UNIVERSITATEA DE STIINTE AGRONOMICE SI MEDICINA VETERINARA BUCURESTI

BIODIESEL

Profesor coordonator : Prof.univ.dr. Niculita Petru

Masterand : Caplea Iulia An 2, semestrul 1

Cuprins Introducere ..............................................................................................................................1 1. Biodiesel..............................................................................................................................1 1.1 Avantajele utilizarii biodieselului....................................................................................2 1.2. Idealuri propuse in domeniul biodiesel.............................................................................2 2. Biodiesel rezultat din alge marine......................................................................................3 2.1. Avantajele utilizarii algelor marine in scopul obtinerii de biodiesel ..................................4 3. Studiu de caz.......................................................................................................................6 3.1. Materiale i Metode..........................................................................................................7 3.2 Rezultate i discuii............................................................................................................8 3.3. Concluzii...........................................................................................................................11 4. Bibliografie..............................................................................................................................12

Introducere
Biocombustibilii reprezinta o solutie de stocare a energiei verzi folosind procesul de fotosinteza. La momentul actual, acestia sunt produsi din materii prime ca rapita, floarea soarelui sau porumb. Aceste produse agricole (in afara de rapita) sunt folosite si in industria alimentara. Deoarece populatia globului creste vertiginos, suprafetele agricole sunt limitate si doar 29,2 % din suprafata Pamantului este reprezentata de uscat, cercetatorii s-au orientat in ultima perioada spre gasirea unor metode de producere a bicombustibililor din alge.

(Sursa: http://www.greenoptimistic.com)

1. BIODIESEL
Biodiesel este numele dat pentru combustibilul creat prin conversie chimica a grasimilor animale si uleiurilor vegetale. Uleiurile vegetale pure pot reprezenta un carburant pentru motoarele Diesel, asa cum Rudolf Diesel a demonstrat la targul din 1900 cand a folosit ulei de alune drept combustibil. Cu toate acestea , uleiul vegetal are o vascozitate mare si nu poate sa arda eficient la temperaturi normale in vehiculele moderne .

Pe langa biodiesel si etanol, din alge se poate produce si combustibil de aviatie, combustibil ce are anumite cerinte specifice privind vascozitatea la temperaturi scazute (-60 grade C), temperaturi intalnite la plafonul de 10000 m utilizat de avioanele comerciale.

1.1 Avantajele utilizarii biodieselului Conversia la Biodiesel are urmatoarele avantaje : - se poate amesteca cu dieselul normal in orice proportii ; - adaugarea de 1% biodiesel in dieselul cu un continut mic de sulf realizeaza o lubrifiere mai buna ; - se obtine din resurse regenerabile ; - poate fi folosit in motoarele diesel moderne fara modificari sau cu modificari foarte mici ; - se reduc emisiile :

- dioxidul de sulf cu 100% - dioxidul de carbon 10-50% - dioxidul de azot 5-10% (Sursa : http://www.nwbiodiesel.org/)

Datorita motivelor mentionate mai sus, uleiul vegetal este transformat in biodiesel. Componentele combustibile din ulei , numiti acizi grasi, au diferite proprietati ce pot fi caracterizate prin numarul de atomi de hidrogen si carbon, si legaturile dintre acestia, stau la baza biodieselului.

1.2. Idealuri propuse in domeniul biodiesel In majoritatea tarilor se cauta metode de inlocuire a combustibilor clasici (fosili) cu combustibili regenerabili, principalul fiind biodieselul. Trebuie spus ca pentru industria din Romania productia de biodiesel constituie un element de noutate. De altfel Directiva UE 2003/30/CE (mai 2003) promoveaza folosirea in transporturi a biocombustibililor si a altor combustibili regenarabili. Pe fondul cresterii consumului de energie primara, dependenta Romaniei de importul de resurse energetice a crescut semnificativ in ultimii ani. Uniunea Europeana isi doreste ca, pana in anul 2020, 20% din consumul de energie al statelor comunitare sa fie asigurat din surse

regenerabile. Potrivit normelor europene, Romania, alaturi de toate tarile europene, trebuie sa ia masuri in vederea inlocuirii combustibililor fosili utilizati in transport cu biocombustibili. Este clar ca aceste cerinte vor impulsiona productia de biodiesel si afacerile legate de acest domeniu vor prospera. Avand o agricultura in plina dezvoltare, promovand cultura de plante oleagenoase (cultura de rapita este una foarte avantajoasa), Romania are sansa sa devina unul dintre cei mai mari producatori de biocombustibili din Europa.

Astfel Romania, in perspectiva intrarii in UE si a reducerii importurilor de produse energetice, trebuie sa dezvolte o noua categorie de combustibili care se regenereaza an de an, spre deosebire de combustibilii fosili care odata extrasi nu se mai regenereaza. Pentru aceasta trebuie perfectionata o industrie de producere a biobieselului si realizarea de studii privind procedeele industriale ce ar putea fi folosite si in Romania.

2. Biodiesel rezultat din alge marine

Biodieselul este un biocombustibil alternativ produs prin reacia chimica dintre un ulei vegetal sau grasime animala, cu un alcool cu catena scurta, cum ar fi metanol, etanol, sau butanol i un catalizator (Meher et al., 2006). Biodieselul este obinut din uleiuri vegetale i grasimi animale (Marchetti et al., 2007), deci este un instrument important pentru combaterea degradarea mediului din cauza naturii sale ecofriendly, lichide, i portabilitate uoara (Balat, 2007;. Bere et al, 2002). Cu toate acestea, o dezbatere la nivel mondial a aparut acum, deoarece acest combustibil este derivat in principal din ulei de soia sau din alte cereale i utilizarea produselor alimentare pentru a produce combustibil nu este rezonabila, avand in vedere creterea populaiei lumii. In scopul de a rezolva aceasta problema, industriile utilizeaza deeuri de ulei vegetal i grasimi de origine animala din pasari de curte pentru a produce biodiesel (Nebel si Mittelbach, 2006; Phan i Phan, 2008). In plus, cercetatorii sunt in curs de dezvoltare a anumitor culturi cu un coninut ridicat de ulei doar pentru producerea de biodiesel (Cardone, et al, 2003;. Gressel, 2008) sau in cautare de noi surse pentru a produce biodiesel (Kondamudi, et al, 2008.). De aceea, ar fi foarte util a cauta noi materii prime durabile pentru producia de biodiesel, care nu implica utilizarea de cereale.

( Sursa : http://www.celsias.com/article/biodiesel-algae-more-economically/)

Producia de energie din surse regenerabile i deeuri de materiale este o alternativa atractiva la stocurile de furaje convenionale agricole. Aceasta lucrare descrie o abordare pentru a extrage ulei din alge marine i sa il transforme in biodiesel. Cantitatea de ulei in sursa de alge variaza de la 0,5 pana la 3.0%, in greutate, in funcie de tipurile sale. Acest proces da randamente de ulei de 10-15%, in funcie de specia de alge.

2.1. Avantajele utilizarii algelor marine in scopul obtinerii de biodiesel Folosind anumite specii de alge, se pot obtine productii de biocombustibili la hectar similare cu cele obtinute din plantele oleaginoase cultivate terestru. Algele isi dubleaza masa intr-o singura zi si au un continut de ulei de maxim 50 % din masa celulara uscata. La o cantitate de 10g masa uscata pe zi / m2 cu un continut minim de 15 % ulei, se pot obtine zilnic 15 kg, ceea ce inseamna 1,8 tone intr-un ciclu de crestere de 120 de zile (similar cu al rapitei). Acest calcul a fost facut pentru un continut minim de ulei de 15% la unitatea de masa uscata. Un alt avantaj al culturilor de alge il reprezinta cantitatea imensa de dioxid de carbon pe care acestea il pot capta din atmosfera. Cultivarea algelor se poate face in ape dulci sau saline ce nu pot fi utilizate pentru agricultura. Cultivarea se poate face in spatii deschise sau inchise. Spatiile deschise pot fi, iazuri din pamant cu adancimea maxima de 30 de cm.

Acestea prezinta dezavantajele ca pierd apa prin evaporare si sunt supuse unor actiuni ale mediului inconjurator : precipitatii, inundatii, animale salbatice. Cultivarea in spatii inchise se face in fotobioreactoare. Acestea sunt incinte inchise supuse actiunii razelor solare si in care se pompeaza dioxid de carbon pentru a facilita cresterea algelor.

(Sursa : http://www.renewableenergymagazine.com)

Un mare pericol ce poate apare la cultivarea algelor il reprezinta raspandirea acestora in medii in care nu au existat pana atunci. Din acest motiv pe uscat se vor cultiva intoteauna alge ce au ca mediu natural, mediul salin. In momentul in care algele ajung la maturitate, ele sunt culese si supuse unui proces de deshidratare (uscare). Datorita dimensiunilor mici ale celulelor ce contin lipide, extractia acestora din masa apoasa este destul de dificila, ea realizandu-se prin centrifugare sau filtrare. Masa uscata rezultata este supusa procesului de extragere a lipidelor din celulele algelor. Aceste doua procese sunt cel mai mari consumatoare de energie. Extragerea uleiurilor din masa uscata se face folosind metode chimice sunt folositi solventi (cloroform sau metanol) ce dizolva uleiurile prezente la nivel celular. Costul de productie al unui baril de ulei din alge, este cuprins intre 40 si 60 dolari in timp ce pretul unui baril de petrol este cuprins intre 120-140 dolari.

3. Studiu de caz
In continuarea acestei lucrari, este prezentat un inovator sistem de producie de biodiesel din alge marine Galiciene prezentat intr-un articol stiintific.

(Sursa : http://fis.com/fis/worldnews/worldnews)

Utilizarea acestei materii prime poate da o soluie din

punct de vedere ecologic i

economic. Galicia (nord estul Spaniei) are 35% din totalul coastei spaniole. Este o regiune cu o abundena i diversitate de specii marine i are o tradiie adanc inradacinata de navigatori. Algele in Galicia au fost utilizate in mod tradiional pentru utilizari agricole. Rezideni de pe coasta au colectat alge intotdeauna din marginea coastei, dupa furtuni, sa le foloseasca ca ingraamant, corectarea pH-ului solului, chiar i ca hrana pentru animale. i Galicienii au folosit, de asemenea, alge pentru consumul propriu, in vremuri de foamete mare. Exista un numar mare de alge marine diferite, dar numai unele specii sunt folosite ca si produs alimentar. Celelalte specii sunt colectate in plaje i sunt tratate ca un deeu. Atentia s-a concentrat asupra productiei de biodiesel din alge care nu au nici o utilizare. In aceasta lucrare, o scurta descriere privind procesul de extracie, de transesterificare, i purificare pentru a produce biodiesel din alge marine este raportat.

3.1. Materiale i Metode Materiale Diferite tipuri de alge marine (Fucus spiralis, Saccorhiza Polyschides, Sargassum Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Enteromorpha intestinalis, Ascophyllum Nodos, Pelvetia canaliculata) au fost colectate de pe plajele galiciene, se spala cu apa i se lasa la uscat la soare pentru cateva zile, deoarece apa inhiba transesterificarea. Dupa asta, alge uscate au fost strivite in doua etape, in scopul de a obine particule mici solide. Extracia de ulei 300 ml de n-hexan a fost folosit pentru 40-60 g de alge uscate, in funcie de tipul de alge, pentru extragerea uleiului. Extracia a fost efectuata intr-un aparat Soxhlet timp de 4 h si a fost efectuata pentru a determina continutul de ulei in alge. Toate experimentele au fost efectuate folosind un balon cu fund rotund de sticla de 0,5 L. Soluia rezultata a fost separata de solvent prin distilare. Solventul a fost refolosit in urmatorul lot de extracie. In cele din urma, proba a fost uscata in cuptor (100 C) pana la greutate constanta.

Aparat Sohxlet. (Sursa http://fis.com/fis/worldnews/worldnews.asp?l=e&id=38108&ndb=1)

Procesul de transesterificare Procesul de transesterificare a fost realizat simultan cu extracia pentru a evita pasul anterior de extracie de ulei i purificare a uleiului obinut. Apoi, 100 g de alge uscate au fost amestecate cu 300 ml de hexan i introduse intr-un reactor termostatat. Amestecul a fost incalzit la 62 C i dupa aceea, metanolul (10% in greutate uscata baza), in care hidroxid de sodiu (0,1% in greutate uscata baza) a fost dizolvat anterior, a fost adaugat in reactor. Reacia a fost efectuat la aceeai temperatura timp de patru ore, amestecand constant la 110 rpm. Amestecul de reacie, dupa reacie, a fost racit la temperatura camerei. Apoi, faza solida a fost separata prin filtrare cu ajutorul unei palnii Buckner sub vid. In cele din urma, stratul de jos de glicerina a fost separata de amestecul de biodiesel i stratul de hexan (strat superior), care a fost apoi se spala cu apa pentru a indeparta excesul de metanol i urmele catalizatorului (Karaosmanoglu et al, 1996;.. Lang et al, 2001). In scopul de a obine biodiesel brut a fost necesara pentru a elimina solventul prin distilare. Solventul a fost refolosit in urmatorul lot de reacie. Analiza metil esterilor acizilor grai Continutul metil-esterilor acidului linoleic a fost cuantificat cu ajutorul unui cromatograf de gaze Trace GC Ultra-conectat la o coloana capilara Innowax (60m x 0.25mm x 0.25m). Programul de temperatura a fost, dupa cum urmeaza: 50 C timp de 2 min i a crescut la 240 C, la o rata de 10 C / min i meninuta timp de 27 min. Injectorului a fost setat pentru 240 C i detectorul FID la 220 C. Heliu a fost folosit ca gaz purtator, la un debit constant de 1 ml / min. Analiza a fost realizata prin diluarea biodieselui (diluat la 1 l prin adaugarea 1000 l de hexan), i 0,5 l din aceasta soluie a fost injectat prin coloana. Metil-esterul acidului nonanoic a fost folosit ca si standard intern. 3.2. Rezultate i discuii Acest lucru a fost imparit in doua seciuni principale. Primul pas in aceasta cercetare a constat din caracterizarea algelor , in scopul de a determina cel mai bun tip de a efectua procesul de transesterificare. Odata ce algele au fost caracterizate, reacia a fost efectuata simultan cu extracia uleiului, cu scopul de a optimiza procesul .

Caracterizarea algelor Opt tipuri de alge colectate de pe coasta Galiciana au fost analizate pentru a determina coninutul de ulei folosind n-hexan pentru a efectua extragerea. A fost observat ca aceste alge nu au un continut foarte ridicat de ulei (fig. 1), prin urmare, va fi necesar sa se foloseasca o cantitate mare de materii prime, in scopul de a obine biodiesel. Acest lucru ar putea parea un inconvenient, dar numai la sud de Galicia mai mult de 1500 de tone / an de alge sunt colectate de pe plaje.

Continutul in ulei (% masa)

Proba Figura 1. Continutul in ulei a diferitelor specii de alge 1 Fucus Spiralis; 2 Saccorhiza Polyschides; 3 Sargassum Muticum; 4 Codium Tomentosum; 5 Ulva Rigida; 6 Enteromorpha Intestinalis; 7 Ascophyllum Nodosum; 8 Pelvetia Canaliculata.

Avand in vedere faptul ca cele mai multe dintre tipuri au un coninut mai mic de ulei, algele au fost amestecate pentru a obine o valoare omogena pentru coninutul in ulei. In plus, algele sunt amestecate atunci cand acestea sunt colectate de la plaje. Trei amestecuri diferite au fost obinute i coninutul lor de ulei a fost, de asemenea, determinat prin extracia cu n-hexan. Coninutul de ulei din cele trei amestecuri este prezentat in tabelul 1.

Compoziia amestecului de alge a fost urmatoarea: Proba 1: Fucus spiralis, Sargassum Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Ascophyllum nodosum, Himantalia elongata.

Proba 2: Fucus spiralis, Sargassum Muticum, Codium tomentosum, Ulva rigida, Ascophyllum nodosum, Himantalia elongata, Cryptopleura Ramosa, Undaria Pinnatifida, Padina Pavonia. Proba 3: Enteromorpha intestinalis, Ulva rigida.

Tabelul 1. Coninutul % de ulei din probe diferite. PROBA CONTINUT DE ULEI

Proba 1 ......................................................................................1.26% Proba 2 ......................................................................................0.65% Proba 3.......................................................................................0.31%

Procesul de transesterificare Extracia i transesterificarea uleiului extras in biodiesel au fost efectuate simultan. In scopul de a verifica viabilitatea procesului simultan, un eantion de alge au fost supuse la extracia cu n-hexan in Soxlhet, aa cum este descris pentru determinarea coninutului de ulei din alge, dupa finalizarea reaciei i a fost observat ca majoritatea coninutului algelor a fost extras in timpul reaciei (mai mult de 75%). In cele din urma, conversia uleiului in biodiesel fost determinata pentru fiecare proba. Aa cum era de ateptat, maximul transformarii uleiului in biodiesel a fost observata in Proba 1, care are continutul cel mai mare de ulei (fig. 2). Apoi, se poate spune ca conversia din ulei in biodiesel este foarte mare.

Conversia uleiului in biodiesel %

Proba 1

Proba 2

Proba 3

Figura 2. Conversia uleiului din alge la biodiesel a diferitelor probelor.

In cele din urma, coninutul de metil-esteri ai acidului linoleic a fost determinat prin cromatografie de gaze. A fost observata o variaie mare intre probe (Fig. 3), care ar putea fi cauzata datorita diferitelor tipuri de ulei de alge.

Acid linoleic (%)

Proba 1

Proba 2

Proba 3

Figura 3. Continutul de metil-esteri ai acidului linoleic al diferitelor probe

In concluzie, s-a demonstrat ca algele marine ar putea fi folosit ca o sursa pentru producerea de biodiesel, astfel aproximativ 75% din uleiul obinut din alge a fost convertit la biodiesel cu un randament mai mare de 90%.

3.3. Concluzii

Producia de biodiesel din ulei extras din alge marine este realizabila prin transesterificare. Mai mult decat atat, acest studiu indica faptul ca extracia uleiului poate fi efectuata simultan cu transesterificarea. In cele din urma, autorii acestei lucrari considera ca stocurile algelor pentru biodiesel ar putea deveni in viitor o investiie foarte atractiva datorita punctelor de tehnica pozitive legate de tehnologie.

4. Bibliografie
1. Balat M., 2007, Production of biodiesel from Vegetable Oils: A Survey, Energy Sources Part A 29, 895-913. 2. Beer T., Grant T., Williams D. and Watson, H., 2002, Fuel-cycle greenhouse gas emissions from alternative fuels in Australian heavy vehicles, Atmos. Environ. 36, 753-763. 3. Cardone M., Mazzoncini M. Menini S., Rocco V., Senatore A., Seggiani M. and Vitolo S., 2003, Brassica carinata as an alternative oil crop for the production of biodiesel in Italy: agronomic evaluation, fuel production by transesterification and characterization, Biomass Bioenergy 25, 623-636. 4. Gressel J., 2008, Transgenics are imperative for biofuel crops, Plant Sci. 174, 246-263.. 5. Marchetti J.M., Miguel V.U. and Errazu A.F., 2007, Possible methods for biodiesel production, Renewable Sustainable Energy Rev. 11, 1300-1311. 6. Nebel B.A. and Mittelbach M., 2006, Biodiesel from extracted fat out of meat and bone meal, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2006, 108, 398-403. 7. Phan A.N. and Phan T.M., 2008, Biodiesel production from waste cooking oils, Fuel 87, 34903496. 8. Articol stiintific An Innovative Biodiesel Production (R. Maceiras, A. Cancela, M. Rodrguez, A. Snchez, S. Urrjola Chemical Engineering Department. University of Vigo. Campus Lagoas-Marcosende)