CURSUL 1

INTRODUCERE
Disciplina TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI cuprinde cunostinte privind procesele tehnologice prin care, din titei, se obtin produse utile si mai valoroase cum ar fi: combustibilii benzina si motorina (+kerosenul), lubrifiantii, gazele lichefiate, componentii de baza pentru obtinerea asfaltului, materii prime pentru petrochimie.

Multitudinea de procese tehnologice ce permite obtinerea acestor produse se realizeaza intr-un complex de intalatii industriale numit rafinarie [1,2]. Titeiul extras din zacamintele petroliere nu poate fi utilizat ca atare. Este adevarat ca la inceputurile exploatarii titeiului, acesta a fost utilizat si ca atare, respectiv titeiul cu viscozitate mica si continut scazut de sulf, era utilizat drept combustibil de focare pentru cazanele cu abur sub presiune. Aceasta utilizare era destul de periculoasa datorita partilor puternic volatile din titei care formau in focare amestecuri explozive. Pentru aceasta, si pentru alte multe motive, titeiul trebuie separat in fractii.

Titeiul poate fi valorificat in foarte multe feluri deoarece contine o gama larga de hidrocarburi cu mase moleculare, lungimi si structuri chimice diferite. Structurile diferite confera acestor hidrucarburi proprietati variate. Titetiul contine hidrucarburi de tip: parafinic, naftenic, aromatic si cu caracter mixt. Hidrocarburile olefinice se gasesc numai in produsele de prelucrare termica si termocatalitica a derivatelor titeiului. Functie de compozitia hidrocarburilor constituente, titeiurile se clasifica in mai multe grupe: - Parafinice; - Parafin-naftenice; - Parafin-aromatice; - Parafin-naften-aromatice; - Parafin-aroamyte-naftenice; - Naften-aromatice; - Aromato-naftenice. In afara de compusii de tip hidrocarburi, in compozitia titeiului se gasesc si alti compusi, heterogeni, ce contin sulf, oxigen azot. Prezenta acestora poate conduce la fenomene nedorite, dua cum urmeaza: - Compusii cu sulf sunt corosivi, au miros neplacut si au o i fluenta negativa asupra proprietatilor de ardere in motoare; - Compusii cu oxigen sunt de natura acida si de aceea mai sunt nuimiti si acizi petrolici, fiind relativ abundenti in fractiunilemedii si superioare de titei; - Compusii cu azot au caracter bazic si diferitele procese de prelucrare si rafinare conduc la formare de amoniac. - Compusi asfaltici (rasini, asfaltene, carboizi, acizi afaltogeni): sunt compusi cu structura complexa care inglobeaza atat carbon si oxigen dar si oxigen, sulf, azot. - Compusi minerali: substante complexe cu structura greu de precizat, in a caror molecula intra atomi metalici. Dupa cum se poate vedea, titeiul este un amestec complex de compusi. Numarul de atomi de carbon variaza de la 1 la 100 (acesta nereprezentand cifra finala), iar numarul izomerilor creste vertiginos cu cresterea numarului de atomi de carbon, dupa cum este prezentat in tabelul 1 [3]. Tabel nr.1 Corelatia numar de atomi de carbon- numar de izomeri teoretic posibili ai hidrocarburilor parafinice [3] Numar de atomi de carbon in molecula 1 2 3 4 5 Numar de izomeri posibil teroetic 1 1 1 2 3 Numar de atomi de carbon in molecula 6 7 8 9 10 Numar de izomeri posibil teroetic 5 9 18 35 75 Numar de atomi de carbon in molecula 11 15 20 40 Numar de izomeri posibil teroetic 156 4347 366 319 62 191 178 805 831

Datele din acest tabel ilustreaza odata in plus structura complexa a titeiului.

Valorificarea cat mai eficienta a titeiului are la baza separarea pe fractiuni de hidrocarburi, purificarea si conditionarea acestora astfel incat sa indeplineasca anumitete cerinte impuse de comercializarea lor. Pentru obinerea si conditionarea acestor fractii, astfel incat sa indeplineasca cerintele impuse de utilizarea lor ulterioara, sunt utilizate urmatoarele procese tehnologice, specifice unei rafinarii:

Dezemulsionarea si desalinarea titeiului, proces premergator distilarii atmosferice; Distilarea titeiului pe fractiuni cu interval de fierbere impuse/stabilite; Distilarea in vid ce utilizeaza ca materie prima distilatul din baza coloanei de distilare atmosferica; Hidrotratarea cu hidrogen a benzinei obtinute la DA, pentru desulfurizare, process premergator procesului de Reformare Catalitica Reformarea catalitica este procesul prin care hidrocarburile corespunzatoare fractiunii de benzina sunt convertite in structuri cu cifra octanica superioara. Benzina reformata are un continut mult mai mare de hidrocarburi izoparafinice precum si un continut mai ridicat de hidrocarburi aromatice, olefinice si hidrocarburi ciclice. Hidrocarburile aromatice, benzen, toluen, xilen sunt utilizate in industria petrochimica. Un important produs secundar rezultat din reactiile specifice reformarii catalitice este hidrogenul, care este utilizat atat in hidrotratare cat si in hidrocracare. Hidrotratrea distilatelor medii, respective a motorinei de la DA. Fluid Catalytic Cracking (FCC) unit upgrades heavier fractions into lighter, more valuable products. Cracarea Catalitica precum si Hidrocracarea au rolul de a transforma fractiunile grele precum reziduu DV, pacura, dar chiar si motorina in fractiuni mai usoare cu un grad de valorificare mai mare. Reducerea de viscozitate are rolul de a transforma, prin cracare termica, fractiile reziduale grele de la distilarea in vid a pacurii in fractii mai usoare (mai valoroase) utilizate drept combustibil de focare.. Oxidarea mercaptanilor are rolul de a transforma acesti compusi cu sulf din gazele lichefiate, petrol si motorina in compusi organici de tip disulfide. Cocsarea (cocsare intarziata, cocsare in strat fluid si flexicocsarea) este un procedeu de cracare termica prin care fractiile reziduale foarte grele sunt transformate in benzina, motorina si cocs, ca produs rezidual. Alchilarea benzinelor are rolul de a creste cifra octanica a acestora. Dimerizarea converteste olefinele intr-un amestec de tip benzina cu cifra octanica ridicata. De exemplu, butenele pot fi dimerizate in izooctena care ulterior poate fi hidrogenata pentru a forma izooctan. Pot fi de asemena si alte utilizari pentru dimerizare. Izomerizarea transforma/converteste moleculele lineare in molecule cu structra ramificata, cu cifra octanica mai ridicata, pentru a fi amestecate in benzina sau pentru a fi utilizate in procesul de alchilare.

Mai sunt de asemenea alte mult procese intalnite in cadrul unei rafinarii: obtinerea hidrogenului (din apa) necesarin procesele de hidrotratere si hidrocracare, lichefierea gazelor (propan sau gaze similare), stocare produselor, tratarea gazelor cu amoniac (convertirea H2S de la hidrodesulfurare in sulf elementar), rafinarea cu solventi, deparafinarea cu solventi, racirea apei in turnuri de racire etc. In imaginea urmatoare este prezentata schematic o diagrama de flux a unei rafinarii tipice; aceasta descrie procesele unitare si produsele intermediare ce se obtin pe parcurs de la intrarea materiei prime pana la produsele finale. Binenteles ca pot exista sute de alte variante de succesiune a proceselor, respectiv de scheme de rafinarii [1,4,5,6].

NOTIUNI AJUTATOARE Cifra octanica:

Cifra octanic (CO) a unei benzine reprezint rezistena la autoaprindere a combustibilului, adic rezistena la detonaie.

Cifra octanic se definete prin compararea comportrii benzinei cu cea a unui amestec etalon, format din hidrocarburi cu proprieti antidetonante opuse. Drept hidrocarbur care detoneaz uor, adic are rezisten la autoaprindere mic, se folosete normal heptanul (C7H16 ), cruia i se atribuie, n mod convenional cifra octanic CO = 0. Drept hidrocarbur care detoneaz greu, adic are rezisten la autoaprindere mare, se folosete izooctanul (2,2,4-trimetilpentan) (C8H18 ), cruia i se atribuie, n mod convenional cifra octanic CO = 100. Cifra octanic este definit de procentul de izooctan n volumul amestecului etalon

Cifra cetanic (CC) caracterizeaz uurina la autoaprindere a combustibilului pentru motoare cu aprindere prin comprimare.[1] Este unul dintre principalii indicatori care caracterizeaz calitatea unui combustibil pentru motoarele diesel.

Cifra cetanic a unui combustibil se definete prin compararea comportrii combustibilului cu cea a unui amestec etalon, format din hidrocarburi cu caliti de autoaprindere opuse. Drept hidrocarbur care se aprinde uor, adic are rezisten la autoaprindere mic, se folosete cetanul (C16H34 ), cruia i se atribuie, n mod convenional cifra cetanic CC = 100. Drept hidrocarbur care se aprinde greu, adic are rezisten la autoaprindere mare, se folosete -metil-naftalina (C10H7CH3 ), cruia i se atribuie, n mod convenional cifra cetanic CC = 0. Cifra cetanic este definit de procentul de cetan n volumul amestecului etalon

DISTILAREA
Distlarea este procesul fizic prin care se realizeaza separarea unuia, respectiv a mai multor componenti dintr-un amestec binar, respectiv multicomponent pe baza temperaturilor de fierbere a constituentilor. Pentru un amestec binar format dintr-un component volatil (care are temperatura de fierbere mai mica si volatilitatea mai mare) si unul mai greu volatil (cu temperatrura de fierbere mai mare si volatilitate mai mica, echilibrul termodinamic la o anumita temperatura se poate reprezenta astfel (fig.1):

n1 =comp. mai volatil; n2=comp.mai greu volatil Operatia de distilare simpla se poate reprezenta astfel:

Echilibrul lichid-vapori pentru un binar ideal este prezentat in fig.2

O suma de distilari simple, repetate, poarta denumirea de distilare fractionata (rectificare). Prin aceasta operatie separam componentul mai volatil si mai putin volatil, de purtiati avansate.

Rectificarea se executa in coloane de fractionare (fig.3)

Distilarea fractionata a titeiului este mult mai complicata, doarece acesta este format dintr-o multitudine de componenti. Produsele pe care le obtinem intr-o coloana de distilare nu sunt componenti in stare pura ci fractiuni cu anumite intervale de distilare, denumite benzina, petrol, motorina, pacura.

Bbibliografie

Gary, J.H. and Handwerk, G.E. (1984). Petroleum Refining Technology and Economics, 2nd Edition, Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8. 2. a b Leffler, W.L. (1985). Petroleum refining for the nontechnical person, 2nd Edition, PennWell Books. ISBN 0-87814-280-0.
1. 3. Vidrascu Gh., Tehnologia Prelucarii Titeiului si a Perochimiei, Editura Banat, Timisoara, 1980, pg 25-30.Guide to Refining from Chevron Oil's website 4. Refinery flowchart from Universal Oil Products' website 5. An example flowchart of fractions from crude oil at a refinery.

a b