CAPITOLUL I

COMBUSTIBILII PETROLIERI ȘI SCHEMA

RAFINĂRIEI

1.1. Generalități despre combustibili

Combustibilul este o substanţă, un amestec de substanţe
sau un material care dezvoltă energie în urma arderii.
Această energie este folosită în activitatea umană pentru
diferite scopuri: încălzirea unor incinte, producerea de abur,
funcţionarea motoarelor, etc.
Combustibilii petrolieri sunt cei obţinuţi din prelucrarea
petrolului (ţiţeiului) în rafinării. Ei conţin în principal carbon (C) şi
hidrogen (H), două elemente care în timpul arderii (combustiei)
reacţionează cu oxigenul din aer, rezultând oxizi de carbon şi apă şi
dezvoltă o mare cantitate de energie (∆H):
C +O2→ CO2 ………………∆H= 32 800 kJ/kg
C+1/2 O2 → CO…………… ∆H= 10 112 kJ/kg
H2+1/2 O2 →H2O…………. ∆H= 141 200 kJ/kg
∆H- căldura de reacţie
In ţiţei există în concentraţii mici şi alte elemente care ard,
sulful (S) şi azotul (N), care la ardere formează oxizi și dezvoltă o
cantitate mai mică de căldură , ∆H fiind la jumătate faţă de
combustia C şi H şi provocând probleme de mediu, datorită
toxicităţii lor.

Puterea calorifică superioară şi puterea calorifică inferioară

Puterea calorifică (calorică) se defineşte ca fiind căldura
dezvoltată la arderea unui kg de combustibil solid sau lichid,
respectiv 1Nm3 de combustibil gazos.
 Se definesc două valori ale puterii calorifice, pentru acelaşi
combustibil:
 puterea calorifică superioară Qs;
 puterea calorifică inferioară Qi;
5
  Puterea calorifică superioară se măsoară în următoarele
condiţii:
 temperatura produsului înainte de ardere şi a
produselor de ardere la final 20oC;
 arderea completă a C → CO2 şi S → SO2; CO2 şi
SO2 considerate în fază gazoasă; se consideră că N2
nu arde;
 apa rezultată ca produs de ardere, fiind la 20oC este
în fază lichidă.
 Puterea calorifică inferioară se defineşte asemănător, cu
deosebirea că apa conţinută în produsele de ardere este
considerată în stare de vapori. Diferenţa de valoare între Qs
şi Qi este dată de latenta de condensare (vaporizare) a apei.
 In SI (sistemul internaţional de măsuri) se măsoară în kJ/kg
sau kcal/kg.

Puterea calorifică a produselor petroliere solide şi lichide se

determină prin arderea completă în bomba calorimetrică a unei
cantităţi de combustibil, la 25-30 at. Căldura degajată este cedată
unei cantităţi cunoscute de apă a cărei creştere de temperatură se
măsoară.

Tab. 1.1. Puterile calorifice ale combustibililor uzuali

Superioară Inferioară
Combustibil kJ/kg kJ/kg
 Hidrogen 141 900 120 971
 Benzină 47 000 44 400
 Kerosen 46 200 43 000
 Diesel 45 000 43 200
 Alcool etilic 29 700 7 100
 Propan 50 350 46 350
 Butan 49 200 45 750

6
  Lemn 24 200 17 000

 Carbune(Lignit) 18 400 -
 Carbune (Antracit) 32 600 -
 Metan 55 500 50 000
 Gaz natural 54 000 49 500

Rolul principal al rafinăriei de petrol este acela de a produce

combustibili pentru motoare. Un rol secundar îi revine rafinăriei
pentru producerea de lubrifianți. Această activitate poate să lipsească
din profilul rafinăriei. În tabelul 1.2, sunt prezentați principalii
combustibili petrolieri pentru motoare.

Tab. 1.2. Clasificarea combustibililor petrolieri pentru

motoare (în ordinea creşterii punctelor normale de fierbere şi a
descreşterii volatilităţii)
Combustibil Aplicaţie

CNG –gaz natural comprimat (metan) NGV (natural gas vehicle) automobile
cu motor in 4 timpi
LNG- gaz natural lichefiat NGV
automobile cu motor in 4 timpi

LPG- gaz petrolier lichefiat Vehicule cu gaz lichefiat

(Propan, Butan, Propan + Butan) automobile cu motor in 4 timpi

Benzină Motoare cu carburator

(Hidrocarburi C6-C10) automobile cu motor in 4 timpi,
avioane mici

Kerosen, jet fuel Motoare de avioane Turbo jet

(Hidrocarburi C11-C14)

Motorină Diesel Motoare Diesel (automobile, avioane,

(Hidrocarburi C8-C 21) nave) in 2 timpi

7
Ce sunt biocombustibilii?

 Biocombustibilii sunt combustibilii obţinuţi din biomasă (din

microorganisme, din plante cu conţinut mare de zahăr sau
amidon, plante oleaginoase, din grasimi animale). Ei conţin
în molecule atomi de C, H şi O.
 Unii biocombustibili se obţin prin procese biochimice (ex.
fermentaţia alcoolică), alţii prin procese chimice (ex.
transesterificare, piroliză)
 Biocarburanţii sunt definiţi în lege ca acei biocombustibili
care se utilizează la autovehicule
 Alţi biocombustibili sunt utilizaţi la încălzire şi la
cogenerarea de abur şi energie electrică (biofluidele,
biocombustibili solizi)

Clasificare
-biocombustibili din prima generaţie (obţinuţi din biomasă cultivată
în vederea fabricării de biocombustibili, Ex: bioetanolul obțiut din
trestie de zahar sau sfeclă de zahăr, biodieselul obținut din ulei de
rapiță)
-biocombustibili din a doua generaţie (obţinuţi din deşeuri de lemn,
deşeuri de plante cultivate în alte scopuri, Ex: bioetanolul obținut din
tulpini de porumb)
-biocombustibilii din a treia generație (obținuți din alge, Ex:
bioetanol și biodiesel obținut din alge)
-biocombustibilii din a patra generație- utilizarea microorganismelor
modificate genetic (cianobacterii, microalge) pentru captarea CO2 și
pentru producerea de lipide, bioetanol.

8
Necesitatea introducerii biocombustibililor in retete de
combustibili pentru motoare

 Reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră (CO2 dar şi

COV-compuşi organici volatili);
Plantele sunt considerate consumatoare nete de CO2 ( consumă ceva
mai mult CO2 pentru hrănire prin fotosinteză decât produc CO2 prin
respiraţie); ca urmare, pentru simplificare, s-a considerat că
biocombustibilul va produce prin combustie, zero emisii de CO2,
spre deosebire de combustibilii minerali;
 Reducerea dependenţei de petrol;
 Reducerea costurilor pe litrul de combustibil (dar nu este
întotdeauna adevărat că biocombustibilul este mai ieftin).

Cei mai cunoscuţi biocombustibili

 Alcoolii- pentru înlocuirea parţială sau totală a benzinei
- înlocuirea benzinei cu metanol (Romania anilor 80, artizanal) sau
etanol (Brazilia)- probleme de coroziune în motor
- Amestec de 20% alcool etilic (etanol) + 80% benzină (Gasohol), în
SUA
- înlocuirea parţială a benzinei cu un amestec de alcooli cu 1-8 atomi
de C în moleculă
- Înlocuirea parţială a combustibilului Diesel, în motoare cu dublă
injecţie (Diesel şi etanol)
 Uleiurile vegetale
- ca atare, înlocuind complet combustibilul Diesel
- după transformarea chimică a moleculei de ulei→biodiesel
 Bioeterii (aditivi pentru creşterea cifrei octanice a
benzinelor)
-fie obţinuţi direct din grâu prin fermentaţie
- fie se obţine etanol din biomasă iar acesta va fi materie primă la
sintetizarea eterilor
 Biogazul

9
-utilizat în consumul casnic dar posibil de a fi utilizat şi în transportul
auto- ca atare sau ca materie primă pentru obţinerea hidrogenului în
pile electrice→automobilul electric.

1.2.Legislaţia europeană şi naţională privind obligativitatea

introducerii biocombustibililor

Directiva Europeană 28/2009- privind promovarea utilizarii

energiei din surse regenerabile: Statelor membre le revine sarcina
de a efectua îmbunatatiri semnificative ale eficientei energetice în
toate sectoarele în scopul facilitării îndeplinirii obiectivelor privind
energia din surse regenerabile, care sunt exprimate ca procent din
consumul final brut de energie.

Directiva Europeană 30/2009- Furnizorii ar trebui să reducă treptat

emisiile de gaze cu efect de seră generate pe durata ciclului de viaţă a
combustibilului cu până la 10 % pe unitate de energie furnizată,
până la 31 decembrie 2020. Această reducere ar trebui sa fie
realizată prin utilizarea biocarburantilor, a carburantilor alternativi,
precum și prin diminuarea arderilor și a ventilării în unităţile de
producţie. Sub rezerva unei reexaminări, ar trebui sa cuprinda o
reducere suplimentara de 2 % obţinută prin utilizarea unor tehnologii
ecologice de captare și stocare a carbonului și prin utilizarea
autovehiculelor electrice, precum și încă o reducere suplimentară de
2 % obtinută prin achizitia de credite în conformitate cu mecanismul
de dezvoltare curată instituit prin Protocolul de la Kyoto.

HG 935/2011 privind utilizarea biocarburanţilor

La data intrării în vigoare a HG 935/2011, motorina avea un
conţinut de biocarburant de minimum 5% în volum; de la data de 1
ianuarie 2015, motorina are un conţinut de biocarburant de minimum
7% în volum;

10
 La data intrării în vigoare a HG 935/2011, benzina avea un
conţinut de biocarburant de minimum 4% în volum şi de maximum
5% în volum; el a crescut treptat, dar la termene precise până la 10%
la data de 1 ianuarie 2019.
Valorile conţinutului de biocarburanţi prevăzute mai sus se
reduc la jumătate în cazul în care sunt utilizaţi biocarburanţi de
generaţia a 2-a.
Pentru anul 2020, nivelul obiectivului privind ponderea
energiei din surse regenerabile în sectorul transporturi, aferent
biocarburanţilor introduşi pe piaţă în amestec cu benzina şi motorina,
pentru fiecare furnizor de carburanţi care introduce pe piaţă benzină
şi motorină este de cel puţin 10% din energia aferentă cantităţiilor
de benzină şi motorină introduse pe piaţă de acel furnizor de
carburant.

1.3.Evolutia caracteristicilor combustibililor petrolieri în ultimii

30ani
Ponderea cea mai mare a combustibililor produşi într-o
rafinărie o constituie combustibilii pentru motoarele cu ardere
internă, în categoria cărora intră o mare varietate de produse: gaze,
benzine, combustibili pentru turbomotoare, motorine si chiar
reziduuri de distilare. Livrarea produselor petroliere se face pe baza
conditiilor de calitate.Performanțele combustibililor depind de:
-proprietăți legate de volatilitatea combustibililor;
-proprietăți legate de arderea lor;
-proprietăți legate de stabilitatea chimică a acestora.

Volatilitatea afectează performanța motorului, care se

traduce în: ușurinta de pornire, încălzirea până la intrarea în regim
normal de funcționare, formarea dopurilor de vapori, formarea de
gheață pe clapeta de accelerație a motorului, distribuția amestecului
carburant sau a combustibilului in cilindrii motorului și diluarea
uleiului.

11
 Arderea combustibililor depinde de:
-compoziția chimică si fractională a combustibilului;
-tipul, factorii constructivi si funcționali ai motorului;
-starea generală a motorului (gradul de uzură, depunerile);
-temperatura și umiditatea aerului
- excesul de aer în amestec cu combustibilul
Stabilitatea chimică
Combustibilii ajung în contact cu oxigenul din aer și uneori
cu apa, la temperatura mediului, îin timpul transportului si a
depozitării, și la temperaturi relativ ridicate (în functie de tipul
combustibilului), în sistemul de alimentare al motorului. Compusii
nestabili din punct de vedere chimic, mai ales hidrocarburile
nesaturate, se oxidează si se polimerizează la temperaturi normale,
mai ales în prezenta unor heteroatomi (O, S, N) sau se descompun
termic în prezenta oxigenului, la temperaturi ridicate. Prin
autooxidare si polimerizare rezulta acizi si polimeri (gume) care
inițial sunt solubile în combustibil, dar în timp precipită, favorizând
coroziunea și depunerile în sistemul de alimentare al motoarelor,
înfundarea filtrelor si a duzelor.
Combustibilii de pe piață trebuie să răspundă cerințelor de
calitate care asigură performanțele motoarelor și în plus, cerințelor de
protecție a mediului.

1.3.1. Combustibili cu specificaţii la nivelul anilor ’90

În anii ’90 se ținea cont că proprietățile combustibililor
specificate anterior trebuie îndeplinite, iar impactul pe care îl aveau
emisiile rezultate din arderea combustibililor era considerat ca un
aspect secundar. De aceea, specificațiile de calitate ale
combustibililor aveau prevederi detaliate privind acele proprietăți
care asigurau buna performanță a motoarelor, dar cele care țineau de
protecția mediului, fie nu erau urmărite, fie aveau prevederi laxe
(conținutul de Pb, conținutul de sulf).

12
 A. GAZUL PETROLIER LICHEFIAT (GPL)
Gazul petrolier lichefiat tip aragazul
Gazul petrolier lichefiat (aragaz) se obține prin
prelucrarea primară sau distructivă a țițeiului și derivatelor sale,
cu prelucrări ulterioare. Este un amestec de hidrocarburi compus
în principal din izo- și normal-butan (C4) și într-o proporție mai
redusă, din propan/propilenă (C3) , respectiv pentan/pentenă (C5
). Se utilizează drept combustibil pentru uz casnic și industrial.
Tab.1.3. Specificație de calitate pentru gazul petrolier lichefiat
tip aragaz
CARACTERISTICA VALOARE
Compozitie chimica,% (m/m):
Hidrocarburi C3 (saturate si nesaturate) Se raporteaza
Hidrocarburi C4 (saturate si nesaturate) Se raporteaza
Hidrocarburi C5 (saturate si 1
nesaturate),max
Miros Caracteristic
Presiune de vapori absoluta,pv, bar
(kPa) 11 (1100)
0
la 70 C, max 7,5 (750)
la 50 0C, max 1,7 (170)
0
la 10 C, min

Sulf total, mg/ m3N, max 300

Sulf mercaptanic, după odorizare, mg/ 50

m3N, max
Reziduu de evaporare, % vol, max. 1

Putere calorifica inferioara, H0j, kJ/ 112860

m3N (27000)

13
(kcal/ m3N), min

Densitatea produsului gazos, kg/ m3N, 2,550

min
Densitatea produsului lichid :
la 50 0C, kg/dm3,min 0,525
la 15 0C, kg/dm3,min 0,570
Apă Lipsă

Amestec butan-propan-propilena (GPL tip III)

Amestecul butan-propan-propilenă tip III este un gaz
petrolier lichefiat constituit din amestecul fracțiilor lichefiate C4
(saturate și nesaturate) si C3 (propan A propilena). Se utilizează
drept combustibil pentru uz industrial (combustibil focare) si
neindustrial (consum casnic).

Tab. 1.4. Specificație de calitate pentru GPL tip III

CARACTERISTICA VALOARE
Compoziție chimică:
Fractie C4 (saturate A nesaturate), % 65,0
(m/m), max. 35,0
Fractie C3 (propan A propilena), % 1,0
(m/m), min 1,0
Fractie C2 (etan A etilena), %(m/m),
max.
Fractie C5 (saturate A nesaturate), %
(m/m), max.
Presiune de vapori la 40o C, kPa, max. 1600
o 3
Densitate la 15 C, g/cm Se raporteaza
Sulf total, mg/Nm3, max. 500

GPL auto

14
 Este destinat utilizarii drept carburant pentru vehiculele
echipate pentru functionare cu GPL.

Tab.1.5. Specificație de calitate pentru GPL auto

Limite
Caracteristica UM
Minimum Maximum

Cifra octanica ”motor”, MON 89 -

Continut de diene % mol - 0,5

Hidrogen sulfurat negativ

Continut de sulf total (dupa mg/kg - 100

odorizare)

Coroziune pe lama de cupru cotare Clasa 1

(1h la 400C)

Reziduu de evaporare mg/kg - 100

Presiunea de vapori relativa la kPa 1550

400C

0
Presiunea de vapori relativa C -
min.150kPa minim la o
temperatură de: -10
-pentru tipul A -5
-pentru tipul B 0
-pentru tipul C +10
-pentru tipul D

15
 Continut de apă Lipsa apă liberă la 00C

Continut de metanol mg/kg - 2000

Miros Particular si neplacut

B.BENZINE LA NIVELUL ANILOR ’90

Benzina “bază de etilare”

Benzina bază de etilare pentru obținerea benzinei cu plumb

pentru automobile se obținea din fracții de benzină provenite din
procesele de reformare si cracare catalitică, hidrocracare, alchilare,
izomerizare, precum și din alte procese de sinteză. La această
benzină, se adăuga un aditiv cu plumb, tetraetilul de Pb, în cantitate
mică 3-4 mL/ gallon, în scopul creșterii cifrei octanice

Benzina cu plumb Premium pentru automobile

Benzina cu plumb pentru automobile se fabrica prin
amestecarea fractiilor de benzine provenite din diferite fractii
petroliere rezultate din procesele de distilare primara a titeiului si din
prelucrarea secundara a unor produse petroliere, la care se adaugă
tetraetil de plumb. In prezent, benzina etilată (cu Pb) este pe cale de
dispariţie întrucât în Uniunea Europeană nu mai este acceptată dar
încă se mai poate comercializează în ţări ce nu fac parte din UE.

Benzina cu plumb Super Plus pentru automobile

Se utiliza drept carburant pentru motoarele cu aprindere prin
scânteie. Are aceleași caracteristici ca și benzina cu plumb Premium,
cu diferența că cifra octanică Research (COR) trebuie să fie de
min.98 iar cifra octanică Motor (COM) trebuie să fie corespunzător
mai mare, de min.86.
16
Tab.1.6. Benzina etilată

Benzina pentru aviatie

Benzina pentru aviatie se obținea din fracțiunile ușoare de la
distilarea primară a țițeiului, reformarea catalitică și cracarea
catalitică a distilatelor petroliere, precum și din alte procese
secundare, cu adaos de produse de sinteză, aditiv antidetonant
specific benzinelor de aviație si antioxidant, inhibitor de coroziune și
coloranți. Se utilizează și în prezent drept carburant pentru
alimentarea motoarelor cu piston ale avioanelor mici.

17
Tab.1.7. Benzina
etilată Premium cu
COR=95

Caracteristica, UM Valoare
Cifra octanica Research (COR),min. 95
Cifra octanica Motor (COM),min 83
Continut tetraetil de plumb, g Pb/l, max 0,15
Distilare,0C:
-10%(v/v) distila pana la , max 70
-50%(v/v) distila pana la , max 130
-90%(v/v) distila pana la , max 185
-temperatura finala de distilare, max 215
reziduu,%(v/v), max 1,5
reziduu+pierderi, %(v/v), max 3,5
Presiune de vapori Reid,kPa (mm Hg), max
vara 66,6
iarna (500)
80 (600)
Continut de sulf,% (m/m), max 0,08
Coroziune pe lama de cupru 2b
(3h la 500C), clasa, max
Gume actuale, mg/100ml, max 3
Stabilitate la oxidare, minute, min 360
Indice de neutralizare, mg KOH/100ml,max 2
Apa si impuritati mecanice Lipsa
Aciditate minerala si alcalinitate Lipsa
Continut de hidrocarburi aromatice,% v/v, max 42
Continut de benzen, % v/v, max 3

18
Tab.1.8. Benzina cu plumb pentru automobile TIP 91/115
CARACTERISTICA VALOARE

Densitate la 200 C, g/ cm3 0,690

Cifra octanica, metoda Motor, min 91
Continut de tetraetil de plumb, ml/l, 1,2
max
Distilare, 0C:
punct initial de fierbere, min. 40
10% (v/v) distilat pana la, max 75
50% (v/v) distilat pana la, max 105
90% (v/v) distilat pana la, max 135
97,5% (v/v) distilat pana la, max 175
reziduu, % (v/v), max 1,5
reziduu + pierderi, % (v/v), max 2,5

Presiunea de vapori Reid la 37,80C

kPa 29,3.....48,0
Presiunea de vapori Reid la 37,80C
mmHg 220.....360
Indice de neutralizare, mg KOH/100 1
cm3, max
Temperatura de inceput de cristalizare, -60
0
C, max
Cifra de iod, g iod/100g, max 2
Continut gume actuale (fluid de
evaporare aer), mg/100ml, max 2
Continut de sulf total, (m/m), max 0,03
Coroziune pe lama de cupru, (3h la 1b
500C), cotare, max
Aciditate minerala si alcalinitate Lipsa
Apa si impuritati mecanice lipsa
Caldura de ardere inferioara, min
19
kJ/kg 43165
kcal/kg 10300
Hidrocarburi aromatice %(v/v), max 25
Reactia cu apa
variatia de volum a stratului apos, 2
cm3,, max 2
aspectul interfetei celor doua straturi, 2
max
indicele de separare a apei, maxx
Stabilitate la oxidare dupa 16 h:
gume potentiale, mg/100ml, max 6
precipitat, mg/100ml, max 2

B. PETROLUL PENTRU AVIATIE

Combustibil pentru turbomotoare de aeronave

Combustibilul pentru turbomotoare de aeronave se
obținea prin prelucrarea primară a țițeiului. Se utiliza drept
combustibil pentru turbomotoare de aeronave.

Tab. 1.9. Specificație pentru petrolul pentru aviație, la nivelul

anilor 90
CARACTERISTICA VALOARE
0
Aspect la 20 C Lichid limpede
fara corpuri straine
in suspensie
Aciditate minerala si alcalinitate lipsa
Aciditate totala, mg KOH/g, max 0,015
Hidrocarburi aromatice, %(v/v), max. 20
Hidrocarburi olefinice, %(v/v), max. 5
Continut de sulf total, %(m/m), max 0,1
Continut de sulf mercaptani, %(m/m), 0,001
max
20
Continut de hidrogen sulfurat lipsa
Distilare:
Punct initial de fierbere, 0C, max. Se noteaza
10% (v/v) distilat pana la temperatura 204
0
C, max. 232
50% (v/v) distilat pana la temperatura Se noteaza
0
C, max. 288
90% (v/v) distilat pana la temperatura 1,5
0
C, max. 1,5
Punct final de fierbere, 0C, max.
Reziduu, % (v/v), max
Pierderi, % (v/v), max.
Punct de inflamabilitate, PM, 0C, 30
min.
Densitate la 200C, g/cm3 0,775.....0,825
Temperatura de inceput de -53
cristalizare, 0C, max.
Temperatura de disparitie a Se noteaza
0
cristalelor, C, max
Vascozitate cinematica, mm2s-1(cSt):
la – 200C Se noteaza
la – 340C, max 15
Caldura de ardere inferioara, kJ/kg, 42950
min.
Inaltimea maxima a flacarii fara fum, 20
mm
Coroziunea pe lama de cupru, (3h la 2b
500C), clasa, max.
Coroziunea pe lama de argint, clasa, 1
max.
Stabilitate termica in conditii
dinamice dupa 2,5h la 2600C:
depuneri pe tubul preincalzitorului, Sub 3
21
g/m3 25
cadere sub presiune, (mm/Hg)
Indice de peroxid actual 1
miliechivalenti/l, max.
Indice de peroxid potential, dupa 100 1
ore la 1000C miliechivalenti/l, max.
Continut de gume actuale (fluid de 6
evaporare – abur), mg/100ml, max.
Continut de gume potentiale, dupa 14
16h, mg/100ml, max.
Reactia cu apa, aspectul interfetei, 1b
max.
Apa si impuritati mecanice Lipsa
Cupru, ppm (m/m), max. 0,15
Vanadiu, ppm (m/m), max. 1
Sodiu, ppm (m/m), max 0,1

D. MOTORINE (COMBUSTIBIL) DIESEL

Motorina S 0,05
Se obține din procesele de distilare primară a țițeiului urmată
de hidrofinare. Se folosea drept carburant pentru motoarele Diesel.

Tab.1.10. Specificație pentru motorina S 0,05

Valoare
Caracteristica,UM
Tip I (Vara) Tip II (Iarna)

Cifra cetanica, min 49.0 49.0

Indice cetanic calculat, min 46.0 46.0
Densitate la 1,50C, kg/m3 820-860 820-860
Continut de sulf,%m/m, max 0.05 0.05

22
Punct de inflamabilitate, 0C 55  55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu 0.30 0.30
de distilare),%(m/m), max
Continut de cenusa ),%(m/m), 0.01 0.01
max
Continut de apa mg/kg, max 200 200
Contaminare totala, mg/kg, max 24 24
Coroziune pe lama de cupru, (3h Clasa I Clasa I
la 50 0C), cotare
Stabilitate la oxidare, g/m3, max 25 25
Vascozitate la 400C, mm2/s 2.00-4.50 2.00-4.50
Temperatura limita de Clase Clase
filtrabilitate, 0C, max A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 2500C, Sub 65 Sub 65
%(V/V)distilate la 3500C, min 85 85
%(V/V)distilate la 3700C, max 95 95
Culoare ASTM, max 2 2
Indice de neutralizare,max, mg 5 5
KOH/100ml

Motorina 0,2 S
Motorina 0,2 S se obtine din procesele de distilare primara a
titeiului si derivatelor sale. Se folosea drept carburant pentru
motoarele Diesel.

Tab.1.11. Specificație pentru motorina S 0,2

Limite
Caracteristica,UM
Tip I Tip II

Cifra cetanica,min 49.0 49.0

23
Indice cetanic calculat,min 46.0 46.0
Densitate la 150C, kg/m3 820-860 820-860
Continut de sulf,%m/m, max 0.2 0.2
Punct de inflamabilitate, 0C peste55 peste 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu 0.30 0.30
de distilare),%(m/m), max
Continut de cenusa ),%(m/m), 0.01 0.01
max
Continut de apa lipsa Lipsa
Contaminare totala, mg/kg, max 24 24
Coroziune pe lama de cupru, (3h Clasa I Clasa I
la 50 0C), cotare
Stabilitate la oxidare, g/m3, max 25 25
Vascozitate la 400C, mm2 /s 2.00-4.50 2.00-4.50
Temperatura limita de Clase Clase
0
filtrabilitate, C, max A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 2500C, Sub 65 Sub 65
%(V/V)distilate la 3500C, min 85 85
%(V/V)distilate la 3700C, max 95 95

E. Combustibilii lichizi de focare

Păcura STAS 51-83

Păcura se obține ca reziduu de la distilarea atmosferica a
titeiului. Se foloseste drept combustibil pentru focarele utilajelor si
instalatiilor industriale.

24
Tab. 1.12. Specificație pentru păcura STAS 51-83
Valoare
Caracteristica Metoda de
40/45 50/30 70/25 300/50
incercare
0
Vascozitate, E,
max 40 50 70 300
la 500C 9 10 12 55 STAS 117-87
la 800C - - - 20
la 1000C
Punct de STAS 39-80
congelare, 0C, max 45 30 25 50 Se determina
temperatura la care
produsul supus
racirii in conditii
definite inceteaza sa
mai curga
Punct de STAS 5489-80
inflamabilitate, 0C, 90 90 90 100 Metoda Marcusson
min
Aciditate minerala lipsa lipsa lipsa lipsa STAS 22-64
si alcalinitate ASTM D 1093-98
Continut de apa % SR ISO 760:1994
(m/m), max 1 1 1 1 ASTM D 95-99
Sediment, % (m/m), 1.2 1.2 1.2 1.5 STAS 116-71
max ASTM D 473-95
Apa si sediment % 1.5 1.5 1.5 1.5 STAS 24/1-89
(m/m), max ASTM D 4007-95
Cifra de cocs % 14 14 14 25 SR ISO 6615:1996
(m/m), max SR ISO 10370:2000
ASTM D 189-97
Cenusa , % (m/m), 0.5 0.5 0.5 0.5 STAS 38-81
max ASTM D 482-95
Coontinut de sulf % 1 1 1 1 STAS 119-76
(m/m), max Metoda arderii in
bomba
ASTM D 129-95
Vanadiu, ppm - - - 100 STAS 9054-71
(m/m), max ASTM D 1548-97
Sodiu, ppm (m/m), - - - 200 STAS 7331-82
max ASTM D 3340-98
25
Puterea calorifica
inferioara , min,
kJ/kg 39800 39400 38600 38600 SR ISO 1928:1995
kcal/kg 9500 9400 9200 9200 ASTM D 240-97

Pacura S-1
Păcura S-1 se obțtine ca reziduu de la distilarea atmosferică a
țițeiului, de la distilarea sub presiune redusă sau de la distilarea
distructivă a reziduurilor. Se utilizează drept combustibil greu pentru
focarele utilajelor si instalațiilor industriale.

Tab. 1.13. Specificație pentru păcura S-1

Combustibilul lichid usor (CLU)

Combustibilul lichid usor se obtine prin amestecarea
reziduurilor de la distilarea atmosferica a titeiului, de la distilarea sub
presiune redusa, cu fractiuni de distilare. Se utilizeaza pentru
incalziri centrale; se poate folosi si la focarele utilajelor si
instalatiilor industriale.
26
 Tab. 1.14. Specificație pentru combustibilul lichid ușor
(CLU)

F. Combustibilul greu pentru nave (HFO)

La fel ca și combustibilul lichid ușor (CLU), acesta se obține
prin amestecarea reziduurilor de la distilarea atmosferică a țițeiului,
de la distilarea sub presiune redusă, cu fractiuni de distilare
neconforme pentru alte utilizări. Se utilizează drept combustibil la
navele comerciale. Specificația din Tabelul 1.15 a fost valabilă în
unele regiuni ale lumii până la sfârșitul anului 2019 dar după aceea,
devine obligatorie noua specificație conform anexei VI, art.14 a
organizației MARPOL, așa cum se va vedea în continuare; din
păcate, în acest domeniu nu s-au făcut pași intermediari, așa cum s-

27
au făcut pentru benzină și motorină, iar trecerea bruscă la noile
condiții de calitate este aproape imposibilă.

Tab. 1.15. Specificație pentru combustibilul greu pentru

nave (HFO)
CARACTERISTICA U.M. VALOARE
o
Vâscoziatea la 50 C, max 500 cSt
Densitatea la 15 oC, max 998,2 kg/m3
o
Punct de inflamare, min 70 C
o
Punct de curgere, max 24 C
Reziduu de carbon (Cocs 18 % masă
Conradson), max
Sulf, max 3,87 % masă
Cenușă, max 0,04 % masă
Vanadiu, max 97 mg/kg
Apă, max 0,1 % vol
Sediment potențial, max. 0,07 % masă
Aluminiu+Siliciu, max 25 mg/kg
Siliciu, max 13 mg/kg
Sodiu, max 23 mg/kg
Fier, max 15 mg/kg
Nichel, max 36 mg/kg
Calciu 3 mg/kg
Magneziu 1 mg/kg

1.3.2. Evoluția combustibililor după anul 2000

Principalele tendințe în evoluția combustibililor după anul

2000, care continuă și în prezent, sunt următoarele:
-reducerea consumului de combustibili fosili;
-eliminarea aditivilor pe baza de plumb și mangan din benzine;

28
-reducerea emisiilor nocive ale automobilelor, sursa principală de
poluare a aerului in mediul urban; de asemenea, reducerea emisiilor
nocive la transporturile navale care constituie principala sursă de
poluare a orașelor-port și zonelor riverane mărilor pe care există
trafic naval intens;
-utilizarea unor aditivi care să contribuie la exploatarea eficientă a
motoarelor.

Reducerea consumului de combustibili fosili a fost discutată la

pct.1.2, fiind elaborată chiar și o legislație privind obligativitatea
introducerii biocombustibililor.
Celelalte măsuri sunt prezentate în continuare:

Eliminarea aditivilor pe baza de plumb din benzine

Reducerea graduală, până la eliminarea totală, a aditivilor pe
baza de plumb din benzine s-a făcut în perioada 2000-2007.
Eliminarea aditivilor cu plumb din benzine s-a făcut din următoarele
motive:
- compușii cu plumb emiși în atmosferă sunt toxici pentru
organismul uman;
- utilizarea reactorilor catalitici post-ardere ai căror
catalizatori sunt dezactivați de compușii cu plumb;
- diminuarea depunerilor de calamine din motoare pentru
micșorarea cheltuielilor de intreținere și scăderea consumului
de benzină la 100 km.
Eliminarea aditivilor pe baza de plumb din benzine trebuie
făcută cu compensarea efectului antidetonant al acestora.
Compensarea pierderilor la cifra octanică a benzinelor se poate
realiza, in principal, prin reformularea benzinelor și prin aditiarea cu
compuși organici oxigenați.
Pentru o cifră octanică ridicată, benzinele trebuie să conțină
cât mai multe hidrocarburi isoprafinice și aromatice, dar datorită
efectului cancerigen al hidrocarburilor aromatice, îndeosebi al

29
benzenului, conținutul de hidrocarburi aromatice din benzinele
comerciale nu trebuie sa depășească 25 %vol, iar concentratia în
benzen să fie 1%. Limitarea conținutului de aromatice este necesară
și din cauză că acestea ard cu fum.
De aceea, în benzina de bază se introduc alți componenți
înalt octanici: i-octani, produși de alchilare, izomerizare,
polimerizare, etc. Prin alchilare, alchenele (etena, propena, butena)
împreună cu i-butanul formează izoparafine C6-C8 cu cifre octanice
cuprinse intre 93 si 100. Izomerizarea și polimerizarea sunt alte
procese recomandate. Prin transformarea n-alcanilor C5-C6 în i-
alcani, se poate realiza, simultan cu un aport octanic, si o creștere a
volatilității, fără o modificare semnificativă a densitatii benzinelor.
Polimerizarea cu grad mic de polimerizre etenei și propilenei (n=3-
4), permite obținerea unor fracții de benzină cu un puternic caracter
olefinic, deci cu o cifră octancă destul de bună.
Substituirea aditivilor pe baza de plumb cu aditivi metalici
fără plumb a reprezentat la un moment dat o variantă dee compensare
a cifrei octanice. Dintre compușii cercetați, o eficienta antidetonanta
ridicata o prezinta metilciclo-pentadienil tricarbonil manganul
(MMT). Este mai scump și cu o antidetonanță mai redusă decât
tetraetilul de plumb, totuși nu este atât toxic, iar adăugat în benzine
în doza de 0,125g /L, aditivul determină o creștere a cifrei octanice
(COR) cu 2-3 unități. S-a constatat însă că, pentru valori mai mari ale
concentratiilor de aditiv, apare fenomenul de dezactivare al
catalizatorilor din sistemele de conversie catalitică pentru reducerea
noxelor din gazele de eșapament. Un alt aditiv antidetonant eficient
s-a dovedit a fi diciclopenta-dienil fierul (ferocenul). Utilizarea
acestuia în benzinele comerciale este însă nerecomandată datorită
faptului că, prin formarea oxizilor de fier și depunerea acestora, se
ajunge la o uzură rapidă a motorului.

30
 Compușii organici oxigenați
Interesul pentru utilizarea compușilor organici oxigenati
drept componenți antidetonanți pentru benzine este justificat de
capacitatea acestora de a mentine indicii octanici actuali ai
benzinelor auto, în contextul eliminării aditivilor antidetonanți pe
bază de plumb.
Potrivit reglementarilor actuale elaborate de către
Comunitatea Economică Europeană, s-au propus două nivele (A si
B) privind conținutul maxim al compusilor organici oxigenati admiși
în benzine, urmând ca fiecare stat din Europa sa poata opta pentru un
nivel sau altul.
Limitele permise pentru compușii organici oxigenați din
benzine în țările vest-europene variază intre 3% si 5% în cazul
metanolului si etanolului (limite fiind de max. 10% pentru
amestecurile acestora cu alcoolii cu masă molecuară mai mare) si se
ridică la 15% pentru eteri (MTBE, TAME). Dacă se utilizează mai
multe clase de compuși oxigenați, procentul maxim de oxigen admis
în benzină este de 2,5% masă.
Nivelele recomandate in Europa pentru compușii organici
oxigenați din benzine sunt mai reduse față de cele prevăzute de
legislația SUA pentru gazohol (amestec de benzina+10% etanol),
precum si față de cele autorizate de administrația americană pentru
alte amestecuri ce contin compusi organici oxigenați.

Reducerea emisiilor poluante

Emisiile poluante rezultate prin arderea combustibililor în
motoarele autovehiculelor conțin, în principal, două clase de
poluanți: poluanți primari și poluanți secundari. Poluanții primari
sunt compuși nocivi emiși direct de motor si se pot gasi:
- în stare gazoasă – monoxid de carbon (CO), hidrocarburi
(HC), oxizi de azot (NOx), dioxid de carbon (CO2);
- sub formă de particule solide –particule care alcătuiesc
fumul negru (constituit din particule solide de carbon cu

31
 dimensiuni de ordinul micronilor), în cazul emisiilor
motoarelor cu aprindere prin compresie;
- în stare lichidă – apar la pornirea motorului Diesel la rece,
când unele hidrocarburi se evacuează sub forma de picături
fine de lichid care formează fumul alb (cu dimensiuni de
peste 1µm) si fumul albastru, în cazul evacuării unor picături
fine de combustibil sau de ulei (cu dimensiuni de 0,5- 1µm).
La funcționarea motorului Diesel se mai degajă și oxizi de
sulf (SOx) , dacă motorina conține sulf. In cazul motoarelor
autovehiculelor care funcționează cu combustibili ce au în
componență alcooli (metanol, etanol, t-butanol, etc) sau eteri
(MTBE, TAME, etc), gazele de eșapament mai pot conține alcooli,
aldehide, acizi și alți compuși.
Poluanții secundari sunt substanțe nocive care apar în
atmosferă prin interacțiunea unora din substantele primare enumerate
cu aerul și formează ceea ce se numeste “smog”-ul. Smogul uscat
rezultă sub acțiunea razelor solare (mecanism fotochimic) în
atmosferă uscată, la temperaturi mai mari de 200C. Smogul umed se
formează la temperaturi joase (sub 40C), într-o atmosferă umedă.
Emisiile poluante ale motoarelor cu aprindere prin scânteie
sunt generate, în principal, de arderea incompletă a combustibilului
în motor și de etanșarea imperfectă a cilindrilor și a rezervoarelor de
combustibil. Nivelul și tipul emisiilor poluante depind de natura si
compoziția combustibilului, de tipul și capacitatea cilindrică a
motoarelor, de regimul de funcționare al acestora, de calitatea
procesului de amestecare a combustibilului cu aerul si de arderea
completă/ incompletă.
Poluanții generați prin ardere (CO2, hidrocarburi, NOx, SOx,
aldehide, particule) reprezintă circa 70% din totalul noxelor si se
elimină în atmosferă prin gazele de evacuare sau, partial, prin carter
(10%). Circa 20% din emisiile de hidroarburi rezultă ca urmare a
etansarii imperfecte a camerei de nivel constant (1/3) si a

32
rezervorului de benzină (2/3) și ajung in atmosfera sub forma de
vapori.
Până de curând, se considera că motoarele cu aprindere prin
scânteie sunt mai poluante decât cele cu aprindere prin compresie (în
special din cauza concentrațiilor mult mai mari de monoxid de
carbon). În ultimii 2-3 ani, s-a dovedit că datele despre emisii au fost
falsificate în unele cazuri și că de fapt, motoarele Diesel poluează
mai mult, astfel că s-au luat măsuri de renunțare treptată la acest tip
de motoare în țările UE și chiar de interzicere a acestora de către
unele municipalități.
Începând cu anul 1993, continutul de sulf din motorinele
comerciale a scăzut impus și trepteat de la 0,25%gr la 0,05%gr , apoi
la 100 ppm, 50 ppm şi în fine, la 10 ppm. In același timp, procentul
de hidrocarburi aromatice din motorinele comercializate in Europa
de Vest si SUA prevăd o limitare severa a continutului de
hidrocarburi aromatice din motorine, si anume 20% și apoi 10% vol.
Indicele cetanic al motorinelor a crescut progresiv, valoarea minimă
acceptată fiind de 46, simultan cu o reducere a densității, a
temperaturii de distilare la 90% și a finalului de distilare, pentru a
micșora emisiile de hidrocaruri lichide și emisiile sde particule
(fum).

1.3.3.Specificaţii pentru combustibili la nivelul anului 2020

BENZINA AUTO
Se dă ca exemplu specificația benzinei OMV MaxxMotion
95, produsă de OMV Petrom, corespunzătoare din toate punctele de
vedere condițiilor de calitate din Uniunea Europeană. Compania mai
produce și benzină cu cifra octanica 100: OMV MaxxMotion 100,
care, cu excepția cifrei octanice, este identică cu aceasta.
Rompetrol produce benzină cu CO 95 și respectiv 98,
renunțând însă la producerea de benzină cu CO 100. Aproape toate

33
caracteristicile sunt identice cu cele de la OMV, cu mici diferențe în
modul de detaliere a unor caracteristici.
Se observă că această specificație este foarte diferită de cele
de la sfârșitul anilor 90. O atenție deosebită se acordă conținutului de
sulf care nu trebuie să depășească 10 mg/kg (ppm greutate),

Tab.1.16. Specificația OMV pentru benzina Euro 5

34
 conținutului de oxigen care nu trebuie să depășească 2,7%,
dar și conținutului de alcooli volatili (metanol, etanol), curbei de
distilare și presiunii de vapori, care diferă de la sezon la sezon, astfel
încât să fie minime emisiile de compuși organici volatili (COV) în
atmosferă.
Conținutul admis de Pb și Mn este foarte redus, de ordinul
ppm (părți pe milion), astfel încât ele să provină eventual dintr-o
contaminare, nicidecum prin aditivare cu acești compuși interziși.
Conținutul de aromatice este admis la max. 35% dar cu
limitarea benzenului (volatil) la max.1%
Stabilitatea și corozivitatea minimă sunt alte caracteristici
importante.
La petrolul reactor, este urmărită în primul rând performanța
în motor care ține de puterea calorifică (căldura netă de combustie),
curba de distilare, inflamabilitatea, vâscozitatea și punctul de îngheț.

Tab.1.17 Specificație pentru petrolul reactor

35
 La petrolul reactor, este urmărită în primul rând performanța
în motor care ține de puterea calorifică (căldura netă de combustie),
curba de distilare, inflamabilitatea, vâscozitatea și punctul de îngheț.
Totuși, nici aspectele legate de corozivitate (aciditatea totală,
sulful mercaptanic) și poluare (înălțimea flăcării fără fum, conținutul
de hidrocarburi aromatice, sulful) nu sunt neglijate în noile
specificații, chiar dacă conținutul de sulf admis este încă destul de
mare (max. 0,3% masă). La marii operatori de aviație, se
monitorizează în primul rând emisiile de dioxid de carbon care
depind de compoziția petrolului și de consumul total de carburant. Se
urmărește astfel să scadă efectul de seră al emisiilor legate de
activitatea de aviație.

36
 MOTORINA EURO-DIESEL
Motorina comercializată în țară sub denumirea Euro-Diesel
este destinată pentru motoarele Diesel, proiectate să utilizeze acest
tip de combustibil. Pentru îmbunătățirea filtrabilității, a lubrifierii și a
cifrei cetanice, se permite utilizarea de aditivi.
Tab.1.18.Specificație pentru mototrina Diesel Euro 5
Valoare
Caracteristica, U.M.
Tip I (Vara) Tip II (Iarna)

Cifra cetanică, min 51,0 51,0

Indice cetanic calculat, min 46,0 46,0
Densitate la 1,50C, kg/m3 820-845 820-845
Continut de sulf, mg/kg, max. 10 10
Punct de inflamabilitate, 0C Peste 55 Peste 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu 0,30 0,30
de distilare),%(m/m),max
Conținut de cenușă,%(m/m),max 0,01 0,01
Conținut de apă, mg/ kg, max 200 200
Contaminare totala, mg/ kg, max 24 24
Coroziune pe lama de cupru, (3h la Clasa I Clasa I
50 0C), cotare
Stabilitate la oxidare, g/m3, max 25 25
Lubricitate, diametrul corectat al 460 460
petei de uzura (WSD 1,4) la 600C,
m, max.
Vâscozitate la 400C, mm2/s 2,00-4.50 2,00-4,50
Temperatura limită de filtrabilitate, Clase Clase
0
C,max A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 2500C, Sub 65 Sub 65

37
%(V/V)distilate la 3500C,min 85 85
%(V/V)distilate la 0C,max 360 360
Hidrocarburi aromatice policiclice, 11 11
%m/m,max

Pe piață există tendința de a crește cifra cetanică, chiar și

peste această specificație; astfel se produce și motorină extra, cu cifra
cetanică 55.
ARCTIC EURO-DIESEL
Există câteva deosebiri la specificațiile motorinei Diesel care
se utilizează în zone cu clima foarte rece, față de combustibilul
Diesel pentru zona temperată. Limitele de filtrabilitate , temperatura
de tulburare sunt mult mai joase dar în același timp condiția de
lubricitate se păstrează la același nivel. Pentru a îndeplini aceste
condiții, se fac derogări la alte caracteristici: o cifră cetanică și un
indice cetanic mai slabe, un conținut de sulf care este permis mai
mare.Motorina Artic Euro-Diesel poate și chiar este necesar să fie
aditivată.

Tab.1.19. Specificație pentru motorina Arctic Euro-Diesel

38
 COMBUSTIBIL GREU PENTRU NAVE CU CONȚINUT
SCĂZUT DE SULF (Low Sulfur HFO)
În anul 2016, Organizația Internațională Maritimă (IMO) a
luat măsuri pentru reducerea poluării aerului în porturi și în zonele
costiere ale mărilor cu trafic maritim intens. Astfel, nordul Germaniei
și al Danemarcei sunt expuse la concentrații de SOx și NOx cu 50%
mai mari decât media. La fel, țările de pe coasta de Vest a Africii
sunt afectate de traficul intens maritim. S-a decis ca IMO să adere la
Convenția Internațională pentru Prevenirea Poluării de către Nave,
adoptând Anexa VI, art.14 a acestei convenții care prevedea
reducerea conținutului de sulf la 0,1% S pentru zonele controlate și
0,5% S pentru celelalte țări, până în anul 2020. Există discuții pe plan
internațional ca până în anul 2030, combustibilul pentru nave să fie

39
lipsit de sulf, practic, la fel ca benzina și motorina. Deocamdată, în
uz este următoarea specificație:

Tab. 1.20. Specificație pentru combustibil greu pentru nave

(începând cu 1 ianuarie 2020)
Low Sulfur Heavy Fuel Oil
CARACTERISTICA U.M. VALOARE
Vâscoziatea la 50oC, max 360,3 cSt
o
Densitatea la 15 C, max 991 kg/m3
o
Punct de inflamare, min 70 C
o
Punct de curgere, max 24 C
Reziduu de carbon (Cocs 11 % masă
Conradson), max
Sulf, max 0,99 % masă
Cenușă, max 0,03 % masă
Vanadiu, max 26 mg/kg
Apă, max 0,1 % vol
Sediment potențial, max. 0,01 % masă
Aluminiu+Siliciu, max 53 mg/kg
Siliciu, max 24 mg/kg
Sodiu, max 10 mg/kg
Fier, max 8 mg/kg
Nichel, max 12 mg/kg
Calciu 12 mg/kg
Magneziu 2 mg/kg

Atingerea țintei pentru conținutul de sulf este o provocare

pentru rafinori, care trebuie să modifice schema rafinăriei, astfel
încât conținutul să scadă dela 1% la 0,1-0,2%. Este cu atât mai
dificil, cu cât sulful din țiței se concentrează în fracțiile grele și în
reziduuri, iar țițeiul este din ce în ce mai sulfuros. Cercetările se află
în curs, iar ca soluții se preconizează dezasfaltarea cu pentan,

40
hidrofinarea/hidrocracarea reziduurilor sau adsorbția compușilor cu S
pe adsorbanți potriviți..
Oricum, schemele rafinăriilor s-au modificat după anii 90,
pentru a răspunde cerințelor de sulf din ce în ce mai stricte, astfel că
schema clasică (cu hidrofinări) nu a mai facut față. Rafinăriile
moderne posedă instalații de hidrocracare, care au rol de mărire a
producției de combustibili concomitent cu desulfurarea avansată.
Aceste instalații înlocuiesc HDV-ul din schema clasică. HDV-ul
poate rămâne și el în schemă, fiind disponibil pentru
hidrofinareacombustibililor (în special a motorinei Diesel), în cazul
în care cerințele de calitate pe piață au devenit drastice. Instalația de
hidrocracare este alimentată cu distilat de vid nehidrofinat care
provine de la instalația DAV. In aceasta instalație se produce, în
principal: motorină hidrofinată, benzină ușoară, benzină grea și un
reziduu hidrofinat care va fi cracat in continuare la Cracare catalitică
(CC), pentru a obține cantități suplimentare de benzină și motorină.

41
Fig.1.1.Schema clasică a unei rafinării profilate pe producerea de
carburanţi

Gaze cu H2S

Gaze cu H2S

H2
Bz.Nafta Reformare
Hidrofinare
catalitică(R.C.) Bz.RC
benzină (H.B.)

Fracție ușoară
Petrol D.A. Hidrofinare petrol
reactor (H.P.R.) Jet fuel
Gaze cu H2S
Petrol D.A.
Desalinare Distilare atmosferică și în Hidrofinare petrol/ Fracție ușoară
electrică vid (D.A.V.) motorină (H.P.M.) Petrol/
Motorină Motorină

Distilat de vid Gaze cu H2S

Hidrofinarea
distilatului de vid Fracție ușoară
Țiței (HD.V.)
Gaze cu H2S
Distilat de vid hidrofinat

Benzină
Propan, propilenă, GPL, Cocsare întârziată
Motorină 1
fr. C4-C4'
(Cx) Motorină 2

Cocs
Gaze cu H2S

Benzină FCC
Cracare catalitică
(F.C.C.) Motorină ușoară
Gaze cu H2S
Motorină grea

Gaze
combust.
Desulfurare gaze/
Recuperare sulf
(D.G.R.S.)

Sulf

42
 Fig.1.2. Schema rafinăriei cu hidrocracare

Benzina auto
Principalii componenți ai benzinei auto sunt benzina de RC
și benzina de CC (sau hidrocracare, după caz), la care se adaugă
diferite fracții ușoare (ex. de la HPR), izomerizat C5-C6, eteri
(MTBE, TAME, etc) și alți aditivi.

43
 Fig.1.3. Componenți majori care intră în componența benzinei auto

Petrolul reactor (Aviation Turbine Jet Fuel)

Fig.1.4. Componenți majori care intră în componența petrolului

reactor

44
Combustibil Diesel

Combustibilul Diesel se obține, în principal, din motorina de

DA, HC, CC si Cx, cu puțină fractie grea de la HPR și cu aditivi
specifici. Motorina de DA și cea de Cx trebuie hidrofinate
obligatoriu. Este posibil ca motorinele de CC și HC să necesite o
hidrofinare suplimentară. Pentru hidrofinări, sunt desemnate
instalațiile HPM și HDV (aceasta din urmă, rămasă disponibilă
după modernizarea rafinăriei prin adăugarea de hidrocracare).

Fig.1.5. Componenți majori care intră în componența

combustibilului Diesel

45
Bibliografie
1. T.Sajin, Combustibili si lubrifianți, Ed. Alma Mater, Bacau, 2002
2. I.Anghelache, Noi combustibili pentru automobile, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1993.
3.*** Specificatii tehnice produse Rompetrol SA/2013
4. H. Uwitonze, I. Lee, K. S. Hwang, Alternatives of integrated processes
for coproduction of LNG and NGLs recovery, Chemical Engineering and
Processing: Process Intensification, 107, 2016, Pag. 157-167
5.H. Man, H.Liu, Q. Xiao, F. Deng, J. Hao, How ethanol
and gasoline formula changes evaporative emissions of the vehicles,
Applied Energy, 222, 2018, Pag. 584-594
6.Th. Grigoratos, G. Fontaras, B. Giechaskiel, N. Zacharof, Real world
emissions performance of heavy-duty Euro VI diesel vehicles, Atmospheric
Environment, 201, 2019, Pag.348-359
7.R. O'Driscoll, M. E. J. Stettler, N. Molden, T. Oxley, H. M. A Simon,
Real world CO2 and NOx emissions from 149 Euro 5 and 6
diesel, gasoline and hybrid passenger cars, Science of the Total
Environment, 621, 2018, Pag. 282-290
8.Hongjian Wei, Wenzhi Liu, Xinyu Chen, Qing Yang, Hanping Chen,
Renewable bio-jet fuel production for aviation: A review, Fuel, 254, 15
October 2019, Article 115599, in press
9.G.Triantafyllopoulos, A. Dimaratos , L.Ntziachristos ,Y.Bernard,
Z.Samaras, A study on the CO2 and NOx emissions performance
of Euro 6 diesel vehicles under various chassis dynamometer and on-road
conditions including latest regulatory provisions, Science of The Total
Environment , 666, 2019, p.336-347
10. H. E.Lindsta, G.S.Eskeland, Sulphur abatement globally in maritime
shipping, Transportation Research Part D: Transport and Environment,
57, December 2017, Pag. 303-313

11.C.Koncsag, Cap.Combustibilii petrolieri, în cursul: Tehnologii moderne

de prelucrare a petrolului, Note de curs, Universitatea Ovidius din
Constanta, octombrie 2016, nepublicate

46
 CAPITOLUL II
PROGRESE ÎN DISTILAREA PETROLULUI

2.1. Titeiul și clasificarea sa

Ţiţeiul este un amestec complex de hidrocarburi (compuşi
chimici formaţi numai din carbon-cca.85% şi hidrogen 12-14%),
conținând și alte elemente în concentrații mai mici cuprinse în:
compuși cu sulf, azot, oxigen , precum și urme de vanadiu, nichel,
clor, sodiu şi arsen , etc.[1].
Există mai multe clasificări ale ţiţeiului privind natura
chimică a acestuia dar şi a posibilitaţilor ulterioare de prelucrare. Se
prezintă în continuare cele mai uzuale clasificări:
1. În funcţie de punctul de congelare al pacurii au fost
clasificate astfel [2]:
 Parafinoase
 Intermediare
 Neparafinoase

2. În functie de conținutul de sulf [3] :

 Ţiţei “dulce” cu un conţinut de S< 0,5%
 Ţiţei “sulfuros” cu un conţinut de S>0,5%

3. În funcţie de predominanța claselor de hidrocarburi,

Institutul American de Petrol a propus următoarea clasificare
[2]:
 Parafinoase
 Asfaltoase
 Intermediare
4. În anul 1987 după recomandările Congresului Mondial al
Petrolului, ţiţeiul a fost clasificat astfel :
 Ţiţei convenţional uşor şi mediu
47
  Ţiţei neconvenţional greu, extragreu şi bitum natural
Această clasificare se află în stransă legatură cu preţul pe
piaţa internaţională a ţiţeiului. Țiţeiul convenţional va avea un
potenţial mai mare de produse albe, ceea ce va însemna un preţ mai
ridicat al acestuia [2]. Totuși, tendința actuală este de apropiere a
prețurilor celor două tipuri de țiței, întrucât cererea de benzină și
motorină se va prăbuși în viitorul apropiat, din mai multe motive dar,
în special din cauza dezvoltării automobilelor cu motor electric, iar
fracțiunile grele sunt la mare căutare pentru transportul maritim.

2.2. Procesul de distilare a titeiului (DAV- distilare atmosferică și

în vid)

Procesul de distilare a ţiţeiului este un proces de fracţionare,

bazându-se pe diferenţa de volatilitate dintre cele câteva sute de
compuşi ce formează ţiţeiul.
Țiţeiul fiind un amestec complex de hidrocarburi, numărul şi
concentraţia componenţilor nu pot fi determinate; în plus, unii dintre
componenţi au puncte de fierbere foarte apropiate sau formează
azeotrop şi distilă împreună, făcând imposibilă separarea pe
componenţi puri a ţiţeiului.
Coloanele de distilare a ţiţeiului, atât cea de distilare
atmosferică cât şi cea de distilare în vid, sunt coloane cu două zone
de distilare: zonă de rectificare şi zonă de stripare, cu o singură
alimentare și cu mai multe produse laterale.
Produsele de distilare sunt fracţii largi de compuşi cu un
anumit domeniu al punctelor de fierbere; ele se caracterizează prin
domeniul temperaturilor de distilare;
Refluxul extern al coloanelor este unul rece (cu temperatura
sub cea de fierbere), ceea ce va induce un debit de reflux intern mărit
şi care poate fi reglat, avâd ca o consecinţă posibilitatea de a controla
temperatura în vârful coloanei.
48
 Se prezintă în fig.2.1. schema de principiu a unei instalaţii de
distilare atmosferică, în care sunt vizibile detaliile coloanei de
fracționare.
Coloanele de distilare atmosferică au un produs de vârf (o
benzină) și sunt însoţite de mici coloane de stripare (stripere laterale)
cu rolul de a corecta temperatura iniţială de distilare a produselor,
prin îndepărtarea, cu ajutorul aburului, a compușilor mai volatili ai
fracției respective; în acest fel, temperatura iniţială de distilare a
produsului crește, iar compușii mai volatili sunt transferați în fracția
adiacentă mai ușoară.
În figura 2.2, este prezentată coloana de distilare în vid.
Coloana din figura 2.2 poate produce, la cerere, un distilat de vid
ușor și unul greu sau un singur distilat de vid care, în rafinăriile
actuale profilate pe combustibili, alimententează instalația de
hidrocracare. În rafinăriile profilate pe uleiuri, coloana de vid poate
produce o fracție de vârf (motorina de vid) și mai multe fracții
laterale (uleiuri de de diferite calități).
Coloana de distilare în vid are o geometrie aparte, fiind o
coloană mai "corpolentă" decât cea de distilare atmosferică și având
mai multe diametre, determinate de debitele mai mari de lichid și de
vapori în zona de mijoc, în comparație cu debitele mici din zona
superioară și cea inferioară. Totodată, utilizarea unei umpluturi
structurate (Sulzer) în locul talerelor permite o cădere mică a
presiunii pe coloană, astfel încât presiunea absolută înbaza coloanei
să nu depășească 20- 30 mm Hg, în timp ce în vârf, ea este de cca. 5
mm Hg.

49
 Fig. 2.1. Schema de principiu a unei instalaţii de distilare
atmosferică a țițeiului

50
Fig.2.2. Coloana de distilare în vid a reziduului (păcurii) de
la distilarea atmosferică a țițeiului

51
 O schemă a sistemului de vid anexă la vârful coloanei este
prezentată în fig.2.3.

Fig. 2.3.Sistemul pentru producerea vidului la instalația de

distilare în vid a reziduului de la distilarea atmosferică a țițeiului

Prin distilare primară, se obțin produse cu punct de distilare

de maximum 350 0C așa- zisele "produse albe": benzina, petrolul,
motorina. Se pot obține și mai multe fracțiuni mai înguste, ca de
exemplu: benzină ușoară, benzină grea, petrol I, petrol II , etc. ,
pentru diferite utilizări.
Benzina este cea mai ușoară fractiune obținută la distilarea
petrolului. Ea este alcătuită din hidrocarburi C5-C10 care distilă între
30-40 0C şi 2000C. Fracțiunile mai înguste sunt : benzina ușoara, care
distila până la 100 0C; benzina medie I ( între 100 şi 1500C), benzina
grea I (între 150 şi 2000C).

52
 Benzinele au în compoziție alcani (40-75%) şi cicloalcani
(20-60%) cu C5-C10. Continutul de hidrocarburi aromatice al
benzinelor este în între 4-12%, dar din unele țițeiuri neconvenționale
se pot obține benzine cu până la 40% hidrocarburi aromatice.
"Tăierea" între benzină și petrol se face de obicei la 200-205
0
C (măsurată pe curba PRF).
Petrolul este un lichid incolor, iar componentele sale sunt în
mare parte hidrocarburi C11-C14, alaturi de care se mai gasesc
compusi cu sulf (mercaptani și sulfuri) şi compusi cu oxigen (acizi
petrolici). Cele mai frecvente sunt hidrocarburile saturate aciclice și
hidrocarburile naftenice mono și di-ciclice, dar şi hidrocarburile
aromatice care se găsesc în proporţie mai mare decât în benzină (20-
50%).
"Tăierea" între petrol și motorină se face la 250oC pe curba
PRF. Hidrocarburile au între C12 și C20, atat cele cu caracter saturat
(aciclice şi ciclice) cat şi cele aromatice, proporţia între diferitele
clase de hidrocarburi variind foarte mult. Predomină naftenele și
aromaticele cu un singur ciclu în moleculă dar, față de petrol, crește
ponderea celor di-ciclice cu cicluri condensate, în special cele cu un
ciclu aromatic condensat cu unul aromatic. Principalii compuși cu
sulf sunt sulfurile și tiofenii. Principalii compusi cu oxigen prezenti
în motorine sunt acizii naftenici, dar în țițeiurile românești se găsesc
și acizii grasi.
Păcura de DA este reziduul de la distilarea atmosferică a
țițeiului brut. Este un lichid vascos, de culoare neagră, alcatuit din
compuși cu puncte de fierbere mai mari de 3500C. Tăierea între
mototrină și păcură se face la această temperatură, pentru că la peste
3500C încep reacțiile de cracare a moleculelor mai mari, iar la scopul
distilării primare a țițeiului este de a obține fracțiuni nemodificate
chimic. Păcura de DA conține hidrocarburi și nehidrocarburi cu
caracter asfaltic.
Distilatul de vid este alcătuit din hidrocarburi cu C20 –C50, cu
structura complexa, care nu pot fi încadrate în clase de hidrocarburi,
53
o moleculă putând conține lanțuri parafinice, cicluri aromatice şi
naftenice. Distilatul de vid (DV) conține compuși cu sulf greu
hidrogenabili (derivați ai benzo-tiofenului), de aceea se preferă
procesul de hidrocracare, în locul celui de hidrotratare, la rafinarea
lui.
Din distilatele si reziduurile de la DAV, se pot obține și unele
produse cu valoare comercială mare: parafina, vaselina si bituumul
pentru fabricarea asfaltului. Acestea se pot obține printr-o separare
(parafina, vaselina obținute din uleiuri), sau printr-o ușoară
modificare chimică (asfaltul obținut prin oxidarea păcurii de vid).
Un exemplu de gamă de produse ce se pot obține într-o
instalație DAV și randamentele acestor produse este prezentat în
figura 2.4. Este prezentată curba PRF (puncte reale de fierbere) a
țițeiului.
Hidrocarburile distilă la temperaturi cu atât mai mari, cu cât
moleculele au masa moleculară mai mare (ex. Butanii și
hidrocarburile mai ușoare decât acesta distilă la temperaturi sub 40
o
C, pe când componentele benzinei, la temperaturi mai mari: hexanul
la 68 oC , hexanul la 81 oC benzenul la 80,1 oC, heptanul la 98,4 oC,
toluenul la 114 oC, ș.a.m.d.

54
 Fig.2.4. Potenţialul de produse distilate se citește din curba
PRF a țițeiului

Din grafic, se observă că limitele de distilare sunt altele decât

cele explicate mai înainte, iar produsele sunt mai multe și denumite
diferit. Nu este o neconcordanță, ci este rezultatul obținerii mai
multor fracții mai înguste așa cum s-a mai spus că este posibil. În
cazul de față, se obțin două benzine, una ușoară 40-100 oC și una
intermediară 100-160 oC, denumită nafta, un kerosen (petrol pentru
aviație) cu limitele pe PRF 160-230 oC, un Diesel cu finalul 316 oC și
o motorină cu limitele 316-427 oC (obținută ca distilat de vid) și un
reziduu. Toate acestea se citesc pe ordonată.
Pe abscisă se citesc randamentele produselor obținute în
acest caz din țiței: cca.10% butan și mai ușoare, benzina ușoară 18%
(28%-10%), nafta 9% (37%-28%), kerosen 9% (46%-37%), Diesel
10% (56%-46%), Motorina 14% (70% -56%-distlat de vid) iar
reziduu 30% (100%-70%). Recapitulând, avem un randament de

55
56% produse albe, 14% produse negre (distilatul de vid) și 30%
reziduu de vid.
Determinarea randamentelor de produse de la DAV este
foarte utilă la stabilirea producției zilnice a rafinăriei. Aceste produse
vor constitui materii prime pentru procesele de rafinare ulterioare.
Randamentele de produse albe vor fi mai mari, datorită faptului că
distilatul de vid va suferi un proces de (hidro)cracare, în urma căruia
vor rezulta cantități suplimentare de benzină și diesel.

2.3. Stabilirea regimului optim de functionare a unei

instalatii de distilare atmosferica şi în vid
Stabilirea regimului optim de funcționare a unei instalatii se
face în cadrul unor analize tehnologice. Pentru a stabili functionarea
în conditii optime, se aleg anumite funcții-obiectiv, fie o funcție
tehnică, fie o funcție-obiectiv tehnico – economică.
În cazul unei instalatii de tip DAV, optimizarea se poate face
și numai pe baza unei functii-obiectiv tehnice, fiind recomandate:
maximizarea productiei de distilate albe sau minimizarea
consumurilor specifice. Și mai bine, maximizarea productiei de
distilate albe se corelează cu consumurile energetice, în scopul unei
analize mai bune.
Pe baza analizelor tehnologice efectuate timp de 3 – 4 ani la
o instalatie DAV, s-au selectat parametrii tehnologici care
influenteaza productia de distilate. Se știe că producția de produse
albe este determinată de debitele de materie primă prelucrată, de
temperatura la care ajunge titeiul după sistemul de recuperare a
caldurii şi în cuptorul DA. Se urmărește şi atingerea sarcinii termice
de proiect pentru fiecare sectiile cuptoarelor, pentru a confirma
proiectarea corectă a acestuia.
Principalele utilitati sunt: aburul de 5 ata şi 15 ata, apa de
racire de turn, energia electrica şi combustibilul utilizat la cuptor.

56
Acestea sunt urmărite și sub forma de consumuri orare, dar şi
raportate la tona de titei prelucrat (așa- zisele consumuri specifice).
Analiza acestor date în primii ai de funcționare ai unei
anumite instalații cu o capacitatede de prelucrare de 3,5 milioane
țiței/an, a confirmat atingerea regimului optim de operare, în
domeniul de 80 – 83 % din capacitatea proiectată, pentru
consumurile specifice de utilități, minime.
Instalatiile moderne dispun de capacitati mult mai mari în
care se vehiculează fluxuri mari de materiale şi energie. Controlul
acestor mari fluxuri de materiale şi energetice face necesar un control
riguros al regimurilor de functionare care se determină pe baze
știintifice, astfel încât procesul de productie să eficient, în conditii de
optim tehnologic și economic. Pentru a realiza aceasta, se cer
aplicate metode moderne de urmărire, control şi comandă a
parametrilor instalatiilor tehnologice care sa limiteze influența
factorului uman, prin cresterea gradului de automatizare. Utilizarea
unor analizoare software va permite cuplarea procesului la un
simulator și la un centru de comandă care reglează procesul în timp
real.
Procesul tehnologic al instalației DA este unul continuu care,
în condiții ideale, se desfășoară în condiții staționare (cu parametri
constanți în timp). Parametrii procesului tehnologic sunt marimi
fizice care caracterizeaza starea procesului şi care se pot modifica în
cursul desfasurarii acestuia, de aceea se mai numesc şi variabilele
procesului. Parametrii tehnologici sunt împărțiți în parametri de
intrare (independenți) şi parametri de iesire ( dependenți).
Variabilele independente pot fi atat parametrii de comandă cât şi
parametrii perturbatori. Ansamblul de ecuatii matematice şi inecuații
care descriu dependența dintre variabilele independente şi cele
dependente, precum şi restrictiile impuse variabilelor constituie
modelul matematic al procesului tehnologic. Structura sistemelor
automate se stabilește în funcție de scopul urmărit şi pot fi sisteme
convenționale sau sisteme cu structură evoluată. Acestea realizează
57
funcții de conducere complexe, în concordanță cu anumiți indicatori
de performanță, comenzile făcând ca funcționarea procesului sa
decurgă într-un domeniu mărginit de valori minime și maxime, sub
diferitele acțiuni ale perturbațiilor. Aceste sisteme includ și
calculatoare de proces. Calculatorul poate fi într-o configurație off-
line (“consultant”) sau intr-o configuratie on-line, constituindu-se
astfel în conducător direct al procesului. În configuratie on-line, se
pot modifica prin calculator a marimile de referință ale buclelor de
reglare convențtională.
Un proces tehnologic se desfașoară în jurul unui regim
nominal iar corelarea variației parametrilor independenți cu cei
dependenți determină o suprafață de răspuns ce corespunde
regimului de functionare optim. Etapele de implementare a
conducerii evoluate a sistemului sunt: identificarea starii stationare,
reconcilierea datelor, simularea, optimizarea, evaluarea diferitelor
regimuri tehnologice şi furnizarea datelor elementelor de decizie
şi/sau supervizarea.
Prima etapă constă în urmarirea şi controlul sincron al tuturor
parametrilor tehnologici de intrare şi iesire și are scopul de a
determina şi corecta modelul matematic în conditiile functionarii
instalatiilor intr-un regim constant de calitate a produselor şi
siguranta a echipamentelor. Aceasta etapă numită şi etapa de
determinare sau identificare a starii stationare permite stabilirea
structurii modelului precum şi estimarea valorilor parametrilor
modelului. Pentru identificarea starii stationare se menține constant
debitul de alimentare cu țiței cel putin 48 ore, urmărindu-se cum se
încadrează produsele obtinute în normele de calitate recomandate
precum şi funcționarea instalatiei în conditii de siguranță. Se
înregistrează valorile medii orare ale parametrilor de proces pe 8
ore. Pe baza datelor prelevate la teste se întocmește bilanțul global de
materiale.
A doua etapă este punerea de acord a valorilor parametrilor
tehnologici cu rezultatele prelucrarilor şi simularilor pe baza
58
bilanțurilor materiale şi termice. Simularea servește mai întâi la
confirmarea/infirmarea valorilor specificate ale elementelor
constructive ale utilajelor şi echipamentelor, în conditiile regimului
tehnologic actual, iar într-o etapă următoare, pentru determinarea
caracteristicilor constructive corespunzatoare unui regim nou de
lucru. Din multitudinea de parametri inregistrati se selectează aceia
considerati a fi independenți (parametrii de intrare). În procesul de
distilare atmosferică şi în vid, parametrii independenti sunt
considerati în concordanta şi cu datele din literatura de specialitate:
debitul de alimentare al instalatiei, temperaturile şi presiunile la
virful coloanelor, debitele refluxurilor recirculate şi de vârf la
coloane, debitele de produse obținute, debitele de abur de stripare şi
temperaturile de transfer la cuptoare. Prin rulări succesive ale
programului de calcul sunt verificate şi corectate, acolo unde este
cazul, valorile minime şi maxime ale parametrilor independenți,
pentru caracteristicile geometrice date ale utilajelor. În etapa de
simulare sunt urmărite o serie de elemente: verificarea şi validarea
datelor initiale ale fluxurilor, dimensiunile utilajelor şi metodele de
calcul ale proprietatilor fizice și termodinamice.
Această etapă numită şi etapa reconcilierii datelor
pregateste trecerea la o alta etapa care are drept scop evaluarea
funcționarii în alte condiții impuse. Pentru simularea proceselor din
domeniul prelucrarii titeiului sunt cunoscute pachete de programe
executabile cum ar fi: PRO II, CHEMCAD, ASPEN, HYSYS și un
program specializat pe prelucrarea petrolului, PETROSIM.
Simularea proceselor chimice este larg utilizată în prezent dar datele
privind eficiența economică a acestora nu sunt cunoscute publicului
(ingineri, cercetători, proiectanți) avand de cele mai multe ori
caracter confidential. Eficienta utilizarii acestor programe în luarea
deciziilor privind modernizarea şi imbunatatirea functionarii
instalatiilor existente, dimensionarea unor noi utilaje sau eficiența
introducerii unor noi catalizatori, analiza surselor de pierderi,
recuperarea avansată a energiilor reziduale, valorificarea superioară a
59
materiilor prime, ameliorarea indicatorilor tehnici şi economici de
functionare, optimizarea solutiilor, elaborarea studiilor de
fezabilitate, pregătirea şi școlarizarea personalului, etc., sunt câteva
din aplicatiile care se fac astăzi.
Rezultatele acestor operatii sunt furnizate apoi factorilor de
decizie sau unor sisteme supervizoare avansate de control şi urmarire
a datelor (APC) pentru încadrarea valorilor parametrilor în condițiile
şi domeniile de restricții impuse direct sau prin intermediul
modelului matematic de optimizare ales. Definirea optimului trebuie
sa cuprindă un model matematic şi restricții ce se impun funcționării
instalatiei. Modelul matematic poate fi determinist daca parametrii
care influenteaza procesul tehnologic sunt cunoscuți cu precizie,
garantându-se valabilitatea lor, sau poate fi probabilistic (stochastic)
daca parametrii au variații intamplatoare şi nu pot fi inlocuiți cu
valori medii pentru că aceste valori fie sunt necunoscute sau sursa lor
nu este de încredere.

2.4. Sisteme de control avansat al instalaţiilor DAV

2.4.1. Retelele industriale de date-suport de comunicare pentru
aparatura inteligenta de automatizare
Eficiențta structurilor de automatizare evoluată a proceselor
chimice este determinată de suportul de implementare care cuprinde
atat aparatura (instrumentația), cât şi resursele de transfer a
informatiei între echipamente. Diferitele generații de aparatură de
automatizare au utilizat mai multe modalități de interconectare
specifice tehnologiei de realizare a echipamentelor. Dacă în cazul
aparaturii analogice, interconectarea se realiza prin bucle de curent,
în ceea ce priveste echipamentele digitale, ar fi ideal sa fie integrate
în rețele specifice de comunicație. Putem vorbi astfel despre
conceptul de rețea industrială de date şi, legat de aceasta, de
valorificarea protocoalelor specifice rețelei de Internet pentru
transferul datelor cu caracter industrial.

60
 In prezent, se constată o tendință de migrare a procesării
numerice către aparatura de automatizare de câmp (traductoare şi
elemente de execuție) care devin în acest fel echipamente inteligente.
Complexitatea prelucrarii la nivelul acestora determina o
diversificare a informatiei care trebuie vehiculată.
O altă motivație a utilizării rețelelor industriale de date este
necesitatea implementării structurilor ierarhice de conducere ceea ce
implică o interconectare a sistemelor informatice din punct de vedere
economic şi tehnic.
In favoarea utilizării retelelor industriale de date sunt
prezentate şi argumente legate de costuri, cunoscut fiind faptul că
soluțiile clasice de automatizare presupuneau conectarea fiecarui
dispozitiv din instalație la tabloul de comandă, costul cablurilor de
legatura reprezentand circa 30% din costul infrastructurii de
automatizare.
Alături de realizarea rețelelor industriale de date-suport de
comunicare, există și unele metode noi, punctuale de modermizarea a
automatizării în instalațiile DAV, prezentate în continuare.

2.4.2. Posibilitati de utilizare a sistemelor analog-numerice în cadrul

sistemelor de masurare şi de reglare
Dezvoltarea spectaculoasă a sistemelor analog-numerice
permite, la ora actuala, realizarea unor sisteme de masurare şi reglare
performante de mare precizie. Realizarea diferitelor variante de
sisteme de masurare şi reglare a pH-ului utilizand un PC, duce la
acoperirea unei game largi de aplicații, în funcție de traductoarele de
bază, interfață sau softul utilizat.
Un astfel de sistem (ex. AD200) utilizat la măsurarea şi
reglarea pH-ului, permite compensarea automată a acestuia cu
temperatura, precum şi măsurarea debitului agentului de neutralizare.
Pentru a realiza aceasta, trebuie dezvoltat un program (soft) de
stocare a informațiilor în fișiere distincte. Calculul automat al
61
rezultatelor măsurătorilor duce la eliminarea erorilor ce apar în
operația de calibrare şi măsurare. Curba de etalonare rezultată prin
prelucrarea acestor date permite aprecierea calității electrozilor
utilizați, precum şi analiza timpilor de răspuns în functie de :
- metoda de verificare a electrozilor bazata pe compararea
caracteristicilor acestora în timp;
- metoda de eliminare a erorilor de calibrare a pH-metrului.

2.4.3. Determinarea pe baze inferenţiale a calităţii produselor

petroliere de determinare [4]
Determinarea pe baze inferenţiale a indicatorilor de calitate,
este o metodă avansată de determinare a indicatorilor de calitate, pe
baza unor modele matematice care se implementează în conducerea
automată a procesului de distilare a țițeiului. Totodată este și o
metodă mai ieftină comparativ cu utilizarea analizoarelor în flux,
care presupune o investiție mare și costuri mari de întreținere.
Modelele matematice descriu comportarea dinamică a proceselor și
servesc la simularea acestora; dacă sunt corect acordate la proces, ele
funcționează sincron cu procesul real. Ele oferă informații corecte
asupra calității produselor.
Datele de pornire pentru modelare sunt curbele de distilare
care caracterizează distilarea țițeiului:
- curba de distilare PRF (TBP)- cea mai apropiată de punctele
reale de fierbere ale componenților, deoarece, în cadrul metodei se
realizează cea mai bună separare între fracțiuni
- curba de distilare STAS (ASTM) – o metodă rapidă și
ieftină pentru determinarea punctelor de fierbere, utilizată mai ales la
comercializarea produselor petroliere
- curba VE (vaporizare în echilibru) – de cea mai mare
importanță pentru calculul operațiilor care se petrec în echilibru

62
lichid-vapori: vaporizarea parțială a țițeiului la încălzire, condensare,
coloanele de distilare, vase de separare lichid-vapori.

Fig.2.5.Curbe de distilare [4]

Între cele trei curbe există o serie de corelaţii, care permit

transformare dintr-una în alta, corelațiile folosite până în prezent
fiind grafice, însă curbele de corelare din acele grafice pot fi trecute
într-o formă analitică (ecuații) care vor permite și trecerea între PRF-
STAS-VE prin calcule (PC). În figura 2.5 este prezentată numai
calitativ poziția relativă a celor 3 curbe pentru un ţiţei sau o fracţiune
oarecare. Pentru calcule mai exacte, în locul temperaturilor asociate
extremităţilor 0% şi 100% (care sunt susceptibile de a se determina
eronat), se utilizează temperaturile pentru 5% şi 95% distilat, notate
ate T5STAS şi T95STAS . T5STAS dă indicaţii asupra componenţilor mai
volatili din fracțiune, iar T95STAS asupra componenților mai puţin
volatili; temperatura la care distilă lui 50% vol din fracțiune este
considerată aici temperatură medie de fierbere a amestecului
respectiv.
63
 La comercializarea țițeiului și produselor, alături de densitate,
principala caracteristică urmărită este curba de distilare STAS.
Astfel, principalele specificaţii pentru fracţiile separate sunt:
- iniţialul produsului (temperatura iniţială de distilare), cum
s-a arătat mai sus T5STAS ;
- finalul produsului (temperatura finală de distilare), adică
STAS
T95 ;
- decalajul dintre fracţiile adiacente,
T STAS
5 fractie. grea T STAS
95 fractie.usoara;

- suprapunerea între fracţiile adiacente,

T PRF
100 fractie.usoara T PRF
0 fractie.usoara .

Decalajul și suprapunerea sunt reale și reflectă incompleta

separare a fracțiilor adiacente.

Se consideră o fracţie petrolieră formată din a NC pseudo-

componenţi, dintre care NC-1 sunt hidrocarburi cu punctul de
fierbere în interiorul intervalului de distilare al unei fracțiuni foarte
înguste, iar componentul cu numărul NC este apa, prezentă în
coloana de distilare ; concentraţiile acestor componenți sunt x1, x2,
…, xNC (exprimate ca fracţii molare). Cei NC-1 au temperaturile
reale de fierbere T1< T2< … < TNC-1 . Se determină temperatura
iniţială, respectiv finală de distilare, asociată fracţiei înguste pe curba
PRF [4].
Mai întâi, se recalculează fracțiile molare ale
pseudocomponenților pe bază fără apă. În acest caz:

x1'  x2'  ..........  x NC

'
 1, x NC
'
0 (2.1)

64
 x' if (concentrațiile componenților i în alimentare din ec.2.1
aplicată la fluxul de alimentare) se calculează cu formula 2.2):
xf
x 'f  NC 1
, i  1, NC  1 (2.2)
x
f 1
f

Pentru început, se consideră că temperatura iniţială de

distilare corespunde temperaturii de fierbere a pseudocomponentului
1, adică T1, iar cea finală corespunde temperaturii de distilare a
componenului NC-1, adică TNC-1. Acest raţionament ar putea
conduce la erori mari, deoarece nu se ţine seama şi de efectul
pseudo-componenţilor din amestec asupra temperaturii de distilare a
întregului amestec.
Pentru a găsi o relaţie bună de calcul al celor două
temperaturi (inițială și finală) autorii metodei [4] se inspiră din
modul de interpretare a datelor obţinute la determinarea
experimentală a curbei PRF a unui amestec de hidrocarburi. Se știe
că până la distilarea primei picături din amestec, în balon se
acumulează o minimă cantitate de hidrocarburi cu p.f. mai ridicate
decât cea a componentului 1, care vor trece în prima picătură, astfel
că temperatura reală de distilare inițială va fi mai ridicată decât t.f. a
componentului 1, La determinarea finalului, s-a observat că acesta
estepuțin mai coborât decât t.f. a componentului NC-1, deoarece la
sfârșitul distilării în balon nu mai există lichid, vaporii care umplu
balonul fiind un amestec de componenți format din vaporii celui mai
greu component, NC-1, dar și din alți vapori, cu p.f. mai joase..
Cantitate minimă de distilat de la inițialul distilării este suma
k k k 1

 x 'f astfel încât

f 1
 x 'f  1   x 'f (ec.2.3), ε1 fiind o constantă
f 1 f 1

ce reprezintă acumularea minimă de distilat considerată

65
semnificativă. Iniţialul fracţiei este temperatura de fierbere Tj
corespunzătoare pseudo-componentului j. Pentru finalul distilării,
formula este similară (ec.2.4), ε2 fiind de această dată o constantă ce
reprezintă cantitatea prin a cărei vaporizare se poate considera că
practic s-a încheiat distilarea):

k k 1
Tinitial  Tk  X 'f   1   x 'f (2.3)
f 1 f 1

k k 1
T final  Tk  X   2   x 'f
'
f (2.4)
f 1 f 1

Ţinând însă cont de faptul că temperaturile de fierbere ale

pseudo-componenţilor au valori discrete, iar indicaţia analizorului
modelat trebuie să fie continuă, autorii [4] propun modificarea
relaţiilor (2.3) şi (2.4) astfel încât TINITIAL şi TFINAL să fie
corectaţi prin interpolare liniară între temperaturile Tk şi Tk+1, astfel
noile relaţii de calcul fiind 2.5 și 2.6:

k k 1  k  T T
Tinitial  Tk X '
f  1   x 'f   1   x 'f  k 1 k 1 k k
f 1 f 1  f 1   x'   x'
f f
f 1 f 1

(2.5)

k k 1  k  T T
T final  Tk X '
f   2   x 'f    2   x 'f  k 1 k 1 k k
f 1 f 1  f 1   x'   x'
f f
f 1 f 1

(2.6)

66
 Deci modelul matematic pentru analizorul de iniţial şi final
este astfel constituit de ecuaţiile (2.2), (2.5) şi (2.6). Modelul nu
reflectă caracteristica dinamică de element cu timp mort a
analizorului, însă aceasta nu influențează semnificativ rezultatele,
deoarece este o diferenţă de câteva ordine de mărime între timpul
mort al analizoarelor uzuale (câteva minute) şi timpul scurs de la
introducerea materiei prime până la ieșirea produselor din instalație
care, în cazul instalației DAV, este de câteva ore. Modelul matematic
fiind obţinut pe baza interpretării unor fenomene fizice, va fi unul
general și robust. Acest lucru a fost dovedit de rezultatele obţinute la
simularea executată pentru studiul comportării în regim dinamic a
procesului de distilare atmosferică.
„Calibrarea” analizorului constă în determinarea
constantelor ε1 și ε2. Comparându-se rezultatele calculate cu
relaţiile (2.5) şi (2.6), cu acelea ale analizelor de laborator, s-au
ajustat iterativ constantele ε1 şi ε2 până când s-a constată o
concordanţă satisfăcătoare a temperaturilor inițiale și finale.
Modelul matematic a fost integrat într-un simulator pentru
dinamica procesului de distilare atmosferică, în vederea
caracterizării din punct de vedere calitativ a produselor obţinute
(benzină, petrol 1, petrol 2, motorină 1 şi motorină 2), dar numai din
punctul de vedere al limitelor de distilare.
Modelul a fost implementat pe 5 module de tip „analizor”
(câte unul pentru fiecare produs), fiind apoi iniţiate un mare număr
de simulări în vederea validării modelului matematic propus.
Se prezintă, spre exemplu, doar rezultatele simulării
instalaţiei de distilare atmosferică, în ipoteza modificării cu 10% a
debitului de petrol 1. Scăderea refluxului intern are drept consecinţă
creşterea ponderii componenţilor mai grei în porţiunea de coloană de
la talerul de extragere a petrolului 1 în jos. Petrolul 1 și toate
produsele mai grele decât acesta (petrol 2, motorină 1 şi motorină 2)
sunt afectate într-un efect de domino, astfel că temperatura finală de

67
distilare pentru petrol 1, va crește cu 30 oC, cu 40 oC pentru petrol 2,
cu 50 oC pentru motorină 1, respectiv cu 100 oC pentru motorină 2.
Temperatura finală de distilare a benzinei nu este afectată. Acestea
sunt ilustrate în fig.2.6 (rezultate ale simulării).

Fig. 2.6. Variaţia finalurilor produselor (benzină, petrol 1,

petrol 2, motorină 1 şi motorină 2) în condiţiile creşterii debitului de
petrol I cu 10%. Valorile sunt în exprimate în oC, iar timpul de
simulare în secunde [4]

În acelaşi timp, iniţialul fracțiilor este afectat în mai mică

măsură de modificarea refluxului intern aşa cum se poate observa în
figura 2.7 . Produsele petrol 2, motorină 1 şi motorină 2 sunt afectate
în sensul creşterii iniţialurilor cu aproximativ 1,50 oC, 20 oC şi 50 oC.
În acelaşi timp, temperatura iniţială de distilare a petrolului 1 scade
cu 10 oC, iar cea a benzinei rămâne constantă, fiind dictată de
temperatura de fierbere a celui mai uşor component prezent în
alimentarea coloanei.

68
 Fig. 2.7. Variaţia iniţialului produselor (benzină, petrol 1,
petrol 2, motorină 1 şi motorină 2) în condiţiile creşterii debitului de
petrol 1 cu 10%. Valorile sunt în exprimate în oC, iar timpul de
simulare în secunde [4]

Este de remarcat că la simulare, apare răspunsului invers ce

caracterizează evoluţia iniţialurilor la petrol 2, motorină 1 şi
motorină 2, la fel ca într-o situație reală, ceea ce este încurajator
pentru continuarea studiului cu validarea prin teste industriale, având
ca scop final substituirea analizoarelor în flux cu simulatoare bazate
pe acest model matematic.

2.5. Impactul utilizării țițeiului neconvențional în rafinării

Creșterea producției de țiței în țările care doresc să-și asigure

independența energetică (Canada, SUA, Venezuela) se face pe seama
țițeiurilor autohtone dintre care o mare parte sunt neconveționale.
Introduse în procesul de rafinare, aceste țițeiuri
neconvenționale provoacă emulsii stabile apă-ulei, făcând dificilă
operația de desalinare, pot crea probleme de coroziune și înfundare a
echipamentelor, iar apele uzate ale rafinăriei vor fi mult mai
încărcate, creînd probleme la epurare [5].
69
 Țițeiurile neconvenționale au caracteristici care le
diferențiază, conducând la o varietate de procese de prelucrare [6].
În general, sunt țițeiuri solide și cu un conținut mare de compuși
asfaltici, captive în formațiuni geologice cu roci dense, de aceea ele
se mai numesc și “tight oils”.
De exemplu, țițeiurile neconvenționale americane au
densitatea cuprinsă între 20-55°API, conținut mic de sulf și azot și
sunt greu filtrabile deoarece conțini particole solide într-un conținut
de particule mult mai mare decât cele convenționale, iar aceste
particule sunt mici.
Țițeiurile venezuelene sunt "prinse" în gresii și au densități
cuprinse între 5-15 oAPI, 4-6% sulf, 1-2 % azot și vâscozitatea între
1000-5000 cP în condițiile din zăcământ, de aceea au un grad de
recuperare din zăcământ de numai 10-12%.
Țițeiurile canadiene sunt "prinse" în șisturi, au densitatea de
11-13,4 cP, vâscozitatea de 1400 cP și un grad de recuperare de
max.20%, din cantitatea aflată în zăcământ [7].
Modul de extracție a țițeiului neconvențional este foarte
diferit, în funcție de formațiunile geologice în care este depozitat și
de caracteristicile sale fizice. În timp ce țițeiurile din nisipuri și
gresii se pot extrage cu ajutorul aburului (stimulare ciclică cu abur)
care îl scot cu relativă ușurință din pori, șisturile sunt impermeabile
la abur iar metodele de extracție sunt fracturarea sau combustia
internă care consumă parțial din țiței , dar micșorează vâscozitatea
acestuia și creează presiunea necesară extracției țițeiului. Tot pentru
acest tip de depozite de țiței, având în vedere impermeabiltatea rocii
la abur, se poate utiliza extracția cu vapori de solvenți (VAPEX).
Modul în care un țiței neconvențional va fi rafinat, este
determinat în primul rând de proprietațile sale fizice și mai puțin de
potențialul de produse albe care poate să fie și zero. Totuși, prin
schema adoptată pentru prelucrare, se pot obține chiar mai multe
distilate și mai puține reziduuri, așa cum se observă în fig.2.8.

70
 Randamen
t

Fig.2.8. Potențialul de produse din diferite țițeiuri

convenționale și neconvenționale

În figura 2.8 se vede că țițeiurile neconvenționale (Eagle

Ford, Bakken) din America de Nord se obțin randamente de benzină,
motorină și uleiuri distilate mult mai mari decât din țițeiuri
convenționale din aceeași zonă (WCS, LLK) și chiar din țițeiuri de
cea mai bună calitate din lume (Brent, Arabian light).

Cea mai eficientă soluție tehnică ar fi ca schema de flux a

rafinăriei să înceapă cu o instalație de hidrocracare termică sau și mai
bine, cu o hidrocracare catalitică a acestor țițeiuri neconvenționale.
Patente vechi [8,9] au arătat că se poate atinge o conversie a țițeiului
de peste 50%, procente reprezentând gazele și distilatele ce se pot
obține pe această cale. Încă este un grad de transformare
nesatisfăcător, având în vedere că restul reprezintă reziduu.
Proprietățile fizice (în special, vâscozitatea) limitează performanța

71
cracării. De aceea, diluarea țițeiului, așa cum se va vedea mai
departe, este o soluție la îndemână pentru corectarea acestui neajuns,
astfel că, așa că după câțiva ani s-a brevetat o metodă de hidrocracare
a țițeiului diluat [10], prin care s-a atins o conversie de 90%.
Realizarea industrială a acestui proces este în curs de dezvoltare,
alegându-se tipul reactorului (cu suspensie de catalizator în materie
primă) [11] și fiind disponibili catalizatori performanți ( Ni, W, Mo
pe suport de zeolit Y sau β) [12], licențiatori precum Topsoe fiind
foarte interesați în acest proces. Principala problemă la punerea în
practică a acestei soluții o reprezintă consumul marede hidrogen,
ceea ce înseamnă o limitare economică serioasă.
Totuși, există premize ca această soluție să devină atractivă
economic, având în cedere scăderea cererii pe piață pentru distilatele
ușoare în comparație cu cele grele, pentru care cererea a crescut
recent, ca urmare a noilor reglementări pentru combustibili de nave
cu conținut scăzut de sulf . În acest moment, țițeiurile
neconvenționale dar și cele convenționale grele au o cerere mult mai
mare pe piață, astfel că prețul lor se apropie de cel al țițeiurilor
convenționale. Dar, datorită proprietăților lor, ele reprezintă o
provocare pentru cei interesați de extracția, transportul și rafinarea
lui [13].
Există puține rafinării capabile să primească, să manipuleze
și să prelucreze țițeiuri cu greutate specifică de 10 oAPI sau chiar mai
grele. În general, ele recurg la o amestecare a acestuia în două etape:
-amestecarea cu țițeiuri ușoare sau modificarea lor pentru a crea un
țiței de 20 ° -25 °API, și un conținut de 3-4%sulf, echivalent cu
țițeiul Maya;
-amestecarea "țițeiului echivalent Maya" cu un țiței ușor pentru a
obține un țiței cu densitatea de 30 °- 40 ° API și conținut scăzut de
sulf.
Apoi, amestecul de țițeiuri poate fi prelucrat pe schema
actuală a rafinăriei, cu o rentabilitate crescută, datorită disponibilității
tițeiurilor neconvenționale, încă la prețuri mici.

72
 Dar există și opțiunea de a apela la scheme complexe ce
includ cocsarea întârziată și hidrocracarea reziduurilor.

2.5.1.Diluarea țițeiurilor
Figura 2.9 ilustrează o schemă simplă de diluare a țițeiului
neconvențional la locul de extracție.
Diluanții sunt hidrocarburi ușoare ( și foarte puțin vâscoase)
furnizate de rafinării; ei pot fi adăugați peste țițeiul greu, astfel încât
să poată fi pompat prin conducte. Deci locul de extracție este
interconectat cu rafinăria, iar dacă se află în apropierea ei, utilitățile
(gaz natural, abur, electricitate) pot fi asigurate la comun. Rafinăria
va fi o mare consumatoare de hidrogen.
Dilarea la locul de extracție poate asigura materia primă
pentru o rafinărie care prelucrează țiței echivalent Maya, iar aceasta
poate dilua în continuare o parte din țiței cu hidrocarburi ușoare,
vânzându-l altor rafinării; sau, la loculde extracție, se poate face o
diluare pentru rafinăria ce prelucrează țiței greu și separat , o altă
diluare pentru rafinăriile care au schemă de prelucrare pentru țițeiul
convențional.
Pentru rafinăriile cu schemă de prelucrare pentru țiței
convențional care doresc o maximizare a producției de distilate,
există mai multe configurații tradiționale care permit flexibilitatea.
Țițeiurile grele au un deficit de hidrogen și au un nivel ridicat de
contaminanți precum sulful, azotul, acizii organici, vanadiul,
nichelul, siliciul și asfaltenele. Opțiunile de îmbunătațire a calitații
distilatelor produse finite se referă la reducerea conținutului de
carbon (cocsarea întârziată și procesele de adiție de hidrogen) .

73
Fig. 2.9. Schema de îmbunătațire a calității țițeiului neconvențional

Diluarea țițeiurilor grele cu țițeiuri cu calitați superioare

reprezintă metoda cu cele mai scăzute prețuri ( vezi Fig.2.10), dar
sunt necesare cantitați semnificative de țiței ușor sau condensate
(gazolină) pentru a putea face amestecuri care să poată fi prelucrate
într-o instalație convențională, cu alte cuvinte, proporția de țiței
neconvențional care poate fi adăgată în țițeiul convențional este
mică.

74
2.5.2 Includerea în schema rafinăriei a unei instalații de cocsare
întârziată

Rafinăriile care nu sunt configurate pentru conversia țițeiului

greu, pot lua în considerare achiziționarea sau extinderea capacitații
cocsării întârziate, o soluție mai ieftină în comparație cu alte procese
de cracare.
Cocsarea întârziată este o tehnologie eficientă de eliminare a
carbonului, permițând rafinăriilor să prelucreze țițeiuri grele, cu un
conținut ridicat de sulf, dar și să producă benzină și motorină.

Fig 2.10. Diluarea țițeiului foarte greu în alimentarea unei

rafinării
75
 .
Procesul de cocsare întârziată poate procesa o gamă largă de
materii prime, de la păcură de DA, păcură de vid, slurry de la FCC,
până la reziduuri de hidrocracare, slops și gudroane de piroliză.
Materia primă de la cocsarea întârziată are o influență mare
asupra proiectului instalației. Țițeiul neconvențional conține metale
grele, sulf, azot, asfaltene și acizi și are o vâscozitate ridicată. Chiar
și o instalație de cocsare întârziată se va confrunta cu provocări în
prelucrarea acestor materii prime.
Reziduurile țițeiului greu au de asemenea un conținut ridicat
de sodiu. Sodiul din alimentarea cocsării este un catalizator pentru
reacția de cocsare în serpentina cuptorului. Pentru a reduce
conținutul de sodiu, desalinatorul trebuie să funcționeze astfel încât
să reducă la minimum injecția caustică din alimentarea instalației.
Pentru țițeiurile grele, deoarece densitatea lor se apropie de ceea a
apei, nu se poate face bine sedimentarea picăturilor de apă din țiței și
asfel, sunt necesari diluanți pentru a micșora densitatea
hidrocarburilor
Mai sunt și alte impurități care pun probleme la cocsare.
Țițeiul de șist canadian are un conținut mare de titan. În cuptorul
instalației de cocsare titanul formează depuneri de săruri anorganice
dure ce nu pot fi eliminate prin metodele tradiționale de suflare cu
abur și aer. Eliminarea acestor produși se face doar prin metode
mecanice precum pigging-ul. Ni și V din țiței afectează calitatea
produselor de cocsare, cum ar fi motorina grele. Trebuie luat în
considerare și hidrogenul necesar pentru desulfurare să se țină cont
ca S format la desulfurare necesită capacitate suplimentară la
instalațiile de desulfurare a gazelor.
Dacă alimentarea are cifra de cocs Conrandson ridicată, în
camerele de cocsare va rezulta mai mult cocs. În mod normal,
randamentele de cocs reprezintă 1.2 - 1.8 % din materia primă a
rafinăriei (țițeiul). Randamentul mai mare de cocs și gaze care se

76
formează la prelucrarea țițeiurilor neonvenționale vor scădea
randamentele de produse lichide la cocsare.

În urma procesului rezultă și anumite fluxuri intermediare cu

un conținut ridicat de aromate și olefine ce trebuie îmbunătațite
printr-o hidrotratare suplimentară. Există mai multe posibilitați de
hidrotratare. Este de dorit să existe cel puțin două tipuri de instalați
de hidrotratare pentru a trata separat produsele grele și cele mai
ușoare, deoarece severitatea hidrotratarii variază semnificativ cu
intervalul de fierbere.

2.5.3. Adăugarea instalației de hidrocracare

O altă decizie este dacă să se introducă o instalație de
hidrocracare pentru a reduce sarcina instalației de cocsare sau nu.
Deoarece alimentarea instalației de hidrocracare este mai
vâscoasă, amestecarea cu diluanți concomitent conversiei la peste
60-70% poate provoca probleme de incompatibilitate ce pot
determina o sedimentare suplimentară având drept consecință
infundarea reactorului. Deci, nivelul conversiei la hidrocracarea
reziduurilor trebuie controlat.
Aceste tehnologii produc de asemenea un reziduu greu,
deficient în hidrogen, care se pare ca nu este compatibil cu produsele
obținute din țițeiul sintetic, cauzând înfundări ale cuptoarelor ce
încălzesc țițeiul sintetic. Introducrea în schemă o instalație de cocsare
întârziată ar putea îmbunatați produsele de la instalația de
hidrocracare.
Această configurație este mai scumpă dar randamentele de
produse lichide sunt mai mari. Randamentele de lichide pentru o
cocsare întârziată sunt în mod obișnuit între 90-95% volum de lichid
din materie primă. Prin adăugarea unei instalații de hidrocracare a
reziduurilor și a unei hidrotratări severe, randamentele de lichid pot
ajunge la 105-110 % volum de lichid din material primă, având în
vedere îmbogățirea reziduurilor cu hidrogen.

77
 Adăugarea unei instalații de cracare catalitică în strat
fluidizat, oferă flexibilitate suplimentară .Această configurație este
de dorit dacă cererea de benzină este mare sau dacă, din punct de
vedere economic, nu poate crește consumul de peste o anumită
limită.

2.5.4. Obținerea de hidrogen din cocs de petrol

Hidrogenul se produce în rafinăria convențională prin
reformarea metanului (gazului natural). Majoritatea instalațiilor de
prelucrare a țițeiurilor grele produc cantități mari de cocs de petrol cu
valoare scăzută. O parte din acest cocs de petrol poate fi utilizat
pentru obținerea de hidrogen, abur și energie.
Din acest cocs de petrol, se poate obține si o motorină de
înaltă calitate prin adăugarea unui reactor Fischer-Tropsch care să
prelucreze gazul de sinteză produs.
Din gazul de sinteză produs prin gazeificarea cocsului de
petrol se mai pot obține: metanol, amoniac, uree sau alte produse
petrochimice.

Amestecarea țițeiurilor convenționale cu cele neconvenționale

poate crea mari probleme în procesul de rafinare.

La amestecarea țițeiurilor foarte diferite din punct de vedere

chimic, sistemul coloidl în care sunt prinse asfaltenele se poate
destructura iar asfaltenele se desprind și se sedimentează; conținutul
înalt de parafină din țițeiul neconvențional poate favoriza potențialul
de precipitare a acestora cu impact negativ asupra procesului de
rafinare.
O altă preocupare este legată de potențialul solidificării de
cerii din țițeiurile parafinoase la temperaturi scăzute. Formarea
ulterioară a nămolurilor ceroase poate pune probleme serioase în
vederea transportului și stocării în rezervoare [14].

78
 Țițeiurile neconvenționale americane au un conținut scăzut
de sulf total din care o mare parte este cuprins în S dizolvat.
Extracția S din țiței poate face în soluții de triazină, la locul de
extracție a țițeiului. Dar triazina contaminează țițeiul și poate
contribui la stabilizarea emulsiilor, la înfundare și coroziune. De
asemenea, modificarea pH-ului în desalinator într-un mod nedorit.
Prezența cerurilor, a solidelor, precum și incompatibilitatea
țițeiurilor în mix, pot conduce la probleme de descărcare a
rezervoarelor, prin acumularea așa-ziselor "namoluri de ceară". De
asemenea, conținutul ridicat de solide, săruri și alți contaminanți
contribuie la înfundarea schimbatoarelor de căldură, cuptoarelor și
coloanelor de DA.
În general, din țițeiurile neconvenționale nu se pot produce
benzine cu cifră octanică ridicată. În schimb, aceste țițeiuri pot
constitui o materie primă bună pentru instalațiile de cracare.
Conținutul mic de metale în structuri porfirinice, face din cracarea
reziduurilor o opțiune atractivă.
Țițeiurile neconvenționale americane au un conținut mai mic
de petrol, iar proprietățile de curgere la rece ale distilatelor medii se
pot modifica. În funcție tipul de țițeiuri amestecate, proprietățile de
curgere la rece se pot înrăutăți sau îmbunatați.
În cele din urmă, procesul de tratare a apelor uzate, poate
este afectat când ajung amestecuri de țiței în alimentarearafinăriei.
Conținutul ridicat de particule solide cu dimensiuni mici poate
provoca probleme decantoarelor, care s-ar putea să necesite o
reproiectare sau o modificare a programului de tratare chimică.
Cele mai mari probleme apar la desalinare, sub aspectul
coroziunii și al înfundării conductelor și utilajelor.

a) Desalinarea țițeiurilor
Performanța desalinatorului se măsoară prin gradul de
îndepărtare a sărurilor, de deshidratare a țițeiului și scăderea
conținutului de cloruri. Cu toate acestea, în cazul țițeiurilor grele,
79
rafinorii au regândit rolul desalinatorului. Acum, acest echipament
este folosit și ca vas de extracție, eliminându-se pe lângă sare și alți
contaminanți.
Probleme de compatibilitate ce apar la amestecarea țițeiurilor
parafinice cu țițeiuri asfaltoase, care poate duce la destabilizarea
asfaltenelor și la stabilizarea emulsiilor, afectând funcționarea
necorespunzătoare a trenului de preîncălzire a țițeiului și accelerând
înfundarea serpentinei cuptorului.
Aceste mixuri pot provoca precipitaterea cerii, determinând
scădea temperaturii din desalinator și pe cea de ieșire a materiei
prime din trenul de schimbatoare.
Creșterea încărcării cu solide poate depăși capacitatea
proiectată a desalinatorului, provocând probleme de control al
emulsiei, înfundări pe traseul țițeiului către coloana de DA, precum
și o separare mai dificilă a hidrocarburilor de apă, în separatoarele de
faze.
Metalele pot cauza otrăvirea catalizatorului în instalația de
Cracare catalitică în strat fluidizat și pot avea un impact negativ
asupra calității cocsului obținut la instalația de Cocsare.
Există „multiple pârghii’’ de tratare a țițeiului la
desalinatoare: utilizarea de dezemulsionant, utilizarea
stabilizatorilor, a agenților de umectare, a agenților de îndepărtare a
aminelor/metalelor și modificatori de pH. Tratamentele chimice
trebuie să fie evaluate cu atenție, ținând cont și de alte aspecte:
îndepărtarea apei din vase, managementul sistemului de șlops și
calitatea apei tratate.
Îndepărtarea aminelor și a amoniacului poate fi îmbunătățită
prin reducerea pH-ului apei. Aminele și amoniacul, formează săruri
de clor cu ionii de Cl-, săruri ce pot provoca probleme de
emulsionare.
Tehnologiile de desalinare pot fi combinate sau modificate
pentru a îmbunătați eliminarea solidelor, astfel că îndepărtarea
solidelor poate ajunge la 90 %.

80
 b) maximizarea distilatelor și coroziunea
Tendința mondială este de a crește producția de distilate.
Unele rafinării scad temperaturile din vârful coloanei de distilare
pentru a maximiza randamentul de distilate. Deși aceast lucru duce
la o producție mai mare de distilate, el poate mări și coroziunea
afectând fiabilitatea instalației.
În funcție de tipul și concentrația aminelor, sărurile acestora
se pot forma la punctul de rouă al sistemului sau chiar jos de el,
făcând dificil controlul depozitelor de sare prin urmare crescând
potențialul de coroziune.
Managementul aminelor este extrem de important pentru
fiabilitatea echipamentelor.
Aminele pot intra în sistem prin:
- Aburul de stripare
- Șlops recirculat la desalinatoare
- Ape acide folosite ca ape de spălare în desalinator

Injecția de abur din coloana atmosferică poate accentua

această problemă prin recircularea aminelor în sistemul din vârf.
Deoarece punctul critic de formare a depozitului de sare
depinde de concentrația acidului dar și a bazei, trebuie gestionate
clorurile și aminele la vârful coloanei, pentru a evita formarea de
săruri și pentru a controla coroziunea.
Odată cu interesul pentru utilizarea țițeiului neconvențional,
documentarea asupra sărurilor aminelor ce inițiază coroziunea a
devenit importantă.
Bitumul diluat nu este mai coroziv în pompe decât alte
țițeiuri grele,convenționale, el având caracteristici similare cu
țițeiurile din Venezuela, Mexic și California care sunt transportate la
rafinării de zeci de ani. Se știe însă că un țiței este cu atât mai coroziv
cu cât are un conținut mai ridicat de nisip și alte sedimente, sulf și
săruri [15].

81
c) Înfundările
Pe lângă tehnologia de desalinare și coroziunea asociată
acestori țițeiuri, înfundarea poate fi o problemă gravă.
În trenul de răcire pot aparea precipitate de ceară ce duc la
pierderi de energetie la transferul de căldură, cauzând temperaturi
scăzute de desalinare și cădere de presiune suplimentară. De
asemenea, înfundarea cuptorului se poate accelera, datorită
precipitării asfaltenelor și a depunerilor de solide.
Există două tipuri de înfundări în trenul de preîncălzitoare și
în cuptoare. Cocsul și solidele organice sunt principalii vinovați.
Cocsul poate rezulta din precipitarea asfaltenelor sau polimerizarea
produselor secundare.

2.6.Prelucrarea țițeiului cu conținut mare de clor organic [16]

Există două clase de compuși cu clor: compuși anorganici și

compuși organici cu clor. Compușii anorganici se regăsesc în toate
țițeiurile și provin din saramura care însoțește zăcământul de țiței și
care s-a emulsionat cu țițeiul. În schimb, compuși organici cu clor
provin în foarte mică măsură pe cale naturală, ca existând în
compoziția țițeiului. Majoritatea provin din contaminarea cu solvenți
clorurați la extracția și transportul țițeiurilor vâscoase. Compușii cu
clor organic sunt limitați în specificațiile țițeului convențional la 3
ppm sau 5 ppm, pentru că acești compuși, în reacție cu apa formează
HCl care se dizolvă în apă rezultând soluții acide foarte corozive.
Reacția se petrece pe tot fluxul rafinăriei (DAV, FCC, hidrofinări,
cocsare), pentru că ei nu pot fi înlăturați în cursul procesului de
desalinare electrică, moleculele de compuși organici cu clor neavând
dipol suficient de mare, așa cum este în cazul clorurilor anorganice.
La DAV dar și la instalațiile din aval, clorurile organice
creează probleme de spumare pe talere, cu scăderea eficacității
acestora și înrăutățirea calității distilatelor, iar HCl format atacă
vârful coloanei, creând probleme serioase de coroziune. HCl

82
reacționează cu NH3 utilizat ca inhibitor de coroziune, rezultând
clorură de amoniu. Acestea intră în circuitul de abur și condens de la
vârful coloanei, rezultând depuneri nu numai la vârful coloanei dar și
pe tot circuitul de vârf ce cuprinde condesatorul și conductele
aferente apelor de proces.
În mod asemănător, suferă și fracționatoarele principale de la FCC și
Cocsare întârziată.
Mai mult, acidul clorhidric poate reacționa cu amoniacul
format în reacția de hidrodenitrogenare din cadrul proceselor de
hidrofinare și astfel să rezulte NH4Cl care, la depășirea concentrației
de saturație în soluțiile apoase, cristalizează, ducând la fouling în
schimbătoarele de căldură și accelerarea coroziunii sub crusta de
sare.
Printre metodele de contracarare a efectelor clorului organic,
cea mai simplă este aceea de a face mixuri cu țiței lipsit de clor
organic, astfel ca să existe o concentrație maximă de clor total de 30
ppm.
Se mai poate trata țițeiul cu un "agent de transfer" care să
reacționeze cu clorul organic îninte de DAV. Se mai poate înlocui
injectarea amoniacului la vârful coloanei de DA cu amine organice.
Rezultă mai puține depuneri de săruri și o viteză de coroziune mult
mai mică. Se poate evita condensarea aburului la vârful coloanei,
reglând temperatura cu 5 oC deasupra punctului de rouă (aceasta se
face reglând temperatura refluxului și debitul de reflux la coloană).
Se poate adăuga apă dedurizată la intrarea benzinei în răcitorul cu
aer, atunci când se constată creșeterea căderii de presiune pe aparat;
aceasta va dizolva crusta de săruri.
La FCC, se poate înlocui aburul cu gaz uscat în riser iar
aburul injectat în fracționatorul principal trebuie redus cât mai mult
posibil, pentru a scădea corespunzător și cantitatea de condens
format; temperatura la vârful fracționatorului principal se reglează cu
5 oC deasupra punctului de rouă. Dacă problema clorurilor persistă,

83
trebuie spălat vârful coloanei din când în când cu apă dedurizată,
pentru a înlătura clorura de amoniu cristalizată.
La hidrofinări, se monitorizează strict conținutul de clor total
în materia primă, care nu trebuie să depășească 10 ppm și se
încearcă minimizarea conținutului de apă din alimentare. Există
adsorbanți pentru reducerea clorului organic și agenți de declorinare
care transformă compușii organici cu clor în compuși anorganici.
Există și inhibitori speciali de coroziune pentru schimbătoarelele de
caldură (se recomandă să se adauge 0,5% bază Mannich la silicatul
de sodiu). Se menține temperatura în separatoarele de înaltă presiune
la 240 oC, pentru ca apa de proces (soluție de clorură de amoniu) să
fie la temperatură superioară temperaturii de saturație, iar sarea să nu
cristalizeze. Se monitorizează temperatura și în alte puncte sensibile
ale instalațiilor (cum ar fi temperatura în fluidul ce vine în contact cu
manometrele), pentru a evita scăderea temperaturii sub cea de
cristalizare. Se injectează apă dedurizată în schimbătorele de căldură,
pentr a spăla depunerile de clorură de amoniu.
La HB, ar trebui introduse vase de declorinare (adsorbere)
înaintea reactorului de hidrogenare, pentru a ușura sarcina reactorului
de hidrogenare dar și pentru că la hidrogenarea compușilor cu clor
rezultă HCl care se dizolvă în apa de proces, rezultând o soluție
corozivă; sau pentru că din reacția HCl cu NH3 rezultat în proces, se
formează clorura de amoniu, cu toate dezavantajele explicate mai
sus.
La Cocsare întârziată, se poate acționa la fracționatorul
principal ca și la DA, în plus se poate injecta dezemulsionant și apă
dezaerată la vârful său; formarea fazei apoase pe talerul de vârf poate
fi redusă prin scăderea presiunii și creșterea temperaturii la vârful
coloanei.

84
 Bibliografie

1. R.Curley, Fossil Fuels. Energy Past, Present, and Future, Ed. Britannica,
2012.
2.. C.I. Koncsag, Fizico-Chimia-Petrolului, Ovidius University Press,
Constanţa, 2003.
3. T. Chiş, The Roumanian Oil Clasification, 11 th International Scientific
Conference, SGEM 2011, Varna, Bulgaria, 20-24 June 2011, Proceedings
Conference ISSN 1314-2704 (Conferinta inclusă în ISI Conference), Vol.I,
pg.1277-1284.
4. G. Rădulescu, V.Marinoiu, O metodă robustă pentru determinarea pe
baze inferențiale a calității produselor petroliere,Buletinul Universităţii
Petrol-Gaze din Ploieşti, Vol. LIV, Seria Tehnică, Nr. 2/2002 (ISSN: 1221-
9371), pp. 16-20, 2002.
5. JIA Chengzao, Breakthrough and significance of unconventional oil and
gas to classical petroleum geology theory, Petroleum Exploration and
Development, Volume 44, Issue 1, p.1-10, 2017
6. S. Sayles, D. M. Routt, Unconventional crude oil selection and
compatibility, KBC Advanced Technologies, Martie 2011,
http://www.digitalrefining.com/article/1000067,Unconventional_crude_oil_
selection_and_compatibility.html#.WyoMnVUzbIU
7. M.B. Dusseault, Comparing Venezuelean and Canadian heavy oil and tar
sands, International Petroleum Canadian Conference, Alberta, Canada, 12-
14 iunie 2001, Paper 2001-061

https://www.southportland.org/files/3713/9387/3165/Heavy_Oil_and_Tar_
Sands.pdf
8. C.L. Aldridge, R.J. Bearden, Patent US 4066530, 1978.
9. R.J. Bearden, C.L. Aldridge, Patent US 4295995, 1981
10. T. Cyr, L. Lewkowicz, B. Ozum, Patent, US 5578197, 1996.
11. M. T. Nguyen., N. Th. Nguyen, J. Cho, Ch.Park, S. Park, J. Jung, Ch.W.
Lee, A review on the oil-soluble dispersed catalyst for slurry-phase
hydrocracking of heavy oil, Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 43 (2016) 1–12
12.Q.Yang,Y. Qian, H. Zhou, S.Yang, Conceptual design and techno-
economic evaluation of efficient oil shale refinery processes integrated with

85
oil and gas products upgradation, Energy Conversion and
Management, Volume 126, p. 898-908, 2016
13. R. G. Santos, W. Loh, A. C. Bannwart and O. V. Trevisan, An overview
of heavy oil propiertes amd its recovery and transportation methods,
Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 31, No. 03, p. 571 – 590,
2014
14. B.Benoit, J.Zurlo, Overcoming the challenges of tight/shale oil refining,
Processing Shale Feedstocks, Petroleum Technology Quarterly, p.37-44,
2014, www.eptq.com
15. Lianyong, S. Mohr S., T. Xu , E.G.Tverberg, M.Höök , China's
unconventional oil: A review of its resources and outlook for long-term
production, Energy, Volume 82, p. 31-42, 2015
16. X.Li, B. Wu, J. Zhu, Hazards of Organic Chloride to Petroleum
Processing in Chinese Refineries and Industrial Countermeasures, Progress
in Petrochemical Science 2 (3) p.1-4, 2018
17.C.Koncsag, Cap.Progrese în distilarea petrolului, în cursul: Tehnologii
moderne de prelucrare a petrolului, Note de curs, Universitatea Ovidius din
Constanta, octombrie 2016, nepublicate

86
 CAPITOLUL III
PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROFINARE A
FRACTIILOR PETROLIERE

3.1. Importanţa procesului de hidrotratare în prelucrarea

petrolului
Specificaţiile de calitate ale produselor din rafinărie sunt
proiectate cu respectarea reglementărilor de mediu care sunt tot mai
severe, din an în an. Astfel, în contextul încălzirii globale şi al
încercărilor susţinute de protejare a sănătăţii şi a mediului, prin
Directiva 98/70/CE a Parlamentului European şi al Consiliului
European din 13 octombrie 1998 privind calitatea benzinei şi a
motorinei [1], se stabilesc condiţiile minime de calitate pentru
benzină şi motorină diesel utilizate pentru transporturi rutiere şi
nerutiere, în sensul că, s-a limitat conţinutul de sulf al acestor
produse şi s-au stabilit etape obligatorii până la încadrararea tuturor
comercianţilor în aceste limite. Pe lângă aceste produse reglementate
de Parlamentul European, rafinorii mai trebuie sa ia măsuri şi pentru
limitarea conţinutului de sulf în combustibilul pentru avioane şi în
combustibilii de focare.
Aceste cerinţe de calitate devin cu atât mai greu de
îndeplinit, cu cât tendinţa mondială pe termen lung este aceea de a
prelucra ţiţeiuri cu conţinut de sulf din ce în ce mai mare, pe măsură
ce rezervele de ţiţei se epuizează, aşa cum se poate vedea din Fig.3.1.

87
Fig.3.1. Tendinţa mondială a conţinutului de sulf în ţiţeiurile extrase
până în 2035 [2]

Fig.3.2. Concentraţia maximă de sulf admisă în

combustibilul Diesel, în diferite zone ale lumii [3]

88
 Fig.3.3.
Concentraţia maximă de sulf admisă în benzină, în diferite zone ale
lumii [3]

După cum se poate observa din fig.3.2 şi fig.3.3 , nu toate

ţările respectă aceleaşi standarde de calitate ca şi cele din
Comunitatea Europeană. În timp ce, pentru combustibili Diesel,
cerinţa de 10 - 15 ppm S este respectată şi de către SUA, Canada,
Noua Zeelandă, Japonia, Coreea de Sud şi Australia, pentru benzină,
s-au conformat la această cerinţă numai statele Comunităţii
Europene, Coreea de Sud şi Japonia.
Hidrotratarea/hidrofinarea sau tratarea cu hidrogen este una
dintre modalităţile de reducere a conţinutului de sulf în combustibili,
dar ea nu se limitează la îndepărtarea sulfului, ci mai înseamnă şi
îndepărtarea compuşilor cu azot, saturarea olefinelor şi a
aromaticelor, în unele cazuri.
Fracţiile uşoare (ex. benzina nafta) sunt tratate în vederea
unei viitoare prelucrări în procesul de reformare catalitică, iar
distilatele mai grele, începând de la kerosen până la distilatele de vid

89
sunt tratate pentru atingerea specificaţiilor stricte de calitate pentru a
putea fi utilizate apoi fie ca materii prime în rafinărie (distilatul de
vid), fie drept componenţi pentru combustibilii vânduţi de rafinărie
(benzină, motorină, petrol, combustibili de focare, etc.).
Hidrotratarea este folosită de asemenea pentru îmbunătăţirea calităţii
reziduurilor de la distilare atmosferică prin reducerea cantităţii de
sulf şi de compuşi organometalici.

Scurt istoric
Hidrotratarea are origini în experimentul lui Sabatier şi
Senderens, care în 1897 publicau descoperirea că hidrocarburile
nesaturate pot fi hidrogenate în fază vapori prin trecerea lor peste un
catalizator de Ni. În 1904 Ipatieff extindea aria recţiilor de
hidrogenare prin mărirea presiunii hidrogenului folosit în reacţie. În
acelaşi timp, industria de automobile a progresat foarte mult,
determinând creşterea consumului de benzină, iar acest lucru a
condus la experimentul lui Bergius început în Hanovra, Germania, în
1910, care a căutat să producă benzină prin cracarea ţiţeiului şi a
reziduurilor de ţiţei, ca şi prin convertirea cărbunelui brun la
combustibil lichid. El a observat că se obţinea o benzină inferioară.
Prin hidrogenare, formarea de cocs a fost prevenită iar benzina
obţinută a avut un caracter saturat. Bergius a mai observat că, în
mare parte, sulful a fost eliminat sub formă de H2S. Oxidul de fier a
fost folosit de către Bergius în procesul de îndepărtare a sulfului. De
fapt oxidul de fier şi sulfaţii formaţi în proces acţionau ca un
catalizator pentru hidrogenare, chiar dacă activitatea „catalizatorului”
era încă foarte mică. Prima instalaţie de hidrogenare afrentă
chimizării cărbunilor bruni a fost pusă în funcţiune la LEUNA, în
Germania, în anul 1927.
Hidrogenarea, ca proces industrial, a fost dezvoltată din
considerente pur militare în Germania, aceasta folosind procesul de
hidrogenare în timpul celui de al doilea război mondial pentru
producerea benzinei, 3,5 milioane de tone fiind produse numai în
1944. Prima instalaţie de hidrofinare comercială din SUA a fost
construită de Standard Oil Company la Baton Rouge, Louisiana în
anul 1930. Chiar dacă hidrogenarea a fost de interes pentru industria
petrolieră, pentru mulţi ani folosirea ei a fost prohibită datorită lipsei
90
surselor de hidrogen la preţuri mici. Această situaţie s-a schimbat în
anii ‘50 odată cu apariţia reformării catalitice care a făcut posibilă
producerea de hidrogen ca un produs secundar al rafinăriei, dar şi
dattorită dezvoltării „fabricilor de hidrogen” prin oxidarea parţială a
metanului, tot în cadrul rafinăriilor. Acestea au condus la o creştere
accentuată a interesului pentru procesele care folosesc hidrogen
pentru a îmbunătăţi calitatea produselor. Îndepărtarea sulfului avea
pe atunci drept scop „îndulcirea” produselor, micşorarea acidităţii lor
care producea pagube prin coroziune în instalaţii, depozite şi în
motoare. Efectul „ploilor acide” provocat de gazele rezultate la
arderea acestor combustibili a fost luat în considerare abia după anul
1970, iar reglementările de mediu s-au făcut abia în anii ’90.
Ca rezultat al creşterii continue a numărului de instalaţii de
hidrotratare, capacitatea de hidrotratare la nivel mondial a fost de 8,1
milioane de barili pe zi, la nivelul anului 2012 [4].

Locul hidrotratarii in rafinarie

Catalitică, iar acum acestea au început să se bazeze pe
hidrocracare.
Pentru a se obţine carburanţii cu specificaţiile Euro 5, trebuie
să vedem poziţia hidrotratării în cadrul unei rafinării tipice care
prelucrează ţiţei sulfuros (peste 2% gr. sulf) sau numai intermediar
(între 0,5 şi 2% sulf) (fig 3.4).
Procesele de hidrotratare, aşa cum sunt indicate în fig.3.4,
sunt de o mare diversitate.
Reactoarele de hidrotratare sunt proiectate pentru a
funcţiona în condiţii diverse de exploatare ce depind de o de factori
cum ar fi:tipul alimentării, durata ciclului de viaţă al catalizatorului,
condiţiile de calitate a produselor. În general, acestea sunt operate în
următoarele condiţii - LHSV : 0,2 - 8 h-1; debit de recirculare
hidrogen : 50 - 675 Nm3/h; presiunea parţială a hidrogenului : 14 -
138 bar; temperatura la începutul ciclului de hidrogenare : 290 0C –
370 oC, cu limitele minime reprezentând condiţiile de operare pentru
hidrotratarea benzinei nafta iar valorile maxime reprezentând
condiţiile de operare pentru hidrotratarea reziduurilor de la distilare
atmosferică.
91
Fig.3.4. Locul hidrotratării în schema unei rafinării, adaptat după [5]

Din fig.3.4, se poate observa că, toate produsele în afară de gaze

sunt tratate cu hidrogen pentru a se asigura fie necesităţile
specificaţiilor de materie primă pentru procesele următoare de
prelucrare, fie specificaţiile de calitate mulţime
În concluzie, aplicaţiile hidrotratării acoperă o gamă largă de
produse:
- BENZINĂ – pretratare pentru alimentarea instalaţiei de
reformare catalitică; pentru îndepărtarea sulfului, azotului şi
a compuşilor organometalici care otrăvesc catalizatorul de
reformare catalitică.
- KEROSEN şi DIESEL – pentru îndepărtarea sulfului,
saturarea olefinelor şi a unor aromate rezultând

92
 îmbunătăţirea caracteristicilor produselor (înălţimea flăcării
fără fum, indicele cetanic şi stabilitatea la oxidare).
- ULEIURI – pentru îmbunătăţirea indicelui de vâscozitate, a
culorii şi a stabilităţii la depozitare.
- DISTILATE DE VID – aceste fiind materii prime pentru
Cracarea Catalitică; pentru îmbunătăţirea randamentelor de
benzină şi motorină din rafinărie, reducerea uzurii
catalizatorilor, reducerea emisiilor la coş.
- REZIDUURI – pentru obţinerea combustibililor desulfuraţi
de focare; reducerea coroziunii arzătoarelor.

În cele ce urmează, sunt prezentate progresele din ultimii ale

proceselor de hidrotratare precum şi progresele înregistrate în
domeniul catalizatorilor de hidrotratare privind selectivitatea lor
pentru atingerea cerinţelor privind specificaţiile de calitate impuse
pentru protejarea mediului. Se mai arată şi modul în care au loc
reacţiile chimice în cadrul acestui proces, progresele care s-au făcut
în înțelegerea termodinamicii și cineticii a acestor reacții, cu impact
asupra proiectării și simulării proceselor industriale.

3.2. Progrese în cunoașterea proceselor de hidrofinare

(hidrotratare) [6]
3.2.1. Noi cunoștințe despre chimismul şi mecanismul de reacţie
din procesul de hidrotratare [7]
Deoarece se prelucrează ţiţei din ce în ce mai greu, cu un
conţinut de sulf mai mare şi care conţine din ce în ce mai mulți
compuşi ce constituie otrăvuri pentru catalizatorii proceselor
ulterioare, procesul de hidrotratare are o importanţă mare în cadrul
rafinăriei. Urmărind distribuţia sulfului şi a altor compuşi în
rafinărie, şi analizând materiile prime în funcţie de catalizatorii
folosiţi pentru procesare, se poate spune că după procesul de distilare
atmosferică şi în vid, toate produsele trebuie supuse procesului de
hidrotratare. De exemplu, benzina va conţine o mică cantitate de
metale în timp ce reziduurile vor avea un conţinut mai mare; la fel se
întâmplă şi cu ceilalţi compuşi, cu azot, sulf, oxigen. În general,
reacţiile de hidrotratare au loc în următoarea ordine, descrescătoare :
îndepărtarea metalelor, saturarea olefinelor, îndepărtarea sulfului,
93
îndepărtarea azotului, îndepărtarea oxigenului şi îndepărtarea
halogenilor. De asemenea, se poate produce şi saturarea aromatelor.
Hidrotratarea reziduurilor este esenţială pentru îndepărtarea
contaminanţilor şi apoi pentru hidrogenarea selectivă, incluzând
saturarea olefinelor şi a aromatelor.
În timpul procesului de hidrotratare au loc următoarele reacţii
chimice (în funcţie de impurităţile prezente):
- Îndepărtarea sulfului, în care sulful din compuşii organici cu sulf
este convertit la H2S, procesul numindu-se desulfurare sau
hidrodesulfurare (HDS)

- Îndepărtarea azotului, în care azotul din compuşii organici cu

azot este convertit la NH3, aceasta numindu-se denitrificare sau
hidrodenitrificare (HDN)

- Îndepărtarea metalelor, în care metalele din compuşii

organometalici sunt convertite la sulfura metalului respectiv,
procesul numindu-se hidrodemetalizare (HDM)

- Îndepărtarea oxigenului, în care oxigenul din compuşii organici

cu oxigen este convertit în H2O

- Îndepărtarea halogenilor, în care halogenii sunt îndepărtaţi sub

forma hidracizilor respectivi

- Saturarea olefinelor, în care compuşii cu dublă legătură sunt

transformaţi în compuşi saturaţi

- Saturarea aromatelor, în care unii compuşi aromatici sunt

convertiţi la naftene, procesul numindu-se hidrodearomatizare
(HDA)

În general, cele mai rapide reacţii sunt cele de desulfurare şi

de saturare a olefinelor, saturarea olefinelor eliberând cea mai mare
cantitate de căldură pe unitatea de hidrogen consumată; saturarea
aromatelor şi îndepărtarea azotului sunt reacţiile cele mai dificile, iar
consumul de hidrogen şi căldura de reacţie sunt în strânsă legătură.
94
Îndepărtarea sulfului
Îndepărtarea sulfului are loc prin conversia la H2S a sulfului
din compuşii organici prezenţi în alimentare. Sulful poate fi prezent
într-una din cele şase forme tipice: mercaptani, sulfuri, disulfuri,
tiofeni, benzotiofeni, şi dibenzotiofeni. Reacţiile tipice pentru fiecare
fel de compuşi cu sulf sunt prezentate mai jos:
Mercaptani: R-SH + H2  R-H + H2S
Sulfuri: R1- S – R2 + 2H2  R1 – H + R2 – H + H2S
Disulfuri: R1 – S – S – R2 + 3H2  R1 – H + R2 – H + H2S
Tiofeni: R + 4H2  R – CH(CH3) – CH2 – CH3+ H2S

S
R CH2 –
R
CH3
Benzotiofeni: + 3H2  + H2S
S
R R
Dibenzotiofeni: + 2H2 
+ H2S
S

Mecanismul de reacţie propus pentru desulfurare, este

exemplificat în fig.3.5 pentru tiofen.
Pe o scară a dificultăţii îndepărtării sulfului, reacţia de
desulfurare are loc de la uşor la dificil în următoarea ordine: etil
mercaptan, difenilsulfură, 3 metil-1-butantiol, dietilsulfură, dipropil
sulfură, diizoamil sulfură, tiofen [9], benzotiofeni , dibenzotiofeni.

95
Fig.3.5. Posibil mecanism pentru reacţia de desulfurare a tiofenului
[1]

De exemplu, dacă notăm conversia dietilensulfurii cu 1

atunci desulfurarea tiofenului este de 5 ori mai dificilă, a
benzotiofenului este de 15 ori mai dificilă iar a di-benzotiofenului
este de 20 ori mai dificilă.
Îndepărtarea azotului
Azotul este întâlnit cel mai frecvent în fracţiile mai grele ale
ţiţeiului, în structuri de inele aromate cu câte 5 sau 6 atomi într-un
inel. Odată cu creşterea punctului de fierbere a compusului, creşte şi
complexitatea moleculei, precum şi cantitatea de azot conţinut în
molecule, îngreunând astfel îndepărtarea acestuia. Dacă la
desulfurare este îndepărtat întâi sulful iar apoi olefina creată
intermediar se hidrogenează, la îndepărtarea azotului, mai întâi se
saturează nucleele aromatice iar apoi azotul este îndepărtat :

96
a) Hidrogenarea heterociclului

b) Hidrogenoliză

c)Denitrificare

- Amine

- Pirol

- Piridine

97
- Quinoline

Azotul este mult mai greu de îndepărtat şi consumă o cantitate

mai mare de hidrogen, decât sulful, deoarece în cadrul mecanismului
are loc întâi hidrogenarea inelelor aromatice, pe când la îndepărtarea
sulfului, acesta poate fi îndepărtat fără a se mai hidrogena inelul
aromatic. Viteza reacţiilor de îndepărtare a azotului este influenţată
de presiunea parţială a hidrogenului şi este limitată de raportul
hidrogen/materie primă.

Îndepărtarea oxigenului
Cele mai multe ţiţeiuri conţin compuși cu oxigen în concentraţii
mici. Compuşii cu oxigen sunt hidrogenaţi fiind convertiţi la
hidrocarbura corespunzătoare şi apă. Cu cât creşte masa moleculară a
compusului cu oxigen, cu atât este mai dificilă îndepărtarea
oxigenului din moleculă. Câteva exemple de reacţii tipice:

- Fenoli

- Acizi naftenici

- Alți compuși oxigenați (ex: eteri)

98
 -

Saturarea olefinelor
Olefinele nu se găsesc în stare naturală în ţiţei dar ele se
formează după diferite procese catalitice la care sunt supuse fracţiile
de petrol. În general fracţiile ce conţin olefine sunt instabile şi trebuie
protejate a nu intra în contact cu oxigenul înainte de hidrogenare
pentru a se evita astfel formarea gumelor. Acest lucru este valabil și
pentru produsele obţinute în urma unor procese necatalitice de
cracare termică, cum ar fi cocsarea sau piroliza. Reacţii
reprezentative:
Hexenă: C6H12 + H2  C6H14

Ciclohexenă:

Reacţiile de saturare a olefinelor sunt reacţii foarte rapide şi

degajă o cantitate mare de căldură, putând conduce la probleme de
natură mecanică prin formare de cocs care se depune pe stratul de
catalizator şi generează o presiune diferenţială mare pe traseul de
curgere şi deci o diminuare pronunţată a debitului prelucrat.

Saturarea aromaticelor
Saturarea aromaticelor este dorită pentru îmbunătăţirea unor
proprietăţi ale produselor petroliere cum ar fi înălţimea flăcării fără
fum, indicele cetanic etc. Hidrocarburile aromatice ce se găsesc în
benzine şi în motorine au de obicei câte 1,2 sau 3 inele aromatice în
componenţă. Reacţiile tipice saturării aromaticelor sunt:

Un inel aromatic – toluenul

99
 Două inele – naftalina

Trei inele aromatice

Reacţiile de mai sus fac parte din mecanismul de saturare a

poliaromaticelor. Acestea au loc în trepte: saturarea pe rând a unui
nucleu aromatic, apoi a celui de al doilea nucleu aromatic iar in cele
din urmă a celui de al treilea nucleu aromatic, rezultând o naftenă. În
funcţie de severitatea procesului, hidrofinarea se poate opri la prima
sau la a doua treaptă. Deschiderea moleculelor cicloalcanilor formaţi
nu are loc în cadrul procesului de hidrotratare ci numai în procesul de
hidrocracare, necesitând catalizatori speciali. Saturarea aromaticelor
este favorizată de o presiune parţială mai mare a hidrogenului.
Conversia maximă a aromaticelor are loc la o temperatură cuprinsă
între 320 şi 350 oC, depinzând de tipul catalizatorului, de viteza
volumară (LHSV- Liquid Hourly Space Velocity) şi de presiunea
parţială a hidrogenului. La temperaturi mai mari, este favorizată
conversia reacţiei inverse de dehidrogenare a naftenelor. Saturarea
aromaticelor impune o severitate mai mare a procesului, astfel încât
saturarea celui de-al treilea sau a celui de-al doilea inel aromatic are
loc mai uşor decât saturarea ultimului inel aromatic.
Îndepărtarea metalelor
De regulă, conţinutul de metale în distilate (benzine sau
motorine) este de ordinul câtorva ppm sau chiar ppb. Metalele se
100
găsesc în benzine şi/sau motorine sub formă de compuşi
organometalici. Astfel, în benzine, cele mai frecvente metale sunt As
şi Hg având ca sursă ţiţeiul de provenienţă, apoi se mai găseşte şi Si
având ca sursă agenţii de antispumare folosiţi în procesele de
reducere de vâscozitate şi cocsare. În reziduul de DA sau DV
cantitatea de metale creşte până la câteva sute de ppm, iar aceste
metale sunt de obicei Ni şi V. Aceste metale se pot găsi chiar şi în
distilatele mai grele dar în proporţii mai mici astfel încât în motorină
se pot găsi doar urme de V şi Ni în funcţie de cât de greu este ţiţeiul
de provenienţă. Reacţiile tipice care au loc sunt:
2R – Me + H2S  2 R – H + Me2 S
Demetalizarea are loc înaintea desulfurării pe un catalizator
special. Odată îndepărtate din fracţiunile petroliere, metalele se vor
depune în timp pe stratul de catalizator ajungând să obtureze parţial
secţiunea de curgere peste catalizator şi implicit să mărească
presiunea diferenţială pe stratul de catalizator, cu efect de creştere a
consumului de energie de pompare.
Îndepărtarea halogenilor
Clorurile organice sau bromurile organice pot fi prezente în
fracţiunile de petrol numai în urme. Datorită condiţiilor de
hidrotratare, aceste halogenuri organice se convertesc în hidrocarbura
corespunzătoare şi în acidul respectiv. Reacţiile tipice care au loc
sunt următoarele:

3.2.2. Termodinamica reacţiilor de hidrotratare [8]

Structurile moleculare generează diferenţe în îndepărtarea
diferitelor impurităţi. Hidrodesulfurarea (HDS) şi saturarea olefinelor
sunt cele mai rapide reacţii iar hidrodenitrificarea (HDN) şi
hidrodearomatizarea (HDA) sunt cele mai dificile. Spre deosebire de
HDS, reacţiile de HDN se desfăşoară prin saturarea mai întâi a
nucleului aromatic şi apoi îndepărtarea azotului din moleculă. Cele
mai multe reacţii de HDT (hidrodesulfurare totală) sunt ireversibile,
mai puţin cea de HDA în care echilibrul este limitat de creşterea

101
temperaturii, deoarece în aceste condiţii începe să fie favorizată
dehidrogenarea naftenelor.
Toate reacţiile de hidrotratare sunt exoterme conducând la
creşterea temperaturii în reactor în timpul trecerii materiei prime prin
stratul de catalizator. Creşterea de temperatură depinde de
concentraţia de heteroatomi şi de conversia corespunzătoare fiecărei
reacţii. Căldura de reacţie variază semnificativ între diferitele tipuri
de reacţii şi de la un compus la altul aşa cum se poate vedea în
tabelul 3.1. Odată cu creşterea numărului de moli de hidrogen
necesar în reacţie, creşte şi cantitatea de căldură eliberată în proces.

Tab. 3.1 Constantele de echilibru şi entalpiile unor reacţii de

hidrotratare

102
 Din tabelul 3.1, se poate observa că, în general, cu creşterea
temperaturii, valorile constantei de echilibru K eq descresc, ceea ce
este în acord cu constatarea exotermicităţii reacţiilor (valori ΔH
negative).
Multe din reacţiile de HDS sunt simple, exceptând cele ale
speciilor aromatice cu sulf, unde are loc mai întâi reacţia de
deschidere a inelului aromatic şi îndepărtarea sulfului urmată de
saturarea olefinei rezultate. În cazul HDS al dibenzotiofenului sunt
două căi principale de reacţie şi anume hidrodesulfurarea directă, în
care atomul de S este îndepărtat din structură şi înlocuit cu hidrogen,
fără hidrogenarea niciunei alte legături C-C şi calea de hidrogenare
care presupune că ultimul inel aromatic adiacent inelului ce conţine
atomul de sulf este primul hidrogenat înainte ca să fie eliminat sulful.
De asemenea, un inel aromatic poate fi hidrogenat după îndepărtarea
sulfului. Modul de hidrogenare este subiectul constrângerilor date de
echilibrul. Ambii intermediari parţial hidrogenaţi au concentraţii de
echilibru mici la temperatura mare, iar HDS este limitată la presiuni
mici şi temperaturi mari. În cazul hidrogenării compuşilor aromatici
care este o reacţie puternic exotermă, echilibrul produşilor este
favorizat de temperaturi mici. Temperatura optimă de reacţie depinde
de tipul şi cantitătea de compuşi aromatici din alimentare, viteza
spaţială, presiunea parţială a hidrogenului şi tipul catalizatorului. O
hidrogenare completă a aromatelor nu este posibilă datorită
limitărilor date de echilibrul termodinamic.
La reacţiile de HDA, aromaticele polinucleare sunt
hidrogenate primele, în ordine de la inelul superior până la ultimul
inel, rezultând inele naftenice. Saturarea ultimului inel aromatic este
dificilă datorită stabilităţii mari a inelului monoaromatic.
Saturarea olefinelor (nu apare în tab.3.1) este foarte rapidă şi
puternic exotermică. De exemplu, comparând căldurile de reacţie ale
HDN, HDS şi saturării olefinelor, cea mai mare cantitate de căldură
este degajată la saturarea olefinelor. Diolefinele sunt hidrogenate la
olefine la temperaturi mici.
La simularea proceselor, pot fi folosite următoarele călduri
totale de reacţie:
HDS -251000kJ/kmol
HDO -68200 kJ/kmol

103
HDN -64850 kJ/kmol
HDR -41000 kJ/kmol
Hidrogenare -125520 kJ/kmol
Unii ingineri preferă să folosească o căldură de reacţie totală
obţinută din bilanţul termic pe hidrotratare în procese
industrialesimilare.

3.2.3. Cinetica hidrotratării pentru fracțiuni grele [9]

Cinetica reacțiilor ce iau parte la procesul de hidrofinare a
fost studiată la început pe compuși tipici, puri, cu sulf, azot, cu
oxigen. Studiile cinetice au constat într-un mare număr de date
experimentale, măsurători de conversie în laborator, în diferite
condiții de reacție, din care s-au determinat constantele vitezelor de
reacție, pe baza unui mecanism de reacție propus de cercetători; în
general, se adoptă modelul Langmuir-Hinshelwood
De exemplu, la hidrogenuliza dibenzotiofenului, se propune
următoarea schemă de reacție :

Notând cu θ, concentrația centrilor activi de pe

catalizator care adsorb compuşii cu sulf şi cu θ’ concentrația
acelora pe care se adsorb moleculele de hidrogen, și folosind
indicele t pentru totalul centrelor şi v pentru a desemna centrii
vacanţi se poate scrie:
104
 θt=θv+θDBT +θTHDBT +θHHDBT + θ
θDBT=bDBT [DBT] θv
θTHDBT= bDBT [THDBT] θv
θHHDBT =bDBT [HHDBT] θv
θ =b S [H2S] θv
Din sistemul de ecuații anterior, se obține concentrația
centrilor vacanți pentru dibenzotiofen:
θv=
În mod analog, centrii vacanți pentru adsobţia
hidrogenului au concentrația:

Viteza transformării dibenzotiofenului, în ipoteza că

reacţia de suprafaţă între dibenzotiofen şi hidrogenul (cu
constanta k1) este etapa determinantă a vitezei de reacție, iar
reacția cu constanta k2 fiind foarte rapidă, se poate neglija în
calculul vitezei globale a reacției:
-r=( )
Înlocuind θDBT şi θ’ cu expresiile corespunzătoare, se
obţine final:
r=

în care parantezele pătrate semnifică concentraţiile în

moli/g catalizator.
Datele experimentale obţinute la o presiune constantă a
hidrogenului de 35,5 bar şi temperatura de 350 °C, au permis

105
determinarea constantelor aparente de viteză şi coeficienţilor de
adsorbţie:..
k1=k1’bDBT· θt θt’ [H2]= 3,24 g/g cat.·min
k2=k2’bDBT· θt θt’ [H2] = 1,26 g/g cat.·min
k3=k3’bDBT· θt θt’ [H2]=0,69 g/g cat.·min
bDBT=0,13·104 g/mol
=0,83·104 g/mol
La o presiune parţială constantă a hidrogenului, relaţia
de calcul a lui r poate fi simplificată:
-r=

Pentru presiunea parţială a hidrogenului şi temperatura,

indicate mai sus, constanta vitezei de reacţie va avea valoarea:
k=5,19 g/g cat min
Bineînţeles pot fi formulate şi alte expresii cinetice
bazate pe teoria adsorbţiei Langmuir-Hinshelwood, recurgând
la alte ipoteze simplificatoare. Astfel, în ipoteza adsorbţiei
fiecărei molecule de dibenzotiofen pe doi centri, Broderick ș.a.
[10] au obținut expresia :

-r=

În continuare, se face o descriere a unui modelului cinetic

pentru fracţiuni înguste grele și reziduuri petroliere, model care ține
cont de difuzia în pori.
Reacţiile catalitice de ordinul n în sisteme neomogene pot fi
descrise cu ecuaţia cinetică generală :

dN 1
r   k s cmn (3.1)
dt wc sg
106
în care :
- r – este viteza de reacție exptimată în cantitate de reactant
consumată pe unitatea de suprafaţă de catalizator în unitatea de
timp, mol/(m2·s) ;
- N – cantitatea de reactant, mol
- t – timpul de reacţie, s
- wc – masa catalizatorului, g
- sg – suprafaţa specifică a catalizatorului, m2/g
- cm - concentraţia de reactant, mol/m3
- ks – constanta pentru reacţiile de ordinul 1 raportată la suprafaţa
catalizatorului m3n/(mol(n-1)·m2·s)
- n – ordinul de reacţie
Dacă volumul amestecului de reacţie nu se modifică
semnificativ în cadrul procesului, termenul din dreapta al ecuaţiei
(3.1) se mai poate scrie :

dN 1 d cm  vr  1 v dc
    r m
dt wc sg dt wc sg wc sg  dt
de unde :
dcm wc  sg
   k s  cmn (3.2)
dt vr
unde vr este volumul amestecului de reacţie (m3). Concentraţia
molară a reactantului exprimată în fracţie de masă, este :
cm  M
c (3.3)
r
unde :
- c- concentraţia reactantului, fr.masică
- M – masa moleculară a reactantului - g/mol

- ρr – densitatea amestecului de reacţie la temperatura de reacţie –

g/m3
Prin înlocuirea ecuaţiei (3.3) în ecuaţia (3.2) se obţine :
n 1
dc wc  sg  
   r   ks  cn (3.4)
dt vr m
107
 In cazul particular în care n=1, ecuaţia (3.4) se reduce la:
dc wc  sg
   ks  c (3.5)
dt vr
Integrand ecuaţia (3.5), se obţine:
c0 wc  sg
ln   ks  t (3.6a)
c vr

sau
wc  sg
 ln 1  x    ks  t (3.6b)
vr
unde x reprezintă conversia reactantului x=(c0-c)/c0. Rezolvând
ecuaţia (3.6b) pentru a-l afla pe ks, se obţine:

vr  ln 1  x 
ks  (3.7)
wc  sg  t
Mulţi cercetători şi-au corelat datele experimentale cu primul
ordin cinetic pentru reacţiile de hidrodesulfurare şi hidrodeazotare
ale reziduurilor. In general, în studiile experimentale, conversia la
hidrodesulfeurarea şi hidrodenitrogenarea reziduurilor nu este mai
mare de 90%, iar alimentarea s-a făcut cu fracţii înguste, în care
compuşii conţinuţi au o reactivitate similară. Pentru simplificare,
hidrodesulfurarea şi hidrodenitrogenarea sunt tratate ca reacţii
ireversibile de ordinul 1, deci ks se poate calcula cu relaţia (3.7).
Efectul de difuzie
Deplasarea reactanţilor în microporii catalizatorului ca
urmare a difuziei este concurentă cu viteza de reacţie, raportul
vitezelor definind factorul de eficacitate:
viteza reală de reactie în pori
 (3.8)
viteza de reactie încetinită de difuzia porilor
Pentru reacţiile de ordinul 1, relaţia între factorul de
eficacitate şi modulul Thiele a fost propusă pentru diferite forme ale
catalizatorului (ecuaţiile 3.9-3.11):
tanh 
Tub cilindric (gol   (3.9)

108
 1 I1  2 
Extrudate cilindrice:   (3.10)
 I 2 2 
1  1 1 
  
  tanh3  3 
Particule sferice: (3.11)

V   s k 
1/ 2

  p   p g i  (3.12)
Ap  De 
unde:
 - modulul Thiele, adimensional
Vp – volumul particulei de catalizator, m3
Ap – suprafaţa exterioară a particulei de catalizator, m2
ρp – densitatea particulei de catalizator, g/m3
i – constantă intrinsecă raportată la suprafaţa catalizatorului, m/s
k

De – coeficient de difuzie efectivă a reactanţilor, m2/s

Deşi ecuaţiile (3.9, 3.10 şi 3.11) sunt pentru forme diferite
ale particulelor de catalizator, valorile prezise ale factorului efectiv
la acelaşi modul Thiele sunt similare, în special pentru cazul în care
modulul Thiele este <4. Deoarece cea mai utilizată formă de
catalizator este cea sferică, s-a ales ecuaţia (3.11) pentru calculul
factorului de eficacitate a reacţiilor de HDS şi HDN.
Considerând că nu există diferenţă de temperatură între
suprafaţa şi centrul particulei de catalizator, pentru reacţiile
ireversibile de ordinul 1 se poate scrie:
ks
 (3.13)
ki
Se ţine cont că, pentru particule sferice de catalizator:
Vp dp
 (3.14)
Ap 6
unde: dp – diametrul echivalent al sferei , m.
Înlocuind ecuaţiile (3.12), (3.13) şi (3.14) în ecuaţia (3.10),
se obţine:
ks 3  1 1 
  
ki Ak i  tanhAk i  Ak i0,5 
0,5  0,5  (3.15)

în care,
109
 1
d   s  2
A  p   p g  (3.16)
2  De 
Dacă parametrii dp, ρp, sg, vr, wc, t şi x din ecuaţiile (3.7),
(3.15), (3.16) sunt obţinute experimental, constanta aparentă ks poate
fi calculată cu ajutorul ecuaţiei (3.7), parametrul A putand fi
determinat dacă se cunoaște/calculează coeficientul de difuzie.
Introducând ks şi A în ecuaţia (3.14), valoarea intrinsecă a constantei
ki poate fi calculată prin iteraţii, iar factorul de eficacitate, η, se
poate determina cu ajutorul ecuaţiei (3.13).
ytg
Estimarea coeficientului de difuzie
În procesul de tratare cu hidrogen a fracţiunilor grele de
petrol, unele hidrocarburi se găsesc în stare de vapori, altele în stare
de lichid şi altele în stare solidă. Reactanţii trebuie să se deplaseze
mai întâi în microporii umpluţi cu lichid ai catalizatorului spre
suprafaţa internă a catalizatorului pentru ca apoi reacţiile catalitice
să se înfăptuiască. Transportul prin lichidul ce umple porii este
descris de legea lui Fick în care coeficientul de difuzie este
particularizat într-un coeficient de difuzie efectivă:

De   Db

Când diametrul de difuzie al moleculelor şi diametrul porilor
au mărimi apropiate, interacţiunea dintre pereţi şi coeficient conduce
la scăderea difuzivităţii efective. Eficienţa difuziei poate fi calculată
prin ecuaţia 3.17:

De   Db  F   (3.17)

unde:
- De – coeficientul de difuzie efectivă, m2/s
- Db – coeficient de difuzie teoretic (calculat prin diferite relații
din literatură) , m2/s
- ε – porozitatea catalizatorului,   Vg   p
- Vg – volumul porilor catalizatorului, m3/g
- τ – tortuozitatea porilor catalizatorului care are valori între 1 şi 6
- F(λ) - factorul de restricţie a difuzivităţii, calculat cu relația:
110
 F    k p  k r
kp este raportul dintre concentraţia de molecule ce difuzează în
interiorul şi concentrația lor în afara porilor şi depinde de λ, raportul
dintre diametrul porilor şi diametrul moleculei. Pentru molecule
mici de solvent, kp satisface relaţia:
k p  1   
2


F    1     1  2,104  2,093  0,955
2
 λ<0,5 (3.18)
Coeficientul de difuzie teoretic, calculat cu relaţia Stokes-Einstein:
k T
Db  (3.19)
3    d r
unde :
- k – constanta lui Boltzman, 1,38·10-23 J/K
- T – temperatura absolută, K
- dr – diametrul moleculelor care difuzează, m
- μ – viscozitatea solventului, Pa·s

Acest coeficient de difuzie se mai poate calcula și empiric,

folosind formula:
d r  0,403  M 537 (3.20)
În procesele industriale, moleculele au o dimensiune diferită
dar sunt într-un sistem cu aceeaşi viscozitate.Viscozitatea
amestecului reactant a fost estimat a fi 1,24·10-4 Pa·s la o
temperatură de 390 şi o presiune 7.6 MPa în studiul de
hidroprocesare reziduurilor.
Dar modelele pentru cinetica reacțiilor sunt determinate în
general empiric, propunând ordinul ecuației cinetice, apoi pe baza
măsurătorilor de concentrație a componenților în efluent, la diferite
temperaturi și prelucrarea datelor prin regresie liniară, rezultă
parametrii cinetici. De exemplu, Kritcova și colaboratorii [11] au
determinat pentru reacțiile de hidrodesulfurare ce au loc la
hidrofinarea motorinei, parametrii cinetici (constanta vitezei de
reacție și energia de activare) tab.3.2, propunând pentru ecuațiile
cinetice ale reacțiilor derivaților benzotiofenului și pentru sulfuri,
ordinul 1 pentru compușii respectivi și ordinul 2 pentru hidrogen, iar
111
la hidrogenarea dibenzotiofenului, ordinul 1 pentru compusul
respectiv și tot ordinul 1 pentru hidrogen, concentrațiile fiind
exprimate ca molare (mol/l).
Cu datele experimentale obținute, s-au putut calcula
constantele vitezei și energiile de activare ale reacțiilor respective
(tabelul 3.2)

Tab. 3.2. Constantele vitezei de reacție (h-1) și energia de

activare pentru derivații benzotiofenului și cei ai dibenzotiofenului
(kJ/mol)

3.3. Sisteme de reacție pentru hidrofinarea fracțiunilor petroliere

[12]

Procesul de hidrotratare are mai multe aplicaţii, cum ar fi:

îndepărtarea sulfului, saturarea olefinelor, îndepărtarea azotului,
îndepărtarea oxigenului, îndepărtarea metalelor, saturarea
aromaticelor şi îndepărtarea halogenilor, și este folosit pentru o mare
varietate de fracţiuni de petrol de la benzina nafta până la reziduurile
distilării atmosferice sau în vid, practic, toate având acelaşi flux
tehnologic. Acesta constă, pe scurt, într-o secţiune de reacţie în care
procesul are loc la o presiune mai mare şi o secţiune de separări,
unele la presiune mai mare, altele la o presiune mai mică. Secţiunea
de reacţie este compusă în principal din reactorul de hidrotratare.
Sunt unele instalaţii în care, datorită caracteristicilor materiei prime
şi a condiţiilor de calitate impuse produselor, sunt necesare mai
112
multe trepte de reacţie care se realizează în mai multe reactoare.
Reactorul de hidrotratare este cel mai important utilaj din cadrul
instalaţiei de hidrotratare.

3.3.1.Reactorul de hidrotratare cu strat fix de catalizator

De obicei reactoarele de hidrotratare sunt reactoare cu strat fix de
catalizator în care curgerea reactanţilor are loc de sus în jos. După
cum s-a observat din chimismul reacțiilor, atât reactanţii cât şi
produșii de reacţie sunt compuşi corozivi – hidrogen, hidrogen
sulfurat, amoniac etc; dar şi condiţiile de reacţie – presiune,
temperatură, determină alegerea materialului din care este
confecţionat, iar grosimea peretelui reactorului trebuie să confere
siguranţă în exploatare. Materialele cele mai folosite sunt aliajele de
oţel Cr-Mo, având o placare interioară pentru coroziune din oţel
austenitic stabilizat.

Fig. 3.6. Reactor de hidrotratare cu catalizator în strat fix

113
 În figura 3.6 este prezentat reactorul tipic de hidrotratare cu două
paturi (straturi) de catalizator şi cu o zonă de amestec între ele. În
cazul hidrotratării benzinei, reactorul are un singur strat de
catalizator iar pentru fracţiuni mai grele sunt necesare 2, 3 sau mai
multe straturi de catalizator cu zone de amestec între straturi pentru
controlul temperaturii pe stratul următor. Reactorul de hidrotratare
este astfel proiectat pentru a asigura un maxim de utilizare a
catalizatorului creând o distribuţie egală a debitului peste stratul de
catalizator şi de asemeni o amestecare cât mai bună între reactanţi. În
figură se poate vedea că la intrarea în reactor există un diffuser 1, un
taler de distribuţie 2, zona de amestec 3, suport catalizator 4,
colectorul de ieşire 5.
Pentru hidrotratarea fracţiunilor grele, cum sunt reziduurile, în
scopul obţinerii unei cantităţi cât mai mari de combustibili, s-au
dezvoltat patru tipuri de procese de hidrotratare unde se folosesc
patru tipuri de reactoare specifice:
- sisteme cu catalizator în pat fix

- sisteme cu catalizator în pat mişcător

- sisteme cu catalizator în strat fluidizat

- sisteme cu catalizator în suspensie

Un bloc reactor are mai multe reactoare înseriate iar între acestea
se face corecţia de temperatură necesară folosind hidrogen recirculat.
Condiţia esenţială pentru o bună funcţionare a acestui tip de reactor
este o bună dispersie şi o bună distribuţie a lichidului la intrarea în
reactor. În figura 3.7 este arătat un model de distribuitor la intrarea în
reactor.
Acelaşi model de distribuitor se foloseşte şi pentru distribuirea
lichidului din zona de amestec în cazul reactoarelor cu mai multe
paturi de catalizator. Sistemul folosit în cazul straturilor fixe de
catalizator este unul complex, acesta folosind straturi diferite de
materiale cum ar fi un strat de protecţie, apoi un strat de catalizator
specific hidrodemetalării iar un ultim strat este pentru
hidrodesulfurare şi hidrodenitrificare.

114
 În cazul reactoarelor cu strat fix de catalizator, gazul este faza
continuă iar lichidul este faza dispersată. Dacă se utilizează mai
multe tipuri de catalizatori, proporţia dintre catalizatori este dată de
specificaţiile cerute produselor. Dimensiunile catalizatorului trebuie
să fie suficient de mari pentru a se menţine căderea de presiune în
limite acceptabile şi de a preveni aglomerarea cocsului, evitând astfel
blocarea stratului de catalizator.

Fig. 3.7. Model de distribuitor la intrare în reactorul de hidrotratare

Avantajul procesului cu strat fix de catalizator este că

lipseşte cu desăvârşire uzura prin sfărâmarea particulelor de
catalizator ceea ce conferă un risc minim de înfundare – blocare a
circulaţiei prin stratul de catalizator.
Pentru alimentările grele se pot observa trei faze şi anume o
fază gazoasă reprezentată de hidrogen şi hidrocarburile vaporizate, o
fază lichidă formată din hidrocarburi nevaporizate şi o fază solidă
formată din catalizator. Faza lichidă este amestecată cu
hidrocarburile vaporizate. Acest sistem este denumit trickle bed
reactor – reactor cu curgere mixtă. În acest tip de reactor, curgerea
fazei lichide şi gazoase au loc de sus în jos prin patul de catalizator.
Gazul este în fază continuă iar lichidul în fază dispersată. În figura
2.8. sunt prezentate schematic fenomenele ce au loc în acest tip de
reactor pe baza teoriei triplului film.
Se poate spune că rezistenţa la transferul de masă în filmul
115
gaz este foarte mică şi se neglijează, deoarece reacţiile nu au loc în
fază gazoasă, iar pentru a avea loc reacţiile, este necesar ca
hidrogenul să fie transferat din fază gazoasă în fază lichidă. Apoi este
adsorbit pe suprafaţa catalizatorului pentru a reacţiona cu ceilalţi
reactanţi. Produşii de reacţie sunt transportaţi în fază lichidă şi fază
gazoasă. Acest sistem este favorizat de o viteză volumetrică mică
(LHSV) așa cum este în cadrul aplicaţiilor comerciale.

Fig. 3.8. Profilul concentraţiilor în reactorul de hidrotratare

3.3.2.Sistemul cu catalizator în strat mișcător

Spre deosebire de sistemul cu catalizator în strat fix, în acest
sistem, catalizatorul circulă prin reactor de sus în jos datorită forţelor
gravitaţionale.

116
 Catalizatorul proaspăt intră în reactor pe la partea superioară
iar catalizatorul uzat părăseşte reactorul pe la partea inferioară a
reactorului iar în acelaşi sens circulă și masa de reacție (sistem în co-
curent). Schimbarea catalizatorului în acest tip de reactor poate fi
făcută în mod continuu sau discontinuu. Datorită faptului că
schimbarea catalizatorului este o operaţie critică prin prisma
condiţiilor de reacţie şi a concentraţiei de hidrogen, această operaţie
se face cât se poate de rar, o dată sau de două ori pe săptămână.
Există și varianta cu strat mișcător în contracurent cu masa
de reacție (fig.3.9).

Fig. 3.9. Sistem reactor în strat fluidizat

3.3.3.Sistemul cu catalizator în strat fluidizat

Acest sistem este inspirat din sistemul de circulaţie a
catalizatorului de la cracare catalitică (FCC) .
În acest sistem, materia primă este foarte grea, cu un conţinut
mare de metale şi asfaltene cum ar fi reziduul de vid. Ca aplicaţii
tehnologice, se menţionează H-oil, T-star sau LC fining. Aceste
tehnologii de hidroprocesare au aceeaşi parametrii de proces şi de
proiectare ale reactorului, diferind însă accesoriile interioare.
Alimentarea unui astfel de reactor se face pe la partea inferioară,
hidrocarburile şi hidrogenul circulând ascendent în reactor, acest
lucru făcând stratul de catalizator să expandeze. Menţinerea
117
constantă a calităţii produselor de reacţie este asigurată prin
introducerea de catalizator proaspăt şi scoaterea de catalizator uzat
din reactor, nefiind necesară oprirea pentru schimbarea
catalizatorului. Acest sistem este de tip trifazic – fază gazoasă, fază
lichidă, fază solidă, iar în acest caz lichidul este separat de catalizator
la partea superioară a reactorului sub formă de efluent. O parte din
acest efluent este recirculată cu pompa de fluidizare şi se amestecă cu
alimentarea proaspătă. Datorită acestei recirculări, reactorul se
comportă ca un reactor cu agitare continuă.
În figura 3.10, sunt prezentate două tipuri de reactoare
comerciale și diferența dintre ele, în sensul că reactorul de la H-oil
foloseşte o pompă de recirculare externă în timp ce reactorul de la
LC-fining are o pompă internă, în ambele cazuri pompa fiind folosită
pentru menţinerea turbulenței și a stratului de catalizator care
expandează de 130% - 150% faţă de stratul fix (fără circulaţie).

Fig. 3.10. Reactor de hidrotratare în strat fluidizat

a) H-oil şi b) LC fining

118
3.3.4. Sistemul cu catalizator în suspensie
Acest sistem poate fi folosit pentru a hidroprocesa alimentări
grele ce au un conţinut foarte mare de metale în vederea obţinerii
produse cu puncte de fierbere mai scăzute, folosind un singur reactor.
Tehnologiile bazate pe reactoarele cu catalizator în suspensie
combină avantajul tehnologiei de îndepărtare a cocsului în termeni
flexibili cu marea performanţă a adiţiei peliculare a hidrogenului. În
acest tip de reactoare are loc o contactare intimă a celor trei faze
(gaz, lichid, solid) şi poate fi operat la o valoare mai mică a debitului
recirculat faţa de reactoarele cu catalizator în strat fluidizat.
În figura 3.11 este prezentat un reactor cu catalizator în
suspensie. Se poate observa cum este amestecat catalizatorul, care
este sub formă de pudră ( se menţine o raţie de amestecare de 0,1%
la 3% masă), hidrogenul recirculat se introduce cu completarea de
hidrogen proaspăt, iar amestecul format intră în reactor urmând un
flux ascensional pentru ca produşii de reacţie să iasă pe la partea
superioară a reactorului împreună cu pudra de catalizator uzat.
Reactorul este practic un vas fără a avea nici o amenajare internă.

Fig. 3.11. Reactor în suspensie

Datorită faptului că în acest sistem catalizatorul este folosit
sub formă de pudră, comportarea amestecului hidrocarbură-hidrogen-
catalizator se poate asimila cu comportamentul unui lichid.

119
 În concluzie, principalele tipuri de rectoare de hidrotratare se
pot vedea în figura 3.12 unde se observă diferenţele privind fluxurile
şi principiul de funcţionare pentru fiecare.

Fig. 3.12. Tipuri de reactoare de hidrotratare

3.4. Noi catalizatori de hidrotratare [1]

Catalizatorii folosiţi în procesele de hidrotratare depind în
principal de reacţiile specifice procesului şi de cerinţele acestuia. De
obicei, catalizatorul pentru reacţiile de hidrotratare conţin un amestec
de sulfuri de Co-Mo, Ni-Mo sau Ni-W depuşi pe suport de γ-
alumină, datorită proprietăţilor acesteia. Catalizatorii de Co-Mo sunt
preferaţi pentru reacţiile de hidrodesulfurare (HDS), în timp ce
catalizatorii de sulfură de Ni-Mo sunt excelenţi pentru reacţiile de
denitrificare (HDN) şi hidrogenare. Sulfurile de Ni-W sunt
catalizatori utilizaţi pentru convertirea alchil- dibenzotiofenului, deşi
costul ridicat al acestor catalizatori face aplicaţiile industriale mai
puţin atractive. Catalizatorii din metale nobile cum ar fi cei de Pd sau
Pt sunt sensibili la otrăvire cu compuşi cu sulf, chiar dacă au o
activitate mare în procesele de hidrogenare. În general, catalizatorul
sau combinaţia de catalizatori se va alege în funcţie de materia primă
utilizată şi de specificaţiile produselor dorite.

120
 Ca urmare a unor cercetări extinse, prezenţa MoS2 şi a WS2
în plăci a fost general acceptată, iar funcţia şi locul atomilor de Co
sau a Ni a fost dezbătută pe larg. În trecut, au fost propuse mai multe
modele cu rol de promotare cum ar fi modelul de intercalare,
modelul de pseudointercalare a lui Farrangher şi Cossee [13] şi
modelul modelul de sinergie de contact al lui Delmon [14].
Modelul numit ‚,CoMoS’’, în care atomii de Co se situează
pe marginile plăcilor de MoS vezi (figura 3.12).

Fig. 3.12. Modelul CoMoS de promotare a procesului de

desulfurare [1]

Atomii promotori de pe marginile cristalului de MoS2 au fost

observaţi direct cu microscopul electronic. Studii recente despre
structura catalizatorului de CoMoS arată că de fapt catalizatorul este
dinamic şi flexibil (vezi fig 3.12). La un raport mic Co/Mo, atomii de
Co sunt situaţi pe muchiile cristalului de MoS2, în timp ce mici
particule de CoS sunt prezente la un raport mare. În cazurile extreme
ale rapoartelor Co/Mo foarte mari, se formează particule de CO9S8 e
plăcile de MoS2, corespunzând modelului sinergic structural de
contact. Pentru catalizatorii comerciali, raportul de Co/Mo se află
între cele două cazuri extreme, de aici și distribuţia normală a
particulelor de Co9S8 cu diferite mărimi din aceşti catalizatori. Figura
3.13 arată că faza de CoMoS nu este numai ea prezentă în
catalizatorii comerciali CoMo/Al2O3. Se observă că, în spatele fazei
active a CoMoS, compuşii Co9S8, MoS2 nepromotat şi Co:Al2O3 sunt
specii prezente care interacţionează.

121
Fig. 3.13. Reprezentarea schematică a modelului CoMoS în condiţii
de reacţie. Co este prezent în trei faze. (1) Nanoparticule de CoMoS;
(2) un compus termodinamic stabil de sulfură de Co
(Co9S8); (3) Co dizolvat în suportul de Al2O3. Numai particlulele de
CoMoS sunt active [1]

Există două tipuri de structuri de CoMoS. Primul tip este

considerat a fi incomplet sulfurizat şi conţine MoS2 dispus în
monostraturi ce interacţionează cu suportul de Al2O3 prin legături
Mo-O-Al. Cel de al doilea tip de CoMoS este considerat a fi pe
deplin sulfurizat şi constă în particule de MoS2 stivuite ce
interacţionează foarte slab cu suportul prin intermediul legăturilor de
tip van der Waals. Se pare că CoMoS de tip 2, este de două ori mai
activ decât CoMoS 1 în hidrodesulfurarea tiofenului.
Pentru catalizatorii nepromotaţi, poziţiile active sunt
considerate a fi situate la marginile cristalului de MoS2 şi constau
din legăturile coordonative nesaturate ale Mo, adică locurile vacante
pentru sulful anionic. Aceste locuri sunt considerate a fi mai active la
hidrogenare decât centrii activi din catalizatorii promotaţi. Modelul
denumit „marginea jantei” prevede că în cazul straturilor suprapuse
de MoS2, stratul de sus şi cel de jos, adică din zonele marginale, sunt

122
responsabile atât pentru reacţiile de hidrogenare, cât şi pentru cele de
hidrodesulfurare, în timp ce straturile intermediare sunt responsabile
doar pentru hidrodesulfurare. Activitatea ridicată a catalizatorilor
promotaţi a fost dovedită prin măsurători în infraroşu. Aceste
rezultate sugerează faptul ca energia de legătură între metal şi sulf în
compusul CoMoS este mai mică decât cea din MoS2, ceea ce ar putea
explica efectul de promotor al Co. Calculele recente confirmă o
slăbire a legăturii Mo-S de către Co permiţând crearea unor locuri
vacante pe suprafaţă.
Activitatea catalizatorilor de hidrodesulfurare este puternic
afectată de dispersia şi morfologia fazei active. Interacţiunea între
sulfura metalului de tranziţie cu suportul are o influenţă mare în
dispersia finală şi morfologia fazei active. Al2O3 este cel mai folosit
suport deoarece interacţionează puternic cu Mo, ceea ce va avea ca
rezultat o mare dispersie şi o mare stabilitate a fazei active. Și alte
suporturi , precum SiO2 şi TiO2, au fost studiate. În general, SiO2
conduce la o proastă dispersie a MoS2 datorită slabei interacţiuni
între Mo şi suport, limitând activitatea la hidrodesulfurare. TiO2
interacţionează mai puternic cu Mo decât cu Al2O3 şi s-a dovedit a fi
un suport promiţător pentru catalizatorii de hidrodesulfurare. În
special, activitatea destul de bună a Mo/TiO2 în comparaţie cu
Mo/Al2O3 este interesantă, şi a fost atribuită diferenţelor de
morfologie, dispersie sau sulfurare.

Folosirea agenţilor de complexare în catalizatorii de hidrodesulfurare

După cum s-a menţionat mai devreme, agenţii de complexare
cum sunt acidul nitrilotriacetic (NTA), au fost folosiţi pentru
obţinerea fazei a 2 a a CoMoS. Pentru a prepara catalizatori de CoMo
şi NiMo suportaţi pe SiO2cu activitate mărită, se poate folosi ca
ligand azotul organic conţinut în NTA, EDTA (acidul etilen diamino
tetraacetic) sau dietilen triamina (DT). Catalizatorii ce conţin NTA
au activitate foarte bună la hidrodesulfurare atât pentru suportul de
SiO2 cât şi de Al2O3. S-a dovedit că sistemul CoMoNTA/Al2O3 este
de două ori mai activ decât catalizatorul impregnat convenţional
CoMo/Al2O3, prin urmare catalizatorii CoMoS de tip 2 sunt de două
ori mai activi decât catalizatorii CoMoS de tip 1. Acelaşi lucru a fost
observat şi pntru catalizatorii de NiMo. Totuşi s-a observat că faza a-

123
2-a a Co(Ni)MoS a fost mai puţin activă în cazul hidrodesulfurării
dibenzotiofenului decât Co(Ni)MoS faza 1. Remarcabil, s-a susţinut
că pentru suportul de carbon, NTA conduce la o activitate mai mare
în hidrodesulfurarea tiofenului decât pentru suport Al2O3 sau SiO2.
Medici şi Prins [15] au studiat catalizatorii de NiMo/SiO2
folosind agenţi de complexare. Aceşti autori au arătat că şi Ni şi Mo
pot fi complexaţi cu NTA. Ei au concluzionat că dispersia MoS2 a
fost independentă de prezenţa NTA, şi că NTA a avut un rol
principal în influenţarea sulfurizării Ni. Rolul NTA şi a agenţilor
similari de complexare este de a preveni sufurizarea Ni la
temperaturi joase, şi ambele măresc formarea fazei de NiMoS
conducând la o mărire a activităţii de hidrodesulfurare.

Fig.3.14. Reprezentarea complexarii atomului de Ni cu un

agent de complexare (ex. Etilendiamină, EDTA) [1]

Rezultatul este că sulfurizarea întârziată a Co are loc după

terminarea sulfurării Mo la aceeaşi temperatură. Shimizu şi
colaboratorii extind folosirea la alţi agenţi de complexare, cum ar fi
acidul ciclohexan diamino tetraacetic şi alţi catalizatori cum ar fi
NiW. Complexarea se poate face și cu EDTA (vezi fig 3.14).
Activitatea de catalizatorilor CoMo/Al2O3 şi a NiW/Al2O3 asupra
dibenzotiofenilor este mai mare la complexarea cu EDTA decât la
complezarea cu NTA. Autorii au concluzionat ca agenţii de
complexare interacționează puternic cu Co sau Ni, prevenind astfel
124
interacţiunea dintre Co sau Ni cu Mo sau W și cu Al2O3. Mai mult, s-
a ajuns la concluzia că pre-formarea structurii MoS2 a este necesară
pentru a induce efectul de promotare [43]. Tabelul 3.3 cuprinde
datele pentru constantele de formare a unor agenţi de complexare cu
diferiţi ioni metalici în soluție apoasă. Se poate vedea că aceste
constante care indică stabilitatea metalului cu agentul de complexare
sunt ceva mai mari pentru Ni decât pentru Co. Prin urmare, ar fi de
aşteptat efecte similare ale acestor agenţi de complexare pentru
catalizatorii de Ni şi Co promotaţi.

Tab.3.3. Constantele vitezelor de reacţie la complexarea în soluții

apoase de Co2+ şi Ni2+, cu diferiţi agenţi de chelatare .
Agenţi de complexare Co2+ Ni2+
NTA 10,38 11,54
EDTA 16,31 18,62
CyDTA 18,92 10,40

S-a observat că unii catalizatori îşi pierd din activitate, într-o

oarecare măsură, atunci când sunt supuşi operaţiei de calcinare. De
asemenea, sunt discuţii privitoare la viteza de încălzire în timpul
sulfurizării catalizatorilor; astfel, aceasta trebuie să fie de 2°C/min
după unii autori pentru a preveni descompunerea complecşilor
formaţi, iar alţi autori recomandă 6°C/min raportând că nici la
această viteză de încălzire nu apar diferenţe în activitatea
catalizatorului. Studii recente raportează unele efecte contradictorii
ale agenţilor de complexare pentru NiMo/Al2O3. S-a observat că,
activitatea catalizatorilor calcinaţi de NiMo/Al2O3 este la fel de mare
la hidrodesulfurarea tiofenului ca şi pentru NiMoEDTA/Al 2O3,
catalizatorii care conţin NTA având o activitate chiar mai mică decât
NiMo/Al2O3.
Din cele de mai sus, se poate concluziona că există încă
multe întrebări fără răspuns şi o mulţime de contradicţii în ceea ce
priveşte utilizarea şi rolul agenţilor de complexare. Una dintre
întrebări se referă la rolul exact al agentului de complexare: creşte el
activitatea datorită exclusiv a întârzierii la sulfurizare a Co şi Ni sau
modifică şi dispersia? În plus, o comparaţie clară şi coerentă a
efectului agenţilor de complexare în CoMo, NiMo, NiW şi
catalizatori CoW pe diferite suporturi lipseşte din literatură.
125
 Catalizatorii industriali sunt, în general, sisteme cu grad mare
de complexare. Diferite faze şi elemente sunt prezente iar faza
predominant activă este cea de particule foarte mici, ascunse în
interiorul porilor suportului. Suportul poros este utilizat pentru a mări
suprafaţa activă şi de a stabiliza faza activă. Scopul principal al
caracterizării catalizatorilor în cercetarea fundamentală a catalizei
este de a determina structura şi compoziţia suprafeţei active a
catalizatorului până la nivel atomic, pentru că aceasta este singura
modalitate în care comportamentul catalizatorului poate fi legat de
proprietăţile de suprafeţei.

Fig. 3.15. Reprezentarea a unui catalizator pe strat poros (stanga), a

unuia pe suport plat (mijloc) şi a unui cristal singular nesuportat
(dreapta)[1]

Datorită structurii poroase a catalizatorilor industriali, cea

mai mare parte din materialul activ este ascunsă şi nu este vizibilă
pentru majoritatea tehnicilor spectroscopice (fig.3.15). În plus,
catalizatorul adesea constă dintr-un suport oxidic izolator electric,
putând duce la probleme de încărcare însoţite de deteriorarea sau
pierderea de informaţii spectroscopice. În cele din urmă, folosind
catalizatori poroşi trebuie să fim întotdeauna conştienţi de limitările
de difuzie intrinsecă ce complică elucidarea cineticii.
Modelul nou este o suprafaţă a unui cristal singular bine-
definit. Aceste cristale singulare au fost folosite cu succes în vid ultra
înalt (UHV) pentru a studia comportamentul fundamental la
adsorbţie a moleculelor de pe suprafeţele metalice şi dependenţa lor
de geometria suprafeței şi de compoziţie. Chiar şi interacţiunile la
adsorbţie şi reacţiile elementare de suprafaţă sunt în prezent
investigate pe suprafeţe de cristal unic. Un dezavantaj major al
suprafeţelor cristalului unic este aşa-numita presiune şi decalajul de
material în raport cu catalizatorii industriali. Condiţiile UHV şi

126
suprafeţele infinit extinse ale cristalelor unice diferă mult faţă de
condiţiile de presiune înaltă şi particule mici suportate pe un substrat
poros. Mai mult, studiile pe cristalul unic s-au făcut în special pe
catalizatori metalici, în timp ce în literatură, oxizii sau sulfurile sunt
mai puţin studiate. Modele mai realiste sunt folosite pentru a reduce
decalajul dintre suprafeţa cristalului unic bine-definit şi catalizatorii
industriali. Aceste modele de catalizatori constau într-un model de
suport acoperit de materialul precursor (figura 3.15). Modelul de
material precursor este constutuit dintr-un strat subţire de SiO2 sau
Al2O3 pe un substrat precursor. Materialul poate fi aplicat prin
evaporare, imprimare cu fascicul de electroni sau prin impregnare
chimică umedă. Această ultimă metodă a caştigat o importanţă
crescândă. Tehnica numită spincoating introdusă de Kuipers şi
colaboratorii imită impregnarea volumului porilor aplicat pe scară
largă, utilizat pe catalizatorii industriali şi oferă control deplin asupra
încărcarii porilor (figura 3.16) .

Fig.3.16. Comparație între tehnica „spincoating” şi tehnica

clasică de impregnare a catalizatorilor poroşi [1]

Datorită suportului neporos, particulele active se aşează pe

partea de sus a substratului şi sunt astfel "vizibile" pentru diverse
tehnici sensibile de suprafaţă şi încărcare în timpul spectroscopiei de
electroni sau de ioni-spectroscopie. În plus, absenţa porilor înseamnă
că difuzia nu este limitată intern şi cinetica intrinsecă poate fi
măsurată. Majoritatea studiilor pe modele de catalizatori se referă la
127
metalele clasice pe suporturi oxidice. Cu toate acestea, modele
recente de catalizatori au fost aplicate, şi în alte domenii de cataliză,
cum ar fi de exemplu în polimerizare sau oxidare / sulfurare
catalizatori. Modelele de catalizatori au fost utilizate pentru a cerceta
hidrodesulfurarea. Primele modele de catalizatori pe suporţi plani în
HDS. Au fost realizate prin evaporarea Mo şi Co metalic pe o
peliculă de alumină. (fig.3.17)

Fig.3.17. Prepararea, pretratarea şi testarea catalizatorilor

model de hidrotratare[1]

Figura 3.17 arată schema preparării şi pretratării

catalizatorilor model; condiţiile sunt similare cu cele ale
catalizatorilor de hidrodesulfurare cu suprafaţă activă mare.
Rolul interacţiunilor cu suportul în catalizatorii de
desulfurare a fost un subiect important dea lungul anilor. Cele mai
multe studii au tratat interacţiunile dintre NiMo cu suportul de
alumină sau sulfura de CoMo, care sunt utilizate în principal în
industrie. Prin folosirea aluminei ca suport, dispersia MoS 2 pe
margini este destul de mare ca urmare a formării de mici nanoclusteri
stabili. O dispersie mare este importantă deoarece ea avantajează prin
creşterea cantitatăţii de Co (Ni), care pot fi cazaţi la marginile Co
128
formând o structură activă (Ni)-Mo-S. Cu toate acestea, interacţiunea
cu suportul, are implicatii importante pentru activitatea centrilor
activi. Cu câţiva ani în urmă, s-a observat că, la creşterea
temperaturii de sulfurare de la 673 K (400°C) la 873 K (600°C) a
rezultat modificarea structurilor Co-Mo-S (de tip 2 Co-Mo-S) cu o
activitate substanţial mai mare pe centrul activ decât cele formate la
o temperatură mai mică (de tip I). Existenţa acestor două structuri
diferite este legată de interacţiunea dintre Mo şi grupele OH de pe
suprafaţa aluminei în timpul preparării, conducând la structuri de tip
monostrat care sunt dificil de sulfurizat. Alte studii arată, pentru
unele probe de Mo-O-Al legături în structuri de tip I , şi astfel, se
întăreşte ideea că o interacţiune slabă cu suportul este necesară
pentru a crea centri de tip II.

Fig. 3.18. Imagini STM consecutive a speciilor de tiolaţi

adsorbite pe marginile unui nanocristal de MoS2.Timpul scurs între
cele două imagini este de 1 min la temperatura camerei; se observă o
mare mobilitate a moleculelor adsorbite de-a lungul muchiilor.

Legăturile pot fi rupte la o temperatură ridicată de sulfurare

dar aceasta va conduce la scăderea dispersiei pe suprafaţă a MoS 2 şi
este prin urmare, preferabil să se găsească proceduri alternative.
Acest lucru se poate produce prin introducerea de aditivi sau agenţi
de chelatare sau utilizând suporţi cu care interacţionează
slab.Formarea MoS2 în structuri multistrat a fost observată în
catalizatorii care conţin centri de tipul II. Cu toate acestea,
multistraturile pot fi doar un produs secundar al interacţiunii mai
129
slabe a suportului şi este, de asemenea, posibil să se producă plăci de
tip II în probele individuale de Co-Mo-S. Mai mult, numai stratul
superior din multistrat va expune centrii activi care par a juca un rol
critic în desulfurizarea hidrogenantă. Originea activităţii intrinseci
diferenţiate între structurile de tipul I şi structurile de tip II a fost
obiectul unui studiu DFT (teoria densităţii funcţionale). Aici,
corelarea directă între legăturile cu alumina şi activitatea HDS a fost
abordată prin calcularea diferenţei între energia de legătură Mo-S
atunci când este introdus oxigenul. S-a demonstrat că legăturile Mo-
O sunt cel mai probabil situate la marginea S şi prezenţa unor astfel
de legături ale oxigenului a făcut să crească în mod semnificativ
energia necesară pentru a forma locuri vacante pentru sulf. Pe baza
unor calcule şi a muncii experimentale, Thomazeau şi colaboratorii
arată cum catalizatorii promotaţi trimetalici NiMoW sunt mai buni
decât cei bimetalici NiWS şi NiMoS sau CoMoS şi CoWS, așa cum
se poate observa din figura 3.19. pentru reacţiile de extracţie a
sulfului din molecule, aceasta ne oferă o imagine coerentă a
influenţei reactivităţii interacţiunii suportului de tip I şi de tip II.
Existenţa rutelor de desulfurare atat directe cât şi indirecte este
cunoscută, dar sunt puţine informaţii referitoare la etapele reacţiilor
intermediare. De pe imaginile de microscopie electronică, au rezultat
indicii interesante cu privire la modul în care aceste reacţii continuă.
Nanoparticulele de MoS2 cu o geometrie triunghiulară conţine locuri
cu pronunţat caracter metalic. În urma calculelor, s-a demonstrat că
tiofenul poate fi hidrogenat şi se poate deschide inelul molecular pe
centrii activi, după care butantiolul format difuzează pe locurile
vacante pentru sulf pe marginea clusterilor, unde și a doua legătură
sulf-carbon este ruptă. Imagini consecutive STM (Figura 3.18) arată
cum speciile hidrogenate sunt foarte mobile conturându-se calea
reacţiei în două etape. Cercetătorii de la Topsoe au descoperit că
nanocristalele de MoS2 prezintă centrii mai activi de reacţie aproape
de marginile nanocristalului.

130
 Fig.3.19. Reprezentarea schematică a poziţiilor relative ale
Co(Ni)Mo(W)S, pe „panta vulcanului”, cu punerea în evidenţă a
efectelor sinergice pentru sistemele NiMoWS

Prin urmare, cercetătorii au numit noile locuri BRIM SITES

(locuri pe margine) de unde şi denumirea de BRIM Technology care
a generat un mare interes din partea cercetătorilor din toată lumea.
Studii recente arată că activitatea Co sau Ni promotat cu MoS2 este
în legătură cu donarea de electroni de la Co la Mo conducând la o
scădere a energiei de legătură dintre Mo-S la o valoare optimă a
activităţii de hidrodesulfurare. Aceste donări de electroni conduc la
creşterea densităţii de electroni pe ultimul orbital molecular ocupat
din Mo, conducând la slăbirea energiei de legătură Mo-S. Acest
transfer de electroni va reduce gradul de ocupare a orbitalilor Co,
conducând la consolidarea legăturii Co-S, sulful devenind astfel atom
partajat între Co şi Mo care va prezenta o energie de legătură
intermediară metal-S. S-a acceptat că această energie de legătură
intermediară este într-un interval optim de activitate pentru
hidrodesulfurare.
Se știe că suportul de alumină conferă o suprafaţă specifică
mare, dar el asigură totodată și o bună dispersie a centrilor de reacţie,
având şi o bună rezistenţă mecanică; în prezent se caută și alţi suporţi
ce ar putea prezenta avantaje mai mari.
131
 Bibliografie
1.L.Coulier, Model catalysts, from characterization to kinetics, Teză de
doctorat, Eindhoven University of Technology, 2001,
https://pure.tue.nl/ws/portalfiles/portal/2046454/200113414.pdf
2.M. Navarro, Towards near zero sulfur fuels: a perspective review, Journal
of Royal Society of ChemistryCatalists& Technology, vol1, p.23-42 , 2011
3. P.Mahinsa,ș.a. Two dynamic models of hydrodesulfurization reactor,
Journal of Petroleum Science Research, vol1, p.32-35, 2011
4. R.G.Tailleur, Diesel upgrading to a low emission fuel, Fuel Processing
Technology, 87, p.759-767, 2006
5.J.W.Gosselink, Catttech, vol4, p.127, 1998
6. J, Ancheyta, Speight, Hydroprocessing of heavy oils and residua, CRC
Press, Boca Raton, USA, 2007
7. J. Ancheyta and J.G. Speight, Cap.3, Hydroprocessing Chemistry, în [6].
8.S.A. Ali, Cap.4. Thermodynamics of Hydroprocessing Reactions; în [6].
9. F. Jimenez, V. Kafarov, M. Nunez, Modeling of industrial reactor for
hydrotreating of vacuum gas oils. Simultaneous hydrodesulfurization,
hydrodenitrogenation and hydrodearomatization reactions Chemical
Engineering Journal 134 (2007) 200–208
10. D.H. Broderick, B.C. Gates, AIChE J. 27 (1981) 663.
11. Kritkova, N.I., Tataurshikov, A.A., Calculation of the kinetic parameters
of the hydrofining process of diesel fraction using mathematical modeling,
Procedia Engineering 113 (2015), 70-78
12. J. Ancheyta, Cap.5. Reactors for Hydroprocessing, în [6].
13. A.L. Farragher, P. Cossee. J.W. Hightower (Ed.), Proceedings,
International Congress on Catalysis, 5th, North-Holland, Amsterdam
(1973), p. 1301.
14. J.P.Bonelle, B.Delmon, E. Derouane, Surface properties and catalysis by
non-metals, NATO ASI Series Reidel Publishing Company, Dordecht,
Olanda,1983
15.L.Medici, R.Prins, Structure of Oxidic NiMo/SiO2Hydrotreating Catalyst
Precursors Journal of Catalysis, 163, 1996, p. 28-37
16. C.Koncsag, Cap.Progrese în procesele de hidrotratare a fracțiilor
petroliere, în cursul: Tehnologii moderne de prelucrare a petrolului, Note de
curs, Universitatea Ovidius din Constanta, octombrie 2013, nepublicate

132
 CAPITOLUL IV
PROGRESE IN CRACAREA CATALITICA

4.1.Introducere

Procesul de cracare cataliticã este unul dintre cele mai

importante procese dintr-o rafinarie. El asigurã transformarea
anumitor fracţii grele din ţiţei (distilate de vid) în benzinǎ cu cifrã
octanicã mare şi gaze cu cantitãţi mari de olefine care sunt
necesare pentru industria petrochimicã. Capacitatea totală de
procesare a instalaţiilor de cracare cataliticã este cea mai mare
dintre toate procesele catalitice. Procesul de cracare cataliticã este
cel mai economic proces pentru mãrirea conţinutului de benzinã
în schema rafinãriei.
Destinat initial fabricãrii de benzine ca produs principal,
procesul de cracare cataliticã a fost realizat pentru prima datǎ în
instalaţii cu reactoare în strat fix, urmate la scurt timp, de
instalaţii cu catalizator în strat mobil în reactor şi regenerator tip
Termofor. Încǎ din anul 1941 au apãrut instalaţii de cracare
cataliticã cu strat fluidizat atât în reactor cât şi în regenerator.
Materia primă de bază utilizată în prezent pentru cracarea catalitică
este distilatul de vid cu limite de distilare de 350-540ºC. De
asemenea se folosesc motorine grele de DA, distilate grele de la
cocsare, de la reducerea de vâscozitate şi chiar reziduul de DA. Cele
mai obişnuite elemente contaminante care se găsesc în materia primă
sunt sulful, azotul, oxigenul şi metalele Cu, V, Ni, Fe, Na, etc.
Principalul produs al procesului de cracare catalitică este
benzina care reprezintă 50-60% volum şi care se caracterizează prin
COR 86-93, uniformitatea COR pe intreaga curbă de distilare fiind
rezultatul prezenţei hidrocarburilor izoparafinice şi olefinice în
fracţia uşoară si a hidrocarburilor aromatice în fracţiunile grele.

133
 Gazele de cracare catalitică conţin 70-80% masă
hidrocarburi C3-C4. Conţinutul mare de olefine, în special C3’ le
recomandă pentru utilizări petrochimice cat şi pentru dimerizări şi
alchilări ( având un conţinut ridicat de iC4’) la fabricarea de
componenţi octanici pentru benzine.
Distilatul uşor (LCO) este bogat în hidrocarburi aromatice
având o cifră octanică respectiv un ID (indice Diesel) sub 40, de
aceea pentru a fi utilizat drept combustibil Diesel se combină cu alte
fracţiuni sau este supus procesului de hidrotratare.
Distilatele grele care rezultă din proces sunt parţial
recirculate în reactor şi parţial vor constitui componenţi de
combustibil Diesel. Şi ele au un conţinut ridicat de hidrocarburi
aromatice ceea ce le recomandă ca materii prime pentru fabricarea
negrului de fum sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare.

4.2.Progrese in cataliza reactiilor de cracare

4.2.1.Componentele catalizatorilor decracare catalitică

Inițial au fost utilizați catalizatori sintetici amorfi cu 10-25%

Al2O3, prin 1960 aparând catalizatorii zeolitici, care conţin 10-25%
site moleculare încorporate într-o matrice de alumino-silicat. Ei se
caracterizeazã printr-o activitate mult mai mare decât cei amorfi (de
10-1000 de ori mai mare, aceasta depinzând de masa molecularã a
hidrocarburilor cracate), selectivitate superioarǎ şi o rezistenţa
hidrotermicã ridicatã.
În prezent, catalizatorul principal utilizat în procesul de
cracare catalitică este de tip zeolitic, sub formă de pudră cu
dimensiuni între 10-100 microni şi o dimensiune medie a particulelor
de 75 µm şi o suprafaţă medie de 800 m2/g [1].
Catalizatorul este alcătuit din 4 componente principale:
zeolitul, matricea, umplutura şi liantul, la care se pot adauga aditivi
pentru diferite scopuri.

134
a) Zeoliţii sunt aluminosilicaţi şi se caracterizează prin structuri
tetraedrice în care vârfurile sunt ocupate de 4 atomi de oxigen iar
centrul de un atom tetravalent de siliciu sau de un atom trivalent de
aluminiu. Tetraedrele sunt aranjate astfel încât fiecare din cei patru
atomi de oxigen este impărţit cu un alt tetraedru (de siliciu sau
aluminiu), rezultând o structură polimerică anorganică. În timp ce
tetraedrii cu Si sunt neutri din punct de vedere electric, fiecarui
tetraedru AlO4 îi corespunde o sarcină negativă care este compensată
de un cation. Cationul este iniţial unul de sodiu provenit din
prepararea catalizatorului unde sunt folosite soluții conținând
hidroxid de sodiu. Sodiul foloseste ca ion pozitiv ce echilibrează
sarcina negativă a tetraedrului de aluminiu. Aceștia sunt denumiți
zeoliți Y sau NaY. Prin reglementarile de mediu de dupa 1986, piața
a cerut creșterea cifrei octanice a benzinelor și fabricanții de
catalizatori au ajustat formula zeoliților, cu reducerea aluminiului și a
sodiului; această modificare a determinat și creșterea olefinicității
produselor. Zeolitul Y cu deficit de aluminiu a fost denumit zeolit Y
ultrastabil sau USY.
Unii autori consideră că, aluminosilicaţii sunt un amestec de
faze care conţine alumină, silice şi centri activi, în diferite proporţii.
Din experienţa industrială, s-a constatat că aceşti
aluminosilicaţi cu Na nu au activitate prea mare, având de asemenea
o stabilitate hidrotermică scăzută. Pentru a obţine o activitate
catalitică superioară, aceşti cationi sunt înlocuiţi parţial, prin schimb
de ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pământoase, cu cationi de
NH4+ sau cu cationi din grupa „pământurilor rare” .
Înca din 1970 s-au realizat schimburi ionice cu pământuri
rare, ca lantaniu și cerium, care înlocuiesc sodiul în cristal.
Pământuri rare este denumirea generică pentru o serie de 14 metale
din seria lantanidelor, care au proprietăți chimice similare; ele sunt
furnizate sub forma de oxizi. Acestea, fiind trivalente, formează
punți între două sau trei zone în structura zeolitului. Punțile

135
protejează zonele acide pentru a nu fi îndepartate de pe catalizator în
timpul funcţionării și stabilizează structura zeolitului.
Aşa cum se poate vedea din fig.4.1, un conţinut de 1,5-2%
masă de pământuri rare, poate mări semnificativ activitatea
catalizatorului, dar la peste 2%, activitatea nu va fi crescută
semnificativ.

Fig. 4.1. Efectul pămanturilor rare (Rare Earth) asupra

activității catalizatorilor ( MAT= microactivity test) [1,2]

Tetraedrii sunt combinaţi geometric în unităţi mai mari care

formeză elementul de bază al structurii cristaline a zeolitului. Se
obţine astfel o structură ce delimitează cavităţi geometrice de forme
şi marimi precis definite, legate între ele prin canale (pori) uniforme,
cu diametre variind între 5-12 Å, care generează efectul de sită,
respectiv permite difuzia selectivă a moleculelor de reactanţi spre
centrii activi ai catalizatorului. Aceasta structură determină o rețea cu
pori cu dimensiunea de 8 Å şi o suprafată internă de până la
600m2/g.

136
 Fig.4.2. Structura zeolitului Y şi ZSM-5 [3]

Există 40 de tipuri de zeoliți naturali și peste 150 de zeoliți

de sinteză. Zeoliții care prezintă aplicații în FCC sunt de tip X, de tip
Y și ZSM-5. Zeoliții X au un raport silice/alumină mai mic decât
zeolitii Y și au stabilitate termică si hidrotermică mai mică.
Zeoliţii determină performanța catalizatorului care este
legată de proprietăţile fizice ale acestuia, de compoziţia şi structura
chimică, de tehnologia de fabricare, etc.
b) Matricea cel mai des folosită este alumina amorfă sau parțial
cristalină. Aceasta este foarte importantă pentru că porii zeoliților
nu permit intrarea și cracarea moleculelor grele cu punct de
fierbere > de 482°C astfel că, pe matrice are loc cracarea primară
a moleculelor foarte grele care nu pot intra în porii zeoliților.
Matricea are structură poroasă pentru a permite difuzia
hidrocarburilor în interior şi dinspre interior spre suprafaţa exterioară
catalizatorului. În matrice se află centri activi de cracare acizi, diferiţi
de cei ai zeolitului. Pe aceştia se crachează molecule mai mari, care
ulterior vor craca pe centrii activi ai zeolitului. Astfel, între matrice şi
zeolit există o interacţiune sinergetică, în care efectul obţinut prin
combinarea efectelor lor poate fi mai mare decât suma efectelor
individuale.
De asemenea, matricea este folosită și pentru capturarea
unor cantitați de vanadiu și produși cu azot conținute în fracțiile grele

137
și care pot otrăvi zeolitul, astfel fiind prevenită otrăvirea prematură și
deactivarea zeoliților [4].

c) Umplutura este o argilă încorporată în catalizator deoarece

catalizatorul conţine max. 25% zeoliţi. Tipul cel mai comun de argilă
utilizat este caolinul - Al2Si2O5(OH)4 . Umplutura trebuie să aibă o
bună rezistenţă termică.

d) Liantul este un material care lipeşte zeolitul, matricea şi

umplutura. Liantul poate avea sau nu activitate catalitică. Cantitatea
de liant necesară la prepararea catalizatorului creşte cu creşterea
concentraţiei de zeolit.
Umplutura şi liantul conferă integritate fizică catalizatorului
care trebuie să fie rezistent la abraziune. Totodată, ele pot regla
densitatea şi dimensiunile particulelor de catalizator între anumite
limite, ceea ce este foarte important pentru un proces în care
catalizatorul se află în stare fluidizată. Ele se aleg după calităţile lor
termice: rezistenţa (integritatea) la temperaturi înalte şi valoarea
conductivităţii termice.

e) Aditivii folosiţi în instalaţiile FCC

Dezvoltarea tehnologiilor de producere a aditivilor a
îmbunătăţit accesibilitatea, stabilitatea si activitatea acestora.
Au fost observate şi puse in practică efecte sinergice între
aditivi de catalizatori
Unii aditivi sunt utilizaţi pentru a modifica selectivitatea
catalizatorului, alţii pentru a reduce cantitatea de poluanți emiși în
atmosferă. Aditivii cei mai folositi sunt:
 promotor pentru combustia CO
 aditiv de reducere a oxizilor de sulf
 aditiv de reducere a oxizilor de azot
 aditivul ZSM-5
 aditiv pentru pasivarea metalelor
138
  aditiv pentru conversia produselor grele

a) Promotor pentru combustia CO se foloseşte în majoritatea

instalaţiilor, pentru combustia CO la CO2 chiar în regenerator, fără a
mai fi necesară cobusia suplimentară în CO-Boiler.
Acest aditiv determină arderea uniformă a cocsului şi are
rolul de a micşora temperatura de proces. Cel mai eficient la ora
actuală este cel pe bază de platină - component activ. Platina în
concentraţie de 300-800 ppm este dispersată pe un suport.
Promotorul pe baza de platină poate mări emisiile de oxizi de azot, la
unele instalaţii. De aceea, tendinţa este de a folosi aditiv fără platină.
Cantitatea de promotor de combustie a CO variază de la o
aplicaţie industrială la alta, ajungând la 1,36-2,27 kg pe zi pe tona de
catalizator proaspăt.
Pentru regeneratoarele care operează cu ardere parţială,
folosirea promotorului pe bază de platină nu are impact asupra
emisiilor de oxizi de azot, în unele cazuri acestea fiind chiar mai mici
decât în lipsa promotorului.
b) Aditivi de reducere a oxizilor de sulf, pentru controlul poluării
Cocsul de pe catalizatori conţine sulf. În regenerator, acesta
este convertit la SO2 si SO3. Folosirea aditivilor este o metodă
costisitoare de reducere a oxizilor de sulf. Aditivul sub formă de
microsfere este adăugat direct la regenerator. Cele trei ingrediente
active sunt oxidul de magneziu, oxidul de ceriu şi oxidul de vanadiu.
Reactiile care au loc:
A. In regenerator
Sulf in cocs (S)+O2 =SO2+SO3
SO2+1/2O2 =SO3
MgO+SO3 =MgSO4
B. În riser şi în stripper
MgSO4+4H2 = MgS+4H2O
MgSO4+4H2 =MgO+H2S+3H2O
MgS+H2O = MgO+H2S
Pentru o eficienţă maximă a aditivului, este important:
139
  Să existe exces de oxigen pentru a transforma SO2 in SO3
(combustie totală)
 Să fie o distribuţie uniformă a aerului şi a catalizatorului în
regenerator
 Temperatura regeneratorului sa nu fie foarte mare
 Agentul de captare a oxizilor de sulf să fie compatibil cu
catalizatorul şi să poată fi regenerat în riser şi striper.
 Striperul să funcţioneze eficient pentru eliberarea sulfatului
şi formarea de H2S

c) Aditivi de reducere a oxizilor de azot

Oxizii de azot se produc la arderea cocsului de pe
catalizatori, atât din azotul existent în cocs cât şi din azotul
atmosferic care, la temperaturi înalte, formează oxizi de azot cu
oxigenul din aer. Într-un regenerator cu ardere parţială, oxizii de azot
sunt în concentraţie mică <15 ppm, în gazele de ardere. La instalaţiile
cu combustie totală trebuie folosiţi aditivi care conţin cupru, zinc, şi
pămănturi rare, pentru a reduce concentraţia oxizilor de azot.
d) Aditivi pentru creşterea cifrei octanice a benzinei şi a
randamentului de olefine
ZSM-5 a fost pentru prima dată folosit la creşterea cifrei octanice şi
a randamentului de olefine.
ZSM-5 este un zeolit care prezintă:
 selectivitate de formă,
 pondere scăzută a reacţiilor de transfer de hidrogen,
 stabilitate hidrotermică ridicată,
 randament mic la formarea de cocs.
ZSM-5 este utilizat ca aditiv la zeolitul Y deoarece are un
raport mare de silice/alumină şi o stabilitate hidrotermică mai mare
decât a zeolitului de tip Y.
Datorită raportului ridicat de silice/alumină, aciditatea sa este
mai redusă, iar diametrul porilor este mic, şi prin urmare, activitatea

140
lui pentru transfer de hidrogen, care este o reacţie bimoleculară, este
scăzută.

Porii zeoliților ZSM-5 sunt mai mici (5,1-5,6 Å) decât cei ai

zeoliţilor Y (7,4 Å). Selectivitatea de formă a ZSM-5 permite
cracarea preferenţială a lanţurilor lungi, neramificate. ZSM-5 este
adăugat pentru a mări cifra octanică a benzinei şi randamentul de
propilenă.
Temperatura în reactor poate fi crescută fără riscul de a
obţine cantităţi mai mari şi nedorite de etenă, cracarea fiind foarte
selectivă în prezenţa ZSM-5. Produsele rezultate sunt propenă,
butene şi izobutenă şi sunt înlăturate componentele cu cifra octanică
mică, care vor craca în interiorul porilor ZSM-5. ZSM-5 este
deasemenea eficient în producerea de propilenă, deoarece olefinele
sunt cracate în pori înainte de a fi transformate în parafine prin
hidrogenare.
Cele mai multe rafinării care se concentrează pe creşterea
producţiei de propilenă folosesc ZSM-5 ca aditiv pentru trei motive
principale :
1. Randamentul de LPG creşte datorită aditivului ZSM-5
care crachează olefine (în principal de la C6= la C8 =) şi le transformă
în olefine uşoare (în principal de la C3= la C5 =).
2. Efectul asupra altor randamente exceptând pe cele de LPG
şi benzină este relativ mic. Aditivul ZSM-5 crachează olefinele grele
din benzină şi se obţin olefine uşoare cu puncte de fierbere în
domeniul LPG sau benzinei dar nu are efect asupra moleculelor mai
mari.
3. Flexibilitate operaţională foarte ridicată. Efectul aditivului
ZSM-5 este observat imediat după ce începe adăugarea sa,
randamentul putând fi ajustat cu o mare flexibilitate.
In procesul de cracare catalitica se utilizeaza un catalizator
zeolitic de ultima generatie livrat de firma GRACE Davison,
denumit SPECTRA-445 GSR ZP. Catalizatorul contine un aditiv

141
 care asigura obtinerea de benzina cu cifra octanica ridicata
precum si un randament ridicat de olefine usoare. Aditivul este un
produs anorganic, un amestec de oxizi metalici (Na2O, Re2O3,
Al2O3) cu rol de potenţare a centrilor activi zeolitici.
Catalizatorul are dimensiunea medie a particulelor 70
microni şi o buna distribuţie a diametrelor particulelor, doar 1%
având sub 20 microni (particule ce vor fi antrenate în masa de
reactie, regăsindu-se apoi in slurry).
Catalizatorul are activitatea 77 % masă şi densitatea 30,74
g/cm . Catalizator este zeolitic 47,0% Al203 şi cu adaus de Na20
3

(0.30 %), Re2O3 (1,5 – 2,1 %).

e) Aditivi pentru pasivarea metalelor
Nichelul, vanadiul, fierul și sodiul sunt metale întâlnite în
mod obișnuit în materia primă de cracare și pot otrăvi centrele active
ale catalizatorului. Pentru reducerea efectului metalelor asupra
activității catalizatorlui opțiunile sunt de creșterea ratei de catalizator
proaspat și folosire de E-cat, si adaugare de pasivatori, folosirea de
tehnologie de demetalizare a catalizatorului.
Pentru pasivarea vanadiului se folosesc produși pe bază de
zinc.
Pentru pasivarea nichelului se folosesc produși pe baza de
antimoniu introduși înainte de zona de preîncălzire. Se va forma un
aliaj între aceste metale, având ca efect reducerea reacțiilor de
dehidrogenare cu 40-60 %. Aceasta va avea ca urmare o scădere a
randamentului gazelor următoare: metan, hidrogen, etenă.
Pasivarea cu antimoniu este economic atractivă atunci când
cantitatea de nichel este mai mare de 500ppm. Cantitatea de
antimoniu adăugată este în funcție de cantitatea de nichel din materie
primă. Din cauza toxicitatii, antimoniul este considerat periculos și el
a început să fie înlocuit cu compuşi pe bază de bismut.

f) Aditivul pentru conversia produselor grele

142
 Este bazat pe alumină şi realizează prelucrarea selectivă a
moleculelor mari, permiţând totodată o flexibilitate mai mare în
alegerea materiilor prime. Aditivii potriviţi pentru procesarea
materiilor grele pot avea diferite compoziţii, în funcţie de tipul de
ţiţei, de configuraţia rafinãriei şi de necesitãţile specifice ale
rafinorului. Principalele trei tipuri de aditivi folosiţi pentru
reprocesarea şi minimizarea fracţiilor reziduale ale alimentãrilor
grele ale instalaţiei FCC sunt:
 aditivi cu înaltã activitate matricealã.
 aditivi cu conţinut de zeoliţi de concentraţie mare
 aditivi de separare a metalelor contaminante

4.2.2. Performanţele catalizatorilor de cracare catalitică

În Handbook of Industrial Catalysis [5] se recomandă ca
performanţele catalizatorilor urmărite să fie: activitatea,
selectivitatea, stabilitatea hidrotermică, regenerabilitatea, rezistenţa
la otrăvire cu metale şi rezistenţa mecanică. În Fluid catalytic
cracking handbook [4], principalele teste ce reflectă comportarea
catalitică a catalizatorului sunt activitatea, factorii pentru cocs (CF) şi
gaze (GF).
a) Aciditatea

Una dintre cele mai importante proprietăţi ale zeoliților este

aciditatea. Există mai multe teste pentru determinarea acidităţii (tipul
de aciditate, tărie, numărul şi distribuția zonelor acide pe suprafaţa
catalizatorului). Alte teste se fac pentru determinarea ariei și a
distribuției porilor, deoarece aciditatea se coroborează cu aceste
caracteristici, pentru un catalizator performant.
Aciditatea totală se măsoară în teste de adsorbţie a
amoniacului pe probe de catalizatori.
Tăria zonelor acide este dată și de izolarea acestor zone unele
de altele. Apropierea lor determină destabilizarea structurii zeolitice.
Înlocuirea parţială a ionilor de Na cu pământuri rare va conduce la

143
formarea acelor punţi ce vor ţine centrii activi la distanţă şi vor
conferi stabilitate.

b)Activitatea catalizatorului Performanţa catalizatorului se măsoară

în primul rând prin activitatea catalizatorului; ea este capacitatea
catalizatorului de a transforma alimentarea în diferite produse în
funcţie de condiţiile de operare fixate. Cel mai utilizat este testul de
microactivitate (Micro Activity Test - MAT) ASTM Procedure D-
3907 [1] definit ca procentul volumetric dintr-o materie primă care
este convertită în benzină cu final 204°C (400°F) şi alte produse mai
uşoare, reacţia având loc într-un reactor standardizat, la 482°C
(900°F), la o viteză spaţială gravitaţională orară de 16 (kg m.p/m3cat
.
h) şi un la un raport catalizator/materie primă (C/O- catalyst/oil) de
3. Gazului i se determină compoziţia printr-o metodă cromatografică
iar din această compoziţie se determină randamentele de gaz uscat,
de fracţie C3 (eventual randamentul de propilenă, în mod special) şi
de fracţie C4; lichidul este supus unei metode cromatografice de
simulare a distilării, astfel încât din această analiză să se determine
randamentele de benzină şi combustibil Diesel; la sfârşitul
experimentului se determină gravimetric randamentul de cocs depus
pe catalizator.

Activitatea ridicată a catalizatorilor de tip zeolitic se explică în

principal prin:
 Densitatea mai mare a centrilor activi pe unitatea de
suprafaţă a catalizatorului.
 Concentraţia mai mare a moleculelor reactante în vecinătatea
centrului acid ca rezultat condensarea capilară a moleculelor
adsorbite în porii uniformi de dimensiuni mici ai zeolitilor.
 Distribuţia uniformă a tăriei acidităţii centrilor activi.
Activitatea catalizatorului scade în timp. Raportul dintre
viteza de reacţie la un timp dat t şi viteza de reacţie în momentul în

144
care a început utilizarea catalizatorului (t = 0) ne dă măsura scăderii
activităţii :

(4.1)
Dezactivarea catalizatorilor FCC nu produce doar o scădere
a activităţii dar, de obicei se produce şi o schimbare a selectivităţii.
În dezactivare sunt întâlnite atât fenomene reversibile cât şi
ireversibile [6]
Principalii factori care provoacă dezactivarea catalizatorilor
sunt consideraţi de către Hamada şi Teshima [7]:
1) condiţiile severe la stripare şi regenerare care pot duce la
dezactivarea totală a zeolitului;
2) dezactivarea datorată depunerilor de metale;
3) dezactivarea provocată de conţinutul mare de cocs Conradson în
materia primă sau din cauza cocsului generat în reacţiile de cracare;
4) dezactivarea datorată azotului din materia primă.
Activitatea catalizatorilor depinde în primul rând de
aciditatea totală şi tăria zonelor acide şi se corelează cu UCS (Unit
Cell Size) [8]; aceasta se determină prin difracţie de raze X.
Tratamentul termic şi hidrotermic din regenerator extrage
alumina din structura zeolitului și în consecință reduce UCS-ul.
UCS-ul final depinde nivelul pământurilor rare și de nivelul sodiului
adică cu cât acestea sunt mai scăzute cu atat mai scăzut va fi UCS
catalizatorului de echilibru E-cat
Dealuminarea se poate calcula din valorile UCS în
catalizatorul proaspăt (UCSi) şi cel de echilibru (UCSe):
UCSi  UCS e
Dealuminarea   100 [%] (4.2)
UCSi  24,238
Un UCS scăzut înseamnă mai puține zone acide pe celulă,
ele sunt depărtate și astfel sunt inhibate reacțiile de transfer de
hidrogen, ceea ce duce la creșterea concentraţiei de nesaturate cu
efecte asupra cifrei octanice la benzină, conducând de asemenea şi la

145
creșterea producției de propenă. În figura 1 se observă efectul de
proporţionalitate inversă dintre UCS şi cifra octanică a benzinei
produse, pe de o parte şi randamentul în propilenă, pe de altă parte.

Figura 4.3. Efectul UCS (Unit Cell Size) asupra cifrei octanice și a
randamentului de propilenă [9]

c) Conversia , randamentele şi selectivitatea

Conversia serveşte la a face comparaţie între activităţile

diferiţilor catalizatori.
La procesele de cracare termocatalitică, în general, conversia
se consideră că reprezintă procentul total din materia primă care are
puncte de fierbere sub punctul iniţial de distilare a materiei prime.
Specific FCC, conversia se calculează astfel [5]:
Conversia  100  ( LCO  HCO) [%] (4.3)
unde LCO- randamentul de motorină uşoară (light cycle oil)
HCO-randamentul de motorină grea (heavy cycle oil)

146
 Cu privire la %, unele surse [1] consideră că acestea sunt %
greutate, altă sursă [10] consideră că sunt % volum.

c)Selectivitatea este o proprietate importantă a catalizatorului

care exprimă posibilitatea acestuia de a orienta reacţiile care au loc în
scopul obţinerii unui anumit produs sau grupă de produse. Pentru
catalizatorii de cracare, selectivitatea se exprimă prin randamentul de
benzină/conversie, sau prin raportul dintre randamentul de
benzină+gaze/conversie sau numai prin randamentul într-unul din
produsele de reacţie.
În funcţie de cerinţele pieţii, suntem interesaţi de un
randament mai mare de benzină, sau de un randament mai mare de
combustibil Diesel, sau de un randament mai mare de LPG, ori poate
în mod special de un randament mai mare de propilenă (materie
primă pentru petrochimie). Catalizatorii sunt proiectaţi special pentru
a fi mai selectivi pentru un anumit produs. De exemplu, un conţinut
mai mare de ZSM-5 în catalizator va conduce la un randament mai
mare de propilenă şi unul mai mic de benzină, în timp ce
randamentul de combustibil Diesel poate creşte uşor.

d) Factorul de cocs şi factorul de gaze

Factorul de cocs şi factorul de gaze compară randamentele de
formare ale cocsului şi respectiv, gazelor, pentru catalizatorul de
echilibru comparativ cu o probă de catalizator ”uzat” cu abur la
aceeaşi conversie. CF şi GF sunt influenţate de tipul de catalizator
proaspăt şi nivelul de metale depuse pe catalizatorul de echilibru şi
reprezintă un indiciu al activităţii dehidrogenante a metalelor depuse
pe catalizator.
e)Stabilitatea hidrotermică a catalizatorilor se referă la starea
catalizatorului după regenerarea în prezenţa vaporilor de apă la
temperaturi ridicate (mai mari de 700ºC).
Scădera activităţii catalizatorului expus vaporilor de apă la
temperaturi de peste 700ºC se datorează unui fenomen de colaps al

147
porilor zeolitului (a structurii cristaline) cu o scădere a suprafeţei
active a acestuia.
f)Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare catalitică
Depunerile de cocs (în porii catalizatorului) în timpul
reacţiilor de cracare se indepărtează, prin ardere în curent de aer, în
regenerator. Cocsul din pori nu poate fi îndepărtat complet,
rămânând pe catalizator o cantitate de „cocs remanent”.
Regenerabilitatea se exprimă prin procentul de cocs ars (din cel
depus) în condiţii stabilite (temperatură, durată, debit de constant de
aer). Sub aspectul regenerabilităţii, catalizatorii zeolitici necesită un
timp scurt de regenerare, tolerează temperaturi mai ridicate (care vor
conduce la viteze de ardere mai mari) obţinându-se o îndepărtare a
cocsului până la valori ale cocsului remanent de 0,1% masă sau chiar
mai scăzute. Cocsul remanent afectează activitatea şi selectivitatea
catalizatorului, care scad cu creşterea acestuia.
După striparea catalizatorului, înaintea regenerării, pe catalizator se
află două tipuri de cocs: cocsul tare şi cocsul moale [11]. Cocsul tare
este cel care se produce în timpul procesului catalitic. El conţine doar
3-4% hidrogen şi este bine lipit pe centrii acizi activi. Acest cocs nu
este afectat de procesul de stripare. Cocsul moale este alcătuit din
hidrocarburi adsorbite uşor pe suprafaţa porilor mai mari de la
suprafaţa catalizatorului şi conţine cam 11-12% hidrogen. Cantitatea
de cocs moale de pe catalizator depinde foarte mult de condiţiile de
la stripare, o stripare bună conducând la mai puţin cocs moale pe
catalizator. În condţii de laborator, unde striparea este mai severă şi
se realizează cu azot, cocsul moale poate fi îndepărtat complet, dar în
condiţii industriale, unde striparea se face într-o perioadă de 30-45
secunde cu abur, din totalul cocsului remanent de pe catalizator, cca.
25% îl reprezintă cocsul moale. Cocsul total pe catalizatorul stripat
înainte de regenerare este, la instalaţiile industriale de FCC de
cca.6%. Prezenţa cocsului moale îngreunează sarcina regenerării.
g) Rezistenţa mecanică este influenţată de către componenţii
catalizatorului. Ea se poate măsura prin teste de rezistenţă la zdrobire

148
(crushing tests) sau se compară catalizatorii prin trasarea curbelor de
distribuţie a mărimii particulelor după un anumit timp de serviciu sau
prin pierderea de catalizator la cicloane.

Aceste caracteristici au determinat modificări în

tehnologie. Reacţia se desfãşoarã în fazã diluatã chiar în conducta
de transport a materiei prime, numitã “riser” într-un timp de
reacţie de 4-6 secunde sau chiar mai scurt, odata cu creşterea
activitãţii catalizatorilor. Astfel s-au obţinut conversii ridicate (
70-80 % vol) , ce au permis diminuarea recirculãrii, randamente
mai mari de benzinã de 50% volum, depuneri mai mici de cocs pe
catalizator, temperaturi mai ridicate în reactor ( 520-540 oC) şi
temperaturi mai mari în regenarator (700-730oC), toate cu efecte
tehnice şi economice favorabile. De asemenea, s-a realizat o
extindere a bazei de materii prime trecându-se de la prelucrarea
motorinelor grele la prelucrarea distilatelor de vid cu finalul pânã
la 550oC, iar în ultimul timp existã tendinta de a se utiliza chiar
reziduuri de distilare atmosfericã, integral sau în amestec , în
diverse proporţii cu distilatul de vid .

4.3.Progrese in chimismul, termodinamica si cinetica reacȚiilor

de cracare catalitică

4.3.1. Mecanismul reactiilor de cracare pe catalizatorii de

aluminosilicati
Caracterul acid al catalizatorilor de cracare catalitică,
legătura directă dintre aciditatea suprafeţei şi activitatea lor,
precum și o serie de alte argumente rezultate din studiul
mecanismului reacţiilor, au determinat pe cei mai mulți
cercetători să admită că mecanismul reacțiilor de cracare catalitică
este ionic.
Cercetările privind acţiunea radiatiilor ionizante (flux de
electroni sau flux de neutroni) asupra substanțelor organice au

149
dovedit nu numai formarea ionilor, dar au permis să se constate că
durata de existență a acestora este de ordinul 10ˉ 6 secunde în faza
gazoasă la presiunea de 1 atm. si de ordinul 10ˉ14 s, in faza
lichidă.
Ionii formați se descompun în urma unei serii de reacţii
complexe, transformându-se în final în radicali liberi. In cursul
acestor descompuneri, ei pot da naştere altor ioni sau pot
reacţiona cu moleculele nedescompuse.
Astfel, la ionizarea etanului în spectometrul de masă cu
flux de electroni, s-au observat urmatoarele reacţii de formare a
carbocationilor:
C2H6M→ C2H6+ + e-
C2H6+→CH3.+CH3+
C2H6+→C2H4+H2
In cazul ionizării metanului, s-au putut observa reacţii de
trecere a sarcinii electrice asupra unei alte molecule:
RH+CH4+→RH+ + CH4 ,
de migrare a unui atom de hidrogen:
CH4+CH4+→CH5++ CH3.
şi de formare a unei legaturi carbon-carbon :
CH3. +CH4+→C2H5+H2
Toate aceste reactii sunt rapide, frecvenţa lor la presiunea de 1 atm
în faza gazoasă fiind de ordinul 10ˉ12s, deci intervalul dintre două
reactii este mult mai scurt decât durata de existență a ionului în
aceleași condiții. De aici rezulta că, ionii inainte de transformarea
lor in radicali intră într-o serie de reactii de tip ionic, mai ales in
cazul proceselor în fază de vapori, când durata de existență a ionului
este mai mare.
Analogia cu radioliza îindreptăţeşte sa se presupună că, în procesul
de cracare catalitică, ionii de carboniu există de fapt numai adsorbiți
pe centrele cu caracter acid ale catalizatorului, în aceste condiții ei
având probabil o stabilitate şi o durată de existentață mult mai mare
decât în masa de reacție.

150
 Pe baza cunostintelor actuale despre cataliza eterogene, se poate
afirma cu certitudine că între substanţele adsorbite, în cazul cracării
catalitice între ioni, pot avea loc trei tipuri de reacţii:
- reacții care duc la modificarea structurii ionului adsorbit
(izomerizare şi descompunere);
- reacții între ionul adsorbit şi moleculele netransformate
(adsorbite sau nu pe suprafaţa catalizatorului);
- reacții între ionii adsorbiţi.
Primele două tipuri de reacții au fost studiate mai bine; ele
determină compoziția si caracterul chimic al produselor care
rezultă în procesul în fază de vapori. Mult mai puţin au fost
studiate reacţiile care duc la formarea depunerilor de cocs, pe
suprafata catalizatorilor. Cocsul se formează probabil in urma
reacţiilor de al treilea tip, între ionii adsorbiţi pe centre vecine,
reacţi ce sunt însoțite de eliberarea de hidrogen, în formă activă.
Hidrogenul participă apoi la reacțiile de descompunere din masa
de reacție, dând un caracter saturat unora dintre produsele
rezultate din proces.
Izomerizarea, prin trecerea sarcinii electrice la atomii de
carbon secundari și terțiari reprezintă o reacție specifică centrelor
catalitice acide si are loc în toate procesele în care mecanismul
reacţiei este ionic (cracare catalitică, alchilare, polimerizare) ceea
ce conferă o structura izoalcanică sau izoalchenică produselor
rezultate din aceste procese.
Izomerizarea ionilor este dovedită nu numai de structura
produselor rezultate, dar şi de căldurile de formare mai mici
pentru ionii cu sarcină electrică la atomii de carbon secundari și
terțiari. Formarea iniţială cu preponderenţă a ionilor secundari şi
terţiari, deplasarea echilibrului reacţiilor de izomerizare spre ioni
terţiari, precum şi viteza mică a reacţiilor de descompunere cu
formare de metan, etan si etenă, explică preponderenţa în gazele
de cracare catalitică a hidrocarburilor cu patru atomi de carbon şi
mai ales a celor cu o structura ramificată.

151
 4.3.2.Termodinamica cracării catalitice

Procesul de cracare catalitică este realizat industrial la

temperaturi de 450°-510°C si presiuni de 1,2-2,5 atm. Din punct
de vedere termodinamic, in faza vapori, fezabilitatea procesului
poate fi descrisă astfel:
a) Descompunerea hidrocarburilor este în general o reacţie
termodinamic posibilă care poate decurge cu adâncimi mari.
b) Polimerizarea alchenelor nu este termodinamic posibilă,
sau poate decurge numai cu conversii cu totul neînsemnate.
c) Reacţiile de alchilare a izoalcanilor si a hidrocarburilor
aromatice cu alchenele nu sunt termodinamic posibile în aceste
condiții.
d) Reactiile de dehidrogenare a alcanilor cu şase atomi de
carbon în ciclu, în hidrocarburi aromatice sunt termodinamic
posibile şi pot decurge cu conversii foarte mari, ducând chiar la
transformarea completă în hidrocarburi aromatice
e) Reacţiile de izomerizare a n-alcanilor în izoalcani sunt
posibile din punct de vedere termodinamic, reacția este insă
favorizată de temperaturi mai joase.
f) Izomerizarea hidrocarburilor cu şase atomi de carbon în
ciclu la hidrocarburi cu ciclu de 5 atomi de carbon este
termodinamic posibilă, urcarea temperaturii deplasând echilibrul
spre formarea ciclurilor de 5 atomi de carbon.

In ceea ce priveste reacţiile termodinamic posibile pe

suprafata catalizatorului, concluziile sunt mult mai greu de
formulat. Concentraţiile în stratul adsorbit fiind mari,
corespunzătoare stării lichide, condiţiile termodinamice se pot
asimila celor corespunzătoare proceselor de cracare termică la
presiuni înalte.

152
 Spre deosebire de reacţiile din masa componentelor
neadsorbite, în filmul adsorbit pe suprafaţa catalizatorului sunt
posibile reactiile de creştere a moleculei (polimerizare, alchilare,
condensarea ciclurilor), fiind posibile şi reactiile de dehidrogenare
a cicloalcanilor, precum şi cele de descompunere.
In ceea ce priveşte reacţiile de izomerizare, numărul de
moli ramânând același, presiunea nu le influenţează decât în
măsura în care ea are efect asupra coeficienţilor de activitate; în
general, ținând seama de valoarea acestora, se poate considera că
pentru hidrocarburile absorbite, formarea izoalcanilor prezintă
condiţii termodinamice mai favorabile decât pentru hidrocarburile
neabsorbite.

4.3.3.Cinetica procesului de cracare cataliticã

În cracarea cataliticã , ca în orice proces de catalizã

eterogenãsunt parcurse urmãtoarele etape succesive:
a) difuzia substanţelor iniţiale pânã la suprafaţa activã a
catalizatorului;
b) adsorbţia pe centrele active , însoţitã de transformarea
moleculelor adsorbite într-o formã activã (ioni, radicali, etc.);
c) reacţiile chimice propriu-zise ( transformarea chimicã a
moleculelor active adsorbite , interacţiunea lor cu moleculele
neadsorbite , interacţiunea dintre ele si moleculele active
adsorbite pe centrele vecine);
d) desorbţia totalã sau parţialã a moleculelor rezultate din
transformãrile chimice;
e) difuzia moleculelor desorbite de la suprafaţa activã a
catalizatorului în masa substanţelor reactante.
Fiecare dintre aceste etape ale procesului global de
transformare chimicǎ decurge cu o viteză proprie, determinatǎ de
legile specifice ale fenomenului respectiv: legile difuziunii pentru
etapele de difuziune, legile adsorbţiei pentru etapele de adsorbţie
153
şi desorbţie, legile cineticii chimice pentru etapa de reacţie.
Viteza globalã aparentã a procesului este rezultanta acestor viteze
aparente. Deoarece fenomenele au loc succesiv, determinantã
pentru aceastã vitezã globalã este etapa care are loc cu viteza cea
mai mică. Dacã difuziunea substanţelor iniţiale pânã la suprafaţa
activã a catalizatorului decurge lent, oricât de mare ar fi viteza
reacţiei pe suprafaţã, cantitatea de substanţe reacţionate în
unitatea de timp nu va putea fi mai mare decât cea care a ajuns
prin difuziune la suprafaţa activã. Tot astfel, dacã reacţia decurge
lent, oricât de mare ar fi viteza difuziunii, reacţia va fi cea care
determinã viteza procesului .
Procesul în instalaţiile industriale se poate complica, datorită
fenomenelor macroscopice termice şi hidraulice (transmisia cãldurii
care dă naştere la curenţi de convecţie, curgerea neuniformã prin
strat ca urmare a rezistenţelor hidraulice inegale, etc.).
Dintre etapele procesului se considerã cã adsorbţia şi
desorbţia au loc cu viteze mari în comparație cu difuziunea şi
reacţia. De fapt, este greu sã se facã distincţia între timpul aferent
adsorbţiei si cel aferent reacţiei, astfel cã durata adsorbţiei este de
obicei înglobatã în durata reacţiei. În aceastã situaţie, etapele cele
mai lente, determinante pentru viteza globală, pot fi difuziunea
substanţelor iniţială, reacţia sau difuziunea substanţelor finale
rezultate. În primul şi în ultimul caz se foloseşte termenul ”procesul
are loc în domeniul difuziunii”, iar în cel de al doilea “procesul are
loc în domeniul reacţiei”. În cazul în care vitezele de difuziune şi de
reacţie sunt echivalente ca ordin de mãrime se spune cã procesul are
loc ”în domeniul mixt sau intermediar”.
Determinãrile cinetice permit sã se cunoascã domeniul în
care are loc procesul. Astfel, în cazul proceselor care au loc în
domeniul difuziei sau in cel mixt, dimensiunile granulelor de
catalizator vor influenţa viteza globalã a procesului, în timp ce în
domeniul de reacţie, viteza globalã va fi aceeaşi, indiferent de
mãrimea granulelor. Explicaţia constã în aceea că, în cazul

154
proceselor influenţate de difuziune, mărirea dimensiunilor
granulelor de catalizator lungeşte drumul pe care trebuie sã îl
parcurgã substanţele reactante sau rezultate din proces, mãrind astfel
durata totalã a difuziunii. Totodată, reacţia având o vitezã mare, se
va produce dupã un numãr mediu mai mic de ciocniri ale
moleculelor reactante cu pereţii porilor; practic va participa la
reacţie numai partea granulei mai apropiatã de suprafaţã, interiorul
ei rãmânând neutilizat. Pentru aceste motive, aceeaşi cantitate de
catalizator divizatã în granule mai fine va da o vitezã globalã a
procesului mai mare decât granulele mai mari.
În cazul în care în care factorul limitativ este reacţia,
substanţele iniţiale vor pãtrunde prin pori cu o vitezã mare pânã în
centrul granulei, astfel că, întreaga suprafaţã a porilor va fi utilizatã
pentru reacţie. Prin urmare, dimensiunile granulelor nu vor influenţa
viteza globală a procesului exprimatã pe unitatea de masă a
catalizatorului.
Domeniul în care are loc procesul poate fi apreciat şi din
valorile energiilor aparente de activare care sunt mai mari în cazul
proceselor care au loc în domeniul de reacţie, decât în cazul
proceselor care au loc în domeniul de difuziune. Pentru domeniul
mixt, valorile energiilor aparente de activare sunt intermediare.
Deoarece viteza de difuziune (cu energia de activare mai
micǎ) creşte mai încet cu temperatura decât viteza reacţiei sunt
cazuri când, la temperaturi mai mici, etapa limitativǎ este reacţia, iar
la temperaturi mai mari este difuziunea. Acest fapt permite
identificarea proceselor care au loc în domeniul mixt , prin aceea cã
la aceste procese energia aparentã de activare scade cu temperatura
(dacã nu au loc şi reacţii secundare cu energia de activare mare care
sã influenţeze valoarea ei), iar dimensiunea granulelor de catalizator
influenţeazã viteza globalã a procesului numai la temperaturi
superioare unei anumite limite. Aceastã temperaturã depinde atât de
diametrul porilor catalizatorului, cât şi de dimensiunea granulelor.
În cazul unui amestec de componenți chimici, procesul

155
devine mult mai complicat, fiecare din aceste componente având
vitezã proprie de difuziune şi de reacţie. La acestea se mai adaugã
selectivitatea adsorbţiei, un factor de multe ori determinant,.
Adsorbţia fiind însoţitã de transformarea moleculelor adsorbite,
intervin în proces mãrimi energetice mari care pot fi foarte diferite
pentru componentele chimice prezente, ceea ce poate determina
adsorbţia aproape exclusivã a unora dintre ele. Experienţele de
cracare cataliticã a izopropil-benzenului în amestec cu
hidroperoxidul de cumen şi în amestec cu xileni constituie un
exemplu în care selectivitatea adsorbţiei determinã viteza de
transformare chimicã a diverselor componente prezentate .
La cracarea cataliticã a fracţiunilor de ţiţei, studiul este mult
îngreunat de compoziţia materiei prime care conţine un numãr mare
de indivizi chimici, de structura catalizatorului care are macro şi
micropori şi de complexitatea reacţiilor care au loc şi care duc la
formarea depunerilor de cocs.
În aceste condiţii, este cert cã influenţa difuziunii depinde de
natura materiei prime (dimensiunile moleculelor) şi de natura
catalizatorului (mai ales de dimensiunile microporilor). Chiar si
pentru aceeaşi materie primã şi acelaşi catalizator, difuziunea poate
influenţa cracarea unora dintre componente iar a altora, nu. Astfel,
depunerea metalelor grele pe o adâncime de numai 0,1-0,3 mm
dovedeşte cã difuziunea joacã un rol important în cracarea
compuşilor organo-metalici, care au mase şi volume moleculare
mari. Problema influenţei difuziunii asupra cracãrii catalitice este
deci o problemã complicată.
Din studiul influenţei difuziunii asupra cracãrii catalitice a
izopropil-benzenului şi a altor alchil-benzeni, a rezultat cã viteza
globalã a procesului este influenţatã atunci când diametrul
particulelor de catalizator depǎşeşte 80μm . Aceste cercetãri au
permis sã se calculeze, pentru granulele de catalizator de dimensiuni
diferite, temperaturile deasupra cãrora difuziunea influenţeazã
cinetica procesului (tabelul4.1). Catalizatorul folosit în aceste

156
cercetãri, obţinut prin coprecipitarea gelurilor, avea un conţinut de
10%Al2O3, suprafaţa specificã 350 m2/g , iar diametrul mediu al
porilor de 30A . Din tabelul 1 rezultã cã la temperaturile de 460-
510oC (la care are loc cracarea cataliticã), cinetica procesului este
influenţatã în mod cert de difuziune în cazul folosirii catalizatorilor
cu diametrul granulelor 3-6mm, folosiţi în instalaţii în strat mobil.

Tab.4.1. Temperatura deasupra cãreia, pentru granulele de

catalizator de dimensiuni diferite, difuziunea influenţeazã viteza
globalã a procesului şi vitezele de reacţie corespunzãtoare (strat
fix de catalizator)

Cercetãrile privind cracarea cataliticã la 482oC a unei

fracţiuni de motorinã cu limitele de distilare 260-370 oC , folosind
catalizatori cu un conţinut de 10%Al2O3 şi cu diametrul mediu al
porilor variind între 25 şi 70A , au arãtat cã micşorarea
dimensiunilor granulelor de la 4-5 mm pânã la 0,5 mm mãreşte
viteza globalã a cracãrii. Pe baza acestor date experimentale s-a
stabilit cã pentru granulele de catalizator cu diametrul de 5mm
trecerea în domeniul de difuziune începe la temperatura de 380oC .
În alte cercetãri, s-a folosit un catalizator de aluminosilicat
conţinând 12%Al2O3, sub formã de granule sferice de 3 mm şi
particule cu dimensiuni cuprinse între 0,40 si 0,63 mm. Au fost
cracate calalitic în strat staţionar şi în condiţii izoterme, la diverse
viteze de volum fracţiuni de motorinã cu limite de distilare 250-360
o
C şi fracţiuni distilate de vid cu limite de distilare 300-450 oC.
Timpul total de reacţie a fost astfel reglat încât procentul final de
cocs depus pe catalizator sã fie acelaşi. Prin prelucrarea datelor
157
obţinute, a rezultat cã, pentru fracţiunile de motorinã, constanta
aparentã a vitezei de reacţie la 450 oC este aproximativ de douã ori
mai mare pentru catalizatorul cu dimensiuni 0,40-0,60 mm în
comparație cu catalizatorul de 3 mm.
Aşa cum s-a menţionat anterior, valorile energiei aparente de
activare pot da indicaţii dacã procesul are loc în domeniul de
difuziune sau în cel de reacţie. Se considerã în general cã, valorile
mari ale energiei de activare în cracarea cataliticã (în general peste
10.000 cal/mol) dovedesc faptul cã procesul are loc în domeniul de
reacţie şi nu în cel de difuziune deoarece energia de activare a
difuziunii este mult mai micǎ (circa 2.000cal/mol). Unele lucrãri au
demonstrat însã cã efectul maxim pe care îl poate avea difuziunea
asupra valorii energiei aparente de activare este micşorarea ei la
jumãtate din valoarea corespunzãtoare reacţiei. Valoarea energiei de
activare nu reprezintã deci un criteriu suficient de sensibil şi de sigur
pentru a trage concluzii asupra domeniului în care are loc procesul
şi mai ales asupra temperaturii la care începe sã se manifeste
influenţa difuziunii. Dacã procesul are loc în domeniul mixt energia
de activare scade cu tempratura din cauza accentuãrii influenţei
difuziunii.
Dupã etapa de difuziune urmeazã etapa de adsorbţie. Spre
deosebire de substanţele pure (hidrocarburi individuale), în studiul
cãrora nu este necesar sã se facã deosebire între etapa de adsorbţie şi
cea de reacţie şi sã se examineze separat cinetica celor douã
fenomene, în cazul amestecurilor şi a fracţiunilor de ţiţei
fenomenele de adsorbţie trebuie examinate separat.
Cantitãţi mici dintr-un component care se adsoarbe cu vitezã
mare dar reacţioneazã lent vor micşora sensibil viteza globalã a
procesului de cracare cataliticã. Acest fenomen de frânare a vitezei
de reacţie este şi mai pronunţat în cazul în care componentele
adsorbite blocheazã definitiv o parte a centrilor activi ai
catalizatorului transformându-se în cocs. Se considerã cã substanţele
prezente în fracţiunile de ţiţei care exercitã o acţiune de frânare a

158
vitezei procesului prin blocarea centrilor activi sunt compuşii cu
azot, rãşinile şi hidrocarburile policiclice aromatice. Spre deosebire
de rãşini şi hidrocarburile policiclice, compuşii cu azot neutralizeazã
centrii acizi ai catalizatorului; aceastã otrãvire, care reduce viteza
globalã a reacţiei, este însã reversibilã, activitatea catalizatorului
fiind restabilitã dupã arderea cocsului depus.
Raşinile şi hidrocarburile policiclice care conţin structuri
aromatice se adsorb cu preponderenţã pe suprafaţa catalizatorului,
se transformã în cocs şi mic;oreazã în acest fel viteza globalã a
procesului de cracare cataliticã. Se considerã cã acţiunea de
reducere a activitãţii catalizatorului, ca urmare a formãrii cocsului,
se datoreazã în mare măsurã blocãrii fizice a porilor.

4.3.4. Modele cinetice pentru procesul de cracare catalitică [12]

De-a lungul timpului, cercetătorii au încercat stabilirea unor
modele cinetce cât mai exacte care să servească în final la
dimensionarea reactoarelor industriale. La început, modelele au fost
mai simple, apoi din ce în ce mai complicate, luându-se în
considerare din ce în ce mai mulţi componenţi consideraţi
“componenţi- cheie “ pentru proces.
Cu toate că unele dintre aceste modele sunt foarte
elaborate, încă se preferă dimensionarea empirică a reactoarelor,
ţinându-se cont nu de modelul cinetic, ci de timpii de staţionare a
materiei prime în reactor. Determinarea acestor timpi optimi se face
în instalaţii pilot sau în instalaţii industriale aflate deja în funcţiune,
unde se utilizează catalizatorii respectivi.
Printre primele ecuaţii cinetice referitoare la cracarea
cataliticã a motorinei sunt cele publicate în 1945 de cãtre
A.Voorhies.
Ecuaţia acestuia , care coreleazã conversia medie x ,
obţinutã în flux pe un strat fix de catalizator , la o vitezã de volum w
şi durata totalã a cracãrii τ , are forma :

159
 1
 Ac  Nf
 N c 1 / N f
x  
 A  w 
 f  (4.5)
A A N N
în care c , f , c şi f sunt parametri care depind de materia
primã şi de catalizator , indicele aratând dacã ei sunt exprimaţi faţã
de catalizator – c – sau faţã de alimentare – f .
Corelând determinãrile experimentale, Voorhies a stabilit de
asemenea relaţia empiricã de formare a cocsului :
Cc  Ac   Nc (4.6)
în care : Cc – este procentul în greutate de cocs faţã pe catalizator .
Ac
Cercetãrile experimentale au permis calculul parametrilor

şi
N c , iar apoi cu ajutorul ecuaţiei (5) , a parametrilor Af şi
Nf
stabilindu-se a doua relaţie empiricã :
v  Af  x f
N
(4.7)
în care : v este procentul în greutate de cocs faţã de materia primã.
Dintre aceste ecuaţii, cea privind formarea cocsului în funcţie
de durata totalã a cracãrii (6) este recomandatã şi azi pentru a fi
utilizatã.
În continuare, se prezintă câteva modele cinetice care ar
putea servi la dimensionarea reactorului.

Modelul lui Pancencov

G.M.Pancencov a propus urmãtoarea schemã :
A 
k1
1 B   2 C  3 D
k2
 4C  5 D
în care : A este materia primã , B – fracţiunile lichide , C – cocsul ,
D – gazele , ν1, ν2, ν3,ν4, ν5 – coeficienţi stoechiometrici.
În aceastã schemã, se presupune cã, formarea cocsului este

160
urmarea aceloraşi reacţii care duc la formarea produselor mai uşoare
decât materia primã.
Deoarece la formarea cocsului participã mai ales componente
ale materiei prime, S.Raşeev considerã mai indicatã urmãtoarea
schemã cineticã este următoarea:
 4C 

k
A 
3k
1 B 
k1
2 D 2

în care : B reprezintã benzina sau benzina şi fracţia C4.

În cazul cracãrii catalitice a fracţiunilor de vid, când se ţine
seama şi de motorina uşoarã formatã prin descompunere , schema
cineticã a procesului devine urmãtoarea :

4C 

k
A 
k
3
1 M 
k
 2 B 
1 k
3 D 2 3

în care M este motorina uşoarã .

Desigur, nici una din aceste scheme nu oglindeşte perfect
procesul care are loc, ci se bazează pe ipoteze simplificatoare.
Între altele, ele neglijeazã fenomenele de saturare cu hidrogenul
rezultat la formarea cocsului, aspect care nu poate fi neglijat dacã
se studiazã gradul de nesaturare al benzinei şi gazelor .

Modelul lui Frost

În 1946, considerând cracarea cataliticã drept o reacție de
ordinul I, A.V.Frost propune folosirea ecuaţiei cinetice deduse de
T.V.Antipina pentru reacţii catalitice eterogene de ordinul I, în
flux. Aceastã ecuaţie acceptã modelul de adsorbţie al lui
Langmuir pentru toate substanţele participante, iar etapa de
reacţie este considerată ca determinantã de vitezã.
Cracarea cataliticã este scrisã sub forma :

A  1 A1   2 A2  3 A3  ...........   n An

161
 iar viteza de reacţie rA este exprimatã prin relaţia :

rA  k S A (4.8)
în care : kS este constanta vitezei de reacţie pe unitatea de
suprafaţã
θA este fracţia din suprafaţã ocupatã din reactantul A
Notând cu bi coeficienţii de adsorbţie şi cu pi presiunile
parţiale ale acestora, prin acceptarea modelului de adsorbţie al lui
Langmuir , ecuaţia (4.8) devine :

k S bA p A
rA 
1  b A p A  b A1 p A1  bA2 p A2  .................bAn p An (4.9)

δ -creşterea numãrului de moli rezultatã din forma

stoechiometricã a reacţiei, se poate scrie :

   i  1
rezultã pentru presiunile parţiale expresiile :
1 x
pA  p
1  x
i x
p Ai  p
1  x
unde x este conversia materiei prime.
Înlocuind în relaţia (5) şi efectuând simplificãrile, rezultã:

k S b A p1  x 
rA 
1  b A p    b A p  p bi i x

Introducând viteza volumară w pentru exprimarea fluxului de

alimentare, se scrie ecuația reactorului tip piston :

162
 x
1 dx

w 0 rA
(4.10)
Înlocuind rA şi efectuând integrarea, se obţine:

 1 
  wln  x 
 1 x  (4.11)
în care α şi β sunt date de relaţiile :

k S bA p   b A p  p bi i
 
1    p  bi i 1    p bi i
(4.12)
Ţinând seama cã adsorbţia cocsului este foarte puternicã,
Pancencov a apreciat cã adsorbţia celorlalţi componenţi de la
numitorul relaţiei (4.9) poate fi neglijatã şi aceastã relaţie se
simplifică:

k S bA p A
rA 
1  bc pc (4.13)
Înlocuind pe rA din ecuația (4.13) în ecuația (4.10) şi efectuând
integrarea obţinem relaţia finalã:

 1 
k  w ln  x
 1 x  (4.14)
în care constanta vitezei de reacţie este datã de expresia :

k S bA
k
bc c (4.15)
Relaţia (14) este identicã cu relaţia (11) în cazul în care
β=1.

163
 Numeroase verificãri experimentale folosind materii prime
preparate prin solventare selectivã şi având un conţinut de carbon
aromatic determinat prin metoda n-d-M cuprins între 0 şi 60%
şi limite de distilare între 200 şi 450oC , au dovedit cã în toate
cazurile abaterile constantei β de la unitate se situeazã sub limitele
erorilor experimentale.
Simplificarea adusã de Pancencov poate fi consideratã deci
corectă, iar relaţia (10) se recomandã.
Dificultãţile intervenite în analiza cineticii cracãrii
catalitice provin în principal din cauza scãderii rapide a activitãţii
catalizatorului în cursul reacţiei dezactivării acestuia , ceea ce
afecteazã interpretarea rezultatelor experimentale .
Au fost avansate douã ipoteze privind cauzele acestui
declin:
1- depunerile de cocs pe catalizator
2- durata de utilizare a catalizatorului
În ceea ce priveşte diminuarea activitãţii catalizatorului în urma
depunerilor de cocs, se considerã cã scãderea activitãţii este un
proces de ordinul I şi poate fi exprimatã prin ecuaţia:

c  e  C c c
(4.16)


în care : c este fracţia din activitatea catalizatorului rãmasã
dupã depunerea fracţiei în greutate Cc de cocs pe catalizator
αc – constanta de dezactivare
De fapt, dacã se acceptã adsorbţia ireversibilã a cocsului
drept cauzã a dezactivãrii catalizatorului, analog ecuaţiei (6.12) ar
trebui scris :
1
 c 
1  C c (6.17)
164
 În mod analog cu ecuaţia (15) dezactivarea în funcţie de durata
de utilizare a catalizatorului τt va fi exprimatã prin relaţia :

t  e  t t
(6.18)
Cu toate cã majoritatea cercetãtorilor cosiderã cã şi în acest caz
dezactivarea este un proces de ordinul I , în unele cercetãri se
considerã cã procesul are un alt ordin : ordinul 0 , doi sau
fracţionar .În acest ultim caz ecuaţia diferenţialã va avea forma :
d
   m m
d t (6.19)
în care exponentul m variazã între 0 şi 1 .
În ceea ce priveşte mãsura în care dezactivarea
catalizatorului afecteazã viteza diverselor reacţii luate în
considerare, pãrerile sunt împãrţite . În unele lucrãri se considerã
cã reacţiile fiind catalizate de aceeaşi centri activi factorul  le
afecteazã în mod identic si deci are aceeaşi valoare în toate
cazurile. În alte lucrãri se apreciazã cã este necesar a se folosi
valori diferite ale lui  modificând valoarea constantei α , în
funcţie de reacţia luatã în considerare .

Modelul cu trei componenţi

Necesitatea cunoaşterii nu numai a conversiei globale şi a
cantitãţii de cocs , dar şi separat a celor în benzinã , C3+C4 , C2
etc. , a impus folosirea de modele cinetice mai multe sau mai
complexe . Comportarea diferitã a alcanilor , cicloalcanilor şi a
hidrocarburilor aromatice a fãcut ca unele modele să ia în
considerare şi proporţiile în care diferitele clase de hidrocarburi
sunt conţinute în materia primă , ceea ce desigur complică
modelul.
165
 Cel mai simplu este modelul de trei componenţi , reprezentat
prin schema : k1
Y1 ν 2Y 2

k3 k2

ν3Y3
în care : Y1 este motorina , Y2 – benzina , Y3 – gazele şi cocsul .
Prima si cea mai cunoscutã tratare cineticã , bazatã pe
aceastã schemã , a fost datã de Weekman şi Nace şi este
exprimatã prin sistemul de ecuaţii diferenţiale :

dy1
 k 0 y12 t
d 1 n  (6.20)
dy 2
d 1 n 
 
 k1 2 y12  k 2 y 2  t
(6.21)
d t
 t
d 1 n  (6.22)

în care : y1 şi y2 sunt fracţiile în greutate de motorinã , respectiv

benzinã
n – viteza de masã exprimatã prin
g.alimentare/g.catalizator x orã
k0=k1+k3
ν2 şi ν3 – coeficienţi stoechiometrici
 t - dezactivarea catalizatorului exprimatã prin ecuaţia
(6.14) având m=1
Dupã cum rezultã , se acceptã ordinul II pentru reacţia de
descompunere a motorinei şi ordinul I pentru descompunerea

166
benzinei , justificarea fiind concordanţa mai bunã cu datele
experimentale prin acceptarea ordinului II pentru prima reacţie .
Integrarea ecuaţiilor (6.20) – (6.22) pentru sisteme în flux
cu strat staţionar de catalizator , conduce la urmãtorul sistem de
ecuaţii :
1
y1 
k
1 0 t
n (6.23)

scrisă şi sub forma :

k 0 t
x  1  y1  n
k
1 0 t
n (6.24)
 1 r2 y1 r2  r 
y 2  r1 r2 e r2 y1
 e  e
y1
 Ein r2   Ein  2 
 r2 r2  y1  (6.25)
în care :
k11 k2 x
ex
r1  r2  Ein x    x dx
k0 ; k0 ; 

Relaţiile (6.23) şi (6.25) dau conversiile instantanee care se

diminuează pe mãsura dezactivării catalizatorului . În procese cu
strat staţionar de catalizator , utilizate curent în cercetările de
laborator , se determinã conversiile finale la încheierea unui ciclu
de cracare . Aceste conversii corespund deci unor conversii medii
, care pot fi determinate prin integrarea ecuaţiilor (6.23)-(6.25) .

Pentru conversia medie de benzină - y 2 - relaţia de calcul va fi :

1
 
y 2   y 2 d  t 
0  s  (6.26)
în care : τt este durata de utilizare a catalizatorului
167
 τs este durata totală a ciclului

Având în vedere forma ecuaţiei (6.25) y 2 poate fi calculat

exclusiv folosind metode numerice .
Pentru conversia medie totală rezultă :
 k 
 1 0 
1 n
x ln  
 t  k 0  t t 
1 e
 n  (6.27)
Sistemul de ecuaţii (20)-(22) va avea aceeaşi formã în

cazul utilizãrii lui

 c - dezactivare în funcţie de cocsul depus pa

catalizator în locul lui t .
Ecuaţiile (6.23) şi (6.25) permit calculul conversiei totale şi
a conversiei în benzină . Prin diferenţã se obţine conversia în gaze
C1-C4 şi cocs . Pentru a obţine separat conversia în cocs este
necesar să se foloseascã o ecuaţie de tipul (6.6) sau (6.7) . Cum în
sistemele moderne catalizatorul circulă între reactor şi regenerator
, timpul de şedere al catalizatorului în reactor τ este uşor de
determinat şi este recomandat folosirea unei relaţii de tipul (6) ,
scrisã de obicei sub o formã simplificată , în care C este procentul
de cocs faţă de catalizator :
C  A N (6.28)
Este de menţionat că valoarea constantei A depinde de
catalizator ,materie primă , şi regimul tehnologic , în timp ce
constanta N variazã foarte puţin în funcţie de aceşti factori şi are
de obicei o valoare de aproximativ 0,5 .
Cercetãrile efectuate de S.Raşeev şi colaboratorii cu strat
staţionar de catalizator şi o durată de reacţie constantă au condus
la o mai bunã liniarizare a rezultatelor experimentale folosind o
ecuaţie empiricã de forma :
v  dw b (6.29)

168
 în care : v este procentul de cocs faţã de materia primã ;
w – viteza de volum , în ore-1 ;
d – constantă care este funcţie de materia primă şi de
temperatura de cracare ;
b – constantă care are de obicei valoarea 0,6 - 0,7 .
Ecuaţiile cinetice deduse de Weekman şi Nace , redate aici
, au fost aplicate cu succes la calculul sistemelor cu strat mobil de
catalizator şi cu strat fluidizat în fază densă precum şi sistemelor
cu riser .
Tratări similare ale modelului cu trei componenţi au fost
dezvoltate de Pachovsky şi Wojciechowski , Samalova şi alţii .
Acceptarea unei ecuaţii cinetice de ordinul II pentru
cracarea motorinei a fost comparată de Krishnaswamy şi Kittrell
cu un model identic în care aceastã reacţie este de ordinul I ,
acceptându-se însă o altă expresie pentru dezactivarea
catalizatorului .Sistemul de ecuaţii diferenţiale luate în
considerare în aceastã lucrare este :
dy 1
 k 0 y1
d 1 n  (6.30)
dy 2
 k11 y1  k 2 y 2 
d 1 n  (6.31)
d
  y1
d 1 n  (6.32)
Spre deosebire de ecuaţia (6.22) acceptată de Weekman şi
Nace, ecuaţia (6.32) de dezactivare a catalizatorului conţine y1 –
fracţie în greutate de materie primă .
Integrate pentru sisteme tip riser şi confruntate cu datele
experimentale , ambele sisteme de ecuaţii au condus la rezultate
practic identice în domeniul de conversii utilizat. Este deci posibil
de a utiliza în calcule atât sistemul de ecuaţii (6.15) – (6.17) în
care cracarea motorinei este o reacţie de ordinul II, iar

169
dezactivarea catalizatorului independentă de concentraţia materiei
prime, cât şi sistemul de ecuaţii (6.25) – (6.27) în care toate
reacţiile sunt de ordinul I, iar dezactivarea catalizatorului este
funcţie de concentraţia materiei prime.
Se observă cã ecuaţia (6.30) este de fapt o ecuaţie de
ordinul II ,  fiind o funcţie de y ceea ce explicã forma similarã a
ecuaţiilor integrale obţinute cu cele douã modele.
Trebuie subliniat cã ambele sisteme de ecuaţii sunt
formulate pentru sisteme cvasiomogene de reacţie, ceea ce le
conferă un caracter semiempiric . Din acest punct de vedere
prezintă interes o lucrare recentă care, după ce face o prelucrare
cineticã bazatã pe adsorbţia Langmuir, compară rezultatele cu
cele ce se obţin în cinetica cvasiomogenă de ordinul II , exprimată
prin relaţiile (6.20) – (6.22) .
O altă cercetare a utilizat un reactor cu pulsaţie, ceea ce
fãcea neglijabile fenomenele de dezactivare a catalizatorului.
Acceptând că, adsorbţia unuia din produsele de reacţie este
foarte puternicã, se ajunge la expresia :
 b G
 ln 1  x   x  k
RT  
p0 b F
 p  (6.33)
în care x este conversia , k – constanta de vitezã , R - constanta
gazelor , T – temperatura, p0 – presiunea parţială a alimentãrii , b
şi bp – constantele de adsorbţie ale materiei prime şi ale
produselor , G – cantitatea de catalizator , F –debitul de
alimentare în faza gazoasă .
Este uşor de văzut că înglobând constantele de adsorbţie în
constanta vitezei de reacţie şi exprimând alimentarea prin viteza
de volum,se obţine o expresie identicã cu (6.14).
Forma matematicã a ecuaţiei (33) face însã dificilã tratarea
modelelor constituite din mai multe reacţii concomitente, motiv
pentru care în asemenea cazuri se utilizeazã sistemele de ecuaţii
(6.23) – (6.25) .
170
 Relaţiile (6.20) – (6.22) au servit la deducerea formei integrale
pentru sistemele cu catalizator staţionar, dar pot servi şi la : a)
cracarea în strat fluidizat în fazã densă şi b) în reactoare tip riser,
echivalente din punctul de vedere al ecuaţiilor de calcul cu
sistemele cu strat mobil şi circulaţie în echicurent.
a)Reactoare în strat fluidizat sau în fazã densã
Tratarea cea mai simplă este cea a lui Goss si colaboratorii
care afecteazã printr-un acelaşi factor de eficacitate Kf toate
constantele de vitezã . Astfel ecuaţiile (6.24) şi (27) devin :
k 0 t
Kf
x n
k
1 K f 0 t
n (6.34)
şi respectiv,
 k0 
1  1 K f n 
x ln  
t  k
1  K f 0 t 
 n  (6.35)
Ecuaţia (6.25) rãmâne nemodificatã deoarece ea conţine
rapoarte ale constantelor de viteză şi nu valori absolute ale
acestora .
Ecuaţii mai exacte au fost deduse de Weekman şi Nace.
Autorii considerã o amestecare perfectã a catalizatorului în stratul
fluidizat, fluxul ascendent de reactanţi strãbãtând stratul cu
aceeaşi vitezã pe întreaga secţiune .

În aceastã situaţie în sistemul de ecuaţii (6.20) – (6.21)

t

este constant , ecuaţia (6.22) dispare iar  poate fi exprimat prin

ecuaţia (6.17) .
Ecuaţia (6.20) devine :

171
 dy1 k0
 y12
d 1 n  1  Cc (6.36)
Integratã între limitele y = 1 şi n = ∞ şi y pentru n , rezultã :
1  Cc
y1 
1  C c  k 0 n (6.37)
și
k0 n

1  C c  k 0 n (6.38)
în care ε este conversia totalã ; ε = 1- y1
Weekman şi Nace introduc o variabilă extinsă a duratei de
reacţie, care are forma:
x
1   t t w
în care : x este fracţia din înălţimea reactorului ocupată de
stratul fluidizat ; αtτt – exponent care exprimă dezactivarea
catalizatorului în funcţie de durata lui de utilizare , iar w – viteza
de volum .
Introducând această variabilă , ecuaţia (6.20) devine :
dy1 k0
 y12
dx 1   t t w 6.39)
care , după integrare , va da :
1  
y1 
1    k 0 w (6.40)
și
k0 w

1    k 0 w (6.41)
Aceste două ecuaţii se deosebesc de (37) şi (38) numai prin
modul de exprimare a dezactivării catalizatorului în funcţie de
durata lui de utilizare τ şi nu în funcţie de cantitatea de cocs depus
172
Cc şi prin exprimarea alimentării prin viteza de volum w în locul
vitezei de masă n .
În ceea ce priveşte conversia în benzină y2 , cum în ecuaţia
integrată (25) nu intervin decât rapoartele constantelor de viteză şi
considerând că toate constantele sunt afectate de un factor
de dezactivare  identic , rezultă că această ecuaţie rămâne
valabilă şi pentru cracarea în strat fluidizat .
Ecuaţia ce exprimă conversia maximă în benzină y2max este:
k1 2
y 2 max  1   y max 2
k1 (6.42)
Pentru a exprima viteza de volum corespunzătoare maximului
de benzină , se explicitează w din ecuaţia (41) şi se înlocuieşte ε
în ecuaţia astfel obţinută cu εymax explicitat din ecuaţia (42). Se
obţine în final :
k0
w y 2 max 
 k11 
1     1
 k 2 y 2 max  (6.43)
În mod analog , folosind expresia (6.38) în locul (6.39) rezultă :
k0
n y 2 max 
 k11 
1  Cc   1
 k 2 y 2 max 
(44)
b)Reactoare de tip riser, conductă de transfer sau strat mobil în
echicurent
Aceste reactoare sunt caracterizate prin mişcarea în echicurent a
catalizatorului şi a reactantului, ceea ce conduce la ecuaţii cinetice
de aceeaşi formă .
În general se acceptă ipoteza simplificatoare că durata de şedere
a catalizatorului în zona de reacţie este identică cu cea a vaporilor
ce circulă prin sistem . În aceste condiţii timpul de şedere al
173
catalizatorului τt care figurează în exponentul relaţiei (6.13) va
putea fi exprimat prin :
1 
t  
w n (6.45)
cu condiţia ca w să fie exprimate în unităţile de timp folosite în

relaţia (13) ;  reprezintă densitatea medie a fluxului de vapori

ce străbate zona de reacţie .
Înlocuind în (18) şi apoi în (20) se obţine :
dy1
 k 0 y12 e   n

d 1 n  (6.46)
Integrând această ecuaţie cu condiţiile la limită :y = 1 pentru n =
 şi y pentru n , rezultă :
1
y1
k

 1  0 1  e  

n

(6.47)
ecuaţie identică cu cea obţinută de Paraskos, confirmată prin
determinările sale experimentale.
Weekman şi Nace, utilizând o cale de deducţie diferită,
ajung la o ecuaţie finală echivalentă.
În ceea ce priveşte ecuaţiile care exprimă conversia în
benzină (6.25) şi maximul în benzină (6.30) ele rămân identice
deoarece în aceste ecuaţii intervin numai rapoartele constantelor
de viteză, care se consideră a fi afectate în mod identic de
fenomenul de dezactivare a catalizatorului .
Pentru a obţine viteza de alimentare corespunzătoare
maximului de benzină, se înlocuieşte în ecuaţia (6.47) y1  1  

şi
   t n (ecuaţia 6.45); se obţine:
1
1  
1
k0
n t

1  e t 
174
 Înlocuind pentru condiţiile de conversie maximă în benzină
, (1-ε) cu (1-εymax) din ecuaţia (6.42) , rezultă după efectuarea
regrupărilor :

n y 2 max 

k 0 1  e t
 k1 2 
 t   1
 k 2 y 2 max  (6.48)
Cum benzina reprezintă produsul principal în cracarea
catalitică, analiza influenţei factorilor tehnologici şi alegerea lor
în scopul obţinerii unui maxim de benzină reprezintă o problemă
primordială. Ori, ecuaţiile (25) şi (42) combinate cu (44) pentru
fluidizare în fază densă, respectiv cu (48) pentru sistemele cu
riser fac foarte dificilă o astfel de analiză.

4.4. Noi catalizatori de cracare catalitică

Principalele companii producătoare de catalizatori de
cracare catalitică sunt: Grace Davison, Albermale şi Intercat.
Acestea au urmărit dezvoltarea de catalizatori pentru diferite
scopuri (creşterea cifrei octanice a benzinei de FCC, creşterea
randamentului de olefinice, scăderea conţinutului de sulf în
produsele de FCC, producerea de materii prime pentru petrochimie
(olefine uşoare şi aromatice), ş.a.
Aceste companii au fructificat rezultatele cercetărilor
publicate sau nu, în scopul dezvoltării catalizatorilor.

4.4.1 Catalizatori pentru obţinerea de randamente mari de olefine şi

benzine cu cifră octanică mare
Cantitatea de propilenă produsă într-o instalaţie FCC variază
în funcţie de materia primă, temperatura de reacţie, presiunea totală
din reactor, presiunea parţială a hidrocarburilor în reactor şi raportul
catalizator-materie primă. Instalaţia FCC are o mare flexibilitate, în

175
sensul că dacă se foloseşte aceeaşi materie primă, se poate opera
instalaţia variind parametrii, astfel ca să se obţină:
a) mai multă benzină
b) mai multă benzină plus LPG
c) mai multă propilenă plus aromatice, materii prime
pentru petrochimie

În 1984, Grace Davison a introdus primul aditiv FCC cu

ZSM-5, cu denumirea comercială Additive-O. Acesta a raspuns în
principal cererii de creştere a cifrei octanice a benzinei şi secundar, a
produs mai multe olefine. Grace Davison a continuat dezvoltarea
acestor catalizatori în conformitate cererii pieţei, cu o serie de aditivi
superacizi, în următoarea ordine cronologică: OlefinsExtra ,
OlefinsMax, OlefinsUltra.
Noutatea acestor aditivi constă în matricea specială care
potenţează activitatea zeolitică dar asigură şi stabilitate
catalizatorului, având proprietăţi fizice compatibile cu zeolitul.
OlefinsExtra contine un nivel moderat de cristale ZSM-5 și
produce un maximum de benzină și o creştere mică a selectivităţii
pentru olefinele uşoare.
OlefinsMax este orientat către randamente bune de olefine
uşoare şi o benzină cu cifră octanică mare.
OlefinsUltra produce maximum de olefine ușoare în special
propilenă.
OlefinsUltra crește randamentul de propilenă şi randamentul
de butilene folosite în petrochimie şi pentru producerea de MTBE şi
de asemenea creşte cifra octanică a benzinelor, reducându-se
sensitibilitatea.
Catalizatorii dezvoltaţi de compania Intercat au fost: Z-CAT
PLUS, apoi PENTA-CAT prin îmbunătăţirea tehnologiei lianţilor. Ca
urmare a suplimentării Z-CAT PLUS cu ZSM-5, a rezultat
catalizatorul Z-cat HP, cu activitate îmbunătăţită. Acesta are o
structură de inele cu 5 laturi, cu diametrul de 5,2 Å. Această structură

176
serveşte la cracarea olefinelor care pe catalizatorul clasic s-ar fi
hidrogenat la parafine (cu cifra octanică scazută). Dezvoltarea a
continuat cu SUPER Z. SUPER Z are aceeasi rezistenţă mecanică cu
a altor aditivi produşi înainte, cu toate ca are un conţinut mai mare de
zeolit. HP este o versiune a Z-cat Plus cu aditiv pentasil. Pe
catalizator SUPER Z, se produce predominant LPG , fără creşterea
randamentului de etenă sau gaze uşoare. Prin prevenirea formării de
parafine, se va obţine benzină cu cifră octanică mare.
Catalizatorii Z de la INTERCAT sunt încorporați într-o
matrice brevetată INTERCAT, care este inertă, în timp ce permite
accesul ușor către cristalele ZSM-5 .
4.4.2. Catalizatori pentru reducerea conţinutului de sulf în produse
Materia primă pentru cracare conţine sulf sub formă de
compuşi organici cu sulf cum ar fi: mercaptanii, sulfurile şi tiofeni.
Chiar dacă aproape jumătate din cantitatea de sulf este convertită în
hidrogen sulfurat în timpul procesului de cracare, produsele de
cracare vor mai conţine destul sulf.
Sulful poate fi eliminat din materia primă, prin hidrotratarea
acesteia înainte cracare. Deşi extrem de eficient, acest mod de
abordare tinde să fie costisitor din punct de vedere al capitalului, al
echipamentului, precum şi din punct de vedere al operării având în
vedere consumul ridicat de hidrogen. Această metodă poate fi
aplicată, limitat, la materia primă distilat de vid. La cracarea
reziduurilor, nici nu poate fi luată în considerare.
O altă metodă este îndepărtarea sulfului din produsele
obţinute în cracare prin hidrotratarea lor. Deşi eficientă, această
soluţie are dezavantajul că olefinele se saturează în procesul de
hidrofinare şi astfel se pierd câteva unităţi de cifră octanică .
Din punct de vedere economic, este de dorit să se obţină o
îndepărtare a sulfului în cadrul procesului de cracare, având în vedere
ca aceasta ar duce la o desulfurare efectivă a componentului
majoritar al amestecului total de benzină obţinut din rafinărie, fără
tratamente adiţionale.

177
 Aditivii pentru reducerea sulfului, care conţin o matrice cu
structură activă, favorizează reacţiile de cracare a compuşilor cu S
din materia primă (mercatani, dulfuri, tiofani) inihibând formarea
compuşilor cu sulf rezistenţi la cracare (tiofeni, benzotiofeni), fără a
afecta randamentul de benzină.
Aditivii pentru reducerea sulfului din benzină se obţin prin
modificarea matricei catalizatorului, folosindu-se fie o alumină
dopată cu Zn, fie site moleculare (zeoliţi de tipul USZ sau ZSM), cu
pori largi cu adaos de metale din perioada a patra a sistemului
periodic, în special vanadiu[13].
Moleculele mari ale anumitor compuşi cu sulf se pot craca
catalitic transformându-se în hidrocarburi şi în compuşi cu sulf cu
molecule mai mici (predominant H2S, dar şi mercaptani, COS, CS2).
Compuşii tiofenici, şi mai ales cei benzen-tiofenici nu pot fi cracaţi
cu uşurinţă dar formarea lor în cursul reacţiilor de cracare (mecanism
demonstrat de cercetări [14] ) poate fi inhibată de aceşti aditivi. O
reducere a sulfului din benzină de 25% faţă de cazul de bază este
usor de atins cu mulţi din aceşti aditivi, dar în unele cazuri se poate
ajunge până la o reducere cu 75%, aceasta depinzând nu numai de
compoziţia aditivului dar şi de conţinutul de sulf al materiei prime
S-a studiat efectul metalelor Ni şi V asupra calităţii
produselor din FCC şi s-a dovedit că vanadiul şi nichelul de pe
catalizatorul de FCC reduc nivelul de sulf din benzină, cu toate că, de
altfel reduc drastic activitatea catalizatorului [15].
Aditivii de reducere a sulfului pot fi folosiţi ca particule
separate, adăugate la catalizatorul de cracare sau ca un component
integrat catalizatorului (ca matrice). S-a observat că este convenabil a
fi introdus în proces ca particule separate, deoarece permite ca astfel,
adaosul de aditiv să fie optimizat în funcţie de cantitatea de sulf din
materia primă şi de gradul de desulfurizare dorit. Proporţia în care se
amesteca cu catalizatorul variază înre 1 şi 50%, dar cel mai adesea se
limitează la 10%.

178
4.5. Noi tehnologii de cracare catalitică
În ultimii 30 ani, principalele eforturi de cercetare s-au
concentrat pe îmbunătăţirea compoziţiei catalizatorilor, pentru a
favoriza unele reacţii şi a le bloca pe altele, astfel asigurându-se o
gamă diversă de randamente ale produselor, în funcţie de cerinţele
pieţei, aşa cum s-avăzut din capitolul precedent.
Instalaţia FCC a suferit puţine modificări, dar importante,
asigurându-se scăderea costurilor de producţie ale instalaţiilor şi un
mai bun control al emisiilor poluante. În principiu însă, utilizarea
stratului fluidizat de catalizator a rămas în vigoare, dovedind-se până
acum cea mai bună soluţie tehnică.
În ultimii 25 ani, s-au dezvoltat unele tehnologii interesante,
chiar revoluţionare.
Se preznită în continuare cele mai importante dintre acestea.

4.5.1. Deep Catalytic Cracking (DCC) [16,17]

Este un proces de cracare catalitică dezvoltat în China, de
către Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) şi a fost
realizat industrial de către China Petrochemicals Corporation
(SINOPEC), la începutul anilor 90 pentru a obţine randamente mari
de propilenă şi isoolefine. În general, procesul se caracterizează
printr-o severitate mare a procesului, ilustrată de temperaturile mari
atât în reactor cât şi în riser (530-565oC) dar şi prin utilizarea
catalizatorilor ZSM5. Procesul poate fi condus spre obţinerea
maximului de propilenă, caz în care aceasta poate atinge randamente
de până la 23% sau pentru obţinerea de izobutenă şi isoamilene, care
pot atinge randamente de până la 6%. Raportul isobutenă/total butene
este de 0,42, foarte aproape de compoziţia de echilibru
termodinamic, 0,44. Se obţine benzină mai puţină dar cu conţinut
mare de aromate. DCC poate înlocui piroliza hidrocarburilor ca
proces de obţinere de materii prime pentru petrochimie.
Procesul a fost dezvoltat în două variante: DCC-1 şi DCC-2.

179
 La DCC-1, procesul este similar cu procesul FCC clasic, cu
un reactor modificat care determină formarea patului dens în partea
terminala a riserului şi un timp de staţionare mai mare la un raport
mare de catalizator/materie primă, favorizând cracarea secundară a
produselor primare având ca urmare creşterea randamentului de
propilenă la costul de producţie al benzinei.
La DCC-2 prin indepărtarea patului dens instalaţia poate
avea flexibilitatea de a produce cantităţi mai mari de propilenă sau
benzină în funcţie de cerere, dar este utilizată în principal pentru
obţinerea de isobutenă şi isoamilene, materii prime la obţinerea de
MTBE şi TAME.
Randamentul de olefine (propena și izobutena ) depinde și de
materia primă folosită
Randamentul de propilenă poate depăşi 20% la DCC-1 și
este cu 3-4 % mai mic la DCC-2, iar randamentul de benzină este de
aproape de 40%. Benzina de la DCC este bogată in BTX-uri.
Creşterea cantităţii de propenă chiar cu scăderea cantitătii de benzină
este o varianta comercială într-un complex integrat rafinarie
petrochimie .

4.5.2. Catalytic Pyrolysis Process (CPP)

Ţinta acestui proces este de a obţine un randament superior
de etilenă, în timp ce randamentul de propilenă rămâne la un nivel
rezonabil, înlocuind astfel instalaţia clasică de piroliza
hidrocarburilor, ca sursă de materii prime pentru procese
petrochimice, ca în Fig.4.4.

180
 Fig.4.4. Instalaţia CPP integrată într-un proces petrochimic
1—instalaţie CPP; 2—Quench; 3—
fractionator; 4—Turn de răcire directă; 5—
Cuptor tubular; 6—Compresor; 7—Sistem de
purificare şi separare a gazului; 8—Sistem de
hidrotratare şi extracţie; 9—Pressure swing
adsorption; 10—instalaţie de polietilenă 11—
Instalaţie de acid acrilic şi acrilat; 12—MTBE

Catalytic Pyrolysis Process (CPP), a fost dezvoltat tot de

RIPP şi s-a aplicat prima dată la PetroChina Daqing Refining &
181
Chemical Co, în anul 2001, pe o instalaţie RFCC prelucrând 80000
t/an păcură de DA. În urma testelor din 2001, procesul a fost apoi
proiectat pentru o capacitate de 500000 t/an, utilizând aceeaşi
materie primă şi a fost dat în exploatare industrială în 2010.
Procesul CPP se caracterizează prin următoarele [18]:
- un nou catalizator care reduce energia de activare necesară
reacţiilor, astfel că procesul se va desfăşura la o temperatură
semnificativ mai mică (575-650 oC) decât la piroliza hidrocarburilor
(peste 800 oC) . Acest catalizator, dezvoltat de RIPP [19] conţine 10-
70% argilă, 5-85% oxizi anorganici, 1-50% amestec de zeoliţi cu o
raport 1:3 zeolit Y/ pentasil de tip ZSM5, ZSM8 sau ZSM11, 2-8%
fosfor, 0,3-3% Al+Mg (Ca);
- catalizatorul are stabilitate hidrotermică ridicată și şi rezistenţă la
abraziune bună (indice de atriţie crescut);
- căldura necesară procesului se obţine prin arderea cocsului în
regenerator şi la CO boiler, făcând aceasta instalaţie independentă
energetic;
- un striper proiectat special şi localizat între regenerator şi reactor
înlătură gazele arse care ar putea fi antrenate de la regenerator odată
cu catalizatorul;
- deoarece temperatura de lucru este mai mare decât la FCC, a fost
introdus un răcitor după riser pentru recuperare de caldură şi de
asemenea pentru terminarea reacţiilor secundare nedorite, prevenind
astfel degradarea termică a produselor principale.
Primele teste efectuate la PetroChina Daqing Refining &
Chemical Co. s-au făcut în 3 variante de lucru, ale căror parametri
sunt prezentate în tabelul 4.2:
1-Randament maxim de propilenă;
2- Randament intermediar între etenă si propenă;
3- Randament maxim de etenă.

Tab. 4.2. Variante de testare la prima instalaţie CPP, PetroChina

Daqing Refining & Chemical Co [18]:

182
Mod de operare Mod 1 Mod 2 Mod 3
Debit alimentare, t/h 9.73 8 5.9
Temperatură de lucru, 576 610 640
o
C
Presiune, MPa 0.08 0.08 0.08
Temperatura 720 725 760
regenerator
WHSV h-1 2.5 4.0 0
Catalizator/mat primă 14.5 16.9 21.1
Abur/ materie primă 0.3 0.37 0.51

Produsele obținute în condițiile din tab.4.2 sunt prezentate în

tabelul 4.3.
Tab.4.3. Randamente de produse de reacție și randamentul de olefine
Mod de operare Mod 1 Mod 2 Mod 3
Gaze usoare 17.64 26.29 37.13
C3 +C4 43.72 36.55 28.46
C5 + benzina 17.84 17.61 14.82
Cocs 8.41 8.98 10.66
pierderi 0.64 0.90 1
Randamente de olefine, %masă
Etenă 9.77 13.71 20.37
Propenă 24.6 21.45 18.23
Butene 13.9 11.34 7.52

183
4.5.3 PetroFCC
Procesul PetroFCC licențiat de catre UOP L.L.C. Procesul
generează cantități mari de propilenă, alte olefine usoare, şi
aromatice pentru procesele petrochimice, aşa cum se vede în Fig.4.5.

Fig.4.5. Schema generală a procesului Petro FCC

Blocul reactor de cracare catalitică în strat fluidizat, în

tehnologia Petro FCC, este prezentat în figura 4.6.
.

184
 Fig.4.6. Configuraţia blocului reactor FCC în tehnologia
Petro FCC [20]

Materiile prime folosite sunt cele conveționale FCC precum

și cele cu punct de fierbere mult mai ridicat și cele reziduale.
Noile modernizări aduse de tehnologia UOP constau în
[20]::
- Sistemul de injecţie OPTIMIX
- Sistemul de separare Vortex (VSS)
- Stripare avansată
- Regerarea cu eficienţă mare
- Sistemul RxCat

. Racordurile tip OPTIMIX de distribuţie a alimentării

185
 Acesta este un sistem de distributie a alimentării in
instalatia de cracare catalitica, licenţă UOP.
Racordurile distribuitoare tip OPTIMIX asigură injectarea
materiei prime sub formă de picături mici, atomizarea realizându-
se în trei faze. In prima fază, materia primă intră printr-un racord
şi se transformă în picături în camera de amestec, unde se
amestecă materia primă cu aburul (prima treaptă). Forţele de
forfecare generate de abur asigură faza a doua, cea de atomizare.
Geometria camerei de amestec a fost proiectată pentru a produce
o turbulenţă şi o amestecare maximă, astfel încât energia cinetică
a aburului să producă o atomizare cât mai bună. Primele două
faze ale atomizării se produc aproape de capătul distribuitorului,
pentru a evita unirea picăturilor şi a preveni pulsaţiile de debit.
Duzele de pulverizare, care reprezintă a treia fază a atomizării,
distribuie alimentarea în picături foarte mici şi produc
împrăştierea acestora pe toată circumferinţa distribuitorului.
Un contact bun al alimentarii cu catalizatorul, rapid si
uniform, duce la vaporizarea rapidă a materiei prime şi este
esenţial pentru a o conversie mare, o selectivitate bună si pentru a
creşte randamentul de lichide. Dacă contactul catalizator- materie
primă este necorespunzător, apar supracracări sau subcracări
locale, favorizându-se reacţiile termice care produc gaze si
depozite mari de cocs pe catalizator.
Prin injecţia alimentării într-o zona mai înaltă şi nu la baza
riserului, se asigură contactul dintre catalizator si materia primă,
într-o zonă mai stabilă. Aranjarea radială a racordurilor asigură un
contact uniform cu catalizatorul, imbunătăţeste conversia şi
selectivitatea. Menţinerea căderii de presiune pe racord si viteza
de ieşire la niveluri moderate sunt importante pentru a evita
problemele legate de sfărâmarea catalizatorului şi de eroziune a
riserului.

186
 Racordurile de alimentare Optimix produc următoarele
efecte:
• picături de mici dimensiuni cu o distribuţie îngustă a
dimensiunilor
• debit masic uniform
• atomizare in trei etape
• împrăştierea sub forma unui spray a picăturilor în plan
orizontal
• cădere de presiune moderată (aprox. 2-3,5 kgf/cm2 pe
alimentare)
• consum mic de utilitaţi (consumul de abur reprezintă aprox. 1
% m/m faţă de alimentare)

Sistemul de separare Vortex

Acest sistem a fost introdus de UOP în anul 1991. Sistemul
Vortex este o terminaţie a riserului la partea sa superioară (fig. 5)
care constă dintr-o cameră prevăzută cu amenajări interne.
Amestecul de catalizator şi vapori iese din riser şi intră în această
cameră prin nişte ştuţuri orizontale care imprimă fluidului o mişcare
turbionară. Forţa centrifugă produsă astfel facilitează separarea mai
rapidă a catalizatorului în comparaţie cu sistemul clasic, controlându-
se timpul de contact dintre catalizator şi produsele de reacţie,
minimizând cracarea post-riser şi maximizând astfel randamentul
produselor dorite. Introducerea sistemului Vortex a permis
renunţarea la cicloanele din treapta a doua de separare existente
anterior în reactor, mărindu-se astfel aria transversală activă a
reactorului, cu crearea unei capacităţi de prelucrare suplimentare şi
scăzând costurile cu investiţia.
Sistemul Vortex dă flexibilitate procesului, permiţând
utilizarea unui raport C/O mai mare, ceea ce va avea ca efect un
randament mai mic de gaz uscat şi un plus de 1-2 % produse lichide,
în cazul în care nu se urmăreşte obţinerea de propilenă, ci
randamentul mai mare de distilate.

187
 Reactorul cu sistem Vortex are o construcţie robustă, mai
uşor de întreţinut, rezistă mai bine la şocurile de presiune şi o
operaţie de pornire mai simplă.

Sistemul de stripare avansată

Sistemul de stripare avansată este aplicat industrial din 1998.
Sistemul (fig.5) realizează îndepărtarea hidrocarburilor adsorbite
rezidual după regenerare, deoarece se asigură un timp prelungit de
şedere a catalizatorului în regenerator. Construcţia striperului fost
concepută în trei variante: cu talere, cu grătare sau cu umplutură
structurată. Toate cele trei variante asigură o stripare avansată
(fig.4.7), indiferent de varianta utilizată.

Aplicarea sistemului de stripare avansată permite reducerea

temperaturii în regenerator şi creşterea raportului C/O. Nu în ultimul
rând, totul se realizează cu reducerea energiei pentru ventilatorul de
aer şi necesarului de abur de stripare, prcum şi rducerea apelor acide
de proces, cu costuri de operare reduse.

Sistemul RxCat
Tehnologia RxCat a fost dezvoltatĂ din necesitatea de a
controla mai bine temperatura în reactor în funcţie de materia primă
prelucrată şi de produsele dorite cu prioritate, asigurând-se astfel
flexibilitatea procesului cu costuri minime.
Sistemul (fig.4.8) constă dintr-o conductă de recirculare a
catalizatorului extras din reactor şi o cameră de amestecare a acestuia
cu catalizatorul venit de la regenerare.

188
Fig. 4.7. Variante constructive pentru stripare avansată [20]
a- cu talere; b) cu grătare; c) cu umplutură structurată
189
 Fig.4.8. Sistemul RxCat [20]

Dacă materia primă este distilatul de vid, randamentul de

cocs la reacţie este mic, ca urmare, temperatura în regenerator va fi
mai mică decât în cazul utilizării reziduurilor ca materie primă; dacă
se doreşte obţinerea randamentului maxim de propilenă, pentru a
asigura temperatura mai mare în reactor, va fi nevoie de un raport
C/O mai mare, iar creşterea acestui raport poate fi costisitoare. De
aceea, se recurge la tehnologia RxCat.Aceasta constă în recircularea
unei părţi din catalizatorul de la ieşirea din riser la intrarea în riser;
catalizatorul recirculat conţine mai mult cocs, având încă o activitate
rezonabilă. Ca urmare, întreg catalizatorul care va merge la
regenerare va avea mai mult cocs decât în absenţa recirculării iar
astfel, la regenerare se va realiza o temperatură mai mare,
catalizatorul regenerat va avea o temperatură mai mare şi implicit, va
creşte temperatura în reactor.

190
 Cantitatea de catalizator recirculat la riser este o variabilă
independentă, deci cantitatea de cocs de pe catalizator şi temperatura
regeneratorului pot fi controlate din această variabilă indepndentă,
fără efect substanţial asupra bilanţului de energie a blocului reactor-
regenerator.
Sistemul mai are un avantaj: reciclul de catalizator reduce
temperatura la punctele de injecţie a materiei prime în riser, la
maximum 620 oC, fiind evitată astfel supracracarea locală şi
reducându-se cantitatea de gaze combustibile (gaz uscat).
S-a mai observat că, aplicarea acestei tehnologii determină
creşterea cantităţii de olefine C3 şi C4 în produsele de reacţie.
Tehnologia RxCat este benefică atât în procesul PetroFCC,
unde se urmăreşte maximum de propilenă, cât şi în varianta când se
urmăreşte maximum de benzină, sau maximum de motorină sau
maximum de GPL, deoarece conferă flexibilitate procesului, prin
posibilitatea de a modifica raţia de recirculare, după dorinţă.
Procesul Petro FCC, cu toate modernizările aduse procesului
FCC clasic mai are câteva trăsături specifice [22]:
- are loc în condiții severe de lucru
- catalizatorul PetroFCC este special conceput pentru onţinerea
maximului de propilenă, fiind alcătuit din două componente
principale: un zeolitY cu pori largi iar a doua componentă şi un
catalizator cu pori medii sau mici, precum ZSM -5 și ST-5 care au
rezistenţă mare la cocsare.
- timpul de şedere al alimentării în contact cu catalizatorul în riser
este mai mic de două secunde
În tab.4.4, se prezintă randamentele instalaţiilor FCC clasic şi
Petro FCC, într-un caz de prelucrare a unui reziduu de D.A,
observându-se creşterea importantă a randamentelor de olefine şi
scăderearandamentelor de produse lichide, prin aplicarea procesului
Petro FCC.

191
Tab.4.4. Comparație între procedeul clasic FCC si PetroFCC, din
punct de vedere a randamentelor de produse [22]
Component % masă FCC PetroFCC
Gaze usoare 2 3,0
etenă 1 6,0
Propan 1,8 2,0
propenă 4,7 22,0
butan 4,5 5,0
butene 6,5 14,0
benzină 53,5 28,0
distilate 14,0 9,5
Distillate combustibile 7 5,0
cocs 5 5,5

4.5.4. Millisecond Catalytic Cracking (MSCC )

Procedeul Millisecond Catalytic Cracking (MSCC ) a fost
dezvoltat de BAR-CO, la începutul anilor 90, fiind proiectat să
opereze la timpi de cracare de ordinul milisecundelor, spre deosebire
de procedeul clasic FCC, la care timpii sunt de ordinul secundelor.
Acasta se realizează prin renunţarea la riser şi contactarea materiei
prime, care intră radial în reactor, cu o „perdea” de catalizator care
care din regenerator. Materia primă vaporizată care se mişcă
orizontal şi catalizatorul care are o mişcare descendentă se
încrucişează pentru foarte scurt timp, iar imediat urmează separarea
produselor.
Procedeul Millisecond a fost aplicat pentru prima datăpe o
instalaţie demonstrativă cu capacitatea de 10000 barili/zi, după ce a
fost convertită de la FCC la MSCC. Rezultatele obţinute sunt
prezentate în tabelul 4.5.

192
Tab. 4.5. Comparație între procedeul clasic FCC si MSCC, din
punct de vedere a randamentelor de produse [23]
Component, % vol FCC MSCC
Gaze uşoare 7,4 3,6
LPG 21,5 20,4
Benzină (final 220 oC) 50,4 57,4
Motorină (final 360 21,6 20,6
o
C)
Motorină reziduală 9,1 9,0
Cocs 5,8 5,5

Beneficiile scurtării timpului de contact catalizator-materie

primă au fost scăderea randamentelor gazelor foarte uşoare, o
scădere a cocsului pe catalizator şi creşterea selectivităţii pentru
formarea de benzină si olefine (care însă nu apar în tabelul 4).
Selectivitatea a fost îmbunătăţită prin scurtarea timpului de reacţie
care a afectat mai ales reacţiile nedorite.
Ca urmare a reuşitei pe instalaţia demonstrativă, imediat s-a
trecut la construirea unei instalaţii industriale cu capacitatea de
50000 barili/zi la Coastal Eagle Point Oil Company.

4.5.5. Residue Fluid Catalytic Cracking (RFCC )

Procedeul RFCC măreşte gama de materii prime tradiţionale
pe care le poate prelucra procedeul FCC cu: ţiţei dezasfaltat, păcură
de distilare atmosferică, păcură de vid (o materie primă cu cifra
Conradson mai mare de 4%). Aceste materii prime conţin şi
contaminanţi în concentraţii mai mari: sulf, azot, metale, toate având
impact asupra randamentelor şi calităţii produselor. Este raţional să
se facă o hidrogenare a materiei prime, pentru a compensa conţinutul
mai scăzut în hidrogen al materiilor prime şi a reuce conţinutul
contaminanţilor. Integrarea RFCC cu instalaţii de hidrotratare
(hidrofinare sau hidrocracare) este chiar obligatorie.

193
 De asemenea, sunt necesare unele modificări la blocul
reactor-regenerator: modificări la sistemul de injecţie a materiei
prime în reactor, un regenerator modificat, în două trepte (R2R),
pentru a arde mai mult cocs şi a controla mai bine bilanţul termic şi a
minimiza dezactivarea catalizatorului datorită conţinutului mai mare
de metale.
Instalaţiile de RFCC sunt totuşi flexibile, putându-se obţine o
structură variată a producţiei, în funcţie de materiile prime şi
severitatea proceselor: maximum de motorină, maximum de benzină,
maximum de benzină cu cifră octanică mare, maximum de benzină +
propilenă, maximum de GPL, maximum de propilenă, maximum de
distilat +GPL.
Pentru cracarea reziduurilor, sunt necesari catalizatori special
concepuţi, întrucât catalizatorii convenţionali cu raport mic
zeolit/matrice produc cantităţi mari de cocs şi gaze, în principal
datorită selectivităţii mici a cracării pe suprafaţa matricei.
Firma BASF a dezvoltat o serie de catalizatori, din ce în ce
mai performanţi, pentru RFCC.
Primul catalizator performant, Prox-SMZ a adus ca noutate
fabricarea zeolitului şi a matricei într-un singur pas care a permis o
amestecare foarte bună a celor două componente pe care le-a adus în
contact intim, creând o sinergie între aceste două componente şi
facilitând transferul moleculelor între centrii acizi ai zeolitului şi cei
ai matricei. Aceasta determină stabilizarea precursorilor de cocs pe
care îi produce cracarea pe matrice şi o producţie mai mare de LCO.
După ce s-au lansat catalizatorul HDXtra şi co-catalizatorul
HDUltra pentru aplicaţiile de cracare a distilatelor, din gama Pro-
SMZ, firma BASF şi-a îndreptat eforturile spre aplicaţii pentru
cracarea reziduurilor cu concentraţie ridicată de metale. S-a realizat
astfel catalizatorul Stamina. A fost creat un catalizator cu pori mai
mari, pentru cracarea moleculelor mai mari ale reziduurilor şi s-a
apelat la o tehnologie de pasivare a catalizatorului faţă de metalele
contaminante.

194
 Prima aplicaţie industrială, s-a realizat în anul 2009, la o
instalaţie RFCC licenţă UOP, cu capacitatea de 11500 barili pe zi
[24], care lucra cu un catalizator UOP Flex-Tec. Obiectivul
rafinorului a fost acela de a maximiza debitul de materie primă şi de
a îmbunătăţi conversiaîn LCO şi benzină. Reactorul a lucrat la
temperatura aproape constantă de 520 oC iar regeneratorul la 720 oC.
Prin comparaţie cu catalizatorul iniţial, seletivitatea pentru
LCO a crescut de la 65% la 80% datorită adâncirii cracării, unde
selectivitatea este definită ca raportul dintre randamentul de LCO
(Light Cycle Oil) şi suma dintre LCO şi produsele reziduale +cocs
(aşa-zisele „bottoms”), iar randamentul de benzină a crescut în medie
cu 5%. În total, produsele reziduale au scăzut cu peste 50% în
beneficiul LCO şi benzinei, în timp ce cocsul rezidual a scăzut cu
20%.

Un procedeu RFCC conceput pentru producţie de olefine,

Indmax Technology, a fost dezvoltat de compania indiană IOC
R&D şi implementat la IOC Gauhati Unit foloseşte o raţie
catalizator/ materie primă de peste 12, temperatura în riser mai mare
de 540 oC, o raţie crescută de abur în riser, temperatură de regenerare
relativ scazută. Regenerarea catalizatorului se face într-o treaptă, iar
la materii prime cu cocs Conradson mai mare de 6% se face o răcire
suplimentară.Striperul de catalizator este de tip grătar. La reactor,
există un sistem propriu de injecţie MicroJetTM
Catalizatorul propriu, dezvoltat de acelaşi licenţiator,
realizează cantităţi mici de cocs şi gaze uşoare şi selectivitate mare
pentru olefine, având o bună toleranţă la metale
Randamentele de produse se încadrează între următoarele
limite: LPG 30 – 55%, Benzină 20 – 40%, Propilenă 12 – 27%,
Butene 10 – 20, Etilenă 3 – 14%.
În afara randamentelor foarte bune de olefine uşoare,
procedeul mai are şi alte avantaje: o producţie bună de aromatice
care pot constitui materii prime într-un complex petrochimic sau

195
conferă cifră octanică ridicată benzinei de cracare (peste 96) şi
posibilitatea de a prelucra o gamă largă de materii prime de la distilat
de vid hidrofinat până la reziduuri cu un cocs Coradson de 10%
masă.

Bibliografie

1. Engelhardt Micro Activity Testing of FCC Catalysts,

http://www.refiningonline.com/engelhardkb/crep/TCR2_9.htm
2. Brierley, G. R., Gembicki, V. A., Cowan, T. M., Changing
Refinery Configuration for Heavy and Synthetic Crude
Processing, UOP Reports, 2006,
https://www.edockets.state.mn.us/EFiling/edockets/searchDocume
nts.do?method=showPoup&documentId=%7BA07DE342-E9B1-
402A-83F7-36B18
3. Fahim, M.A., Alsahhaf, T. A., Fundamentals of petroleum
refining, Elsevier, 2010
4. Sadeghbeigi, R., Fluid catalytic cracking handbook, Third edition,
2012, Elsevier
5. Lloyd, L., Handbook of industrial catalysis, Springer, 2011, p. 169-
210
6.O’Connor, P., Pouwls, A.C., Wijngaars, N.J., Deactivation and
testing of hydrocarbon processing catalyst (Editor P. O’Connor), p.
147-151, ACS Symposion, 1996
7.Hamada, R., Teshima, K., Study on Pseudo-Equilibration of FCC
Catalyst, Catalysis Research Center, Japan,
www3.kfupm.edu.sa/catsymp/.../08hamada.doc
8.Tonetto, G., Atias, J., De Lasa, H., Applied Catalysis A: General,
2004, vol.270, p.9–25
9.Brierley, G. R., Gembicki, V. A., Cowan, T. M., Changing Refinery
Configuration for Heavy and Synthetic Crude Processing, UOP
Reports, 2006,
https://www.edockets.state.mn.us/EFiling/edockets/searchDocuments.
do?method=showPoup&documentId=%7BA07DE342-E9B1-402A-
83F7-36B18

196
10.BASF Technical Note, Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalyst
Optimization to Cope with High Rare Earth Oxide Price Environment,
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWebinternet/en_GB/function/co
nversions:/publish/content/microsites/catalysts/prods-inds/process-
catalysts/BF9626_US_REAL_Technical_Note.pdf

11.Upson, L. L. , Reagan, W. J., The Art of Evaluating Laboratory

Fixed Bed and Fixed Fluid Bed Catalytic Cracking Data, 15th
Symposium of UOP LLC, DesPlaines, 2005,
http://www3.kfupm.edu.sa/catsymp/Symp15th/09%20uop.pdf
12. Raseev, S., Thermal and catalytic processes in petroleum refining,
Marcel Dekker, New York, 2003

13. Brown M. ş.a., Reducerea sulfului din benzina de FCC folosind

aditivi de catalizatori-Mecanisme şi experienţă industrială, 2007,
www.intercatinc.com
14. Shan H. H. ş.a., Catalysis Today 77,2002
15. Valla J., Lappas A. A. şi Vasalos I. A., Efectul metalelor Ni şi V
asupra reducerii sulfului din benzina de FCC, 2002, Recent
Research and development actvities of CPERI
16. Le Van Mao R.L, ş.a. Selective deep catalytic process (SDCC) of
petroleum feedstocks for production of light olefins, Catalysis
Letters, Vol.73 (2-4), 2001, p.181 (partea I) şi Catalysis Letters,
Vol.80 (3-4), 2002, p.103 (partea II)
17. Li Zaiting, Cap.DCC, Process for Light olefins, în Fluid Catalytic
Cracking III, ACS Symposiums Series, vol 571, 1994
18. Zhu Genquan, Xie Chaogang, Research and Commercial
Application of CPP Technology for Producing Light Olefins,
China Petroleum Processing and Petrochemical Techology, vol 15
(3), 2013, p.7
19. Zhicheng Shi, Fengmei Zhang, Shenhua Liu, Catalyst for catalytic
pyrolisis process for the production of light olefins and preparation
thereof, Patent US 6211104B1, 2013
20. Rybkin, V., Ellis, B., Producing Propylene from FCC unit, UOP
Limited, 2007.
core.theenegyexchange.co.uk/agile_assets%558/Rybkin_UOP_-
_eng.pdf
197
21. Fahim, M.A., Al-Sahhaf, T.A, Elkilani, K.S., Fundamentals of
Petroleum Refining, Elsevier , 2010, p.232
22. Xiequing W ş.a., Cap. 5. Catlytic processes for light olefins
production, în Hsu Ch.S, Robinson, P., Practical advances in
Petroleum Processing, Vol1, Springer, 2006,p.160-164
23. Wilson,, J.W, Fluid Catalytic Cracking. Technology and
Operations, penWell Books, Tulsa, Oklahoma, 1997, p.40-43
24. *** BASF Chemical Company, New Resid Fluid Catalytic
Cracking (FCC) Technology for Maximum Distillates Yield
Demonstrated in Big West Oil’s Salt Lake City,
www.catalyst.basf.com/refining
25. C.Koncsag, Cap.Progrese în cracarea catalitică, în cursul:
Tehnologii moderne de prelucrare a petrolului, Note de curs,
Universitatea Ovidius din Constanta, octombrie 2016, nepublicate

198
 CAPITOLUL V
PROGRESE ÎN HIDROCRARAREA MATERIILOR
PRIME GRELE

5.1.Scopul procesului de hidrocracare

Scopul hidrocracării este acela de a converti materia primă
(ţiţei greu, distilate grele şi reziduuri) în produse mai uşoare şi de
înaltă calitate, precum benzina uşoară, benzină grea, petrol, diesel şi
produse care pot fi folosite drept combustibili auto si de aviaţie,
materii prime pentru instalaţiile petrochimice sau materii prime
pentru obţinerea lubrifiantilor. De obicei, procesul de hidrocracare se
desfăşoară în două etape: în prima etapă (pretratarea) compuşii
poliaromatici sunt saturaţi şi azotul organic precum şi sulful sunt
convertiţi în amoniac şi hidrogen sulfurat. Azotul organic conținut în
materia primă ar inhiba, dacă nu ar fi înlăturat, activitatea
catalizatorului de cracare. În a doua etapă (cracarea), molecule de
hidrocarburi cu masă moleculară mare sunt cracate pe catalizator de
hidrocracare ce conţine metale și centri acizi. Randamentele precum
şi proprietăţile produselor obţinute sunt determinate de materia
primă, de selectivitatea catalizatorului de cracare şi de condiţiile
procesului.

Materii prime pentru hidrocracare

O varietate largă de materii prime sunt procesate în
instalaţiile de hidrocracare: motorina de distilare atmosferică, ţiţeiul
uşor şi cel greu cracat catalitic, distilatul de vid, distilatul de vid
cracat termic şi ţiţeiul dezasfaltat.
Instalaţiile de hidrocracare sunt de două tipuri principale: cu
o singură treaptă şi cu două trepte, existând însă şi unele configuraţii
hibrid.
În instalaţiile de hidrocracare cu o singură treaptă, toată
cantitatea de catalizator este conţinută într-o singură treaptă, într-un
reactor sau mai multe reactoare în paralel. De obicei, se folosește un
199
catalizator de un singur tip, dar de asemenea poate fi folosit şi un
aranjament de paturi supraetajate cu catalizatori diferiţi. În
hidrocracarea cu o singură fază sau cu serie de fluxuri, toţi
catalizatorii sunt expuşi la nivele ridicate de H2S şi NH3 care sunt
generate în timpul înlăturării sulfului organic şi a azotului organic
din materia primă. Amoniacul inhibă activitatea catalizatorului de
hidrocracare, astfel că procesul va necesita temperaturi mai ridicate
de operare pentru a atinge conversia urmărită, dar acest lucru are ca
rezultat şi randamente de lichide ceva ridicate decât în situaţia în
care amoniacul nu este prezent deloc. Instalaţiile de hidrocracare
cu două trepte au o fază de separare între etapa de hidrofinare și cea
de hidrocracare, în care se înlătură H2S şi NH3, astfel încât
catalizatorul de hidrocracare al fazei secundare este expus la
concentraţii scăzute ale acestor gaze, urmărindu-se în mod special
îndepărtarea NH3. Unele instalaţii de hidrocracare în două trepte au
ca rezultat concentraţii foarte ridicate de H2S în a doua treaptă.
De obicei, materia primă neconvertită în prima treaptă este
separată şi recirculată, fie în reactorul de pretratare, fie în reactorul
de cracare.

5.2. Introducerea instalatiilor de hidrocrarare în schema

rafinariei

Industria rafinării petrolului se confruntă cu mai multe

provocări ce pot afecta într-un mod semnificativ schemele de
procesare ale rafinăriilor. În primul rând, au fost recomandările
programelor European-Oil I şi II care au avut ca efect solicitări
calitative fără precedent în ceea ce priveşte benzina şi carburanţii
auto diesel. Dacă în 2005, nivelul maxim de sulf din motorină a fost
redus la 50 ppm, în prezent, nivele ale concentraţiei sulfului de 10
ppm sunt norma pentru ţările UE. Totodată, cifra cetanică, conţinutul
de poliaromatice, densitatea şi temperatura de distilare la 95% volum
pe curba STAS, t95%, au suferit şi ele schimbări în specificaţiile de

200
calitate ale combustibilului Diesel. Acestea au afectat indirect modul
în care se produce şi se rafinează motorina.
Reducerea cu 10 - 20 oC a temperaturii la 95 % vol. distilat
pe curba ASTM a motorinei, în ultimele specificaţii de calitate ale
acesteia, are un impact mare, putând duce la scăderea producţiei de
motorină a rafinăriei cu aproximativ 5%.
În al doilea rând, ca urmare a creşterii volumului de
transporturi rutiere în Europa şi a succesului motoarelor Diesel,
cererea pentru carburanţi diesel a crescut cu 18% în perioada 2000-
2010 și continuă să crească, în timp ce cererea pieţei pentru benzină
este în scădere. De asemenea, cererea pentru combustibil de avioane
creşte cu repeziciune (40%, în aceeaşi perioadă) datorită dezvoltării
fără precedent a transporturilor aeriene. Aceste tendinţe de termen
lung vor obliga rafinăriile să-şi modifice configuraţiile de procesare
pentru a-şi creşte nivelul de producţie a distilatelor medii de calitate.
În trecut, prevederile pieţei dominante au convins rafinăriile
să investească în instalaţii de cracare catalitică în strat fluidizat
pentru a satisface cererile imediate de benzină, motiv pentru care
majoritatea schemelor de conversie europene au fost limitate la
cracare catalitică în strat fluidizat şi reducerea vâscozităţii. Pentru a
produce cantităţi mari de distilate medii de înaltă calitate din
distilatul de vid (VGO), rafinăriile sunt nevoite să investească în
hidrocracare. Deşi este puţin probabil că rafinăriile să oprească
operaţiile de cracare catalitică în strat fluidizat pe premisa că aceste
instalaţii nu produc cantităţi suficient de mari de distilate medii de
înaltă calitate, ele vor fi nevoite să recurgă la o reducere a debitelor
la cracare catalitică. Rafinăria tipică va include o instalaţie de cracare
catalitică în strat fluidizat şi una de hidrocracare.
Bilanţul de hidrogen este încă un punct cheie ce trebuie luat
în considerare atunci când sunt comparate soluţii tehnice în
abordarea problemei dificile a cantităţii şi calităţii motorinei. Schema
generală optimă va adăuga hidrogen în compoziţia motorinei, de
aceea va fi nevoie de mai mult hidrogen produs în rafinărie.

201
 Studiu de caz
Este prezentat un studiu de caz al unei rafinării tipice
europene care procesează 10 milioane de tone pe an de ţiţei din
Marea Nordului, cu schema de prelucrare prezentată în fig.5.1. Ea
cuprinde, printre altele, o instalaţie FCC şi o instalaţie de reducere de
vîscozitate. Reziduul de la reducerea vâscozităţii are o vâscozitate de
40 cSt care este utilizat drept combustibil de focare. Au fost analizate
efectele adăugării la schema actuală a rafinăriei a următoarelor
tehnologii de hidrocracare
 hidrocracarea blândă;
 hidrocracarea sub presiune ridicată;
 o tehnologie de hidroconversie IFP (HYTAIL).
Acest studiu de caz adună informaţii de la mai mult de 40 de
instalaţii industriale.

Fig.5.1. Configuraţia rafinăriei în anul 2000

202
 Rafinăria produce mai multă benzină şi mai puţină motorină
decât cererea de pe piață. Cu o cifră cetanică de 49 şi un conţinut de
sulf de 2400 ppm, întreaga producţie de motorină de la FCC şi
DAV trebuie trimisă la o instalaţie de hidrodesulfurare (HDS)
adâncă, unde specificaţiile de 51 cifră cetanică şi 350 ppm sulf sunt
obţinute cu uşurinţă. Rezultă o producție de 2,82 milioane de tone
motorină de calitatea cerută la o capacitate de prelucrare de 10
milioane de tone pe an de ţiţei

Cazul 1
Nicio schimbare a configuraţiei după 2005
Impactul specificaţiilor anului 2005 (identic actuale) asupra
productivităţii rafinăriilor a fost următorul: în primul rând. datorită
reducerii temperaturii de distilare la 95% distilat din motorină de la
360oC la 340 oC, producţia de motorină s-a redus de la 30% din
randamentul de distilate uşoare şi medii obţinute în anul 2000 la 27,9
% în anul 2005. În anul 2005, folosind aceeaşi configuraţie a
rafinăriei, prin modificarea finalului motorinei Diesel, productia de
combustibil ciclu uşor (LCO) a cracării catalitice a crescut cu 12%,
lucru care nu se află în concordanţă cu necesitatea creşterii producţiei
de motorină atât cantitativ cât şi calitativ. Datorită creşterii producţiei
de LCO, cifra cetanică a combustibilului Diesel este de asemenea
profund afectată, deoarece din compoziţia lui face parte şi LCO.
Cifra cetanică a motorinei înaintea hidrotratării este de
numai 47,9, cam cu 4 - 6 puncte mai mică faţă de specificaţiile de
calitate. Cu acest fel de materie primă, o creştere a cifrei cetanice la
nivelul dorit necesită condiţii de operare extrem de severe care nu pot
fi realizate în platformele de hidrotratare (HDT) existente, chiar şi în
urma modernizării lor. Pentru a asigura cifra cetanică minimă, este
necesară hidrotratarea profundă a combustibilului Diesel. În aceste
condiţii, totalul produselor (distilatelor) medii ce trebuie
hidrotratatate creşte cu 24% şi un nou HDT de înaltă presiune ar
trebui instalat.

203
 Pe de altă parte, nivelul mediu de sulf în benzină obţinută la
FCC a fost de 270 ppm, lucru ce a impus adăugarea de instalaţii post-
tratament de severitate ridicată pentru obţinerea nivelelor cerute de
sulf de 10 ppm. Acest nivel de severitate este însă însoţit de unele
pierderi în cifra octanică a benzinei, prin hidrofinarea olefinelor și
parțial, a aromaticelor.
Cazul 2
Hidrocracarea blândă
Pe baza studiilor de fezabilitate s-a demonstrat că, adăugarea
instalaţiilor de hidrocracare la presiune înaltă nu ar fi o soluţie
economică, datorită cerinţelor de investiţii mari şi a consumurilor
ridicate de hidrogen. Ca alternativă, hidrocracarea blândă (creată
pentru conversii de 30% şi un conţinut maxim de sulf de 0,05 %) este
adăugată schemei de rafinare înaintea instalaţiei de cracare catalitică
în strat fluidizat.

Fig. 5.2. Adăugarea hidrocracării blânde la schema unei

rafinării

204
 Avantajele acestei configuraţii sunt:
- reducerea randamentului de cocs pe catalizator în instalaţia
de cracare catalitică, precum şi a producţiei de LCO în favoarea
creşterii producţiei de gaz petrolier lichefiat şi a benzinei;
- creşterea cifrei cetanice a LCO;
- reducerea nivelelor de sulf din benzină la 15 ppm;
- reducerea emisiilor SOx din instalația de cracarea
catalitică;
Adăugarea unei instalaţii de hidrocracare blândă măreşte în
mod semnificativ raportul cantitativ motorină - benzină, iar nivelul
producţiei rafinăriei aproape atinge cererile pieţei.
Rezultatele simulării rafinăriei în această configuraţie, arată
că cea mai mare parte a LCO-ului produs de cracarea catalitică în
strat fluidizat poate fi utilizat în reţete pentru combustibil Diesel iar
restul poate fi folosit pentru a controla vâscozitatea combustibilului
DFO. În aceste condiţii, cifrele cetanice ale produselor de DFO şi
motorină cresc semnificativ (Fig.5.2)
La o cifră cetanică de 39 şi un conţinut de sulf de 600 ppm,
DFO-ul (Domestic Fuel Oil- motorină pentru uz „intern” în SUA) se
aliniază specificaţiilor chiar şi fără hidrotratare suplimentară, în ţările
unde o cifră cetanică de 40 este norma, prin adăugarea unei mici
cantități de aditiv cetanic la produsul final. Motorina cu o cifră
cetanică de 48,2 înaintea HDT-ului va avea nevoie în continuare de
hidrotratament sever pentru a obţine cifra de minim 52.

Cazul 3
Noi tehnologii
HYTAIL este o nouă tehnologie de hidrocracare special
concepută de IFP (Institutul Francez de Petrol) pentru a rezolva
problemele rafinăriilor europene. Operează în condiţii mult mai
blânde decât o hidrocracare convenţională, iar schema procesului
este mult mai simplă, costul investiţiei în această instalaţie este

205
remarcabil de scăzut, iar din punct de vedere economic este atractivă.

Fig.5.3. Procesul HYTAIL

Avantajul acestui proces este acela că operează la nivele de

presiune comparabile cu cele ale hidrocracării blânde şi necesită
investiţii similare de capital, în timp ce oferă nivelele ridicate ale
conversiei şi calitatea înaltă a motorinei de înaltă calitate ca de la o
hidrocracare la presiune înaltă. Dacă luăm că punct de referinţă
calitatea motorinei (exprimată în acest caz prin conținutul de
poliaromatice) ca o funcţie a presiunii parţiale a hidrogenului, pentru
acelaşi nivel de conversie (80%), instalaţia poate să funcţioneze la o
presiune parţială a hidrogenului mai mică cu 20- 25 de bari, utilizând
un anumit tip de catalizator zeolitic. Acest lucru este explicat prin
faptul că zeolitul prezintă o activitate mai mare, fapt ce necesită
temperaturi de operare mai joase, ceea ce favorizează o hidrogenare
mai eficientă. Sistemele cu catalizator zeolitic par a fi cea mai bună
alegere în Europa, unde se pune accentul pe calitatea motorinei.
Mai mult decât atât, selectarea unei anumite materii prime
206
face posibilă reducerea cu încă 20 - 25 de bari în presiunea parţială a
hidrogenului. Rezultatul este acela că, în procesul Hytail, care în
linii mari crachează materia prima uşoară pe un catalizator zeolitic,
presiunea de operare poate fi cu aproximativ 50 de bari mai mică
decât în instalaţiile convenţionale de hidocracare. Procesul oferă
aceeaşi cantitate de produs finit şi la aceeaşi calitate ca şi
hidrocracarea severă HP, dar cu o presiune parţială a hidrogenului
mult scăzută, ceea ce rezultă într-un cost de investiţie redus.
O altă caracteristică a acestui proces este aceea că schema sa
este mai simplă decât cea a unei hidrocracări de înaltă presiune HP.
Este similar cu o instalaţie de hidrotratare a combustibilului diesel
HDT cu o coloană în plus pentru îndepăratarea prin fracţionare a
reziduurilor.
Combinaţia acestor trăsături rezultă în caracteristici
economice atractive. Investiţia în sistemul HYTAIL este de doar
40% din investiţia într-o instalaţie de hidrocracare HP, în timp ce
hidrogenul consumat în această instalaţie este de doar 28% din
consumul instalaţiei HP.
Instalaţia HYTAIL se adaugă la schema clasică a rafinăriei,
fiind precedată de o instalație de hidrocracare blândă. Materia primă
pentru instalaţia HYTAIL este treimea cea mai uşoară distilatului de
vid total (limitele de tăiere pe curba PRF: 350-410 oC), în timp ce
materia primă pentru instalaţia de hidrocracare blândă este fracţia
410-565 oC. Luând în considerare conversia de la hidrocracare
blândă, producţia cracării catalitice va fi redusă la 55 %. Pentru a
menţine un debit de alimentare a cracării catalitice de min. 70%
(pentru ca instalţia să poată funcţiona normal), mai trebuie importate
încă 1,2 milioane de tone pe an de reziduuri atmosferice în plus față
de potențialul de păcură atmosferică al rafinăriei.
Datorită calităţii ridicate a motorinei produsă de instalaţia
HYTAIL, cifrele cetanice ale producţiei de motorină şi combustibili
casnici (DFO) sunt crescute la 50,7 respectiv 40 . Cu un asemenea
nivel calitativ, combustibilul diesel poate fi îmbunătăţit rezonabil la

207
cerinţele de sulf cu ajutorul instalaţiei HDT modernizată.
Luând în considerare faptul că motorina HYTAIL este
trimisă direct la rezervorul de produs finit, capacitatea noii instalaţii
HDT este de numai 77% din proiectul iniţial.

Concluzie
Hidroconversia, combinată sau nu cu o oarecare reducere în
capacitatea cracării catalitice în strat fluidizat, este o bună opţiune
pentru rafinăriile europene atunci când obiectivul lor este acela de a
se alinia la specificaţiile şi cerinţele de producte a diesel-ului după
2005. Deşi specificaţiile concentraţiei de sulf din motorină pot fi
atinse chiar și numai prin modernizarea instalaţiilor HDT, nivelul
cetanic cerut este o caracteristică ce nu poate fi cu uşurinţă
îmbunătăţită, mai ales când se face concomitent cu creșterea
producției de diesel.
Hidrocracarea blândă este o opţiune eficientă din punct de
vedere al costurilor şi care va rezolva o parte a problemei. De
asemenea, are ca rezultat un conţinut foarte scăzut de sulf în benzina
de cracare catalitică în strat fluidizat, permiţând satisfacerea celor
mai stringente specificaţii ale concentraţiei de sulf din benzină.
HYTAIL este o noua tehnologie de hidrocracare care
satisface reglementările europene de calitate a motorinei. Atunci
când hidrocracarea blândă este combinată cu o instalaţie HYTAIL,
raportul cantitativ motorină - benzină al rafinăriei creşte, în timp ce
producţia totală de benzină, petrol, motorină şi combustibili casnici
creşte cu 14 %. Comparaţia între o instalaţie combinată HYTAIL +
hidrocracare blândă şi una de hidrocracare de înaltă presiune de sine
stătătoare, funcţionând la nivel parţial de conversie şi oferind acelaşi
echilibru între cantitatea şi calitatea produselor rafinăriei, indică
faptul că prima soluție este cea mai eficientă din punctul de vedere al
investiţiei de capital şi al balanţei de hidrogen.

208
5.3. Progrese in cataliza procesului de hidrocracare
S-au făcut progrese în dezvoltarea de noi catalizatori dar şi în
modul de preactivare a catalizatorilor şi în prelungirea, prin diferite
metode a ciclului de funcţionare şi a duratei de viaţă a
catalizatorului.
5.3.1. Activarea in situ versus activarea ex situ (pre-activarea) [1]
Studii de caracterizare a catalizatorilor folosiţi în hidrotratare
şi hidrocracare, realizate în condiţii de lucru asemănătoare celor din
industrie, indică faptul că metalele incluse (Co,Ni,Mo şi/sau W) sunt
active ca sulfuri metalice. Cu toate acestea, în mod normal,
catalizatorul este livrat utilizatorilor din industria de rafinărie şi
petrochimie având aceste metale sub formă de oxizi: MoO3, CoO
şi/sau NiO. Activarea catalizatorului implică sulfurarea metalelor
înaintea punerii in serviciu a catalizatorului. În momentul activării,
molecule de MoO3, CoO şi/sau NiO fin dispersate pe suprafaţa
catalizatorului sunt convertite în plăci de MoS2 bine dispersate cu
margini acoperite cu CoSx şi NiSx.
Tradiţional, activarea catalizatorului se face la rafinărie in
situ, cu ajutorul unui agent de sulfurare (ex. disulfură de dimetil CH3-
S-S-CH3) care se introduce în gazul ce alimentează reactorul, după
un program ce se întinde pe cca. 35 ore şi care presupune respectarea

Fig. 5.4. Activarea in situ a catalizatorului de hidrocracare [1]

209
unor paliere de temperatură la intrarea în reactor, la ieşire, la partea
inferioară şi în ceea ce priveşte temperatura medie în strat, aşa cum
se poate vedea în figura 5.4.
În straturile mari de catalizatori, creşterea temperaturii
reactorului trebuie abordată lent. Când începe injectarea compuşilor
chimici cu sulf, trebuie luate măsuri astfel ca partea inferioară a
patului să nu fie expusă temperaturilor de peste 230 oC înaintea
pătrunderii H2S, pentru evitarea pierderii de metale active de pe
catalizator. Reducerea maselor metelelor active de pe catalizator nu
reprezintă motiv de îngrijorare, atunci când sunt folosiţi catalizatori
pre-activaţi.
Studii industriale publicate prezintă pornirile instalaţiilor de
hidrocracare comerciale cu peste 40 de ore petrecute pentru
injectarea cu compuşi chimici sulfatati. Cu faza de uscare şi încălzire
lentă până la temperaturile presiunii minime, înaintea pornirii
injectării materiei prime fluctuante pornirea instalaţiilor de
hidrocracare poate dura şi 3 zile, în special când activarea
catalizatorului are loc în fază gazoasă.
Acest mod de pre-activare impune măsuri speciale de
protecţie a muncii şi a mediului, deoarece compusul cu sulf este
foarte inflamabil , volatil şi toxic. Se pot utiliza şi compuşi cu sulf
mai puţin volatili (polisulfuri) care însă au tendinţa de a forma
depozite de cocs, din cauza descompunerii termice la temperatura din
reactor.
Un mare dezavantaj al acestei tehnologii de pre-activare este
acela că necesită un timp îndelungat, datorită necesităţii de a creşte
temperatura treptat şi de a menţine anumite paliere de temperatură
timp de câteva ore.
Tehnologiile de pre-activare ex-situ sunt o alternativă. Ele
constau în activarea catalizatorilor, în afara reactorului de
hidrocracare, uneori chiar la fabrica producătoare de catalizator,
alteori într-o facilitate auxiliară instalată la rafinărie. Ea se face în
alte condiţii decât cele din reactorul de hidrofinare şi are ca rezultat o

210
sulfurare mai omogenă, o depunere mai uniformă a sulfului pe
catalizator, iar rafinorul va fi scutit de inconvenientele activării
clasice. Totuşi, activarea trebuie să continue în reactor iar sulful
poate fi spălat parţial de pe suprafaţa catalizatorului la începutul
operării, decolorând produsele şi contaminându-le, astfel că este
necesară o perioadă de cca. 12 ore pentru ca produsele instalaţiei să
corespundă calitativ.
Tehnologia XpresS este singura metodă disponibilă
deocamdată pentru obţinerea catalizatorilor preactivati ce urmează a
fi folosiţi în hidroprocesare. Ştiind că un bun contact al reactanţilor
este prima condiţie pentru producerea reacţiilor chimice şi că o
sulfurare mai completă este asigurată la temperaturi mai înalte,
tehnologia foloseşte un model de strat fierbător ca soluţie pentru
satisfacerea acestor două cerinţe. Un strat fierbător este utilizat de
asemenea şi pentru pasivizarea catalizatorului, un post-tratament care
permite manipularea sigură în aer a catalizatorului pre-activat.
Sulfurarea este realizată cu hidrogen şi hidrogen sulfurat în azot ca
gaz purtător. Nu sunt introduşi în reactor alţi compuşi, astfel
evitându-se posibilitatea otrăvirii catalizatorului. Atât în reactorul de
sulfurare cât şi în cel de pasivare, gazele folosite pentru reacţie
furnizează mijloacele necesare pentru expandarea stratului.
În funcţie de forma catalizatorului şi dimensiunile acestuia,
viteza gazului este calculată astfel ca expandarea stratului să se
menţină în intervalul de 10-20%. Fiecare reactor are mai multe guri
de alimentare ca să se evite curgerea preferenţială în stratul de
catalizator. Înlăturarea eficientă a căldurii realizată în strat fierbător
menţine operarea aproape izotermă în întreg reactorul de sulfurare.
Catalizatorul este răcit cu apă, indirect, într-un răcitor cu manta,
astfel evitându-se contactul cu aerul care ar putea aduce umiditate în
catalizator.
Studii numeroase au investigat detaliile procedurilor de
activare a catalizatorilor. Cu toate acestea, imaginea a ceea ce se
petrece nu este suficient de clară. Catalizatorul de hidrotratare

211
formează un sistem dinamic și nu există o percepţie clară privind
natura fazei active a catalizatorului. Mai mult, nu există nici o
metodologie universal acceptată privind optimizarea fazei active a
catalizatorului. Au fost discutate variabile ce includ compoziţia
gazului de sulfurare, presiunea parţială a compuşilor cu sulf,
programul de încălzire, temperatura finală de sulfurare şi proceduri
variate de pre-tratament în gaze inerte sau hidrogen înaintea
sulfurării. Mulţi autori susţin că procedura de sulfurare influenţează
puternic performanţele de hidroprocesare ale catalizatorului. Aceştia
au subliniat importanţa structurilor complet sulfurate pentru o
activitate ridicată, notând în acelaşi timp că oxisulfurile sau speciile
incomplete de sulfură mai puţin dorite se formează la temperaturi
scăzute de sulfurare.
Tehnologia XpreS de pre-activare a catalizatorilor a fost
utilizată recent pentru a furniza catalizator pre-activat către două
rafinării europene.
În prima aplicaţie, la rafinăria Slovnaft din Bratislava,
Slovacia, s-a efectuat doar pre-activarea unei parţi a catalizatorului şi
a fost necesară sulfurarea in-situ pentru activarea materialului rămas.
Totuşi, în acest fel, rafinorul a scurtat timpul necesar activării întregii
zestre de catalizator.
În cea de-a două aplicaţie, la rafinăria INA din Rijeka,
Croaţia, tehnologia a dus la beneficii maxime, prin pre-activarea
întregii cantităţi de catalizator ex-situ. Pornirea instalaţiei a fost
simplă şi lipsită de incidente, fără să necesite folosirea de chimicale
pentru sulfurare şi fără blocaje termice. Performanţa catalizatorului
indică clar impactul pozitiv asupra sulfurării omogene.
În ambele cazuri, catalizatorul pre-activat a fost furnizat într-
o stare pasivă, astfel încât rafinăria să fie capabilă să-şi încarce
reactorul în condiţii atmosferice normale.

Activarea catalizatorului la instalaţia de hidrocracare Slovnaft

În timpul reviziei din primăvara anului 2002, rafinăria

212
Slovnaft (Compania Naţională de Prelucrare a Petrolului Slovacă)
din Bratislava a semnat un contract pentru o regenerare ex-situ
urmată de activarea catalizatorului lor de hidrocracare folosindu-se
tehnologia XpresS. Catalizatorii sunt folosiţi într-o instalaţie de
hidrocracare sub presiune, cu o singură treaptă ce constă într-o
instalaţie de pretratare şi două reactoare de hidrocracare.
După cum se ştie, o instalaţie de hidrocracare cu o singură
treaptă este o instalaţie în care nu există o separare a gazelor (H2S şi
NH3) sau o fracţionare a lichidelor între instalaţia de pretratare şi
reactorul de cracare. Instalaţiile în două trepte pot avea de asemenea
un cuptor între instalaţia de pretratare şi reactorul de cracare.
Materia primă a instalaţiei este distilatul de vid cu un punct
final de fierbere de 560-570 oC. Produşii principali sunt benzina grea
şi uşoară, petrol şi motorină. Hidrogenul cu o puritate de 97 vol%
este asigurat prin reformarea hidrocarburilor cu abur. Instalaţia
funcţionează la 130 bar.
Catalizatorul implicat în cracare a fost regenerat înaintea
activării ex-situ în facilitatea adiacentă XpresS. Catalizatorul de
pretratare pentru instalaţia de hidrocracare a fost şi el regenerat.
Obiectivul rafinăriei Slovnaft pentru evaluarea tehnologiei XpresS
poate fi îndeplinit pe două căi:
- primul şi cel mai important este necesitatea pornirii instalaţiei de
hidrocracare fără riscuri, evitând posibilitatea de a avaria
catalizatorul
- al doilea este obţinerea unui catalizator sulfurat omogen pentru a
îmbunătăţi activitatea catalizatorului şi lungimea ciclului de
funcţionare.
În vederea modernizării, Slovnaft a izolat al doilea reactor
de hidrocracare, care nu a avut nevoie de regenerare. Catalizatorii de
la instalaţia de pretratare şi de la primul reactor de hidrocracare au
fost descărcaţi şi livraţi la unitatea Tricat din Bitterfeld, Germania
pentru regenerare şi pre-activare.
Datorită timpului limitat, doar o parte a catalizatorului de

213
hidrocracare a fost preactivat. În aceste circumstanţe, a fost necesară
sulfurarea in-situ pentru cantitatea rămasă de catalizator de
hidrocracare care a fost livrat după regenerare sub formă de oxid.
Deşi nu s-a realizat timpul cel mai scurt de pornire, rafinăria a putut
să identifice întârzierile care puteau fi evitate folosind catalizatori
pre-activaţi în întreaga instalaţie de hidrocracare.
Reactorul de pre-tratare a materiei prime a fost încărcat cu
catalizator regenerat sub formă oxid. În reactorul de hidrocracare,
partea inferioară a reactorului a fost încărcată cu catalizator de
hidrocracare sub formă de oxid regenerat. Catalizatorul de
hidrocracare preactivat a fost plasat în partea superioară a reactorului
de hidrocracare. Toţi catalizatorii au fost încărcaţi în condiţii
atmosferice normale. Firma ce se ocupă cu manipularea
catalizatorului a aplicat exact aceeaşi tehnică de încărcare pentru
catalizatorul furnizat sub formă de oxid ca şi pentru catalizatorul pre-
activat. Nu s-a observat nici o reacţie a catalizatorului pre-activat cu
atmosfera.
După ce s-a introdus catalizatorul în reactor, s-a injectat
hidrogen. Instalaţia de hidrocracare Solvnaft permite sulfurarea cu
fază lichidă in-situ a catalizatorului atât în reactoarele de pre-tratare
cât şi în cele de hidrocracare. Deşi abilitatea de a realiza sulfurarea în
fază lichidă reduce riscul producerii fenomenelor exoterme severe,
această operaţie durează totuşi foarte mult timp. Procesul de injecţie
cu DMDS a început la temperatura de alimentare a reactorului de
aprox 180 oC. În ceea ce priveşte procedura de sulfatare in-situ
realizată de producătorul de catalizator, prima treaptă a temperaturii
de sulfatare a necesitat menţinerea timp de 8 de ore la temperatură de
200 oC. Nu a fost observat nici un fenomen exoterm la această
temperatură. Procesul de încălzire a continuat până când temperatura
a atins 300 oC favorabilă sulfurării. La această temperatură, a apărut
un efect exoterm în patul de catalizator neactivat şi la baza
reactorului de hidrocracare. Nu s-a observat nici un efect exoterm în
stratul ce conţinea catalizatorul pre-activat. Datorită manifestării

214
exoterme, a fost necesară o perioadă de aşteptare de 8 ore pentru
reactorul de pre-tratare şi 4 ore pentru reactorul de hidrocracare.
Catalizatorul pre-activat nu a prezentat nici un efect exoterm
deoarece catalizatorul nu trecea prin nici o reacţie de conversie din
moment ce metalele se aflau deja sub formă de sulfuri active. În timp
ce efectul exoterm a fost relativ mic pentru patul inferior, era evident
faptul că aveau loc reacţii de convertire a metalelor din forma lor de
oxizi la sulfuri.
În timpul acestei perioade de reacţie, care a durat câteva ore,
a fost întârziată continuarea procedurii de încălzire până la
temperaturile de lucru normale. După 30 de ore, încălzirea in
reactorul de hidrocracare a fost reluată. Distribuirea îmbunătăţită a
sulfului pe porţiunea pre-activată a catalizatorului de hidrocracare a
dus cel mai probabil la optimizarea activităţii catalizatorului pe toată
durata ciclului de funcţionare, Slovnaft fiind mulţumită de
performanţele catalizatorului.
Slovnaft are un punct de probă după primul reactor de
hidrocracare menit monitorizării performanţei reactorului. Nivelul
dorit de conversie parţială a materiei prime are loc în primul reactor
de hidrocracare, acolo unde este încărcat catalizatorul pre-activat.
Activitatea catalizatorului a prezentat o uşoară îmbătrânire în timpul
primei jumătăţi de an a ciclului de funcţionare. Din momentul
alinierii la nivelul standard în primele 50 de zile de operare, s-au
efectuat creşteri de temperatură în reactor pentru a mari conversia.
Apoi, nu s-a mai observat o scădere de activitate pe parcurs, ci doar
una minoră în ultimile 6 luni.
Atât economia de timp în faza de pornire cât şi folosirea
tehnologiei de pre-acitivare in cadrul instalaţiei de hidrocracare ar
trebui să aducă o contribuţie semnificativă eficienţa sa economică.
Creşterile economice zilnice ale instalaţiei sunt precizate de Slovnaft
că fiind cuprinse între 220.000 şi 340.000 $.
Slovnaft a tras următoarele concluzii cu privire la aplicarea
tehnologiei XpresS de catalizatori pre-activaţi în instalaţia lor de

215
hidrocracare:
-partea reactorului de hidrocracare încărcată cu catalizatorul
pre-activat nu a suferit nici o manifestare exotermă la ambele
plafoane ale temperaturii de sulfurare pe parcursul injectării
agentului de sulfatare.
-partea reactorului de hidrocracare ce conţinea catalizator
nesulfurat a prezentat creşteri de 3 - 5 oC în plafonul de temperaturi
-faţă de sulfurarea in-situ, Slovnaft prevede un timp mai
scurt cu 12 ore în următoarea lor pornire a instalaţiei de hidrocracare
prin folosirea catalizatorilor pre-activaţi
-un alt beneficiu preconizat constă într-o pornire
simplificată, care evită necesitatea injectării compuşilor cu sulf şi
permite obţinerea mai rapidă a produselor satisfăcătoare calitativ.
Acest lucru va fi obţinut atunci când vor fi utilizaţi numai catalizatori
pre-activaţi. Slovnaft va monitoriza cu atenţie activitatea
catalizatorilor pre-activaţi pentru a cuantifica beneficiile folosirii lor
şi în viitor.
-având in vedere doar timpul economisit ce poate fi obţinut
prin eliminarea treptei de menţinere a temperaturii constante,
Slovnaft estimează că beneficiile folosirii catalizatorilor pre-activaţi
sunt de aproximativ 150.000 $. Beneficiile totale vor fi probabil şi
mai mari datorită activităţii îmbunătăţite a catalizatorului.

Activarea catalizatorului la instalaţia de hidrodesulfurare

diesel/hidrocracare blânda INA Rijeka,Croatia
Tehnologia XpresS a fost folosită pentru pre-activarea
catalizatorilor noi pentru instalaţia mixtă de hidrodesulfurare diesel/
hidrocracare blândă la INA, din Rijeka, Croaţia. Instalaţia este
alcătuită din două reactoare şi poate funcţiona in două moduri
alternative: HDS şi MHC. În primul mod de lucru, sunt folosiţi
ambele reactoare pentru a hidrodesulfura un amestec de distilat de
vid uşor şi mediu. Marea majoritate a reacţiilor de hidrodesulfurare
au loc in primul reactor, al doilea reactor realizând hidrofinalizarea.

216
Produsul este o componentă Diesel cu conţinut scăzut de sulf.
În modul de lucru MHC, primul reactor pre-tratează distilat
de vid, care este apoi cracat în cel de-al doilea reactor (de
hidrocracare). Benzina uşoară, grea şi reziduul sunt separate într-o
coloană de rectificare. Reziduul este o materie primă cu conţinut
redus de sulf excelentă pentru o instalaţie de cracare catalitică în strat
fluidizat. INA a folosit instalaţia şi într-un al treilea mod,
personalizat, drept o instalaţie de pretratament. În acest caz, ambii
catalizatori ai reactoarelor desulfurează distilatul de vid fără cracare.
Temperaturi de intrare diferite în reactoare sunt aplicate pentru
fiecare mod de lucru. În ambele cazuri, presiunea de funcţionare a
instalaţiei este de 57 bari. Puritatea hidrogenului din gazul recirculat
este de 80 vol%.
Pentru a se alinia cerinţelor mai stricte privind distilatul, în
timpul modernizării din 2002, INA schimbase catalizatorul din
instalaţia HDS/MHC. Specificaţiile privind conţinutul de sulf pentru
modul de lucru diesel HDS au fost setate la limita de 50 ppm faţă de
500 ppm din ultimul ciclu de operare. Noi generaţii de catalizatori de
hidrocracare şi HDS de la acelaşi furnizor au fost puse în folosinţă
pentru a face faţă cerinţelor de calitate mai stringente. În modul de
lucru MHC, ţinta pentru conversie a rămas aceeaşi. În corelaţie cu
decizia lor de a folosi ultima generaţie de catalizatori, INA a ales să
folosească şi tehnologia de pre-activare a catalizatorului (XpresS) in
defavoare tehnologiei de pre-sulfurizare in situ folosită în trecut.
Din catalizatorul nou, au fost livrate 140 tone de material la
Tricat, Germania în vederea pre-activării. Catalizatorul pre-activat a
fost încărcat în reactorul din rafinărie, în condiţii atmosferice
normale. Nu au fost observate probleme de auto-încălzire a
catalizatorului în timpul manipulării şi a încărcării.
Pornirea a fost realizată în fază lichidă. Din moment ce noul
catalizator era deja activat, pornirea a fost cu mult simplificată. Nu a
fost necesară folosirea nici unui agent de sulfurare in-situ. Viteza de
încălzire a fost dictată doar de limitările termice ale echipamentului.

217
În urma introducerii hidrogenului în catalizatorul pre-sulfurizat la
temperturi apropiate de cele ambientale, o creştere cu 50 oC s-a
înregistrat iar acest ŢfrontŢ de temperatură a trecut repede prin
straturile de catalizator. Acest fenomen era de aşteptat, fiind un
indicator al inversării treptei de pasivizare. Este inofensiv pentru
echipament şi pentru catalizator pentru că se porneşte de la o
temperatură ambientală şi rareori se ating temperaturi mai mari de
100 oC în orice punct al stratului. Căldura astfel obţinută este uşor de
eliminat prin recircularea hidrogenului la această fază. După trecerea
fenomenului exoterm, a fost introdusă o materie primă de distilat
uşor la temperatura de 70 oC iar încălzirea până la temperatura de
pornire (Start Of Run: SOR) a fost realizată fără menţineri de paliere
de temperatură sau alţi timpi de aşteptare.
În operarea de la INA, viteza de încălzire a fost limitată la
13 C pe oră, datorită cerinţelor de uscare ale cuptorului, şi a durat 17
o

ore din momentul introducerii materiei prime la temperatura SOR. În

pornirea precedentă a instalaţiei, realizată cu un catalizator
nesulfurizat, au fost necesare încă 16 ore de aşteptare datorate
plafoanelor de temperatură la două temperaturi de sulfatare.
La temperaturi SOR, analiza iniţială a concentraţiei de sulf
din produs indică 30ppm, ceea ce era sub specificatiie urmărite. A
durat mai puţin de 17 ore din momentul introducerii materiei prime
la 70 oC pentru ca să se obţină produsul cu specificaţiile dorite. Acest
interval de timp ar fi putut să fie chiar mai scurt dacă cuptorul nu ar
fi necesitat o viteză de încălzire mai mică. Temperatura de alimentare
a reactorului a fost redusă cu 10 oC pentru a optimiza durata ciclului
catalizatorului. Un test realizat mai târziu în cadrul aceluiaşi ciclu a
confirmat activitatea ridicată a catalizatorului.
Conversia din perioada operării în modul MHC a fost
verificată de-a lungul ciclului fără să indice vreo schimbare majoră
din momentul pornirii.
INA a evaluat perfomanţele având în vedere beneficiile
oferite de catalizatorii pre-activaţi în timpul pornirii. Printre

218
avantajele observate de INA, se numără:
-rafinăria s-a bucurat de o pornire mult mai simplă, mai
rapidă şi mai lipsită de incidente a instalaţiei sale HDS/MHC în
comparaţie cu ciclul de funcţionare precedent;
-faţă de procedura furnizată de producătorul de catalizatori
privind pornirea cu catalizatori pre-sulfurizaţi, au fost economisite 16
ore de menţinere de temperatură;
-din moment ce catalizatorul a fost livrat în formă activată,
metalele catalizatorului nu se aflau în pericol de a pierde din masă în
nici un moment al pornirii instalaţiei. Deşi această problemă este
puţin probabil să apară în cazul catalizatorilor pre-sulfurizaţi, ea
constituie un motiv de îngrijorare în timpul sulfatării in-situ;
-au fost minimizate formarea de hidrogen sulfurat şi de apa
acidă în instalaţie, reducând impactul asupra mediului înconjurător
într-o zonă dens populată şi cu multe atracţii turistice;
-rafinăria a evitat complet manipularea compuşilor cu sulf.

Concluzie
În ambele aplicaţii, nu s-a putut face o comparaţie directă
între activitatea catalizatorului pre-activat şi cea din ciclurile
precedente; cu toate acestea, în ambele aplicaţii, rafinăriile au fost
satisfăcute de activitatea observată a catalizatorului.
În aplicaţiile anterioare ale catalizatorului pre-activat, a fost
observată o activitate foarte bună. Avantajele în ceea ce priveşte
activitatea din sulfurare ex-situ se datorează cel mai probabil
sulfurării omogene care are loc într-un pat fierbător în comparaţie cu
o operaţiune cu pat fix. O activitate mai ridicată a catalizatorului
duce la o viaţă mai lungă a acestuia.
Împreună cu beneficiile aduse de timpii de pornire mai
scurţi ai instalaţiei de hidrocracare, activarea ex-situ are o importanţă
majoră datorită beneficiilor economice ale instalaţiilor de
hidrocracare. Când sunt evaluate investiţiile în catalizatori, analizele
curente ale costului în procesul de rafinare utilizează conceptul

219
performanţei totale. Această abordare include evaluări detaliate ale
fiecărei faze utilizării catalizatorului, ce includ durata ciclului, timpul
necesar pornirii instalaţiei, mâna de lucru utilizată şi precauţiile
ecologice.

5.3.2. Noi catalizatori de hidroprocesare cu activitate mărită

Dacă în cataliza clasică a procesului de hidrotratare inclus în
instalaţia de hidrocracare , se utilizau catalizatori bi-metalici Ni-Mo,
respectiv Co-Mo pe suport de alumină activată , catalizatorii actuali
sunt tri-metalici, ex NiMoW sau CoMoW. Efectul sinergetic al Ni
în catalizatorul trimetalic NiMoW este mai mare decât în cazul
combinaţiilor Ni(MoS2) sau Ni(WS2), ceea ce se traduce printr-o
activitate dublă faţă de a acestora în cazul hidrogenării
dibenzotiofenului, unul dintre compuşii cei mai rezistenţi la
hidrogenare. Aceasta se datorează interacţiunii electronice dintre Mo,
W şi Ni [3].
5.3.2.1. Catalizatorul Nebula [4,5]
Un catalizator inovator pentru hidroprocesare, care permite
producerea combustibililor Diesel cu conţinut foarte scăzut de sulf în
instalaţii de presiune medie sau înaltă este cunoscut sub numele de
„Nebula”. Este dezvoltat prin alianţa dintre ExxonMobil, Akzo
Nobel, Nippon Ketjen, şi reprezintă cel mai mare progres tehnologic
al tuturor timpurilor, în domeniul activităţii catalizatorilor de
hidroprocesare. Vom discuta despre catalizator şi potenţialele sale
aplicaţii în obţinerea de carburanţi curaţi, şi mai ales, în
pretratamentul hidrocracarii şi în producţia de motorină fără sulf, în
instalaţiile cu presiuni ale hidrogenului, suficient de ridicate.
În ultimii 50 de ani, dezvoltarea noilor catalizatori de
hidrocracare a fost caracterizată prin paşi mici. Acest lucru a fost
realizat prin optimizarea structurii "fazei active" şi a proprietăţilor
suportului pe alumină. Totuşi, compoziţia fundamentală abia s-a
schimbat. Toţi catalizatorii HDS erau de tipul Co- Mo pe alumină, iar
catalizatorii HDN erau pe Ni-Mo pe alumină.

220
 Motivaţi de cerinţele în continuă schimbare pentru
concentraţia de sulf mai mică pentru motorină şi alţi carburanţi, s-a
reuşit îmbunătăţirea catalizatorilor într-un mod considerabil, de-a
lungul timpului. Prima îmbunătăţire a fost introducerea
catalizatorilor KF 757 STARS şi KF 848 STARS. De notat este
îmbunătăţirea semnificativă în activitate, în comparaţie cu
predecesorii lor KF 756 şi KF 846.
NEBULA 1 este un catalizator disponibil comercial pentru
industria de rafinare, fiind în mod special adecvat operaţiilor de
pretratament de hidrocracare, precum şi pentru obţinerea de motorină
cu conţinut ultrascazut de sulf în instalaţiile ce au o presiune parțială
a hidrogenului suficient de mare.

Din moment ce compoziţia catalizatorului a fost complet

diferită faţă de cea obişnuită, procesul de dezvoltare a trebuit să fie
mult mai strict decât pentru "încă un catalizator Co -Mo pe alumină".
Procesul a început cu invenţia unui material catalitic nou
generat de un proiect R&D neînrudit de către Corporate Strategic
Reserch (CSR), ce aparţine de Exxon Mobil, acum mai mulţi ani. La
acel moment, nimeni nu a realizat că acest material poate deveni un
nou catalizator de hidroprocesare. Apoi, grupul Process & Catalyst
Development a contactat grupul CSR pentru obţinerea unor
catalizatori cu nivel ridicat de activitate. Un test de evaluare a
demonstrat potenţialul acestui nou material. A fost descoperită o
activitate HDN de 4 ori mai mare decât cea a celui mai activ
catalizator HDN de atunci, KF 843.
O echipă multidiciplinara aparţinând mai multor companii a
fost organizată cu sarcina dezvoltării unui catalizator fiabil
comercial, precum şi al unor tehnologii de aplicaţii ce au ca etalon
această invenţie de bază. Cheia succesului a fost abordarea
multidisciplinară a acestei echipe în aşa fel încât, fiecare companie să
contribuie cu competenţele sale, fiind susţinute de un spirit de echipă
excelent.

221
 Sarcina nu a fost simplă, din moment ce aproape fiecare
aspect a trebuit dezvoltat de la zero. Câteva caracteristici ce au
trebuit investigate şi optimizate, au fost:
- proprietăţile fizice ale catalizatorului;
- compoziţia catalizatorului;
- tehnologia de fabricare a catalizatorului;
- studiile privind aplicaţiile în diferite procese.
A fost dezvoltat un catalizator pornind de la baze metalice.
Este un catalizator activ în forma de sulfură; drept urmare, necesită o
etapă de presulfatare înaintea folosirii. Din aceste puncte de vedere
este similar catalizatorilor de hidroprocesare ce sunt folosiţi la ora
actuală.
Ceea ce este diferit de catalizatorii din generația anterioară,
sunt faza activată şi noul concept de suport, care nu se bazează pe
alumină. Aceşti catalizatori sunt numiţi şi catalizatori vrac, de aici
provenind şi numele: New Bulk Activity, de unde numele prescurtat
NEBULA.
Drept urmare, proprietăţile fizice diferă de cele ale unui
catalizator clasic: densitatea este cu aproximativ 50% mai mare decât
cea a catalizatorilor actuali, în primul rând datorită densităţii
"scheletului" materialului care este mai mare. Atunci când este
folosit un catalizator, este utilă verificarea capacităţii reactorului de a
susţine greutatea adiţională. În cele mai multe cazuri, această nu ar
trebui să fie problemă.

222
 .
Fig. 5.5. Aspectul fizic al catalizatorului NEBULA 1.

Pretratamentul de hidrocracare a reprezentat prima aplicaţie în care s-

a descoperit un nivel foarte ridicat de activitate. Drept urmare, a fost
un domeniu căruia i s-a acordat multă atenţie la faza iniţială a
programului. Pentru un pretratament de hidrocracare eficient, de
obicei este necesar cel mai bun catalizator HDN (hidrodenitrificare)
posibil, şi din moment ce HDN este deseori corelat cu o bună
hidrogenare sub toate aspectele, catalizatorii de pretratare aplicaţi la
hidrocracare prezintă tehnologii HDN şi HDA (hidrodearomatizare)
combinate. Activitatea HDS obişnuia să fie de o importantă
secundară pentru pretratamentul de hidrocracare, dar datorită
cerinţelor de concentraţie scăzută de sulf de astăzi, acest pre-
tratament a trebuit să fie reconsiderat.
În fig 5.6 şi 5.7, performanţa catalizatorului NEBULA 1 este
comparată cu KF 848. Îmbunătăţirea este într-adevăr, considerabilă.
Mai mult decât atât, KF 848 era deja o îmbunătăţire enormă faţă de
vechea generaţie, KF 846. Avantajul în activitate este de 18 oC
temperatură de lucru mai mică, la aceeași coversie în comparaţie cu

223
KF 848 şi aproximativ 25 oC, în comparaţie cu KF 846. Stabilitatea (
test de 140 de zile care monitorizează constanta de reacție în timp) s-
a dovedit a fi egală sau mai bună decât a catalizatorului KF 848.
Liniile trasate reflectă dezactivarea prevăzută, bazându-se pe
modelul de hidrocracare al Exxon Mobil. KF 848 se comportă
conform prevederilor, iar NEBULA 1 se descurcă fie la fel de bine,
sau chiar mai bine.

Fig. 5.6. Performanţa HDN în pretratamentul de la

hidrocracare

224
 Fig. 5.7. Teste de stabilitate
O hidrodenitrificare HDN mai bună duce la performanţe
îmbunătăţite ale catalizatorului de cracare din faza secundară iar
hidrogenarea mai bună duce la abilitatea mai bună de cracare a
materiei prime tratate, precum şi la proprietăţi îmbunătăţite ale
produselor, precum densitatea şi cifra cetanică. Toate aceste
îmbunătăţiri pot contribui considerabil la profitabilitatea oferită de un
catalizator cu un nivel ridicat de activitate.
Principala sarcină a catalizatorului NEBULA 1 este să scadă
conţinutul sulfului în produsele de hidrocracare, fără a mai fi necesar
post-tratamentul adiţional.
Cel mai performant catalizator fabricat pe baza tehnologiei
NEBULA este unul ce poate produce mai puţin de 10 ppm sulf într-o
instalaţie creată pentru cerinţe de 350 ppm sau chiar 500 ppm.
Anterior, se obținuseră progrese în domeniul cetalizatorilor cu
proprietăţi HDN şi HDA excelente, dar în acelaşi timp, activitatea
HDS încă nu era foarte ridicată. Bariera la obţinerea de motorină cu
conţinut ultra-scăzut de sulf era reprezentată de dificultatea

225
distrugerii dibenzotiofenilor şi hidrogenarea parţială a acestor specii.
HDN este de asemenea important, deoarece înlătură speciile de
nitrogen inhibante. În acelaşi timp, ținta era supusă permanent
schimbărilor, de la 50 la 30, la 20, la 10 ppm sulf sau chiar mai puţin.
Prima problemă era că performanţa catalizatorului s-a
dovedit a fi foarte sensibilă la condiţiile procesului şi la nivelele de
desulfurare. La presiuni medii şi ridicate şi concentraţii de sulf foarte
scăzute pentru produse, catalizatorii CoMo, sunt mai buni decât
NiMo. Producerea sulfului 50 şi 10 ppm din LGO-uri şi LCO-uri
bogate în sulf, este teoretic posibilă, cu KF 757 şi KF 848, atunci
când sunt aplicate condiţiile corecte ale procesului. La presiuni
ridicate şi medii, catalizatorul preferat este KF 848, deoarece are cea
mai scăzută temperatură de operare, necesară producerii acestor
combustibili cu conţinut ultra-scăzut de sulf. Drept urmare, pentru
studierea performanţei NEBULA 1 în HDS adâncă, s-a ales o
presiune medie şi un raport suficient de ridicat de hidrogen/materie
primă, pentru a preveni sărăcirea în hidrogen a gazului recirculat.
Având materia primă şi condiţiile de procesare, descoperim
un mare avantaj în activitate pentru NEBULA 1, privind nivelul de
10 ppm: avantajul este de 18 oC în minus la procesare, în comparaţie
KF 848. În aceleaşi condiţii, KF 757 lucrează cu aproximativ 7 oC
mai jos decât KF 848.

226
 Fig. 5.8. Hidrogenarea aromaticelor în aceleași condiţii de
temperatură -Test 1

Un alt aspect important al performanţei este activitatea de

hidrogenare. După cum a fost menţionat mai devreme, catalizatorul
NEBULA-1 prezintă nivele de activitate HDS, HDN şi HDA foarte
ridicate în comparaţie cu KF 848. Atunci când comparăm aceşti doi
catalizatori în condiţii egale ale procesului, putem observa proprietăţi
ale produselor mult diferite, după cum este ilustrat şi în fig. 5. 8.
Această mare diferenţă va duce la un consum de hidrogen
semnificativ mai mare în cazul NEBULA. În unele condiţii,
consumul de hidrogen este aproape dublu, numai datorită nivelului
ridicat de conversie a aromaticelor.
Diferenţa majoră în acea activitate de hidrogenare explică şi
de ce în unele teste are loc sărăcirea în hidrogen. Catalizatorul este
operat la un nivel atât de mare de hidrogenare, încât consumă tot
hidrogenul adăugat iar reacţia se "înfometează" de hidrogen.

227
 Fig. 5.9. HDS ultra adâncă. Test 2 - Ambii catalizatori la
specificaţii egale ale produsului final.

O comparație mai bună între catalizatori cu nivele de

activitate foarte diferite este acela de a compara concentraţia sulfului
în produsul final. Drept urmare, în studiu s-au folosit catalizatori la
temperaturi diferite (WABT), restul condiţiilor procesului fiind
egale.
Concentraţia de sulf din produsul final era de aproximativ 5-
10 ppm la începutul ciclului, spre sfârşitul testului ajungând la 25
ppm. Informaţiile ilustrate în fig.5.9 şi 5.10 demonstrează cu
claritate faptul că desulfurizarea LGO-ului şi a LCO-ului cu conţinut
ridicat de sulf sunt posibile într-un singur pas, fără modificări
suplimentare ale instalaţiei, până la un nivel de 10 ppm în condiţii de
hidroprocesare "normale", dar numai dacă instalaţia dispune de
suficient hidrogen la o presiune suficient de ridicată. NEBULA-1
prezintă un nivel mult mai ridicat de activitate în comparaţie cu KF
848 sau KF 757. La specificaţii ale produsului final mai mici de 10
ppm, avantajul în activitate se traduce în temperaturi de procesare cu
aproximativ 22oC mai mici, în comparaţie cu KF 848. Nu se poate
228
explica încă de ce avantajul în activitate al NEBULA-1 devine mai
mare în cazul concentraţiei scăzute de sulf a produselor finale. Cu
toate acestea, analiza specificaţiilor produselor indică faptul că
NEBULA-1 prezintă o selectivitate sporită și o convertire mai bună a
compuşilor de sulf refractari la hidrogenare.

Fig. 5.10. Efectul temperaturii asupra activitații (măsurată la

specificaţii egale ale produsului final).

NEBULA-1 reduce densitatea, ca urmare a hidrogenării

unor aromatice şi oferă un câştig semnificativ în ceea ce priveşte
cifra cetanică cu o creştere relativ mică în consumul de hidrogen (+
9%), în comparaţie cu KF 848. Calitatea produsului din punctul de
vedere al cifrei cetanice se apropie de cea a dieselului obţinut prin
hidrocracarea la presiuni înalte, dar cu NEBULA se lucrează la
presiuni medii .
Consumul crescut de hidrogen poate fi explicat prin
reducerea aromatelor; scăderea concentraţiei de sulf de la 50 la ppm
la 10 ppm nu duce la creșterea sesizabilă a consumului de hidrogen,
totuși combinaţia dintre presiunea ridicata şi conţinutul scăzut de
sulf în produsul final va conduce la consum ridicat de hidrogen, ceea
229
ce va avea ca rezultat obţinerea unui produs final cu aromate scăzute,
densitate scăzută şi cifra cetanică mai mare.
Catalizatorul NEBULA1 prezintă activitate HDS, HDN şi
HDA atât de mult îmbunătăţite, încât va permite rafinariilor atingerea
pragului de 5 ppm sulf, instalaţii create pentru obţinerea de 350 sau
500 ppm, fără investirea într-un alt reactor.

Există mai multe moduri de a folosi saltul tehnologic enorm

oferit de NEBULA:
 investiţii în instalaţii mai mici;
 prevenirea sau minimizarea costurilor de modernizare;
 renunțarea la unele utilaje;
 îmbunătăţirea calităţii produselor;
 economiile energetice şi reducerea emisiilor de CO2.
Îmbunătăţirile în ceea ce priveşte calitatea produselor sunt
evidente în exemplele date, deşi unele din acestea au un anumit cost:
hidrogenul trebuie suplimentat din moment ce nu putem sfida
stoechiometria. Reducerea aromatelor şi a densităţii, precum şi
îmbunătăţirea cifrei cetanice generează profituri considerabile.
Un studiu de caz efectuat asupra unei instalaţii de
hidrotratare a distilatelor cu capacitatea de 25000 bbl pe zi relevă
faptul că înlocuirea unui catalizator de hidrotratare convenţional cu
NEBULA are ca efect economisirea în energie de aproximativ 50 TJ
pe an. Pentru Olanda, cu hidroprocesari ale distilatelor de
aproximativ 300 000 bbl pe zi, acest lucru ar însemna 600 TJ pe an
sau aproximativ 16 000 000 metri cubi de gaz pe an.
NEBULA 1 poate ajuta la minimizarea investiţiilor necesare
obţinerii motorinei cu concentraţie ultra-scăzută de sulf, cu evitarea
investiţiilor mari sau cu o investiţie foarte limitată pentru obţinerea
de produse 10 ppm. Economiile pot fi de ordinul zecilor de milioane
de euro, pentru instalaţiile de mărime normală. Cu alte cuvinte,
economiile pe kilogram de catalizator instalat, se vor situa cu
uşurinţă în pragul de peste 200 euro pe kg.
230
 În concluzie, instalaţiile ce se bazează pe tehnologia
NEBULA pot fi mult mai mici decât instalaţiile de aceeaşi capacitate
ce se bazează pe catalizatori convenţionali. De asemenea, o instalaţie
echipată cu tehnologia NEBULA va genera produse de o calitate mai
bună.

5.3.2.2.Catalizatorii Criterion / Zeolyst [6]

În unele aplicaţii, durata de funcţionare al instalaţiei de
hidrocracare este limitată de viaţa catalizatorului. În aceste situaţii,
utilizarea unor combinaţii de catalizatori buni pentru pretratare cu
catalizatori zeolitici superiori pentru cracare, aşa cum sunt
catalizatorii Criterion şi Zeolyst, pot avea ca rezultat creşteri
semnificative în durata de funcţionare a instalaţiei. Acest lucru se
datorează nivelului superior al activităţii iniţiale şi caracteristicile de
stabilitate ale acestor catalizatori de înaltă performanţă. Varietatea
largă de activitate şi selectivitate a catalizatorilor Criterion / Zeolyst
permite selecţia optimizată a sistemelor catalitice care vor satisface
cerinţele de funcţionare pe termen lung, vor maximiza producţia
produselor dorite pentru o instalaţie specifică şi vor satisface
specificaţiile de calitate ale produselor.

Catalizatorii de pretratare
Obiectivele principale pentru catalizatorul de pretratare sunt:
1. Înlăturarea azotului organic şi a sulfului din materia primă
până la nivele ce permit catalizatorului din faza secundară să
realizeze mai bine funcţia de hidrocracare.
2. Iniţierea mai rapidă a reacţiilor de hidrocracare prin
saturarea compuşilor aromatici din materia primă. Catalizatorii de
pretratare trebuie să aibă un nivel adecvat al activităţii pentru a-şi
atinge ambele obiective în limitele de operare (presiunea parţială a
hidrogenului, temperatura şi LHSV) .
Criterion oferă o varietate impresionantă de catalizatori
consacraţi, precum Trilobe 424, 411, DN-120 şi noul dezvoltatul

231
Century DN-190 şi Centinel DN-3100. Forma Trilobe a
catalizatorului de pretratare Criterion reduce într-un mod
semnificativ limitările de difuzie şi oferă pierderi de presiune scăzute
în comparaţie cu catalizatorii cilindrici de dimensiuni asemănătoare.
Criterion 424 a fost optimizat pentru materii prime mai grele,
pentru a oferi acces la molecule mai mari şi pentru a face
catalizatorul mai tolerant la metale şi contaminanţi aflaţi în materiile
prime ale instalaţiilor de hidrocracare. Buna dispersie a metalelor în
acest catalizator îmbunătăţeşte hidrogenarea şi ajută la atenuarea
temperaturilor înalte, astfel prelungind viaţa catalizatorului.
Catalizatorul 411 oferă nivelul adiţional de activitate necesar pentru a
suporta pornire reactorului la temperaturi mai scăzute, oferind astfel
o durată de viaţă a ciclului mai mare pentru procesarea acestor
materii prime. Catalizatorul DN-120 a fost creat pentru a îmbunătăţi
activitatea de denitrogenare a catalizatorului 411.
Noul catalizator de pretratare Century DN-190 reprezintă un
pas important pentru tehnologia catalizatorilor cu un nivel ridicat de
activitate. Acesta este rezultatul unor dezvoltări semnificative în
tehnologia fabricării şi formulării catalizatorilor. Oferă o
denitrogenare cu 30-45% mai mare decât catalizatorii convenţionali
Ni/Mo disponibili pe piaţă. DN-190 a fost folosit în mai mult de 50
de instalaţii de hidrocracare, procesând o cantitate mare de materie
primă, inclusiv distilatul atmosferic şi distilatul de vid.
Rafinăriile care au ales folosirea DN-190-ului se pot aştepta
la beneficii economice semnificative că urmare a:
procesării unei materii prime mai dificile;
capacității crescute a instalaţiei;
vieții mai lungi a catalizatorului.
Cel mai nou catalizator Criterion HDN pentru pretratare
catalitică este CENTINEL DN-3100 care oferă un nivel al activităţii
semnificativ mai crescut faţă de DN-190. Lansat la sfârşitul anului
2000, acest catalizator a fost ales la scurt timp după lansare de 7
rafinării pentru a fi folosit în hidrocracare.

232
 Catalizatorii de hidrocracare propriu-ziși
Cei din primele generaţii se bazau de obicei pe ASA
(amorphous silica alumina). Apoi, au fost dezvoltaţi catalizatori de
hidrocracare zeolitici, ce prezintă avantajul unui nivel mai ridicat al
activităţii, o toleranţă ridicată pentru azotul organic, precum şi o
creştere în fiabilitate. Cu toate acestea, catalizatorii zeolitici de
hidrocracare necesită un control mai bun al temperaturii patului
reactorului, deoarece nivelul ridicat al activităţii lor are ca rezultat
stimularea unor temperaturi de intrare mai mari în stratul de
catalizator.
ZEOLYST Z-503 este creat în mod special pentru a
maximiza randamentele distilatelor grele, mai ales diesel, din materii
prime grele. De asemenea, este folosit deseori în paturi
compartimentate în combinaţie cu catalizatori HDN în instalaţiile de
pretratare ale hidrocracarii pentru convertirea celor mai dificili
compuşi de azot şi pentru lungirea vieţii instalaţiei de pretratare.
ZEOLYST Z-603 este creat în mod special pentru a converti
materii prime ce constau în ţiţei greu pentru obţinerea randamentului
maxim de distilate medii. Formularea sa unică oferă randamente de
distilate medii comparabile mari. Catalizatorul Z-603 reprezintă o
soluţie foarte bună pentru convertirea materiei prime cu punct de
fiebere ridicat în motorină şi petrol, cu precădere.
ZEOLYST Z-623 combină activitatea intermediară cu
selectivitatea ridicată pentru distilate medii. Este creat special pentru
a oferi un randament constant ridicat de petrol şi distilat cu
proprietăţi excelente. Acest catalizator este de asemenea tolerant cu
moleculele relativ nereactive dintr-un flux de ţiţei recirculat,
necesitând doar purjări reduse ale catalizatorului pentru prevenirea
dezactivării pe termen lung şi/sau depunerilor de poliaromatice. Z-
623 este foarte potrivit pentru o mare varietate de materii prime grele
şi oferă o durată de viaţă prelungită pentru instalaţiile ce procesează
materii prime mai uşoare.
ZEOLYST Z-673 a demonstrat o selectivitate crescută pentru

233
distilate medii cu un nivel ridicat al activităţii de hidrogenare şi
denitrogenare. Aceste proprietăţi permit o severitate cu mult mai
scăzută a pretratarii decât în cazul altor catalizatori. Drept urmare, Z-
673 poate fi folosit pentru prelungirea vieţii instalaţiei în cadrul
operaţiilor limitate la pretratare şi/sau permite procesarea materiilor
prime mai grele.
ZEOLYST Z-733 este creat în mod special pentru
hidrocracarea materiilor prime de tipul ţiţeiului greu pentru
producerea de cantităţi mari de distilate medii de calitate ridicată cu
randamente reduse de produse secundare gazoase. Compoziţia
acestuia determină creşterea saturaţiei aromaticelor, îmbunătăţind
astfel productivitatea de distilate mijlocii, calitatea produselor şi
stabilitatea catalizatorului. Această combinaţie de proprietăţi face din
catalizatorul Z-723 o soluţie foarte bună pentru convertirea materiei
prime cu un punct de fierbere ridicat la motorină şi petrol de înaltă
calitate, fie într-un sistem cu o singură trecere fie într-unul cu
recirculare.
ZEOLYST Z-753 este creat pentru aplicaţii privind toate
materiile prime prezentate anterior pentru care un nivel mai crescut
al producţiei de benzină este dorit. Z-753 produce benzină de înaltă
calitate cu consum redus de hidrogen. Randamentul de gaze este mai
scăzut, iar randamentul de lichide este mai mare în comparaţie cu alţi
catalizatori comerciali. Zeolyst Z-753 poate să-şi schimbe
productivitatea spre benzină plus distilate mijlocii, în cazul în care
este nevoie.
ZEOLYST Z-773 este special creat pentru o producţie
maximă de benzină. Ca alternativă, operaţia de hidrocracare se poate
schimba, la cerere, între modurile de lucru maximum benzină sau
maximum petrol. Zeolyst Z-773 este creat pentru a fi folosit în al
doilea reactor de hidrocracare al sistemelor de cracare cu două trepte.
Azotul organic rezultat din proces are o concentraţie foarte mică (mai
puţin de 1 ppm). Z-773 poate fi folosit şi în aplicaţii într-un mediu
bogat în amoniac. Z-773 poate funcţiona atât la concentraţii scăzute

234
cât şi la concentraţii ridicate de hidrogen sulfurat. Randamentele
mari de lichide şi stabilitatea activităţii / selectivităţii a metalelor
nobile Z-773 este superioară faţă de alţi catalizatori de benzină bazați
pe metale nobile disponibile pe piaţă.
ZEOLYST Z-803 este special creat pentru hidrocracarea
materiilor prime ce constau în ţiţei greu pentru obţinerea unor
cantităţi mari de distilate medii şi de cantităţi mai mici de produse
uşoare şi gaze. Compoziţia sa oferă un nivel ridicat de activitate şi o
saturare a aromaticelor îmbunătăţită, având că rezultat îmbunătăţirea
randamentelor de distilate medii, calităţii produselor şi a stabilității.
Această combinaţie de proprietăţi face ca Z-803 să fie recomandat în
procesele de convertire a materiei prime cu punct de fierbere ridicat
pentru motorină şi petrol de înaltă calitate, în instalaţii cu o treaptă
sau cu două. Mai mult decât atât, Z-803 poate fi folosit în instalaţiile
de hidrocracare ce îşi schimbă productivitatea între moduri de lucru
maximum distilate medii sau maximum benzină.
ZEOLYST Z-863 este creat pentru aplicaţii în care cele mai
importante sunt activitatea maximă a catalizatorului şi lungimea
ciclului. Productivitatea este similară cu Z-753. Deşi toţi catalizatorii
Zeolyst sunt fiabili şi îşi revin în urma variaţiilor procesului, Z-863
este în mod special, mai fiabil. Acesta rezistă la variaţii mari ale
parametrilor procesului, se va regenera mai repede şi complet, în
comparaţie cu alţi catalizatori comerciali. Zeolyst Z863 este unicul
catalizator de hidrocracare din lume creat special pentru a avea o
toleranţă foarte ridicată la azot. Din acest motiv, acesta este
catalizatorul recomandat folosirii în primele două straturi de cracare,
în instalaţiile de hidrocracare cu serie de flux.
În unele aplicaţii de hidrocracare, activitatea generală a
catalizatorului de hidrocracare este bună, în general, dar activitatea
catalizatorului în partea inferioară a straturilor este mai mică decât
cea dorită. Datorită azotului prezent în straturile de cracare, este
uneori imposibil să se atingă nivelul de conversie dorit de
hidrocracare şi, în consecinţă, performanţa generală a instalaţiei are

235
de suferit. În aceste situaţii, înlocuirea catalizatorului existent în
primele straturi cu Z-863 poate corecta complet problema. Zeolyst Z-
863 este deseori folosit în aranjamente de straturi suprapuse,
deasupra altor catalizatori de hidrocracare, precum Z-753. Nivelul
ridicat de activitate al Z-863 permite echilibrarea creșterii de
temperatură în reactorul de cracare, având că rezultat reducerea
supra-cracării, calitatea îmbunătăţită a produselor şi a productivităţii
şi stabilitatea îmbunătăţită a catalizatorului.

Catalizatori postratare
Un catalizator de postratare este deseori încărcat în partea
inferioară a reactorului de cracare pentru a preveni depunerile de
mercaptan pe catalizator, datorită recombinării H2S cu olefinele.
Folosirea catalizatorilor de pretratare Criterion (precum DN-120 şi
DN-190), în operaţiuni de postratare, şi-a dovedit eficienţa. Criterion
/ Zeolyst lucrează împreună cu clientul pentru a oferi recomandări
privind catalizatorul de postratare specifice limitărilor şi
condiţionărilor specifice instalaţiei clientului.
La sfârşitul unui ciclu de operare, catalizatorul de
hidrocracare consumat este de obicei regenerat. Catalizatorii de
hidrocracare Criterion / Zeolyst pierd foarte puţin din activitate după
regenerare, deci refolosirea pentru mai multe cicluri de operare este o
opţiune convenabilă şi deseori folosită. Informaţii suplimentare
privind catalizatorii Criterion / Zeolyst sunt incluse în buletinele
produselor specifice Criterion / Zeolyst .
Folosirea celui mai bun catalizator de hidrocracare pentru o
anumită aplicaţie este o sarcină complicată ce include examinarea
detaliată a materiei prime a clientului, parametrii instalaţiei,
performanţa dorită şi limitările.

Bibliografie
1.J. Vukovic, D. Neuman, I. Bouchagiar, V. Farkas, E. Ceric, , XpresS-
Catalyst Pre-Activation Technology, 2005,
http://www.tricatgroup.com/pdf/ECTC-Paper-5.pdf
236
2. D. J. Neuman et al., Results from an Ex-situ pre-sulfiding Process”,
Petroleum Technology Quarterly, Vol 3, Number 3. Autumn 1998
3. A. Olivas, D.H. Galva´n, G. Alonso, S. Fuentes, Trimetallic NiMoW
unsupported catalysts for HDSApplied Catalysis A: General 352 (2009) 10–
16
4. S.Eijsbouts, F. Plantenga, B. Leliveld, Y. Inoue, K.Fujita, STARS and
NEBULA - New Generations of Hydroprocessing Catalysts for the
Production of Ultra Low Sulfur Diesel, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div.
Fuel Chem. 2003, 48(2), 494,
https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20Y
ork_10-03_0583.pdf
5. F.L.Plantenga ş.a., NEBULA: A hydroprocessing catalyst with
breakthrough activity în M. Anpo, M. Onaka, H. Yamashita, Science and
Technology in Catalysis 2002, Studies in Surface Science and Catalysis, vol
145, p.407-410
6. ***, Criterion Hydrocracking Process Description and CRITERION /
ZEOLYST Hydrocracking Catalyst Applications, http://s04.static-
shell.com/content/dam/shell/static/criterion/downloads/pdf/cr-z-hc-pd.pdf

7. C. Koncsag, Cap.Progrese în hidrocracarea materiilor prime grele,, în

cursul: Tehnologii moderne de prelucrare a petrolului, Note de curs,
Universitatea Ovidius din Constanta, octombrie 2016, nepublicate

237
 CAPITOLUL VI
PROGRESE ÎN PRODUCEREA HIDROGENULUI NECESAR
ÎN RAFINĂRII

Hidrogenul este un material indispensabil rafinăriilor de

petrol moderne și o materie primă la fabricarea diferitelor produse
chimice (amoniac, îngrășăminte), în industria alimentară, fiind de
asemenea un combustibil curat pentru transport. Emisiile provenite
din arderea sa nu sunt toxice și nu afectează mediul, cum sunt cele
rezultate de la arderea combustibililor fosili: oxizi de carbon, azot
sau sulf. De aceea hidrogenul este considerat o sursă de energie
curată, care poate înlocui combustibilii fosili.
Producţia globală este de 70 milioane de tone/an. Din
aceasta, 48% se obţine din gaze naturale, 30% din titei, 18 % din
cărbune și 4% prin electroliza apei. Din totalul producţiei mondiale,
54% este folosit la fabricarea de amoniac şi îngrăşaminte, 35% în
rafinării şi petrochimie, 6% în industria electronică, 3% în industria
metalurgică și 2% în industria alimentară.
Hidrogenul este cel mai răspândit element de pe Terra, poate
fi produs oriunde, transportat pe distanţe foarte mari, poate fi
convertit în alte surse de energie.
Din punctul de vedere al rafinorilor, este extrem de valoros,
deoarece el contribuie la rafinarea produselor până la nivelul de
calitate acceptabil.
Consumul de hidrogen din rafinării nu poate fi acoperit
numai cu hidrogenul rezultat ca produs secundar din alte procese de
rafinărie, în special din reformarea catalitică ci se produce, în
general, prin reformarea cu abur a gazelor naturale, în așa-zisele
„fabrici de hidrogen”. Cererea de hidrogen în rafinării a crescut în
ultimul deceniu, ca urmare a cerinței de îmbunătăți calitatea
combustibililor prin îndepărtarea compuşilor cu sulf, azot, oxigen şi a
metalelor conținuți de aceștia, ceea ce necesită un consum mai mare
238
de hidrogen. Astfel, au apărut noi instalaţii de hidrocracare şi
hidrofinare care consumă hidrogenul suplimentar.
Începând cu anul 2000, producţia de hidrogen în rafinării a
crescut cu 10% pe an.
De asemenea, au apărut pe piaţă vehiculele care folosesc
hidrogenul drept combustibil.
Hidrogenul este un produs care cere atenție la manipulare,
lichefierea sa este costisitoare, volumele ocupate de gaz sunt foarte
mari şi de aceea, el este dificil de depozitat. Dezvoltările tehnologice
în domeniul transportului şi în cel al depozitării au creat premisele
unui sistem de hidrogen integrat și performant. Crearea unei industrii
a hidrogenului este posibilă oriunde în lume deoarece materiile prime
sunt diverse iar tehnologiile au înregistrat progrese şi sunt gata de
implementare. Perspectivele pe termen lung arată că, în următorii 10
ani, va începe în unele ţări construirea infrastructurii pentru sistemele
naționale de hidrogen iar în deceniile următoare se va trece la
producţia de hidrogen majoritar din surse regenerabile cum ar fi
procese de electroliză a apei şi numite procese termochimice.
Economia hidrogenului se va baza pe staţii de producţie de
dimensiuni diferite, staţii mari de producţie (staţii centrale), staţii
mijlocii de producţie şi staţii mici de producţie -distribuite în teritoriu
aproape de consumatorul final.
Stațiile centrale de producere a hidrogenului cuprind
următoarele tehnologii:
 Reformarea gazului natural cu abur
 Gazeificarea cărbunilor sau biomasei
 Disocierea apei cu ajutorul caldurii din reactoarele
nucleare

Staţiile de producţie de mărime medie se bazează pe

următoarele tehnologii:
 Reformarea gazului natural

239
  Procese biologice su nebiologice de prelucrare a
biomasei
 Procese electrolitice

Stațiile de producție de dimensiuni mici utilizează:

 Reformarea cu abur a gazului natural
 Electroliză a apei
 Reformarea combinată cu electroliza aburului
 Electroliza cu tehnologii moderne a apei folosind
energia electrică de la centrale eoliene, fotovoltaice,
geotermale.

Combustiblii fosili vor rămâne materia primă predilectă

pentru producția de hidrogen, în următorii 20 de ani. Aceasta pune
probleme, pentru că, din combustibilii fosili, la fabricarea
hidrogenului, se obțin oxizii de carbon ca produse secundare.
Captarea şi sechestrarea întregii cantităţi de dioxid de carbon rezultat
din unele tehnologii de producere a hidrogenului este o cerinţă de
mediu care va trebui să fie îndeplinită în viitor. Costurile generate de
sechestrarea dioxidului de carbon pot să dubleze costul de producţie
al hidrogenului.

6.1 Materii prime folosite la obţinerea hidrogenului

Materiile prime folosite la obţinerea hidrogenului în industrie
sunt, în ordine: gazul natural, produse petroliere uşoare şi grele, apa,
cocsul petrolier, cărbunele şi biomasa.
Se prezintă comparative, în tabelul 6.1, valorile energiilor
consumate pentru prelucrarea materiilor prime şi randamentul de
hidrogen corespunzător.

240
Tabelul 6.1 Valorile energiilor consumate pentru prelucrarea
materiilor prime şi randamentul de hydrogen [1]
GN GPL benzină Motorină Cărbune Apa
Energie 37 35 34 52 56 243
necesară
(Kj/mol H2)
Randamentul 4 3,3 3,2 2,7 2,4 1
de hidrogen, %
Din tab.6.1, se observă că cel mai mare randament de
hidrogen se obține din gazul natural, cu consumuri energetice dintre
cele mai mici.
O simplă trecere în revistă, ne arată că hidrogenul se poate
obține din următoarele materii prime, prin următoarele procedee:
Din gazul natural, prin:
 reformare catalitică cu abur
 oxidare parţială
 reformare autotermică
 descompunere catalitică
Din cărbune se poate obţine hidrogen prin gazeificare cu
abur.
Din apă se poate obţine hidrogen prin:
 electroliză bazică
 electroliza la temperatură înaltă
 electroliză la curent din surse regenerabile (turbine
eoliene , energie fotovoltaică, energie geotermală)
 electroliză cu ajutorul membranelor schimbătoare de
protoni PEM
 disocierea termochimică realizată prin cicluri
termochimice, sistem hibrid de disociere si
electroliză, disociere directă prin membrane
ceramice.
Din biomasă se poate obține hidrogen prin gazeificare,
fotobiodisociere, electroliză microbiană. Rapida industrializare şi
241
politica de management a deşeurilor a dus la colectarea unor cantităţi
din ce în ce mai mari de biomasă şi reprezintă o materie primă ieftină
pentru producţia de hidrogen. Astfel, pe lângă producerea de energie
curată şi înlocuirea unei mari părţi din combustibilii fosili folosiţi în
prezent, se rezolvă şi problema neutralizării deşeurilor doar că
bioreactoarele trebuie instalate aproape de sursa de biomasă. De
asemenea, în procesele fermentative este necesară energie
suplimentară pentru încălzire sau surse de lumină artificială.
Pentru a transforma unele substanțele care nu sunt
fermentabile în substraturi fermentabile utilizabile, au loc mai multe
procese de pretratare.
Metodele de pretratare sunt clasificate în patru grupe mari:
metode fizice (marunțire mecanică, extrudare), metode fizico-
chimice (dezintegrarea cu abur a fibrelor, dezintegrarea cu amoniac
sau cu CO2, tratarea cu apă caldă , oxidarea umedă și pre-tratamentul
pe bază de microunde), metode chimice (ozonoliza, hidroliza acidă,
hidroliza alcalină, delignificarea oxidativă și metode biologice
(hidroliza enzimatică) [3]. Dintre aceste pretratamente, cele fizico-
chimice și cele chimice sunt mai eficiente.
Amidonul poate fi hidrolizat la glucoză şi maltoză prin hidroliză
acidă sau enzimatică, urmată de conversia carbohidraţilor la acizi
organici şi apoi la hidrogen gazos. Celuloza conţinută în reziduurile
agricole necesită o pretratare suplimentară. Celuloza şi hemiceluloza
din reziduurile organice pot fi hidrolizate la carbohidraţi care sunt
procesaţi apoi în acizi organici şi în hidrogen gazos. Astfel, apele
industriale uzate- efluenţi industriali din industria laptelui, de la
fabricile de pâine şi din industria berii pot fi utilizaţi ca materie
primă pentru producerea H2. În tabelul 6.2, sunt prezentate câteva
exemple de biomasă, precum şi randamentele de hidrogen obţinute
prin procese de fermentare.

242
Tabelul 6.2. Substraturi de biomasă şi randamentele de hidrogen
obţinute din acestea prin procese de fermentare [ 2]

Un caz particular îl reprezintă sistemele integrate de producere a

a hidrogenului care folosesc surse regenerabile pentru producerea
curentului din energia geotermală, solară și a vântului. De asemena o
mare cantitate de energie și căldură necesară în producerea
hidrogenului este generată sau recuperată de la centralele nucleare,
reactoare din industria cimentului, metalurgie.

243
6.2. Progrese în dezvoltarea tehnologiilor de producere a
hidrogenului

6.2.1.PRODUCEREA HIDROGENULUI FOLOSIND CA

MATERIE PRIMĂ HIDROCARBURI
A. Procese oxidative
A1. Reformarea cu abur metanului
Reformarea metanului cu abur (Steam Methane Reforming-
SMR) are o mare importanţă practică, fiind cel mai mare proces
industrial pentru producerea hidrogenului.
În figura 6.1 este prezentată schema bloc a procesului
convenţional de reformare a metanului cu abur.

Figura 6.1. Schema bloc a procesului convenţional de reformare a

metanului cu abur

244
 Activitatea catalitică relativă a metalelor folosite in
reformarea cu abur a metanului la 550ºC, la un raport abur/metan=4,
scade în ordinea:
Ru > Rh > Ir > Ni > Pt > Pd
Cu toate că Ni este mai puțin activ decât unele metale nobile
și mai predispus la dezactivare (prin depunere de cocs), acesta este
cel mai utilizat catalizator pentru procesul de reformarea cu abur a
metanului pentru costul lui relativ scăzut. Activitatea unui catalizator
este legată de concentrația de centri activi, ceea ce implică faptul că,
în general, activitatea catalitică crește odată cu creșterea dispersiei
ionilor de metal pe suprafața suportului. Dimensiunea tipică a
particulelor de metal în catalizatorul SMR este în intervalul 20-50
nm.
Deși suprafața centrilor activi de Ni crește prin încărcări mai
mari cu metal, există un optim (la circa 15-20% masă), peste care o
creștere a încărcării cu Ni nu mai are ca rezultat o creștere a
activității catalitice.
Catalizatorul cel mai frecvent utilizat în reacția de reformare
este catalizatorul pe bază de Ni (~12-20% Ni NiO), pe un suport de
material refractar (de exemplu, α-Al2O3) care conține o varietate de
promotori. Promotorii- cheie includ ioni de potasiu sau calciu, pentru
a suprima depunerea de carbon pe suprafața catalizatorului.
Catalizatorul de Ni este fabricat într-o varietate de forme pentru a fi
asigurată rezistenţa, suprafața specifică mare , transferul de masă şi
de căldură, o cădere de presiune mică pe stratul de catalizator. Există
mai multe cerințe stricte pentru performanța catalizatorului de
reformare, care includ: stabilitatea pe termen lung, toleranța ridicată
la condiții de funcționare extreme (de exemplu, o temperatură foarte
ridicată), robustețea- pentru a rezista la stresul condițiilor de
funcționare tranzitorii de la pornire și la schimbări în calitatea
materiei prime, toleranța la nivele ridicate de otrăvuri (de exemplu,
sulf) și la depunerea de cocs. Catalizatorii industriali de reformare ar

245
trebui să fie folosiţi 50.000 de ore (sau 5 ani) de funcționare înainte
de înlocuirea lor.
Suportul pentru metalul activ trebuie să realizeze o zonă
stabilă și de mare suprafață. Aceasta nu numai că determină dispersia
particulelor metalice active catalitic, dar afectează și reactivitatea
catalizatorului, rezistența la sinterizare și depunere de cocs și poate
chiar să participe la acțiunea catalitică în sine. Din acest punct de
vedere, suportul este o parte integrantă a catalizatorului și nu poate fi
luată în considerare separat. Printre cele mai comune suporturi pentru
catalizatori SMR sunt α- și γ-Al2O3, MgO, MgAl2O4, SiO2, ZrO2 și
TiO2. Aceste suporturi au suprafață specifică relativ mare, o
porozitate, o structură a porilor și o morfologie a suprafeței
corespunzătoare, care favorizează un contact mai bun între reactanți
și catalizator. Mai mult, datorită naturii legăturii chimice dintre
suport și particulele metalice, proprietățile electronice ale metalului
și de aici, activitatea sa catalitică, sunt afectate.
În general, o interacțiune puternică între metal și suport face
catalizatorul mai rezistent la sinterizare și cocsare, rezultând astfel o
stabilitate îmbunătățită a catalizatorilor pe termen lung.
Reacțiile în procesul SMR sunt multiple, unele fiind reacții
independente, altele reacții dependente, după schema de mai jos:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2
CH4 ↔ C + 2H2
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
2CO ↔ CO2 + C
C + H2O ↔ CO + H2

Gazul produs în procesul de reformare cu abur a CH4 trece mai întâi

printr-un reactor de conversie, unde CO se converteşte la CO2 şi H2.

246
Părăsind reactorul de conversie, gazul conţine aproximativ 75%
hidrogen, împreună cu CO2 , CO şi CH4 nereacţionat.
Reformarea cu abur a benzinelor are importanţă practică redusă.
Există căteva instalații în lume. Procesul este similar cu reformarea
metanului și necesită o unitate de desulfurizare, un catalizator special
și un sistem de îndepărtare a dioxidului de carbon.

Reformarea cu adsorbţie stimulată (Sorption-Enhanced Reforming-

SER)
În acest proces , dioxidul de carbon (produs de reacție) este eliminat
din zona de reacție prin adsorbție. Astfel, se deplasează echilibrul
reacției către formarea de produși de reacție (inclusiv hidrogen),
conform principiului lui Le Chatelier.
În prezența CaO, are loc reacția exotermă:
CaO (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s)
Reacția are loc pe un strat de adsorbant alcătuit din var
nestins.
Avantajele obținute sunt : mai puține etape de prelucrare,
îmbunătățirea eficienței energetice și reducerea temperaturii
reactorului de reformare primară cu 150-200 °C.
Conversia este de 80% , iar gazul obținut conține 95% hidrogen.
Prin folosirea hidrotalcitului în loc de CaO, se obține o
conversie mai bună a metanului, de peste 90%, care poate fi obținută
la temperaturi de 300-500ºC.
Reformarea în reactor cu membrană (HMR- Hydrogen Membrane
Reactor)
Conform principiului lui Le Chatelier, echilibrul chimic în reactor se
deplasează spre dreapta și conduce la mărirea producției de hidrogen,
dacă unul dintre produsele de reacție (respectiv hidrogenul) este
eliminat continuu din system; aceasta se realizează prin înlăturarea
selectivă a hidrogenului printr-o membrană, la ieșirea din zona de
reacție. Membranele sunt straturi de Pd sau Pd/Ag sau alte aliaje de
Pd, cu grosime de câțiva microni, pe un suport ceramic.

247
 Avantajele acestui proces sunt : conversii ridicate ale
metanului la temperaturi mai scăzute, comparativ cu un reactor
convențional, separarea simplă a fluxurilor de H2 și CO2 imediat
după reactor, o configurație mai simplă și mai compactă a
reactorului, eficiența mai mare, în ansamblu.
Condițiile de operare de 400-600ºC ( comparativ cu 850-
900ºC la reformerul convențional ) cer un catalizator activ la
temperatura scăzută. Puritatea hidrogenului obtinut este de 99,99%,
gradul de recuperare a hidrogenului este de 93% , iar eficiența
energetică de 73%.

Reformarea metanului folosind surse de energie alternative

Procesul de reformare a metanului este un proces puternic
endoterm și astfel folosirea de surse alternative de energie poate
conduce la economisirea unor cantități foarte mari de combustibili
fosili (10-15%). În acest scop, poate fi folosită energia solară sau
căldura recuperată de la orice reactor cu temperatură mare.
a) Reformarea metanului folosind energie de la reactoare
nucleare
Eficiența termică a reformerului încălzit cu energie de la
reactorul nuclear este mai mare- 85% comparativ cu 74% la cel
convențional .
În reactoarele nucleare cu temperatură înaltă și răcite cu gaz,
He recirculat este încălzit până la 950ºC. Heliul fierbinte este apoi
circulat prin schimbatoare de căldură pentru încălzirea metanului și a
aburului, unde se răcește până la 600ºC. Acest sistem a fost studiat la
stadiu de instalatie pilot încă din 1971 și este considerat în prezent
apt pentru comercializare.
b) Reformarea metanului cu abur folosind energie solară
Energia solară poate fi captată prin trei sisteme diferite:
concentratoare cu care se obține energia echivalentă a 30-100 sori ,
sistemul turn obține energia echivalentă a 500-5000 sori, sisteme de
captare parabolice cu care se obține energia echivalentă a 1000-

248
10000 sori.Se poate obține o temperatură ridicată de până la 1270ºC.
Căldura este folosită în reformere.

A.2. Oxidarea parţială a hidrocarburilor pentru obţinerea

hidrogenului
Pentru obţinerea hidrogenului prin oxidare parţială se poate
folosi o gamă variată de surse de hidrocarburi, de la metan până la
asfalt sau cocs petrolier.
Oxigenul este introdus într-o cantitate mai mică decât cea
stoechiometric necesară pentru oxidarea completă 25-65% [4]. O
cantitate prea mică duce la formarea de cocs în exces, iar o cantitate
prea mare de oxigen duce la oxidarea completă până la CO2.
Racţia generală este:
CnHm + O2 nCO + H2 (reacţie exotermă).

Fig. 6.2. Schema bloc a procesului de oxidare parţială a

hidrocarburilor

Figura 6.2 prezintă schema bloc a procesului de oxidare parţială a

hidrocarburilor.

Presiunea de operare este de 40-70 bar. Din proces rezultă un

amestec de gaze din care se poate separa hidrogenul. Concentrația
hidrogenului în gazele uscate este de 61%. În procesul de spălare a

249
acestui amestec de gaze cu metanol, în unitatea Rectisol, se înlătură
dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat şi COS.
Oxidarea parţială a metanului este o tehnologie promiţătoare
pentru producerea de hidrogen şi de gaz de sinteză.
Au fost studiaţi diferiți catalizatori.
În lucrarea [4], au fost studiați: Co, Co-Ni, Co-Ru, Co-Ni-
Ru, și Ni încărcat pe cordierită- suport monolitic ceramic.
Catalizatorii au fost preparaţi prin metoda sol-gel de impregnare.
Testarea activităţii catalizatorilor s-a făcut într-un reactor tubular de
laborator la un debit de 450ml/min, la temperaturi între 600şi 850ºC.
Catalizatorul Co-Ni-Ru a fost cel mai bun, cu o selectivitate de
93,1% pentru hidrogen şi 93,81% CO la o conversie a metanului de
98,71%, şi o eficienţă de producere a hidrogenului de 95,89% la
850ºC.
Reacţiile sunt urmatoarele:
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2, ∆H = -35.59 kJ/mol .
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, ∆H = -802.0 kJ/mol .
CH4 + 3∕2 O2 → CO + 2H2O, ∆H = -519.33 kJ/mol .
CH4 + O2 → CO2 + 2H2, ∆H = -318.66 kJ/mol.

A.2.1.Procesul Chemical Looping pentru gazul natural

Gazul natural împreună cu ilmenita [6] sunt introduse în
reactor la 750-790ºC.
4Fe2O3 +3CH4 → 8Fe+3CO2 + 6H2O
După condensarea apei, dioxidul de carbon este uscat cu
trietilenglicol, comprimat la 120 bar. Metalul redus este oxidat în
reacţie cu apa şi rezultă hidrogenul si oxidul metalic care reface
ciclul redox.
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2
Fe3O4 este oxidat cu aer si se formează Fe2O3 Acest reactor opereză la
950-1150ºC
4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3

250
În figura 6.3, este prezentată schema-bloc a procesului Chemical
Looping de producere a hidrogenului

Fig. 6.3. Schema bloc a procesului Chemical Looping" de producere

a hidrogenului [4 ]

B. PROCESE NEOXIDATIVE
B.1. Descompunerea termică a hidrocarburilor
Când sunt încălzite la temperaturi foarte mari, hidrocarburile
se pot descompune în elementele constituente, carbon şi hidrogen.
Temperatura este mai mare la hidrocarburile saturate şi mai mică le
cele nesaturate sau aromatice.
CnHm → nC + m/2H2
CH4 → C + 2H2 ΔH= 75.6 kJ/mol
Descompunerea metanului este un proces endoterm. La peste
800ºC, fracţiile molare de carbon şi hidrogen ating valoarea maximă
de echilibru. Deasemenea, reacţia de descompunerea este favorizată
de presiunea scazută. Energia necesară pentru obţinerea unui mol de
hidrogen este 37.8 kJ/mol H2 şi este semnificativ mai mică decat
energia necesară în reactia de reformare cu abur a metanului 68.7
kJ/mol H2. 10-15% din metanul produa este folosit pentru obţinerea
energiei necesare procesului, prin combustie. Produsul secundar este
251
carbonul pur şi nu există gaze ca COx care sa impună necesitatea
altor reacţii sau procese de separare cu consum energetic.
Descompunerea termică se realizează industrial încă din 1950, dar
până în prezent, aceasta nu este considerată o variantă economică.
B.2. Descompunerea catalitică
Descompunerea catalitică a gazului natural este un procedeu
de obținere a hidrogenului în care produsul secundar este carbonul
solid care este mult mai ușor de depozitat decât dioxidul de carbon
deoarece ocupă volum mult mai mic și are masa mai mică decat
dioxidul de carbon echivalent. Deoarece reacţia de disociere a
metanului decurge la temperaturi înalte, s-a încercat folosirea
catalizatorilor, pentru a reduce temperatura descompunere non
catalitică.
Figura 6.4 rezumă datele raportate în literatură despre
catalizatori pentru descompunerea metanului și intervalul de
temperatură de operare .

Fig. 6 4.Temperatura de descompunere a metanului pe diferiți

catalizatori. Legendă: 1=nichel, 2=fier, 3=carbon,4=metale
traziționale ( Co, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo, W) [5]

252
 Se poate observa că metalele tranziționale catalizează
descompunerea metanului într-o gamă largă de temperaturi (500-
1000 ° C), în timp ce catalizatorii pe bază de carbon sunt eficienti la
o temperatură puțin mai mare (850-950 ° C). La temperaturi mai
mari de 1000-1100°C în faza omogenă, este fezabilă descompunerea
metanului fără catalizatori.
Un dezavantaj al descompunerii catalitice a metanului îl
reprezintă dezactivarea acestuia prin depunere de cocs, otravire cu
sulf; o altă problemă o reprezintă regenerarea catalizatorilor prin
îndepărtarea carbonului pe aceștia.

B.3. Tehnologia Molten Metal Bath

Proces de descompunere a metanului în care reactorul constă
dintr-o baie de metal topit. Metanul, sub formă de bule de gaz, este
trecut prin prin staniu topit sau o baie de cupru, la temperaturi
ridicate (900°C și mai mari). Avantajele acestui sistem sunt:
transferul eficient de căldură și ușurința de separare a carbonului de
pe suprafața metalului lichid, prin diferența de densitate.

B.4. Descompunerea catalizată de carbon

Descompunerea metanului se realizează într-un proces
continuu, utilizând un reactor tubular metalic, în intervalul de
temperatură 700-900 ° C și presiunea de 2.8-5.6 MPa. S-a
demonstrat că la 900°C, 5,6 MPa și un timp de rezidență suficient de
lung (> 100 s), concentrația metanului atinge valorea de echilibru.
Energia de activare Ea=131,1kJ/mol a fost substanțial mai mică decât
Ea raportată în literatura de specialitate pentru descompunere
omogenă (necatalitică) a metanului (272,4 kJ / mol). Aceasta a
indicat o contribuție a particulelor de carbon de dimensiuni
submicronice aderate la suprafața reactorului, devenind astfel un
proces eterogen.

253
B.5. Disocierea metanului folosind energie de la un reactor
nuclear
Descompunerea metanului este un process endoterm, iar
folosirea de energie solară sau energie de la reactoarele fierbinţi
poate conduce la economie de combustibili fosili şi la reducerea
emisiilor de dioxid de carbon.
S-a propus folosirea căldurii de la reactoarele nucleare de generaţia a
patra care folosesc răcirea cu metale grele (Pb sau Sn) în topitură [6].
Gazul fierbinte folosit la transferul de caldură către reactorul de
cracare este heliul. O altă variantă este disocierea termică a
metanului, într-un reactor care utilizează energia solară. Temperatura
de operare de 1860 ° C obținută prin concentrarea energiei de la
lumina solară, precum și timpul mediu de rezidență de 0,01 s, pot
conduce la descompunerea termică a metanului la carbon și
hidrogen. Conversia metanului poate atinge 90%, la1860°C.
Procesul poate fi eficientizat prin adăugarea unui generator cu abur
pentru co-generare de energie electrică.

B.6. Descompunerea hidrocarburilor în plasmă

În acest proces, energia este furnizată de plasmă la
temperatură înaltă. Procesul dezvoltat în 1990 de Kvaerner CB&H
pentru producerea de carbon şi hidrogen folosește ca materie primă
gazele naturale.
Intr-un arzător cu plasmă la 1600°C, se rup complet
legăturile dintre carbon şi hydrogen [7]:
CnHm+Energie→ nC+ m/2H2
Pentru a realize plasma, se utilizează electrozi de grafit, iar
hidrogenul recirculat din proces o va produce și o va întreține.
Caracteristicile procesului Kvaerner CB&H sunt: producția maximă
pe generator 8 MW, conversia de peste 90%, puritatea hidrogenului
98%, consumul de energie-1,25 kW / Nm3 H2, capacitatea de
producție 270 kg de carbon, și 1000 Nm3 H2. Avantajele procesului
CB & H sunt: flexibilitate în alegerea materiei prime, conversia

254
aproape de 100% a materiei prime, nefiind necesară prezența unui
catalizator; datorită conceptului modular, se poate trece la o
producție la scară mai mare.
Fulcheri și Schwob [8] au analizat descompunerea termică
asistată de plasmă a metanului în hidrogen și carbon. Autorii au
estimat că, presupunând eficiența dispozitivelor cu plasmă moderne
(80%), consumul de energie electrică al pirolizorului cu plasmă ar fi
de 4-7 kWh / kg cărbune și 1-1.9 kWh / m3 de H2.
Bromberg și colaboratorii [9] au studiat descompunerea cu
plasmă a metan folosind un plasmatron răcit cu apă, cu un catod cu
un vârf de zirconiu și un anod de cupru tubular (gaz de formare a
plasmei: N2). Descompunerea termică a hidrocarburilor grele asistată
de plasmă, inclusiv C16H34 cu plasmă pe baza de Ar-H2 a fost
efectuată prin injectarea continuă a hidrocarburilor în reactor.
Controlând temperatura, timpul de staționare și concentrația H2, se
poate atinge o conversie a hidrocarburilor de 95%.
Consumul mediu specific a fost în intervalul 200-250 MJ /
kg H2. Randamentul de hidrogen, a crescut de la 30% la 70%, în
cazul în care puterea a fost crescută crescută 250-650 kJ / mol CH4.
Compoziția gazului produs în cazul cu cel mai mare randament de
hidrogen a fost: H2-33.3%, N2-54.4%, CH4-6.8%, C2H2-3.2% și
C2H4-1.2%vol.
Autorii au demonstrat că excitația și disocierea în plasmă a
hidrogenului molecular și a metanului în atomi de hidrogen și
radicali metil, joacă un rol important în reactiile de descompunerea
ale hidrocarburilor. Analiza termodinamică a indicat faptul că atomii
de hidrogen apar cu frecvență foarte mare la aproximativ 3200-
3700°C, iar disocierea metanului are loc la aproximativ 1230-2730
°C, în în reacțiile:
H2 → 2H • ΔH= 436 kJ /mol
CH4 → H • + CH3 ΔH=419 kJ /mol
Rezultatele experimentale obținute in cazul plasmei
fluidizate au fost în acord cu predicțiile teoretice.

255
 Czernichowski și colaboratorii [10] au studiat reacția de
descompunere a metanului realizată într-un reactor tubular de oțel
prevăzut cu doi sau șase electrozi din oțel amplasati simetric.
Reactorul cu plasma cu arc a fost alimentat cu tensiunea în 0,5-10 kV
și curenții de la 0,1 până la 5 A. Debitul de alimentare a fost în
intervalul 0.13-2.3 Nm3/h metan. Puterea electrică disipată în
reactorul cu arc a ajuns la 1,6 kW. În aceste condiții, până la 34% din
metan a fost transformat în funingine, hidrogen și acetilenă. Eficienta
energetică a procesului a fost estimată la aproximativ 29%, ceea ce
corespunde unui consum de energie electrică de 4,1 kWh pentru a
produce 1,0 Nm3 H2 și 0,22 Nm3 C2H2.
Nozaki și colaboratorii [11] au raportat dezvoltarea unui
sistem îmbunătățit de depunere chimică din vapori (CVD) în plasmă,
pentru producerea simultană a hidrogenului și nanotuburilor de
carbon, prin descompunerea directă de metan. Reactorul lucrează la
la presiunea atmosferică. Un amestec de He / H2 / CH4 (90: 10: 1 în
volume), a fost introdus în camera de reacție menținută la 600°C și în
care se găsea un substrat de cuarț acoperit cu Ni (catalizator pentru
creșterea nanotuburilor de carbon).
Babaritskiy și colab.[12] au studiat descompunerea în plasmă
şi microunde a metanului la temperaturi relativ scăzute. Montajul
experimental a constat din două blocuri principale: un încălzitor de
gaz și un bloc de plasmă. Blocul de plasmă a fost expus la descărcări
electrice și impulsuri de microunde cu frecvența de 9.04 MHz și
durata pulsului de 300-1000 ns. Produsele obtinute au fost H2, C2H6,
C2H4, C3H8, C3H6, C2H2, și cocs. Consumul de energie electrică a
fost de aproximativ 0,2 eV / mol H2.

6.2.2.Producerea hidrogenului folosind ca materie primă

cărbunele
În prezent, 22% din energia mondială provine din cărbuni.
Se estimează că în 2025, consumul total mondial de cărbune va
ajunge la 7,5 miliarde de tone. Consumul de cărbune pentru

256
productţia de hidrogen va creşte datorită dezvoltării unor noi
tehnologii. Obţinerea hidrogenului din cărbube este însoţită de
formarea unor mari cantităţi de dioxid de carbon.
C. Gazeificarea cărbunilor
Etapele procesului sunt- pregătirea cărbunilor, îndepărtarea
aerului, gazeificarea propriu-zisă, răcirea gazului de sinteză,
conversia CO la CO2 , separarea produşilor cu sulf, recuperarea
sulfului, metanarea.
Reacţia de gazeificare este urmatoarea:
(2-n)H2O +CHmOn → (2+m/2) H2+CO2

Gazeificarea cărbunilor este o tehnologie consacrată, folosită

în zonele în care cărbunele este abundent iar gazul natural şi ţiţeiul
nu sunt disponibile. Prin această tehnologie se produc simultan H ,
2
energie electrică şi abur.
Ca materie primă se mai pot folosi şi cocsul de petrol,
produsele petroliere grele, şlopsul.
Scopul gazeificării poate fi și obținerea altor produse, în
afară de hidrogen. La compania Sasol, în Africa de Sud, se produce
gaz de sinteză pentru benzină (procedeul Fischer–Tropsch) iar în
China gazul de sinteză produs din cărbune este folosit la sinteza de
amoniac, metanol.
Metodele tradiționale de gazeificare a cărbunelui se
concentrează pe formarea gazului, urmată de prelucrarea sa în funcție
de scopul procesului: obținerea de H2 sau obținerea de energie
electrică. Eficiența procesului pentru obținerea de hidrogen este de
circa 64% iar cea raportată la producerea de electricitate este de 39-
47%. Ambele căi de prelucrare au cheltuieli mari cu investiția și cu
separarea CO2. În figura 6.5, se prezintă schema simplificată a
procesului classic care cuprinde: un reactor de gazeificare din care
rezultă un așa-zis “ gaz de apă”, compus din CO/H2/H20 care intră
într-un “shift reactor”, în care are loc reacția dintre CO și H 2O cu
formare de CO2 și hidrogen suplimentar; dioxidul de carbon se poate
257
îndepărta prin reacția dintre acesta și CaO din care se obține. Pentru
regenerarea CaO, carbonatul de calciu CaCO3 intră într-un calcinator,
care funcționează la temperatură ridicată (cca. 850oC).

Fig.6.5. Procesul clasic de gazeificare a cărbunilor în scopul

producerii de hidrogen

C1. Tehnologia Shell

Dezvoltarea tehnologiei Shell a început în 1970 , în prezent

existând 18 unităţi în China , două în Olanda cîte una în Australia şi
America.
Procedeul Shell foloseşte gazeificarea parţială cu oxigen.
Doar o parte din cărbune este transformat în CO2. Căldura eliberată
este folosită pentru reacţii endotermice.
Procesul de gazeificare Shell se bazează pe un gazeificator
ascendent, cu un sistem alimentare uscată, în prezenţă de oxigen, în
care este injectat cărbunele pulverizat cu azot. Gazeificatorul este
echipat cu mai multe arzătoare dispuse în perechi, și un perete
interior în care sunt dispuse tuburi prin care circulă apa. Gazul de
sinteză care rezultă este răcit. Gazul de sinteză brut este curățat prin
filtrare pentru îndepărtarea cenușii și spălarea gazelor acide, urmată
de recuperarea sulfului din H2S.

258
 În figura 6.6, se prezintă schema bloc a procesului Shell de
gazeificare a cărbunilor.

Fig. 6.6. Procesul Shell de gazeificare a cărbunilor

C.2. Tehnologia Texaco

Dezvoltarea tehnologiei Texaco a început în 1956 , acum existând
peste 70 de unitaţi de producţie din care 24 în China , 17 în S.U.A., 7
în Germania, 5 în Italia, 4 în Japonia.
Procesul de gazeificare Texaco folosește un gazeificator în
curent descendent cu o alimentare în slurry. Designul este similar și
la alimentarea cu gaz natural sau reziduuri grele.
Suspensia de cărbune pulverizat în apă este alimentată în
gazeificator prin partea superioară. Oxigenul este de asemenea
introdus prin partea de sus a gazeificatorului. Timpul de staționare în
gazeificator este de câteva secunde. La temperatura de reacție în
domeniul 1573-1773 K, gazul produs este format în principal din CO
și H2. Gazele și solidele din partea inferioară a camerei de gazeificare

259
sunt răcite cu apă. Zgura se solidifică și este îndepărtată periodic din
partea inferioară a vasului.
Figura 6.7 prezintă schema bloc a procesului Texaco de
gazeificare a cărbunilor.

Fig. 6.7. Procesul Texaco de gazeificare a cărbunilor

C.3. Tehnologia Eagle

Eagle este o tehnologie de gazeificare a cărbunelui antrenat
(150 t/zi). Tehnologia de gazeificare EAGLE se aplică pe scară largă
pentru producerea unei varietăți de produse chimice, hidrogen,
combustibil lichid sintetic și energie electrică. Gazeificatorul
EAGLE este de flux ascendent cu arzător în două trepte într-o
singură cameră. Generarea de energie electrică, pentru o mai înaltă
eficiență, a fost obţinută prin combinarea tehnologiei de gazeificare
EAGLE cu turbine cu gaz, turbine cu abur, și pile de combustie.

260
C.4. Procedeul HyPr-RING ( Hydrogen Production by Reaction
Integrated Novel Gasification)
Procedeul permite producţia directă de hidrogen din cărbune folosind
un singur reactor, pentru două reacții simultane.
Reactia C + H2O → H2 + CO este endotermă si decurge la peste
1000ºC , pe când reacţia CO + H2O → H2 + CO2 este exotermă şi are
loc la temperatură de 400 ºC.
Dacă ambele reacţii au loc în același reactor, costurile se reduc.
Pentru a integra reacţiile într-un singur reactor a fost introdusă
absorbtia CO2 asa cum se observă din schema de reacție:

C+H2O ↔ CO+H2 ΔH298 = 132 kJ/mol

CO+H2O ↔ CO2 +H2 ΔH298 = 41 kJ/mol
CaO+H2O → Ca(OH)2 ΔH298 = 109 kJ/mol
Ca(OH)2 +CO2 → CaCO3 +H2O ΔH298=69 kJ/mol
Prin absorbţia dioxidului de carbon, se modifică presiunile parţiale
ale gazelor şi astfel se deplasează echilibrul spre producția de
hidrogen
Reacţia totală poate fii scrisă astfel
C+CaO+2H2O → CaCO3 +2H2 ΔH298= 88 kJ/mol
CaO mai este responsabil și de absorbţia H2S precum și de
catalizarea reacției de descompunere a amoniacului:
CaO+H2S → CaS+H2O
2NH3 → N2 +3H2
Astfel, folosind un singur reactor, se produce hidrogen de înaltă
puritate fără a fi necesară combustia în gazeificator

C.5. Procedeul ZECA (Zero Emission Coal Alliance)

A fost propus propus de laboratoarele din Los Alamos și integrează:
producerea de hidrogen, gazeificarea cărbunilor fără combustie,
absorbţia dioxidului de carbon şi regenerarea absorbantului.

261
Într-un prim reactor, cărbunele este gazeificat cu hidrogen recirculat
pentru a produce metan, la 805ºC şi 62 bari. Gazul care părăseşte
reactorul 1 conţine CH4, H2 ,CO şi CO2. Acest gaz este trimis în
reactorul 2 de reformare a metanului cu CO2 şi hidrogen, iar CO2 este
fixat de CaO. Reactorul 2 este operat la 805ºC şi 30 de bari. CaCO3
este trimis la un regenerator de CaO care operează la 1330ºC şi
presiune atmosferică.

C.6. Tehnologia UFP (Unmixed Fuel Processor)

Tehnologia a fost dezvoltată de National Energy Technology
Laboratory (NETL) pentru General Electric and Environmental
Research Corporation (GE-EER).
Inima procesului o constituie trei reactoare, toate
funcționând în strat fluidizat (figura 6.8). În primul reactor (R1)
cărbunele este parţial gazeificat cu abur în prezenţă de absorbant de
CO2 (probabil CaO). Cărbunele rămas nereacționat împreuna cu
absorbantul de CO2, precum și gazele din primul reactor sunt trimise
la reactorul 2 în care cărbunele nereacționat este gazeificat cu abur;
în același R2 care lucrează la temperaturi foarte înalte (800-850oC) ,
carbonatul de calciu se descompune, eliberând CO2 și refăcând CaO
necesar la reactorul R1. Tot în reactorul 2, se introduce un material
pentru transfer de oxigen-OTM, care la aceste temperaturi foarte
înalte eliberează oxigenul necesar transformării CO în CO2. În
reactorul 3, care operează la 750ºC, se introduce aer pentru
regenerarea OTM, acesta fiind apoi recirculat în reactorul 2.

262
 Figura 6.8.Sistemul cu 3 reactoare în pat fluidizat pentru
procedeul UFP [13]

Din proces, rezultă H2 de mare puritate, precum și CO2 de o

puritate corespunzătoare pentru sechestrare. În proces se mai
generează și aer sărăcit în oxigen dar fierbinte și cu presiune mare,
necesar fucționării unor turbine.

C.7. Gazeificarea cărbunelui în procese “buclă chimică”. Procedeul

Chemical Looping Reforming (CLR) [14]
Configurația reactoarelor, în cazul procedeului convențional,
nu permite integrarea termică. Procedeul CLR, dezvoltat la Ohio
University, conține o “buclă” formată din două rectoare cu solide în
strat fluidizat, interconectate între ele (figura 6.9).
În reactorul 1, cărbunele reacționează cu oxidul feric (Fe 2O3)
conținut în particulele ce se află în strat fluidizat, pentru a forma un
amestec gazos de CO2 și H2O, iar oxidul deric este redus la Fe.
Chimismul reacției este următorul:
263
C11H10O + 8.67 Fe2O3 →11 CO2 + 5 H2O + 17.33 Fe ΔH900C=
1,794 kJ/mol
La ieșirea din reactorul 1, se separă cenușa de particulele
purtătoare de Fe. Regenerarea Fe2O3 din Fe la se face, de obicei, într-
un proces de combustie; totuși, dacă se dorește obținerea de
hidrogen, Fe se tratează cu abur în reactorul 2, conform reacției:
3 Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 4H2 ΔH900C=-96.644 kJ/mol
Magnetita Fe3O4 se transformă în oxid feric prin reacție cu
oxigenul din aerul injectat în linia de transfer de la reactorul 2 la
reactorul 1.
Hidrogenul se separă după condensarea excesului de abur.
Dacă materia primă este un cărbune cu conținut mare de sulf, se
impune îndepărtarea H2S format într-o reacție secundară între H2 și
S, la gazeificarea cărbunelui. Aceasta se face, de obicei, prin
absorbție în etanolamine, urmată de recuperarea sulfului în stare
pură, prin procedeul Claus.

Figura 6.9. Schema- bloc a procedeului CLR [12]

264
 Hidrogenul produs prin procedeul CLR are o eficiență de
84%, ceea ce plasează acest procedeul în fruntea celor de gazeificare
a cărbunelui. în scopul producției de hidrogen.
6.3. Procedee de producere a hidrogenului din biomasă şi
derivate ale acesteia
Deocamdată, biomasa reprezintă o materie primă pentru
producţia de biocombustibili și implicit, hidrogen, doar în țările care
oferă stimulente, iar folosirea sa pe scară mai largă este limitată de
competiţia în folosirea terenurilor pentru producția de alimente.

6.3.1.Procedee termochimice producere a hidrogenului folosind

ca materie primă biomasa
Gazeificarea biomasei reprezintă deocamdată singura metodă
termochimică de utilizare a biomasei pentru producerea de
biohidogen. Ea a fost descrisă prima dată în urmă cu 150 de ani.
In figura 6.10, este prezentată schema producerii de biocombustibili
inclusiv biohidrogenul prin gazeificarea biomasei.

Figura 6.10. Schema producerii de biocombustibili inclusiv

biohidrogenul prin gazeificarea biomasei
Există mai multe tipuri de reactoare de gazeificare a
biomasei în strat fix: în contracurent, în echicurent, în strat fluidizat.
265
 Procesul este fost folosit pentru producerea de căldură şi
electricitate, pentru gaz de sinteză folosit apoi în procedeul Fischer
Tropsch.
Procesul poate fi orientat spre mărirea randamentului de
hidrogen prin scoaterea lui din sistem pe măsura ce se formează.
Reacţiile sunt prezentate în tabelul 6.3:
Tabel 6.3. Reacțiile din procesul de gazeificare a biomasei și variația
corespunzătoare a entalpiei
Reacţie ΔHr (298.15 K)(kJ/mol)
C + O2 → CO2 −393.5
C + 1/2 O2 → CO −110.5
C + H2O ↔ H2 + CO 131.3
C + CO2 ↔ 2CO 172.5
C + 2H2 ↔ CH4 −74.8
CO + H2O ↔ H2 + CO2 −41.2
CO + 3H2 ↔ H2O + CH4 −206.1

6.3.2. Procedee de producere a hidrogenului folosind ca materie

primă derivaţi ai biomasei
6.3.2.1. Producerea de hidrogen din metanol
Metanolul este un produs secundar ieftin ce poate fi obținut
din biomasă printr-un alt process chimic. Hidrogenul se poate apoi
obține prin reformarea metanolului. Reformarea metanolului cu abur
a fost studiată experimental [15] folosindu-se aerogeluri cupru-
siliciu la 300ºC, la un debit de alimentare a materiei prime
(methanol) de 12-65mmol g-1h-1. Activitatea catalizatorului este
mărită prin creşterea cantităţii de cupru şi a temperaturii de calcinare.
Catalizatorul comercial CuO/ZnO/Al2O3 prezintă selectivitate de 6-
11% pentru CO; în comparație cu acesta, în cazul aerogelurilor
Cu/SiO2 nu se observă formare de CO.
Racţiile sunt următoarele:

266
6.3.2.2. Reformarea glicerinei cu abur
Reformarea glicerinei cu abur permite obtinerea de hidrogen
de înaltă puritate folosind glicerina, un produs secundar de la
obţinerea biodieselului [16].
Este folosit catalizatorul Co–CaO–Ca12Al14O33 sintetizat din
Co–Ca–Al hidrotalcit, la 525ºC. La un raport de Ca/Al =2.8 în
catalizator, s-a obtinut hidrogen de puritate 96.4%. Co–CaO–
Ca12Al14O33 a dovedit o comportare mult mai bună comparativ cu
CaO simplu folosit anterior. Reacţiile care au loc sunt urmatoarele:

267
 În lucrarea [17] au fost evaluate două metode: reformare cu
apă în condiții supercritice şi autoreformarea cu apa în condiţii
supercritice. S-au fost folosit 1000 kg de glicerină/oră . Rezultatele
au arătat o eficienţă mai mare a procesului autoterm dar costurile de
capital mai mari şi operarea dificilă fac ca preţul de producţie al
hidrogenului să fie mai mare. Preţul minim estimat la care poate fi
produs hidrogenul este de 5,75$/kg prin metoda autotermă si
5,36$/kg prin metoda de reformare cu abur în condiţi supercritice.
Acesta poate fi considerat un preţ competitive, atunci când se
folosesc surse regenerabile.
Reformarea glicerinei a fost mai studiată folosind un
catalizator Ni/Al2O3 dopat prin impregnare, cu Mg în diferite
proporţii [18], păstrându-se constantă cantitatea de nichel (10%). S-a
observat ca o cantitate de 3% Mg modifică dispersia nichelului şi
astfel se micşorează depunerea de cocs de la 0.24 (mg C/g
catalizator) la 0.13 (mg C/g catalizator). Prin operarea la 600ºC şi o

268
raţie H2O/glicerină de 8/1, depunerea de cocs se face sub formă de
filamente.

6.3.3. Procese de obținere a hidrogenului cu ajutorul

biotenologiilor
Procesele de fermentație pentru producerea de H2 sunt
numeroase și au fost aplicate pe o varietate de substraturi. Limitările
procesului sunt: productivitatea scăzută, conversia substratului
redusă, acumularea de acizi intermediari metabolici și schimbarea
condiţiilor de sistem redox și a capacității de tamponare, pe parcursul
bioreacțiilor.
Cercetările în domeniul ingineriei genetice au fost orientate
spre găsirea modalităţilor de depaşire a limitărilor termodinamice
metabolice, pentru a reorienta reacţiile biochimice spre reducerea
ionilor hidroniu.
Progresele în producţia de biohidrogen depind de
+
mecanismele biochimice de reducere a H , dezvoltarea de membrane
ce include componente funcționale pentru realizarea reacțiilor,
dezvoltarea de culturi noi, proiectarea și dezvoltarea de noi
bioreactoare.

6.3.3.1. Disocierea apei prin biofotoliză

Este o metodă atractivă, microorganismele folosite fiind:
microalge (Scenedesmus obliquus, Chlamydomonas reinhardtii,
Chlorella și Scenedesmus) şi cianobacterii (Anabaena variabilis,
Nostoc punctiforme și Synechocystis) [19]. Acestea folosesc apa și
lumina pentru a produce hidrogen. Enzimele responsabile sunt
(FeFe)-hidrogenază în microalge şi nitrogenază în cianobacterii.
Reacţiile sunt următoarele:
2H + 2Fd(re) ↔ H2 + 2Fd (ox) – la microalge
+

N2 + 8e− + 8H ++16ATP → 2NH3 + H2 + 16ADP + 16Pi - la

cianobacterii

269
 Progresele înregistrate au constat în dezvoltarea de diferite
culturi microbiene care să lucreze atât în condiţii anerobe, cât şi
aerobe atât la lumină cât şi la întuneric.
O genă numită HY01 la bacteria Rhodobacter sphaeroides a
fost identificată şi s-a constat ca la un pH optim de 7,25 se obţine un
maxim de producţie [20]. De asemena s-a observant că bacteria
Rhodobacter sphaeroides este rezistentă la amoniac. Printre sursele
de azot se numără: acidul glutamic, extractul de drojdie, glicină,
etanolamină și L-acid aspartic; rata maximă de producție a
hidrogenului a fost de 98.0 ml H2 / (L h). La lumină, ratele maxime
de producție a hidrogenului de 148,7 ml / (Lh) și 94,8 ml / (Lh), s-au
obținut folosind lumină cu intensitatea de 10 klux, respectiv 5 klux,
din soluție de acid glutamic 7 mM [21].
În tabelul 6.4, sunt prezentate producţiile maxime şi eficienţa
conversiei energiei luminoase pentru cazul a mai multe varietăți
bacteriene și mai multe substraturi.

Tab. 6.4. Producţiile maxime şi eficienţa conversiei energiei

luminoase pentru cazul a mai multe gene bacteriene [21]
Eficienţa
Intensitatea Producţie
Bacterie Substrat conversiei
luminii mL/(Lh)
luminii %
R.
Acid
sphaeroides 155 W/m2 131 2,7
lactic
RV
R.
Acid 4 k-5 klux 92,4 2,1
sphaeroides
malic 7 k-8 klux 165,9 3,77
ZX-5
R.
Acid
sphaeroides 4 klux 105 2,38
butiric
SH2C
R. Acid 5 klux 94,8 5,16
sphaeroides acetic + 10 klux 148,7 4,36

270
HY01 acid
butiric
R. capsulatus
Glucose 51,8 1,34
JP91

Costurile per MJ s-au ridicat la 12,17 Euro pentru hidrogen

și 0,99 Euro pentru biogaz. Prețul de pe piață per MJ de 0,02 Euro
pentru biogaz și 0,04 Euro pentru hidrogen, sunt depășite în mod
considerabil [22]. Din costurile de exploatare, aproximativ 70% din
total reprezintă costurile cu forţa de muncă și costurile de regie. Din
costurile de investiții, cele cu membrana reprezintă 61%. Alegerea
unei locații de producție cu mai mare iradiere solară incidentă și
costurile mai mici de personal ar putea reduce costurile totale cu
aproximativ 40%. Pentru a deveni competitiv, procesul trebuie sa
aibă un grad mare de automatizare, și să fie realizat într-o ţară în care
iradierea solară este mare iar forţa de muncă ieftină.
Producţia de hidrogen variază în raport cu intensitatea luminii, cu
sursa de carbon şi cu tipurile de culturi microbiene. Unele
dezavantaje ale procesului sunt specifice modului de operare:
- La fermentația la întuneric, dezavantajele sunt:
conversia scăzută a substratului, randament de hidrogen
scăzut, limitările termodinamice, obținerea unui amestec de
gaze care trebuie separate
- La fermentația la lumină, este necesară o sursa
exterioară de lumină, randamentul de hidrogen este încă
scăzut deși mai mare decât la întuneric, procesul este
condiţionat de lumina solară ziua, alternând cu lumina
artificială pe timpul nopţii
În lucrarea [21], scopul principal a fost determinarea
condiţiilor de lucru pentru obţinerea celor mai bune randamente în
fermentare în prezenţa luminii .
Hidrogenul poate fi produs atât prin fermentație la întuneric
cât și în prezenţa luminii. A fost studiată importanţa concentrației

271
substratului inițial şi a intensității luminii într-un proces de
fotofermentaţie. A fost folosita bacteria Acetat Rhodobacter
capsulatus DSM 1710.
S-a realizat o productie maximă de 1.04 mmol/L reactor/h
atunci când cantitatea inițială a substratului, concentratia iniţială de
bacterii şi intensitatea luminii au fost: 35.35 mM, 0.27 g VSS/L,
respectiv 263.6 W/m2 (3955 lux).
Producţia de hidrogen prin procese biologice cu ajutorul
diferitelor bacterii oferă oportunitatrea unor materii prime
regenerabile. Acizii organici cu moleculă mică sunt descompuşi, cu
producere de hidrogen. Comparativ cu biofotoliza, fotofermentația
este avantajoasă prin folosirea unei game mai variate de materii
prime. Fotofermentația este de asemenea mai avantajoasă decât
fermentația la întuneric, din punctul de vedere al randamentului de
producere al hidrogenului.
În ciuda randamentului ridicat de producere al hidrogenului,
dezavantajul îl reprezintă capacitatea mică de producție şi astfel
procesul nu poate avea utilitate practică, deocamdată. Viitorul în
procesele biologice de producere a hidrogenului îl poate reprezenta
combinarea fotofermentatiei cu fermentația la întuneric.
Fotofermentația este afectată de următorii factori: cantitatea
de carbon din biomasă, cantitatea de azot, pH-ul masei de
fermentație, intensitatea luminii, temperatura.
Temperatura optimă în bioreactor este de 30-35 °C.
Randamentul de producere a hidrogenului creşte odată cu intensitatea
luminii şi ajunge la un maximum la 270W/m2.
Valoarea optimă a unui parametru nu este neapărat aceea la
care se obţine producţia maximă de hidrogen, deoarece un alt
parametru poate influenţa efectul parametrului deja studiat.
De exemplu, creșterea fluxului luminos şi a concentrației
substratului influenţează pozitiv producția de hidrogen. Dar
concentraţia substratului poate influența distribuţia luminii în reactor,
astfel că creșterea concentrației substratului peste o anumită valoare,

272
va avea effect negative asupra producției de hidrogen. S-a observant
că, intensitatea luminii influențează cel mai mult procesele
fermentative.
În lucrarea [23], folosind un reactor UASB (upflow
anaerobic sludge blanket), pentru fermentația nămolului de la o
fabrică de prelucrare a maniocului, s-au studiat condiţiile de lucru,
compoziţia biomasei, a substratului bacterian, pentru o producţie
maximă de hidrogen care să fie folosit în continuare la producerea de
metan.
În prima fază, reactorul a fost operat la 37ºC şi pH 5,5. S-a
obținut o producţie maximă de hidrogen de 0.39l H2/l rector şi un
randament maxim de hidrogen de 39,83l H2/ Kg COD iar gazul
produs conţine 36,4% H2 şi 63,6% CO2.
Pentru faza a doua, de producere a metanului, reactorul a fost
alimentat cu efluentul de la producerea de hidrogen din prima fază.
Producţia maximă specifică a fost de 0,91L CH4/l şi un randament
maxim de metan de 115.23 l metan/kg COD îndepărtat.
Digestia anaerobă este un proces biologic de degradare care
transformă unii compuşi ca zaharidele, proteinele şi grăsimile într-un
amestec de biogaz. Ea este folosită pentru tratarea anaerobă a
reziduurilor conducând la reducerea costurilor ulterioare de tratare.
Digestia anaerobă constă în patru etape: hidroliza, acidogeneza,
acetogeneza și metanogeneza.
În prima fază, compuşii organici complecşi sunt hidrolizaţi
de către enzime secretate de bacteriile hidrolitice şi se formează
compuşi solubili în apă.
În faza acidogenică, acei compuşi solubili în apă sunt
transformaţi în acizi organici, dioxid de carbon, hidrogen, alcooli,
sub acțiunea bacteriilor acidogene.
În a treia etapă, acizii organici din faza anterioară sunt
transformaţi în acid acetic, dioxid de carbon si hidrogen.
În faza a patra-metanogeneza - acidul acetic este transformat
în metan.

273
 Pentru a mari eficienţa procesului, după fazele de
acidogeneză si acetogeneză, hidrogenul este separat imediat după ce
este produs.

6.3.3.2. Electroliza în prezența bacteriilor

A fost studiată în ultimile decenii şi constă în obţinerea de
hidrogen prin conversia a diferite substraturi de biomasă la aplicarea
unui potenţial electric, la care se adaugă și acțiunea unor bacterii.
Performanţa este determinată de microorganisme, tipurile de
electrozi, membrane, potenţialul electric folosit. În ultimile cercetări
[24], s-a propus realizarea de electrolizoare cu o singură cameră, în
care consumul de curent este mai mic, şi există un pH atenuat în
zonele electrozilor. Potenţialul necesar pentru electroliza apei este de
1,230 V, în instalația experimentală. În cazul electrolizoarelor cu
celule microbiene, aplicarea unui potenţial de 0,110 V este suficientă
pentru producerea hidrogenului diferenţa fiind compensată de
bacterii.
La aplicarea electrolizei bacetriene pe substraturi acide, la
potenţiale de 0,2-1 V, în condiţii anaerobe şi la întuneric, producția
maximă a fost de 0,53 mmol / h la o conversie a substratului de 90%.

6.4. Obţinerea hidrogenului folosind ca materie primă apa

6.4.1.Procedee electrolitice
Electroliza apei pentru producția de hidrogen, fără dioxid de
carbon ca produs secundar, este un proces care consumă multă
energie. Sistemele integrate de producerea a hidrogenului, care
folosesc surse regenerabile de producere a curentului din energia
solară, a vântului, geotermală sau energie electrică ieftină generată de
centralele nucleare sau hidroelectrice, precum şi căldura recuperată
prin răcirea unor reactoare, vor face ca electroliza să devină un
process rentabil economic.

274
6.4.1.1 Electroliza apei în mediu bazic
În figura 6.10, este prezentată schema bloc a procesului de elctroliză
în mediu basic.

Fig. 6.10. Schema-bloc a procesului de elctroliză în mediu bazic

Electrolit: 4H2O→ 4H+ + 4OH–

Catod: 4 H+ + 4e– →2H2
Anod: 4OH–→ O2 + 2H2O + 4e–
Reacția totală: 2H2O →O2 + 2H2
Electrolitul este o soluție de KOH. Celula deelectroliză poate
opera la o presiune de până la 25 bar.
În figura 6.11, este prezentată estimarea evoluției prețului
hidrogenului obținut prin electroliză, până în 2050 ( $/kg).

Fig. 6.11. Estimarea evoluției prețului hidrogenului până în 2050

275
 Din figura 6.11, se observă că prețul hidrogenului poate
scădea până la jumătate, dacă se realizează unităi cu capacitate mai
mare de producție, se reduc cheltuielile de operareși întreținere a
instalațiilor prin automatizare mai avansată și creșterea fiabilității și
prin scăderea consumului specific de energie electric.

6.4.1.2. Electroliza aburului la temperatură ridicată

Acest proces este inversul procesului ce se defășoară în pilele SOFC
(solid-oxide fuel cell) Aburul este disociat la catod cu formarea de
molecule de hidrogen.
H2O(g) + 2e− → H2(g) + O2−.
La anod se formeaza moleculele de oxigen
O2−→ 1/2O2(g) + 2e−.
Reacția totală este:
H2O(g) =H2(g) +1/2 O2(g)
În lucrarea [25], s-a realizat electroliza în tub închis cu
electrozi pe un suport poros stabilizat cu oxid de calciu și oxid de
zirconium (CSZ), a cărui porozitate a fost de aproximativ 35%.
Într-un tub de 1 m lungime, hidrogenul a fost produs la un
debit de 17,6 L / h (în condiții normale), la o densitate de curent de
400 mA / cm2, o putere aplicată de 39,3 W și la temperatura de
electroliză de 1000 °C.
În anul 2003, la Laboratorul Național Idaho (INL), s-a
realizat un sistem de electroliză la temperatură ridicată integrat cu
reactor nuclear de generatţia a IV- a. S-au fabricat celule plane
autoportante compuse din YSZ (conținând 8 mol% din Y2O3),
material compozit ceramic cu Ni , La-Sr-Mn; s-a produs hidrogen
timp de 1000 ore continu, cu o producție de aproximativ 160 L / h
(H2 în condiții normale de temperatură și presiune), cu ajutorul unui
bloc de celule elctrolitice.
Companiile private, cum este Toshiba, au realizat sisteme de
electroliză la temperatură ridicată, cu cogenerare, prin integrarea cu
reactoarele nucleare racite cu gaz.

276
6.4.1.3. Electroliza cu membrane PEM ( Polymer electrolyte
membrane)
Electrolitul nu este lichid ci este constituit dintr-o membrană
polimerică acidă. Aceasta poate lucra și la presiune de cateva sute de
atmosfere. Structura este compactă și rezistentă dar membrana este
costisitoare.

6.4.1.4. Obţinerea hidrogenului prin electroliză cu energie electrică

de la o centrală geotermală
Urmărind folosirea de surse de energie alternativă,
hidrogenul este produs prin electroliza apei, cu energie electrică
generată de o centrală geotermală [26]. Centrala electrică geotermală
foloseşte CO2 ca fluid de transmitere a căldurii.
Costul investiţiei în centrala geotermală este reprezentat de
costul facilităților pentru captura de dioxid de carbon, compresoare,
conducte de transport, sistemul de injecţie şi stocarea dioxidului de
carbon, precum şi costurile sistemului de conversie de energie.
Costul captării CO2 variază între 15 şi 75 $ pe tona de dioxid de
carbon. Echipamentul de injecţie este reprezentat de sonde conducte,
sisteme electrice.
Rezultatele au arătat ca se pot produce 22kg/oră de hidrogen
electrolitic la un debit al dioxidului de carbon de 40kg/s. Costul
estimat al hidrogenului este de 8,24 $/kg. Din acest preţ, 96% o
reprezintă investiţia în sistemul electric geotermic iar 4% este
investiţia în sistemul electrolitic.

6.4.2. Fotodisocierea apei

Hidrogenul este produs prin disociere fotocatalitică a apei, prin
absorbţia energiei fotonilor de către componentele ce intră în reacţie.
Se utilizează fotocatalizatori [27] şi materiale semiconductoare al
căror nivel energetic este suficient de mare pentru ca prin absorbţia
cuantelor de lumină, să poată capta electroni din moleculele de apă.

277
 Mai recent [28], a fost creat un catalizator compozit
MoS2/CdS cu un conținut de 2%MoS2 . În acest fel, producția de
hidrogen crește de 17 ori față de utilizarea sulfurii de cadmiu pure.
Avantajul oferit de acest catalizator este acela că el este
sensibil la spectrul vizibil al luminii, spre deosebire de oxizii
metalelor tranziţionale care sunt sensibile numai la lumina
ultravioletă. Lumina ultravioletă reprezintă doar 4% din totalul
radiaţiei solare, deci cu noul catalizator este posibilă utilizarea în mai
mare măsură a radiaţiei solare.
Un alt material, TiO2 sintetizat prin nanotehnologii, are un mare
potenţial să fie folosit în viitoarea economie a hidrogenului deoarece
are preţ scăzut.
TiO2 este conductor de tip n, absoarbe fotonii în domeniul UV
apropiat. Prin iluminarea TiO2 cu radiaţii cu lungimea de undă < 400
nm se pot genera perechi de electroni (e-)/goluri pozitive (+) în
banda de conducţie, care migrează spre suprafaţa semiconductorului,
participând la reacţiile redox care au loc într-un proces fotocatalitic.
• TiO2 + hν (≤3.2 eV) → e - + H +

• e - + H + → recombinare

Limitarea o reprezintă activarea slabă a TiO2 de către lumina

vizibilă. Ca răspuns la aceste deficiențe, s-au studiat efectele la
adăugarea de reactivi “de sacrificiu” , pentru stopa recombinarea
rapidă a perechilor de electroni, prin modificarea TiO2 prin
intermediul încărcării cu metal, metal ion de dopaj, sensibilizare cu
pigmenţi, cu semiconductori compoziţi, dopajul cu anioni și ioni
metalici. Toate acestea sunt metode foarte eficiente pentru a extinde
spectrul de activare pentru domeniul vizibil. Prin urmare, ele joacă
un rol important în dezvoltarea producției eficiente de hidrogen
fotocatalitic.

6.4.3 Procedeul termochimic de disociere a apei

278
 Evoluții recente oferă metode atractive pe termen lung
pentru producția de hidrogen și combustibili sintetici. Este posibil să
se folosească căldura solară în mod direct pentru a disocia H2O în H2
și O2 sau CO2 în CO și O2. Cu toate acestea, aceste reacții realizate
într-o singură treaptă necesită temperaturi de lucru peste 2000°C,
ceea ce ar duce la cerințe ridicate în privința materialelor și
condițiilor de proces. Pentru a reduce aceste temperaturi extrem de
ridicate de operare și a elimina nevoia de separare a gazelor cu
temperatură ridicată, activitățile curente de cercetare se concentrează
pe cicluri termochimice alternative .
Cele mai cunoscute exemple sunt ciclurile din familia
sulfului, procedeul sulf- iod, cu catalizatori oxizi de metal polivalent
perechi de oxizi sau metalici, sau cicluri de temperatură scăzută, cum
ar fi cele cu hibrid Cu-Cl.

6.4.3.1. Disocierea apei în ciclul iod- sulf

Acest proces este cunoscut incă din 1970 dar a căpatat importanță în
ultimii 10 ani. Din apă se formează hidrogen și oxigen printr-o serie
de reacții chimice la temperatură ridicată. Provocările constau în
scoaterea hidrogenului obținut din amestec și problemele legate de
coroziune. Căldura poate sa provină de la o centrală nucleară, iar
acest sistem integrat va duce la producerea de hidrogen la costuri mai
reduse.
La 850 °C, acidul sulfuric se descompune în bioxid de sulf şi oxigen:
2 H2SO4 → 2 SO2 + 2 H2O + O2 (830-850°C)
I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (120°C) la 120 °C
Din acidul iodhidric, la 300 °C rezultă hidrogen şi elementul iniţial
iod:
2 HI → I2 + H2 (320°C)
Prin acest proces, s-au obținut randamente de disociere mai
mari de 50%. Principalele probleme tehnice pentru aceste procese de
temperatură ridicată se referă la dezvoltarea de materiale pentru
rezistența la coroziune la temperaturi ridicate, membrane de separare

279
rezistente la temperatură ridicată, schimbătoare de căldură, și medii
de stocare a căldurii. Aspectele de siguranță în funcționare sunt, de
asemenea, importante pentru procesele la temperaturi ridicate.
6.4.3.2 Procedeul termochimic de disociere a apei cu oxiclorură
Căldura necesară reacţiei de descompunere a oxiclorurii este
furnizată de un cuptor de la fabricarea cimentului [29].
Reactiile sunt următoarele:
2CuCl+ 2HCl → H2 + 2CuCl2
2CuCl2+H2O→ Cu2OCl2 + 2HCl
Cu2OCl2 → 2CuCl + ½ O2
În tabelul 6.5, sunt prezentate datele de operare pentru acest proces
termochimic.

Tabel 6.5. Datele de operare pentru procesul termochimic

Parametru Valoare
Temperatura de intrare în reactor 550ºC
Temperatura gazelor arse 340 ºC
Debitul masic de gaz 600 tone/zi
Presiunea de descompunere 4,72 bari
Temperatura de ieşire 450 ºC

6.4.4. Disocierea apei folosind cavitația ultrasonică

Prin cavitaţie ultrasonică se poate realiza disocierea apei
[30]. S-au realizat experimente la 20-1100 kHz cu diferite saturaţii
ale apei cu Ar, la temperaturi de 20-50ºC, o intensitate acustică 0.5-1
W cm-2. Cea mai mare cantitate de hidrogen a fost obţinută la
concentraţii mari de Ar in apa, temperatura de 30ºC şi frecvenţe
înalte.
Se presupune că, în interiorul bulelor de gaz, este o presiune
de sute de atmosfere şi 5000ºC. Apa disociază în radicali H și OH,
din care se formează hidrogen și oxigen..

280
6.5 Obţinerea hidrogenului prin recuperare din gaze bogate în
hidrogen rezultate din procese din rafinărie
Amestecuri de gaze care conţin hidrogen se produc în
procesele de cracare catalitică, reformarea catalitică, piroliza pentru
obţinerea olefinelor, la producerea de acetilenă. De exemplu,
compoziția gazului bogat în hidrogen rezultat la reformarea catalitică
are compozția tipică (vol%): H2–82%, CH4–7%, C2–5%, C3–4%, şi
C4–2%, iar gazul de piroliză poate conține 5-10% H2. Separarea
hidrogenului din aceste gaze se poate face cu ajutorul sistemelor PSA
(Pressure Swing Adsorption), a filtrelor cu membrane polimerice sau
prin criogenie sau combinaţii ale acestora.

6.6.Concluzii [31]
Din cazurile analizate, se observă că reformarea metanului
cu abur rămâne tehnologia cea mai rentabilă, şi va rămâne în
continuare principala sursă de hidrogen în rafinării.
Disocierea metanului cu obţinere de hidrogen şi carbon este
o tehnologie a viitorului deoarece din proces nu rezultă gaze de seră.
Viitorul în producerea hidrogenului ar putea să fie
reprezentat de tehnologiile convenționale combinate cu surse de
energie alternative (energia eoliană, solară, geotermală) şi de
folosirea pe scară mai mare a materiilor prime ca biomasa. În viitor,
o sursă de energie termică va fi cea recuperată de la reactoare
fierbinţi cum sunt reactoarele nucleare, din industria cimentului,
industria metalurgică. Acestea pot fii integrate cu procese de
reformare cu abur a hidocarburilor sau gazeificarea cărbunilor și a
biomasei, sau cu procese de disociere a apei sau hidrocarburilor.
Obţinerea hidrogenului din cărbuni este o tehnologie viabilă
la ora actuală în țările care au rezerve mari de cărbune. Gazeificarea
cărbunilor va fi permisă în viitor doar cu captarea şi sechestrarea
dioxidului de carbon.
Folosirea biomasei ca materie primă este intens studiată şi
este considerată o tehnologie a viitorului care va rezolva problema

281
neutralizării deşeurilor şi producerii de biocombustibili, mai ales în
ţările fără rezerve de combustibili fosili. Au fost înregistrate progrese
în dezvoltarea tehnologiilor de producere a biohidrogenului. Acestea
au constat în crearea prin modificări genetice de populații bacteriene
noi, cu îmbunătațiri metabolice, care pot metaboliza mai multe tipuri
de materiale cu un consum energetic mai mic.
Apa este inepuizabilă şi reprezintă combustibilul ideal pentru
producerea hidrogenului. Diferite variante ale procesului de disociere
a apei prin electroliză sau procese termochimice, integrate cu energii
regenerabile vor reprezenta tehnologiile viitorului care vor asigura
independenţă energetică oriunde în lume. Impactul asupra mediului
este mult mai mic decât in cazul folosirii altor materii prime.
Reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera din unitățile
producătoare de energie, prin sechestrarea dioxidului de carbon,
constituie un obiectiv major.
Hidrogenul poate fi stocat și folosit ca sursă de energie în
zonele în care energia solară și cea eoliană nu sunt continue.
Hidrogenul trebuie sa fie competitiv din punct de vedere al
costurilor. Costurile generate de sechestrarea dioxidului de carbon
pot să dubleze costul de producţie al hidrogenului. Costul de livrare
al hidrogenului pentru utilizatorii finali depinde atât costurile de
producție cât și de costurile relativ ridicate de transport.

Bibliografie

1. V. Mohan, S.Pandey, Biohydrogen production: An introduction in

Biohydrogen; Elsevier: Amsterdam,The Netherlands, pag. 1–24, 2013
2. K.Christopher, R.Dimitrios, A review on exergy comparison of
hydrogen production methods from renewable energy sources, Energy
Environmetal Science, vol. 5, pag.6640–6651, 2012.
3. N.,Q Ren, W.-Q Guo, Wang, Effects of different pretreatment
methods on fermentation types and dominant bacteria for hydrogen
production, International Journal of Hydrogen Energy,vol 33,pag. 4318–
4324, 2008

282
4. H. E. Figen, S. Z. Baykara, Hydrogen production by partial
oxidation of methane over Co based, Ni and Ru monolithic catalysts,
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, pag.1 - 3 , 2015
5. H. Y. Wang, A. Ch. Lua, Deactivation and kinetic studies of
unsupported Ni and Ni–Co–Cu alloy catalysts used for hydrogen production
by methane decomposition, Chemical Engineering Journal, vol.243,
pag.79–91, 2014
6. L. Petrescu, Ch. R. Müller , C.C. Cormos, Life Cycle Assessment
of Natural gas-based Chemical Looping for Hydrogen Production , Energy
Procedia, pag. 7408 – 7420, 2014
7. L. Bromberg, K. Hadidi, D.R. Cohn, Experimental Investigation of
Plasma Assisted Reforming of Methane I: Steady State Operation,
https://pdfs.semanticscholar.org/5695/767f1f22003249741a3e8d923e0fcf3c
44a4.pdf
8. L.Fulcheri, Y. Schwob, , From methane to hydrogen, carbon black
and water, International Journal of Hydrogen Energy, vol 20, nr. 3, p
197-202, 1995
9. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, R. Ramprasad
and S. Tamhankar, System Optimization And Cost Analysis Of
Plasma Catalytic Reforming Of Hydrocarbons, Int. Journal of
Hydrogen Energy, vol. 25, p. 1157, 2000
10. A. Czernichowski, M. Czernichowski, and P. Czernichowski,
International Symp Plasma Chem. 55, 2001
11. T.Nozaki, Y. Kimura, K.Okazaki, Carbon nanotubes and hydrogen
co-production from methane using atmospheric pressure non-equilibrium
plasma, Proc. 16th ESCAMPIG and 5th ICRP Joint Conf., Grenoble, France,
200.
12. A.Babaritskiy, et al., Plasma catalysis processes for hydrogen and
syngas production from hydrocarbons, Procedia, 13th World Hydrogen
Energy Conf., Beijing, China, 2000
13. G.Rizeq, J.West, A.Frydman, Advanced Gasification-Combustion
Technology for Production of Hydrogen Power and Sequestration-ready
CO2, Gasification Technologies 2003, Oct. 12–15, San Francisco, CA, 2003
14. L.G. Velasquez Vargas, Development of chemical looping
gasification processes for the production of hydrogen from coal,
Dissertation, University of Ohio, 2007,

283
https://etd.ohiolink.edu/!etd.send_file?accession=osu1187199715&dispositi
on=inline
15. T. Y.Amiri, J.Moghaddas, Cogeled copperesilica aerogel as a
catalyst in hydrogen production from methanol steam reforming,
International Journal of Hydrogen Energy vol. 40, pag. 1472-1480 , 2015
16. Ch. Dang , H.Yu, A bi-functional Co–CaO–Ca12Al14O33 catalyst
for sorption-enhanced steam reforming of glycerol to high-purity hydrogen,
Chemical Engineering Journal, vol.286, pag.329–338, 2016
17. S. Galera, F.J. Gutiérrez Ortiz,Techno-economic assessment of
hydrogen and power production from supercritical water reforming of
glycerol, Fuel, vol. 144, pag. 307-316, 2015
18. M.L. Dieuzeide, M. Laborde, Hydrogen production by glycerol
steam reforming: How Mg doping affects the catalytic behaviour of
Ni/Al2O3 catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, vol.40,
pag 1 - 10, 2015
19. Hallenbeck, P., Hydrogen production by cyanobacteria. In
Microbial Technologies in Advanced Biofuels Production; Hallenbeck,
P.C., Ed.; Springer: New York, NY, USA, pag. 15–28, 2012
20. Honghui Yang, Jing Zhang, A newly isolated Rhodobacter
sphaeroides HY01 with high hydrogen production performance,
International journal of hydrogen energy,vol 39, 10051- 10060, 2014
21. X.Li, Y. Wang, S. Zhang, Effects of light/dark cycle, mixing
pattern and partial pressure of H2 on biohydrogen production by
Rhodobacter sphaeroides ZX-5. Bioresources Technol; vol 102, pag.1142,
2011
22. M. C. Akman , T. H. Erguder , Investigation of the effects of initial
substrate and biomass concentrations and light intensity on
photofermentative hydrogen gas production by Response Surface
Methodology, International Journal of Hydrogen Energy, vol.40, pag .1-8,
2015
23. P.Intanoo, P. Chaimongkol, Hydrogen and methane production
from cassava wastewater using two-stage upflow anaerobic sludge blanket
reactors (UASB) with an emphasis on maximum hydrogen production,
International Journal of Hydrogen Energy, vol.41(14), pag.6107-6114, 2016
24. K. Chandrasekhar, Y-J. Lee, Biohydrogen Production: Strategies to
Improve Process Efficiency through Microbial Routes, International Journal
of Molecular Sciences, , vol. 16, pag. 8266-8293, 2015
284
25. K.Matsunaga , Hydrogen production by high temperature steam
electrolysis for nuclear power plant, paper 6282 in Proc. Icapp. Reno, USA,
JUNE4-8, 2006
26. S. Rahmouni, N. Setou, A technical, economic and environmental
analysis of combining geothermal energy with carbon sequestration for
hydrogen production, Energy Procedia, vol. 50 pag. 263-269 , 2014
27. A.Steinfeld, Solar hydrogen production via a two-step water
splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions. Int J
Hydrogen Energy, vol. 27, p. 611-619. 2002
28. J.Xu, X. Cao , Characterization and mechanism of MoS 2/CdS
composite photocatalyst used for hydrogen production from water splitting
under visible light, Chemical Engineering Journal, vol 260, pag. 642–648,
2015
29. A. Odukoya, G.F. Naterer, Upgrading waste heat from a cement
plant for thermochemical hydrogen production International Journal of
Hydrogen Energy, vol.39, pag. 20898-20906, 2014
30. S. Merouani, Ou. Hamdaoui, Computational engineering study of
hydrogen production via ultrasonic cavitation in water, International Journal
of Hydrogen Energy, vol.40, pag 1-13, 2015
31. M. Dumitrașcu, Metode economice de producere a hidrogenului,
Dizertație, Universitatea Ovidius din Constanța, 2016
32. 7. C. Koncsag, Cap.Progrese în producerea hidrogenului necesar în
rafinării,, în cursul: Tehnologii moderne de prelucrare a petrolului, Note de
curs, Universitatea Ovidius din Constanta, octombrie 2019, nepublicate

285