Sunteți pe pagina 1din 518

COMISIA EUROPEAN

Prevenirea i Controlul Integrat al Polurii (IPPC)

Documentul de referin privind cele mai bune tehnici disponibile n domeniul rafinriilor de petrol i gaze Februarie 2003

ii

Rafinarii de petrol i gaze

REZUMAT INTRODUCTIV
BREF (document de referin privind cele mai bune tehnici disponibile) n domeniul rafinriilor de petrol i gaze reflect schimbul de informaii care s-a desfurat conform art. 16(2) al Directivei Consiliului 96/61/CE. Rezumatul introductiv - care trebuie citit mpreun cu Explicaiile di prefaa BREF cu privire la obiective, utilizare i termeni juridici descrie principalele constatri, principalele concluzii cu privire la BAT i nivelul emisiilor asociat acestora. El poate fi citit i neles ca document de sine stttor, dar, ca rezumat, nu prezint toate complexitile textului BREF integral. De aceea el nu-i propune s se substituie textului BREF ca instrument pentru luarea deciziilor referitoare la BAT. n cadrul acestui schimb de informaii au participat direct peste 40 de persoane. Companiile petroliere sunt de obicei companii internaionale, astfel c n acest proces au fost implicate i persoane din afara UE. Domeniul de aplicare Domeniul de cuprindere al acestui BREF privind Industria rafinriilor de petrol i gaze are la baz Seciunea 2.1 a Anexei I a Directivei IPPC 96/61/CE, de la care i deriv i titlul. Prezentul document se adreseaz industriei de rafinare a petrolului i instalaiilor de gaze naturale. Nu sunt incluse n prezentul document sunt cuprinse toate tipurile de rafinrii de petrol, indiferent de capacitate i toate tipurile de activiti din proces. Unele activiti care sunt sau pot fi ntlnite n rafinrii nu au fost incluse deoarece sunt tratate n alte BREF (de ex. producia de olefine inferioare i de solveni, generarea energiei cu ajutorul gazelor naturale). Alte activiti nu au fost cuprinse integral n documentul de fa deoarece sunt parial cuprinse n alte BREF (ex. rcirea, depozitarea, apele uzate i gazele reziduale). Astfel, n completarea autorizaiilor IPPC pentru fiecare amplasament trebuie avute n vedere i celelalte BREF. Remedierea solului nu a fost inclus n acest BREF deoarece nu reprezint o tehnic de prevenire sau control al contaminrii. Industria European a Rafinriilor Industria rafinrii petrolului i gazelor este o industrie strategic important. Rafinriile de petrol satisfac singure 42% din cererea de energie din UE i 95% din cererea de carburant pentru transporturi. n UE, Elveia i Norvegia au fost identificate circa 100 de rafinrii de petrol care mpreun prelucreaz n jur de 700 milioane de tone de petrol anual. Instalaiile sunt bine rspndite n aria geografic a Europei, fiind n general plasate n apropierea litoralului. Estimrile arat c n sectorul rafinriilor de petrol lucreaz 55000 de angajai direci i cam 35000 de angajai indireci. Au fost identificate 4 instalaii terestre de rafinare a gazelor naturale. Procesele de rafinare i cele mai importante aspecte de mediu Documentul ofer o imagine actualizat a situaiei tehnice i de mediu din cele dou sectoare industriale. El conine o scurt descriere tehnic a principalelor activiti i procese ntlnite n fiecare sector completat de aceea a emisiilor reale i consumurilor nregistrate n instalaiile din Europa. Instalaiile de rafinare sunt de obicei mari i complet integrate. Rafinriile sunt amplasamente industriale care gestioneaz cantiti uriae de materii prime i materiale i n acelai timp mari consumatoare de energie i ap. n procesele de stocare i rafinare, rafinriile genereaz emisii n atmosfer, n ape i pe sol, n asemenea msur nct gestionarea mediului a devenit un factor major n cazul rafinriilor. Tipul i cantitile de emisii n mediu provenite de la rafinrii sunt de obicei bine cunoscute. Principalii poluani atmosferici generai de cele ou sectoare sunt oxizii de carbon, azot i sulf, particulele (generate mai ales n procesele de ardere) i compuii organici volatili. n rafinrii este utilizat intensiv apa, att n procesele de producie ct i pentru rcire. Aceste utilizri polueaz apa cu compui din petrol. Principalii poluani ai apei sunt hidrocarburile, sulfurile, amoniacul i unele metale. Comparativ cu volumele uriae de materii prime pe care le prelucreaz, rafinriile nu genereaz cantiti substaniale de deeuri. n prezent, deeurile generate de rafinrii sunt predominant sub form de gudroane, deeuri de rafinrie nespecifice (menajere, din demolri etc.) i substane chimice epuizate (ex. acizi, amine, catalizatori).

Rafinrii de petrol i gaze

Emisiile atmosferice reprezint principalii poluani generai de rafinriile de petrol i, ntr-o msur mult mai redus, de instalaiile de gaze (respectiv numrul de puncte de emisie, tone de emisii, numr de BAT elaborate). Pentru fiecare milion de tone de iei prelucrat (rafinriile europene merg de la 0,5 la peste 20 milioane de tone), rafinriile emit ntre 20000 i 820.000 t de dioxid de carbon, 60-700 t oxizi de azot, 103.000 t particule, 30-6.000 t oxizi de sulf i 50-6.000 t de compui organici volatili. Ele genereaz ntre 0,1 i 5 milioane de tone de ape uzate i ntre 10 i 2000 tone de deeuri solide la fiecare milion de tone de iei rafinat. Aceste diferene foarte mari ntre emisiile de la diferite rafinrii europene pot fi parial explicate prin diferenele de integrare i de tipul de rafinrii (de ex. simplu sau complex). ns principalele diferene in de diferenele de reglementri de protecie a mediului existente n Europa Principalele Emisii n aer provenite de la instalaiile de gaze sunt CO2, NOx SO2 i COV. Apa i deeurile sunt de obicei mai puin importante dect n cazul rafinriilor de petrol. Avnd n vedere progresele realizate de rafinrii n reducerea emisiilor atmosferice de sulf, accentul a nceput s se deplaseze asupra COV (inclusiv mirosuri), particulelor (mrime i componen) i NOx, deoarece acesta se afl n general n discuiile referitoare la mediu. Atunci cnd dezbaterile legate de dioxidul de carbon vor cpta amploare, ele vor afecta puternic i rafinriile. Tehnicile de epurare a apelor uzate de rafinrie sunt tehnici mature, accentul punndu-se acum pe prevenire i reducere. Reducerea consumului de ap i/sau a concentraiilor de poluani ai apei pot avea efect asupra reducerii emisiilor finale de poluani. Tehnici de avut n vedere n determinarea BAT n determinarea BAT au fost examinate aproape 600 de tehnici. Aceste tehnici au fost analizate pe baza unei scheme coerente. Aceast analiz este prezentat pentru fiecare tehnic n parte, mpreun cu o scurt descriere, beneficiile pentru mediu, efectele ncruciate asupra componentelor mediului, datele operaionale, aplicabilitate i considerente economice. n unele cazuri, a fost examinat fora motrice pentru implementare i au fost incluse referine privind numrul de instalaii care au aplicat tehnica respectiv. Descrierea tehnicilor se ncheie cu bibliografia de referin pe care se bazeaz datele din Capitolul 4. Tehnicile respective au fost mprite n 25 de seciuni i sunt prezentate n tabelul de mai jos.

ii

Rafinarii de petrol i gaze

Tehnici aplicate n Capitol i seciune 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Activitate/Proces Generaliti Alchilare Producerea uleiurilor de baz Producia de bitum Cracare catalitic Reformare catalitic Procese de coxificare Rcire Desalinizare Sistem energetic Eterificare Procese de separare a gazelor Procese cu consum de hidrogen Producie de hidrogen Managementul rafinriilor integrate Izomerizare Instalaii de gaze natural Polimerizare Instalaii de distilare primar Tratamente de produs Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie Reducerea viscozitii Tratarea gazelor reziduale Epurarea apei Managementul deeurilor TOTAL 3 14 2 17 3 9 3 13 56 1 3 8 6 33 3 0 1 3 5 21 3 207 0 4 5 13 3 19 0 22 0 2 0 0 0 0 12 0 2 2 19 1 76 180 0 2 1 2 0 8 4 2 1 0 0 0 24 0 5 0 3 4 2 1 41 100 0 1 2 5 0 3 1 0 1 0 2 0 6 0 3 2 3 0 12 1 1 58 101 3 21 10 37 6 39 3 18 80 3 5 10 6 63 3 20 3 11 11 54 6 77 41 58 588 producie i prevenire gaze i gaze reziduale ape uzate deeuri solide TOTAL

Dup cum se poate calcula din tabelul de mai sus, 35% dintre tehnicile cuprinse n Capitolul 4 sunt tehnici destinate produciei i prevenirii polurii, 31% privesc tehnici de mbuntire a calitii aerului i 17% tehnici de reducere a polurii apei i de reducere a deeurilor sau de prevenire a contaminrii solului. Cifrele reflect din nou faptul c emisiile atmosferice reprezint cea mai important problem de mediu din sectorul rafinriilor. Cele mai bune tehnici disponibile pentru rafinriile de petrol i gaze Concluziile privind cele mai bune tehnici disponibile pentru ambele sectoare n ansamblu sunt considerate partea cea mai important a prezentului document i sunt prezentate n Capitolul 5. Ori de cte ori a fost posibil, au fost incluse emisiile, consumurile i randamentul asociate fiecreia. Din nou acest capitol al BAT reflect faptul c emisiile atmosferice reprezint cea mai important preocupare de mediu pentru rafinrii. n Capitolul 5 sunt prezentate peste 200 de BAT legate de toate problemele de mediu ntlnite n rafinrii. Dat fiind complexitatea acestui sector, diferitele materii prime utilizate, numrul mare de probleme de poluare ncruciat i diferitele percepii de mediu, nu a fost uor de definit o structur a Capitolului 5. De exemplu, acest capitol nu face o prioritizare a obiectivelor de mediu sau a pailor necesari n realizarea lor, datorit diferenelor de opinii din cadrul grupului de lucru (TWG) i posibilitilor diferite de la un amplasament la altul de a atinge acelai obiectiv de mediu.

Rafinrii de petrol i gaze

iii

Aceast seciune cu rezumatul introductiv subliniaz cele mai relevante probleme de mediu i principalele constatri prezentate n Capitolul 5. n cursul discuiilor purtate n cadrului schimbului de experien din TWG, au fost remarcate i dezbtute numeroase aspecte. n rezumatul de fa nu sunt subliniate dect cteva dintre acestea. Abordarea BAT la nivel de instalaie sau la nivel general n cursul redactrii BREF, aspectul cel mai controversat, dat fiind influena sa asupra majoritii concluziilor cu privire la BAT din Capitolul 5, a fost acela al integrrii proceselor din cadrul rafinriei n ansamblu, n mod deosebit pe baza abordrii n bul, fa de abordarea integrat pe mai multe componente de mediu la fiecare instalaie din proces, respectiv abordarea instalaie cu instalaie. O concluzie important a fost aceea c trebuie respectate ambele abordri, deoarece fiecare prezint avantaje pentru procedura de autorizare i se pot completa mai curnd dect contrazice una pe cealalt. Prin urmare, Capitolul 5 a fost mprit n dou seciuni (BAT general i de proces). Astfel, BAT pentru fiecare rafinrie este o combinaie de elemente nespecifice instalaiei, respectiv cele aplicabile tuturor rafinriilor (BAT general) i elemente specifice instalaiei, aplicabile fiecrui caz n parte. Implementarea autorizaiilor IPPC pe baz de BAT Deoarece n Europa nu este probabil c se vor construi rafinrii cu totul noi, aplicarea conceptului BAT este cea mai relevant pentru autorizarea noilor instalaii de prelucrare n rafinrii existente sau pentru actualizarea sau rennoirea autorizaiilor instalaiilor existente. Implementarea unor concepte sau tehnici referitoare la BAT n aceste rafinrii existente s-ar putea dovedi foarte complicat. Dificultatea ine de natura complex a sectorului rafinriilor, de diversitatea acestuia, de gradul mare de integrare a procesului sau de complexitatea tehnic a acestuia. Nivelul emisiilor sau al consumurilor asociate celor mai bune tehnici disponibile sunt prezentate n cadrul capitolului BAT acolo unde este cazul. BREF nu stabilete standarde legal obligatorii, scopul lor este de a oferi informaii de ndrumare a industriei, statelor membre i publicului cu privire la nivelurile de emisii i consum realizabile atunci cnd se utilizeaz tehnicile specificate. Aceste niveluri nu sunt nici valori limit de emisie nici valori limit de consum i nu trebuie considerate ca atare. Valorile limit corespunztoare pentru fiecare caz n parte vor trebui s fie determinate innd seama de obiectivele Directivei IPPC i de considerentele de ordin local. S-a recunoscut c implementarea BAT n fiecare rafinrie n parte trebuie tratat de la caz la caz i c exist mai multe soluii tehnice. De aceea tehnicile de prevenire i control sunt prezentate n BAT ca grupuri de posibiliti. ntre numeroasele aspecte de mediu pe care le trateaz BREF, cele cinci enumerate n continuare sunt probabil cele mai importante: creterea eficienei energetice reducerea emisiilor de oxizi de azot reducerea emisiilor de oxizi de sulf reducerea emisiilor de compui organici volatili reducerea polurii apei

BAT are ca scop creterea eficienei energetice a rafinriei n cursul schimbului de informaii s-a recunoscut c una dintre cele mai importante BAT din acest sector este creterea eficienei energetice, al crei principal beneficiu este reducerea tuturor emisiilor de poluani atmosferici. Au fost identificate tehnicile de cretere a eficienei energetice n rafinrii (~32) i au fost indicate datele, dar nu a fost posibil, prin nici una dintre metodele disponibile, cuantificarea noiunii de rafinrie cu eficien energetic. Au fost prezentate numai cteva valori ale indicelui Solomon pentru trei rafinrii europene. n capitolul BAT se recunoate c orice cretere a eficienei energetice trebuie atacat pe dou fronturi: creterea eficienei energetice a diferitelor procese/activiti i mbuntirea integrrii energetice la nivelul ntregii rafinrii.

iv

Rafinarii de petrol i gaze

BAT pentru reducerea emisiilor de oxizi de azot Emisiile de NOx din rafinrii au fost de asemenea identificate ca o problem ce trebuie analizat din dou perspective: aceea a rafinriei n ansamblu i aceea a fiecrui proces/activitate n parte, n mod deosebit a sistemului energetic (cuptoare, cazane, turbine de gaz) i regeneratoarelor de ageni de cracare catalitic, deoarece acestea sunt principalele instalaii generatoare de oxizi de azot. TWG a ncercat prin urmare s ajung la un consens att cu ajutorul conceptului de bul ct i prin analiza fiecrui proces generator de emisii de NOx. TWG nu a reuit s identifice o singur gam de emisii asociate aplicrii BAT potrivit conceptului bul. Au fost furnizate cinci domenii de variaie a valorilor n abordarea bul de concentraie (trei pe baza a diferite scenarii de implementare a BAT) i dou pentru abordarea bul de ncrcare (una pe baza scenariului de implementare a BAT). BAT referitoare la emisiile de NOx (~17) conin de obicei valorile de emisie asociate. BAT pentru reducerea emisiilor de oxizi de sulf Al treilea domeniu identificat ca problem ce trebuie examinat din aceste dou perspective este acela al emisiilor de SOx, generate de obicei n sistemul energetic (de la combustibilii ce conin compui de sulf), n regeneratoarele de agent de cracare catalitic, n producia de bitum, n procese de cocsare, tratarea cu amine, instalaiile de recuperare a sulfului i n flacr. O dificultate n plus n acest sens este aceea c sulful apare i n produsele fabricate de rafinrie. De aceea,bilanul sulfului a fost inclus ca tehnic de luat n calcul n cadrul sistemului de management al mediului. Ca urmarea celor de mai sus, TWG a ncercat s ajung la un consens cu ajutorul conceptului de bul i analiza fiecrui proces generator de emisii de SOx. TWG nu a reuit s identifice o singur gam de emisii asociate aplicrii BAT potrivit conceptului bul. Au fost furnizate cinci domenii de variaie a valorilor n abordarea bul de concentraie (dou pe baza a diferite scenarii de implementare a BAT) i dou pentru abordarea bul de ncrcare (una pe baza scenariului de implementare a BAT). BAT referitoare la emisiile de SOx (~38) conin de obicei valorile de emisie asociate. Comisia a luat not de prerile divergente din cadrul TWG n ceea ce privete nivelul mediu al emisiilor de dioxid de sulf asociate utilizrii BAT n arderea combustibililor lichizi. Comisia a luat not n continuare de faptul c n Directiva Consiliului 1999/32/CE privind coninutul de sulf al diferiilor combustibili lichizi prevede o valoare limit maxim de emisie de 1700 mg/Nm3, ceea ce nseamn 1% sulf n pcur, valoare medie lunar mediat pentru toate instalaiile din rafinrie ncepnd cu 1 ianuarie 2003. n plus, directiva adoptat mai recent, 2001/80/CE privind instalaiile mari de ardere prevede valori limit de emisie n domeniul 200 la 1700 mg/Nm3, n funcie de caracteristicile instalaiilor prevzute de directiva respectiv. n acest sens, Comisia consider domeniul 50 la 850 mg/Nm3 ca valoare medie a emisiilor de dioxid de sulf la arderea combustibililor lichizi corespunztoare utilizrii BAT. n multe situaii, realizarea valorilor inferioare din acest domeniu ar presupune costuri i ar determina alte efecte asupra mediului care ar contracara beneficiul pentru mediu al diminurii emisiilor de dioxid de sulf (referine n seciunea 4.10.2.3). Un factor de impulsionare pentru atingere valorilor mai mici ar fi plafonul naional al emisiilor de dioxid de sulf stabilit n baza Directivei 2001/81/CE privind stabilirea plafoanelor naionale de emisie pentru anumii poluani atmosferici sau dac instalaia se afl ntr-o zon sensibil la sulf. BAT pentru reducerea emisiilor de COV Emisiile de COV provenite din rafinrii au fost identificate mai mult ca problem global dect ca una legat de proces/activitate, deoarece emisiile de COV din acest sector sunt mai curnd fugitive, neputndu-se identifica punctul de emisie. ns procesele/activitile care prezint un potenial ridicat de emisii de COV sunt identificate n BAT specifice pentru procese/activiti. Datorit acestei dificulti de identificare a punctelor de emisie, TWG a concluzionat c o BAT important este cuantificarea emisiilor de COV. O metod este menionat ca exemplu n Capitolul 5. n acest caz, implementarea unui program LDAR sau echivalent este de asemenea recunoscut ca foarte important. TWG nu a reuit s identifice un domeniu al valorilor de emisie asociate aplicrii BAT n special datorit lipsei de informaii. Au fost identificate numeroase (~19) BAT legate de emisiile de COV. BAT pentru reducerea polurii apei Dup cum se arat n mod repetat n cuprinsul documentului, emisiile atmosferice reprezint cea mai

Rafinrii de petrol i gaze

important problem de mediu ce poate aprea ntr-o rafinrie. ns, deoarece rafinriile sunt mari consumatoare de ap, acestea genereaz i mari cantiti de ape uzate contaminate. Cele (~37) BAT legate de ap se situeaz pe dou niveluri. Unul trateaz gospodrirea apelor i gospodrirea apelor uzate n rafinrie n ansamblu, iar cellalt aciunile specifice de reducere a contaminrii sau a consumului de ap. n acest caz au fost incluse n Capitolul 5 valorile reper privind consumul de ap curat i volumul de efluent din proces ca i parametrii pentru efluentul de la instalaiile de epurare. n Capitolul 5 sunt incluse mai multe (~21) de BAT legate de posibilitatea de a recircula apele uzate de la un proces la altul. Tehnici n curs de apariie Acest scurt capitol cuprinde tehnicile care nu au fost nc aplicate la scar comercial i se afl nc n stadiu de cercetare sau dezvoltare. ns, datorit implicaiilor pe care le-ar putea avea n sectorul rafinriilor, au fost incluse aici cu valoare de contientizare pentru revizuirile ulterioare ale documentului. Observaii n concluzie Situaia mediului din rafinriile europene variaz foarte mult n cuprinsul Comunitii Europene, astfel nct punctul de plecare difer de la caz la caz. Sunt evidente i diferenele de percepie a mediului i de prioriti. Nivel de consens Sectorul rafinriilor este mare i complex, cuprinznd toate statele membre cu excepia Luxemburglui. Aceast dimensiune i complexitate sunt reflectate de numrul de procese/activiti descrise n BREF i la numrul de BAT (peste 200) pe care le conine. Faptul c, n afar de 27 din cazuri, s-a ajuns la un acord asupra celor peste 200 de BAT este o indicaie a angajamentului membrilor TWG asupra concluziilor la care s-a ajuns. Prerile divergente asupra celor 27 de BAT pot fi rezumate i clasificate n urmtoarele trei moduri: ________________________________________________________________________________ Una se refer la introducerea general la Capitolul 5
unsprezece se refer la BAT generale cincisprezece se refer la BAT specifice.

________________________________________________________________________________ Nousprezece se refer la valorile din domeniile indicate n Capitolul 5. Ele reprezint dou puncte de vedere; primul este acela c tehnicile de control sunt aproape ntotdeauna aplicabile n toate situaiile i al doilea c tehnicile de control nu sunt aproape niciodat aplicabile. patru in de structura prilor din Capitolul 5 referitoare la e misiile de SOx i NOx i sunt
determinate de abordarea conceptului de bul dou in de tabelul emisiilor n ap; unul se refer la perioada de timp medie prezentat n coloane concentraiilor i cellalt la modul n care coninutul de metal ar fi trebuit s fie exprimat n acest tabel una privete introducerea la Capitolul 5 i privete modul n care este aleas valoarea superioar

n domeniile prezentate n Capitolul 5 singur divergen de vederi ine n mod fundamental de o tehnic; producerea uleiurilor de baz. ________________________________________________________________________________ Nou se refer la tabelul emisiilor n ap opt se refer la emisiile de SOx opt se refer la emisiile de NOx dou se refer la emisiile de particule ________________________________________________________________________________ Recomandri privind lucrrile viitoare n pregtirea viitoarelor revizuiri ale BREF, toi membrii TWG i factorii interesai vor trebui s continue s culeag date cu privire la actualele niveluri de emisie i consum i la performanele tehnicilor de care se va ine seama n determinarea BAT. Pentru revizuire va fi de asemenea important s se colecteze mai multe date cu privire la nivelurile de emisie i consum i la economia tuturor proceselor de producie supuse analizei. Este de asemenea important s se continue culegerea informaiilor cu privire la eficiena enrgetic. n afara acestor domenii generale, pentru unele tehnici din Capitolul 4 sunt necesare mai multe informaii n vederea completrii lor. Alte date complementare care lipsesc din document se refer la caracteristicile particulelor, zgomotului i vi Rafinarii de petrol i gaze

mirosurilor. Se recunoate de asemenea c alte organizaii, precum furnizorii de tehnologie, pot contribui la mbuntirea aspectului i validarea datelor din prezentul document. Recomandri privind lucrrile viitoare de cercetare-dezvoltare Paragraful de mai sus scoate n eviden numeroase domenii crora va trebui s li se acorde atenie n activitatea viitoare. Mare parte din activitile viitoare va ine de colectarea informaiilor utilizate pentru revizuirea prezentului BREF. Propunerile de activiti viitoare de cercetare-dezvoltare se concentreaz asupra tehnicilor identificate n prezentul BREF, dar care sunt prea costisitoare sau nu pot fi nc utilizate n acest sector. CE lanseaz i sprijin, prin programele sale RTD, o serie de proiecte referitoare la tehnologii curate, noi tehnologii de epurare a efluentului i de reciclare i strategii de management. Potenial, aceste proiecte i-ar putea aduce o contribuie util la viitoarele revizuiri ale BREF. De aceea, cititorii sunt invitai s informeze EIPPCB cu privire la orice rezultate ale cercetrii relevante pentru domeniul de cuprindere al prezentului document (v. i prefaa la document)

Rafinrii de petrol i gaze vii

viii

Rafinarii de petrol i gaze

PREFA
1. Statutul prezentului document Dac nu se specific altfel, referinele la directiv din cuprinsul acestui document se refer la Directiva Consiliului 96/61/CE privind prevenirea i controlul integrat al polurii. Deoarece directiva se aplic fr a afecta prevederile Comunitii cu privire la protecia muncii i sntatea la locul de munc, la fel se va aplica i prezentul document. Prezentul document face parte dintr-o serie care prezint rezultatele schimbului de informaii dintre statele membre i industriile interesate de cele mai bune tehnici disponibile (BAT) referitoare la monitorizare i de evoluia acestora. El este publicat de Comisia European n baza art. 16(2) al directivei i de aceea trebuie s fie luat n considerare potrivit Anexei IV a directivei atunci cnd se determin "cele mai bune tehnici disponibile". 2. Obligaii legale relevante pentru Directiva IPPC i definiia BAT Pentru a ajuta cititorul s neleag contextul juridic n care a fost redactat acest document, n prefa sunt descrise cteva dintre cele mai relevante prevederi ale Directivei IPPC, inclusiv definiia termenului cele mai bune tehnici disponibile. Aceast descriere este n mod inevitabil incomplet i nu este prezentat dect n scop informativ. Ea nu are valoare juridic i nu afecteaz n nici un fel prevederile propriu zise ale directivei. Scopul Directivei este de a realiza prevenirea i controlul integrat al polurii ce decurge din activitile enumerate n Anexa I, conducnd astfel la un nalt nivel de protecie a mediului n ansamblu. Baza legal a directivei este legat de protecia mediului. n implementarea sa trebuie s se in cont i de alte obiective ale Comunitii, ca de exemplu competitivitatea industriei Comunitii, prin aceasta contribuind la dezvoltarea durabl. Mai precis, ea prevede un sistem de autorizare a anumitor categorii de instalaii industriale, cernd operatorilor i factorilor de reglementare s priveasc integrat, n ansamblu, potenialul de poluare i consum al instalaiei. Obiectivul general al acestei abordri integrate trebuie s fie acela de a mbunti gestionarea i controlul proceselor industriale astfel nct s se asigure un nalt nivel de protecie a mediului n ansamblu. ntr-o astfel de abordare, un rol central revine principiului general, formulat n art. 3, conform cruia operatorii trebuie s adopte toate msurile de prevenire adecvate mpotriva polurii, ndeosebi prin aplicarea celor mai bune tehnici disponibile, care s le permit mbuntirea performanei n mediu. Termenul cele mai bune tehnici disponibile este definit n art. 2(11) al Directivei ca fiind cel mai eficace i mai avansat stadiu n evoluia activitilor i metodelor de operare aferente, care indic aplicabilitatea practic a anumitor tehnici de a asigura n principiu bazele valorilor limit de emisii avnd ca scop prevenirea i, acolo unde nu se poate, reducerea n general a emisiilor i a impactului asupra mediului n ansamblu. Art. 2(11) continu cu o mai detaliat clarificare a definiiei: tehnici se refer att la tehnologia utilizat ct i la modul n care este conceput, construit, ntreinut, exploatat i scoas din funciune instalaia respectiv. tehnici disponibile sunt cele puse la punct la o scar care s permit implementarea lor n sectorul industrial respectiv, n condiii tehnice i economice viabile, innd seama de costuri i de avantaje, indiferent dac tehnicile respective sunt sau nu produse i utilizate n acel stat membru, ct vreme sunt rezonabil accesibile operatorului. cele mai bune nseamn cele mai eficace pentru realizarea unui nivel general nalt de protecie a mediului n ansamblu. Mai mult, Anexa IV a Directivei conine o list de considerente de care trebuie s se in seama n

Rafinrii de petrol i gaze

ix

general sau n cazuri speciale de determinare a celor mai bune tehnici disponibile, avnd n vedere costurile i beneficiile probabile ale unei msuri i principiile precauiei i preveniei. Aceste considerente cuprind informaiile publicate de Comisie n baza art. 16(2). Autoritile competente responsabile cu eliberarea autorizaiilor trebuie s in seama de principiile generale enunate n art. 3 atunci cnd stabilesc condiiile de autorizare. ntre aceste condiii trebuie s se numere valorile limit de emisie, completate sau nlocuite dup caz de parametri echivaleni sau msuri de ordin tehnic. Potrivit art. 9(4) al directivei, aceste valori limit de emisie, parametri echivaleni i msuri tehnice trebuie s se bazeze, fr a afecta respectarea standardelor de calitate a mediului, pe cele mai bune tehnici disponibile, fr a prevedea exact utilizarea unei anumite tehnici sau tehnologii specifice, ci innd cont de caracteristicile tehnice ale instalaiei n cauz, de poziia geografic a acesteia i de condiiile de mediu locale. n toate situaiile, condiiile de autorizare trebuie s includ i prevederi legate de minimizarea polurii la distan sau transfrontaliere i s asigure un nalt nivel de protecie a mediului n ansamblul su. Potrivit art. 11 al directivei, statele membre au obligaia s se asigure c autoritile competente urmresc sau sunt informate despre evoluia celor mai bune tehnici disponibile. 3. Obiectivul prezentului document Art. 16(2) al directivei cere Comisiei s organizeze un schimb de informaii ntre statele membre i industriile n cauz cu privire la cele mai bune tehnici disponibile, monitorizarea corespunztoare i de evoluia acestora i s publice rezultatele acestui schimb de informaii. Scopul acestui schimb de informaii este prezentat n argumentul 25 al directivei, care arat c evoluia i schimbul de informaii la nivel de Comunitate cu privire la cele mai bune tehnici va ajuta la corectarea dezechilibrelor tehnologice din Comunitate, va promova diseminarea la scar mondial a valorilor limit i tehnicilor utilizate n Comunitate i va ajuta statele membre s implementeze directiva n mod eficient. Comisia (DG Mediu) a nfiinat un forum pentru schimbul de informaii (IEF) care s contribuie la activitile prevzute n art. 16(2) i sub umbrela acestuia au fost create o serie de grupuri de lucru tehnice. n IEF ca i n grupurile de lucru tehnice sunt reprezentate statele membre i industria, aa cum prevede art. 16(2). Scopul acestei serii de documente este acela de a reflecta exact schimbul de informaii care a avut loc potrivit prevederilor art. 16(2) i de a oferi informaii de referin de care autoritatea competent s in seama n stabilirea condiiilor de autorizare. Oferind informaiile relevante referitoare la cele mai bune tehnici disponibile, aceste documente trebuie s se constituie n instrumente valoroase, care s impulsioneze performanele de mediu. 4. Surse de informaii Prezentul document reprezint o centralizare a informaiilor culese din mai multe surse, ntre care mai ales cunotinele de specialitate ale grupurilor constituite pentru a asista Comisia n activitatea sa i verificate de serviciile Comisiei. Toate contribuiile au fost primite cu mulumiri. 5. Cum poate fi neles i utilizat acest document Informaiile oferite n acest document sunt destinate a fi utilizate n determinarea BAT n fiecare caz n parte. Pentru determinarea BAT i stabilirea condiiilor de autorizare pe baza acestora, trebuie s se in ntotdeauna seama de obiectivul general, care este obinerea unui nalt nivel de protecie a mediului n ansamblu. Prezentul document ofer informaii privind dou sectoare industriale: Rafinrii de petrol i Instalaii

Rafinarii de petrol i gaze

de gaze naturale n restul acestei seciuni sunt prezentate tipurile de informaii oferite n fiecare seciune a docimentului. Documentul a fost mprit n apte capitole plus anexe. n Capitolele 1 i 2 sunt oferite informaii generale cu privire la sectoarele rafinrii de petrol i gaze naturale i la procesele de producie i activitile ce pot fi ntlnite n fiecare sector. n Capitolul 3 sunt prezentate date i informaii referitoare la nivelurile de emisie i consum care reflect situaia existent n instalaii la data redactrii documentului. n Capitolul 4 sunt descrise tehnicile de prevenire (inclusiv tehnici de producie) i control considerate cele mai relevante pentru determinarea BAT i a condiiilor de autorizare bazate pe acestea. Fiecare tehnic descris n Capitolul 4 cuprinde informaii cu privire la nivelurile de consum i emisii considerate realizabile prin utilizarea tehnicii respective, unele considerente legate de costuri i de impact ncruciat asociat acesteia i msura n care tehnica este aplicabil n instalaiile ce necesit autorizaii IPPC, de exemplu instalaii noi, existente, de dimensiuni mari sau reduse. n Capitolul 5 sunt prezentate tehnici i nivelurile de emisii i consum considerate compatibile cu BAT n general n rafinrii i instalaiile de gaze naturale n ansamblu. n Capitolul 5 sunt descrise sumar tehnicile care ar putea fi aplicabile n viitor n ambele sectoare. Capitolul 7 conine sumarul concluziilor i recomandrilor din document. Pentur a veni n sprijinul cititorului, a fost adugat i un Glosar de termeni. n completarea documentului, anexele conin un sumar al legislaiei aplicabile n acest sector ca i prezentarea sumar a tipurilor de configuraii de rafinrii c descrierea produselor/produselor intermediare pe care acestea le genereaz. Scopul Capitolului 5 este de a oferi indicaii generale referitoare la nivelurile de emisii i consum ce pot fi considerate un punct de referin adecvat pentru a ajuta la determinarea condiiilor de autorizare pe baze BAT sau la stabilirea unor reglementri generale obligatorii conform art. 9(8). Trebuie ns subliniat c documentul n sine nu propune valorile limit de emisie. Determinarea condiiilor de autorizare adecvate va presupune luarea n considerare a factorilor specifici la nivel local, de amplasament, de exemplu caracteristicile tehnice ale instalaiei respective, aezarea geografic i condiiile de mediu locale. n cazul instalaiilor existente, va trebui s se in seama i de viabilitatea economic i tehnic a modernizrii lor. Chiar i numai obiectivul asigurrii unui nalt nivel de protecie pentru mediu n ansamblul su va presupune de multe ori gsirea sluiilor compensatorii pentru echilibrarea diferitelor tipuri de impact asupra mediului, decizia fiind adesea influenat de considerente de ordin local. Dei s-a ncercat soluionarea ctorva dintre aspectele susmenionate, nu este posibil ca celelalte s fie analizate pe deplin n cuprinsul prezentului document. Tehnicile prezentate n Capitolul 5 nu vor fi prin urmare n mod necesar adecvate pentru toate instalaiile. Pe de alt parte, obligaia de a asigura un nalt nivel de protecie a mediului, inclusiv de a reduce la minim poluarea la distan sau transfrontalier, implic faptul c condiiile de autorizare nu pot s se bazeze exclusiv pe considerente locale. De aceea este de maxim importan ca autoritile de reglementare s in seama de toate informaiile coninute n prezentul document. 6. Cum au fost structurate capitolele Capitolele 2,3,4 i 6 i seciunea 5.2. au o structur intern identic, pentru a facilita parcurgerea i nelegerea documentului. Fiecare dintre aceste capitole a fost structurat pe tipuri de procese sau activiti ntlnite n sectorul rafinrii clasificate n ordine alfabetic pentru a uura cutarea lor n document. Seciunile nu se pretind a fi de importan egal din punct de vedere al impactului asupra mediului. Unele au o importan mai mare dect altele, dar am considerat c aceast structur este mai bun i mai clar pentru a aborda evaluarea BAT pentru aceste sectoare industriale. n plus, este puin probabil s se construiasc n Europa o rafinrie de petrol complet nou, dar este foarte probabil ca n rafinriile europene existente s fie introduse noi procese de producie. Prima seciune a fiecruia intre aceste capitole este dedicat descrierii generale a problemelor tratate de capitolul respectiv la nivelul tuturor rafinriilor. Urmeaz apoi 20 de seciuni care trateaz toate procesele i activitile din rafinriile de petrol i una referitoare la instalaiile de gaze naturale. Deoarece cele mai bune tehnici disponibile se modific n timp, prezentul document va fi revizuit i Rafinrii de petrol i gaze

xi

actualizat dup caz. Toate observaiile i sugestiile vor fi transmise Biroului European IPPC i institutului de Studii Tehnologice de Perspectiv la urmtoarea adres:

Edificio Expo, c/ Inca Garcilaso s/n, E-41092 Seville Spain Telephone: +34 95 4488 284 Fax: +34 95 4488 426 e-mail: eippcb@jrc.es Internet: http://eippcb.jrc.es

xii

Rafinarii de petrol i gaze

Documentul de referin privind cele mai bune tehnici disponibile n domeniul rafinriilor de petrol i gaze
REZUMAT INTRODUCTIV PREFA DOMENIU DE CUPRINDERE 1 INFORMAII GENERALE 1.1 Scopul rafinriilor 1.2 Sectorul rafinriilro n UE 1 1.3 Rafinriile europene 1.3.1 Caracteristici tehnice ale rafinriilor europene 1.3.2 Locuri de munc n sectorul rafinriilor din Europa 1.4 Principalele probleme de mediu din sectorul rafinriilor 1.4.1 Emisii n aer 1.4.2 Emisii n ap 1.4.3 Generarea deeurilor 1.4.4 Contaminarea solului i apei subterane 1.4.5 Alte aspecte de mediu 2 TEHNICI I PROCESE APLICATE 2.1 Privire general asupra proceselor din rafinrii 2.2 Alcalinizare 2.3 Producia uleiurilor de baz 2.4 Producia de bitum 2.5 Cracare catalitic 2.6 Reformare catalitic 2.7 Procese de cocsare 2.8 Sisteme de rcire 2.9 Desalinizare 2.10 Sistemul energetic 2.11 Eterificare 2.12 Procese de separare a gazelor 2.13 Procese consumatoare de hidrogen 2.14 Producerea hidrogenului 2.15 Managementul integrat al rafinriei 2.16 Izomerizare 2.17 Instalaii de gaze naturale 2.18 Polimerizare 2.19 Instalaii de distilare primar 2.20 Tratamente de produs 2.21 Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie 2.22 Reducerea viscozitii 2.23 Tehnici de reducere a emisiilor 3 NIVELURI ACTUALE DE EMISIE I CONSUM 3.1 Niveluri actuale de emisie i consum n rafinrii pe ansamblu 3.1.1 Nivelul actual de consum n rafinrii 3.1.2 Emisii n aer 3.1.3 Emisii n ap 3.1.4. Generarea deeurilor 3.2 Alcalinizare 3.3 Producia uleiurilor de baz 3.4 Producia de bitum 3.5 Cracare catalitic 3.6 Reformare catalitic 3.7 Procese de cocsare 3.8 Sisteme de rcire 3.9 Desalinizare 3.10 Sistemul energetic 3.10.1 Managementul energiei 3.10.2 Capaciti energetice i consumuri 3.10.3 Emisii 3.11 Eterificare 3.12 Procese de separare a gazelor I IX XXV 1 1 6 9 13 14 15 16 17 18 19 21 21 25 27 29 31 33 35 38 40 41 48 51 53 60 63 66 68 70 71 74 76 78 80 81 81 83 84 92 94 96 98 100 101 106 108 110 112 114 114 115 117 122 123

Rafinrii de petrol i gaze

xiv

3.13 Procese consumatoare de hidrogen 3.14 Producie de hidrogen 3.15 Managementul integrat al rafinriei 3.16 Izomerizare 3.17 Instalaii de gaze naturale 3.18 Polimerizare 3.19 Instalaii de distilare primar 3.20 Tratamente de produs 3.21 Depozitarea i manipularea materialelor de rafinrie 3.22 Reducerea viscozitii 3.23 Emisii provenite din tehnicile de tratare a gazelor 3.24 Emisii provenite din tehnicile de tratare a deeurilor 3.25 Generarea deeurilor 3.26 Monitorizare 4. TEHNICI DE AVUT N VEDERE N DETERMINAREA BAT 4.1 Privire general asupra activitilor analizte n acest capitol 4.2 Alcalinizare 4.2.1 Procese de alcalinizare cu acid fluorhidric 4.2.1 Procese de alcalinizare cu acid sulfuric 4.2.3 mbuntirea materiei prime prin hidrogenare selectiv sau izomerizare 4.3 Producia de uleiuri de baz 4.3.1 Proces de extracie cu efect multiplu 4.3.2 Tipuri de solveni utilizai n instalaia de extracie a aromaticelor 4.3.3 Recuperarea solvenilor din instalaiile de extragere a cerurilor 4.3.2 Instalaie de reprelucrare a cerii 4.3.5 Purificarea uleiurilor lubrifiante 4.3.6 Stocarea materiilor intermediare de uleiuri de baz i a produselor 4.3.7 Stocarea i urmrirea utilizrii solvenilor 4.3.8 Tratarea sulfului provenit din instalaiile de hidrogenare 4.3.9 Depoluarea apelro uzate provenite din procesul de extragere a aromaticelor 4.3.10 Sistem cu ulei cald 4.4 Producia de bitum 4.4.1 Depozitarea produselor cu bitum 4.4.2 Tehnici de control al emisiilor atmosferice 4.4.3 Tehnici de control al emisiilor n apele uzate 4.4.2 Tehnici de prevenire a generrii de deeuri 4.4.5 Sistem cu ulei cald 4.5 Cracare catalitic 4.5.1 Mod de ardere complet n regenerator 4.5.2 Cracare catalitic a reziduurilor (RCC) 4.5.1 Mod de ardere incomplet n regenerator 4.5.4 Tratarea cu ap a materialului introdus n instalaia de cracare catalitic 4.5.5 Cazan cu energie termic rezidual i vas de expansiune aplicate pe traseul gazelor de ardere de la regeneratorul FCC 4.5.6 Alegerea catalizatorilor 4.5.7 Gospodrirea apelor uzate n cadrul FCCU 4.5.8 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de azot 4.5.9 Tehnici de reducere a emisiilor de particule 4.5.10 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de sulf 4.5.11 Tehnici de reducere combinate 4.5.12 Tehnici de gestionare a deeurilor 4.6 Reformare catalitic 4.6.1 Reformator catalitic continuu 4.6.2 Reformator semiregenerativ 4.6.3 Tip de promotor de catalizator 4.6.4 Purificarea gazelor reziduale de la regenerare 4.6.5 Electrofiltre la regenerarea gazelor reziduale 4.6.6 Formarea dioxinelor n instalaiile de reformare catalitic 4.7 Procese de cocsare 4.7.1 Cocsare ntrziat 4.7.2 Cocsare n strat fluidizat 4.7.3 Procesul de calcinare

124 127 130 134 136 138 139 141 143 146 148 150 152 154 159 160 162 162 163 165 166 166 167 168 169 170 170 171 171 172 172 174 174 174 177 177 178 179 179 180 181 182 184 185 185 186 189 193 198 198 200 200 200 201 202 202 203 204 204 205 205

Rafinrii de petrol i gaze

xv

4.7.4 Flexicocsarea 4.7.5 Utilizarea gudroanelor i/sau deeurilor la alimentarea cuptorului de cocsare 4.7.6 Depoluarea gazelor de cocsare 4.7.7 Utilizarea apei n procesul de rcire/fracionare 4.7.8 Manipularea i depozitarea cocsului 4.7.9 Tehnici de reducere a emisiilor atmosferice 4.7.10 Tehnici de prevenire a emisiilor n ap 4.7.11 Tehnici de reducere a contaminrii solului 4.8 Sisteme de rcire 4.8.1 Separarea apelor de rcire de cele tehnologice 4.8.2 Rcire cu aer 4.8.3 Prevenirea scurgerilor de petrol n apa de rcire 4.9 Desalinizare 4.9.1 Bune practice de desalinizare 4.9.2 mbuntirea separrii petrol/ap nainte de evacuarea la staia de epurare 4.9.3 mbuntirea separrii solide/ap-petrol 4.9.4 Refolosirea apei pentru desalinare 4.9.5 Striparea saramurii de desalinizare 4.10 Sistemul energetic 4.10.1 Managementul energiei 4.10.2 Combustibili de rafinrie: tipuri i depoluare 4.10.3 Tehnici de producere a energiei 4.10.4 Tehnici de control i de reducere a emisiilor de oxizi de azot 4.10.5 Tehnici de reducere a emisiilor de particule 4.10.6 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de sulf 4.11 Eterificare 4.11.1 Distilare catalitic 4.11.2 Prevenirea disfunciilor la insalaia de epurare biologic 4.11.3 Prevenira scurgerilor de compui solubili n ap 4.12 Procese de separare a gazelor 4.12.1 Creterea integrrii termice cu instalaiile din amonte 4.12.2 mbuntirea sistemului de ndeprtare a condensului 4.12.3 Minimizarea emisiilor fugitive 4.12.4 Refolosirea gazului carburant utilizat n producerea GPL 4.12.5 Prevenirea emisiilor de odorizator pentru GPL 4,13 Procese consumatoare de hidrogen 4.13.1 Hidrotratare 4.13.2 Processul de hidrodesulfurizare 4.13.3 Distilare catalitic 4.13.4 Tehnologie de nlocuire a catalizatorului n flux pentru prelucrarea arjelor cu coninut ridicat de metale 4.13.5 Hidrogenarea dienelor uoare 4.13.6 Hidrocracare 4.13.7 Hidroprocesarea rezuduurilor 4.14 Producerea hidrogenului 4.14.1 Tehnologie de reformare abur nclzit cu gaze 4.14.2 Gazeificarea cocsului i pcurilor 4.14.3 Purificarea hidrogenului 4.15 Managementul integrat al rafinriei 4.15.1 Instrumente de management al mediului 4.15.2 Conceptul de bul 4.15.3 Bun gospodrire 4.15.4 Instruire 4.15.5 Planificarea i controlul produciei 4.15.6 Managementul siguranei 4.15.7 Gospodrirea apei 4.15.8 Managementul integrat al emisiilor 4.16 Izomerizare 4.16.1 Proces de izomerizare cu catalizator promovat cu clor activ 4.16.2 Proces de izomerizare zeolitic 4.16.3 Creterea ciclohexanilor n fluxul de alimentare al izomerizrii 4.17 Instalaii de gaze naturale 4.17.1 ndulcirea gazelor naturale cu amine

206 207 208 209 210 211 212 213 214 214 214 215 216 216 216 217 218 219 220 221 225 229 236 249 251 254 254 254 255 256 256 256 256 257 257 258 258 259 260 260 261 262 262 264 264 265 266 268 268 269 274 275 276 276 277 283 284 284 284 285 286 286

xvi

Rafinarii de petrol i gaze

4.17.2 Instalaie de recuperare a sulfului 4.17.3 Reutilizarea dioxidului de carbon 4.17.4 Tehnici de reducere a emisiilor de COV 4.17.5 Tehnici de reducere a emisiilor de NOx 4.17.6 Tehnici de reducere a emisiilor n ap 4.17.7 Tehnici de reducere a gnerrii deeurilor 4.18 Polimerizare 4.18.1 Procesul 4.18.2 Managementul i refolosirea catalizatorului 4.19 Instalaii de distilare primar 4.19.1 Instalaie de distilare progresiv 4.19.2 Integrarea termic a instalaiilor de distilare a ieiului 4.19.3 Integrarea termic a instalaiilor de distilare cu vid 4.19.4 Utilizarea pompelor de vid i a condensatoarelor de suprafa 4.19.5 Reducerea presiunii vidului n instalaia de distilare cu vid 4.19.6 Trararea materiilor necondensabile din vacuum ejector set condensor 4.19.7 Epurarea i reutilizarea apelor uzate 4.19.8 Alte tehnici de avut n vedere n instalaiile atmosferice 4.20 Tratamente de produs 4.20.1 Cascading soluiilor caustice 4.20.2 Managementul soluilor caustice uzate 4.20.3 Incinerarea aerului viciat evacuate de la ndulcire 4.20.4 nlocuirea filtrrii cu argil cu hidrotratarea 4.20.5 Tratare 4.20.6 Extracia catalitic a cerurilor 4.21 Depozitarea i manipularea materialelor 4.21.1 Caverne subterane 4.21.2 Rezervoare cu capac flotant interior 4.21.3 Rezervoare cu capac fix 4.21.4 Capace flotante exterioare 4.21.5 Vase sub presiune 4.21.6 Etanri duble i secundare 4.21.7 Strategie de stocare 4.21.8 Prevenirea scurgerilor pe la fundul rezervorului 4.21.9 Bazin de contenie la parcul de rezervoare 4.21.10 Reducerea generrii fundurilor de rezervor 4.21.11 Proceduri de curare a rezervoarelor 4.21.12 Coloarea rezervoarelor 4.21.13 Alte bune practici de stocare 4.21.14 Amestec n linie 4.21.15 Amestec n arj 4.21.16 Recuperarea vaporilor 4.21.17 Distrugerea/utilizarea vaporilor 4.21.18 Echilibrarea vaporilor n procesele de ncrcare 4.21.19 Msuri pentru ncrcarea pe la fundul rezervorului 4.21.20 Etanarea strict a planeelor 4.21.21 Instalaia de odorizant GPL 4.21.22 Conducte supraterane i linii de transfer 4.22 Reducerea viscozitii 4.22.1 Conversie termic profund 4.22.2 Hidroreducerea viscozitii 4.22.3 Instalaii de reducere a viscozitii n ap 4.22.4 Gospodrirea gazelor i apelor uzate 4.22.5 Reducerea formrii de cocs n instalaiile de reducere a viscozitii 4.23 Epurarea gazelor de ardere 4.23.1 Tehnici de reducere a CO 4.23.2 Opiuni de control al emisiilor de CO2 4.23.3 Tehnici de reducere a NOx 4.23.4 Particule 4.23.5 Sistem de management al sulfului 4.23.6 Tehnici de reducere a COV 4.237 Instalaii de ardere n flacr 4.23.8 Tehnici combinate de reducere a emisiilor atmosferice poluante 4.23.9 Tehnici de prevenire i control al mirosurilor

286 287 287 287 287 288 289 289 289 291 291 292 293 294 295 295 296 296 298 298 298 300 300 300 301 02 302 302 303 304 305 305 306 307 10 311 311 312 312 313 315 315 317 318 319 319 319 320 321 321 321 321 322 322 324 324 324 325 330 335 351 360 362 364

Rafinrii de petrol i gaze

xvii

4.23.10 Tehnici de prevenire i control al zgomotului 4.24 Epurarea apelor uzate 4.24.1 Managementul deeurilor ntr-o rafinrie 4.24.2 Depoluarea apelor uzate (SWS 4.24.3 Reducerea i recuperarea hidrocarburilor din apele uzate 4.24.4 Tratri primare 4.24.5 Tratri secundare 4.24.6 Tratri teriare 4.24.7 Tratri finale 4.24.8 Epurarea apelor uzate de rafinrie 4.25 Managementul deeurilor 4.25.1 Stabilirea unui program de management al deeurilor 4.25.2 Managementul i tratarea nmolurilor 4.25.3 Managementul catalizatorilor solizi uzai 4.25.4 Recuperarea i reciclarea deeurilor 4.25.5 Biodegradarea deeurilor 4.25.6 Stabilizarea/solidificarea deeurilor 4.25.7 Depozitarea deeurilor 5 CELE MAI BUNE TEHNICI DISPONIBILE (BAT) 5.1 BAT generale (pe ansamblu rafinrie 5.2 BAT pentru procese/activiti 6 TEHNICI N CURS DE APARIIE 7 OBSERVAII N CONCLUZIE 8 LISTA BIBLIOGRAFIC 9 GLOSAR 10 ANEXE 10.1 Anexa I. Legislaie de mediu i valori limit de emisie aplicabile la rafinrii 438 10.1.1 Legislaie UE i internaional 10.1.2 Legislaie i valori limit de emisie UE+ naionale 10.1.3 Legislaie i valori limit de emisie non-UE i naionale 10.2 Anexa II. Configuraii de rafinrii 10.2.1 Configuraia 1: instalaie de hidroseparare + izomerizare 10.2.2 Configuraia 2: configuraie de cracare catalitic 10.2.3 Configuraia 3: configuraie de hidrocracare 10.2.4 Configuraia 4: rafinrie complex cu hidroconversie i IGCC 10.3 Anexa III. Materii prime, intermediare i produse de rafinrie 10.3.1 iei 10.3.2 Produse intermediare i finite de rafinrie 10.4 Anexa IV. Exemple de eficien economic a implementrii tehnologiilor de mediu prezentate 10.4.1 Calcularea eficienei economice a implementrii tehnicii ntr-o situaie ipotetic 10.4.2 Date privind eficiena economic a SRU 10.4.3 Compendiu de date privind eficiena economic a tehnicilor de reducere a NOx 10.4.4 Studiu de fezabilitate a aplicabilitii msurilor de mediu referitoare la NOx n dou amplasamente de rafinrii diferite 10.5 Anexa V: Informaii de fundamentare oferite de membrii TWG pivind diferite propuneri referitoare la emisiile de SO2 i NOx n conceptul de bul 10.5.1 Calcule bazate pe premisele BAT oferite de Olanda 10.5.2 Exemplu oferit de Austria 10.5.3 Dou exemple oferite de un membru al TWG 10.5.4 Propuneri italiene i argumentarea valorilor indicate pentru conceptul bul 10.5.5 Propuneri Concawe i argumentarea valorilor indicate pentru conceptul de bul 10.6 Anexa VI. Propuneri din dou state membre privind implementarea BAT n sectorul rafinrii 10.6.1 Propuneri franceze privind structura unor pri din Capitolul 5 10.6.2 Propuneri italiene privind structura unor pri din Capitolul 5

364 365 365 367 370 372 374 375 376 377 379 379 380 383 385 387 388 390 391 395 402 415 419 425 431 437

438 441 458 460 461 462 463 464 466 466 468 471 471 472 472 475 477 477 481 481 482 483 486 486 490

xviii

Rafinarii de petrol i gaze

Lista figurilor Figura 1.1: Procentul de sulf din ieiul utilizat n fiecare ar din Europa Figura 1.2: Distribuia geografic a rafinriilor europene Figura 1.3: Indicele de complexitate Nelson al rafinriilor europene la nivel de ar (medie 6,1 Figura 1.4: Evoluia complexitii rafinriilor europene Figura 1.5: Locuri de munc n rafinriile din Europa n funcie de complexitatea rafinriei Figura 1.6: Locuri de munc n rafinriile din Europa n funcie de capacitatea ieiului Figura 2.1: Schema general a unei rafinrii de petrol complexe Figura 2.2: Schem flux simplificat a instalaiei de alcalinizare cu HF Figura 2.3: Schema bloc a unei instalaii de producere a uleiurilor lubrifiante Figura 2.4: Schem flux simplificat a unei instalaii de aerare a bitumului Figura 2.5: Schem flux simplificat a unei instalaii de cracare catalitic fluid Figura 2.6: Schem flux simplificat a unei instalaii de reformare catalitic continu Figura 2.7: Schem flux simplificat a unei instalaii de cocsare ntrziat Figura 2.8: Schem flux simplificat a unei instalaii de flexicocsare Figura 2.9: Diagrame simplificate ale sistemelor de rcire utilizate n rafinrii Figura 2.10: Diagrama flux simplificat a unui desalinizator de iei Figura 2.11: Diagram flux simplificat a unui sistem de combustibil gazos Figura 2.12: Diagram flux simplificat a unui sistem de motorine Figura 2.13: Schema bloc a fluxului IGCC Figura 2.14: Configuraie tipic a unei instalaii de preparare a apei pentru un cazan de abur Figura 2.15: Schem flux simplificat a procesului de producie MTBE Figura 2.16: Schem flux simplificat a produciei TAME Figura 2.17: Schem flux simplificat a unei pri a instalaiei de gaze Figura 2.18: Schem flux simplificat a unei instalaii de hidrodesulfurare a distilatului Figura 2.19: Schem flux simplificat a unei instalaii de hidrocracare (treapt unic cu reciclare Figura 2.20: Exemplu de schem flux simplificat procesului de hidroconversie (mat mobil Figura 2.21: Producerea hidrogenului prin reformarea aburului i recuperare prin inversarea presiunii Figura 2.22: Schem flux simplificat a unei instalaii de izomerizare Figura 2.23: Diagram flux general a industriei gazelor naturale Figura 2.24: Schem simplificat a unei instalaii de polimerizare Figura 2.25: Diagram simplificat a fluxului de producie ntr-o instalaie de distilare a ieiului Figura 2.26: Diagram simplificat a fluxului de producie ntr-o instalaie de distilare cu vid nalt Figura 2.27: Diagram simplificat a procesului de extracie a mercaptanilor prin oxidare Figura 2.28: Diagram simplificat a procesului de sistemului de caustic cascading (extracia mercaptanilor prin oxidare i ndulcirea mercaptanilor prin oxidare Figura 2.29: Diferite tipuri de rezervoare de stocare Figura 2.30: Schem flux simplificat a unei instalaii de reducere a viscozitii Figura 3.1: Exemplu de emisii i consumuri specifice n rafinriile europene Figura 3.2: Emisii specifice de CO2 n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Figura 3.3: Emisii specifice de NO2 n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Figura 3.4: Emisii de SO2 n cteva rafinrii europene n funcie de capacitatea de iei Figura 3.5: Emisii specifice de SO2 n cteva rafinrii europene n funcie de capacitatea de iei Figura 3.6: Emisii specifice de SO2 n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Figura 3.7: Indicele de intensitate energetic fa de indicele complexitate Nelson n cteva rafinrii din UE Rafinrii de petrol i gaze 3 8 12 13 14 14 23 26 27 29 32 34 35 37 38 40 42 43 44 46 49 49 51 56 58 59 61 66 69 70 72 73 75 75 77 78 82 84 85 88 88 89 115 xix

Figura 3.8: Coninuturi de sulf i azot n HFO (reziduuri n vid) n funcie de proveniena geografic 116 Figura 3.9: Prcese comerciale cu cocs din petrol 128 Figura 3.10: Trend istoric i de distribuie of al SO2 calculat anual n bula de combustie n rafinriile din UE 131 Figura 4.1: Cazan cu energie termic rezidual aplicat la o instalaie de cracare catalitic 184 Figura 4.2: Tratarea gazului de cocsare 208 Figura 4.3: Prezentare schematic a sistemului de catalizatori 247 Figura 4.4: Conceptul de bul 269 Figura 4.5: Exemplu de schem de integrare a apei tehnologice ntr-o configuraie de rafinrie cu cracare catalitic de (10 Mt/an) 278 Figura 4.6: Diagram bloc pentru un exemplu de dirijare optimizat a apei/efluentului ntr-o rafinrie 281 Figura 4.7: Diagrama flux a procesului dintr-o instalaie de distilare progresiv 291 Figura 4.8: Schema simplificat a unui sistem n linie pentru uleiuri de gaz (motorin auto i combustibil) 314 Figura 4.9: Cteva exemple de situaii de retehnologizare SCR n rafinrii (situaii cu gaze curate) 329 Figura 4.10: Diagram flux simplificat a procesului dintr-o instalaie de tratare cu amine 336 Figura 4.11: Diagram flux simplificat a procesului din instalaia de recuperare a sulfului (CLAUS) 338 Figura 4.12: Diagram flux simplificat a procesului din instalaia 341 Figura 4.13: Schema flux simplificat a instalaiei e recuperare a vaporilor 355 Figura 4.14: Aplicabilitatea diferitelor tehnici de tratare a gazelor la captul conductei pentru ndeprtarea COV 357 Figura 4.15: Diagram flux simplificat a sistemului de arere n flacr 361 Figura 4.16: Diagram flux simplificat a instalaiei de depoluare a apelor sulfuroase (SWS) 368 Figura 4.17: Diagram flux simplificat a unei staii tipice de epurare a apelor uzate din rafinrie, inclusiv instalaia de tratare biologic pentru denitrificare/nitrificare 377 Figura 4.18: Diagram flux simplificat a manipularii i incinerrii nmolurilor 381 Figura 10.1: Schema 1: Instalaie de hidroseparare + izomerizare 461 Figura 10.2: Schema 2: Configuraia instalaiei de cracare catalitic 463 Figura 10.3: Schema 3: Configuraia instalaiei de hidrocracare 464 Figura 10.4: Schema 4: Rafinrie complex cu hidroconversie i IGCC 465 Figura 10.5: Cteva valori ale costului de reducere a NOx n diferite sectoare industriale 473 Figura 10.6: Eficiena variabil i costurile de retehnologizare a instalaiilor existente (FRF/ton de NOx redus) 476 Figura 10.7: Variaia zilnic a SO2 n bul i descompunerea combustibililor caz real din rafinrie (medie lunar global de 1200 mg/Nm 3) 484 Figura 10.8: Bilanul global al sulfului ntr-o rafinrie 490

xx

Rafinarii de petrol i gaze

Lista tabelelor Tabelul 1.1: Rezerve de iei i consumuri pe regiuni geografice 2 Tabelul 1.2: Capacitatea de rafinare a petrolului n UE+ 4 Tabelul 1.3: Dezvoltarea cererii de produse n Europa occidental 5 Tabelul 1.4: Specificaiile produselor petroliere 6 Tabelul 1.5: Procentaj de rafinrii construite n diferite perioade de timp 7 Tabelul 1.6: Numr i tip de procese pe ri 9 Tabelul 1.7: Procentaj de rafinrii din rile UE+ care opereaz un anumit proces (pe tip de procese) 10 Tabelul 1.8: Capacitatea pentru diferite procese n rafinriile din UE 11 Tabelul 1.9: Rafinriile europene dup configuraie 12 Tabelul 1.10: Principalii poluani atmosferici emii de rafinrii i principalele surse ale acestora 15 Tabelul 1.11: Principalii poluani ai apelor (parametri) generai de rafinrii 17 Tabelul 1.12: Principalele deeuri solide generate de rafinrii 18 Tabelul 2.1: Instalaii din rafinrie i principalele produse pe care le genereaz 24 Tabul 2.2: Coninutul de metale al uleiurilor reziduale 42 Tabelul 2.3: Materii prime, produse cutate i obiective de proces pentru hidrotratare 54 Tabelul 2.4: Materii prime, produse cutate i obiective de proces pentru hidrocracare 55 Tabelul 2.5: Condiii normale de operare pentru hidrotratare 57 Tabelul 2.6: Condiii normale de operare pentru hidrocracare 58 Tabelul 2.7: Exemplu de compoziie a cocsului de petrol utilizat i de compoziie a gazului de sintez produs ntr-un process de gazeificare n pat fluidizat cu oxigenare 61 Tabelul 3.1: Contul de mediu al proceselor din rafinrii 83 Tabelul 3.2: Volum de gaze de ardere generat n rafinriile din UE 86 Tabelul 3.3: SO2 eliminat n atmosfer n medie pe 70 de rafinrii europene refineries i desprit de totalul emisiilor din rafinrie ca exemplu de emisii de SO2 87 Tabelul 3.4: Tendine de distribuie a sulfului n rafinriile din Europa occidental (date n kt/an) 89 Tabelul 3.5: Tendine istorice de distribuie a sulfului generat n industria rafinriilor din Europa 90 Tabelul 3.6: Factori de emisie potrivit metodei stratificate USAEPA de evaluare a emisiilor fugitive 91 Tabelul 3.7 Emisii de COV provenite de la o rafinrie cu capacitatea de 10Mt/an 92 Tabelul 3.8: Concentraii reprezentative de poluani n efluenii tipici din rafinrie nainte de epurare 93 Tabelul 3.9: Compoziia medie anual i ncrcarea influentului/efluentului tipic de rafinrie 94 Tabelul 3.10: Procentaj din fiecare tip de deeuri dintr-o rafinrie 95 Tabelul 3.11: Consumuri de utiliti i substane chimice estimat pentru diferite tipuri de alcalinizare.. 96 Tabelul 3.12: Emisii n aer generate de procesele de alcalinizare 96 Tabelul 3.13: Ape uzate generate de procesele de alcalinizare 97 Tabelul 3.14: Ape uzate generate de procesele de alcalinizare 97 Tabelul 3.15: Date de consum n instalaiile de dezasfaltizare 98 Tabelul 3.16: Date de consum n instalaiile de extracie a aromaticelor 98 Tabelul 3.17: Consum tipic de utiliti n instalaiile de hidrogenare 99 Tabelul 3.18: Consum tipic de utiliti n instalaiile de extragere a cerurilor i aromaticelor la un loc 99 Tabelul 3.19: Consum tipic de utiliti n instalaiile de hidrofinisare 99 Tabelul 3.20: Consum tipic de utiliti n instalaiile de cracare catalitic 101 Tabelul 3.21: Date i factori de emisie la instalaii de cracare catalitic 101 Tabelul 3.22: Domeniu de variaie i exemple de emisii de CO2 n instalaiile de cracare catalitic 102 Tabelul 3.23: Exemples de CO n funcionarea instalaiilor de cracare catalitic 102 Tabelul 3.24: Domeniu de variaie i exemple de emisii de oxizi de azot n instalaiile de cracare catalitic 102 Tabelul 3.25: Exemple de emisii de particule din cracarea catalitic (valorile inferioare corespund FCC cu tehnici de reducere) 103 Tabelul 3.26: Exemplu de compoziie a particulelro generate n instalaiile de cracare catalitic tunci cnd material prim este tratat hidric 103 Tabelul 3.27: Emisii de oxizi de sulf n cracarea catalitic (cu i fr tehnici de reducere) 104 Tabelul 3.28: Emisii de ape uzate generate de instalaiile de cracare catalitic 104 Tabelul 3.29: Deeuri solide generate de instalaiile de cracare catalitic 105 Tabelul 3.30: Necesar tipic de utiliti pentru reformarea catalitic 106 Tabelul 3.31: Exemple de Emisii n aer generate n reformarea catalitic 106 Tabelul 3.32: Exemplu de compoziie a nmolurilor generate in separatorul unei instalaii de ultraformare 107 Tabelul 3.33: Cererea de utiliti pentru un proces de cocsare ntrziat 108 Tabelul 3.34: Necesarul de utiliti n procesul de flexicocsare 108 Rafinrii de petrol i gaze xxi

Tabelul 3.35: Necesar tipic de utiliti pentru instalaia de calcinare 108 Tabelul 3.36: Caracterizare chimic tipic a nmolului generat n cocsificator 108 Tabelul 3.37: Necesar de agent de rcire ntr-o rafinrie 110 Tabelul 3.38: Cerere tipic de rcire n funcie de domeniul de variaie a temperaturii 110 Tabelul 3.39: Impactul asupra mediului al diferitelor sisteme de rcire ntr-o rafinrie tipic 111 Tabelul 3.40: Condiii tipice de operare a procesului de desalinizare 112 Tabelul 3.41: Compoziia apelor uzate generate n procesul de desalinizare 112 Tabelul 3.42: Proprietile combustibililor utilizai ntr-o rafinrie 116 Tabelul 3.43: Proprietile chimice ale mai multor pcuri tipice 116 Tabelul 3.44: Emisii n aer de la o central alimentat cu gaz lichid de rafinrie 117 Tabelul 3.45: Emisii n aer de la o central alimentat cu pcur (reziduu primar n instalaia de reducere a viscozitii, pn la 7% S 117 Tabelul 3.46: Emisii n aer de la centrala rafinriei Minder alimentat reziduuri lichide de rafinrie 117 Tabelul 3.47: Factori de emisie pentru CO2 cu diferite tipuri de combustibili 118 Tabelul 3.48: Domenii de variaie ale emisiilor de NOx n instalaiile existente 119 Tabelul 3.49: Domenii de variaie ale emisiilor de particule n instalaiile existente 119 Tabelul 3.50: Domenii de variaie a emisiilor de dioxid de sulf n rafinriile europene existente 121 Tabelul 3.51: Necesarul de utiliti n procesul de eterificare 108 Tabelul 3.52: Date de consum de hidrogen 124 Tabelul 3.53: Cererea de utiliti pentru diferite tipuri de hidrotratare 108 Tabelul 3,54: Catalizatori utilizai n hidrotratare 124 Tabelul 3.55: Exemple de Emisii n aer generate de instalaiile de hidrotratare 125 Tabelul 3.56: Consumul de utiliti n instalaiile de hidrocracare 108 Tabelul 3.57: Ncesarul de utiliti pentru reformarea cu abur 127 Table 3.58: Compoziia hidrogenului produs n reformarea cu abur 127 Tabelul 3.59: Caracteristicile bitumului ce poate fi ars pentru oxidarea parial 128 Tabelul 3.60: Exemplu de Emisii n aer generate d gazeificarea pcurii 129 Tabelul 3.61: Necesarul de utiliti n procesul de izomerizare 108 Tabelul 3.62: Cererea de utiliti i substane chimice pentru un proces de adsorbie 108 Tabelul 3,63: Exemplu de consum de utiliti n instalaiile de gaze naturale 136 Tabelul 3.64: Evacuri n mediu asociate de obicei proceselor cu gaze naturale 136 Tabelul 3.65: Factori de emisie pentru instalaiile de ndulcire a gazelor 137 Tabelul 3.66: Consumul de utiliti n instalaiile de polimerizare 138 Tabelul 3.67: Necesarul de utiliti pentru instalaiile de distilare atmosferic i n vid 108 Tabelul 3.68: Exemple de Emisii n aer generate n instalaiile de distilare a ieiului i cu vid 140 Tabelul 3.69: Consum tipic de utiliti n instalaiile de extragere catalitic a cerurilor 141 Tabelul 3.70: Exemple de ape uzate generate de caverne 140 Tabelul 3.71: Compoiia nmolului colectat din patru canalizri diferite din apropierea rezervoarelor de stocare 145 Tabelul 3.72: Consum de utiliti ntr-o instalaie de reducere a viscozitii 146 Tabelul 3.73: Exemplu de Emisii n aer generate n procesele de reducere a viscozitii 146 Tabelul 3.74: Compoziia apelor uzate produse n procesul de reducere a viscozitii 147 Tabelul 3.75: Exemple de Emisii n aer generate de instalaiile de recuperare a sulfului 148 Tabelul 3.76: Exemple de analiz a gudroanelor 151 Tabelul 3.77: Generarea deeurilor ntr-o rafinrie european 152 Tabelul 3.78: Compoziia catalizatorilor uzai n apele uzate provenii din diferite surse n %... 153 Tabelul 4.1: informaiile incluse n descrierea fiecrei tehnici din Capitolul 4 160 Tabelul 4.2 Economia reducerii consumului de energie n instalaia de dezasfaltizare 166 Tabelul 4.3: Factori de emisie pentru cracare (unitile n kg/l de materie prim proaspt 182 Tabelul 4.4: Hidrotratare a materialului catalitic introdus (materialele obinuite fiind reziduuri atmosferice i vacuum gas oil 183 Tabelul 4.5: Economia SCR apliat la instalaiile FCC 187 Tabelul 4.6: Principalii factori de cost pentru o instalaie de reducere catalitic selectiv (SCR) (gaze brute) n continuarea instalaiei FCC 187 Tabelul 4.7: Economia SNCR aplicat la instalaiile FCC 188 Tabelul 4.8: Datele economice pentru al treilea ciclon instalat la FCC 189 Tabeul 4.9: Datele economice pentru aplicarea ESP la FCC 191 Tabelul 4.10: Niveluri de emisie realizabile cu scrubere umede 194 Tabelul 4.11: Valori ale emisiilor n instalaii de producere a cocsului (calcinarea cocsului verde) 206 Tabelul 4.12: Efect posibil asupra principalilor poluani al tehnicilor de avut n vedere n determinarea BAT n sistemul energetic 220 xxii Rafinarii de petrol i gaze

Tabelul 4.13: Coninutul de sulf, azot i metal al fraciunilor ce pot fi utilizate drept combustibil lichid de rafinrie 227 Tabelul 4.14: Economia desulfurrii combustibilului lichid de rafinrie 228 Tabelul 4.15: Emisiile de CO preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 229 Tabelul 4.16: Emisiile de CO2 preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 230 Tabelul 4.17: Emisiile de NO2 preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 230 Tabelul 4.18: Emisiile de particule preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 230 Tabelul 4.19: Emisiile de metal preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 230 Tabelul 4.20: Emisiile de SOx preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim 230 Tabelul 4.21: Emisiile atmosferice preconizate la turbinele de gaz cu proiect optim 232 Tabelul 4.22: Economia a dou instalaii IGCC din rafinrii europene 235 Tabelul 4.23: Tehnici de control i reducere a NOx avute n vedere pentru aplicare n sistemele energetice... 236 Tabelul 4.24: Emisii de NOx realizate prin utilizarea arztoarelor cu emisii reduse i ultra reduse de NOx cu diferite tipuri de echipamente 237 Tabelul 4.25: Emisii de NOx realizate prin utilizarea arzatoarelor uscate cu emisii reduse de NOx cu diferite tipuri de echipamente 238 Tabelul 4.26: Emisii de NOx realizate prin utilizarea recirculrii gazelor de ardere cu diferite tipuri de echipamente 239 Tabelul 4.27: Emisii de NOx realizate cu injecii de diluant cu diferite tipuri de echipamente 240 Tabelul 4.28: Emisii de NOx realizate prin utilizarea SNCR cu diferite tipuri de echipamente 241 Tabelul 4.29: Exemple de principali factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Necatalitic (SNCR) 242 Tabelul 4.30: Central electric pentru rafinrie Minder din Germania, concentraia gazelor brute i a gazelor curate 243 Tabelul 4.31: Principalii factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Catalitic (SCR) 244 Tabelul 4.32: Principalii factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Catalitic (SCR) 245 Tabelul 4.33: Consumul de energie n distilarea progresiv a ieiului dac se utilizeaz aceeai instalaie pentru prelucrarea a dou tpuri de petrol 292 Tabelul 4.34: Controlul COV n stocare 303 Tabelul 4.35: alorile emisiilor n instalaiile cu recuperarea vaporilor n timpul ncrcrii benzinelor de motor 316 Tabelul 4.36: Randamente n procesul Claus 339 Tabelul 4.37: Cantitate de sulf recuperat preconizat, sulful adiional recuperat rezultat i emisiile de SO2 (uscat) dup incinerare 343 Tabelul 4.38: Efecte ncruciate asupra coponentelor mediului asociate ctorva TGTU 343 Tabelul 4.39: Costurile de operare ale ctorva instalaii TGTU 344 Tabelul 4.40: Economia dispozitivelor de tratare a gazelor reziduale de la instalaiile de recuperare a sulfului 345 Tabelul 4.41: Numrul aproximativ de instalaii comerciale din lume 346 Tabelul 4.42: Beneficii de mediu realizate n procesul de desulfurare 348 Tabelul 4.43: Efecte ncruciate asupra componentelor mediului obinute prin procesul de desulfurare 348 Tabelul 4.44: Date operaionale referitoare la procesul de desulfurare 349 Tabelul 4.45: Tehnica de control al COV aplicat n rafinrii 354 Tabelul 4.46: Costul total de construcie al unei instalaii cu recuperare de vapori 358 Tabelul 4.47: Tehnica de control al COV aplicat n rafinrie 360 Tabelul 4.48: Economia i performanele instalaiilor de depoluare a apelor acre 370 Tabelul 4.49: Controlul COV n operaiile cu ap uleioas 373 Tabelul 4.50: Concentraie n emisie i ncrcri la staiile de epurare bine exploatate 378 Tabelul 10.1: Principala legislaie UE care afecteaz rafinriile 439 Tabelul 10.2: Principala legislaie legat de emisiile atmosferice 440 Tabelul 10.3: Poluanii atmosferici afectai de legislaia principal 441 Tabelul 10.4: Sumar al legislaiei de mediu din Austria 442 Tabelul 10.5: Valori limit de emisie aplicate la rafinriile din Austria 443 Tabelul 10.6: Centralizarea valorilor limit de emisie din Belgia aplicate la rafinrii 445 Tabelul 10.7: Centralizarea legislaiei de mediu i valorilor limit de emisie din Finlanda aplicate la rafinrii 446 Tabelul 10.8: Valori limit de emisie aplicate la rafinriile din Frana 447 Tabelul 10.9: Baza legal i reglementrile pe lanul procesului 448 Tabelul 10.10 Cerine referitoare la controlul emisiilor tabilite de TA Luft (1986 449 Tabelul 10.11: Valori limit pentru evacuri n ap la instalaiile de rafinare a petrolului 451 Rafinrii de petrol i gaze xxiii

Tabelul 10.12: Cerine privind evacurile din circuitele de rcire ale proceselor industriale 451 Tabelul 10.13: Valori de prag potrivit legii taxelor pentru ap 452 Tabelul 10.14: Valori limit de emisie pentru Emisii n aer aplicate n Irlanda 453 Tabelul 10.15: Valori limit de emisie pentru evacuri n ap aplicate n Irlanda 454 Tabelul 10.16: Legislaie, regementri i inte n Olanda 456 Tabelul 10.17: Exemple de tipuri i compoziii de iei 466 Tabelul 10.18: Coninut de anumite metale n unele tipuri de iei comparativ cu alte date publicate 468 Tabelul 10.19: Exemplu de cost al tehnologiei de reducere ntr-o instalaie nou, reducerea emisiilor i emisii rmase dup aplicarea tehnologiei. 471 Tabelul 10.20: Eficiena economic (kEUR/ton de reducere) pornind de la diferite procente de reducere i avnd n vedere c tehnologia anterioar trebuie nlocuit 100%.......... 472 Tabelul 10.21: Centralizare a bulelor de SOx i NOx n cazurile descrise n aceast seciune iprezentate n tabelele de mai jos 478 Tabelul 10.22: Descrieea a 6 cazuri diferite de alimentare cu combustibil a rafinriei i tratare a gazelor de ardere 479 Tabell 10.23: Emisii de SOx presupuse i calculate i bule n diferite cazuri descrise n Tabelul 10.22 479 Tabelul 10.24: Emisii de NOx presupuse i calculate i bule n diferite cazuri descrise n Tabelul 10.22 480 Tabelul 10.25: Variaia rezultatelor obinute pe bule cnd se utilizeaz combustibili cu coninut de sulf variabil cu sau fr FGD 483 Tabelul 10.26: Emisiile reale i limitele reglementate ntr-o rafinrie UE+ 116 Tabelul 10.27: Variaia rezultatelor obinute pe bule cnd se utilizeaz combustibili cu coninut de sulf variabil cu sau fr FGD 485

xxiv

Rafinarii de petrol i gaze

SCOP
Acest document, mpreun cu alte BREF din aceast serie i propune s trateze activitatea descris la punctul 1.2 din Anexa 1 a Directivei Consiliului 96/61/CE i anume Rafinrii de Petrol i Gaze. Industria petrolului i gazelor este organizat pe patru sectoare mari: explorare i producie de iei i gaze naturale; transport; rafinare; plasare pe pia i distribuie. Prezentul document se adreseaz industriei rafinriilor din ambele sectoare (rafinrii de petrol i instalaii de gaze naturale); n mod specific activitilor i proceselor prevzute n tabelul de mai jos. n tabel sunt indicate i alte documente de referin care trateaz probleme nrudite.
Nr. Sec. din acest BREF 2 3 Denumirea activitii n acest document Alchilare Producerea uleiurilor de baz Producia de bitum Cracare catalitic Reformare catalitic Procese de cocsare Rcire Desalinizare Sistem energetic Subactiviti sau procese incluse n fiecare categorie de procese Proces de alchilare cu HF, H2SO4 Extragerea asfaltului, aromaticelor, instalaia de hidrogenare la nalt presiune, extragerea parafinei, prelucrarea parafinei i hidrofinisarea uleiurilor lubrifiante. Toate tipurile de instalaii de cracare catalitic. Tipuri n funcie de materia prim i de condiiile de prelucrare Continuu, ciclic i semi-regenerativ. Cocsare ntrziat sau lichid i calcinarea cocsului BREF pentru sistemele de rcire industrial Centrale de rafinrie inclusiv toate tipurile de tehnologii aplicate pentru toate tipurile de combustibil utilizate n rafinriile din UE a Producia de MTBE, ETBE i TAME Separarea fraciilor uoare din iei (de ex. gaz combustibil de rafinrie, GPL) Procese de hidrocracare, hidrorafinare, hidrotratare, hidroconversie, hidroprelucrare i hidrogenare Gazeificare (cocsului i pcuri), aburului i purificarea hidrogenului. reformarea BREF pentru mari de ardere Instalaii Referine la informaii suplimentare

4 5

6 7 8 9 10

11 12 13

Eterificare Procese de gazelor

separare

Procese consumatoare de hidrogen Producie de hidrogen Managementul integrat al rafinriei Izomerizare Instalaii de gaze naturale Polimerizare Instalaii de primar

14 15

Activiti de management al mediului, al utilitilor i managementul general al rafinriei (zgomot, mirosuri, siguran, ntreinere) Izomerizarea C4, C5 i a C6 Asociate procesului de prelucrare a gazelor naturale Polimerizare, dimerizare i condensare Instalaii de distilare atmosferic i n vid Tratamente de ndulcire i tratarea final a produselor Stocarea, amestecarea, ncrcarea i descrcarea materialelor de rafinrie Combin informaiile legate de gazele reziduale, apele uzate i deeurile solide n Capitolul 2 BREF referitor la gazele reziduale i apa uzat BREF referitor la gazele reziduale i apa uzat Tratarea, eliminarea i incinerarea deeurilor

16 17 18 19 20 21 22 23

distilare

Tratamente de produs Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie Reducerea viscozitii Tehnici de reducere a emisiilor (numai n capitolul 2) Tratarea gazelor reziduale Epurarea apei Managementul deeurilor

BREF privind depozitarea

23 24 25

Rafinrii de petrol i gaze

xxv

26

Monitorizare Capitolul 3)

(numai

BREF monitorizarea

privind

Dup cum se observ din tabelul de mai sus, majoritatea proceselor i activitilor supuse analizei sunt special destinate rafinriilor de petrol. Singura excepie este Seciunea 17, care privete procesele ce pot fi ntlnite n instalaiile de gaze naturale terestre (denumirea utilizat n prezentul document pentru identificarea acestui sector industrial). n aceste instalaii se utilizeaz i unele tehnici la captul conductei (Seciunile 23 la 25) folosite n rafinriile de petrol i, din acest motiv, nu s-a fcut nici o deosebire ntre cele dou tipuri de industrii. Unele procese sau activiti care pot fi prezente i n rafinrii nu au fost incluse sau au fost incluse numai parial n acest document, deoarece sunt descrise n alte documente BREF. Cteva exemple ar fi: instalaa d cracare cu abur pentru producerea olefinelor inferioare, producia de aromate (adic BTX), ciclohexan i cumen sau alcalinizarea aromaticelor n BREF pentru Substane chimice organice de mare volum tehnicile de producere a energiei cnd se utilizeaz motorin comercial, gaze naturale sau gazolin sunt cuprinse n BREF pentru Instalaiile mari de ardere BREF orizontale, precum sistemele de rcire industrial, depozitare i epurarea apelor i gazelor reziduale se aplic i n cazul rafinriilor.

GLT a considerat c tehnicile de remediere a solului nu reprezint un obiect de studiu pentru acest BREF. Motivul invocat este acela c astfel de tehnici nu sunt de fapt tehnici de prevenire sau control al emisiilor. Ele sunt tehnici utilizate pentru depoluare dup ce materialul a fost contaminat.

xxvi

Rafinarii de petrol i gaze

1 INFORMAII GENERALE 1.1 Scopul rafinriilor


Scopul rafinrii este de a transforma materiile prime n stare brut precum ieiul i gazele naturale n produse utile vandabile. ieiul i gazele naturale sunt hidrocarburi care se gsesc natural n multe zone le lumii n cantiti i cu compoziii diferiteverse. n rafinrii, acestea sunt transformate n alte produse, precum: carburani pentru automobile, autocamioane, nave i alte forme de transport combustibili de ardere pentru generarea de cldur i energie pentru consum industrial i casnic materii prime pentru industriile petrochimic i chimic produse de specialitate precum lubrifiani parafine/ceruri i bitum energie ca sub-produs sub form de cldur (abur) i energie (electricitate).

Pentru fabricarea acestor produse, materiile prime sunt prelucrate ntr-o serie de diferite instalaii de rafinare. Totalitatea acestor uniti de prelucrare care transform ieiul i gazele naturale n produse, plus unitile i instalaiile auxiliare formeaz o rafinrie. Cererea de anumite tipuri de produse pe pia, calitatea ieiului disponibil i anumite cerine stabilite de autoriti influeneaz mrimea, configuraia i complexitatea unei rafinrii. Toi aceti factori variaz de la un loc la altul i nu exist dou rafinrii identice.

1.2 Sectorul rafinriilor n UE


Situaia economic i politic a industriei rafinriilor din lume a suferit schimbri considerabile. Eforturile sporite de explorare i producie de petrol i gaze, ca i reducerea costurilor realizat n aceste activiti a dus la meninerea rezervelor totale la nivel mondial. Petrolul asigur 42 % din cererea de energie din Uniunea European (UE) i 94 % din cererea de carburani pentru transporturi. Sntatea i viabilitatea industriei de rafinare are o importan strategic crucial pentru ca Uniunea s-i poat menine poziia de succes i competitivitate internaional a industriei n ansamblu i s poat oferi clienilor produse la preuri competitive. Industria rafinriilor suferit de pe urma supradimensionrii capacitii de distilare n cea mai mare parte a perioadei de dup criza petrolului din 1973/1974. Abia la nceputul anilor 1980, nceputul anilor 1990 i n ultimii ani au fost realizate marje atractive datorit preului ridicat al petrolului n aceste perioade. Mai mult, costul concurenei severe, conformarea din punct de vedere al proteciei mediului n industria rafinriilor i incertitudinea reglementrilor au contribuit i ele la scderea profitabilitii n anumite perioade. Recesiunea ndelungat a determinat companiile de petrol i gaze s opereze ajustri semnificative n operaiunile iniiale i finale, ca de exemplu reducerea costurilor de producie, inovaiile i restructurarea tehnologic i organizatoric. ns i cooperarea sub form de parteneriate, aliane, asocieri sau fuzionri de companii, administraii i comuniti locale, antreprenori i furnizori au determinat reduceri semnificative de costuri. Aceste tendine sunt alimentate i de creterea nivelului de contientizare a problemelor de mediu de ctre societate n general i sunt susinute prin actualul proces de armonizare legislativ, n special la nivelul Europei. ntre exemplele de noi forme de cooperare se numr recenta (la mijlocul anului 1998) fuziune dintre BP i Mobil care a nceput ca parteneriat pentru rafinare i comercializare n anul 1996 i a asigurat, potrivit rapoartelor, economii semnificative de cost impozabil. Recent au fost perfectate fuziuni ntre Tottal-Fina-Elf i ntre Esso-Mobil. Un alt exemplu recent este schimbul de capaciti de rafinare dintre Statoil (Mongstad-Norvegia) i Shell (Sola/Pernis - Olanda).

Rafinrii de petrol i gaze

Unele rafinrii europene au fost nchise n ultimii 20 de ani, ns capacitatea de prelucrare a ieiului a crescut n ultimii ani, mai ales prin deblocarea capaciti (eliminarea blocajelor, mbuntirea fiabilitii echipamentelor i prelungirea ciclurilor de exploatare) pentru a face fa creterii lente dar constante a cererii de produse, de 1-2% anual din Europa. La nivel global, deblocarea capacitii a fost estimat ca fiind echivalentul a ase pn la opt noi rafinrii deschise pe flux la scar mondial. Industria rafinrii ieiului este complex, confruntndu-se cu urmtoarele probleme n Europa: Stocul de materie prim: producia constant i trecerea la iei mai uor (Marea Nordului) n special n nordul Europei. Rezerve mondiale de iei par s garanteze disponibilitatea materiei prime pe o perioad rezonabil de ndelungat (~40 ani). n Tabelul 1.1. sunt prezentate centralizat rezervele mondiale i consumul de iei pe regiuni geografice din ultimul deceniu.
RESERVE (Mt) Europa America de Nord: America de Sud i Central URSS (fosta) China Orientul Mijlociu Africa Alte regiuni Total CONSUM (Mt) Europa America de Nord: America de Sud i Central URSS (fosta) China Orientul Mijlociu Africa Alte regiuni Total 1990 2400 5300 17600 8200 3200 89300 7800 3000 136800 217.5 656.5 229.8 570.7 138.3 861.9 320.7 184.7 3180.1 1993 2200 5000 17350 8100 3200 89600 8430 2790 136670 256.6 653.8 257.0 402.3 144.0 945.8 332.2 190.8 3182.5 1996 2500 11500 11300 9100 3300 91600 9000 2400 140700 328.1 660.7 313.9 352.6 158.5 983.3 359.6 204.9 3361.6 1999 2800 8700 12200 8900 3400 92000 10200 2600 140800 755.2 1047.1 218.8 182.0 200.0 215.0 115.6 728.7 3462.4

Tabelul 1.1: Rezerve de iei i consumul pe regiuni geografice Sursa: [247, UBA Austria, 1998], [246, BP-AMOCO, 2001]

Ptrunderea ieiului din Marea Nordului i creterea continu a produciei de aceste tipuri de iei uor, cu coninut redus de sulf este principala cauz a reducerii coninutului mediu de sulf din ieiul prelucrat n rafinriile din Dup 1985, coninutul mediu de sulf a variat n jurul valorilor de 1,0 i 1,1 %. ns trebuie remarcat diferena dintre tipurile de iei prelucrat n fiecare regiune european, respectiv o medie de 1,17 % S n tipurile de eiei prelucrate n rafinriile din Europa de nord-vest, o medie de 0,91 % S n regiunea atlantic, de 1,2 % S n zona Mediteranei i de 0,64 %S n Altele. Nu toate rafinriile dispun de acelai tip de iei. n figura 1.1 sunt prezentate diferenele de coninut mediu de sulf din ieiul folosit ca materie prim n rafinriile din diferite regiuni/ri.

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 1.1: Procentul de sulf din ieiul utilizat n fiecare ar din Europa Sursa: [261, Canales, 2000] Civa factori locali ce contribuie la aceste diferene sunt: amplasarea n apropierea perimetrelor de extracie n care este produs iei cu coninut de ulf sczut (transportul ieiului de a Marea Nordului la Mediterana cost pn la 1 USD/bbl, astfel c n rafinriile din zona Mediteran se prelucreaz foarte rar iei cu coninut redus de sulf din Marea Nordului). rafinrie cu capacitate insuficient de desulfurare / modernizare pentru prelucrarea ieiului (greu) cu coninut ridicat de sulf excluderea de pe pieele unde pot fi vndute produse cu coninut ridicat de sulf (de exemplu bitum, pcur) alte forme de specializare n utilizarea ieiului cu coninut redus de sulf (de exemplu producia lubrifianilor).

Orice rafinrie care nu este influenat de factori locali precum cei de mai sus va ncerca s prelucreze ct mai mult iei cu coninut ridicat de sulf, al crui pre este considerabil mai sczut. (de ex. n septembrie 1999, Platt a cotat ieiul greu arab cu coninut de sulf de 2,8 % la 1,1 USD/bbl, mai ieftin dect cel arab uor cu un coninut de sulf de 1,8 %.) Dac flexibilitatea rafinriilor ar fi teoretic mare, lista de produse i preuri s-ar modifica pentru a corespunde cerinelor pieei, indiferent de tipul de iei, pin includerea unitilor de conversie. Ca urmare a acestui fapt, toate rafinriile ar funciona cu cele mai ieftine tipuri de iei disponibile, care probabil ar fi foarte grele i cu coninut de sulf ridicat [253, MWV, 2000] [310, Swain, 2000]. Capacitatea rafinriei: capacitate excesiv de prelucrare primar, civa neadaptai (incompatibilitate ntre producie i cererea de pe pia) i capacitate excesiv de conversie. Sectoarele de prelucrare final din Europa constau din prea multe rafinrii care produc prea mult benzin. n Tabelul 1.2 este capacitatea de ncrcare i de producie a rafinriilor de petrol din Europa n rile Uniunii Europene plus Elveia i Norvegia (numite n continuare UE+ sau europene). Tabelul prezint de asemenea capacitile pentru fiecare tip de proces. Capacitatea pentru iei a rilor UE+ din 1999 a fost de circa 700 milioane tone pe an, Italia i Germania avnd cea mai mare capacitate.

Rafinrii de petrol i gaze

Capacitatea de ncrcare, Mm3/an


ara Nr. de rafinrii iei Distilare n vid Cocsa re Prelucr ri termice Cracar e cataliti c 1.6 6.5 Reform are cataliti c 1.3 6.0 1.2 2.5 15.4 22.9 3.3 0.6 16.4 10.0 2.2 2.9 12.0 4.1 1.6 21.4 123.8 Hidrocracare catalitic Hidrorafina re catalitic Hidrotratare catalitic

Austria Belgia Danemar ca Finlanda Frana Germania Grecia Irlanda Itala Olanda Norvegia Portugali Spania Suedia Elveia UK UE+

1 5 2 2 15 17 4 1 17 6 2 2 10 5 2 13 104

12.2 41.7 7.8 11.6 113.0 130.3 22.9 3.9 141.9 69.0 15.0 17.7 77.3 24.8 7.7 107.6 804.3

3.8 15.8 1.3 5.5 44.6 50.3 7.9 44.6 25.0 4.5 25.0 7.8 1.4 46.9 284.4

1.0 3.7 3.1 2.0 9.0 12.1 2.8 24.2 7.0 1.8 1.4 8.6 3.6 1.2 5.5 86.7

3.0

2.9 13.4 0.6 6.0 11.2 43.3 5.0 0.8 20.3 5.0 2.0 1.8 4.9 4.1 1.6 15.0 137.9

2.3 16.2 2.5 3.4 46.9 54.0 10.1 0.6 42.6 32.5 6.2 8.4 26.3 11.0 4.3 50.2 317.5

7.0

2.6 21.4 19.5 4.2 17.4 6.1 3.1 1.8 11.1 1.7 26.1 123.2

1.2 0.9 7.0 1.6 11.4 6.2 0.5 0.9 2.8 0.4 3.2 39.1

2.6 2.1 1.5 1.7

3.9 18.9

Distilarea n vid a fost inclus la seciunile de distilare primar din acest document. ntre operaiunile de prelucrare termic se numr reducerea viscozitii (n acest docment) i cracarea termic (n BREF referitor la COV) Hidrocracarea catalitic, hidrorafinarea i hidrotratarea sunt incluse la procesele consumatoare de hidrogen. Hidrorafinarea catalitic: Cuprinde procesele n care 10 % sau mai puin din materia prim este redus la dimensiuni moleculare. Include desulfurarea reziduurilro atmosferice i pcurile i motorinele grele, tratarea prin cracare catalitic i fraciile mijlocii de distilare. Hidrotratarea catalitic: Nu apare nici o reducere a dimensiunilor moleculare ale materiei prime. Include pretratarea materiei prime pentru reformare catalitic, desulfurarea gazului petrolier, saturarea nafta olefinelor/aromaticelor, distilatul primar, pretratarea materiei prime pentru cracarea catalitic, pretratarea altor distilate i rafinarea uleiurilor de baz.

Capacitatea de producie, Mm3/an


ara Alchilare Polimerizare Dimerizare Aromatice Izomerizare Producerea uleiurilor de baz Eterificare Hidrogen (MNm3/d) Cocs (t/d) Sulf (t/d) Bitum. Austria Belgia Danemarca Finlanda Frana Germania Grecia Irlanda Italia Olanda Norvegia Portugalia Spania Suedia Elveia UK UE+ 5.4 13.1 0.97 3.04 0.9 10.7 0.3 0.9 0.20 2.1 0.7 0.67 1.0 1.9 0.8 1.6 0.6 5.6 24.6 1.4 8.3 0.2 3.2 2.7 59.9 2300 10431 612 8604 0.5 0.1 0.6 3.0 1.3 1250 0.18 1.3 1.5 5.2 0.8 0.2 1.6 0.7 0.3 0.2 6.5 4.1 610 2000 0.2 1.1 1.4 0.1 0.02 0.35 0.14 0.51 0.3 3.8 4.0 3.4 1.2 2.3 1.5 0.2 0.8 0.6 0.1 0.3 0.2 0.2 0.9 0.1 0.6 1.3 35.5 0.5 701 3570 156 850 1982 186 2 1410 823 24 180 703 312 2.8 1.7 0.3 3.5 21.0 1.3 0.8 0.1 0.3 4.4 180 1184 0.1 1.5 0.5 0.7 2.6 5.2 0.3

Producia de aromate este tratat n BREF privid COV, dei exist i n unele rafnrii.

Tabelul 1.2: Capacitatea de rafinare a petrolului n UE+ Sursa: Date din [73, Radler, 1998] revizuite de GLT Capacitatea de distilare a rafinriilor a sczut substanial la nceputul anilor 1980, dup ocurile produse de preul petrolului n anii 1970. n acelai timp, industria a trebuit s investeasc puternic n capaciti de conversie, care s transforme pcura i s reechilibreze cererea de carburani mai uori pentru trnsporturi. Cifrele oficiale privind capacitatea nominal prezint reducerea n continuare a capacitii pn la sfritul anului 1995. mpreun cu creterea lent a cererii dup 1986, acest fenomen a fcut s creasc utilizarea capacitii aparente de distilare de la punctul minim de 60 % din 1981 la o medie de peste 90 % n 1997, mai mare n Europa de Nord i mai redus n sudul continentului. Exist diferene de echilibru ntre cerere i ofert de la o ar la alta, Germania ndeosebi avnd un mare deficit de ofert. Creterea cererii de produse petroliere n Peninsula Iberic a fost cu mul peste media pe UE, n special n privina carburanilr pentru transporturi. ns creterea cererii de petrol din anii 1990 arat c regiunea mediteranean s-a aliniat restului Europei. Chiar i n cel mai favorabil scenariu, 4 Rafinarii de petrol i gaze

capacitatea de rafinare din Europa aproape cu siguran va depi cererea, cel puin n deceniul urmtor. Oportunitile de comer internaional nu vor avea dect un impact limitat asupra supra-capacitii existente n Eurpa. Exist n UE un surplus de capacitate de rafinare de 70-100 milioane tone anual (echivalentul a 9 pn la 13 rafinrii). Economia: marje reduse pentru rafinrii i venit redus din investiii determin rafinriile fie s caute s obin alte produse, precum energia electric, hidrogenul i produsele petrochimice c marje mai mari sau s nchid instalaiile (ex. Sola din Norvegia). Politica: presiunile politice i recesiunea economic din unele regiuni ale lumii vor avea o influen semnificativ asupra economiilor europene i a ritmului n care se vor implementa modernizri sau hiar noi proiecte de rafinrii la nivel mondial. Piaa de produse: creterea cererii de benzine pentru avion i motorine, cererea stabil de benzine, scderea cererii de motorin uoar pentru nclzit i de pcur i creterea tot mai mare de produse petrochimice. Este de ateptat concurena rafinriilor din Federaia Rus i Orientul Mijlociu. O imagine a cererii din Europa Occidental este prezentat n Tabelul 1.3.
Cerere 1995 Produse de rafinrie Materie prim nafta-chimic Benzin Combustibil de avion (kerosen) Motorin auto Motorin combustibil (uoar terestr) Pcur pentru energie electric Pcur pentru nave Alte produse TOTAL Mt 40 125 40 115 110 75 30 65 600 % din total 7 20 7 19 18 13 5 11 100 Cretere medie anual n % 1995 - 2010 1.5 0.7 2.7 2.3 -1.4 -2.6 0.7 -

Note: - Valorile din tabel sunt date nsumat pentru Austria, Belgia, Danemarca, Finlanda, Frana, Germania, Grecia, Irlanda, Italia, Olanda, Norvegia, Portugalia, Spania, Suedia, Elveia, Turcia, Marea Britanie. -* Alte produse (n 1995 la 65 Mt) constau din lubrifiani i produse cu bitum i combustibil de rafinrie (estimate la 38.7 Mt/an).

Tabelul 1.3: Dezvoltarea cererii de produse n Europa occidental Sursa: [118, VROM, 1999] Calitatea produsului: combustibili mai curai. Noile specificaii cer reducerea coninutului de sulf la toate tipurile de carburani, mai puine aromatice, n special benzen, n benzine i reducerea hidrocarburilor policiclice i un numr cetanic mai mare la motorine; eliminarea plumbului din benzin va fi n continuare urmrit. Tendina este ca cerinele privind calitatea mediului s devin mai stringente pentru toate produsele de rafinrie Aceste cerine vor fi ndeosebi impuse la carburanii pentru automobile (Ulei auto I i II) (v. Tabelul 1.4).

Rafinrii de petrol i gaze

Unitate de produs de rafinrie Benzin Sulf Aromatice Olefine Benzen Evaporare la 100C (vara) Evaporare la 150C (iarna) RVP, vara Oxigen Motorin auto

unitai

Specificaiile produselor nainte de uleiul auto I Uleiul auto II 2000 2000 500 max. no spec no spec 5 max. 65/70 max. 80 2,5 max. 500 max. 49 min. 860 max. 370 max. none 150 max. 42 max. 18 max. 1.0 max. 46 min. 75 min. 60 max. 2,3 max. 350 max. 51 min. 845 max. 360 max. 11 max.

2005 50 max. 35 max. ? max. ? max. ? min. ? min. ? ? max. 50 max. ? min. ? max. ? max. ? max. 2008 0.1 max 2003 1 IMO-2003 1.5

ppm % v/v % v/v % v/v % % kPa %

Sulf ppm Nr. cetanic Densitate la 15C kg/m3 T95 % C aromatice policiclice % procente masice Motorin de nclzit Sulf (% procente masice) Pcur pentru consum terestru Sulf (% procente masice) Pcur pentru ave n zonele de control al emisiilor de SOx Sulf (% procente masice)

Tabelul 1.4: Specificaiile produselor petroliere Surse: [118, VROM, 1999], [61, Decroocq, 1997] i Decizia PE din 29/6/98 n plus, acidificarea din UE va continua s exercite presiuni asupra coninutului de sulf al combustibililor lichizi ca i asupra coninutului de sulf al combustibililor utilizai n rafinrii. Respectarea acestor noi cerine va necesita noi investiii, n special n capaciti de desulfurare, exercitnd o i mai mare presiune asupra procesului de restructurare a sectorului menionat anterior. Aspecte de mediu: reducerea emisiilor din rafinrii este o problem major. n privina viitorului, consumul de combustibil de rafinrie va crete, datorit conversiei sporite (consum de 49 Mt/an la eficiena energetic actual). Compoziia combustibilului de rafinrie va fi adaptat i nu poate fi exclus ca utilizarea componentei combustibil lichid de rafinrie (estimat la 11 Mt/an n 1995) s nu fie treptat eliminat. O astfel de reducere a utilizrii combustibililor lichizi de rafinrie, unii dintre care sunt compui reziduali, va determina apoi noi investiii pentru mbuntirea reziduurilor de distilare (ca de exemplu producerea cocsului, cracarea termic sau gazeificarea) (n plus fa de scderea cererii de HFO cu circa 25 Mt/an pn n 2010 [118, VROM, 1999]. Automatizare; aplicarea unor caracteristici ale tehnicilor informatice precum mbuntirea controlului asupra procesului tehnologic i sisteme de management Aceste investiii au permis economii considerabile de cost/for de munc i mbuntiri ale eficienei.

1.3 Rafinrii europene


n prezent exist circa o su de rafinrii de petrol rspndite n rile UE+. Dintre acestea, 10 sunt rafinrii specializate care produc n special materii prime pentru uleiuri lubrifiante i bitum. Este dificil de precizat numrul exact i sunt situaii n care, datorit amalgamrii, rafinrii alt dat separate sunt

Rafinarii de petrol i gaze

acum gestionate ca una singur, folosind n comun unele instalaii, dei distana dintre prile componente pot fi de mai muli kilometri. Germania i Italia sunt rile cu cele mai multe rafinrii din Europa. n Luxemburg nu exist nici una. Au fost identificate n Europa patru instalaii terestre de gaze naturale. n Tabelul 1.2 de mai sus este prezentat distribuia geografic a rafinriilor europene pe ri. Dup cum se observ pe harta din Figura 1.2, rafinriile sunt amplasate mai ales n apropierea mrii sau a unui fluviu, pentru a-i satisface necesitatea de cantiti mari de ap d rcire ca i pentru a facilita transportul pe mare al materiei prime i produselor. Exist locuri n Europa n care sunt concentrate multe rafinrii (de ex. Rotterdam din Olanda (5), Antwerp n Belgia (5) i Sicilia, n Italia (4). Ca urmare a supra-capacitii din sectorul rafinriilor europene, n ultimii douzeci i cinci de ani au fost construite foarte puine rafinrii noi. De fapt, numai nou procente din rafinriile existente au fost construite n aceast perioad, numai doi la sut n ultimii zece ani, 95% nainte de 1981 i 44% nainte de 1961 (v. Tabelul 1.5). Dei majoritatea rafinriilor au fost modernizate i s-au construit instalaii noi de la data punerii n funciune iniiale, structura lor general i mai ales elementele precum traseul sistemelor de canalizare, au rmas probabil aproape neschimbate.
Perioada de timp Numrul de rafinrii construite n aceast perioad nainte de 1900 1900 - 1910 1911 - 1920 1921 - 1930 1931 - 1940 1941 - 1950 1951 - 1960 1961 - 1970 1971 - 1980 1981 - 1990 1991 - 2000 Total 1 2 1 9 7 8 17 41 12 3 2 103 * * Rafinria din Martinica nu a fost inclus n tabel. Unele rafinrii au fost recent demolate. 1 2 1 9 7 8 17 40 12 3 2 1 3 4 13 19 27 44 83 95 98 100 Procent de rafinrii construite n aceast perioad (%) Procentaj cumulativ

Tabelul 1.5: Procent de rafinrii construite n diferite perioade de timp Sursa CONCAWE Au fost identificate n Europa patru instalaii terestre de gaze naturale. Trei au fost identificate n Olanda i una n Norvegia.

Rafinrii de petrol i gaze

Figura 1.2: Distribuia geografic a rafinriilor europene ( Rafinrii de petrol (cu litere aplecate: rafinrii de lubrifiani i bitum) Instalaii de gaze naturale (subliniat).

Rafinrii de petrol i gaze

gsesc n cele ai simple rafinrii. Poate prea surprinztor c numrul de procese de hidrotratare Rafinrii de petrol i gaze naturale

1.3.1 Caracteristici tehnice ale rafinriilor europene


n Tabelul 1.6 este prezentat numrul de procese desfurate n prezent n rafinriile de petrol din fiecare ar. Dup cum se observ, cele mai comune procese sunt distilarea ieiului i distilarea n vid, hidrotratarea catalitic i reformarea catalitic, deoarece acestea se catalitic este mai mare dect cel al rafinriilor, dar aceasta se explic prin aceea c la fiecare rafinrie din Europa exist mai mult de o instalaie de hidrotratare. Cele mai puin comune procese din rafinriile europene sunt cele de cocsare i de polimerizare/dimerizare.
ara Nr. de rafinri i 1 5 2 2 15 17 4 1 17 6 2 2 10 5 2 13 104 iei Distilare Cocsa n vid re 2 4 1 5 14 15 4 15 6 2 10 4 1 11 94 Prelucrri Cracare termice catalitic 1 2 2 2 8 10 2 15 4 1 1 5 2 2 3 60 1 2 2 12 9 2 7 2 1 1 6 1 7 53 Reformare catalitic 2 4 2 2 14 18 4 1 18 5 3 3 9 3 2 9 99 Hidro cracare catalitic 2 Hidro rafinare catalitic 3 3 1 6 7 14 5 1 13 1 2 1 25 3 1 7 93 Hidro tratare catalitic 2 5 3 8 29 28 11 1 26 15 5 6 17 7 4 13 180

Austria Belgia Danemarca Finlanda Frana Germania Grecia Irlanda Italia Olanda Norvegia Portugalia Spania Suedia Elveia UK UE+

2 5 2 3 14 14 6 1 17 6 2 2 10 5 2 10 101

1 1 5 1 6 3 1 1 1 1 1 24

1 1 1 2

1 11

ara

Nr. de rafinrii

Alchilare

Polimerizare Dimerizare

Aromatice

Producerea Izomerizare uleiurilor de baz

Eterificare

Hidrogen

Cocs

Sulf

Bitum.

Austria Belgia Danemarca Finlanda Frana Germania Grecia Irlanda Italia Olanda Norvegia Portugalia Spania Suedia Elveia UK UE+

1 5 2 2 15 17 4 1 17 6 2 2 10 5 2 13 104

2 1 4 3 1 6 2 1 3

1 1 2 2 2 1 1 1 5 1 1 2 13

1 1 1 7 6 3 12 2 1 2 3 2 4 45 1 5 5 1 2 2

2 1 2 4 5 2 5 2

2 1 4 5 11 4 1 1

1 4 3 6 10 3 1 7 3 1 1 18 4 4 66

3 4

1 3 1 4 6 9 2 5 3

4 1

4 1 4 25

7 3 2 39

6 29

3 14

3 30

2 30

1 12

7 2 1 7 51

Pentru definiia proceselor, a se vedea partea de jos a Tabelului 1.2 de la p. 4 Tabelul 1.6: Numrul i tipurile de procese pe ri Sursa: Date din [73, Radler, 1998] revizuite de GLT. Unele dintre aceste procese de rafinare au fost analizate pentru a se descoperi tipul de tehnic sau tehnici utilizat pentru efectuarea unui anumit proces. De exemplu, n prezent exist dou tehnologii de efectuare a alchilrii i anume cea sulfuric i cea fluorhidric. n acest caz cele dou tehnologii se afl la concuren, dar n alte situaii, precum cea a hidrotratrii, o tehnic nu o exclude pe cealalt (aceste cazuri sunt marcate cu in asterisc n Tabelul 1.7). Procentul de tehnici utilizate n fiecare proces este prezentat n Tabelul 1.7, pe baza datelor din [73, Radler, 1998] revizuite de membrii GLT. Dup cum se observ din tabel, unele tehnici sunt clar predominante n anumite procese desfurate n rafinriile europene. n aceast categorie intr cocsarea ntrziat, reducerea viscozitii, cracarea

Rafinrii de petrol i gaze

catalitic a fluidelor, alchilarea cu acid fluorhidric, izomerizarea C5 i C6, producia de MTBE i reformarea aburului pentru producia de hidrogen. Alte procese n care o tehnic este mai puin predominant sut reformarea catalitic, hidrorafnarea catalitic, hidrogenarea catalitic i procesul de recuperare a hidrogenului.
Proces Cocsare Tehnic utilizat Cocsare ntrziat Altele Cocsare fluide Reducerea viscozitii Cracare termic Fluide Altele Semi-regenerare Regenerare continu Ciclic Altele mbuntirea distilatelor Other mbuntirea reziduurilor Severitate Fabricarea lubrifianilor convenional hidrocracare uoar pn la moderat distilat mediu Desulfurarea motorinelor grele cracare catalitic i tratare ciclic a materialului Desulfurarea reziduurilor Hidrotratare catalitic (*) Altele Desulfurarea gazului petrolier Distilat de la distilarea atmosferic Pre-tratarea materialului pentru reformarea catalitic Finisarea uleiului lubrifiant Saturarea gazului cu olefine sau aromatice Alte distilate Altele Pre-tratarea materialului catalitic Acid fluorhidric Acid sulfuric Altele Polimerizare Dimerizare BTX Hidrodezalchilare Ciclohexan Cumen alimentare C5 i C6 alimentare C5 alimentare C4 MTBE TAME ETBE Altele Reformaea metanului din abur Reformarea gazului din abur oxidare parial Adsorbie cu oscilarea presiunii Membran Criogenie pentru cracarea % 82% 18% 0% 82% 18% 94% 6% 55% 27% 14% 4% 68% 27% 5% 0% 64% 36% 46% 32% 13% 6% 3% 28% 24% 24% 7% 5% 5% 5% 3% 77% 20% 3% 79% 21% 59% 28% 10% 3% 80% 11% 9% 79% 11% 7% 4% 57% 32% 11% 52% 29% 19%

Prelucrri termice Cracare catalitic

Reformare catalitic

Hidrocracare catalitic

Utilizate pentru:

Hidrorafinare catalitic

Alchilare

Polimerizare Dimerizare Aromatice (*)

Izomerizare

Eterificare

Hidrogen

Producie

Recuperare

Pentru definiia proceselor, a se vedea partea de jos a Tabelului 1.2 Tabelul 1.7: Procentaj de rafinrii din rile UE+ care opereaz un anumit proces (pe tip de procese) Sursa: Date din [73, Radler, 1998] revizuite de GLT Nota: Numrul total de rafinrii din rile UE+ care opereaz un anumit proces este prezentat n tabelul anterior 10 Rafinarii de petrol i gaze

Pe baza analizei tipurilor de procese, n Tabelul 1.8 este prezentat domeniul capacitilor pentru diferite procese ntlnite n rafinriile din UE+. Dup cum se observ, domeniile de variaie sunt destul de mari, ceea ce explic din nou diversitatea tipurilor de rafinrii ntlnit n rafinriile din UE+. De exemplu, exist diferene enorme de capacitate a instalaiilor pentru iei sau a celor de hidrotratare catalitic. Diferene mai mici se observ ntre procesele de cocsare i cele de alchilare.
Proces Maxim Medie Minim

Capacitatea de ncrcare, Mm3/an iei Distilare n vid Cocsare Prelucrri termice Cracare catalitic Reformare catalitic Hidrocracare catalitic Hidrorafinare catalitic Hidrotratare catalitic
3

23.21 10.73 3.95 3.50 5.22 3.08 3.77 6.96 8.01

7.96 3.03 1.72 1.45 2.33 1.26 1.63 1.48 1.78

0.46 0.26 0.78 0.39 0.52 0.08 0.05 0.23 0.02

Capacitatea de producie, Mm /an Alchilare Polim./dim. Aromatice Izomerizare Producerea uleiurilor de baz Eterificare Hidrogen (MNm3/zi) Cocs (t/d) Sulf (t/d) Bitum. 1.89 0.67 1.49 1.18 1.03 0.50 3.23 2300 650 1.16 0.45 0.22 0.36 0.55 0.33 0.11 1.54 869 130 0.41 0.14 0.02 0.04 0.11 0.03 0.01 0.003 173 2 0.07

Pentru definiia proceselor, a se vedea partea de jos a Tabelului 1.2 de la p. 4

Tabelul 1.8: Capacitatea pentru diferite procese n rafinriile din UE+ Sursa: [73, Radler, 1998] revizuit de membrii GLT. Exist mai multe metode de definire a complexitii unei rafinrii [287, Johnston, 1996]. Pentru construcia Figurii 1.3 a fost utilizat indicele de complexitate Nelson. n notele olandeze, [118, VROM, 1999], rafinriile din UE sunt grupate dup configuraie, dup cum se arat n Tabelul 1.9. CONCAWE [115, CONCAWE, 1999] grupeaz rafinriile pe tipuri (care difer ca definiie de configraiile din Tabelul 1.9) n Figura 1.4 aa cum existau ele n peioada 1969 -1997. n industrie se utilizeaz i alte definiii, precum echivalentul FCC (utilizat n rapoartele CEC DG Transport referitare la industria rafinriilor) sau Capacitatea Echivalent de Distilare utilizat de Solomon Associates. n Figura 1.3 am ncercat s ilustrm varietatea de complexitate a rafinriilor din Europa. Axa Y reprezint complexitatea rafinriei calculat pe baza indicelui Nelson de complexitate a rafinriilor [287, Johnston, 1996]1. Axa X reprezint diferite ri din EU+. Dac mprim intervalul Y dintre rafinriile din UE+ n patru categorii (sub 3,9, ntre 3,9 i sub 6,1, ntre 6,1 i 8,4 i peste 8,4 2), observm c 18 % dntre rafinrii se situeaz n categoria cea mai sczut, 30 % a doua categorie, 41 % n a treia i 11 % n grupul rafinriilor mai complexe. Prin urmare, 7 din 10 rafinri din UE+ pot fi considerate de complexitate medie.

Nelson a elaborat un sistem de cuantificare a costului relativ al componentelor din care este alctuit o rafinrie. Este un index de cost pur, care ofer un indicator relativ al costurilor de construcie a unei anumite rafinrii pe baza capacitii de rafinare a petrolului brut. Nelson a atribuit un factor 1 pentru o instalaie de distilare. Toate celelalte instalaii sunt clasificate n funcie de aceast unitate. 2 Limitele ale categoriilor calculate ca medie . deviaie standard. Rafinrii de petrol i gaze 11

Figura 1.3: Indicele de complexitate Nelson al rafinriilor europene la nivel de ar (medie 6,1) n unele studii se obinuiete diferenierea mai multor tipuri de configuraii de rafinrii n funcie de complexitate (pentru mai multe informaii, a se vedea Anexa 10.2). O clasificare a rafinriilor se bazeaz pe definirea a cinci tipuri de configuraii de diferite, aa cum se prezint n Tabelul 1.9. Potrivit acestei clasificri, n Europa sunt nc n funciune circa 26 de hidroseparatoare (cu sau fr instalaii de cracare termic). Cea mai obinuit configuraie a rafinriilor din UE+ este cea a instalaiei de cracare catalitic.
Producia de uleiuri de baz i bitum Configuraia 1 instalaie de hidroseparare + izomerizare 1 2 1 4 3 2 2 1 6 1 1 1 1 1 2 3 10 26 2 2 1 7 42 1 1 14 6 4 1 1 1 1 1 2 12 4 2 3 1 10 8 1 3 1 1 1 1 1 2 Configuraia 2 configuraie de cracare catalitic Configuraia 3 configuraie de hidrocracare Configuraia 4 rafinrie foarte complex cu cracare catalitic

ara

Nr. de rafinrii 1 5 2 2 15 17 4 1 17 6 2 2 10 5 2 13 104

Austria Belgia Danemarca Finlanda Frana Germania Grecia Irlanda Italia Olanda Norvegia Portugalia Spania Suedia Elveia UK TOTAL

Tabelul 1.9: Rafinriile europene dup configuraie Sursa: [118, VROM, 1999] revizuit de GLT. Figura 1.4 prezint evoluia complexitii rafinriilor din UE+. Se poate observa c numrul rafinriilor de tip I a sczut n timp. Pentru a utiliza mai eficient ieiul, n rafinriile europene au fost implementate instalaii de conversie tot mai avansat.

12

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 1.4: Evoluia complexitii rafinriilor europene Sursa: [115, CONCAWE, 1999] Note: Tipul I: Rafinrie simpl sau fr conversie. Compus din instalaii de distilare a ieiului, reformare, tratare a produselor distilate, inclusiv desulfurare i/sau alte procese de mbuntire a calitii (de ex. izomerizare sau fabricare de produse speciale) Tipul II: Conversie uoar (Tipul I plus cracare termic sau reducerea viscozitii) Tipul III: Complex (Tipul II plus cracare catalitic fluidizat i/sau hidrocracare). Oricare dintre tipurile de mai sus poate avea i producie de bitum sau lubrifiani, ceea ce n mod clar crete complexitatea acestora. n aceast figur nu au fost incluse i rafinriile care produc lubrifiai sau bitum.

1.3.2 Locuri de munc n sectorul rafinriilor din Europa


S-a estimat c n 1998 erau 55000 de persoane angajate direct de operatorii de rafinrii i 35000 de angajai pe contracte de lucrri (pe baza numrului de ore lucrate raportate la CONCAWE pentru raportul statistic anual referitor la siguran. Aceste cifre au fost calculate prin mprirea numrului de ore de lucru raportat la 1840 pentru a se obine ani de lucru de persoan. n ceea ce privete antreprenorii, unii angajai au lucrat probabil cu norma ntreag n rafinrii, alii numai pe durata contractului. De aceea numrul efectiv de persoane va fi probabil mai mare. Pentru a ne face o idee general cu privire la locurile de munc generate de o singur rafinrie, numrul de angajai (media anual a locurilor de munc) din diferite rafinrii din UE+ este prezentat ca funcie de complexitatea rafinriei (Figura 1.5) i ca funcie a capacitii de prelucrare a ieiului a rafinriei (Figura 1.6). Locurile de munc indirecte sau induse au fost de asemenea calculate n ambele grafice acolo unde au existat date. Dup cum se observ, numrul locurilor de munc generate crete o dat cu creterea complexitii sau a capacitii de prelucrare a ieiului.

Rafinrii de petrol i gaze

13

Figura 1.5: Locuri de munc n rafinriile din Europa n funcie de complexitatea rafinriei

Figura 1.6: Locuri de munc n rafinriile din Europa n funcie de capacitatea de prelucrare a ieiului Se constat ns diferene mari ntre numrul de locuri de munc din rafinrii de aceeai capacitate sau aceeai complexitate. De exemplu, numrul de locuri de munc din rafinriile cu o capacitate de rafinare de 5 milioane tone anual variaz de la mai puin de 300 pn la 900. Diferene i mai mari se constat n graficul care prezint indicele de complexitate Nelson.

1.4 Principalele probleme de mediu din sectorul rafinriilor


Rafinriile sunt amplasamente industriale care gestioneaz cantiti uriae de materii prime i materiale i n acelai timp mari consumatoare de energie i ap utilizate pentru desfurarea proceselor tehnologice. n procesele de stocare i rafinare, rafinriile genereaz emisii n atmosfer, n ape i pe sol, n asemenea msur nct gestionarea mediului a devenit un factor major n cazul rafinriilor. Industria rafinriilor este o industrie matur n care de mult vreme au fost aplicate programe de reducere a emisiilor ntr-o msur mai mult sau mai puin important. Ca urmare, emisiile generate de rafinrii au sczut per ton de iei prelucrat i continu s scad. 14 Rafinarii de petrol i gaze

Este important s se cunoasc din punct de vedere al calitii i cantitii emisiilor din rafinrii, c la macro scar tipurile de iei variaz n compoziie numai ntr-o oarecare msur. Mai mult, rafinriile se limiteaz adesea la o gam comparativ redus de tipuri de iei prelucrate. n mod normal, la trecerea de la un tip de iei la altul din aceeai gam, de obicei nu sunt de ateptat variaii mari ale emisiilor de rafinrie. Prin urmare, tipul i cantitile de emisii n mediu provenite de la rafinrii sunt bine cunoscute pentru perioadele de funcionare normal. ns, din cnd n cnd, prelucrarea n rafinrie a unui tip de iei necunoscut anterior poate avea un impact neprevzut asupra performanei proceselor de rafinare, ce poate duce la o cretere a emisiilor. Aceasta poate afecta mai ales emisiile n ap i ntr-o mai mic msur emisiile atmosferice.

1.4.1 Emisii n atmosfer


Principalele surse de emisii de monoxid i dioxid de carbon oxizi de azot (NOx), particule i oxizi de sulf (SOx) n atmosfer sunt centralele, cazanele, sistemele de nclzire i cracare catalitic. Procesele de rafinare necesit o mare cantitate de energie; de obicei peste 60 % din emisiile atmosferice de la rafinrii sunt legate de producia de energie pentru diferite procese tehnologice. Instalaie de recuperare a sulfului i cele de ardere n flacr contribuie de asemenea la aceste emisii. Catalyst changeovers and cokers release particulates. Compuii organici volatili (COV) sunt emii din instalaiile de depozitare, ncrcare i manipulare a produselor, din sistemele de separare ulei/ap i sub form de emisii fugitive, de la flane, supape, etanri i rigole de scurgere. Alte emisii n atmosfer conin H2S, NH3, BTX, CS2, COS, HF i metale ca pri constitutive ale particulelor (V, Ni i altele). n Tabelul 1.10 sunt prezentai foarte sumar principalii poluani emii de rafinrii i principalele surse ale acestora.
Principalii poluani atmosferici: Principalele surse

Dioxid de carbon

Monoxid de carbon

Oxizi de azot (N2O, NO, NO2)

Particule metale Oxizi de sulf

(inclusiv

Compui organici volatili (COV);

Cuptoare tehnologice, cazane, turbine de gaz Regeneratoare de cracare catalitic n pat fluidizat CO-boiler, Sisteme de ardere n flacr, Incineratoare Cuptoare tehnologice i cazane Regeneratoare de cracare catalitic n pat fluidizat CO-boiler, Uniti de recuperare a sulfului Sisteme de ardere n flacr, Incineratoare Cuptoare tehnologice, cazane, turbine de gaz Regeneratoare de cracare catalitic n pat fluidizat CO-boiler, Calcinatoare de cocs Incineratoare Sisteme de ardere n flacr Cuptoare i cazane tehnologice, n special la arderea combustibililor lichizi de rafinrie Regeneratoare de cracare catalitic n pat fluidizat CO-boiler Instalaii de cocs Incineratoare Cuptoare tehnologice, cazane, turbine de gaz Regeneratoare de cracare catalitic n pat fluidizat CO-boiler, Calcinatoare de cocs Uniti de recuperare a sulfului (SRU) Sisteme de ardere n flacr Incineratoare Instalaii de stocare i manipulare Uniti de separare a gazelor Sisteme de separare petrol/ap Emisii fugitive (supape, flane etc.) Aerisiri Sisteme de ardere n flacr

Tabelul 1.10: Principalii poluani atmosferici emii de rafinrii i principalele surse ale acestora

Rafinrii de petrol i gaze

15

Dioxidul de carbon (CO2) este gazul cu efect de ser care se bucur de cea mai mare atenie n dezbaterile privind schimbrile climatice. Principala surs pentru emisiile de CO2 este producia de energie. De la prima criz a petrolului din 1973, rafinriile au depus eforturi concertate pentru a-i mbunti eficiena energetic. n ciuda acestor msuri de conservare a energiei, cererea de energie din rafinrii a crescut, datorit specificaiilor mai stricte ale produselor i a trecerii n timp de la combustibilii grei pentru nclzire la carburanii pentru transport. Dioxidul de carbon (CO) apare ntotdeauna ca produs intermedia al porceselor de ardere i n special n condiii de ardere substoichiometrice. ns relevana emisiilor de CO din rafinrii nu este foarte mare comparativ cu a celor de CO2. Oxizii de azot (NOx), emii n aer se pot combina cu apa formnd o component a Ploilor acide. n plus, NOx n combinaie cu compuii organici volatili i lumina solar pot duce la formarea ozonului troposferic. Sursele de NOx sunt n principal procesele de ardere;n timpul arderii combustibililor, azotul (care provine n special din chiar aerul n care are loc arderea) se transform n amestec de NO 2 i NO. Condiiile de ardere joac un rol important n acest sens. N2O (gazul rsului) este un gaz cu puternic efect de ser ce contribuie la epuizarea stratului de ozon stratosferic. Emisiile de particule au ajuns n centrul ateniei datorit efectelor poteniale adverse asupra sntii. Emisiile de particule sunt datorate arderii pcurilor, mai ales n cazul arderilor incmplete. O alt surs este instalaia de cracare catalitic. Oxizii de sulf (SOx), emii n aer se pot combina cu apa formnd o component a Ploilor acide. Principala surs de SOx este producia de energie; n timpul arderii, sulful din combustibili se transform n amestec de SO2 i SO3. O alt surs, de obicei mai mic, este gazul de co de la instalaiile de recuperare a sulfului. Exist o relaie direct ntre sulful din materia prim pentru procesul de ardere i oxizii de sulf din gazele de co. n general, coninutul de sulf al combustibililor de rafinrie reprezint un echilibru atent dintre necesarul de energie, tipul de iei prelucrat, limitele de misie i optimizrile economice. Compuii organici volatili (COV), dup cum se arat mai sus, pot reaciona cu NOx n prezena luminii solare i forma ozonul atmosferic la nivel inferior. n plus, emisiile de COV poate provoca probleme de mirosuri, care la rndul lor pot determina reclamaii ale locuitorilor zonelor nvecinate. Sursa emisiilor ce COV este evaporarea i scurgerea unor fraciuni de hidrocarburi n timpul activitilor de stocare i distribuie. Hidrocarburi pot fi emise i n condiii de ardere incomplet, ns aportul acestora este limitat. Avnd n vedere progresele realizate de rafinrii n reducerea emisiilor atmosferice de sulf, accentul a nceput s se deplaseze asupra COV (inclusiv mirosuri), particulelor (mrime i componen) i NOx, deoarece acesta se afl n general n discuiile referitoare la mediu. Atunci cnd dezbaterile legate de dioxidul de carbon vor cpta amploare, ele vor afecta puternic i rafinriile.

1.4.2 Emisii n ap
n rafinrii este utilizat intensiv apa, att n procesele de producie ct i pentru rcire. Aceste utilizri polueaz apa cu compui din petrol care determin creterea cererii chimice de oxigen n efluent. Rafinriile evacueaz ape uzate din urmtoarele surse: Ap tehnologic, abur i ap de splare. Aceste ape au venit n contact cu fluidele tehnologice i, n afar de petrol, au preluat probabil i hidrogen sulfurat (H 2S), amoniac (NH3) i fenoli. Cu ct procesele de conversie sunt mai stricte, cu att apele tehnologice vor prelua mai mult H2S i NH3. Apele tehnologice sunt epurate n mai multe trepte binecunoscute nainte de a fi evacuate n mediu.

16

Rafinarii de petrol i gaze

Sisteme de ap de rcire, de ap nerecirculat i recirculat. Acest flux este teoretic lipsit de petrol. ns scurgerile aprute n apele nerecirculate, chiar n concentraii reduse, pot duce la pierderi masice semnificative datorit volumului mare de ap pe care l implic. Ape meteorice de pe suprafeele de producie. Acest tip de ape nu a venit n contact cu fluidele tehnologice, ns provine din iroiril de pe suprafee potenial contaminate cu petrol. Adeseori sunt denumite ape contaminate accidental cu petrol i sunt de obicei epurate nainte de a fi evacuate n mediu. Ape meteorice de pe suprafee neutilizate pentru producie. Acest flux este lipsit de petrol.

Principalii poluani ntlnii n apele uzate generate de rafinrii sunt petrolul i hidroarburile. Ali poluani ntlnii n apele uzate generate n rafinrii sunt hidrogenul sulfurat, amoniacul, fenolii, benzenul, cinurile i solidele n suspensie cu coninut de metale i compui anorganici (ex. halide, sulfai, fosfai, sulfuri). n Tabelul 1.11 sunt prezentai sumar principalii poluani acvatici i principalele surse ale acestora. Poluant acvatic Petrol H2S (RSH) NH3 (NH4 +) Fenoli Substane organice (CBO, CCO, COT) CN-, (CNS-) Sursa Instalaiile de distilare, hidrotratare, reducerea viscozitii, cracare catalitic, hidrocracare, lubrifiani, caustic epuizat, ap de balast, utiliti (ape meteorice) Instalaiile de distilare, hidrotratare, reducerea viscozitii, cracare catalitic, hidrocracare, lubrifiani, caustic epuizat Instalaiile de distilare, hidrotratare, reducerea viscozitii, cracare catalitic, hidrocracare, lubrifiani, sanitar/menajer Instalaiile de distilare, cracare catalitic, caustic epuizat, ap de balast

Instalaiile de distilare, hidrotratare, reducerea viscozitii, cracare catalitic, hidrocracare, lubrifiani, caustic epuizat, ap de balast, utiliti (ape meteorice) sanitar/menajer Instalaiile reducere a viscozitii, cracare catalitic, caustic epuizat, ap de balast TSS Instalaiile de distilare, cracare catalitic, caustic epuizat, ap de balast, sanitar/menajer Tabelul 1.11: Principalii poluani ai apelor (parametri) generai de rafinrii Sursa: [115, CONCAWE, 1999] Tehnicile de epurare a apelor uzate de rafinrie sunt tehnici mature, accentul punndu-se acum pe prevenire i reducere. Reducerea consumului de ap i/sau a concentraiilor de poluani ai apei pot avea efecte asupra reducerii emisiilor finale de poluani.

1.4.3 Generarea deeurilor


Cantitatea de deeuri generate de rafinrii este redus comparativ cu cantitatea de materii prime i produse pe care le prelucreaz. Deeurile din rafinriile de petrol se nscriu de obicei n trei categorii de materiale: nmoluri, att uleioase (ex. de pe fundul rezervoarelor) ct i neuleioase (de ex. de la staiile de epurare), alte deeuri de rafinrie, inclusiv deeuri diverse, lichide, semi-lichide sau solide (ex. sol contaminat, catalizatori uzai din procesele de conversie, deeuri uleioase, cenu de incinerare, caustic epuizat, argil uzat, substane chimice uzate, gudron acid) i deeuri netehnologice, de ex. menajere, de demolare i construcie.

n Tabelul 1.12 sunt prezentate centralizat principalele tipuri de deeuri solide generate de rafinrii i sursele acestora.

Rafinrii de petrol i gaze

17

Tipul de deeuri

Categoria lam petrolier

Sursa curarea rezervoarelor, nmol de bio-tratare, nmoluri de separator, nmoluri de epurare, sol contaminat, nmol de desalinizare sol contaminat, materiale din depoluarea scurgerilor de petrol, acid de la filtrele cu argil, crpe cu gudron, materiale de filtrare, ambalaje, izolaii de conducte, carbon activ Catalizatori de la instalaia de cracare catalitic n pat luidizat, catalizatori de didro-desulfurare / hidrotratare), catalizatori de la instalaia de polimerizare, catalizator rezidual de conversie rini, nmoluri apoase de la alimentarea cazanelor, desicani i absorbani, nmoluri neutre de la instalaiile de alchilare, deeuri de FGD metal, sticl, plastic, vopsea catalizatori, deeuri de laborator piatr cu sau fr plumb, rugin deeuri de metal, beton, asfalt, sol, azbest, fibre minerale, plastic/lemn de laborator, caustice, acid, aditivi, carbonat de sodiu, solveni, MEA/DEA (mono/di-etanol amine) TML/TEL (tetra metil-etil de plumb) depuneri de pe rezervoare/instalaii tehnologice deeuri menajere, vegetaie lubrifiani, uleiuri de reducere, uleiuri de transformator, uleiuri recuperate, uleiuri de motor

Materiale uleioase materii solide catalizatori uzai (exclusiv metalele preioase) alte materiale Butoaie i alte recipiente Deeuri radioactive (dac este cazul) Depuneri de piatr Deeuri din construcii i demolri Substane epuizate

Materiale neuleioase

Deeuri piroforice Deeuri mixte Uleiuri uzate

Tabelul 1.12: Principalele deeuri solide generate de rafinrii Sursa: [108, USAEPA, 1995] Petrolul rmas n nmoluri sau alte tipuri de deeuri reprezint o pierdere de produs i, ori de cte ori este posibil, se fac eforturi pentru ca aceste uleiuri s fie recuperate. Eliminarea deeurilor depinde foarte mult de compoziia lor i de situaia local a rafinriei. Datorit costurilor de operare ridicate ale eliminrii deeurilor, se acord o mare prioritate mecanismelor de minimizare a deeurilor. Tendina generrii deeurilor din ultimii doi ani arat c producia de deeuri uleioase este descresctoare, mai ales datorit msurilor de mai bun gospodrire, pe cnd generarea nmolurilor biologice s-a intensificat, ca urare a intensificrii epurrii biologice a efluentului de rafinrie. Producia de catalizatori uzai este de asemenea n cretere, datorit instalrii de noi staii de hidrocracare, hidrotratare i a dispozitivelor de colectare a prafului de catalizator. Pentru toate aceste categorii de deeuri se apeleaz tot mai mult la firme externe de colectare n vederea tratrii i eliminrii n afara amplasamentului.

1.4.4 Contaminarea solului i apei subterane


n majoritatea rafinriilor exist unele suprafee contaminate cu scurgeri de produs istorice. Practicile actuale din rafinrii sunt concepute pentru a preveni scurgerile i deversrile pe sol. n trecut, contientizarea riscurilor poteniale pe care le reprezint astfel de zone contaminate era redus. Cele dou aspecte principale legate de acest subiect sunt prevenirea de noi deversri i remedierea contaminrii istorice. Aa cum s-a menionat la domeniul de cuprindere, remedierea solului nu fac obiectul documentului de fa. Majoritatea fraciunilor petrolului sunt biodegradabile n timp suficient. n timp, concepia privind depoluarea acestor suprafee contaminate s-a mai schimbat. mbogirea cunoaterii n tiinele solului i dificultatea remedierii solului pe un amplasament aflat nc n exploatare a dus la o abordare pragmatic a managementului riscurilor acestor situri contaminate pentru a asigura posibilitatea utilizrii lor n continuare atta timp ct exist sigurana c poluarea nu se va extinde n afara amplasamentului. Exist n desfurare o sere de iniiative de cercetare pentru mbuntirea performanei tehnicilor de remediere pe amplasament. Principalele surse de contaminare a solului i apei subterane sunt de obicei locurile de pe traseul de 18 Rafinarii de petrol i gaze

manipulare i prelucrare a produselor din iei n care hidrocarburile se pot scurge pe sol. Acestea in de obicei de stocarea, transferul i transportul hidrocarburilor nsei sau ale apei cu coninut de hidrocarburi. Exist de asemenea posibilitatea contaminrii cu alte substane precum ap contaminat, catalizatori sau deeuri.

1.4.5 Alte aspecte de mediu


n afara aspectelor de mediu menionate n seciunile de mai sus, mai ales n cazul rafinriilor situate n vecintatea zonelor rezideniale, neplcerile cauzate au ajuns o nou tem de discuie cu autoritile locale ca i cu reprezentanii populaiei din localitate n aa-numite consilii de cartier. Temele precum neplcerile, emisiile de lumin i fum (arderea n flacr) i mirosuri cu impact direct asupra locuitorilor zonei sunt mult mai discutate n aceste consilii de cartier dect emisiile majore discutate mai sus, care n trecut se bucurau de mai mult atenie. Neplcerile provocate de lumin pot fi datorate arderii n flacr pe timpul nopii la rafinriile i combinatele petrochimice aflate n apropierea zonelor dens populate. Dup anii 1970, rafinriile au dedicat resurse considerabile pentru creterea siguranei proceselor, att prin proiectare i exploatare, ct i prin instruire, proceduri i echipamente de protecia personal. Acordarea unei mai mari atenii, instruirea, proiectarea pentru siguran i instrumentele i echipamentele de protecie personal au contribuit la reducerea numrului de aciuni riscante, accidente, incidente i incidente evitate [242, CONCAWE, 1998]. Sntatea profesional este inclus n procedurile de siguran la locul de munc destinate protejrii muncitorilor fa de expunere la materiale toxice i dotarea lor cu toate dispozitivele necesare care s contribuie la bunstarea i sentimentul lor de siguran. Instruciunile, schimbul de informaii i formarea profesional, asigurarea echipamentelor e protecie personal ca i respectarea cu strictee procedurilor de operare stringente, au contribui la o scdere constant a numrului de accidente i incidente de sntate. ntre poluanii i produsele specifice rafinriilor care prezint riscuri pentru sntate se numr hidrogenul sulfurat, BTEX (dintre care benzenul este cel mai puternic), amoniacul, fenolii. HF, NOx i SOx, pentru care exist valori legal obligatorii ale concentraiilor maxim admisibile. Proiectul instalaiilor din rafinrie i sistemele de control al proceselor trebuie s includ i prevederi privind nchiderea n siguran cu minim de emisii a instalaiilor respective. Dac apar perturbri operaionale neplanificate, aceste prevederi trebuie s garanteze c se oprete aprovizionarea cu materie prim, urmat de activarea programat automat a pompelor, a sistemelor de echilibrare, de purjare, flcrilor i a celorlalte echipamente. Printre exemplele de astfel de incidente se numr penele de utiliti, defectarea echipamentelor, un incendiu sau o explozie. Situaiile de urgen care ar putea provoca deversri directe n poriuni ale instalaiei lipsite de mijloace adecvate de retenie sau incomplet automatizate, ca de exemplu spargerea conductelor sau a fundului rezervoarelor, trebuie s fie tratate n cadrul procedurilor de urgen cu caracter permanent. Acestea au ca scop minimizarea i reinerea scurgerilor, urmat de depoluare rapid pentru a minimiza impactul asupra mediului.

Rafinrii de petrol i gaze

19

20

Rafinarii de petrol i gaze

2 TEHNICI I PROCESE APLICATE


n aceast seciune sunt descrise principalele activiti i procese ce pot fi ntlnite n sectorul instalaiilor de gaze naturale i industria rafinrii petrolului, inclusiv materialele i echipamentele utilizate i procesele desfurate. Acest capitol se adreseaz celor interesai s i formeze o imagine general a proceselor i activitilor ce pot fi ntlnite n aceste dou sectoare industriale i celor interesai s afle inter-relaiile dintre procesele industriale i temele descrise n capitolele urmtoare ale documentului emisii, consumuri i cele mai bune tehnici disponibile pentru diferitele procese. n aceast seciune nu ne propunem s reproducem in formaii tehnice eja publicate i disponibile pentru aceast industrie n bibliografia general. n prezentul capitol sunt descrise pe scurt, n ordine alfabetic, principalele operaiuni ale unitilor de producie i activitile implicate n mod obinuit n rafinriile de petrol. Pentru fiecare dintre aceste operaiuni de producie, n industrie se utilizeaz mai multe tehnici i uniti de exploatare diferite. Dei sun descrise principalele tehnici utilizate n fiecare proces/activitate, intenia nu este de a discuta i descrie toate diferitele procese utilizate la ora actual. Prezentul capitol conine n mod specific scopul i principiul fiecrui proces, fluxurile de materii prime i de produse, o scurt descriere a procesului n cazul proceselor/activitilor de producie i a operabilitii. Aceste informaii, nsoite de prezentarea grafic schematic a proceselor identificate, ofer o descriere concis a procesului / activitii. Prima seciune este dedicat descrierii tehnice generale a rafinriilor, iar urmtoarele 22 de seciuni se ocup de procesele i activitile din domeniul de cuprindere al prezentului BREF. Instalaiile de gaze naturale sunt cuprinse ntr-o singur seciune independent (Seciunea17). Aceste seciuni nu se pretind a fi de importan egal din punct de vedere al impactului asupra mediului. Unele au o importan mai mare dect altele, dar am considerat c aceast structur este mai bun pentru a aborda evaluarea BAT n sectoarele rafinriilor de petrol i gaze. n acest capitol nu a fost tratat nici o tehnic de reducere a polurii. ns unele pocese (de exemplu hidrotratrile) au i aspecte de mediu. Implicaiile de mediu ale tehnicilor de producie se regsesc n Capitolul 3. Discutarea bunelor practici de mediu (tehnici de protecie) ale tehnicilor de producie este cuprins n capitolul 4. Prin urmare, n Capitolul 2 nu sunt incluse nici un fel de informaii despre emisii. Informaii cu privire, de exemplu, la instalaiile de ardere n flacr, de recuperare a sulfului, reelele de ap i ape uzate i managementul deeurilor nu au fost incluse n acest capitol deoarece acestea nu sunt considerate activiti de producie. Ele reprezint asigurri sau tehnici de mediu aplicate n ambele sectoare.

2.1 Privire general asupra proceselor din rafinrii


ieiul i gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi diferite i mici cantiti de impuriti. Compoziia acestor materii prime poate varia n mod semnificativ n funcie de surs (v. n Seciunea 10.3 tipurile de iei). Rafinriile de petrol sunt uzine complexe n care combinaia de procese i ordinea acestora sunt de obicei foarte specifice n funcie de caracteristicile materiilor prime (iei) i produselor care urmeaz s fie se obinute. ntr-o rafinrie, o parte din produsele rezultate dintr-un proces sunt reintroduse n acelai proces, introduse n alte procese, reintroduse ntr-un proces anterior sau amestecate cu produsele rezultate din alte procese pentru a forma produse finite. Un exemplu poate fi observat n Figura 2.1, care arat i faptul c toate rafinriile difer ntre ele din punct de vedere al configuraiei, integrrii proceselor, materiilor prime, flexibilitii acestora, al produselor, gamei de produse, mrimea instalaiilor i sistemele de proiectare i control. n plus, diferene de strategie a proprietarilor, situaie pe pia, locul i vrsta rafinriei, dezvoltarea istoric, infrastructura de care dispun i reglementrile de protecie a mediului sunt alte motive pentru care exist attea diferene de concept, proiect i mod de operare ntre rafinrii. Performana n mediu a rafinriei poate varia i ea de la o rafinrie la alta. Producia unui mare numr de carburani este de departe cea mai important funciune a rafinriilor i este cea care determin n general configuraia i modul general de fincionare. Cu toate acestea, unele

Rafinrii de petrol i gaze

21

rafinrii pot fabrica i alte produse valoroase n afar de carburani, ca de exemplu materii prime pentru industria chimic i petrochimic. ntre exemple se numr pcura folosit ca materie prim n instalaia de cracare cu abur, propilena recuperat, butilena pentru aplicaii de polimerizare i producia de aromatice care sunt tratate n BREF pentru Substane chimice organice de mare volum. Alte produse de specialitate din rafinrie sunt bitumul, uleiurile lubrifiante parafinele i cocsul. n ultimii ani companiile de electricitate din multe ri au fost liberalizate, permind rafinriilor s alimenteze reeaua public cu energia generat n surplus. Rafinarea ieiului sub form de produse petroliere poate fi mprit n dou faze i mai multe operaiuni auxiliare. Prima faz este desalinizarea ieiului (Seciunea 2.9) urmat de distilarea sa n diferite componente sau fracii (Seciunea 2.19). Distilarea n continuare a componentelor uoare i pcurilor se realizeaz apoi pentru recuperarea metanului i etanului care se utilizeaz drept combustibil de rafinrie, GPL (propan i butan), componente ale amestecurilor de benzin i materii prime petrochimice. Aceast separare a produselor uoare se face n toate rafinriile. A doua faz este compus din trei tipuri diferite de procese n aval: fracii de combinare, descompunere i reformare. n aceste procese se modific structura molecular a moleculelor de hidrocarburi fie prin desfacerea lor n molecule mai mici, combinarea lor n molecule mai mari, fie prin reformarea lor ca molecule de calitate superioar. Scopul acestor procese este de a transforma unele fracii de distilare n produse petroliere vandabile (v. Seciunea 10.3) prin orice combinaie de procese din aval. Aceste procese definesc diferite tipuri de rafinrii, dintre care cea mai simpl este hidrosepararea care este o simpl desulfurare (Seciunea 2.13) i reformare catalitic (Seciunea 2.6) a fraciunilor selectate din instalaia de distilare. Cantitile de diferite produse obinute sunt determinate aproape n ntregime de compoziia ieiului. Cnd componena gamei de produse nu mai corespunde cerinelor pieei, trebuie adugate instalaii de conversie care s refac echilibrul. Cererea pieei oblig de muli ani rafinriile s transforme fraciunile mai grele n fraciuni mai uoare, de valoare mai mare. Rafinriile separ reziduurile atmosferice n fraciuni de gazolin n de vid i reziduuri n vid prin distilare n vid nalt (Seciunea 2.19), folosind apoi unul sau ambele distilate n instalaiile de conversie adecvate. Astfel, prin introducerea instalaiilor de conversie, lista de produse poate fi modificat pentru a corespunde cerinelor pieei, indiferent de tipul de iei. Numrul i combinaiile posibile de instalaii de conversie sunt foarte mari. Cea mai simpl instalaie de conversie este cea de cracare termic (Seciunea 2.22), n care reziduul este supus unor temperaturi att de ridicate nct moleculele mari de hidrocarburi din reziduuri se transform n altele mai mici. Instalaiile de cracare termic pot fi practic alimentate cu orice materie prim, dar genereaz cantiti relativ mici de produse uoare. Un tip mbuntit de instalaie de cracare termic este instalaia de cocsare (Seciunea 2.7), n care reziduul este transformat n distilate i cocs. Pentru a face s creasc gradul de conversie i a mbunti calitatea produselor, au fost dezvoltate o serie de procese de cracare catalitic, dintre care cracarea catalitic n pat fluidizat (Seciunea 2.5) i hidrocracarea (Seciunea 2.13) sunt cele mai importante. Recent, au fost introduse n rafinrii procesele de gazeificare a reziduurilor (seciunea 2.14), care permit rafinriilor s elimine complet reziduurile grele i s le transforme n gaze de sintez curate pentru utilizare captiv i producerea hidrogenului, aburului i energiei electrice prin tehnici ce ciclu combinat. Operaiunile auxiliare nu sunt direct implicate n producia de hidrocarburi combustibile dar au un rol de sprijin pentru celelalte procese. ntre ele se numr producia de energie, epurarea apelor uzate, recuperarea sulfului, producia de aditivi, tratarea gazelor reziduale, sistemele de evacuare, manipularea i amestecarea produselor i depozitarea acestora.

22

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.1: Schema general a unei rafinrii de petrol complexe Nota: Numerele din figur sunt numerele seciunilor n care sunt tratate aceste tipuri de procese n acest capitol. Rafinrii de petrol i gaze 23

Dup cum am artat n Seciunea 1.3.1, exist mai multe metode de comparare a rafinriilor datorit diferenelor de complexitate dintre acestea. Una poate fi definirea indicelor de complexitate a rafinriei aa cum au fost explicate n Sciunea 1.3.1. Pentru construcia Figurii 1.3 a fost utilizat indicele de complexitate Nelson [287, Johnston, 1996]. n notele olandeze, [118, VROM, 1999], rafinriile din UE sunt grupate dup configuraie, dup cum se arat n Tabelul 1.9. CONCAWE [115, CONCAWE, 1999] grupeaz rafinriile pe tipuri (care difer ca definiie de configuraiile din Tabelul 1.9) n Figura 1.4 aa cum existau ele n perioada 1969 -1997. n industrie se utilizeaz i alte definiii, precum echivalentul FCC (utilizat n rapoartele CEC DG Transport referitoare la industria rafinriilor) sau Capacitatea Echivalent de Distilare utilizat de Solomon Associates. O parte dintre aceti parametri vor fi folosii i n documentul de fa. n Tabelul 2.1 sunt prezentate sumar principalele produse obinute n principalele procese din rafinrii. Dup cum se poate observa, multe dintre aceste produse pot fi obinute n diferite instalaii ceea ce, prin urmare, poate da o imagine a complexitii i modurilor de operare ce pot fi ntlnite ntr-o rafinrie.
PRODUSE INSTALAII RAFINRIE DE Seciu nea GPL Benzin Kero/ Pcur/ HFO motorine motorin de nclzire C8-C17 C8-C25 >C8 Ulei dee Cocs/ baz bitum >C15 >C30 Specialiti

C3-C4 C4-C12 Alchilare Producerea uleiurilor de baz Producia de bitum Cracare catalitic Cracarea reziduurilor Reformare catalitic Cocsare ntrziat Flexi-cocsare 2 3 4 5 5 6 7 7

parafin

H2
gaz putere caloric redus gaz sintez MTBE Gaze combustibile de rafinrie cu

Gazeificare Eterificare Procese de separare a gazelor Istalaie de hidrogen Hidroconversia reziduurilor Hidrocracare Hidrodesulfurare Izomerizare Distilarea atmosferic a ieiului Distilare n vid Cracare termic/Reducerea viscozitii Instalaie de recuperare a sulfului

10 11 12 14 14 15 15 17 19 19 22

de

H2 H2

23

Tabelul 2.1: Instalaii din rafinrie i principalele produse pe care le genereaz

24

Rafinarii de petrol i gaze

2.2 Alchilare
OBIECT I PRINCIPIU Scopul alchilrii este obinerea de amestecuri de carburani de calitate. Termenul de alchilare se utilizeaz pentru a descrie reacia olefinelor cu izo-butanul, pentru a forma izo-parafine de greutate molecular superioar cu o cifr octanic superioar. Procesul presupune condiii de reacie la temperatur sczut n prezena unor acizi tari. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Olefinele de mas molecular inferioar (C3-C5) i izo-butanul sunt utilizate ca materii prime n instalaiile de alchilare. Principalele surse de olefine inferioare sunt instalaiile de cracare catalitic i cele de cocsifcare. Izobutanul este produs prin hidrocracare, cracare catalitic, reformare catalitic, distilarea ieiului i prelucrarea gazelor naturale. n unele cazuri, este izomerizat n-butanul (v. Seciunea 2.16) pentru a produce mai mult izobutan. Produsul rezultat este un alchilat (o component a benzinei cu cifr octanic mare) plus cantiti de propan i butan lichid. Printr-o bun alegere a condiiilor de operare, cea mai mare parte a produsului poate fi fcut s se ncadreze n domeniul de fierbere a benzinei. Produsele de polimerizare dizolvate sunt ndeprtate din acid sub form de ulei dens de culoare nchis. DESCRIEREA PROCESULUI n instalaia de alchilare se utilizeaz drept catalizator HF sau H2SO4. Atunci cnd scade concentraia acidului, o parte din acid trebuie ndeprtat i nlocuit cu acid proaspt. n procesul cu acid fluor-hidric, fluxul de acid este redistilat. Acidul fluorhidric concentrat este reciclat i prin urmare consumul net este relativ sczut. n acest proces (Figura 2.2) materia prim intr n reactor i se amestec cu izo-butanul reciclat i HF din bazinul de sedimetare. Att olefinele ct i izo-butanul introdus sunt ai nti deshidratate (nu se vede n Figura 2.2), deoarece aceasta are un rol esenial n minimizarea coroziunii poteniale. Reactorul, care funcioneaz la 25-45 C i 7-10 barg, este rcit n vederea ndeprtrii cldurii generate de reacie. n bazinul de sedimentare, alchilatul i izo-butanul n exces se separ de HF. HF este reintrodus n reactor, unde este regenerat, iar faza organic ce const din alchilat i izo-butan care nu a reacionat sunt dirijate spre instalaia de izo-stripare. n aceasta, izo-butanul i o parte din componentele uoare sunt separate de alchilat. Acesta este dirijat ca produs spre depozitare, dup ce este tratat cu hidroxid de potasiu. Descompunerea oricrei fluoruri organice aprute este promovat de temperaturile ridicate ale peretelui conductei. Butanul folosit ca materie prim (n i izo butan) intr de obicei n instalaia de izo-stripare. Ceea ce este ndeprtat n izo-stripare, practic izo-butanul, este dirijat napoi n reactor. Un fux limitat de produs secundar de stripare este dirijat spre instalaia de de-propanizare, n care este ndeprtat propanul. Produsul de pe fundul instalaiilor de depropanizare, izo-butanul, este dirijat n fluxul de recirculare a izo-butanului, n timp ce produsul de la captul superior, propanul, trece printr-o instalaie de stripare a HF unde sunt ndeprtate urmele de HF i este dirijat spre rezervorul de stocare dup o ultim tratare cu KOH. Din fluxul de alimentare a instalaiei, n-butanul este extras ca flux secundar din instalaia de izo-stripare, tratat cu KOH i dirijat spre stocare.

Rafinrii de petrol i gaze

25

Figura 2.2: Schem flux simplificat a instalaiei de alchilare cu HF n procesul cu acid sulfuric, instalaiile opereaz la 4 -15 C, ceea ce face necesar rcirea. Generarea de acid sulfuric epuizat este considerabil i acidul sulfuric ndeprtat trebuie regenerat ntr-o instalaie de acid sulfuric (care nu este considerat parte a instalaiei de alchilare). n acest proces, olefinele folosite ca materie prim i izobutanul sunt introduse n reactorul autorefrigerat, cu agitator. Cu ajutorul agitatoarelor se obine un contact intim ntre agenii de reacie i catalizatorul acid, iar cldura reaciei este eliminat din reactor. Hidrocarburile care vaporizeaz n reactor sunt dirijate spre un compresor de rcire n care sunt comprimate, condensate i redirijate n reactor. O instalaie de depropanizare, alimentat de fluxul secundar din seciunea de refrigerare, are ca scop ndeprtarea oricrei cantiti de propan introduse n instalaie prin materia prim. Produsul din reactor este trimis n bazinul de sedimentare n care hidrocarburile sunt separate de acid, care la rndul su este recirculat. Hidrocarburile trimise la instalaia de ndeprtare a izo-butanului, mpreun cu izo-butanul rezultat i a produsului de la captul superior, bogat n izo-butan, sunt recirculate spre reactor. Produsele de la baza recipientului sunt apoi dirijate spre instalaia de ndeprtare a butanului pentru a genera alchilat.

26

Rafinarii de petrol i gaze

2.3 Producerea uleiurilor de baz


Dei numai 20 % dintre rafinriile din EU+ produc uleiuri de baz, unele sunt specializate n aceast producie. n Figura 1.2 (Capitolul 1) sunt identificate rafinriile specializate n producia de lubrifiani i bitum. Informaii mai extensive cu provire l procesele tehnologice se gsesc n bibliografia general (ex. [319, Sequeira, 1998]). OBIECT I PRINCIPIU Lubrifianii sunt amestecuri de uleiuri de baz de diferite caliti i aditivi speciali. Pentru a produce lubrifiantul adecvat, sunt foarte importante anumite proprieti ale uleiului de baz: viscozitatea, indicele de viscozitate (V.I. nalt nseamn c viscozitatea se modific foarte puin n funcie de schimbrile de temperatur i invers), rezisten puternic la oxidare, punct de curgere sczut i o bun susceptibilitate sau compatibilitate a materialului. Principiul produciei de uleiuri de baz este acela de a separa componentele din domeniul de fierbere dorit de reziduurile atmosferice prin distilare n vid (Seciunea 2.19); componentele nedorite sunt apoi ndeprtate prin diferite procese i opional prin hidrofinisare. Uleiurile de baz sunt un produs de specialitate i prin urmare nu toate tipurile de iei se preteaz la aceasta. ieiul greu este adesea folosit ca materie prim pentru compleci convenionali de ulei de baz. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materiile prime pentru un complex convenional de ulei de baz sunt fluxurile secundare de distilate parafinoase provenite din instalaiile de distilare (Seciunea 2.19) i extrasul din instalaiile de dezasfaltizare. Materiile prime care reprezint reziduuri atmosferice n instalaia de distilare n vid constau din diferite tipuri de compui din hidrocarburi cu diferite grade de adecvare pentru producia de uleiuri de baz. (a) Alifatici sau parafinici: Acest grup este format din (n-)parafine normale i (i-)parafine. n-parafinele au V.I. i puncte de topire ridicate i n condiii ambientale formeaz cristale, care trebuie ndeprtate pentru a reduce punctul de curgere pentru lubrifiere. i-parafinele au puncte de topire mai sczute, V.I. foarte nalt, dar o viscozitate mai sczut; b) Naftenici: Inelele naftenice confer uleiurilor lubrifiante o viscozitate mare, un punct de topire sczut i un bun V.I. (mai redus dect parafinele); Aromatici: Inelele aromatice confer uleiurilor o viscozitate ridicat i un punct de topire sczut dar un V.I. sczut. Din acest motiv sunt considerai cel mai puin satisfctor tip de compui pentru lubrifiani. Proporia n care sunt prezente cele trei grupe variaz n funcie de compoziia ieiului. n diferitele procese ale produciei de uleiuri de baz rezult i cantiti nsemnate de sub-produse precum bitumul, extrasele i cerurile. n funcie de fluxul total de materie prim introdus n instalaia de distilare n vid, n medie 20-25% ajunge s devin ulei de baz produs. DESCRIEREA PROCESULUI Un complex de uleiuri de baz const de obicei dintr-un turn de distilare n vid (Seciunea 2.19), o instalaie de dezasfaltizare, o instalaie de extragere a aromaticelor, o unitate de extragere a cerurilor i opional o instalaie de hidrogenare la nalt presiune i o instalaie de hidrofinisare pentru mbuntirea culorii i stabilitii, respecta specificaiile produsului i ndeprta impuritile. n figura 2.3 este prezentat diagrama bloc simplificat a unei instalaii de producere a uleiurilor de baz.

Figura 2.3: Schema bloc a instalaiei de fabricare a uleiurilor lubrefiante Un complex convenional pentru ulei de baz este foarte energointensiv, n principal datorit funcionrii Rafinrii de petrol i gaze 27

discontinue, gamei largi de uleiuri de diferite grade produse n mod normal i operaiunilor aferente intensive de manipulare a produsului.

Dezasfaltare Dezasfaltare cu solveni produce uleiuri lubrifiante de baz prin extragerea hidrocarburilor parafinice i naftenice mai uoare cu punct de fierbere ridicat (asfaltene i rini) din reziduul de vid al instalaiei de distilare n vid. Acest proces face ca uleiul extras dezasfaltizat s fie uor i produsul parafinic i bitumul rafinat s fie grele i aromatice. De obicei se utilizeaz ca solveni propanul sau amestecuri de propan-butan. n condiii de operare specifice, 37-40 bar i , hidrocarburile parafinice i naftenice cu puncte de fierbere mai sczute sunt foarte solubile n propan. La temperaturi mai nalte (100C) toate hidrocarburile devin aproape insolubile n propan. Procesul de dezasfaltizare cu propan este un proces de extracie tipic constnd dintr-un extractor i seciuni de recuperare, evaporare rapid i stripare, pentru separarea propanului solvent de fazele de ulei i bitum. Fluxul de produs de ulei dezasfaltizat este dirijat spre depozite intermediare; fluxul de produs bitum poate fi amestecat cu pcur, utilizat ca materie prim n instalaia de cocsare sau utilizat ca bitum produs. Mai recent, dezasfaltare cu solvent a fost adaptat pentru prepararea materiei prime pentru cracare catalitic, hidrocracare, hidrodesulfurare i a bitumului dur (dezasfaltizare profund). n acest scop se utilizeaz solveni mai grei dect propanul (amestecuri de butan pn la hexan) i temperaturi de operare mai ridicate. Aceasta face s creasc la maxim producia de ulei dezasfaltizat i s se reduc la minim producia de bitum dur cu punctul de nmuiere de obicei de peste 150 C. Extracia aromaticelor n extracia aromaticelor se utilizeaz de obicei solveni pentru ndeprtarea aromaticelor din materia prim pentru producerea uleiurilor de baz, mbuntirea viscozitii, rezistenei la oxidare, culorii i formrii de gum. Se pot folosi o serie de solveni diferii (furfural, N-metil-2-pirolidon (NMP), fenol sau dioxid de sulf lichid). Aceste procese sunt procese de extracie tipice constnd dintr-un extractor i seciuni de recuperare, evaporare rapid i stripare, pentru separarea solventului de rafinatele bogate n ulei i fluxul de extracie bogat n aromatice. De obicei, materiile prime pentru producia de uleiuri lubrifiante sunt puse n contact cu solventul ntro coloan umplut sau ntr-un contactor rotativ n form de disc. Solvenii sunt recuperai din fluxul de ulei prin distilare i stripare n flux ntr-o instalaie de fracionare. Fluxul de rafinate este dirijat spre depozitare intermediar. Dup recuperarea solventului, extractul poate conine concentraii mari de sulf, aromatice, naftaline i alte hidrocarburi i adeseori este introdus ntr-o instalaie de hidrocracare sau cracare catalitic. Instalaie de hidrogenare la presiune nalt Procesul de hidrogenare este adeseori ntrebuinat pentru a reduce compuii aromatici i olefinici care se gsesc n fluxul de uleiuri de baz. Extragerea parafinelor Extragerea parafinelor din uleiurile lubrifiante de baz este necesar pentru a asigura viscozitatea necesar uleiului la temperaturi ambientale mai sczute. Acest proces se utilizeaz pentru prelucrarea ieiului cu coninut bogat de parafine. Se utilizeaz mai mult ndeprtarea parafinelor cu solveni. n aceste instalaii, constituenii cu punct de curgere ridicat (n special parafinele) sunt ndeprtai din fluxul de produs rafinat. Uleiul utilizat ca materie prim este diluat cu solvent pentru scderea viscozitii, este rcit pn la cristalizarea parafinelor i apoi filtrat pentru ndeprtarea acestora. Solvenii utilizai n proces sunt propanul i amestecuri de metil-etil-cheton (MEK) i metil-izobutil-cheton (MIBK), toluen sau hidrocarburi clorurate. Solvenii sunt recuperai din ulei i ceara cristalizat prin nclzire, vaporizare rapid n dou trepte, urmat de stripare n flux. Ceara este ndeprtat de pe filtre, topit i introdus apoi ntr-o instalaie de recuperare a solvenilor pentru a separa solventul din material. Parafina este utilizat fie ca materie prim pentru instalaia de cracare catalitic, fie valorificat ca cear industrial. Hidrofinisare n aceast instalaie este mbuntit culoarea i stabilitatea acesteia i sunt ndeprtate componentele acide. Necesitatea hidrofinisrii depinde de ieiul prelucrat i ntr-o oarecare msur de gradul n care de autoritatea care autorizeaz i de proiectul instalaiilor precedente. Proiectarea i operarea acestei instalaii este asemntoare cu ce a unei instalaii de hidrotratare normale (Seciunea 2.13).

28

Rafinarii de petrol i gaze

2.4 Producia de bitum


Bitumul este un reziduu derivat din anumite tipuri de iei (de ex. din Orientul mijlociu, Mexic sau America de Sud) dup ce prin distilare n vid au fost eliminate distilatele parafinice. Bitumul este n mod normal amestecat cu alte componente(de ex. pietri) pentru a produce asfaltul utilizat n pavarea drumurilor, teraselor i etanarea sau acoperirea conductelor. Producia de bitum nu apare dect n unele rafinrii (45% dintre rafinriile din UE+). Sunt i rafinrii care se specializeaz n producerea acestor componente. n Figura 1.2 (Capitolul 1) sunt identificate rafinriile specializate n producia de lubrifiani i bitum. OBIECT I PRINCIPIU Proprietile dorite ale bitumului pot fi obinute fie prin ajustarea condiiilor de distilare fie prin suflare. n cel de-al doilea proces, se sufl aer n bitumul fierbinte, ceea ce produce reacii de de-hidrogenare i polimerizare i determin obinerea unui produs mai dur, de viscozitate mai mare, cu un punct de nmuiere mai ridicat i penetrare mai redus (Penetrarea, adesea utilizat ca principal criteriu se refer la adncimea de nepare cu un ac obinuit a unei probe de bitum n condiii standard.). Proprietile bitumului suflat sunt determinate de timpul de rmnere n vasul de oxidare, de viteza de introducere a aerului i de temperatura lichidului. Dac valoarea oricruia dintre aceti parametri crete, penetrarea se reduce i crete temperatura de nmuiere. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE n majoritatea aplicaiilor fluxul de alimentare cu hidrocarburi a instalaiei de suflare a bitumului (BBU) este fluxul de reziduuri de fund de la o instalaie de vid (Seciunea 2.19) i n unele cazuri reziduul (extras) de la o instalaie de dezasfaltizare (Seciunea 2.3). n mod normal se produc n campanii o serie de varieti de bitum de diferite grade i acestea sunt modificate n continuare prin amestecare cu componente cu puncte de fierbere ridicate precum reziduul de la instalaiile de vid, pcura sau polimeri de sintez. Astfel, o singur instalaie de suflare poate raliza o gam larg bitum de diverse grade pentru diferite aplicaii. DESCRIEREA PROCESULUI BBU funcioneaz fie continuu, fie n arje, n funcie de calitatea materiei prime provenite de la instalaiile de vid i de specificaiile produsului de bitum dorit. n rafinrii sunt mai rspndite procesele continui. O diagram de proces simplificat a BBU este prezentat n Figura 2.4, care reprezint o BBU cu funcionare continu obinuit alimentat direct cu materie prim fierbinte de la instalaia de distilare n vid. Dac materia prim pentru bitum este adus din depozit, poate fi necesar un sistem adiional cu arztor pentru prenclzirea materialului la o temperatur de circa 200-250C, dar chiar i de 550 C. ntr-o BBU cu funcionare n arje, se include de obicei un vas tampon de alimentare n care se depoziteaz materia prim fierbinte de la instalaia de vid.

Figura 2.4: Schem flux simplificat a unei instalaii de suflare a bitumului Fluxul de reziduuri utilizate ca materie prim este pompat la partea superioar a vasului de oxidare. Presiunea de operare de la captul superior al vasului de oxidare este n mod normal de circa 1 barg, iar la fundul vasului de 2 Rafinrii de petrol i gaze 29

barg, n funcie de nlimea vasului. Pe msur ce se barboteaz aer la bza vasului, are loc oxidarea reziduurilor, care produce cldur. Temperatura din vasul de oxidare, care ntr-o oarecare msur determin calitatea bitumului este n mod normal controlat n domeniul 260300 C. Se aplic diferite soluii, fie alimentarea vasului cu material mai rece, fie recircularea bitumului rezultat dup rcirea acestuia n turnul de rcire, fie, n instalaiile mi vechi, se aplic chiar rcirea direct cu ap. Bitumul suflat este scos de pe fundul vasului de oxidare i rcit cu abur ascendent nainte de a fi dirijat spre instalaia de depozitare. Viteza de introducere a aerului este de obicei cu mult peste necesitile stoichiometrice i deci o cantitate considerabil de oxigen este prezent n spaiul plin cu vapori de la partea superioar a vasului de oxidare. Pentru a evita producerea unei explozii n spaiul cu vapori, n majoritatea instalaiilor se injecteaz abur cu viteza necesar pentru a menine concentraia oxigenului sub limita de aprindere (5-6 % vol.). n unele instalaii se injecteaz de asemenea mici cantiti de ap prin gura de evacuare a vaporilor a vasului de oxidare pentru a se reduce temperatura vaporilor. Acest lucru se consider uneori necesar pentru a preveni postcombustia n sistemul de la captul superior care ar putea determina o puternic formare de cocs. Vapoii de la partea superioar trec mai nti printr-un scruber pentru gaze de ardere pentru a se ndeprta uleiurile i produsele de oxidare. n majoritatea cazurilor se utilizeaz gazolin ca lichid de curare ntr-o singur trecere. Gazele de aerisire din scruber sunt apoi rcite pentru condensarea hidrocarburilor uoare i apei acide, uneori ntr-un condensator de contact cu spray de ap sau un scruber. Restul de gaze, ce constau mai ales din hidrocarburi uoare, N2, O2, CO2 i SO2, se incinereaz la temperaturi nalte (~800C) care s asigure distrugerea complet a componentelor minore, precum H2S, aldehidele complexe, acizii organici i fenolici, care au un miros foarte neplcut. Majoritatea BBU produc bitum de calitate mai bun (pentru terase i mbrcminte de conducte) i n mod normal funcioneaz continuu tot timpul anului. BBU utilizate pentru producerea bitumului rutier funcioneaz numai atunci cnd creterea de asfalt rutier este foarte mare.

30

Rafinarii de petrol i gaze

2.5 Cracare catalitic


OBIECT I PRINCIPIU Cracarea catalitic este cel mai utilizat proces de conversie pentru mbuntirea hidrocarburilor mai grele n hidrocarburi mai valoroase, cu puncte de fierbere mai sczute. Se utilizeaz cldur i un catalizator care s descompun moleculele mai mari de hidrocarburi n molecule mai mici, mai uoare. Spre deosebire de procesul de hidrocracare, nu se utilizeaz de loc hidrogen i, prin urmare, are loc doar o desulfurare limitat. Comparativ cu alte procese de conversie catalitic a pcurilor, procesul FCC este superior, deoarece poate vehicula cantii mari de metale, sulf i asfaltene. Un dezavantaj este flexibilitatea minimal de schimbare a FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE n mod normal, fluxul principal de alimentare a instalaiei de cracare catalitic este fluxul de distilat greu de vid de la instalaia de distilare n vid. n fluxul de alimentare a instalaiei de cracare catalitic pot fi amestecate i alte fluxuri de proces, precum motorina grea de la instalaia de distilare atmosferic, gazolina de la instalaia de cocs sau de reducere a viscozitii i extracte de la instalaiile de lubrifiani i uneori o mic cantitate de reziduuri de la distilarea atmosferic. Aceste fluxuri sunt de regul hidrotratate pentru se adapta cracrii catalitice. Comparativ cu alte procese de conversie, procesul de cracare catalitic se caracterizeaz printr-o producie relativ mare de benzin de bun calitate i cantiti relativ mari de C3 i C4. Ambele produse conin foarte multe olefine i deci reprezint materii prime ideale pentru alchilare, eterificare i industriile petrochimice. Un dezavantaj al procesului FCC este calitatea foarte sczut a produsele mediu distilate, din punct de vedere al sulfului, olefinelor, aromaticelor i indicelui cetanic. Instalaia de cracare catalitic a reziduurilor (RCC) este o instalaie de cracare catalitic utilizat pentru mbuntirea fraciunilor mai grele, ca de exemplu reziduuri de distilare atmosferic. Majoritatea produselor necesit o tratare n continuare nainte de a putea fi trecute n depozit. DESCRIEREA PROCESULUI La ora actual se utilizeaz n lume mai multe modele de cracare catalitic, ntre care reactoare c pat fix, reactoare cu pat mobil, reactoare cu pat fluidizat i instalaii cu o singur trecere. Reactoarele cu pat fluidizat sau mobil sunt de departe cele mai frecvent utilizate n rafinriile lumii. Instalaiile de cracare catalitic fluid (FCC) sunt de departe cele mai rspndite instalaii de cracare catalitic. Instalaia FCC const din trei seciuni distincte, seciunea reactor-regenerator cu suflanta i cazanul recuperator de cldur, seciunea principal a instalaiei de fracionare, inclusiv compresorul de gaze umede i seciunea instalaiei de gaz nesaturat. n Figura nr.2.5 este prezentat o diagram simplificat a procesului. n procesul FCC, uleiul i vaporii de ulei prenclzite la 250 pn la 425C sunt puse n contact cu catalizatorul fierbinte (zeolit) la o temperatur de circa 680 -730C n reactorul coloan. Pentru a favoriza vaporizarea i apoi cracarea, materia prim este pulverizat cu ajutorul aburului. Procesul de cracare are loc la temperaturi situate ntre 500 i 540C i presiuni de 1,5 - 2,0 barg. Majoritatea catalizatorilor utilizai n cracarea catalitic sunt zeolii (circa 15% procente masice) pe silice-alumin sintetica amorf cu metale. Catalizatorul este sub form de granule fine care se amestec intim cu vaporii de materie prim. Catalizatorul fluidizat i vaporii de hidrocarbur care au reacionat se separ mecanic ntr-un sistem de ciclonare (n dou trepte) i orice urme de ulei ramase n catalizator sunt ndeprtate prin stripare cu abur. Cantitatea de catalizator pierdut sub form de fracii fine n sistemul de ciclonare este compensat prin adugarea de catalizator proaspt. Procesele de cracare catalitic produc cocs care se depune pe suprafaa catalizatorului i i reduce proprietile catalitice. Catalizatorul trebuie deci regenerat continuu sau periodic, practic prin arderea la temperaturi nalte a cocsului depus. Metoda i frecvena cu care sunt regenerai catalizatorii reprezint un factor major n proiectarea instalaiilor de cracare catalitic. Catalizatorul se scurge ntr-un vas (vase) separat(e) pentru a fi regenerat n una sau dou faze prin arderea n aer a depunerilor de cocs. ns, cu timpul, catalizatorul se dezactiveaz treptat i ireversibil datorit expunerii la temperaturi mari i contaminarea cu metale (n special vanadiu). Catalizatorul fierbinte regenerat reintr la baza reactorului coloan, unde este rcit prin vaporizarea materiei prime i cldura necesar reaciilor de cracare. Vaporii de petrol cracai sunt apoi introdui ntr-un turn de fracionare, n care sunt separate i colectate diferitele fracii. Fluxurile sunt stripate cu abur pentru a ndeprta hidrocarburile volatile nainte de rcire i depozitare. Uleiul tulbure este scos de la baza coloanei i o parte este rcit n fluxul de alimentare a reactorului i generatorul de abur i rentrodus n coloan. Uleiul tulbure reciclat se utilizeaz ca ulei de splare i de rcire a vaporilor de la partea superioar a reactorului pentru a opri procesele de post-cracare. Restul uleiului tulbure este filtrat sau decantat pentru ndeprtarea fraciilor fine de catalizator, rcit i dirijat spre instalaiile de Rafinrii de petrol i gaze 31

stocare. Gazele din partea superioar a instalaiei de fracionare sunt parial condensate i se acumuleaz n tamburul superior unde sunt separate n trei faze: fluxurile de gaz, lichid i ap acid. Fluxurile de faz lichid i gazoas sunt introduse n instalaia de gaz (Seciunea 2.12) pentru continuarea separrii, iar apa acid este dirijat spre instalaia de stripare a apei acide, unde este purificat (Seciunea 2.23)

Figura 2.5: Schem flux simplificat a unei instalaii de cracare catalitic n pat fluidizat Schema flux a instalaiei de cracare catalitic a reziduurilor (RCC) este practic la fel cu cea a FCC cu diferena c ea mai include adesea un cazan de CO i o instalaie de rcire a catalizatorului. Uneori, i instalaiile FCC sunt dotate att cu cazane de CO ct i cu instalaii de rcire a catalizatorului, i prin urmare pot fi utilizate ca instalaii RCC. Datorit depunerilor mai mari de cocs pe catalizator datorit materiilor prime mai grele, bilanul termic din regenerator poate necesita msuri suplimentare precum instalaii de rcire a catalizatorului. Deoarece materia prim mai grea are un coninut de metale mai ridicat, mi ales de Ni i V, rata de dezactivare a catalizatorului este att de mare nct acesta trebuie ndeprtat continuu i nlocuit cu material proaspt. n tehnologia cu pat mobil, uleiul este nclzit la 400 -700C i trecut sub presiune prin reactor, unde vine n contact c fluxul de catalizator sub form de granule sau bobie. Produsele de cracare sunt apoi introduse ntr-un turn de fracionare, n care sunt separai diveri compui. Catalizatorul este regenerat n flux continuu. n unele instalaii se utilizeaz abur pentru striparea hidrocarburilor rmase i oxigenului din catalizator nainte de reintroducerea acestuia n fluxul de ulei. n ultimii ani, reactoarele cu pat mobil au fost n mare parte nlocuite cu cele cu pat fluidizat.

32

Rafinarii de petrol i gaze

2.6 Reformare catalitic


OBIECT I PRINCIPIU Pcura care iese din instalaiile de idro-tratare este o component foarte slab a amestecului de benzine. Astfel, scopul reformrii catalitice este acela de a mbunti aceste fluxuri pentru a putea fi utilizate ca materie prim n amestec pentru fabricarea benzinei. Caracteristicile de ardere (cifra octanic) ale pcurii se mbuntesc simitor prin reformarea catalitic. Cea mai important caracteristic a produsului de reformare este cifra octanic. Cifra octanic este foarte sczut la n-parafine, ceva mai mare la naftaline, destul de mare la izo-parafine i cea mai mare la aromatice. Exist patru tipuri mari de reacii care u loc n procesul de reformare: 1) dehidrogenarea naftalinelor n aromatice; 2) deshidrociclizarea parafinelor n aromatice; 3) izomerizarea; i 4) hidrocracarea. Datorit modificrii recente a specificaiilor pentru benzine care a limitat cantitatea de benzen admisibil n benzin (ex. Auto-Oil !, v. Tabelul 1.4) i posibil n viitor limitrii coninutului de aromatice, funcionarea instalaiei de reformare catalitic ar putea fi determinat de cererea de hidrogen mai mult dect a fost cazul n trecut. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materia prim tipic pentru instalaiile de reformare catalitic sunt fluxul de benzine rele hidrotratate printr-o singur trecere provenit de la instalaia de distilare a ieiului i, dac este cazul, fluxul de benzine grele hidrotratat provenit de la instalaia de hidrocracare i fluxul mediu de benzine grele de la instalaia de cracare catalitic. O instalaie de reformare catalitic produce hidrogen, esenial pentru instalaiile de hidrotratare (Seciunea 2.13) i poate fi utilizat n procesele de hidrocracare. ntre produsele instalaiei de reformare se numr, n afar de hidrogen, gazul combustibil de rafinrie, GPL, izobutanul, n-butanul i produsul reformrii. Produsul reformrii poate fi amestecat cu benzina sau separat n continuare n componente ca de exemplu materie prim chimic pentru benzen, xilen i materie prim pentru instalaiile de cracare a benzinelor grele. Unele instalaii de reformare catalitic funcioneaz n condiii mai grele, ceea ce determin un coninut sporit de aromatice n produsul reformat. Unele instalaii de reformare catalitic funcioneaz pentru producia de aromatice ca produs (chimic) (v. BREF pentru Substane organice de mare volum). DESCRIEREA PROCESULUI Materia prim pentru procesele de reformare catalitic este de obicei hidrotratat n prealabil pentru ndeprtarea sulfului, azotului i poluanilor metalici. Catalizatorii utilizai n procesele de reformare catalitic sunt de obicei foarte costisitori (conin Pt) i se iau msuri adiionale care s previn pierderile de catalizator. n prezent sunt utilizate mai multe procese de reformare catalitic. n general, ele pot fi clasificate n trei categorii: continu, ciclic sau semi-regenerativ, n funcie de frecvena regenerrii catalizatorului. Tehnologiile cu pat fix sau mobil sunt utilizate n serii de cte trei pn la ase reactoare. Reformare catalitic continu (CCR) n acest proces catalizatorul poae fi regenerat continuu i meninut cu o activitate ridicat. Posibilitatea de a menine activitatea catalizatorului intens i posibilitile de selecie oferite de regenerarea continu a catalizatorului reprezint principalul avantaj al acestui tip de instalaie. n Figura 2.6 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii de reformare catalitic continu.

Rafinrii de petrol i gaze

33

Figura 2.6: Schem flux simplificat a unei instalaii de reformare catalitic continu ntre reactoare este necesar instalarea unor sisteme de nclzire care s asigure temperatura necesar pentru reacia de dehidrogenare endotermic. Pe msur ce arja de benzine rele trece prin reactoare, ratele de reacie scad i nevoia de renclzire scade. Catalizatorul proaspt regenerat este introdus la partea superioar a primului reactor i curge gravitaional spre fundul acestuia. De aici este trecut n reactorul urmtor. Catalizatorul parial mbtrnit de la fundul reactorului celui mai jos plasat este trimite ntr-o instalaie extern de regenerare, unde carbonul de pe catalizator este ars. Catalizatorul este redus i acidificat nainte de a fi reintrodus n reactor. Amestecul de reacie in ultimul reactor este utilizat pentru prenclzirea materiei prime proaspete i rcit n continuare nainte de a intra n separatorul de joas presiune. Gazul bogat n hidrogen este separat de faza lichid. Gazul este comprimat i parial recirculate ca materie prim pentru instalaia de benzine grele. Restul de vapori este apoi comprimat, pus din nou n contact cu lichidul din separatorul de joas presiune, rcit i introdus n separatorul de nalt presiune. Recomprimarea i repunerea n contact au fost introduse pentru a maximiza recuperarea fraciei C3/C4 din fluxul de gaze bogat n oxigen. Orice exces de astfel de gaze bogate n hidrogen este lsat s intre n reeaua de gaze combustibile de rafinrie. Selectarea presiunii de operare a instalaiei de reformare i rata de alimentare cu hidrogen reprezint un compromis ntre producia maxim i funcionarea n condiii de stabilitate. Proces ciclic Procesul ciclic se caracterizeaz prin includerea unui reactor cu presiune oscilant n plus fa de reactoarele n flux, n care catalizatorul poate fi regenerat fr nchiderea instalaiei. Cnd activitatea catalizatorului scade sub nivelul dorit, acest reactor este scos din sisem i nlocuit cu un reactor cu presiune oscilant. Apoi este regenerat catalizatorul din reactorul nlocuit prin introducerea de aer cald n reactor pentru arderea carbonului depus pe catalizator. n mod obinuit, n permanen este regenerat catalizatorul dintr-un reactor sau altul. Proces cu semi-regenerare n acest proces instalaia trebuie scoas din flux n vederea regenerrii. n funcie de intensitatea condiiilor de operare, regenerarea este necesar la intervale de 3 pn la 24 de luni. Se utilizeaz rate nalte de reciclare a hidrogenului i presiuni de operare mari pentru a reduce la minim depunerile de cocs i reducerea activitii catalizatorului asociat acesteia.

34

Rafinarii de petrol i gaze

2.7 Procese de cocsare


OBIECT I PRINCIPIU Cocsarea este un proces drastic de cracare termic utilizat n primul rnd pentru a reduce producia de pcuri reziduale de valoare redus n rafinrie i transformarea acestora n carburani, precum benzina i motorina. n cadrul acestui proces, cocsarea produce i cocs petrolier, practic carbon solid cu cantiti variabile de impuriti. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Deoarece procesul de cocsare este unul de descompunere termic, calitatea materiei prime, din punct de vedere al coninutului de metale, indicelui Concarbon i al altor contaminani nu este foarte important. De fapt, cocsarea se utilizeaz mai ales atunci cnd materia prim are un indice Concarbon ridicat i conine cantiti mari de impuriti crora nu le poate face fa procesul de transformare catalitic. Toate acestea presupun o mae flexibilitate n privina calitii materiei prime. Materia prim pentru o instalaie de cocsare ntrziat poate consta din reziduuri de distilare atmosferic, petrol de ist, nisipuri cu gudron i gudron de crbune, ducnd la obinerea cocsului de petrol utilizat pentru combustibil. Substanele aromatice i reziduurile precum uleiurile din ciclul greu al unei instalaii de cracare catalitic i gudroanele termice sunt materii prime adecvate pentru producia de cocs acicular i anodic. Instalaia de cocs fluidizat este alimentat cu reziduuri de la distilarea n vid, uneori amestecate cu nmoluri de rafinrie, nisipuri gudronate, bitum i alte reziduuri grele. Produsele de la instalaia de fracionarea a cocsului sunt gazul combustibil de rafinrie, GPL, benzine grele i gazoline uoare i grele. Cocsul petrolier este un alt produs al crui tip depinde de procesul utilizat, de condiiile de operare i de materia prim ntrebuinat. Cocsul produs n instalaie este numit verde i conine nc hidrocarburi grele rmase de la reaciile de ardere incomplet. Informaii suplimentare cu privire la proprietile cocsului pot fi consultate n Seciunea 10.3.2. DESCRIEREA PROCESULUI Exist dou tipuri de procese de cocsare: procesele de cocsare ntrziat i fluidizat din care rezult cocs i procesul de cocsare strat fluidizat n care este gazeificat cocsul produs n procesul de cocsare fluidizat i se obine gaz de cocs. Cocsare ntrziat i n strat fluidizat Procesul de baz este acelai ca i n cazul cracrii termice (Seciunea 2.22), cu excepia faptului c se permite materiei prime s reacioneze un timp mai ndelungat fr rcire. n Figura 2.7 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii cocsare ntrziat.

Figura 2.7: Schema de proces simplificat a unitii de cocsare ntrziat

Rafinrii de petrol i gaze

35

Fluxul de alimentare al instalaiei de cocsare ntrziat constnd din uleiuri reziduale este introdus mai nti ntr-o coloan de fracionare, unde sunt extrase materialele reziduale mai uoare, iar cele mai grele sunt condensate (ceea ce nu se arat n Figura 2.7). Fraciile grele sunt scoase, nclzite ntr-un cuptor i apoi turnate ntr-un vas cu izolaie denumit tambur de cocs i n care are lor procesul de cracare. n cazul cocsificrii fluidizate, se utilizeaz un pat fluidizat. Temperatura (440 -450C), presiunea (1,5 -7,0 barg) i rata reciclrii sunt principalele variabile de proces care contribuie la calitatea i cantitatea de produs obinut prin cocsarea ntrziat.. Dup ce tamburul de cocs este plin cu produs, materia prim este turnat ntr-un tambur paralel gol (cel marcat cu linii punctate n Figura 2.7). Dup umplerea tamburului de cocsare, este injectat abur cu care se ndeprteaz vaporii de hidrocarburi. Patul de cocs est apoi stins cu ap i cocsul este tiat cu jet de ap de mare presiune. Apa de tiere trece ntr-un bazin de sedimentare special, n care cocsul solid se depune pe fund, iar apa limpezit este recirculat. Cocsul verde umed este transferat n halde speciale n aer liber, n care apa este captat i recirculat. Cocsul verde este vandabil ca atare pentru ardere n producia de energie. Randamentul cocsificrii ntrziate este de obicei 80 % din materia prim introdus. Producia de cocs petrolier este n raport de 0,13 tone de cocs petrolier produs la tona de materie prim. Vaporii fierbini din tambururile de cocsare, care conin produse de hidrocarburi mai uoare din cracare, hidrogen sulfurat i amoniac, sunt reintrodui n instalaia de fracionare, unde pot fi tratai n sistemul de tratare a gazelor acide sau extrai ca produse intermediare. Hidrocarburile condensate sunt reprocesate i apele colectate sunt reutilizate pentru stingerea cocsului din tambur sau tiere. Vaporii eventual rmai trec de obicei n sistemul de ardere n flacr. n mod normal, produsele precum benzinele grele sunt introduse n totalitate n instalaia de hidrotratare a pcurii pentru a fi prelucrate n continuare. Produsele mai grele sunt materiile prime adecvate pentru reformare catalitic dup o bun hidrotratare. Materialele mai uoare trebuie tratate mai avansat nainte de a fi dirijate spre vasul de amestec pentru benzin Gazolina mai grea este dirijat de preferin spre o instalaie de hidrocracare (Seciunea2.13) pentru a fi transformat n componente uoare. Dac nu exist instalaii de cracare, atunci se amestec cu celelalte materiale in grupa benzinelor grele. Pentru anumite aplicaii, cocsul verde trebuie calcinat nainte de utilizare sau valorificare. Combustibilul pentru cuptoarele de incinerare sunt direct gazul sau pulberile de cocs care se arde la captul de evacuare i calcineaz cocsul pn la o temperatur de 1380 C, evacund materiile volatile care ard i ele n cuptor. Gazele de ardere sunt evacuate la captul de alimentare i sunt incinerate pentru arderea complet a reziduurilor i pulberilor de cocs. Gazele de co fierbini trec printr-un cazan cu energie termic rezidual i sunt curate prin multiciclonare. Pulberile de cocs colectate din cicloane sunt transferate pneumatic ntr-un siloz cu filtre de aer la ieire. Cocsul calcinat este evacuat ntr-o camer rotativ prin injecie direct de ap. Gazele evacuate dn instalaia de rcire trec printr-un dispozitiv de depoluare cu multi-ciclonare i scruber cu ap. Pulberile colectate n ciclon pot fi reciclate n produs, care este aspersat cu ulei pentru controlul prafului sau pot fi incinerate sau valorificate drept combustibil. Flexicocsarea Procesul de flexicocsare transform de obicei 84-88% procente masice din reziduul rmas de la distilarea n vid n produse gazoase i lichide. Practic toate metalele din materia prim se concentreaz n procentul de 2 % solide purjate n acest proces. Cocsarea flexi este un proces foarte bine pus la punct, n care cocsarea i gazeificarea sunt complet integrate. Proceseul este avansat comparativ cu instalaia clasic de cocsare ntrziat din punct de vedere al funcionrii i intensitii. n procesul de flexicocsare se utilizeaz trei vase principale: reactorul, instalaia de nclzire i cea de gazeificare. Ca instalaii secundare, sistemul cuprinde un dispozitiv de rcire a prii superioare a instalaiei de nclzire i un sistem de ndeprtare a particulelor fine, o instalaie de recuperare a sulfului din gazul de cocs i un scruber la partea superioar a reactorului (Figura 2.8). Reziduul de la distilarea n vid prenclzit este vaporizat n reactor, unde are loc cracarea termic, de obicei la temperaturi de 510 -540 C. Cocsul proaspt format se depune pe suprafaa particulelor de cocs fluidizat recirculat. n instalaia de gazeificare, cocsul reacioneaz la temperaturi ridicate, de obicei de 850 -1000 C, cu aerul i aburul, formnd gaz de cocs, un amestec de hidrogen, monoxid de carbon i dioxid de azot. Sulful din cocs este transformat n instalaia de gazeificare mai ales n hidrogen sulfurat, cu urme de sulfur de carbonil (COS). Azotul din ccs se transform n amoniac i azot. Spre deosebire de 36 Rafinarii de petrol i gaze

instalaiile normale de gazeificare, alimentate cu oxigen pur, cea din instalaia de flexicocsare este alimentat cu aer, ceea ce determin obinerea unu gaz de cocs cu valoare caloric relativ sczut, deoarece conine o cantitate mare de compui de azot ineri.

Figura 2.8: Schem flux simplificat a unei instalaii de flexicocsare Vaporii de hidrocarburi cracate obinui n reactor trec prin cicloane n care se ndeprteaz particulele de cocs i sunt apoi stini ntr-un scruber situat n partea superioar a reactorului. Materialele cu puncte de fierbere peste 510 520 C condenseaz n scruber i sunt recirculate n reactor. Materialele mai uoare ies pe la partea superioar i n instalaiile de fracionare convenional, comprimare a gazelor i recuperare a fraciilor uoare. Tratamentele i utilizarea produselor sunt foarte asemntoare cu cele descrise deja n cazul instalaiei de cocsare ntrziat. Vaporii rezultai din echilibrarea presiunii n instalaia de fracionare a procesului de cocsare sunt dirijai spre flacr, iar cei din tambururile de cocs la sistemul de rcire din turn.

Rafinrii de petrol i gaze

37

2.8 Sisteme de rcire


n cadrul procesului IPPC a fost redactat un BREF orizontal privind sistemele de rcire industrial care cuprinde multe teme relevante pentru sectorul rafinriilor. Ecitnd repetiiile, n aceast seciune ne vom referi numai la aspectele neincluse n documentul BREF orizontal. n plus, o parte dintre problemele de poluare a apei a fost deja studiate n procesele OSPAR (Marea Nordului) i HELCOM (Marea Baltic). OBIECT I PRINCIPIU ntr-o rafinrie, rcirea fluxurilor de materii prime este necesar pentru ca operaiunile din procesul de rafinare s poat avea loc la temperaturile necesare i pentru a aduce produsele finite la temperatura de depozitare corect. Dei integrarea termic a sistemelor procesului asigur posibilitatea realizrii rcirii semnificative prin schimbul de cldur ntre fluxurile care trebuie rcite i cele care trebuie nclzite, este n continuare necesar rcirea suplimentar. Aceast rcire adiional trebuie asigurat ntr-un mediu de rcire extern: ap i/sau aer. DESCRIEREA PROCESULUI n rafinriile de petrol se utilizeaz o mare varietate de tehnici de rcire. n majoritatea rafinriilor se utilizeaz o combinaie a tehnologiilor disponibile. Alegerea unui sistem de rcire depinde de temperatura de rcire dorit, de capacitatea de rcire, de riscul de contaminare (bucla de rcire primar i secundar) i de condiiile locale. O diagram flux simplificat a sistemului de rcire este prezentat n Figura 2.9 i descris pe scurt n continuare:

Figura 2.9: Diagrame simplificate ale sistemelor de rcire utilizate n rafinrii A: Rcire cu o singur trecere, B: Rcire direct cu rcirea efluentului de ap de rcire, C: Sistem indirect/secundar D: Recirculare, E,F: Circuit nchis, G,H: Sistem hibrid Rcire cu aer ntr-o instalaie de rcire cu aer (curent forat sau indus), fluxul tehnologic din conducte este rcit cu aerul mpins

38

Rafinarii de petrol i gaze

de un ventilator. n Figura 2.9E este prezentat o instalaie de rcire cu curent de aer indus. Rcire cu ap (1) Rcire direct (respectiv stingere) Datorit contaminrii puternice generate prin acest tip de rcire, astzi stingerea nu se mai utilizeaz dect pentru cocs (Seciunea 2.7), n instalaiile de gazeificare i n unele incineratoare de gudroane. (2) Sistemul cu o singur trecere (ap de mare, ap de ru etc.) ntr-un sistem tipic de rcire ntr-o singur trecere, apa este adus dint-un corp de ap de suprafa, la nevoie filtrat i uneori tratat cu biocid pentru a mpiedica murdrirea ei. Apoi, apa trece prin toat rafinria, unde asigur rcirea n schimbtoare de cldur. Apa de rcire trece numai o dat prin fiecare instalaie i este apoi evacuat direct fr a fi tratat ntr-o staie de epurare. Exist mai multe modaliti de utilizare a apei n procesul de rcire la o singur trecere din rafinrie, fiecare cu risc diferit de contaminare n procesele tehnologice. Ap de rcire la o singur trecere utilizat pentru rcirea fluxurilor nepoluante, de exemplu n generarea de energie. n general se aplic un sistem cu turn de rcire atunci cnd ncrcarea termic a apei de suprafa devine pre nalt. Figura 2.9A i B: Ap de rcire la o singur trecere utilizat n schimbtoare de cldur cu un sistem de recirculare a apei, care apoi rcete fluxurile tehnologice. Figura 2.9 C Ap de rcire la o singur trecere utilizat n schimbtoare de cldur cu un sistem de recirculare a apei, care apoi rcete fluxurile tehnologice. (3) Sistem de circulare (ap temperat, ap de rcire). n acest sistem, cea mai mare parte a apei de rcire este recirculat n mod repetat n turnuri de rcire la temperatura aerului atmosferic. Pentru a controla concentraiile de poluani i coninutul de solide din apa de rcire, se utilizeaz un curent de sus n jos dirijat spre staia de epurare i se adaug ap de compensare. O alt cantitate de ap iese din sistem prin evaporare. Figura 2.9D (4) Sistem umed nchis (n mod nomal cu ap). Se utilizeaz ap temperat atunci cnd procesele care necesit rcire nu pot i ecpuse la temperaturile (sczute) ale apei de rcire (v. Figura 2.9F) (5) Sisteme hibride n aceste cazuri se utilizeaz ca medii de rcire att aer ct i ap. Aceste sisteme n mod normal maximizeaz utilizarea rcirii cu aer, rcind cu ap numai restul de procese. Exist dou tipuri de sisteme, prezentate n Figura 2.9 G i H. (6) Sisteme de refrigerare n cazurile specifice n care fluxurile tehnologice trebuie rcite la temperaturi mai mici dect ambientul, se aplic sisteme de refrigerare. Atunci poate fi vorba fie de un sistem de refrigerare direct, de exemplu cu refrigerent (propan sau amoniac) introdus n proces, fie de un sistem adiacent (Figura 2.9F), cu ajutorul unui sistem de circulare (de ex. saramur, glicol) n care refrigerentul rcete lichidul cirvculant.

Rafinrii de petrol i gaze

39

2.9 Desalinizarea
OBIECT I PRINCIPIU ieiul i reziduurile grele pot conine diferite cantiti de compui anorganici precum sruri solubile n ap, nisip, ml, rugin i alte solide, caracterizate mpreun ca sedimente de fund. Sarea din iei este predominant sub form de cristale dizolvate sau n suspensie n apa emulsificat n iei. Aceste impuriti, mai ales srurile, ar putea determina corodarea schimbtoarelor de cldur (dispozitivelor de nclzire a ieiului) i mai ales a sistemului de la captul superior al instalaii de distilare (Seciunea 2.19). Srurile sunt duntoare activitii multora dintre catalizatorii utilizai n procesele de transformare subsecvente, iar srurile de sodiu stimuleaz formarea cocsului de exemplu n cuptoare). Unele impuriti anorganice sunt legate chimic, de exemplu vanadiul i nichelul, adesea denumite sruri solubile n petrol. Acestea nu pot fi eliminate n instalaia de desalinizare. n plus, este preferabil s se elimine i apa, dac se gsete n proporii mari n petrol. De aceea, desalinizarea ieiului rut introdus s aplic n general naintea separrii n fracii (Seciunea 2.19). Principiul desalinizrii este splarea ieiului sau reziduurilor grele cu ap la temperaturi i presiuni nalte pentru a dizolva, separa i ndeprta srurile i solidele. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materiile prime utilizate pentru a alimenta instalaia de desalinizare sunt ieiul i reziduurile grele (materii prime uleioase) i apa proaspt i reutilizat, iar produsele obinute dup desalinizare sunt iei splat i ap contaminat. n mod normal, se utilizeaz ca ap de splare n instalaia de desalinizare faza apoas de la partea superioar a instalaiilor de distilare a ieiului i alte fluxuri de ap uzat. Industria depune n continuare eforturi de minimizare a coninutului de ap din iei la mai puin de 0,3 % i a celui de sedimente de fund la mi puin de 0.015 %. Concentraiile de impuriti anorganice din fluxul splat depind n mare msur de proiectul i de funcionarea instalaiei de desalinizare, ca i de proveniena ieiului. DESCRIEREA PROCESULUI Dup nclzire la 115 -150 C, materia prim uleioas se amestec cu ap (proaspt sau uzat) pentru dizolvarea i ndeprtarea srurilor. Amestecul intim are loc prin contactul cu apa ntr-o val;va de amestec cu bila, un vas de amestec static sau o combinaie a acestora. Apoi apa trebuie separat de petrolul splat ntr-un vas de separare, prin adugarea unor substane demulsificatoare care ajut la separarea emulsiei i/sau, mai obinuit, prin aplicarea unui cmp electric de potenial ridicat n vasul de separare, prin care se coaguleaz picturile de ap polarizate cu sruri. Eficiena separrii depinde de pH, de densitatea i viscozitatea ieiului, ca i de volumul de ap de splare utilizat n raport cu volumul de iei. Pentru promovarea coagulrii pot fi utilizate cmpuri de curent alternativ sau continuu i poteniale de 15 la 35 kV. n multe rafinrii exist mai multe instalaii de desalinizare. Exist de asemenea instalaii de desalinizare n faze multiple. Apa de splare care conine hidrocarburi dizolvate, petrol liber, sruri dizolvate i solide n suspensie este apoi tratat ntr-o instalaie de epurare a efluentului. Dac sedimentele de fund au un rol critic n instalaiile de prelucrare subsecvent, instalaiile de desalinizare sunt dotate cu sisteme de evacuare de fund prin care sunt ndeprtate solidele sedimentate. n Figura 2.10 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii moderne de desalinizare a ieiului.

Figura 2.10: Diagram flux simplificat a instalaiei de desalinizare a ieiului

40

Rafinarii de petrol i gaze

2.10 Sistem energetic


Dei instalaiile productoare de cldur reprezint o parte esenial i integrant a majoritii proceselor/activitilor de rafinare, sistemele tind s fie foarte similare i de aceea sunt tratate n aceast seciune orizontal. Ca urmare a acestui fapt, aspectele legate de managementul energiei, gospodririi combustibililor, tehnicilor de producie a energiei (de ex. cazane, cuptoare, turbine de gaz) i managementul fluxurilor au fost incluse n seciunea de fa. OBIECT I PRINCIPIU Pentru funcionarea rafinriei sunt necesare energie termic i electric. Cererea destul de mare de cldur este n general satisfcut prin arderea combustibililor. Cldura pentru fluxurile tehnologice i funcionarea instalaiilor poate fi asigurat direct (prin instalaii d nclzire) sau indirect (de ex. cu abur). Energia electric poate fi generat n rafinrie (ex. CET, turbine cu gaz/abur, IGCC) sau poate fi achiziionat din reea. Mai mult, energia (abur sau electricitate) este recunoscut de rafinrii ca un alt produs pe care l pot obine i valorifica. COMBUSTIBILI I SISTEME DE COMBUSTIBILI Combustibilul necesar pentru producerea aburului i energiei pentru arderea n cuptoare provine fie din combustibili produi n rafinrie (combustibili de rafinrie) fie de la gazele naturale achiziionate din exterior, fie dintr-o combinaie a acestora. n mod normal, majoritatea sau chiar toi combustibilii lichizi de rafinrie utilizai sunt sub-produse ale proceselor de rafinare. Compoziia i calitatea acestor combustibili variaz n funcie de tipul ieiului prelucrat. n general, varietatea combustibililor de rafinrie reprezint un echilibru atent dintre necesarul de energie, tipul de iei prelucrat, limitele de emisie i economia proceselor. Gaze combustibile de rafinrie (RFG) Cea mai mare parte a combustibililor utilizai ntr-o rafinrie sunt gazoi (metan, etan i etilen cu exces de hidrogen) i sunt generai intern de diferite procese de rafinare i colectai n sistemul de alimentare cu gaze al rafinriei, ns se utilizeaz rapid i n mod normal nu pot fi vndui ca produs de valoare. Dac sunt tratate adecvat, RFG reprezint un combustibil cu poluare redus. Majoritatea sistemelor de gaze combustibile de rafinrie dispun de dou sa mai multe surse de alimentare alternative: gaze de rafinrie, gaze din import (n mod normal gaze naturale) i gaz petrolier lichefiat (GPL). Aceste gaze pot fi lipsite de sulf la surs (de ex. provenite din procese de reformare catalitic sau de izomerizare) sau cu sulf la surs (majoritatea celorlalte procese, adic distilarea ieiului, cracare, cocsare i toate procesele de hidrodesulfurizare). n acest din urm caz, fluxurile de gaze sunt de obicei tratate n scrubere cu amine pentru ndeprtarea H 2S nainte de a intra n sistemul de gaze combustibile de rafinrie i, dac este cazul, se ndeprteaz praful i COS sunt transformate (Seciunea 4.23). Gazul de cocs reprezint principala surs de gaze de rafinrie dac rafinria desfoar procese de cocsare. Coninutul de sulf, sub form de H2S este n mod normal sub 100 mg/Nm3, dar sunt posibile i valori de 20 - 30 mg/Nm3 n cazul gazelor tratate la presiuni nalte (20 bar). Coninutul de azot este negliabil. Sistemul de combustibili gazoi n Figura 2.1.. este prezentat diagrama flux simplificat a unui sistem tipic de gaze combustibile Combustibilul gazos este asigurat de diferite instalaii din rafinrie. n aceast diagram, alimentarea de rezerv este asigurat de importul de gaze naturale i de GPL produs intern, care este apoi vaporizat i introdus n arztorul de gaz. Condensarea hidrocarburilor mai grele i/sau a apei are un rol critic n sistemul de combustibili gazoi. n mod normal, toate instalaiile dispun de un vas de detent pentru gazele combustibile, n care este separat condensul format n sistemul de distribuie a gazelor combustibile. Conductele de gaze combustibile care ies din acest tambur trebuie trasate cu abur pentru a evita condensul pe conductele de alimentare a fiecrui arztor. Lichidul din tamburul de extragere a gazelor combustibile se scurge ntr-un sistem de canalizare nchis.

Rafinrii de petrol i gaze

41

Figura 2.11: Diagram flux simplificat a unui sistem de combustibili gazoi Combustibilul de rafinrie lichid (pcur, HFO) utilizat n rafinrie este de obicei un mestec de reziduuri de la distilarea atmosferic i/sau n vid i de la procesele de transformare i cracare. Combustibilul lichid de rafinrie este disponibil cu diferite caliti, principalul parametru fiind viscozitatea Cu ct viscozitatea este mai redus, cu att combustibilul este mai costisitor. Combustibilii mai grei (mai vscoi) trebuie nclzii pentru reducerea viscozitii nainte de ardere. Ei conin sulf (<0,1 -7%), promotori de particule (de ex. V, Ni) i azot (0,1-0,8 %) determinnd, n arderea direct, emisii cu coninut ridicat de SO2, particule i NOx. Ele pot fi gazeificate n instalaia IGCC care poate transforma practic orice reziduuri de rafinrie (gudroane de la reducerea viscozitii sau cracare termic) n energie termic sau electric. Dac ieiul este bine desalinizat, coninutul de cenu al combustibilului va fi direct influenat de coninutul total de solide, cantitatea fiind proporional cu suma cantitii de nichel i vanadiu prezente (valoarea Ni-V: 0.03 0.15 % procente masice n funcie de sursa reziduurilor i de proveniena ieiului). Pentru a se ajunge la coninutul de metale al HFO, coninutul de metal al ieiului se nmulete cu un factor de 4-5 (n funcie de cantitatea de reziduu i de coninutul de reziduuri din iei). Coninutul de metale al HFO poate varia ntre 40 i 600 ppm n cazul HFO rezultat din iei de la Marea Nordului i respectiv din Arabia, genernd concentraii de particule n gazele de co de 150-500 mg/Nm3. Cele mai nsemnate metale caracteristice ieiului sunt vanadiul i nichelul. Au fost detectate i alte metale precum cadmiul, zincul, cuprul, arsenul i cromul [43, Dekkers and Daane, 1999]. n tabelul de mai jos este prezentat coninutul de metale al pcurilor reziduale utilizate de obicei n rafinrii.

Domeniu de concentraii Concentraie medie (ppm) (ppm) V 7.23 -540 160 Ni 12.5 -86.13 42.2 Pb 2.49 -4.55 3.52 Cu 0.28 -13.42 2.82 Co 0.26 -12.68 2.11 Cd 1.59 -2.27 1.93 Cr 0.26 -2.76 1.33 Mo 0.23 -1.55 0.95 As 0.17 -1.28 0.8 Se 0.4 -1.98 0.75 Tabelul 2.2: Coninutul de metale al pcurilor reziduale Sursa: [322, HMIP UK, 1995] Metal

42

Rafinarii de petrol i gaze

Sistemul de combustibili lichizi de rafinrie Dup cum am artat deja, combustibilii lichizi de rafinrie sunt reziduuri grele ce ar trebui pstrate ntr-un rezervor separat la temperatur ridicat, pentru a li se reduce viscozitatea. Un sistem tipic de combustibil lichid din rafinrie (diagrama schematic, v. Figura 2.12) conine un rezervor de amestec special (de obicei situat n afara amplasamentului), o pomp de transfer i o instalaie de nclzire (dac este cazul). Sistemul evacueaz pcur la presiune constant i n condiiile necesare de temperatur i viscozitate, astfel n ct s fac posibil atomizarea i eficiena arderii. Dac consumul de combustibil este redus, costurile instalrii rezervorului nclzit, prenclzirii etc. nu pot justifica utilizarea combustibililor grei iei n acest caz se vor utiliza unii mai uori. Combustibilii de rafinrie lichizi se utilizeaz de obicei pentru pornirea instalaiilor.

Figura 2.12: Diagram flux simplificat a unui sistem de combustibili lichizi grei Combustibilii solizi precum cocsul pot fi gazeificai pentru a fi utilizai ca surs de gaze combustibile de rafinrie (Cocsare strat fluidizat, Seciunea 2.7). Cocsul este ars n regeneratorul din instalaia de cracare catalitic (Seciunea 2.5) i n procesul de cocsare (Seciunea 2.7) i reprezint o surs de energie termic n rafinrie. Crbunele, combustibil importat, nu se utilizeaz n rafinriile din Europa. TEHNICI DE PRODUCERE A ENERGIEI n aceast seciune nu intenionm s includem o descriere detaliat a tehnicilor de producere a energiei (abur i electricitate), deoarece aceasta poate fi gsit n documentul BREF pentru Instalaii mari de ardere [317, EIPPCB, 2002]. Cuptoare i cazane n multe dintre procesele individuale dintr-o rafinrie i n sistemele de utiliti combustibilii (gazos i/sau lichid) se ard n cuptoare i cazane speciale pentru a furniza cldura necesar desfurrii proceselor tehnologice. Instalaiile tehnologice de nclzire cu arztor i cazanele sunt principalele productoare de energie termic. n primele cldura obinut n procesele de ardere este transferat direct n fluxul tehnologice, pe cnd celelalte produc abur utilizai apoi ntr-un proces din rafinrie. Principiul generrii de abur este nclzirea apei introduse n cazan sub presiune ntr-un cazan cu combustibil special destinat sau care utilizeaz cldur rezidual, constnd dintr-un set de schimbtoare de cldur (pentru economisire i supranclzire). n prezentul document nu se face deosebire ntre cuptoare i cazane dect atunci cnd are relevan. n rafinrii se utilizeaz diferite tipuri cuptoare i arztoare, n mare parte datorit caracteristicilor de eliberare a cldurii necesare pentru un anumit proces. Multe, dar nu toate cuptoarele au alimentare dubl (petrol/gaz) pentru a asigura flexibilitatea sistemului de gospodrire a combustibililor de rafinrie. Instalaiile tehnologice de nclzire din rafinrii sunt de obicei incinte paralelipipedice sau cilindrice cu arztoare pentru mai muli combustibili special proiectate pentru o intensitate de combustie redus. Cazanele (cu pat fix sau fluidizat) sunt n general instalaii destul de standardizate de producere a aburului, cu intensitatea combustiei medie sau ridicat. Cazanele care recupereaz cldur rezidual pot fi ntlnite i la courile cuptoarelor. Instalaiile de nclzire cu ardere direct i cazanele realizeaz n mod normal randamente de peste 85 %. Dac se aplic prenclzirea aerului i produsele arderii (gaze de co) sunt rcite aproape de temperatura punctului de rou, eficiena termic poate ajunge la 93 %. <Cazanele consum circa 10-20 % din necesarul de energie al rafinriei.

Rafinrii de petrol i gaze

43

Turbine cu gaze i cu abur Turbinele cu gaze funcioneaz dup cum urmeaz: Aerul proaspt la temperatura ambiental este aspirat n compresor, unde temperatura i presiunea sunt ridicate. Aerul la nalt presiune trece n camera de ardere, n care combustibilul arde la presiune constant. Gazele rezultante, la temperatur nalt intr n turbin, unde se dilat la presiune atmosferic, producnd energie. Turbinel cu abur sunt utilizate pentru a transforma presiunea aburului n energie. Procesele cu ciclu combinat folosesc n combinaie procesele din turbine de gaz i de abur pentru a produce energie cu randament mai mare dect cel realizat de turbinele cu ciclu deschis (cu abur sau cu gaze). Informaii suplimentare despre turbinele cu gaze i cu abur ca i despre cele cu ciclu combinat pot fi consultate n BREF pentru IMA. Centrale termoelectrice (CET) Aceste sisteme sunt proiectate pentru a produce n acelai timp energie termic i electric. Gazele naturale sunt de obicei combustibilul utilizat n acest tip de instalaii. Este ns posibil i arderea gazelor de rafinrie ntre celelalte combustibile, ceea ce poate reduce cantitatea de gaze de rafinrie disponibil pentru ardere n cazane i cuptoare. Conceptul de generare concomitent de abur i electricitate poate fi aplicat i la cazanele n care se ard, de exemplu, combustibili de rafinrie lichizi. Acestea pot fi adaptate s genereze abur la presiuni mari i s scad presiunea ntr-un vas de expansiune/turbo-generator. Alte tehnici aplicabile n termocentrale sunt economizatoarele i controlul raportului aer-combustibil. Ciclu combinat integrat de gazeificare (IGCC) Ciclul combinat integrat de gazeificare este o tehnic de producere a aburului, hidrogenului (opional) i energiei electrice cu ajutorul mai multor tipuri de combustibili de calitate redus cu cel mai mare randament de conversie posibil. n procesul de gazeificare a petrolului n oxigen i/sau aer, se produc gaze de sintez, utilizate recent ntrun ciclu combinat de producere a energiei termice i electrice. Se poate de asemenea separa hidrogenul din gazele de sintez, pentru a putea fi utilizat n rafinrie (Seciunea 2.14). Principiul are la baz reacia cu mare generare de cldur i presiune a carburilor organice sau cocsului cu abur i n prezena unor cantiti stoichiometrice de oxigen (oxidare pearial) pentru producerea gazului de sintez (CO+H2). Dup trecerea prin camera de ardere, sistemul conine o serie de sisteme sofisticate de recuperare a energiei pentru producerea de abur i energie electric. Figura 2.13 prezint o schem bloc a fluxului instalaiei IGCC. n oxidarea parial a hidrocarburilor gazul produs conine o anumit cantitate de carbon liber (funingine). Particulele de funingine sunt ndeprtate din gaz la un loc cu cenua ntr-o instalaie de splare cu ap n dou trepte.

Figura 2.13: Schema bloc a fluxului IGCC Instalaia de gazeificare const de fapt din dou instalaii complexe integrate. n prima, instalaiile tehnologice de fabricare a gazului de sintez (SMPP), are loc gazeificarea fraciunilor grele i producerea i purificarea gazului de sintez. n a doua, centralele electrice cu ciclu combinat, gazul de sintez ntr-o instalaie termoelectric cu ciclu combinat. SMPP cuprinde urmtoarele dou pri: 44 Rafinarii de petrol i gaze

Gazeificare i extragerea carbonului: n seciunea de gazeificare, materia prim este gazeificat printr-o reacie stoichiometric c oxigen pur i ap; reacia are loc n instalaia de gazeificare, un vas fr catalizatori, cptuit pe interior cu material refractar, care funcioneaz la temperaturi nalte (circa 1.300 C) i mare presiune (circa 65 bari). Rcirea i purificarea gazului: n partea de rcire a gazului, cldura rezidual din reacia de sintez a gazului este recuperat prin generarea de abur la trei paliere de presiune. Cantitatea redus de carbon format n instalaia de gazeificare este ndeprtat din gaz n contact direct cu apa dintr-un scruber. Apoi apa este epurat n staia de ape gri i dirijat apoi spre staia de epurare builogic. Din aceast instalaie rezult un efluent solid sub form de cocs de filtru care este trimis la alte instalaii pentru recuperarea metalelor. n plus, exist un reactor de hidrolizare a COS, unde micile cantiti de COS produse n instalaia de gazeificare sunt transformate n H2S. n aceast parte exist i un vas de expansiune pentru gaze, unde este recuperat energie din presiunea gazului de sintez (presiunea in instalaia de gazeificare fiind de circa 65 bari). Acest sistem conine i un dispozitiv de ndeprtare a gazelor acide. n aceast instalaie se utilizeaz un flux de amine circulate astfel nct s absoarb selectiv H 2S format n procesele de gazeificare i de hidroliz a COS. Conine de asemenea un separator de aer. Instalaia produce oxigenul necesar pentru gazeificare i pentru instalaia Claus i azotul necesar pentru condiionarea gazului de sintez. Ea are la baz un dispozitiv convenional de fracionare criogenic a aerului. n sfrit, mai conine i o instalaie de recuperare a sulfului. Staiile Claus recupereaz sulful elementar recuperat n instalaia de ndeprtare a gazelor acide i n cea de tratare a gazelor reziduale, cu maximizarea recuperrii totale a sulfului. Dup seciunile de rcire i purificare, gazul de sintez purificat trece n centrala electric cu ciclu combinat, pentru a genera electricitate. Aceasta const n principal dintr-un ciclu convenional cu o turbin de gaz, un generator de abur cu recuperare de cldur i o turbin de abur. PRODUSE REZULTATE DIN SISTEMUL ENERGETIC Dup cum am menionat la nceputul acestui capitol, sistemul energetic al unei rafinrii (sau al oricrui alt complex industrial) exist pentru a furniza energia termic i electric necesar pentru procesele tehnologice. n continuare prezentm o scurt descriere a tipurilor de produse (abur i energie) obinute n sistemul energetic al unei rafinrii. Abur Calitile diferite de abur generate n cazanele dintr-o rafinrie au urmtoarele caracteristici generale (coninutul termic variaz ntre circa 2700 MJ/t la aburul de joas tensiune i 3200 MJ/t n cazul aburului supranclzii de nalt presiune, la 50 bari). Aburul net de nalt presiune (HP) (>30 bar, 350 500 C) generat n cazanele cu nclzire rezidual (rcirea gazelor i/sau a produselor fierbini din procesele catalitice i de hidrocracare) i n cazanele cu arztor. Aburul de nalt presiune se utilizeaz cu precdere n turbine pentru producerea electricitii (i aburului de medie presiune); Aburul net de medie presiune (MP) (>7 -20 bar, 200 350 C) generat prin reducerea presiunii fluxului HP este utilizat n rafinrie n procese de stripare, atomizare, producere de vid i nclzire (de ex. cazane de refierbere, rezervoare); Aburul net de joas presiune (HLP) (>3,5 -5 bar, 150 200 C) generat n schimbtoarele de cldur prin rcirea produselor fierbini i prin reducerea presiunii n fluxul de abur MP. Aburul de joas presiune se utilizeaz pentru nclzire, stripare i trasare. Aburul este produs prin nclzirea sub presiune a apei demineralizate, numit i ap de alimentare a cazanului (BFW) ntr-un caza de abur. Instalaiile de prducie a aburului sunt n mod normal alimentate cu combustibil gazos sau lichid. Rafinria este dotat cu cazane speciale pentru abur practic pentru toate instalaiile tehnologice, care conin reele de distribuie a aburului la nalt, medie i joas presiune i reele de colectare a condensului pentru fiecare reea de abur legate la instalaia de preparare a BFW i la rezervorul de stocare a condensului. (Referire l Figura 2.14 i la BREF pentru IMA [317, EIPPCB, 2002]). Aburul folosit n turbine i radiatoare este de obicei recuperat dup rcire sub form de condens. Apa de alimentare a cazanelor este deci un amestec de ap demineralizat proaspt produs (calitatea ei depinde de presiunea aburului) i condens recuperat. Apa de alimentare a cazanelor poate fi achiziionat pe pia dar poate fi Rafinrii de petrol i gaze 45

i preparat n rafinrie din ap potabil, ap subteran filtrat, ap de mare distilat, ap de suprafa sau chiar efluent tratat printr-o suit de operaii de tratare, precum filtrarea pe pat de nisip, micro-filtrare (pentru ndeprtarea solidelor n suspensie) i demineralizare, care se realizeaz cu schimbtoare de cationi i anioni (v. zona punctat din Figura 2.14). n instalaiile noi se aplic de obicei osmoza invers (pentru ndeprtarea ionilor, coloizilor i moleculelor organice mari) urmat n unele cazuri de schimb de ioni n pat mixt i filtrare cu carbon activ pentru finisare. Rezervorul de condens este n general dotat cu un sistem de detectare a petrolului i un dispozitiv de ndeprtare mecanic a grsimilor. Pentru a se evita corodarea sistemelor de abur i condens oxigenul i dioxidul de carbon se ndeprteaz n de-aeratoare i se adaug captatori de oxigen i inhibitori de coroziune. Dup condiionare, apa este pompat n cazane. n cazane, gazele de co fierbini i apa circul n contracurent, apa este prenclzit n economizor i apoi nclzit n prima i cea d-a doua camer de supranclzire. Pnetru a menine constant concentraia de compui dizolvai i solide n suspensie din abur, este de obicei necesar un sistem de purjare a condensului de 1-2%.

Figura 2.14: Configuraie tipic a unei instalaii de preparare a apei pentru cazan i un cazan de abur Energia electric este generat n principal de turbine cu abur de nalt presiune, dar poate fi produs i n turbine cu gaz. Energia electric este necesar pentru acionarea pompelor, compresoarelor, sistemelor de control etc. Reelele electrice din rafinrii sunt prin urmare de mari dimensiuni. GOSPODRIREA ENERGIEI O bun proiectare li gestionare a sistemelor energetice reprezint aspecte importante pentru minimizarea impactului unei rafinrii asupra mediului, avnd n vedere caracterul foarte integrat i interdependent al majoritii proceselor tehnologice. Scopul este n mod normal de a asigura continuu corespondena dintre variabilitatea produciei i consumului de combustibili n procese tehnologice i utiliti cu cele mai mici costuri economice i pentru mediu. Aest aspect este i el analizat n documentul de fa, iar n Seciunea 2.15 este analizat integrarea tutturor tehnicilor ce pot fi utilizate ntr-o rafinrie. Aceast seciune a fost inclus deoarece eficiena energetic a unei rafinrii poate spori nu numai prin mbuntirea eficienei energetice a fiecrui proces n parte (tratat n seciunile respective) sau eficiena energetic a sistemului de producere a energiei, ci i pin mbuntirea gospodririi i conservrii energiei i integrarea/recuperarea energiei termice a rafinriei n ansamblu. Gospodrirea energiei reprezint de mult vreme o problem important pentru rafinrii. De exemplu, tehnici de management precum seria sistemelor ISO 14000 sau EMAS pot oferi un cadru adecvat pentru elaborarea unui sistem adecvat de gospodrire a energiei i spori eficiena energetic a rafinriei n ansamblu. Tehnicile de conservare a energiei precum raportarea, acordarea de stimulente i economisirea energiei, implementarea 46 Rafinarii de petrol i gaze

msurilor de mbuntire a eficienei arderii sau analizarea integrrii energetice a rafinriei sunt doar cteva tehnici care pot avea u impact important de reducere a consumului de energie i prin urmare de cretere a eficienei energetice a rafinriei. Alte instrumente de cretere a eficienei sunt tehnicile de integrare/recuperare a energiei termice, dintre care cteva exemple ar fi: instalarea cazanelor cu energie rezidual, instalarea de vase de expansiune pentru recuperarea energiei i mbuntirea izolaiei la cldiri i instalaii pentru a reduce pierderile de cldur. Gospodrirea aburului este un alt instrument util pentru creterea eficienei energetice.

Rafinrii de petrol i gaze

47

2.11 Eterificarea
OBIECT I PRINCIPIU n carburani se adaug o serie de substane (mai ales alcooli i eteri), fie pentru a le mbunti performanele fie pentru a rspunde cerinelor de protecie a mediului. Dup criza din anii 70, n benzin s-au adugat alcooli (metanol i etanol) i eteri pentru a mri cifra octanic, reduce generarea de monoxid de carbon i de ozon troposferic prin reducerea reactivitii emisiilor de COV rezultante. Aceti aditivi au nlocuit aditivii cu plumb care au fost eliminai treptat conform cerinelor Auto Oil I. Ca urmare a acestui fapt, n prezent n benzine se adaug o serie de diferii eteri care ajut la respectarea att a noilor cerine privind oxigenul ct i a celor referitoare la presiunea vaporilor. Eterii cei mai folosii ca aditivi sunt Metil Teriar Butil Eterul (MTBE), Etil Teriar Butil Eterul (ETBE) i Teriar Amil Metil Eterul (TAME). Unele rafinrii (~30% din rafinriile UE+) i produc singure cantitile de eteri necesare pentru aditivare. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Pentru producerea MTBE (sau ETBE) i/sau TAME sunt necesare izobutilen i/sau izoamilen i metanol (sau etanol). Izobutilena se obine din mai multe surse din rafinrie ntre care: benzine uoare din instalaiile FCC i de cocsare; sub-produsul de la cracarea cu abur a benzinelor grele (procese descrise n LVOC) sau hidrocarburi uoare obinute n producia etilenei i propilenei (tot n LVOC); dehidrogenarea catalitic a izobutanului (tt n LVOC) i transformarea Teriar Butil Alcoolului recuperat ca sub-produs n fabricarea oxizilor de propilen (n LVOC). Metanolul (etanolul) sunt achiziionate pe pia. DESCRIEREA PROCESULUI Exist multiple variaii ale proceselor tehnologice comerciale. Majoritatea proceselor pot fi modificate pentru a face s reacioneze metanolul sau etanolul cu izobutilen sau izoamilen pentru a produce eterul corespunztor. Toate utilizeaz drept catalizator o rin schimbtoare de ioni n condiii de tempratur i presiune controlate. Controlul temperaturii n reacia exotermic este important n maximizarea conversiei li minimizarea reaciilor secundare nedorite i dezactivarea catalizatorului. Reacia se desfoar de obicei n dou faze, cu un mic exces de alcool pentru a realiza conversia a peste 99% din izo-olefine, iar consumul de metanol este practic stoichiometric. Principala diferen dintre diversele procese este modelul reactorului i metoda utilizat pentru controlul temperaturii. Procesul de producere a MTBE n Figura 2.15 este prezentat un exemplu de o diagram flux simplificat a unei instalaii de producere a MTBE. Fluxul de alimentare este rcit nainte de a ptrunde pe l partea superioar a reactorului primar. Rina catalizatoare din reactorul primar este un pat fix de material granular. Substanele care reacioneaz curg n jos spre patul de catalizator i ies pe la fundul reactorului. Efluentul de la reactrul primar conine eter, metanol i izoolefine care nu au reacionat i de obicei i cteva parafine din materia prim. O cantitate semnificativ din efluent este rcit i recirculat pentru a controla temperatura din reactor. Efluentul alimenteaz o instalaie de fracionare cu o seciune ce conine catalizator sau un al doilea reactor. Eterul este extras ca produs de fund, iar vaporii de alcool i de izo-olefine care nu au reacionat se ridic la nivelul unde are loc reacia catalitic i se transform n eter. n acest proces rezult de obicei un flux de eter i un flux relativ reds de hidrocarburi i metanol care nu reacioneaz. Metanolul este extras ntr-un dispozitiv de splare cu ap, iar amestecul de ap cu metanol rezultat este distilat cu recuperarea metanolului n vederea reciclrii. Metanolul n exces i hidrocarburile care nu au reacionat sunt extrase ca produs net la partea superioar i dirijate spre n turn de recuperare a metanolului. n acest turn, metanolul n exces este extras prin contactul cu apa. Amestecul de ap cu metanol rezultat este distilat cu recuperarea metanolului, care este apoi reciclat n reacia primar.

48

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.16: Schema flux simplificat a unui proces de producie a MTBE Procesul de producere a TAME. n acest proces se separ izoamilenele C3 sunt separate de fluxul de spirt de petrol obinut prin cracare catalitic (LCCS) provenit de la instalaia FCC i se pun n reacie catalitic cu metanolul, n prezena hidrogenului pentru a produce TAME. Principalele faze ale producerii TAME sunt ndeprtarea pentanului, baleiaj, reacie i purificare. n Figura 2.q6 este prezentat schema flux simplificat a procesului de producere a TAME.

Figura 2.16: Schema flux simplificat a unui proces de producie a TAME ndeprtarea C5 se realizeaz prin distilarea (depentanizarea) materei prime LCCS (nafta usoar de la cracarea catalitic). Substanele din poriunea superioar sunt condensate i hidrocarburile revin ca reflux, iar gazele intr n sistemul de raze combustibile de rafinrie. Un flux secundar de C5 este scos din coloan i introdus n instalaia de producere a TAME. Lichidele de la baza coloanei (C6+) sunt dirijate spre camera de amestec cu produsul final al instalaiei TAME. Fluxul de C5 este apoi curat pentru ndeprtarea contaminrii cu catalizator prin trecere printr-o rin schimbtoare de ioni unde sunt ndeprtai principalii compui de azot, precum amoniacul i orice poluani Rafinrii de petrol i gaze 49

metalici. Hidrogenul este de asemenea curat de componentele acide. Materia prim, care conine metanol i hidrogen injectat intr n seciunea de reacie. Hidrogenul este introduc pentru a transforma dienele n monoolefine i mpiedica formarea de gum n timpul reaciei. Aceasta are loc pe o rin schimbtoare de ioni impregnat cu paladiu unde izoamilenele sunt transformate n TAME: Fluxul de produs TAME este purificat prin distilare fracionat, splare i separare. Fraciile uoare de la partea superioar a coloanei trec printr-un tambur de reflux mpreun cu faza gazoas a hidrocarburilor cu punct de fierbere sczut (C1, C2, C4, etc.) i hidrogenul neintrat n reacie este evacuat n fluxul de gaze combustibile de rafinrie sau cel de ardere n flacr. Produsul de fund, constnd sin benzin cu TAME i ceva metanol este rcit i amestecat cu apa recirculat de la instalaia de recuperare a metanolului, apoi dirijat spre un bazin de sedimentare pentru separarea fazelor. Fraciunea de benzin cu TAME din acesta se amestec cu fluxul de C6+ de la baza instalaiei de depentanizare i se depoziteaz. Fraciunea ap cu metanol este recirculat spre tamburul de alimentare a instalaiei de recuperare a metanolului. Metanolul este recuperat prin distilare ntr-un alambic obinuit n care metanolul distilat la partea superioar este condensat i trecut ntr-un rezervor tampon pentru a fi reintrodus n instalaia TAME sau pentru alte utilizri. Produsul de la fund sunt n general ap cu unii poluani i este n principal reciclat, dar dup ce este tratat prin purjare pentru a se preveni acumularea de acid formic.

50

Rafinarii de petrol i gaze

2.12 Procese de separare a gazelor


OBIECT I PRINCIPIU Hidrocarburile cu punct de fierbere sczut sunt n gral tratate ntr-o instalaie de separare comun care funcioneaz la presiuni nalte. Scopul unei instalaii de gaze este de a recupera i separa prin distilare C1 - C5 i compuii superiori din diferite gaze reziduale. n rafinriile de petrol exist una (sau mai multe) instalaii de gaze care trateaz diferite fluxuri de gaze din diferite procese. (de ex. de la instalaiile de reformare catalitic, cracare catalitic, distilare). Aceste sisteme formeaz nucleul instalaiilor de rafinare a gazelor naturale (Seciunea 2.17) n care se separ diferitele componente. n funcie de destinaia produselor, n unele rafinrii se ndeprteaz mercurul din GPL, fraciuni uoare i nafta. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materia prim pentru instalaia de gaze const din fluxuri gazoase i lichide de la instalaiile de distilare a ieiului, cracare catalitic. Reformare catalitic, alchilare, desulfurare i altele similare. Uneori este necesar pretratarea anumitor fluxuri, de obicei prin hidrodesulfurare (Seciunea 2.13) sau tratare cu amine (ndeprtarea H2S, v. Seciunea 4.23.5.1). Compuii recuperai depind de compoziia materiei prime i de cerinele pieei. Fluxul de gaz se separ de obicei n fraciuni C1 i C2 care sunt valorificate sau utilizate ca gaze combustibile de rafinrie, fluxuri de GPL (propan i butan) i benzine uoare (C5 i superioare) n acelai proces pot fi separate n acelai timp olefinele i izoparafinele. DESCRIEREA PROCESULUI O instalaie de gaze const cel puin din dou coloane, o coloan de absorbie/stripare (de-etanizare) care ndeprteaz toi compuii C2-minus i maximizeaz recuperarea compuilor C3-plus din fluxurile de materie prim. n Figura 2.17 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii de gaze.

Figura 2.17: Schem flux simplificat a unei pri a instalaiei de gaze Fluxul de alimentare a instalaiei de gaze este rcit i refrigerat, faza de vapori reziduali a acestuia fiind dirijat spre un dispozitiv de absorbie refrigerat unde ntlnete un absorbant refrigerat reciclat de benzin uoar. La partea superioar a instalaiei de absorbie rmne fraciunea C1, C2. Fraciunile de fund se combin cu fluxul de lichid de la rcire i intr n prima instalaie de fracionare sau de-etanizare. Produsele de vrf ale instalaiei de fracionare (mai ales C2etan) se combin cu fraciunile superioare din instalaia de absorbie, n timp ce fraciunile inferioare intr n a doua instalaie de fracionare i produc un flux de vrf de C3/C4 i fraciuni de fund constnd din benzin debutanizat. Poate fi instalat i o seciune de reconectare, n care vaporii provenii din diferite instalaii sunt recomprimai i repui n contact cu fluxul superior de la instalaia de de-etanizare n vederea maximizrii ratei de recuperare a C3/C4. Fraciunile de fund ale coloanei de de-etanizare, n special compui ai C3/C4 intr n coloana de depropanizare. Acest flux de fracii superioare este dirijat spre o a treia instalaie de fracionare unde fluxurile de C3 i C4 sunt separate n fracii superioare (propan) i respectiv fracii inferioare (butan). Produsele trec ntr-un rezervor de stocare sub presiune dup ndulcire prin absorbie selectiv pe o sit molecular. ncrcarea lor ulterioar n containere de transport se efectueaz prin mijloace precum Rafinrii de petrol i gaze 51

sistemele cu circuit nchis sau ventilare i reutilizare ca gaze combustibile de rafinrie. Fluxul inferior de benzine trece ntr-o a patra coloan de fracionare unde este produs fraciunea depentanizat care se utilizeaz ca benzin refrigerat, reciclat, n instalaia de absorbie. Produsul finit net este amestecat n benzina vandabil. Uneori, naintea depozitrii este necesar o faz de uscare (neilustrat n figur). Se poate instala de asemenea n sistemul de butan un pat de granule caustice (neilustrat n figur) ca msur preventiv suplimentar, dei apa i H2S ar fi trebuit s fie ndeprtate la partea superioar a coloanelor de de-etanizare i depropanizare. Dac a lipsit (sau a fost insuficient) tratarea anterioar, acest lucru poate avea loc chiar n instalaie, de ex. prin absorbia H2S cu amine urmat de oxidarea/extragerea mercaptanilor din fraciile inferioare ale coloanei de de-etanizare cu absorbia aminei de H2S din gazul net de la partea superioar a instalaiei de deetanizare. Dac exist instalaii de cracare termic i/sau catalitic, poate fi util i recuperarea compuilor olefinici. Este posibil i separarea izobutanului din n-butan. Izobutanul poate fi folosit ca materie prim ntr-o instalaie de alchilare, iar n-butanul (sau o parte din acesta) se poate utiliza n amestecul de benzin sau pentru izomerizare.

52

Rafinarii de petrol i gaze

2.13 Procese consumatoare de hidrogen


n aceast seciune sunt tratate dou tipuri de procese: hidrocracarea i hidrotratrile. Ambele procese au loc pe un catalizator metalic, n atmosfer de hidrogen. n rafinrii pot fi ntlnite multe dintre aceste procese, denumite n mod normal n funcie de tipul materiei prime tratate i de condiiile de reacie. Numitorul comun al acestor procese este acela c toate se bazeaz pe un proces de hidrogenare i prin urmare consum hidrogen. Procesele de izomerizare a alchenelor i olefinelor sunt i ele consumatoare de hidrogen, dar aceste procese sunt incluse ntr-o seciune separat (Seciunea 2.16). OBIECT I PRINCIPIU Hidrotratare i hidroprelucrare Acestea sunt procese similare utilizate pentru ndeprtarea unor impuriti precum sulful, azotul, oxigenul, halidele i urmele de metale care ar putea dezactiva catalizatorii tehnologici. Hidrotratarea mbuntete n acelai timp calitatea fraciilor pin transformarea olefinelor i diolefinelor n parafine n vederea reducerii formrii de gum n carburani. Hidroprelucrarea, n care se utilizeaz de obicei materiale reziduale de la instalaiile de distilare a ieiului determin i ea cracarea moleculelor mai grele n produse mai uoare, mai vandabile. Ambele procese se proiecteaz de obicei naintea celor n care sulful sau azotul ar putea ava efecte adverse asupra catalizatorului, cum ar fi instalaiile de reformare catalitic sau hidrocracare. Procesele utilizeaz catalizatori n prezena unor cantiti substaniale de hidrogen, la presiune i temperatur nalt, pentru a provoca reacia materiei prime i a impuritilor cu hidrogenul. Procesul de hidrotratare poate fi mprit n mai multe categorii de reacie: hidrodesulfurare, hidrodenitrificare, saturarea olefinelor i saturarea aromaticelor. O instalaie e hidrotratare utilizat n mod specific pentru ndeprtarea sulfului se numete de obicei instalaie de hidrodesulfurare (HDS). n seciunea de fa este discutat hidrotratarea standard a fluxurilor de alimentare cu benzine grele, distilate medii i reziduuri. O instalaie de hidrotratare a benzinelor grele servete trei scopuri desulfurare, denitrogenare i stabilizare a fluxului de benzine grele care intr n instalaiile de izomerizare i reformare din aval. Stabilizarea fluxurilor de benzine grele necesit de obicei transformarea hidrocarburilor nesaturate produse n procesele de cracare termic i catalitic n parafine. Hidrogenarea selectiv a dienelor uoare care reprezint contaminani ai multor fluxuri de olefine care pot fi i parial hidrogenate. Hidrogenarea aromaticelor depinde n funcie de benzinele grele sau distilatul pe care le prelucreaz. O instalaie de hidrotratare a fraciunii mijlocii servete n general dou scopuri, desulfurizarea i hidrogenarea fluxului de distilate medii. Stabilizarea fluxurilor de distilate medii este necesar atunci cnd sunt amestecate cantiti mari de compui cracai ntr-o mas de medii distilate i necesit de obicei saturarea parial a aromaticelor i olefinelor i reducerea coninutului de azot. Saturarea aromaticelor poate fi necesar pentru nafta, kerosen i motorin. ntre aplicaiile acestui proces se numr mbuntirea punctului de fum n carburanii pentru motoarele de avion cu reacie, reducerea coninutului de aromatice n solveni pentru a respecta cerinele legate de controlul polurii atmosferice, producerea de ciclohexan din benzen (LCOV) i mbuntirea cifrei cetanice a motoinelor Desulfurarea naintat a motorinelor (hidrofinare) se plic de obicei motorinelor carburant i celor pentru nclzire pentru ca cestea s respecte cerinele referitoare la coninutul de sulf. Alte motive ar fi mbuntirea culorii i a stabilitii sedimentelor. Hidrotratarea reziduurilor se aplic n principal n vederea mbuntirii calitii materiei prime (n mod normal reziduu de la distilarea atmosferic) folosite ntr-o instalaie de cracare catalitic a reziduurilor (RCC). RCC sunt limitate n pentru prelucrarea fluxurilor de reziduuri de coninutul de metal i indicele Concarbon al acestora.

Pentru ndeprtarea unor cantiti reduse d metal din materia prim poate fi utilizat hidroprelucrarea. ntre metalele care trebuie ndeprtate se numr nichelul i vanadiul, prezente n ieiul nativ, dar i metale cu coninut de siliciu i plumb care pot proveni de oriunde din rafinrie. Hidrocracare Acesta este unul dintre cele ai versatile procese de rafinare, capabil s transforme orice fracie, de la gazul petrolier rezultat din distilarea atmosferic la petrolul rezidual (dezasfaltizat) n produse cu greutate molecular mai mic dect cele folosite ca materie prim. Reaciile de hidrocracare au loc la presiune parial nalt, n prezena unui catalizator cu dubl aciune, de hidrogenare i de cracare. Hidrocracarea se mai poate utiliza pentru Rafinrii de petrol i gaze 53

cracarea combustibililor superiori i producerea de lubrifiani (deparafinarea din Seciunea 2.3). Tipul de catalizator maximizeaz producia de benzine grele, distilate medii sau lubrifian. Prezena hidrogenului mpiedic formarea d materii reziduale grele i face s creasc producia de benzin reacionnd cu produsele cracate i formnd produse nete, ce repreint un amestec de parafine, naftaline i aromatice pure. Hidrocracarea produce distilate medii cu remarcabile proprieti de ardere i curgere la rece, dup cum urmeaz: Kerosen cu puncte de nghe sczute i puncte de fum ridicate. Motorine cu puncte de curgere sczute i cifre cetanice mari. Benzine grele cu coninut ridicat de hidrocarburi monociclice. Gaz petrolier uor cu coninut ridicat de izoparafine. Produse grele cu coninut bogat de hidrogen utilizate ca materii prime n instalaiile FCC, instalaiile de etilen (LCOV) sau instalaiile de deparafinare i finisare a lubrifianilor (seciunea 2.3).

Atunci cnd hidrocracarea se aplic la reziduuri grele, este necesar o tratarea prealabil pentru ndeprtarea coninutului ridicat de metale nainte de a avea loc reacia de hidrocracare. Hidroconversia reziduurilor este tipul de hidrotratare aplicat pentru a transforma reziduurile de valoare redus de la distilarea n vid i alte fluxuri de reziduuri grele n hidrocarburi mai uoare cu punct de fierbere redus prin punerea lor n reacie cu hidrogenul. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Hidrotratare i hidroprelucrare Aceste procese se aplic unei diversiti de materii prime, de la GPL la reziduuri i amestecuri ale acestora. n Tabelul 2.3 sunt prezentate sumar materiile prime, produsele i obiectivele tehnologice pentru fiecare tip de hidrotratare. Materii prime GPL Benzine grele Produse dorite GPL curat Materie prim pentru reformare catalitic (S:0,05 0,5 % procente masice) Coninut sczut de diene Compus amestecat cu benzina Scopul procesului: ndeprtarea sau scderea concentraiei S, olefine S (< 0,5 ppm), N, olefine

GPL, benzine grele Benzine grele de la cracarea catalitic Gazoline de la distilarea atmosferic

diene n prdus (25 - 1 ppm) S

Materie prim pentru etilen (LCOV) S, aromatice Motoare cu reacie S, aromatice Motorin auto S, aromatice i n-parafine Materie prim pentru etilen aromatice Kerosen/motoare cu reacie (S:0,05 la S, aromatice 1,8 % procente masice) Gazoline de la Motorin auto (S:0,05 la 1,8 % S, aromatice procente masice) distilarea n vid Materie prim pentru FCC S, N, metale Combustibil cu coninut redus de sulf S Baz pentru lubrifiani aromatice Materie prim pentru FCC S, N, CCR i metale Reziduuri de la Combustibil cu coninut redus de sulf S distilarea atmosferic: Materie prim pentru cocsare S, CCR i metale Materie prim pentru RCC CCR i metale CCR=carbon reziual Conradson Tabelul 2.3: Materii prime, produse dorite i obiective ale procesului de hidrotratare

54

Rafinarii de petrol i gaze

Hidrocracare Aceste procese sunt mari consumatoare de hidrogen, ceea ce face obligatorie prezena unei staii de hidrogen (Seciunea 2.14) n rafinriile care se aplic hidrocracarea. n afara produselor tratate, din aceste procese rezult un flux de gaze combustibile uoare, ce conin hidrogen sulfurat, amoniac i ap. Dup cum se observ n Tabelul 2.4, fluxul principal de alimentare a instalaiei de hidrocracare cracare este fluxul de distilat greu de vid de la instalaia de distilare n vid nalt. Aceste materii prime sunt fracii foarte dificil de cracat i nu pot fi cracate efectiv n instalaii de cracare ctalitic. Alte fluxuri tehnologice, ca de exemplu ciclul greu al a instalaiei de cracare catalitic, gazolinele grele de la instalaia de reducere a viscozitii, extracte de la instalaiile de lubrifiani, distilate medii, pcuri reziduale i iei redus pot fi amestecate cu fluxul greu principal de la instalaia de distilare n vid. Produsele principale sunt GPL, benzine, combustibili pentru motoare cu reacie i motorin auto, toate practic fr sulf. Producia de metan i etan este foarte sczut, n mod normal sub 1 %. Materii prime Benzine grele Gazoline de la distilarea atmosferic Reziduuri de la distilarea atmosferic: Produse dorite GPL GPL Motorin auto GPL GPL Materie prim pentru etilen (LCOV) Kerosen/ motoare cu reacie Motorin auto Baz pentru lubrifiani GPL GPL Kerosen Gazolin Motorin Motorin auto

Gazoline de la distilarea n vid

Reziduuri de distilare n vid

Gudroane i bitumuri derivate (coninut de metale <500 ppm) Tabelul 2.4: Materii prime i produse dorite n procesul de hidrocracare DESCRIEREA PROCESULUI

Tipuri de tehnologii de reacie plicate n hidroconversie i hidrotratare n prezent sunt utilizate mai multe tehnologii de hidrotratare i hidroconversie. Ele pot fi clasificate n ptru categorii: cu pat fix, schimb de reactori, cu pat mobil i cu pat ebulizat. Alegerea tipului de proces este determinat n principal de coninutul de metal din materia prim. Hidroconversia reziduurilor cu pat fix se aplic materiilor prime cu coninut redus de metale (100 ppm) i conversia necesar este relativ sczut, iar tehnologia cu pat mobil sau ebulizat se utilizeaz pentru materii prime cu coninut de metale ridicat. Pentru a compensa otrvirea catalizatorului cu metale care apare n pat fix i pentru a menine acelai concept, unele autoriti propun conceptul schimbului de reacori: Un reactor este n funciune, cellalt este deconectat pentru nlocuirea catlizatorului. Conceptul i modelul tehnologiei de hidroconversie n pat fix este identic cu cel al hidrotratrii ndelungate a reziduurilor. Tehnologia cu pat mobil sau cea cu pat ebulizat se alege atunci cnd coninutul de metale din reziduurile utilizate ca materie prim este de obicei peste100 ppm dar mai puin de 500 ppm. n mod normal, o asemenea concentraie de metale n materia prim se ntlnete la reziduurile de distilare n vid a ieiului mai greu, fluxurile de bitum din nisipuri gudronate i fluxurile de reziduuri grele de la distilarea atmosferic. Ambele tehnologii permit scoaterea i nlocuirea catalizatorului n timpul funcionrii, cu principala diferen dat de configuraia reactorului. Hidrotratare i hidroprelucrare Instalaia de hidrotratare a gazului petrolier Benzinele grele folosite ca materie prim sunt amestecate cu fluxul de gaze bogat n hidrogen, nclzite i vaporizate n schimbtorul de materie prim/efluent din reactor i intr n Rafinrii de petrol i gaze

55

reactorul de hidrotratare cu pat fix de catalizator cobalt/nichel/molibden. Condiiile din reactor variaz, dar de obicei ntre 30 40 bar i 320 - 380 C. Efluentul reactorului este rcit n schimbtorul alimentare/efluent i n dispozitivul de rcire al reactorului i trecut rapid prin separatorul de nalt presiune. Vaporii rezultai, constnd n principal din hidrogen care nu a reacionat, sunt comprimai i recirculai n reactor. Partea de fracionare este foarte similar cu cea explicat pentru procesul de hidroconversie. Hidrodesulfurarea distilatelor n figura 2.18 este prezentat diagrama bloc simplificat a unei instalaii tipice de HDS a distilatelor. Distilatele care intr n instalaie pot fi oricare, de la kerosen la gazolin obinut prin distilare ndelungat n vid i orice amestecuri ale acestor fraciuni. Sistemul reactorului este n principiu acelai ca i n cazul hidrotratrii benzinelor grele. Principala diferen const din faptul c materia prim nu este vaporizat complet i condiiile de operare din reactor sunt mai stricte, 40 -70 barg i 330 -390 C. n plus, n mod normal, apa de splare este injectat n efluentul de la reactor atunci cnd sunt desulfurate aceste materiale bogate n azot Depunerile solide, precum (NH4)2S i NH4Cl se formeaz n poriunile mai reci ale instalaiei i trebuie ndeprtate prin splare cu ap. Lichidul din separatorul de joas presiune intr ntr-o coloan de stripare pentru stabilizarea i striparea hidrocarburilor uoare i a H2S. Efluentul stripat i hidrocarburile uoare trec la partea superioar, unde condenseaz i se separ n faz de ap acid i faz de hidrocarbur. Faza apoas este trimis la instalaia de stripare a apei acide iar faza de hidrocarburi uoare este n mod normal recirculat n instalaia de distilare a ieiului sau n seciunea de distilare a unei instalaii de hidrotratare pentru a fi fracionat n continuare. Orice cantitate de ap dizolvat i dispersat n distilat trebuie ndeprtat pentru a se evita formarea ceii i gheii la stocare. Distilatul umed trece de aceea fie ntr-o coloan de vid, unde coninutul total de ap este reduce la 50 ppm, fie, uneori, printr-o serie de paturi de coalizare i cu site moleculare, unde apa este absorbit selectiv pe acest pat.

Figura 2.18: Schem flux simplificat a unei instalaii de hidrodesulfurare a distilatului Desulfurarea profund motorinelor (hidrorafinare.) Deoarece aceast tehnic funcioneaz la presiuni sczute, utilizarea eficient a hidrogenului se poate realiza ntr-un context general al rafinriei. Astfel se pot realiza valori foarte mici ale coninutului de sulf (8 ppm) n produsul rafinat. Instalaia funcioneaz de obicei la 45 bari i consum cantiti foarte reduse de hidrogen. n prezent sunt n elaborare tehnici de desulfurare profund a benzinei cu un consum de hidrogen comparativ redus. Schema de principiu a acestei tehnologii de hidrotratare a reziduului este aceeai ca pentru un distilat normal. Principala diferen ine de sistemul reactorului de obicei constnd dintr-o serie de dou sau trei reactoare. ndeprtarea metalelor din reziduurile introduse ca materie prim are loc n primul sau primele dou reactoare n care se utilizeaz un catalizator Co/Mo mai grosier i cu activitate redus. Hidrotratarea i hidrogenarea n continuare au loc n ultimul sau ultimele dou reactoare i au ca rezultat un raport mai ridicate de hidrogen fa de carbon i o cifr Concarbon mai redus n reziduuri. Deoarece catalizatorii opereaz ntr-un mediu bogat n H2S i NH3, n ultimele reactoare se utilizeaz catalizatori de nichel/molibden sau nichel/titan. n tabelul urmtor sunt prezentate condiiile tipice de operare pentru diferite materii prime.

56

Rafinarii de petrol i gaze

Condiii de funcionare

Vitez volumetric orar a 0.15 - 1 fazei lichide Raport H2/HC , Nm3/m3 50 135 170 337 300 Presiune parial H2, kg/cm2 14 28 35 55 55 Temperatura reactorului, C 260 - 380 300 - 400 300 - 400 350 - 425 350 - 425 Tabelul 2.5: Condiii normale de operare pentru hidrotratare Sursa: [166, Meyers, 1997] Hidrogenarea dienelor uoare. Aceast tehnologie este un proces catalitic foarte selectiv, care poate hidrogena acetilene i diene pentru a obine olefinele corespunztoare fr a afecta coninutul valoros de olefine al materiei prime. n plus, aceste procese pot fi proiectate astfel nct s poat hidroizomeriza unele olefine. (de ex. transformarea 1-butenei n 2-bun). Hidrogenarea are loc ntr-un reactor cu pat fix de faz lichid. Dac puritatea hidrogenului nu este prea redus, nu este necesar o treapt de separare n care s fie ndeprtate capetele uoare din produs. Acest efluent de reactor poate fi ncrcat direct n instalaiile din aval. Saturarea aromaticelor. Utilizarea unor catalizatori foarte activi cu metale nobile permite reaciilor s aib loc n condiii mai puin drastice. Datorit acestor condiii mai blnde i a catalizatorului foarte selectiv, productivitatea este ridicat i consumul de hidrogen se limiteaz n general la reaciile dorite. Procesul se desfoar la temperaturi (205 -370C) i presiuni (3500 to 8275 kPa) moderate pe un pat fix de catalizator n care aromaticele devin saturate i n care se produce hidrogenarea olefinelor, deschiderea inelelor naftalenice i ndeprtarea sulfului i azotului. Hidrocracare n hidrocracare se utilizeaz n mod normal un reactor catalitic cu pat fix, cracarea avnd loc la presiune considerabil (35 to 200 kg/cm2) n prezena hidrogenului, la temperaturi ntre 280 i 475 C. n acest proces sunt de asemenea descompuse hidrocarburile grele, care conin sulf, azot i oxigen i sunt ndeprtate impuritile care ar putea afecta catalizatorul. Din acest motiv, materia prim este mai nti hidrotratat i deshidratat pentru a ndeprta impuritile (H2S, NH3, H2O) nainte de hidrocracare. Dac materia prim pentru hidrocracare a fost n prealabil hidrotratat pentru eliminarea impuritilor, fluxurile de ape acide i gaze acide din instalaia de fracionare vor conine niveluri relativ sczute de hidrogen sulfurat i amoniac. n funcie de produsele dorite i de mrimea instalaiei, hidrocracarea are loc n tehnologii de reactor cu una sau cu mai multe trepte. Instalaiile de hidrocracare pot fi clasificate n trei categorii, cu o faz, o singur trecere, cu o faz de reciclare i cu dou faze de reciclare: ntr-o instalaie de hidrocracare cu o singur faz i o singur trecere se prelucreaz numai materie prim proaspt. Transformrile obinute sint de 80-90%, n funcie de catalizator i de condiiile din reactir. Reziduurile grele sunt fie dirijate spre rezervorul de pcuri, fie prelucrata n continuare prin cracare catalitic sau n instalaia de cocsare. n configuraia cu o faz de reciclare, petrolul netransformat este trecut din nou prin reactor pentru a fi transformat n continuare, ceea ce face ca rata de transformare total s se ridice la 97-98%. Este necesar i introducerea unui flux de materie prim proaspt n proporie de 2-3% pentru a se evita acumularea de poliaromatice (HAP) n bucla de reciclare. n Figura 2.19 este prezentat diagrama flux simplificat a unei instalaii de hidrocracare cu o singur faz i configuraie de reciclare. n primele paturi de reacie, are loc transformarea compuilor de N i S, saturarea olefinelor i saturarea parial a HAP. n urmtoarele paturi va avea loc cracarea propriu-zis. Vaporii din separatorul de joas presiune (LP) se utilizeaz drept combustibil de rafinrie dup tratare cu amine. Se pot ntlni multe configuraii diferite ale seciunii de fracionare. n Figura 2.19 este prezentat ilustrativ o seciune de fracionare obinuit. Fluxul de produs intr ntr-o coloan de de-butanizare unde este separat GPL. Fluxul de GPL este splat cu amine i apoi fracionat n fluxuri de propan i butan. Fluxul de la partea inferioar a coloanei de de-butanizare intr n prima instalaie de fracionare. n aceast coloan este preluat la vrf un flux de benzine mai uoare, benzinele grele i kerozenul sunt colectate ca fluxuri secundare, iar fluxul de fund intr n a doua instalaie de fracionare. n aceast a doua instalaie de fracionare, care

Benzine grele 1.0 - 5.0

Distilat mediu 1.0 - 4.0

Motorine uoare 1.0 - 5.0

Motorine grele 0.75 - 3.0

Reziduu

Rafinrii de petrol i gaze

57

funcioneaz n vid mediu, motorinele se colecteaz ca produs de la vrf, iar fluxul de fund, petrol netransformat, reintr n seciunea reactorului.

Figura 2.19: Schem flux simplificat a unei instalaii de hidrocracare (o singur treapt cu reciclare) n configuraia dou faze de reciclare, primul reactor de hidrocracare funcioneaz n modul cu o singur trecere obinnd de obicei o rat de transformare de 50 %. Petrolul rmas netransformat n primul reactor de hidrotratare intr n al doilea reactor de hidrotratare pentru a fi transformat n continuare. Petrolul rmas netransformat din a doua faz de hidrotratare este reciclat obinndu-se o rat general de transformare de 97 -98 %. i n acest caz este necesar adugarea unui mic flux de materie prim proaspt de circa 2-3%. Conceptul se aplic n mod normal atunci cnd sunt prelucrate materii prime foarte grele refractare ca de exemplu petrolul dezasfaltizat.

Tabelul urmtor prezint condiiile tipice de operare ale instalaiilor de hidrocracare. Instalaie de hidrocracare la presiune moderat Transformare (% procente masice) 70 -100 20 -70 Presiune, barg 100 - 200 70 - 100 Lichid cu vitez orar de nlocuire 0.5 - 2.0 0.5 - 2.0 Temperatura medie a reactorului C 340 - 425 340 - 425 Hidrogen circulat, Nm3/m3 650 -1700 350 -1200 Tabelul 2.6: Condiii tipice de operare pentru hidrocracare Sursa: [166, Meyers, 1997] Hidroconversie n principiu, au loc trei reacii: hidrodemetalizare, hidrotratare/ hidrogenare i hidrocracare. ndeprtarea metalelor din reziduurile introduse ca materie prim are loc mai ales n primul (primele) reactoare n care se utilizeaz un catalizator Co/Mo cu activitate redus. Hidrotratarea, hidrogenarea i hidrocracarea au loc n reactorul sau reactoarele urmtoare, n care calitatea este n principal mbuntit prin creterea raportului hidrogen/carbon. Nivelele de transformare n produse n procesul de hidroconversie este de obicei 50-70%, dar depind semnificativ de tipul de proces de hidroconversie i de calitatea materiei prime. n Figura 2.20 este prezentat o diagram flux simplificat a unei tehnologii cu pat mobil. Procesul const din 5 reactoare n serie, dispozitive de manipulare a catalizatorului i o seciune de prelucrare. Reactoarele funcioneaz la presiune nalt i temperaturi relativ mari. Primele trei reactoare sunt reactoare de hidrodemetalizare (HDM) tip buncr. Transformarea Ni+V depete de obicei 60% n primele 60 de zile de funcionare i apoi scade treptat spre nivelul de conversie preconizat, de 50-70%. Astfel pot fi tratate materiale cu coninut ridicat de Rafinarii de petrol i gaze Instalaie de hidrocracare la presiune nalt

58

metale. Ultimele dou reactoare sunt reactoarecu pa fix pentru desulfurare i conversie, n tehnologia cu pat mobil este utilizat tehnologia cu flux de buncr/pat mobil pentru alimentarea continu a catalizatorului pentru HDM. Catalizatorii sunt trecui printr-un sistem de transport de nmol n care rata de rennoire a catalizatorului este controlat n funcie de rata de depunere a metalelor. Catalizatorul din reactoarele HDM se deplaseaz n jos n contracurent cu fluidele tehnologice. Catalizatorii sunt separai de fluidele tehnologice la ieirea din reactor cu ajutorul sitelor. La prile de sus i de jos ale reactorului exist stvilare care permit adugarea sau ndeprtarea de catalizator. Seciunea de transformare urmtoare este compus din dou reactoare cu pat fix n serie, ce conin catalizatori foarte activi n ndeprtarea sulfului i conversie. Reactorul cu pat ebulat funcioneaz ca sistem cu trei faze n pat fluidizat cu reamestecarea lichidului netransformat cu catalizatori.

Figura 2.20: Exemplu de schem flux simplificat procesului de hidroconversie (pat mobil) Conceptul seciunii de fracionare depinde de asemenea foarte mult de productor prin configurarea sistemului de separare i a temperaturilor rezultate din aceasta. De obicei, acesta const dintr-o instalaie de fracionare principal, o coloan de distilare n vid i o form de instalaie de gaze care s stabilizeze i s stabilizeze fraciile mai uoare. Produsele de la instalaia de fracionare constau de obicei din gaz combustibil de rafinrie, GPL, benzine grele, kerosen i gazoline uoare distilat de vid i un mic flux de reziduu de vid cu coninut redus de sulf/metale (de fund). Fluxurile de gaz combustibil de rafinrie i de GPL sunt splate cu amine pentru ndeprtarea H2S. Benzinele grele rezultate intr ntr-o instalaie de hidrotratare special unde sunt prelucrate n continuare ntr-un proces identic cu cel pentru obinerea benzinelor grele ntr-o singur trecere. n mod normal, produsele precum kerosenul i motorina uoar sunt introduse ntr-o instalaie de hidrotratare pentru a fi purificate n continuare. Distilatul obinut n vid se transform n continuare ntr-o instalaie de hidrocracare sau instalaie FCC. Fluxul de fund este n mod normal amestecat n rezervorul de pcur sau se utilizeaz ca materie prim ntr-o instalaie de cocsare ntrtrziat.

Rafinrii de petrol i gaze

59

2.14 Producerea hidrogenului


OBIECT I PRINCIPIU Scopul unei instalaii de hidrogen este acela de a produce hidrogen pentru hidrocracare i alte instalaii tehnologice consumatoare de hidrogen din rafinrie (Seciunile 2.13 i 2.16). Multe rafinrii produc cantiti suficiente de hidrogen n operaiunile de reformare (Seciunea 2.6) pentru hidrotratare. Instalaiile mai complexe, cu operaiuni mai extensive de hidrotratare i hidrocracare, ns, necesit mai mult hidrogen dect cel produs n instalaiile de reformare catalitic. Acest surplus de hidrogen poate fi asigurat cu urmtoarele tehnologii: oxidare parial (gazeificare) a fraciilor grele ale petrolului (IGCC din Seciunea 2.10)) pentru producerea gazelor de sintez din care se poate separa hidrogenul; reformare cu abur a capetelor uoare sau a gazelor naturale. Exploatarea n condiii de fiabilitate a instalaiei de hidrogen are un rol critic pentru procesele consumatoare e hidrogen. n aceste procese au loc urmtoarele reacii: Procesul de reformare cu abur CnHm + n H2O ===> nCO + (n+m)/2H2 CO + H2O <===> CO2 + H2 CO + 3 H2 <===> CH4 + H2O CO2 + 4 H2 <===> CH4 + 2 H2O Oxidare parial CxHy + O2 CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 Gazeificare C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2

Reformare cu abur (Endoterm) Finalizare reformare (Exoterm) Metanizare (Exoterm)

FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materia prim pentru instalaia de hidrogen sunt hidrocarburile din categoria gaze naturale pn la uleiuri reziduale grele i cocs. Procesul de reformare cu abur convenional produce hidrogen de puritate 97-98% v/v sau superioar dac se aplic i o tehnologie de purificare (99.9 -99.999 % v/v). Procesul de oxidare parial necesit oxigen n cazul utilizrii gazeificrii cu aport de oxigen n locul celei cu aflux de aer. n cazul reformrii cu abur, hidrocarburile uoare intr n reacie cu aburul i formeaz hidrogen. n principiu, toate produsele rafinriei ar putea fi utilizate pentru a produce hidrogen prin oxidare parial. ns cea mai interesant opiune din punct de vedere economic este utilizarea produselor cu valoare de pia redus. n unele rafinrii, reziduurile petroliere grele sunt transformate n cocs de petrol i apoi gazeificate (Seciunea 2.7) pentru a produce gaz de sintez. DESCRIEREA PROCESULUI Reformarea metanului cu abur Aceasta este metoda cel mai des folosit pentru producerea hidrogenului. Cele mai bune materii prime pentru reformarea cu abur sunt cele uoare, saturate i cu coninut redus de sulf; .acestea sunt gazele naturale (cel mai frecvent), gazele de rafinrie, GPL i gazul petrolier uor. n general, aceast tehnologie se combin cu un proces de purificare a hidrogenului pentru a produce hidrogen foarte pur (>99 % v/v). n Figura nr.2.21 este prezentat o diagram simplificat a procesului de reformare cu abur. Acest proces se desfoar n prezena unui catalizator foarte sensibil la contaminare. Este necesar desulfurarea materiei primare pentru a proteja catalizatorul din cuptorul de reformare fa de contaminare i dezactivare. Reacia are loc de obicei la 760 i -840C i presiuni de 20 - 30 barg deasupra unui pat fix de catalizator. Practica obinuit este operarea cu raport excesiv aburhidrocarburi pentru a se mpiedica formarea de carbon. Cldura ecesar pentru reacia endotermic este asigurat de arztoare de cuptor. Gazul reformat, un amestec de hidrogen, dioxid de carbon, monoxid de carbon, metan i abur este rcit pn a circa 350C de curentul de abur ascendent. Dup reformare, CO din gaz intr n reacie cu aburul formnd din nou hidrogen (reacie de reformare). Oxidarea CO n CO2 se realizeaz ntr-un convertor cu schimbare n dou trepte unde coninutul de CO se reduce la mai puin de 0,4 %. Dup rcire, gazul produs trece printr-un absorbant de CO2 unde concentraia acestuia se reduce la 0,1 % v/v n cazul unui absorbant lichid regenerabil adecvat (de ex. MEA, carbonat de potasiu fierbinte sau sulfinol). Solventul mbogit cu CO 2 este stripat ntr-un regenerator de solvent. Restul de CO i CO2 din gazele de la partea superioar a instalaiei de absorbie se metanizeaz, ceea ce reduce coninutul de CO i CO 2 la circa 5 -10 ppm. Spre deosebire de CO, mici Rafinarii de petrol i gaze

60

cantiti de CH4 nu reprezint de obicei probleme n instalaiile de hidrocracare sau alte hidrotratamente.

Figura 2.21: Producerea hidrogenului prin reformare cu abur i recuperare cu presiuni oscilante Gazeificarea cocsului Tehnologiile utilizate pentru gazeificarea cocsului petrolier sunt aceleai ca i cele utilizate n gazeificarea crbunelui i sunt integrate ntr-o instalaie de flexicocsare (Seciunea 2.7). n modul de operare cu aflux de oxigen al instalaiei de gazeificare, gazul produs poate fi prelucrat pentru recuperarea hidrogenului sau gazului de sintez, sau utilizat drept combustibil de valoare caloric medie. Produsul instalaiei de gazeificare (gaze de sintez, CO, H2, CO2, CH4 i H2O) dup trecerea prin cicloane, nc mai conine hidrogen sulfurat (H 2S) i sulfur de carbonil (COS). Dac n instalaia de gazeificare se utilizeaz un absorbant de sulf precum varul (CaCO3) sau dolomita (Mg, CaCO3), coninutul de sulf al gazelor poate fi redus drastic. Dac nu se recurge la absorbant, coninutul de sulf al gazelor va fi proporional cu coninutul de sulf al materiei prime. Particulele din gazul produs sunt ndeprtate printr-un filtru barier. Metalele volatile i bazele tind s se acumuleze pe suprafaa particulelor n timpul rcirii gazelor. Particulele conin un procent ridicat de carbon i sunt n general trimise mpreun cu cenua la o instalaie de ardere, unde restul de carbon arde i sulfura de calciu se oxideaz sub form de sulfat. n acest sistem de curare a gazelor fierbini nu se produce condens apos, dei acesta poate aprea n prelucrarea ulterioar a gazelor. Analiza cocsului petrolier utilizat pentru Compoziia gazelor produse prin gazeificare gazeificare la 980 - 1135 C Analiza final % procente masice % v/v Carbon 87.1 90.3 CO 34.3 - 45.6 Hidrogen 3.8 4.0 CO2 27.3 -36.4 Sulf 2.1 2.3 Hidrogen 13.5 - 16.8 Azot 1.6 2.5 Ap 8.7 - 13.9 Oxigen 1.5 2.0 Metan 0.1 - 0.9 Analiza proxim Azot 0.4 -0.7 Carbon fix 80.4 89.2 H2S 0.3 -0.6 Volatile 9.0 9.7 Umezeal 0.9 10.2 Cenu 0.2 0.4 Tabelul 2.7: Exemplu de compoziie a cocsului de petrol utilizat i de compoziie a gazului de sintez produs ntr-un proces de gazeificare n pat fluidizat cu influx de oxigen Sursa: [166, Meyers, 1997] Gazeificarea hidrocarburilor (oxidare parial) n cazul oxidrii pariale, hidrocarburile utilizate ca materie prim reacioneaz cu oxigenul la temperaturi nalte pentru a produce un amestec de hidrogen i monoxid de carbon (tratat i la discuia IGCC din Seciunea 2.10). Deoarece temperatura nalt nlocuiete catalizatorul, oxidarea parial nu se limiteaz la materialele uoare, Rafinrii de petrol i gaze 61

curate, necesare pentru reformarea cu abur. Prelucrarea hidrogenului n acest sistem depinde de cantitatea de gaz ce trebuie recuperat sub form d hidrogen i de cea care se utilizeaz drept combustibil. Dac producia de hidrogen reprezint o parte relativ mic a fluxului de gaz total, se utilizeaz de obicei o membran pentru devierea fluxului bogat n hidrogen. Acest flux este apoi rafinat ntr-o instalaie de purificare. Purificarea hidrogenului n puriicarea fluxurilor de hidrogen se utilizeaz o diversitate de procese. Deoarece aceste fluxuri exist ntr-o mare varietate de compoziii, debite i presiuni, metoda de purificare variaz. Ele pot fi scrubere umede, sisteme cu membran, separare criogenic i absorbie prin varierea presiunii (PSA). Aceast din urm tehnic este cel mai frecvent utilizat. n instalaia PSA majoritatea impuritilor pot fi ndeprtate pn la nivelul dorit. Absorbantul (site moleculare) ndeprteaz metanul i azotul din efluent. Azotul este cel mai greu de ndeprtat dintre toate impuritile comune, iar pentru nlturarea lui complet este nevoi de mai mult absorbant. Deoarece azotul acioneaz mai ales ca diluant, el se las n produs dac hidrogenul nu urmeaz s fie folosit ntr-un sistem cu presiune foarte mare, ca de exemplu cel de hidrocracare. Puritatea hidrogenului dup tratarea n instalaia PSA este de 99,9 -99,999 % v/v. Constituenii reziduali ao produsului sint mai ales metanul i sub 10 ppm CO. Se utilizeaz mai multe tipuri de paturi absorbante, iar fluxul de gaz este trecut periodic intr-un vas n altul pentru a permite regenerarea absorbantului prin reducerea presiunii i purjare, pin aceasta eliberndu-se componentele absorbite. Gazul desorbit se acumuleaz ntr-un vas i este utilizat drept combustibil la locul dorit.

62

Rafinarii de petrol i gaze

2.15 Managementul integrat al rafinriei


Rafinriile conin procese i activiti care pot fi integrate n diferite feluri. Datorit acestei integrri, n aceast seciune se ncearc analizarea urmtoarelor grupuri de activiti: Procese/activiti care sunt att de comune tuturor prilor rafinriei nct nu are sens tratarea lor n fiecare seciune dedicat proceselor/activitilor. Unele dintre aceste aspecte au fost deja tratate n alte seciuni ca de exemplu cele legate de energie (inclusiv managementul acesteia), sisteme de rcire, depozitarea i manipularea materialelor i managementul sulfului (Seciunea 4.23.5). De aceea, n seciunea de fa ele nu vor mai fi discutate. Evaluarea implicaiilor pentru mediu a integrrii proceselor. Toate instalaiile tehnologice, sistemele i activitile din rafinrie sunt de obicei exploatate integrat, cu scopul de a optimiza producia n mod economic, durabil i socialmente acceptabil Pentru aceasta este necesar o abordare concertate i bine gestionate n execuia i planificarea tuturor activitilor. Acest aspect are implicaii deosebite din punct de vedere al impactului rafinriei asupra mediului. Tehnicile de prevenire a emisiilor atmosferice, precum emisiile fugitive, de mirosuri i zgomot sunt relevante pe ansamblul rafinriei i sunt incluse n seciunile 23. Tehnicile de prevenire a contaminrii solului sunt i ele cuprinse n seciunile 25. Seciunile 15 din Capitolele 2 la 4 au fost structurate pe dou categorii: (1) Activiti de management al rafinriei, inclusiv instrumente de management al mediului i bunele practici de gospodrire. n aceast seciune au fost incluse activiti precum ntreinerea, curenia, buna proiectare, planificarea produciei (inclusiv a pornirilor i opririlor), instruirea personalului, sistemul informatic, sistemele de supraveghere/control al proceselor i sistemele de protecie. (2) Managementul utilitilor dintr-o rafinrie neinclus n alte seciuni, precum gospodrirea apei, a sistemelor de rcire, generarea i distribuia aerului comprimat i distribuia energiei electrice. ACTIVITI DE MANAGEMENT AL RAFINRIEI 1. Instrumente de management al mediului Sistemul de Management al Mediului este un sistem de gestionare a tuturor activitilor (inclusiv energia) dintr-o rafinrie, care stabilete scopul rafinriei n ansamblu, responsabilitile angajailor/conducerii i procedurile de urmat. Un obiectiv intrinsec al multor sisteme este de a realiza mbuntiri continue, rafinria nvnd mai ales din experiena operaional proprie i din a celorlali. Elaborarea Sistemelor de Management al Mediului (SMM) a nceput prin dezvoltarea experienelor dobndite i integrarea altor parametri economici. Foarte adesea, rspunderea de a gestiona protecia muncii i a mediului revine aceleiai persoane care se oup de mediu (i sntate, uneori i de calitate). Managementul mediului se mai numete i grij fa de mediu. n seciunea de fa este subliniat importana bunei gospodriri i gestionri. De remarcat c exist sisteme de mbuntire a performanei n multe domendii precum protecia muncii, ntreinere, calitatea produselor. Au fost de asemenea dezvoltate sisteme de management al mediului pentru mbuntirea performanei rafinriei n domeniul proteciei mediului. 2. Activiti de bun gospodrire Tehnicile de bun gospodrire se refer la tratarea corect a aspectelor cotidiene ale exploatrii unei rafinrii. Pot fi citate numeroase exemple de aceast natur n ceea ce privete activitile rafinriei care afecteaz performanele sale. Alte activiti care pot avea impact asupra performanei n mediu a unei rafinrii pot fi ntreinerea, curenia, buna proiectare, planificarea produciei (inclusiv a pornirilor i opririlor), , sistemul informatic, sistemele de supraveghere/control al proceselor instruirea personalului i sistemele de protecie. Directiva Consiliului privind controlul riscurilor de accident major (Directiva 96/82/CE) joac un rol important n managementul siguranei rafinriilor. Curarea schimbtoarelor de cldur Schimbtoarele de cldur se utilizeaz n toate rafinriile de petrol pentru nclzirea sau rcirea fluxurilor tehnologice. Schimbtoarele de cldur sunt fascicule de evi, tuburi, plci sau serpentine pentru abur pline cu ap cald sau rece, abur sau ulei care transfer indirect cldur ntre fluxul de Rafinrii de petrol i gaze 63

materiale rafinate i exterior. Fasciculele se cur periodic pentru nlturarea depunerilor de piatr, nmol i reziduuri uleioase. MANAGEMENTUL UTILITILOR Managementul energiei, inclusiv al aburului i al rcirii sunt tratate n alte seciuni (8 i 10). 1.- Gospodrirea apei n rafinrii apa este utilizat n procesele tehnologice i pentru rcire. Apa meteoric (curat sau contaminat) este un alt tip de ap ce trebuie avut n vedere. Apele uzate menajere, apa de balast i apa de purjare sunt alte surse de ape uzate. n general, n rafinrii se aplic planuri generale privind apa pentru a optimiza consumul acesteia. Inventarele de ap sunt uneori de mare ajutor n gospodrirea apei, fcnd legtura cu cantitatea i calitatea efluenilor. Integrarea i gospodrirea apei depind de configurarea rafinriei, de calitatea ieiului i de nivelul de desalinizare necesar, de costul apei potabile, disponibilitatea apei meteorice i de calitatea apei de rcire. n cadrul unei rafinri exist o serie de msuri standard de tratare/epurare a apei integrate n proces, ca i o serie de posibiliti standard de reducere a consumului i reutilizare a apei. n majoritatea rafinriilor au fost deja implementate o serie dintre aceste soluii ntr-o oarecare msur, fie n proiectul iniial, fie n retehnoogizare. Separarea evacurilor de ape uzate de celelalte tipuri de ap sunt alte elemente demne de analizat ntr-un sistem de gospodrire a apei. Sistemele de canalizare joac i ele un loc important n sistemul de gospodrire a apei n rafinrie. Apa de balast este relevant pentru rafinriile care dispun de instalaii de recepie a ieiului de pe ave sau manevreaz petroliere sau barje de mare capacitate. Aceast ap de balast poate fi prezent n volum mare salinitate ridicat (ap de mare) i poate fi puternic poluat cu petrol. ns volumele de ap de balast ce trebuie epurate scad o dat cu introducerea petrolierelor cu balast separat. Apa i canalizarea sunt prezente pe orice amplasament industrial. Este necesar un sistem complet de alimentare cu ap proaspt, ape meteorice, ape de balast, ape tehnologice, ape de rcire i ape subterane ca i de sisteme de colectare a efluenilor, stocare i epurare (primar, secundar i teriar) a apelor uzate. Proiectul se bazeaz pe factorii locali (precipitaii, receptori acvatici etc.), separarea efluenilor, reducerea la surs, conceptul primei splri de ploaie, dirijarea flexibil a efluenilor i soluiile de reutilizare. Fluxurile de ape tehnologice recirculate i cele de ap de rcire sunt adesea purjate manual pentru a preveni acumularea continu a contaminanilor din flux (sistem de purjare). 2.- Sisteme de purjare/aerisire Majoritatea instalaiilor tehnologice i echipamente utilizate ntr-o rafinrie sunt dirijate spre un loc de colectare comun, denumit sistem de purjare/aerisire. Aceste sisteme asigur manipularea i eliminarea n condiii de siguran a lichidelor i gazelor ca i nchiderea, curarea instalaiilor i situaiile de urgen. Sistemele de purjare/aerisire sunt fie aerisite automat n instalaiile tehnologice prin valve de echilibrare a presiunii, fie eliminate manual din insalaii. O parte sau ntregul coninut al echipamentului poate fi de asemenea purjat nainte de nchidere nainte de nchiderea normal sa n situaii de urgen. Sistemele de purjare/aerisire utilizeaz mai multe evaporatoare cu detent i condensatoare care separ purja n faze de vapori i lichide. 3 - Generarea aerului comprimat Aerul comprimat este necesar ntre utilitile din rafinrie. El este de obicei generat de compresoare electrice i distribuit la diferite instalaii.

64

Rafinarii de petrol i gaze

4.- nclzirea conductelor n practica actual se utilizeaz nclzirea cu abur (abur de joas presiune), nclzirea electric sau nclzirea cu ulei cald a evilor, acolo unde este necesar. Prin nclzire electric se genereaz de obicei mai puin coroziune i prin urmare este mai uor de ntreinut dect sistemele de nclzire cu abur. nclzirea cu ulei cald se utilizeaz atunci cnd sunt necesare temperaturi nalte.

Rafinrii de petrol i gaze

65

2.16 Izomerizare
OBIECT I PRINCIPIU Izomerizarea se utilizeaz pentru a modifica aranjarea moleculelor fr a aduga sau scoate nimic din molecula iniial. n mod obinuit, parafinele de greutate molecular redus (C4-C6) se transform n izo-parafine cu un indice octanic mult mai mare. n aceast seciune ete inclus i izomerizarea olefinelor. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materia prim tipic pentru instalaiile de izomerizare sunt orice fluxuri bogate n butan, pentan sau hexan. Aceste fluxuri sunt gazul petrolier hidrogenat, gazul petrolier uor obinut la o singur trecere, gazul petrolier uor obinut din hidrocracare, fracia uoar de la reformare, gazele petroliere uoare de la cocsare i fluxul rafinat uor de la instalaia de extracie a aromaticelor. Materia prim pentru izomerizarea C5/C6 este n mod normal fracionat astfel nct s conin ct mai mult C5/C6 posibil, n acelai timp minimiznd heptanii i compuii mai grei. DESCRIEREA PROCESULUI n Figura 2.22 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii de izomerizare la temperatur sczut. Reciile de izomerizare au loc n prezena hidrogenului i a unui catalizator. Se utilizeaz o atmosfer de hidrogen pentru a se minimiza depunerile de carbon pe catalizator, dar consumul de hidrogen este sczut.

Figura 2.22: Schem flux simplificat a unei instalaii de izomerizare Reaciile au loc n general n dou reactoare legate n serie. Aceasta permite nlocuirea catalizatorului n timpul funcionrii. Un alt avantaj al schemei cu dou reactoare este acela c primul reactor poate funciona la temperaturi mai nalte pentru a impulsiona cinetic reaciile, n timp ce al doilea poate funcionala temperaturi mai joase pentru a mpinge produsele dorite mai aproape de conversia de echilibru. n prezent sunt utilizate mai multe procese de izomerizare. n general, ele pot fi clasificate n dou categorii, o trecere sau cu reciclare n izomerizarea cu o singur trecere se prelucreaz numai materie prim proaspt. Cifra octanc ce poate fi realizat este de numai 77-80 RON dac se utilizeaz catalizator zeolit i de 82 -85 RON cu un catalizator promovat cu clorur. Pot fi obinute conversii de 80 %. n izomerizarea cu reciclare, parafinele netransformate, cu cifre octanice mi mici sunt reciclate pentru continuarea conversiei. n funcie de soluia de reciclare, aceasta poate fi parafine normale sa metil-hexani i n-hexan. Cifra octanic obinut poate fi de pn la 92 RON, n funcie de compoziia materiei prime, configuraie i catalizatorul utilizat. Producia de izomeri este de circa 95 - 98 % n funcie de cifra octanic urmrit n fluxul final.

66

Rafinarii de petrol i gaze

n prezent se utilizeaz trei tipuri complet diferite de catalizatori: catalizatori promovai cu clorur, zeolitici i de oxid de zirconiu sulfatat. Catalizatorul cu zeolit acioneaz la temperaturi semnificativ mai nalte (250 275 C i 28 barg) i este mai tolerant fa de contaminani, dei mbiuntirea cfrei octanice rezultante este mai redus. Catalizatorul cu zeolit este utilizat n special atunci cnd produsul izomerizat cu cifr octanic ridicat nu justific investiia suplimentar necesar pentru a reduce contaminarea catalizatorului de alumin clorurat sau dac se potrivete mai bine unei instalaii retehnologizate. Catalizatorul foarte activ promovat cu clorur funcioneaz la temperatur relativ joas (190 210 C i 20 barg) i ofer cea mai bun mbuntire a cifrei octanice. Acest tip de catalizator necesit adugarea de mici cantiti de cloruri organice care se ransform n acid clorhidric n reactor, pentru a menine activitatea ridicat. ntr-un astfel de reactor, materia prim trebuie s nu conin surse de oxigen, inclusiv ap, pentru a se evita dezactivarea i problemele legate de coroziune. Mai mult, acest catalizator este foarte sensibil la plumb, astfel c face necesar desulfurizarea profund a materiei prime, pn la 0,5 ppm. Temperaturile de reacie mai sczute unt preferabile celor mai nalte deoarece temperaturile mai sczute mbuntesc echilibrul conversiei izomerilor dorii. Dup izomerizare, capetele uoare sunt separate prin stripare de fluxul de produse care iese din reactor i sunt trimise la instalaia de tratare a gazelor acide. ntr-o instalaie de izomerizare cu o singur trecere, fluxul de fund de la stabilizator este dirijat, dup rcirea produsului, ctre rezervorul de benzin. ntr-un flux reciclat, fluxul de la partea inferioar a stabilizatorului intr ntr-o instalaie de separare care este fie o coloan de dez-izohexanizare fie un sistem de adsorbie. n coloana de dezizohexanizare se pot separa dimetilbutanii cu cifre octanice superioare de metilpnetanii cu cifre octanice mai mici. Dimetil butanii i componentele C5 cu punct de fierbere mai sczut (produs de izomerizare) sunt antrenate n partea superioar i ies din coloan intrnd n stocul de benzin. Metil pentanii i normal hexanul sunt dirijai ca flux de subproduse n apropiere de fund i reciclai n reactor. Fluxul de fund al instalaiei de dezizohexanizare este o cantitate redus de subprodus greu care ajung, mpreun cu produsul de izomerizare n stocul de benzin sau ntr-o instalaie de reformare catalitic dac n rafinrie benzenul este recuperat ca materie prim chimic. Principiul adsorbiei este acela c parafinele normale netransformate sunt adsorbite pe site moleculare, n timp ce izoparafinele trec de adsorbant. Desorbia are loc cu hidrogen gazos nclzit n separator sau cu un amestec de butani. Desorbantul este separat de fluxul net reciclat bogat n hidrogen ntr-un vas separator.

Rafinrii de petrol i gaze

67

2.17 Instalaii de gaze naturale


n Europa, gazele se gsesc de obicei n Marea Nordului. Gazele naturale se obin de asemenea dintr-un numr redus de exploatri terestre, unde sunt produse la un loc cu petrolul i separate n instalaii locale i apoi tratate pn la caracteristicile tehnice necesare i exportate. Producia de gaze din rezervele marine const din mai multe platforme centrale cu platforme satelit. Platformele satelit transfer gazele la platforma central, unde gazele sunt uscare (deshidratare). Materialele condensate sunt de asemenea ndeprtate parial, ns apoi este reinjectate n gazele produse. Substanele chimice sunt adugate la fluxul de gaze fie la captul sonde fie nainte de transport, pentru a mpiedica formarea de hidrat solid i a limita coroziunea conductei subacvatice. Platformele arine nu au fost prevzute n sfera de cuprindere a prezentului document. Apoi, platformele centrale transmit gazele printr-o singur conduct principal la instalaiile de gaze naturale de pe rm, unde sunt tratate final. OBIECT I PRINCIPIU Obiectivul general al prelucrrii gazelor naturale este de a ndeprta substanele chimice folosite n tratare precum i orice contaminani din fluxul venit de la capul sondei pentru a produce un gaz bogat n metan care satisface cerinele legale i contractuale. Pincipalii contaminani ce trebuie ndeprtai se nscriu n urmtoarele cateorii: solide: nisipuri, argil, uneori carbonai i sulfai de tip depuneri de piatr (inclusiv metale radioactive aprute natural (de ex. plumb sau radiu)), mercur lichide: ap/saramur, hidrocarburi, substane adugate la capul sondei gaze: gaze acide, dioxid de carbon, hidrogen sulfurat, azot, mercur i alte gaze (de ex. mercaptani). FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materiile prime sunt de obicei gazele naturale, iar produsele ce pot fi separate n instalaiile de gaze naturale sunt gazul bogat n metan fraciunile C2, C3, C4 i materiile condensate (C5+). DESCRIEREA PROCESULUI Dup cum se observ n Figura 2.23, instalaia de purificare const dintr-o staie de ndulcire a gazelor, n care sunt separate gazele acide precum CO2, H2S, SO2. Gazele naturale sunt considerate acide atunci cnd conin cantiti semnificativ mai mari de hidrogen sulfurat dect cele cotate cu calitate pentru transport prin conduct sau cnd conin cantiti de SO2 sau CO2 care le fac neadecvate pentru utilizare fr purificare. H2S trebuie ndeprtat (operaiune denumit ndulcire a gazelor) nainte ca acestea s poat fi utilizate. Dac este prezent H2S , gazele sunt n general ndulcite prin absorbia H2S ntr-o soluie de amin. Tehnologiile cu amine sunt cele mai frecvent utilizate n Statele Unite i Europa. n celelalte staii de ndulcire a gazelor se utilizeaz alte metode, precum tehnologiile cu carbonat, absorbanii n pat solid i absorbia fizic. n gaz sunt prezente de obicei benzine naturale, butan i propan, iar staiile de prelucrare a gazelor sunt necesare pentru recuperarea acestor constitueni lichefiabili (v. Figura 2.23). Tipurile de procese ntlnite sunt foarte asemntoare cu cele descrise n Seciunea 2.12. Pe scurt, ele constau din separare fizic la temperaturi foarte joase (de obicei prin distilare).

68

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.23: Schema general a unei platforme de gaz natural.

Rafinrii de petrol i gaze

69

2.18 Polimerizare
n aceast seciune sunt discutate polimerizarea, dimerizarea i condensarea olefinelor. OBIECT I PRINCIPIU Polimerizarea se utilizeaz uneori pentru a transforma propena i butena n componente ale benzinelor cu cifr octanic mare. Tehnologia este similar alchilrii att ca materii prime ct i ca produse, dar se utilizeaz adeseori ca alternativ mai puin costisitoare a alchilrii. Reaciile chimice predominante pot varia n funcie de tipul i concentraia olefinelor dar pot fi descrise n liniile generale de mai jos: 2 C3H6 C6H12 2 C4H8 C8H16 C3H6 + C4H8 C7H14 3 C3H6 C9H18 Dimerizare Dimerizae Condensare Polimerizare

FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Propena i butena coninute n fluxul de GPL provenit e la FCC sunt cele mai utilizate materii prime petru aceast instalaie. DESCRIEREA PROCESULUI Reaciile au loc de obicei la presiuni nalte, n prezena unui catalizator acid fosforic adsorbit pe siliciu natural i extrudat n granule sau mici cilindri. Toate reaciile sunt exoterme i de aceea tehnologia necesit temperaturi controlate. Materia prim trebuie s nu conin: sulf, care contamineaz catalizatorul, materiale bazice, care neutralizeaz catalizatorul i oxigen, care afecteaz reaciile. Materia prim, propen i buten, se spal cu o soluie caustic pentru ndeprtarea mercaptanilor, apoi cu o sluie de amin pentru ndeprtarea hidrogenului sulfurat i apoi cu ap pentru eliminarea substanelor caustice i aminelor i n final este uscat prin trecere printrun usctor cu silicagel sau sit molecular. n Figura nr.2.24 este prezentat o diagram simplificat a instalaiei de polimerizare.

Figura 2.24: Schem simplificat a unei instalaii de polimerizare Cnd productivitatea izomerizrii scade, catalizatorii trebuie nlocuii. Dup purjare cu azot, instalaia de polimerizare este deschis i catalizatorul este scos cu un jet de ap de nalt presiune. Se poate scoate de asemenea cu ajutorul aburului (curare prin compresie). Acidul fosforic trece n mediul apos, n timp ce granulele de siliciu natural se sparg formnd o tulbureal, carede obicei poate fi pompat.

70

Rafinarii de petrol i gaze

2.19 Instalaii de distilare primar


n aceast seciune sunt tratate instalaii de distilare atmosferic i n vid. Aceste dou tipuri de distilare primar sunt precedate de distilarea ieiului i sunt primele procese de separare dintr-o rafinrie, cu rol fundamental. OBIECT I PRINCIPIU Instalaia de distilare atmosferic a ieiului (CDU) este prima treapt important de prelucrare dintr-o rafinrie. ieiul este nclzit la temperaturi ridicate i apoi n general supus distilrii la presiune atmosferic (sau puin mai nalt) pentru separarea fraciilor pe baza punctului de fierbere. Fraciile mai grele de la fundul CDU, care nu se vaporizeaz n aceast coloan, pot fi separate n continuare ulterior prin distilare n vid. Creterea cererii de produse uoare i scderea celei de pcur a determinat rafinriile s-i rafineze reziduurile de distilare atmosferic n fraciuni mai valoroase cu punct de fierbere mai sczut precum gazoline, kerosen i distilate medii. Distilarea n vid este pur i simplu distilarea fraciilor de petrol la presiune foarte sczut pentru a ncuraja volatilizarea i separarea, evitnd n acelai timp cracarea termic. Instalaia de vid nalt (HVU) este n mod normal prima treapt de prelucrare a reziduurilor atmosferice urmat apoi de instalaii de rafinare din aval. HVU produce materii prime pentru instalaiile de cracare, de cocsare, de bitum i uleiuri de baz. Contaminanii din iei rmn predominant n reziduurile de la instalaia de vid. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Materia prim din iei pentru instalaia de distilare provine din rezervoarele de stocare a ieiului dup desalinizare. n mod normal, tot ieiul care intr n rafinrie trece printr-o instalaie de distilare a ieiului. n plus, n practica comun, fluxurile de produse care nu ntrunesc specificaiile sunt i ele reprelucrate n CDU. Produsele obinute n instalaia de distilare a ieiului, de la fraciile cele mai uoare la cele mai grele sunt gazoline i compui uori (fierbere <180 C / C1-C12- uoare, gazoline i benzine), kerosen (domeniu de fierbere 180 -240 C -C8-C17), motorine uoare (domeniu de fierbere aproximativ 240 - 300 C / C8-C25), motorine grele (domeniu de fierbere aproximativ 300 -360 C / C20 - C25) i reziduu atmosferic (fierbere >360 C/>C22). Pe la partea superioar a acestei coloane iese fracia uoar, gazul de rafinrie necondensabil (n principal metan i etan). n mod obinuit, acest gaz conine hidrogen sulfurat i amoniac n stare gazoas. Amestecul acestor gaze este cunoscut sub numele de gaz acid sau gaz acru. O anumit cantitate trece prin condensator ntr-un pu fierbinte i este apoi evacuat n sistemul de combustibil acid al rafinriei sau dirijat spre un radiator tehnologic, o flacr sau alt dispozitiv de control pentru distrugerea hidrogenului sulfurat. Principalul flux de alimentare a HVU este fluxul de fund al instalaiei de distilare a ieiului denumit i reziduu atmosferic sau lung. n plus, n mod normal se adaug i fluxul de purj evacuat din instalaia de hidrocracare (dac exist) la materia prim din HVU pentru a fi prelucrat n continuare. Produsele care ies din HVU snt gazoline uoare de vid, gazoline grele de vid i reziduuri de vid. Gazolinele uoare de vid sunt de obicei dirijate spre instalaia (instalaiile) de hidrotratare, gazolinele grele spre o instalaie de cracare catalitic cu pat fluidizat i/sau la instalaia de hidrocracare. Reziduurile de vid pot avea mai multe destinaii, de exemplu reducerea viscozitii, flexi-cocsare sau cocsare ntrziat, hidroprocesarea reziduurilor, gazeificarea reziduurilor, aerarea bitumului sau sunt trimise la stocul de pcur. DESCRIEREA PROCESULUI Distilare atmosferic. Distilarea presupune nclzirea, vaporizarea, fracionarea, condensarea i rcirea materiilor prime. ieiul desalinizat este nclzit la circa 300-400 C i introdus ntr-o coloan de distilare vertical la presiune atmosferic, unde cea mai mare parte a materiei prime vaporizeaz i se separ n fraciuni diferite prin condensare pe 30 la 50 de etaje, fiecare corespunznd unei temperaturi de condensare diferite. Fraciunile mai uoare se condenseaz i sunt colectate mai aproape de vrful coloanei. Vaporii de hidrocarburi de la partea superioar sunt parial condensai i se acumuleaz n tamburul de reflux al instalaiei principale de fracionare. n acest tambur apa acid, fraciunile uoare (circa 0,5% din ieiul introdus) i aburul de stripare (1,5% din iei) sunt separate de hidrocarburile lichide. Hidrocarburile lichide de la partea superioar, aa-numitul flux minus gazoline trece de obicei direct n instalaia de tratare a gazolinelor din aval. n fiecare turn de distilare atmosferic o serie de fluxuri secundare de compui cu puncte de fierbere sczute sunt eliminate de pe diferitele paliere ale turnului. Aceste amestecuri cu puncte de Rafinrii de petrol i gaze 71

fierbere sczute se afl n echilibru cu compuii mai grei ce trebuie ndeprtai. Fluxurile secundare sunt trimise fiecare ctre un alt turn de stripare, coninnd patru pn la zece paliere cu injecie de abur sub palierul inferior. Aburul cur compuii mai uori de cei mai grei, iar aburul ncrcat cu compui uori reintr n turnul de distilare amosfericp deasupra palierului corespunztor pentru fluxul secundar. Majoritatea fraciilor astfel generate n instalaiile de distilare atmosferic pot fi valorificate ca produse finite dup hidrotratare, sau amestecate cu produse obinute n instalaiile de prelucrare din aval. n Figura 2.25 este prezentat o diagram simplificat a fluxului de producie dintr-o instalaie de distilare a ieiului. n multe rafinrii exist mai multe instalaii de distilare atmosferic.

Figura 2.25: Diagram simplificat a fluxului de producie ntr-o instalaie de distilare a ieiului Condiiile de operare a turnului au la baz proprietile ieiului i produsele dorite, din punct de vedere al cantitii i calitii. Pentru a maximiza producia de distilate, presiunea este redus la minim, dar temperatura este ridicat la maxim. n fiecare rafinrie exist o instalaie de distilare a ieiului proiectat special pentru un anumit tip de iei (sau amestec). Exist deci numeroase configuraii diferite pentru distilarea petrolului, cu diferite fracionri ale produselor i modaliti de integrare termic. Distilare n vid. n Figura 2.26 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii de distilare n vid. Reziduul atmosferic este nclzit pn la 400 C, vaporizat parial (30-70 % din greutate) i introdus la baza coloanei de vid la o presiune ntre 40 i 100 mbari (0,04 la 0,1 kg/cm 2). Vidul din coloana de fracionare este meninut cu ajutorul ejectoarelor de abur, pompelor de vid, condensatoarelor barometrice sau condensatoarelor de suprafa. Injecia de abur supranclzii la baza coloanei de fracionare reduce i mai mult presiunea parial a hidrocarburilor din turn, facilitnd vaporizarea i separarea. Partea nevaporizat a materiei prime formeaz produsul de fund a crui temperatur este controlat la circa 355C pentru a minimiza formarea de cocs. Jetul ascendent de vapori din coloan este pus n contact cu ulei de splare (dstilat n vid) pentru a spla lichidul antrenat, mpreun cu cocsul i metalele. Vaporii splai sunt condensai n dou sau trei seciuni principale de aspersare. n seciunile inferioare ale coloanei condenseaz distilatul greu de vid i opional i gazolinele medii distilate n vid. n seciunea superioar a coloanei de vid condenseaz distilatul uor de vid. Componentele uoare (necondensabile) i aburul de la vrful coloanei condenseaz i se acumuleaz n tamburul de la partea superioar unde sunt separate necondensabilele uoare, gazolinele mai grele condensate i faza apoas. n Figura 2.26 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii de distilare a ieiului. Cel mai important aspect operaional al unei instalaii cu vid este calitatea gazolinei grele obinute, mai ales cnd aceasta urmeaz s intre ntr-o instalaie de hidrocracare. Nivelul Concarbon i /sau coninutul de metale au un rol foarte critic pentru o instalaie de hidrocracare i depind foarte mult de operarea i performanele, n special, ale seciunii cu ulei de splare din instalaia de distilare n vid ca i de faza de desalinizare din coloana de distilare a ieiului.

72

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.26: Diagram simplificat a fluxului de producie ntr-o instalaie de distilare cu vid nalt

Rafinrii de petrol i gaze

73

2.20 Tratamente de produs


Tratamentele utilizate ntr-o rafinrie pentru a realiza anumite specificaii de produs sunt discutate n seciunea de fa, n care pot fi identificate dou tipuri de procese. Primul grup de procese corespunde tehnicilor de extracie sau ndeprtare n care componenta e urmeaz a fi tratat este scoas din fluxul tratat. n aceast categorie se poate meniona extracia pe site moleculare pentru ndeprtarea dioxidului de carbon, apei, hidrogenului sulfurat sau mercaptanilor (Seciunea 4.23.5.3), scruberul cu amine pentru ndeprtarea hidrogenului sulfurat (tratat n Seciunea 4.23.5.1) sau splarea caustic pentru ndeprtarea acizilor sau mercaptanilor. Al doilea grup corespunde sistemelor n care substana de tratat nu este scoas din fluxul tratat. OBIECT I PRINCIPIU n rafinriile de petrol, tratarea chimic este utilizat pentru ndeprtarea sau modificarea proprietilor nedorite asociate compuilor poluani de sulf, azot sau oxigen din produsele petroliere. Unele dintre aceste sisteme (aanumita oxidare a marcaptanilor) au ca scop reducerea coninutului de mercaptani (compui organici cu sulf) din fluxurile de hidrocarburi pentru a mbunti mirosul produselor sau a le reduce corozivitatea. Aceste tratamente se realizeaz fie prin extracie fie prin oxidare (numit i ndulcire) n funcie de produs. Procesul de extracie ndeprteaz mercaptanii prin extracie cu baze, care determin reducerea coninutului de sulf. Urmtoarea reacie are loc la temperaturi sczute: R-SH + NaOH NaSR + H2O

Oxidarea-ndulcirea mercaptanilor este o alt versiune a procesului de oxidare a mercaptanilor n care mercaptanii din hidrocarburile produse sint transformai n disulfuri mai puin mirositoare i mai puin corosiv care rmn n produs. Aceast reacie este: NaSR + O2 + H2O NaOH + RSSR

Ca urmare, n procesul de ndulcire nu are loc o reducere a coninutului de sulf i de aceea el se aplic numai fluxurilor n care coninutul de sulf nu reprezint o problem. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Procesul de oxidare-extracie a mercaptanilor determin ndeprtarea mercaptanilor din fluxurile de GPL, gazoline i benzine i kerosen. Oxidarea sau ndulcirea se utilizeaz la fraciile de benzin i distilat. Trebuie subliniat de asemenea c mercaptanii mai pot fi ndeprtai i prin hidrotratare (Seciunea 2.13). DESCRIEREA PROCESULUI Mercaptanii sunt scoi din fluxurile de hidrocarburi uoare printr-o splare cu baze puternice ntr-o coloan de extracie la presiune nalt (5 barg). Dac sunt prezeni H2S sau acizi, este necesar i o presplare caustic. Fuxul de hidrocarburi tratat i dezodorizat iese din reactor sub form de flux la captul superior al coloanei. Faza de fund, apoas, este nclzit la 50C, amestecat cu aer i introdus ntr-un reactor de oxidare. NaSR dizolvat este cum transformat n disulfuri (care sunt insolubile n soluie de sod caustic apoas) la 4,5 barg. Cu ajutorul aerului n exces i a unui catalizator, se menine o rat de reacie nalt. Astfel este regenerat soluia alcalin. Lichidul din reactor este dirijat spre un vas n care sunt separate aerul epuizat, fraciunea de disulfuri insolubile din soluia caustic i soluia caustic. Aerul epuizat este dirijat spre un incinerator sau cuptor tehnologic, disulfurile sunt de obicei reciclate n iei i soluia caustic este circulat spre coloana de extracie. n Figura 2.27 este prezentat o diagram flux simplificat a unui proces de extracie. Un alt proces de oxidare este procesul de oxidare a mercaptanilor n care se utilizeaz un pat de catalizator solid. n fluxul de hidrocarburi se injecteaz aer i o cantitate minim de soluie alcalin caustic (operaiunea minialky) iar soluia caustic nu poate fi regenerat. Pe msur ce hidrocarburile trec peste patul de catalizator de oxidare a mercaptanilor, mercaptanii cu sulf sunt oxidai pn la disulfuri.

74

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.27: Diagram simplificat a procesului de extracie a mercaptanilor prin oxidare Ambele procese pot fi integrate n aa-numitul sistem de cascad caustic pentru a se obine mbuntirea dorit a calitii produsului cu consum minim de caustic i costuri minime de eliminare a causticului epuizat. n Figura 2.28 este prezentat o diagram flux simplificat a unui proces de extracie a mercaptanilor prin oxidare.

Figura 2.28: Diagram flux simplificat a sistemului de cascad caustic (extracia mercaptanilor prin oxidare i oxidare-ndulcire a mercaptanilor. Un alt proces care poate fi ntlnit n rafinrii este hidrocracarea selectiv (hidrofinarea) n care se utilizeaz unul sau mai muli catalizatori zeolitici pentru a craca selectiv parafinele cear (parafinele n i aproape de n). Aceast tehnic se poate utiliza pentru extragerea cerurilor din compuii mediu distilai ce pot fi amestecai n produsele destinate condiiilor extreme de iarn. O variant a acesteia este utilizarea unui catalizator de izo-descerare care izomerizeaz ceara de n-parafin n molecule dezirabile de lubrificant, producnd n paralel carburani de transport mediu-distilai de calitate slab. Proiectarea i operarea acestei instalaii este asemntoare cu ce a unei instalaii de hidrotratare normale (Seciunea 2.13).

Rafinrii de petrol i gaze

75

2.21 Stocarea i manipularea materialelor n rafinrie


Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie nu sunt descrise exhaustiv n acest document, deoarece depozitarea i manipularea produselor petroliere intr n domeniul BREF orizotal privind depozitarea, la care se va face referire pe parcurs. n aceast seciune sunt descrise i activitile legate de materia prim i amestecul de produse, transportul prin conducte i alte mici tehnic utilizate n transportul materialelor. Stocarea anumitor produse, precum uleiurile de baz, bitumul i cocsul petrolier este inclus n seciunile referitoare la produciile respective. OBIECT I PRINCIPIU ieiul, produsele intermediare din petrol i produsele finale sunt transferate n i n afara rafinriei, prin terminale marine, prin conducte sau cu vehicule CF sau rutiere. ntre aceste transporturi, produsele sunt stocate n rezervoare. Rezervoarele sau cavernele de stocare se folosesc n ntregul proces de rafinare pentru depozitarea ieiului, altor materii prime i materiilor intermediare. Produsele petroliere finite sunt i ele inute n rezervoare nainte de a fi transportate n afara amplasamentului. Sunt necesare de asemene cisterne care s preia materialele n cazul ntreruperii funcionrii unei instalaii de prelucrare, pentru a face legtura dintre procesele de rafinare continu i cele discontinue. Prin urmare, stocarea reprezint o parte important a rafinriei. n rafinrii se utilizeaz de asemenea sisteme de amestecare a fluxului de alimentare a instalaiilor din rafinrie i de producere a produselor finite vandabile. Amestecul de materii prime poate fi aplicat pentru prepararea fluxului de alimentare optim pentru o instalaie de rafinare, asigurnd performana optim a instalaiei. De exemplu, o rafinrie prelucreaz un amestec de patru tipuri de iei cu coninut redus de sulf ntr-o instalaie de distilare a ieiului. Amestecul de alimentare se alege astfel ca produsul rezultat din instalaia de distilare i din instalaiile consecutive acesteia s fie optimizate/maximizate cu scopul maximizrii profitului general. Alternativ, se poate ntmpla i ca tipuri de iei de diferite caliti s fie prelucrate separat pe perioade scure (de cteva zile) n aa-numitele operaiuni blocate. Amestecarea produselor se aplic pentru a obine cel mai bun raport n produsele finite de rafinrie. Majoritatea fluxurilor de produse se obin n diferite instalaii din rafinrie, n mod normal identificate ca flux de produse intermediare, pot fi amestecate n mai mult de un singur flux de produse finite. De exemplu, produsul kerosen (hidrotratat) se amestec de obicei cu motorina auto, motorinele combustibile uoare i chiar cu pcura i restul se amestec n carburantul pentru motoare cu reacie. Cantitatea de kerosen alocat diferitelor produse este aleas astfel nct s rspund cererii d produse i specificaiilor fiecruia cu obiectivul de a maximiza profitul general. Amestecarea produselor implic diferite proporii de produs pentru a rspunde unor caracteristici precum presiunea de vapor, greutatea specific, coninutul de sulf, viscozitate, cifr octanic, index cetanic, punct de fierbere iniial i punct de curgere i pentru a aduga arome distinctive. DESCRIEREA PROCESULUI Sistemele de stocare a ieiului se pot afla fie ntr-un terminal separat, fie n complexul rafinriei. Peste 50 % din suprafaa rafinriei este ocupat de instalaii de transferare a petrolului. Rezervoarele de socare pot fi clasificate n patru mari categorii: Vase sub presiune, rezervoare cu acoperi fix, rezervoare cu acoperi fix i capac flotant i rezervoare cu capac flotant. n figura 2.29 este prezentat schema diferitelor tipuri de sisteme de stocare ntlnite ntr-o rafinrie.

76

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 2.29: Diferite tipuri de rezervoare de stocare Vasele sub presiune se utilizeaz n mod normal pentru depozitarea gazelor la presiuni nalte (>91 kPa, de ex. GPL). Rezervoarele cu capac fix pot fi deschise n atmosfer, sau proiectate ca rezervoare sub presiune, cu mai multe clase de rezisten la presiune, de la 20 mbarg (presiune sczut) la 60 mbarg (presiune nalt). Rezervoarele presurizate dispun de supape de echilibrare a presiunii/vidului pentru a preveni exploziile i imploziile, vidul fiind fixat la -6 mbarg. Rezervoarele cu capac flotant sunt construite astfel nct capacul s pluteasc pe suprafaa lichidului i s se deplaseze o dat cu nivelul lichidului depozitat (>14kPa la < 91 kPa). Rezervoarele supraterane (AST) se utilizeaz n rafinrii pentru stocarea fie a materiei prime brute (iei) fie a produselor finale generate n procesele de rafinare (benzin, motorin auto, pcuri etc.). Rezervoarele subterane se utilizeaz mult mai puin frecvent (sau de loc) n afinrii n principal pentru stocarea combustibililor utilizai n centralele proprii sau a carburanilor de uz intern, sau pentru captarea lichidelor n punctele de colectare a sistemelor de drenaj adnc. Stocarea ieiului i a produselor n caverne se aplic n cteva ri europene. Amestecarea se poate face pe linia tehnologic sau n rezervoare de amestec n arje. Un sistem de amestec pe flux const dintr-un nod de conducte n care fluxurile individuale sunt amestecate cu control de debit, iar raportul de amestec este n mod normal controlat i optimizat de un computer. Cnd este specificat un anumit volum de produs de o anumit calitate, computerul utilizeaz modele de programare linear pentru optimizarea operaiunilor de amestec n vederea alegerii componentelor de amestec necesare pentru a obine volumul din produsul specificat la cel mai mic cost. Pentru a asigura ca fluxurile amestecate respect caracteristicile dorite, sunt inserate n flux analizatoare pentru punctul de aprindere, RVP, punctul de fierbere, greutatea specific. cifra octanic de cercetare i de motor (RON i MON), sulf, viscozitate, punct de formare a norului i altele, pentru a obine feedback pentru computerul care, La rndul su, corecteaz raporturile de amestec dup necesiti. Amestecul n arje implic amestecarea fluxurilor de alimentare ntr-un rezervor de amestec, de la care se alimenteaz instalaiile tehnologice relevante. Acelai lucru se alic fluxurilor de produse intermediare, care sunt trimise mai nti n rezervoare de stocare intermediar, de unde sunt apoi amestecate n arj n rezervoarele de produs final. Aditivi i odorizani. Odorizantul este pstrat n form lichid, n mod normal n rezervoare fixe. Odorizantul nu se adaug fluxului de gaz nainte de lichefiere, dar n GPL se introduce de obicei n timpul ncrcrii acestuia n cisternele de livrare, dei se practic i odorizarea n cistern. Se pot tolera unii mercaptani reziduali deja prezeni n GPL. Rata de adugare la pomp este controlat atent. n cazul propanului lichid, se poate aduga metanol mpreun cu agentul de odorizare pentru a preveni nghearea hidratului n evaporatoarele de propan. Conductele, supapele i sistemele auxiliare, precum instalaiile de recuperare n vid se ntlnesc n ntreaga rafinrie. Gazele, lichidele i chiar solidele se transfer de la o instalaie la alta prin conducte. Conductele tehnologice trec de obicei suprateran, dar unele sunt ngropate.

Rafinrii de petrol i gaze

77

2.22 Reducerea viscozitii


OBIECT I PRINCIPIU Reducerea viscozitii este un proces termic necatalitic bine stabilit, prin care reziduurile atmosferice sau de vid sunt transformate n gaze, gazoline, distilate i gudron. Se utilizeaz cldur i presiunea care s descompun moleculele mari de hidrocarburi n molecule mai mici, mai uoare. Dac reziduurile de vid se amestec direct n stocul de pcuri, reziduurile trebuie s fie amestecate cu cantiti semnificative de solvent petrolier (n mod normal gazolin de mare valoare) pentru a se ncadra n caracteristicile de viscozitate ale pcurilor. Prin cracarea termic a reziduurilor de vid n condiii relativ temperate, circa 10-15 % din materia prim este cracat n fracii mai uoare i, mai important, viscozitatea reziduurilor de vid se reduce semnificativ. Din acest motiv, instalaia de termo-cracare se numete de obicei instalaie de reducere a viscozitii pcurilor. FLUXURI DE MATERIE PRIM I PRODUSE Reziduurile atmosferice de la instalaia de distilare a petrolului, reziduurile de vid de la instalaia de vid nalt, motorinele grele sau motorinele de vid sau amestecurile acestora se utilizeaz de obicei ca materii prime. n acest proces, numai o parte a materiei prime este transformat i o mare parte a reziduurilor mne netransformat. Deoarece n procesul de termo-cracare nu se utilizeaz catalizatori calitatea materiei prime din punct de vedere al coninutului de metale, i sulf nu este foarte important. Se produce o cantitate semnificativ de gaz i toate produsele distilate necesit n continuare tratamente i mbuntiri nainte de a fi depozitate. DESCRIEREA PROCESULUI Cracarea termic este unul dintre cele mai vechi procese de transformare pentru mbuntirea fraciunilor grele ale petrolului. n prezent, se utilizeaz n principal pentru perfecionarea reziduurilor de vid. n Figura 2.30 este prezentat o diagram flux simplificat a unei instalaii reducere a viscozitii. Cel mai important factor pentru controlul intensitii cracrii trebuie s fie ntotdeauna stabilitatea i viscozitatea reziduurilor dup reducerea viscozitii care ajunge n stocul de pcuri. n general, o cretere a temperaturii sau timpului de reziden duce la o cretere a intensitii. O cretere a intensitii produce benzin cu plus de gaz i n acelai timp reziduu cracat (pcur) de viscozitate mai redus. Cracarea excesiv,ns, produce o pcur instabil, care duce la formarea de nmol i sediment n timpul stocrii. Transformarea prin cracare termic este de maxim 20 % din materia prim. Instalaiile de termocracare pentru prelucrarea reziduurilor atmosferice au niveluri de conversie semnificativ mai mari (35-45 %), iar viscozitatea reziduului atmosferic este redus.

Figura 2.30: Schem flux simplificat a unei instalaii de reducere a viscozitii Materia prim este nclzit la peste 500 C i apoi introdus ntr-o camer de reacie meninut la o presiune de circa 9,65 barg. Dup faza din reactor, fluxul din proces este amestecat cu un flux de rcire reciclat, care oprete 78 Rafinarii de petrol i gaze

reaciile de cracare. Produsul este apoi introdus ntr-o camer de destindere, unde presiunea scade i produsele vaporizeaz i sunt evacuate. Produsele mi uoare sunt introduse ntr-un turn de fracionare, n care sunt separate diferite fracii. Fraciile inferioare constau din reziduu greu, o parte a cruia este recirculat pentru rcirea fluxului de produs care iese din camera de reacie, restul fraciilor de la baz sunt de obicei amestecate cu combustibilul rezidual. Exist dou tipuri de operaiuni de reducere a viscozitii, cracare n serpentin sau cuptor i cracare prin umezire. Pentru cracarea n serpentin se utilizeaz temperaturi mai nalte la ieirea din cuptor (470500C) i timpi de reacie ntre unu i trei minute, n timp ce pentru cracarea prin umezire se utilizeaz temperaturi de ieire din cuptor mau joase (430 -440 C) i timpi de reacie mai lungi. Productivitatea i proprietile obinute sunt similare. Perioada de funcionare a instalaiilor de reducere a viscozitii tip cuptor este de 3-6 luni, iar a celor cu umezire de 6-18 luni.

Rafinrii de petrol i gaze

79

2.23 Tehnici de reducere a emisiilor


n rafinrii se utilizeaz multe tehnici nelegate de producie. Pentru prezentul document sunt de o importan deosebit tehnicile utilizate pentru controlul i reducerea emisiilor atmosferice, a celor n ap i n sol. Descrierea multora dintre aceste tehnici se poate citi n BREF privind Gazele uzate i apele uzate n industria chimic i n Capitolul 4 (Seciunile 4.23 la 4.25). Aceste tehnici nu sunt descrise n capitolul de fa deoarece sunt de obicei tehnici ce pot fi considerate pentru determinarea BAT i de aceea vor fi descrise i analizate n Capitolul 4, Seciunile 23-25. Poluanii precum NOx, particule, H2S, SO2, ali compui ai sulfului i COV, printre altele, sunt de obicei reduse prin tehnici la captul conductei. Unul dintre cele mi mari sisteme dintr-o rafinrie este cel de reducere a H2S produs n ntreaga rafinrie. Aceste sisteme conin de obicei un sistem de scruber cu amine i o instalaie de recuperare a sulfului pentru transformarea H2S n sulf, un subprodus al rafinriilor. O alt tehnic utilizat n rafinrie din motive de siguran i protecia mediului sunt instalaiile de ardere n flacr. Tehnicile de reducere a mirosurilor i zgomotului sunt i ele relevante pentru rafinrii. Rafinriile conin de asemenea staii de epurare cu diferite moduri de exploatare. Tipice pentru rafinrii sunt separatoarele de grsimi, flocularea i tratarea biologic. Tratarea biologic este necesar atunci cnd este necesar biodegradarea unor substane organice care ar putea fi prezente n apele uzate. Pot fi de asemenea prezente sisteme de depoluare final a apei. Rafinriile genereaz de asemenea deeuri solide. Unele dintre acestea sunt reciclate n cadrul rafinriei, altele sunt reciclate de companii de specialitate (de ex. catalizatori) altele sunt eliminate. Tehnicile de prevenire a contaminrii solului sunt i ele relevante ntr-o rafinrie.

80

Rafinarii de petrol i gaze

3 NIVELURI ACTUALE DE EMISIE I CONSUM


n acest capitol sunt prezentate date i informaii referitoare la nivelurile de emisie i consum actuale din instalaiile existente la data redactrii documentului. Deoarece sunt incluse multe tipuri i mrimi de rafinrii, datele variaz foarte mult. Obiectivul acestui capitol este de a reuni, pe ct posibil, nivelurile de emisii i consum din rafinrie pe ansamblu i pe fiecare proces n parte. Datele citate vor permite, n majoritatea cazurilor, estimarea concentraiilor i ncrcrilor cu emisii, ceea ce la rndul su va permite autoritii competente care autorizeaz activitatea s verifice informaiile oferite n documentaia depus de solicitant. n Seciunea 3.1 este prezentat o imagine general a principalelor emisii i consumuri din rafinriile europene pe ansamblu. Aceasta nu este o simpl agregare a emisiilor i consumurilor din celelalte seciuni: majoritatea nu pot fi agregate datorit integrrii proceselor dintr-o rafinrie. n Seciunile 2 la 22 sunt tratate emisiile i consumurile provenite din diferite procese/activiti discutate n documentul de fa. n Seciunile 23-25 sunt tratate emisiile generate de tehnicile utilizate pentru reducerea emisiilor, inclusiv emisiile de la instalaiile de recuperare a sulfului. Capitolul se ncheie cu o seciune privind monitorizarea, care trateaz sistemele de monitorizare aplicate n mod obinuit i n care se discut n general aplicarea lor.

3.1

Niveluri actuale de emisii i consum n rafinrii n ansamblu

Rafinriile sunt amplasamente industriale care gestioneaz cantiti uriae de materii prime i materiale i n acelai timp mari consumatoare de energie i ap. Di activitile de stocare i rafinare, ele genereaz emisii n atmosfer, n ap i pe sol. n acest capitol sunt tratate pe rnd aceste componente ale mediului i poluanii care le afecteaz i se face un sumar al emisiilor provenite din toate procesele ce se desfoar n rafinrii. Principalele probleme de mediu au fost menionat n Capitolul 1 (Seciunea 1.4), dar fr a se da cifre. n aceast seciune se urmrete cuantificarea emisiilor produse de rafinrii. Dei principala materie prim n rafinriile de petrol este ieiul, acestea utilizeaz i genereaz un numr imens de substane, dintre care unele prsesc instalaiile sub form de evacuri n aer, ape uzate sau deeuri solide. ntre poluanii generai se numr de obicei amoniacul (NH 3), dioxidul de carbon (CO2), monoxidul de carbon (CO), hidrogenul sulfurat (H2S), metalele, oxizii de azot (NOx), particulele, acizi epuizai (de ex. HF, H2SO4), oxizii de sulf (SOx), compuii organici volatili (COV) i numeroi compui organici (unii foarte toxici). n Figura 3.1 este prezentat un exemplu simplificat al consumurilor i emisiilor dintr-o rafinrie.

Rafinrii de petrol i gaze

81

Figura 3.1: Exemplu de emisii i consumuri ntlnite n rafinriile din Europa. Nota: n rafinriile europene intr ntre 20 i 0,5 Mt de iei anual. Valorile sczute din acest domeniu de variaie corespund rafinriilor cu tehnici de reducere a emisiilor i performan bun n mediu, iar cele nalte corespund de obicei rafinriilor care nu aplic tehnici de reducere a emisiilor. n Figura 3.1 sunt prezentai numai principalii poluani generai de o rafinrie, dar au fost identificai peste 90 de compui specifici [108, USAEPA, 1995]. Marea majoritate sunt poluani atmosferici. Tabelul urmtor prezint contul de mediu al proceselor de rafinrie n tabelul urmtor sunt prezentate centralizat efectele asupra diferitelor componente ale mediului determinate de diferite activiti ntlnite n rafinrii.

82

Rafinarii de petrol i gaze

Proces/Unitate funcional Aer Procese fundamentale Livrare ncrcare Stocare Cuptoare tehnologice Procese de separare Distilarea atmosferic ieiului Instalaie de distilare n vid Instalaie de separare a gazelor Procese de conversie Cracare termic, reducerea viscozitii Cocsare ntrziat Cracare catalitic Hidrocracare Instalaie de suflare a bitumului Reformare Izomerizare Producerea MTBE Alchilare Procese de rafinare Hidrodesulfurare ndulcire Splarea gazelor Producerea uleiurilor lubrifiante Extracii - cu solveni - cu site moleculare X X X a Ape uzate 0

Compartiment de mediu Substane i Cldur Deeuri Zgomot energie rezidual X 0 0 X 0 X 0 X 0

Siguran X X X X

X X X X X X X X X X X X X X X X

X X 0 X X X X X X X X 0 X X 0 X

0 0 0 0 X X X X X X X X X X X X

X X 0 X X X X X X X X X X X X X

X X 0 X X X X X X X 0 0 X 0 0 0

0 0 0 0 X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

X X X X X X X X X X X X X X X X

X X

0 X

X X

0 0

0 X 0 0

X X X X 0 0 X X

Alte procese Instalaie de sulf X X 0 0 0 Ardere n flacr X X 0 0 0 Turn de rcire, X X 0 0 0 Epurarea apei X X X X 0 Instalaii de amestecare X X 0 0 0 Curarea gazelor emise (instalaie de recuperare a X X X 0 0 gazelor de ardere) X: pondere ridicat; 0: pondere redus; : pondere foarte redus sau de loc

Tabelul 3.1: Contul de mediu al proceselor din rafinrii Sursa: [302, UBA Germania, 2000]

3.1.1 Nivelul actual al consumurilor din rafinrii


Capacitatea instalaiilor de ardere dintr-o rafinrie variaz foarte mult, de la sub 10 la 200 megawai consum termic (MWth). Capacitatea total instalat variaz de la cteva sute la peste 1500 MWhth n cele mai mari rafinrii (egal cu 1,7 la 5,4 GJ pe tona de iei prelucrat). Aceast capacitate este egal cu o putere total instalat de 20 la 1000 MW. Aceste domenii de variaie depind foarte mult de gradul de integrare energetic al rafinriei, de complexitatea i de integrarea unor instalaii precum cogenerarea i instalaia petrochimic sau de uleiuri lubrifiante. Apa i aburul se utilizeaz n diferite procese din rafinrii de exemplu pentru a ajuta procesul de distilare sau de Rafinrii de petrol i gaze 83

cracare a hidrocarburilor i la curare, stingere sau stripare (cu abur). Rafinriile de petrol utilizeaz volume relativ mari de ap: n procesele tehnologice, n generarea aburului i mai ales n sistemele de rcire. Apa de splare este utilizat n mai multe procese, dintre care cel mai mare consumator este instalaia de desalinizare i de aceea i cel mai mare productor de ape uzate din rafinriile de petrol (cu excepia rafinriilor care produc uleiuri de baz). Apa de splare se utilizeaz de asemenea n sistemele de la partea superioar a coloanelor din mai multe procese. Apele de drenaj de la rezervoare i facle i apa de curenie contribuie i ele la cantitatea i calitatea fluxurilor de ape tehnologice. Cantitatea de ap utilizat depinde de tipul rafinriei i de sistemul de rcire utilizat. Ea poate varia ntre 0,01 i 5 tone pe tona de iei prelucrat. Cantitile de substane chimice utilizate ntr-o rafinrie este de circa 300 tone la un milion de tone de iei prelucrat.

3.1.2 Emisii n aer


Principalele Emisii n aer ale unei rafinrii sunt CO2, SOx, NOx, VOC i particule, (praf, funingine i metalele grele asociate acestora (n special V i Ni)). ns i emisiile de zgomot, miros, H 2S, NH3, CO, CS2, benzen, toluen, dioxine, HF i HCl se adaug emisiilor atmosferice. Acestea provin de obicei din surse precum courile cuptoarelor tehnologice i cazanelor, instalaiile de regenerare (FCC), unor dispozitive particulare, precum supapele i etanrile pompelor, i n mai mic msur de la courile incineratoarelor. Au fost deja publicate unele documente care stabilesc factori de emisie pentru calcularea emisiilor atmosferice provenite de la rafinrii [208, USAEPA, 1996] [136, MRI, 1997]. Emisii de dioxid de carbon Aproape tot carbonul existent n ieiul extras din sond se va transforma mai devreme sau mai trziu n CO 2. O mic parte (< 3 -10 %) din CO2 se va transforma n rafinrie n timpul prelucrrii ieiului n produse vandabile. Restul se va transforma n CO2 dup vnzarea produselor rafinate din petrol i consumul acestora n diferite sectoare industriale sau de ctre consumatorii privai. Principalele surse de emisie a CO2 sunt cuptoarele i cazanele tehnologice, turbinele de gaz, instalaiile de regenerare FCC, sistemul de ardere n flacr i incineratoarele. Domeniul de variaie al emisiilor de CO2 este foarte larg (28500 -1120000 t/an ntr-o singur rafinrie) i emisiile specifice variaz de la 0,02 la 0,82 tone de CO 2 la tona de iei prelucrat. n figura urmtoare este prezentat graficul emisiilor specifice de CO2 din cteva rafinrii europene ca funcie de indicele de complexitate Nelson. Dup cum se observ, din figur rezult c emisiile specifice de CO 2 depind de complexitatea rafinriei. Rafinriile mai complexe tind s consume mai mult energie i prin urmare s emit mai mult CO2.

Figura 3.2: Emisii specifice de CO2 n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Sursa: [268, TWG, 2001]

84

Rafinarii de petrol i gaze

Emisii de oxizi de azot Termenul NOx prin convenie se refer numai la NO (oxid azotic) i NO2 (oxid de azot). N2O s ai gsete i n gazele de co de la instalaiile FCC i unele SCR. n majoritatea proceselor de ardere, NO reprezint peste 90% din totalul NOx. n atmosfer, acesta se oxideaz rapid n NO2. De aceea, emisiile de NO sunt exprimate n NO 2. Procesele de ardere sunt principala surs de NOx. Principalele surse de emisie a NOx sunt cuptoarele i cazanele tehnologice, turbinele de gaz, instalaiile de regenerare FCC, turbinele de gaz i sistemul de ardere n flacr. n mare, 60-70% din NOx dintr-o rafinrie provine din utilizarea combustibililor n cuptoare, cazane i turbine de gaz. 16 % provin de al FCC, 11 % de la motoare i restul de la turbinele de gaz i sistemele cu ci clu combinat. Emisiile de din rafinrie depind de tipul combustibilului, de coninutul de azot i de hidrogen al acestuia, de designul echipamentului de ardere i de condiiile de funcionare. Prin urmare, sunt de ateptat diferene mari ntre nivelurile de emisie de NOx de la o rafinrie la alta i chiar ntre instalaii de ardere diferite din aceeai rafinrie n perioade de timp diferite. Domeniul de variaie a emisiilor de NOx din rafinrii este ntre 50 i 5000 de tone anual. Domeniul specific al emisiilor de NOx variaz ntre 60 i 500 tone de NOx la un milion de tone de iei prelucrat [101, Banca Mondial, 1998]. n figura urmtoare este prezentat graficul emisiilor specifice de NOx din cteva rafinrii europene ca funcie de indicele de complexitate Nelson. Dup cum se observ, din figur nu rezult c emisiile specifice de NOx depind de complexitatea rafinriei.

Figura 3.3: Emisii specifice de NOx n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Sursa: [268, TWG, 2001] Dup cum an menionat mai sus, FCC genereaz emisii de NOx care reprezint circa 16% din emisiile de NOx dintr-o rafinrie. Ca urmare, este posibil ca rafinriile cu FCC s emit mai mult NOx dect cele care nu au astfel de instalaii. n grafic, rafinriile cu FCC au fost reprezentate prin puncte roii. Dup cum se observ, din figur nu rezult c emisiile specifice de NOx depind de existena sau nu a unei FCC. Emisiile specifice pot fi transformate n concentraii dac se calculeaz un factor. Datele de la unele rafinrii europene au fost reunite n ideea de a analiza factorul ntre emisiile specifice i valorile concentraiei. Datele compilate sunt sintetizate n tabelul de mai jos:

Rafinrii de petrol i gaze

85

Dup cum se observ din tabel, volumul specific al gazelor de co este foarte variabil. S-a gsit ns o corelaie i anume c rafinriile specializate (ultimele dou rnduri din tabel) tind s dea valori mai mici. Media pentru celelalte nou rafinrii este aproximativ 1 i variaz ntre 0,48 i 1,55. Acest factor depinde de distribuia combustibililor (raport gaz/lichid dup cum arat exemplul cu asterisc din tabel), de consumul de combustibil, coninutul de oxigen al gazelor de co etc. i prin urmare domeniul de variaie este mare. ns se poate calcula, avnd n vedere valorile respective, c o rafinrie care emite 200 tone de NOx/Mt iei prelucrat pot emite gaze de co cu o concentraie a NOx de 130-420 mg/Nm3 (media: 200 mg/Nm3).
Capacitatea rafinriei (Mt) 15 12.4 10 9.6* 9.6* 9.6* 9.6* 9 9.0 5 4.5 4.2 2.5 1.2 Domeniu de variaie ntrun stat membru UE+ Volum total al gazelor de co (109 Nm3/an) 22.173 10.171 11.9 6.2 6.6 7.4 9.9 8.28 9.2 5.098 5.535 1.996 0.866 0.288 Volum specific de gaz de co (109 Nm3/an per Mt) 1.48 0.82 0.84 1.55 1.46 1.30 0.97 0.92 0.98 1.02 1.23 0.48 0.35 0.24 1 1.5

rafinrie cu gaze Mai mult combustibil lichid

Mai puin combustibil lichid

* Valorile corespund aceleiai rafinrrii dar n ani diferii. Proporia de RFG crete de sus n jos n tabel

Tabelul 3.2: Volumul de gaze de co generat n rafinriile din UE Sursa [268, TWG, 2001] Emisii de particule Preocuparea legat de emisiile de particule (inclusiv de metale grele) este determinat de efectele lor asupra sntii. Principalele surse de emisie sunt cuptoarele/cazanele tehnologice Mai ales cele care ard pcur lichid)), instalaiile de regenerare pentru cracare catalitic, instalaiile de cocs, incineratoarele, decocsarea i curarea de cenu a cuptoarelor i sistemele de ardere n flacr. Domeniul de variaie a emisiilor de ntlnite n rafinriile europene este ntre 100 i 20000 de tone de particule anual. Domeniul specific al emisiilor ntlnite variaz ntre 10 i 3000 tone de particule la un milion de tone de iei prelucrat. Valorile inferioare ale emisiilor pot fi realizate n rafinriile simple n care se folosesc gaze n cantiti considerabile sau unde sunt instalate dispozitive eficace de eliminare a prafului (ESP, filtre cu saci) Metalele grele importante din iei sunt arsenul, mercurul, nichelul i vanadiul (v. Seciunea 10.3) Nichelul i vanadiul sunt mbogite n reziduuri n timpul distilrii i sunt eliminate o dat cu particulele n ESP sau filtre textile dup ardere n cuptoare sau dup regenerarea catalizatorilor prin arderea depunerilor. n tabelul de mai jos sunt prezentate date privind emisiile de nichel i vanadiu din dou rafinrii din UE+. Nichel Domeniu de concentraii (mg/Nm3) 0.2 1.2 0.02 2.35 Vanadiu Domeniu de ncrcare concentraii specific (t/Mt) (mg/Nm3) 0.327 0.3 2.1 1.666 0.05 5.1

Capacitatea rafinriei (Mt) 15.3 12.3

ncrcare specific (t/Mt) 0.196 0.772

86

Rafinarii de petrol i gaze

Emisii de oxizi de sulf Emisiile de sulf n atmosfer reprezint de mult vreme o procupare pentru rafinrii. Toate tipurile de iei conin compui ai sulfului. Prin urmare, la arderea combustibililor de rafinrie vor exista emisii de SO2 i SO3. Exist o relaie direct ntre coninutul de sulf din combustibil i cantitatea de SOx emis (de exemplu, un combustibil cu 1 % sulf genereaz gaze de co cu 1.700 mg/Nm3). Sulful care nu este extras din produse n rafinrie va rmne n diferitele produse i va arde, devenind Sox, la diferiii consumatori finali. Rafinria este i ea consumatoare de combustibil pentru energie i deci va emite SOx. Gazele naturale conin n mod normal numai urme de compui de sulf. Sursele existente de emisii de SOx pot fi continue sau discontinue. Numrul de surse poate varia de la o rafinrie la alta. Principalele surse de emisie a SO2 sunt cuptoarele / cazanele tehnologice, turbinele de gaz, instalaiile de recuperare a sulfului, de regenerare FCC, sistemele de ardere n flacr, incineratoarele, operaiunile de decocsare i staiile de tratare.. CONCAWE [49, CONCAWE, 1998] d o distribuie a emisiilor de SOx pentru circa 70 de rafinrii studiate. Mai ales ca rezultat al utilizrii combustibililor lichizi de rafinrie n cazane i cuptoare, 59,4 % din emisiile de SOx ale rafinriei i au originea n procese de ardere. Instalaiile FCC genereaz 13,5 %, instalaiile de recuperare a sulfului 10,7 % i alte surse diverse 11,4 %. Tabelul urmtor prezint domeniile de valori pentru aceste rafinrii SO2 evacuat exprimat ca sulf (kt/an) Procent din emisiile de SO2 ale rafinriei (%)

Combustibil ars n 257 59 -69 cuptoare/cazane Instalaii FCC. 58 7 - 14 Instalaii de recuperare a 46 10 - 11 sulfului Facle 22 5 -9 Diverse 49 5 - 12 TOTAL 432 Tabelul 3.3: SO2 eliminat n atmosfer n medie pe 70 de rafinrii europene i desprit de totalul emisiilor din rafinrie ca exemplu de emisii de SO2 Surse: Corinair W-Europe i raportul CONCAWE 3/98 Acelai raport susmenionat arat c n 1995 media concentraiilor de SO2 din rafinriile europene reprezenta 1.350 mg/Nm3; concentraiile au variat ntre 226 - 2.064 mg/Nm3 gaz de co. n Seciunea 3.15 au fost incluse cteva date privind calculele de medie pe bul. Domeniul de variaie al emisiilor anuale este de la 49 la 10000 tone anual iar domeniul specific de emisie variaz de la 30 la -6000 tone de SO2 la un milion de tone de iei prelucrat. Raportul arat de asemenea c, n ciuda unor niveluri similare de sulf n ieiul brut, exist diferene majore ntre emisiile medii de SOx dintr-o rafinrie. Pentru a completa aceste informaii n urmtoarele trei figuri au fost reprezentate grafic emisiile de SOx din rafinriile din EU+. n figura urmtoare este prezentat graficul emisiilor de SO2 din cteva rafinrii europene ca funcie de capacitate de prelucrare a ieiului. Figura arat c rafinriile mai mari tind s emit mai mult SO2.

Rafinrii de petrol i gaze

87

Figura 3.4: Emisii de SO2 n cteva rafinrii europene ca funcie de capacitatea de prelucrare a ieiului Sursa [268, TWG, 2001] ns, dac emisiile de SOx se mpart n funcie de capacitatea rafinriei, cifra nu indic faptul c emisiile specifice de SO2 ar depinde de capacitatea rafinriei. n figura urmtoae se prezint rezultatele pentru aceleai rafinrii din imaginea de mai sus.

Figura 3.5: Emisii specifice de SO2 n cteva rafinrii europene ca funcie de capacitatea de prelucrare a ieiului Sursa: [268, TWG, 2001] Nu a fost gsit nici o corelaie nici ntre emisiile specifice de SO2 reprezentate n funcie de indicele de complexitate Nelson. Dup cum se observ, din figur nu rezult c emisiile specifice de SO 2 depind de complexitatea rafinriei.

88

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 3.6: Emisii specifice de SO2 n cteva rafinrii europene n funcie de indicele de complexitate Nelson Sursa: [268, TWG, 2001] Dup cum an menionat la nceputul seciunii de fa, FCC genereaz ntre 7 i 14% din emisiile de SO 2 dintr-o rafinrie. Atunci este posibil ca rafinriile care exploateaz FCC s emit mai mult SO2 dect rafinriile care nu au astfel de instalaii. ns punctele roii din graficul de mai sus nu arat c rafinriile cu FCC tind s emit mai mult SO2. O alt variabil la care se face de obicei referire pentru a explica comportamentul emisiilor de SO2 din rafinrii este coninutul de sulf din ieiul prelucrat. Cifrele din figurile de mai sus arat c rafinriile care prelucreaz iei cu un coninut de sulf asemntor (de ex. 0,8%) pot prezenta diferene foarte mari de emisii specifice. Mai mult, n figur se arat c nu se demonstreaz nici o corelaie cu aceast figur. Aceasta ntrete concluzia c raportul Concawe care arat c, n ciuda unor niveluri similare de sulf n ieiul brut, exist diferene majore ntre emisiile medii de SOx dintr-o rafinrie. n Tabelul 3.4 este prezentat evoluia istoric a distribuiei emisiilor de sulf n rafinriile europene. Este prezentat de asemenea procentul mediu de recuperare a sulfului din rafinriile europene care a crescut de la circa 10% la sfritul anilor 1970 la peste 36 % n prezent. n tabel se arat de asemenea c reducerea sulfului realizat n produsele petroliere (aa numitul S din combustibili) vndute consumatorilor nu este direct reflectat de emisiile directe de sulf de la rafinrii, care au rmas staionare. Anul iei prelucrat S n iei % procente masice S n iei S recuperat S recuperat % procente masice SOx emii de rafinrie ca S S n combustibil 1979 680000 1.45 9860 1023 10.4 884 8945 1982 494000 1.28 6323 1108 17.5 772 4786 1985 479000 0.98 4694 1090 23.2 526 3439 1989 527000 1.10 5797 1767 30.5 525 3380 1992 624000 1.06 6615 1782 26.9 523 3364 1995 637000 1.03 6561 2370 36.1 563 2625

Tabelul 3.4: Tendine de distribuie a sulfului n rafinriile din Europa occidental (date n kt/an) Sursa: [49, CONCAWE, 1998]

Rafinrii de petrol i gaze

89

n Tabelul 3.5 se observ c din 1985 cantitatea de sulf recuperat din rafinrii a crescut, ceea ce reflect creterea constant a capacitii de recuperare a sulfului n rafinriile europene. Acest lucru este demonstrat de scderea coninutului de sulf al produselor petroliere care ies pe poarta rafinriei. ns n Tabelul 3.5 se arat de asemenea c dup 1985 emisiile directe de SOx din rafinriile europene au fost stabile. Se demonstreaz c n medie reducerile emisiilor de SO2 au rmas clar n urma reducerilor de sulf realizate n produsele petroliere vndute clienilor rafinriei.
Categoria de producie a S S emis de rafinrie ca SOx S n distilat S n pcur S n BFO S emis de ca SOx S fixat n produse speciale 2) S recuperat S reinut TOTAL
% din aportul de S 1979 % din aportul de S 1982 % din aportul de S 1985 % din aportul de S 1989 % din aportul de S 1992 % din aportul de S 1995

9 1)

12.2

9.1 9.9} 41.5 } 60.0 8.6} 69.1 11.9 19.0 30.9 100.0

8.0 10.7 } 30.3 } 51.5 10.5 } 59.5 13.2 26.9 40.1 99.6

7.9 14.2 } 25.8 } 51.1 11.1 } 59.0 13.5 27.1 40.6 99.6

8.6 11.5 } 16.8 } 40.1 11.8 } 48.7 14.6 36.3 50.9 99.6

75 1) 84 1) 6 1) 10 16 100.0

63.5 75.7 10 1) 14.7 24.7 100.0

Note: (%procente masice in total)1) : Cifrele pentru anul 1979 din primul raport CONCAWE (1979) nu sunt exacte2): Materia prim chimic (gazolin), bitum, cocs, lubrifiani, Aportul total de sulf din 1995 a fost 6,56 Mt.

Tabelul 3.5: Tendine istorice de distribuie a sulfului generat n industria rafinriilor din Europa Sursa: [115, CONCAWE, 1999] n Tabelul 3.5 este ilustrat dezvoltarea bilanului sulfului n rafinrile europene din 1979 pn n 1995. Se observ c 1995, 36,3 % din cele 6,56 milioane de tone de sulf intrat a fost recuperat sub frm de slf elementar i 8,6 % a fost emis sub form de SO2 n rafinrie. Circa 50 % procente masice este emis sub form de SO2 prin arderea produselor petroliere, iar 14,6 % procente masice se acumuleaz n alte produse dect carburanii, ca de exemplu bitum, lubrifiani, cocs i materii prime chimice. Aceti din urm compui pot fi ari ntr-o oarecare msur sau pot ajunge, la sfritul existenei utile, deeuri solide sau lichide care astfel pot contribui la emisiile atmosferice, n ap sau pe sol. Tendina istoric este clar de scdere constant a nivelurilor de sulf din produsele petroliere i de cretere la fel de constant a cantitilor de sulf recuperate n rafinrie. Scderea nivelului de sulf n produsele petroliere este rezultatul nspririi legislaiei europene i naionale, mai ales n privina distilatelor medii. O parte important a scderii este rezultatul schimbrilor cererii de combustibili pentru nclzire. Emisii de compui organici volatili Compui organici volatili este termenul generic aplicat tuturor compuilor ce conin carbon organic, care se evapor la temperatura camerei i contribuie la formarea smogului de var i a mirosurilor deranjante. Pierderile de COV pot fi calculate sau msurate direct (n multe cazuri se constat discrepane privind numrul emisiilor, indiferent de metod). n Seciunea prvind monitorizarea, 3.26 sunt oferite cteva date n acest sens. Principalele surse de COV din rafinrie sunt sistemele de aerisire, de ardere n flacr, de suflare de aer, emisiile din conducte, sistemele de epurare a apelor uzate, rezervoare (aerisirea rezervoarelor), sistemele de ncrcaredescrcare, de depozitare i manipulare. Sursele de emisie de COV difuze (fugitive) precum etanrile (unice) de la pompe, compresoare, supape i flane i scurgerile din conducte i echipamente pot contribui cu 20-50 % la totalul emisiilor de COV. Domeniul de variaie a emisiilor de ntlnite n rafinriile europene (inclusiv din parcurile de rezervoare) este ntre 600 i 10000 de tone COV anual. Domeniul emisiilor specifice ntlnite variaz ntre 50 i 6000 tone COV la un milion de tone de iei prelucrat.

90

Rafinarii de petrol i gaze

Unele scurgeri accidentale pot fi continue, de exemplu scurgerile prin etanrile pompelor, garniturile de supap i scurgerile din conducte, iar altele cu caracter intermitent care pot aprea din surse precum defeciuni de echipamente, supraumplerea rezervoarelor sau a cisternelor auto sau CF. Emisiile fugitive din echipamentele tehnologice sunt cea mai mare surs unic de emisii de COV n atmosfer dintr-o rafinrie i pot reprezenta adesea 50 % din totalul emisiilor. ntre emisiile fugitive se numr emisiile care apar din piese precum supapele, pompele, etanrile compresoarelor, flanele, aerisirile i capetele libere. Se consider c supapele sunt sursa a aproximativ 50-60 % din emisiile fugitive. Mai mult, cea mai mare parte din emisiile fugitive provine de la un procent redus de surse (de ex. sub 1% din supapele de gaz/vapori pot fi responsabile de peste 70 % din emisiile fugitive dintr-o rafinrie. Unele valve/supape pot permite mai multe scurgeri dect altele, de exemplu: supapele/valvele exploatate frecvent, cum sunt cele de control, se pot uza mai rapid i pot permite apariia unor ci de emisie. ns supapele de control mai noi, cu scurgeri reduse, ofer performane sporite de control al emisiilor fugitive. supapele/ valvele cu tij mobil (csupape de trecere, supape cu sfera) pot prezenta mai frecvent scurgeri dect supapele cu un sfert de tur cum sunt supapele cu bil i supapele cu piston.

Factorii care determin aceste emisii de hidrocarburi sunt designul echipamentelor, calitatea sistemului de etanare, programul de ntreinere i proprietile coninutului liniei de fabricaie. Un design mai prost (cu tolerane mai mari), sisteme de etanare mai slabe (de ex. garnituri de supap care permit scurgeri) i ntreinerea deficitar pot determina emisii mai intense. Aceste emisii pot fi estimate cu ajutorul factorilor din Tabelul 3.6. De exemplu, se poate estima, prin metoda USEPA, c o pomp de lichid uor cu emisii msurate n domeniul 1001 10000 ppm are un factor de emisie de 33,5 g/h. Au fost aplicate i alte metode de calcul al emisiilor fugitive din rafinrie. Acestea sunt metoda cu adsorbie i metoda DIAL (v. Seciunea 3.26). Factorii de emisie msurai cu cea din urm metod sunt prezentai n Tabelul 3.7. Factorul de emisie n (g/(h.surs)) pentru valori msurate n ppm v/v din urmtoarele trei domenii de variaie 0 - 1000 > 10000 1001 -10000 0.14 1.65 45.1 0.28 9.63 85.2

Sursa de emisii

Domeniu de emisie (ppm v/v) Supape pentru gaze sau vapori Supape pentru lichide cu Vp>0.3 kPa (lichid uor) Supape pentru lichide cu Vp<0.3 kPa 0.23 0.23 0.23 (lichid greu) Pompe pentru lichide uoare 1.98 33.5 437 Pompe pentru lichide grele 3.80 92.6 389 Compresoare 11.32 264 1608 Supape de siguran pentru gaze 11.4 279 1691 Flane 0.02 8.75 37.5 Supape cu capt deschis 0.13 8.76 12.0 Tabelul 3.6: Factori de emisie potrivit metodei stratificate USAEPA de evaluare a emisiilor fugitive

Rafinrii de petrol i gaze

91

Proces Emisii COV (t/an) iei n port 260 Staie de epurare 400 Produsul n port 815 Zona de prelucrare 1000 Zona rezervoarlor 1820 TOTAL 4295 Tabelul 3.7 Emisii de COV provenite de la o rafinrie cu capacitatea de 10Mt/an Sursa: [107, Janson, 1999] Alte Emisii n aer Ali poluani sunt monoxidul de carbon (cuptoare/cazane tehnologice, turbine de gaz, regenerare pentru cracare catalitic, sistemul de ardere n flacr, incineratoare, aerisiri la rece), metanul (depozitare i manipulare (ncrcare), aerisiri la rece i scurgeri) i halon de la echipamentele de stingere a incendiilor. Emisiile de zgomot, H2S, NH3, CO, CS2, dioxine i HF contribuie la emisiile atmosferice dn rafinrie. Mercurul i compuii arsenului sunt volatili i sunt emii ntr-o oarecare msur o dat cu gazele curate. O parte din aceti compui reacioneaz cu materialele din instalaii sau se depun pe catalizatorii din reactor n instalaiile de conersie. De aceea se utilizeaz straturi protectoare pentru interceptarea contaminanilor de catalizator. Faclele, compresoarele, pompele, turbinele i instalaiile de rcire cu aer trebuie tratate cu deosebit atenie a surse de zgomot. Mirosurile dintr-o rafinrie sunt create n principal de compuii de sulf precum H 2S, mercaptanii, dar i unele hidrocarburi (de ex. aromaticele). Principalul accent n privina mirosurilor dintr-o rafinrie se pune pe depozitare (de ex. iei acid), producia de bitum, apa de desalinizare, materialele dizolvate de la epurarea prin flotaie cu aer sau biologic i arderea n flacr.

3.1.3 Emisii n ap
Apele uzate constau din ap de rcire, ap tehnologic, apa din canalizarea menajer i ape pluviale. Cantitatea de ape uzate generate i caracteristicile acestora depind de configuraia procesului e producie. Apele uzate sunt epurate n staii de epurare de pe amplasament i apoi evacuate. Apa i fluxurile de rcire de la diferite operaiuni din rafinrie se pot contamina cu gaze dizolvate, solide dizolvate sau n suspensie i hidrocarburi. Apa se poate contamina cu gaze dizolvate din proces, compui care pot fi toxici i/sau coneri apei un miros neplcut. Aproape n toate procesele de rafinare se utilizeaz injecia de abur pentru stimularea proceselor de distilare sau separare. Aceasta conduce la producerea de ap acid care conine amoniac, hidrogen sulfurat i hidrocarburi. Apa acid trebuie stripat nainte de alte tratamente sau de utilizarea ca ap de splare. n funcie de clima predominant, apele meteorice pot genera i ele volume semnificative de eflueni n rafinrie Apele meteorice pot veni n contact cu suprafee potenial poluate cu petrol (iroiri de suprafa). Efectul apelor meteorice asupra cantitii i calitii apei din efluent i problemele ridicate de deversarea acestora pe n ape dulci continentale sau n mare sunt aspecte ce merit s fie avute n vedere. Ocazional, apa de balast din petroliere i alte nave sau barje care transport produse petroliere este i ea epurat n rafinrie. Mai mult, sursele de ape uzate de tip menajer i de ape folosit pentru stingerea incendiilor vor trebui tratate cu atenie i control al calitii nainte de a se stabili dac necesit epurare, evacuare direct i/sau eventual reutilizare. Civa parametri pentru emisiile n ap sunt pH, solide dizolvate, solide n suspensie, carbon organic total, azot total, fosfor, CCO, CBO, H2S, NH3, petrol, aromatice (BTEX), fenoli, sare, AOX, mercaptani, cianuri, MTBE, fluorur, HAP, metale grele, temperatura, conductivitatea, bacterii i toxicitatea pentru peti. Ca orientare general, atunci cnd apa de rcire este recirculat, se genereaz circa 0,15 m3 din apa uzat (tehnologic, de rcire i menajer) la tona de iei.

92

Rafinarii de petrol i gaze

Evacuarea ulterioar substanelor susmenionate depinde de msurile preventive adoptate n flux (bun gospodrire, reutilizare) i de prezena i condiiile tehnice ale instalaiilor de epurare. Principalii poluani tipici ai apelor tehnologice i /sau parametri ai apelor uzate relevani pentru activitatea rafinriei pe ansamblu i nainte de prima treapt de epurare sunt cei din Tabelul 3.8. NH3 Fenoli CBO CNTSS (NH4 CCO (CNS-) +) COT Instalaiile de distilare XX XX XX X XX XX Hidrotratare XX XX(X) XX(X) X(X) Reducerea viscozitii XX XX XX XX XX X X Cracare catalitic XX XXX XXX XX XX X X Hidrocracare XX XXX XXX X Lubrifiani XX X X XX Solutii caustice epuizat XX XX XXX XXX X X Ap de balast, X X X X X Utiliti (ape meteorice) -(x) X Sanitar/menajer X X XX Legenda: X = < 50 mg/l, XX = 50 -500 mg/l, XXX = > 500 mg/l Tabelul 3.8: Concentraii reprezentative de poluani n efluenii tipici din rafinrie nainte de epurare Sursa [115, CONCAWE, 1999] Petrol H2S (RSH)

Rafinrii de petrol i gaze

93

n Tabelul 3.9 este prezentat compoziia i mediile anuale ale efluenilor apoi din rafinriile europene. Compoziia dup pre-epurare cu API, CPI, SWS Medie Maxim 7 10 25 40 300 150 10 - 20 12 5 25 25 5 0-3 0 - 30 0-3 0.1 5 1 5 0.5 0.01 - 0.1 10 10 2 100 10 45 100 700 400 75 40 15 50 50 20 15 60 Compoziia medie anual a efluentului de la staia de epurare 6-9 10 35 0.05 9.8 30 225 2 - 50 2 80 0.03 - 1.0 0.01 - 1.0 5 - 35 1.5 - 100 0.1 - 1.5 <1 1 - 20 0.03 - 1.0 0.005 - 0.05 <0.05 <0.001 - 3 <0.001 - 1 0.1 - 1.0 0.1 0.5 0.2 0.5 1 - 100 0.01 4.5 3 - 125 0.5 -25 1 - 50 0.01 -0.25

Parametru (n mg/l) Domeniu pH (uniti pH ) Domeniu temperatur Petrol CCO CBO5 Solide n suspensie Fenoli Sulfur Azot Kjendahl Total N Fosfat MTBE 1) Fluorur 1)2) Cyanur 1) HAP (Borneff) Benzo-piren BTEX Benzen Metale grele Crom Plumb

ncrcare specific (t/Mt matrie prim)

Note: 1) depinde de prezena instlaiilor relevante n rafnrie 2) evacuare msurat la o rafinrie Tabelul 3.9: Compoziia medie anual i ncrcarea influentului/efluentului tipic de rafinrie Sursa: [118, VROM, 1999], [261, Canales, 2000], [101, World Bank, 1998], [293, France, 2000] Cantitatea de petrol evacuat este de obicei exprimat n grame de petrol la ton de material prelucrat. Majoritatea rafinriilor europene respect deja standardele Comisiei de la Oslo/Paris respectiv 3 grame de petrol/tona de materie prelucrat.

3.1.4 Generarea deeurilor


Rafinriile genereaz de asemenea deeuri solide i nmoluri n domeniul 0,01-2 kg la tona de iei prelucrat (nainte de epurare). Potrivit Bncii Mondiale, 80 % dintre aceste deeuri solide pot fi considerate periculoase, datorit prezenei substanelor organice toxice i a metalelor grele [101, World Bank, 1998] Generarea de deeuri solide n rafinrie a fost tratat ntr-un raport [82, CONCAWE, 1995] reprezentnd situaia deeurilor din rafinriile europene n 1993 (v. Tabelul 3.10). Centralizat, deeurile generate ntr-o rafinrie sunt 45 % nmoluri, 35 % deeuri netehnologice i 20 % alte deeuri de rafinrie. Dintr-un milion de tone de deeuri identificate n Europa n 1993, 39,9 % au fost depozitate final, 21,4 % au fost reciclate sau reutilizate, 14,9 % au fost incinerate cu recuperare de energie , 8,4 % au fost incinerate fr recuperarea energiei, 4,9 % au fost ngropate n sol, 1,7 % s-a utilizat drept combustibil i restul (0.6 %) au luat i de eliminare finale neidentificate [82, CONCAWE, 1995].

94

Rafinarii de petrol i gaze

Nmolurile provin din diferite surse precum fundul rezervoarelor de iei sau de produs, instalaiile de desalinizare, de alchilare, prepararea apei pentru cazane, staiile de epurare biologic, curarea tubulaturii schimbtoarelor de cldur i a echipamentelor, scurgerile necontrolate de petrol i activitile de remediere a solului. Din punct de vedere al volumului, gudroanele de petrol sunt cea mai mare categorie de deeuri din rafinrie. n parte, acest lucru se datoreaz prezenei sedimentelor de baz i apei n iei, care pot varia de la un tip de iei la altul. Producerea nmolului biologic are loc numai dac n rafinrie este exploatat o treapt de epurare biologic. Alte deeuri sunt generate din multe procese de rafinare, operaiuni de manipulare a petrolului i epurarea apelor uzate. Sunt generate att deeuri periculoase ct i nepericuloase. Catalizatorii epuizai provin de la instalaiile de reformare, cracare catalitic, hidrocracare, hidrodemetalizare, hidrodesulfurizare i hidrotratare. Regenerarea catalizatorilor este o tehnic bine stabilit. n tabelul 3.10 este ilustrat procentul de deeuri clasificate din fiecare grup. Tipul de deeu Procentaj (% procente masice)

lamuri Nmoluri de la API/DAF/IAF 41.8 Nmoluri biologice de la SE 30.2 Nmol de la prepararea apei de cazan 13.0 lamuri de pe fundul rezervoarelor 7.1 Diverse lamuri 6.7 lam de la desalinizare 0.8 Nmol de la alchilarea acizilor 0.3 Deeuri netehnologice, (construcie/demolare i menajere) Menajer 43.8 Pietri 41.9 Metale vechi 14.3 Alte deeuri de rafinrie produse Sol contaminat; 26.3 Catalizator de la FCCU 19.4 Alte deeuri 15.5 Deeuri de petrol diverse 8.9 Cenu de incinerator 6.0 Caustic epuizat 6.0 Ali catalizatori 4.7 Catalizatori de desulfurare 3.2 Argil epuizat 2.7 Depuneri de piatr pe rezervor 2.4 Absorbani 1.9 Desulfurarea gazelor de co 1.3 Substane epuizate 1.2 Catalizator de reformare 0.4 Gudron acid 0.2 Tabelul 3.10: Procentaj din fiecare tip de deeuri dintr-o rafinrie Sursa CONCAWE

Rafinrii de petrol i gaze

95

3.2 Alchilare
Aceast seciune conine date privind consumurile i emisiile generate de procesele de alchilare. Consumuri n Tabelul 3.11 sunt prezentate consumurile de utiliti i substane pentru dou tehnici utilizate n procesele de alchilare. Tehnica de alchilare Acid sulfuric Acid fluorhidric

Valori pe tona de alchilat produs Utiliti Electricitate (kWh) Combustibil (MJ) Abur (kg) Ap de rcire (m3) (T = 11 C)

4 n.a. 830 72

20 -65 1000 -3000 100 -1000 62

Ap industrial (m3) 0.08 Substane chimice Acid proaspt (kg) 1.15 78 -120 Caustic (ca 100 % NaOH) (kg) 0.41 0.57 Var n/a n.a. Nota: Consumul de AlCl3 i de CaCl2 deshidratat depinde de condiiile de operare (coninutul de ap al materiei prime i reaciile secundare) Tabelul 3.11: Consumuri de utiliti i substane chimice estimat pentru diferite tipuri de alcalinizare Surse: [166, Meyers, 1997], [118, VROM, 1999], [261, Canales, 2000] Emisii Emisiile generate de procesele de alcalinizare sunt prezentate centralizat n tabelele urmtoare. [108, USAEPA, 1995] Poluant atmosferic CO2, SO2, NOx i ali poluani generai din cuptoare * Hidrocarburi Acid sulfuric De la cuptoarele de nclzire a coloanei Pot fi emii de dispozitivele de echilibrare a presiunii, operaiunile de depozitare i manipulare, scurgeri i emisii fugitive i evacuri de ape uzate deeuri. n/a Acid fluorhidric De la cuptoarele de nclzire a coloanei

Pot fi emii de dispozitivele de echilibrare a presiunii, operaiunile de depozitare i manipulare, scurgeri i emisii fugitive i evacuri de ape uzate deeuri.

Compui ai fluorului pot fi emii din dispozitivele de echilibrare a presiunii, gaze de ventilaie i scurgeri Mirosuri n.a. Ulei solubil n acid poate fi emis din batalurile tehnologice nchise n timpul lucrrilor de ntreinere, mai ales de ndeprtare a pietrei de pe conductele care transport acidul fluorhidric. Aceasta poate fi mirositor. *Emisiile provenite din aceste procese sunt tratate n mod integrat n Seciunea 3.10. Tabelul 3.12: Emisiile atmosferice generate de procesele de alchilare Halogeni

96

Rafinarii de petrol i gaze

Parametru al apei Ape uzate Hidrocarburi

Acid sulfuric

Acid fluorhidric

Acid

Apele uzate produse n procesele de alchilare au un pH redus, conin solide n suspensie, solide dizolvate CCO, H2S i acid epuizat. n.a. HC din rigolele separatoarelor (tambur de lam, acumulator, usctor) i scurgeri i de efluent acid coninnd cloruri i fluoruri dizolvate i n suspensie de la iazurile de decantare sau de la batalurile de stocare a fluxului de materiale provenit de la ntreruperea procesului. Acid sulfuric Efluenii de la scruberul cu HF sunt de 2 -8 m3/h cu compoziii min/max de 1000-10000 ppm F, dup tratarea cu var 10 -40 ppm F.

Tabelul 3.13: Ape uzate generate de procesele de alchilare Deeuri solide lam Hidrocarburi Acid sulfuric n.a. lamul generat n procesul de neutralizare conine hidrocarburi. Produsele de polimerizare dizolvate sunt ndeprtate din acid sub form de ulei dens de culoare nchis. lamul generat n procesul de neutralizare conine acid sulfuric. n/a Acid fluorhidric 7-7 kg lam la kg de HF utilizat (coninut de solide uscate 3 -30 %) HC din sitele moleculare epuizate, garnituri de carbon i uleiuri solubile n acid. lamul generat n procesul de neutralizare conine hidrocarburi. Produsele de polimerizare dizolvate sunt ndeprtate din acid sub form de ulei dens de culoare nchis. Fluorurile anorganice (Na/KF) i clorurile din treptele de epurare lamul generat n procesul de neutralizare conine CaF2.. Compoziia lamului este de 10 -40 ppm F- dup tratarea cu var

Produse acide din nmol Halide

Tabelul 3.14: Deeuri solide generate de procesele de alchilare

Rafinrii de petrol i gaze

97

3.3 Producerea uleiurilor de baz


n aceast seciune sunt prezentate valorile de consum i emisie care pot fi ntlnite n rafinriile europene. Aceste valori sunt date pentru fiecare proces de producie a uleiurilor de baz identificat. Dezasfaltare Consumuri Un complex lubrifiant convenional pe baz de solveni este energoinensiv. Principalul motiv este cantitatea mare de cldur necesar pentru evaporarea solvenilor i pentru separarea lor din fluxurile rafinate i extrase. Pierderile de solvent sunt de obicei de ordinul a 1% chiar cu o recuperare extensiv a solvenilor. n metoda cu turn, de exemplu, se introduc la captul inferior al turnului patru pn l opt volume de propan pentru fiecare volum de materie prim care curge de la partea superioar a turnului. Ca exemplu, n figura de mai jos este prezentat necesarul de utiliti pentru o instalaie de adsorbie a solvenilor de dezasfaltizare (SDA). Date corespunztoare pentru 1000 t materie prim Combustibil 136 - 150 MWh Energie 12.2 - 21 MW Abur 166 - 900 tonnes Ap de rcire Zero (maximum rcire cu aer) Tabelul 3.15: Date de consum n instalaiile de dezasfaltizare Surse: [166, Meyers, 1997], [261, Canales, 2000] Emisii Aer Emisiile atmosferice pot fi cauzate de emisii fugitive de solvent i aerisiri tehnologice; Gaze de co de la cazanul de nclzire (n seciunea 3.10) Extracia aromaticelor Consumuri Utiliti, de obicei pe m3 de materie prim Combustibil absorbit 862 Electricitate 5 Abur 8 12.5 Ap de rcire (T = 14 C) MJ kWh m3 m3 Ape uzate Faza d recuperare a solvenilor duce la contaminarea apei cu solveni trimis n mod normal la staia de epurare Compui din petrol Deeuri solide Puine sau de loc

Tabelul 3.16: Date de consum n instalaiile de extracie a aromaticelor Sursa: [212, Hydrocarbon processing, 1998] Emisii Aer Emisiile fugitive de solvent cu COV pot proveni de la rezervoarele de stocare pentru furfural i NMP Gaze de co de la cazanul cu flacr (n seciunea 3.10) Sursa: [118, VROM, 1999] Ape uzate Cantitatea total de ape tehnologice este de circa 2 -4 m3 pe tona de produs, coninnd circa 15 -25 ppm furfural, 10 -15 ppm NMP. Efluentul care iese din instalaia de fracionare poate conine cantiti de ulei i solveni Deeuri solide Deeuri solide minime sau de loc

98

Rafinarii de petrol i gaze

Instalaia de hidrogenare la presiune nalt Utiliti, de obicei pe kt de materie prim Combustibil 11.5 t Energie electric 26 kWh Consum net de abur 200 t 110 m3 Rcire cu ap (T = 14 C) *(50 % se recupereaz sub form de condens) Tabelul 3.17: Consum tipic de utiliti n instalaiile de hidrogenare la nalt presiune Deparafinare cu solveni Consumuri Necesarul de utiliti pentru acest proces, mpreun cu extragerea aromaticelor este: Cmbustibil Electricitate Consumul de abur Ap de rcire (MJ/t) (kWh/t) (kg/t) (m3/t, T = 10 C) 1000 -1300 60 -160 300 -800 10 -20 Tabelul 3.18: Consum tipic de utiliti n instalaiile de extragere a cerurilor cu solveni i a aromaticelor la un loc Surse: [118, VROM, 1999], [261, Canales, 2000] Emisii Aer COV pot proveni de la extragerea vaporilor de solveni de pe filtrele de cear ca i emisiile fugitive Emisiile fugitive de COV solvent pot proveni de la MEK/Toluen din rezervoarele de stocare Gaze de co de la cazanul cu arztor (n Seciunea 3.10). Ape uzate Faza de recuperare a solvenilor produce ape contaminate cu solveni care sunt de obicei trimise la staia de epurare. Emisiile poteniale n ap sunt de hidrocarburi compui de sulf i compui organici din scurgeri accidentale i scurgeri curente, iar compuii organici din apele tehnologice din activiti de recuperare a solvenilor Apele uzate conin 1-3 ppm MEK/toluen Deeuri solide

Puine deloc

sau

Hidrofinisare Consumuri Utilitile necesare pentru procesul de hidrofinisare sunt urmtoarele: Combustibil Electricitate Consum de abur Ap de rcire (MJ/t) (kWh/t) (kg/t) (m3/t, T = 10 C) 300 -550 25 -40 100 -150 5 -15 Tabelul 3.19: Consum tipic de utiliti n instalaiile de hidrofinisare Sursa: [118, VROM, 1999] Emisii Aer Supape de echilibrare presiunii n sistemele de recuperare a solvenilor din hidrorafinare i sistemele de refrigerare Scurgeri de la flane, manoane i etanri la pompe, compresoare i vane. Ape uzate Scurgeri de la flane, manoane i etanri la pompe, compresoare i vane. Deeuri solide n.a.

Rafinrii de petrol i gaze

99

3.4 Producia de bitum


Consumuri Aerarea bitumului este un proces cu consum foarte mic de energie. Este necesar un oarecare consum de energie pentru suflanta de aer, pompa de manipulare a produsului i sistemul de condensare de la partea superioar a coloanei. Consumul de electricitate pentru acest proces este de 15 -35 kWh/ton, iar cantitatea de abur produs n proces este de 100 -200 kg/ton. n privina utilizrii apei de rcire se presupune c se utilizeaz pentru condensare un dispozitiv de rcire cu aer. Dac se aplic stingerea direct cu ap n loc de scruber, aceasta presupune n general un consum mai mare de ap. Emisii n aer Gaze de co de la cazanul cu arztor (v Seciunea 3.10) Gaze de co de la incineratorul vaporilor de la captul superior. Vaporii de la partea superioar a instalaiei de producere a bitumului, ce constau mai ales din hidrocarburi uoare, N 2, O2, CO2 i SO2, se incinereaz la temperaturi nalte (~800 C) care s asigure distrugerea complet a componentelor, precum H2S, CO, aldehidele complexe, acizii organici, HAP i fenolici, care au un miros foarte neplcut. Fluxul de produs la partea superioar a instalaiei de oxidare este de circa 0.07 -0.30 Nm3 aer/kg materie prelucrat. Principalele neplceri legate de producia de bitum sunt legate de emisiile de hidrogen sulfurat din reziduurile de distilare i condensatele acide i gazelor produse n procesul de aerare. Hidrocarburile i compuii cu sulf pot fi estimate din scurgeri (mai ales din sistemele de la partea superioar) i supapele de echilibrare a presiunii sub form de picturi de lichid cu aerosoli provenite de la aerisirea operaiunilor de ncrcare de sus a cisternelor. Ape acide sunt generate n apele uzate de la partea de sus a instalaiei de oxidare Debitul acesteia este de pn la 5 m3/tona de materie prim i conine H2S, petrol, aromatice, HAP, acid sulfuric, produse de oxidare mirositoare (cetone, aldehide, acizi grai) i particule. Alte emisii poteniale pe sol sunt reprezentate de hidrocarburi i compui ai sulfului provenii din scurgeri accidentale sau curente. n partea de sus a instalaiei de oxidare se formeaz emulsii cu scurgeri de ulei. Acestea constau din emulsii de ulei uor, ap i particule.

Ape tehnologice uzate

Deeuri solide

100

Rafinarii de petrol i gaze

3.5 Cracare catalitic


Consumuri n tabelul de mai jos sunt prezentate consumurile de energie i materii prime n instalaiile de cracare catalitic. FCC RCC Cmbustibil (MJ/t) 120 - 2000 120 - 2000 Electricitate (kWh/t) 8 - 50 2 - 60 Consum de abur (kg/t) 30 - 90 50 - 300 Producie de abur (kg/t) 40 - 60 100 - 170 3 Ap de rcire (m /t, T = 17 C) 5 - 20 10 - 20 Catalizatori (kg/t) 0.4 - 2.5 2-4 Tabelul 3.20: Consum tipic de utiliti n instalaiile de cracare catalitic Surse: [261, Canales, 2000], [212, Hydrocarbon processing, 1998], [118, VROM, 1999], [166,Meyers, 1997], [268, TWG, 2001] Practic toat cldura necesar ntr-o instalaie FCC este generat n regenerator. Catalizatorul utilizat depinde n mare msur de tipul de produs necesar i poate fi un substrat de siliciu-alumin cu pmnturi rare i/sau metale preioase sau pe baz de zeolii. Emisii Emisii n aer ntr-un complex de rafinare, una dintre sursele cu potenial major de Emisii n aer este instalaia de cracare catalitic. Emisiile atmosferice provin n principal de la regenerator i sunt n special CO, CO2, NOx, particule (mai ales pulberi fine de catalizator) i SO2. Emisiile provenite de la instalaiile de cracare catalitic sunt foarte variabile. Variaiile mari reflect att varietatea de materie prim utilizate n instalaiile de cracare catalitic (azot, sulf, coninut de metale) ct i condiiile de operare ale regeneratorului i cazanului cu energie termic rezidual. Emisiile de la o FCC pot reprezenta 20-30 % din totalul emisiilor de SO2 din rafinrie, 15-30 % din cele de NOx i 30-40 % din emisiile de particule. ns aceste valori pot varia i mai mult [112, Foster Wheeler Energy, 1999]. Emisiile atmosferice generate de arderea combustibililor n cuptoarele FCC sunt discutate n Seciunea 3.10. n tabelul urmtor sunt prezentai factorii de emisie i emisiile provenite de la FCC. Emisii PM SOx (as SO2) CO HC NOx (as NO2) Aldehide NH3

Factori de emisie (kg/m3 materie 0.009-0.976 0.19 - 1.50 0.08 - 39.2 0.630 0.107-0.416 0.054 0.155 prim proaspt) Date privind emisiile (mg/Nm3) 10 -1000 10 -4000 <50 -900 n.a. 30 -2000 n.a. n.a. pentru 3% O2 Valori ce pot fi atinse n cazul funcionrii continue. Valori de emisie ca valori medii pe 30 minute Nota: Valorile mai mici din domeniu sunt date de instalaii de cracare catalitic cu tehnici de reducere a emisiilor. Tabelul 3.21: Date i factori de emisie la instalaii de cracare catalitic Surse: [136, MRI, 1997], [297, Italy, 2000], [261, Canales, 2000], [117, VDI, 2000], [250, Winter,2000], [269, Confuorto, 2000] Instalaiile de cracare catalitic a reziduurilor (RCC) utilizeaz n special ca materii prime reziduurile de la distilarea atmosferic. De aceea valorile pentru coninutul de carbon Conradson, sulf i azot sunt mai mari. Prin urmare, RCC sunt surse potenial mai puternice de SOx i NOx i catalizator contaminat dect FCC normale. Datorit tipului de materii prime utilizate n RCC, acestea produc mai mult cocs i deci din regeneratoare trebuie extras mai mult cldur.

Rafinrii de petrol i gaze

101

Deoarece o instalaie de cracare catalitic este un emitor semnificativ ntr-o rafinrie, urmeaz analiz mai detaliat pe tipuri de poluani. Dioxid de carbon Dioxidul de carbon este generat n procesul de regenerare a catalizatorului i valorile de ncrcare depind de mrime. Materii prime %S Debit gaz de co ncrcare emisii CO2 Emisii specifice CO2 prelucrate n materia (Nm3/h pt. 3 % (t/an) (kg/t) (kt/an) prim O2) 1314 < 0.5 110000 272243 207 2350 0.35 200000 498006 212 Domeniul emisiilor 130000 - 600000 160 - 220 Tabelul 3.22: Domeniu de variaie i exemple de emisii de CO2 n instalaiile de cracare catalitic Surse: [250, Winter, 2000], [136, MRI, 1997] Monoxid de carbon n procesul de regenerare a catalizatorului se pot produce concentraii relativ mari de monoxid de carbon care de obicei se transform n dioxid de carbon fie n timpul regenerrii (ardere complet) fie ulterior ntr-un cazan de monoxid de carbon (ardere parial). Arderea incomplet poate determina emisii de monoxid de carbon n arderile totale. CO din instalaiile de ardere variaz de obicei ntre 50 i 1200 mg/Nm3 (n funcie de temperatur. nivel de promovare a CO, mrimea instalaiei) n modul de ardere parial, n funcie de condiiile n care funcioneaz regeneratorul, nivelul CO din gazele de ardere le regeneratorului care intr n cazanul de CO poate fi de ordinul a 5 10%. Nivelurile de CO din gazele de ardere provenite de la cazanul cu CO pot fi meninute la valori sub 100 mg/Nm3 n funcie de tipul de cazan de CO [80, March Consulting Group, 1991]. Materii prime %S ncrcare Emisii Debit gaz de co Concentraia prelucrate n materia emisii CO specifice CO 3 3 (Nm /h pt. 3 % O2) CO (mg/Nm ) (kt/an) prim (t/an) (kg/t) 1314 0.5 110000 215 -814 558 0.43 2350 0.5 200000 125 194 0.08 observaie: datele se refer la media anual, 3 % O2, condiii uscate. Tabelul 3.23: Exemple de CO n funcionarea instalaiilor de cracare catalitic Sursa [250, Winter, 2000] Oxizi de azot Domeniul larg de variaie (valorile) emisiilor de NOx de la regeneratoarele instalaiei de cracare catalitic (gaze) reflect principalele efecte ale diferitelor condiii de ardere din regeneratoarele FCC cazanele de CO ale FCC, ale varietii capacitilor instalaiilor i ale coninutului de azot al cocsului (materie prim),acestea din urm depinznd de tipul de iei i de configuraia proceselor tehnologice precedente. Valori de emisie inferioare po fi ntlnite n cazul n care se aplic tratamente pentru NOx. n tabelul urmtor sunt prezentate cteva exemple de emisii de NOx provenite de la instalaiile de cracare catalitic precum i domeniile de variaia ale valorilor. Materii prime prelucrate (kt/an) %S n materia prim 0.5 0.5 Debit gaz de co (Nm3/h pt. 3 % O2) 110000 200000 Concentraia NOx (mg/Nm3) 409 500 30 2000 (medie monitorizare continu) ncrcare emisii NOx (t/an) 280 775 45 56 - 1000

Emisii specifice NOx (kg/t) 0.21 0.33 0.03 22 100 mg/MJ (n funcie de materia prim)

1314 2350 1750 Domeniul de variaie

observaie: datele se refer la media anual, 3 %O2, condiii uscate. Tabelul 3.24: Domeniu de variaie i exemple de emisii de oxizi de azot n instalaiile de cracare catalitic Surse [250, Winter, 2000], [136, MRI, 1997], [268, TWG, 2001]

102

Rafinarii de petrol i gaze

Pulberi n general, FCCU reprezint cea mai mare surs unic de emisii de pulberi dei o alt surs important este i calcinarea din instalaia de cocsare. Particulele provin de la pulberile fine de catalizator din gazele evacuate de regenerator i de la operaiile de manipulare i eliminare a catalizatorului. Catalizatorul emis este sub form de particule fine i este produs n instalaia de cracare catalitic n urma micrii permanente a granulelor de catalizator. n lipsa umezelii sau a condensului de acid sulfuric, cauza normal a opacitii penei de dispersie de la co este prezena particulelor fine de catalizator. Practic, condiiile de operare pot avea un efect important asupra emisiilor de particile. Materii prime %S ncrcare Debit Concentraia Emisii specifice prelucrate n materia PM 3 3 (Nm /h pt. 3 % O2) (mg/Nm ) (kg/t) (kt/an) prim (t/an) 1314 110000 0.5 17 11.6 0.009 2350 200000 0.5 50 44.5 0.033 1750 47 33.8 0.019 Domenii de variaie ntlnite n 10 500 10 - 50 0.009 - 0.040 instalaiile de cracare din Europa Tabelul 3.25: Exemple de emisii de particule din cracarea catalitic (valorile inferioare corespund FCC cu tehnici de reducere) Surse: [250, Winter, 2000] [136, MRI, 1997], [268, TWG, 2001] Particulele emise de regeneratorul instalaiei de cracare catalitic constau n principal din particule de catalizator cu dimensiunea medie de 10 m. Distribuia mrimii particulelor arat c aproape 90 % din greutatea acestora este reprezentat de cele cu dimensiuni sub 10 m. O mare parte din acest praf const din siliciu/alumin i nichel i vanadiu (precum i alte metale) prezente n materia prim. Cocsul depus (inclusiv metale) pe catalizator variaz ntre circa 4 i 5% procente masice. Compuii metalici sunt mbogii n reziduurile grele n timpul distilrii i deci sunt prezeni n materia prim folosit n FCC. Dac FCC este alimentat cu reziduuri grele hidrotratate, concentraiile de metale grele vor fi reduse, p cum se observ din tabelul urmtor. Parametru Valoare real Dimensiuni Pulberi totale 23 mg/Nm3 Debit masic 2,0 kg/h Total coninut de metale: <0,1 % Nichel 0,05 0,012 % Ni/PM mg/Nm3 Vanadiu 0,02 0,005 % V/PM mg/Nm3 Platin <0,004 <0,001 % Pt/PM mg/Nm3 Tabelul 3.26: Exemplu de compoziie a particulelor generate n instalaiile de cracare catalitic dac materia prim este hidrotratat Sursa [250, Winter, 2000] Oxizi de sulf Sulful din materia prim introdus n instalaia de cracare catalitic se mparte ntre fluxul de produse lichide, H2S din produsele gazoase i emisii de SO2 n regenerator n proporie de circa 50/45/5. Msura n care dioxidul de sulf iese din gazele de ardere din instalaia de cracare catalitic depinde de coninutul de sulf al materiei prime utilizate ca i de tehnologia folosit pentru controlul emisiilor. Aerosolii de SO3 contribuie i ei la opacitatea penei de dispersie de la coul instalaiei de cracare catalitic.

Rafinrii de petrol i gaze

103

n tabelul urmtor sunt prezentate cteva exemple de valori medii anuale ale emisiilor de SO 2 din instalaiile de cracare catalitic. Materii prime Debit %S Concentraia Emisii specifice ncrcare prelucrate (Nm3/h pt. 3 n materia SO2 de SO2 SO2 (t/an) (kt/an) % O 2) prim (mg/Nm3) (kg/t) 1750 268 0.15 1300 110000 0.5 360 247 0.19 2300 200000 1.7 700 840 0.36 750 65000 0.5 150 350 0.47 1700 150000 2.0 900 810 0.48 1500 130000 2.5 4000 3100 0.48 800 70000 3.0 1100 470 0.59 2350 200000 0.5 1200 1860 0.79 750 62500 1960 1110 1.48 Tabelul 3.27: Emisii de oxizi de sulf n cracarea catalitic (cu i fr tehnici de reducere) Surse: [261, Canales, 2000], [250, Winter, 2000], [107, Janson, 1999], [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [268, TWG, 2001] Ali compui Fluxul de ape acide de la condensatoarele de reflux poate genera hidrogen sulfurat, mercaptani i amoniac. Hidrocarburi (de obicei 80 % alcani i 15 % olefine) pot fi emise de dispozitivele de echilibrare a presiunii, operaiunile de depozitare i manipulare, scurgeri accidentale i evacuri de ape. Valorile msurate ale emisiilor de dioxine din dou instalaii FCC din Europa au fost < 0,016 ng TEQ/Nm dup arderea CO. [268, TWG, 2001] Emisii n ape uzate Fluxul obinuit de ape uzate generat ntr-un proces de cracare catalitic este de circa 60 90 litri la tona de materie prim prelucrat. Apele uzate generate provin de obicei din rigolele de ape acide i scurgerile din instalaia de fracionare care conin cantiti de hidrocarburi (nivel ridicat de CBO, CCO) suspensii solide, compui ai sulfului (H2S), fenoli, cianuri, amoniac i pH ridicat. n tabelul de mai jos sunt prezentate ncrcrile i compoziiile apelor uzate generate n instalaiile de cracare catalitic. Sursa apelor uzate Abur utilizat n purjare i regenerarea catalizatorului Tamburul de reflux de la captul superior al instalaiei de fracionare Parametru Valoare Impuriti metalice din n.a. materia prim Procent din alimentare 7 10 Debit 20 40 H2S 10 200 HCN 1 -300 COD 500 -2000 N-Kj 15 50 fenoli 5 30 hidrocarburi libere 50 100 Splarea hidrocarburilor cu Debit 128 caustic Ape caustice fenolice n.a. Acizi cresilici n.a. Tabelul 3.28: Emisii de ape uzate generate de instalaiile de cracare catalitic Uniti ppm % v/v m3/h ppm ppm ppm ppm ppm ppm m3/h

Deeuri solide Emisiile poteniale pe sol sunt reprezentate de catalizatori sub form de particule fine provenite de la echipamentele de retenie i evacurile intermitente de catalizatori epuizai. Reziduurile solide sunt mbogite n fraciunile de ulei de ciclu greu i ulei sedimentat (distilat n FCCU).

104

Rafinarii de petrol i gaze

nlocuire catalizator uzat n operaiile de ntreinere capital Pulberi fine de catalizator lamuri subiri din rezervoare

Surs Regenerator

Debit 50 tone/4 ani

Ciclon la captul de sus al regeneratorului /ESP

n funcie de sistemul de filtrare a nmolului Tabelul 3.29: Deeuri solide generate de instalaiile de cracare catalitic

Compoziie min/max Catalizator epuizat: Pulbere solid cenuie coninnd Al2O3, SiO2, carbon materiale refractare i metale Praf cu cantiti mari de V, Ni, Sb 10 -30 % ulei, n funcie de scurgerea pentru curare, HAP

Rata de introducere a catalizatorului pentru operarea rezidual este n funcie de nivelul metalelor din materia prim. Ratele de introducere prezentate sunt valorile tipice pentru un domeniu de variaie al coninutului de metale din materia prim de 10 -20 ppm Ni+V+Na.

Rafinrii de petrol i gaze

105

3.6 Reformare catalitic


Consumuri n Tabelul 3.30 este prezentat centralizat necesarrul de utiliti i catalizatori pentru operaiunea de reformare catalitic. Reformare Proces cu semiregenerare 246* 55 185* 71,5 t/kt 0.12 - 3 64 -90 170 88 20 Proces de regenerare continuu 6142* 232*

Electricitate (kWh/t) Consum specific (kWh/t) 25 -50 Combustibil ars GJ Consum specific de combustibil (MJ/t) 1400 - 2900 Ap de rcire (m3/t, T = 10 C) 1-3 5.5 Abur generat la nalt presiune kg/t 50 -90 97 Ap de cazan kg/t 22 Retur condens, t/h Valoare 113 specific (t/kt) Catalizator (cu Pt) t/(Mt/an) 1.35 *Valorile pentru o capacitate de 2.351 t/d Valori specifice legate de mrimea capacitii Nota: n prima coloan sunt prezentate domeniile de variaie pentru toate tipurile de rafinrii Tabelul 3.30: Necesar tipic de utiliti pentru reformarea catalitic Surse [118, VROM, 1999], [166, Meyers, 1997], [261, Canales, 2000] Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice generate de reformarea catalitic provin din gazele de la centrala termic tehnologic (discutat n Seciunea 3.10), emisiile fugitive (hidrocarburi prin vanele de echilibrare a presiunii i scurgeri) i de la regenerare. Emisiile de hidrocarburi i praf pot aprea din aerisire n timpul procedurilor de nlocuire a catalizatorului i operaiunile de curare. n tabelul de mai jos este prezentat un exemplu de Emisii n aer generate de instalaiile de reformare din dou rafinrii europene. n tabel sunt indicate i emisiile generate de centralele termice. Instalaia Platforma Mider Consum conbustibil (GWh/an) 753.4 Materie prim prelucrat 1000000 Naphtha

SO2 mg/m3 t/yr kg/t alim. 35 24,1 0,024

NOx 100 68,7 0,069

CO 100 68,7 0,069

CO2

Particule 5 3,4 0,003

146152 146

mg/m3 18 170 5 1 t/yr 8,8 83 2,4 95848 0,5 kg/t alim. 0,012 0,114 0,003 132 0,001 Not: Datele s erefer la medii anuale, 3% O2, condiii uscate. (1) Pentru emisiile de la Rafinria Mider sunt date numai valori limit. Incrcrile i emisiile specifice sunt calculate. Tabelul 3.31: Exemple de Emisii n aer generate n reformarea catalitic Sursa [250, Winter, 2000] Platforma OMV 494.1 728000 n procesul de regenerare a catalizatorilor ntr-o instalaie de reformare continu este extras un flux limitat de catalizator, cocsul (60 de cocs/tona de materie prim) este ars cu aer fierbinte/abur, se adaug urme de promotor, n mod normal un compus organic al clorului (ca de exemplu tri- sau per-cloretilena) pentru a menine activitatea catalizatorului, umezeala este eliminat i catalizatorul regenerat este reintrodus n instalaie n instalaiile de reformare ciclic sau semi-regenerativ, regenerarea catalizatorului, ca i emisiile asociate sunt discontinue. Gazele evacuate din regenerator conin abur, aer, hidrocarbri, CO2, HCl, H2S mc cantiti de pulberi de catalizato, urme de Cl2, CO (mult sub 10 mg/Nm3 [117, VDI, 2000]), SO2 i dioxine i furani (113 ng/Nm3 TCDD-echiv EADON, 131 ng/Nm3 TCDD-echiv I-TEF [215, Jansson, 1999]). Un studiu al USAEPA [315, USAEPA, 2000] arat c factorii de emisie pentru CDD/CDF de la instalaiile de reformare catalitic a petrolului sunt de 0,196 ng/t pentru instalaiile cu semi-regenerare i de 1172 ng/t pentru instalaiile de regenerare continu. Emisiile de 106 Rafinarii de petrol i gaze

dioxine msurate n patru rafinrii belgiene sunt de <0.1-0.13; 3.3-6.7; <0.01 i <0.01 ng TEQ/Nm3(valorile mai mari sunt derivate pentru o instalaie cu un debit de 2000 Nm3/h (circa 1800 h/an) [268, TWG, 2001]. Gazele e regenerator sunt de obicei tratate ntr-un scruber cu ap pentru nlturarea prafului, compuilor de clor i SO 2 nainte de a fi evacuate n atmosfer. Stocarea i manipularea clorurilor organice utilizate n regenerare pot i ele produce emisii. Ape uzate Cantitatea de ape uzate generate n procesul de reformare catalitic este de circa 1-3 litri la tona de materie prim. Apa uzat conine niveluri mari de uleiuri, solide n suspensie, CCO i niveluri relativ reduse de H 2S (sulfuri), cloruri, amoniac i mercaptani. Aceti compui pot fi ntlnii n turnul de stripare utilizat pentru ndeprtarea capetelor uoare din efluentul reactorului. Pot aprea de asemenea hidrocarburi din scurgeri accidentale sau constante. Un studiu arat c apele uzate neepurate i causticele epuizate de la instalaiile de reformare conin o mare varietate de concentraii de CDD/CDF de 0,1 pg I-TEQDF/l la 57,2 ng I-TEQDF/l [315, USAEPA, 2000]. Deeuri solide generate Din tehnicile de reducere a particulelor pot rezulta pulberi fine de catalizator epuizat (silicat de alumin i metale). n instalaiile tehnologice n care se folosesc catalizatori costisitori, de exemplu cele de reformare catalitic (Pt), exist contracte cu furnizorii pentru preluarea catalizatorilor epuizai n vederea regenerrii i/sau reciclri. Catalizatori uzai sunt generai n proporie de 20 - 25 tone anual ntr-o rafinrie cu capacitatea de 5 Mt anual. n Tabelul 3.32 este prezentat compoziia nmolurilor generate n instalaiile de reformare catalitic. Concentraie SPECII Concentraie (ppm) (ppm) Hidrocarburi 2.4 % Etilbenzen 215.8 Solide 97.6 % Plumb 108.6 Carbon 7.7 % Benzen 92.5 Hidrogen 6.5 % Naftalin 79.1 Azot 0.4 % Crom 75.1 Carbonat 0.3 % Sulfat 72.4 Fier 38070 Fenan 40.2 Sulf 18901 Vanadiu 19 Aluminiu 6836 Stibiu 19 Calciu 6166 Fluor 17.1 Sulfur 4658 Fenol 13.4 Magneziu 3405 Piren 9.4 Sodiu 1059 Benzo(a)piren 6.7 Xilen 1056.3 Arsen 4.8 Nichel 898.1 Seleniu 1.9 Azotat 683 Cianur 0.6 Toluen 667.6 Mercur 0.02 Nota: Valorile sunt date pentru materialul solid n stare uscat Tabelul 3.32: Exemplu de compoziie a nmolurilor generate in separatorul unei instalaii de ultraformare Sursa: [80, March Consulting Group, 1991] SPECII

Rafinrii de petrol i gaze

107

3.7 Procese de cocsare


Consumuri Cocsare ntrziat n tabelul 3.33 sunt prezentate consumurile de energie i materii prime n instalaiile de cocsare ntrziat. Combustibil Electricitate Consum de abur Producie de Ap de rcire (MJ/t) (kWh/t) (kg/t) abur (kg/t) (m3/t, T = 17C) 800 -1200 20 -30 50 -60 50 -125 6 -10 Nota: Electricitate inclusiv pentru acionarea motoarelor electrice ale pompei de decocsare hidraulic. Tabelul 3.33: Necesar de utiliti pentru un proces de cocsare ntrziat Cantitatea de ap tehnologic necesar n procesul de cocsare depinde e pierderile prin evaporare i de scurgerile care ajung n instalaia de desalinizare. Efluentul epurat poate fi utilizat pentru aceasta. Apa utilizat pentru sfrmarea cocsului n operaiile de decocsare a tamburilor este puternic contaminat cu hidrocarburi (ne)saturate i particule de cocs. Cocsare strat fluidizat n tabelul 3.34 sunt prezentate consumurile de energie i materii prime n instalaiile de cocsare strat fluidizat. Electricitate (kWh/t) 60 -140 Consum de abur (kg/t) 300 -500 (MP) Producie de abur (kg/t) 500 -600 (HP) Ap de rcire (m3/t, T = 10C) 20 -40

Tabelul 3.34: Necesarul de utiliti n procesul de flexicocsare Instalaia de calcinare Valorile consumului specific de energie pentru calcinare sunt date pentru o ton de cocs calcinat produs. Electricitate (kWh/t) 13.2 Gaze combustibile de rafinrie (kg/t) 0.03 Producie de abur (kg/t) 0.1 Consum de abur (kg/t) 2.4

Tabelul 3.35: Necesar tipic de utiliti pentru instalaia de calcinare Emisii Cel mia important aspect de protecie a muncii al acestor procese este manipularea pulberilor fine de cocs. Emisii n aer Emisiile atmosferice generate de operaiunile de cocsare sunt emisiile de gazele de la centrala termic tehnologic (v. Seciunea 3.10, unde sunt discutate emisiile de la centrale) i emisiile fugitive. n plus, scoaterea cocsului din tambur (cocsarea ntrziat) poate provoca n atmosfer emisii de particule i hidrocarburi remanente. Principalii poluani generai ca i sursele acestora sunt descrii n continuare: hidrogen sulfurat i compui de sulf sub form de mercaptani pot fi emii de fluxul de ape acide de la condensatoarele de reflux hidrocarburi care pot proveni de la dispozitivele de echilibrare a presiunii n tamburii i vasele de reflux, emisii de la operaiile de stingere din turn i cele de manipulare, scurgeri i evacuri de ape uzate particule pot fi emise din sistemul de curare a gazelor de la cuptor, sistemul de curare a gazelor de la cuptorul rotativ, manipularea i stocarea cocsului, operaiuni de ncrcare i procesul de calcinare. Presiunea invers a gazelor evacuate din cuptor au rol critic pentru meninerea flcrii n cuptor. Aceasta ar putea nsemna c condiiile de operare cu ciclon ar putea fi dictate de cerinele cuptorului i nu ce condiiile optime pentru ndeprtarea prafului. n prezent se ating valori ale emisiilor de particule pe total rafinrie de 10 -460 mg/Nm3 [80, March Consulting Group, 1991] [251, Krause, 2000]. Stocarea, mcinarea i manipularea cocsului verde au loc n stare umed fr emisii n atmosfer. Profilele tipice de distribuie dup mrimea particulelor n gazele evacuate de la instalaia de calcinare dup trecerea printr-un 108 Rafinarii de petrol i gaze

sistem de cicloane sunt urmtoarele: 99 % procente masice sub 98 % procente masice sub 90 % procente masice sub 60 % procente masice sub 20 % procente masice sub 10 % procente masice sub 100 microni 45 microni 8 microni 5 microni 2.5 microni 1.5 microni

Ape uzate Apele uzate sunt generate de ndeprtarea cocsului, scurgeri de ap n cursul manipularii cocsului, ape acide din partea superioar a instalaiei de fracionare, operaiuni de rcire i injecie de abur i trebuie epurate. Cantitatea de ape uzate generate n procesul de cocsare este de circa 25 litri la tona de materie prim. Ele conin H2S, NH3, solide n suspensie particule fine de cocs cu coninut ridicat de metale) CCO, pH ridicat, particule, hidrocarburi, compui cu sulf, cianuri i fenoli. O analiz detaliat a contaminanilor acestor ape uzate nu este disponibil deoarece sunt transferate direct n efluentul principal al rafinriei dirijat spre staia de epurare. Deeuri solide Deeurile solide generate de procesele de cocsare sunt praful de cocs (particule de carbon i hidrocarburi) i nmoluri de la curarea cu ulei fierbinte cu coninut de hidrocarburi. n tabelul 3.36 este prezentat un exemplu analiz tipic a acestor nmoluri. Concentraie SPECII (ppm) Solide 91.4 % Seleniu Ulei 8.6 % Stibiu Carbon 28.5 % Azotat Hidrogen 3.5 % Naftalin Azot 0.3 % Vanadiu Fier 80537 Fenan Sulf 27462 Fenol Calciu 8166 Arsen Aluminiu 3098 Toluen Magneziu 2237 Fluor Sulfur 613.0 Piren Sodiu 459 Benzo(a)piren Plumb 272.9 Benzen Nichel 230.4 Etilbenzen Crom 166.7 Mercur Xilen 145.4 Cianur Sulfat 115.0 Cifrele citate n stare uscat Tabelul 3.36: Caracterizare chimic tipic a nmolului generat n Consulting Group, 1991] SPECII Concentraie (ppm) 53 40 35.8 32.4 32 20.1 11.2 10.5 7.8 6.7 6 5.6 2.2 2.2 1.0 1.0

cocsificator Sursa: [80, March

Rafinrii de petrol i gaze

109

3.8 Sisteme de rcire


n cadrul procesului IPPC a fost redactat un BREF orizontal privind sistemele de rcire industrial. Informaiile cuprinse n seciunea de a trebuie suplinite cu cele din acest BREF, n special n descrierile extensive pe care le cuprinde n legtur cu consumul de aditivi. Necesitatea de rcire dintr-o rafinrie depinde de procesele utilizate i de msura n care acestea sunt integrate dar, acolo unde se aplic sisteme de rcire cu ap, aceasta reprezint majoritatea consumului de ap. ntr-o rafinrie este important s se maximizeze integrarea termic la nivel de uzin i la nivel de proces/activitate pentru a se minimiza necesitatea de rcire. De aceea necesarul de energie pentru rcire va depinde de sistemul de rcire utilizat i de strategia de rcire aplicat. n tabelul urmtor este prezentat distribuia tipic pe necesiti de rcire dintr-o rafinrie (rafinrie cu hidrocracare care prelucreaz 7 Mt/an). Capacitate de rcire Aplicaie MW % Fluxuri de proces 400 94 Pompe, compresoare 10 2 Sisteme cu vid. 15 4 TOTAL 425 100 Tabelul 3.37: Necesar de agent de rcire ntr-o rafinrie Sursa: [119, Bloemkolk and van der Schaaf, 1996] n tabelul urmtor este prezentat distribuia capacitii de rcire n funcie de domeniul de temperatur dintr-o rafinrie obinuit. (Rafinrie cu hidrocracare care prelucreaz 7 Mt/an). Necesar de rcire, Temperatura final (T) a fluidului MW % tehnologic (C) T> 43 380 95 43>T>38 15 4 38>T>30 0 0 30>T 5 1 Total 400 100 Tabelul 3.38: Cerere tipic de rcire n funcie de domeniul de variaie a temperaturii Sursa: [119, Bloemkolk and van der Schaaf, 1996] Consumuri Energia este consumat de pompele din sistemul de rcire cu ap i de ventilatoarele din sistemul de rcire cu aer. Sistemul de rcire cu ap utilizeaz ap i necesit substane inhibitoare de coroziune i de dezvoltare a bacteriilor. Informaii mai detaliate i valorile consumurilor anuale pot fi gsite n BREF IPPC referitor la rcire care poate fi privit ca document de ultim or n domeniul sistemelor de rcire. Att sistemele de rcire cu recircularea apei ct i cele cu o singur trecere necesit aditivi care s mpiedice coroziunea i infectarea. Deoarece n sistemele cu o singur trecere se utilizeaz n general ape de suprafa (dulce sau srat), posibilitatea de infectare este mai mare, comparativ cu sistemele cu recirculare. De aceea, n aceste sisteme trebuie utilizai mi muli aditivi de prevenire a creterii bacteriene (de exemplu biocide clorurate). Pe de alt parte, aditivii anticorozivi se utilizeaz mai mult n sistemele cu recirculare i nu n cele cu o singur trecere. Consumul de ap din sistemele de rcire este mai redus n sistemele cu recirculare, comparativ cu cele cu o singur trecere (redus pn la numai 3%). n sistemul cu recirculare din sistem iese o anumit cantitate de ap prin evaporare, picturi de cea i scurgeri sau din purjare, care ajunge n sistemul de epurare. De aceea este necesar suplimentarea apei de rcire cu pn la cinci la sut din volumul recirculat, valoare echivalent cu utilizarea a 0,23 m3 de ap de rcire la o ton de iei prelucrat. Emisii Principala contaminare generat de sistemele de rcire este cu cldur, creterea temperaturii fluidului de rcire utilizat. n rcirea cu ap dintr-o rafinrie creterea temperaturii (T) este de circa 10 15 C.

110

Rafinarii de petrol i gaze

Consumul de ap (susmenionat), consumul de energie (pompe, ventilatoare pentru rcirea cu aer) i poluarea apei sunt principalele probleme de mediu prezentate de sistemele de rcire. Alte efecte legate de mediu sunt producerea de zgomot (turnul de rcire, pompe, ventilatoare de la rcirea cu aer (97 -105 dB(A) lasurs)) , i formarea penei de poluare (turnul de rcire). Principalii poluani e avut n vedere pentru sistemele de rcire cu ap sunt aditivii clorurai sau bromai de prevenire a infectrii i aditivii anticorozivi care conin zinc, crom, molibden etc. Trebuie acordat o atenie special utilizrii de aditivi de dispersie n sistemele de rcire cu ap nchise, ndeosebi atunci cnd pierderea de ap este dirijat spre o instalaie de epurare a apei prin separarea uleiurilor, unde pot interfera cu procesul de separare a uleiurilor din ap. Un sistem cu o singur trecere cuplat cu cantiti reduse de scurgeri i un volum mare de ap nseamn c evacurile de ap de rcire conin ntre 0,1 i 1 mg/l petrol. Pot aprea de asemenea emisii de hidrocarburi n aer de la turnurile de rcire (ca rezultat al scurgerilor i striprii). Emisiile atmosferice raportate variaz ntre 0,5 i 85 g e hidrocarburi la m3 de ap de rcire recirculat n turnul de rcire [119, Bloemkolk i Van der Schaaf, 1996]. Rcirea prin stingere (utilizat numai n instalaiile de cocsare ntrziat din rafinrii) are ca rezultat emisii mari sub form de vapori, pierderi semnificative de energie, consum mare de ap i poluare puternic a apei. O singur trecere O trecere (circuit nchis) 300 Turn de rcire (circuit nchis) Neglijabil Rcire cu aer Rcire cu aer (circuit nchis)

Emisii sau efect Ap energie ermic (MW) hidrocarburi (kg/h) condiionare chimica (kg/h) evacuare de ap de splare (m3/h) Aer Pan de poluare vizibil Vapori de ap (kg/h) Hidrocarburi (kg/h) Consum de energied (kW) Consum de ap proaspt (m3/h) Zgomotb Altele

Turn de rcire

300 2.6 - 26 2.6 26000

Neglijabi l 3 - 25 156

2.6 26000

3 - 25 156

3500

5500 n circuit nchis +

+c 468000 13 5600 624 +

+c 468000 (+)e 7000 624 +

2000

8700

antrenare de antrenare de de peti la de peti la captare ap captare ap a Hipocloritul din apa de rcire ntr-o singur trecere; anti-corozive, hipoclorit i anti-depuneri de piatr n apa de completare pentru turnul de rcire b v. n text c Suprimarea penei este posibil cu costuri suplimentare d Pierderile de energie n proces nu sunt incluse e Efect posibil: scurgerile din dispozitivele de rcire cu aer sunt un fenomen bine descris. Absena apei sugereaz lipsa de importan a factorului coroziune fa de sistemele rcite cu ap. Pentru o bun evaluare sunt necesare studii mai aprofundate + apare efectul

Tabelul 3.39: Impactul asupra mediului al diferitelor sisteme de rcire ntr-o rafinrie tipic Sursa: [119, Bloemkolk and van der Schaaf, 1996]

Rafinrii de petrol i gaze

111

3.9 Desalinizarea
Cantitatea de impuriti anorganice din ieiul neprelucrat depinde foarte mult de originea ieiului i de manipularea acestuia n timpul transportului de la sond la rafinrie. Consumuri Apa utilizat pentru desalinizarea ieiului este adeseori netratat sau tratat parial din alte procese de rafinrie folosite ca surs de ap. n Tabelul 3.40 sunt prezentate condiiile tipice de operare i consumurile de ap din instalaiile de desalinizare, n funcie de tipul de iei utilizat. Densitatea iaiului Ap de splare, % v/v Temp (C) kg/m3 (at 15 C) < 825 3-4 115 - 125 825 - 875 4-7 125 - 140 > 875 7 - 10 140 - 150 Tabelul 3.40: Condiii normale de operare pentru procesul de desalinizare Pentru desalinizarea reziduului lung de la CDU, procentul obinuit este de 10% procente masice ap n raport cu materia prim. Dup ce apa i faza uleioas au fost bine amestecate, apa trebuie separat de petrolul folosit ca materie prim ntr-un vas de separare, prin adugarea unor substane demulsificatoare (5 -10 ppm) care ajut la separarea emulsiei i/sau, mai obinuit, prin aplicarea unui cmp electric de potenial ridicat n vasul de separare, care coaguleaz picturile de ap srat polarizat. Consumul de energie electric utilizat n procesul de desalinizare variaz de obicei ntre 0,075 i 0,15 kWh pe tona de iei. Emisii Emisii n aer n procesul de desalinizare nu se produc Emisii n aer majore. Sunt de ateptat Emisii n aer de la sistemul de nclzire (v. Seciunea 3.10), i emisii fugitive (hidrocarburi). Ape uzate Instalaia de desalinizare contribuie semnificativ la efluentul de ape uzate (30 -100 litri / tona de materie prim desalinizat). Procesul de desalinizare creeaz un nmol uleios n instalaie i un flux de efluent srat la temperatur nalt (poate cel mai poluat din rafinrie) care de obicei se introduce n staiile de epurare. Apele uzate generate sunt puternic contaminate. n Tabelul 3.41 sunt prezentate domeniile de variaie tipice pentru apele uzate generate n desalinizare. Concentraie tipic (mg/l) Temperatura (C) 115 - 150 Solide n suspensie 50 -100 Ulei/emulsii uleioase ridicat Hidrocarburi dizolvate 50 -300 Fenoli 5 -30 Benzen 30 -100 CBO ridicat CCO 500 -2000 Amoniac 50 -100 Compui cu azot (N-Kj) 15 -20 Sulfuri (as H2S) 10 Tabelul 3.41: Compoziia apelor uzate generate n procesul de desalinizare Sursa: [181, HP, 1998], [101, World Bank, 1998] Deeuri solide generate Cantitatea de lam de desalinizare depinde de coninutul de solide al ieiului, de eficiena de separare i de modul i frecvena operaiunilor de ndeprtare a nmolului. n mod normal, curarea instalaiei de desalinizare se face 112 Rafinarii de petrol i gaze Poluani acvatici

de dou ori pe an, producnd 60-1.500 t/an lam, n funcie de materia prelucrat i de eficiena procesului de captare a solidelor. Nmolul generat poate conine rugin de fier, argil, nisip, ap (5-10%), ulei emulsificat i parafin (20 -50 % procente masice) i metale.

Rafinrii de petrol i gaze

113

3.10 Sistemul energetic


Sistemul energetic este o activitate important, dac nu cea mai important din perspectiva proteciei mediului. Energia (termic i electric) necesar pentru a transforma materiile prime n produse este obinut din arderea fraciunilor de hidrocarburi care genereaz n special Emisii n aer. Dup cum s-a menionat n Seciunea 2.10, n seciunea de fa sunt discutate emisiile generate de sistemul energetic n ansamblu. Ca urmare a acestui fapt, emisiile generate de cuptoare sau cazane n procesele specifice sunt integrate aici i nu sunt discutate n fiecare dintre celelalte seciuni n parte.

3.10.1 Managementul energiei


Eficiena energetic n rafinrii Dup cum arat i numele, eficiena energetic este un indice pentru calcularea eficienei energetice a rafinriei. n prezent, n rafinrii se utilizeaz trei metodologii, descrise pe scurt n cele ce urmeaz: consum specific de energie (SEC). Acesta este indicele cel mai simplu. Se calculeaz ca raport ntre energia consumat de rafinrie i tonele de materie prim prelucrat. Consumul specific de energie al rafinriilor europene variaz ntre 1 i peste 4 GJ pe tona de materie prim prelucrat. Deoarece este un indice simplu, acest raport nu ine seama de complexitatea rafinriei (rafinriile mai complexe tind s consume mai mult energie). metoda pe baza produselor. [318, Phylipsen, Blok et al., 1998]. Aceast metod ine seama de produse i de produsele energetice interne produse n rafinrie, dnd o valoare de referin specific pentru consumul de energie pe tona de produs energetic obinut. nmulind aceste consumuri specifice de energie cu cantitatea produs n rafinrie i nsumnd totalurile se obine valoarea de referin pentru consumul de energie n rafinria respectiv. Unele calcule arat c cele mai bune valori ale consumului specific de energie sunt ntre 2,4 i 2,9 GJ/ton n timp ce valorile reale sunt ntre 1 i 4,8. Aceasta nsemn c unele rafinrii europene au performane mai bune dect cele presupuse de valoarea de referin considerat bun. indicele de intensitate energetic (EII) este un indice utilizat pentru a compara onsumul de energie din rafinrii. Consumul de energie standard se bazeaz pe consumul de energie din circa 300 de rafinrii din ntreaga lume. Valoarea medie a EII obinut ntr-un studiu de pia mondial (Studiul Solomon, 1994) a fost 92 cu un domeniu de variaie ntre 62 i 165.[107, Janson, 1999]. Rafinriile mai eficiente energetic corespund unor valori mai sczute ale EII. Astfel, unele rafinrii au o eficien energetic de aproape trei ori mai mare dect altele. Acest indice nu reflect tipurile de procese i materii prime din fiecare proces din rafinrie. Aceste date nu sunt disponibile pentru toate rafinriile i sunt considerate de obicei confideniale de ctre rafinrii. 10 rafinrii au raportat valorile proprii i acestea au fost reprezentate grafic n funcie de indicele de complexitate. Cele mai mici valori ale EII se pot realiza de obicei n condiii locale n care energia termic inferioar poate fi schimbat cu exteriorul.

114

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 3.7: Indicele de intensitate energetic fa de indicele complexitate Nelson n cteva rafinrii din UE + Sursa: TWG

3.10.2 Capaciti energetice i consumuri


Capacitatea sistemului energetic al rafinriei Capacitatea fiecrei instalaii de ardere dintr-o rafinrie variaz foarte mult, de la sub 10 la 200 megawai consum termic (MWth), iar capacitatea total instalat variaz de la cteva sute la peste 1500 MWhth n cele mai mari rafinrii.. Energia consumat de instalaiile de ardere variaz ntre 200 i peste 17000 TJ anual. Rafinriile cu conversie profund utilizeaz n general de peste trei ori mai mult energie (10 % din ieiul prelucrat) dect rafinriile simple cu hidroseparare (3%) [101, Banca Mondial, 1998]. Instalaia de gazeificare Un exemplu de instalaie IGCC produce 130 t/h gaz de sintez constnd n special din CO i H 2 n raport de 1:1 (valori calorice de 9600-10000 kcal/kg) ncepnd cu 58 t/h matrie prim (valoarea caloric a reziduurilor grele variaz ntre 8800 i 9200 kcal/kg, coninut de sulf: 3.5 -7 % i coninut de metale: 300-800 ppm ). Din aceast instalaie rezult un efluent solid sub form de cocs de filtru (circa 160 -400 kg/h uscat) care este evacuat n instalaii exterioare pentru recuperarea metalelor. Dou instalaii Claus recupereaz 4t/h sulf elementar din recuperarea H2S n seciunea de ndeprtare a gazelor acide. O staie de tratare a gazelor, care permite o recuperare a sulfului total de 99,9% este adugat la captul instalaiilor [297, Italia, 2000]. Combustibili de rafinrie: Raportul de baz dintre combustibilii de rafinrie gazoi i lichizi utilizai n rafinrie este n funcie de o serie de factori dintre care mai importani sunt mrimea, gradul de complexitate, eficiena de recuperare a GPL i msura n care gazele combustibile de rafinrie sunt prelucrate pentru alte produse (de ex. olefine) sau exportate la uzine chimice adiacente (fie direct fie ca energie din instalaii comune). Raportul variaz de la 80/20 la 70/30 (gaz/lichid) ntr-o rafinrie independent. De complexitate medie, la 40/60 pe un amplasament foarte complex care deservete i un combinat chimic. ns valoarea acestor raporturi poate crete dac se aplic msuri de conservare a energiei i dac gazele devin suficient de disponibile pentru a alimenta cu energie rafinria.

Rafinrii de petrol i gaze

115

n tabelul de mai jos este ilustrat valoarea caloric i coninutul de sulf al diferiilor combustibili, ca i valoarea caloric. Tip de combustibil Putere caloric (MJ/kg) 29 49 15 Coninut de sulf 20 - 1700 mg H2S/Nm3 20 - 1200 mg H2S/Nm3 0.11-0.3 % S <0.1 7 % S

Gaz de rafinrie Hidrogen gazos Cocs catalitic de la FCC Combustibil lichid de rafinrie 40 Tabelul 3.42 Proprietile combustibililor utilizai ntr-o rafinrie

Exist diferene mari ntre caracteristicile combustibililor lichizi de rafinrie utilizai n rafinriile europene. Datele din raportul CONCAWE arat c n 1995 circa 20% din totalul combustibililor lichizi de rafinrie utilizai conineau sulf n proporie de 3-4%, ali 20% aveau un coninut de sulf de 2-3%, n 40% nivelul sulfului era ntre 1 i 2% i 20% un coninut de sulf sub 1%. Ar trebui menionat ns cunele rafinrii utilizeaz combustibili lichizi mai grei (circa 7%). n tabelul urmtor sunt prezentate proprietile chimice a trei combustibili lichizi dferii. Proprietate Sulf ridicat Suld mediu Sulf redus Sulf % mas. 2.2 0.96 0.50 Carbon % mas. 86.25 87.11 87.94 Hidrogen % mas. 11.03 10.23 11.85 Azot % mas. 0.41 0.26 0.16 Cenu % 0.08 0.04 0.02 Vanadiu (ppm) 350 155 70 Nichel (ppm) 41 20 10 Sodiu (ppm) 25 10 <5 Fier (ppm) 13 9 <5 Tabelul 3.43: Proprietile chimice ale mai multor pcuri tipice Sursa: [345, Molero de Blas, 2000] Coninutul de azot i sulf reprezint doi dintre cei mai importani parametri i sunt rspunztori, printre altele, de emisiile de NOx i SOx. n graficul urmtor este prezentat distribuia coninutului de azot i sulf n diferite reziduuri de vid potrivit originii geografice a acestora.

Figura 3.8: Coninuturi de sulf i azot n HFO (reziduuri n vid) n funcie de proveniena geografic Sursa: [345, Molero de Blas, 2000] Producia de abur 116 Rafinarii de petrol i gaze

Producerea d abur necesit un consum de energie de 2700-3200 MJ la tona de abur produs. Substanele de condiionare sunt dozate n BFW concentraii reduse i onstau din urmtoarele grupe de substane chimice: ageni anti-depuneri de piatr, inhibitori de coroziune, ageni antispumani. Un sistem generator de abur cu capacitatea de 100 t/h necesit aproximativ 1,5-3 t/an inhibitori de coroziune i 2-4 t/an ageni anti-depuneri de piatr. Aceste substane de condiionare sunt: inhibitori de coroziune (mai ales distrugtori de oxigen i compui alcalini). Sulfit (< 60 bar), oxime, hidroxil amine i hidrazin (utilizate tot mai puin din motive de siguran) etc. aplicate n mod obinuit pentru extragerea oxigenului din apa de cazan dezaerat nainte de a fi pompat n cazan. Compuii alcalini aplicai n mod obinuit sunt fosfai de sodiu (care sunt i liani de ntrire), caustic, amoniac i amine de neutralizare. agenii anti-depuneri de piatr precum poliacrilaii i fosfaii care sunt i liani de ntrire n i ageni de dispersie agent anti-spumant, n general dozat intermitent, pentru a combate formarea de spun repaus n cazul n care condensul conine ulei sau substane organice.

3.10.3 Emisii
Emisii n aer Deoarece emisiile n ap sunt minime i sunt generate foarte puine deeuri solide, emisiile atmosferice sunt cele majore, att n sistemul energetic ct i n rafinrie pe ansamblu. Gazele de co generate din procesele de ardere din rafinrie ajung de la 100000 la peste 700000 de Nm3/h pentru 3 %O2. Principalele Emisii n aer provenite din procese de ardere sunt gazele de co care conin oxizi de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon (monoxid de carbon i dioxid de carbon) i deosebit de important cnd sunt ari combustibili lichizi de rafinrie sau cocs particule (inclusiv PM10 i metale (de ex. V, Ni)). n condiii de funcionare corect i dac sunt ari combustibili mai curai ca de exemplu gazele combustibile de rafinrie, motorin cu coninut redus de sulf sau gaze naturale, aceste emisii sunt relativ sczute. Dac, ns, arderea nu este complet, sau dac n arztoare se utilizeaz smoal combustibil de rafinrie sau reziduuri, emisiile pot fi considerabil mai mari. Arderea incomplet poate determina emisii de monoxid de carbon, fum i, dac se utilizeaz motorine grele, particule. Ca urmare a acestui fapt, instalaiile de ardere au contribuii majore la emisiile atmosferice ale rafinriilor Nivelul poluanilor emii va depinde de calitatea combustibililor utilizai, care poate varia considerabil. ntr-un proces de ardere exist factori contradictorii care contribuie la nivelul emisiilor. De exemplu, condiiile de ardere favorabile emisiilor reduse de particule n cazul combustibilului lichid de rafinrie, respectiv aer n exces, temperatur nalt, bun amestec de aer/combustibil i bun atomizare a combustibilului nu sunt favorabile i pentru reducerea emisiilor de NOx. Dac sunt tratate adecvat, gazele combustibile de rafinrie sunt un combustibil cu poluare redus. Combustibilii lichizi de rafinrie genereaz mai multe emisii dect gazele combustibile de rafinrie. Centralele i cazanele cu gaze genereaz puin praf i emisii mai reduse de SO2, deoarece gazele combustibile de rafinrie sunt de obicei depoluate n scrubere cu amine. Emisiile de NOx sunt de asemenea mult mai sczute dect n cazul centralelor i cazanelor n care se ard combustibili lichizi. Ca exemplu, n tabelele 3.44 i 3.46 sunt prezentate emisiile atmosferice generate de combustibilii de rafinrie gazoi i respectiv lichizi n dou centrale electrice din rafinriile europene. Consum de combustibil (GWh/an) 561.4 Materie prim (t/yr) 41000 Uniti de msur mg/m3 t/yr 108917

CO2

CO 42 23.6

NOx 135 75.7

Particule 1 0.6

SO2 132 74

kg/t materie 2657 0.58 1.85 0.014 1.81 prim Datele din tabel sunt medii anuale, 3 % O2, stare uscat Tabelul 3.44: Emisii n aer de la o central alimentat cu gaz combustibil de rafinrie Sursa: [247, UBA Austria, 1998] Rafinrii de petrol i gaze

117

Consum de combustibil (GWh/an) 3741.4

Materie prim (t/yr) 323841 RFG Reziduuri

Uniti de msur mg/m3 t/yr

CO2

CO 20

NOx 551 2099

Particule 20 76.2

SO2 700 (1) 2666

1036439

76.2

kg/t materie 3200 0.24 6.5 0.24 8.2 prim Datele din tabel ca medii anuale, 3 % O2, condiii uscate. Gazele de co sunt tratate ntr-o instalaie FGD (Wellman Lord) Tabeul 3.45: Emisii n aer de la o central alimentat cu pcur (reziduu primar n instalaia de reducere a viscozitii, pn la 7% S) Sursa: [247, UBA Austria, 1998] Gaze brute Gaze curate Volum, stare umed (m3/h, 7 % O2) 171690 188249 Temperatura gazului (C) pn la 72 180 -200 Particule (mg/m, 3 % O2) 220 < 10 NO2 (mg/m3, 3 % O2) 800 < 150 SO2 (mg/m3, 3 % O2) 6500 SO3 (mg/m3, 3 % O2) 650 < 10 SOx as SO2 (mg/m, 3 % O2) < 400 Nota: Inclusiv un proces FGD. Combustibilul lichid de rafinrie conine 7% sulf. Tabelul 3.46: Emisii n aer de la centrala rafinriei Minder alimentat reziduuri lichide de rafinrie Sursa: [247, UBA Austria, 1998]. Urmeaz o analiz a emisiilor atmosferice produse n sistemul energetic, poluant cu poluant CO2 Procesele de ardere a combustibililor fosili produc CO 2 ca rezultat al arderii hidrocarburilor. Cantitatea de CO2 emis n atmosfer de rafinriile europene variaz ntre 20000 i 20 Mt anual (domeniul de variaie depinznd de tipul de rafinrie i de integrarea energetic). Domeniul emisiilor specifice de CO2 variaz ntre 0,02 i 0,82 tone CO2 la tona de iei prelucrat. Emisiile de CO2 de la centralele electrice in rafinrii corespund unui procent de 42 % din emisiile totale de CO2 ale rafinriei. Utilizarea combustibililor lichizi determin eficiene termice mai sczute i emisii mai mari de CO2 dect utilizarea combustibililor gazoi. n Tabelul 3.47 sunt prezentate sursele (tipurile de combustibil) de emisii de CO 2 din industria rafinriilor de petrol. n tabel sunt cuprini i factorii de emisie calculai pentru CO2 din diferii combustibili de rafinrie. Tip de combustibil Consum tipic (% procente masice) 30 H2/ 35 C1/ 35 C2 % v/v kg CO2 / kg combustibil 2.83 2.75 3.02 3.22 3.26 3.30 kg CO2 / GJ 43 56 64 74 79 117

Gaze combustibile de rafinrie, gaze naturale 100 % metan GPL 50 C3/ 50 C4 motorin distilat 60 P/ 10 O/ 30 A combustibil rezidual 50 P/ 50 A Cocs 90 C/10 cenu (abrevieri: Carbon, Hidrogen, Parafine, Olefine, Aromatice)

Tabelul 3.47: Factorii de emisie pentru CO2 din diferite tipuri de combustibili Surse: [115, CONCAWE, 1999] [259, Dekkers, 2000] CO Unul dintre produsele proceselor de ardere parial este monoxidul de carbon. Emisiile de CO,are variaz ntre 20 -42 mg/Nm3 la 3 % O2, depind foarte mult de tipul de combustibil utilizat i de ct de complet este procesul de ardere. Valorile specifice de emisie pentru CO sunt 0,58 kg CO pe tona d gaze combustibile de rafinrie i de 0,24 kg CO pe tona de combustibil lichid. [247, UBA Austria,1998]

118

Rafinarii de petrol i gaze

NOx Emisiile de NOx din sistemul energetic al rafinriei depind de tipul combustibilului, de coninutul de azot sau de hidrogen al acestuia, de designul echipamentului de ardere i de condiiile de funcionare. Formarea i eliberarea NOx din procese de ardere se produce prin oxidarea azotului prezet n sursa de combustibil i/sau aerul utilizat. Prin urmare, sunt de ateptat diferene mari ntre nivelurile de emisie de NOx de la o rafinrie la alta i chiar ntre instalaii de ardere diferite din aceeai rafinrie n perioade de timp diferite. Diferenele de temperatur, timpul de reziden i concentraia oxigenului determin niveluri diferite de formare a NOx. Influena temperaturii este cea mai important, emisiile de NOx crescnd exponenial cu temperatura. Combustibilii gazoi emit mai puin NOx pe unitatea de energie comparativ cu combustibilii lichizi, mai ales combustibilii lichizi de rafinrie. Arderea uleiului determin niveluri mai mari de emisii de NOx din mai multe motive, n special problema emisiilor de NOx din combustibil determinate de coninutul de azot (0,03 -1 %), modul n care instalaia este d multe ori exploatat pentru a echilibra emisiile de NOx i particule i cerina de proiectare n multe situaii de a arde acest combustibil mpreun cu gazele. ns aceast din urm afirmaie nu este valabil n cazul emisiilor necontrolate, deoarece introducerea unor msuri secundare poate reduce att emisiile de NOx ct i pe cele de particule. ntr-o rafinrie s-a constatat n c arderea motorinei poate genera de aproape trei ori mai mult NOx dect combustibilele gazoase. Factorii de NOx (NOx produs la o ton de combustibil ars) utilizai de unele rafinrii n raportarea emisiilor de NOx, arat c NOx rezulat din arderea motorinei este de 2 pn la 3 ori mai mult ca n cazul arderii gazelor. ns datele de la alte rafinrii, n special cele bazate pe msurtori la co, arat c NOx din motorine poate fi de pn a 5 -6 ori mai mult dect cel din gaze (de ex. v. Tabelul 3.44 i Tabelul 3.45). Gaze* Combustibili lichizi de rafinrie (HFO) 280 - 1000 300 -1000 200-450#

Cuptoare tehnologice 70 - 1300 Cazane 100 -1100 Turbine (pentru 15 % O2) 15 -1050 Toate cifrele reprezint NOx ca NO2 (pentru 3 % O2, mg/Nm3) *Valorile mai mici se efer la arderea gazelor naturale # pentru gazolin/combustibil pentru motoare cu reacie Tabelul 3.48: Domeniile de variaie ale emisiilor de NOx din instalaiile existente Sursa: [45, Sema and Sofres, 1991], [115, CONCAWE, 1999] Centralele, cazanele i turbinele cu gaze cu arztor, care funcioneaz cu amestec de gaze combustibile de rafinrie produc mai puine emisii de NOx dect FCC. Emisiile specifice de NOx asociate consumului de energie variaz ntre 15-200 mg/MJ la cuptoarele alimentate 100 % cu combustibil gazos. Emisiilor specifice de NOx n funcie de domeniul de materie prim variaz ntre 84 i 700 tone de NOx la tona de iei prelucrat. ncrcarea cu NOx variaz de la 20 la peste 2000 de tone anual. Particule n condiii normale, solidele din gazele de co ale unui cuptor sau cazan constau mai ales din particule de cocs cu unele cenosfere, n funcie de condiiile arderii. Emisiile de particule de la echipamentele care opereaz cu motorin pot varia considerabil deoarece depind de parametri mai mult sau mai puin independeni, precum: tipul combustibilului, modelul arztorului, concentraia oxigenului la ieirea din seciunea radiant, temperatura gazelor de co la gura de ieire a camerei radiante i timpul de reziden al picturilor de combustibil. Mrimea particulelor de pulberile (PM) de la cuptoare i cazanele care funcioneaz cu HFO este de ordinul 1 m. PM din gazele de co pot lua una dintre urmtoarele patru forme: funingine, mrimea particulei este sub 1 m fumul vizibil de la co este provocat de toate particulele dar mai ales de cele cu mrimea ntre 0,5 i 5 m. cenosfere: acestea i au originea n deeurile n faz lichid de la arderea picturilor de pcur la temperaturi relativ sczute (< 700 C). Mrimea este egal sau mai mare dect cea a picturilor iniiale d pcur particule de cocs, formate prin cracarea fazei lichide prin ardere la temperaturi nalte (>700 C). Mrimea particulelor este n general de 1 pn la 10 m articule fine (< 0,01 m): contribuia acestora la masa total a emisiilor este neglijabil. PM din gazele de co ale cuptoarelor i boilerele n care se arde pcur suntun amestec de compui metalici i Rafinrii de petrol i gaze 119

funingine/cocs. Metalele (n special V i Ni) sunt constitueni naturali (nativi) ai ieiului. Funinginea i cocsul rezult din imperfeciuni ale procesului de ardere. Poluani precum nisipul, rugina i alte metale i particulele de cocs coninute chiar n combustibil pot contribui i ei la formarea particulelor. Coninutul nativ de metale al pcurilor (v. Seciunea 2.10 i care poate fi calculat pe baza coninutului de metal al ieiului din care este produs HFO) este baza de calculare a coninutului minim de cenu al HFO i deci i baza PM din gazele de co. Coninutul din cenu este mai mare dect coninutul de metal propriu zis (deoarece compuii metalici se gsesc n cenu) i n general se situeaz n domeniul 500 1500 ppm (0.05 -0.15 % procente masice). n practic, coninutul de PM este n mod normal mai mare cu un factor de 2 4 deoarece combustibilul nears (funinginea) ader la PM metalice i deoarece aerosolii de SO3 sunt i ei monitorizai ca PM. Domeniul de variaia al emisiilor de PM (150 -500 mg/Nm3) este tipic pentru arztoarele utilizate n prezent (cu atomizarea aburului i NOx sczut), presupunnd c se iau msuri de realizare a unei arderi optime (coninut optim de oxigen i cele mai mici niveluri posibile de NOx n gazele de co) i direct legate de coninutul de cenu al combustibilului. Pentru cuptoarele mai vechi, n care se ard combustibilele lichide de rafinrie, valorile pot varia de la 500 la 1000 mg/Nm3. Pentru cazane, toate aceste valori sunt n medie mai mici. La un model nou de arztor optimizat cu atomizare de abur acesta poate fi cu mult sub 200 mg/Nm3. Domeniul 150 -500 mg/Nm3 reprezint domeniul tipic actual de variaie pentru combustibilii lichizi de rafinrie utilizai (coninutul de cenu) i arztoarele instalate (NOx redus i atomizarea aburului). n Tabelul 3.45 este prezentat domeniul de variaie a emisiilor ntlnite n prezent n rafinriile europene. Gaze combustibile de Combustibili lichizi de rafinrie rafinrie Cuptoare tehnologice <5 5 1000 Cazane <5 5 500 Turbine (pentru 15 % O2) n.a. n.a. Toate valorile n mg/Nm3 pentru 3 % O2 Tabelul 3.49: Domeniile de variaie ale emisiilor de particule din instalaiile existente Surse: [45, Sema and Sofres, 1991], [247, UBA Austria, 1998] Curarea funinginii este o operaie ntreprins la intervale regulate pentru a ndeprta funinginea din cuptor acumulat pe dispozitivele acestuia i care mpiedic buna lui funcionare. n aceast operaie, coninutul de PM al gazelor evacuate poate atinge valori de 2000 mg/Nm3. Tehnicile de reducere instalate pentru funcionarea normal vor avea eficien n reducerea emisiilor de PM n aceast operaie. SOx Emisiile de dioxid de sulf sunt direct legate de coninutul de sulf al gazelor i pcurilor folosite drept combustibili de ragfinrie. Reziduurile de pcur conin n mod normal proporii semnificative de sulf i azot, mai ales n funcie de sursa acestora i de proveniena petrolului. Datele din raportul CONCAWE arat c coninutul de SO2 al gazelor de co din rafinrii (provenite din arderea pcurii/gazelor) este de 1350 mg/Nm 3. 55 % din gazele de co provenite din arderea pcurii/gazelor este sub 1000 mg/Nm3. Gaze combustibile de Pcur lichid (#) rafinrie (*) Cuptoare tehnologice 3 -1700 50 -7000 Cazane 3 -1700 50 -7000 Turbine (pentru 15 % O2) 3 -1700 n.a. *Domeniul valorilor inferioare este asociat arderii gazelor naturale. Valorile mai mari corespund gazelor de rafinrie netratate fr reducerea sulfului. # Domeniul valorilor nai mici este asociat procesului de ardere a combustibilului lichid de rafinrie cu coninut de sulf foarte sczut cu tehnici de reducere. Valorile mai mari corespund combustibililor lichizi cu sulf (4,1 %) fr reducere. Tabelul 3.50: Domenii de variaie a emisiilor de dioxid de sulf n rafinriile europene existente Surse: [45, Sema and Sofres, 1991], [247, UBA Austria, 1998], [198, (Hellas), 1999; 197, Hellenic Petroleum, 1999; 199, Petrola Hellas, 1999] n procesul de gazeificare a cocsului cu aerare coninutul de sulf este de circa 4000 mg/Nm 3 pentru fiecare 120 Rafinarii de petrol i gaze SOx (mg/Nm3) la 3 % O2

procent de sulf n materia prim. COV Emisiile fugitive de COV pot aprea la stocarea combustibililor ca i din combustibilii neari. Nu exist date n aceast privin. Ape uzate Aburul folosit pentru stripare, generarea vidului, atomizare i trasare se pierde de obicei n apele uzate i n atmosfer. Apele uzate generate n procesele energetice provin mai ales din sistemul de preparare a apei de alimentare a cazanului (BFW). Fluxurile principale sunt apele de curare a cazanului (1 pn la 2% din BFW introdus n sistem) i apa de splare pentru regenerarea BFW (2 -6 % din BFW produs). Principalii poluani i compoziia primului flux sunt CCO: 100 mg/l N-Kj; 0 - 30 mg/l PO4; 0 -10 mg/l. Fluxul de regenerare pentru prepararea BFW este combinat cu NaOH/HCl pentru neutralizarea pH-ului n mod normal nu este necesar tratarea bioloigic. Deeuri solide generate Emisiile pe sol pot proveni din colectarea periodic a prafului i granulelor care apar n procedurile de curare. Compoziia este 0,5 -1 % procente masice Ni i 2 -3 % procente masice V n cuptoare i 1 -3 % Ni/V n cazane. Cantitatea depinde de modelul cuptorului i de calitatea combustibilului lichid, dar la cazane variaz de la zero la 10 tone pe an. n rezervoarele de stocare este generat lam pe fundul rezervorului de combustibil lichid de rafinrie i cel de la curarea tubulaturii Debitul depinde de calitatea combustibilului lichid de rafinrie i de prezena agitatoarelor n rezervorul de combustibil. n funcie de modul de evacuare a scurgerilor, 20 - 80 % este format din uleiuri.

Rafinrii de petrol i gaze

121

3.11 Eterificarea
Consumuri Reacia de eterificare este exoterm i rcirea pn la temperatura adecvat de reacie are un rol critic n obinerea eficienei optime de conversie. Pentru producerea acestor eteri este necesar prezena metanolului. Consumurile de utiliti din Tabelul 3.51 sunt specificate pentru o ton de MTBE prelucrat ntr-o instalaie de oxigenat. Electricitate Consum de abur (kWh/t) (kg/t) 12 -20 1000 -2000 Tabel 3.51: Necesarul de utiliti n procesele de eterificare Ap de rcire (m3/t, T=10C) 2 -8

Emisii Emisii n aer Emisiile poteniale n aer constau din hidrocarburi de la vanele de supra-presiune de la vase, tambururile de a partea superioar a coloanelor de depentanizare i tamburul de reflux al coloanei de distilare, instalaia de metanol, aerisirile de abur de la reductori i catalizatorii din reactor. Ape uzate Emisiile poteniale n ap sunt reprezentate de hidrocarburi, metanol i eteri provenii din scurgeri pierderi de ap de la recuperarea metanolului. Pierderea de ap apare la un debit de 1-2 m3/t i cu o compoziie de CCO: 50 -200 mg/l i N-Kj: 5 -20 mg/l. ntre compuii ce pot fi ntlnii n aceste ape uzate sunt metanolul (etanolul), eterii i acidul formic (acidul acetic). Deeuri solide generate Deeurile generate sunt catalizatori/rini epuizate care nu mai pot fi regenerate. Din 2 n 2 ani, ele trebuie schimbate i curate cu abur nainte de reciclare. Catalizatorul este reciclat pentru recuperarea coninutului de paladiu. Unele eforturi de reciclare a rinii nu s-au bucurat de succes.

122

Rafinarii de petrol i gaze

3.12 Procese de separare a gazelor


Consumuri Cererea de energie electric pentru un proces de separare a gazelor variaz ntre 15 i 20 kWh pe tona de materie prim prelucrat. Aceste procese consum de asemenea ntre 300 i 400 kg de abur la tona de materie prim i ntre 1 i 2 m3/t de ap de rcire (T=10C). Emisii Emisii n aer Emisiile poteniale n aer constau din hidrocarburi de la vanele de supra-presiune de la vase, gazele de la aerisirea regeneratoarelor de site moleculare, gazele combustibile de rafinrie C1/C2 , scurgeri din sistemul de refrigerare, operaiuni de stocare i manipulare. Mercurul, dac este prezent n materia prim de la rafinrie se va concentra n seciunile suerioare ale coloanelor, mai ales n instalaiile de rcire. GPL, vrful coloanelor i instalaiile de rcire a gazolinelor sunt cele mai probabil implicate. Curarea cu abur a echipamentelor contaminate poate determina emisii de mercur n atmosfer. La deschiderea echipamentelor pentru verificri i lucrri de ntreinere, uneori este gsit mercur. Procesul final n producerea GPL este aditivarea cu substane odorizante. Odorizantele utilizate sunt de obicei compui organici volatili cu sulf, respectiv mercaptani i sulfuri. Emisiile atmosferice poteniale constau din scurgeri accidentale sau regulate de odorizante i vapori deplasai n operaiunile de umplere sau n expansiunea termic a pernei de gaze. Dei produsele incinerrii sau vaporii dislocuii n arderea n flacr, dac se utilizeaz aceste tehnici, inclusiv o mic emisie de dioxid de sulf rezultat de la arderea substanelor odorizante. Ape uzate Emisiile poteniale n apele uzate sunt reprezentate de hidrocarburi H2S, NH3 i amine. Deeuri solide generate Emisiile poteniale pe sol sunt reprezentate de hidrocarburi de la sitele moleculare contaminate epuizate i aditivarea cu odorizante, inclusiv deeuri precum materialele utilizate pentru absorbia scurgerilor de odorizante.

Rafinrii de petrol i gaze

123

3.13 Procese consumatoare de hidrogen


Consumuri n aceast seciune au fost incluse dou grupuri de procese: hidrocracarea i hidrotratrile. Ambele procese sunt catalitice i consumatoare de hidrogen. n Tabelul 3.52 este prezentat consumul de hidrogen pentru hidrocracarea i hidrotratarea diferitelor materii prime. % procente % procente Nm3 de H2 pe Proces (date privind consumul chimic) masice S masice S tona de materie n iei n materia prim prim
Conversie profund a reziduurilor atmosferice Gazoline de la hidrocracare n vid Hidrogenarea ieiului Hidrotratare Gazoline FCC /gazoline cocsare Kerosen Gazolin dintr-o singur trecere Hidrodesulfurare Motorin FCC/ motorin cocsare Motorin cu coninut de sulf ridicat pn la 0,05 % S Motorin cu coninut de sulf ridicat pn la 0,2 % S Motorin cu coninut de sulf sczut pn la 0,05 % S Motorin cu coninut de sulf sczut pn la 0,2 % S Hidroconversie 1 -2 0.5 -0.8 0.3 0.05 -0.01 0.1 -0.02 0.01 0.1 0.05 0.04 0.04 0.03 2 -3.5 2 -3 3 1 0.1 0.05 1 0.35 0.3 0.15 0.1 coninut de metale < 500 ppm 260 -500 260 -400 370 110 11 4 130 200 44 17 13

Tabelul 3.52: Date privind consumul de hidrogen, Sursa: [166, Meyers, 1997], [118, VROM, 1999] HIDROTRATRI Consumurile n instalaiile de hidrotratare Consumul de H2 i prin urmare cererea de energie, fac s creasc semnificativ ordinul gazolinei (0,05 % H2), distilatului (0,3 % H2) i hidrotratarea reziduurilor (1,8 % H2). n tabelul urmtor este prezentat necesarul de utiliti pentru diferite procese de hidrotratare.
Cmbustibil (MJ/t) Gazolin prelucrat Distilat prelucrat Reziduuri prelucrate Hidroconversie 200 -350 300 -500 300 -800 600 -1000 Electricitate Consum de abur (kWh/t) (kg/t) 5 -10 10 -20 10 -30 50 -110 10 -60 60 -150 60 -150 Ap de rcire (m3/t, T = 10 C) 2 -3 2 -3 2 -3 Ap de splare (kg/t) 40 -50 30 -40 30 -40 H2 (kg/t) 1 -15 1 -15 10 -100

200 300 2 -10 (producie de abur) Nota: Hidroconversia este o reacie exoterm i cldura generat n sistemul reactorului este parial recuperat n schimbtorul materie prim produs.

Tabelul 3.53: Nexesarul de utiliti pentru diferite procese de hidrotratare Surse: [45, Sema and Sofres, 1991], [118, VROM, 1999] Proces Compoziia Durata ciclului/consum mediu (t/Mt materie prim) 1 an / 46 1 an / 46 < 1 an / n.a. 1 an / n.a. 2 ani / n.a.

Hidrodesulfurare CoO/MoO3/Al2O3 Denitrificare Ni/Mo catalizator Demetalizare n.a. Saturarea olefinelor i aromaticelor Ni/Mo catalizator Hidrogenarea dienelor uoare n.a. Tabelul 3.54: Catalizatori utilizai n procesele de hidrotratare 124

Rafinarii de petrol i gaze

Emisii n instalaiile de hidrotratare Emisii n aer Emisiile atmosferice generate de hidrotratare provin din gazele de co de la centrala termic tehnologic (discutat n Seciunea 3.10), aerisiri, emisiile fugitive i de la regenerarea catalizatorilor (CO2, CO, NOx, SOx). Fluxul de gaze evacuat poate fi foarte bogat n hidrogen sulfurat i motorin uoar.. Gazele combustibile i hidrogenul sulfurat sunt de obicei dirijate spre o instalaie de tratare a gazelor acide i la instalaia de recuperare a sulfului. Hidrocarburile i compuii cu sulf de la vanele de supra-presiune, scurgeri prin flane, manoane i etanri ale pompelor, compresoarelor i supapelor, mai ales pe liniile de gaze acide i ape acide, aerisire n timpul procedurilor de regenerare a catalizatorilor sau de curare. n tabelele urmtoa sunt prezentate dou exemple de emisii din procese de hidrotratare. Aceste Emisii n aer cuprind i emisiile generate de arderea combustibilului necesar pentru aceste pocese.
Instalaia OMV Schwechat Hidrotratare gazoline Consum de combustibil (GWh/an) 205.9 Materie prim (t/an) 1160000 Gazolin 135.8 1780000 Kerosen. GO de 72,4 1820000 VGO

Uniti mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim

SO2 700 (1) 142 0.13 59 8.1 0.005 700 (1) 51,6 0.028

NOx 74 15 0.013 242 33 0.019 442 32,6 0.018

CO 10 2 0.002 5 0.7 0 10 0.7 0

CO2

Particule 20 4.1 0.004 1 0.1 0 20

40152 36

Distilat mediu

26341 15

Distilat vid

19466 10,7

1,5 0,001

(1) Gazele brute au fost tratate prin desulfurizare (Wellman Lord) Date referitoare la medii anuale, 3 % O2,condiii uscate.

Instalaia Mider Hidrotratare gazoline

Consum de combustibil (GWh/an) 205.9

Materie prim (t/an) 1500000 Gazolin

Uniti mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim

SO2 35 7,1 0.13 59 8.1 0.002 35 18,6 0.007

NOx 100 20,3 0.014 100 20,3 0.007 100 53,2 0.02

CO 100 20,3 0.014 100 20,3 0,007 100 53,2 0,02

CO2

Particule 5 1 0,001 5 1 0 5

39937 36

Distilat mediu

205.9 3000000 Kerosen. GO de 578,2 2600000 VGO

39937 13

Distilat vid

164776 63

2,7 0,001

Emisiile reprezint numai valorile limit. ncrcrile i emisiile specifice au fost calculate. Datele se refer la mediile nuale, 3 % O2, condiii uscate

Tablul 3.55: Exemple de Emisii n aer generate n instalaiile de hidrotratare Sursa: [250, Winter, 2000] Ape uzate generate de procesele de hidrotratare Hidrotratarea i hidroprelucrarea genereaz ape uzate n proporie de 30 - 55 l/ton. Ele conin H2S, NH3, un pH ridicat, fwenoli, hidrocarburi , solide n suspensie, CBO i CCO. Aceste ape acide tehnologice trebuie dirijate spre instalaia de stripare/epurare a apelor acide. Emisiile poteniale n ap sunt reprezentate HC i compui cu sulf provenii din scurgeri i pierderi de ap, mai ales n liniile de ape acide. n hidrotratarea distilatului se formeaz depuneri solide precum (NH4)2SO4 i NH4Cl n poriunile mai reci ale instalaiei i trebuie ndeprtate prin splare cu ap. Rafinrii de petrol i gaze 125

Deeuri solide generate n hidrotratare Aceste procese genereaz pulberi fine de catalizatori uzai (silicat de aluminiu i metale Co/Mo i Ni/Mo 50 -200 t/an ntr-o rafinrie cu capacitatea de 5 Mt/an). n instalaiile tehnologice n care se folosesc catalizatori costisitori exist contracte cu furnizorii pentru preluarea catalizatorilor epuizai n vederea regenerrii i/sau reciclri. Aceast practic a fost adoptat i pentru alte tipuri de catalizatori. n ultimii 20 de ani, utilizarea proceselor catalitice a crescut considerabil i de ceea i serviciile de regenerare i reprelucrare, mai ales pentru catalizatorii de hidrotratare cu Ni/Mo i Co/Mo. Paturile de site moleculare sunt uneori utilizate pentru a reine apa coninut n unele fluxuri (de ex. hidrodesulfurarea distilatelor). HIDROCRACARE Consumurile n instalaiile de hidrocracare Hidrocracarea este un proces exoterm. Cldura generat n reactoare este parial recuperat n schimbtorul materie prim produs. n seciunea de fracionare este necesar o cantitate semnificativ de cldur. Catalizatorii utilizai n acest proces sunt n general oxizi de cobalt, molibden, nichel sau tungsten impregnai oe un suport de alumin. Sunt de asemenea prezente alumin fluoridizat, argil activat, silice-alumina sau zeolii. Consumul mediu de catalzatori este de 57,4 t/Mt de materie prim. Se formeaz mici cantiti de material asemntor cocsului care se acumuleaz n timp pe catalizator. Acesta dezactiveaz catalizatorul, necesitnd regenerarea n afara amplasamentului la intervale de unu pn la patru ani, prin arderea cocsului. Apa este ndeprtat prin trecere p un flux de alimentare printr-un usctor cu silicagel sau sit molecular. Utilitile necesare pentru procesul de hidrocracare sunt urmtoarele: Cmbustibil (MJ/t) 400 -1200 600 -1000 Electricitate (kWh/t) 20 -150 50 -110 Producie de abur (kg/t) 30 -300 200 -300 Ap de rcire (m3/t, T = 17 C (T = 10 C)) 10 -300 2 -10*

Hidrocracare Hidroconversie

Tabelul 3.56: Consumurile n instalaiile de hidrocracare Sursa: [45, Sema and Sofres, 1991], [118, VROM, 1999] Emisii n instalaiile de hidrocracare Emisii n aer Gazele de co de la centrala termic conin CO, SOx, NOx, hidrocarburi i particule generatoare de fum, granule i praf din gazele de co (discutat n Seciunea 2.10), emisii fugitive (hidrocarburi) i de la regenerarea catalizatorilor (CO2, CO, NOx, SOx i praf de catalizator). Gazele combustibile i scprile de abur conin H2S i necesit epurare n continuare. Emisii de COV sunt generate de compuii necondensabili de la bateria de condensatoare de la ejectoarele de vid. Ape uzate Hidrocracarea genereaz un flux ape uzate n proporie de 50 -110 l/tonprelucrat. Acesta conine CCO, solide n suspensie, H2S, NH3, i niveluri relativ sczute de CBO. Apele acide din prima treapt a separatorului HP, separatorului LP i acumulatorului de la partea superioar trebuie dirijate spre instalaia de stripare/epurare a apelor acide. Efluenii provenii din procesele de hidroconversie pot conine uneori metale (Ni/V). Deeuri solide n hidrocracare sunt generate pulberi fine de catalizatori epuizai (metale din iei i hidrocarburi). Catalizatorul trebuie nlocuit o dat la <1 -3 ani, genernd n medie 50 -200 t/an ntr-o rafinrie cu capacitatea de 5 Mt/an. n hidroconversie se genereaz de obicei ntre 100 i 300 t/an de catalizatori epuizai care conin mai multe metale grele dect catalizatorii utilizai n hidrocracare.

126

Rafinarii de petrol i gaze

3.14 Producerea hidrogenului


Consumuri Reformarea aburului Instalaia de reformare a aburului trebuie s asigure o mare cantitate de cldur la temperatur nalt necesar reaciei de reformare a aburului prin arderea combustibililor, ceea ce face ca o are cantitate de cldur s se piard n gazele de co. Staiile de hidrogen sunt unul dintre cei mai mari consumatori de catalizatori dintr-o rafinrie. Necesarul tipic de utiliti pentru instalaia de reformare a aburului n care se ard gaze naturale este urmtorul (nu este necesar compresia) Combustibil Electricitat Producie de Ap de rcire (MJ/t H2) e (kWh/t) abur (kg/t) (m3/t, T = 10 C) 35000 -80000 200 -800 2000 -8000 50 -300 Tabelul 3.57: Necesarul de utiliti pentru reformarea aburului Sursa: [45, Sema and Sofres, 1991] i n general aceste procese genereaz 2600 Nm3 de hidrogen (210 kg) la tona de materie prim. Catalizatorul pentru reformare este 25-40 % oxid de nichel depus pe o baz refractar cu puin siliciu. Catalizatorul utilizat n cuptorul de reformare nu este regenerabil i trebuie nlocuit la intervale de patru sau cinci ani. O rafinrie cu capacitatea de cinci milioane de iei anuak va consuma 50 de tone anual. Compoziia produsului depinde de tehnica de purificare, dup cum se observ din Tabelul 3.58. Adsorbie cu oscilarea presiunii Puritatea hidrogenului, % v/v 99 -99.99 Metan, %v/v 100 ppm v/v CO+CO2, ppm v/v 10 -50 Azot, % v/v 0.1 -1.0 Tabelul 3.58: Compoziia hidrogenului produs n reformarea cu abur. Sursa: [166, Meyers, 1997] Parametrul Tehnica cu scruber umed 95 -97 2 -4 10 -50 0 -2 Gazeificarea cocsului Gazeificarea cocsului produce ntre 2600 i 3500 Nm3 de hidrogen (210-300 kg) pe tona de cocs gaeificat. n Figura 3.9 este prezentat schema producerii hidrogenului ntr-o instalaie de gazeificare a cocsului i cantitatea de hidrogen produs pe fiecare ton de cocs petrolier.

Rafinrii de petrol i gaze

127

Figura 3.9: Proces comercial cu cocs petrolier Sursa: [166, Meyers, 1997] Gazeificarea pcurilor Bitumul i pcura pot fi gazeificate. Proprietile bitumului care au fost utilizate n gazeificare sunt prezentate n tabelul urmtor. kg/l % procente masice Hidrogen 8.10 % procente masice Azot 0.80 % procente masice Sulf 6.00 % procente masice Cenu 0.05 % procente masice V 600 ppm Ni 200 ppm Tabelul 3.59: Caracteristicile bitumului ce pot fi utilizate pentru oxidarea parial a materiei prime Sursa: [166, Meyers, 1997] Emisii Emisii n aer Reformarea aburului Cele mai importante de avut n vedere sunt emisiile de NOx. Alte emisii, precum cele de SOx sau emisiile n ap sunt minime, deoarece se utilizeaz de obicei combustibili cu coninut redus de sulf i exist puine emisii n afara gazelor de co. Alegerea sistemului de recuperare a cldurii poate avea un efect major asupra produciei de NOx, deoarece vor fi afectate i cantitatea de combustibil ars i temperatura flcrii. Emisiile de NOx provenite de la instalaia de reformare care ard gaze sau benzine uoare i utilizeaz arztoare cu NOx redus sunt de 25 -40 mg/MJ (100 -140 mg/Nm3, 3 % O2) [107, Janson, 1999]. Alte emisii, precum cele de CO2, provin de la carbonul din materia prim. Densitate la 15 C Carbon 1.169 85.05

128

Rafinarii de petrol i gaze

Gazeificarea cocsului n instalaia de gazeificare se utilizeaz n mod normal absorbani de sulf precum varul (CaCO 3) sau dolomita (Mg, carbonat de Ca), reducnd drastic coninutul de sulf. Compoziia sulfului din gazele evacuate variaz ntre 600 i 1200 mg/Nm3 de H2S i COS. Dac nu se recurge la absorbant, coninutul de sulf al gazelor va fi proporional cu coninutul de sulf al materiei prime. n procesul de gazeificare a cocsului cu insuflre de oxigen coninutul de sulf este de circa 10.000 mg/Nm3 pentru fiecare procent de sulf n materia prim. n instalaia de gazeificare se formeaz amoniac din azotul coninut n combustibil. Amoniacul din gazul produs conine de obicei sub 5% din azotul aflat n combustivil dac n instalaia de gazeificare s-a utilizat var. Gazeificarea pcurii Sunt disponibile date de la rafinria Minder priind emisiile atmosferice din instalaia de oxidare parial.
Consum de combustibil (GWh/an) Materie prim (t/an) Uniti

SO2

NOx

CO

CO2

Pulberi 5 34.8 0.052

mg/m3 35 158 100 2452.8 670000 t/yr 243.4 1099 695.5 kg/t materie prim 0.363 1.64 1.038 Pentru emisii sunt date numai valorile limit. ncrcrile i emisiile specifice sunt calculate. Datele se refer la mediile anuale, 3 %O2, condiii uscate

475843 710

Tabelul 3.60: Exemplu de Emisii n aer generate n procesele de gazeificare a pcurii Sursa: [247, UBA Austria, 1998] Deeuri solide Gazeificarea cocsului Deeurile solide generate n acest proces constau mai ales din var epuizat i metalele din cocsul petrolier. Particulele din gazul produs sunt ndeprtate printr-un filtru barier pn la valori mai mici de 5 ppm. Metalele volatile i bazele tind s se acumuleze pe suprafaa particulelor n timpul rcirii gazelor. Particulele conin un procent ridicat de carbon i sunt n general trimise mpreun cu cenua la o instalaie de ardere, unde restul de carbon arde i sulfura de calciu se oxideaz sub form de sulfat. n acest sistem de curare a gazelor fierbini nu se produce condens apos, dei acesta poate aprea n prelucrarea ulterioar a gazelor. Deeurile solide generate n acest proces constau mai ales din var epuizat i metalele din cocsul petrolier. Dup prelucrare n combustor/sulfator, acest material este trimis spre eliminare final. n cocsul petrolier se gsesc vanadiu i nichel n concentraii mult mai mari dect n crbune sau lignit. Ele rmn n cenui. Purificarea hidrogenului Se utilizeaz mai multe tipuri de paturi absorbante, iar fluxul de gaz este trecut periodic intr-un vas n altul pentru a permite regenerarea absorbantului prin reducerea presiunii i purjare, pin aceasta eliberndu-se componentele absorbite. Gazul desorbit se acumuleaz ntr-un vas i este utilizat drept combustibil la locul dorit.

Rafinrii de petrol i gaze

129

3.15 Managementul integrat al rafinriei


Emisii provenite din rafinriile europene n total Calculele de mai jos au la baz emisiile de SO2 provenite de la 76 rafinrii (cifre anuale) n anul 1998 (CONCAWE). Emisiile de rafinrie de 387 kilotone reprezint 7,4 % din aportul global de sulf al materiei prime (variind ntre 2% i 10 %). Defalcarea acestor emisii anuale globale pe amplasamente din Europa occidental reprezint circa: 65 % provenind din ardere, respectiv un consum de 28,5 % combustibil lichid cu un coninut de sulf de 1,7 i 65 % combustibil gazos. 13 % din instalaiile FCC 11 % din instalaiile de recuperare a sulfului i restul de 11 procente din surse de ardere n flacr i diverse. Valorile de bul se bazeaz pe mediile anuale calculate (*) pentru toate rafinriile participante: emisii totale mprit la emisiile totale de gaze de ardere (necesar s se calculeze stochiometric). Astfel (S inst1 + S inst 2 + S
FCC

+S

URS

+S

FACL)

mprit la (Volum de gaz de co rezultat din arderea a diferite tipuri de combustibil).

Rezultatele sunt prezentate n tabelul urmtor:


Valori n bul (mg/Nm3). Media global Medie ponderat pentru combustie Contribuia geografic zonelor 3(% FOE) a Europa 1600 1000 100 % Zona ATL > 2000 1290 26 % Zona MED > 2200 1540 25 % Zona NVE < 700 570 39 % Zona ALT < 400 310 10 %

Exprimat din punct de vedere al Bulei medii globale, masa de sulf emis la un volum de gaze de co calculat pentru amplasamentele incluse n studiu reprezint o concentraie medie anual din Europa de vest de 1600 mg/Nm3, pentru toate instalaiile din rafinrii i pentru toate tipurile de rafinrii incluse. Exprimat din punct de vedere al Bulei de combustie - datorat numai combustibililor ari pe amplasamentul rafinriei, exclusiv FCC i URS distribuia valorii anuale calculate pentru fiecare amplasament n parte este raportat pe un grafic n funcie de cota individual i cumulativ din consumul de combustibil din Europa.

Exprimat din punct de vedere al Bulei medii globale, masa de sulf emis la un volum de gaze de co calculat pentru amplasamentele incluse n studiu reprezint o concentraie medie anual din Europa de vest de 1600 mg/Nm3, pentru toate instalaiile din rafinrii i pentru toate tipurile de rafinrii incluse. Exprimat din punct de vedere al Bulei de combustie - datorat numai combustibililor ari pe amplasamentul rafinriei, exclusiv FCC i URS distribuia valorii anuale calculate pentru fiecare amplasament n parte este raportat pe un grafic n funcie de cota individual i cumulativ din consumul de combustibil din Europa. mprirea geografic pe trei zone majore confirm diferenele dintre zone, reprezentative pentru aceste condiii de operare diferite din Europa. Rezultatele ultimelor sondaje din anii 1992, 1995 i 1998 sunt prezentate n Figura 3.10 calculndu-se o medie ponderat a bulei anuale de 1.000 mg/Nm3 ce reprezint o scdere semnificativ fa de studiile anterioare n care bula de combustie medie era de 1.350 mg/Nm3.

Cele patru zone sunt: NVE Nord-vestul Europei (Frana continental, Marea Britanie, Belgia, Olanda, Germania i Danemarca) ATL - Atlantic (Irlanda, Portugalia i litoralul atlantic al Franei i Spaniei) MED - Mediterana (Spania, litoralul mediteranean al Franei i Grecia) ALT Altele (Noregia, Suedia, Finlanda, Austria, Ungaria i Elveia).

130

Rafinarii de petrol i gaze

Figura 3.10: Trend istoric i de distribuie of al SO2 calculat anual n bula de combustie n rafinriile din UE Sursa: Studii CONCAWE Partea de jos a curbelor reprezint amplasamente unde se folosesc combinat: arderea combustibililor gazoi mai curnd dect a celor lichizi un coninut de sulf mai sczut al combustibilului lichid utilizat scoaterea pe pia a unor produse cu coninut de sulf ridicat i/sau tehnici de control al emisiilor de SO2 . Apoi este i combinaia tipului de condiii de funcionare n care au activat (iei/materie prim, situaia cererii i ofertei, limitrile date de capacitatea instalaiilor etc.) i a existenei pe plan local a combustibililor de rafinrie i a gazelor naturale pentru ardere n rafinrie. Numai ntr-un astfel de context complex poate fi privit orice referire la buna performan. ACTIVITI DE MANAGEMENT AL RAFINRIEI Managementul integrat al emisiilor Unele aspecte legate de emisiile atmosferice se refer prin natura lor la mai multe procese sau activiti i deci pot fi considerare un aspect al rafinriei n ansamblu. ntre aceste aspecte se pot numra emisiile de sulf i cele de COV. Emisii n situaii anormale Deversrile accidentale ale unor cantiti mari de poluani pot apra ca rezultat al funcionrii anormale a rafinriei i pot reprezenta un risc major pentru mediu. Situaiile de urgen sunt n mod normal reglementate prin autorizaia de funcionare. Cuantificarea acestor emisii este dificil. Pornire i oprire Situaii precum pornirea i nchiderea instalaiilor apar destul de rar i n mod normal au o durat limitat. Proiectele moderne conin sisteme complet automatizate de pornire i oprire n condiii de siguran cu conexiuni destinate maximizrii siguranei i minimizrii riscurilor i emisiilor. Pornirea i oprirea rafinriei n ntregime sau a unei pri a instalaiei poate determina Emisii n aer substaniale, n special de COV, SO2 i CO2. Instalaiile de canalizare i epurare ar putea fi i ele suprancrcate emporar. Proiectul rafinriei i constrngerile operaionale necesit un management i o eliminare a emisiilor, deversrilor i deeurilor n condiii de siguran i acceptabilitate pentru mediu n situaiile de funcionare anormal. Procedurile de pornire i oprire i prin urmare emisiile i deversrile, variaz n funcie de tipul instalaiei i de scopul opririi acesteia. Dac o anumit instalaie nu necesit dect depresurizarea i curarea componentelor grele pentru o oprire temporar, emisiile vor fi mult mai reduse dect n cazul n care toate echipamentele trebuie purjate, curate du abur i umplute cu aer pentru a premite accesul muncitorilor. Procedurile stricte de siguran i sntate reprezint n rafinriile de astzi practica normal. Aceste proceduri trebuie respectate nu numai de personalul propriu, ci i de antreprenorii Rafinrii de petrol i gaze 131

angajai. Cu toate acestea, uneori tot mai apar accidente i de aceea msurile de siguran trebuie exersate permanent. nchiderea i curarea pot avea impact i asupra zonelor rezideniale apropiate (zgomot i lumini puternice). Curarea schimbtoarelor de cldur Bateriile de schimbtoare de cldur se cur periodic pentru nlturarea depunerilor de piatr, nmol i reziduuri uleioase. Deoarece cromul a fost aproape complet eliminat ca aditiv n apa de rcire, deeurile generate de curarea bateriilor de schimbtoare de cldur nu mai reprezint o parte important a deeurilor periculoase generate de instalaiile din rafinrie. Nmolurile generate (uleiuri, metale i solide n suspensie) pot conine plumb dau crom, dei unele rafinrii care nu produc benzine cu plumb i care nu utilizeaz inhibitori de coroziune cu crom nu genereaz de obicei nmoluri care s conin aceste elemente. Curarea schimbtoarelor de cldur genereaz i ape uzate uleioase. n aceste activiti pot aprea i emisii de COV. MANAGEMENTUL UTILITILOR 1.- Gospodrirea apei. iroirile de suprafa sunt intermitente i conin de regul constitueni ai scurgerilor pe suprafa, scurgerilor din echipamente i materiale colectate n canalele de scurgere. iroirile de suprafa provin i de pe acoperiurile rezervoarelor de iei i produse. Producia zilnic de ape uzate menajere de persoan este de circa 120 litri, ceea ce permite calcularea cu uurin a efluentului total de ape menajere pe rafinrie. n mod normal, acest efluent menajer se colecteaz ntr-o fos septic i este epurat la staia de epurare a apelor uzate. Apa de balast este relevant pentru rafinriile care dispun de instalaii de recepie a ieiului sau manevreaz petroliere sau barje de mare capacitate. Aceast ap de balast poate fi prezent n volum mare salinitate ridicat (ap de mare) i poate fi puternic poluat cu petrol. Ea poate determina cu uurin perturbarea sistemelor existente de epurare a efluenilor. Utilizarea rezervoarelor pentru apa de balast este deci un instrument important de egalizare n introducerea controlat a apei fie n sistemul de ap industrial fie n sistemul continuu contaminat cu petrol, dac CCO este sub 100 ppm. Pe msur ce tot mai multe petroliere sunt echipate cu rezervoare de balast separate, problema apei de balast se reduce treptat. Apa utilizat n operaiunile de prelucrare reprezint d asemenea o parte semnificativ din apele uzate totale. Apele uzate industriale provin din desalinizarea ieiului, operaiunile de purjare, rcirea garniturii pompei, scurgerile de la tamburul de reflux al fracionatorului de produs i din curarea cazanului. Deoarece apa tehnologic intr adeseori n contact cu petrolul, ea este de obicei foarte contaminat. Consumul de ap depinde att de scopul ct i de complexitatea rafinriei. Dei exist de obicei oportuniti de reducere a consumului de ap, posibilitile de reducere major a consumului n rafinriile existente sunt uneori limitate. Datele obinute de la 63 de rafinrii prezint urmtoarele valori privind consumul de ap propriu (date ca medii anuale): Consum mediu anual de ap proaspt: Interval Producie medie n rafinrie: Consum mediu de ap pe ton de produs Interval 4,2 milioane tone/an. 0,7 i 28 milioane tone/an. 6,9 milioane tone/an. 0,62 tone/tona de produs. 0,01 la 2,2 tone/tona de produs

Consumul de ap proaspt nregistrat este reprezentat de: Ap potabil (din conduct) Ap de ru Ap subteran din captri proprii (inclusiv n unele cazuri ap subteran contaminat extras n vedereaepurrii) Nu sunt incluse: Efluentul final reciclat Apele meteorice 132 Rafinarii de petrol i gaze

Apa de balast din petrolier Apele uzate din alte instalaii de pe aceeai platform Apa de mare

2 Sistemul de purjare Componenta gazoas a sistemului de purjare conine de obicei hidrocarburi, hidrogen sulfurat, amoniac, mercaptani, solveni i ali constitueni i este fie descrcat direct n atmsfer, fie ars n flacr. Principalele Emisii n aer provenite de la sistemele de purjare sunt hidrocarburi n cazul evacurii directe n atmosfer i oxizi de sulf n cazul arderii n flacr. Lichidul const n general din amestecuri de ap i hidrocarburi cu coninut de sulfuri, amoniac i ali poluani care ajung la staia de epurare. Purjarea tamburului de etanare genereaz un efluent de 1 - 2 m3/h i de 10 ori mai mult n cazuri de urgen, cu urmtoarea compoziie: CCO, 500 -2000 mg/l, H2S, 10 - 100mg/l, fenol, 5 -30 mg/l, NH3, petrol i solide n suspensie, 50 -100 mg/l

Rafinrii de petrol i gaze

133

3.16 Izomerizare
Principalele probleme de mediu, n acest proces, n afara consumului de energie, sunt promovarea de catalizatori i reducerea efectelor secundare. Consumuri Cererea total de energie depinde n principal de configuraie (operaiunea de reciclare de 2-2,5 ori mai mare dect la o singur trecere) i de instalaiile de separare a n-parafinelor de izoparafine; procesul de absorbie/desorbie sau coloana de de-izohexanizare. Procesele de izomerizare necesit o atmosfer de hidrogen pentru minimizarea depunerilor de cocs, dar consumul de hidrogen este neglijabil. Utilitile necesare pentru procesul de izomerizare sunt urmtoarele: Energie electric Consumul de abur (kWh/t) (kg/t) 20 -30 300 -600 Tabelul 3.61: Necesarul de utiliti n procesul de izomerizare Ap de rcire (m3/t, T=10C) 10 -15

Viaa catalizatorilor variaz de la 2 la peste 10 ani, n funcie de exploatarea instalaiei. Catalizatorul promovat cu clorur, alumin clorurat cu coninut de platin, necesit adugarea unor cantiti foarte mici de cloruri organice pentru meninerea unei activiti de catalizare intense, pentru a evita dezactivarea catalizatorului i eventuale probleme de corodare. n Seciunea 2.16 sunt date mai multe informaii privind tipurile de catalizatori utilizate. Tabelul de mai jos prezint necesarul de utiliti i substane chimice pentru procesul de adsorbie pentru un ritm de alimentare de 600 tone/zi. Cererea de utiliti i substane chimice pentru procesul de adsorbie Combustibil consumat (randament 90 % cuptor) MW 9 Ap (T = 17 C), m /zi 2159 Putere, kWh 1455 Abur la 10.5 kg/cm2, saturat, kg/h 2.8 3 Consum de hidrogen, Nm /zi 17.7 Consum de sod (kg) 8.4 Acid clorhidric (kg) 6 Consum de catalizator (kg) 0.12 Tabelul 3.62: Cererea de utiliti i substane chimice pentru un proces de adsorbie Sursa [166, Meyers, 1997], [337, Journal, 2000]
3

Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice pot aprea la sistemul de nclzire tehnologic, aerisiri i ca emisii fugitive. Emisiile de la sistemele de nclzire tehnologice sunt analizate n Seciunea 3.10. Alte emisii sunt HCl (eventual compui uori din clorura organic adugat pentru intensificarea activitii catalizatorului) aerisiri i emisii fugitive. Echilibrarea presiunii n tamburul de egalizare, separatoare i tamburul de reflux al coloanei, gaze regenerare n aerisirea usctoarelor, operaiuni de depozitare i manipulare, evacuri accidentale (hidrocarbui). Emisii de hidrogen pot aprea la egalizarea presiunii n sistemul de hidrogen. Stabilizarea produsulu, ns, poate genera mici cantiti de GPL (C3+C4, bogate n i-C4) i produse de aerisire de la stabilizator (H2+C1+C2). Produsele de aerisire de la stabilizator sunt utilizate de obicei drept combustibil. Gazele combustibile sunt de obicei ratate caustic pentru ndeprtarea HCl. Ape tehnologice uzate Eventualele evacuri n ap constau din hidrocarburi de la scurgerea tamburului de reflux i din scurgeri accidentale, ca i din hidroxid de sodiu uzat din sistemul de scruber. Apa tehnologic uzat conine sruri de clor, ap caustic, cantiti relativ reduse de H2S i NH3 i un pH ridicat. Apa srat de la usctorul de alimentare (desecant, CaCl2 lipsit de ap) conine CaCl2 i hidrocarburi. Debitul acesteia depinde de coninutul de umiditate i este de obicei dirijat spre staia de epurare.

134

Rafinarii de petrol i gaze

Deeuri generate Emisiile poteniale pe sol sunt reprezentate de hidrocarburi din emisii accidentale/site moleculare i catalizatori contaminai. Nmolul de clorur de calciu (sau alt desecant) este deeul rezultat din acest proces. Catalizatorul utilizat n aceste procese este n mod normal regenerat de productorii de catalizatori. Platina din catalizatorii uzai este apoi recuperat n afara amplasamentului. Sitele moleculare pot fi utilizate ca agent de uscare a alimentrii. Debitul i compoziia sunt specifice fiecrei instalaii, iar sitele moleculare uzate sunt eliminate ca deeuri solide neregenerabile.

Rafinrii de petrol i gaze

135

3.17 Instalaii de gaze naturale


Consumuri n tabelul de mai jos se prezint consumul de ap i energie dintr-o instalaie de gaze naturale. Instalaie nou (instalaie sgard) Capacitate 39 MNm3/zi gaze mbogite Combustibil gazos 14 tone/h (proiectat) Putere (gaze) 16 MW (proiectat) Ap (producie de abur) 15 m3/h Rcirea apei de mare 14000 m /h (inclusiv staia de etan)(flux de energie 200 MW) Tabelul 3.63: Exemplu de consum de utiliti n instalaiile de gaze naturale. Sursa: [290, Statoil, 2000]
3 3

Consum de ap i energie

Instalaie existent (instalaie Statpipe i Sleipner) 22 MSm3/zi gaze mbogite 29 tone/h 30 MW 30 m3/h 22400 m /h (flux mediu de energie 274 MW)

Emisii Emisii n aer Principalele surse de emisii din industria prelucrrii gazelor naturale sunt compresoarele, cazanele i cuptoarele, deeurile de gaze acide, emisiile fugitive provenite din scurgeri ale echipamentelor tehnologice i, dac exist, fluxul de aerisire a deshidratorului cu glicol. Regenerarea soluiilor de glicol utilizate pentru deshidratarea gazelor naturale pot emite cantiti semnificative de benzen, toluen, etil-benzen i xilen, ca i o mare varietate de substane organice mai puin toxice. Cile poteniale de emisie a substanelor reglementate sau altor substane potenial duntoare sunt prezentate n Tabelul 3.64.
Compui organici AW A A* A A A AW AW A AW A A apei A A A A A A A AW W A AW W L W W Ape uleioase W W W A L L Catalizatori/ Nisip/produse absorbani de coroziune uzai L L Acizi/ baze/ sruri etc.

H2S Recepie la mal Procese de tratare a gazelor Procese cu gaze acide Denitrizare ndeprtarea hidrocarburilor Comprimarea gazului Tratarea condensului Epurarea uzate A* A* A* A*

SO2

NOx

CO, CO2

N2

Facle, aerisiri A* A* Depozite de gaze A A * dac se prelucreaz gaze sulfuroase Emisii la surs: A: aer, W: ap, L: sol

Tabelul 3.64: Evacuri n mediu asociate de obicei proceselor cu gaze naturale Sursa: [144, HMIP UK, 1997] Emisiile de SO2 apar n instalaiile de ndulcire a gazelor numai dac gazul acid rezidual provenit din procesul cu amin este ars n flacr sau incinerat. Cel mai adesea, reziduurile de gaze acide se utilizeaz ca materie prim pentru recuperarea sulfului ntr-o instalaie apropiat (v. Seciunea 4.23.5.2) sau n instalaii de acid sulfuric. Dac se aplic arderea n flacr sau incinerarea, principalul poluant de interes este SO 2. Majoritatea instalaiilor utilizeaz flcri nalte fr fum sau incineratoare de gaze reziduale pentru arderea complet a tuturor constituenilor gazului, inclusiv transformarea practic 100% a H 2S n SO2. Aceste instalaii produc cantiti foarte mici de fum de particule sau hidrocarburi i, deoarece temperatura gazelor nu depete de obicei 650 C, nu se 136 Rafinarii de petrol i gaze

formeaz cantiti semnificative de oxizi de azot. Factorii de emisie pentru instalaiile de ndulcire a gazelor cu flcri fr fum sau incineratoare sunt prezentai n Tabelul 3.65. Factorii sunt exprimai n uniti de kilograme pe 1000 metri cubi. Datele de emisie pentru alte procese de ndulcire n afar de cele de aminare sunt foarte srace, dar printr-un bilan de mas al sulfului se poate estima corect cantitatea de dioxid de sulf. Proces de aminare Pulberi SOx (sub form de SO2)

kg/103 Nm3 gaz prelucrat Neglijabil 26.98 Presupunnd c 100% din H2S din fluxul de gaze acide se transform n SO2 n procesul de ardere n flacr sau incinerare i c prin procesul de ndulcire se elimin 100% din H2S din materia prim. Se preconizeaz c gazele de ardere n flacr sau incinerator prezint emisii neglijabile de hidrocarburi

CO Hidrocarburi

Neglijabil -

NOX Neglijabil Tabelul 3.65: Factori de emisie pentru instalaiile de ndulcire a gazelor Sursa: [136, MRI, 1997] Emisii n ap Efluentul lichid provenit din procesul de rutin care are loc n instalaiile de gaze naturale provine n special din apa rezultat ca urmare a uscrii gazelor i condensului aferent. Acest efluent se produce mai ales sub form de abur de condens n instalaiile de regenerare a glicolului sau metanolului i conine de obicei o serie de contaminani organici ntre care pot fi glicolul, metanolul, hidrocarburi alifatice i aromatice, amine i mercaptani. Prezena acestor poluani face de obicei ca efluentul s prezinte o foarte mare cerere chimic i biochimic de oxigen. Prelucrarea gazelor naturale cu coninut de mercur poate genera ape uzate care conin acest metal. Deeuri solide Rafinarea gazelor naturale produce cantiti relativ reduse de deeuri de producie. Acestea sunt de obicei eliminarea ocazional a substanelor epuizate precum catalizatori, activatori, inhibitori de coroziune, absorbani, cartue de filtru, praf de separator, etc.; ele pot fi contaminate cu urme de hidrocarburi. Unele surse de gaze naturale conin urme de Hg, care trebuie colectate (ceea ce genereaz absorbani epuizai) i eliminate n condiii de siguran. Pentru fiecare 1000 kg de nmol tratat, se produc 12 kg de mercur metalic. Producia total de nmol din cteva instalaii de gaze naturale din Olanda este n medie 250 tone/an sau maxim 400 t/an. Aceasta presupune o cantitate de mercur de 3-5 tone anual.

Rafinrii de petrol i gaze

137

3.18 Polimerizare
Consumuri Reaciile au loc de obicei la presiuni nalte, n prezena unui catalizator acid fosforic. De obicei, pentru a produce 1 ton de polimer sau 1,18 kg de catalizator (acid fosforic + suport) la tona de produs, sunt necesare 0,2 g de acid fosforic. Viaa catalizatorilor se limiteaz n mod normal la 3 -6 luni, n funcie de mrimea instalaiei i condiiile de funcionare. O instalaie tipic, ce poate produce zilnic 25 tone de benzin polimerizat, se umple de obicei cu 12 tone de catalizator. Pentru eliminarea mercaptanilor din materia prim, propen/buten, se folosete o soluie caustic, apoi ap pentru eliminarea substanelor caustice i aminelor. n final, se usuc prin trecere printr-un usctor cu silicagel sau sit molecular. Energie electric Abur 20 28 0.7 1.1 kW/t de produs t/t de produs

Ap de rcire 4.4 6.0 t/t de produs Tabelul 3.66: Consumul de utiliti n procesul de polimerizare Sursa: [166, Meyers, 1997] Emisii Emisii n aer Emisiile poteniale n aer sunt reprezentate de hidrocarburi de la echilibrarea presiunii, operaiunile de depozitare i manipulare, deversrile accidentale i evacurile de ap i deeuri, sau particule fine de catalizator provenite din manipularea i eliminarea catalizatorilor epuizai. Pot aprea de asemenea dioxid de sulf i H2S din operaiunile de splare caustic. Ape tehnologice uzate Eventualele evacuri n ap constau din hidrocarburi de la purjarea apei acide din turnul de splare, evacurile i deversrile accidentale din condensator i din particule provenite din deversri de particule fine de catalizator. Fluxurile de ape uzate vor conine soluie caustic i ape acide cu amine i mercaptani. Parametrii mai importani ai acestora sunt H2S i NH3, soluia caustic, mercaptanii i amoniacul, ca i pH-ul sczut (2 3) datorit acidului fosforic. Deeuri solide generate Catalizatorul epuizat cu coninut de acid fosforic, care de obicei nu este regenerat, Se elimin uneori ca deeu solid. Emisiile poteniale pe sol sunt reprezentate de acizi sub form solid provenii din catalizatori epuizai. De obicei se elimin 0,4 grame de siliciu uzat la tona de benzin cu polimeri produs.

138

Rafinarii de petrol i gaze

3.19 Instalaii de distilare primar


Consumuri n ciuda nivelului ridicat de integrare termic i recuperare de cldur aplicat n general, instalaiile de distilare a ieiului sunt printre cele mai mari consumatoare de energie dintr-o rafinrie, deoarece volumul total de petrol prelucrat trebuie nclzit la o temperatur de prelucrare ridicat, de 350 C. Consumul total de energie dintr-o rafinrie este n mod normal predominant determinat de cteva procese. Distilarea atmosferic i n vid reprezint 35-40 % din consumul total de energie pentru procesul tehnologic, urmat de hidrogenare cu circa 18-20 % [195, Asociaia mondial a rafinriilor, 1999]. n procesele diverse subsecvente distilrii se utilizeaz temperaturile nalte ale diferitelor fluxuri de produse care ies din IDP. Numrul fluxurilor secundare dintr-o instalaie cu vid nalt este ales astfel nct s maximizeze integrarea termic n producia de fluxuri la temperaturi diferite i mai puin determinat de numrul de produse necesare. Necesarul de utiliti pentru instalaiile de distilare atmosferic i n vid sunt: Cmbustibil (MJ/t) Atmosferic: n vid 400 -680 400 -800 Electricitate (kWh/t) 4 -6 1.5 -4.5 Consumul de abur (kg/t) 25 -30 20 -60 Ap de rcire (m3/t, T = 17 C) 4.0 3 -5

Nota: Prin nlocuirea ejectoarelor de abur cu pompe de vid se reduce consumul de abur i cantitatea de ape uzate generat, dar crete consumul de energie electric Tabelul 3.67: Necesarul de utiliti pentru instalaiile de distilare atmosferic i n vid Surse: [118, VROM, 1999], [261, Canales, 2000], [268, TWG, 2001] Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice poteniale constau din: Gaze de co provenite din arderea combustibililor n cuptoare pentru nclzirea ieiului. Aceste emisii sunt discutate n Seciunea 3.10 Vanele de reglare a presiunii de la captul coloanelor, emisiile din acumulatorul din vrf sunt dirijate spre flacr ca i spre punctele de aerisire. Proast reinere a emisiilor n sistemele de control, inclusiv jompuri barometrice i supape de aerisire. Manoane i etanri la pompe, compresoare i vane. Supapele de decoxificare de la radiatoarele tehnologice. n timpul decoxificrii cuptorului (o dat sau de dou ori pe an) pot aprea unele emisii de funingine dac operaiunea nu este bine controlat din punctul de vedere al temperaturii sau injeciei de abur/aer. Aerisire n timpul procedurilor de purjare. Unele gaze uoare eliberate deasupra condensatoarelor de la coloana de distilare n vid. O anumit cantitate de hidrocarburi uoare necondensabile i hidrogen sulfurat trece prin condensator ntr-un pu fierbinte i este apoi evacuat n sistemul de combustibil acru al rafinriei sau dirijat spre un radiator tehnologic, o flacr sau alt dispozitiv de control pentru distrugerea hidrogenului sulfurat. Cantitatea acestor emisii depinde de mrimea instalaiei, de tipul de materie prim i de temperatura apei de rcire. Dac la distilarea n vid se utilizeaz condensatoare barometrice, pot fi generate cantiti semnificative de ape uzate uleioase. Ape uzate uleioase sunt generate de asemenea n fracionatoare. Emisiile de substane necondensabile de la condensatorul cu set de ejectoare cu vid sunt ntre 50 i 200 kg/h, n funcie de modelul cuptorului i de tipul de iei utilizat. Acestea sunt hidrocarburi i H2S. Emisiile fugitive de la instalaiile de distilare atmosferic i n vid reprezint 5-190 t/an ntr-o rafinrie cu o capacitate de prelucrare de 8,7 Mt/an [79, API, 1993]. n tabelul urmtor sunt prezentate cteva exemple de Emisii n aer generate n instalaiile de distilare atmosferic i n vid de la dou rafinrii europene. Tabelele includ emisiile din arderea combustibililor n cuptoare.

Rafinrii de petrol i gaze

139

Instalaia OMV Schwechat OMV Schwechat

Consum de combustibil (GWh/an) 87,9

Materie prim (Mt/an) 1,02 Rez. Atm.

Uniti mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim

SO2 47 4,2 0,004 35 13 0.004

NOx 183 16,5 0,016 100 50,6 0.012

CO 5 0,5 0 100 1,4 0,012

CO2

Particule 1 1,5 0 5 0,3 0 ,001

0,1 16,7

Rafinria Mider

303,6 1.2

59480 50

Pentru emisiile de la rafinria Mider sunt date numai valorile limit. ncrcrile i emisiile specifice sunt calculate. Date referitoare la medii anuale, 3 % O2,condiii uscate.

Tabelul 3.68: Exemple de Emisii n aer generate n instalaiile de iei i de distilare n vid Sursa: [250, Winter, 2000] Ape tehnologice uzate Apele uzate tehnologice generate de instalaiile de distilare atmosferic reprezint 0,08 - 0,75 m3 pe tona de iei prelucrat. Ele conin petrol, H2S, solide n suspensie, cloruri, mercaptani, fenol, pH ridicat i amoniac i sod caustic utilizate pentru protejarea anticorosiv a captului coloanei. Sunt generate n condensatoarele de la captul coloanei, n separatoarele de fracii i pot fi contaminate cu scurgeri sau deversri. Tamburul de reflux de la captul coloanei (condensatorul usctorului de gazolin) genereaz 0,5 % ap fa de iei + 1,5 % abur fa de alimentare cu o compoziie de H2S 10-200 mg/l i NH3 10-300 mg/l. Apele acide sunt n mod normal dirijate spre decontaminare/epurare. Apele uzate (ap acid) sunt generate n instalaiile de distilare n vid din injecia de abur tehnologic n cuptor i n turnul de vid. Ele conin H 2S, NH3 i hidrocarburi dizolvate. Dac la distilarea n vid se utilizeaz ejectoare de abur i condensatoare barometrice, pot fi generate cantiti semnificative de ape uzate uleioase ( 10 m3/h) care conin i H2S, NH3. Deeuri generate Din curarea coloanelor pot fi generate nmoluri. Cantitatea depinde de modul de ndeprtare a nmolului i de solidul de baz i coninutul de ap al ieiului prelucrat. Cantitatea de deeuri solide generate dintr-o instalaie de iei de 8,7 Mt/an variaz ntre 6,3 i 20 t/zi.

140

Rafinarii de petrol i gaze

3.20 Tratamente de produs


Consumuri Necesarul de utiliti n procesul de ndulcire a gazolinei este urmtorul: Electricitate Consum de abur (kWh/t) (kg/t) 1-10 10-25 Surse: [261, Canales, 2000], [118, VROM, 1999] Soda caustica (kg/t) 0,02 - 0,15

Deparafinare catalitic. Catalizatorii pentru deparafinarea catalitic dureaz de obicei ntre 6 i 8 ani. n aceste perioade, sunt regenerai dup necesiti. Un ciclu obinuit este de obicei de 2 4 ani ntre dou regenerri. Utilitile necesare n procesul de deparafinare catalitic sunt prezentate centralizat n tabelul urmtor: Utiliti pentru o capacitate de alimentare de 3500 tone pe zi de flux. Putere, kW 5100 Abur (numai trasare) Minimal 3 Ap de rcire, m /h 80 Condens, m3/h 4 Combustibil absorbit, MW 23084 Tabelul 3.69: Consum tipic de utiliti n instalaiile de deparafinare catalitic Sursa [166, Meyers, 1997]

Emisii Emisii n aer Scpri poteniale provenite din procesele de oxidare-extracie constnd din hidrocarburi, compui cu sulf (de ex. disulfuri) i compui cu azot din canalele de scurgere a apei acide, vanele de echilibrare a presiunii, aerisirea vaselor de alimentare, scurgeri i deversri prin flane, manoane i etanri ale pompelor i supapelor n special de la sistemele de la captul coloanei i emisii fugitive. Emisiile pot aprea i din aerul epuizat de la separatorul de disulfur ce conine sub 400 ppm disulfuri i n mod normal este incinerat. Ape tehnologice uzate Aceste procese de tratare nu genereaz prea mult ap uzat. Eventualele evacuri n ap provin din scurgeri i deversri accidentale (hidrocarburi) i compui de sulf i azot ce pot aprea n cazul funcionrii ineficiente a procesului de stripare. Deeuri generate n procesul de extracie, din separator iese un flux de deeuri de disulfur uleioas. Majoritatea rafinriilor pot regenera deeurile caustice, dar uneori trebuie s elimin cantitile excesive de deeuri caustice, provenite mai ales din activiti de presplare caustic. De obicei este vorba de cantiti reduse, care pot fi gestionate n sistemul propriu de epurare sau eliminate n afara amplasamentului de ctre firme de specialitate sau pot fi utilizate n alte pri. Din procesul de extracie, disulfura recuperat poate fi vndut ca produs sau reciclat ntr-o instalaie de tratare cu ap sau incinserator. Cantitatea de deeuri caustice generate variaz ntre 0,05 -1,0 kg/ton de materie prim i conin sulfuri i fenoli. Concentraiile de compui organici din soluiile caustice uzate sunt de obicei peste 50 g/l.

Rafinrii de petrol i gaze

141

Procese de deparafinare catalitic Aer Ape uzate Gaze de co de la cazanul cu flacr (n seciunea 3.10) COV pot aprea din aerisire n timpul procedeelor de regenerare/nlocuire a catalizatorului i la curare. nu

Deeuri solide Emisiile poteniale pe sol sunt reprezentate de eliminarea catalizatorului de deparafinare epuizat. (50 t/an n procesul de hidrorafinare a 50000 t/an). Catalizatori uzai cu Ni-W cu coninut de sulf i carbon trimii la firme specializate din afara amplasamentului pentru regenerare. Dup 2-3 regenerri, catalizatorul este eliminat i se folosete pentru recuperarea metalelor.

142

Rafinarii de petrol i gaze

3.21 Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie


Consumuri Nu sunt necesae nici energie nici materiale tehnologice pentru liniile de echilibrare, etanrile duble, capacele flotante de la rezervoare. ns pentru unele rezervoare este nevoie de mixere (care utilizeaz intens energie) iar altele trebuie i nclzite. Pentru manipularea materialelor de rafinrie este de asemenea necesar energie pentru pompele care dirijeaz aceste materiale prin conducte. Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice, mai precis emisiile de COV sunt principalele emisii care au loc n cursul activitilor de depozitare i pompare a materialelor de rafinrie. Emisiile din depozitarea hidrocarburilor lichide apar datorit pierderilor de lichid prin evaporare n cursul depozitrii i ca urmare a apariiei diferenelor de nivel de umplere. Chiar dac sunt dotate cu capace plutitoare, rezervoarele de depozitare au un aport considerabil la emisiile de COV din rafinriile de petrol. n plus, emisiile fugitive din sistemele de stocare povin mai ales din etanri imperfecte sa prin mbinrile rezervoarelor. Un studiu al emisiilor provenite de la rafinriile de petrol a concluzionat c majoritatea pierderilor din rezervoare apar pe la etanrile rezervoarelor de benzin [108, USAEPA, 1995]. n general. ns, cantitatea de emisii depinde mult mai mult de presiunea de vapori a produsului (o presiune mai mare a vaporilor tinde s determine emisii mai puternice de COV) dect de tipul de rezervor. Emisiile de COV in stocare reprezint peste 40 % din totalul emisiilor de COV i sunt n mod normal cea mai mare surs de emisii dintr-o rafinrie. Emisiile din rezervoare au fost estimate prin estimri API [245, API, 1983/1989/1990]. Aceste estimri sugereaz emisii anuale de 320 tone anual din sistemele de stocare, o cifr mult mai mic dect cea calculat prin msurtori DAL: 1900 tone anual de la o rafinrie care prelucreaz 11 milioane de tone anual [107, Janson, 1999]. ns metodele API au fost actualizate i pierderile din stocare pot fi acum estimate cu o acuratee acceptabil [259, Dekkers, 2000]. Un studiu al CONCAWE [229, Smithers, 1995] care a fost singura ncercare a DIAL n care msurtorile s-au fcut pe o perioad rezonabil de lung a demonstrat c exist o concordan destul de bun ntre rezultatele DIAL i metodele de estimare API mai recente dac perioada de testare este destul de lung. La transferarea lichidelor n recipiente la presiune atmosferic, faza de vapori (adesea aer, dar i substane inerte) din vasul receptor este adeseori evacuat n atmosfer. Se cunoate c astfel de operaiuni de ncrcare au impact asupra mediului datorit prezenei COV. Emisiile de COV din amestecare provin din tancurile de amestec, supape, pompe i operaiunile de amestecare. Cantitatea depinde de proiectul i de ntreinerea sistemelor. Dei ncrcarea barjelor nu este un factor pentru toate rafinriile, aceasta este o surs important de emisii pe multe amplasamente. Una dintre cele mai mari surse de emisii de COV identificate n studiul AMOCO/USEPA a fost reprezentat de emisiile fugitive de la ncrcarea barjelor cistern. S-a estimat c n timpul ncrcrii produselor cu presiune parial ridicat, 0,05 % din materialul manevrat se poate pierde ca emisii n aer. Emisiile atmosferice de COV din stocarea n caverne a materialelor din hidrocarburi pot fi mpiedicate prin conectarea mai multor caverne la partea superioar la nivelul spaiilor libere. Astfel, gazele din evaporare la umplerea unei caverne sunt dirijate spre celelalte caverne. Dac nu exist dect o cavern, gazele de evaporare trebuie dirijate n atmosfer. ns emisiile de COV n acest caz sunt reduse datorit temperaturii de stocare sczute (5 - 10 C). Ape uzate Apele meteorice pot fi contaminate de scurgerile prin flane i supape. Cantitatea depinde de serviciile de ntreinere. Fundul rezervoarelor pentru lichide (n special ap i emulsii de petrol) este golit periodic pentru a mpiedica acumularea continu a reziduurilor. Aceste ape uzate sunt contaminate cu produsele din rezervor. n apa de pe fundul rezervoarelor pot fi prezente concentraii de petrol de pn la 5 g/l [101, World Bank, 1998]. ns, dac frecvena golirilor de ap este prea mare, o dat cu apa poate fi antrenat i petrol, ceea ce poate determina citiri eronat mari ale nivelului de petrol din ap.

Rafinrii de petrol i gaze

143

Apele subterane infiltrate n sistemele de stocare subterane (caverne) trebuie eliminate prin pompare i dirijate spre sistemul de epurare a apelor din rafinrie. Cantitatea de ap depinde de soliditatea rocilor i ateniei cu care au fost etanate crpturile n roc prin injecie de beton [256, Lameranta, 2000]. Calitatea apelor uzate depinde de produsul (sau ieiul) depozitat n cavern. De obicei, apele uzate conin hidrocarburi sub form de emulsii i componente solubile din lichidul depozitat. Cteva exemple de ape uzate generate de depozitarea n caverne sunt prezentate n tabelul urmtor:
Cavern A. B C D E F G H I Volumul cavernei (m3) 40000 2x75000 50000 105000 52000 150000 430000 100000 100000 Produsul combustibil lichid uor pcur combustibil lichid uor condens uor propan/butan propan/butan pcur carburant (motorin) carburant (benzin) Infiltraii de ap evacuate (m3/an) 22300 25800 36900 140 80 150 50000 5000 3000 Cantitate de hidrocarburi evacuat dup separarea uleiului (kg/an) 49 104 40 n.a. n.a. n.a. 76 n.a. n.a.

Tabelul 3.70: Exemple de ape uzate generate de caverne Sursa: [256, Lameranta, 2000] Deeuri i contaminarea solului Pericolele de contaminare primar a subteranului (sol i ap freatic) prezentate de rezervoarele de stocare supraterane in de eliminarea nmolurilor de la fundul rezervoarelor la curarea periodic a rezervoarelor pentru inspecie, de pierderile de produs din rezervor n timpul unor operaii precum scurgerea apei din rezervor sau scurgerile de produs pe sol datorate defeciunilor la rezervoare sau conducte sau umplerii excesive accidentale. Scurgerile pot duce la contaminarea solului n procesele de manipulare, mai ales de ncrcare i n special din eroare uman. Nmolul de pe fundul rezervoarelor de stocare conine rugin, argil, nisip, ap, ulei emulsificat i parafin, fenoli i metale (plumb n rezervoarele de benzin cu plumb). n Tabelul 3.71 sunt prezentate cteva rezultate ale analizelor de nmol prelevat din canalele din jurul instalaiilor de stocare n rezevoare. Aceste rezultate sunt particulare pentru amplasamentul respectiv i sunt prezentate numai pentru a arta ce se poate ntmpla.

144

Rafinarii de petrol i gaze

SPECII

Solide Petrol Carbon Hidrogen Azot Sulf Fier Magneziu Sulfur Aluminiu Azotat Sodiu Sulfat Xilen Toluen Etilbenzen Naftalin Benzen Fenan Nichel Plumb Crom Piren Carbonat Vanadiu Stibiu Fenol Fluor Benzo(a)piren

CANALE DIN PARCUL DE REZERVOARE (dou surse diferite) 1 2 92.7 % 91.2 % 7.3 % 8.8 % 26.9 % 27.1 % 10.2 % 15.1 % 1.2 % < 0.6 %* 64441 70034 25000.0 174024.0 9317.0 2695.0 8327.0 3624.8 4193.0 3969.0 2290.4 10.8 1180.0 772.0 1037.3 165.5 746.9 < 4.2* 478.3 < 4.2* 158.4 < 4.2* 130.4 27.6 80.7 < 4.2* 71.4 129.5 68.3 106.1 55.9 492.4 35.4 70.5 30.0 < 105.0* 29 2.0 27.0 72.0 19.0 42.0 18.6 < 105.1* 15.5 < 105.1* < 7.8** < 105.1*

CANALE DIN PARCUL DE REZEROARE PENTRU GAZOLIN 81 % 19 % 44.9 % 7.8 % 0.4 % 58222 62222.0 4430.0 4325.9 8148.0 91.9 770.0 19.3 1121.5 794.1 106.8 35.6 500.7 308.1 154.1 0.3 49.0 15.0 -

CANALE DIN PARCUL DE REZEROARE PENTRU DISTILATE 97.0 % 3.0 % 58 % 7.3 % 0.6 % 13514 105326.0 1331.0 4238.9 3180.0 8.9 445.0 39.7 4.0 4.0 4.0 25.8 4.0 69.6 190.8 234.5 81.5 39.0 0.3 25.0 20.0 39.3 39.3 39.3

Seleniu 7.0 < 4.0* 4.3 5.0 Arsen 5.0 16.1 14.5 15.9 Mercur 4.0 1.6 9.5 0.2 Cianur 0.6 1.0 0.5 0.7 Calciu < 0.3* 39261.0 13185.0 11725.0 *Sub limita de detecie indicat **Valoare estimat sub limita de detecie Nota: Cifrele sunt prezentate fr umiditate, toate unitile mg/kg, dac nu se indic altfel. Cifrele nu nsumeaz 100 % datorit numrtorii duble.

Tabelul 3.71: Compoziia nmolului colectat din patru canalizri diferite din apropierea rezervoarelor de stocare Sursa: [80, March Consulting Group, 1991]

Rafinrii de petrol i gaze

145

3.22 Reducerea viscozitii


Consumuri Instalaiile de reducere a viscozitii prezint de obicei urmtoarele consumuri de utiliti: 400 -800 Combustibil (MJ/t) 10 -15 Electricitate (kWh/t) 5 -30 Consum de abur (kg/t) Ap de rcire (m /t, T = 10 C) 2 -10 Nota: consumul de energie este pentru cuptorul de cracare
3

Tabelul 3.72: Consum de utiliti pentru reducerea viscozitii Surse: [118, VROM, 1999], [261, Canales, 2000] n reducerea viscozitii, consumul de combustibil reprezint circa 80 % din costurile de operare la un consum net de combustibil de 1-1,5% (procente masice) materie prim. Necesarul de combustibil pentru instalaiile de reducere a viscozitii prin imersie este cu circa 30-35 % mai redus. Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice rezultate n reducerea viscozitii reprezint emisii din arderea combustibililor n arztoarele tehnologice (discutate n Seciunea 3.10) aerisiri sau emisii fugitive. Instalaia de fracionare genereaz un flux de ape acide. Gazele produse conin H2S i necesit epurare. Fluxul de ape acide determin emisii de hidrogen sulfurat i mercaptani n condensatoarele de reflux. Dispozitivele de echilibrare a presiunii de la tamburii i vasele de reflux, operaiunile de depozitare i manipulare, scurgeri i evacuri de ape uzate determin emisii de hidrocarburi. Emisiile de particule apar la nlturarea cocsului din cuptoare i operaiunile de curare care au loc aproximativ de dou ori pe an. n tabelul de mai jos sunt prezentate emisiile rezultate n procesele de reducere a viscozitii din dou rafinrii europene. Instalaia OMV Schwechat SRU OMV Schwechat SRU Rafinria Mider Consum de combustibil (GWh/an) 1536,9 Materi e prim (t/an) 63900 sulf 1138,8 90000 sulf

Uniti mg/m3 t/an kg/t materie prim mg/m3 t/an kg/t materie prim

SO2 700(1) 92,9 1,5 4322 1125,6 12,5

NOx 70 9,3 0,15 200 51,2 0,58

CO 100 13,3 0,21 100 26 0,29

CO2

Particule 20 2,7 0,042 50 13 0,15

5268 82,4

25492 283,2

(1) Gazele brute au fost tratate prin desulfurizare (Wellman Lord) Date referitoare la medii anuale, 3 % O2,condiii uscate. Pentru emisiile de la rafinria Mider sunt date numai valorile limit. ncrcrile i emisiile specifice sunt calculate. Tabelul 3.73: Exemplu de Emisii n aer generate n procesele de reducere a viscozitii Sursa: [247, UBA Austria, 1998] Ape tehnologice uzate Gazele din partea superioar a instalaiei de fracionare sunt parial condensate i se acumuleaz n tamburul superior ude sunt separate n trei faze, un flux de hidrocarburi gazoase, un flux de hidrocarburi lichide i un flux de ape acide. Fluxul de ape acide trebuie dirijat spre instalaia de stripare pentru a fi epurat. Fluxul de ape uzate generat n procesul de reducere a viscozitii din canalul de evacuare a apelor acide este de circa 56 litri la tona de materie prim. Aceasta reprezint ntre 1 i 3 la sut din volumul de materie prim introdus. n Tabelul 3.74 este prezentat domeniul compoziiei apelor uzate generate la reducerea viscozitii. 146 Rafinarii de petrol i gaze

Substana sau Concentraie (mg/l) parametrul pH ridicat petrol- liber 50 - 100 CCO 500 -2000 H2S 10 -200 NH3 (N-Kj) 15 - 50 Fenoli 5 - 30 HCN 10 -300 Tabelul 3.74: Compoziia apelor uzate produse n procesul de reducere a viscozitii Deeuri solide generate Deeurile generate n procesul de reducere a viscozitii provin din operaiunile de curare i reluare a procesului. Sunt generate discontinuu ntr-un raport de 20 - 25 tone anual ntr-o rafinrie c capacitatea de 5 milioane de tone anual. Conin ntre 0 i 30 % gudroane de petrol.

Rafinrii de petrol i gaze

147

n seciunile urmtoare sunt tratate emisiile rezultate din procesele de tratare a gazelor uzate, apelor uzate i deeurilor solide. Aceste tehnici sunt descrise n Capitolul 4 (Seciunile 4.23 la 4.25)Error! No bookmark name given.. Principalul obiectiv al acestor procese este de a reduce concentraiile de poluani din eflueni. Evident, ncrcrile i concentraiile de poluani din aceste fluxuri vor fi reduse prin astfel de procese, dar o parte din poluani vor rmne n efluent i mai pot fi generai i alii. De aceea au fost incluse urmtoarele trei seciuni. Emisiile din rafinrie n ansamblu sunt analizate n Seciunea 3.1.

3.23 Emisii provenite din tehnicile de tratare a gazelor reziduale


n aceast seciune sunt descrise tehnicile de reducere la captul conductei a emisiilor de CO, CO2, NOx, particule, compui de sulf, COV i tehnicile combinate de reducere a poluanilor atmosferici, mirosurilor i zgomotului. Tratarea gazelor acide. Gazel acide sunt dirijate spre sistemul de epurare a gazelor acide din rafinrie, unde se separ gazele combustibile ce pot fi utilizate n cuptoarele de nclzire din rafinrie. Zona instalaiei de tratare a aminelor prezint riscuri pentru sntate datorit prezenei H2S, eventual prin scpri inadvertente. Instalaiile de recuperare a sulfului (SRU). n 1995, procentul mediu de sulf recuperat n SRU reprezenta 42,6 din sulful intrat n rafinrie prin iei. Tot sulful este recuperat n aa-numitele instalaii de recuperare a sulfului, descrise pe larg n Seciunea 4.23.5. El reprezint circa 10% din emisiile de SO2 provenite din rafinrii (v. Seciunea 3.1.2). Gazele combustibile provenite din SRU reprezint circa 1,5 % din totalul gazelor de co emise de rafinrii. Rata de recuperare a sulfului n SRU este de domeniul 95 - 99,99 %. Emisiile de SO2 variaz ntre 40 - 25.000 mg/Nm3. emisiile provenite din aceste instalaii conin de obicei cantiti de H 2S, SOx i NOx. Ele genereaz i ape uzate tehnologice ce conin H2S, NH3, amine i soluie Stretford. Deeurile solide constau din catalizatori uzai. n tablul urmtor sunt prezentate dou exemple de emisii din rafinrii europene.
Instalaia SRU OMV Schwechat SRU Combustibil consum (GWh/an) Materie prim (t/an) Uniti

SO2

NOx

CO

CO2

Particule

7001) 70 100 20 mg/m3 t/yr 92.9 9.3 13.3 5268 2.7 63900 27.2 kg/t Sulf materie 1.5 0.15 0.21 82.4 0.042 prim mg/m3 4322 200 100 50 t/an 1125.6 52.1 26.0 25492 13 Rafinria 90000 131.4 kg/t Mider Sulf materie 12.5 0.58 0.29 283.2 0.15 prim (1) Gazele brute au fost tratate ntr-o instalaie de desulfurare a gazelor de co (Wellman Lord) Datele sunt n funcie de media anual, 3 % O2, stare uscat. Pentru emisiile de la rafinria Mider sunt date numai valorile limit. ncrcrile i emisiile specifice sunt calculate.

Tabelul 3.75: Exemple de Emisii n aer generate n instalaiile de recuperare a sulfului Sursa: [247, UBA Austria, 1998] Facle Consumuri Principalele utiliti utilizate n sistemele de ardere n flacr sunt gazele combustibile de rafinrie sau azotul pentru purjarea duzelor faclelor, gaze combustibile pentru arztoarele pilot i aburul pentru nclzire. Cu toate acestea, consumul de astfel de utiliti este foarte sczut n condiii normale de funcionare. Emisii Se emit CO, CO2, SO2 i NOx. Compoziia depinde de sistemul controlat i de eficiena arderii la captul flcrii. Flcrile sunt surse punctiforme foarte importante pentru emisiile provenite din rafinrii. Unele instalaii nc mai utilizeaz instalaii de ardere a gazelor reziduale mai vechi i mai puin eficiente. Deoarece aceste facle ard de obicei la temperaturi mai sczute dect cele necesare pentru arderea complet, pot aprea emisii mai mari de 148 Rafinarii de petrol i gaze

hidrocarburi i particule, precum i de H2S. Nu exist datele necesare pentru estimarea mrimii acestor emisii. Emisiile de COV i funingine sunt de asemenea prezinte i depind de sistemul controlat i de eficiena arderii la captul flcrii.

Rafinrii de petrol i gaze

149

3.24 Emisii provenite din tehnicile de epurare a apelor uzate


Industria de rafinare a petrolului genereaz volume mari de ap uzat. Staiile de epurare a apelor uzate sunt sisteme avansate de protecie a mediului care controleaz poluarea apelor de suprafa. Staiile de epurare sunt o surs semnificativ de Emisii n aer, emisii n ap i deeuri solide din rafinrii. Sursele de contaminare a apei cu hidrocarburi sunt desalinatoarele (40%), rezervoarele de stocare (20%), sistemele de eliminare a namolurilor (15%) i alte procese (25%). Volumul de efluent din acest proces este comparabil cu volumele de efluent tehnologic evacuat (n afar de apa de rcire nerecirculat). Dei nrudite, valorile nu sunt identice, avnd n vedere c exist i alte surse de ap n sistemul de evacuare, inclusiv iroirile de suprafaa amplasamentului, apa separat din iei, apa de balast etc. Pe de alt parte, o pare din ape se va evapora, sau va fi utilizat n reacii chimice etc. Valorile referitoare la efluent de la 63 de rafinrii din Europa sunt (ca medii anule): Volum mediu anual de efluent Variaie ntre Efluent mediu tona de materie prim Variaie de la 3,6 0,07 i 21 0,53 0,09 la 1,6 milioane m3/an milioane m3/an m3/ton de materie prim m3/tona de materie prelucrat

Emisii Emisii n aer Emisiile atmosferice de la staiile de epurare provin din evaporare (hidrocarburi, benzen, H2S, NH3, mercaptani) de la numeroasele rezervoare, bataluri i rigole de canalizare unde suprafaa este expus la contactul cu aerul. Sistemul de canalizare i staia de epurare dintr-o rafinrie pot fi surse de mirosuri, n special rigolele deschise i separatoarele de uleiuri. n instalaiile de epurare a aerului de la bazinele de flotaie i tratare biologic se emit i COV. Emisiile de HC provenite din sistemele de canalizare i epurare pot fi determinate prin calcularea suprafeei expuse a rezervorului de ap neepurat contaminat cu petrol (separator API) i a unui factor empiric de evaporare a petrolului de [117, VDI, 2000]: 20 g/m2 pe or pentru un separator de ulei deschis 2 g/m2 pe or pentru un separator de ulei acoperit 2 g/m2 pe or de flotaie 0,2 g/m2 pe or de epurare biologic

Emisii n ap Emisiile poteniale n ap constau din substanele reziduale rmase n efluent dup epurare. n funcie de natura rafinriei i de eficiena epurrii, acestea constau din hidrocarburi (dizolvate i n suspensie), compui organice (n special fenoli), compui ai sulfului (n special sulfuri), amoniac/compui amoniacali i derivatele acestora dup epurare. Pot fi de asemenea prezente urme de metale, provenite din desalinizarea ieiului prelucrat i din soda caustic, dac aceasta conine urme de poluani, mai ales mercur. Mai multe informaii pe aceast tem sunt incluse n Seciunea 3.1.3. Deeuri solide generate Deeurile solide sunt generate sub form de nmoluri provenite din diferite instalaii de tratare. Epurarea primar genereaz nmol din separatorul API (fenoli, metale i pn la 10% petrol), nmol de precipitare chimic (coagulani chimici, petrol), plute DAF (pn la 30%petrl, nmoluri biologice (metale < 0,5 % petrol, solide n suspensie) i var stins. Din epurarea secundar rezult deeuri de biomas de obicei tratate anaerob i apoi deshidratate. Instalaiile de flotare i epurare biologic genereaz cele mai mari cantiti de nmoluri de la staiile de epurare a apelor uzate. Instalaiile DAF produc cantiti semnificative de nmoluri. Informaiile limitate comunicate n studiu (pentru trei instalaii [115, CONCAWE, 1999]) au indicat o producie anual de nmol de circa 2400 tone anual pentru o alimentare cu 600 m3/h. Flotaia cu inducie de aer genereaz 600 tone anual ntr-o instalaie cu capacitatea de 600 m3/h. n Tabelul 3.76 este prezentat compoziia diferitelor nmoluri generate n instalaiile de epurare a apelor uzate.

150

Rafinarii de petrol i gaze

Instalaia bazinului de decantare Solide 90.4 % 94.3 % 99.7 % Petrol 9.6 % 5.7 % 0.3 % Carbon 25.8 % 13.1 % 1.7 % Hidrogen 13.1 % 51.8 % 6.3 % Azot 0.6 %* 1.7 % 0.5 % Sulf 40733 9479.0 4214.0 Carbonat 0.3 % 0.2 % 0.1 % Fier 48269.0 10900.0 7131.0 Aluminiu 43177.0 2322.0 4878.0 Calciu 11609.0 4692.0 8104.0 Sulfur 6180.2 2165.9 103.7 Magneziu 4878.0 1351.0 1767.0 Sodiu 1711.0 3981.0 3971.0 Xilen 469.5 9.5 3.2 Naftalin 288.2 46.9 16.0 Plumb 279.0 49.3 15.2 Fenan 265.0 46.9 16.0 Nichel 252.5 37.9 8.8 Azotat 228.1 2066.4 194.5 Toluen 138.5 9.5 32 Fliren 134.4 47 16.0 Vanadiu 99.0 18.0 24.0 Etilbenzen 82.5 9.5 3.2 Crom 80.0 8.1 11.2 Fluor 59.1 46.9 16.0 Stibiu 49.0 14.0 5.0 Benzo(a)piren 42.6 46.9 16.0 Fenol 40.3 46.9 16.0 Seleniu 35.4 26.0 9.0 Benzen 13.2 9.5 3.2 Sulfat 12.2 2767.8 285.3 Arsen 6.5 15.2 5.2 Mercur 3.0 1.0 0.0 Cianur 1.0 7.0 0.7 *Sub limita de detecie Cifrele prezentate nu nsumeaz 100 % datorit numrtorii duble. Cifrele prezentate fr umiditate, toate unitile mg/kg, dac nu se indic altfel. Specii Separator API Tabelul 3.76: Exemple de analiz a nmolurilor de rafinrie Sursa: [80, March Consulting Group, 1991]

Nmol activ

Rafinrii de petrol i gaze

151

3.25 Generarea deeurilor


Un aspect important n analiza deeurilor de rafinrie este acela c exist nc definiii diferite de la o ar la alta, ceea ce face dificil compararea deeurilor. Cantitatea de nmol generat depinde de tipurile de procese i de existena instalaiilor de incinerare. Ca valoare comun, rata deeurilor solide i nmolurilor generate este sub 0,5 % din cantitatea de petrol prelucrat, dar n unele rafinrii este sub 0,3 %. Cantitatea de nmol generat anual a fost de 1250 kt anual (n 1993), circa 0,2 % din cantitatea de materie prim intrat n rafinrie. n 1993, CONCAWE a efectuat un sondaj n rafinriile din Europa occidental [82, CONCAWE, 1995]. n acest studiu, 89 de rafinrii au comunicat producia de nmol din toate sursele ca fiind de un milion de tone. Aceasta nseamn n medie 11.000 t anual pe fiecare rafinrie. Aceast valoare reprezint 0,20 % din ieiul prelucrat de aceste rafinrii. ns s-a constatat o variaie de la 2,5 % la mai puin de 0,02 % ntre rafinriile din Europa, valoarea fiind independent de tipul rafinrie. Din acest milion de tone de deeuri, 45 % a fost reprezentat de nmoluri, 20 % de alte deeuri de rafinrie i restul deeuri de alt natur. Nmolurile provin din procesele de stabilizare (4,7 % din nmolul total generat dup tratamente) nmoluri de epurare (39,8 %) i nmoluri netratate (55,5 %). Cantitatea total de deeuri de alt natur specifice procesului de rafinare (de ex. catalizatori epuizai, depuneri de piatr n rezervor, soluri contaminate etc.) produs n 1993 de cele 89 de rafinrii europene participante la studiu a fost de 201983 tone (adic 0,04 % procente masice din totalul de materie prim prelucrat). Datele furnizate de 16 rafinri din UE+ arat c producia specific de deeuri variaz ntre 133i 4.200 t/Mt de iei n tabelul de mai jos este prezentat un exemplu de producie de deeuri dintr-o rafinrie. Deeuri nepericuloase 1997 (t) Depozit de deeuri 7362 Materiale reciclate i tratament termic 202 Tratare biologic 1003 Tratament chimic/fizic 21 Total 8588 Nota: n cantitatea de deeuri sunt incluse deeurile generate de rezervoarele de stocare. Tabelul 3.77: Generarea deeurilor n rafinriile europene. Sursa: [250, Winter, 2000] Deeuri periculoase 1997 (t) 1109 2401 57 13 3580 Total 1997 (t) 8471 2603 1060 34 12168

Catalizatori uzai Prelucrarea cu ap necesit utilizarea catalizatorilor pentru nlturarea impuritilor i transformarea petrolului n produse mia utile. Catalizatorii utilizai constau mai ales din oxizi de nichel, cobalt i molibden pe un suport de alumin. n operaiile de hidroprelucrare catalizatorii sunt ncrcai cu sulf, vanadiu i cocs. Porozitatea catalizatorilor descrete i activitatea lor se reduce, ceea ce n final necesit nlocuirea catalizatorilor din reactor. Prin urmare, catalizatorii se epuizeaz i trebuie nlocuii. Catalizatorii cu Co/Mo folosii la desulfurare, hidrocracare i hidrotratare. Pentru o rafinrie cu capacitatea de 5 Mt/an, cantitatea de catalizatori uzai poate varia de la 50 la 200 t/an. Catalizatorii cu Ni/Mo se utilizeaz de obicei n instalaiile de hidrotratare i hidrocracare. O rafinrie cu capacitatea de 5 Mt/an genereaz de obicei 20-100 t de catalizator de Ni/Mo epuizat anual. Catalizatorii cu Ni/W se utilizeaz n hidrofinisarea uleiurilor lubrifiante. Aceast categorie prezint posibiliti de eliminare limitate, datorit coninutului ridicat de wolfram (24 % procente masice). O instalaie de producie de uleiuri lubrifiante cu capacitatea de 50.000 t/an poate genera 50 t/an de astfel de deeuri de catalizatori. Catalizatorii uzai de la FCC, inclusiv catalizatorii epuizai de la cracarea pcurii i reziduurilor (RCC) reprezint cea mai mare categorie de deeuri de catalizatori din rafinrii (producia mondial fiind de circa 0,5 Mt/an. O 152 Rafinarii de petrol i gaze

instalaie FCC cu capacitatea de 1 Mt/an produce 400 - -500 t/an n special sub form de reziduuri fine de FCC dac exist instalat un ESP. n cazul RCC aceast cantitate poate reprezenta un factor cu 5-10 mai mare, n funcie de materia prim, deoarece catalizatorii epuizai sunt scoi din instalaia de regenerare. Catalizatorii de reformare i izomerizare sunt preluai exclusiv pentru reprelucrare de ctre furnizorii de catalizatori noi. nc de la introducerea acestor procese s-au semnat contracte de recuperare i nlocuire, datorit metalului foarte costisitor, Pt, pe care l conin. Cantitile medii obinuite sunt de 20-25 t/an pentru o rafinrie cu capacitatea de 5 Mt/an. Dac este cazul, se utilizeaz paturi de gard de catalizatori HDS pentru protecia i prelungirea vieii catalizatorilor costisitori. Catalizatorii pentru hidrodemetalizare conin de obicei cantiti mari de vanadiu (10-20%) i n prezent sunt pe baz de alumin (n trecut se folosea siliciul). Cantitatea anual colectat pentru regenerare este de ordinul a 5001.000 t/an n cazul Hycon (Shell Pernis NL), n funcie de calitatea materiei prime. Paturile cu coninut de Zn de la instalaiile de H2 sunt de obicei reciclate n industria zincului, unde se prelucreaz minereuri de ZnS. Cantitile sunt de circa 50 t/an. n procesele de hidrodesulfurare, hidrotratare i hidrocracare producia mondial de catalizatori (i deci i generarea de catalizatori epuizai) a crescut considerabil n ultimii 10 ani i este estimat a fi 100 kt/yr (1998). Capacitatea actual de regenerare este estimat a fi de 125 kt/an. Se estimeaz c 5- 10 % din aceast categorie ajunge nc la depozitele de deeuri. Proces FCC, RCC Ref. Catalitic i izomerizare Hidropelucrare Instalaia Claus Hidrofinisare Hidrogen Hidrodemetal. S <1 C <1 Mo V 4 - 8000 * Ni 2 - 3000 * Co Al 30 30 6 - 16 5 5 5 - 15 5 - 15 10 - 30 5 1-2 10 - 30 10 - 20 4-8 4-8 2 - 12 1-2 2-3 2-4 2-5 1-2 20 - 30 20 - 30 30 0 30 24 W 30 Zn 0.5 Pt, Pa, Rh Altele

(*: ppm) Tabelul 3.78: Compoziia catalizatorilor epuizai provenii din diferite surse n % procente masice

Rafinrii de petrol i gaze

153

3.26 Monitorizare
Exist un BREF IPPC i o serie tot mai lung de lucrri de specialitate (de exemplu Notele de ndrumare tehnic HMIP) privind monitorizarea, care conin informaii legate de teorie i metodologie i informaii tehnice privind tehnicile de monitorizare. Trebuie considerat c cerinele legate de prelevarea probelor i frecvena prelevrilor, analizelor i tipurile de cerine legate de monitorizare sunt specifice fiecrui amplasament i/sau proces, influenate de considerente legate de volumul i compoziia fluxurilor de deeuri i sunt n mod normal descrise n autorizaii. BREF referitor la monitorizare cuprinde ndrumri pentru cei care redacteaz autorizaiile n privina evalurii conformrii i raportrii aspectelor de mediu. n acest document sunt ncurajate comparabilitatea i fiabilitatea datelor de monitorizare pe tot teritoriul european. Seciunea de fa urmrete s ofere recomandri privind domeniul de cuprindere i frecvena monitorizrii (continu sau discontinu) a fluxurilor dintr-o rafinrie. Monitorizarea trebuie efectuat n timpul punerii n funciune, pornirii, funcionrii normale i nchiderii dac nu se stabilete n prealabil c nu este bine s se procedeze astfel. Sistemul de monitorizare va trebui s permit prelucrarea adecvat i controlul emisiilor. Cteva elemente ale unui sistem de monitorizare ar putea fi: monitorizarea continu a poluanilor pentru debitele mari cu variabilitate mare a concentraiilor de poluani monitorizarea periodic sau utilizarea parametrilor de emisie relevani pentru debite cu variabilitate limitat calibrarea regulat a echipamentelor de msur verificarea periodic a msurtorilor prin efectuarea de msurtori simultane comparative.

Pentru a avea o bun imagine a emisiilor generate de o instalaie (de exemplu o rafinrie), emisiile trebuie cuantificate. Aceasta va da posibilitatea rafinriei i celor care redacteaz autorizaia s tie unde ar fi mai economic de aplicat msurile de reducere a unui anumit poluant. De obicei este mai economic s se educ emisiile mai mari n concentraii mai ridicate dect emisiile mai reduse, n concentraii mai mici. Prin urmare cuantificarea emisiilor din fiecare rafinrie n parte este punctul de plecare pentru orice evaluare de mediu. Aceast cuantificare poate conine un bilan de mas complet, lund n considerare i alte ieiri (de ex. produsele). Monitorizarea emisiilor atmosferice n multe rafinrii se aplic conceptul de bul pentru anumii poluani atmosferici. Acest concept presupune analizarea rafinriei n ansamblu i totalizarea concentraiilor i volumelor pentru toate sursele de emisie. Din aceast sum se calculeaz concentraia medie a poluanilor indiferent de surs sau co de evacuare. Acest tip de concept se aplic pentru dioxidul de sulf i ali poluani atmosferici din cteva ri europene i n Directiva UE privind instalaiile mari de ardere. Informaii suplimentare sunt oferite n 4.15.2. SO2, NOx, particulele i CO sunt de obicei monitorizate n rafinrii n sistem continuu (on-line sau predictiv). Sunt necesare de asemenea nregistrri ale volumelor car permit calcularea ncrcrii (tne de poluant pe an) sau pentru aplicarea conceptului de bul. n tabelul urmtor se arat punctele n care sunt de obicei monitorizai continuu principalii poluani atmosferici emii de o rafinrie.

154

Rafinarii de petrol i gaze

Parametrul

Particule

Dioxid de sulf

Oxizi de azot

Monoxid de carbon

Locul n care se msoar de obicei Procese de ardere n care se utilizeaz pcuri Regeneratoare FCCU Procese de cocsare i instalaii de calcinare i rcire a cocsului petrolier Instalaii de gazeificare Regenerarea catalizatorilor (de ex. reformare) Regeneratoare FCCU Instalaii de recuperare a sulfului (respectiv d la incineratoarele de gaze reziduale) Incineratoare sau cuptoare folosite pentru arderea gazelor acide sau combustibililor lichizi Instalaii pentru producerea bitumului Instalaii de gazeificare Procese de cocsare Procese de ardere Regeneratoare FCCU Instalaii de gazeificare Procese de cocsare Regeneratoare FCCU (pentru instalaii cu ardere parial, dac emisiile de CO sunt semnificative) Procese de ardere

Informaiile de mai jos se refer la cteva bune practici de monitorizare ntlnite n rafinriile europene. Monitorizarea sulfului Este de ateptat ca, n cazul monitorizrii activitilor lor, operatorii s calculeze bilanul sulfului pe perioade de timp corespunztoare n cadrul activitii de monitorizare a activitii; perioada de timp poate varia n funcie de mprejurri (de exemplu de frecvena schimbrii materiilor prime) dar este de obicei de un trimestru. n cazul SOx, cantitatea de SOx emii din procese de ardere poate fi calculat dn analiza combustibilului utilizat. Gaze provenite din procese de ardere Ori de cte ori este utilizat un proces de ardere (n afar de arderea n facl) pentru distrugerea hidrogenului sulfurat sau hidrocarburilor, eficacitatea sa poate fi demonstrat inirect prin monitorizarea continu a temperaturii i coninutului de oxigen din gazele de ardere. Evalurile vizuale i olfactive ale emisiilor de incinerator, flcri, cuptoare i alte surse care ar putea cauza neplceri prin emisii se pot face ori de cte ori este cazul, mai ales n condiii de defeciuni/pornire/oprire a instalaiilor. n plus, sistemele de ardere n flacr pot fi dotate cu sisteme adecvate de monitorizare i control necesare funcionrii fr fum i trebuie observate n orice moment i n situaii n care nu sunt urgene. Astfel de sisteme pot fi msurtori de debit, pentru care exist sisteme dovedite non intrusive la baza instalaiei de ardere n flacr, cu control automat al aburului, msurtori de luminozitate cu control automat al aburului, observare vizual la distan cu ajutorul monitoarelor TV color n camerele de comand relevante ale uzinei cu acces la dispozitivul de control al aburului, detecie a flacrii pilot etc. Emisiile de gaze de la turbinele de gaz utilizate pentru generarea energiei electrice sau comprimarea gazelor sunt de obicei i ele monitorizate. Pentru a pune n relaie concentraiile emisiilor cu emisiile masice, va fi necesar msurarea sau determinarea prin alte metode a debitului de gaze. n plus, pentru a face legtura dintre msurtori i condiiile de referin, va trebui s se msoare temperatura. Poate fi necesar de asemenea determinarea coninutului de oxigen sau de vapori de ap.

Rafinrii de petrol i gaze

155

Monitorizarea COV Emisiile de COV provin n special din emisii fugitive. Amplasamentul poate fi dotat pentru monitorizarea aerisirilor tehnologice i a surselor poteniale de emisii fugitive. Poate fi implementat un Program de detectare i reparare a scurgerilor (LDAR) (v. Seciunea 4.23.6.1) pentru a preveni dezvoltarea acestora. Se poate face n mod regulat o evaluare a emisiilor de hidrocarburi de pe ntregul amplasament. Pot fi inute evidenele fiecrei surse care contribuie la emisiile totale. Emisiile de COV pot fi estimate cu ajutorul Metodei 21 a USEPA (factori de emisie pentru diferite tipuri de echipamente) sau pe baza bilanului masic (intrri-ieiri) Poate ar mai trebui adugat c o alt cale de monitorizare a emisiilor de HC din toate sursele este bilanul masic ntre materii prime i produse. n ultimi ani au fost dezvoltate i probate i alte metode de monitorizare a emisiilor de COV, ca i pentru localizarea surselor de emisii de COV, de obicei cu tehnici de absorbie laser (DIAL) cu un grad ridicat de complexitate. Exist versiuni mobile care pot fi utilizate pentru a reprezenta grafic penele de concentraie ale poluanilor i calcula fluxul de poluani, inclusiv cu rezoluie tridimensional. Dei au unele limitri recunoscute, acestea au fost utilizate cu succes n industriile petrolului i gazelor. n majoritatea acestor campanii de monitorizare, msurtorile au fost mprite n trei zone: Zona de prelucrare, parcul de depozitare a produselor, parcul de iei i staia de tratare a apei. Metoda DIAL a fost utilizat n mai multe rafinrii i n multe situaii rezultatele apar mai mari dect cele bazate pe estimrile API. ns n aceste testri perioada de prelevare a probelor a fost foarte scurt. n singura testare n care s-a efectuat un studiu pe termen lung, rezultatele au artat o concordan rezonabil cu estimrile API [229, Smithers, 1995]. n paragraful urmtor este prezentat un exemplu de monitorizare a COV dintr-o rafinrie ca i discrepanele constatate ntre utilizarea metodei de estimare i a msurtorilor DIAL. nainte de msurtori, se estimaser emisii de COV de circa 200 tone anual dintr-o anumit rafinrie european. Msurtorile DIAL i anualizarea rezultatelor au sugerat c emisiile anuale depeau 1000 de tone. n special emisiile din rezervoare au fost gsite mai mari dect se preconizase. n toate situaiile, estimrile de emisii prin metodele API au oferit valori de emisie inferioare dect estimrile bazate pe msurtori DIAL. n unele cazuri, discrepanele sunt foarte mari. Prin utilizarea metodei de estimare a emisiilor fugitive propuse de USAEPA [244, USAEPA, 1992] emisiile din zona de prelucrare a unei rafinrii c capacitatea d 1 Mt anual au fost estimate la o valoare de 125 tone anual. Extrapolri ale msurtorilor DIAL la valorile anuale au dat emisii de 500-500 tone anual [107, Janson, 1999]. Pentru valoarea emisiilor totale ale unei rafinrii, utilizarea metodelor de estimare sugereaz c emisiile sunt ntre 600 i 1100 de tone anual. Prin extrapolri ale msurtorilor DIAL se obin valori ale emisiilor anuale de 1600-2600 tone pentru rafinriile de mrime medie. n cursul aceluiai exerciiu de msurtori s-a constatat de asemenea c fraciunea dominant a emisiilor fugitive a fost reprezentat de alcani din intervalul C8 -C10. Aromaticele au reprezentat 9 -15 % din emisiile totale [107, Janson, 1999]. Este ns important de observat c compoziia vaporilor depinde puternic de configuraia rafinriei i de ceea ce se ntmpl sa se scurg n momentul msurrii COV.

Monitorizarea evacurilor n ap Monitorizarea continu i prelevrile proporionale cu debitul evacurilor n ap sunt ntotdeauna de preferat, dar utilizarea unui prelevator la intervale fixe sau proporional cu timpul pentru debitele sczute (sub 1 litru pe secund) poate fi acceptat. Monitorizarea efluenilor tehnologici evacuai n ape controlate i sisteme de canalizare se face de obicei referitor la: debit, pH, temperatur, COT (mrime surogat pentru CCO/CBO). Sunt monitorizate de asemenea probe pentru ali parametri adecvai precum CCO, CBO, hidrocarburi uleioase, azot amoniacal i total, solide n suspensie, fenoli, sulfuri, oxigen dizolvat, fosfai, azotai, azotii, metale (de obicei Cd, Hg, Cr, Ni, Zn, Cu, As). Periodicitatea poate fi de obicei zilnic, sptmnal sau lunar, n funcie de evaluarea riscurilor i de condiiile locale. O problem a evacurilor de ap din rafinrii sunt anlizele, i mai ales analizele de hidrocarburi. Exist mai multe metode diferite (de ex. IR la o lungime de und, IR la dou lungimi de und, gravimetric) fiecare dnd rezultate 156 Rafinarii de petrol i gaze

complet diferite. O alt problem este cea a substanelor toxice utilizate n analiza CCO. Pierderile de petrol prin scurgeri pot fi minimizate i prin monitorizarea continu a sistemului de rcire cu ap. n forma cea mai simpl, acesta const din monitorizarea acumulrilor de ulei n separatoarele de pe traseul apei de rcire. Dac se respect acest lucru, atunci este necesar trasarea de-a lungul circuitului pentru a identifica sursa scurgerii, astfel nct s se poat adopta msurile corective. Pentru aceast activitate au un rol critic desenele detaliate ale procesului tehnologic. Caracterizarea amesteculuide hidrocarburi contaminante poate de asemenea grbi identificarea scurgerii. Pentru mbuntirea performanelor se pot instala dispozitive de msurare a hidrocarburilor din ap n diferite puncte din sistemul apei de rcire. Astfel scurgerile pot fi detectate rapid, pentru a se adopta msurile corective. Pentru ca aceast procedur s fie eficace, va fi necesar dotarea cu schimbtoare cldur de rezerva pentru schimbtoarele de cldur cu rol critic. n cazul unui sistem cu o singur trecere, sistemul de evacuare a fluidului de rcire poate fi mprit ntr-un sistem suspect, n care presiunea tehnologic este mai mare dect cea din sistemul de rcire i un sistem curat, n care presiunea din sistemul de rcire este mai mare dect presiunea tehnologic. Sistemul suspect trebuie monitorizat pentru depistarea contaminrii. Monitorizarea deeurilor solide De obicei se ine evidena cantitilor i compoziiei (inclusiv a substanelor reglementate) deeurilor generate. n plus, operatorul deine de obicei proceduri scrise care asigur preluarea, tratarea i eliminarea emisiilor conform metodelor aprobate i specific n ce fel vor fi controlate acumularea i depozitarea temporar a deeurilor. Frecvena analizelor de deeuri este n general specific amplasamentului i/sau procesului tehnologic. Monitorizarea solului Costurile citate pentru instalarea i exploatarea puurilor de monitorizare au variat foarte mult, mergnd de la 25000 EUR pentru 100 de puuri (250 EUR pentru un pu) la 140000 EUR petnru 50 de puuri (2800 EUR pentru un pu), dar cu costuri de exploatare minime. Costurile sistemelor de monitorizare a apei subterane citate n trei studii efectuate la intervale de mai muli ani au fost de 1400 EUR anual pentru 18 puuri (inclusiv 78 EUR pentru analize)

Rafinrii de petrol i gaze

157

158

Rafinarii de petrol i gaze

4. TEHNICI DE AVUT N VEDERE N DETERMINAREA BAT


n acest capitol sunt discutate n detaliu tehnicile considerate cele mai relevante petru determinarea BAT. Acest capitol trebuie privit ca cel care cuprinde principalele informaii necesare pentru a determina cele mai bune tehnici disponibile din sectorul rafinriilor (Capitolul 5) Tehnicile privite n general ca nvechite nu au fost incluse. n plus, nu sunt incluse nici toate tehnicile aplicate n sectorul rafinriilor descrise n Capitolul 2. Nu sunt discutate aici dect tehnicile cu bun performan n mediu. n acest capitol sunt analizate procesele/tehnicile de producie, prevenire, control, minimizare i reciclare Aceasta se pate face n multe feluri, de exemplu prin utilizarea tehnicilor de producie care polueaz mai puin dect altele, schimbarea condiiilor de operare, reducerea consumurilor de materiale, reproiectarea tehnologiilor pentru a reutiliza subprodusele, mbuntirea practicilor de management sau ntrebuinarea unor nlocuitori ai substanelor toxice. n acest capitol sunt oferite informaii privind progresele msurilor generale i specifice de prevenire i control implementate n aceast industrie n general i n industria rafinriilor n special. Ca i n capitolele anterioare, 2 i 3, fiecare seciune a acestui capitol trateaz cte un proces sau activitate din rafinrie i tehnicile de reducere considerate a fi indicate pentru determinarea BAT. Dac se pot aplica mai multe tehnici pentru acelai proces/activitate, vr fi discutate toate. Seciunile 4.2 la 4.22 ale acestui capitol au aceeai structur intern. Fiecare dintre ele conine mai nti tehnicile de prevenire a polurii aplicabile procesului/activitii la care se refer seciunea i apoi tehnicile la captul conductei care pot fi aplicate pentru a reduce emisiile provenite din respectivul proces/activitate. Tehnicile la captul conductei sunt grupate n funcie de component de mediu/poluat pentru clarificarea secvenei de tehnice aplicabile deoarece, n unele cazuri, numrul tehnicilor EOP utilizabile poate fi foarte mare. La finalul capitolului, apar trei seciuni c conin tehnicile la captul conductei (EOP) aplicate pentru gazele uzate, apele uzate i managementul deeurilor. Seciunile respective conin descrierea tehnicilor EOP potenial aplicabile la mai mult de un proces/activitate din rafinrie precum i alte procese EOP. Prin urmare, descrierile acestor tehnici EOP care pot aprea la acest capitolul sunt cuprinse n Seciunile 4.23, 4.24 i 4.25 i nu n seciunile pe activiti/procese n parte. Fiecare tehnic (att preventiv (inclusiv tehnologiile de proces) i de control) este bine documentat i cuprinde informaii cu privire la nivelurile de consum i emisii considerate realizabile prin utilizarea tehnicii respective, unele considerente legate de costuri i de impact ncruciat asociat acesteia i msura n care tehnica este aplicabil n instalaiile ce necesit autorizaii IPPC, de exemplu instalaii noi, existente, de dimensiuni mari sau reduse. Fiecare tehnic din acest capitol este analizat n acelai fel pentru a oferi o bun fundamentare pentru determinarea BAT n sectorul rafinriilor. Aceast determinare se va face n capitolul urmtor. n Tabelul 4.1 este prezentat structura informaiilor pentru fiecare tehnic cuprins n capitolul de fa. Ori de cte ori este posibil, n capitol sunt prezentate informaii despre activiti reale care pot fi sau sunt n curs de implementare n acest sector, inclusiv costurile asociate acestora. Ori de cte ori a fost posibil, informaiile oferite dau i contextul n care tehnica respectiv poate fi utilizat cu eficacitate.

Rafinrii de petrol i gaze

159

Numele tipului de informaii Descriere Beneficii pentru mediu realizate

Efecte asupra mai multor componente de mediu Date operaionale

Aplicabilitate

Aspecte economice

Factorul determinant implementare

pentru

Instalaii reprezentative

Literatura de referin

Tipurile de informaii incluse Descrierea tehnic a tehnicii Principalele forme de impact asupra mediului pe care le vizeaz tehnica respectiv (de proces sau de reducere) inclusiv valorile de emisie (n mod normal ntr-un domeniu de variaie) realizate i eficiena performanei. Beneficii pentru mediu aduse de tehnica respectiv comparativ cu altele. Efecte secundare sau dezavantaje aduse altor componente ale mediului prin implementarea tehnicii. Probleme de mediu aduse de tehnica respectiv comparativ cu altele. i cum pot fi ele prevenite sau rezolvate. Date privind performanele legate de emisii/deeuri i consumuri (materii prime, ap i energie) Orice alte informaii utile privind modul de exploatare, ntreinere i control al tehnicii, inclusiv aspecte legate de siguran i constrngeri de operabilitate a tehnicii. Analiza vechimii instalaiei (nou sau existent) mrimii (mare sau mic) i a factorilor implicai n retehnologizare (de ex. disponibilitatea spaiului). Informaii despre costuri (de investiie i de exploatare) i economii, dac este cazul (de ex. reducerea consumului de materii prime, taxe pe deeuri) legate de capacitatea tehnicii. Valorile n alte valute dect EUR au fost schimbate n EUR pe baza factorilor de schimb din UE pentru 1999. n Anexa IV sunt prezentate cteva informaii prvind eficiena economic. Condiiile sau cerinele locale care determin implementarea. Informaii privind motivele, altele dect cele de protecie a mediului care au determinat implementarea (de ex. mbuntirea calitii produselor, creterea productivitii). Referiri la numrul de instalaii din Europa i din lume care conin tehnica respectiv Dac o astfel de tehnic nu a fost nc pus n aplicare n cadrul sectorului, sau n Europa, o scurt explicare a motivelor. Bibliografie pentru informaii suplimentare cu privire la tehnica respectiv.

Tabelul 4.1: Informaiile incluse n descrierea fiecrei tehnici din Capitolul 4

4.1 Privire general asupra activitilor analizate n acest capitol


n tabelul urmtor este oferit o imagine general a numrului de tehnici analizate n document i pentru fiecare activitate, mprite n patru categorii. Valorile cuprinse n acest tabel au caracter orientativ i nu reprezint o contabilizare a sub-seciunilor care apar n fiecare seciune. Dup cum se va vedea, unele subseciuni conin mai mult de o tehnic. n acest tabel se urmrete numai realizarea unei imagini generale a tehnicilor analizate n fiecare seciune a documentului. Aceast cifr poate fi utilizat ca indicator al activitilor/proceselor mai importante din punct de vedere al mediului (de ex. sistemul energetic, depozitare i manipulare, sisteme de management integrat i cracare catalitic, cocsare). n baza aceluiai raionament, este de asemenea uor de observat c emisiile atmosferice sunt cele pentru care exist mai multe tehnici.

160

Rafinarii de petrol i gaze

Capitol i seciune 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Activitate/Proces Alchilare Producerea uleiurilor de baz Producia de bitum Cracare catalitic Reformare catalitic Procese de cocsare Rcire Desalinizare Sistem energetic Eterificare Procese de separare a gazelor Procese consumatoare de hidrogen Producie de hidrogen Managementul integrat al rafinriei Izomerizare Instalaii de gaze natural Polimerizare Instalaii de distilare primar Tratamente de produs Stocarea i manipularea materialelor de rafinrie Reducerea viscozitii Tratarea gazelor reziduale Epurarea apei Managementul deeurilor TOTAL

producie i prevenire 3 14 2 17 3 9 3 13 56 1 3 8 6 33 3 0 1 3 5 21 3 207

Tehnici aplicate pentru gaze i gaze ape uzate reziduale 0 0 4 2 5 13 3 19 0 22 0 2 0 0 0 0 12 0 2 2 19 1 76 180 1 2 0 8 4 2 1 0 0 0 24 0 5 0 3 4 2 1 41 100

deeuri solide 0 1 2 5 0 3 1 0 1 0 2 0 6 0 3 2 3 0 12 1 1 58 101

TOTAL 3 21 10 37 6 39 3 18 80 3 5 10 6 63 3 20 3 11 11 54 6 77 41 58 588

Rafinrii de petrol i gaze

161

4.2 Alchilare
Tehnicile avute n vedere pentru determinarea BAT n procesele de alchilare sunt urmtoarele:

4.2.1 Procese de alchilare cu acid fluorhidric


Descriere Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2.2. Beneficii pentru mediu realizate Principalele avantaje ale procesului de alchilare cu HF comparativ cu tehnologia cu acid sulfuric sunt regenerarea HF, prin care se minimizeaz formarea i eliminarea deeurilor ca i consumul mai redus de catalizatori i consumul minor de energie i rcire. Efecte asupra mai multor componente de mediu Efluentul gazos: Este necesar un scruber cu soluie alcalin (NaOH sau KOH) pentru extragerea HF din fluxul de gaze necondensabile. Se acioneaz cu un neutralizator de extragere a acidului pentru a se minimiza coninutul de 3 acid fluorhidric al fluxului de gaze necondensabile. Pot fi realizate niveluri de emisie de <1mg HF/Nm . Gazele evacuate trebuie s ajung la flacr i nu n circuitul gazelor combustibile de rafinrie; n acest scop se utilizeaz n mod normal o flacr/un co anume destinat. Acest proces genereaz de asemenea emisii fugitive. HF este un compus foarte periculos datorit caracterului su puternic corosiv care provoac, att n stare lichid ct i de vapori arsuri ale pielii, ochilor i mucoaselor. Prin urmare, n activitile de depozitare i manipulare trebuie respectate toate regulile de protecie a muncii. n procesul de neutralizare se formeaz KF (sau NaF) Soluia epuizat este depozitat i trebuie apoi regenerat cu var (sau alumin). KOH (sau NaOH) regenerate se recicleaz. CaF 2 este n general ndeprtat i eliminat, de obicei la un depozit de deeuri. Dac se utilizeaz ca agent de neutralizare alumin n loc de var, atunci este posibil recuperarea aluminiului n industria de resort. n bazinul de neutralizare al instalaiei se pot forma vapori. Pentru a mpiedica evacuarea acestor gaze mirositoare n mediul nconjurtor, bazinele de neutralizare sunt bine acoperite i dotate cu un scruber de gaz care s elimine orice agent neplcut. Apa: Efluenii provenii de la alchilarea cu HF poate fi o cauz potenial pentru scurgeri de acid n efluent i trebuie s existe un standard strict de control n sistemul de tratare pentru neutralizare, de ex. monitorizare on line a pH-ului. Efluentul cu coninut de HF acid poate fi epurat cu var (CaO-Ca(OH)2), AlCl3 ori CaCl2 sau poate fi neutralizat indirect ntr-un sistem cu KOH pentru a produce compuii dezirabili CaF2 ori AlF3 (insolubili) care pot fi separai ntr-un bazin de sedimentare. Lichidul de la suprafa se scurge n instalaia de epurare. KOH poate fi regenerat pentru reutilizare. Dup aceast tratare, lichidul de la suprafa nc mai conine 10 40 ppm F i o cantitate de hidrocarburi i de aceea este dirijat direct spre staia de epurare. KOH poate fi regenerat din soluia apoas pentru reutilizare. Deeuri: Tehnologica cu HF produce e asemenea gudroane (polimeri) ns acestea sunt practic lipsite de HF. Gudroanele care conin HF sunt neutralizate (cu var sau alumin) i eliminate ntr-un incinerator sau sunt amestecate n mici cantiti cu componentele motorinelor deoarece au un miros puternic. ns tehnologia i tehnicile speciale de funcionare precum regenerarea intern a acidului au eliminat practic acest flux de deeuri lichide. Proasta funcionare a sistemului (acid excesiv de rece, nivel incorect al stabilizatorului de acid, presiune sczut n reactor, rat excesiv de reciclare a acidului, concentraie redus de i-butan sau acid, temperatur ridicat n reactor i amestecare incorect) face s creasc volumul de deeuri generate.

162

Rafinarii de petrol i gaze

Date operaionale Proprietile potenial corozive i toxice ale HF necesit elaborarea unui proiect tehnic special i a unor materiale de construcie speciale, control avansat al procesului i cerine stricte privind sigurana, protecia personal i ntreinerea. Aceste msuri de precauie sunt: a) etanri special la echipamentele care conin acid ca de exemplu pompe i manoane de supap b) mbrcminte special de protecie care trebuie purtat de personalul care intr n zonele cu acizi c) instruire extensiv a operatorilor d) dotri speciale (de ex. sisteme de aspersare, reducerea stocului dea acid, sisteme de detecie pentru HF, supape de izolare, sisteme de transport rapid al acidului) care trebuie incluse n designul acestui tip de sistem pentru a compensa efectele emisiilor accidentale de nori de vapori de HF. Pentru detectarea scurgerilor este indicat utilizarea unor pigmeni sensibili la HF pe evi i flane, ca alternativ la analizatoarele de aer n regim continuu i controlul video. Reducerea potenial a acidului HF vaporizat a fost demonstrat prin aditivare. O atenie deosebit trebuie acordat n timpul lucrrilor de ntreinere i curare a instalaiei, de ex. n cazul ntreruperilor majore, pentru a mpiedica emanaia de mirosuri in sistemul de canalizare i/sau bataluri. Aceleai soluii (ca de exemplu aditivii) au fost testate deja pentru reducerea presiunii de vapori i minimizarea cantitii de emisii de HF n atmosfer n caz de accident. Aspectul negativ al acestora este c manipularea i reciclarea aditivilor mresc complexitatea procesului. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice n tabelul urmtor este prezentat devizul de cost de investiie i producie pentru alchilarea cu HF. Nu au fost incluse costrile de eliminare final. Cost estimate pentru instalare (trim. III 1995) 348 25.6 0.016 0.066 0.056 0.138 Instalaie nou cu HF (1999) 160 35

Capacitatea (kt alchilat/an) Costul investiiei (milioane EUR) Costuri d operare (EUR/tona de alchilat) Personal Utiliti Consum chimic, costuri de laborator, ntreinere, impozite i asigurri Costuri directe de operare totale

Factorul determinant pentru implementare Instalai de alchilare este o tehnologie utilizat pentru creterea cifrei octanice a benzinei. Instalaii reprezentative Tehnic obinuit. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [113, Noyes, 1993], [261, Canales, 2000], [330, Hommeltoft, 2000], [268,TWG, 2001]

4.2.2 Procese de alchilare cu acid sulfuric


Descriere Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2.2.

Rafinrii de petrol i gaze

163

Beneficii pentru mediu realizate Instalaia cu acid sulfuric este o tehnologie alternativ de alchilare, dar prezint dezavantajul unui consum mai mare de acid care trebuie depozitat sau reciclat n afara amplasamentului. Eficiena tehnologiei este mai sczut dect a cea de alchilare cu HF i acest proces necesit mai mult rcire. Efecte asupra mai multor componente de mediu Tehnologiile n care se folosete acidul sulfuric pentru catalizare pot genera mari cantiti de acid epuizat (acid sulfonic i acid sulfuric) care trebuie regenerat. Transportul acidului epuizat i al celui proaspt spe i din instalaia de regenerare a acidului sulfuric a determinat unele ngrijorri i o presiune crescut asupra rafinriilor pentru ca acestea s amplaseze staiile de regenerare a acidului sulfuric n apropierea instalaiei de alchilare. n unele situaii, acest transport la i de la staia de regenerare se face prin conducte. ns nu au fost aduse noi mbuntiri majore tehnologiei de alchilare cu acid sulfuric n ceea ce privete tratarea acidului epuizat. Emisiile fugitive din acest proces sunt similare situaiei n care se practic alchilarea cu HF. Uleiurile solubile n acid trebuie reciclate n proces. Gudroanele generate n procesul cu H2SO4 conin acid sulfuric i diveri acizi sulfonici, care pot crea probleme de eliminare final. Procesul genereaz ape uzate care trebuie neutralizate nainte de a ajunge la staia de epurare, gum, acid epuizat, sluii caustice de la regenerare i emisii fugitive. Date operaionale Calitatea produsului obinut din bituplene (materia prim primar) este mai bun dect n cazul alchilrii cu HF. Pentru a obine o calitate echivalent a produsului, n alchilarea cu HF ar fi necesar un consum de energie similar cu cel din alchilarea cu acid sulfuric. Acest tip de alchilare este considerat relativ mai sigur comparativ cu cel al alchilrii catalizate cu HF. Consum de utiliti i substane chimice) 716 m3/zi la instalaia de alchilare) Energie, kW 1779 Compresor 1235 Pompe 303 Mixer 240 Ap de rcire, m /h (1) 835 Ap industrial, t/zi 39 Abur, kg/h 3.45 barg 13 10.3 barg 3 Substane Acid proaspt, t/zi (2) 40 NaOH (15 Baume), t/zi 1,7 Note: (1) Temperatura de alimentare a apei de rcire este de 26 C iar T medie este 15 C (2) Plus tolerana fa de impuritile din material prim
3

Acidul sulfuric ndeprtat trebuie regenerat ntr-o instalaie de acid sulfuric care n general nu face parte din instalaia de alchilare i se afl de obicei n afara amplasamentului. Aplicabilitate Complet aplicabil. Acest tip de tehnic de proces este determinat de economia apropierii de staia de regenerare a acidului sulfuric. Aspecte economice Capacitate Costuri estimate 290 kt/yr Material 12.0 milioane Manoper 1.7 milioane ion $ 28300 m3/d 14.49 M$ 1590 m3/d $22000 per m3/zi

Instalaii USA Gulf Coast, trim II 1993. Datele operaionale corespund acestei instalaii. USA Gulf Coast, trim. IV 1998

164

Rafinarii de petrol i gaze

Factorul determinant pentru implementare Instalai de alchilare este o tehnologie Instalaii reprezentative De uz comun.

utilizat

pentru

creterea

cifrei

octanice

benzinei.

Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [212, Hydrocarbon processing, 1998], [330, Hommeltoft, 2000], [268,TWG, 2001]

4.2.3 mbuntirea materiei prime prin hidrogenare selectiv sau izomerizare


Descriere Descrierea acestor procese poate fi citit n seciunile 2.13, 4.13.5, 2.16 i 4.16. Beneficii pentru mediu realizate Hidrotratarea sau izomerizarea gazolinelor (de ex. hidrogenarea butadienei, izomerizarea 1-btenei sau 2-butenei) ajut instalaiile de alchilare s reduc pierderile de acid i prin urmare deeurile generate. De aceea, cantitatea de caustic consumat scade i ea. Reducerea consumului de acizi i caustic depinde de coninutul dienei folosite ca materie prim, care variaz foarte mult de la o rafinrie la alta. Efecte asupra mai multor componente de mediu Dezavantajele implementrii acestei tehnici ar fi creterea consumului de combustibil/energie, creterea emisiilor fugitive i necesitatea manipularii catalizatorului uzat pentru acest proces. Infirmii suplimentare cu privire la aceste aspecte sunt incluse n Seciunile 4.13 i 4.16 . Date operaionale Are nevoie de hidrogen i consum energie. Aplicabilitate Nu prezint restricii de aplicare. Aspecte economice V. Seciunile 4.13 i 4.16 Factorul determinant pentru implementare Datorit creterii cererii de benzin cu cifr octanic superioar i intensificrii conversiei unor tipuri mai grele de iei n produse mai uoare a aprut o uoar scdere a calitii materiei prime pentru alchilare n ntreaga industrie. Literatura de referin [113, Noyes, 1993], [268, TWG, 2001

Rafinrii de petrol i gaze

165

4.3 Producerea uleiurilor de baz


Conform descrierii in Seciunea 2.3, n producia uleiurilor de baz pot fi ntlnite mai multe tipuri de procese. Sunt incluse instalaia de dezasfaltizare, extragerea aromaticelor, instalaia de hidrogenare la nalt presiune, extragerea parafinei, hidrofinisarea i prelucrarea parafinelor. Toate aceste procese sunt tratate aici i n seciunea de fa sunt discutate tehncile bune din punct de vedere al proteciei mediului. Tot aici sunt incluse tehnicile aplicabile pentru depozitarea solvenilor utilizai n producerea uleiurilor de baz (ex. furfural, NMP, MEK, MIBK). De asemenea stocarea produselor finite i intermediare care apar n producie uleiurilor de baz.

4.3.1 Proces de extracie cu efect multiplu


Descriere Tehnologiile pe baz de solveni utilizate pentru fabricarea uleiurilor sunt energointensive deoarece trebuie recuperate prin distilare rapid volume mari de solveni reciclai n proces. Numrul fazelor utilizate pentru evaporarea solvenilor are un efect semnificativ asupra costului energetic al acestor procese i n Europa s-au folosit chiar i cinci faze de evaporare n cteva din primele instalaii de extragere a SO2 lichid. Beneficii pentru mediu realizate Eficiena termic poate fi mbuntit (se folosesc mai puin ap i abur) prin aplicarea a-numitelor configuraii cu dublu i triplu efect, mai ales n instalaiile de dezasfaltizare i extracie a aromaticelor. Economiile de energie din evaporarea cu triplu efect pot ajunge la 30-33 % comparativ cu evaporarea cu dublu efect. Date operaionale Utilitile necesare pentru acest proces sunt incluse n seciunea economic. Economia de energie n sistemele cu triplu efect este numai de partea consumului mai redus de cldur (de cele mai multe ori abur LP) din care n rafinrii exist de multe ori un surplus. Aceasta nseamn c economiile efective depind de circumstanele locale i retehnologizarea/schimbarea trebuie evaluat pentru fiecare amplasament n parte. Aplicabilitate Evaporarea cu efect multiplu necesit factori motori de presiune i de temperatur. n unele situaii, creterea presiunii i temperaturii necesare pentru a trece de la efectul dublu la cel triplu nu este fezabil i poate determina o cretere a emisiilor i a consumului de energie datorit cantitilor reziduale mari de solvent rmas n uleiul care iese din seciunea de evaporare i intr n seciunea de stripare. Sistemele cu efect triplu se utilizeaz de obicei numai pentru materii prime nepoluante (de ex. parafin), deoarece se cunoate c acestea sunt mai vulnerabile sub acest aspect, aa c aplicarea lor este limitat. Aspecte economice 3 3 Investiie (baza: 318 - 6360 m /zi, trim. IV, 1998, US Gulf): 5000 -18900 $ per m /zi. Efect unic Dublu efect Triplu efect Investiie transformare ($) 1 0 1300000 1900000 Cost anual utiliti ($) 2 Abur la medie presiune 8,1 $/t 91100 91100 91100 Abur de joas presiune 5,8 $/t 931600 465200 377500 Energie, 0,04 $/kWh 218400 218400 218400 Ap de rcire, 0,018 $/m3 87200 47600 39200 Combustibil, 1,92$/net GJ 44100 44100 44100 Costuri totale anuale utiliti 1372400 866400 770300 Reducere utiliti anual 0 506000 602100
Note: 1. Baza estimrii: United States Gulf Coast, trim. III 1995 2. Pe baza costului unitary oferit de SRI International, Menlo Park, Calif. Decembrie 1994 Nota: Se observ economii mari la aburul de joas presiune. n majoritatea rafinriilor, abur de joas tensiune sunt considerai gratis deoarece aburul n exces se pierd n atmosfer.

Tabelul 4.2: Economia reducerii consumului de energie n instalaia de dezasfaltizare 166 Rafinarii de petrol i gaze

Factorul determinant pentru implementare Trecerea la instalaia cu efect multiplu face s scad costurile cu utilitile. Instalaii reprezentative Tehnologie comun utilizat n rafinriile n care se produc uleiuri lubrifiante. Instalaiile cu dublu efect sunt forma predominant de proces de extracie. Instalaiile construite n perioada 1950-1975 au utilizat dublul efect i cteva pe cel unic. Deoarece costul energiei a crescut rapid dup 1970, majoritatea instalaiilor noi construite cam din 1980 au fost proiectate (iar instalaiile mai vechi au fost transformate) pentu eveporare cu triplu efect pentru a reduce costul energiei consumate. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [212, Hydrocarbon processing, 1998], [319, Sequeira, 1998]

4.3.2 Tipuri de solveni utilizai n instalaia de extracie a aromaticelor


Descriere Alegerea tipului e solvent utilizat n extracia aromaticelor are impact asupra consumului de energie n sistem, iar utilizarea unui solvent mai puin toxic (furfural i n-metil-pirolidon (NMP) poate fi preferat unui solvent selectiv mai toxic precum fenolul sau dioxidul de sulf). Beneficii pentru mediu realizate Este preferabil utilizarea unui solvent mai puin poluant (de ex. NMP sau furfural). Ca urmare, se realizeaz o reducere a emisiilor de fenoli i dioxid de sulf din rafinrie. Avantajul NMP fa de furfural este o mai mare selectivitate, care conduce la o producie mai mare de rafinate i o proporie mai redus de solvent, ambele determinnd o reducere a consumului de energie cu circa 30-40 %. Efecte asupra mai multor componente de mediu Trebuie s se acorde atenie contaminrii cu solvent a efluenilor apoi prin aplicarea unor tehnici eficiente de recuperare a solventului Apare o oarecare contaminare a efluenilor apoi, aa c trebuie s se acorde atenie n instalaia de tratare cu nmol activ staiei de epurare. NMP este mai uor de descompus n SE dect furfuralul, ns este mai corosiv dect furfuralul curat. Date operaionale Performanele tehnicilor bazate pe NMP i pe furfural sunt similare. Instalaiile de extracie cu furfural bine ntreinute i exploatate funcioneaz la fel de bine ca i cele cu NMP. Dac instalaiile sun exploatate corect, ele necesit cantiti similare de furfural sau NMP. Aplicabilitate Cteva dificulti tehnice n aplicabilitatea schimbului de solvent sunt urmtoarele: fenolul este mai uor de recuperat dect fufuralul. Furfuralul formeaz mpreun cu apa un azeotrop de proporii diferite, astfel c o simpl schimbare de solvent ntr-o instalaie cu fenol poate s nu fie posibil, cantiti mult mai mari de furfural fiind utilizate pe ton de materie prim prelucrat Trecerea instalaiilor cu fenoli pe NMP este de asemenea dificil. NMP are un punct de fierbere mai ridicat (cu 22 C) un punct de topire mai sczut (cu 64 C) i nu formeaz azeotrop. Din aceste motive se utilizeaz de obicei furfural pentru producerea uleiurilor de baz cu punct de fierbere mai sczut (ex. distilate pentru ulei de transformator)

Trecerea de al furfural la NMP necesit modificri majore ale instalaiilor existente, deoarece condiiile tehnologice difer (schimbare de la schimbtoare de cldur cu ulei fierbinte la un cuptor cu arztor pentru a realiza temperaturile necesare n seciunea de recuperare a solventului.

Rafinrii de petrol i gaze

167

Aspecte economice Schimbarea solventului utilizat nu presupune n unele situaii costuri suplimentare semnificative. n alte cazuri, de exemplu pentru trecerea de la extracia aromaticelor cu SO2 la extracia cu alt solvent, este necesar o instalaie complet nou. n continuare sunt prezentate comparativ costurile pentru procesele majore de rafinare a uleiurilor de baz. Furfural 1.0 medie medie ridicat NMP 2.3 mic redus sczut Fenol 0.60 mare ridicat mediu

Solvent relativ Investiie ntreinere Energie

Trecerea de la furfural la NMP n proces necesit calcule economice deoarece poate face necesare modificri majore. Prin urmare, trebuie calculate individual economia de energie fa de costul retehnologizrii. Pentru trecerea de la furfural la NMP unt necesare investiii semnificative, inclusiv, dar nu numai, turn de extracie, 3 cuptoare, metalurgie etc. Costul transformrii unei instalaii cu fenol (277 m pe zi de funcionare) ntr-una cu 3 NMP (563 m pe zi de funcionare) este estimat la 0,9 milioane EUR (inclusiv pentru rezervoarele de efluent apos i solvent) Alte calcule arat c pentru a trece de la o instalaie cu fenol la una cu NMP costul reprezint circa 70% din cel al unei instalaii complet noi. Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de energie i a emisiilor de fenoli i SO2 din rafinrie. Instalaii reprezentative Tehnologii comune. Literatura de referin [110, HMIP UK, 1993], [319, Sequeira, 1998], [268, TWG, 2001]

4.3.3 Recuperarea solvenilor din instalaiile de deparafinare


Descriere Informaii legate de acest proces snt prezentate n seciunea 2.3. n procesul de deparafinare cu solvent pot fi aplicate tehnici preventive diferite. vaporii de la filtrele de parafinp sunt inclui n sistemul de gaze inerte. n acest proces gazul inert circul i vaporii de solvent sunt recuperai prn refrigerare n cadrul procesului. Incinerarea solventului n cuptoare trebuie redus la minim. Ca alternativ la refrigerare se utilizeaz absorbia sub presiune a solvenilor n ulei (de ex. materie prim nou sau produs finit) solvenii utilizai n proces sunt propanul i amestecuri de metil-etil-cheton (MEK) i metil-izobutil-ceton (MIBK). Trebuie evitai toluenul i hidrocarburile clorurate. faza de recuperare a solvenilor produce ape contaminate cu solveni care trebuie trimise la staia de epurare utilizarea unui gaz inert n locul aburului pentru striparea ultimelor urme de solvent din uleiul deparafinat i din parafine. Dac se utilizeaz solveni clorurai se aplic de obicei aceast procedur.

Beneficii pentru mediu realizate Maximizarea recuperrii solvenilor utilizai n procesele de deparafinare cu solvent i reducerea contaminrii apelor uzate cu toluen sau hidrocarburi clorurate. Beneficiile striprii cu gaz inert n deparafinarea cu solvent sunt reducerea cererii de energie n instalaiile de rafinare cu solveni, creterea produciei de ulei deparafinat, reducerea proporiilor de diluie, reducerea pierderilor de solvent, scderea diferenei de deparafinare i reducerea costurilor de ntreinere.

168

Rafinarii de petrol i gaze

Efecte asupra mai multor componente de mediu Sunt utilizate sisteme mari de refrigerare i de aceea trebuie minimizate pierderile de agent refrigerent. Consumul de enrgie pentru refrigerare / presiune i cldur. Trebuie s se aib grij s se evite contaminarea cu solveni a efluenilor apoi deoarece cea mai mare parte a solvenilor utilizai n deparafinarea cu solveni creeaz probleme microorganismelor acvatice i staiilor de epurare. n aceste prcese pot fi generate i emisii de COV. Date operaionale Utiliti, tipic pe m3 de materie prim Combustibil Energie electric Abur Ap de rcire (T = 25 C) Cpletare solvent Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice 3 O instalaie nou de recuperare a solventului cost 66000 USD pe m /zi (baza capacitatea de alimentare de 44000 3 m /zi 1998 US Gulf Coast). Datele privind implementarea striprii cu gaze inerte din rafinriile prezentate arat un interval de recuperare a investiiei de 9-14 luni. Factorul determinant pentru implementare Aceste tehnici pot fi utilizate n rafinriile cu instalaii de deparafinare cu solvent n producia de uleiuri lubrifiante pentru a promova reducerea pierderilor de solvent. Instalaii reprezentative Multe rafinrii care produc lubrifiani conin acest proces. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998], [19, Irish EPA, 1993], [319, Sequeira, 1998], [268, TWG, 2001]

Uniti 1856 290 171 36 1.7 MJ kW kg m3 kg

4.3.4 Instalaie de reprelucrare a parafinelor


Descriere Pentru prelucrarea parafinelor se poate folosi hidrofinisarea sau tratarea cu argil. Beneficii pentru mediu realizate Hidrofinisarea parafinelor prezint mai multe avantaje fa de tratarea cu argil, ntre care costuri de exploatare mai mici i scderea produciei de deeuri. Efecte asupra mai multor componente de mediu Dac se utilizeazp hidroprelucrarea, atunci este necesar hidrogen. Hidrotratrile consum energie, hidrogen i procesele necesit un catalizator cu nichel, tungsten sau chiar platin. Catalizatorii epuizai creeaz o problem de eliminare final. Date operaionale Finisarea cu hidrogen d o productivitate de aproape 100%, pe cnd productivitatea obinut n tratarea cu argil reprezint 75 pn la 90% pentru parafine micro-cristaline i pn la 97% pentru parafine uoare. Consumul de hidrogen este de circa 15 Nm3 pentru 1 m3 de parafin produs. Consumul de argil variaz ntre 2 i 45 kg/t de produs.

Rafinrii de petrol i gaze

169

Aplicabilitate Hidrofinisarea este complet aplicabil dac exist hidrogen disponibil. ns, n unele cazuri procesele de hidrofinisare nu pot obine anumite specificaii calitative foarte speciale. Aspecte economice Costul investiiei ntr-un proces de hidrofinisare a parafinelor este de 1 milion EUR la o capacitate de prelucrare ce 20000 t/an. Factorul determinant pentru implementare Hidrotratarea presupune costuri de exploatare sczute. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple. Literatura de referin [319, Sequeira, 1998], [268, TWG, 2001]

4.3.5 Purificarea uleiurilor lubrifiante


Descriere O scurt descriere a procesului poate fi citit n seciunea 2.3. Utilizarea hidrotratrii sau tratrii cu acid sulfuric i cu argil sunt tratamentele utilizate n curarea uleiurilor lubrifiante. Beneficii pentru mediu realizate Utilizarea hidrotratrii n locul altor tehnici de curare reduce cantitatea de deeuri generate. Efecte asupra mai multor componente de mediu Hidrotratrile consum energie, hidrogen i procesele necesit un catalizator cu nichel, tungsten sau chiar platin. Date operaionale n rafinriile care produc numai lubrifiani micile cantiti de H2S generate prin hidrotratare n mod normal sunt incinerate deoarece construcia unei instalaii Claus nu se justific economic. Aplicabilitate Complet aplicabil. ns, n unele cazuri procesele de hidrofinisare nu pot obine anumite specificaii calitative foarte speciale. Factorul determinant pentru implementare Tehnologie care poate fi utilizat n rafinriile n care se produc uleiuri lubrifiante. Instalaii reprezentative n instalaiile mai vechi se utilizeaz de obicei tratarea cu acid sulfuric i argil. Literatura de referin [19, Irish EPA, 1993], [268, TWG, 2001]

4.3.6 Stocarea uleiurilor de baz ca materii intermediare i produse


Descriere Stocarea materiilor intermediare i produselor n producia de uleiuri de baz se ntlnete de obicei n instalaiile de producere a uleiurilor de baz. Beneficii pentru mediu realizate Rafinarii de petrol i gaze

170

Reducerea riscurilor de scugeri i emisii de COV.

4.3.7 Stocarea i urmrirea utilizrii solvenilor


Descriere Solvenii utilizai n extracia aromaticelor trebuie stocai n rezervoare cu pern de gaze pentru a minimiza emisiile fugitive de fufural, NMP i MEK7toluen. Practica de urmrire a utilizrii/consumului, intern i/sau extern, poate determina o reducere a consumului de solvent. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de COV, prevenirea scurgerilor i reducerea consumului de solvent. Prevenirea scurgerilor de solveni n ap reduce contaminarea solului i apei subterane. Aplicabilitate Aceste tehnici pot fi tratate ca parte a programului de reducere a COV (4.23.6) sau a programului de prevenire a contaminrii solului (4.25.1). Factorul determinant pentru implementare Toluenul i MEK trebuie de obicei acoperite cu azot, n special pentru reducerea riscului de incendiu mai curnd dect pentru prevenirea emisiilor de COV, solvenii cu puncte de fierbere mai nalte, precum furfuralul i NMP sunt mai puin susceptibile de emisii de COV i pot fi acoperit mai ales pentru prevenirea degradrii pin oxidare (furfuralul) sau pentru reducerea mirosurilor neplcute. Instalaii reprezentative Urmrirea consumului de solveni i prevenirea scurgerilor sunt aplicate n foarte multe rafinrii. Literatura de referin [297, Italy, 2000], [268, TWG, 2001]

4.3.8 Tratarea sulfului provenit din instalaiile de hidrogenare


Descriere Procesele de hidrogenare genereaz H2S. Prin urmare, gazele evacuate care conin H2S sunt recuperate ntr-o instalaie de recuperare a sulfului (v. Seciunea 4.23.5) sau incinerate. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea sulfului i a emisiilor de H2S Efecte asupra mai multor componente de mediu Recuperarea H2S cu amine consum energie i substane chimice. Instalaiile de recuperare a sulfului consum energie (v. Seciunea 4.23.5) Pentru incinerare este necesar combustibil. Date operaionale (v. Seciunea 4.23.5) Aplicabilitate n rafinriile care produc numai lubrifiani, micile cantiti de H2S generate n acest proces sunt de obicei incinerate. Recuperarea sulfului este mai rar aplicat n astfel de rafinrii specializate. Aspecte economice v. Seciunea 4.23.5 Din datele obinute de la rafinriile din Europa s-a constatat c implementarea unei instalaii de recuperare a sulfului n rafinriile specializate n lubrifiani care produc peste 2 tone de sulf zilnic este eficient economic. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de oxid de sulf i H2S Rafinrii de petrol i gaze 171

Instalaii reprezentative Cel puin o rafinrie specializat din Europa are o SRU care recupereaz 99,1 % din sulful aflat n gazele acide. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995], [268, TWG, 2001]

4.3.9 Striparea apelor uzate provenite din procesul de extragere a aromaticelor


Descriere Striparea apelor uzate provenite din procesul de extragere a aromaticelor nainte de a trimite apele uzate la staia de epurare. Alte tehnici mai pot fi deshidratarea/sedimentarea. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea coninutului de substane organice i compui de sulf din apele uzate produse n procesul de extragere a aromaticelor. Alte beneficii sunt reducerea cererii de energie, creterea produciei de ulei deparafinat, scderea diferenei de deparafinare, reducerea raporturilor de diluie, reducerea pierderilor de solveni i a costurilor de ntreinere. Efecte asupra mai multor componente de mediu Striparea presupune consum de energie. Date operaionale Striparea presupune consum de energie. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de energie i a pierderilor de solvent. Instalaii reprezentative Aplicat n unele rafinrii. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995], [319, Sequeira, 1998], [268, TWG, 2001]

4.3.10 Sistem cu ulei cald


Descriere Dac instalaiile de producere a uleiurilor de baz dispun de un singur sistem energetic, introducerea dispozitivelor de depoluare a gazelor de co este mai rentabil. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de SOx, NOx, particule din sistemul energetic. Efecte asupra mai multor componente de mediu v. diferite efecte ncruciate pentru reducerea SOx, NOx i particulelor n Seciunea 4.23. Date operaionale (v. Seciunea 4.23) Aplicabilitate Aceast tehnic poate fi foarte greu de aplicat n rafinriile existente. Aspecte economice

172

Rafinarii de petrol i gaze

(v. Seciunea 4.23) Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de SOx, NOx, particule din sistemul energetic. Instalaii reprezentative Unele rafinrii specializate pentru lubrifiani au aplicat deja acest concept n vederea reducerii emisiilor provenite din arderea combustibililor lichizi. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

Rafinrii de petrol i gaze

173

4.4 Producia de bitum


4.4.1 Depozitarea produselor de bitum
Descriere Bitumul trebuie depozitat n rezervoare de stocare n mod normal nclzite i izolate termic. Bitumul nu este manevrat n stare solid deoarece este prea dificil i consumator de manoper. ncrcarea i descrcarea rezervorului se face de obicei dup cum urmeaz: La umplerea rezervorului, azotul nu intr n rezervor i presiunea scade prin eliberarea n atmosfer a unei pri din gaz. Cnd rezervorul este descrcat cu vitez redus, se introduce n rezervor puin azot. ns dac viteza de golire este mai mare, trebuie utilizate cantiti mai mari de azot. Dac rezervorul este echipat cu un sistem de curare, acesta trebuie s fie foarte simplu din punct de vedere mecanic i uor de curat. Beneficii pentru mediu realizate Din motive de siguran, rezervoarele de bitum sunt dotate cu perne de azot i o supap de siguran presiune/vid. Aceste supapa trebuie ntreinute pentru c se acoper de mzg. Efecte asupra mai multor componente de mediu Hidrocarburile i compuii cu sulf pot fi calculate estimativ din scurgeri (mai ales din sistemele de la partea superioar) i supapele de echilibrare a presiunii sub form de picturi de lichid cu aerosoli provenite de la aerisirea operaiunilor de ncrcare de sus a cisternelor. Date operaionale Pentru nclzire se pot folosi sisteme electrice, ulei fierbinte sau abur de joas presiune. Schimbtorul de cldur se poate afla nuntrul sau n afara rezervorului, n care caz bitumul circul prin acesta. Diferena de temperatur nu trebuie s fie prea mare datorit temperaturii la suprafa i cocsificrii. Aplicabilitate Depozitarea produselor de bitum se face n rafinriile n care se produce bitum. De obicei se aplic tehnicile de prevenire susmenionate. Factorul determinant pentru implementare Din motive de siguran, rezervoarele de bitum sunt dotate cu perne de azot i o supap de siguran presiune/vid. Instalaii reprezentative Cteva rafinrii din Europa utilizeaz tehnicile susmenionate. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

4.4.2 Tehnici de control al emisiilor atmosferice


4.4.2.1 Tratarea frunilor de distilare gazoase Descriere Frunile de oxidante pot fi dirijate spre un scruber n loc de a le stinge direct cu ap pentru a ndeprta i apoi incinera contaminantul. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de H2S, SO2, SO3, CO, COV, particule, fum i mirosuri Efecte asupra mai multor componente de mediu Plus de ape contaminate: Apa din scruber este murdar i trebuie s fie separat de uleiuri i solide nainte de a fi refolosit ca ap se splare pentru instalaia de desalinizare i/sau epurat biologic. Apa acid din scruber este dirijat spre un striper de ape acide unde este depoluat i apoi refolosit i/sau epurat. Aplicabilitate

174

Rafinarii de petrol i gaze

Se aplic de obicei pentru gazele de la partea superioar a sistemelor de aerare a bitumului. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995] 4.4.2.2 Utilizarea cldurii produselor necondensabile i condensate Descriere Att produsele necondensabile ct i condensatele din separator, hidrocarburi i apoase, pot fi arse ntrun incinerator special proiectat, dac este cazul cu adaos de combustibili, sau n arztoare tehnologice. Uleiul cu ap din partea superioar a instalaiei de oxidare poate fi i el tratat n faza de prelucrare a nmolului sau reciclat n sistemul de deeuri uleioase al rafinriei. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emulsiilor de ulei uor, ap i particule. Un alt beneficiu pentru mediu este ndeprtarea materiilor necondensabile cu miros urt i greu de tratat n alt parte. Efecte asupra mai multor componente de mediu Prin tratare cu scruber, aerosolii pot crea blocaje. Fluxuri adiionale de ap uzat. ntr-o instalaie care funcioneaz corect, SO2 au mirosul de la incinerarea materiilor necondensabile de la instalaia de aerare a bitumului nu creeaz probleme. Date operaionale Incineratorul trebuie s funcioneze la o temperatur de cel puin 800C, iar timpul de reziden n camerele de ardere s fie de cel puin 0.5 secunde. Concentraia oxigenului la ieirea din camera de ardere trebuie s depeasc 3 % v/v. n astfel de incineratoare se pot monta arztoarele cu emisii reduse de NOx. Aplicabilitate Larg ntrebuinat pentru a distruge gazele i vaporii din bitum. Materiile necondensabile sau condensatele pot fi arse n centrale tehnologice. ns n prealabil trebuie tratate sau trecute prin scruber pentru ndeprtarea compuilor cu sulf sau produselor de ardere care pot genera mirosuri sau alte probleme de mediu. Factorul determinant pentru implementare Reducerea mirosurile, nmolul i deeurile uleioase. Instalaii reprezentative Multe instalaii de oxidare a bitumului au instalaii auxiliare pentru tratarea deeurilor gazoase i lichide. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995]

Rafinrii de petrol i gaze

175

4.4.2.3. Tratarea aerisirilor de la instalaiile de depozitare i transport al bitumului Descriere Tehnicile ce pot fi aplicate pentru a preveni emisiile de COV i mirosurile sunt urmtoarele: gazele mirositoare evacuate din depozitele de bitum i din operaiuni de amestecare/umplere a rezervoaelor pot fi dirijate spre un incinerator utilizarea unor filtre electrostatice compacte de tip umed s-a dovedit capabil s elimine cu succes faza lichid a aerosolilor generai n timpul umplerii cisternelor de sus n jos. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de compui de sulf, VOC, particule, fum i emanaii mirositoare. Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de energie i n cazul ESP umede, generare de deeuri. Date operaionale n gazele uzate de la o instalaie de curare poate fi respectat o concentraie masic de COV n total de 150 mg/Nm. n gazele uzate de la un incinerator poate fi respectat o concentraie masic de COV, sub form de total C n total de 20 mg/Nm (Valori medii pe 30 minute realizabile n funcionarea continu.. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor i neplcerilor. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995], [117, VDI, 2000] 4.4.2.4 Instalaii de reducere a dioxidului de sulf i de recuperare a sulfului. Descriere Tehnicile de reducere a SOx i SRU sunt tehnici folosite pentru reducerea emisiilor de sulf. Aceste emisii sunt documentate pe larg n Seciunea 4.23.5. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de sulf Efecte asupra mai multor componente de mediu v. n Seciunea 4.23.5 diferite tehnici aplicabile. Date operaionale v. n Seciunea 4.23.5 diferite tehnici aplicabile. Aplicabilitate Implementarea acestor tehnici este strns legat de restul rafinriei. n rafinriile specializate n bitum aplicaia lor este mai restrns. Aspecte economice v. n Seciunea 4.23.5 diferite tehnici aplicabile. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de sulf Instalaii reprezentative Aceste tehnici sunt aplicate n multe rafinrii. Sunt ns mai rar aplicate n rafinriile specializate n bitum.

176

Rafinarii de petrol i gaze

Literatura de referin [268, TWG, 2001]

4.4.3 Tehnici de control al emisiilor n apele uzate


Descriere Apele uzate acumulate n tamburul de colectare a condensului de la partea superioar a instalaiei de oxidare pot fi mai nti stripate i apoi dirijate spre instalaiile de epurare a efluenilor. Beneficii pentru mediu realizate Prin stripare se reduc H2S, uleiul, aromaticele, HAP volatile, acidul sulfuric i produsele de oxidare mirositoare (cetone, aldehide, acizi grai) din apele uzate acide reducnd astfel ncrcarea la staia central de epurare a rafinriei. Efecte asupra mai multor componente de mediu Creterea ncrcrii cu ulei i particule a instalaiei de stripare a apelor acide. Aplicabilitate Se aplic de obicei pentru apele uzate de la sistemele de aerare a bitumului. Factorul determinant pentru implementare Reducerea ncrcri cu poluani a sistemului de epurare al rafinriei. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995], [268, TWG, 2001]

4.4.4 Tehnici de prevenire a generrii de deeuri


Descriere n instalaiile de producere a bitumului, inclusiv n depozitare, pot aprea scurgeri. Aceste scurgeri genereaz de obicei deeuri n amestec cu alte componente precum nisipul. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea produciei de deeuri Date operaionale Aceasta poate fi privit ca parte a programului de management al deeurilor descris n Seciunea 4.25.1. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Reducerea deeurilor i necesitii de curare. Instalaii reprezentative Aceste tipuri de sisteme sunt aplicate n multe rafinrii. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

Rafinrii de petrol i gaze

177

4.4.5 Sistem cu ulei cald


Descriere Dac instalaiile de producere a bitumului dispun de un singur sistem energetic, introducerea dispozitivelor de depoluare a gazelor de co este mai rentabil. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de SOx, NOx, particule din sistemul energetic. Efecte asupra mai multor componente de mediu v. diferite efecte ncruciate pentru reducerea SOx, NOx i particulelor n Seciunea 4.23. Date operaionale (v. Seciunea 4.23) Aplicabilitate Aceast tehnic poate fi foarte greu de aplicat n rafinriile existente. Aspecte economice (v. Seciunea 4.23) Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de SOx, NOx, particule din sistemul energetic. Instalaii reprezentative Unele rafinrii specializate n producia de bitum au aplicat deja acest concept n vederea reducerii emisiilor provenite din arderea combustibililor lichizi. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

178

Rafinarii de petrol i gaze

4.5 Cracare catalitic


n aceast seciune sunt discutate mai multe tipuri de tehnici. Primul grup de tehnici (Seciunile 4.5.1 la 4.5.3) corespund tipurilor de procese de cracare catalitic. n aceste seciuni sunt date valorile de emisie care se pot realiza fr utilizarea unor tehnici de reducere (acolo unde exist date). Celelalte seciuni corespund tehnicilor de la captul conductei aplicabile n cazul instalaiilor de cracare catalitic.

4.5.1 Mod de ardere complet n regenerator


Descriere n aceast seciune sunt prezentate informaii despre emisiile dintr-o FCC atunci cnd funcioneaz n condiii favorabile i regeneratorul n modul de ardere complet. Sunt de asemenea discutate tehnicile operaionale care afecteaz emisiile de la FCC. Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2.5. Beneficii pentru mediu realizate Unele moduri de operare care pot reduce emisiile poluante de la FCC sunt urmtoarele: cnd FCC este exploatat n modul de ardere complet i cu exces de oxigen de peste 2%, cantitatea de CO produs poate merge de la 35 la 250 mg/Nm3 (valoare ce poate fi atins n funcionarea continu. Valori de emisie ca valori medii pe 30 minute) n modul de ardere complet, poate fi adugat n regenerator un promotor de oxidare a CO care s catalizeze oxidarea CO. ns acest promotor va cataliza i oxidarea azotului combustibil din cocs, fcnd s creasc nivelurile NOx (n special NO). Un catalizator cu platin poate promova generarea N2O. Prin urmare, cantitatea de promotor de CO variaz relaia dintre emisiile de NOx i cele de CO. Pot fi ns realizate valori de 300 -700 mg/Nm3 of NOx (3 % O2) . minimizarea utilizrii aerrii i a aburului de purjare poate determina scderea semnificativ a emisiilor de particule. Ratele de aerare/introducere a aburului sunt determinate astfel nct s se creeze o circulaie stabil a catalizatorului pe liniile de transport dintre reactor i regenerator. bune proceduri de ncrcare i presulfurare, un bun control al temperaturii din reactor i o bun distribuie a debitului pot reduce pierderile de catalizator. striparea catalizatorului nainte de reacie sau nainte de regenerare contribuie la reducerea formrii de cocs ajustarea temperaturii din coloana ascendent prin injectarea de flux reciclat n zona n care se injecteaz materia prim. modificarea designului i funcionrii regeneratorului n special pentru a preveni apariia unor puncte cu temperatur nalt care tind s intensifice formarea de NOx. Efecte asupra mai multor componente de mediu Instalaia de cracare catalitic este surs de emisii de SO2 i NOx, CO2, CO, praf (particule), N2O, SO3, metale, hidrocarburi (ex. aldehide), amoniac, conform discuiei din Seciunea 3.5. De exemplu, proiectul de baz al unei FCC include n vasul de regenerare cicloane n dou trepte care mpiedic cea mai mare parte a pulberilor fine de catalizator utilizat s ias din sistem. ns particulele mai fine de catalizator, dintre care unele sunt introduse mpreun cu catalizatorul proaspt i altele sunt create prin frecare n sistemul circulant,nu sunt reinteuor n sistemul de cicloane n dou trepte. Prin urmare, de multe ori pot fi adugate i alte tehnici de reducere n completarea tehniilor de reducere n proces discutate aici. n tabelul urmtor, sunt prezentate centralizat cele mai reduse emisii de poluani atmosferici dintr-o instalaie de cracare catalitic fr msuri de control (nu se utilizeaz nici o tehnologie de reducere a emisiilor la captul conductei).

Rafinrii de petrol i gaze

179

PM SOx (as SO2) CO HC NOx (as NO2) 0.267 -0.976 0,286 -1,505 39,2 0,630 0,107 -0,416 Factori de emisie n kg/1000 litri materie prim proaspt)

Aldehide 0,054

NH3 0,155

Reducerea temperaturilor de regenerare n condiiile obinuite (700-750 C) nu ar avea un impact semnificativ asupra emisiilor de NOx, dar ar putea necesita un cazan cu CO i ar duce la intensificarea formrii de cocs. Modificarea designului sau modului de operare al instalaiei de regenerare poate determina o cretere a concentraiei de CO. Date operaionale Datele operaionale privind procesul FCC pot fi consultate n seciunile 2.5 i 3.5. Datele operaionale suplimentare privind FCC pot fi consultate n [325, Gary and Handwerk, ; 326, Nelson, ]. Un control strict asupra procesului din FCC permite o productivitate mai mare de olefine , care pot fi utilizate n alchilare, producia de materiale oxigenate sau pot fi direct scoase pe pia. Aceasta se realizeaz prin creterea temperaturii la care are lor procesul de cracare i reducerea timpului de contact. Aplicabilitate Modul de combustie total se aplic de obicei la materiile prime pentru distilarea n vid. n FCC se prelucreaz de obicei numai materiale cu carbon Conradson sczut. Aspecte economice Costul investiiei FCC n EUR(t/an) 48 64 45 50 ntreinere

Baza de calcul 1,5 Mt/an materie prim proaspt inclusiv sistem de reacie/regenerare i recuperare de produs Exclusiv activiti n afara amplasamentului, recuperarea energiei i scrubere gaze (1998) 2,4 Mt/an materie prim proaspt inclusiv convertor, instalaie de facionare, recuperare de vapori i tratare cu amine dar nu i baterie de recuperare a energiei, limita bateriei, material direct i manoper, (1994) % din investiie pe an an 2 -3

Costul de operare n cazul adugrii promotorului de CO la o FCC de 1,5 Mt/an (generare de gaze de co de circa 109 Nm3/an) care asigur un randament de circa 30 % (700 mg/Nm3) este de 0,5 milioane EUR/an. Retehnologizarea unei FCC pentru a-i modifica designul i/sau modul de funcionare este foarte costisitoare i de obicei nu este justificat numai din motive de proteciea a mediului. Factorul determinant pentru implementare Este un proces tehnologic. Instalaii reprezentative Tehnic obinuit. n europa sunt instalate aproximativ 50 de FCC. Cracarea catalitic a nlocuit n mare msur cracarea termic deoarece poate produce mai mult benzin cu cifr octanic mare i mai puine motorine i pcuri i gaze uoare. FCC este o activitate tipic n rafinriile de complexitate medie, ns instalaiile RCC ncep s predomine. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998], [113, Noyes, 1993], [117, VDI, 2000], [297, Italia, 2000][136, MRI, 1997], [247, UBA Austria, 1998], [45, Sema and Sofres, 1991], [268, TWG, 2001]

4.5.2 Cracare catalitic a reziduurilor (RCC)


Descriere n aceast seciune sunt prezentate informaii despre emisiile dintr-o RCC atunci cnd funcioneaz n condiii favorabile i regeneratorul funcioneaz n modul de ardere parial. Sunt de asemenea discutate tehnicile 180 Rafinarii de petrol i gaze

operaionale care afecteaz emisiile de la RCC. Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2,5. Beneficii pentru mediu realizate Posibilitatea de a prelucra reziduuri mai grele dect FCC (de ex. reziduuri de vid sau reziduuri cu valoare adugat redus). Ca urmare, RCC poate oferi beneficii de mediu pozitive n reducerea generrii de reziduuri de rafinrie care altfel ar putea ajunge n depozitul de pcurp i ali combustibili grei. Aceti combustibili pot fi utilizai final n procesele de ardere generatoare de SO2, NOx i metale. Alte beneficii operaionale cu consecine pentru mediu ale RCC fa de FCC sunt: utilizarea regenerrii catalizatorului n dou trepte ca alternativ la rcirea catalizatorului pentru a controla emisia de cldur prin arderea cocsului i poate prelucra materiale cu pn la 10 % procente masice carbon Conradson. striparea catalizatorului nainte de reacie sau nainte de regenerare contribuie la reducerea formrii de cocs ajustarea temperaturii din coloana ascendent prin injectarea de flux reciclat n zona n care se injecteaz materia prim. benefciile aduse de cazanul cu CO i vasului de expansiune utilizate n RCC sunt analizate n Seciunea 4.5.5. Efecte asupra mai multor componente de mediu Unele materii prime pot necesita n prealabil hidrotratare. Aplicabilitate Complet aplicabil. FCC pot fi retehnologizate ca RCC. Pentru materii prime cu carbon Conradson mediu este necesar un cazan cu CO, iar cele cu indice mai ridicat un dispozitiv de rcire a catalizatorului. Coninutul de metale (Ni, V) trebuie limitat; demetalizarea/hidrotratarea pot extinde gama de materii reziduale prelucrate. Poate funciona cu indici carbon Conradson sub 6-8% i coninut total de metale sub 20 ppm. Instalaii reprezentative Exist mai multe exemple n Europa. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998]

4.5.3 Mod de ardere incomplet n regenerator


Descriere Regeneratoarele FCC funcioneaz fie n mod de ardere complet (considerat n documentul de fa ca mod de operare de baz), fie n mod de ardere parial. n modul de ardere parial, este prezent o cantitate considerabil de CO n gazele evacuate, acesta fiind consumat dincolo de regenerator ntr-un cazan cu CO, att pentru a recupera energia produs ntr-un cazan cu CO ct i pentru a rspunde cerineor de protecie a mediului. Acest sistem poate fi privit ca regenerare n dou faze, comparativ cu modul de ardere total, unde exist o singur treapt de regenerare. O alt tehnic ce poate fi luat n considerare este modificarea designului i funcionrii regeneratorului n special pentru a preveni apariia unor puncte cu temperatur nalt care tind s intensifice formarea de NOx. Beneficii pentru mediu realizate Utilizarea modului de ardere parial mpreun cu un cazan de CO genereaz mai puine emisii de CO i NOx comparativ cu arderea complet. Utilizarea cazanului de CO sau a tehnologiei de regenerare la temperaturi nalte pot reduce semnificativ emisiile de CO. Emisiile de CO realizate sunt de sub 50-400 mg/Nm3 (3% O2 medie zilnic. n cazanul de CO, este necesar s se adauge gaz combustibil de rafinrie pentru incinerarea CO (~900C). Avantajele modului de ardere parial mpreun cu un cazan de CO genereaz mai puine emisii de NOx (100 500 mg/Nm3 (3% O2, medie zilnic, condiii standard)), amoniac i hidrocarburi. Emisiile de SOx i particule nu sunt afectate de acest mod de operare. Factorii de emisie pentru o instalaie de cracare cu Electrofiltre i cazan de CO sunt cei prezentai n continuare:

Rafinrii de petrol i gaze

181

Proces FCC cu ESP i cazan CO Neg: Neglijabil

PM 0,020 -0,428

SOx (as SO2) 0,286 -1,505

CO Neg

HC Neg

NOx (sub form de NO2) 0,107 -0,416

Aldehide Neg

NH3 Neg

Tabelul 4.3: Factori de emisie pentru cracare (unitile n kg/1000 litri de materie prim proaspt Efecte asupra mai multor componente de mediu Pentru incinerarea CO este necesar arderea gazelor combustibile. Dac n combustibil exist sulf, pot aprea emisii de SO2. Alte beneficii sunt cantitile mai mari de material prelucrat i recuperarea energiei terice/electrice. Date operaionale n cazul c exist instalat un cazan cu CO acesta trebuie proiectat cu grij i exploatat astfelnct s reduc la minim emisiile de CO i NOx. Aplicabilitate Acest mod de ardere este complet aplicabil. n general, se poate spune c materia prim cu un indice carbon Conradson de pn la 2-3% poate fi prelucrat ntr-o FCC standard fr cazan de Co ca i ntr-o FCC cu ardere parial. Un indice Conradson peste 2-5% necesit cazan de CO, iar peste 5-10% este necesar i un sistem de rcire a catalizatorului. De remarcat c cifrele de mai sus sunt doar orientative i depind i de stricteea cracrii. Aspecte economice Costurile investiiei necesare pentru transformarea unei FCC de la modul de ardere total la cel de ardere parial este de circa 2,4 - 4 milioane EUR. Retehnologizarea unei FCC pentru a-i modifica designul i/sau modul de funcionare este foarte costisitoare i de obicei nu este justificat numai din motive de protecie a mediului. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie, Instalaii reprezentative Cazanul de monoxid de carbon este n mod normal practica standard n instalaiile de cracare catalitic cu pat fluidizat din SUA. Exist de asemenea numeroase exemple n Europa i n restul lumii. Literatura de referin [297, Italia, 2000], [316, TWG, 2000], [268, TWG, 2001]

4.5.4 Hidrotratarea materiei prime pentru instalaia de cracare catalitic


Descriere Hidrotratarea materiei prime din instalaia de cracare catalitic are loc n condiii similare cu cele utilizate pentru hidrotratarea gszolinelor i reziduurilor de la distilarea atmosferic (v. Seciunile 2.13 i 4.13). Beneficii pentru mediu realizate Hidrotratarea materiei prime pentru FCC poate reduce coninutul de sulf la <0.1 0.5 % procente masice (n funcie de material prim). Ca urmare a hidrotratrii, emisiile de SO2 de la regenerator pot scdea pn la 90% (concentraie n gazele de co de 200 - 600 mg/Nm3 (3% O2) n funcie de material prim) i de compui de azot pot fi reduse cu pn la 75-80 % (procent mai redus n modul de ardere parial). Trebuie reinut ns c un procentaj din reducerea compuilor de azot nu determin reducerea cu acelai procent a emisiilor de NOx echivalent. Aceast tehnologie reduce de asemenea emisiile atmosferice de metale (de ex. Ni, V) i prelungete durata de existen util a catalizatorului de cracare. Un alt beneficiu al acestei tehnici este acela c nu face necesar oxidarea mercaptanilor hidrotratai. Astfel se reduc cantitatea de caustic utilizat i emisiile n ap.

182

Rafinarii de petrol i gaze

Efecte asupra mai multor componente de mediu Efectele ncruciate asupra componentelor mediului sunt creterea consumului de energie i prin urmare creterea emisiilor de CO2, n special datorit hidrogenului, aa cum s-a discutat n Seciunea 3.14. Dup cum se arat n Seciunea 4.13, procesul de hidrotratare genereaz catalizator care trebuie eliminat i crete producia de H 2S cu consecine directe pentru instalaia de stripare a apei acide i a celei de recuperare a sulfului (este posibil s fac necesar extinderea sau nlocuirea acestora) Date operaionale Prin hidrotratarea materiei prime pentru instalaia de cracare catalitic (sau hidrocracarea materiei prime) va reduce coninutul de sulf al produselor instalaiei de cracare i le va mbunti calitatea astfel nct s necesite mai puin prelucrare final. Procesul consum hidrogen i energie. Apa utilizat n diferite seciuni cu catalizator produce 20-40m3/h ape acide. Eficiena n ndeprtarea sulfului realizat prin hidrotratare depinde de domeniul de fierbere al materiei prme prelucrate prin cracare catalitic. Cu ct materiile snt mai grele, cu att este necesar mai mult energie pentru aceeai eficien de ndeprtare a sulfului. Aplicabilitate Complet aplicabil. Acest proces este mai rentabil economic atunci cnd n rafinrie exist capaciti de hidrogen, SWS i SRU. Aspecte economice
Investiie tipic/ost instalare (milioane EUR) Costurile Costuri de operare include interconexiunile necesare cu instalaiile existente milioane EUR/an pentru asigurarea integrrii. 1250 65 n.a. 2500 106 18 3750 150 n.a. Nota: Costul presupune c exist spaiul necesar i SRU (instalaii de recuperare a sulfului) i capacitate de stripare pentru apa acid. Dac este necesar s se produc mai mult hidrogen, o staie nou de hidrogen pentru o instalaie de hidrotratare sau hidrocracare a materiei prime pentru FCCU de 2500 kt/an ar costa de obicei n domeniul 60 -75 milioane EUR Mrime/ capacitate kt/an

Tabelul 4.4: Hidrotratarea materialului catalitic introdus (materialele obinuite fiind reziduuri de distilare atmosferic i gazolin de vid) Sursa: [112, Foster Wheeler Energy, 1999]
Desulfurarea distilatului introdus Capacitatea pcesului Costul investiiei (milioane EUR) Costul de operare (milioane EUR/an) 1,5 Mt/an 80 -100 3 45 -50 1,2 4-9 Desulfurarea rezidului introdus 1,5 Mt/an 200 -300 2,3 15 - 25 3 30 -50 2 Hidrotratarea materiei prime pentru reducerea NOx (1,5 Mt/an) CCCU cu cazan CO 80 -100 4-9

1 Exclusiv poducerea H2 i a instalaiilor de manipulare a H2S 2 [45, Sema and Sofres, 1991] 3 [115, CONCAWE, 1999]

Factorul determinant pentru implementare Implementarea acestei tehnici este de obicei determinat de specificaiile produsului deoarece se obin rate de conversie mai mari dac materia prim este hidrotratat. Majoritatea produselor obinute prin cracare catalitic fr hidrotratare prealabil trebuie tratate dup aceea pentru a rspunde specificaiilor produsului. Mai mult, gazele de co de la regenerator contribuie semnificativ la emisiile totale de SOx / NOx ale rafinriei. Desulfurizarea sau hidrocracarea uoar a materiei prime este o modalitate de reducere a acestor emisii. Instalaii reprezentative Numeroase exemple.

Rafinrii de petrol i gaze

183

Literatura de referin [296, IFP, 2000], [115, CONCAWE, 1999], [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [247, UBA Austria, 1998], [297, Italy, 2000], [268, TWG, 2001]

4.5.5 Cazan cu energie termic rezidual i vas de expansiune aplicate pe traseul gazelor de ardere de la regeneratorul FCC
Descriere Recuperarea cldurii de la gazele de ardere ale regeneratorului are loc ntr-un cazan cu cldur rezidual sau cazan de CO. Recuperarea cldurii din vaporii de la reactor are loc n instalaia principal de fracionare prin integrare termic cu staia de gaze nesaturate ca i pentru gerarea de abur cu cldur rezidual de la fluxurile de produse i fluxurile recirculate. Aburul produi n cazanul cu CO compenseaz de obicei consumul de abur. Instalarea unui vas de expansiune aplicate pe traseul gazelor de ardere de la regenerator poate face s creasc i mi mult eficiena energetic. n Figura 4.1 este prezentat schema simplificat a unui cazan cu energie termic rezidual.

Figura 4.1: Cazan cu energie termic rezidual aplicat la o instalaie de cracare catalitic Nota: CO-boiler i ESP nu sunt incluse n aceast seciune Beneficii pentru mediu realizate Cazanul cu energie termic rezidual recupereaz cldura de la gazele de co iar vasul de expansiune poate recupera o parte a presiunii care se utilizeaz pentru comprimarea aerului necesar n regenerator. Un exemplu de aplicaie a unui vas de expansiune a determinat economisirea a 15MWe pentru gazele de co regenerate de o FCC cu capacitatea de 5Mt/an. Efecte asupra mai multor componente de mediu n cazanul cu energie termic rezidual (WHB) se colecteaz cantiti semnificative de pulberi ine de catalizator. WHB mai noi au dispozitive care ndeprteaz permanent pulberile colectate, dar l modelele mai vechi funinginea este curat la fiecare schimb. n cursul acestei operaiuni emisiile de pulberi de catalizator sunt deosebit de mari dac instalaia nu este dotat cu o tehnic de reducere a emisiilor de particule. Date operaionale Recuperarea energiei la regenerarea gazelor reduce sarcina CO-boilerului. Aplicabilitate Retehnologizarea acestor echipamente poate fi foarte dificil datorit constrngerilor de spaiu dintr-o rafinrie. n instalaiile mici sau de joas presiune, vasele de expansiune nu se justific economic.

184

Rafinarii de petrol i gaze

Aspecte economice Aplicarea vasului de expansiune la gazele de regenerator poate fi costisitoare datorit sistemelor de ndeprtare a particulelor la temperaturi nalte de care au nevoie. Reductoarele de presiune cu turbin sunt elemente cu cost ridicat, la fel ca i instalaiile de recuperare a cldurii reziduale. Factorul determinant pentru implementare Recuperarea energiei Instalaii reprezentative Recuperarea energiei prin utilizarea instalaiei de expansiune pe traseul gazelor de ardere din regenerator nu este aplicat dect n instalaiile mai mari i mai recente. Literatura de referin [136, MRI, 1997], [268, TWG, 2001]

4.5.6 Alegerea catalizatorilor


Descriere Tehnicile de aut n vedere sunt: a) Utilizarea unui catalizator de nalt calitate n FCC, randamentele procesului pot crete, deeurile pot scdea i rata de nlocuire poate fi redus. b) Utilizarea unui catalizator rezistent la frecare pentru a reduce frecvena nlocuirii catalizatorului i a reduce emisiile de particule din regenerator. Beneficii pentru mediu realizate Buna alegere a catalizatorului utilizat n procesul FCC poate: mri randamentul FCC cu pn la 20%, scdea producerea de cocs i reduce cantitatea de deeuri de catalizator crete posibilitatea de reciclare a catalizatorului reduce coninutul de particula al gazelor de co netratate la 300 mg/Nm3. Aplicabilitate Modificarea catalizatorului poate avea un efect advers asupra performanei FCC. Aspecte economice Cheltuieli de investiie: zero. Cheltuieli de operare: Neglijabile. Factorul determinant pentru implementare Cerinele tehnologiei. Literatura de referin [80, March Consulting Group, 1991], [115, CONCAWE, 1999]

4.5.7 Gospodrirea apelor uzate ntr-o instalaie FCC


Descriere Cteva tehnici de luat n considerare sunt: a) Unele modele de instalaii de cracare catalitic conin o seciune de splare a distilatelor n cascad cu rol de minimizare a consumului de ap. b) reutilizarea apei generate n instalaia FCC n cadrul rafinriei (de ex. pentru desalinizare) sau dirijare final spre staia de epurare. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea consumului de ap i reutilizarea apei pe amplasamentul rafinriei. Aplicabilitate Ambele tehnici sunt complet aplicabile n instalaiile de cracare catalitic.

Rafinrii de petrol i gaze

185

Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de ap. Instalaii reprezentative Utilizat n unele rafinrii. Literatura de referin [80, March Consulting Group, 1991]

4.5.8 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de azot


n aceast seciune sunt prezentate tehnici de reducere a NO x ce pot fi aplicate n instalaiile FCC. 4.5.8.1 Reducere catalitic selectiv (SCR) Descriere v. Seciunea 4.23.3. Beneficii pentru mediu realizate Concentraia NOx la intrarea n SCR poate fi de 200-2.000 mg/Nm3 pentru 3% O2. Concentraiile de NOx la intrarea n SCR variaz n funcie de tipul de instalaie FCC utilizate (ardere complet sau parial cu cazan de CO) i de tipul de materie prim (materialele mai grele tind s produc emisii mai mari de NOx). Reducerea cu 85-90 % a emisiilor de NOx cu o concentraie la ieire redus la 30-250 mg/Nm3 pentru 3% O2,n funcie de concentraia de la intrare. Aceste randamente de reducere asigur reducerea a 300 tone de NOx anual n instalaiile de cracare catalitic cu capacitatea de 1.65 Mt/an. Un alt avantaj este acela c n procesul de SCR are loc i oxidarea CO (circa 40%). Efecte asupra mai multor componente de mediu Utilizarea NH3 (stocare/manipulare), risc de emisii de NH3 cnd instalaia funcioneaz n proporii nestoichiometrice i n funcie de vechimea catalizatorului (<2 -10 mg/Nm3) i de regenerarea i eliminarea fin a catalizatorului. Amoniacul necesar pentru aceast tehnic poate proveni din instalaiile de stripare a apei acide (v. seciunea 4.24.2). Un alt dezavantaj al SCR este c doar un mic procent de SO 2 se oxideaz n SO3 fa de NOx de catalizare i prin urmare poate crea probleme de opacitate a penei. Date operaionale Este de ateptat o scdere a performanei catalizatorului n timp, mai ales datorit prafului i SOx. ns exemplele actuale au artat c durata de existen util este cu mult peste cea ateptat (6 ani). Informaiile comunicate de operatori arat c nu toate SCR aplicate n FCC au funcionat la ncrcarea proiectat ceea ce a determinat prelungirea existenei utile a catalizatorului. Alt preocupare a operatorilor este aceea c exist posibilitatea mbcsiri catalizatorului cu particule din fluxul de gaze de co. Date operaionale suplimentare privind SCR se gsesc n seciunea 4.23.3. Aplicabilitate Deoarece domeniul termic este mare (300 -400 C), se preteaz foarte bine pentru retehnologizri. ns instalaia necesit un spaiu considerabil. Aplicaiile cu SCR necesit de multe ori instalarea unui nou cazan cu energie termic rezidual (ardere complet) sau cazan de Co (ardere parial) dc acestea nu exist deja. De preferin, instalaia de ndeprtare a NOx poate fi integrat cu cazanul cu energie termic rezidual. Deoarece SCR funcioneaz n condiii de oxidare, ea nu poate fi instalat naintea unui cazan de CO ardere parial). Aspecte economice n Tabelul 4.5 sunt prezentate exemple economice ale aplicrii SCR la FCC.

186

Rafinarii de petrol i gaze

Mrimea FCC (Mt/an) 1.65 1.5 1.5

Eficien (%) 90 85 85

Concentraia NOx la ieire (mg/Nm3) 40 120 37.5

Costul instalrii (milioane EUR) 3.8 (1) 6.3 -13 (3) 1.2 3.6 (5)

Costuri de operare i ntreinere (milioane EUR/an) 0.24 (2 milioane SEK) (2) 0.4 -0.8 0.12 -0.48

Cost specific dezafectare (4) (EUR/t de NOx ndeprtat) 2103 2023 2042

1. n parantez, costul n valuta iniial 2. Inclusiv reactorul SCR, instalaii de stocare i injecie a amoniacului i prima arj de catalizator. 3. Cost de operare i ntreinere inclusiv amoniac, abur i nlocuirea catalizatorului. 4. Inclusiv un CO boiler. 5. Pe baza analizei economice prezentate n tabelele urmtoare. Costul unei instalaii noi

Tabelul 4.5: Economia SNCR aplicat la instalaiile FCC O evaluare economic detaliat a instalrii SCR n FCC este prezentat n Tabelul 4.6. EUR/unitate
Ore de funcionare (h/an) Costuri investiie (milioane EUR) Factori pentru calculul cheltuielilor anuale Nr de ani Rata dobnzii (%) Pli anuale incl. dobnzi (EUR/an) Volum de catalizator (m3) Anduran (ani) nlocuire catalizator (m3/<an) nlocuirea catalizatorului n medie (EUR/an) Catalizator ntreinere + uzur (% din costul investiiei) ntreinere + uzur (EUR/an) ntreinere + uzur Pierdere de presiune (mbar) Energie pentru renclzire (MJ/h) Energie electric (kWh/h) NH3 lichid (kg/h) Costuri totale 8 0 88 36,96 3.6 /GJ 0.065 /kWh 0,25 /kg 0 46000 75200 336269 2 29000 29000 Costuri de investiie proporionale incl. dobnzi 20 8 2,5 36300 36300 15000 /m3 15 6 150000 150000 8000 1,45

EUR/an

Note: ntr-o rafinrie cu un volum de gaze de ardere de 100000 Nm3/h care realizeaz o reducere a emisiilor de NOx de 1.000 mg/Nm3 fa de coninutul real de oxigen i pentru o concentraie de gaze curate de <200 mg NOx/Nm3 Concentraia la intrare poate fi de 200-2.000 mg/Nm3 pentru 3% O2. Concentraia NOx la ieire se reduce la 80- 120 mg/Nm3 ntr-o SCR.

Tabelul 4.6: Principalii factori de cost pentru o instalaie de reducere catalitic selectiv (SCR) (gaze brute) n continuarea instalaiei FCC Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Se poate obine o reducere de NOx de 300 de tone pe an ntr-o instalaie FCC cu capacitatea de 1,65 Mt/an cnd se realizeaz o reducere de 90 % a NOx. Exemple n lume funcioneaz cel puin SCR n FCC i n Europa dou (Scanraff-Suedia i Pernis-Olanda).

Rafinrii de petrol i gaze

187

Literatura de referin [107, Janson, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [254, UKPIA, 2000] [247, UBA Austria,1998], [115, CONCAWE, 1999], [316, TWG, 2000], [136, MRI, 1997], [348, Ashworth Leininger Group, 2001] 4.5.8.2 Reducere selectiv necatalitic (SNCR) Descriere v. Seciunea 4.23.3. Beneficii pentru mediu realizate Acest sisteme pot obine o reducere a emisiilor de NOx cu 40-80%. Concentraiile la ieire pot fi reduse pn la <200 -400 mg/Nm3 la 3% O2 n funcie de coninutul de azot al materiei prime. n loc de amoniac se poate utiliza uree. Utilizarea ureei prezint avantajul unei mai mari solubiliti n ap i prin urmare face s scad riscul de manipulare/stocare al NH3. Efecte asupra mai multor componente de mediu Utilizarea NH3 (manipulare/depozitare), riscul emisiilor de NH3 cnd instalaia funcioneaz n condiii nestoichiometrice. Amoniacul necesar pentru aceast tehnic poate proveni din instalaiile de stripare a apei acide (v. seciunea 4.24.2). Utilizarea ureei genereaz amoniac neintrat n reacie (din uree) i formeaz unele cantiti de N2O. Date operaionale Necesit temperaturi nalte (800 -900 C) ale gazelor de ardere. Aplicabilitate Tehnic aplicabil n FCC cu ardere parial i cazan de CO, retehnologizarea cazanelor CO existente este relativ simpl. Se poate aplica i n instalaiile cu ardere complet. Cerina de spaiu este determinat n special d depozitarea NH3. Aspecte economice
Mrimea FCC (Mt/an) 1.5 1.5 Eficien (%) 60 60 - 80 Concentraii NOx intrare/ ieire(mg/Nm3 pentru 3 % O2 800 / >320 200 / 40-80 Investiie (milioane EUR) 5.4 0.6 (1) 0.35 - 1.5(1) Costul de operare (milioane EUR/an) 0.1 0.4 0.05 -0.4 Cost specific ndeprtare (4) (EUR/t de NOx ndeprtat) 1300 1700

1. Date de cost fr includerea cazanului de CO.

Tabelul 4.7: Economia SNCR aplicat la instalaiile FCC Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Exemple Tehnica a fost aplicat n Japonia la o instalaie FCC n care cazanul de CO asigur un domeniu de temperaturi suficient. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [316, TWG, 2000]

188

Rafinarii de petrol i gaze

4.5.9 Tehnici de reducere a emisiilor de particule


Alegerea catalizatorului poate fi privit ca tehnic de reducere a emisiiei de particule. Aceast tehnic a fost descris n Seciunea 4.5.6 mpreun cu alte efecte posibile ale nlocuirii catalizatorului. 4.5.9.1 Cicloane adiionale Descriere Sunt utilizate cicloane foarte specializate (cu treapta a treia i multicicloane) proiectate pentru a se potrivi dispoziiei, mrimii, conturului, vitezelor, presiunilor i densitii particulelor pe care trebuie s le colecteze. Acesta este prima alegere normal cnd este vorba de dispozitive de eliminare a pulberilor: este vorba de cicloane convenionale, montate la exteriorul regeneratorului, dar care funcioneaz pe acelai principiu ca i primul i al doilea ciclon intern. Sunt dispozitive de mare vitez, care colecteaz catalizatorul recuperat ntr-un buncr de pulberi. Beneficii pentru mediu realizate Prin reducerea coninutului de particule din aer, sunt reduse i emisiile de metale. n funcie de factorii de mai sus, cicloanele sunt n general eficiente pentru eliminarea particulelor din domeniul 10 la 40 microni sau mai mari. Randamentul poate atinge ntre 30 i 90%. O valoare medie a performanei separrii prin ciclonare fr alt msur este n domeniul 100-400 mg/Nm3. (Concentraia la intrare fiind de 400 - mg/Nm3). Nu pot fi realizate concentrai mai mici deoarece vitezele de intrare n cicloane sunt ntr-un domeniu care cauzeaz plus de antrenare prin frecare, ceea ce la rndul su poduce un plus de puberi fine care trec prin ciclon. Eliminarea de pulberi fine de catalizator realizat este de 300-400 tone/an de instalaie. Cicloanele sunt mai eficace n cazul particulelor de mai mari dimensiuni i au fost proiectate practic pentru a mpiedica ptrunderea particulelor mai mari de 10 microni n instalaiile urmtoare. Efecte asupra mai multor componente de mediu Pulberile fine de catalizator recuperate sunt considerate deeuri (300-400 tone/an de instalaie). Prin urmare, poluarea este transferat de la aer la sol. Date operaionale Genereaz o scdere a presiunii gazelor de co. Funcioneaz bine i fiabil n multe FCC. Aplicabilitate Pot fi aplicate n orice FCC. Aspecte economice
Mrimea FCC (Mt/an) 1.5 1.5 1.2 Eficien (%) 30 - 40 30 -90 75 Concentraia particulelor la ieire (mg/Nm3) 40 - 250 60 -150 * 50 -100 # Investiie (milioane EUR) 1 - 2.5 0.5 -1.5 1.5 -2.5 Costul de operare (milioane EUR/an) 0.7 0.1

Nota: Costurile de operare nu includ dect cheltuielile directe de operare n numerar, respectiv nu includ amortizarea investiiei, nici taxele financiare Costurile investiie i se refer la implementarea unei instalaii noi n calculele economice nu sunt incluse costurile de eliminare a deeurilor genrate. * Concentraia iniial: 450 mg/Nm3 (domeniul 300 - 600 mg/Nm3) # Concentraia iniial: 200 - 1000 mg/Nm3

Tabelul 4.8: Datele economice pentru al treilea ciclon instalat la FCC Economia eliminrii pulberilor fine de catalizator este de circa120-300 EUR/ton, inclusiv transportul.

Rafinrii de petrol i gaze

189

Factorul determinant pentru implementare Pentru a mbunti controlul emisiilor de particule. Cicloanele teriare pot fi folosite i pentru protecia echipamentelor utilizate n continuare pe flux, ca de exemplu instalaiile de recuperare a energiei termice i electrice (de ex. lamele din vasul de expansiune). Instalaii reprezentative Multe instalaii FCC funcioneaz cu aceste sisteme. Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991], [80, March Consulting Group, 1991], [297, Italy, 2000], [115, CONCAWE, 1999]

4.5.9.2 Electrofiltre
Descriere O scurt descriere a unui Electrofiltre se gsete n seciunea 4.23.4. Beneficii pentru mediu realizate Nivelurile obinuite de emisii de particule realizate cu un Electrofiltre sunt de ordinul 10-<50 mg/Nm3 particule n gazele de ardere de la regeneratorul FCC. Acest nivel se realizeaz pe rezultatele mediate ale monitorizrii continue, exclusiv pentru ndeprtarea funinginii. Domeniul valorilor depinde de tipul de catalizator, nodul de operare al FCC i pe existena sau absena tehnicilor de pre-tratare nainte ca gazele s ajung n ESP. Msurile de reducere a emisiilor de pulberi din FCC cu ajutorul precipitatoarelor electrostatice cu randament peste 99,8%. Randamentul nu depinde de mrimea particulelor sau de viteza gazelor de ardere, iar scderea presiunii este foarte margonal. Ca rezultat al reducerii particulelor, metalele (Ni, Sb, V i compuii acestora) pot fi reduse la mai puin de 1 mg/Nm3 (date ca Ni, Sb i V total) i prin aceasta, Ni i compuii si pot fi redui la mai puin de 0,3mg/Nm3 (date ca Ni). (Valori medii la 30 minute ce pot fi realizate n regim de funcionare continu cu eliminarea funinginii din cazanul de CO). Emisiile de particule din FCC se pot reduce astfel la 1,1 - 2,3 kg/h. Efecte asupra mai multor componente de mediu Deoarece n aceste sisteme sunt recuperate particule fine (n special pulberi de catalizator) provenite de la FCC, poate fi necesar s existe n rafinrie sisteme de management al pulberilor fine recuperate. ESP sunt de asemenea consumatoare de energie electric Date operaionale Precipitatoarele electrostatice creeaz o foarte uoar scdere a presiunii. Consumul suplimentare de energie este relativ sczut, dar sunt consumatoare de electricitate. Ele necesit de asemenea un foarte bun nivel de ntreinere pentru ca eficiena captrii s rmn nlt. Monitorizarea continu a particulelor nu este unul dintre cele mai fiabile sisteme de monitorizare a particulelor. Informaiile obinute de l o rafinrie din UE+ arat c utilizarea desulfurizrii profunde a materiei prime are un impact puternic asupra proprietilor electrostatice ale particulelor (deoarece coninutul de sulf i metale este mai redus) ceea ce reduce posibilitatea ESP de a capta aceste particule. n aceste condiii, rafinria a raportat c cele mai bune valori ce pot fi obinute au fost de 30 35 mg/Nm3. Aplicabilitate Deoarece efluenii de la instalaiile FCC sunt mari (o FCC cu capacitatea de 1,5 Mt/an genereaz 2,8 milioane Nm3/zi) i vitezele gazelor evacuate trebuie s fie reduse pentru a favoriza captarea particulelor, aceste sisteme necesit mult spaiu. ESP pot fi dificil de aplicat dac trebuie captate particule cu o rezistivitate electric ridicat.

190

Rafinarii de petrol i gaze

Aspecte economice
Mrimea FCC (Mt/an) 1.5 1.5 1 1.5 Eficien (%) 90 85 - 95 95 90 -95 Concentraia PM la ieire (mg/Nm3) 30 <50 10 - 20 * <50 # Investiie (milioane EUR) 4-6 3-5 5.5 4-6 Costuri de operare (milioane EUR/an)* 0.25 -0.5 0.25 -0.5 sczut @ 0.25 -0.5

Nota: Costurile de operare nu includ dect cheltuielile directe de operare n numerar, respectiv nu includ amortizarea investiiei, nici taxele financiare Costurile investiie i se refer la implementarea unei instalaii noi * Concentraia iniial: domeniu 250 - 300 mg/Nm3 # Concentraia iniial 4000 mg/Nm3 @ Nu include eliminarea final a particulelor

Tabelul 4.9: Datele economice pentru aplicarea ESP la FCC Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule. Instalaii reprezentative Peste 10 rafinrii din Europa utilizeaz ESP la instalaiile FCC. Ele se utilizeaz de asemenea n rafinrie din SUA i Japonia. Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991], [297, Italy, 2000], [117, VDI, 2000], [247, UBA Austria, 1998],[222, Shell Pernis, 1999], [115, CONCAWE, 1999], [268, TWG, 2001] 4.5.9.3 Filtre Descriere O alt soluie pentru gazele evacuate de la regenerator sunt filtrele (cu saci, ceramice sau din oel inoxidabil). Beneficii pentru mediu realizate Pot realiza valori mai mari de performan (<1 -10 mg/Nm3) dect cicloanele i precipitatoarele electrostatice. Date operaionale Filtrele cu saci sunt sensibile la temperatur (<200C) i de aceea au o utilizare limitat. Ele creeaz o puternic scdere a presiunii. Aplicabilitate Filtrele textile sau cu saci pot fi montate pe fluxul inferior la cicloanelor cu trei trepte existente. ns filtrele cu saci nu sunt preferate pentru instalaiile FCC datorit scderii presiunii, posibilitatea blocrii) sacilor, spaiul mare necesar i imposibilitatea acestora de a face fa n condiii de disfuncionalitate. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule. Instalaii reprezentative Cel puin o aplicaie de succes n instalaiile FCC din Europa. Literatura de referin [80, March Consulting Group, 1991]

Rafinrii de petrol i gaze

191

4.5.9.4 Controlul i refolosirea pulberilor fine de catalizator Descriere n jurul buncrelor de catalizator, vaselor de reacie i de regenerare pentru FCC sunt deseori prezente cantiti semnificative de pulberi fine, n afara celor colectate prin tehnicile de reducere susmenionate. Pulberile fine pot fi colectate i reciclate nainte de a fi antrenate n canalizare sau de a migra n afara amplasamentului cu curenii de aer. Aceste tehnici pot fi considerate msuri de bun gospodrire, discutate n Seciunea 4.15. Cteva tehnici de avut n vedere ar fi: mturarea uscat a pulberilor i trimiterea solidelor a reciclare sau eliminare final ca deeuri periculoase. utilizarea unor conducte de vid n zonele prfoase (i furtunuri de vid pentru colectare manual) care conduc la mici filtre cu saci n care este reinut praful. oportuniti de reciclare a pulberilr (producie de cment). Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de particule. Aplicabilitate Complet aplicabil mai ales n cursul ncrcrii/descrcrii catalizatorului. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule care pot contamina solul. Instalaii reprezentative Aceste tehnici sunt deja utilizate n rafinriile din SUA. Literatura de referin [80, March Consulting Group, 1991] 4.5.9.5. Indeprtarea catalizatorului din nmolul decantat n amestecul de hidrocarburi Descriere Pentru a mbunti separarea catalizatorului din nmolul decantat n amestecul de hidrocarburi de la decantorul de la cracarea catalitic, au fost aplicate dou tipuri de tehnici. a) Un sistem cuprinde cmpuri electrice de nalt tensiune pentru polarizarea i captarea particulelor de catalizator din uleiul separat. b) Cantitatea de pulberi fine de catalizator care ajunge n uleiul separat poate fi redus i prin instalarea unor cicloane de mare randament n reactor pentru a trece pierderile de pulberi fine de catalizator din uleiul separat n regenerator, unde pot fi colectate prin orice tehnic de reducere a particulelor. Beneficii pentru mediu realizate Nmolul uleios de decantare provenit din FCC poate conine concentraii semnificative de pulberi de catalizator. Aceste pulberi mpiedic de multe ori utilizarea uleiului separat din bazinul de sedimentare ca materie prim i necesit tratare, din care rezult un nmol uleios de catalizator. Catalizatorul din uleiul rezultat dup sedimentare poate fi reduc foarte mult dac se utilizeaz un sistem de ndeprtare a catalizatorului din uleiul de sedimentare. Date operaionale Pulberile de catalizator n suspensie din efluentul de fund al separatorului sunt reciclate napoi n reactor. Aplicabilitate Hidrocicloanele sunt aplicate n multe instalaii FCC. Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de catalizator i reducerea cantitii de nmol uleios de sedimentare. Instalaii reprezentative Rafinarii de petrol i gaze

192

Hidrocicloanele folosite pentru ndeprtarea pulberilor de catalizator sunt aplicate n multe instalaii FCC. Literatura de referin [316, TWG, 2000]

4.5.10 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de sulf


n aceast seciune sunt prezentate tehnici de reducere a oxizilor de sulf ce pot fi aplicate n instalaiile FCC. 4.5.10.1 Adugarea unui catalizator de ndeprtare a SOx. Descriere Dioxidul de sulf din gazele evacuate din regeneratorul unei instalaii FCC poate fi redus prin utilizarea unui catalizator (metal (ex. Al/Mg, Ce) oxid) care transfer o parte semnifcativ a sulfului asociat cocsului depus pe catalizator n reactor, unde este eliberat sub form de hidrogen sulfurat. Acesta iese din reactor o dat cu vaporii de produs rezultai din cracare i este captat n sistemul de scrubere cu amin al rafinriei i de aici transformat n sulf n SRU. ndeprtarea SOx este un proces n trei faze: a) oxidarea SO2 n SO3 cu catalizator de ceriu, b) adsorbia SO3 produs n regenerator pentru a obine un sulfat care, revenit n reactor, c) se retransform n oxid i elibereaz hidrogen sulfurat n fluxul de produs gazos n vederea recuperrii. Beneficii pentru mediu realizate Cantitatea de SOx ndeprtat depinde de cantitatea de aditiv de ndeprtare a SOx introdus n instalaie, dar randamentul de ndeprtare este de obicei de 20-60% n modul de ardere complet. Prin aceast tehnic se poate ndeprta pn la 30% din SOx dac este utilizat n modul de ardere parial. Concentraia tipic de din efluentul evacuat este de 1300 la 3000 mg/Nm3 pentru 3% O2 (concentraia iniial fiind de 4250 mg/Nm3 pentru 3% O2 i a sulfului din materia prim de circa 2,5%) Efecte asupra mai multor componente de mediu Dezavantajele acestui proces sunt urmtoarele: aditivul de ndeprtare a SOx este mai eficient n modul de ardere complet. ns n arderea complet se formeaz mai mult SOx i NOx dect n modul de ardere parial potenial o productivitate mai sczut a instalaiei FCC reducerea flexibilitii de operare a instalaiei FCC alte efecte sunt creterea consumului de energie i posibilitatea apariiei unor strangulaii n dispozitivele de manipulare a H2S Aplicabilitate Aceast tehnic este sensibil la proiectul instalaiei, n special la condiiile din regenerator. Ea funcioneaz cel mai bine n condiii de oxidare total. cnd poate elimina pn la 50% din sulful aflat n gazele de co. Performana instalaiei poate fi ns afectat, iar rata de nlocuire a catalizatorului de transfer poate fi semnificativ. Aspecte economice Aceast soluie nu presupune costuri de investiie majore, n afara celor pentru echipamentul de dozare care introduce aditivul n sistemul de vehiculare a catalizatorului. Cheltuielile de operare sunt de circa 0,34 -0,7 EUR/ t (1 milion EUR/an pentru o instalaie FCC cu capacitatea de 1,5 Mt/an). Alte referine indic un cost tipic de 3 milioane EUR/an (1997) pentru catalizator la un debit de gaz de 200000 Nm3/h (FCC cu capacitatea de 2,3 Mt/an) Costul este foarte dependent de instalaie, emisiile iniiale de SO2 i de inta de eliminare a SO2. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de oxizi de sulf din FCC. Instalaii reprezentative n multe rafinrii au fost aplicai aditivi de reducere a SOx din catalizator. Metoda este bine stabilit comercial. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [112, Foster Wheeler Energy, 1999],[297, Italy, 2000], Rafinrii de petrol i gaze

193

[316, TWG, 2000] 4.5.10.2 Scruber umed Descriere Exist mai multe tipuri de procese cu scruber umed. O scurt descriere a cestora este cuprins n Seciunea 4.23.5.4. Beneficii pentru mediu realizate Un proces cu scruber umed bine asigur de obicei un bun randament de ndeprtare efectiv a SO2/SO3 i particulelor. Dac se mai include un turn de tratare pentru oxidarea NO n NO2, NOx poate fi de asemenea ndeprtat parial. n tabelul 4.10 sunt prezentate nivelurile de emisie realizabile cu un scruber umed.
Eficien (%) SOx Particule NOx Hidrocarburi 95 - 99.9 85 -95 70 Admisie (mg/Nm3) la 3 % O2 600 - 10000 350 -800 600 Evacuare (mg/Nm3) la 3 % O2 10 - 400 <10 -35 180 50

Nota: ndeprtarea particulelor ine foarte mult de modul de proiectare iar scderea presiunii n sistem este o variabil important. Scruberele sunt mai pui eficente n reducerea particulelor mai mici de un micron.

Tabelul 4.10: Niveluri de emisie realizabile cu scrubere umede


Eficiena de reducere (%) 98 Admisie (mg/Nm3) la 3 % O2 i 160 - 180 C 2000 - 7000 Concentraia SO2 la evacuare (mg/Nm3) la 3 % O2 i 120 C 100 - 700

Tehnica Wellmann Lord

Efecte asupra mai multor componente de mediu Sistemul cu scrubere umede creeaz probleme secundare cu deeurile apoase de tulbureal i face s creasc consumul de energie pe rafinrie. Efluentul de ap de purjare conine Na2SO4. Alte neajunsuri sunt preul ridicat al materiei prime, de ex. sod caustic, dac ncrcarea cu sulf i cu alte impuriti este mare i faptul c poate face necesar renclzirea gazelor de co pentru a mpiedica pana de cea. Aceste sisteme sunt n general sensibile fa de ali poluani cum ar fi particulele, srurile i trioxidul de sulf. Alte forme de impact sunt posibila destrangulare a dispozitivelor de manipulare a H2S (de exemplu SRU, scrubere cu amine), generarea unui subprodus ca i livrarea i manipularea materialelor.Sistem Wellman-Lord : Creterea consumului de energie, Subprodus, livrarea i manipularea materiei prime, posibil strangulare a instalaiilor de manipulare a H2S. Date operaionale Sunt flexibile i fiabile. Modificrile condiiilor de operare de la o zi la alta se pot face cu uurin. Pentru a genera o mi redus scdere a presiunii, funcioneaz la temperatur mai sczut i nu creeaz probleme de depuneri. Scruberele umede ndeprteaz i o parte din CO2, reducnd astfel posibilitatea mediilor de a dizolva SO2. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Aplicabilitate Sunt sisteme compacte i complet aplicabile. Sistemul realizeaz ntre 93 i 465 m2 n instalaiile FCC cu un debit de alimentare de 55,2 - 276 dm3/s (1,5 7,5 Mt/an). ntre tendinele mai recente se numr oxidarea forat pentru prelucrarea SO2 n SRU, reacia cu var pentru producerea de ghips, un produs comercial dac exist pia. Aplicaie secundar a centralei electrice, dotat cu FGD Wellmann-Lord. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Aspecte economice
Obiectivele tehnologiei Reducerea SO2 Reducerea particulelor Reducerea SO2 Reducerea SO2 (regenerativ) Capacitatea FCC (Mt/an) 1.5 1.5 3 3 Costuri de investiie (milioane EUR) 10 4-62-5 15 - 20 24 - 28 Costuri de operare (milioane EUR/an) 2-5 2-5 2-3 1.5

194

Rafinarii de petrol i gaze

Reducerea SO2 5 Reducerea SO2 i particulelor 0.5 - 4 *Investiiile includ o instalaie de epurare a apei de purj.

13 * 3 - 15

Nu exist date Nu exist date

Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Factorul determinant pentru implementare Reducerea oxizilor de sulf i a particulelor din gazele de co. Instalaii reprezentative Exist experien considerabil de operare. Tehnica este larg utilizat n instalaiile FCC din SUA. Sistemul Wellman Lord a fost aplicat cu succes la centralele electrice. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Literatura de referin [181, HP, 1998], [269, Confuorto, 2000], [45, Sema and Sofres, 1991], [247, UBA Austria, 1998] 4.5.10.3 Scrubere Venturi Descriere Exist dou variate, venturi cu reacie i venturi cu energie nalt. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de particule. n plus, poate ndeprta i cea mai mare parte din dioxidul de sulf prezent n gazele de co. Cicloanele teriare cu scrubere venturi instalate la regeneratorul instalaiei FCC au obinut randamente de 93 % din emisiile de SO2 i particule. Efecte asupra mai multor componente de mediu Produc deeuri lichide i solide i o pan de gaze umede. Date operaionale Aceste sisteme sunt n general sensibile fa de ali poluani cum ar fi particulele, srurile, trioxidul de sulf, etc. Aplicabilitate Venturi cu energie nalt este soluia preferat de obicei n instalaiile recente. Aplicate pe scar larg pentru tratarea unor fluxuri de emisii reduse. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de sulf i particule. Instalaii reprezentative Scruberele venturi, care utilizeaz un lichid alcalin, au fost utilizate cu succes pe o sar mai redus. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999].

Rafinrii de petrol i gaze

195

4.5.10. 4 Scrubere uscate i semi-umede Descriere

Exist dou tipuri de tehnici: uscat i semi-umed. Principalul component al procesului semi-umed este un usctor spray n care gazele fierbini evacuate sunt puse n contact cu picturi atomizate de soluie de var. SO2
este absorbit de picturi,formns produse de reacie care se usuc sub form de pulberi fine la temperatura nalt a gazelor de co. Att procesele uscate ct i cele semi-umede necesit sisteme de reinere a prafului n continuare pe flux, de exemplu un Electrofiltre sau un filtru cu saci. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea

4.23.5.4.
Beneficii pentru mediu realizate Reducerea SO2 din gazele de co. Eficiena proceselor: ndeprtarea a 90 % din sulf n tehnologica semi-umed i circa 50 % n tehnologia uscat. Randamentul de 50 % al procesului uscat se obine cu var la temperatur relative nalt (circa 400 C) cnd raportul Ca/S=1 sau la 130 -140 C cu un raport Ca/S=2. Raportul Cs/s este de o importan major. Cu un reactant precum NaHCO3, rata reducerii va fi mult mai mare. Cu var se poate obine o tratare la ntr-un reactor suficient de mare pentru a permite un timp de reziden rezonabil de lung. n acest caz reducerea este de 80 % cu raportul Ca/S= 2.1 i de 90 % cu raportul Ca/S=3.

Efecte asupra mai multor componente de mediu n cazul n care produsele de reacie nu pot ajunge la calitatea pe care o cer consumatorii, rezult deeuri solide. Alte neajunsuri sunt: scderi mari ale presiunii n filtrele cu saci, dac se utilizeaz acestea creterea ncrcrii cu praf a fluxului de gaze; necesitatea de a capta praful dificulti operaionale n echilibrul ap/cldur (numai n cazul usctoarelor cu atomizor) potenial scderi mari de presiune n sistemul de reinere a prafului cu filtre cu saci, de exemplu filtre cu saci generare de deeuri solide: reducerea unei tone de SO2 produce circa 2,5 tone deeuri solide cu scrubere uscate sau semi-umede se produce un amestec de CaSO3, CaSO4, cenui uoare i var. Date operaionale Aceste sisteme sunt n general sensibile fa de ali poluani cum ar fi particulele, srurile, trioxidul de sulf, etc. Aplicabilitate Funcioneaz n captul cu temperatur mai sczut a sistemului. Deeurile generate pot fi dificil de reutilizat (nu exist pia pentru ghips) i dificil de depozitat final (depozitele de deeuri vor f tot mai greu de accesat n viitorul apropiat. Aspecte economice Procesul uscat este o soluie relativ puin costisitoare. Materia prim pentru aceste tehnologii este ieftin. Costurile de investiie i operare sunt de obicei mai mici dct pentru scruberele umede. Cheltuielile de investiie sunt de circa 15 -20 milioane EUR, iar costurile operare de circa 2 -3 milioane EUR/an (costul varului + depozitare final). Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [257, Gilbert, 2000], [45, Sema and Sofres, 1991], [297,Italy, 2000] 4.5.10. 5 Scrubere cu ap de mare Descriere Acest tip de scruber utilizeaz alcalinitatea natural a apei de mare pentru a ndeprta SO 2. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Beneficii pentru mediu realizate 196 Rafinarii de petrol i gaze

Recuperarea SO2 poate ajunge la 99 %. Pentru a reduce emisiile de particule n apa de mare, trebuie introdus i o tehnic de reducere a particulelor nainte de tratarea gazelor n scruberul cu ap de mare. Astfel, scruberele cu ap de mare pot fi privite ca un mod de a transfera restul de poluare din aer n apa de mare. Efecte asupra mai multor componente de mediu Particulele cu coninut de metale (de ex. V, Ni, Sb) i ali poluani din gazele de co sunt transferai n apa de mare. Coninutul de sulf al efluentului de ap de mare provenit in acest proces crete ns numai cu circa 3%. Date operaionale Sistemul necesit energie electric (pompe de ap de mare, ventilatoare pentru aerare i ventilator pentru gazele de co) i ap de mare. Este fezabil utilizarea apei de rcire epuizate, de exemplu, dac pentru rcire se utilizeaz ap de mare. Necesarul de ap de mare este de aproximativ 15000-20000 m3/h pentru o ton de sulf recuperat. O atenie special trebuie acordat minimizrii coroziunii i ntreinerii necesare pentru controlul acesteia. Aplicabilitate Fezabilitatea aplicrii scruberului cu ap de mare depinde de la amplasament la amplasament. Tehnologia necesit acces la apa de mare n cantiti mari i la costuri competitive. Complet aplicabil pentru carburani cu pn la 1,5% sulf. Acest sistem este aplicat n mod normal dup aplicarea unei tehnici de reducere a particulelor, pentru a se evita contaminarea cu particule (cu coninut de metale) a mediului marin Aspecte economice Costurile anuale ale unui scruber cu ap de mare sunt n funcie de mrime i de cantitatea de la admisie/evacuare. Costul este comparabil cu cel al unui scruber umed. Costurile tipice ale investiiei sunt de ordinul a 60 EUR/kWe net de producie a centralei electrice. Principalele costuri de operare sunt cele pentru energia electric consumat n exploatarea instalaiei. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de SO2. Instalaii reprezentative sistem aplicat n cteva centrale din lume i o aplicaie comercial dovedit la o instalaie FCC din Norvegia. Literatura de referin [278, Alstom Power, 2000] 4.5.10.6 Proces umed cu acd sulfuric gazos (WSA) Descriere v. Seciunea 4.23.5.4. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea cu 99% a SO2 i o oarecare reducere a NOx. n combinaie cu o SCR, reducerea simultan a 95% NOx. Literatura de referin [247, UBA Austria, 1998]

Rafinrii de petrol i gaze

197

4.5.11 Tehnici de reducere combinate


Descriere Exist pe pia tehnologii constnd dintr-un ESP, o SCR pentru NOx, oxidarea catalitic a SO 2 i producia de acid sulfuric. Informaii suplimentare cu privire la aceast tehnic sunt oferite n Seciunea 4.23.3. Beneficii pentru mediu realizate Poluant SO2 NOx Pulberi Randament n ndeprtare >94 % 90 % Concentraie la ieire (mg/Nm3)

< 10

Sistemul integrat produce i acid sulfuric 95% (procente masice). Efecte asupra mai multor componente de mediu A se vedea fiecare tehnic n parte inclus n acest proces. Date operaionale A se vedea fiecare tehnic n parte inclus n acest proces. Aplicabilitate Proces calificat pentru tratarea unor concentraii foarte mari de SO2 din gazele de co. Aspecte economice
Capacitate proiectat Costul investiiei 1000000 100 Nm3/h Milioane EUR

Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de SO2, NOx i particulelor. Instalaii reprezentative Se aplic pentru gazele de co de la instalaia FCC i cea de cocsare. Literatura de referin [297, Italy, 2000]

4.5.12 Tehnici de management al deeurilor


Descriere n procesul FCC sunt generate deeuri. Alegerea catalizatorului utilizat n FCC, controlul emisiilor de particule i un bun management al produsului i al tulburelii de pe fundul rezervoarelor ot reduce generarea deeurilor. Implementarea reperelor de performan n privina generrii deeurilor poate reprezenta un stimulent pentru gsirea modalitilor de reducere i a cantitilor de deeuri care pot fi reduse. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea produciei de deeuri. Date operaionale Aceste tehnici pot fi privite ca parte a programului de management al deeurilor dintr-o rafinrie. Aplicabilitate A se vedea n Seciunea 4.5.6 restricia de aplicabilitate n alegerea catalizatorului.

198

Rafinarii de petrol i gaze

Factorul determinant pentru implementare Reducerea costurilor de management al deeurilor i a pierderilor de catalizator. Instalaii reprezentative Aplicat n multe rafinrii. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

Rafinrii de petrol i gaze

199

4.6 Reformare catalitic


Primele dou tehnici luate n considerare sunt tehnici de proces tehnologic, restul sunt tehnici de prevenire sau contril al emisiilor provenite din procesul de reformare catalitic.

4.6 1 Reformer catalitic continuu


Descriere n procesul continuu, catalizatorul este regenerat continuu i meninut foarte activ. Catalizatorul este regenerat ntr-un reactor exterior. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 3.6. Beneficii pentru mediu realizate Procesul are o eficien energetic superioar fa de cel semi-regenerativ datorit recuperrii clduri din produse, din fluxuri recirculate i prin integrare cu instalaiile de distilare atmosferic i n vid. Efecte asupra mai multor componente de mediu Genereaz mai multe dioxine la regenerarea catalizatorului dect procesul semi-regenerativ. Pentru informaii suplimentare, v. Seciunea 3.6 Date operaionale Funcioneaz la presiuni mai sczute (6-14 bar) i la aceeai temperatur ca procesul semi-regenerativ. Utilizeaz catalizatori bimetalici (Pt-Re, Pt-Sn). Aceste procese produc i hidrogen. Instalaia de reformare continu genereaz circa 350 Nm3 de hidrogen la tona de materie prim. Deoarece att ndeprtarea cocsului ct i producia de material reformat cu echilibru termodinamic sunt favorizate de funcionarea la presiune sczut, posibilitatea de a menine activitatea catalizatorului intens i posibilitile de selecie oferite de regenerarea continu a catalizatorului reprezint principalul avantaj al instalaiei de tip continuu. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Costurile investiiei lund ca baz o instalaie continu de octanizare de 3975 m3/zi, limitele instalaei ce includ sistemul de conducte i utiliti sferente, cost la finalul construciei, 1998, Gulf Coast: 10000 USD pe m3/zi. Costul la ncheierea construciei lund ca baz o instalaie de 3180 m3/zi, a fost de 48,3 milioane USD (15200 USD de m3/zi). n plus, costul catalizatorului mai adaug 2,6 milioane USD. Costurile sunt pentru 4Q95 US

Gulf Coast.
Factorul determinant pentru implementare Proces de producie, Cel mai mare dezavantaj n viitor ete coninutul ridicat de aromatice (70 -75 %) din produsul obinut prin CCR. Foarte multe rafinrii vor ntmpina mari dificulti n obinerea specificaiilor pentru benzin, de 35 % v/v de aromatice de dup 2005. Instalaii reprezentative Astzi nu se mai construiesc dect instalaii cu reformare catalitic contnu. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998], [166, Meyers, 1997], [268, TWG, 2001]

4.6.2 Reformer semiregenerativ


Descriere O scurt prezentare poate fi citit n Seciunea 2.6. Beneficii pentru mediu realizate Integrarea termic este mai redus dect n cazul reformatoarelor continue. ns multe instalaii semi-regenerative

200

Rafinarii de petrol i gaze

an aplicat un schimb mbuntit ntre efluent i alimentare petntru a miniiza consumul de energie. Efecte asupra mai multor componente de mediu n reformarea semi-regenerativ, catalizatorul din instalaie este regenerat la intervale de 3 pn la 24 de luni, n funcie de intensitatea procesului. Factorul de emisie pentru dioxine la tona de materie prim este mult mai sczut dect n cazul regenerrii continue. Pentru informaii suplimentare, v. Seciunea 3.6 Date operaionale Reactoarele funcioneaz la temperaturi n domeniul 400 560 C i presiuni din domeniul 20-50 bari. Acest tip de proces genereaz ntre130 i 200 Nm3 de hidrogen la tona de materie prim. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Costul la ncheierea construciei pentru o instalaie semi-regenerativ de 3180 m3/zi, este de 33 milioane USD (10400 USD de m3/zi). n plus, costul catalizatorului mai adaug 3,4 milioane USD. Costurile sunt pentru 4Q95 US Gulf Coast. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie, Instalaii reprezentative Exist numeroase aplicaii n Europa, ca i n restul lumii. Literatura de referin [261, Canales, 2000], [166, Meyers, 1997]

4.6.3 Tip de promotor de catalizator


Descriere Uneori n regenerarea catalizatorului n instalaia de reformare se folosesc substane care epuizeaz stratul de ozon (ex. tetraclorura de carbon). Emisiile de astfel de substane trebuie evitate sau cel puin minimizate prin utilizarea unor substane mai puin duntoare sau utilizarea lor n spaii etane. Beneficii pentru mediu realizate Optimizarea i reducerea utilizrii promotorilor de catalizator i a substanelor care epuizeaz stratul de ozon. Efecte asupra mai multor componente de mediu Datorit utilizrii compuilor clorurai, a fost detectat posibilitatea emisiilor de dioxine i furani. Detalii n Seciunea 3.6. Date operaionale Promotorii trebuie manevrai n sistem nchis. Instalaii reprezentative Majoritatea rafinriilor au trecut la substane mai puin periculoase pentru stratul de ozon precum percloretilena, n regenerarea catalizatorului de reformare. Literatura de referin [80, March Consulting Group, 1991]

4.6.4 Purificarea gazelor reziduale de la regenerare


Descriere Rafinrii de petrol i gaze

201

Gazele de co de la regenerator care conin HCl, H2S, mici cantiti de pulberi de catalizator, urme de Cl2, SO2 i dioxine pot fi dirijate spre un scruber nainte de evacuarea n atmosfer. Stocarea i manipularea clorurilor organice utilizate n regenerare pot i ele produce emisii. n unele instalaii de reformare este instalat i un al doilea filtru de Cl2 (ZnO/NaCO3 sau NaOH pe alumin). Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de particule i acizi volatili (HCl, H2S). S-a raportat c i filtrele cu Cl2 capteaz dioxinele. Efecte asupra mai multor componente de mediu Fluxurile recirculate sau de scurgere de lichid de splare a gazelor evacuate din regenerator trebuie dirijate spre staia de epurare. Datorit pH-ului sczut al acestui flux de ape uzate, poate fi necesar neutralizarea lor nainte de a fi epurate biologic. Prin utilizarea unui scruber, o parte din dioxine pot trece de la Emisii n aer la emisii n ap. Aplicabilitate Complet aplicabil. Filtrul cu Cl2 a fost utilizat n instalaiile de reformare continu. Factorul determinant pentru implementare Reducerea poluanilor atmosferici Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [268, TWG, 2001]

4.6.5 Electrofiltre la regenerarea gazelor reziduale


Descriere Gazele de co de la regenerator care conin HCl, H2S, mici cantiti de pulberi de catalizator, urme de Cl2, SO2 i dioxine pot fi dirijate spre un Electrofiltre nainte de evacuarea n atmosfer. La acelai ESP pot fi dirijate i ali eflueni, precum curenii de aerisire n procesul de regenerare sau nlocuire a catalizatorului i curarea instalaiei. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea coninutului de particule n gazele de co provenite de la instalaia de regenerare. Efecte asupra mai multor componente de mediu v. Seciunea 4.23.4.2 Aplicabilitate Trebuie acordat o atenie special emisiilor provenite de la instalaiile de regenerare continu. Utilizarea acestui tip de sisteme n instalaiile semiregenerative este mai puin rspndit deoarece nu exist aproape nici un mecanism de generare a pulberilor de catalizator. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule n procesul de regenerare. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [268, TWG, 2001]

4.6.6 Formarea dioxinelor n instalaiile de reformare catalitic


Descriere Cu referire la Seciunile 3.6 i 4.6 privind reformarea catalitic, dioxinele se formeaz n general n trei tipuri de reformare catalitic (continu, ciclic i semi-regenerativ) n procesul de regenerare a catalizatorului. Dac gazele de co de la regenerator sunt tratate cu un scruber umed (ex. Seciunea 4.6.4), dioxinele au aprut detectabile n ap uzat n scruber, dar nu au mai fost detectate n efluentul de la staia de epurare, posibil datorit 202 Rafinarii de petrol i gaze

efectului diluiei. n alte cazuri, datorit utilizrii altor tehnici precum filtre cu pat fix, s-a realizat reducerea combinat a clorului i dioxinelor. n unele cazuri, pentru ndeprtarea dioxinelor se folosete crbune activ. Alte tehnici utilizate sunt recircularea gazelor evacuate din regenerator. ns n acest din urm caz nu este clar n ce fel poate reduce emisiile de dioxine. Studiul emisiilor de dioxine provenite de la instalaia de reformare i a modului n care condiiile de regenerare pot afecta aceste emisii poate fi o tehnic adecvat pentru a nelege i soluiona problema. Beneficii pentru mediu realizate Cunoaterea problemei i controlul emisiilor de dioxine. Efecte asupra mai multor componente de mediu Unele dioxine din gazele evacuate de regenerator pot fi transferate n ap ntr-un scruber. Factorul determinant pentru implementare Cunoaterea formrii dioxinelor n procesul de regenerare a catalizatorilor. Instalaii reprezentative Unele rafinrii din UE+ au aplicat deja i au monitorizat emisiile de dioxine provenite de la instalaiile de reformare catalitic. Nu au fost raportate aplicri de filtre cu clor i de recirculare a gazelor de aerisire care au fost tilizate n instalaiile de reformaresemi-regenerativ. Literatura de referin [268, TWG, 2001]

Rafinrii de petrol i gaze

203

4.7 Procese de cocsare


Primele patru tehnici discutate n aceast seciune sunt procese de cocsare. Informaiile prezentate au ca scop s ajute la identificarea msurii n care procesele de cocsare sunt performante din punct de vedere al proteciei mediului Restul tehnicilor sunt legate de depoluarea gazului de cocs, utilizarea procesului de cocsare pentru reducerea reziduurilor solide/nmolurilor i n final tehnicile legate de reducerea polurii generate de procesele de cocsare.

4.7.1 Cocsarea ntrziat


Descriere Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2.7. Tehnicile care ar putea fi aplicate pentru prevenirea emisiilor n instalaia de cocsare ntrziat sunt urmtoarele: 1. vaporii necondensabili generai n procesele de cocsare nu trebuie s treac de sistemul de ardere n flacr 2. gazele de la aerisirea tamburului de cocs nu trebuie s treac de turnul de stingere 3. tehnicile utilizate pentru reinerea emisiilor n turnul de stingere al camerei de cocs trebuie s in seama de dirijarea emisiilor finale la facl, cu posibila eliminare a turnului secundar i iazului pentru apele de purja. 4. utilizarea apei n instalaia de cocsare ntrziere este discutat n Seciunea 4.7.7. 5. aburul generat n acest proces poate fi utilizat pentru a asigura energia termic necesar altor procese din rafinrie. 6. procesul de cocsare ntrziat nsui presupune un nivel sczut de integrare termic. Cldura necesar pentru meninerea camerelor de cocsare la temperatura necesar este asigurat prin nclzirea materiei prime i de reciclarea fluxurilor n cuptor. ns reziduurile de la distilarea atmosferic i/sau n vid pot intra direct n instalaia de cocsare ntrziat fr a mai fi rcite, ceea ce determin un nivel nalt de integrare termic ntre instalaii i se economisesc cheltuieli considerabile de capital pentru schimbtore de cldur. 7. utilizarea gazului de cocs. Eficiena energetic a instalaiiei de cocsare poate fi mrit i mai mult dac gazul de cocs este ars ntr-o turbin de gaze ntr-o instalaie cu ciclu combinat. Alte informaii privind aplicarea gazelor combustibile de rafinrie n instalaiile cu ciclu combinat sunt oferite n Seciunea 4.10. Beneficii pentru mediu realizate Prin aplicarea unora din tehnicile de mai sus se poate realiza reducerea emisiilor de COV, recuperarea produselor i reducerea emisiilor de H2S. Utilizarea acestor tehnici promoveaz i reutilizarea apei. Date operaionale Cteva date operaionale privind instalaiile de cocsare ntrziat se gsesc n seciunea 3.7. Aplicabilitate Cocsarea ntrziat este complet aplicabil. Ea se utilizeaz n mod normal cnd exist pia pentru cocsul petrolier sau dac este necesar cocs de nalt calitate pentru producerea anozilor n industria metalelor neferoase. Aspecte economice Valoarea tipic a investiiei pentru o instalaie complet de cocsare (baza alimentare cu 1 Mt/an reziduuri de vid la o singur trecere, U.S.Gulf Coast 1998, cocs pentru combustibil, inclusiv cu sistem de recuperare a vaporilor): 136250 -218000 USD pe t/an. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie, Instalaii reprezentative Exist numeroase procese ntrziate n Europa, ca i n restul lumii. Cocsarea ntrziat este tehnologia cea mai larg ntrebuinat din sectorul rfinriilor. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [19, Irish EPA, 1993], [118, VROM, 1999] 204 Rafinarii de petrol i gaze

4.7.2 Cocsare n strat fluidizat


Descriere Descrierea acestui proces poate fi citit n seciunea 2.7. O alt tehnic ce se poate utiliza pentru a mpiedica emisiile sau pentru crete gradul de integrare termic n cocsarea n strat fluidizat este utilizarea gazului de cocs ntr-o turbin de gaze dintr-o instalaie cu ciclu combinat. Alte informaii privind aplicarea gazelor combustibile de rafinrie n instalaiile cu ciclu combinat sunt oferite n Seciunea 4.10. Beneficii pentru mediu realizate Factori de emisie pentru cocsare (unitile n kg/1000 litri de materie prim proaspt).
SOx (sub form de SO2) n.a. NOx (sub form de NO2) n.a.

Proces Instalaii de cocsare strat fluidizat fr control Cocsare n strat fluidizat cu ESP i cazan de CO Neg: Neglijabil

PM 1.5

CO n.a.

HC n.a.

Aldehide n.a.

NH3 n.a.

0.0196

n.a.

Neg

Neg

n.a.

Neg

Neg

Date operaionale Sistemul funcioneaz n condiii de strat fluidizat. Aplicabilitate Complet aplicabil. Dei cocsul obinut prin cocsare strat fluidizat este de calitate superioar celui obinut prin cocsare ntrziat, el nu poate rspunde unor aplicaii de specialitate (de exemplu pentru electrozi din grafit). Aspecte economice Investiie (U.S. Gulf Coast 1996): 10000 -13200 USD per m3/zi. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie, Instalaii reprezentative Exist cteva exemple n lume. Literatura de referin [136, MRI, 1997]

4.7.3 Procesul de calcinare


Descriere O scurt descriere a acestui proces poate fi citit n seciunea 2.7. n procesul de calcinare pot fi aplicate anumite tehnici de prevenire a emisiilor. Unele dintre acestea, considerate benefice, sunt urmtoarele: Cuptoarele pot fi alimentate direct cu gaz de cocs sau pulberi fine de cocs, care antreneaz materiile volatile i le ard n cuptor. Fluxul de gaze de ardere fierbini provenite din calcinarea cocsului petrolier n cuptoare rotative conine cantiti considerabile de particule care - eventual dup recuperarea cldurii din gazele uzate sunt separate cu sisteme adecvate de filtrare, de ex. multicicloane de mare randament, filtre cu saci i Electrofiltre(v. i Capitolul 4.7.8.2). n timpul calcinrii n cuptoare cu mai multe vetre tehnicile de reducere a particulelor de regul nu se utilizeaz datorit emisiilor comparativ reduse din gazele de ardere. Gazele nearse din instalaia de calcinare se ard ntr-un incinerator, apoi trec printr-un cazan u energie termic rezidual i n final sune evacuate n atmosfer printr-un sistem de colectarea a pulberilor.

Rafinrii de petrol i gaze

205

Cocsul calcinat este evacuat ntr-o instalaie rotativ de rcire, n care este rcit prin injecie direct de ap. Gazele evacuate dn instalaia de rcire trec printr-un dispozitiv de depoluare cu multi-ciclonare i scruber cu ap. Pulberile de cocs colectate din instalaiile de reducere a emisiilor trebuie s fie transportate ntr-un siloz cu filtre de aer la ieire. Pulberile colectate de cicloane pot fi reciclate n produs sau utilizate n rafinrie, sau vndute ca atare.

Beneficii pentru mediu realizate Unele dintre tehnicile susmenionate mbuntesc integrarea termic n instalaia de calcinare, scznd consumul de combustibil pe rafinrie. Altele nu fac dect sa scad cantitatea de particule emise n atmosfer, prin reutilizarea pulberilor de cocs generate n procesul de calcinare. Valorile de emisie pentru instalaiile de producere a cocsului de petrol realizabile n condiii de operare continu sunt prezentate n Tabelul 4.13. Aceste valori pot fi obinute pin aplicarea tehnicilor susmenionate.
Valori ce pot fi realizate n regim de funcionare continu Valori de emisie ca medii la 30 minute mg/Nm3 pentru 3 % O2. 20 -100 3 -15 450 -875 1000 - 3000 (minus tehnica de reducere a SO2 ) 100 20

Componentele emisiilor Emisii de particule (praf) Emisii de compui n particule (praf) Ni, V i compuii lor (date ca total Ni i V) NOx (sub form de NO2) SOx (sub form de SO2) CO HC (sub form de carbon otal)

Tabelul 4.11: Valori ale emisiilor n instalaii de producere a cocsului (calcinarea cocsului verde) Date operaionale Cteva date operaionale privind instalaiile de calcinare a cocsului petrolier se gsesc n seciunile 2.7 i 3.7. Aplicabilitate Se aplic pentru cocsul produs n instalaii de cocsare ntrziat sau flexi. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie. Pentru anumite aplicaii, cocsul verde produs prin cocsare ntrziat trebuie calcinat nainte de utilizare sau valorificare. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n Europa i n restul lumii. Cuptoarele cu mai multe vetre au fost aplicate extensiv pentru incinerarea deeurilor. Majoritatea instalaiilor care calcineaz cocs utilizeaz un cuptor rotativ. Ultimele dou tipuri de instalaii de calcinare construite n lume au cuptoare rotative. Literatura de referin [117, VDI, 2000], [147, HMIP UK, 1995], [268, TWG, 2001], [347, Services, 2001]

4.7.4 Flexicocsarea
Descriere O scurt descriere a acestui proces de producie poate fi citit n seciunea 2.7. Cteva tehnici ce pot fi aplicate pentru a preveni emisiile provenite din cocsarea flexi sunt urmtoarele: 1. Procesul de flexicocsare prezint un nalt nivel de integrare termic. Singura surs de cldur n flexicocsareaeste gazeificarea, n care cocsul este parial oxidat. Restul energiei termice a gazului din instalaia de cocsare este recuperat prin generarea de abur. Eficiena energetic a instalaiei poate fi mrit i mai mult dac gazul de cocs este ars ntr-o turbin de gaze ntr-o instalaie cu ciclu combinat. v. Seciunea

4.10.

206

Rafinarii de petrol i gaze

2. Deoarece nu este necesar scoaterea cocsului din tambururi, se evit emisiile i generarea de ape poluate comparativ cu cocsarea ntrziat. n plus, compuii sulfului din gazele de cocs sunt uor de eliminat. Se recupereaz circa 84-88 % procente masice hidrocarburi produs din hidrocarburile introduse, restul se transform n CO, CO2 i H2O. 3. Gazul de cocs din instalaia de nclzire trece printr-o baterie de cicloane unde sunt ndeprtate particulele mai grosiere de cocs i apoi se rcete, prin generarea de abur la nalt presiune i prenclzirea apei de cazan. Circa 75 % din particulele fine de cocs care trec prin cicloanele de nclzire cu dou trepte snt recuperate n cicloanele teriare. Aproape toate particulele de cocs care scap din cicloanele teriare sunt eliminate ntr-un scruber venturi. Efluentul apos consistent din scruberul venturi este stripat pentru ndeprtarea hidrogenului sulfurat i amoniacului absorbite. Beneficii pentru mediu realizate 1. Creterea eficienei energetice a procesului de cocsare strat fluidizat. 2. Genereaz mai puine deeuri dect cocsarea ntrziat. 3. Previne emisiile de particule, hidrogen sulfurat i amoniac. Date operaionale Cteva date operaionale privind instalaiile de flexicocsare pot fi consultate n Seciunile 2.7 i 3.7. Aplicabilitate Complet aplicabil. ns, deoarece produsele obinute prin flexicocsare sunt diferite de cele din alte procese de cocsare (de ex. nu se produce de loc cocs) implementarea acestei solui trebuie s in seama de cererea de produse a rafinriei. Aspecte economice Investiie (lund ca baz U.S. Gulf Coast 1996): 15100 USD pe m3/zi (tipic). Factorul determinant pentru implementare Proces de producie. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n Europa, SUA i n restul lumii. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998], [271, Martinez del Pozo, 2000]

4.7.5 Utilizarea nmolurilor uleioase i/sau deeurilor la alimentarea instalaiei de cocsare


Descriere n rafinriile cu instalaie de cocsare, nmolurile uleioase, nmolurile evacuate la staia de epurare i deeurile pot fi distruse n instalaia de cocsare (ntrziat, fluid sau flexi). In caz c exist producie de cocs, calitatea cocsului produs trebuie s rmn acceptabil (din punct de vedere al utilizrii ulterioare sau a utilizrii drept combustibil n/n afara rafinriei sau ca material cu alte ntrebuinri). Multe dintre nmolurile uleioase pot fi dirijate spre instalaia de cocsare n care sunt nglobate n produse de rafinrie. n cazul instalaiei de cocsare ntrziat, nmolul poate fi injectat n tamburul de cocs mpreun cu apa de stingere, sau poate fi injectat n jetul de splare a instalaiei utilizat pentru separarea produselor obinute prin stingere. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea cantitii de nmol i/sau deeuri generate n rafinrie. n principiu, orice rafinrie cu instalaie de cocsare poate reduce producia de nmoluri uleioase la zero, cu excepia cazului n care este necesar s se produc un cocs de calitate superioar, n care caz utilizarea acestora este restrictiv. Efecte asupra mai multor componente de mediu De obicei scade calitatea cocsului podus. Aplicabilitate Cantitatea de nmol sau deeuri care poate fi dirijat spre instalaia de cocsare este limitat de calitatea necesar a

Rafinrii de petrol i gaze

207

produsului obinut, care poate presupune limitarea coninutului de solide din cocs. Operaiunile de cocsare pot fi ns mbuntite n sensul creterii cantitii de nmol pe care le pot trata. Cantitatea de solide injectat depinde de coninutului de solide al tulburelii, care este de obicei de 10 - 15 %. Au fost stabilite rate de ncrcare de 82 kg solide uscate fr petrol la o ton de cocs. Pot fi realizate i mai mari. Cu o astfel de rat de ncrcare, cocsul obinut este de calitate inferioar pentru producia de anozi, dar suficient pentru combustibil. Instalaiile de cocsare sunt n general o cale atractiv de reprelucrare integrat a nmolurilor uleioase n proces, cu condiia ca raportul nmol-materie prim s fie meninut sub 1-2 %, n funcie de calitatea de cocs necesar. Dac nu se realizeaz aceast valoare a raportului, nu vor fi afectate nici operabilitatea nici calitatea cocsului. Dac sunt folosite ca materie prim pentru cocsare nmolurile de la staia de epurare, o parte din ap trebuie eliminat (de ex. prin evaporare n vid sau n sistemul n contracurent) dac se dorete maximizarea cantitii de reziduuri. Aspecte economice Prin aplicarea obinuit se pot recicla 2 16 t/zi de solide uscate fr petrol pentru un cost total al programului de

0.6 - 2.5 milioane EUR/an.


Factorul determinant pentru implementare Reducerea produciei de deeuri din rafinrie. Instalaii reprezentative Utilizarea nmolului ca materie prim a crescut semnificativ n ultimii ani i este implementat acum n majoritatea rafinriilor. Literatura de referin [147, HMIP UK, 1995]

4.7.6 Depoluarea gazelor de cocsare


Descriere Dup curarea gazului de cocsare pentru ndeprtarea particulelor i recuperarea parial a cldurii, acesta este nclzit i trecut pe un pat de catalizator n convertorul de COS n care COS se transform n H2S. Gazul este apoi rcit i cea mai mare parte din ap condenseaz. ste recuperat din gazul de cocs ntr-o instalaie de tratare cu amin pentru recuperarea final a sulfului (v. tratarea cu amine a gazelor combustibile de rafinrie n Seciunea 4.23.5.1. Gazul de cocs curat, cu coninut redus de sulf poate fi ars n cazane i cuptoare sau vndut ca gaz de putere caloric sczut. Figura de mai jos prezint schema acestui proces.

Figura 4.2: Tratarea gazului de cocs Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de H2S (sub 100 ppm v/v) i de COS.

208

Rafinarii de petrol i gaze

Efecte asupra mai multor componente de mediu Creterea utilizrii sistemelor de scruber cu amine i creterea consumului de energie n convertorul de COS. Date operaionale Pentru scrubere cu amine v. Seciunea 4.23.5.1. Aplicabilitate Scruberele cu amine sunt aplicate n toate tipurile de instalaii de cocsare, iar convertorul de COS n instalaiile de cocsare strat fluidizat. Aspecte economice Economia procesului de absorbie a H2S cu amin se gsete n Seciunea 4.23.5.1. Factorul determinant pentru implementare Tratarea gazului de cocsare. Gazul de cocs reprezint o principal surs de gaze de (dup eliminarea particulelor, trnsformarea COS i tratarea cu amin pentru ndeprtarea H2S). Instalaii reprezentative Aceste sisteme pot fi ntlnite n numeroase instalaii de cocsare. Literatura de referin [118, VROM, 1999]

4.7.7 Utilizarea apei n procesul de rcire/stingere


Descriere Apa utilizat n operaiunile de stingere/rcire este recirculat continuu cu excepia unui mic flux secundar dirijat spre staia de epurare. Dup sedimentare i filtrare pe un filtru de vid aceast ap poate fi reutilizat, ceea ce creeaz un circuit nchis. Pentru completarea circuitului de ap de stingere i separare, pot fi utilizate diferite fluxuri de eflueni. Pentru aceast sarcin pot fi utilizai eflueni epurai. Apa colectat din condensator i care se scurge din cocsul umed ar trebui reutilizat pentru stingerea camerei de cocs sau forare. Acest tip de rcire nu se mai utilizeaz n alte procese din rafinrie din motive de protecia a mediului. Informaii suplimentare cu privire la rcirea direct (stingere) sunt oferite n Seciunea 2.8. Beneficii pentru mediu realizate Reduce consumul de ap din rafinrie. Efecte asupra mai multor componente de mediu Procesele de separare i rcire genereaz emisii de vapori (reciclate parial n instalaia principal de fracionare), determin pierderi semnificative de energie, un mare consum de ap i poluare puternic a acesteia. Dirijarea unui mic lux de ap n instalaia de desalinizare poate avea ca rezultat mbogirea cu solide a efluentului, de aceea este bine ca deeurile de cocsare s fie meninute separate. Date operaionale Cantitatea de ap necesar pentru completare depinde de pierderile prin evaporare i de fluxul care trece n alte procese sau n staia de epurare i se ridic la circa 10-20 m3/h ntr-o instalaie de cocsare ntrziat cu capacitatea de 106 t/an. Aplicabilitate Aplicabil pentru instalaia de cocsare ntrziat. Reutilizarea apei depinde de restriciile impuse de calitatea cocsului. Factorul determinant pentru implementare Tehnic utiliat de obicei n procesul de cocsare ntrziat. Instalaii reprezentative Exist n lume numeroase exemple de aplicare. Rafinrii de petrol i gaze 209

Literatura de referin [268, TWG, 2001]

4.7.8 Manipularea i depozitarea cocsului


Descriere Pentru reducerea emisiilor de particule care pot prea n manipularea cocsului (verde sau calcinat) sunt aplicabile mai multe tenici: 1. cu condiia meninerii umiditii cocsului verde, transportul de la punctul de evacuare la buncrul de alimentare al instalaiei de calcinare nu prezint probleme. Exist posibilitatea ca recipientul s se usuce, dei aceasta este redus, avnd n vedere umiditatea foarte mare a cocsului i faptului c acesta este acoperit de hidrocarburi reziduale care tind s i mreasc coeziunea. Poate fi luat n considerare construirea de aprtoare de vnt n jurul bazinului de colectare. Este esenial o bun proiectare, deoarece orice greeal de proiectare poate nruti situaia. O alt posibilitate este nchiderea complet a buncrului i a instalaiilor de transport asociate acestuia. Buncrele sunt foarte mari i nchiderea lor complet este foarte costisioare. Trebuie desfurat un program de monitorizare pentru a evalua dac aceast soluie este cu adevrat necesar sau dezirabil 2. sfrmarea cocsului, de exemplu ntr-un concasor cu dou role i transportarea acestuia ntr-un siloz de depozitare intermediar. Vagoanele de cale ferat sunt atunci ncrcate din silozul de depozitare. Prin aceast metod, cocsul este colectat, filtrat i uscat nainte de depozitare. 3. aspersarea cocsului cu un strat foarte subire de ulei, care face particulele s adere la cocs. Utilizarea uleiurilor este limitat de acceptabilitatea sa n cazul prelucrrii n continuare. Soluia cu ulei are avantajul suplimentar de a reduce problemele i la descrcare. 4. benzi transportoare acoperite i depresurizate 5. sisteme de aspirare pentru extragerea sau colectarea pulberilor 6. utilizarea unui sistem de eliminare a apei la cald inchis etans 7. zonele de ncrcare pot fi ncapsulate cu meninerea presiunilor pozitive/negative, cu evacuare prin filtre cu saci. Deoarece sisteme alternative de extracie a particulelor pot fi incorporate n echipamentele utilizate pentru ncrcare. 8. pulberile fine din cicloane sunt transferate pneumatic ntr-un siloz cu filtre de aer la ieire. Sunt incluse sisteme de colectare a pulberilor cu filtre cu saci pentru operaiunile de transport, depozitare i ncrcare. Pulberile colectate sunt recirculate n depozit prim mijloace ncapsulate. Beneficii pentru mediu realizate Elimin emisiile de particule (cu coninut de metale) n atmosfer din aceast parte a instalaiei n operaiunile de rutin ca i n depozitarea cocsului. Nivelurile de emisie de particule realizabile pentru manipularea solidelor este de 25 mg/Nm3 (valoare bazat pe mediile obinute n monitorizarea continu) Date operaionale n plus, depozitarea n siloz asigur o capacitate tampon pentru fluctuaiile produciei i permite ncrcarea controlat a vagoanelor de cale ferat. Aplicabilitate Acoperirea cocsului cu ulei se practic pentru cocsul fluid sau calcinat, dar rareori pentru cocsul obinut prin procesul ntrziat. Tehnica se poate aplica cel mai bine instalaiilor de calcinare, cocsare fluid i n strat fluidizat. Aspecte economice Pentru sistemul de depozitare este de ateptat un cost al investiiei de circa 30 milioane EUR pentru o instalaie de cocsare tipic, cu capacitatea de 1,5 Mt/an. Factorul determinant pentru implementare Reducerea pierderilor de cocs. Dac cocsul petrolier este separat direct din instalaia de cocsare n vagoane de cale ferat, pot aprea cazuri de supraumplere a vagoanelor, care deterioreaz calitatea cocsului deversat i determin creterea cantitii de solide n sistemul de epurare a apelor uzate. Reducerea emisiilor de particule din sistemul de depozitare asociat instalaiilor de cocsare.

210

Rafinarii de petrol i gaze

Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n rafinriile europene. Literatura de referin [261, Canales, 2000], [80, March Consulting Group, 1991], [117, VDI, 2000], [268, TWG, 2001]

4.7.9 Tehnici de reducere a emisiilor n aer


n acest capitol sunt menionate tehnicile de reducere care pot fi aplicate i sunt descrise tehnicile utilizate pentru reducerea poluanilor atmosferici. 4.7.9.1 Reducerea emisiilor de pulberi n procesele de cocsare Descriere Gazele de reziduale i gazele provenite din procesele de cocsare conin n mod normal particule de cocs (inclusiv metale). Se utilizeaz apoi sisteme de colectare a particulelor n unele faze ale procesului de cocsare. 1. 2. 3. ndeprtarea coscului din gaze curarea gazelor produse n timpul rcirii cocsului. incinerarea gazelor reziduale provenite de la instalaia de calcinare produce de asemenea pulbere de cocs. Gazele de co fierbini trec printr-un cazan de recuperare a energiei termice reziduale i sunt curate ntr-un sistem de colectare a pulberilor.

n afara tehnicilor de reducere a particulelor utilizate n instalaiile FCC(cicloane sau ESP menionate n Seciunea 4.5.9) care pot fi utilizate i aici, n acest proces se pot ntrebuina i filtre cu saci. Beneficii pentru mediu realizate Nivelurile de emisie de particule realizabile (valori bazate pe mediile obinute n monitorizarea continu) n instalaiile de calcinare i sistemele de rcire sunt de 10-100 mg/Nm3. Efecte asupra mai multor componente de mediu v. Seciunea 4.5.9. Date operaionale

v. Seciunea 4.5.9. Aplicarea ESP pentru controlul emisiilor de particule din instalaia de calcinare a cocsului
petrolier a prezentat unele dificulti n atingerea valorilor de reducere din domeniul inferior. Principalul motiv este acela c cocsul este foarte bun conductor de electricitate i prin urmare este greu de ncrcat cu sarcin electric pe suprafa i deci greu de captat ntr-un ESP. Aplicabilitate

v. Seciunea 4.5.9. Aplicarea unor cicloane de mare randament este mai uor de aplicat dect ESP.
Aspecte economice Se pot utiliza filtre cu saci care cost aproximativ 5 milioane EUR. Cicloanele pentru cazanul de calcinare cost 225000 EUR (1999). Aspectele economice pentru alte tipuri de sisteme nu au fost disponibile. Un studiu efectuat n 1992 ntr-o rafinrie din UE+ a demonstrat un cost ridicat de instalare a ESP la instalaia de calcinare. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule de la instalaia de calcinare. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n rafinriile europene care desfoar procese de cocsare. Literatura de referin Rafinrii de petrol i gaze 211

[147, HMIP UK, 1995] [60, Balik and Koraido, 1991], [297, Italy, 2000], [272, Shawcross,2000], [117, VDI, 2000], [268, TWG, 2001] 4.7.9.2 Tehnici de reducere a emisiilor de SO2 Descriere Oxizii de sulf sunt emii n procesele de cocsare n special n procesul de calcinare. Principala soluie de reducere a emisiilor de dioxid de sulf din proces este utilizarea unor materii prime cu cel mai redus coninut de sulf posibil. n practic, materiile prime cu coninut redus de sulf se utilizeaz de obicei din motive de calitate a produsului, deoarece o parte nsemnat a sulfului rmne n produs. ns aceast soluie nu este ntotdeauna posibil i emisiile de SO2 pot fi semnificative, mai ales n procesul de calcinare. Pentru a controla aceste emisii de dioxid de sulf se pot utiliza aceleai tehnici de reducere ca i n cazul instalaiilor FCC (seciunea 4.5.10 i 4.23.5.4) cu excepia aditivului de catalizator pentru ndeprtarea SOx. Beneficii pentru mediu realizate Se realizeaz concentraii de SO2 de 25-300 mg/nm3 atunci cnd sunt utilizate tehnicile menionate n Seciunea 4.5.10. Efecte asupra mai multor componente de mediu Seciunea 4.5.10. Date operaionale Seciunea 4.5.10. Aplicabilitate n mod normal se aplic la gazele de co de la instalaia de calcinare. Aspecte economice Seciunea 4.5.10. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de SO2. Instalaii reprezentative Exemple ale acestor tehnici pot fi ntlnite n cteva rafinrii din Europa i din lume.

Literatura de referin [297, Italy, 2000] i referinele din Seciunea 4.5.10 4.7.9.3 Tehnici de reducere combinate Aceleai tipuri de tehnici utilizate n instalaiile FCC pot fi utilizate i n instalaia de cocsare. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.5.11.

4.7.10 Tehnici de prevenire a emisiilor n ap


n acest capitol sunt analizate modalitile de prevenire a emisiilor n eflueni. Tehnicile utilizate n epurarea final a apelor generate n procesul de cocsare sunt descrise n Seciunea 4.24.

4.7.10 Epurarea apelor uzate


Procesul de cocsare genereaz ape acide (condensarea aburului). Prin urmare, toate apele rezultate din procesul de cocsare sunt dirijate spre instalaia de stripare a apelor acide (Seciunea 4.24.2) nainte de a trece la staia de epurare.

212

Rafinarii de petrol i gaze

4.7.10.2 Separarea uleiului/pulberilor de cocs din apa de stingere a cocsului. Descriere Soluia alternativ de prevenire a polurii a fost retehnologizarea jompului n care se colecteaz uleiul/pulberile de cocs prin introducerea unui separator cu plci nclinate pentru a mbunti randamentul de separare. Beneficii pentru mediu realizate Pulberile de cocs i apa generat n operaiunea de desprindere a cocsului ptrund ntr-un jomp subteran n care solidele se separ de ap gravitaional. Un studiu de rafinrie a indicat c n sistemul de canalizare ajung peste douzeci i cinci de tone de pulberi de cocs din acest separator. Aspecte economice Economia de cost anual asociat intensificrii recuperrii produsului (cocs) i reducerii obinute prin separarea solidelor n separatorul de ulei a fost de circa 300000 EUR (rafinrie cu capacitarea de 7,5 Mt/an). Factorul determinant pentru implementare Reducerea pulberilor de cocs care ptrund n reeaua de canalizare. Literatura de referin [60, Balik and Koraido, 1991]

4.7.11 Tehnici de reducere a contaminrii solului


4.7.11.1 Controlul i refolosirea pulberilor de cocs Descriere n jurul instalaie de cocsare i a depozitului de cocs sunt adeseori prezente pulberi de cocs. Pulberile fine de cocs pot fi colectate i reciclate nainte de a fi antrenate n canalizare sau de a migra n afara amplasamentului cu curenii de aer. ntre tehnicile de colectare se numr mturarea uscat a pulberilor de cocs i trimiterea solidelor a reciclare sau eliminare final ca deeuri nepericuloase. O al tehnic de colectare implic utilizarea unor conducte de vid n zonele prfoase (i furtunuri de vid pentru colectare manual) care conduc la mici filtre cu saci n care este reinut praful. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea contaminrii solului cu particule de cocs (inclusiv metale). Pulberile de cocs pot fi reciclate pentru combustibil sau vndute ca produs (de ex. pentru producia d ciment). Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de electricitate n conductele/furtunurile cu vid. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Reducerea contaminrii soluli. Instalaii reprezentative Aceste tehnici sunt deja utilizate n rafinriile din SUA. Literatura de referin [60, Balik and Koraido, 1991]

Rafinrii de petrol i gaze

213

4.8 Sisteme de rcire


n cadrul procesului IPPC a fost redactat un BREF orizontal privind sistemele de rcire industrial. Urmtoarele subiecte de interes pentru rafinrii sunt deja descrise i analizate n acest BREF: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Reducerea consumului direct de energie Reducerea cerinei de ap. Reducerea antrenrii substanelor Reducerea emisiilor n ap Reducerea emisiilor atmosferice Reducerea emisiilor de zgomot Reducerea riscurilor de scurgeri Reducerea riscului biologic

Aceast descriere i analiz include o descriere extensiv a beneficiilor pentru mediu aduse de aceste sisteme, a efectelor ncruciate asupra componentelor mediului, datelor operaionale, aplicabilitii i considerentelor economice. Evitnd repetiiile, n aceast seciune ne vom referi numai la aspectele neincluse n documentul BREF orizontal.

4.8.1 Separarea apelor de rcire de cele tehnologice


Descriere Deoarece apele tehnologice sunt n mod normal mai contaminate dect apele de rcire, este important ca cele dou fluxuri s fie inute separate. Numai n situaiile n care apele de rcire trebuie epurate (sisteme de recirculare) pot fi amestecate i numai n punctul optim (dup epurarea primar a apelor tehnologice). Beneficii pentru mediu realizate Reduce contaminarea apelor de rcire cu ulei provenit din ali eflueni. Crete posibilitatea de recuperare a uleiului n staia de epurare. Efecte asupra mai multor componente de mediu Nu au fost identificate efecte ncruciate asupra mediului. Aplicabilitate Staia de epurare trebuie dimensionat pentru a face fa debitului de ape tehnologice uzate i de ape de rcire. Separarea complet poate costa foarte mult n unele poriuni ale instalaiilor existente. Factorul determinant pentru implementare Evit contaminarea apelor de rcire cu apele tehnologice, de obicei mult mai contaminate. Unele subiecte care privesc poluarea apei din sistemele de rcire au fost deja studiate n procesele OSPAR i HELCOM (regiunile Marea Nordului i Marea Baltic). Literatura de referin [107, Janson, 1999], OSPAR, HELCOM recommendations.

4.8.2 Rcire cu aer


Descriere V. Seciunea 2.8 i BREF privind rcirea. Beneficii pentru mediu realizate Principalul avantaj al utilizrii rcirii cu aer este acela c nu necesit i o alt component a mediului.

214

Rafinarii de petrol i gaze

Efecte asupra mai multor componente de mediu Tind s produc mai mult zgomot dect sistemele de rcire cu ap. Generarea zgomotului de la ventilatorul de rcire este de 97 - 105, dB(A) la surs. Date operaionale Un dezavantaj major este acela c n mod normal necesit un paiu mare comparativ cu sistemele cu ap (5 30 m2/MWth n sarcin). Consum energie, dar costurile de ntreinere sunt minime. Aplicabilitate Rcirea cu aer poate fi suficient pentru unele pri ale proceselor din rafinrii. Condiiile ambientale restricioneaz nivelul temperaturii ce pot fi atinse. Condiiile climatice (clim cald sau temperaturi sub 0 C) de obicei limiteaz utilizarea sa. ns localizarea instalaiei nu depinde de disponibilitatea apei. Aceste sisteme nu pot fi plasate n apropierea cldirilor deoarece poate avea loc scurtcircuitarea curentului de aer. Aspecte economice Sistemele de rcire cu aer pot fi costisitoare. Costuri de ntreinere minime. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n rafinriile din UE. Literatura de referin [316, TWG, 2000], [119, Bloemkolk and van der Schaaf, 1996]

4.8.3 Prevenirea scurgerilor de petrol n apa de rcire


Descriere Pierderile d ulei prin scurgeri pot fi minimizate prin monitorizare continu i un sistem tip Detectare a scurgerilor i reparare (similar cu cel la care face referire Seciunea 4.23.6.1 n legtur cu COV. n forma cea mai simpl, acesta const din monitorizarea acumulrilor de ulei n separatoarele de pe traseul apei de rcire. Dac se respect acest lucru, atunci este necesar trasarea de-a lungul circuitului pentru a identifica sursa scurgerii, astfel nct s se poat adopta msurile corective. Pentru aceast activitate au un rol critic desenele detaliate ale procesului tehnologic. Amprentarea uleiului poate de asemenea accelera identificarea scurgerii. Pentru mbuntirea performanelor se pot instala dispozitive de msurare a uleiului din ap n diferite puncte din sistemul apei de rcire. Astfel scurgerile pot fi detectate rapid, pentru a se adopta msurile corective. Pentru ca aceast procedur s fie eficace, va fi necesar dublarea cu schimbtoare de de rezerv a schimbtoarelor de cldur cu rol critic. Informaii suplimentare se gsesc n BREF referitor la rcire. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea scurgerilor n apa de rcire Factorul determinant pentru implementare Detectarea i corectarea scurgerilor de petrol n apa de rcire. Literatura de referin [316, TWG, 2000], [119, Bloemkolk and van der Schaaf, 1996]

Rafinrii de petrol i gaze

215

4.9 Desalinizarea
4.9.1 Bune practici de desalinizare
Descriere O scurt descriere a instalaiilor de desalinizare poate fi citit n seciunea 2.9. n aceast seciune au fost incluse mai multe bune modele de desalinizare. 1. instalaiile de desalinizare cu mai multe faze i utilizarea combinat a cmpurilor de curent alternativ i continuu ofer randamente mari de desalinizare ca i economii de energie 2. reciclarea, n instalaiile cu mai multe faze, a unei pri din efluentul de saramur din a doua faz n faza anterioar minimizeaz cantitatea de ap de splare consumat utilizarea unui dispozitiv de amestec prin frecare pentru a amesteca apa de splare din instalaie cu ieiul evitarea turbulenei n vasele de desalinizare prin utilizarea unei presiuni mai sczute a apei.

3.

4.

Beneficii pentru mediu realizate Prin creterea eficienei desalinizrii se poate reduce consumul de ap de splare. Alte beneficii pentru mediu ar fi mici economii de energie, n unele cazuri, datorit unui cmp electric mai eficient. Date operaionale Procesele n dou faze realizeaz randamente de 99% sau mai mult (peste 99% din sruri/solide nlturate din iei). Acest nalt randament asigur beneficii pentru proces deoarece corodeaz mai puin dispozitivele de completare. Aplicabilitate Desalinizarea n dou sau chiar trei faze se utilizeaz fie atunci cnd coninutul de sare al ieiului este de peste 0,02 %procente masice, fie dac reziduurile grele sunt n continuare prelucrate catalitic. Factorul determinant pentru implementare Creterea eficienei energetice a procesului de desalinizare. Literatura de referin [113, Noyes, 1993], [297, Italy, 2000], [268, TWG, 2001]

4.9.2 mbuntirea separrii petrol/ap nainte de evacuare n staia de epurare


Descriere Tehnicile aplicabile sunt: 1. transferul efluentului apos din instalaia de desalinizare ntr-un tambur de sedimentare unde se poate realiza o mai bun separare ntre ap i ulei. Uleiul poate fi recuperat direct n sistemul de drenaj. 2. alegerea aparaturii optime dee control a nivelului interfeei de separare. n funcie de greutatea specific i gama de iei prelucrat, este posibil s se analizeze senzorii de nivel cei mai adecvai, care pot fi prin dezlocuire, sonde de capacitan sau detectori cu unde radio Acurateea controlului nivelului de interfa este fundamental pentru buna funcionare a unei instalaii de desalinizare. 3. mbuntire substanial a separrii apei de ulei se poate realiza cu ajutorul agenilor de umezire cu scopul de a nltura uleiul de pe contaminani solizi care sunt de obicei responsabili de antrenarea uleiului n ap. 4. utilizarea unor substane demulsificatoare netoxice, biodegradabile, sigure n utilizare, neinflamabile specifice care promoveaz coagularea picturilor de ap. Beneficii pentru mediu realizate 216 Rafinarii de petrol i gaze

Sistemele descrise mai sus ncurajeaz separarea uleiului de ap, reducnd ncrcarea cu ulei a apei la staia de epurare i reciclarea acestuia n procesul tehnologic, ca i reducerea generrii nmolurilor uleioase (v. Seciunea 4.9.3). Prin aplicarea primeia dintre tehnicile susmenionate 10-20% mai puin ulei ajunge n separatoarele API. Prin a doua tehnic se poate separa circa 5-10% din uleiul din faza apoas. Efecte asupra mai multor componente de mediu Unele dintre tehnicile propuse presupun aplicarea de substane chimice. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare mbuntirea separrii ap/petrol Literatura de referin [297, Italy, 2000]

4.9.3 mbuntirea separrii solide/ap-petrol


Descriere Solidele care ajung n instalaia de distilare a petrolului pot ulterior atrage mai mult petrol i produce un plus de emulsii i nmoluri. Cantitatea de solide extrase din instalaia de desalinizare va trebui deci maximizat. Atunci obiectivul este acela de a minimiza cantitatea de solide care ies din instalaia de desalinizare mpreun cu ieiul. Se pot utiliza mi multe tehnici, precum: 1. utilizarea unor dispozitive de amestec prin frecare pentru a amesteca apa de splare din instalaie cu ieiul 2. utilizarea apei la joas presiune n instalaia de desalinizare pentru evitarea turbulenelor 3. nlocuirea jeturilor de ap cu greble de nlturare a nmolului. Acestea creeaz mai puin turbulen la ndeprtarea solidelor sedimentate 4. faza apoas (suspensii) poate fi separat ntr-un separator cu plci presurizat. Alternativ, se poate utiliza o combinaie de desalinizare cu hidrociclon i separator de ulei cu hidrociclon 5. evaluarea eficacitii sistemului de splare a nmolului. Splarea nmolului este o operaie n arje care are ca scop agitarea fazei apoase din instalaia de desalinizare pentru ca solidele acumulate pe fundul vasului s intre n suspensie i s poat fi ndeprtate. Aceast operaiune de curare face s creasc eficiena instalaiilor de desalinizare n funcionare normal, mai ales n funcionarea n ciclu ndelungat. Beneficii pentru mediu realizate Prin aplicarea tehnicilor susmenionate, coninutul de ulei din nmolurile generate poate scade i separarea nmolurilor de faza apoas poate fi mbuntit. Efecte asupra mai multor componente de mediu Aplicarea acestor tehnici face s creasc generarea de nmol din rafinrie. Pentru un sediment de fund ci coninut de iei de 0,015 % procente masice, teoretic se pot colecta 1.500 t/an dintr-o rafinrie cu capacitatea de 10 Mt/an. Aplicabilitate Dac fraciile de fund, sedimentele i apa au un rol critic n instalaiile tehnologice subsecvente, instalaiile de desalinizare sunt dotate cu sisteme de evacuare de fund prin care sunt ndeprtate solidele sedimentate. Factorul determinant pentru implementare mbuntirea separrii solide or din faza ap-petrol. Instalaii reprezentative Exist puine instalaii de desalinizare cu dispozitive de colectare a nmolului. Instalaiile de desalinizare a reziduurilor sunt de asemenea puine, ns numrul lor crete o dat cu creterea complexitii rafinriei din punct de vedere al prelucrrii reziduurilor. n puine rafinrii au fost dotate instalaiile de desalinizare cu un sistem de

Rafinrii de petrol i gaze

217

golire de fund (v. proiectul n Figura 2.10). Literatura de referin [297, Italy, 2000]

4.9.4 Refolosirea apei pentru desalinizare


Descriere Procesul de desalinizare joac i el un rol important n sistemul de gospodrire a apelor uzate din rafinrie (v. Seciunea 4.15.7). Apa utilizat n alte procese poate fi refolosit n instalaia de desalinizare. De exemplu, dac apa acid de stripare este utilizat ca ap de splare n instalaia de desalinizare, amoniacul, sulfurile i fenolii pe care i conine pot fi resorbii ntr-o oarecare msur n iei. Se pot folosi ca ap de splare pentru desalinizare urmtoarele fluxuri de ap tehnologic: 1. apa acumulat n tamburul de la partea superioar a instalaiei de distilare a ieiului, de obicei 1-2% procente masice din ieiul introdus, prin injecia de abur. 2. condensul de abur (nestripat) din usctoarele de motorine uoare i grele i de la partea superioar a instalaiei de distilare n vid (circa 3,5% procente masice fa de materia prim) 3. apele acide stripate ca i ali eflueni tehnologici lipsii de solide. Apa din scruber sau apa folosit pentru stingere este murdar i trebuie s fie separat de uleiuri i solide nainte de a fi epurat biologic i/sau refolosit ca ap de splare pentru instalaia de desalinizare. Apa acid este dirijat spre un striper de ape acide nainte de refolosire i/sau purificare final n instalaiile de epurare a efluenilor. 4. fluxuri de ape de la rcire sau ap de la boilere. Beneficii pentru mediu realizate Prin utilizarea apei n acest fel, rafinria poate reduce ncrcarea hidraulic a staiilor de epurare a apelor uzate i reducerea consumului de ap. Efecte asupra mai multor componente de mediu Reciclarea fluxurilor de ap care pot forma emulsii trebuie evitat deoarece produce deteriorarea separrii fazelor ulei/ap din instalaia de desalinizare, care la rndul su determin antrenarea excesiv de ulei n ap. Date operaionale Apa din scruber este de cele mai multe ori dirijat prin conducte n rezervorul de ap al instalaiei de desalinizare fr a mai fi stripat. Aplicabilitate ntre exemplele de eflueni care pot forma emulsii n instalaia de desalinizare se numr: cei din instalaiile de aerare a bitumului, de hidrocracare, de cocsare (pulberile stabilizeaz emulsiile), alte instalaii de conversie aprofundat (sulfuri metalice insolubile care stabilizeaz emulsiile) i instalaiile de alchilare cu HF (depuneri corozive de fluor). Aceast soluie este complet aplicabil n rafinriile noi, dar mai greu de aplicat n cele existente. Soluia are de asemenea o utilizare limitat dac salinitatea apelor uzate poate ajunge la valori care ar afecta negativ instalaia Biox. Aspecte economice Trebuie luate n considerare costurile de colectare, epurare, ompare i transport al acestor ape. Factorul determinant pentru implementare Rafinria poate reduce ncrcarea hidraulic a staiilor de epurare a apelor uzate i reducerea consumului de ap. Literatura de referin [79, API, 1993], [268, TWG, 2001]

218

Rafinarii de petrol i gaze

4.9.5 Striparea saramurii de desalinizare


Descriere Saramura de desalinizare trebuie stripat de hidrocarburi, componente acide i amoniac nainte de a fi trimis la staia de epurare. Hidrocarburile recuperate pot fi amestecate cu diferite fluxuri din rafinrie. Se poate utiliza de asemenea injecia de acid pentru a mbunti eficiena striprii uleiului din emulsii. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea coninutului de hidrocarburi, sulf i amoniac al apelor uzate generate n instalaia de desalinizare. De exemplu, emisiile de fenoli pot fi reduse cu 90%, iar cele d benzen cu 95%. Aplicabilitate De obicei se aplic pre-epurarea saramurii din instalaia de desalinizare dac este prelucrat un iei foarte greu. ntr-o rafinrie: cu capacitatea de 8,7 Mt/an este produs un flux de ape uzate n instalaia de iei cu debitul de 1,3 m3/minut coninnd 90 kg/zi fenoli. Apa evacuat din instalaiile de desalinizare conine maxim 20 ppm benzen, iar cantitatea de ap de splare pentru desalinizare este echivalent cu 4-8% v/v din cantitatea de iei. Efluentul de la fundul sistemului de stripare, cu valori de benzen n domeniul a 20 ppm este apoi dirijat n sistemul de epurare a apelor. naintea coloanei de stripare este instalat un vas de separare a uleiului din ap, n care este decantat efluentul ncrcat de la instalaia de desalinizare. Pentru o rafinrie ca cea de mai sus, cu acest sistem fenolii pot fi redui la emisii anuale de 3,29 kg/an. Literatura de referin [113, Noyes, 1993], [79, API, 1993]

Rafinrii de petrol i gaze

219

4.10 Sistemul energetic


Dup cum am menionat la Domeniu, documentul de fa nu analizeaz tehnicile de producere a energiei n care se utilizeaz combustibili convenionali. Cu alte cuvinte, emisiile, consumurile, efectele ncruciate asupra componentelor mediului etc., legate de combustibilii comerciali (gaze naturale, motorine etc.) se gsesc n BREF pentru Instalaii mari de ardere (>50MWth). Sistemul energetic este o activitate important, din perspectiva proteciei mediului. Dei instalaiile productoare de cldur reprezint o parte esenial i integrant a majoritii proceselor de rafinare, sistemele tind s fie foarte similare i de aceea sunt tratate n aceast seciune orizontal. n aceast seciune am inclus prin urmare o analiz detaliat a sistemelor energetice specifice rafinriilor, respectiv numai tehnologiile energetice care funcioneaz (total sau parial) cu combustibile de rafinrie. Atunci cnd ntr-o rafinrie se utilizeaz un combustibil comercial care se gsete pe piaa liber (ex. gaze naturale, pcur) nivelurile emisiilor ce se pot realiza printr-o anumit tehnic energetic (ex. turbine de gaze, cazane) pot fi gsite n BREF pentru Instalaii mari de ardere. Tehnicile de reducere a consumului de energie ntr-un anumit proces sau activitate sunt tratate n fiecare dintre celelalte seciuni ale documentului de fa, deoarece reducerea consumului de energie este considerat un beneficiu pentru mediu. ns n aceast seciune sunt discutate aspecte precum modul n care sistemul energetic poate fi integrat n cadrul rafinriei i acela n care diferite procese/ activiti pot consuma energia n comun. Campaniile de mbuntire a eficienei arderii, instalarea unor concepte alternative (turbine de gaze, centrale termoelectrice, expandere, mbuntirea integrrii termice) i trecerea la combustibili mai curai sunt exemple de tehnici de care se poate ine seama pentru determinarea BAT. De exemplu, trecerea de la combustibil de rafinrie lichid la combustibili gaze naturale va reduce nu numai emisiile de SO 2, ci i de particule (inclusiv metale) i NOx. Toate msurile de reducere a consumului de energie vor avea ca rezultat reducerea tuturor emisiilor atmosferice, inclusiv de CO2. Aceast seciune a fost prin urmare structurat n patru grupuri de tehnici. n prima sunt cuprinse sistemele de management, inclusiv tehnici generale de reducere a consumului de energie. n a doua sunt cuprinse tehnicile de avut n vedere n selectarea i depoluarea combustibililor ce pot fi utilizai n rafinrie. Al treilea grup conine tehnologii de producere a energiei ce pot oferi bune performane n mediu cu ajutorul a diferite tipuri de combustibili ca i utilitile necesare pentru aplicarea acestor tehnici. n ultimul grup sunt cuprinse tehnicile de control al emisiilor atmosferice aplicabile sistemelor energetice. n Tabelul 4.12 este prezentat centralizat modul n care principalii poluani pot fi afectai de tehnicile discutate n aceast seciune.
Seciunea 1 2 3 4 5 6 Tehnici de avut n vedere n sistemele energetice Managementul energiei Combustibili de rafinrie: tipuri i moduri de depoluare Tehnici de producere a energiei Tehnici de reducere a azotului Tehnici de reducere a particulelor Tehnici de reducere a oxizilor de sulf Reducere Cretere CO2 NOx PM SO2 Ape uzate Reziduuri Energie

Tabelul 4.12: Efect posibil asupra principalilor poluani al tehnicilor de avut n vedere n determinarea BAT n sistemul energetic

220

Rafinarii de petrol i gaze

4.10.1 Managementul energiei


O bun proiectare li gestionare a sistemelor energetice reprezint aspecte importante pentru minimizarea impactului unei rafinrii asupra mediului, avnd n vedere caracterul foarte integrat i interdependent al majoritii proceselor tehnologice. Scopul este n mod normal de a asigura continuu corespondena dintre variabilitatea produciei i consumului de combustibili n procese tehnologice i utiliti cu cele mai mici costuri economice i pentru mediu. Aceast seciune trebuie privit ca o integrare a tuturor tehnicilor propuse mai jos, deoarece o cretere a eficienei energetice a rafinriei se poate realiza prin tehnici de conservare a energiei i tehnicile de integrare/recuperare a energiei termice. 4.10.1.1 Creterea eficienei energetice Descriere n continuare sunt menionate cteva tehnici de mbuntire i de calculare a eficienei energetice. a) Cutarea continu a consumului cu cel mai mic cost trebuie s aib loc la toate nivelurile organizaiei i s fie asigurat la cel mai nalt nivel de conducere. Prin adoptarea unui bun sistem de management, aceasta se poate realiza asemntor cu practica dintr-o serie de alte domenii, n special cel al proteciei muncii. n principiu seriile de sistem ISO 1400 sau EMAS [285, Demuynck, 1999] ofer un cadru adecvat pentru elaborarea unui bun Sistem de Management al Energiei. Pentru a asigura mbuntirea continu, poate fi iniiat raportarea oficial la autoriti a datelor privind consumul de energie. Auditurile de energie fac parte dintr-un astfel de sistem i se recomand n plus ca, n eforturile de mbuntire continu, rafinriile s nvee bunele practici prin participarea la activiti de stabilire a ierarhiilor/valorilor reper. O alt tehnic de avut n vedere pentru determinarea BAT este de asemenea planul anual de investiii pentru reducerea consumului de energie. b) Un alt mod de a mri producia fa de consumul de energie este de a cuta mbuntirea eficienei energetice a rafinriei. Rafinriile mai eficiente energetic utilizeaz mai bine energia pe care o produc. Exist mai multe metodologii de evaluare a acestui fapt, ntre care indicele de eficien energetic Solomon (cel mai detaliat) consumul specific de energie (mai puin exact dar mai simplu), indicele care leag consumul de energie de materia prim prelucrat (Metode descrise pe scurt n Seciunea 3.10.1). Datele Solomon sunt i ele disponibile n aceast seciune. Datele Solomon sunt prezentate ntr-o form care nu are sens dect n acest context i trebuie nelese anumite concepte care stau la baza (stabilesc jaloanele) specifice metodei Solomon. Tehnicile de cretere a eficienei energetice sunt prezentate n seciunile urmtoare ale capitolului de fa. Beneficii pentru mediu realizate O cretere a eficienei energetice a unei rafinrii are impact direct asupra reducerii emisiilor atmosferice i indirect asupra generrii de ape uzate i deeuri. Consumul mai redus de combustibil sau o mai bun conservare a energiei, ceea ce face s creasc probabilitatea ca alimentarea cu gaze de rafinrie s fie suficient pentru ntreaga rafinrie. Efecte asupra mai multor componente de mediu Au fost identificate unele dificulti n colectarea datelor Solomon privind eficiena energetic de la rafinrii. Principalul motiv este acela c cifra este considerat confidenial att de ctre rafinrii ct i de ctre firma care a fcut studiul de pia (Solomon Associates). n plus, Solomon Associates nu a oferit TWG date cu privire la metodologia utilizat pentru a calcula valorile. Ba chiar s-a identificat cp nu toate rafinriile particip la acest studiu de stabilire a jaloanelor din diferite motive (de ex. cost, gradul redus de ncrederea n valorile pe care le-au oferit). De asemenea,nu particip toate rafinriile n fiecare an. Aplicabilitate Complet aplicabil. Domeniul larg de variaie a consumurilor de energie n rafinrii arat c n anumite rafinrii se poate realiza o reducere considerabil a consumului de energie. Un efort concertat i bine gestionat pe baza abordrii integrate a reducerii consumului de energie, mbuntirea funcionri, buna gospodrire, managementul adecvat i investiiile selective sunt bune practici care merit subliniate n acest context.

Rafinrii de petrol i gaze

221

Aspecte economice Consumul de energie poate reprezenta circa 50% din costul total de operare a rafinriei. Drept urmare, o reducere a consumului de energie sau o cretere a randamentului rafinriei vor reduce costul total de operare. Factorul determinant pentru implementare Creterea performanei energetice a rafinriei se realizeaz de obicei n rafinrii pentru a reduce costul de operare. Instalaii reprezentative Multe rafinrii au instalat un sistem de gestionare a energiei, public rapoarte anuale privind performana n consumul de energie i particip la exerciiile de stabilire a jaloanelor pentru consumul energetic. Studii de pia mondiale pe o mare diversitate de rafinrii (configuraii/capaciti) pe baza Capacitilor de Distilare Echivalente s-au dovedit utile pentru a ajuta rafinriile s-i compare performanele. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [316, TWG, 2000]

4.10.1.2 Tehnici de conservare a energiei Descriere Un efort concertat i bine gestionat pe baza abordrii integrate de reducere a consumului de energie, mbuntire a funcionri, bun gospodrire, management adecvat i investiii selective sunt cele mai bune practici care merit subliniate aici. Urmeaz o list de tehnici care sunt analizate pentru stabilirea BAT din sectorul rafinriilor. Dup cum se observ, unele sunt legate ntre ele ntr-un fel sau altul.
Descrierea tehnicii Existena preocupri conducerii pentru energie Iniierea sistemului de raportare a consumurilor de energie Iniierea unei scheme de stimulente pentru economisirea energiei Efectuarea regulat a auditurilor de energie Plan oficial de reducere a consumului de energie Efectuarea unor campanii de mbuntire a condiiilor de ardere Participarea la activiti de ierarhizare/stabilirea de jaloane pentru consumul de energie Analizarea integrrii dintre i din cadrul instalaiilor i sistemelor Performan i observaii Asigur luarea deciziilor pe baza integrrii proceselor. Msurarea progreselor i asigurarea atingerii intelor Promovarea identificrii domeniilor unde este loc de mai bine Urmrirea conformrii activitilor cu instruciunile existente Stabilirea unor inte i a strategiei de mbuntiri Identificarea domeniilor n care este loc de mai bine (de ex. raportul aer/combustibil, temperatura coului, configuraia arztorului, modelul cuptorului) Verificare de ctre un organism inependent Integrarea termic ntre instalaiile din rafinrie poate fi sub-optim Studii de sustragere.

222

Rafinarii de petrol i gaze

Beneficii pentru mediu realizate Toate msurile de reducere a consumului de energie vor avea ca rezultat reducerea tuturor emisiilor atmosferice, inclusiv de CO2. Orice aciune de conservare a energiei are impact asupra poluri, datorit consumului marginal de combustibil. Aplicabilitate Aplicabil mai ales n rafinriile cu consum specific de energie ridicat. Domeniul larg de variaie a consumurilor specifice de energie n rafinrii (cu un factor de 4, v. seciunea 3.10) arat c n anumite rafinrii se poate realiza o reducere considerabil a consumului de energie. Literatura de referin [297, Italy, 2000], [118, VROM, 1999] 4.10.1.3 Integrarea/recuperarea energiei Descriere Aciunile de mbuntire a integrrii i recuperrii cldurii n cadrul rafinriei pentru a mri eficiena energetic pot fi (aceast list nu se pretinde exhaustiv): msuri generale de reducere a emisiilor de CO2 din rafinrie, ca de exemplu optimizarea integrrii termice i mbuntirea randamentului cuptoarelor n paralel cu controlul computerizat al arderii. Aceasta va duce la reducerea consumului de energie pe tona de iei prelucrat instalarea cazanelor cu energie termic rezidual la o centralele termice instalarea de expandere/recuperare de cldur extinderea suprafeelor schimbtoarelor de cldur care prenclzesc fluxurile reci cu fluxuri de produs fierbinte rezultate din diferite procese alimentarea direct a semifabricatelor n proces, fr rcire i depozitare. ntotdeauna este util, din punct de vedere al consumului de energie, s se recupereze cldura rezidual a instalaiei de distilare a ieiului, de exemplu prin introducerea direct a fluxurilor n instalaiile de prelucrare ulterioar, n loc de a le rci i stoca i alimenta instalaiile din aval din stoc. echilibrarea sistemelor de combustibil de rafinrie gazos i sub form de vapori utilizarea de pompe i compresoare de eficien superioar utilizarea pompelor de cldur scderea temperaturii peliculei i creterea turbulenei pe suprafeele de transfer termic transportul energiei termice reziduale n cldiri alturate. Identificarea i utilizarea oportunitilor de obinere a sinergiei dincolo de limita rafinriei (de ex. nclzire rezidenial/industrial, generare de electricitate) pot reduce necesitatea proceselor de rcire din rafinrie i reduc consumul de combustibil n alt parte. aplicarea unui control avansat al procesului pentru a optimiza utilizarea energiei izolarea termic a cldirilor i instalaiilor tehnologice (Minimizarea pierderilor de cldur prin radiaie termic) optimizarea produciei de energie (cf. 4.10.3). optimizarea ratei de recirculare a gazelor, temperaturilor i presiunilor de operare i a nivelului presiunii aburului minimizarea sau chiar evitarea producerii de deeuri lichide i a necesitii de reprelucrare a acestora pstrarea suprafeelor schimbtoare de cldur n stare curat sau curarea lor periodic (bun gospodrire) repararea scurgerilor i a neetaneitilor la capcanele de abur creterea suprafeelor de schimb de cldur pe noi seciuni ale instalaiilor (aa-numite suplimentri). n caz c s-au adugat mai multe suplimentri le instalaiile existente: redirijarea fluxurilor tehnologice intermediare i redefinirea numrului de niveluri de presiune a vaporilor i ncrcare vaporilor Beneficii pentru mediu realizate Integrarea termic a sistemelor procesului face ca o parte considerabil din energie termic necesar pentru diferite procese este asigurat prin schimbul de cldur ntre fluxurile care trebuie rcite i cele care trebuie nclzite. ntr-o rafinrie este important s se maximizeze integrarea termic la nivel de instalaie pentru a se minimiza necesitatea de nclzire i rcire. Astfel, cantiti substaniale de produs pot fi valorificate pe pia n Rafinrii de petrol i gaze 223

loc de a fi arse n rafinrie. Tehnicile de integrare termic/recuperare a cldurii au ca rezultat direct reducerea emisiilor de CO2, NOx, particule i SO2 (v. Seciunea 3.10.3 emisii energetice n sistemul energetic). Efecte asupra mai multor componente de mediu Schimbul reciproc de cldur ntre procese implic transferul de perturbaii de la un proces la altul. Aceasta poate afecta sigurana, de aceea pot fi necesare sisteme de control al stabilitii. Aplicabilitate Cldura rezidual este abundent n rafinrii i de asemenea aburul de presiune sczut/medie i temperatur redus. Orice efort de recuperare a cldurii reziduale sub form de abur de joas presiune/joas temperatur nu are rost, dac nu se poate ntrebuina acest surplus de abur. Soluiile de utilizare a acestei clduri trebuie cuantificate cu grij. Schimbtoarele de cldur necesit spaiu. Identificarea i utilizarea oportunitilor de obinere a sinergiei dincolo de limita rafinriei este uneori dificil i necesit un compromis nu numai din partea rafinriei, ci i a celeilalte pri. Aspecte economice Este economic de bun sim s se maximizeze integrarea termic la nivel de instalaie pentru a se minimiza necesitatea de nclzire i ncrcarea sistemului de rcire. Integrarea/recuperarea cldurii ofer ocazia unor economii de cost (50% din totalul costurilor de operare ale unei rafinrii), dar trebuie s se in seama i de costul schimbtoarelor de cldur i al transportului prin conducte atunci cnd se face analiza integrrii termice. Driving force for implementation Economics because they reduce the fuel consumption. Instalaii reprezentative

Tehnici larg aplicate n afinrii.


Literatura de referin [107, Janson, 1999], [118, VROM, 1999], [268, TWG, 2001] 4.10.1.4 Managementul aburului Descriere Au fost analizate mai multe tehnici: aburul folosit pentru stripare, generarea vidului, atomizare i trasare se pierde de obicei n apele uzate i n atmosfer. aburul utilizat pentru generarea energiei mecanice i/sau electrice i nclzire este de obicei recuperat n sistemele de condensare de nalt medie i joas presiune i este colectat n rezervorul de depozitare a condensatului. Reducerea striprii cu abur este o soluie pentru reducerea cantitilor de ape uzate. Aburul pentru stripare este n mod normal utilizat pentru a rspunde specificaiilor privind punctul de aprindere i pentru a mbunti fracionarea n segmentul frontal i distribuia cantitilor de produse. Pentru a reduce ncrcarea cu ape acide n instalaiile de stripare SWS i pentru a reduce tratarea chimic n sistemele de la partea superioar, o soluie ar fi striparea produselor extrase lateral, n special a fraciunilor mai uoare, cu ajutorul unor instalaii de stripare prin refierbere n locul celor de stripare cu abur. ns cea mai mare parte a aburului se utilizeaz pentru striparea fraciilor grele, care nu mai pot fi refierte prin nici un alt mijloc, astfel c reducerea aburului condensai este oricum limitat; n plus, striparea este mult mai bun n vapori de abur dect n condiii de refierbere, deoarece fracia mai volatil iese prin distilare. dac gaz inert precum N2 este disponibil un la un pre economic, acesta poate fi folosit alternativ n operaiunile de stripare, mai ales pentru fraciile mai uoare optimizarea produciei de abur prin recuperarea cldurii reziduale n cazane cu energie termic rezidual (WHB sau CHP) cu gaze evacuate fierbini (de ex. la couri) i fluxuri de produse fierbini (legate de tehnicile prezentate n Seciunea 4.10.1.3).

Beneficii pentru mediu realizate

224

Rafinarii de petrol i gaze

Prin reducerea striprii cu abur se reduce generarea de ape uzate. Reducerea utilizrii energiei pentru producerea aburului va duce la reducerea cererii de energie i deci a emisiilor atmosferice. Factorul determinant pentru implementare Fora directoare de mediu Instalaii reprezentative Diferite aplicaii se pot ntlni n unele rafinrii. Literatura de referin [297, Italy, 2000]

4.10.2 Combustibili de rafinrie: tipuri i moduri de depoluare


Dup cum s-a menionat mai sus, n acest document este prezentat o analiz detaliat a combustibililor de rafinrie produi n rafinrie. Dei utilizarea combustibililor comercializabili precum GPL, motorine comerciale i gazoline n rafinrii este o tehnic de care se poate ine seama i care ar putea fi inclus n acest capitol din BREF, aceast utilizare este analizat pe larg n BREF pentru IMA [317, EIPPCB, 2002], n care sunt prezentate i nivelurile de emisii realizabile cu astfel de combustibili. 4.10.2.1 Intensificarea utilizrii gazelor Descriere O alternativ pentru reducerea emisiilor de SO2, NOx, CO2 i metale dintr-o rafinrie ar fi reducerea utilizrii combustibililor lichizi de rafinrie i nlocuirea lor cu GPL adeseori produs pe amplasament - combustibili de rafinrie gazoi (produi prin unele tehnici de conversie) sau gaze naturale. Aceast cretere a utilizrii gazelor este de obicei nsoit de echilibrarea i controlul sistemului RFG ntre limite de presiune durabile care s confere sistemului flexibilitate, cu completare cu combustibili curai precum GPL sau gaze importate. n aceast situaie sunt necesare dispozitive de control de ultim generaie pentru optimizarea performanelor RFG. Beneficii pentru mediu realizate Trecerea complet la utilizarea 100% a gazelor combustibile n rafinrie ar reduce emisiile de SO 2 cu pn la 99 %, de CO2 cu 30 - 38 % i de NOx cu 30 ->50 %. Vor fi reduse drastic i emisiile de metale grele. Mai mult, utilizarea gazelor genereaz foarte puin praf i emisii foarte reduse de SO 2 , deoarece gazele combustibile de rafinrie sunt de obicei depoluate n scrubere cu amine(v. seciunea urmtoare). Emisiile de sulf sunt semnificativ mai sczute dac se utilizeaz combustibili urai de rafinrie n locul unui distilat precum motorina auto, adic de 10-20 ori mai reduse dect motorinele combustibile convenionale cu sulf redus (1%). Datorit concentraiilor sczute de SO2 din gazele de ardere de la cazanele alimentate cu gaze, temperaturile de emisie la co pot fi coborte pn la 150 C (coroziunea la punctul de rou este mai puin sau nu mai este o constrngere. Temperatura mai sczut a gazelor de ardere reprezint o diferen pentru eficiena energetic i o reducere inerent a emisiilor de CO2. Combustibilii gazoi emit mai puin NO x pe unitatea de energie comparativ cu combustibilii lichizi, mai ales combustibilii lichizi de rafinrie. n cazul combustibililor gazoi, de obicei nu conteaz dect NOx termic. Arderea uleiului determin niveluri mai mari de emisii de NO x din mai multe motive, n special problema emisiilor de NOx din combustibil determinate de coninutul de azot, de nevoia de a echilibra emisiile de NOx i de particule i frecventa cerin de proiectare de a arde acest combustibil mpreun cu gazele. Informaii mai detaliate privind valorile de emisie realizabile se gsesc n Tabelul 4.15 i n Tabelul 4.21. Pentru a centraliza, beneficiile trecerii la alimentarea rafinriei 100% cu gaze naturale sunt urmtoarele: emisiile de SO2 se vor reduce la zero pentru o singur instalaie, iar pentru bula rafinriei vor i reprezentate de emisiile din alte surse (foarte reduse din gazele de rafinrie, SRU, FCCU, flacr etc.) se vor reduce emisiile de particule, inclusiv de metale grele emisiile de NOx vor fi reduse la nivelul tipic pentru arderea gazelor naturale pentru tehnicile de producere a energiei i prin urmare alte surse precum instalaiile de cracare catalitic devin principalii emitori din rafinrie reducerea emisiilor de CO2 se realizeaz mai ales datorit coninutului de carbon mai sczut al gazelor, Rafinrii de petrol i gaze 225

valorii calorice mai ridicate a acestuia i n plus datorit eficienei mai mari realizabile (gazele de co pot fi rcite i mai mult). Efecte asupra mai multor componente de mediu Se recunoate c prin nlocuirea combustibilului rezidual cu gaze se obine un surplus de reziduuri, care trebuie luat n considerare pentru orice soluie integrat privind sistemul combustibililor de rafinrie. Se poate ntmpla ca aceti combustibili reziduali s fie ari necorespunztor n afar, astfel c emisiile produse astfel pot fi considerate transfer de emisii n afara rafinriei. n plus, transformarea fraciilor grele n produse uoare i intele de reducere a sulfului din produsele combustibile necesit un surplus considerabil de energie. Aceasta va duce la o cretere inevitabil a emisiilor de CO2. Ca o prim aproximare, emisiile de NOx pot fi mrite prin utilizarea hidrogenului i a combustibililor reziduali ce conin azot legat. Combustibilii c mult hidrogen determin temperaturi mai ridicate n flacr, ceea ce presupune de obicei niveluri mi mari de emisii de NOx. Dei nu tot azotul din combustibil se transform n emisii de NOx, cota de emisii de NOx din combustibil poate merge de la inexistent, ca n cazul echipamentelor n care se folosete gaz natural, pn la de mai multe ori cota de emisii de NOx a echipamentelor termice cu combustibili de rafinrie. Combustibilii gazoi de rafinrie pot conine amine (compui de azot) i ali compui. Mai multe informaii privind tehnicile de conversie a fraciilor grele n gaze combustibile de rafinrie sunt oferite n Seciunea 4.10.3.5, seciunile privind cocsarea i procesele de hidroconversie. Date operaionale Tecerea de la combustibil lichid la cel gazos va necesita modernizri de proces i racordarea la reelele de gaze. Aplicabilitate Unele gaze sunt utilizate local, respectiv n procesul de origine sau procese adiacente, dar majoritatea rafinriilor exploateaz o reea comun de RFG n care intr cea mai mare parte a RHG pentru a fi transportat la utilizatorii de gaze. ntr-o rafinrie modern, reeaua de RFG este atent echilibrat din punct de vedere al cererii i ofertei; flexibilitatea necesar se obine prin controlul produciei (adic materia prelucrat, evaporarea GPL). Relaia cu sistemul de ardere n flacr al rafinriei este important i ntre RFG se va numra n mod normal gazul intrat din recuperarea gazelor de flacr. Poate de asemenea evacua excesul de gaze n flacr dac presiunea depete valoarea limit superioar. Aplicarea conceptelor de conservare a energiei (v. Seciunea 4.10.1) poate ajuta rafinriilor s-i satisfac toate necesitile cu gaze de rafinrie produse n sistem. Aspecte economice Costul trecerii la gaze poate ajunge la 30 milioane EUR anual ntr-o rafinrie cu capacitatea de 10 Mt/an. Utilizarea GPL n locul motorinei: Costul aproximativ al investiiei este mic (unele nlocuii de arztoare) iar costul aproximativ de operare anual este de 120 EUR pe tona de combustibil (diferena de cost ntre GPL i motorin). ns costurile de operare pot varia semnificativ, n funcie de anotimp i de preul GPL pe pia. Utilizarea gazelor naturale n locul motorinei: Costul aproximativ al investiiei pentru instalare este de circa 4 milioane lire steriline. Costul anual aproximativ de operare poate varia de la mai puin de 50 EUR pe ton la peste 100 EUR pe ton (diferena de cost dintre gazele naturale i motorin). Din nou, costurile de operare pot varia semnificativ, n funcie de anotimp i de pia. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de CO2, NOx SO2, i particule (inclusiv metale). Instalaii reprezentative Cantitatea de gaze de rafinrie plus gaze naturale arse n rafinriile din Europa reprezint de obicei ntre 60 i 100% (din punct de vedere al arderii de megawai). ns datele din unele rafinrii din Europa luate izolat arat i c se arde aproximativ 60% din cantitatea de pcur. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [292, HMIP UK, 2000], [317, EIPPCB, 2002], [249, BMUJF, 1999], [268,TWG, 2001] 4.10.2.2 Depoluarea gazelor combustibile de rafinrie Descriere 226 Rafinarii de petrol i gaze

Unele gaze combustibile de rafinrie pot fi lipsite de sulf la surs (de ex. provenite din procese de reformare catalitic sau de izomerizare) sau cu sulf la surs (majoritatea celorlalte procese, adic distilarea ieiului, cracare, i toate procesele de hidrodesulfurizare). n acest din urm caz, fluxurile de gaze sunt de obicei tratate n scrubere cu amine pentru ndeprtarea H2S nainte de a intra n sistemul de gaze combustibile de rafinrie. Informaii suplimentare cu privire la scruberele cu amin sunt oferite n Seciunea 4.23.5.1. Beneficii pentru mediu realizate 3 Gazele combustibile de rafinrie epurate pot fi controlate pn la niveluri de 20-200 mg H2S/Nm , ceea ce va 3 reprezenta un nivel de emisii ntre 5-25 mg/Nm SO2 pentru 3% O2 n gazele de co. Efecte asupra mai multor componente de mediu Posibilitatea strangulrii sistemului de scrubere cu amine. Informaii suplimentare n Seciunea 4.23.5.1. Date operaionale v. Seciunea 4.23.5.1. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice v. Seciunea 4.23.5.1. Factorul determinant pentru implementare Reducerea coninutului de sulf al gazelor de co din rafinrie. Instalaii reprezentative Epurarea gazelor combustibile de rafinrie n scrubere cu amine este utilizat n mod frecvent n toate rafiniile. Literatura de referin

[297, Italy, 2000]


4.10.2.3 Hidrotratarea combustibilului lichid de rafinrie Descriere Coninutul de azot, sulf, particule i metale al combustibililor utilizai n afinrii este determinat de ieiul utilizat n rafinrie i de instalaiile tehnologice prin care acesta a trecut. Fluxurile de combustibil de rafinrie lichid i au originea n diferite procese precum instalaiile de distilare a ieiului, de distilare n vid, de cracare termic, de cracare catalitic i de hidrocracare a reziduurilor. Cu excepia celei din urm, coninutul de sulf al acestor reziduuri nu poate fi controlat dect prin alegerea materiei prime. n general, combustibilul lichid de rafinrie poate consta din una sau mai multe dintre fraciile susmenionate, iar coninutul de sulf poate varia considerabil. n Tabelul 4.13 este prezentat coninutul de sulf, azot i metal al fraciunilor ce pot fi utilizate drept combustibil lichid de rafinrie. Fracie corespunztoare Proveniena Coninutul de utilizrii drept combustibil S (%) N (%) ieiului metale (%) lichid de rafinrie Reziduuri de la distilarea Marea Nordului 0.6 - 1.1 0.03 - 0.32 0.03 - 0.06 atmosferic: Reziduuri de la distilarea Orientul Mijlociu 2.3 - 4.4 0.04 - 0.06 atmosferic: Reziduuri de distilare n vid Marea Nordului 1.1 - 1.8 0.18 - 0.58 Reziduuri de distilare n vid Orientul Mijlociu 3.6 - 6.1 0.07 - 0.13 Reziduuri cracate Orientul Mijlociu 3.5 - 6.5 Tabelul 4.13: Coninutul de sulf, azot i metal al fraciunilor ce pot fi utilizate drept combustibil lichid de rafinrie

Rafinrii de petrol i gaze

227

Hidrotratarea combustibililor poate reduce coninutul de sulf, azot i metal al fraciilor de rafinrie. Hidrotratarea combustibililor lichizi poate reduce coninutul de sulf pn la 0,03-1 %. Pentru informaii suplimentare, v. Seciunea 2.13 Aceast tehnic este o modificare operaional preliminar arderii, epurarea materiei prime nainte de a fi utilizat. Beneficii pentru mediu realizate Hidrotratarea combustibililor poate face s scad coninutul de azot, sulf i metale, reducnd astfel emisiile de SO2, NOx i particule. S-a calculat c, pin trecerea de la motorin cu un coninut de sulf de 1% sau mai puin, rafinriile din Marea Britanie ar putea reduce emisiile de SO 2 cu 19 -64 %. Un alt avantaj al trecerii la combustibili cu coninut de sulf redus este acela c se reduce pierderea de cldur n coul de evacuare a gazelor (necesit investiii pentru schimbtoare de cldur suplimentare sau mrirea suprafeei de schimb de cldur) deoarece coroziunea la punctul de rou este minimizat sau nu mai reprezint o constrngere. Efecte asupra mai multor componente de mediu Hidrotratarea combustibililor este un proces foarte energointensiv. n plus, sunt generate efluent apos i deeuri (catalizator uzat) (v. seciunea 3.13). Date operaionale Informaii privind performana i consumurile n procesele de hidrotratare pot fi consultate n seciunile 2.13 i 3.13. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Hidrotratarea sever este un proces foarte costisitor, care face s creasc i costul combustibililor lichizi de rafinrie. n Tabelul 4.14 este prezentat un exemplu de cost al procesului de desulfurare a combustibilului lichid de rafinrie. Capacitatea rafinriei1 Combustibili utilizai n rafinrie Volum de gaze emise Emisii de sulf 5 Mt/an 120000 t/an combustibili lichizi 180000 t/an combustibili gazoi de rafinrie 1.68x109 Nm3/an 3 5000 mg/Nm (pentru combustibili lichizi de rafinie cu 3 % S) reprezentnd 8400 t/an 750 mg/Nm3 cu hidrotratare

Pn la 85 % Eficiena desulfurrii. 100 - 300 milioane Costul investiiei (EUR) 20 - 50 milioane Costuri de operare (EUR/an) Tabelul 4.14: Economia desulfurrii combustibilului lichid de rafinrie Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de oxid de sulf i de azot. Instalaii reprezentative Cantitatea de gaze de rafinrie arse n rafinrii comparativ cu combustibilii lichizi, din punct de vedere al arderii de megawai este de obicei 60 % gaze de rafinrie la 40 % combustibil lichid de rafinrie. ns datele din registrul public pe 1006 din Marea Britanie arat c , n unele rafinrii, cantitatea de motorin ars se apropie de 60%. Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991], [292, HMIP UK, 2000], [118, VROM, 1999], [248, Ademe, 2001]

228

Rafinarii de petrol i gaze

4.10.3 Tehnici de producere a energiei


Toate tipurile de tehnici pentru producerea energiei utilizate n rafinrii au fost incluse aici. ns nivelurile de emisii asociate fiecrei tehnici difer de cele menionate n Capitolul 3 al documentului, deoarece n aceast seciune nu am inclus dect nivelurile obinute printr-o bun performan. Am inclus de asemenea tehnicile de prevenire a emisiilor n respectivele tehnici de producere a energiei. 4.10.3.1 Cuptoare i cazane Descriere Msuri primare discutate n aceast seciune n privina cuptoarelor i cazanelor (v. i BREF IMA): instalarea de pre-nclzitoare a aerului de ardere, care s creasc semnificativ eficiena cuptorului (cu peste 5%) optimizarea funcionrii cuptorului i deci i a eficienei arderii, printr-un control avansat al variabilelor de funcionare (raport aer/combustibil n amestecul combustibil, evitarea pierderilor sensibile de cldur prin optimizarea excesului de aer) modele de cazan/central cu randament termic nalt cu bune sisteme de control (de ex. ajustarea oxigenului) minimizarea pierderilor de cldur prin radiaii sau gaze de ardere (de ex. minimizarea pierderilor de cldur prin gaze nearse (H2, CO) sau reziduuri nearse (pierdere la aprindere)) monitorizarea continu a temperaturii i concentraiei O2 n gazele de ardere pentru optimizarea arderii. Poate fi luat n considerare i monitorizarea CO presiune nalt n cazan prenclzirea combustibililor introdui n cazane prenclzirea apei de cazan cu abur (v. i 4.10.3.2) prevenirea condensrii gazelor de ardere pe suprafee minimizarea cerinelor proprii prin utilizarea pompelor de mare randament, aerisirilor i altor echipamente optimizarea condiiilor de ardere (din 4.15.2) Tehnicil de control al emisiilor de CO sunt: Bun funcionare i control Aprovizionarea constant cu combustibil lichid a nclzirii secundare Bun amestec al gazelor evacuate Postardere catalitic

Beneficii pentru mediu realizate Cazanele i cuptoarele cu arztor genereaz emisii substaniale de CO2, SO2, NOx i particule, mai ales dac se utilizeaz motorine grele. Cazanele cu gaze nu genereaz aproape de loc praf i emisii reduse de SO 2 , dac gazele de rafinrie sunt depoluate n scrubere cu amine. Emisiile de NOx sunt de asemenea mult mai sczute dect n cazul cazanelor cu pcur. Datorit concentraiilor sczute de SO2 din gazele de ardere de la cazanele alimentate cu gaze, temperaturile de emisie la co pot fi coborte pn la 150 C. Temperatura mai sczut a gazelor de ardere reprezint o diferen pentru eficiena energetic i o reducere inerent a emisiilor de CO 2. n Tabelele 4.15 la 4.20 sunt prezentate nivelurile e emisie realizabile atunci cnd la cazane i cuptoare sunt implementate msuri primare pentru fiecare poluant atmosferic. Alte msuri, ca de exemplu desulfurarea gazelor de co cu NOx redus i altele sunt discutate mai departe n acelai capitol. Valorile din tabele sunt date n mg/Nm3 realizabile n condiii de funcionare continu (valori medii pe 30 minute) pentru un volum de oxigen de 3% n gazele evacuate, dac nu este specificat altfel. Gaze: Valorile inferioare ale domeniilor indicate mai jos sunt asociate arderii gazelor naturale. Combustibili lichizi de rafinrie: Reziduuri de la cracarea termic, reziduuri de vid etc.

Rafinrii de petrol i gaze

229

Cuptoare tehnologice Cazane Motoare

Gaze 5 - 80 5 - 80 10 - 150

Combustibili lichizi de rafinrie 20 - 100 20 - 100

Tabelul 4.15: Emisiile de CO preconizate la cuptoarele i cazanele de model i cu arztor optime


Gaze 2.75 -3 2.75 -3 Combustibili lichizi de rafinrie 3.2 -3.3 3.2 -3.3

Cuptoare tehnologice Cazane Valori n kg CO2 la kg de combustibil v. Tabelul 3.47.

Tabelul 4.16: Emisiile de CO2 preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim
Gaze Cuptoare tehnologice Cazane Motoare 70 - 150 100 -300 250 -400 Combustibili lichizi de rafinrie 0,3 %N 0,8 %N 280 - 450 280 - 450 300 -450 350 -600

Tabelul 4.17: Emisiile de NOx preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim
Gaze Cuptoare tehnologice Cazane <5 <5 Combustibili lichizi de rafinrie 20 -250 20 -250

Tabelul 4.18: Emisiile de particule preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim
Metale (As, Pb, Cd, Cr, Co, Ni, V i compuii lor) (date ca sum de elemente) Cuptoare tehnologice Cazane 0 0 Gaze Combustibili lichizi de rafinrie 5 - 10 5 -10

Tabelul 4.19: Emisiile de metale preconizate la cuptoarele i cazanele cu proiect i arztor optim
Gaze Cuptoare tehnologice Cazane 5 -100 5 -100 Combustibili lichizi de rafinrie 0,2 %S 1%S 3%S 350 1700 5000 350 1700 5000

Tabelul 4.20: Emisiile de SOx preconizate la cuptoare i cazane Efecte asupra mai multor componente de mediu Prenclzitoarele de aer fac de obicei s creasc producia de NOx. Date operaionale Instalaiile de nclzire cu ardere direct a gazelor i cazanele realizeaz n mod normal randamente de peste 85 %. Dac se aplic prenclzirea aerului i produsele arderii (gaze de co) sunt rcite aproape de temperatura punctului de rou, eficiena termic poate ajunge la 90 - 93 %. Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Cerina de cldur sau abur n proces Instalaii reprezentative n fiecare rafinrie exist multe cuptoare i cazane de diferite dimensiuni.

230

Rafinarii de petrol i gaze

Literatura de referin [117, VDI, 2000]], [195, The world refining association, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991],[317, EIPPCB, 2002], [249, BMUJF, 1999], [297, Italy, 2000], [118, VROM, 1999], [268,TWG, 2001] 4.10.3.2 Producerea i reutilizarea apelor de cazan (BFW) Descriere Tehnicile de avut n vedere n ceea ce privete producerea i reutilizarea BFW sunt: 1. rezervorul de condens este n general dotat cu un sistem de detectare a petrolului i un dispozitiv de ndeprtare mecanic a grsimilor 2. pentru a se evita corodarea sistemelor de abur i condens oxigenul i dioxidul de carbon se ndeprteaz n de-aeratoare i se adaug captatori de oxigen i inhibitori de coroziune. Pentru condiionarea avansat a BFW sunt dozai ageni de dispersie, alcalinizare i uneori antispumani. 3. minimizarea pierderilor de cldur prin gaze de ardere (gaze nearse precum H2, CO), prin reziduuri (pierdere la aprindere), prin cenui i zguri, prin radiaie termic 4. prenclzirea apei de alimentare a cazanului (n dispozitivul de dezaerare) cu cldur rezidual 5. reducerea cererii proprii de energie n producia de BFW 6. producerea apei de alimentare a cazanului: ntre tehnicile obinuite se numr schimbtori de ioni, microfiltrarea i osmoza invers. Spre deosebire de tehnicile cu schimbtori de ioni, procesele cu membran nu genereaz ape uzate cu mari niveluri de ncrcare cu sruri. Trebuie preferate tehnologii care genereaz reziduuri reciclabile (de ex. nmoluri cu coninut de fier). Utilizarea de preferin pentru prepararea apei a substanelor chimice netoxice, uor degradabile de ctre microorganisme Utilizarea unor ageni de floculare fr petrol. Utilizarea unor substane chimice cu coninut redus sau complet lipsite de compui organoclorici. Respingerea urmtorilor compui: EDTA (i compui omologi) i srurile acestuia; acizi amino-policarbonici i srurile acestora; compui metal-organici, comai, azotai, poli-electrolii organici co coninut de monomer >0.1 % procente masice. Epurarea apelor uzate de la prepararea apei pentru alimentarea cazanelor ntr-o staie de epurare bine conceput, n special n cazul reactivilor ce conin cantiti mari de NH3 derivat din recuperarea condensului dac se aplic schimbtori de ioni. [317, EIPPCB, 2002] 7. condiionarea apei de alimentare a cazanului: Buna funcionare este funcionarea n paralele cu dozarea oxigenului: Prin adugare de amoniac, se ajusteaz pH-ul pn la obinerea unui mediu alcalin i se adaug mici cantiti de oxigen. Cu aceast msur, se poate evita adugarea de hidracin (considerat substan cancerigen) i scade nevoie de amoniac. n plus, pe suprafaa interioar a evilor se formeaz un strat protector de magnetit i hematit, care le face mai netede i face s se reduc scderea de presiune n conducte i s scad necesarul de energie la pompe. Apele uzate provenite de la condiionarea apei trebuie neutralizate i epurate ntr-o staie de epurare bine proiectat [317, EIPPCB, 2002]. 8. renclzirea repetat a aburului. Beneficii pentru mediu realizate Condensul de BFW are un coninut foarte sczut de poluani. Reducerea consumului real de ap prin reutilizare este cel mai important beneficiu pentru mediu. Efecte asupra mai multor componente de mediu Poate fi necesar tratarea biologic n cazul utilizrii inhibitorilor de spumare. Inhibitorii de coroziune nu sunt biodegradabili la staia de epurare. Date operaionale BFW nu trebuie reciclate sau introduse n instalaia de desalinizare. Aplicabilitate Dac se aplic reutilizarea apei condensate ca ap de alimentare a instalaiei de dezaerare sau prenclzirea BFW, in unele situaii, dac distana dintre locul de condensare i instalaia de dezaerare este mare, integrarea nu este ntotdeauna posibil din motive economice. Aspecte economice Condiiile specifice amplasamentului din punct de vedere al disponibilitii sluiilor i al fezabilitii economice determin alegerea sursei de BFW. Rafinrii de petrol i gaze 231

Factorul determinant pentru implementare Producia de BFW este necesar pentru producerea aburului n cazane. Instalaii reprezentative 1Producerea BFW are loc n toate rafinriile ntr-o mai mic sau mai mare msur. Literatura de referin [327, Broughson, ], [317, EIPPCB, 2002], [316, TWG, 2000], [268, TWG, 2001] 4.10.3.3 Turbine de gaz Descriere O descriere a turbinelor de gaze poate fi citit n BREF IMA [317, EIPPCB, 2002]. O scurt prezentare poate fi citit i n Seciunea 2.10. n continuare sunt enumerate unele tehnici care se pot aplica turbinelor de gaz n vederea reducerii emisiilor atmosferice. injecie de abur turbine de gaz care folosesc gaze uzate ca atmosfer de ardere optimizarea transformrii aburului n energie electric (diferen de presiune ct mai mare posibil n turbina de abur, generarea aburului la nalt temperatur i presiune, renclzirea multipl a aburului) alte tehnici primare precum arztoarele uscate cu NOx sczut prezentate n seciunile urmtore (4.10.4 a 4.10.6). utilizarea turbinelor de nalt randament, d exemplu prin optimizarea proiectului turbinelor, reducerea ct mai mult tehnic fezabil a presiunii aburului la ieire n presiunea cu presiune invers

Beneficii pentru mediu realizate n Tabelul 4.21 sunt sintetizate nivelurile de emisii care se pot obine prin aplicarea tehnicilor de mai sus la turbinele de gaze.
Poluant CO CO2 NOx (sub form de NO2) pentru 15 % O2 Particule (pentru 15 % O2) Gaz1 in g/GJ (mg/Nm3) (< 30) n.a. 15 1303 (30 - 200) 240 7003 fr msuri primare (<2) Combustibil lichid de rafinrie2 (mg/Nm3) < 50 n.a. 250 450 200 cu injecie de ap <10 - 100 fr msuri de reducere <5 - 30 cu msuri de reducere n.a.

SOx (sub form de SO2) n.a. 1 Domeniul valorilor inferioare este asociat arderii gazelor naturale. 2 Motorin/jet de ulei 3 Domeniul depinde de tipul turbinei de gaz

Tabelul 4.21: Emisiile atmosferice preconizate la turbinele de gaz cu proiect optim Efecte asupra mai multor componente de mediu Prin injecie de abur se produc de obicei emisii mai mari de CO i hidrocarburi. Aburul trebuie produs dac nu exist deja n rafinrie. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Injecia de abur se aplic la turbine cu capacitatea de 85MWe. Emisii necontrolate de NOx de 500 mg/Nm3 pentru 15% O2. Pn la 50-80 mg/Nm3 pentru 15% O2. Costul investiiei (1998) 3,4 milioane EUR (inclusiv pentru producia de abur) Cost de operare: 0,8 milioane EUR(exclusiv taxe pe investiie) Factorul determinant pentru implementare Tehnic de proces utilizat de obicei pentru producerea de electricitate.

232

Rafinarii de petrol i gaze

Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n rafinrii. Mai multe rafinrii dispun deja sau instaleaz n prezent turbine cu ciclu combinat (CCGT), proiectate pentru producerea de abur sau energie pentru rafinrie. Aceasta se face de obicei pentru a nlocui total sau parial instalaia de cazane cu pcur, reducerea costurilor de operare i scderea dependenei de alte generatoare de energie. Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991], [118, VROM, 1999], [115, CONCAWE, 1999]. 4.10.3.4 Uniti de cogenerare Descriere O scurt prezentare poate fi citit n Seciunea 2.10. Beneficii pentru mediu realizate Pentru combinaia rafinrie/ali productori de energie (OPG), consumul de energie i emisiile de CO 2 se vor reduce prin aplicarea conceptului CET. n OPG, consumul de combustibil i toate emisiile aferente se vor reduce, dar la rafinrie consumul de combustibil i emisiile s-ar putea s creasc. O rafinrie care genereaz abur i electricitate pentru consumul propriu (fr import de la OPG) poate beneficia de o (mai intens) cogenerare. n aceste cazuri efectul asupra mediului prin reducerea consumului de combustibil i a emisiilor asociate acestuia revin n totalitate rafinriei. Efecte asupra mai multor componente de mediu Nu au fost identificate efecte ncruciate asupra mediului. Date operaionale Pentru majoritatea turbinelor este necesar o combinaie deosebit de stabil de combustibili care s asigure stabilitatea i ele sunt practic proiectate pentru arderea gazelor naturale. Compoziia gazelor combustibile de rafinrie poate varia considerabil, mai ales dac se produce hidrogen n exces, ca de exemplu n cazul n care se nchide temporar o instalaie de hidrotratare, n care caz hidrogenul n exces ajunge n reeaua de gaze combustibile. ns aceste probleme pot fi de obicei depite pn la o limit de circa 70 % hidrogen n combustibil. Aplicabilitate General aplicabil. Conceptul de generare concomitent de abur i electricitate poate fi aplicat i la cazanele n care se ard, de exemplu, combustibili de rafinrie lichizi. Acestea pot fi adaptate s genereze abur la presiuni mari i s scad presiunea ntr-un vas de expansiune/turbo-generator. Alte tehnici aplicabile n termocentrale sunt economizatoarele i controlul raportului aer-combustibil. Factorul determinant pentru implementare Producia de abur i electricitate pentru utilizare n cadrul i n afara rafinriei. Instalaii reprezentative Mai multe rafinrii dispun deja sau instaleaz n prezent turbine cu ciclu combinat (CCGT), sau instalaie combinat pentru abur i electricitate (CET) proiectate pentru producerea de abur i electricitate pentru rafinrie. Aceasta se face de obicei pentru a nlocui total sau parial instalaia de cazane cu pcur, reducerea costurilor de operare i scderea dependenei de alte generatoare de energie.

Rafinrii de petrol i gaze

233

Literatura de referin [118, VROM, 1999] 4.10.3.5 Gazeificarea pcurilor sau cocsului (IGCC) Descriere Ciclul combinat integrat de gazeificare este o alt tehnic utilizat cu scopul de producere a aburului, hidrogenului (opional) (v. Seciunea 2.14) i energiei electrice cu ajutorul mai multor tipuri de combustibili de calitate redus cu cel mai mare randament de conversie posibil. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 2.10. Beneficii pentru mediu realizate Gazul de sintez produs prin acest proces are un coninut de sulf de 0,01-0,05 % i poate fi utilizat ca gaz combustibil de rafinrie pentru producerea de hidrogen, combustibili sau produse chimice. Apa care conine particule de funingine este filtrat, iar depunerile de pe filtru sunt supuse unui proces de ardere controlat. Procesul este n principiu autoterm, cldura arderii fiind suficient pentru evaporarea umezelii coninute n depunerile de pe filtru. IGCC este un proces puternic integrat i eficient care poate furniza energie, hidrogen i abur. Mai mult, el ofer n principiu un debueu acceptabil pentru reziduurile grele i materiile prime sau chiar nmolurile de rafinrie, cu condiia ca acestea s reprezinte sub 1% din materia prim. Sistemele de depoluare a gazelor fierbini pot mri eficiena sistemului i reduce costurile acestuia. Emisiile atmosferice realizate cu ajutorul acestui sistem sunt:

SO2 50 mg/Nm3, NOx 65 mg/Nm3 pentru 3 % O2, particule 5 mg/Nm3 i monoxide de carbon 10 - 30 mg/Nm3.
Emisiile unei IGCC prezint o reducere semnificativ comparativ cu centralele electrice/ de abur convenionale. Concentraia SO2 din gazele arse din rafinrie se reduce cu 80 %, dar cresc emisiile de CO 2. Utilizarea unui subprodus i a fluxurilor reziduale pentru a face fa cerinelor de combustibil din rafinrii nu poate fi numai eficient din punct de vedere economic, ci i benefic pentru mediu, deoarece utilizeaz ceea ce altfel ar reprezenta un flux dirijat de rafinrie spre flacr fr recuperarea coninutului de energie. Efecte asupra mai multor componente de mediu n unele cazuri, pot aprea dificulti n arderea gazului cu putere caloric redus produs. Efluentul apos este n mod normal trimis la staia de epurare al rafinriei. Ea poate conine cantiti semnificative de metale precum V,

Cr sau Ni i HAP.
Date operaionale Necesarul de utiliti pentru procesul de gazeificare este de 1800-4900 kWh/t electricitate i 1.140 kg/t de abur consumat. Funinginea produs reprezint circa 50-75 % procente masice reziduuri de V2O5, care pot fi valorificate de reciclatorii de metale. Complexul IGCC este dotat de asemenea cu toate sistemele auxiliare necesare, inclusiv ap de rcire (sistem mixt cu circuit deschis de ap de mare pentru marii utilizatori i circuit nchis de ap curat pentru ceilali utilizatori), semi-ap, aer, azot, reele de ap i gaze combustibile, sisteme de stingere a incendiilor, de ardere n flacr, de depozitare, distribuie electric, cldiri etc. IGCC este o tehnologie cu mare flexibilitate la pornire, nchidere i funcionare cu ncrcare parial, n funcie de nivelul de integrare dintre diferite seciuni. n mod obinuit, sistemele care utilizeaz schimbtoare de cldur sunt mai eficiente dect cele care utilizeaz rcirea prin stingere, ns costul investiiei pentru acest sistem cu schimbtoare de cldur este mai mare i exist riscul contaminrii. Manipularea funinginii i depunerilor pe filtru trebuie s se fac cu grij pentru a evita mprtierea prafului (chiar cu 80% umiditate) datorit proprietilor toxice ale acestor reziduuri. Aplicabilitate Aceast tehnic poate fi privit ca soluie alternativ pentru ndeprtarea sulfului prin hidrotratarea materiei prime (v. Seciunea 4.10.2.3). n regim de funcionare normal a rafinriei, dispozitivele de gazeificare ale instalaiei 234 Rafinarii de petrol i gaze

IGCC pot transforma aproape orice reziduuri de rafinrie (reziduuri atmosferice, de vid, de la reducerea viscozitii sau gudroane termice) n energie termic sau electric. Aceste materii prime pot ave un coninut de sulf ridicat. Aspecte economice n tabelul 4.22 este prezentat economia pentru dou exemple de IGCC aplicate n rafinrii europene.
Capacitatea rafinriei: Cteva caracteristici ale rafinriei: Combustibil utilizat n rafinrie Volum de gaze de co generat n rafinrie Emisii de SOx (sub form de SO2) nainte de aplicarea IGCC ncrcarea emisiilor de SOx Eficiena proceselor msurat ca coninut de sulf al combustibilului gazos Costurile investiiei Costurile de operare 5 Mt/an

120000 lichid 180000 gazos 1.68x109 5000 (pentru combustibili lichizi de rafinrie cu 3 % S) 8400
0.01 200 -400 20 -40

t/an Nm3/an mg/Nm3

t/an
% milioane EUR milioane EUR/an

mrimea IGCC Randament net n cogenerare Costurile investiiei Caracteristicilor materiilor prime utilizate

280 47.2 648 densitate 1.05 -1.1 viscozitate 100 -3500 culf 3.5 -7 metale: 300 -800 valoare caloric 8800 -9200

MW % milioane EUR kg/dm3 cts la 150 C % ppm kcal/kg

Tabelul 4.22: Economia a dou instalaii IGCC din rafinrii europene Instalaii reprezentative Conceptul IGCC ca atare este o aplicaie tehnologic destul de recent n termocentrale. Principalele seciuni ale unei instalaii IGCC, respectiv Gazeificare, Separare cu aer, Curarea gazelor i Ciclu combinat sunt tehnologii binecunoscute care au fost utilizate anterior separat pentru diferite aplicaii i cu materii prime diferite. Integrarea (I-ul din IGCC) este ns o idee mai recent. Gazeificarea petrolului este un proces aplicat de muli ani. Gazeificarea reziduurilor grele, potrivit principiilor IGCC, este un concept destul de recent. n rafinriile europene sunt deja n funciune cel puin 4 IGCC i altele sunt n faza de proiect/concept. n gazeificarea crbunelui este la fel de nou aplicarea conceptului IGCC, puine instalaii fiind deja n funciune Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991], [297, Italy, 2000], [320, Italy, 1996]

4.10.3.6 Cazan cu pat fluidizat


Descriere O metod alternativ de eliminare a reziduurilor petroliere grele sau cocsului petrolier este arderea n cazan cu pat fluidizat i injecie de var pentru captarea sulfului. Beneficii pentru mediu realizate Circa 90% din coninutul de sulf al combustibilului este captat i circa 50% din calciul din var este utilizat n absorbia sulfului.

Rafinrii de petrol i gaze

235

Efecte asupra mai multor componente de mediu Sulfatul de calciu rezultat i oxidul de calciu netransformat mpreun cu nichelul i vanadiul din combustibil sunt evacuate din cazan sub form de reziduu solid ce poate fi folosit ca agregat pentru drumuri sau eliminat la un depozit de deeuri. ns aceste scheme ofer performane mai slabe n captarea sulfului dect gazeificarea i nu dau posibilitatea producerii de hidrogen. Ar putea exista i obiecii de mediu legat de extragerea i transportul calcarului i eliminarea reziduului. Din aceste motive, gazeificarea poate fi n general mai atractiv pe termen lung. Aplicabilitate O soluie cu eficien economic poate fi combinarea cazanelor cu pat fluidizat cu dezasfaltizare prealabil cu solveni sau cocsare ntrziat n rafinriile care dispun deja de capacitate ntr-o instalaie FCC i deficiene n raportul abur/energie. Aspecte economice De obicei mai puin costisitoare dect gazeificarea. Factorul determinant pentru implementare Reducerea produciei de deeuri solide. Literatura de referin

[118, VROM, 1999]

4.10.4 Tehnici de control i de reducere a emisiilor de oxizi de azot


Tehnicile de reducere a emisiilor de NOx se nscriu n dou mari categorii. ntre tehnicile primare se numr tehnicile de control al NOx, ca de exemplu modificri de operare a pre-combustiei i modificrile de ardere. Tehnicile secundare pot fi epurarea gazelor post-combustie sau tehnicile de reducere a NOx. Informaii suplimentare cu privire la tehnicile de reducere a NOx se gsesc n Seciunea 4.23.3. n aceast seciune sunt discutate tehnicile primare i secundare. Tipurile de tehnici de control i reducere a NOx care pot fi luate n considerare pentru sistemele energetice sunt prezentate sumar n Tabelul 4.23.
Tip de tehnici Centrale cu arztor Arztoare cu NOx redus Arztoare NOx ultra redus Postcombustie Cazane Recircularea gazelor de co Arztoare cu NOx ultra redus Arztoare cu NOx redus Postcombustie SCR SNCR Turbine de gaze Arzatoare uscate cu NOx redus. Injecie de abur Injecie de ap Arztoare cu NOx redus SCR

Msuri primare (tehnici de control)

Msuri secundare (tehnici de reducere)

SCR SNCR

Tabelul 4.23: Tehnici de control i reducere a NOx avute n vedere pentru aplicare n sistemele energetice

4.10.4.1 Arztoare cu emisii reduse de NOx


Descriere Arztoarele cu NOx redus, fie cu introducerea n trepte de aerului, fie cu introducerea n trepte a combustibilui, au ca scop reducerea temperaturii de vrf, reducerea concentraiei oxigenului n zona de ardere primar, i reducerea timpului de reziden la temperatur nalt, astfel reducnd NOx format termic. Adugarea combustibilului n trepte se consider a oferi de asemenea un efect de postcombustie, prin care se reduce i mai mult NOx. Arztoarele cu NOx ultra redus adaug recircularea intern a gazelor de ardere la caracteristicile arztoarelor cu NOx redus, ceea ce permite o i mai mare reducere a NOx.

236

Rafinarii de petrol i gaze

Beneficii pentru mediu realizate Arztoarele cu NOx redus realizeaz performane de reducere cu 40-60% pentru combustibilii gazoi i cu 3050% pentru combustibilii lichizi. Arztoarele cu NOx ultra redus aplicare la centralele tehnologice pot realiza o reducere cu 60-75 % a emisiilor de NOx. n Tabelul 4.24 sunt prezentate sumar nivelurile de emisii realizabile care pot fi obinute dac diferite tipuri de combustibil sunt arse prin diferite tehnici de combustie i cndse aplic arztoare cu NOx redus.
Tipul de combustibil Gaze combustibile de rafinrie Combustibili lichizi de rafinrie (0,3%N)) Combustibili lichizi de rafinrie (grei) Centrale cu tiraj natural i forat 30 - 150 (15 - 50) 100 - 250 (25 70) 150 400 Cazane 30 - 150 (15 - 50) 100 - 250 (25 - 70) 150 - 400 Turbine de gaze n.a. n.a. n.a.

Nota: Uniti n mg/Nm3 la 3 %O2 (n paranteze n mg/MJ)

Tabelul 4.24: Emisii de NOx realizate prin utilizarea arztoarelor cu emisii reduse i ultra reduse de NO x cu diferite tipuri de echipamente Efecte asupra mai multor componente de mediu n cazul arztoarelor de pcur exist o legtur direct ntre reducerea NOx i a particulelor, adic reducerea NOx pe msur ce scade emperatura flcrii va determina o cretere a emisiilor de particule. n cazul arztoarelor de pcur cu emisii de NOx reduse, ca i n cazul arztoarelor convenionale de pcur, reducerea n continuare a emisiilor de NOx termale duce la o cretere a emisiilor de particule de carbon. Cresc de asemenea emisiile de CO. Date operaionale Arderea gazelor de rafinrie cu arztoare cu NOx ultra redus n condiii de tiraj natural i forat poate prezenta semne de instabilitate n unele puncte, mai ales la reducerea alimentarii cu combustibil i exces sczut de aer. Aceste arztoare trebuie instalate cu mare atenie. Se recomand cu insisten testarea arztoarelor pentru a investiga limitele arderii nainte de instalarea pe amplasament pentru ca acestea s aib o funcionare fiabil i pentru a evalua dac aceast tehnic este aplicabil n cazul specific. Aplicabilitate Aplicarea este uoar pentru instalaiile noi, att de centrale cu arztor ct i de cazane. Unii combustibili lichizi nu sunt adecvai pentru arztoarele cu NOx redus de ultim generaie, iar unele centrale cu arztor mai vechi sunt dotate cu arztoare de mare intensitate care nu pot fi nlocuite cu arztoarele noi cu NOx redus. Modernizarea cu arztoare cu NOx redus depinde de modelul cuptorului i poate fi simpl, dificil sau, datorit creterii volumului flcrii, imposibil fr a schimba i cuptorul. De exemplu, lungimea mai mare a arztoarelor cu NOx redus poate restriciona aplicabilitatea lor la cuptoare construite la mic distan de nivelul solului. Reducerea NOx la cuptoarele i cazanele mai vechi poate de asemenea avea o eficacitate redus, n special datorit necesitii de a evita ca flacra s ating tubulatura cuptorului. Aspecte economice n tabelele urmtoare este prezentat economia mai multor aplicaii de arztoare cu NOx redus i ultra redus la diferite rafinrii.
Control NOx n centrale cu arztor i cazane alimentate cu amestec de gaze de rafinrie n arztoare cu NOx ultra redus 30 0.2 - 0.6 Zero Cazane cu ulei rezidual n arztoare cu NOx redus 150 0.3 - 0.9 Zero - 0,02 Centrale cu ulei rezidual n arztoare cu NOx redus 150 0.3 - 0.9 Zero - 0,02

Pn la ppm pentru 3% O2. Costul investiiei (1998) EUR)

(milioane

Costuri de operare anual (exclusiv taxe pe investiie) (milioane EUR)

Rafinrii de petrol i gaze

237

Capacitatea rafinriei1 Consumul de combustibil Volum de gaze de co Randamentul arztoarelor cu NOx redus Emisii NOx (sub form de NO2) Costurile investiiei Aplicat la nlocuirea arztoarelor ntr-un cuptor obinuit de iei constnd din 40 de arztoare cu tiraj forat

5 120000 (combustibili lichizi) 180000 (gaze combustibile de rafinrie) 3x109 10 -50 100 -250 0.5 - 1.0 Costurile investiiei 3,3 milioane EUR (2 milioane lire sterline)

Mt/an t/an Nm3/an % mg/Nm3 milioane EUR

Informaii suplimentare Inclusiv modernizarea general a sistemelor de alimentare cu aer, combustibilului i de control ale cuptorului care se pot efectua simultan de rafinrie

nlocuirea arztoarelor convenionale cu arztoare cu NOx redus nlocuirea arztoarelor n dou centrale pe iei Retehnologizare

0,3 - 0,9 milioane EUR pentru fiecare arztor 4,2 milioane EUR (35 milioane SEK (1998)) n mod normal necesit modificri majore ale structurii vetrei cuptorului i msurilor de control i mrete considerabil costul investiiei

Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple de aplicaii n rafinrii. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [112, Foster Wheeler Energy, 1999],[107, Janson, 1999], [348, Ashworth Leininger Group, 2001] 4.10.4.2 Camere de combustie uscate cu NOx redus Descriere Informaii suplimentare sunt oferite n BREF IMA. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea cu 90% a emisiilor de NOx n aplicaiile de turbine cu gaz alimentate cu gaze naturale. Tipul de combustibil Incalzitoare cu flacr Cazane Turbine cu gaz

Gaze combustibile de n/a n/a 50 - 100 (40 - 60) rafinrie Motorine uoare n/a n/a n.a. Pcur n/a n/a n.a. Nota: Datele n mg/Nm3 pentru 15 % O2 (g/GJ). n/a: nu este cazul. Tabelul 4.25: Emisii de NOx realizate prin utilizarea arzatoarelor uscate cu emisii reduse de NOx cu diferite tipuri de echipamente Aplicabilitate Aplicabil la turbine cu gaz. Camerele de combustie uscate cu emisii reduse de NOx nu sunt aplicabile pentru turbinele de gaz alimentate cu amestecuri de gaze de rafinrie ce conin peste 5 10% v/v hidrogen. Aspecte economice Costul investiiei este de 2,2 milioane EUR (1998) iar costurile de operare zero pentru o turbin cu capacitatea de 85 MWe. 238 Rafinarii de petrol i gaze

Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [316, TWG, 2000]

4.10.4.3 Recircularea gazelor de co.


Descriere Recircularea extern a gazelor de co (FGR) se aplic la cazane i centrale pentru a crete efectul diluant i astfel reduce temperatura de ardere. De obicei 20% din gazele evacuate n coul unui cazan sunt dirijate i amestecate cu aer proaspt de ardere. Beneficii pentru mediu realizate Utilizarea gazelor de ardere recirculate n amestec cu aerul de ardere poate reduce i mai mult formarea NOx.
Tipul de combustibil Gaze combustibile de rafinrie Motorine uoare (IMA) Pcur Centrale cu arztor n.a. n.a. n.a. Cazane n.a. n.a. n.a. Turbine de gaze n/a n/a n/a

Tabelul 4.26: Emisii de NOx realizate prin utilizarea recirculrii gazelor de ardere cu diferite tipuri de echipamente Date operaionale Proces dificil de controlat mai ales n timpul reducerea alimentarii cu combustibil. Aplicabilitate Se aplic la cazane i instalaii de nclzire cu arztor. n cazul retehnologizrii unui cazan, FGR face s creasc ncrcarea hidraulic i transfer sarcina termic spre seciunea/seciunile de legtur, nefiind astfel o soluie practic. Aspecte economice Cost mai ridicat dect al msurilor primare. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx la cazane i centrale. Literatura de referin

[115, CONCAWE, 1999], [316, TWG, 2000] 4.10.4.4 Injecie de gaze diluante
Descriere Se adaug diluani ineri precum gaze de co, abur, ap i azot n echipamentele de ardere pentru a reduce temperatura flcrii i prin urmare concentraiile de NOx din gazele evacuate. Beneficii pentru mediu realizate Controlul NOx n arzatoarele turbinelor de gaz poate fi realizat prin utilizarea injeciei de abur/ ap, prin care se pot realiza performane de reducere de 80 - 90 %.

Rafinrii de petrol i gaze

239

Tipul de combustibil Centrale cu arztor Gaze combustibile de n.a. rafinrie Motorine uoare n.a. Pcur n.a. Nota: Date n mg/Nm3 pentru 15 % O2

Cazane n.a. n.a. n.a.

Turbine de gaze 50 - 80 n.a. n.a.

Tabelul 4.27: Emisii de NOx realizate cu injecii de diluant n diferite tipuri de echipamente Efecte asupra mai multor componente de mediu Energie pentru producerea aburului, emisii mai mari de CO i hidrocarburi. Date operaionale Utilizarea aburului genereaz mai mult coroziune a sistemelor dect utilizarea azotului. Aplicabilitate Injecia de abur i ap se aplic turbinelor de gaz att n instalaii noi ct i n retehnologizri i este aplicabil instalaiilor de nclzire cu arztor i cazane (v i Seciunea 4.10.5.2). Exist dificulti tehnice n aplicarea injeciei de ap la cazane i cuptoare. Diluarea cu azot se aplic numai atunci cnd azotul ste deja produs n rafinrie. Aspecte economice Costul investiiei pentru injecia de abur i ap este mai redus dect pentru SCR, fcn din aceast tehnologie o bun prim alegere pentru niveluri substaniale de reducere a NOx, SCR fiind adeseori adugat ulterior, cnd devin necesare reduceri mi mari de NOx. Sunt ns ntmpinate costuri de operare recurente substaniale pentru producerea unui abur de nalt puritate, iar costurile de ntreinere pentru nlocuirea lamelor pot fi ridicate.
Cost asociat unei turbine cu capacitatea de 85 MW Costul investiiei (1998) (milioane EUR) Costuri de operare anuale (exclusiv taxe pe investiie) (milioane EUR) Eficiena economic EUR pe tona de NOx redus (inclusiv taxele pe investiie de 15%) Controlul NOx pentru turbinele de gaz care funcioneaz cu amestec de gaze de rafinrie 3.4 0.8 1500

Alte surse indic costul de operare pentru o turbin cu gaz care utilizeaz injecie de abur de 80 t/h ca fiind 0,9

milioane EUR anual.


Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Instalaii reprezentative S-a demonstrat recent comercial c azotul obinut ca subprodus n staia de separare a aerului din proiectele de gazeificare a reziduurilor de rafinrie poate fi utilizat ca diluant pentru reducerea NOx ntr-o turbin de gaz. n cadrul industriei rafinriilor, predomin injecia de abur. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [115, CONCAWE, 1999], [268, TWG, 2001] 4.10.4.5 Postcombustie Descriere Arderea combustibilului n trepte, care se mai numete i postcombustie, se bazeaz pe crearea a diferite zone n cuptor prin injecia n trepte a combustibilului i aerului. Scopul este reducerea emisiilor de NOx, care s-au format deja, napoi n azot. Aceast tehnic adaug la rcirea flcrii o reacie prin care radicalii organici ajut la descompunerea NOx. 240 Rafinarii de petrol i gaze

Beneficii pentru mediu realizate Nivelurile realizabile sunt < 100 ppm. Aplicabilitate Se aplic la nivel de arztor. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999] 4.10.4.6 Reducere selectiv necatalitic (SNCR) Descriere Prin aceast tehnic, numit i THERMAL deNOx s reduce NOx format n procesul de ardere. Acest proces este necatalitic i utilizeaz amoniacul sau ureea pentru a reduce NOx la azot i ap. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.3 Beneficii pentru mediu realizate ntr-o instalaie la scar real au fost demonstrate reduceri de NOx ntre 40 % i 70 %.
Tipul de combustibil Centrale cu arztor Gaze combustibile de 150 200 rafinrie Motorin (0,3%N) 150 300 Pcur (0,8%N) 200 400 Nota: Date n mg/Nm3 pentru 3 % O2 Cazane 150 - 200 150 - 300 200 - 400 Turbine de gaze n/a n/a n/a

Tabelul 4.28: Emisii de NOx realizate cu SNCR n diferite tipuri de echipamente Efecte asupra mai multor componente de mediu Risc de emisii de NH3 sau uree (din depozitare sau nereacionate). Reducerea alimentrii cu combustibil reprezint o problem. Emisiile de N2O pot crete prin utilizarea acestei tehnici. O reacie secundar de interes deosebit este formarea sulfailor de amoniu dac se ard combustibili cu coninut de sulf precum combustibilii lichizi de rafinrie. Sulfaii determin poluarea i corodarea echipamentelor din aval. Depozitarea amoniacului n stare gazoas are periculozitate potenial ridicat. De aceea se prefer o soluie lichid de amoniac (25%). Utilizarea ureei provoac emisii mai mari de CO i N2O i poate cauza coroziune la temperatur nalt. Date operaionale Informaii suplimentare sunt oferite n 4.23.3.2. Aplicabilitate

SNCR lucreaz la temperaturi de peste 650 C. Aplicarea este complicat dac gazele de ardere care trebuie tratate provin din arderea pcurii. Cerina de spaiu se rezum mai ales la depozitarea NH3.
Aspecte economice n Tabelul 4.29 este prezentat economia aplicrii SNCR n tratarea gazelor de co provenite din procese de ardere din diferite surse.

Rafinrii de petrol i gaze

241

Valori corespunztoare unei instalaii de 100 GJ/h Retehnologizare a instalaiei existente Pn la ppm pentru 3% O2. Costul investiiei (1998) (milioane EUR) Costuri de operare anual (exclusiv taxe pe investiie) (milioane EUR) Capacitatea rafinriei1 Consumul de combustibil Volumul gazelor de co Eficiena SNCR Emisii NOx (sub form de NO2) Costurile investiiei Costurile de operare

Centrale cu arztor i cazane alimentat cu amestec de gaze ce rafinrie 50 0.4 - 0.5 0.025

Cazane alimentate cu pcuri reziduale

100 0.4 - 0.9 0.05 -0.07

5 120000 (combustibili lichizi) 180000 (gaze combustibile de rafinrie) 3x109 60 - 80 200 35 0.2 - 1

Mt/an t/an Nm3/an % mg/Nm3 milioane EUR milioane EUR/an

EUR/unitate Ore de funcionare (h/an) Costul investiiei (EUR) Factori de intrare pentru cheltuielile anuale: Numrul de ani Rata dobnzii (%) Rambursri anuale inclusiv dobnd (EUR/an) Costul de investiie proporional plus dobnda ntreinere + investiiei) uzur (% din costul 2 21802 8000 1090093 15 6

EUR/an

112239 112239

ntreinere + uzur (EUR/an) ntreinere + uzur Energie electric (kWh/h) Aer (Nm3/h) NH3 lichid (kg/h) Cost total

21802 40 1200 83.15


3

0,07 EUR/kWh 0,01 EUR/Nm3 0,25 EUR/kg

20930 118602 169201 442774

Nota: instalarea pentru un volum de gaze de ardere de 250000 Nm /h la ieirea dintr-o central din rafinrie care realizeaz o reducere a emisiilor de NOx de 500 mg/Nm3 fa de coninutul real de oxigen i pentru o concentraie de gaze curate de <200 mg NOx/Nm3

Tabelul 4.29: Exemple de principali factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Necatalitic (SNCR) Costurile de investiie pentru SNCR aplicat la un cazan existent au fost de 0,56 EUR inclussiv echipamentele de stocare a ureei. Depozitarea amoniacului gazos este i mai costisitoare dect depozitarea ureei. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx.

242

Rafinarii de petrol i gaze

Instalaii reprezentative Acest proces a fost aplicat n centralele i cazanele instalaiilor din rafinrii. Experiena aplicrii SNCR la centrale cu petrol este mai limitat. ntr-un studiu din SUA s-a comunicat c SNCR este mai puin utilizat dect SCR pentru controlul emisiilor de NOx i c numai n 12 din cele 150 de instalaii cu centrale/cazane din 8 rafinrii se utiliza acest tip de tehnic. Literatura de referin [107, Janson, 1999], [115, CONCAWE, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [250, Winter,2000], [348, Ashworth Leininger Group, 2001] 4.10.4.7 Reducere catalitic selectiv (SCR) Descriere O alt tehnic secundar este cunoscut ca de NOx catalitic. Ca i n cazul THERMAL NOx, se utilizeaz amoniac pentru reducerea NOx n azot i vapori de ap. Vaporii de amoniac sunt amestecai cu gazele de co i amestecul este trecut printr-un catalizator pentru a avea loc reacia. Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.3 Beneficii pentru mediu realizate SCR poate reduce NOx cu 90+94% cnd se aplic l cazane sau centrale. ntr-o rafinrie din Suedia a fost instalat SCR la un cazan. Instalaia a fost pus n funciune n octombrie 1998. Se utilizeaz pcur i emisiile de NOx sunt de 16 mg/MJ (55 mg/Nm3, 3 % O2). Reducerea NOx este de circa 94% iar pierderile de amoniac cu mult sub 5 ppm. (68 MW). La centrala STEAG (rafinria Mider din Germania), cele trei cazane cu pcur (fiecare producnd 160 t/h buri (100 bari, 505 C) i consumnd 12 t/h pcur (3,7 % S)) sunt dotate cu o staie SCR (pentru gaze cu coninut ridicat de pulberi); i trebuie s realizeze emisii de NOx sub 150 mg/m. Datele referitoare la centrala de la rafinria Minder sunt urmtoarele:
Gaze brute 171690 180 - 200 220 800 6500 650 Gaze curate 188249 bis 72 <10 <150 <10 <400

Volum, stare gaze de co, stare umed (m3/h, 7 % O2) Temperatura (C) Pulberi (mg/m3 3 % O2) NOx ca NO2 (mg/m3 3 % O2) SO2 (mg/m3 3 % O2) SO3 (mg/m3 3 % O2) SOx ca SO2 (mg/m3 3 % O2)

Tabelul 4.30: Central electric pentru rafinria Minder din Germania, concentraia gazelor brute i a gazelor curate Efecte asupra mai multor componente de mediu Riscurile emisiilor n cazul funcionrii n condiii nestoichiometrice i eliminarea catalizatorului. Riscul emisiilor de amoniac n depozitarea n faz gazoas poate fi minimizat dac amoniacul este depozitat i utilizat sub form de soluie apoas (25 %). Pot crete emisiile de N2O. Fluxul secundar operaional de NH3 este de aproximativ 5 ppm, valoare care n mod normal crete pe durata de via a ctalizatorului. O reacie secundar de interes deosebit este formarea sulfailor de amoniu dac se ard combustibili cu coninut de sulf precum combustibilii lichizi de rafinrie. Sulfaii determin dezafectarea catalizatorului li poluarea i corodarea echipamentelor din aval. Date operaionale Informaii suplimentare sunt oferite n 4.23.3.2.

Rafinrii de petrol i gaze

243

Aplicabilitate Aplicarea acestei tehnologii la cuptoarele tehnologice existente poate fi limitat de probleme de spaiu, presiune i temperatur ns SCR este considerat tehnologic fezabil pentru cazane i centrale din California. Cenua volatil petrolier conine oxizi metalici, funingine i cocs. Concentraiile de cenui volatile nereduse din arderea pcurii sunt de domeniul 100-600 mg/Nm3 (valorile cele mai mari n cazul reziduurilor petroliere) SCR aplicat n aceste condiii poate suferi de pe urma nfundrii cu cenui volatile i sulfai (la arderea crbunilor, efectul de rzuire al cenuii volatile menine catalizatorul curat. Potenialul precipitrii sulfatului este n genera mai mare n cazul reziduurilor de vid, datorit coninutului de sulf ridicat al acestora. Aspecte economice Costurile SCR variaz foarte mult, n funcie de combustibili, volumul de gaze evacuat i reducerea necesar. Domeniul de variaie poate fi de la 20 la 110 EUR/kW n cazul instalaiilor noi de producere a energiei. Costurile de ntreinere sunt minime, cea mai mare parte fiind reprezentat de consumul de NH 3. Cteva exemple de aplicare a SCR n centralele electrice din rafinrii sunt prezentate n Tabelele 4.31 i 4.32. Utilizarea unei staii SCR la evacuarea unei centrale electrice a fost estimat pentru modul de funcionare cu gaze brute i cu gaze curate. n continuare sunt prezentate dou tabele cu costuri.
EUR/unitate Ore de funcionare (h/an) Costul investiiei (EUR) Factori de intrare pentru cheltuielile anuale: Numrul de ani Rata dobnzii (%) Rambursri anuale inclusiv dobnd (EUR/an) Costul de investiie proporional plus dobnda Volum de catalizator (m3) Anduran (ani) nlocuirea catalizatorului (m3/an) nlocuire medie de catalizator (EUR/an) Catalizatori ntreinere + uzur (% din costul investiiei) ntreinere + uzur (EUR/an) ntreinere + uzur Cdere de presiune (mbari) Energie pentru renclzire (MJ/t) Energie electric (kWh/h) NH3 lichid (kg/h) Total costuri 35 11806.67 610 46.20 3,63 EUR/GJ 0,07 EUR/kWh 0,25 EUR/kg 343210 319187 94001 1177900 2 65406 65406 20 15 1.33 19379 19379 14535 EUR/m3 8000 3270278 15 6 336717 336717 EUR/an

Nota: Instalarea pentru un volum de gaze de ardere de 250000 Nm3/h n gazele evacuate dup reinerea pulberilor la ieirea dintr-o central din rafinrie care realizeaz o reducere a emisiilor de NOx de 500 mg/Nm3 fa de coninutul real de oxigen i pentru o concentraie de gaze curate de <100 mg NOx/Nm3

Tabelul 4.31: Principalii factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Catalitic (SCR)

244

Rafinarii de petrol i gaze

EUR/unitate Ore de funcionare (h/an) Costul investiiei (EUR) Factori de intrare pentru cheltuielile anuale: Numrul de ani Rata dobnzii (%) Rambursri anuale inclusiv dobnd (EUR/an) Costul de investiie proporional plus dobnda Volum de catalizator (m) Anduran (ani) nlocuirea catalizatorului (m3/an) nlocuire medie de catalizator (EUR/an) Catalizatori ntreinere + uzur (% din costul investiiei) ntreinere + uzur (EUR/an) ntreinere + uzur Cdere de presiune (mbari) Energie pentru renclzire (MJ/t) Energie electric (kWh/h) NH3 lichid (kg/h) Total costuri 8 0 160.07 46.20 3,63 EUR/GJ 0,07 EUR/kWh 0,25 EUR/kg 2 43604 35 8 4.38 63589 14535 EUR/m3 8000 2180185

EUR/an

15 6 224478 224478

63589

43604 0 83753 94001 509425

Nota: Instalarea (gaze brute)pentru un volum de gaze de ardere de 250000 Nm3/h la ieirea dintr-o central din rafinrie care realizeaz o reducere a emisiilor de NOx de 500 mg/Nm3 fa de coninutul real de oxigen i pentru o concentraie de gaze curate de <100 mg NOx/Nm3 Tabelul 4.32: Principalii factori de cost pentru instalaia de Reducere Selectiv Catalitic (SCR)

Centrale cu arztor i cazane alimentat cu amestec de gaze ce rafinrie Performan de reducere a NOx % Pn la mg/Nm3 pent 3 % O2 (15% O2 n turbinele de gaz) Costul investiiei (1998) (milioane EUR) Costuri de operare anual (exclusiv taxe pe investiie) (milioane EUR) 90 30 2.8 - 3.2 0.15

Cazane alimentate cu pcuri reziduale

75 130 2.4 - 3.4 0.1 -0.2

Turbinele de gaz care funcioneaz cu gaze naturale sau amestec de gaze de rafinrie 90 50 4.9 - 5.4 1.3

Rafinrii de petrol i gaze

245

Capacitate Randament Pn la pentru 3% O2. Costul investiiei (1998)

68 MW 94 55 (14 - 15) 0.9

(Cuptorul instalaiei de reformare n rafinria suedez Preem) 91 55 3.2 5 120000 (combustibil lichid) 180000 (gaze combustibile de rafinrie) 3x109 85 150 15 -20 2

Nm3/h % mg/Nm3 (mg/MJ) milioane EUR (1998) Mt/an t/an Nm3/an % mg/Nm3 milioane EUR milioane EUR/an

Capacitatea rafinriei1 Consumul de combustibil Volumul gazelor de co Eficiena SCR Emisii NOx (sub form de NO2) Costurile investiiei Costurile de operare

Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de NOx. Instalaii reprezentative Au fost aplicate la gazele evacuate de FCC, turbine de gaze, cazane tehnologice, centrale tehnologice precum instalaie de reformare a benzinelor, instalaii de reformare cu abur, instalaii de distilare a ieiului sau distilare n vid, cracare termic i hidroprocesare. SCR a fost utilizat cu succes i la fluxurile de gaze cu coninut ridicat de particule din instalaii de utiliti alimentate cu crbuni cu coninut ridicat de sulf i instalaii FCC cu dispozitive prealabile de ndeprtare a particulelor. Un raport privind rafinriile din SUA a artat c 20,7 % (sau 31 de centrale/cazane) din cele 150 de instalaii cu cazane/centrale din 8 rafinrii utilizeaz SCR ca tehnologie de control. n acelai studiu se arat cp 3 instalaii cu SCR au fost aplicate celor 4 turbine ntlnite n cele 8 rafinrii analizate. Literatura de referin [181, HP, 1998], [107, Janson, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [250, Winter, 2000], [115,CONCAWE, 1999], [348, Ashworth Leininger Group, 2001] 4.10.4.8 Scrubere DeNOx Descriere De obicei necesit instalarea unui turn de aspersare separat naintea turnului de aspersare principal pentru absorbia SO2. Aditivul aplicat n turnul suplimentar oxideaz NO n NO2, care apoi este absorbit mpreun cu SO2. Reacia de absorbie a NO2 este 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de NOx. Efecte asupra mai multor componente de mediu Dac se utilizeaz un scruber uscat, este de ateptat s apar ca deeu suspensii solide din proces. Azotaii generai trebuie epurai la stai de epurare. Deoarece efluentul gazos rezultat din proces genereaz NO, aceste poate necesita n continuare reducerea emisiilor de NOx. Aspecte economice Scruberele umede deNOx prezint avantaje precum investiii mai reduse, dac sunt instalate mpreun cu scrberele umede de SO2. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de oxizi de azot

246

Rafinarii de petrol i gaze

Exemple Se utilizeaz de obicei n producerea Literatura de referin [108, USAEPA, 1995] 4.10.4.9 Reducerea catalitic a emisiilor de CO i NOx Descriere Tehnologia utilizeaz un singur catalizator care funcioneaz n dou cicluri: oxidare/absorbie i regenerare. Catalizatorul funcioneaz prin oxidarea simultan a CO n CO 2, NO n NO2 i apoi absorbia NO2 pe suprafa cu ajutorul unei cptueli absorbante de carbonat de potasiu. Regenerarea catalizatorului se realizeaz prin trecerea unui amestec controlat de gaze de regenerare pe suprafaa catalizatorului n absena oxigenului. Gazele de regenerare sunt vaporii, hidrogenul i dioxidul de carbon. Ca urmare, azotaii sunt redui pn la azot. Dac n combustibil este prezent sulful, este necesar un al doilea strat de catalizator care s reduc emisiile de SO2 i s pstreze catalizatorul reductor de CO i NOx. Deoarece ciclul de regenerare ar trebui s aib loc ntr-un mediu lipsit de oxigen, partea de catalizator supus regenerrii trebuie izolat de gazele de ardere. Aceasta se realizeaz prin utilizarea unei serii de obloane, unul n amonte i unul n aval de poriunea supus regenerrii. n ciclul de regenerare, ceste fante se nchid i se deschide o supap care permite intrarea gazelor de regenerare n incinta astfel format.

Figura 4.3: Pezentare schematic a sistemului cu catalizator Beneficii pentru mediu realizate Prin utilizarea acestei tehnologii, turbinele de gaz cu ciclu combinat pot funciona cu niveluri foarte mici de emisie a NOx. n acelai timp, sistemul reduce emisiile de CO i compui organici volatili nemetanici. Nu se utilizeaz amoniac. mpreun cu tehnologia de ndeprtare a sulfului cu catalizator, acest sistem poate fi utilizat pentru reducerea compuilor de sulf din gazele de ardere dac este nevoie. Nivelurile de emisie realizabile sunt urmtoarele: niveluri de emisii de NOx sub 2 ppm (4 mg/Nm3 sub form de NO2 n condiii standard 0 C; 1013 mbar) rata de transformare a CO n CO2 este de 90% distrugere a compuilor organici volatili nemetanici (COVNM), este de peste 90% la 315 C distrugerea formaldehidei i acetaldehidei a fost realizat n proporie de 97 % i respectiv 94 % la 150C. 247

Rafinrii de petrol i gaze

Efecte asupra mai multor componente de mediu Sistemul produce emisii de CO2, H2O, N2 i urme de SO2 la co Datorit mbcsirii i otrvirii catalizatorului, este necesar o curare anual a acestuia cu ap deionizat i soluie de carbonat de potasiu (K2CO3). Fluidele de curenie pot fi neutralizate i eliminate prin sistemul de canalizare, fiind inofensive pentru ap i sol. Metalele preioase de pe catalizatorii au valoare rezidual i pot fi recuperai. Nu exist probleme de eliminare a deeurilor cauzate de catalizatorii epuizai. Date operaionale Acest sistem necesit energie electric pentru sistemele de control, supape i activare, gaze naturale pentru producerea gazelor de regenerare i abur att pentru producerea gazelor de regenerare ct i ca purttor de diluie. Cderea de presiune obinuit este ntre 8,5 mbar i 15 mbar. Sistemul poate funciona cu eficacitate la temperaturi cuprinse ntre 150 - 370 C. Utilitile necesare pentru o turbin de gaze cu capacitatea de 25 MW sunt abur (333 - 389 C): 1.590 kg/h i gaze naturale: 14 kg/h. Aplicabilitate Aplicabil n instalaii noi i retehnologizate, sistemul poate funciona cu eficacitate la temperaturi cuprinse ntre 150 - 370C fr a limita performanele turbinei de gaze. Un astfel de dispozitiv poate fi instalat n spatele cazanului sau generatorului cu abur cu recuperare de cldur n aceeai carcas ca i sistemele convenionale de SCR. Aspecte economice Cifrele de cost estimative sunt prezentate pentru o central cu gaze cu ciclu combinat obinuit, cu capacitatea de 400 MW. Cifrele de cost estimate de mai jos sunt calculate pentru funcionare timp de 8000 h/an i reducerea NOx de la 25 ppm la 5 ppm (50 - 10 mg/Nm3 sub form de NO2 n condiii standard 0C; 1013 mbar), adic aprox. 666 tone de NOx ndeprtate anual. Valorile includ costul investiiei, costurile de exploatare i ntreinere i cheltuielile anuale indirecte.
Cost Costurile investiiei Costuri de exploatare i ntreinere milioane EUR 19,2 1,6 Inclusiv Livrare, montare i punere n funciune/pornire ntreinere general Consum de abur i gaze naturale n ciclul de regenerare Cderea de presiune pe instalaie (circa 10 mbar) (transformat n consum de energie) Cost mediu/an pentru nlocuirea catalizatorului (existen util de 7 ani pentru catalizatorii din primul rnd) Eliminarea /valorificarea catalizatorului

Costurile anuale indirecte pentru antreprenor nu sunt incluse. O reducere a NOx de la 25 ppm la 2 ppm (50 - 4 mg/Nm3 sub form de NO2 n condiii standard 0 C; 1013 mbar) va contribui la o cretere a costului investiiei datorit nevoii de suplimentare a catalizatorului. Va necesita i o oarecare a creterii costurilor de exploatare i ntreinere datorit creterii consumului de gaze naturale i abur i creterii cderii de presiune. ntr-un alt exemplu, sunt citate costuri de instalare de 6,2 milioane EUR pentru aplicarea acestei tehnici la o turbin de gaz de 25 MW. Costurile de operare se estimeaz la aproximativ 0,42 milioane EUR/an, inclusiv pentru ntreinere, abur i gaze naturale, cderea de presiune n sistem i costurile de nlocuire a catalizatorului. Factorul determinant pentru implementare Cerina de emisii ct mai mici de NOx i limitrile echipamentelor de control al polurii aerului care folosesc amoniac, mai ales n instalaiile situate n zone dens populate. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple de aplicaii n SUA, n instalaii mici de gaze. Literatura de referin [276, Alstom Power, 2000], [268, TWG, 2001] 248 Rafinarii de petrol i gaze

4.10.4.10 Combinaii de tehnici de control i reducere a NOx n tabelul urmtor sunt prezentate cteva exemple de combinri de tehnici de control i reducere a NOx care pot fi aplicate n rafinrii.
Turbinele de gaz care funcioneaz cu amestec de gaze de rafinrie Injecie de abur plus SCR

Tehnologie de producere a energiei

Centrale cu arztor i cazane alimentat cu amestec de gaze ce rafinrie Recircularea gazelor de co plus arztor cu emisii de NOx reduse 70 45 0,9 0,08 Arztor cu emisii de NOx ultra reduse plus SCR 90+ 10 2,1 - 3,5 0,15 -0,26

Turbinele de gaz care funcioneaz cu gaze naturale Arzatoare uscate cu emisii de NOx reduse plus SCR

Tehnologie DeNOx

Randament n reducerea NOx (%) Pn la ppm pentru 3% O2. Costul investiiei (milioane EUR) (1998)

98 -99 3 -6 8,3 2,1

98 5 7,2 1,2

Costuri de operare anual (exclusiv taxe pe investiie) (milioane EUR) Eficiena economic EUR / tona de NOx redus (inclusiv taxele pe investiie de 15%) Alte forme de impact

2000 4300

9100-10500 9000

9100 10500 9000

Surplus de energie pentru ventilatoare

Risc de emisii de NH3, eliminarea/ regenerarea catalizatorului, potenial reducere a sarcinii termice

Risc de emisii de NH3, eliminarea/ regenerarea catalizatorului

Energie pentru producerea aburului, risc de emisii de NH3 i creterea emisiilor de CO, eliminarea/ regenerarea catalizatorului

Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [268, TWG, 2001]

4.10.5 Tehnici de reducere a emisiilor de particule


ncrcarea cu particule (cu coninut de metale) de la instalaiile de ardere din rafinrie este n mod normal destul de redus dac nu se ard reziduurile grele Aceste particule pot fi reduse cu ajutorul mai multor metode ntre care Electrofiltre(ESP), filtre cu saci i scrubere umede, aa cum sunt descrise deja n Seciunea 4.23.4. 4.10.5.1 Trecerea la combustibili cu coninut redus de cenu Descriere Gazele combustibile de rafinrie i combustibilii lichizi de rafinrie hidrotratai conin ncrcri cu particule mai reduse dect combustibilii grei de rafinrie. Trecerea la utilizarea acestor combustibili are un impact pozitiv asupra reducerii emisiilor de particule. Nivelurile de reducere a emisiilor de particule ca i efectele ncruciate asupra componentelor mediului, datele operaionale, aplicabilitatea i economia acestora au fost deja descrise n Seciunea 4.10.2.

Rafinrii de petrol i gaze

249

4.10.5.2 Injecia de abur Descriere Injecie de abur, mpreun cu combustibilii lichizi de rafinrie, pentru a reduce concentraia de particule. Beneficii pentru mediu realizate n gazele de ardere de la cuptoarele mai vechi, n care se ard combustibili lichizi de rafinrie, coninutul de PM poate varia de la 500 la 1.000 mg/Nm3. La un model nou de arztor optimizat cu atomizare de abur acesta poate fi cu mult sub 200 mg/Nm3. Pentru cazane, toate aceste valori sunt n medie mai mici. Domeniul 150 -500 mg/Nm3 reprezint domeniul tipic actual de variaie pentru combustibilii lichizi utilizai (coninutul de cenu) i arztoarele instalate (NOx redus i atomizarea aburului). Aplicabilitate Injecia de abur n cuptoarele/cazanele cu arztor este larg practicat n cazul combustibililor lichizi. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule. Literatura de referin [118, VROM, 1999] 4.10.5.3 Filtre Descriere v. Seciunea 4.23.4. Beneficii pentru mediu realizate v. Seciunea 4.23.4. Pot fi realizate niveluri de PM sub 5 mg/Nm3. Efecte asupra mai multor componente de mediu Cdere de presiune. Existena util a materialului de filtru este limitat i poate complica problemele de eliminare. Date operaionale Sunt necesare utiliti (de ex. aer comprimat) ntr-o msur limitat. Pentru informaii suplimentare, v. Seciunea 4.23.4. Aplicabilitate Sacii pot fi obturai de particule de funingine lipicioase n cazul n care n cazan se arde pcur. Filtrele se utilizeaz de obicei pentru curarea gazelor de ardere cu un debit sub 50000 Nm3/h. Aspecte economice Detaliile privind costurile investiiei depind de instaare. Costurile de operare sunt mici, dar filtrele trebuie de obicei nlocuite la intervale de 1-2 ani. Instalaii reprezentative Exist numeroase centrale electrice din Europa care funcioneaz cu filtre cu saci. Literatura de referin [250, Winter, 2000], [118, VROM, 1999] 4.10.5.4 Filtru electrostatic (ESP) Descriere Pentru informaii suplimentare, v. Seciunea 4.23.4.

250

Rafinarii de petrol i gaze

Beneficii pentru mediu realizate Pot realiza reduceri ale emisiilor de pulberi de 5 -50 mg/Nm3 respectiv reduceri de 95 %. Curarea funinginii este o operaie ntreprins la intervale regulate pentru a ndeprta funinginea acumulat pe cuptor i echipamentele de alimentare i evacuare a acestuia i care mpiedic buna lui funcionare. n aceast operaie, coninutul de PM al gazelor evacuate poate atinge valori de 2000 mg/Nm 3. ESP i tehnicile similare de ndeprtare a pulberilor instalate pentru funcionarea normal vor avea eficien n reducerea emisiilor de PM pn la un nivel acceptabil. Astfel, ESP care funcioneaz la cuptoarele tehnologice produc de obicei concentraii medii mai mari datorit aciunii de curare a funinginii. Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de energie electric. Informaii suplimentare n Seciunea 4.23.4. Date operaionale ESP sunt consumatoare de energie electric. Informaii suplimentare n Seciunea 4.23.4. Aplicabilitate ESP se aplic pe scar larg la FCC, la termocentrale i incineratoare. Pot fi instalate att la instalaii noi ct i la cele existente. Necesit spaiu pentru instalare. Aspecte economice Costurile tipice de investiie pentru instalarea ESP variaz ntre 1- 3,8 milioane EUR. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de particule i metale. Exemple ESP umede sunt cel mai frecvent utilizat tip pentru reducerea particulelor rezultate din arderea pcurilor. Literatura de referin [247, UBA Austria, 1998], [45, Sema and Sofres, 1991]

4.10.6 Tehnici de reducere a emisiilor de oxizi de sulf


Emisiile de dioxid de sulf sunt direct legate de coninutul de sulf al gazelor i pcurilor folosite drept combustibili de rafinrie. Tehnicile de reducere a emisiilor de oxizi de sulf sunt optimizarea combustibilului (descris la 4.10.1), desulfurarea combustibilului (hidrotratamente descrise n Seciunea 4.10.2.3) sau desulfurarea gazelor de co. u ct este mai sczut coninutul de sulf al combustibilului, cu att este mai redus emisia de dioxid de sulf. n aceast seciune sunt cuprinse tehnicile de captare a SO2 din gazele de co dup ardere sau tehnicile de desulfurare a gazelor de co i utilizarea de aditivi. Informaii suplimentare mai generale cu privire la aceste tehnici sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. 4.10.6.1 Aditivi pentru combustibili Descriere Utilizarea calcarului ca aditiv pentru combustibil pentru captarea oxizilor de sulf. Beneficii pentru mediu realizate Prin aceast tehnic, emisiile de SO2 sunt reduse cu circa 90%. Este necesar adugarea de calcar n cantiti cu 100 % mai mari dect cantitatea stoichiometric. Efecte asupra mai multor componente de mediu Calcarul/gipsul trebuie eliminat. Aplicabilitate Pentru cazanele cuptoarele convenionale de rafinrie, nu se poate aplica injecia de calcar sau var n cuptor pentru capturarea sulfului. Dac centralele sau cazanele sunt cu pat fluidizat sau cazane cu fluid circulant pentru Rafinrii de petrol i gaze

251

arderea cocsului petrolier sau a bitumurilor grele rezultate de la dezasfaltizarea cu solvent, atunci calcarul/varul injectat n cuptor pentru reducerea emisiilor reprezint o soluie practic. Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de oxizi de sulf. Literatura de referin [45, Sema and Sofres, 1991] 4.10.6.2 Procesul de desulfurare a gazelor reziduale Descriere Tehnicile ce pot fi luate n considerare pentru aplicarea desulfurrii gazelor sunt urmtoarele: Scruber cu calcar umed, procesul Walther, procesul Wellman Lord, procesul SD, procesul AI, procesul SNOx i scruber cu ap de mare. Informaii suplimentare cu privire la aceste procese sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Beneficii pentru mediu realizate
Desulfurarea gazelor de co prin regenerare catalitic Randament 90 % (500 mg/Nm3) 95 - 98 % (250 - 100 mg/Nm3) Exemplu: Capacitatea procesului: 5Mt/an, 120000t/an combustibili lichizi de rafinrie, 180000 t/an gaze combustibile de rafinrie. Volumul gazelor de co 1,68x109 Nm3/an Poluant: Concentraia iniial: 5000 mg/Nm3 (pentru combustibili lichizi de rafinrie cu 3 % S). Cantitate total 8400 t/an Denumirea tehnologiei Desulfurarea gazelor de reziduale

Scruberele cu sod caustic pot reduce semnificativ emisiile de NOx, SO 2 i particule eliminnd n acelai timp CO2 sub form de carbonat. ntr-un raport se sugereaz c SO2 poate fi redus cu pn la 67 %, iar NOx cu pn la 47 %. Proces SNOx Randamentul ndeprtrii particulelor Randamentul ndeprtrii NOx Randamentul ndeprtrii SO2 sub 10 mg/NM3 la ieirea din ESP 90 - 94.7 % 94 - >96 % cu 5% v/v O2 i temperatur de 410C la intrarea n convertorul de SO2
Desulfurarea gazelor de co prin regenerare Creterea consumului de energie, eventuale strangulri ale instalaiilor de circulare a H2S

Efecte asupra mai multor componente de mediu Denumirea Desulfurarea gazelor de co tehnologiei Alte forme de Creterea consumului de energie per impact produs, manipularea materiei prime

Date operaionale Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Aplicabilitate Informaii suplimentare sunt oferite n Seciunea 4.23.5.4. Se poate aplica att la instalaii noi ct i la cele existente. Aspecte economice Costurile anuale pentru un scruber cu sod caustic merg de la 1,1 milioane GBP la aproape 7 milioane GBP pe rafinrie.
Denumirea tehnologiei Randament Costul investiiei (milioane EUR) Costuri de operare (milioane EUR/an) Desulfurarea gazelor de co 90 % (500 mg/Nm3) 30 - 50 (2 - 4 couri) 5 Desulfurarea gazelor de co prin regenerare catalitic 95 - 98 % (250 - 100 mg/Nm3) 50 -80 (2 - 4 couri) 3

252

Rafinarii de petrol i gaze

Exemplu: Capacitatea procesului: 5Mt/an, 120000t/an combustibili lichizi de rafinrie, 180000 t/an gaze combustibile de rafinrie. Volumul gazelor de co 1,68x109 Nm3/an Poluant: Concentraia iniial: 5000 mg/Nm3 (pentru combustibili lichizi de rafinrie cu 3 % S). Cantitate total 8400 t/an

Staia de SNOx este proiect pentru o ncrcare a gazelor de co de 1,0 milioane Nm 3/h la ieirea din coloane cu tiraj forat cu ventilatoare. Costul investiiei 100 milioane EUR Factorul determinant pentru implementare Reducerea emisiilor de sulf. Instalaii reprezentative Sistemul Wellman Lord instalat la trei arztore de la centrala termic se utilizeaz n Austria. Staia SNOx de la rafinria Gela a fost proiectat pentru depoluarea gazelor de co produse n cazanele unei centralei n care se arde un amestec de pcur cu coninut ridicat de sulf i cocs petrolier cu coninut ridicat de sulf. n rafinria Minder din Germania se utilizeaz un proces de desulfurare umed cu var la trei arztoare de petrol din central. Combustibilii utilizai n aceast central sunt reziduuri de vid, reziduuri de la reducerea viscozitii i lichidul cu suspensii de la FCC. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [45, Sema and Sofres, 1991], [292, HMIP UK, 2000],[258, Manduzio, 2000], [297, Italy, 2000] 4.10.6.3 Scrubere cu ap de mare Acest tip de scruber utilizeaz alcalinitatea natural a apei de mare pentru a ndeprta SO 2. Informaiile cu privire la aceste tehnici sunt cuprinse n Seciunea 4.23.5.4.

Rafinrii de petrol i gaze

253

4.11 Eterificarea 4.11.1 Distilare catalitic


Descriere Informaii suplimentare n Seciunea 2.11. Beneficii pentru mediu realizate Creterea randamentului procesului de conversie face s scad consumul de energie n sistem pe tona de produs manufacturat. Date operaionale ntre avantajele procesului se numr catalizatorul de reacie din coloana de distilare care permite transformarea practic complet a izoolefinelor. Se poate aplica pentru producerea MTBE, ETBE au TAME. Pentru materiile prime de rafinrie se obine de obicei o rat de conversie de 98 %. n cazul ETBE i MTBE conversia este ceva mai redus. n cazul TAME, se poate realiza transformarea izoamilenei n proporie de peste 95%. Este necesar un reactor adiional.
Necesar tipic de utiliti pe m3 de produs Energie electric Abur (10.3 barg) Abur (3,4 barg) Ap de rcire (T=17 C) Domeniu de variaie n funcie de cel care autorizeaz tehnologia 1,.3 -3,1 600 - 1150 100 - 1150 1.5 - 4 Uniti kWh kg kg m3

Circularea catalizatorului la nlime n timpul instalrii i nlocuirii acestuia poate crea riscuri pentru siguran. Aspecte economice Investiie, 25000 EUR pe m3/zi pentru producerea MTBE. Literatura de referin [212, Hydrocarbon processing, 1998]

4.11.2 Prevenirea disfunciilor la instalaia de epurare biologic


Descriere Efluenii acvatici rezultai din producerea MTBE i TAME conin emisii de metanol, acid formic i eteri. Aceti compui sau produii de degradare a lor pot fi toxici pentru fauna din reactorul biologic. Astfel c trebuie oprit intrarea acestor compui n concentraii mari. Ea poate fi controlat cu uurin prin utilizarea unui rezervor de stocare sau prin planificarea produciei astfel nct s se poat doza debitul corect la staia de epurare. Beneficii pentru mediu realizate Coninutul de metanol, acid formic i eteri al apelor uzate generate n procesele de eterificare trebuie controlate pentru a preveni apariia disfunciilor n reactorul de tratare biologic. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Implementarea acestei tehnici nu este costisitoare. Factorul determinant pentru implementare Evitarea disfunciilor la staia de epurare biologic. Literatura de referin [272, Shawcross, 2000] 254 Rafinarii de petrol i gaze

4.11.3 Prevenirea scurgerilor de compui solubili n ap


Descriere Eterii produi n procesele de eterificare sunt foarte solubili n ap. n cazul scurgerilor, ei pot contamina solul, apa meteoric i apa subteran. Aceasta tehnic poate fi privit ca parte a programului de management al prevenirii, detectrii i controlului solului i apei subterane (v.Seciunea 4.25.1). Beneficii pentru mediu realizate Reducerea riscului de contaminare a apei cu eteri i alcooli utilizai n aceste procese tehnologice. Factorul determinant pentru implementare Evitarea contaminrii solului, apelor subterane i de suprafa cu eteri. Literatura de referin [349, Finnish Environmental Institute, 2001]

Rafinrii de petrol i gaze

255

4.12 Procese de separare a gazelor


4.12.1 Creterea integrrii termice cu instalaiile din amonte
Descriere Instalaia de gaze este un proces relativ simplu, iar valorile temperaturilor nu sunt suficient de ridicate pentru a cauza producerea de abur. Nu sunt de ateptat mari mbuntiri ale randamentului dintr-o instalaie de gaze, dar integrarea termic cu instalaiile anterioare va utiliza de ex. cldura pentru refierbere a fluxurilor din instalaiile din amonte, economisind capacitatea direct de nclzire din instalaia de separare a gazelor. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea consumului de energie n instalaia de gaze i prin aceasta pe rafinrie n ansamblu. Efecte asupra mai multor componente de mediu Nu prezint efecte asupra mai multor componente de mediu Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de energie n rafinrie. Instalaii reprezentative Tehnic larg aplicat. Literatura de referin [282, Conoco, 2000]

4.12.2 mbuntirea sistemului de ndeprtare a condensului


Descriere Redimensionarea/mbuntirea sistemului de ndeprtare a condensului din fluxurile de gaze i reciclare la faa locului. Beneficii pentru mediu realizate Minimizare apreciabil a deeurilor. Aplicabilitate Modificri relativ minore. Factorul determinant pentru implementare Reducerea produciei de deeuri. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999]

4.12.3 Minimizarea emisiilor fugitive


Descriere Instalaiile de gaze produc compui uori i prin urmare sunt mai susceptibile de a produce emisii fugitive. Utilizarea etanrilor mecanice duble la pompe, copresoare i agitatoare poate reduce emisiile de COV. Utilizarea supapelor cu scurgeri reduse poate de asemenea contribui la reducerea emisiilor de COV. Acest subiect este tratat ca msur integrat n Seciunea 4.23.6.1 deoarece emisiile fugitive apar n toate procesele de rafinare, ns este menionat aici n mod specific deoarece compuii uori utilizai determin un nivel relativ mare de emisii fugitive. Beneficii pentru mediu realizate

256

Rafinarii de petrol i gaze

Prin aplicarea acestor tehnici, pot fi reduse considerabil emisiile fugitive de COV, H 2S i ali compui ai sulfului. Efecte asupra mai multor componente de mediu Seciunea 4.23.6.1. Date operaionale v. Seciunea 4.23.6.1. Aplicabilitate v. Seciunea 4.23.6.1. Aspecte economice Seciunea 4.23.6.1. Factorul determinant pentru implementare Reducerea pierderilor de produs. Instalaii reprezentative Programe de minimizare a emisiilor de COV pot fi ntlnite n numeroase rafinrii europene i din afara Europei. Literatura de referin Section 4.23.6.1.

4.12.4 Refolosirea gazului combustibil utilizat n producerea GPL


Descriere Usctoarele cu site moleculare utilizate n producerea GPL sunt regenerate cu ajutorul gazelor combustibile fierbini. Beneficii pentru mediu realizate Gazul combustibil poate fi evacuat prin tambururi de gaze combustibile pentru a fi reutilizat sau ars n flacr. Aplicabilitate Uor aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Reducerea volumelor de gaze arse n flacr. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple. Literatura de referin [18, Irish EPA, 1992]

4.12.5 Prevenirea emisiilor de odorizator pentru GPL


Stocarea i manipularea odorizantelor utilizate n producerea GPL va fi tratat n BREF orizontal privind depozitarea. ns dozarea de odorizant n GPL produs trebuie condus corespunztor pentru a preveni emisiile n mediu. Aceast tehnic este inclus n seciunea 4.21.21.

Rafinrii de petrol i gaze

257

4.13 Procese consumatoare de hidrogen


4.13.1 Hidrotratarea
Descriere v. Seciunea 2.13. O alt tehnic ce se poate utiliza este utilizarea recuperrii cldurii din fluxurile tehnologice cu temperatur nalt n WHB i recuperarea energiei din instalaiile de nalt presiune (evacuarea lichidului) pentru a crete integrarea termic. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea emisiilor de sulf, azot, aromatice i particule. Prin hidrotratare, n afar de ndeprtarea compuilor de sulf, vor fi redui i compuii de azot cu circa 15 -40 %. (printr-o hidrotratare foarte sever se pot obine procente de reducere mai mari). Efecte asupra mai multor componente de mediu v. tehnica urmtoare din acest capitol. Date operaionale v. Seciunea 2.13. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Investiiile asociate instalrii unei staii de hidrotratare depind de caracteristicile meteriei prime i de specificaiile produsului. n general, cu ct materia prim este mai grea sau specificaiile produsului sunt mai reduse, cu att cresc cerinele referitoare la proces. Aceste condiii de prelucrare mai secere pot crea necesitatea mai multor echipamente, sau a unor echipamente de mai mari dimensiuni i presiuni de lucru mai mari, care toate fac s creasc cheltuielile instalaiei. Investiia necesar pentru instalaia de hidrotratare poate varia de la 12 EUR la 48 EUR pe ton pe an de funcionare la capacitate.
Capacitate (Mt/an) 1.3 1.7 2.2 1.1 2.2 3.2 1.1 2.2 Cost tipic de investiie/instalare 1997 milioane EUR 50 58 68 70 113 160 90 150 20 Cost tipic de operare milioane EUR/an

Tipul de instalaie de hidrotratare Instalaia de hidrotratare a gazului petrolier

Hidrotratarea catalitic a materiei prime (materialele obinuite fiind reziduuri de distilare atmosferic i gazolin de vid) Reziduuri de distilare n vid

16

Factorul determinant pentru implementare Reducerea coninutului de sulf i aromatice al materiei prime. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple n rafinrii. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [112, Foster Wheeler Energy, 1999], [212, Hydrocarbon processing, 1998]

258

Rafinarii de petrol i gaze

4.13.2 Procese de hidrodesulfurare


Descriere v. Seciunea 2.13. O alt tehnic ce se poate utiliza este utilizarea recuperrii cldurii din fluxurile tehnologice cu temperatur nalt n WHB i recuperarea energiei din instalaiile de nalt presiune (evacuarea lichidului) pentru a crete integrarea termic. Beneficii pentru mediu realizate Reducerea coninutului de sulf al diferitelor fraciuni. Prin tehnicile moderne se poate reduce coninutul de sulf al distilatelor pn la mai puin de 10 ppm. De exemplu, aplicarea hidratrii ntr-o singur faz cu ajutorul unui catalizator Co/Mo (30 -40 bar) la distilatele medii face s scad coninutul de sulf cu mai mult de 90 % (pn la circa 100 ppm), n funcie de produs, de coninutul de S al materiei prime i de condiiile de reacie. Dac cererea de motorin crete, n producerea ei trebuie utilizai compui adiionali (ca de ex. LCO de la FCC). ns aceste materii prime conin diferii compui aromatici, care trebuie hidratai n condiii severe (temperatur nalt, presiune ridicat, catalizatori foarte activi, procese n dou faze). Noile specificaii privind motorina pot fi respectate n instalaiile convenionale cu o singur faz prin coborrea Vitezei Spaiale Orare a Lichidului (LHSV) de la 3,7 n uniti convenionale la 0,8 1,1 prin implementarea unui reactor nseriat celor existente i aplicarea unor catalizatori de ultim generaie disponibili pentru instalaiile de hidrotratare a motorinelor uoare. Prelucrarea amestecului rusesc de export cu 1,3 % procente masice S i un coninut de sulf intermediar nainte de a intra n instalaia de desulfurare, se poate realiza un coninut final de sulf n rafinat de 8 ppm n regim de funcionare normal. Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de energie, generare de deeuri, eflueni acvatici i Emisii n aer. Date operaionale Instalaiile de hidrotratare a motorinelor necesit n plus msura instalrii unui dispozitiv de splare cu amine la nalt presiune n fluxul de reciclare a hidrogenului pentru a evita recombinare H 2S din fluxul de hidrogen reciclat cu hidrocarburile din materia prim proaspt. Instalaia va lucra la 45 bari, utiliznd 40 Nm hidrogen/t de motorin i presupunnd un regim de funcionare de 30 de luni. Aplicabilitate Aplicabil pentru orice distilate, de la gazoline uoare la reziduuri grele. Aspecte economice Costul estimat la ncheierea construciei pentru o instalaie de desulfurare pentru reducerea ieiului (lund ca baz o instalaie de 132 m3/h) este de 47 milioane EUR. O alt sintez a investiiilor estimative pentru instalaia de hidrotratare a sistemului de desulfurare a reziduurilor n vederea preparrii reziduurilor folosite ca materie prim n instalaia de cracare catalitic n pat fluidizat este prezentat n continuare.
Rata de alimentare (Mt/an) Regim de funcionare, zile Factor de operare Investiie pe loc, milioane EUR Total costuri n afara amplasamentului (30% din costurile pe amplasament), milioane EUR Costul catalizatorului, pe arj, milioane EUR Baza: trim. II 1995, US Gulf Coast. 3.8 335 0.92 272 82 10

Factorul determinant pentru implementare Reducerea coninutului de sulf al materiei prime. Desulfurarea profund este o tehnic important aplicat n vederea conformrii cu Programul Auto Oil II. Instalaiile costisitoare de desulfurare n dou faze n care se utilizeaz catalizator din metale nobile in a doua faz a hidrodesulfurrii nu sunt necesare pentru ncadrarea n condiiile Programului Auto Oil II sau al specificaiilor germane privind motorinele auto. ns, n funcie de

Rafinrii de petrol i gaze

259

specificaiile finale privind cifra cetanic a motorinelor emise de Parlamentul European, instalaiile n dou faze vor putea deveni obligatorii pentru rafinriile care dispun de motorine cu index cetanic redus. n mod normal, n aceste rafinrii nu funcioneaz instalaii de hidrocracare. Instalaiile n dou faze sunt de asemenea obligatorii n rafinriile n care trebuie redus coninutul de aromatice i/sau de CFPP n stocul de benzine uoare. Instalaii reprezentative Exist numeroase procese de desulfurare n rafinrii. Literatura de referin [166, Meyers, 1997].

4.13.3

Distilare catalitic

Descriere Distilarea catalitic pentru desulfurarea motorinelor uoare ntr-un proces n dou faze. Beneficii pentru mediu realizate Au fost realizate reduceri cu 95% a coninutului de sulf din gazolina obinut prin FCC cu coninut de 1800 ppm. Prin acest tip de tehnic se consum mai puin energie dect n procesele de desulfurare tradiionale. Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de energie, generare de deeuri, eflueni acvatici i Emisii n aer. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aceast tehnic poate fi utilizat i pentru reducerea benzenului din materialul reformat. Aspecte economice Un proces n dou faze estre proiectat pentru tratarea a 7950 m3 de gazolin obinut prin FCC cu coninut de 1800 ppm sulf. Randamentul su este de 95 % i costul investiiei de circa 20 milioane EUR. Factorul determinant pentru implementare Deoarece coninutul de sulf al gazolinei se va reduce prin lege la 50 ppm, tehnicile de reducere a coninutului de sulf vor deveni tot mai utilizate. Instalaii reprezentative n Europa exist cel puin o instalaie de desulfurare a 7950 m3 /zi de gazolin obinut prin FCC. Literatura de referin [247, UBA Austria, 1998]

4.13.4 Tehnologie de nlocuire a catalizatorului n flux pentru prelucrarea materiilor prime cu coninut ridicat de metale
Descriere Dei obiectivul principal al acestui proces este de a prelungi existena util a catalizatorului ntr-un reactor cu pat fix cu flux descendent prin meninerea performanelor ridicare de hidrodemetalizare, catalizatorul realizeaz i valori mari ale rapoartelor activitilor de hidrodesulfurare/ hidrodemetalizare i hidrodesulfurare ndeprtare a carbonului Conradson/ hidrodemetalizare. Beneficii pentru mediu realizate Tehnologia de nlocuire a catalizatorului n flux mbuntete desulfurarea rezidual dintr-o rafinrie, prin aceasta scznd cantitatea de deeuri generate. Date operaionale Reactorul funcioneaz de obicei la 390C i 2000 psia

260

Rafinarii de petrol i gaze

Aplicabilitate Complet aplicabil. Factorul determinant pentru implementare Prelungirea duratei de via a catalizatorilor utilizai n procese de hidrotratare. Instalaii reprezentative Pn n 1997 erau instalate n lume 15 instalaii n flux. Literatura de referin [166, Meyers, 1997]

4.13.5 Hidrogenarea dienelor uoare


Descriere Hidrogenarea dieneor uoare are ca scop producerea unui flux de rafinrie mai stabil prin reducerea formrii de gum n instalaiile din amonte. n acest proces dienele sunt transformate n olefine utile. Informaii suplimentare n Seciunea 2.13. Beneficii pentru mediu realizate Aceast tehnologie ajut la reducerea pierderilor de acid n procesele ulterioare (de ex. de alchilare). Nivelul obinuit de diene n instalaia tehnologic de hidrogenare poate varia de la 25 la 1 ppm. Efecte asupra mai multor componente de mediu Consum de energie sczut. Date operaionale Temperatur joas, funcionarea n faz lichid nseamn c de cele mai multe ori nu sunt necesare utiliti dac att materia prim ct i hidrogenul sunt disponibile n condiii adecvate. Nevoia de nclzire sau rcire este limitat pentru cazul n care materia prim conine concentraii mari de diene. Funcionarea comercial pe o perioad de peste doi ani fr nevoia de a regenera sau nlocui catalizatorul este deja cazul obinuit. Aplicabilitate Conceptul acestor instalaii este simplu. Majoritatea instalaiilor sunt proiectate pentru reducerea dienelor n produs pn la mai puin de 5 ppm. Aspecte economice Proiectarea instalaiilor este simpl i nu necesit investiii sau costuri de operare mari. Costul catalizatorului este mic comparativ cu costul de instalare. Investiia n instalaie, inclusiv pentru catalizator, este mic, de obicei de domeniul a 0,6 -1,2 milioane EUR. Valoarea de baz pentru investiii n cteva proiecte recente este de circa 3 milioane EUR pentru o instalaie cu capacitatea de 100.000 t/an. Factorul determinant pentru implementare Reducerea formrii de gum n operaiunile ulterioare. Flexibilitatea i costul minimal al acestei tehnologii fac din aceast instalaie un instrument valoros de prelucrare. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [261, Canales, 2000]

4.13.6 Hidrocracare
Descriere Hidrocracarea este un proces exoterm i se pot aplica tehnici de integrare termic. Pentru informaii suplimentare privind instalaiile de hidrocracare, v. Seciunea 2.13 Cteva tehnici de avut n vedere ar fi: Cldura generat n reactoare este parial recuperat n schimbtorul de cldur materie prim/ produs. 261

Rafinrii de petrol i gaze

Materia prim este nclzit ntr-un cuptor pn la temperatura necesar. Temperatura din reactor este controlat prin injecia de hidrogen rece ntre paturile de catalizatori. b) n seciunea de fracionare este necesar o cantitate semnificativ de cldur. Integrarea termic se aplic pentru minimizarea consumului de cldur. Eficiena energetic poate fi mbuntit prin aplicarea unui sistem separator n patru faze. Alimentarea seciunii de fracionare este n acest caz nclzit i mai mult, necesitnd prin urmare i mai puin cldur n seciunea de fracionare. Utilizarea recuperrii cldurii din fluxurile tehnologice cu temperatur nalt n WHB i recuperarea energiei din instalaiile de nalt presiune (evacuarea lichidului).

Beneficii pentru mediu realizate Consum sczut de energie pentru hidrocracare. Efecte asupra mai multor componente de mediu Nu sunt cunoscute efecte asupra mai multor componente de mediu Date operaionale Trebuie mbuntit sistemul de control. Aplicabilitate n unele cazuri, integrarea termic poate fi dificil de aplicat. n multe situaii nlocuirea instalaiilor de hidrocracare existente cu altele noi foarte integrate termic nu se justific din punct de vedere ecologic i economic. Aspecte economice Costul pentru o instalaie de hidrocracare cu integrare termic variaz de la 36 la 84 EUR (t/an). Costurile de exploatare anuale reprezint ntre 0,6 i 1 % din costul investiiei. n multe cazuri, economia procesului nu justific nlocuirea instalaiilor de hidrocracare existente, deoarece perioada de recuperare a investiiei poate fi destul de ndelungat. Factorul determinant pentru implementare Reducerea consumului de energie Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [212, Hydrocarbon processing, 1998], [112, Foster Wheeler Energy,1999], [268, TWG, 2001]

4.13.7 Hidroprocesarea reziduurilor


Descriere v. Seciunea 2.13. O alt tehnic ce se poate utiliza este utilizarea recuperrii cldurii din fluxurile tehnologice cu temperatur nalt n WHB i recuperarea energiei din instalaiile de nalt presiune (evacuarea lichidului) pentru a crete integrarea termic. Beneficii pentru mediu realizate Rafinarea pcurilor n produse mai uoare i reducerea coninutului de sulf, azot i metale din pcur i alte produse. Efecte asupra mai multor componente de mediu Efectele ncruciate asupra componentelor mediului sunt creterea consumului de energie i prin urmare creterea emisiilor de CO2, n special datorit hidrogenului. Conform discuiei din Seciunea 3.14, producia de hidrogen este foarte energointensiv i genereaz cantiti mari de CO2. Dup cum se arat n Seciunea 4.13, procesul de hidrotratare genereaz catalizator care trebuie eliminat i crete producia de H2S cu consecine directe pentru instalaia (nou sau extins) de stripare a apei acide i a celei de recuperare a sulfului. Alte efecte ncruciate sunt generarea unor cantiti sporite de ap (catalizator) i efluent de ape uzate (care conin H2S). Date operaionale 262 Rafinarii de petrol i gaze

Hidroconversia este o reacie exoterm i cldura generat n sistemul reactorului fiind parial recuperat n schimbtorul materie prim /produs. n mod normal n seciunea de fracionare este necesar s se aplice un nalt nivel de integrare termic i recuperare a cldurii. Cantitatea de hidrogen necesar depinde de materia prim (materialele mi grele tind s intensifice consumul de hidrogen) i obiectivele procesului (reducerea coninutului de sulf, azot, aromatice al produselor, creterea consumului de hidrogen). n cele mai multe cazuri este necesar un surplus de energie. Aplicabilitate Experienele comerciale variaz de la reziduuri atmosferice la reziduuri de vid cu coninut ridicat de metale i sulf cu peste 300 ppm metale. Aspecte economice Costul investiiei pentru diferite soluii depind foarte mult de proprietile materiei prime i obiectivele procesului din instalaia re hidroprocesare a reziduurilor. Costurile investiiei pentru o instalaie nou obinuit cu flux unic de 5.000 t/zi variaz ntre 200-300 milioane USD, cifrele mai mari cuprinznd i o instalaie de hidrocracare integrat. Factorul determinant pentru implementare Hidroprocesarea reziduurilor se utilizeaz pentru rafinarea pcurii n produse mai uoare. Instalaii reprezentative Au fost autorizate mai multe concepte diferite de hidroprelucrare a reziduurilor. Alegerea tipului de proces depinde de calitatea materiei prime (coninutul de metale i indicele Concarbon) i de transformarea i calitatea produselor obinute. Literatura de referin [115, CONCAWE, 1999], [212, Hydrocarbon processing, 1998]

Rafinrii de petrol i gaze

263

4.14 Producerea hidrogenului


Dup cum s-a menionat n Seciunea 2.4, producia de hidrogen nu este ntlnit exclusiv n rafinrii. Prin urmare, acest capitol trebuie considerat aplicabil i altor sectoare industriale n care este necesar producerea hidrogenului (de ex. producia de amoniac, industria chimic etc.).

4.14.1 Tehnologie de reformare cu abur i nclzie cu gaze


Descriere Reformarea cu abur i nclzire cu gaze nlocuiete cuptoarele de reformare: cldura pentru reformare este asigurat prin rcirea gazelor evacuate de o instalaie de reformare secundar care utilizeaz oxigen. Materia prim const din gaze naturale sau benzine uoare. Instalaia de reformare a aburului trebuie s asigure o mare cantitate de cldur la temperatur nalt necesar reaciei de reformare a aburului prin arderea combustibililor, ceea ce face ca o are cantitate de cldur s se piard n gazele de co. Pentru a minimiza cantitatea d cldur pierdut la co, se utilizeaz un sistem uria de recuperare a cldurii. O mare parte din cldura recuperat se obine prin aburul supranclzit care se ridic. O oarecare integrare termic este posibil n zona absorbantului de solvent i a metanatorului. Beneficii pentru mediu realizate Reformarea cu abur i nclzire cu gaze reduce consumul de energie n procesul de reformare: Recuperarea cldurii gazelor de co se poate utiliza i n alte instalaii din rafinrie, unde poate de asemenea reduce consumul. Efecte asupra mai multor componente de mediu Reglementrile de mediu cu cel mai mare impact asupra proiectului instalaiei sunt de obicei cele care privesc reducerea NOx. Alte influene, precum emisiile de SOx sau de ap sunt minime, deoarece se utilizeaz de obicei combustibili cu coninut redus de sulf i exist puine emisii n afara gazelor de co. Alegerea sistemului de recuperare a cldurii poate avea un efect major asupra produciei de NOx, deoarece vor fi afectate i cantitatea de combustibil ars i temperatura flcrii. Prenclzirea atmosferei de ardere va reduce arderea n flacr, dar, deoarece formarea NOx este puternic influenat de temperatura flcrii, se va observa o cretere general a cantitii de NOx formate. Alte metode de reducere a arderii, precum pre-reformarea sau reformare cu schimb de cldur, nu afecteaz temperatura flcrii i astfel vor reduce formarea de NOx. Producia de CO 2 este i ea important. Pentru fiecare ton de H2 produs se produc de asemenea minim 12 tone de CO 2 (7,5 tone dac se include i generarea de abur). Date operaionale Combinaia de temperatur i presiune nalt impune cerine severe asupra tuburilor de reformare cu abur, care trebuie s aib perei groi care s reziste la stres i s fie fabricai din aliaje costisitoare. Cminul cuptorului trebuie s fie suficient de mare pentru a obine ratele de schimb de cldur de la gazele de co la tuburi. Aceti factori mpreun fac din instalaia de reformare cu abur cea mai mare i mai scump component a unei staii de hidrogen. Mrimea considerabil a instalaiei nseamn c timpul de nclzire i de rcire este lung i aceasta o face procedura cea mai mare consumatoare de timp la pornire i la nchidere. Ineria termic ridicat o face vulnerabil la defeciuni n cazul disfuncionalitilor instalaiei. Aplicabilitate Complet aplicabil. Aspecte economice Costurile relative pentru producerea hidrogenului n cele dou procese depind n primul rnd de costul materiei prime. O staie nou de hidrogen pentru o instalaie de hidrotratare sau hidrocracare a produselor FCC cu capacitatea de 7950 m3/zi ar costa de obicei n domeniul 60 75 milioane EUR (1997). Factorul determinant pentru implementare Proces de producie. Hidrogenul este necesar pentru operaiunile de hidrotratare din rafinrie. Rafinarii de petrol i gaze

264

Instalaii reprezentative O alternativ nou, deja dovedit comercial pentru producia de amoniac i metanol este Tehnologia de reformare cu abur i nclzire cu gaze. Literatura de referin [112, Foster Wheeler Energy, 1999]

4.14.2 Gazeificarea cocsului i pcurii


Descriere Instalaia IGCC poate funciona i ca furnizor de hidrogen, n care caz hidrogenul este extras din gazul de sintez (dup ndeprtarea sulfului). Pentru informaii suplimentare, v. Seciunile 2,14.10 i 4.10.3.5. Beneficii pentru mediu realizate Gazeificarea cocsului A fost testat un sistem de desulfurare cu pat fix care utilizeaz ferit de zinc regenerabil ca absorbant pentru tratarea n continuare a gazelor evacuate de instalaia de gazeificare. Prin acest sistem s-au obinut niveluri de sulf de 1-20 ppm n gazele epurate. Gazul produs conine de asemenea urme de amoniac (sub 5 %) i acid cianhidric (HCN), derivate ale azotului din materia prim. Utilizarea varului n instalaia de gazeificare tinde s reduc nivelul acestor componente. Amoniacul nu este ndeprtat de ferita de zinc din procesul de desulfurare extern. Dac n materia prim exist baze, o parte dintre acestea vor vaporiza n instalaia de gazeificare i poate fi nevoie s fie ndeprtat printr-un absorbant de baze sau prin rcirea gazelor care ajung pe filtru. Particulele din gazul produs sunt ndeprtate printr-un filtru barier pn la valori mai mici de 5 ppm. Gazeificarea pcurii Un alt beneficiu pentru mediu al gazeificrii este acela c reduce uleiurile grele care, utilizate altfel, ar putea polua mult mai mult mediul. v. i 4.10.3.5. Efecte asupra mai multor componente de mediu Pentru oxidare parial este nevoie de o staie de oxigen (puritate 95- 99 %), care face s creasc costurile. Date operaionale n mod normal, o instalaie IGCC conine i o seciune de purificare a apei cu urmtoarele uniti: recuperarea funinginii fie prin splare cu benzin i reciclarea amestecului de benzin/funingine n seciunea de gazeificare i/fie prin filtrare. pre-epurarea apei pentru ndeprtarea solidelor (carbon, metale, sruri) prin filtrare nainte de epurarea biologic (GTW)

Epurarea apelor gri (GRW) are ca scop epurarea apelor de splare a instalaiei de extragere a carbonului cu condensat de gaz de sintez i eventual din sistemul de regenerare cu amin de la captul superior, apa rezultat din epurarea apelor gri fiind n final trimis n seciunea de epurare biologic. n GWT se poate utiliza epurarea fizic i chimic pentru distrugerea cianurilor i ndeprtarea metalelor grele urmat de striparea apelor acide, prin care se elimin sulfurile, amoniacul i dioxidul de carbon din ap. Fluxurile gazoase sunt splate n totalitate pentru a ndeprta orice contaminant i procesul cuprinde de obicei urmtoarele uniti auxiliare de purificare a gazelor. splare cu ap i uneori ulei pentru ndeprtarea funinginii i particulelor reactor de COS sau cianuri prin piroliz absorbia gazelor acide cu amin sau un sistem echivalent i producerea sulfului elementar din H2S ntro instalaie Claus.

Aplicabilitate Costurile relative pentru producerea hidrogenului depind n primul rnd de costul materiei prime. Principala problem legat de investiiile pentru o instalaie de gazeificare este costul investiiei i exploatare. Pentru a Rafinrii de petrol i gaze 265

deveni atractiv comercial, trebuie de obicei aplicat la o scar mai mare. O cerin tipic privind producia de substane chimice este generarea a peste 200 MWe electricitate prin IGCC sau utilizarea hidrogenului , monoxidului de carbon i aburului la scar mare. Aspecte economice Costurile de investiie general acceptate pentru o instalaie de gazeificare a pcurii n ciclu combinat de domeniul a peste 200 MWe sunt de 1300 1700 EUR pe kW instalat, cu un randament termic de circa 40% i o reducere a emisiilor de sulf de aproape 99%. Cum cererea medie de electricitate dintr-o rafinrie este de obicei sub 80 MWe, investiia ntr-o IGCC depinde adeseori de oportunitatea de a exorta surplusul de energie electric astfel generat. ns aburul de nalt presiune pot fi i un produs valoros de gazeificare i exist exemple de instalaii de gazeificare mult mai mici care se ncadreaz foarte bine ntr-o rafinrie. Costurile relative pentru producerea hidrogenului n proces depind n primul rnd de costul materiei prime. Prin reformarea cu abur a metanului hidrogenul este de obicei produs cu costuri mai mici dect prin oxidarea parial a pcurii, dac costul metanului este sub 65% din costul pcurii pentru producerea energiei. Factorul determinant pentru implementare Producerea hidrogenului, reducerea produciei de pcuri, exportul de electricitate i producia de gaz de sintez ca materie prim pentru petrochimie. Instalaii reprezentative n rafinriile europene funcioneaz n prezent cel puin cinci procese de gazeificare. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [297, Italy, 2000]

4.14.3 Purificarea hidrogenului


Descriere Informaii legate de acest proces sunt prezentate n seciunea 2.14. Cteva tehnici ce se pot aplica n instalaiile de purificare a hidrogenului pentru a realiza o performan mai bun n mediu sunt urmtoarele: se utilizeaz mai multe paturi absorbante, iar fluxul de gaz este trecut periodic intr-un vas n altul pentru a permite regenerarea absorbantului prin reducerea presiunii i purjare, pin aceasta eliberndu-se componentele absorbite. n mod normal, gazul desorbit se acumuleaz ntr-un vas i este utilizat drept combustibil la locul dorit. tehnic de reducere a emisiilor atmosferice este utilizarea sistemelor PSA numai pentru purificarea hidrogenului utilizarea gazelor de purjare din PSA ca gaze combustibile n cuptorul de reformare n locul combustibililor cu raport C/H mai ridicat. Beneficii pentru mediu realizate Refolosirea gazului combustibil uzat drept combustibil n procesul tehnologic. Efecte asupra mai multor componente de mediu Datorit pierderilor de hidrogen ca gaze evacuate din PSA, instalaia de reformare i partea de admisie a instalaiei PSA sunt mai mari dect n instalaiile de scrubere. ns ntr-o instalaie PSA se utilizeaz mai puin abur tehnologice i nu este nevoie de cldur pentru refierbere. PSA este mare consumatoare de energie datorit sistemelor de presiune nalt/vid pe care le utilizeaz. Date operaionale Sistemul PSA este complet automatizat i ofer un produs de nalt puritate. Instalaia PSA este mai uor de operat dect un sistem de scrubere umede, deoarece nu conine echipamente rotative sau soluii circulante. Prin procesul convenional se produce hidrogen de puritate maxim 97-98% v/v, n timp ce procesul de absorbie cu oscilarea presiunii produce hidrogen foarte pur, de 99,9 % v/v i 99,999 % v/v. Constituenii reziduali ai produsului sunt mai ales metanul i sub 10 ppm CO. Unele date privind consumul de utiliti n sistemul PSA sunt: 3700 Nm3/h cu un coninut de H2 de cel puin 85 % i presiunea ntre 37 i 47 bari. Flux de producie: 2400 266 Rafinarii de petrol i gaze

Nm3/h H2 purificat cu concentraii de cel puin 99,5 %, Temperatura: 45C, Presiunea: 35 bar; gaze reziduale: 1300 Nm3/h;, P: 3 bar, T: 30C, conine 60 % H2, 1,4 %H2S i 40 % compui C1 - C6 cupuncte de fierbere mai ridicate. Factorul determinant pentru implementare Proces de producie pentru purificarea hidrogenului. Alegerea sistemului PSA sau a sistemului de scrubere depinde de puritatea necesar a produsului, fiabilitate i economia procesului. Investiiile suplimentare pentru un PSA pentru instalaii de mare capacitate pot fi n mod normal compensate prin scderea costurilor de exploatare. Un sistem PSA va produce de asemenea o puritate mai mare a H2. Instalaii reprezentative Exist numeroase exemple. Literatura de referin [166, Meyers, 1997], [297, Italy, 2000], [211, Ecker, 1999]

Rafinrii de petrol i gaze

267

4.15 Managementul integrat al rafinriei


Aceast seciune este structurat la fel ca i Capitolele 2 i 3 i conine activitile de management integrat al rafinriei care nu au fost incluse la alte seciuni. Primele tehnici de avut n vedre sunt activitile de management al mediului i alte tehnici de management al utilitilor.

4.15.1 Instrumente de management al mediului


Descriere Sistemul de management al mediului (EMS) poate conine urmtoarele elemente: 1. implementarea i respectarea unui sistem acceptat internaional de tipul seriei ISO 14000 sau EMAS. Aceste sisteme asigur mbuntirea continu, instruire pentru a rspunde reclamaiilor, raportarea performanei i planificarea mbuntirilor etc. dovada aplicrii sistemului este pus n valoare, de exemplu prin auditri interne i/sau externe, certificare. EMS nu poate exista izolat de celelalte sisteme (siguran, ntreinere, financiar etc.) ci este integrat celorlalte sisteme ori de cte ori este relevant i util. Mai specific, sistemele de management pentru energie i mediu pot fi combinate, ceea ce corespunde i faptului c reducerea consumului de energie merge mn n mn cu mbuntirea performanei de mediu. pregtirea i publicarea unui raport anual de performan n mediu, verificat extern. Un astfel de raport va permite de asemenea diseminarea mbuntirilor obinute n rndul altora i va fi un instrument pentru schimbul de informaii (cu mediul din vecintate, cu autoritile etc.). Prezentarea anual ctre factorii interesai a unui plan de mbuntire a performanei n mediu. Un astfel de plan sigur mbuntirea continu. n cutarea mbuntirii continue este o practic comun de a compara performanele proprii cu cele ale altora din acelai domeniu i de a identifica cele mai bune practici la ordinea zilei. Adoptnd aceste bune practici de la alii i aplicndu-le se va ajunge la mbuntirea performanei de mediu. Exist sisteme de comparare a performanei proprii cu cele ale altora n privina energiei, eficienei, ntreinerii, cu ajutorul crora sunt normalizate performanele rafinriilor de capaciti i complexiti diferite. (de ex. Capacitate de distilare echivalent). Aceast tehnic de msurare a performanei, comparare cu alte uniti i de identificare a celor mai bune practici i adoptare la propriul loc de munc se mai numete i stabilirea reperelor. Aceast tehnic se poate aplica d asemenea n mai multe domenii pentru mbuntirea performanelor n mediu. practicarea continu acestei stabiliri a reperelor, inclusiv activitile legate de eficiena energetic i conservarea energiei, Emisii n aer (SO2, NOx, COV, i particule), evacuri n ap i generarea de deeuri. Stabilirea reperelor pentru eficiena energetic implic de obicei un sistem intern de mbuntiri ale eficieni energetice, sau exerciii de stabilire a reperelor intra sau inter-companii cu scopul de a continua mbuntirile i trage nvminte. efectuarea unei Evaluri a impactului asupra mediului (EIM) pentru activitile noi majore. date privind bilanul de mas al intrrilor i ieirilor de sulf prin emisii i produse (inclusiv n produse de calitate slab i rebuturi i utilizarea ulterioar i destinaia final) raportate anual.

2. 3.

4.

5. 6.

7.

8. 9.

Beneficii pentru mediu realizate Aceste sisteme asigur mbuntirea continu, instruire pentru a rspunde reclamaiilor, raportarea performanei i planificarea mbuntirilor. Aplicabilitate Aceste tehnici pot fi aplicate de obicei n toate rafinriile. Instalaii reprezentative Multe dintre aceste tehnici sunt aplicate n multe rafinrii. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [285, Demuynck, 1999]

268

Rafinarii de petrol i gaze

4.15.2 Conceptul de bul


Descriere Conceptul de bul se refer de obicei la emisiile atmosferice de SO 2, dar poate fi aplicat i la cele de NOx, praf, CO i metale (Ni, V). Conceptul de bul este un instrument de reglementare aplicat n mai multe ri din UE. Dup cum se observ din figura de mai jos, abordarea emisiilor pe baz de bul reflect reprezentarea unui co unic virtual pentru ntreaga rafinrie. Epurarea apelor tehnologice din rafinrie se face de obicei ntr-o singur staie (din motive tehnice i economice) i poate fi privit conceptual ca o abordare similar "conceptului de bul"4 pentru aer.

Figura 4.4: Conceptul de bul

De ce se aplic n cazul rafinriilor? Conceptul de bul se utilizeaz n cazul rafinriilor deoarece se recunoate c acestea i satisfac parial sau total necesarul de energie din arderea unei diversiti de combustibili gazoi sau lichizi care reprezint subproduse ale diferitelor procese tehnologice. n acest sens, rafinriile se deosebesc de alte industrii care n general procur combustibilii de care au nevoie din afar. Justificarea tehnic a conceptului de bul pentru rafinrii este complexitatea instalaiei. Printre aspectele acestei complexiti se numr multitudinea punctelor de emisie i inter-relaiile tehnice i economice dintr-o rafinrie modern stabilite ntre materiile prime, tipurile de procese i variaiilor diferitelor condiii de operare n raport cu gama de produse i cerinele privind calitatea produselor. Justificarea economic este aceea c rafinriile trebuie s aib posibilitatea s utilizeze, n diferite instalaii i n perioade diferite, combustibilii pe care i produc. n acelai timp, d posibilitatea operatorului de a:

Cerina ca rafinriile s reduc evacurile n ap poate fi i ea conceput ca o abordare n bul. Apa provenit din diferite instalaii tehnologice este colectat n sistemul de canalizare i epurare. ncrcarea n g/tona de iei prelucrat n rafinrie poate fi definit ca bul cu scopul de a minimiza consumul de ap, reutiliza apa n diferite procese i BAT la staia de epurare a apelor uzate n mod integrat i pentru toate procesele i cu scopul de a atinge o ncrcare ct mai redus posibil din punct de vedere tehnic i economic pe rafinrie n ansamblu.

Rafinrii de petrol i gaze

269

alege punctul cel mai rentabil pentru reducerea emisiilor rspunde oportunitilor de pe piaa ieiului i situaia cererii i ofertei de produse petroliere opera efectiv ntr-un mediu concurenial.

Justificarea din punct de vedere al mediului este aceea c autoritii trebuie s i se permit s defineasc condiiile de emisie n lumina valorilor int dnd n acelai timp operatorului flexibilitate n exploatarea instalaiilor tehnologice i n alegerea diferitelor soluii tehnice i economice pentru a satisface cererea de energie din rafinrie n condiiile de pia concurenial. Mai mult, el permite compararea uoar a performanelor legate de emisiile dintr-o rafinrie i dintre mai multe rafinrii. Definiie i aplicabilitate Pentru aplicarea condiiilor de bul, trebuie specificate n mod transparent nivelurile de emisie asociate acesteia. Aceasta presupune: 1. poluanii respectivi 2. metoda utilizat pentru definirea bulei (bula de concentraii i bula de ncrcare) (v mai jos) 3. list complet a instalaiilor incluse n conceptul de bul (v. mai jos) 4. volumele corespunztoare de gaze de co i condiiile de msurare a acestora (de ex. n condiii standard, n stare uscat) 5. date de referin (coninutul de oxigen i perioada de mediere (zi, lun, an, 3 ani)) (v. mai jos) Urmeaz o explicare a elementelor de mai sus: 1. 2. Se nelege de la sine (v. descrierea din seciunea de fa) Pot fi utilizate abordri diferite (punctul 2 de mai sus) pentru a defini o bul, respectiv: n uniti de concentraie a gazelor de co emise de o rafinrie, n acest caz complexitatea rafinriei este reflectat de consumul su de energie su n ncrcare anual pe tona de iei prelucrat, care se poate combina cu factorul de complexitate (indice Nelson) al rafinriei n bula de ncrcare este inclus eficiena energetic a rafinriei, pe cnd n abordarea din punct de vedere al concentraiei nu este. Acesta este principalul avantaj al bulei de ncrcare. Exist factori simplificai (v. Tabelul 3.2) de trecere de la o abordare la cealalt. Trebuie remarcat c un astfel de factor calculat pe o valoare medie a consumului de energie n Europa ar putea fi ns derutant, deoarece eficienele energetice din rafinriile europene variaz foarte mult (v. Seciunea 3.10.1). Trecerea de la o abordare la alta pentru fiecare rafinrie n parte d ns valori mai precise. Pot fi utilizate i alte metode. Este mai mult o chestiune de convenien i tradiie dect una de principiu n ce mod i cu ce uniti de msur se definete bula, atta timp ct este clar ce abordare a fost utilizat, ce metodologie este utilizat pentru definirea unitii de msur i ce instalaii sunt incluse. 3. Exist interpretri diferite n diferite ri cu privire la instalaiile de care se ine seama (de ex. numai de ardere, inclusiv sau exclusiv FCC i/sau SRU i/sau instalaiile de ardere n flacr). Spre exemplu, un stat membru a raportat c pentru o rafinrie existent din UE+, concentraia n bul crete cu 20% dac bula cuprinde i instalaiile de ardere n flacr. Un alt exemplu a fost dat de Concawe, cnd media calculat a bulei de combustibil cu SO2 a fost de 1000 i a devenit 1600 dac s-au inclus toate instalaiile. De la sine neles Dac se definete o perioad scurt de mediere de ex. zi sau lun), se poate obine flexibilitate n plus pentru valori excepionale, schimbarea materiilor prime i alte probleme tehnice dac se permit valori mai mari n perioada curent pentru a corecta valorile mai mici din perioada urmtoare, dup rezolvarea problemelor tehnice. Limita bulei de mas (g/tona de iei prelucrat)se definete de obicei pe o perioad mai ndelungat (de ex. de un an). ntr-o rafinrie din UE+, se aplic o perioad de trei ani. S-a Rafinarii de petrol i gaze

4. 5.

270

recunoscut de exemplu de ctre TWG cp perioada de mediere poate depinde de poluant. ( de ex. efectele NOx i ale SOx asupra mediului i sntii sunt diferite). Perioada de mediere este legat i de stricteea nivelului de emisie pe bul (cu ct valorile sunt mai stricte, cu att perioada de mediere e mai lung, pentru a permite mai mult flexibilitate). Din paragrafele de mai sus rezult c este necesar un volum mare de date pentru calcularea continu a valorii pe bul. De exemplu, pentru SO2: Trebuie msurat continuu coninutul de sulf al gazelor combustibile de rafinrie (de ex. cu un spectrometru de mas) i obinute valorile orare, apoi se calculeaz SO2 prin nregistrarea debitului orar de combustibil n cuptoare i cazane. Coninutul de S al combustibililor lichizi se msoar zilnic. Valorile pentru instalaiile FCC sunt estimate ca procent de S din materia prim intrat n instalaie (debitul zilnic de alimentare al instalaiei, coninutul de SA este msurat dup fiecare schimbare a tipului de iei). Pentru aceasta sunt necesare luni de colectare a datelor pentru a putea stabili relaii. instalaiile de reducere a sulfului, de calcinare etc. au algoritmi diferii de estimare a emisiilor continue, pe baza datelor colectate. Datele sunt necesare i pentru estimarea continu a umezelii i coninutului de O 2 al gazelor de co pentru a corecta condiiile de referin. n ultimul paragraf se poate observa ct de mare este variabilitatea modului n care rafinriile calculeaz bula i prin aceasta a acurateei i fiabilitii datelor n momentul comparrii valorilor pe bul. ns, dac se stabilete un program de prelevare adecvat i o metod de calcul aprobat, urmrirea emisiilor devine foarte uoar. Considerente de mediu Deoarece n unele situaii rafinriile sunt fizic sau logistic legate de o industrie chimic n apropiere, poate exista tentaia de a extinde bula asupra proceselor non-rafinrie care apoi determin utilizarea incorect a conceptului d bul, datorit efectelor de diluie. Aceste efecte de diluie apar datorit volumelor mari de gaze de co generate de unele procese non-rafinrie care conin de obicei niveluri sczute de SO2 i NOx. Un exemplu de astfel de diluie a fost prezentat de un stat membru n care bula rafinriei profit de pe urma unui mare complex chimic, iar concentraia n bul se reduce cu 50% (citat n BREF LCOV). Efectele de diluie nu afecteaz metoda bazat pe ncrcare. O a doua problem ar putea fi aceea cp o bul de concentraie se definete ca standard relativ, legat de utilizarea combustibililor n rafinrie i de aceea nestimulnd utilizarea eficient a energiei n rafinrie. Acest aspect poate fi rezolvat prin definirea bulei pe baza ncrcrii pe tona de iei prelucrat sau prin definirea plafonului absolut (n tone/an) pe lng valorile de emisie n mg/Nm3 de gaze de co din interiorul bulei. ns exist posibilitatea unor schimburi compensatorii ntre stringena cerinelor de protecie a mediului i nevoia de flexibilitate n funcionarea unei rafinrii. O atenie deosebit trebuie s se acorde neintroducerii unei complexiti suplimentare n sistemul de reglementare, prin aceasta pierzndu-se atractivitatea conceptului de bul. De exemplu, ntr-un stat membru se alege pentru rafinrie media pe SO2 pe 3 ani (ncrcare). n cazul NOx, ns, trebuie s se in seama de diferenele ntre efectele pe termen lung asupra mediului i sntii ale SO 2 i NOx. O alt posibil problem de mediu legat de acest concept este posibilitatea unor emisii mari la couri mai puin nalte (de ex. SRU). Acest fapt poate fi uor corectat dac se cere ca la courile mai joase s fie evacuate gazele de co pentru combustibilii mai curai, iar la courile mai nalte s fie utilizate pentru a evita concentraiile mari de poluant la nivelul solului, care afecteaz muncitorii i zonele nconjurtoare. Desigur, factorul de reglementare trebuie s fie contient c msurile tradiionale adoptate pentru a asigura concentraii la nivelul solului de poluani periculoi n limita normelor de calitate a aerului se aplic i n cazul conceptului de bul. Aceast observaie poate fi extins la nivelul ntregii legislaii, deoarece utilizarea conceptului de bul ca instrument de reglementare nu mpiedic aplicarea altor valori limit existente/noi la anumite instalaii/surse din rafinrie.

Rafinrii de petrol i gaze

271

Stabilirea valorilor de emisie asociate n conceptul de bul Dac se utilizeaz conceptul de bul ca instrument de urmrire a aplicrii BAT n rafinrie, atunci valorile de emisie definite pentru bula rafinriei trebuie s fie astfel calculate nct s reflecte performana BAT pe ansamblul rafinriei. Cea mai important noiune este atunci: identificarea ntregii cantiti de combustibili utilizate n rafinrie; evaluarea aportului fiecrui combustibil la consumul total de combustibil din rafinrie; cuantificarea emisiilor din instalaiile tehnologice implicate n astfel de emisii (de ex. FCC, SRU); analizarea aplicabilitii BAT la fiecare dintre aceti combustibili i/sau instalaii tehnologice combinarea acestor informaii cu constrngerile de ordin tehnic sau economic de utilizare a acestor tehnici.

Aceasta poate implica diferite valori de emisie asociate utilizrii BAT, n funcie de tipul de combustibili utilizat i de cota pe care o reprezint din totalul combustibililor utilizai n rafinrie, ca i emisiile din instalaiile tehnologice precum FCC i SRU i contribuia acestora la totalul emisiilor din rafinrie. Valorile de emisie asociate n cazul unei rafinrii n care se ard gaze vor fi inerent mai mici dect cele care se produc n situaia n care o parte important din combustibilii utilizai n rafinrie sunt lichizi. n acest din ultim caz, BAZ se poate defini prin evaluarea emisiilor asociate combustibililor gazoi mpreun cu emisiile asociate utilizrii combustibililor lichizi reziduali i tratrii gazelor de co, sau utilizrii combustibililor lichizi curai, de exemplu motorin cu coninut de S limitat. Dac se consider necesar, aceste valori de emisie pentru bul, bazat pe concentraii, pot fi uor transformate n ncrcri anuale sau lunare pe bul, respectiv tone de SO2 sau NOx pe milion tone de iei prelucrat. n Anexa V, prin mai multe exemple se arat cum pot fi definite valori de emisie pentru conceptul de bul care s reflecte performana SO2 i NOX tehnic fezabil pentru rafinrie pe ansamblu. Evaluarea valorilor de emisie asociate BAT implic ns o evaluare economic i de mediu referitoare la aceste valori. Decizia de a investi pentru a transforma o rafinrie existent ntr-o rafinrie total retehnologizat pentru arderea gazelor implic mult mai multe considerente tehnice, economice i de mediu dect numai emisiile de SO2 i NOx provenite din rafinrie. Asemntor, decizia de a investi n desulfurarea gazelor de co i/sau reducerea NOx prin SCR poate implica de asemenea concentraia combustibilului lichid ars n rafinrie n una sau dou instalaii mari de ardere, ceea ce va avea implicaii majore asupra modului n care rafinria va putea rspunde presiunilor de natur comercial. Acelai lucru este valabil pentru celelalte opiuni tehnice cu care se confrunt o rafinrie. ns o maxim flexibilitate este prioritatea n programul de evaluare a diferitelor considerente tehnice pe care rafinria le poate explora. Prin definirea unor valori de emisie din bul care respect aceast nevoie de flexibilitate operaional, autoritatea de reglementare poate susine rezultatul convenabil pentru mediu al procesului decizional de investiii din rafinrie. Conceptul de bul este un instrument de reglementare a proteciei mediului ce poate fi utilizat pentru a urmri aplicarea BAT n rafinrie fr a intra n amnuntele relaiilor tehnico-economice reciproce din rafinrie. Aa cum s-a mai menionat, exist o legtur cu conceptul BAT cu condiia ca bula s fie stabilit la un nivel care reflect performana BAT a rafinriei pe ansamblu.

Exemple TWG a elaborat cteva valori de referin pentru aplicarea conceptului de bul ntr-o rafinrie. Datele au fost mprite n dou grupuri. Un grup reprezint performanele reale ale rafinriilor i al doilea reprezint popuneri oferite de diferii membri ai TWG:

272

Rafinarii de petrol i gaze

Date din

Nivelul emisiilor de SO2 (mg/Nm3 pentru 3% O2 dac nu este scris) 200 1000 (medie 311) 1600 (cu toate instalaiile incluse) 50 210 t SO2 / Mt de iei prelucrat 80 350 (medie anual) 470 1250 medie zilnic 30 1000 1400 medie anul (Valoare n funcie de cantitatea de combustibil lichid folosit. 600 medie lunar 1000 medie zilnic 680 (medii la treizeci de minute anual)

Nivelul emisiilor de NOx (mg/Nm3 pentru 3% O2 dac nu este scris) 35 -250

Particule (mg/Nm3 pentru 3% O2)

Calculul bulei reale din rafinrie Sondaj al rafinriilor europene (76 rafinrii). Medii anuale. Cvartila superioar Medie european anual ponderat Tabelele 3.3 i 3.6 din Seciunea 3.1.2. Cvartila superioar din 40 rafinrii din UE+ Domeniu de variaie ntr-o ar UE+ Instalaie de gaze naturale Eafinrii din UE+

20 150 t NOx / Mt de iei prelucrat 35 250 (medie anual) 100 350 medie zilnic

250 300 (mici variaii de la mediile zilnice la cele lunare) 300 350 (mici variaii de la mediile zilnice la cele lunare)

Rafinrie din UE+ (Unde nu se arde ulei) Rafinrie din UE+ Rafinrie din afara UE+ (100 % gaze)2 Rafinrie din afara UE+ (10% combustibil lichid)3 O rafinrie din UE+ O ar din UE+ Propunerea TWG (repere) Membru TWG pe baza unei rafinrii (minus arderea n flacr) Membru TWG pe baza calculelor din Anexa V) Membru TWG Doi membrii TWG pe baza practicilor curente Membru TWG pe baza practicilor curente din Europa

20 -30 60 53 t SO2 / Mt de iei prelucrat 60 120 t SO2 / Mt de iei prelucrat 60 200 50 230 t/Mt 100 600 (medie lunar) 600 medie lunar 850 medie zilnic 800 1200 medie lunar 1000 - 1400 medie anual 78 t NOx / Mt iei 20 100 t NOx / Mt iei

70 150 80 170 t/Mt 100 200 (medie lunar) 150 medie lunar 200 medie zilnic 250 450 medie lunar 300 500 medie anual 4

30 50 medie lunar 15 - 50 medie anual

1 n versiunea revizuit a Directivei privind Instalaiile mari de ardere, valorile limit de emisie pentru SO2 n rafinrii noi i existente sunt de 600 i respectiv 1000 mg/Nm3. Avnd n vedere c nivelul de emisie din conceptual de bul din BREF se refer la toate instalaiile, aceste valori limit de emisie sunt ceva mai mari pentru a include i emisia de SO2 de al instalaia Claus, instalaiile de cracare catalitic i de ardere n flacr. Valorile limit de emisie pentru NOx, n versiunea revizuit a Directivei privind Instalaiile mari de ardere sunt definite n acelai domeniu pe care l-am propus pentru bula rafinriei i pare suficient pentru a ne justifica propunerea. 2 Realizat pe o perioad ndelungat cu utilizarea de combustibili gazoi i msuri secundare la instalaiile n care se ard gaze i transformarea reziduurilor grele n instalaii de cocsare. 3 Realizat pe o perioad ndelungat cu hidrotratarea combustibililor lichizi (0,03% S) i implementarea SCR la 73 % din fluxul de gaze (15 reactoare SCR la principalele surse de emisii din 25 de cuptoare, 7 cazane, 1FCC). 4 Pentru o rafinrie nou (pe gaze) se poate atinge chiar 200.

Rafinrii de petrol i gaze

273

Date privind legislaia de aplicare a conceptului de bul din mai multe ri sunt prezentate n Anexa I. Literatura de referin Austria, Belgia, Concawe, Frana, Greece, Italia, Olanda, Norvegia, Spania, Suedia, UK,[248, Ademe, 2001]

4.15.3 Bun gospodrire


Descriere n aceast seciune sunt cuprinse bune practici aplicabile la ntreinere, curenie i alte aspecte orizontale dintr-o rafinrie. Ceea ce n trecut era considerat bun gospodrire este azi ceva de la sine neles i a intrat n activitatea de rutin a rafinriilor. Cu timpul au fost incluse msuri noi, pe baza experienei acumulate. Buna gospodrire se utilizeaz de obicei n contextul mai larg al bunei gestionri i conduceri a afacerii. Un numr destul de mare de parametri ai afacerii, ca de exemplu sigurana, ntreinerea, eficiena (energiei i forei de munc), calitatea produselor, informaiile, fiabilitatea instalaiei /echipamentelor, resursele umane i financiare necesit abordri care pornesc de la conceptul de "bun gospodrire. n rafinrii, domeniul siguranei ofer numeroase exemple ale acestei abordri, adeseori grupate sub titlul de Management al siguranei. La fel, Managementul calitii produsului reprezint o abordare bine dezvoltat de asigurare a satisfaciei clientului, iar Managementul lucrrilor de ntreinere reprezint mbuntirea fiabilitii instalaiei/ eficacitatea timpului ntreinerii n flux. Exist sisteme i pentru ali parametri ai afacerii. Toate aceste sisteme sunt instalate pentru a asigura adoptarea practicilor corecte i reflectarea nvmintelor n aceste sisteme (de ex. seria ISO 9000). Aspectele mai tradiionale ale bunei gospodriri sunt tratate n seciunea de fa. Aceste sisteme pot fi privite i ca instrumente care asigur respectarea procedurilor corecte care garanteaz buna funcionare a instalaiilor i echipamentelor dintr-o rafinrie. Urmtoarele tehnici sunt considerate bune practici de mediu n sectoarele industriale. Planificarea i desfurarea ntreinerii dup cum urmeaz: toat instalaia i echipamentele trebuie supuse unor programe de ntreinere preventiv n funcie de cerinele de exploatare, pentru a asigura continuu performana optim curarea prompt a scurgerilor minore cu absorbani. Curarea periodic a utilajelor i spaiilor de lucru din rafinrie. Curenia, prin natura sa, genereaz deeuri. Prin alegerea procedurii i tehnicii corecte, aceste deeuri pot fi minimizate sau natura lor se poate schimba pentru a le face mai uor de eliminat: drenarea la maxim a echipamentelor reciclarea apelor "epuizate" de splare utilizarea pentru curenie a apei la nalt presiune n loc de detergeni sau chimicale utilizarea preepurrii la faa locului, de ex. splarea/ purjarea cu abur a materialului filtrant (de ex. argile de filtru) nainte de eliminarea acestora minimizarea nmolurilor din rezervare nainte de a le cura (cu solveni i mixere) n timpul currii, direcia aerisirilor i purjrilor cu abur s fie spre sistemul de ardere n flacr. Aceast tehnic poate ridica probleme serioase de protecie a muncii dac se aplic n prezena oxigenului. plus, n prezena Hg - mai ale la curarea cu abur a sistemelor de rcire la partea superioar a coloanelor pot aprea emisii de mercur. n multe rafinrii, utilizarea apei sub presiune pentru curarea fasciculelor din schimbtoare genereaz i emite ap cu solide antrenate n sistemul de epurare al rafinriei. Solidele din schimbtoare pot antrena uleiuri n deplasarea lor prin reeaua de canalizare i pot produce solide mai fine i emulsii stabilizate, mai greu de ndeprtat. Solidele pot fi ndeprtate pe tableta de curare a schimbtorului de cldur prin instalarea unor stvilare de preaplin din beton sau acoperirea scurgerilor cu site. Alte modaliti de a reduce generarea de solide sunt utilizarea de ageni depoluani pe fasciculele schimbtorului de cldur pentru a preveni formarea de piatr i curarea cu substane chimice de curenie reutilizabile care permit i ndeprtarea uoar a petrolului. curarea n anumite locuri desemnate pentru a controla deversrile de materiale de curenie i de ape contaminate curarea prompt a scurgerilor minore cu absorbani.

274

Rafinarii de petrol i gaze

instalarea de stvilare n locurile unde se efectueaz curenia pentru reinerea solidelor, care altfel ar putea antrena ulei n separatoarele CPI minimizarea i reutilizarea chimicalelor de curenie.

Utilizarea tehnicilor o dat cu echipamentele industriale (pompe, compresoare etc.) care reduc impactul asupra mediului, ca de exemplu: incorporarea de perfecionri operaionale n noile proiecte mbuntirea fiabilitii echipamentelor utilizarea tehnicilor de lubrifiere bazate pe lubrifiere n vapori de ulei Tehnica const dintr-un generator cu vrtej care genereaz, cu ajutorul aerului sub presiune uscat, un amestec de aer i ulei lubrifiant; acest amestec se numete cea de ulei i este utilizat pentru ungerea echipamentelor dinamice. Dup lubrifiere, aerul este recirculat n vrtej.

Unele tehnici, care pot fi considerate msuri de bun gospodrire, sunt deja incluse n alte seciuni. Acestea sunt, de exemplu: aplicarea unui control avansat al procesului tehnologic (v. Seciunea 4.15.5) care pot consta msurarea continu on line (echipamente i proces) a performanei, msurarea performanei i compararea cu valorile int prevenirea contaminrii solului (v. Seciunea 4.25.1) detectarea i repararea scurgerilor (LDAR) (v. Seciunea 4.23.6) minimizarea i revenirea scurgerilor de hidrocarburi (v. Seciunea 4.23.6) minimizarea generrii de deeuri (inclus n fiecare seciune a procesului).

Beneficii pentru mediu realizate Tehnica de lubrifiere poate reduce utilizarea i apoi deeurile de lubrifiant cu pn la 75% i a consumului de energie electric n motoarele electrice. Date operaionale Sistemele sunt dinamice; sunt inute n via prin incorporarea oportunitilor de mbuntire continu. Aplicabilitate Tehnica de lubrifiere se poate aplica pentru lubrifierea echipamentelor dinamice cu lagre lubrifiate, ca de exemplu pompe centrifuge, angrenaje, supori intermediari. Aspecte economice Furnizorul tehnologiei de lubrifiere pretinde c investiia se recupereaz n mai puin de doi ani. Instalaii reprezentative Tehnica de lubrifiere a fost deja utilizat de principalele companii petrochimice. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [285, Demuynck, 1999], [19, Irish EPA, 1993], [316, TWG, 2000], [324,Sicelub, 2001]

4.15.4 Instruire
Instruirea personalului joac i un loc important n prevenirea contaminrii n rafinrie. Cteva exemple importante sunt: includerea preocuprilor pentru mediu i a aspectelor de mediu n instructajele destinate personalului rafinriei instruirea personalului pentru reducerea solidelor din canalizare Un program de instruire pe ntreprindere care pune accent pe importana meninerii solidelor n afara reelelor de canalizare ajut la reducerea prii de nmol de epurare provenit din activitile de zi cu zi ale personalului din rafinrie instruirea personalului pentru prevenirea contaminrii Prin educarea personalului pentru a evita scurgerile permanente sau accidentale, se poate reduce contaminarea solului

Rafinrii de petrol i gaze

275

Literatura de referin [118, VROM, 1999], [256, Lameranta, 2000]4.15.5 Planificarea i controlul produciei Descriere Cteva tehnici de avut n vedere n acest sens sunt: echipamentele de control al polurii mediului trebuie n general meninute n funciune n timpul pornirii i nchiderii instalaiei, atta timp ct este necesar pentru a asigura conformarea cu condiiile de autorizare, cu condiia ca nici un alt considerent legat de siguran sau de funcionare s nu mpiedice acest lucru reducerea la minim a numrrului de porniri i nchideri. O bun planificare a produciei poate reduce frecvena i durata ntreruperilor n proces implementarea de msuri de control avansate de planificare i control al produciei control avansat al procesului pentru a optimiza utilizarea energiei n cuprinsul rafinriei (legat de 4.10.1.2). Literatura de referin [118, VROM, 1999]

4.15.6 Managementul siguranei


Sigurana este un efect ncruciat important al msurilor de protecie a mediului. Exist orice relaie de influen direct. Msurile pot afecta sigurana n mai multe feluri: pozitiv. Prelevarea n circuit nchis minimizeaz emisiile accidentale de material deloc. Reciclarea apei tehnologice n desalinizatoare nu are un impact relevant asupra siguranei. negativ. Sistemele de recuperate a gazelor presupun adeseori atmosfere explozive, n care gazele de emisie neepurate depesc limitele de explozibilitate. Impactul negativ supra siguranei instalaiei pot fi de a asemenea amploare nct pericolele pe care se adaug depesc disponibilitatea de asumare a riscului pentru instalaie. Chiar dac din alte motive tehnicile sunt promitoare, ele pot deveni inaplicabile numai n baza acestui criteriu cel puin pn cnd sunt puse la punct mbuntiri ale proprietilor de siguran ale acestor tehnici. Cteva tehnici de avut n vedere sunt: ntocmirea unui raport de siguran i practicarea managementului riscurilor utilizarea rezultatelor obinute din analizele de risc riscurile identificate sunt evaluate din punct de vedere al criteriilor de acceptabilitate a riscului n activiti pentru a identifica dimensiunea accidentelor dimensionarea accidentelor pe baza unei selectri sistematice a msurilor tehnice, operaionale i/sau organizaionale de reducere a riscurilor ce urmeaz a fi implementate. Msurile de reducere a riscurilor constau din msuri de reducere a probabilitii i msuri de reducere a consecinelor, inclusiv msuri de contingen efectul msurilor de reducere a riscurilor ce urmeaz a fi implementate este documentat, evaluat att individual, ct i ntr-o perspectiv mai larg implementarea msurilor de reducere a riscurilor i a premiselor de baz preluate n analiza riscurilor este urmat sistematic n vederea asigurrii meninerii siguranei n activiti n limita criteriilor de risc acceptabil definite rezultatele analizelor de risc sunt comunicate angajailor i se utilizeaz activ n eforturile de siguran preventiv. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [285, Demuynck, 1999], [302, UBA Germany, 2000], [260, Sandgrind, 2000]

276

Rafinarii de petrol i gaze

4.15.7 Gospodrirea apei


4.15.7.1 Integrarea fluxului de ap Studiile de optimizare a apei, efluentului i drenajului sunt adeseori relevante. Similar cu identificarea oportunitilor de economisire a energiei, se pot efectua studii de economisire a apei pentru a identifica opiunile de integrare i oportunitile de reducere a consumului sau refolosire a apei. n majoritatea rafinriilor, cteva fluxuri de ap interne sunt deja utilizate ca ap e splare pentru desalinizare, precum apa de condens i apa acid stripat cu abur. Exist posibilitatea de cretere a reducerii i reutilizrii apei n rafinrii, care va duce la reducerea mrimii i costurilor att pentru completarea volumelor de ap ct i de realizare a instalaiilor de epurare Obiect i principiu Scopul integrrii fluxului de ap (WSI) este reducerea cantitii de ape tehnologice produse pentru epurare nainte de evacuare, pentru a economisi costurile de operare. Astfel se economisesc apa potabil i demineralizat de nalt calitate, care pot fi costisitoare n unele locuri; se reduc mrimea, costurile de investiie i de operare la staiile de alimentare cu ap i de epurare a efluentului. n plus, se reduc volumul i impactul asupra mediului provocat de evacurile de efluent. Principiul WSI este a maximizarea prevenirii, reducerii, reciclrii i reutilizrii apei tehnologice apei meteorice, apei de rcire i apei subterane uneori contaminate cu scopul minimizrii cantitii de ape tehnologice dstinate epurrii la captul conductei. WSI trebuie efectuat n cadrul unui Plan general de gospodrire a apei n rafinrie. Acest plan are ca scop optimizarea utilizrii i reutilizri tuturor fluxurilor de ap din rafinrie. n cazul rafinriilor noi i existente, la instalarea noilor staii de epurare, se creeaz o situaie reciproc avantajoas dac se minimizeaz cantitile de ap important, mrimea instalailor de epurare i volumul de efluent. n mod ideal, poate fi posibil utilizarea efluentului epurat ca surs de completare a apei tehnologice, apei de rcire i/sau apei de cazan. Fiecare rafinrie are o schem optim WSI specific. Reducerea consumului de ap proaspt este inta majoritii rafinriilor din dou motive. n primul rnd, apa proaspt, mai ales cea de nalt calitate, este o resurs valoroas care n multe regiuni al Europei devine tot mai srac. Dac se utilizeaz ap de calitate inferioar, tratarea ei la valorile standardelor acceptabile necesit consum de energie i de substane chimice. n al doilea rnd, apa uzat trebuie evacuat. Minimizarea volumului de ap evacuat reduce dimensiunile staiei de epurare necesare, consumul de energie i substane chimice i cantitatea de poluani evacuai n mediu. Date privind consumul de ap proaspt sunt prezentate n Seciunea 3.15. Ca orientare general, atunci cnd apa de rcire este recirculat, se genereaz circa 0,15 m3 din apa uzat (tehnologic, de rcire i menajer) la tona de iei. Apele tehnologice generate ntr-o rafinrie este de domeniul 0,1 - 0,2 m3 pe tona de iei prelucrat. Cteva tehnici de avut n vedere pentru minimizarea consumului de ap proaspt pot fi urmtoarele: substituirea proceselor de rcire umede cu altele uscate recircularea apei de rcire utilizarea apei tehnologice epurate ca ap de rcire utilizarea apei de condens ca ap tehnologic utilizarea apei meteorice ca ap tehnologic alte msuri sunt: Utilizarea unor tehnici de producie care permit recuperarea i reutilizarea materiei prime, aditivilor de proces i produs (de ex. utilizarea agenilor de extracie regenerabile, desulfurare prin hidrotratare). Utilizarea aditivilor de proces i de produs cu potenial de periculozitate redus i substituirea substanelor periculoase cu alele mai puin periculoase.

Rafinrii de petrol i gaze

277

Descrierea conceptului Conceptul sau metodologia de proiectare a unui sistem de integrare a efluentului/apei din rafinrie este acela de a inventaria cererea de ap i producia de efluent n fiecare activitate de producie din rafinrie i evaluarea pierderilor de ap. Din acest inventar se obine bilanul apei n rafinrie. Se recomand vizualizarea bilanului apei pe o schem bloc ca cea prezentat n exemplul din Figura 4.5. Pasul urmtor este identificarea tuturor posibilitilor de reducere a cantitii de ap necesar i de reutilizate pe ct posibil prin stabilire unei corespondene (cantitative i calitative) ntre eflueni cu ajutorul unei scheme de optimizare. Aceast metodologie de economisire a apei const i din analizarea posibilitilor de reutilizare a efluentului tratat. Conceptul WSI urmrete nchiderea circuitului apei.

Figura 4.5: Exemplu de schem de integrare a apei tehnologice ntr-o configuraie de rafinrie cu cracare catalitic (10 Mt/an). Note: liniile punctate numai pentru indicarea circuitului nchis ipotetic. Cifrele din grafic sunt debite ale apei n tone pe or. WSI depinde de configurarea rafinriei, de calitatea ieiului i de nivelul de desalinizare necesar, de costul apei potabile, disponibilitatea apei meteorice i de calitatea apei de rcire. n cadrul unei rafinrii exist o serie de msuri standard de tratare/epurare a apei integrate n proces, ca i o serie de posibiliti standard de reducere a consumului i reutilizare a apei. n majoritatea rafinriilor au fost deja implementate o serie dintre aceste soluii ntr-o oarecare msur, fie n proiectul iniial, fie n retehnologizare: 1. ntr-o rafinrie o serie de fluxuri de condensat curat sunt generate din aburul condensat care nu au venit n contact cu produse. Aceste fluxuri de condens sunt corespunztoare pentru reutilizare direct ca ap de alimentare a cazanelor (BFW), ceea ce determin economii de cost. instalaiile standard pentru epurarea apelor tehnologice sunt instalaia de stripare a apelor acide (SWS, n care sunt epurate apele acide rezultate din diferite instalaii tehnologice) i instalaia de desalinizare, care este mare consumatoare de ap, dar cerinele privind calitatea apei din instalaii nu impune constrngeri Rafinarii de petrol i gaze

2.

278

de utilizarea a efluenilor SWS. Apele acide se produc atunci cnd vin n contact apa i/sau aburul de splare cu produsele de hidrocarburi ce conin H2S i NH3. n SWS, H2S i NH3 sunt n mare parte eliminate. Prin aceasta un efluent epurat se transform n ap de splare de calitate adecvat pentru instalaia de desalinizare. 3. reutilizarea apei acide stripate ca ap de splare pentru desalinizarea ieiului n prima treapt a unui WSI. ntr-o instalaie de desalinizare 5-10 % din ap se utilizeaz n iei n funcie de calitatea acestuia i de nivelul de desalinizare necesar. instalaiile tehnologice care produc cantiti semnificative de ape uzate sunt Instalaia de distilare a ieiului (CDU) i Instalaia de cracare catalitic n pat fluidizat (FCC). n partea superioar a CDU 2-3% ap uzat raportat la ieiul prelucrat se colecteaz sub form de condens. Aceast ap nu necesit epurare n SWS ci poate fi dirijat direct ca ap de splare n instalaia de desalinizare. Instalaia FCC, dac exist n rafinrie, produce de asemenea cantiti semnificative de ape uzate, n proporie de 5-10% din materia prim prelucrat. Aceast cantitate se poate reduce la 2-4% dac se realizeaz sistemul de splare n cascad. Apele acide stripate pot fi utilizate n principiu ca ape de splare i, pe de alt parte, apa de splare din FCC poate fi reciclat n SWS sau utilizat ca ap de splare n instalaia de desalinizare. n funcie de cantitile de efluent generate, este posibil optimizarea apei apa de splare a cazanului, a circuitului apei de rcire i iroirile de suprafa tratate sunt alte fluxuri de ap care ar putea fi corespunztoare utilizrii ca ap de splare n instalaia de desalinizare, n funcie de concentraia de sruri Poate fi conceput un Plan general de gospodrire a apei, cu aplicarea conceptului WSI. El va depinde i va ine seama de localizare i de elementele specifice precum clim/precipitaii, ru/mare, separarea existent, disponibilitatea a dou instalaii de desalinizare/SWS, instalaiile specifice rafinriei, costul apei proaspete, situaia apei subterane etc. utilizarea substanei caustice epuizate fenolice utilizate n neutralizarea apei stripate i apoi ca ap de splare n instalaia de desalinizare pentru ca fenolii s fie resorbii n iei. dac aburul generat n producia apei de alimentare a cazanelor nu este reciclat n instalaia de desalinizare, este necesar ca ea s fie epurat biologic datorit agenilor antispumani i inhibitorilor apele uzate de rafinrie trebuie separate n mod corespunztor pentru a asigura cel mai eficace mod de epurare sau refolosire. O schem tipic de separate pentru o rafinrie de petrol ar consta dintr-o reea de canalizare pentru ap curat o alta pentru ape uleioase i o a treia pentru ape uzate foarte contaminate.

4.

5.

6.

7. 8. 9.

10. studii de economisire sau de optimizare a consumului de ap 11. instalaiile de rcire cu ap/condensatoarele pot fi nlocuite cu instalaii de rcire cu aer (sisteme de rcire cu ap cu circuit nchis) (referire la seciunea privind rcirea) 12. rcire cu aer, reducerea consumului de ap de rcire, utilizarea proceselor de hidrocracare i hidrotratare care produc cantiti mai mici de ape uzate dect tehnologiile mai vechi i utilizarea unor proceduri mai bune de uscare, ndulcire i finisare pentru a minimiza generarea de caustic i acizi epuizai, ape de splare i solide de filtrare, reciclarea i reutilizarea apelor uzate n alte instalaii din rafinrie 13. epurarea apelor uzate care pot fi reutilizate pentru completarea apei tehnologice sau n sistemele de pompare pentru rcire, ca ap de purjare i ap pentru stingerea incendiilor 14. utilizarea compresiei cu inel lichid de vid n locul ejectoarelor de abur pentru minimizarea consumului de ap, utilizarea tehnicii de vid fr ape uzate (recircularea apei) dac altfel substanele periculoase ar fi eliberate n mediu. Energie i utilizarea materialelor tehnologice Cazanele de abur i sistemul de circulare a aburului necesit inhibitori de coroziune i reductori de oxigen i instalaia de dezaerare utilizeaz un sistem de joas presiune. Instalaia DAF i prepararea nmolurilor necesit utilizarea de polielectrolit. Instalaia de epurare biologic necesit nutrieni (fosfor) dac nu sunt epurai eflueni de ape uzate sau ap de splare a sistemului de rcire (care poate conine fosfai utilizai ca inhibitori de coroziune). Un WSI cuprinztor poate duce la minimizarea consumului acestor substane costisitoare i la minimizarea taxelor de poluare i deversare. Aspecte de mediu Implicaiile de mediu ale abordrii conceptuale a schemei de integrare a apei tehnologice sunt favorabile. Sistemele nchise i cele de ap n circuit nchis limiteaz emisiile de hidrocarburi n atmosfer i evacuri n apele de suprafa i duc la reducerea volumului de deeuri generate sub form de nmoluri.

Rafinrii de petrol i gaze

279

Cuantificarea reducerilor consumului de ap (i a pierderilor de produs) variaz de la un amplasament la altul, dar poate fi considerabil (>50 %). O rafinrie recent construit n Thailanda genereaz cu ajutorul acestei abordri numai 40 t de ap uzat/h pentru cantitate de 8 Mt/an materie prelucrat. n Europa au fost realizate de asemenea valori de 0,5 m3/tona de iei. Literatura de referin [118, VROM, 1999], [113, Noyes, 1993], [268, TWG, 2001], [117, VDI, 2000] 4.15.7.2 Apa i sistemul de drenaj Scop i principiu Ideal pentru reeaua de ap i canalizare este s se creeze flexibilitatea necesar pentru a face fa situaiilor schimbtoare, cum ar fi precipitaii subite, defeciuni n proces, modificri de tehnologie, adugarea de instalaii, extinderi de capacitate i reglementri noi. Ofer de asemenea o baz de gospodrire integrat a apei, inclusiv pentru prevenirea scurgerilor i eventual reutilizarea fluxurilor de ap cu sau fr epurare. Principiul se bazeaz pe o analiz calitativ i cantitativ amnunit a diferitelor fluxuri de ap i efluent, pe evaluarea potenialului de reutilizare cu fiabilitate maxim i n condiii de protejare a mediului. Un sistem flexibil de ap i canalizare permite integrarea apei i face loc modificrilor pe termen scurt i lung cu cost optimizat. O alt tehnic de luat n considerare sunt sistemele de canalizare nchise pentru transferul apei contaminate din rezervoare i instalaii tehnologice ctre instalaii de separare. Descrierea amplasamentului Un sistem nou i optimizat de ap i canalizare pe un amplasament industrial este rezultatul unui proiect conceptual pentru mai multe moduri de operare a instalaiei aliniate astfel nct s permit optimizarea gospodririi apelor. La baza acestui concept este separarea diferitelor fluxuri de ap pe fluxuri fr petrol, fluxuri accidental contaminate cu petrol (AOC) i fluxuri contaminate continuu cu petrol (COC). Cele din urm trebuie submprite apoi n fluxuri cu CBO sczut i redus, cu posibilitate de epurare biologic, finisare i refolosire a efluentului. Aplicarea conceptului separrii fluxurilor presupune un anumit nivel de gospodrire i disciplin operaional. Decizia de a alege un traseu di