BIODIESEL

• Biodieselul – caracteristici:

• regenerabil,
• biodegradabil,
• 100 % natural,
• produs din materii prime 100 % naturale
• emisiile rezultate in urma arderii sale sunt mai putin poluante

• lichid gălbui, translucid,

• miscibilitate scăzută în raport cu apa
• punct de fierbere ridicat
• presiune de vapori scăzută
• temperatură de aprindere de 150 ºC (motorina = 70oC )
• puţin inflamabil
• densitate mai mare de 0,86 kg/cm3
• Din pdv chimic = amestec de mono-alchil esteri ai acizilor
graşi.

• OBTINERE:
• prin reacţia de transesterificare a trigliceridelor cu un mono
-alcool in prezenta de cat sau in absenta lor

• Materii prime:
• - ulei vegetal
• - grasimi animale
• - uleiuri vegetale uzate.
• Beneficii ale utilizarii biodieselului:

• poate fi produs din materiale regenerabile

• poate fi produs si din uleiuri uzate
• poate fi amestecat în orice proporţie cu motorina
• nu conţine sufuri şi substanţe aromatice
• reduce eliminarea, în atmosferă, a emisiilor in urma
arderii sale
• reduce riscurile de sănătate
• ajuta la crearea de noi locuri de muncă pentru
cultivarea de plante ce pot fi utilizate ca materie
prima pentru producerea de biodiesel
• asigura dezvoltarea economică si in zonele rurale
• Beneficii ale utilizarii biodieselului

• dezvoltarea infrastructurii unor zone rurale prin atragerea de

investitori în zonele cu potenţial agricol pentru plante
oleaginoase

• pentru obtinerea biodieselului se exploatează resursele locale

• se reduce dependenta de surse de energie din import pt

satisfacerea cererii de energie la nivel national

• biodieselul are o balanţă energetică pozitivă

• producerea de biodiesel permite alinierea la normele europene

in privinta inlocuirii din consumul de combustibili clasici a unui
procent cu combustibili curati
• Avantajele biodieselului

• este un combustibil realizat din materie primă 100 % naturală

• reprezintă o alternativă viabilă de înlocuire a combustibililor auto de

origine petroliera

• poate fi folosit în orice motor diesel in amestec cu motorina, fără a se

face în prealabil modificări asupra sistemului de alimentare

• are o lubricitate superioară fata de motorina, ceea ce contribuie la

prelungirea vieţii motorului

• prin folosire, reduce zgomotul de funcţionare al motorului

• nu afectează în mod substanţial, consumul de combustibil sau turaţia

motorului

• nu „otrăveşte” catalizatorii din traseul de evacuare

• poate fi depozitat în aceleaşi condiţii ca şi dieselul petrolier
exceptand rezervoarele cu margini de beton (obs: spuma
poliuretanică, cauciucul şi polietilena cu densitate ridicată au
fost afectate pe termen lung în contact cu biodieselul ducând
astfel la deteriorarea acestora)

• biodieselul pur şi amestecurile biodiesel-motorină sunt mai

sigure din punct de vedere al stocării, manevrării şi utilizării
decât combustibilii diesel convenţionali datorită punctului de
inflamabilitate ridicat al biodieselului

• nu este toxic

• iritarea pielii, în ceea ce priveşte biodieselul, este mai mică

decât cea produsă de o soluţie apoasă de 4% săpun

• este un biocombustibil curat deoarece conţine mult mai puţine

hidrocarburi aromatice, multe dintre ele fiind cancerigene, decât
motorina, astfel încât emisiile de particule cancerigene fiind
reduse cu 20%.
• emisiile de gaze responsabile efectului de seră sunt mult mai
mici decât în cazul arderii motorinei (utilizarea biodieselului în
comparaţie cu un combustibil diesel petrolier duce la o
reducere cu 50% a emisiilor de CO, respectiv 78,5% pentru CO2;
emisiile de SO2: biodieselul nu contribuie la acestea deoarece
nu conţine sulf)

• reduce semnificativ fumul rezultat la pornirea autovehiculului

• combinaţiile biodiesel-motorină au proprietăţi asemănătoare cu

cele ale motorinei, iar utilizarea acestor combinaţii duce la
reducerea majoră a emisiilor de oxid de carbon şi de fum

• este de 4 ori mai biodegradabil decât dieselul petrolier

• asigură folosirea intensivă a suprafeţelor agricole nelucrate,

mai ales în România
Dezavantajele biodieselului

• costul de producţie al biodieselului este mai ridicat decât cel al

combustibilului diesel;

• trebuie să se evite prezenţa garniturilor sau a racordurilor din

cauciuc în motoare deoarece biodieselul le dizolvă. (Aceste
garnituri şi racorduri din cauciuc au fost folosite până în 1992
însă au fost înlocuite, în motoarele moderne)

• una dintre preocupările importante legate de utilizarea

biodieselului este incapacitatea potenţială a amestecurilor cu
biodiesel de a funcţiona bine pe timp rece, însă există câţiva
aditivi care pot fi folosiţi pentru a reduce această problemă;

• are o stabilitate la depozitare mai redusa decât combustibilii

clasici, dupa o perioadă de depozitare de maximum 2-3 luni
încep să apară sedimente;
• - la motoare, în ceea ce priveşte trecerea de la
motorină la biodiesel, este necesară schimbarea, de
mai multe ori a filtrului de combustibil deoarece
acesta poate fi „înecat” cu depuneri

• arderea biodieselului pur produce cu 5% mai mulţi

oxizi de azot decât arderea motorinei
 Definitii

• Materiile grase sau grăsimile, din punct de vedere

chimic, sunt esteri ai glicerinei cu acizi carboxilici
saturaţi sau nesaturaţi, iar în unele cazuri cu
hidroxiacizi, având un număr par de atomi de
carbon.

• O altă denumire a grăsimilor este cea de lipide

neutre.

• Compoziţia chimică a grăsimilor este determinată, în

principal, de sursa naturală din care provin, precum
şi de o serie de factori, ca de exemplu, procedeele
de obţinere.
 Uleiurile vegetale

• Din punct de vedere tehnic, uleiurile vegetale crude pot fi

folosite direct în motoarele diesel.
• Cu toate acestea, aceste uleiuri au câteva caracteristici care le
fac mai puţin adecvate acestui scop (vâscozitate ridicată în
timpul celor mai multe condiţii de funcţionare).

• Iniţial, când R. Diesel şi-a construit motorul, a folosit drept

combustibil uleiurile vegetale. Uleiurile vegetale folosite ca
atare sunt mai puţin corespunzătoare calităţii de carburant
decât biodieselul.
 • MATERII PRIME FOLOSITE PENTRU OBŢINEREA
BIODIESELULUI

• costul materiei prime reprezintă 60-80 % din costul total de

producţie

• ULEIURI VEGETALE

• America de Nord: materia primă cea mai folosită = uleiul de

soia (reprezintă 75 % din totalul uleiurilor vegetale obţinute
anual în SUA)

• Cele mai obişnuite uleiuri folosite ca materie primă în procesul

de fabricare a biodieselului sunt cele de palmier, soia, porumb,
rapiţă. Noi tipuri de uleiuri obtinute din plante care nu au
potential alimentar sunt investigate (ex: uleiul din seminţe de
muştar, alge marine)
• Uleiul de rapiţă este cel mai folosit în Europa: Franţa, Germania, Marea
Britanie, Austria, Polonia, Ucraina, Italia şi Cehia.
• Producţia in 2006/07 a UE este de 15,3 milioane tone

• Din 100 kg de seminţe de rapiţă se obţin 30-35 kg ulei şi 50-55 kg şrot

• Floarea-soarelui este cultivată în mai multe ţări europene, dar
producătorii de top se găsesc în Franţa, Ungaria şi Spania.

• Soia este cultivată în câteva ţări europene. Producţia a cunoscut o

creştere în 2005/06 şi 2007 datorită reformelor din agricultură, unde
sunt încurajaţi fermierii să treacă la culturile de soia de la cele de sfeclă
roşie.

• Uleiul de palmier este obţinut din fructe sau din arborele de palmier.
Creşte în ţările tropicale din SE Asiei ca Malaiezia sau Indonezia.
Recent este o mare cerere de importuri de acest  fel pentru ţările din UE

• Grasimi animale
• seul, untura, uleiul de peşte
• Uleiuri uzate
• Producţia mondială de seminţe oleaginoase
Producţia de seminţe oleaginoase în România
Producţia mondială de ulei
Producţia mondială de seminţe de rapiţă
Producţia de seminţe de rapiţă în UE
Producţia mondială de ulei de rapiţă
 Costuri de productie si distributie pentru rapita
• Seminţele de rapiţă sunt foarte bogate în ulei, având un
conţinut de ulei de circa 48-52 %.

• Semintele conţin 20 – 24 % proteine, iar în şrot se găsesc circa

38 - 42 % proteine. Proteinele din rapiţă sunt asemănătoare cu
cele de soia

• Conform standardelor europene, din categoria uleiurilor bogate

în acid erucic fac parte uleiul din rapiţă alimentară, dar şi cel
din rapiţă sălbatică, la care conţinutul de acid erucic constituie
25-30 %.

• Uleiul de rapiţă are rezistenţă la temperaturi scăzute, stabilitate

la oxidare şi dă cele mai bune rezultate la presarea la rece.

• Din 100 kg de seminţe de rapiţă se obţin circa 30-35 kg ulei şi

50-55 kg şrot care este folosit la hrana animalelor, având un
conţinut de proteine de 38-42 % şi de grăsimi de circa 8-9 %.
 Bilanţul energetic al producerii biodieselului pe bază de ulei de rapiţă

• Nivel de producte Seminţe de rapiţă

• producţia agricolă 3,2 t/ha

• producţia de energie 76 000 MJ/ha
• consum energetic 17 460 MJ/ha
• câştig energetic 330 %
Etapele tehnologice de extragere a uleiului de rapiţă şi
a esterului său

• I. extragerea uleiului;
• II. degumarea uleiului;
• III. filtrarea uleiului;
• IV. esterizarea;
• V. depozitarea uleiului/esterului.
Bilanţul energetic al producerii biodieselului în funcţie de etapele

tehnologice de extragere a uleiului de rapiţă şi a esterului său

Extracţia de ulei Presare la rece Presare şi extracţie

Ulei de rapiţă Turte de rapiţă Ulei de rapiţă Şrot de rapiţă

Producţia 1,02 t/ha 2,1 t/ha 1,22 t/ha 1,9 t/ha

Prod. de en. 37 700 MJ/ha 38 400 MJ/ha 45 100 MJ/ha 31 000 MJ/ha
Consum tot de en 9 100 MJ/ha 9 260 MJ/ha 13 550 MJ/ha 9 310 MJ/ha
câştig energetic 310 % 310 % 230 % 230 %
 Costurile medii ale unor biocombustibili şi producţiile estimate

• Denumire Cost mediu Producţie estimată la

• combustibil USD/tonă nivel mondial, 106 t

• Ulei de rapiţă 311 7

• Ulei soia 985 0,39
• Ulei de floarea-soarelui 346 154
 Alge marine
• Cel mai mare avantaj al algelor este că se poate obţine de 30 de ori
mai mult biodiesel pe hectar decat din porumb sau soia.

• Deoarece algele cresc în apă sarată (cea mai abundentă substantă

de pe Pământ) se întelege de ce algele marine pot deveni o
alternativa la petrol.

• Singurul dezavantaj este că algele trebuiesc crescute în încăperi

închise, pentru a reduce riscul contaminării bacteorologice cauzată
de razele soarelui. Acest lucru se traduce prin nevoia de spaţii mai
mari, echipament suplimentar şi supraveghere mai atentă.

• Până în clipa de faţă există deja câteva companii care cerceteaza

biodieselul obţinut din alge marine, una dintre acestea, Solazyme,
demonstrând deja viabilitatea ideii cu un prototip de Mercedes C320
alimentat cu biodiesel din alge marine.
 Grasimi animale
• Materii grase de origine animală şi  se pot menţiona: grăsimile
animale, grăsimile reziduale din industria de prelucrare a cărnii
sau rezidurile grase alimentare sau nealimentare.

• Compoziţia, în acizi graşi, şi distribuţia lor în trigliceride este

variabilă şi depinde de sursa naturală. De asemenea, este
influenţată şi de o serie de factori printre care:

• condiţiile de climă,
• conditii de sol,
• amplasare geografică,
• gradul de maturitate,
• pentru cele animale: de specia animală,
• de regimul alimentar,
• de sanatatea animalului,
• de localizarea depozitului de grăsime.
 Caracteristici materie prima

• Tipul şi compoziţia acizilor graşi din materia primă determină o serie

de proprietăţi ale biodieselului obţinut.

• Uleiurile din plante, cele mai folosite pentru obţinerea de

biodiesel conţin în cea mai mare parte acid oleic şi linoleic.

• Dacă materia primă conţine, în principal, acizi graşi saturaşi,

biodieselul obţinut din această materie primă va avea o cifra cetanică
ridicată.

• Dacă materia primă conţine preponderent acizi graşi nesaturaţi, cifra

cetanică a biodieselului obţinut va fi mai redusă.

• Temperatura de tulburare şi căldura de combustie, alte proprietăţi

importante ale unui carburant, cresc odată cu numărul atomilor de
carbon din acizii graşi.
 METODE DE OBŢINERE A BIODIESELULUI

• Reacţia dintre un monoalcool si o triglicerida este cunoscută sub

numele de reacţie de transesterificare.

• Daca materia primă conţine valori ridicate de acizi graşi liberi, se

recomandă procesul de cataliză acidă în locul celei bazice. În urma unui
procesul de transesterificare, în care se folosesc baze, acizii graşi liberi
formează săpunuri.
• Reacţia de transesterificare prin formarea metil-
esterului, reduce greutatea moleculară a
trigliceridelor cu 60%.

• În plus, vâscozitatea este redusă de opt ori, iar

volatilitatea creşte.

• În locul metanolului se mai poate folosi şi etanol.

 Cinetica procesului de transesterificare
Mecanisme de reacţie
• k1
• 1.Trigliceridă(TG) + R’OH ↔ Digliceridă(DG) + R’COOR1
• k4
•
• k2
• 2.Digliceridă(DG) + R’OH ↔ Monogliceridă(MG) + R’COOR2
• k5
•
• k3
3.Monogliceridă(MG) + R’OH ↔ Glicerol(GL) + R’COOR3
• k6
Mecanismul reacţiei de transesterificare catalizată de un acid

R’= lanţ de carbon al acidului

gliceridă gras ;
R = grupa alchil a alcoolului.
Mecanismul reacţiei de transesterificare catalizată bazică
Mecanismul transesterificării uleiurilor vegetale cu alcool în condiţii supercritice

• Trigliceride + Metanol ↔ Metil ester + Glicerină

ROH : diglicerida
R1 : lanţ lung de
hidrogen
R’ : grupare alchil
 Viteze de reacţie, constante de viteze şi energii de activare

• Varianta catalitică: reacţie de ordinul 2

d  TG 
 k  TG 
2

dt

d  TG 
  k  TG   A  [A] = concentraţia de metanol
dt

• Prin integrare, rezulta:

 TG      TG  0   A 0
ln  3    k  t    TG  0
 TG  0     TG   3

[A]o=concentraţia iniţială a metanolului

[TG]o= concentraţia iniţială a

trigliceridei
  TG      TG  0 
• graficul variaţiei în timp a funcţiei f   TG    ln
 TG  0     TG  

trebuie să fie o dreaptă din a cărei pantă se poate determina

valoarea constantei de viteză utilizând relaţia:

m
k m = panta dreptei
3
Valorile constantei vitezei de reacţie la temperatura de 50ºC şi la un factor

de amestecare NRe=6200
Reacţia Valoarea constantei de viteză [s-1]
fără reacţii paralele cu reacţii paralele

TG → DG (k1) 0,050 0,049

DG → TG (k2) 0,110 0,102
TG → MG (k3) 0,215 0,218
MG → TG (k4) 1,228 1,280
MG → GL (k5) 0,242 0,239
GL → MG (k6) 0,007 0,007
TG → GL (k7) − 7,84∙10-5
GL → TG (k8) − 4,58∙10-5
Dependenţa constantei de viteză de temperatura de

reacţie pentru un factor de amestecare NRe=12400

 Dependenţa constantei de viteză de temperatura de

reacţie pentru un factor de amestecare NRe=6200

Variaţiile constantei de viteză cu temperatura, la un factor de amestecare

NRe =6200, au fost practic identice cu cele pt Re =12400. Semnificatie:mecanism
controlat cinetic pentru reacţiile de transesterificare, după formarea unei singure faze
Valorile energiei de activare la diferite intensităţi de amestecare

Energia de activare, [cal/mol]

Re=6200 Re=12400
Reacţia Arrhenius Arrhenius modificat Arrhenius Arrhenius modificat

TG → DG 13,145 11,707 13,600 12,130

DG → TG 9,932 8,482 9,783 8,313
DG → MG 19,860 18,439 18,769 16,767
MG → DG 14,639 13,433 11,177 9,710
MG → GL 6,421 7,937 5,182 8,036
GL → MG 9,588 10,992 9,873 11,365

Ecuaţia lui Arrhenius: k  A  e  E / RT

Ecuaţia lui Arrhenius modificata: k  A  T  e E / RT
• pentru reacţiile multiple, o temperatură ridicată favorizează reacţiile
cu energii de activare ridicate, iar o temperatură scăzută
favorizează reacţii cu energii scăzute de activare.

• pentru primele două reacţii energiile de activare sunt mai ridicate

pentru reacţiile directe.

• temperaturile ridicate vor favoriza aceste reacţii, fiind aşteptate

concentraţii ridicate de MG.

• pentru a treia reacţie (), reacţia directă are o energie de activare mai
scăzută decât reacţia inversă. Teoretic, asta implică o favorizare
mai mare a reacţiei inverse de temperaturile ridicate, aparent,
concentraţii ridicate de MG compensează acest efect şi regimul
controlat cinetic al reacţiilor de transesterificare combinate este mai
favorizat de temperaturile ridicate.
 Varianta necatalitică
• cinetică de ordinul întâi
• constanta vitezei de reacţie poate fi dată de relaţia:
d  TG 
• r=-
dt (1)

• In metoda cu metanol supercritic au fost definite trei specii :

metilesteri(ME), glicerină(GL) şi compuşi esterificaţi nemetilaţi(uME)
care includ trigliceride, digliceride, monogliceride şi acizi graşi liberi
nereacţionaţi.
d  uME 
• Ecu (1) poate lua forma: r=-
dt

d  uME 
• Sau: -  k  uME 
dt
• Pt. [uME] la timpul t=0 este [uME,0] şi cum aceasta scade la uME,t,
prin integrare rezultă:

uME ,t t
d [uME ]

uME ,o

[ uME ]
 k  dt
0

ln  uME,t 
 kt
 uME,0

• sau

ln  uME,t   ln  uME,0
k
t
Variaţia conţinutului de esteri nemetilaţi în cursul

reacţiei de transesterificare
 Constanta de viteză pentru reacţia de transesterificare

• Condiţii de reacţie k  s 1 
• Temperatura (ºC) Presiune(MPa)
• 200 7 0,0002
• 230 9 0,0003
• 270 12 0,0007

• 300 14 0,0071
• 350 19 0,0178
• 385 65 0,0249
• 431 90 0,0503
• 487 105 0,0803
Variaţia constantei de viteză cu temperatura conform metodei

Arrhenius

La temperatură sub 239ºC, viteza de reacţie este scăzută, dar mai ridicată decât în stare
supercritică, constanta de viteză crescând de 85 de ori până la temperatura de 350ºC.
 Tehnologii de obtinere a biodieselului

• Procesul tehnologic cuprinde două etape

principale:

• tratarea uleiului;
• producerea biodieselului.

• Metode:
• transesterificarea uleiurilor prin cataliză bazică;
• transesterificarea uleiurilor prin cataliză acidă.
Schema producerii biodieselului
• etape principale in obtinerea biodieselului:
• reacţia,
• recuperarea metanolului nereacţionat,
• separarea fazei glicerinice,
• purificarea biodieselului,
• uscarea şi filtrarea biodieselului.
 Tratarea uleiului
• Prerafinare a materiilor prime – uleiurile brute
• PROCESE:
• degumificarea acidă
• separarea acizilor graşi

• A. Degumificarea acidă
• Încălzire ulei la o temperatură de 90 – 120 0C,
• Tratare cu acid fosforic (dozator) intr-un vas amestecator
• Trecere ulei in reactor multicompartimentat: hidratarea gumelor
nehidratate,
• trecere într-un amestecător în care este introdus şi un agent
diluat de degumificare, dozat în prealabil
• trecerea amestecului prin două schimbătoare de căldură

• al doilea reactor multicompartimentat

• Amestecul format din gumele aglomerate şi ulei este încălzit cu
ajutorul unui schimbător de căldură

• Pompare într-un separator centrifugal unde se separă uleiul de

gume.
• Gumele sunt colectate într-un rezervor

• Pt îndepărtarea fosfaţilor din uleiul separat, acesta este pompat

într-un vas cu agitator în care se adaugă şi apă caldă, după
care amestecul este pompat în centrifugă

• Apa de spălare este colectată într-un decantor şi reintrodusă în

circuit, în faza de centrifugare
• B. Separarea acizilor graşi/neutralizarea continuă a uleiului
• In separatorul de grasimi se realizeaza neutralizarea continuă a
uleiurilor
• Principalele faze succesive din separator:
• dezaerarea uleiului,
• încălzirea uleiului,
• striparea uleiului,
• răcirea uleiului
• condensarea acizilor graşi într-o coloană verticală.

• Dezaerarea
• Separatorul este alimentat la un flux constant la o temperatură
de 90 – 950C, cu ajutorul unei pompe. Dezaerarea are loc în
cuva de la baza coloanei şi are loc la aceeaşi presiune la care
se realizează striparea.
• Preîncălzirea uleiului
• Uleiul pompat este preîncălzit prin trecerea printr-un
schimbător de căldură cu uleiul stripat, care prin cedarea
căldurii se răceşte de la 190 – 210 0C la 135 0C.
• Încălzirea finală a uleiului
• în zona superioară a separatorului, prin pomparea aburului viu
de înaltă presiune, într-un sistem de ţevi distribuite inelar, prin
care se asigură transferul de căldură şi o uniformitate a
încălzirii uleiului. Uleiul încălzit se colectează la baza
compartimentului, de unde se deversează în compartimentul
imediat inferior.

• Striparea
• Uleiul încălzit intră în cea mai de sus zonă unde se realizează
un contact optim între aburul viu şi acesta şi unde se asigură o
suprafaţă de contact maximă a uleiului cu vidul.
• Răcirea
• Uleiul stripat este distribuit gravitaţional printr-un sistem de ţevi care
are rol de schimbător de căldură care cedează căldura uleiului
dezaerat.

• Tamponarea
• Uleiul stripat şi răcit se deversează într-un compartiment tampon în
care se adaugă acid citric sau alt oxidant în soluţie apoasă.

• Recuperarea acizilor graşi

• Toate gazele care trec prin coşul aferent utilajului vor trece printr-o
serie de pulverizatoare cu acizii graşi distilaţi şi răciţi, care asigură un
bun contact, implicit un randament ridicat de reţinere a acestora din
gaze. Acizii graşi sunt acumulaţi la bază de unde sunt pompaţi spre
pulverizatoare, după o prealabilă răcire.

• Răcirea finală a uleiului

• Răcirea finală a uleiului se realizează într-un schimbător de căldură,
cu apă rece, amplasat în afara utilajului. În această etapă se
realizează şi saturarea uleiului cu azot şi filtrarea.
 Etape in producerea biodieselului

– Uscarea uleiului;

– Transesterificarea;

– Separarea metilesterilor şi glicerinei;

– Purificarea şi concentrarea glicerinei;

• Purificarea glicerinei – separarea săpunurilor;
• Purificarea glicerinei – separarea alcoolului metilic:

– Purificarea alcoolului metilic.

• Uscarea uleiului brut

• Înainte de transesterificare este necesar ca uleiul să aibă

o umiditate scăzută.

• Uleiul este preîncălzit într-un schimbător de căldură în

care se face schimbul de caldura cu uleiul uscat, după
care este trecut în al doilea schimbător de căldură cu
abur şi este pulverizat în rezervorul de uscare, în condiţii
de vacuum, după care este răcit în primul răcitor de
căldură şi pompat în reactorul de transesterificare.

• Vaporii de apă sunt condensaţi într-un condensator.

• Faze necesare obtinerii de biodiesel din grăsimi cu
conţinut ridicat de acizi graşi liberi:

• Faza 1:
• pregătirea materialului brut (grăsimi) prin eliminarea
apei;

• Faza 2:
• reacţia principală ce cuprinde două subfaze: o reacţie
acidă şi una bazică, în urma cărora va rezulta biodieselul
şi glicerina;

• Faza 3:
• spălarea biodieselului cu bule de aer comprimat.
Schema pt etapa de spalare a biodieselului
 Transesterificarea
• Exemplu de tehnologie in flux continuu în trei reactoare la parametri
de lucru: temperatură 55 0C şi presiune atmosferică.

• Catalizatorul folosit: metilatul de sodiu (metoxidul de sodiu) CH3ONa

• Materia primă, uleiul, este alimentat continuu. Metanolul şi

catalizatorul sunt încălzite şi dozate continuu.

• Glicerina obţinută în primul reactor, bogată în săpunuri, este

descărcată de la baza reactorului şi pompată direct către sistemul
de purificare şi concentrare glicerină.
• Faza uşoară care a antrenat glicerină şi care iese de la capătul
primului reactor este transferată în cel de-al doilea reactor.
• Parametrii de lucru din cel de-al doilea reactor sunt identici cu cei
din primul.

• Faza uşoară la cel de-al doilea reactor este transferată în cel de-al
treilea reactor, înainte de adăugarea alcoolului metilic şi
catalizatorului.

• Al treilea reactor de transesterificare este un reactor de amestec

fără recirculare exterioară.

• Amestecul de reacţie care pleacă din cel de-al treilea reactor şi

care conţine: metilester, alcool metilic, glicerină şi săpunuri, este
condus spre purificarea metilesterilor.

• Durata de staţionare în reactor variază de la o oră la opt ore, în

funcţie de compoziţia reactanţilor şi a condiţiilor de reacţie.
• Cercetări recente arată posibilitatea reducerii timpului reacţiei de
transesterificare prin introducerea unor co-solvenţi care
micşorează separarea pe faze a reactanţilor. Prin urmare, are loc
reducerea limitării transferului de masă.
 Separari si purificari
• Separarea metilesterilor şi a glicerinei
• Amestecul de la reactorul 3: alcool metilic, metilester, glicerină şi o
cantitate redusă de săpunuri
• Amestecul: încălzire în două schimbătoare de căldură
• trecere într-un evaporator cu detentă, unde are loc
evaporarea alcoolului metilic în proporţie de ~ 60 %,
• trimitere într-un separator gravitaţional.

• Alcoolul metilic evaporat este condensat într-un condensator şi

condus spre faza de rectificare.

• Glicerina împreună cu săpunurile, obţinute la baza reactorului sunt

trimise direct către instalaţia de prelucrare a glicerinei.
• Glicerina, o parte din alcoolul metilic şi întreaga cantitate de
săpunuri formate şi depuse la baza separatorului gravitaţional sunt
trimise prin intermediul unei pompe într-un rezervor de stocare.
• Metilesterul impurificat cu glicerină, săpunuri şi catalizator:
• spălare de două ori cu apă la care se adaugă soluţie de acid citric,
• încălzire în două schimbătoare de căldură
• trimitere la separatorul centrifugal.

• Soluţia de acid citric se prepară folosind apa uzată rezultată din

procesul de rectificare a alcoolului metilic. Prepararea soluţiei se
face în şarje într-un rezervor, de unde este trecut într-un rezervor de
stocare. Alimentarea cu această soluţie se realizează prin
intermediul unei pompe dozatoare.

• După îndepărtarea impurităţilor, metilesterul este uscat pentru

îndepărtarea urmelor de apă şi alcool metilic.
• Uscare: metilesterul este trecut prin două schimbătoare de căldură:
în primul se face schimbul de căldură cu metilesterul uscat (care se
răceşte), iar în al doilea cu abur,
• Conducere către evaporatorul cu detentă care funcţionează la
parametrii 110oC şi 0,1 bar.
• După înlăturarea urmelor de apă şi alcool, metilesterul este răcit la
30 – 40oC şi pompat în rezervoarele de depozitare.
 Purificarea şi concentrarea glicerinei
• Separarea săpunurilor
• - prin acidifierea glicerinei brute se neutralizează catalizatorul rezidual şi se
separă săpunurile rezultate în urma transesterificării.
• - sunt separaţi acizii graşi derivaţi, rezultaţi în urma separării săpunurilor.

• Glicerina brută este trimisă spre evaporatorul cu detentă, după ce a fost

trecută prin două schimbătoare de căldură.

• Alcoolul metilic evaporat în evaporatorul cu detentă este trimis spre

unitatea de rectificare alcool metilic, iar glicerina în amestecătorul static
unde este amestecat cu acidul clorhidric.
• Amestecul de glicerină şi acid clorhidric este trecut într-un reactor de
recirculare (pH < 5).

• Amestecul de glicerină şi acizi graşi este pompat într-un separator.

• Glicerina separată de acizii graşi şi care mai conţine alcool metilic şi apă
este trecută într-un vas de neutralizare, unde prin adăugare de soluţie de
hidroxid de sodiu se realizează un pH neutru.

• Acizii graşi, care sunt separaţi în partea superioară a separatorului, sunt

pompaţi către unitatea de esterificare.
• Separarea alcoolului metilic
• Glicerina neutralizată este pompată şi preîncălzită în
schimbătorul de căldură unde are loc schimbul cu
glicerina fără metanol, după care este încălzită într-un
schimbător de căldură cu abur şi intră într-un evaporator
cu detentă, unde se evaporă alcoolul metilic, după care
este condensat parţial într-un condensator.

• Condensatul este trimis ca reflux în evaporator, iar

vaporii sunt trimişi către coloana de rectificare.

• Glicerina purificată şi concentrată este pompată într-un

rezervor.
• Purificarea alcoolului metilic
• Alcoolul metilic impurificat şi colectat în rezervoare este
pompat în coloana de rectificare.
• şi vaporii de alcool metilic rezultaţi de la purificarea glicerinei
sunt trimişi direct în coloană.

• Coloana de rectificare este prevăzută cu: pompă de reflux,

refierbător şi pompă de extracţie a metanolului care se
colectează la fundul coloanei.

• Alcoolul metilic rezultat sub formă de vapori este condensat

într-un schimbător de căldură. Alcoolul metilic rectificat este
colectat într-un rezervor de stocare intermediar de unde parţial
este retrimis în coloana de rectificare iar restul în rezervorul de
stocare.

• Biodieselul final astfel obţinut trebuie sa satisfaca cerinţele

standardului de calitate.
 Transesterificarea uleiurilor in cataliză bazică
• Conditii de lucru fata de cataliza acida:

• temperaturi (60 - 65°C) şi presiuni (6.8 Pa) scăzute pentru procesul de prelucrare;

• randamente mai ridicate (peste 90%) cu timpi de reacţie mai mici;

• conversie directă la alchil ester fără etape intermediare;

• nu necesită materiale scumpe sau deosebite pentru construcţie.

• materia primă trebuie să fie un ulei rafinat cu un conţinut de acizi graşi liberi mai mic de
0,5%;

• alcoolul cu catenă scurtă trebuie să nu conţină apă;

• conversia este optimă când raportul molar alcool:ulei este de 6: 1.

• în laborator trebuie să se folosească, drept catalizator, metoxid de sodiu 0,5%, dar

pentru reacţiile la scară ridicată, catalizatorul utilizat trebuie să fie NaOH cu o
concentraţie de 1%,deoarece este mai ieftin;
• catalizatorul trebuie să fie stocat în condiţii anhidre şi în lipsa aerului, pentru a
preîntâmpina oxidarea catalizatorului.
• conversia la ester este de 96 - 98% prin transesterificarea materiei prime cu
alcooli, cum ar fi metanol, etanol sau butanol, la 60°C, 75 °C şi respectiv 114
°C, timp de o oră.

• Chiar la 32 °C, uleiurile vegetale pot fi 99 % transesterificate cu un catalizator

alcalin, în aproximativ 4 ore.

• Pentru ca reacţia de transesterificare bazică să fie foarte eficientă, conţinutul

în acizi graşi liberi ar trebui să fie mai mic de 0,5 %.

• Acizii graşi liberi sunt acizi carboxilici care nu se esterifică.

• Prezenţa unei cantităţi mai mari de acizi graşi liberi necesită mai mult
catalizator alcalin din cauza acidităţii crescute şi produce formarea de săpun,
care, la rândul său, duce la creşterea vâscozităţii sau la formarea de gel care
interfera cu separarea alchil- esterilor de glicerină.

• Când acizii graşi liberi reacţionează cu alcoolii cu catena scurtă, unul dintre
produşi este apa. Cantitatea de apă formată creşte odată cu creşterea
cantităţii de acizi graşi liberi. O concentraţie de minim 0,3 % apă (în greutate)
poate reduce randamentul reacţiei deoarece apa consumă catalizatorul
alcalin pentru a produce săpun, astfel că nivelul de apă trebuie limitat foarte
mult.
• reactor cu agitare energică încălzit la o temperatură sub temperatura
de fierbere a alcoolului folosit.

• Îndată ce reacţia este completă, urmează separarea produşilor.

• În ambele straturi există încă impurităţi care necesită mai multe etape
de purificare. Nivelul de purificare depinde de sursa materiei prime
• biodieselul se spala cu apa prin:
– spălare prin barbotare cu aer
– spalare prin pulverizare cu apă

– Prin metoda de barbotare cu aer, aerul este introdus în stratul

apos unde se formează bule, iar acestea se ridică în stratul de
biodiesel. În timp ce bulele trec prin biodiesel, ele cară un film de
apă care adsoarbe impurităţile, cum ar fi metanolul nereacţionat şi
săpunurile alcaline. Atunci când bulele ajung la suprafaţă, ele se
sparg şi eliberează apa, care se reîntoarce prin stratul de biodiesel
şi adsoarbe impurităţile pentru a doua oară. Îndată ce apa ajunge
la stratul de apă, concentraţia impurităţilor este distribuită într-un
volum mai mare de apă care poate fi îndepărtat şi poate fi
adăugată apă proaspătă.
Schema bloc a fluxului unui proces de transesterificare

bazică

Alcool
Recup.
Alcool

~
Ulei
Reactor Decantoare Spalare Purificare Evaporare
vegetal ~
Biodiesel

Decantor
Acid Neutralizare
Cataliz Evaporare
Min. Distilare

Glicerina
Acizi
grasi
• Avantajul spălării prin barbotare de aer
– metoda necesită o cantitate mai mică de apă decât
alte metode de spălare.

• Sistemele de spălare cu apă fin dispersată

pulverizează apa pe suprafaţa de sus a fazei de
biodiesel.
– Particulele mici de apă absorb impurităţile în timp ce
trec prin biodiesel.
– Metoda consumă mai multă apă decât cea anterioară
deoarece apa nu are capacitatea de spălare dublă
prin deplasarea ei în susul şi în josul stratului de
biodiesel.
• biodieselul este încălzit la o temperatură la care sunt îndepărtate,
prin evaporare, orice urmă de apă şi alcool.

• Pentru a reduce cheltuielile pentru materia primă, alcoolul

poate fi recirculat în sistem.

• Dacă sunt prezenţi acizi graşi liberi, ei vor ajunge în stratul de

glicerina împreună cu o parte din metanolul nereacţionat. În funcţie
de cantitatea de acizi graşi liberi şi săpun existentă, glicerina poate
necesita o purificare ulterioară.
• apa reacţionează cu catalizatorul formând
săpun, care este bazic (pH >7).
– Dacă nivelul de săpun este ridicat, pH-ul biodieselului
şi al glicerinei poate fi prea mare ceea ce necesită o
ajustare a acestuia
– După adăugarea acidului mineral în stratul de
glicerina, are loc separarea acestuia de acizii graşi şi
de metanol, prin distilare, sedimentare şi evaporare.
– Glicerina poate fi vândută sub forma unor produse,
cum ar fi leşie brută de săpun sau sub forma unui
produs brut saponificabil.
– Săpunurile pot fi, de asemenea, recuperate şi
vândute ca produse cu utilizare industrială, cum ar fi
degresanţii.
Schema unui proces tehnologic
de transesterificare bazică Bazin Motor mixer
depozitare
materie Pompa Aer
prima
1900 L
Amestec
Metanol si
Pompa Catalizator
Depozitare Apa
208 L spalare

Incalzitor
apa
Separare si
spalare ester
492 L
Celula
incarcare
Pompa

Densitometru

Filtru

Bazin
Iesire
Depozitare
apa
Glicerina
Stocare spalare
208 L
ester din ulei
vegetal
945 L

Pompa Filtru Biodiesel

 Transesterificarea uleiurilor in cataliză acidă şi combinarea
catalizei acide cu cea bazică
• Dezavantajul major al catalizatorului acid:

– conversia cu viteză scăzută a trigliceridelor în alchil esteri.

– acest tip de cataliză este eficientă în conversia esterilor acizilor graşi liberi.
– proces care utilizează două etape de reacţie:
• o etapă de pretratament catalizată de un acid,
• o etapă de transesterificare catalizată de o bază.

• Principiul acestui proces în două etape constă în aceea că prin reducerea acizilor
graşi la un nivel scăzut (mai puţin de 1%) poate fi aplicată o reacţie mai rapidă de
transesterificare bazică a trigliceridelor cu formare de biodiesel.

• În cataliza acidă, adesea, se foloseşte metanolul, dar este adecvat

orice alcool cu catenă scurtă.

• Produşii de reacţie sunt metil esterii, apa, acidul sulfuric (catalizatorul)

şi trigliceridele din materia primă.

• Metoda cu pretratament acid se aplică pentru materii prime cu

conţinut ridicat de acizi graşi liberi, cum ar fi grăsimile animale.
Schema flux tehnologic cu pretratament si cataliza bazica

Alcool+ Mat. Prima

Catalizator continut mare
Stocare Acizi grasi
Recuperare 208 L Filtru Pompa 1900 L
alcool
Filtru

Apa Pompa Pompa

Reactor
Pompa 34 L
Incalzitor
Bazin apa
reziduala
208 L
Primul
pretratament Pompa
mat. prima
continut Pretratament II
mare agl* mat. prima
454 L continut mare agl*
Bazin decantare
+stocare
378 L

Motor agitator
Stocare
materie
Pompa Aer
prima
1900 L
Amestec
Metanol si
Pompa Catalizator
Depozitare Apa
208 L spalare
 Scheme şi etape ale procesului de transesterificare în variantă
necatalitică

Reacţiile incluse în tratamentul cu metanol în condiţii supercritice, în prezenţa apei

Sistemul de transesterificare cu metanol în condiţii supercritice
1-autoclavă; 2-cuptor electric; 3-monitor pentru controlul temperaturii; 4-monitor
de control a presiunii; 5- supapă de evacuare a produşilor; 6-condensator; 7-
vas colector pentru produşi.
Schema procesului de obţinere a biodieselului în variantă supercritică,
într-o singură etapă, fără recuperare de căldură

HE 1
MeOH

BPR
SCR
Brut
FAME
+
MeOH

HE 2 RACITOR
TG
Schema procesului de obţinere a biodieselului în variantă supercritică, în două etape, cu recuperare de

căldură

SCR 1 CON SCR 2

HE 1 HE 2
MeOH MeOH
MeOH

TG

AFD 2
AFD 1
brut
FAME

brut
DEC 1 DEC 2 GLY
Transesterificarea uleiurilor printr-un proces de cataliză omogenă
Transesterificarea uleiurilor printr-un proces de cataliză eterogenă
Comparaţie între procesele de cataliză omogenă şi eterogenă
avantaje ale catalizei eterogene

puritatea metil esterilor este mai mare de 99%, cu un randament

aproape de 100% (randament teoretic)

• nu se produc reziduuri de acizi graşi de valoare scăzută

• tratarea glicerinei este mult mai uşor de făcut decât în cazul

procesului omogen

• o simplă eliminare a metanolului prin evaporare este suficientă,

nefiind necesară
utilizarea de substanţe chimice.
 Factorii determinanti pentru calitatea si eficienta

procesului de obtinere a biodieselului

• 1. Influenţa purităţii materiei prime
• - continutul de apa nu influenteaza procedeul
supracritic

• În cataliza bazică, conţinutul de apă are o influenţă

relativ redusă, pe când în cazul catalizei acide, acest
conţinut are o importanţă semnificativă asupra
randamentului de reacţie de transesterificare.

• -Conţinutul de acizi graşi liberi al uleiului brut acţionează

asupra catalizatorului ducând la desfăşurarea
• incompletă a reacţiei de transesterificare
• - nu deranjeaza in transesterificarea supracritica
• 2. Influenţa temperaturii

• Viteza de reacţie este puternic influenţată de temperatură.

Totuşi, după o durată de timp suficientă, reacţia se poate
desfăşura aproape complet chiar şi la temperatura
camerei. În general, reacţia este condusă la o temperatură
aflată în apropierea punctului de fierbere al alcoolului (60-
70oC în cazul metanolului ) şi la presiune atmosferică.

• Randamentul maxim în esteri se înregistrează la

temperaturi cuprinse între 60 oC şi 80oC la un raport
molar de 6:1 alcool:ulei. O creştere suplimentară a
temperaturii are un efect negativ asupra conversiei.
• 3. Influenta presiunii

• în condiţii subcritice ( T < 239oC, p < 8,1 MPa ) viteza de

reacţie este foarte redusă şi creşte încet la creşterea
temperaturii sau presiunii;

• în stare de tranziţie între condiţii sub şi supracritice, viteza

de reacţie este relativ scăzută ( k < 10-3 l ⁄ s). Viteza de
reacţie se multiplică cu 85 la temperatura de 350oC şi
presiunea de 30 MPa;

• la creşterea presiunii la peste 20 MPa se constată o

creştere considerabilă a constantei vitezei de reacţie.

• Concluzia generală ar putea fi că pentru această reacţie

constanta vitezei de reacţie creşte liniar cu temperatura şi
presiunea.
• 4. Influenţa duratei de reacţie

• în cataliza bazică s-a constatat că durata de reacţie depinde de

natura metalului (Ba, Ca, Na) şi respectiv a compusului metalic
(hidroxid, acid, monoxid) folosit drept catalizator.

• Cea mai redusă durată de reacţie (respectiv atingerea stării de

echilibru la o conversie de aproximativ 95 %) s-a constatat că se
atinge în cazul utilizării NaOH drept catalizator. Ba(OH)2, în schimb
are activitatea catalitică cea mai redusă, în acest caz după 30 de
minute gradul de transformare este de aproximativ 75 %, iar după
2,5 ore se atinge starea de echilibru (95 %).

• Dacă, în locul NaOH, catalizatorul clasic folosit în

transesterificarea uleiurilor vegetale, se utilizează CaO, iar durata
de reacţie creşte de la două până la patru ori, însă, avantajul folosirii
NaOH este preţul său mai redus. În cazul monoxidului de calciu,
Ca(CH3O)2, starea de echilibru (93 %) se atinge tot după 2,5 ore.
• 5. Influenţa tipului de alcool

• durata de reacţie pentru obţinerea aceluiaşi randament de

alchil esteri in cazul procedeului supercritic creşte în ordinea:

• ► metanol > etanol > 1-propanol > 1-butanol > 1-octanol,

• alcoolul cu lanţul alchil cel mai scurt necesită durata de reacţie

cea mai redusă pentru atingerea aceleiaşi concentraţii în metil
esteri în amestecul de reacţie.

• Cel mai mare randament, aproape 100 %, a fost obţinut după 15

minute când s-a utilizat metanol, în timp ce etanolul şi 1-
propanolul necesită aproximativ 45 de minute.
• 6. Influenţa tipului de catalizator
• Randamente în metil esteri obţinute la transesterificarea uleiului vegetal pe diferiţi catalizatori

• Catalizator Tip de catalizator Randament (%)

NaOH Puternic bazic 100
Amberlyst A26 Răşină schimbătoare de anioni 0,1
Amberlyst A27 Răşină schimbătoare de anioni 0,4
Amberlyst 15 Răşină schimbătoare de cationi 0,7
MELCat XZO 68 ⁄ 01 Sulfat dopat cu Zr(OH)x 0,0
MELCat XZO 645 ⁄ 01 Silice dopată cu Zr(OH)x 0,0
TIS Silicat de titan 0,6
TILCOM STC Chelat de titan 0,5
SnCl2 Acid Lewis 3,0
MgO Oxid metalic 11,0
USY-292 Zeolit 0,2
Novozym 435 Lipază imobilizată 0,0
7. Influenţa intensităţii amestecării
Sistemul de reactie – initial: sistem bifazic

viteza de reacţie este redusă, deoarece desfăşurarea reacţiei

este controlată de difuzie

Metil esterii odată formaţi acţionează ca un solvent pentru ambii

reactanţi, astfel încât sistemul de reacţie trece din sistemul bifazic în
sistemul monofazic.

Efectul amestecării asupra vitezei de reacţie este mai important în

prima fază a procesului.
8. Influenţa raportului molar alcool:ulei

- Raportul steochiometric corespunzător reacţiei de transesterificare

este de trei moli de alcool la un mol de trigliceridă.

- Pentru a deplasa echilibrul de reacţie către obţinerea de metil esteri

este nevoie să se folosească un exces mare de alcool.

- În industrie se foloseşte un raport molar de 6:1 alcool:ulei pentru a

obţine randamente mai mari de 98 %.

- La raportul molar alcool:ulei vegetal mai mare de 6:1, randamentul

reacţiei de transesterificare creşte semnificativ, în condiţii
supracritice şi exces mare de alcool, practic se ating randamente
mai mari de 90 % după primul minut de desfăşurare a reacţiei.
 TEHNICI DE EXTRACŢIE A ULEIULUI VEGETAL
•
• 1. Extracţia uleiului vegetal prin presare

• seminţele sunt depozitate în condiţii de curăţenie, precum şi de

temperatură şi umiditate (<13%) scăzute

• Înainte de extracţie, seminţele se zdrobesc, iar cojile sunt îndepărtate prin

suflare de aer. Separarea cojilor duce la un spaţiu mai mare în extractor
pentru ţesutul oleaginos. Materialul sfărâmat este încălzit cu abur pentru a
mări extracţia de ulei şi convertit în aşchii prin trecerea materialului printre
două valţuri. Aşchiile mici sunt asociate cu un randament ridicat de extracţie.
Cu toate acestea, aşchiile mai mici de 0,254 mm pot colmata sistemul de
extracţie. Prin urmare, dimensiunea optimă a acestor aşchii, care are ca
rezultat o extracţie relativ ridicată de ulei, precum şi costurile minime totale,
pot fi determinate în fiecare situaţie.

• Aşchiile se introduc în extractoarele cu solvent sau sub presiune. În timpul

extracţiei la presiune, aşchiile sunt introduse într-un şnec rotativ care are la
exterior o ţeava grea orizontală. În timp ce aşchiile intră prin primul capăt al
cilindrului, ele sunt supuse presiunii existente între şnecul rotativ şi ţeava
fixă. Presiunea existentă forţează să iasă uleiul prin orificiile ţevii, turta
presată fiind transportată orizontal în direcţia axului şi descărcată la celălalt
capăt.
• 2. Extracţia uleiului vegetal cu solvent

• Hexanul - cel mai folosit solvent de extracţie pentru seminţele

oleaginoase în întreaga lume, deoarece este ieftin şi se găseşte
în cantităţi mari.

• aşchiile şi hexanul sunt introduse în contracurent, în extractor

pentru a maximiza eficienţa transferului de masă.

• Hexanul este continuu recuperat din ulei printr-o serie de

operaţii de evaporare / condensare.

• Solventul este îndepărtat din aşchiile degresate prin injectare

de abur într-un dispozitiv special, unde are loc şi încălzirea
aşchiilor cu formare de compuşi inactivi, cum ar fi inhibitorii de
tripsină, esenţiali ca valoare nutritivă.

• aşchiile sunt răcite şi mărunţite la o dimensiune adecvată

amestecării cu nutreţ.
• După extragere, uleiul este rafinat pentru obţinerea unui ulei cu proprietăţile
fizico-chimice dorite.

• uleiul este rafinat (degumat) prin îndepărtarea fosfolipidelor şi a lecitinei. Aceşti

compuşi sunt îndepărtaţi, deoarece sunt insolubili, iar precipitarea lor în ulei, în
timpul depozitării, duce la formarea unui amestec vâscos, dificil de manipulat.

• Gumele sunt îndepărtate prin spălare cu apă, urmată de centrifugare. Guma sau
lecitina recuperată reprezintă un produs secundar valoros care poate fi folosit
în industria alimentară ca emulgator sau agent de micşorare a lipiciozităţii.

• Acizii graşi liberi formează săpunuri în timpul procesului de transesterificare

bazică, ducând la o separare mai dificilă a amestecului biodiesel/glicerină.

• Acizii graşi liberi pot fi îndepărtaţi printr-un tratament caustic în timpul rafinării
uleiului sau pot fi convertiţi la alchil esteri utilizând transesterificarea catalizată
de acid. Cu toate acestea, cantităţile relativ mici de acizi graşi liberi din uleiurile
vegetale fac ca metoda de conversie în alchil esteri să fie nepractică. Astfel,
aceşti acizi graşi, aflaţi în uleiurile vegetale folosite ca materie primă pentru
fabricare de biodiesel, sunt îndepărtaţi prin spălare cu o soluţie diluată de
hidroxid de sodiu sau potasiu, urmată de centrifugare.

• Acizii graşi liberi pot fi recuperati pentru industria sapunului.

Extracţie cu hexan
Etapele da rafinare ale uleiului brut
• Multe uleiuri vegetale au cantităţi mici de ceruri care se solidifică şi
tulbură uleiul la temperatură joasă.

• Cerurile sunt îndepărtate prin răcirea uleiului la temperaturi cuprinse

între 6,1 şi 7,7 °C, urmată de cristalizarea cerurilor (4 ore) şi
încălzirea cu grijă a uleiului până la 17,7 °C înaintea filtrării pentru
separarea cristalelor de ceară din uleiul lichid.

• În procesul de fabricare a biodieselului, utilizarea uleiurilor cu un

conţinut relativ ridicat de ceară, (cum ar fi uleiul de porumb, canola
şi floarea soarelui) din care nu au fost îndepărtate cerurile, duce la
obtinerea de combustibili cu performanţe slabe la temperaturi
scăzute.

• Depunerile de ceară se pot forma în rezervor şi/sau în sistemul de

injecţie, ducănd, pe termen lung, la distrugerea severă a motorului.
 Industria biodieselului
• Procesor de biodiesel BK 300 SS
• Materialele folosite sunt:
• - ulei/grăsimi: 220 litri;
• - Metanol: 50 litri;
• - NaOH: 770 – 1100 .
• Instalaţia produce:
• - Biodiesel: 210 litri;
• - Glicerină: 60 litri
• Procesor BK JUNIOR
• instalaţie semiautomata
• produce 40 de litri într-o şarjă
• poate produce 300 l/zi
BK 1200 SS COMPACT şi BK 1200 SS ADVANTAGE - procesoare care
produc 1200 l/zi
semi-automate
Ambele modele de procesoare sunt realizate din oţel inoxidabil.
Pot procesa atât ulei uzat cât şi ulei crud Materialele folosite sunt:
• - ulei/grăsimi: 1000 litri;
• - Metanol: 220 litri;
• - NaOH: 3,5 – 5 kg.
• Prese de seminţe
• Presele de ulei la cald pot fi utilizate în extragerea uleiului vegetal din:
alune, rapiţă, susan, soia, seminţe de bumbac, seminţe de floarea soarelui,
seminţe de palmier, măsline, nuci de cocos etc.
• Modele de prese de seminţe:
• • KEK-P0020
• Capacitate: 44 livre/oră
• Putere motor: 3 CP
• • KEK-P0101
• Capacitate: 220 livre/oră
• Putere motor: 10 CP
• Model BK-5T/D
• aparatul (6 capete) poate produce 150-200 kg/ora ulei
• Curent necesar: 10 Kw
• Putere de lucru: 6 Kw
• DIMENSIUNI:
• Lăţime: 800 mm
• Lungime: 1300 mm
• Înălţime: 1900 mm
• Substante reziduale si produsele secundare rezultate in
procesul de obtinere a biodieselului

• GLICERINA

• lichid vâscos, limpede, fără culoare şi miros, cu un gust dulce, complet

miscibil cu apa şi alcoolii şi puţin solubil în alţi solvenţi comuni şi insolubil în
hidrocarburi. Punctul de fierbere al glicerina este de 290 °C. Este un
compus relativ stabil şi este considerat inflamabil.

• Utilizari:
• industria chimică, alimentară, farmaceutica, cosmetice

• utilizată ca solvent, indulcitor, în fabricarea dinamitei, a cosmeticilor,

săpunurilor lichide, bomboanelor, cernelurilor şi lubrifianţilor. Este, de
asemenea, utilizată pentru a menţine pliabile ţesăturile, drept component în
amestecurile antigel, ca sursă de substanţe nutritive pentru culturile de
fermentaţie în producţia de antibiotice şi în multe alte domenii ale medicinii.
Poate fi folosit ca lubrifiant acolo unde uleiul nu este eficient. Se
recomandată să fie folosită în compresoarele de oxigen, deoarece este mai
rezistentă la oxidare decât uleiurile minerale.
• FĂINA ŞI TURTELE FURAJERE

• principalele materii reziduale rezultate din boabe după extragerea

uleiului.
• făina reprezintă un produs cu valoare ridicată, care poate fi vândut
ca sursă de proteină alimentară, ca îngrăşământ pentru terenurile
de soia sau pentru multe alte utilizări.

• dacă se foloseşte extracţia cu solvent, făina rezultată nu poate fi

folosită decât ca hrană pentru animale sau ca îngrăşământ. În
situaţia în care se aplică extracţia la presiune, ea este un produs cu
valoare adăugată care poate fi folosit drept aditiv alimentar.

• Făina de soia se vindea, la nivelul anului 2003, cu un preţ se circa

de 190 $ pe tonă.
• LECITINA

• Lecitina este o substanţă a cărei denumire chimică este

fosfatidilcolină, este larg folosită în alimente, ca emulgator,
stabilizator şi antioxidant.
• Lecitina se separă din uleiul de soia prin adăugare de apă şi
centrifugare. Trebuie purificată înainte de a fi folosită ca aditiv
alimentar.
• Lecitina, în mod obişnuit, se vinde la un preţ. de aproximativ 1,10
$/kg.
•
• SOLVENŢII

• Cei mai mulţi producători de ulei de soia din SUA folosesc metoda
de extracţie cu solvent. În acest proces, se foloseşte, de obicei,
hexanul pentru solubilizarea uleiului din boabele de soia. În procesul
care utilizează extracţia sub presiune rezultă numai ulei, făină şi
urme de apă, în timp ce în procesul care utilizează solvent, fluidul
de extracţie trebuie separat de uleiul brut. După o etapă de distilare,
acesta poate fi recirculat în sistem şi refolosit.
• ALCOOLUL

• Deoarece eficienţa procesului nu este de l00 %, nu tot alcoolul se

va converti în biodiesel şi glicerină.
• Excesul de alcool, sub formă de vapori, va fi capturat şi recirculat în
sistem. Menţinerea unui flux de reciclare eficient poate duce la
costuri reduse de proces, prin diminuarea cantităţii de metanol
rezidual. Prin reciclare, excesul de alcool nu mai constituie un
reziduu.

• ACIDUL SAU BAZA

• În reacţia de transesterificare, se foloseşte un acid sau o baza drept
catalizator. Prin definiţie, un catalizator nu se consumă în timpul
reacţiei şi, prin urmare, el trebuie recirculat.
• Acidul sau baza pot fi recirculati după etapa de separare. Din motive
economice, în cele mai multe procese la scară ridicată se utilizează
o bază.
• Cele mai obişnuite baze folosite sunt hidroxidul de sodiu şi
hidroxidul de potasiu care sunt, de obicei, amestecate, cu metanolul
înainte de reacţie.
• SĂPUNUL

• Cantităţi extrem de mici de apă pot fi prezente în boabele de soia

înainte de extracţie.
• Din cauza apei, care poate ajunge în proces după presarea
boabelor, se poate forma săpun în sistem.

• Săpunul în combinaţie cu glicerina poate face dificilă separarea.

• De obicei, uleiul brut se degumează înainte de rafinarea caustică. În

mod obişnuit, producătorii de ulei adaugă acid stocului de săpun
pentru a forma un ulei acid care poate fi vândut prelucrătorilor de
acizi graşi.

• Dacă stocul de săpun nu a fost degumat, înainte de prelucrarea

caustică, atunci se va forma o emulsie apă - ulei acid, care va ridica
probleme.
• Rafinarea caustică a uleiului degumat, într-o centrifugă de
autodepurare, va reduce la minim problemele de îndepărtare a
deşeurilor.
 PROPRIETĂŢILE BIODIESELULUI

• RELAŢIA DINTRE COMPOZIŢIA MATERIEI PRIME ŞI

CARACTERISTICILE BIODIESELULUI

• Tipul şi concentraţia acizilor graşi din materia primă

determină, în mod direct, câteva dintre proprietăţile cheie
ale biodieselului.
 Proprietatile biodieselului
• Cifra cetanică arata tendinţa spre aprindere a combustililor folosiţi
în motoarele diesel, cu auto-aprindere.

• Cu cât aceasta este mai mare, cu atât mai uşor se aprinde

combustibilul.
• La combustibilii obisnuiţi, folosiţi la motoarele diesel, cifra cetanică
variază între 35 şi 55).

• Hidrocarburile saturate, cu catenă lungă şi neramificate au cifre

cetanice ridicate, în timp ce hidrocarburile ramificate şi cele
aromatice au cifre cetanice mici.
• cifre cetanice prea mari sau prea mici pot duce, în ambele cazuri, la
o ardere incompletă.
• Este recomandata o cifră cetanică între 40 şi 50
• Temperatura de tulburare şi căldura de combustie

• Temperatura de tulburare =
• temperatura la care combustibilul devine tulbure din cauza
formării cristalelor de ceară la temperaturi reduse

• căldura de combustie =
• căldura care se eliberează atunci când arde o anumită
cantitate de materie.

• Ambele caracteristici sunt direct legate de nivelul de

saturare şi de numărul de atomi de carbon al acizilor graşi.
• În general, cu cât un acid gras devine mai saturat sau
dacă numărul de atomi de carbon din catenă creşte, atunci
temperatura de tulburare şi căldura de combustie cresc şi
ele.
• Punctul de lichefiere

• Punctul de lichefiere este parametrul indicator al

proprietăţilor de curgere a biodieselului la temperaturi
scăzute.

• O valoare ridicată a acestui parametru ar putea limita

utilizarea biodieselului în regiunile cu climă rece.

• Temperatura de lichefiere/congelare este direct corelată

cu compoziţia uleiurilor sau a grăsimilor animale.
• Grăsimile animale au un conţinut ridicat de acizi graşi
saturaţi şi o valoare relativ ridicată a punctului de
lichefiere.
• Din contră, acizii graşi din uleiurile vegetale sunt, în cea
mai mare parte, nesaturaţi ceea ce conferă performanţe
mai bune pe vreme rece.
• STABILITATEA LA DEPOZITARE ŞI TRANSPORT

• se referă la capacitatea combustibililor de a rezista la schimbările

chimice suferite în timpul unor depozitări îndelungate

• Schimbările chimice suferite în timpul unor depozitări îndelungate

constau în oxidarea la contactul cu oxigenul din aer. Acizii graşi
care intră în compoziţia biodieselului reprezintă un factor important
necesar determinării stabilităţii faţă de aer. În general, acizii graşi
polinesaturaţi ( C18:2, acid linoleic; C 18:3, acid linolinic)sunt cei mai
susceptibili pentru oxidare. Dacă apa este prezentă, de asemenea,
poate să apară fenomenul de hidroliză.
• Schimbările chimice din combustibilii asociaţi cu oxidarea, de obicei
produc hidroperoxizi care pot produce lanţuri scurte de acizi graşi,
aldehide şi cetone.
• În condiţii optime hidroperoxizii pot polimeriza. De aceea, oxidarea
este, de obicei, urmată de creşterea în aciditate şi vâscozitate a
combustibilului. Uneori, aceste schimbări sunt urmate de o înnegrire
a culorii biodieselului de la galben la maro, urmând ca mai apoi să
capete un miros de vopsea. Când apa este prezentă, esterii pot
hidroliza într-un lanţ lung de acizi graşi liberi, care, de asemenea,
cresc valoarea acidităţii. Astfel sa ajuns la concluzia că nu există o
metodă sigură de măsurare a stabilităţi biodieselului.
• CALITATEA BIODIESELULUI

• În general, calitatea biodieselului poate fi influenţată de

următorii factori:
• ● calitatea materiei prime;
• ● compoziţia acizilor graşi liberi din uleiurile vegetale şi
grăsimile animale;
• ● procesul de producţie şi alte materiale folosite în acest
proces;
• ● parametri de post-producţie.
• Proprietatile biodieselului trebuie sa
satisfaca cerintele standardului de calitate
EN14214.