BIOETANOLUL

• Termodinamica si cinetica procesului de obtinere a

bioetanolului

• Proprietati fizice si chimice ale alcoolului etilic

• Metode de obtinere a bioetanolului

– Materii prime pentru obtinerea bioetanolului
– Disponibilitatea materiei prime
– Obtinerea bioetanolului din zaharuri
– Obtinerea bioetanolului din amidon
– Obtinere din material lignocelulozic
• PRETRATAMENT
• HIDROLIZA
• FERMENTAREA
– Obtinerea alcoolului etilic absolut
 BIOETANOLUL

• Termodinamica si cinetica procesului de obtinere a

bioetanolului

• Descompunerea celulozei = prima etapa a procesului de obtinere a

etanolului din biomasa.

• model comun pentru descompunerea celulozei ce poate fi extins si

pt descompunerea hemicelulozei:

• celuloza →(k1) glucoza → (k2) produse de degradare

• Modelul poate fi generalizat:

• Polimeri →(k1) monomeri →(k2) produse de degradare
 BIOETANOLUL

• Integrarea ecuatiilor diferentiale conduce la ecuatia pentru cantitatea

de monomer:

M  M oe  k 2t
 po
k1
k 2  k1

e  k1t  e  k2t ) 

• M - concentratia monomerilor; P – concentratia polimerilor;

• t – timpul de reactie;

• indexul 0 indica valorile initiale

 BIOETANOLUL

• Modelul poate fi largit presupunand un tip de polimeri reactivi ca

fractie α a intregii cantitati de substrat, si un tip nereactiv, incluzand
astfel comportamentul la descompunere al celulozei si
hemicelulozei:

M  M oe  k 2t
   po
k1
k 2  k1

e  k1t  e  k2t 

• Viteza de reactie a degradarii este aproape cu un ordin de marime mai mare decat
viteza formarii monomerilor, ceea ce inseamna ca monozaharidele reactioneaza rapid
la produsii de degradare.

• Pentru a produce oligomeri care pot fi tratati cu enzime, constantele vitezei de reactie
trebuie mentinute la un nivel scazut. Cele mai scazute valori sunt obtinute la 200oC.
Aditia CO2 imbunatateste semnificativ raportul k1/k2.
 BIOETANOLUL
• Hidroliza hemicelulozei si a celulozei la monozaharide poate genera
produse de degradare care reduc productia de zaharuri fermentabile.
• Pentru procesul de obtinere a etanolului, concentratia totala de zaharuri
este de o importanta majora deoarece zaharificarea enzimatica va urma
hidrolizei.

• Hidroliza cu apa fierbinte chiar sub presiune si catalizata cu CO2 dizolvat,

nu este suficienta pentru a produce monozaharide pentru fermentarea
etanolului, deoarece formarea produselor secundare reduce productivitatea.

• Pentru hemiceluloza si in particular pentru celuloza, nu exista metode

biologice satisfacatoare care sa fie cu adevarat competitive cu tratamentul
cu apa fierbinte.

• Doar o combinare intre aceste doua metode

poate fi incununata de succes.
 BIOETANOLUL

• Hidroliza simpla este eficienta pentru conversia xilozei de la

hemiceluloza, dar productia de glucoza este inca redusa.

• Pretratamentul materialelor celulozice ofera conditii favorabile

pentru conversia celulozei in etape consecutive catalizate cu
enzime.
 BIOETANOLUL

• Proprietati fizice si chimice ale alcoolului etilic

• Punct fierbere 78,3 oC
• Punct topire -114,1 oC
• Caldura specifica la 20 oC 0,579 cal/g oC
• Indice de refractie, nD20 1,36143
• Caldura de vaporizare la punct fierbere 200,6 cal/g
• Caldura de ardere la 25 oC 7092,9 cal/g
• Tensiune superficiala la 25 oC 23,1 dyne/cm
• T critica, 243,1 oC
• P critica, 63,0 atm
• Volum critic, 0,167 l/mol
• T de inflamabilitate, 16 oC
• Limita de inflamabilitate in aer, 4,3 –19 % vol
• Densitate la 25 oC, 0,7850 g/ml
• Viscozitate la 40 oC, 0,68 cP
 BIOETANOLUL
• Bioetanolul – avantaje:
• cifra octanica mare,
• limite de inflamabilitate mai mari,
• viteza de ardere mai ridicata si
• temp de vaporizare mai mare decat benzina.

• Aceste proprietati permit o viteza de compresie mai ridicata si timp de ardere mai scurt in
motor

• Dezavantajele bioetanolului
• densitatea mai redusa fata de benzina (de aceea bioetanolu
are 66% din energia pe care o are acelasi volum de benzina),
• gradul mare de coroziune,
• intensitatea scazuta a flacarii,
• presiune de vapori scazuta (pornirile la rece sunt mai anevoioase),
• miscibilitate cu apa, toxicitate pentru ecosisteme.
 BIOETANOLUL

• Metode de obtinere a bioetanolului

• Procedee clasice de obtinere industriala a etanolului, in general
pornind de la etilena
• Metode de obtinere a bioetanolului - au la baza procesul de
fermentatie.

• Materie prima: porumbul,

• melasa - inainte de al doilea razboi mondial
• cerealele,
• trestia de zahar,
• sfecla de zahar,
• ridichi,
• fructe,
• dar si material celulozic sau chiar gunoi organic.
 BIOETANOLUL
• fermentare = orice materiale care contin zahar sau compusi care pot fi
transformati in zahar.

• Clasificare tipuri de materii prime:

• materiale bogate in zahar,
• materiale bogate in amidon,
• materiale celulozice

• Zaharurile pot fi transformate direct in etanol.

• Amidonul trebuie mai intai hidrolizat la zaharuri.
• Celuloza din lemn, resturile vegetale, solutia de sulfit care
rezulta de la macinarea pulpei de celuloza, trebuie sa fie
transformate in zaharuri, proces care se face prin hidrolizare
in prezenta de acizi. Dupa ce s-au format zaharuri simple,
enzimele din drojdia de bere pot asigura fermentarea.
 BIOETANOLUL
• TIP MATERIE PRIMA

• Zaharuri → →→ → → → → → → → FERMENTARE → BIOETANOL

• Amidonuri → CONVERSIE → zaharuri C6 → FERMENTARE → BIOETANOL

• ENZIMATICA

• Graunte → MACINARE↓
• (boabe) PREGATIRE ↓ → zaharuri C6 → FERMENTARE → BIOETANOL
• HIDROLIZA ↓
• ZAHARIFICARE

• (amidon → glucoza)
 BIOETANOLUL

Celuloza → HIDROLIZA
• ACIDA sau → ZAHARIFICARE→→ FERMENTARE →BIOET
• ENZIMATICA
•
•

• →DESHIDRATARE→acid→ HIDROGENARE →FERMENTARE BIOET

• ACID levulic
•
•
 BIOETANOLUL

• Hemiceluloza → HIDROLIZA → ZAHARIFICARE →FERMENTARE→BioEt

• ACIDA/ENZ
•
• Lignina → SEPARARE → Combustibil

• Biomasa → GAZEIFICARE → gaz sinteza → FERMENTARE → Bioetanol

 BIOETANOLUL

• Materii prime pentru obtinerea bioetanolului

• materii prime bogate in zaharuri (ex.: sfecla de zahar, trestie de zahar,

sorg dulce..)

• materii prime bogate in amidon (ex.: grau, porumb, orz)

• biomasa celulozica (ex.: paie, iarba, lemn).

 BIOETANOLUL

• Materii prime si potentialul lor de obtinere a bioetanolului

• Materie prima Potentialul productiei de bioetanol(l/t)
• Trestie de zahar 70
• Sfecla de zahar 110
• Cartofi dulci 125
• Cartofi 110
• Manioc 180
• Porumb 360
• Orez 430
• Orz 250
• Grau 340
• Sorg dulce 60
• Celuloza (din trestie de zahar si alte materiale celulozice) 280
 BIOETANOLUL

• Disponibilitatea materiei prime

• Criterii pt. amplasarea instalatiilor de producere a etanolului

prin fermentatie:

• accesul la mijloacele economice de transport a materiilor prime si a

produselor secundare

• posibilitate de depozitare adecvata a materiilor prime in scopul evitarii

degradarii lor

• existenta de combustibil disponibil (in special carbune) pentru producerea

aburului necesar in procesul de fabricatie a bioetanolului.
 BIOETANOLUL

• Materii prime ce contin zaharuri

• Trestia de zahar si sfecla de zahar
• Siropul de melasa ce rezulta ca produs secundar la fabricarea zaharului este in
prezent principala sursa de obtinere a bioetanolului.
• contine circa 50 – 55% zahar fermentabil, in special sub forma de sucroza.

• siropul de melasa poate fi valorificat drept supliment de hrana (se adauga in proportie
de 10% in hrana) pentru animale, datorita continutului sau ridicat in hidrati de carbon.

• In tarile europene melasa de sfecla este cea mai folosita materie prima ce
contine zaharoza. Recoltele de sfecla de zahar sunt cultivate in majoritatea
tarilor din UE, iar productia de bioetanol la hectar este substantial mai mare
decat in cazul celei obtinute din cereale (grau).

• Avantajele culturii sfeclei de zahar sunt:

• un ciclu mai redus de producere a recoltei
• productivitate ridicata la hectar
• toleranta relativ ridicata la variatiile climatice
• cerinte de apa si ingrasaminte reduse.
 BIOETANOLUL

• Materii prime ce contin amidon

• Amidonul este un biopolimer definit ca un homopolimer

alcatuit dintr-un monomer, d-glucoza

• Pentru a produce bioetanol din amidon este necesar sa se rupa

acest lant de carbohidrati pentru a se obtine siropul de glucoza,
care poate fi apoi transformat in bioetanol prin fermentare.

• este materia prima cea mai folosita in SUA

 BIOETANOLUL
• Compozitia boabelor de porumb in diferite componente

• Component Cantitate, % masa

• Amidon 66
• Ulei 3,9
• Gluten alimentar (21% proteine) 24
• Gluten pulbere (60%) 5,7
• altele 0,4

• Avantaje porumb:
• valoare energetica si nutritiva ridicata
• poate fi usor depozitat
• productia de porumb poate fi marita prin aplicarea ingrasamintelor
• cultivarea porumbului este usor adaptabila la mecanizarea lucrarilor.
• Dezavantaj: fluctuatie pret
 BIOETANOLUL

• Materii prime ce contin celuloza

• Biomasa lignocelulozica: cocenii de porumb, paie de grau,

masa lemnoasa si recolte energetice

• Potentialul total de productie de bioetanol

din reziduurile recoltelor si din recolte
distruse este de 491 miliarde litri/an, cam
de 16 ori mai mult decat productia
mondiala curenta de bioetanol.
 BIOETANOLUL
• Paiele de orez reprezinta unul dintre materialele lignocelulozice
aflate in abundenta sub forma de deseuri pe glob.

• 731 milioane tone/an:

• Africa (20,9 mil tone),
• Asia (667,6 mil. Tone),
• Europa (3,9 mil tone),
• America (37,2 mil tone)
• Oceania (1,7 mil tone).

• Recoltele lignocelulozice perene (ex. rotatia scurta a

arboretului si ierburile necomestibile) sunt materii
prime promitatoare datorita randamentului ridicat,
costurilor reduse, potrivite pentru terenuri de calitate
slaba si impact redus asupra mediului.
 BIOETANOLUL

• Continutul de lignina pentru marea majoritate a materiilor

prime este de aproximativ 27%, dar ierburile au un
continjut semnificativ mai redus. Pinul are cel mai mare
continut de zahar, implicand cel mai mare potential de
producere a bioetanolului.

• Sorgul dulce = candidat promitator pentru obtinerea

bioetanolului.
• - este rezistent la seceta deoarece are capacitatea de a
ramane in hibernare in timpul celor mai secetoase
perioade.
• - este adaptabil la orice conditii de sol, umiditate,
temperatura. La depozitare insa, zaharul continut in el se
deterioreaza rapid. De aceea trebuie folosit imediat.
 BIOETANOLUL

• Obtinerea bioetanolului din zaharuri

• prin intermediul fermentatiei alcoolice. Procesul de fermentatie se

produce in prezenta unor fermenti din drojdia de bere
(Saccharomyces cerevisiae).

Fermentare → Distilare → Deshidratare

• Schema de principiu de obtinere a bioetanolului prin

fermentarea materiilor prime bogate in zaharuri
 BIOETANOLUL

• Siropul de melasa (rezultat din trestia de zahar) de

exemplu, contine aproximativ:

– 35 – 40% zaharoza,
– 15 – 20% zahar convertit cum ar fi glucoza si fructoza si
– 28 – 35% monozaharide solide.

– Melasa este diluata in must ce contine aproximativ 10 – 20%

zahar.
– Dupa ce pH-ul mustului este adus la aproximativ 4 – 5 cu
ajutorul acizilor minerali, se inoculeaza cu drojdie de bere si
fermentarea se produce la 25 – 32oC timp de 1 – 3 zile.
 BIOETANOLUL
• Obtinerea bioetanolului din amidon

Schema de principiu

• - hidroliza
• - fermentare
• - distilare
• - uscare
 BIOETANOLUL

• Conversia porumbului la etanol

SO2 Ulei vegetal

Porumb Oparire Curatare bob

de pe cocean Separare gluten

enzime
distilare fermentare zaharificare lichefiere Gluten de porumb

Gluten din CO2

porumb

Etanol
 BIOETANOLUL
• Obtinere din material lignocelulozic

• 1. pretratament
• 2. hidroliza celuloza
• 3. separare solutie zahar de material rezidual
• 4. fermentare
• 5. distilare (alcool 95%)
• 6. deshidratare (alcool 99,5%)
 BIOETANOLUL
• PRETRATAMENT
• Scop: eliberare celuloza
• Cai: - fizice: reducere dimensiuni
• - chimice
• - fizico-chimice

• Metode: - hidroliza acida

• - explozia cu abur
• - umflarea fibrelor (explozia) cu NH3
• - organosolvatare
• - tratament cu sulfiti
• - oxidare umeda alcalina (2010)
• - pretratament cu O3

• Apar inhibitori pt etapele urmatoare

• Pretratamentul cu abur la presiune ridicata
• sau explozia cu abur implica extrudarea biomasei la T si P
ridicate prin introducerea de abur intr-o camera ermetica ce
contine material (lemnos) lignocelulozic.

• -eliberarea unor acizi naturali din hemiceluloza pentru a rupe

hemiceluloza, urmata de o scadere rapida a presiunii pentru a
inabusi reactia si a rupe structura fibroasa.

• -finalizare proces printr-o decompresie exploziva, separand

fibrele individuale cu o pierdere minima de material.
• Avantajele exploziei de abur:
• - necesitatea scazuta de energie prin comparatie cu
pulverizarea mecanica (70% mai putina energie
necesara)
• - nu implica reciclare sau costuri de mediu.
• Pretratamentul cu amoniac lichid
• proces in care materialul lignocelulozic maruntit umezit cu o
umiditate de 15 – 30% este amplasat intr-un container
presurizat cu NH3 la o incarcare de 1 – 2kg NH3/kg de biomasa.

• Pretratamentul acid

• cu H2SO4, HCl, H3PO4 – solutii diluate sau conc

• - intre 80% si 90% din zaharurile hemicelulozice pot fi recuperate
prin pretratament cu acid diluat

• spalare fierbinte, o varianta a pretratamentului cu acid diluat,

implica T mari si spalarea solidelor pretratate care este conceputa
sa previna reprecipitarea xilanului care devenise solubil dupa
aplicarea pretratamentului
Schema instalatiei de obtinere a etanolului din celuloza utilizand hidroliza cu
acid concentrat

Celuloza
maruntita
1. Pretratament

• Pretratamentul alcalin
• -foloseste T si P mai reduse
• -timpul de pretratare este de ore si zile, fata de minute in conditii mai
severe.

• -Tratamentul poate inlatura lignina fara a avea mare efect asupra

celorlalte componente.
• Tratamentul cu NaOH produce o umflare a biomasei, producand o
suprafata interna mai mare, o scadere a gradului de cristalizare si
dezmembrare a structurii ligninei.

• Pretratamentul biologic
• Foloseste produse fungicide pentru a face lignina solubila.
• Necesita un timp indelungat de procesare, eficienta este relativ
scazuta.
 BIOETANOLUL
• 2.HIDROLIZA
• Scop: rupere macromolecule
• (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6
• Cai:_ acida
• - enzimatica

• Hidroliza acida: - cu acid conc (T, P mari)

• - cu acid diluat (T joasa, p atm)

• celuloza decristalizata + acid + apa → zaharuri →neutralizare

• Hidroliza enzimatica
• celuloza (enzime: celulaza) → glucoza (T =50oC, PH =5)
• 3. FERMENTAREA
• - ca etapa separata
• -combinata cu hidroliza

• Etapa separata:
• Avantaj: hidroliza si fermentarea, desfasurandu-se in utilaje
separate, pot fi conduse in conditii optime.
• Dezavantaj: enzimele celulozice sunt un produs final inhibitor,
astfel ca viteza hidrolizei se reduce progresiv, cand glucoza si
celobiaza se acumuleaza in vas.

• Etape combinate:
• Zaharificarea si fermentarea simultana produce cantitati mai
mari de bioetanol si necesita cantitati mai mici de enzime
deoarece inhibarea produsa de celobiaza si glucoza formate in
timpul hidrolizei enzimatice, este anulata de fermentarea
drojdiei.
 Conversia biomasei lignocelulozice la etanol

Pretratament:
explozie cu
Biomasa Hidroliza Glucoza
abur,
lignocelulozica enzimatica
tratament cu
NH3

Fermentare
Distilare

Xiloza
Etanol Producere CO2

Lignina

Instalatie extractie
SC – CO2
Lianti naturali si
adezivi
• Avantajele procesului de zaharificare si fermentare simultana sunt:
• cresterea vitezei hidrolizei prin convertirea zaharuriloor care inhiba
activitatea celulazei
• necesitatea redusa de enzime
• productivitate ridicata
• cerinte reduse pentru mediu antiseptic deoarece glucoza este
inlaturata imediat ce este produs bioetanolul
• durata procesului mai scurta
• volum mai mic ocupat in reactor.

• Dezavantaje:
• temperaturi optima diferita pentru zaharificare si fermentare.
EXEMPLU DE INSTALATIE DE PRODUCERE A
BIOETANOLULUI DIN TRESTIE DE ZAHAR
 Schema instalatiei de obtinere a alcoolului etilic din lemn
1- reactor hidroliza; 2 – vas detenta; 3 – racitor; 4 – vas de neutralizare; 5 – filtru; 6 –
reactor fermentare; 7 – vas spalare drojdie; 8 – schimbator caldura; 9 – coloana

rectificare; 10 – coloana distilare azeotropa; 11 – separator; 12 – coloana stripare

 Obtinerea alcoolului etilic absolut
• - uscare cu substante deshidratante
• ca CaO, alumina, sulfat de cupru anhidru, acetat de calciu anhidru,
carbonat de sodiu si potasiu, carbura de calciu...

• - distilare extractiva
• folosind lichide hidrofile ca de ex: etilenglicol, glicerina. Lichidul se
introduce la partea superioara a coloanei si este indepartat la baza
odata cu apa. Alcoolul cu concentratie peste cea a azeotropului este
preluat pe la varful coloanei

• - distilare cu un al treilea lichid volatil, nemiscibil cu apa.

• Drept lichid de antrenare se pot utiliza: benzen, toluen, hexan,
tricloretilena, tetraclorura de carbon, acetat de etil,...
• Sistemul benzen – apa – alcool etilic formeaza un azeotrop care
este mai volatil decat oricare dintre componenti sau din azeotropii
binari. Amestecul ce distila pe la varful coloanei contine 74%
benzen, 7,5% apa si 18,5% alcool. Distilatul se separa in doua
straturi avand compozitia:

• Strat superior Strat inferior

• Benzen, % 84,5 11
• Apa, % 1,0 36
• Alcool etilic, % 14,5 53

• Stratul superior care reprezinta in volum aprox. 84%, este recirculat

in alimentarea coloanei. Stratul inferior apos este trimis la o coloana
de recuperare a benzenului si apoi a alcoolului etilic. Alcoolul obtinut
la baza coloanei este lipsit de apa.