze, acizi sau enzime. Cea mai folosit catalizator pentru transformarea trigliceridelor n biodiesel este hidroxidul de sodiu. O atenie deosebit trebuie dat faptului c aceast substan este higroscopic, i o cantitate mare de ap va influena calitatea biodieselului. Cu toate c catalizatorii acizi pot fi folosii pentru transesterificare sunt considerai ncei pentru o producie industrial. Acizii folosii sunt : acidul sulfuric si acidul fosforic. Neutralizatorii sunt folosii pentru a elimina catalizatorul din produs. Dac biodieselul este splat, neutralizatorul poate fi adugat n apa de splare. Chiar dac acidul clorhidric este alegerea optim, se poate folosi i acidul fosforic, rezultnd sruri cu valoare de ngrmnt.

10

CATALIZATORUL - KOH (hidroxid de potasiu) i NaOH (hidroxid de natriu - soda caustic) pot fi folosite. Avantajul folosirii KOH este c glicerina rezidual este mai puin toxic dect cnd se folosete NaOH. n acest caz, este posibil folosirea glicerinei ca fertilizator artificial. Avantajul folosirii NaOH const n uurina procesului general. Folosind NaOH cu puritate de 96% sau mai mare. KOH la acest procentaj e greu de gsit, dar i la concentraii de 92% i 85% va funciona bine. Substanele NaOH i KOH sunt chimicale foarte periculoase. Principalele materii prime folosite n producia de biodiesel sunt uleiurile vegetale, grsimile animale i grsimile reciclate. Aceste materiale conin trigliceride, acizi grai liberi, i alte substane n funcie de tratamentul la care au fost supuse nainte de recepia n unitatea de procesare. Pe lng acestea, cealalt parte a materiei prime o reprezint alcoolul etanol, metanol.

CAPITOLUL.II. VARIANTE TEHNOLOGICE II.1. PROCEDEE DE PRODUCERE A BIODIESELULUI

Procedee discontinue Cea mai simpl metod pentru producerea biodieselului este procedeul discontinuu ( pe arje) folosind un bioreactor cu amestectore mecanic. Raiile molare ntlnite variaz de la 4 :1 la 20 :1, cea mai folosit fiind cea de 6 :1. reactorul poate fi nchis sau 11

echipat cu un condensator de reflux. Hidroxidul de sodiu este ncrcat n cantiti de 0,31,5% raportate la cantitatea de ulei. Cu toate c la nceputul reaciei este necesar o amestecare puternic pentru a aduce n contact uleiul, catalizatorul i alcoolul. La sfritul reaciei, o amestecare mai uoar mrete randamentul reaciei, datorit separrii glicerolului. Randamentele sunt de 85-95%. Unele linii de producie sunt construite n dou etape, cu eliminarea glicerolului care acioneaz ca inhibitor al reaciei i astfel reacia poate decurge cu randamente de peste 95%. Randamentul se poate mri i prin mrirea temperaturii i a cantitii de alcool adugate. Timpul de reacie este variabil de la 20 minute la 60 minute sau chiar mai mult . n figura 1. se prezint diagrama fluxului tehnologic pentru obinerea biodieselului. Primul este adugat uleiul, dup care catalizatorul i metanolul. Amestecul este agitat n timpul reaciei, dup care agitarea nceteaz. La unele procese, amestecul este lsat s se separe, pentru a realiza o separare iniial a esterilor i glicerolului. n alte procese amestecul este pompat ntr-un vas de separare sau separat cu ajutorul unei centrifuge. Alcoolul este eliminat din sistem cu ajutorul unui evaporator. Esterii sunt neutralizai utiliznd apa nclzit i puin acid pentru a elimina reziduul de metanol i srurile, dup care sunt uscai. Biodieselul final este transferat n tancuri de depozitare. Glicerolul este neutralizat i splat cu ap, dup care este transmis seciunii de distilare (rafinare).

12

Figura. 1. DIAGRAMA FLUXULUI TEHNOLOGIC PENTRU OBINEREA BIODIESELULUI Pentru grsimea provenit de la animale, sistemul este modificat parial pentru adugarea n fluxul de producie a unui vas de esterificare cu acid i un vas pentru depozitarea acidului. Materia prim trebuie uneori uscat, pn la 0,4% ap i filtrat naintea introducerii n vasul de esterificare. Acidul sulfuric i metanolul este adugat i sistemul este agitat. Temperaturile folosite sunt aceleai ca la esterificare i sistemul este uneori este presurizat, reacia are loc fr producerea de glicerol. Dac este folosit un sistem n dou etape, amestecarea este oprit i faza de metanol este separat i eliminat, dup care se adaug metanol i acid sulfuric proaspt i amestecarea este renceput. II.2. PROCEDEE CONTINUE Procedeul continuu este o variaie a procesului pe arje i folosete mai multe reactoare cu amestector n serie. Aceste reactoare pot avea volume diferite pentru a permite o meninere mai ndelungat a amestecului i, deci un timp de reacie mai mare.

13

Randamentul reaciei n primul reactor este de obicei destul de mare, iar n cel de-al doilea reacia este foarte rapid, cu transformare de peste 98%. Un element esenial n dimensionare bioreactoarelor continue cu amestecare este fluxul de materie prim, care va trebui s menin o concentraie (compoziie) relativ constant n interiorul acestuia, acest lucru duce la o amestecare a glicerolului n faza de esteri i induce un timp de separare mai ndelungat. Exista mai multe procedee ce utilizeaz amestecarea intens cu ajutorul pompelor sau amestectoarelor fixe pentru a iniia reacia de esterificare. Tipul de reactor folosit este unul tubular, ceea ce duce la un flux continuu prin acesta, iar pe direcia axial amestecarea este aproape inexistent. Rezultatul este un sistem continuu care are nevoie de timpuri relativ mici pentru realizarea reaciei : 6-10 minute. Reactorul tubular poate fi construit n etape, pentru a permite decantarea glicerolului. Acest tip de reactor opereaz la temperaturi i presiuni ridicate pentru a mri randamentul reaciei. Un astfel de sistem este prezentat n figura 2:

Figura .2. PROCEDEUL CONTINUU CU REACTOR TUBULAR

14

Materiile prime cu coninut ridicat de acizi grai liberi vor reaciona cu catalizatorul bazic i formeaz spunuri, acest lucru influennd calitatea produsului final biodiesel. Concentraia maxim de acizi grai liberi acceptabil ntr-un sistem cu catalizator bazic trebuie sa fie mai mic de 2%, pentru obinerea unui produs de nalta calitate procentul este preferabil sa fie mai mic de 1%. Acum se folosesc diferite metode de ndeprtare a acizilor grai liberi o rafinare sau un tratament de esterificare ntr-o unitate de esterificare cu acid. O alt metod de ndeprtare este ndeprtarea caustic : baza este adugat n sistem iar spunurile rezultate sunt ndeprtate prin centrifugare. Unele trigliceride sunt pierdute prin acest procedeu, dar amestecul de spunuri poate fi acidulate pentru recuperarea de acizi i uleiuri. Dup ndeprtarea acizilor grai liberi, uleiurile rafinate sunt uscate i introduse n unitatea de esterificare. n loc s se foloseasc acest procedeu, acizii grai liberi pot fi transformai n esteri utiliznd procedeul de esterificare acid prezentat anterior. Pentru materii prime cu un cost redus, ca grsimea galben , care au un coninut mare de acizi grai liberi standardul este de <15%, dar unele ncrcturi pot depi acest standard, i deci pentru reducerea pierderilor se va utiliza procedeul de esterificare acid. Esterificare acid necesit eliminarea rapid a apei i un raport molar ridicat ntre alcool i acizii grai 20 :1 i chiar 40 :1. Apa poate fi eliminat prin diferite procedee : vaporizare, separare sau centrifugare.

15

Figura.3. REACTOR FOLOSIND ABURI N CONTRACURENT. Un procedeu alternativ pentru procesarea materiilor bogate n acizi grai liberi este hidroliza cu obinerea de acizi grai liberi i glicerin. n mod normal acest procedeu se realizeaz ntr-un reactor folosind acid sulfuric i aburi n contracurent. Acizii obinui sunt esterificai ulterior ntr-un reactor de esterificare cu acid i transformai n metal esteri. Utilajele folosite trebuie s fie cu o protecie anticoroziv foarte bun (datorit folosirii acizilor), dar materia prim folosit are costuri relativ mici. n industrie putem folosi i o baz greu solubil drept catalizator ( carbonat de calciu).

16

II.3. PROCEDEE FAR CATALIZATORI Procedeul Biox Acest procedeu folosete ca solvent, tetrahidrofuran, pentru solubilizarea metanolului. Rezultatul este o reacie rapid, cu timp de 5 -10 minute, i se difereniaz de celelalte metode prin faptul c nu exist reziduu catalitic. THT este ales ca co-solvent deoarece are punctul de fierbere foarte apropiat de cel al metanolul. Dup ce reacia este complet, excesul de metanol i tetrahidrofuran este recuperat ntr-o singur etap. Sistemul necesita o temperatur relativ mic. Procesul Biox este prezentat n figura.4.

Figura. 4. PROCEDEUL BIOX

II.4. PROCEDEUL SUPERCRITIC Cnd un lichid sau gaz este supus unor temperaturi i presiuni mai mari dect cele ale punctului critic, apare un numr neobinuit de proprieti. Nu mai exist o distincie ntre 17

lichid i vapori, ci un amestec al acestora fluid. Solvenii care conin grupri hidroxil, ca de exemplu apa i alcoolii primari, prezint proprieti de super-acizi. Un tip de folosire a acestor proprieti este utilizarea unui raport molar foarte mare 42 :1 alcool-ulei. n condiii critice temperaturi de peste 400C la o presiune de 80 atm reacia are loc n aproximativ 4 minute. Singurul dezavantaj este reprezentat de costurile mai ridicate a acestui procedeu, impuse de o cantitate de energie mai mare. Un astfel de procedeu a fost utilizat n Japonia: Un amestec de ulei i metanol n exces a fost supus timp de 3 minute la temperaturi i presiuni foarte ridicate, formndu-se esteri i glicerol. Produii rezultai trebuie rcii imediat pentru a evita descompunerea lor. Reactorul folosit a avut ns dimensiuni reduse 5ml, i a fost introdus n metal topit, dup care rcit. Rezultatele sunt foarte interesante, dar mrirea la scar a acestuia este foarte dificil. n figura.5. este prezentat configuraia unui procedeu de esterificare la punct critic.

Figura.5. PROCEDEUL DE ESTERIFICARE LA PUNCT CRITIC. Se observ c n toate procedeele anterioare din reaciile care duc la formare de glicerol, deci glicerolul format are valoare economic. Glicerolul produs de o fabric de biodiesel este n general cu valoarea de 50% sau mai puin i conine ap, sruri, metanol, metal-esteri i gliceride nereacionate, substane ce dau miros i culoare i ali componeni.

18

Dup ndeprtarea apei, metanolului

i aducerea concentraiei pn la 88%,

glicerolul are valoare economic, care este micorat doar de coninutul n sruri a acestuia. II.5. PROCEDEUL DE OBINERE A BIODIESELULUI CU CATALIZATOR BAZIC Acest procedeul are dou puncte separate de intrare a materiei prime. Dac uleiurile obinute au mai puin de 2,5% acizi grai liberi , esterificarea nu este necesar. Lucrrile de cercetare au artat posibilitatea sintezei biodieselului prin transesterificare n cataliza bazic omogen a trigliceridelor coninute n uleiul de rapi, cu metanol, cu formarea esterilor metilici ai acizilor grai din ulei.

Figura.6. PROCEDEUL DE OBINERE A BIODIESELULUI CU CATALIZATOR BAZIC

19

Splarea combustibilului -Splarea se poate realiza : -splarea cu ap; -splare cu ajutorul aerului; -splare cu aer i ap; -aceast splare are rolul de a ndeprta impuritile i componenii nereacionai. O cretere a temperaturii de reacie cu 10 0C, duce la o cretere de aproximativ 2,5 ori a vitezei de reacie. Studiile experimentale pentru decantarea fazei glicerinice au artat c n aproximativ 30 minute, se separ majoritatea glicerinei rezultat n proces. Epuizarea metanolului rmas n biodiesel dup reacie( 0,5 5%) necesit un singur echilibru teoretic de separare. Experienele au artat c centrifugnd o prob de biodiesel brut, alcalinitatea i coninutul de glicerin pot scade la valori de 0,1% pn la 0,004% la fore centrifuge relative de 7000 9000. Uscarea biodieselului de urmele de ap, necesit un echilibru teoretic de separare i poate fi efectuat sub vacuum (300 400 torr abs.) i la temperaturi de 120 150 0C. Creterea aciditii uleiului iniial duce la creterea cantitii de faz glicerinic care mai conine n afar de glicerin, spunuri i biodiesel solubilizat ca microemulsie. Lucrrile de cercetare au artat posibilitatea purificrii biodieselului cu adsorbani. n aceast operaie sunt reinute urmele de catalizator(NaOH), spunuri, glicerin, etc., din biodiesel.

Purificarea prin adsorbie ntr-o treapt este eficient daca se folosesc cantiti de adsorbant de aproximativ 5% fa de biodiesel, dac acesta are alcalinitate de cel mult 0,5 mg NaOH/g. Acest lucru se poate realiza lucrnd cu un ulei proaspt din semine depozitate corespunztor. Prin aceste proceduri se asigur o aciditate redus a uleiului ceea ce l face

20

uor de prelucrat. De asemenea coninutul de ap al materiilor prime trebuie s fie ct mai redus, iar cantitatea de catalizator folosit ct mai mic( cu pstrarea unui timp de reacie n limite economice). Experienele au artat c ridicarea temperaturii de reacie defavorizeaz conversia final prin influena ei asupra constantei de echilibru. Totodat creterea raportului molar metanol / ulei, s-a dovedit c duce la avansarea conversiei, tot prin influena pe care o are asupra constantei de echilibru. Tehnologia propus pentru obinerea biodieselului cuprinde urmtoarele etape principale: reacia, recuperarea metanolului nereacionat, separarea fazei glicerinice, purificarea biodieselului, uscarea i filtrarea biodieselului. Pentru reacie se propune o cantitate de catalizator, hidroxid de sodiu, de 0,3% greutate calculat la masa total a reactanilor, peste cantitatea necesar neutralizrii aciditii uleiului. Lucrnd la temperatura de 60 0C, timpul necesar unei reacii complete este de dou ore.

21

Ulei vegetal de rapi Ti=250C

CH3-OH+NaOH.t1=250C

TRANSESTERIFICARE

GLICEROLt2 =250C +Pierderi1 =0,5

BIODIESEL BRUT tf=250C Biodiesel +Ap +Pierderi2 =0,8 ti =65oC

Ap cald t1 =75oC

AMESTECARE

Ap rece t2=7oC BIODIESEL+AP t1=250C

RCIRE

Ap uzat t1 =6oC +Pierderi3=0,6 AP UZAT t2 = 200C+Pierderi4=0,2

CENTRIFUGARE

BIODIESEL tf =200C

CAPITOLUL.IV. SHEMA TEHNOLOGIC DE OBINERE A BIODISELULUI

22

CAPITOLUL.V. BILAN DE MAS PENTRU OBINEREA BIODISELULUI

Capacitatea de producie este de 500l/ arj ulei vegetal de rapi. Bilan de mas la transesterificare: Ulei de rapi Ti =25oC CH3-OH+NaOH t1 =25oC TRANSESTERIFICARE Biodisel brut Tf =25oC Glicerol +P1 t2 =25oC

m =V=5000,915 = 457,5Kg ulei vegetal de rapi GmUR + GmCH3OH +GmNaOH =GmBb + GmG +GmP1 P1= 0,5 457,5 = 2,28 Kg pierderi la transesterificare 100

990Kg ulei vegetal de rapi..121Kg metanol 457,5 Kg ulei vegetal de rapi..x

457 ,5 121 = 55,91Kg / meanol 990

x=

990Kg ulei vegetal de rapi9Kg NaOH 457,5Kg ulei vegetal de rapi.x

23

x=

457,5 9 = 4,15 Kg / NaOH 990

990 Kg ulei vegetal de rapi.880Kg biodisel brut 457,5 Kg ulei vegetal de rapi..x 457,5 880 = 406,6 Kg / biodisel / brut 990

x=

990 Kg ulei vegetal de rapi161 Kg glicerol 457,5 Kg ulei vegetal de rapi.x x= 457,5 161 = 74,40 Kg / glicerol 990 Bilan de mas la amestecarea biodiselului brut: Biodisel brut Ti =45oC Ap cald t1=75oC Biodisel +Ap+P2 Tf =65oC

AMESTECARE

P2 =

0,8 406,6 = 3,25 Kg / pierderi / amestecare 100

GmBb+GmAc=GmB+GmA+P2 Conform literaturi de specialitate la o parte de ap patru pri de biodisel1/4, ap + biodisel

24

406,6/4 = 101,65Kg ap cald 406,6+101,65=505 Kg biodisel +ap

Bilan de mas la rcire: Biodisel+ap Ti =65oC Ap rece t2=7o C RCIRE Biodisel+ap Tf =25oC ap rece uzat+P3 t1 =6oC

GmBa+GmAr = GmBa+ GmAuz+P3 P3 = 0,6 505 = 3,03 pierderi / racire 100

505+505 =501,97+505+3,03 1010kg biodisel + apa de rcire 501,97 kg biodisel i ap 505Kg ap uzat 3,03kg pierderi la rcire. Bilan de mas la centrifugare: Biodisel+ap T1=25oC CENTRIFUGARE Ap uzat+P4 T2 =20oC

25

Biodisel purificat Tf =20oC

GmBa =GmBp +GmAuz +P4 P4= 0,2 501,97 = 1,003 pierderi / centrifugare 100

501,97 = 400,32+100,64+1,003 400,32 biodisel purificat; 100,64 apa uzat; 1,003 pierderi la centrifugare;

CAPITOLUL.VI. BILAN TERMIC PENTRU OBINEREA BIODISELULUI

Bilan termic la transesterificare: Ulei de rapi Ti =25oC CH3-OH+NaOH t1 =25oC TRANSESTERIFICARE Biodisel brut Tf =25oC Glicerol +P1 t2 =25oC

CpUR 25oC =2409J/KgK;

26

CpBb 25oC = 684 J/KgK; CpNaOH 25oC = 4600 J/KgK; CpGl 25oC =147 J/KgK. Map = ( M UR CpUR 25) ( M Bb Cp Bb 25) ( M PEL Cp NaOH 25) ( M Gl CpGl 25) (457,5 2409 25) (406,6 684 25) (4,15 4600 25) (74,40 147 25) 20600077 ,5 = 101Kg / ap pe arj. 203830

Map =

Map =

Bilan termic la amestecarea biodiselului brut: Biodisel brut Ti =45oC Ap cald t1=75oC Biodisel +Ap+P2 Tf =65oC

AMESTECARE

MAc =

( M Bb Cp Bb 45) ( M Ba Cp Ba 65) ( M Ac Cp 75) ( M Auz Cp Auz 65) (406,6 2884 45) (402,48 1300 60) (101,65 60,70 75) (3880 65) 21375108 = 101.51Kg / ap / cald 210561,62

MAc =

MAc =

Bilan termic la rcirea biodiselului: Biodisel+ap Ti =65oC 27

Ap rece T2=7o C

RCIRE Biodisel+ap Tf =25oC

ap rece uzat+P3 t1 =6oC

MAr + MBa = MAruz + MBa MBa= MBa = 501,97 kg MAr = MAr uz =505 kg MArCp(t1-t2)=MBaCp(ti-tf) Capacitatea termic masic la rcirea biodiselului: 65 + 25 t + tf Tmediu= i = = 45C Cp = 249 J/KgK 2 2 Capacitatea termic masic a apei reci: 6+7 t +t Tmediu= 1 2 = = 6,5C Cp=4180J/KgK 2 2 Cantitatea de ap de rcire este: M Ba Cp ( Ti Tf ) 501,97 249 ( 65 25) MAr= = = 1196.08 kg ap rece/arj Cp ( t 2 t1 ) 4180 ( 7 6 )

28

Schema tehnologic a instalaiei de obinere a biodieselului din ulei de rapi.

29

BIBLIOGRAFIE

[ 1 ] Amarfi, R., Examene: Operaii unitare n industria alimentar, Ed. Pax Aura Mundi, Galai; [ 2 ] Bibire, L., Operaii i aparate , Ed. Tehnica Info, Chiinu, 2004; [ 3 ] Banu, C., Manualul inginerului de industrie alimentar, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978; [ 4 ] Gavril, L., Fenomene de transfer, Ed. Alma Mater, Bacu 2000 ; [ 5 ] Holban, E., Teoria i practica EVOP n industria alimentar, Ed. Tehnic, Bucureti; [ 6 ] Iliescu, Gh., Caracteristici termofizice ale produselor alimentare, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980; [ 7 ] Macovei, V., Operaii i utilaje pentru procesarea termic i biochimic. [ 8 ] Nedeff, V., Maini i instalaii pentru industria alimentar, vol III, Univ. Bacu, 1997; [ 9 ] Perry, R., Perrys Chemical Engineers Handbook, University of Kansas, 1997; [ 10 ] Roca, A., Utilaje pentru industria alimentar, Reprografia Universitii din Craiova, 2000; [ 11 ] Soares C., Process Engineering Equipment Handbook;

30

31