CAPITOLUL 2

IEIUL
Introducere
ieiul reprezint un amestec de hidrocarburi gazoase i solide
dizolvate n hidrocarburi lichide.
n componena ieiului, pe lng hidrocarburi, mai ntlnim i
heterocompui cu sulf, oxigen, azot, compui asfaltici, compui organometalici, care alctuiesc aa numitele nehidrocarburi.
Din punct de vedere compoziional, ieiul nu este un material uniform,
compoziia lui variind cu zona geografic n care se afl zcmntul,
vrsta i adncimea acestuia [1,2].
Zcmintele de iei cunosc o larg rspndire geografic, ns cele mai
mari concentrri se afl localizate n cteva regiuni ale lumii: Golful
Persic, Marea Nordului, S.U.A., Rusia, zona Caucazului, Indonezia, Mexic
etc.
ara noastr, una dintre primele cu o tehnologie de exploatare i
prelucrare n domeniu, s-a numrat printre rile cu rezerve importante de
iei, din pcate n cea mai mare parte epuizate actualmente.
Zcmintele din ara noastr sunt plasate n zona subcarpatic din
Moldova, Muntenia i Oltenia.
n ultima perioad de timp au fost descoperite importante zcminte de
iei n platforma continental a Mrii Negre.
ieiul este cunoscut nc din Antichitate: locuitorii Orientului
Mijlociu, zon n care ieiul se afl la mic adncime, l foloseau la pavatul
strzilor, n construcii ca liant, pentru vindecarea a numeroase boli.
n ara noastr, primele mrturii [63] ale existenei ieiului dateaz din
perioada geto-dacic: astfel, n cetatea de la Poiana au fost descoperite
obiecte de podoab (statuete) din bitum, acoperite cu argint, confecionate n
perioada secolelor IV -III .Hr.

Spturile arheologice de la rmul Mrii Negre au evideniat faptul c

n cetile Tomis, Callatis, Istria se folosea opaiul n care se ardea iei, nc
din perioada secolelor I - IV d.Hr.
n octombrie 1440 domnitorul Moldovei doneaz Mnstirii Bistria
satul Lucceti, cu toate gropile cu iei.
Numeroase documente atest c nc de la 1550 fntnarii din
Pcurei - Prahova, se ndeletniceau cu scoaterea ieiului.
Dimitrie Cantemir, n Descriptio Moldaviae, menioneaz existena a
numeroase puuri de petrol n zona delimitat de localitile MoinetiLucceti, de pe valea Tazlului, ntocmind i o hart cu rspndirea
acestora.
n perioada anilor 1780 - 1820 prin porturile dunrene se exporta iei
extras din Moldova i Muntenia.
Pionierii exploatrii ieiului n ara noastr au fost pcurarii i
fntnarii, moneni care se ndeletniceau cu sparea gropilor n care se
acumula ieiul.
Printre cele mai cunoscute exploatri de acest gen se numr i cea de
la Pcurei - Prahova, care n anul 1837 extrgea cca 225 000 kg iei.
Exploatarea industrial a ieiului dateaz din anii 1830-1840, cnd cu
mijloace rudimentare
s-a realizat separarea petrolului lampant, prin
distilarea ieiului.
Prima distlrie, numit gzrie, s-a construit la Lucceti n 1840.
n 1847, la Rfov, Prahova, Teodor Mehedineanu construiete o
asemenea gzrie, numit Lumina, care avea o capacitate de 2 700 tone
pe an, petrolul lampant separat aici fiind folosit pentru iluminarea oraului
Bucureti, printre primele orae din lume cu o astfel de dotare.
n 1857 ara noastr este prima i singura nregistrat n statistica
mondial cu o producie de iei de circa 275 tone. De menionat c S U A
apar n aceast statistic n 1859.
n toat aceast perioad de nceput, sondele erau spate manual, prima
sond spat mecanic producndu-se n 1861, n zona Prahova.
n 1895 Romnia era nregistrat cu circa 100 sonde, cu o producie de
79 600 tone iei.
Inventarea motorului cu aprindere prin scnteie face ca cererea de
benzin s creasc foarte mult, ceea ce conduce la creterea produciei de
iei.
La sfritul secolului XIX i nceputul secolului XX i fac apariia
firmele strine care exploateaz cmpurile petrolifere romneti: n 1896 ia
fiin Societatea Steaua Romn, cu capital majoritar german, Societatea
Romno-American (Standard Oil) n 1904, Societatea Concordia n
1907 (capital german), Societatea Astra Romn n 1910 (capital
american, Standard Oil).
Prima societate cu capital integral romnesc este Creditul minier,
nfiinat n 1919.

n perioada care marcheaz nceputul secolului XX ponderea capitalului

autohton era de numai 8,1 %, restul fiind strin: 47,9 % anglo-olandez; 27,3
% german; 8,6 % franco-belgian; 6,2 % american; 1,9 % italian.
Producia de iei crete necontenit, atingnd maximul n 1936.
n perioada celui de al doilea rzboi mondial producia de iei se
prbuete, atingnd un volum de cca 3,6 milioane tone n anul 1944.
Treptat, dup rzboi, industria petrolifer din ara noastr se reface, cea
mai mare producie nregistrndu-se n 1976, de circa 15 milioane tone.
Pe msura epuizrii vechilor zcminte i a dificultii mrite n
descoperirea a altora noi, producia de iei din ara noastr cunoate o
scdere continu, astfel nct n perioada anilor 1990 ea atinge o valoare
anual de circa 6 milioane tone.
Creterea gradului de recuperare a zcmintelor prin implementarea
unor noi tehnici i tehnologii de extracie, folosirea unor metode
performante de investigaie i exploatare, descoperirea de noi zcminte,
par a crea premisele unei creteri a produciei de iei n ara noastr, marile
sperane fiind legate de zcmintele localizate n Platforma Continental a
Mrii Negre.
ieiul are o importan economic covritoare, dat de multiplele
utilizri pe care le are n viaa omenirii. Aproape c nici un alt produs
natural nu l egaleaz din acest punct de vedere [1].
ieiul i derivatele sale furnizeaz combustibili pentru motoare, pentru
producerea de energie electric i termic, pentru utilizri casnice, materii
prime pentru o gam larg de prelucrri petrochimice, uleiuri lubrifiante,
materii prime pentru sinteze de medicamente, colorani, vitamine etc.
Criza petrolului, manifestat n mai multe rnduri, ncepnd cu 1973, a
evideniat importana deosebit a aurului negru prin faptul c o singur
materie prim poate genera perturbaii grave, la scar planetar, cu
consecine greu de calculat i prevzut.

2.1 Geneza ieiului

Geneza ieiului constituie o problem teoretic i practic de mare
importan, care preocup de foarte mult timp specialitii n domeniu.
Datele cu privire la originea ieiului furnizeaz informaii care pot s
conduc la descoperirea de noi zcminte de iei cu cheltuieli mai reduse i
ntr-un timp mai scurt, eliminnd la maximum fazele de tatonare n aceast
operaie.
De asemenea, cunoaterea acestor aspecte poate s precizeze dac
formarea ieiului este un proces continuu, deci dac formarea lui se
realizeaz permanent.

Problema originii ieiului se abordeaz sub dou aspecte [1,46,47,48]:

1. Din punct de vedere chimic trebuie s se precizeze :
a. natura substanelor din care s-a format ieiul;
b. procesele prin care aceste substane au fost convertite n
componentele ieiului;
2. Din punct de vedere geologic trebuie evideniat :
a. existena n cantitate suficient a substanelor presupuse a
constitui materia prim pentru geneza ieiului:
b. dac au existat condiiile naturale , de-a lungul erelor
geologice, care s fi permis convertirea acestor substane n
componentele ieiului.
ncercrile de a obine n laborator substane de aceeai natur cu cele
identificate n iei, plecnd de la substane (naturale) presupuse a constitui
materia prim pentru geneza acestuia, s-au dovedit a fi dificil de realizat
pentru motivul c experienele de laborator nu pot fi efectuate n condiii
similare cu cele din zcmnt :
timpul n care materia prim s-a transformat n componentele
ieiului;
condiiile de mediu: radiaii, substane minerale (zeolii) sau
enzime cu rol catalitic, pH-ul mediului.
Pe de alt parte, n decursul timpului, sub aciunea micrii scoarei
terestre i /sau a presiunii proprii din zcmnt, ieiul a suferit migrri din
roca mam, n zcmintele care se exploateaz, ceea ce a condus la o
separare a unora dintre componentele sale, prin filtrare.
Totodat, n timpul operaiei de extracie din zcmnt ieiul a suferit o
fracionare, ceea ce face ca acesta s aib la gura sondei o compoziie uor
modificat fa de cel din zcmnt.
Pe baza a numeroase date analitice efectuate asupra unei mari varieti
de ieiuri ca natur chimic, zon geografic, adncime, vrst etc, s-a
constatat c distribuia real a hidrocarburilor n iei, aparinnd diverselor
clase, este diferit de cea calculat cu relaiile termodinamice, n condiiile
de temperatur i presiune existente n zcmnt.
n tabelul 2.1 se prezint date cu privire la distribuia observat i
calculat, la echilibru, pentru unele hidrocarburi prezente n iei [3].

Tabelul 2.1
Distribuii observate i de echilibru
(calculate) pentru unele hidrocarburi din componena
ieiurilor

Hidrocarbura

1,2 dimetil -benzen

1,3 dimetil-benzen
1,4 dimetil -benzen
1 metil, 2 etil-benzen
1 metil 3 etil-benzen
1 metil, 4 etil-benzen
1,2,3 trimetil-benzen
1,2,4 trimetil-benzen
1,3,5 trimetil-benzen
2 metil-pentan
3 metil-pentan

Distribuia
observat
(% )

Distribuia
calculat de
echilibru la
65 0C i 200 atm
(%)

32
49
19
25
48
27
25
59
16
57
43

20
57
23
11
49
40
8
60
32
72
28

Cercearea chimic efectuat asupra ieiurilor a evideniat i alte

aspecte:
ieiurile conin componeni cu structur similar cu a unor
substane identificate n resturile organismelor animale i
vegetale;
ieiurile i unele dintre fraciunile sale prezint activitate optic;
indiferent de zona geografic, vrsta sau natura chimic,
ieiurile prezint anumite regulariti n ceea ce privete
compoziia lor chimc.

2.2 Proprietile fizico-chimice ale ieiului i ale

fraciunilor separate din acesta

2.2.1 Densitatea
Densitatea () unei substane se definete ca raportul dintre masa (m) i
volumul ( V) acesteia:

kg
m 3

m
V

(2.1)

Densitatea este o proprietate ce depinde de natura substanei i de

starea ei de agregare, prin dimensiunile particulelor constituente, natura i
intensitatea forelor ce se manifest ntre particulele [4].
n acest capitol ne vom referi numai la densitatea produselor petroliere
lichide.
n practica curent se folosesc pe scar larg valorile de densitate
relativ, definit ca raportul dintre masa unui volum de produs petrolier
considerat, la o anumit temperatur, t, i masa aceluiai volum de ap
chimic pur, msurat la 4 0C.
Se noteaz : d 4t
De regul, t = 20 0C, ns poate lua i alte valori ;
Densitatea relativ poate fi definit ca raportul :

d
t
4

pt

(2.2)

H4 2CO

Cum valoarea densitii apei la 200 C este egal cu 1, rezult c

densitatea relativ a unui produs petrolier lichid este practic egal cu
densitatea lui absolut.
n literatura de specialitate se mai ntlnesc frecvent valori ale densitii
15,56
relative d 15,56 , preluat din literatura american.
Relaia dintre cele dou valori ale densitii relative este :
15,56
20
d 15
,56 d 4 c

(2.3)

unde c reprezint un factor de corecie, a crei valoare se gsete n

tabele.
O alt relaie de transformare [5] este:

15,56
20
d 15
,56 0,9952 d 4 0,00806

(2.4)

Tot n literatura american ntlnim valori ale densitii exprimate n

P I.
Relaia de transformare [3] este:
141,5

API = d 15,56 131,5

15,56
(2.5)
0

Obinerea datelor de densitate

Datele de densitate pentru ieiuri i produsele petroliere se pot
obine:
a. Experimental Sunt mai multe metode standardizate (STAS 35-73)
de determinarea a densitii relative a produselor petroliere lichide:
1.
metoda cu picnometrul, aplicat hidrocarburilor individuale,
amestecurilor de hidrocarburi de compoziie cunoscut, amestecurilor
complexe de hidrocarburi (fraciunile separate din iei).
Este metoda cea mai exact, valoarea obinut prin aceast metod fiind
folosit n calculele tehnologice.
2. metoda cu areometrul (termoareometrul) ;
3. metoda cu balana Mohr-Westphal.
Ultimele dou metode sunt mai puin exacte, dar mai expeditive, valoarea
obinut avnd caracter orientativ.

b. Calcul
Pentru amestecurile de hidrocarburi de compoziie cunoscut, valoarea
densitii se poate calcula n funcie de densitatea componentelor i de
proporia acestora n amestec, cu relaii de forma :

m i Vi i i mi

mi
V
i Vi
(2.6)
i
i

unde : este densitatea amestecului; m masa amestecului; V - volumul

amestecului; Vi , mi , i - volumul, masa, densitatea componentei i din
amestec.

Variaia densitii cu temperatura i presiunea

a. Variaia densitii cu temperatura
Densitatea produselor petroliere scade cu creterea temperaturii.
Pentru hidrocarburi, variaia densitii cu temperatura este dat de o
relaie de forma:
d 4t d 4t0 a t t 0 b t t 0 2,

(2.7)

unde: t este temeperatura la care se cere valoarea densitii; t 0- temperatura

la care se cunoate densitatea; a,b - constante, caracteristice fiecrei
hidrocarburi [3].
Pentru fraciunile petroliere lichide, variaia densitii cu temperatura se
poate evalua garfic, cu grafice de forma celui prezentat n figura 2.1 din
[Brebeanu, Gh Fizico-chimia substanelor naturale, Editura UPG Ploieti,
2000, pag 42].
Frecvent, pentru a evidenia variaia densitii cu temperatura, se
folosete relaia:
d 420 d 4t c t 20

(2.8)

unde c reprezint factorul de corecie al densitii cu temperatura, a crei

valoare se gsete n tabele.
O alt relaie care poate fi folosit pentru acelai scop este [5] :

t 20

10 3 d 420 1
2

2290 6240d 420 5965 d 420

kg
m 3

(2.9)

b. Variaia densitii produselor petroliere lichide cu temepratura

i presiunea
Influena presiunii asupra densitii produselor petroliere lichide este
mai redus dect cea a temperaturii, fiind dependent de nivelul acesteia.
Variaia densitii fraciunilor petroliere lichide cu presiunea i
temperatura se realizeaz folosind o relaie de forma [6]:

1 2 3
n

1 2 3
n

(2.10)

unde : 1, 2 , 3 n
reprezint valorile densitii produselor
petroliere lichide n condiiile de temperatur i presiune
t1 p1 , t 2 p2 , t 3 p3 , t n pn ; 1 , 2 3 n
- reprezint valorile
factorilor de compresibilitate.
Valorile factorilor de compresibilitate se pot calcula cu relaia:

0,1745 0,0838Tr

(2.11)

relaie valabil cnd sunt ndeplinite condiiile: Tr 0,65 i p 10bar (Tr

T

fiind temperatura redus, Tr T ).

c
n cazul n care nu sunt realizate condiiile de mai sus, valorile
factorului de compresibilitate se determin grafic, n funcie de valorile
parametrilor redui (Tr, Pr), cu ajutorul figurii 2.2 din [Brebeanu, Gh
Fizico-chimia substanelor naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag 43].
Densitatea ieiurilor
Structura componentelor i proporia acestora dicteaz valoarea
densitii ieiurilor, cuprins n intervalul 0,750 - 1,000, mai frecvent 0,820
- 0,880 [1], dependent de coninutul de fraciuni uoare, proporia
diverselor clase de hidrocarburi, coninutul de heterocompui.
ieiurile uoare, cu densitatea n jurul valorii de la limita inferioar a
intervalului, sunt de natur chimic parafinic (ceroase). Valoarea cobort
a densitii ieiurilor poate fi atribuit i unui coninut mare de fraciuni
uoare(ce distil pn la 200 0 C).
ieiurile cu densitate ridicat sunt de natur chimic naften-aromatic
(neceroase), conin n cantitate mare hidrocarburi grele i heterocompui.
Ele pot avea un coninut mic de fraciuni ce distil pn la 200 0C. Astfel de
ieiuri au valori ale densitii cuprinse n domeniul 0,900 - 0,940.
Un coninut ridicat de compui asfaltici confer ieiurilor o valoare
mare pentru densitate, spre limita superioar a intervalului (0,980).Astfel de
ieiuri sunt asociate cu o proporie redus de fraciuni uoare.
n tabelul 2.2 se prezint unele date de densitate ale unor ieiuri de
natur chimic diferit [1].

Tabelul 2.2 Densitatea unor ieiuri de natur chimic diferit

antierul
Natura chimic
Proporia de
Densitatea la
a ieiului
benzin
200C
( % vol)
Bicoi
ceros
19
0,8200
Moreni
ceros
36
0,8240
Bucani
ceros
30
0,8120
Hrleti
neceros
2
0,9262
Glimbocel
neceros
19,5
0,9030
Bbeni
neceros
15
0,8637
Densitatea fraciunilor petroliere
Valorile densitii fraciunilor separate din iei sunt dependente de:
a. natura chimic a ieiului;
b. compoziia chimic a fraciunii;
c. intervalul de distilare al fraciunii(limitele de distilare).
n tabelele 2.3 i 2.4 se prezint date analitice cu privire la corelaia
dintre densitate, intervalul de distilare, compoziia chimic, pentru unele
fraciuni petroliere.
Tabelul 2.3

Date de densitate pentru fraciuni de benzin

separate din ieiuri de natur chimic diferit

iei
Provenien
Natura
chimic
Cieti
ceros
Mleti
ceros
Cartojani
neceros
Videle
neceros

Tabelul 2.4

Clase de hidrocarburi, % vol

Parafine
Naftene
Aromatice
49
61
12
22

44
36
82
67

7
3
6
11

Densitatea
la 20 0C
0,7785
0,7678
0,7995
0,7906

Date de densitate de densitate - compoziie chimic pentru

fraciuni de ulei mediu( 400-4500C) separate din ieiuri de
natur chimic diferit
Distribuia atomului
carbon,
Densitatea
iei
% ms
Provenien Natur
CP
CN
CA
d 420
chimic
Cieti
ceros
80
12
8
0,8665
Bicoi
neceros 49
32
19
0,9430

Datele prezentate n tabelele 2.3 i 2.4 scot n eviden dependena

dintre caracterul chimic al fraciunii petroliere i valoarea densitii acesteia:
pentru acelai interval de distilare, fraciunile separate din ieiuri ceroase,
bogate n structuri parafinice, prezint valori mai mici ale densitii dect
cele de natur chimic naften-aromatic.
Corelarea valorii densitii cu structura hidrocarburilor i
compoziia chimic a produselor petroliere
Densitatea produselor petroliere este dependent de structura i
mrimea moleculelor ce intr n compoziia acestora.
n interiorul unei clase de hidrocarburi densitatea crete cu creterea
numrului de atomi de carbon n molecul (creterea masei molare), pentru
toate clasele de hidrocarburi, cu excepia alchilbenzenilor [1], dup cum se
vede n figura 2.3 din [Brebeanu, Gh Fizico-chimia substanelor naturale,
Editura UPG Ploieti, 2000, pag 46].
Pe clase de hidrocarburi, pentru acelai numr de atomi de carbon n
molecul, hidrocarburile aromatice prezint cea mai mare valoare,
parafinele cea mai mic, naftenele posednd valori intermediare pentru
densitate, aa dup cum se observ din datele prezentate n tabelul 2.5 [1].
Tabelul 2.5 Densitatea hidrocarburilor aparinnd diverselor clase
Hidrocarbura
Clasa
Densitatea, d 420
n-hexanul
Ciclohexanul
Benzenul

parafin
naften
aromatic

0,659
0,778
0,879

n seria parafinelor, izoparafinele prezint valori pentru densitate mai

mari sau mai mici dect n-parafinele cu acelai numr de atomi de carbon n
molecul, n funie de numrul catenelor laterale (ramificaiilor), poziia
lor n catena principal i lungimea lor, aa dup cum se observ din
datele tabelului 2.6 [1].
Tabelul 2.6 Densitatea parafinelor cu structur liniar
i ramificat
Nr.crt.
1
2
3
4
5

Hidrocarbura
n-heptan
2 metil-hexan
3 metil.hexan
3 etil-pentan
2,2 dimetil-pentan

Densitatea, d 420
0,684
0,679
0,690
0,699
0,674

Dup cum se observ din datele prezentate n tabelul 2.6, izoparafinele

cu ramificaia pozat la extremitatea catenei principale, pentru aceai caten
principal (acelai numr de atomi de carbon n catena principal), prezint
valori ale densitii mai mici, pe cnd cele n care catena lateral este
situat n partea central au densiti mai mari dect hidrocarbura normal.
Creterea numrului de ramificaii, pentru acelai numr de atomi de
carbon n molecul, duce la scderea densitii hidrocarburii izoparafinice
respective fa de cea liniar.
n seria alchilaromaticelor, pe msur ce crete numrul de atomi de
carbon n caten, pentru acelai grad de ciclizare (acelai numr de cicluri
pe molecul), se produce o scdere a densitii hidrocarburii respective, ca
urmare a creterii influenei ponderii prii parafinice fa de cea ciclic,
valoarea densitii alchilaromaticelor depinznd de raportul cantitativ dintre
cele dou structuri ale moleculei: caten/ciclu.
Pentru hidrocarburile ciclice-naftenele i aromaticele-valoarea densitii
este dependent de numrul de cicluri din molecula acestora: creterea
numrului de cicluri pe molecul conduce la creterea densitii lor [1], aa
dup cum se vede din datele prezentate n tabelul 2.7
Tabelul 2.7 Influena numrului de cicluri asupra densitii
Nr.crt.

Hidrocarbura

Clasa

Numr
cicluri

1
2
3
4

Ciclohexanul
Decalina
Benzenul
Naftalenul

naften
naften
aromatic
aromatic

1
2
1
2

Densitatea,
d 420
0,778
0,877
0,879
1,152/590C

Prezena unei catene parafinice ataat de ciclul naftenic sau aromatic

conduce la scderea densitii hidrocarburii respective, dup cum se observ
din datele prezentate n tabelul 2.8 [1,10,11]:

Tabelul 2.8 Influena catenelor asupra densitii

hidrocarburilor ciclice
Nr.crt
Hidrocarbura
Formula
Densitatea
.
molecular
la 200C
1
Ciclohexanul
C6H12
0,7785
2
Metil-ciclohexanul
C6H11-CH3
0,7693
3
Benzenul
C6H6
0,8790
4
Metil-benzenul
C6H5-CH3
0,8669
5
Decalina
C10H18
0,8965
6
9 Metil-decalina
C10H17-CH3
0,8620
7
Naftalenul
C10H8
1,152/990C
8
2 Metil-naftalenul
C10H7-CH3
0,9904/400C
n ceea ce privete influena lungimii catenei, cu ct aceasta conine un
numr mai mare de atomi de carbon, cu att scderea densitii este mai
puternic, lucru evideniat de datele prezentate n tabelul 2.9
Tabelul 2.9 Influena lungimii catenelor asupra densitii
hidrocarburilor ciclice alchilate
Nr.crt
.
1
2
3
4
5
6

Hidrocarbura
Decalina
9 Etil-decalina
Octadecil-decalina
Naftalina
2 Etil-naftalina
Octadecilnaftalenul

Formula
molecular
C10H18
C10H18
C10H17-C18H37
C10H8
C10H7-C2H5
C10H7-C18H37

Densitatea
la 200C
0,8965
0,8610
0,8670
1,152/990C
0,9922
0,9090

Limita densitii hidrocarburilor - pentru toate clasele de hidrocarburi este valoarea de 0,8513, la temperatura de 20 0C, care corespunde valorii
densitii la temperatura menionat pentru o hidrocarbur cu numr foarte
mare de atomi de carbon n molecul.
Valorile densitii fraciunilor petroliere uzuale sunt prezentate n tabelul
2.10 [3].

Tabelul 2.10 Valorile medii ale densitii produselor petroliere

uzuale
Fraciunea
Intervalul de distilare,
Densitatea
0
C
la 200C
Benzina
30 - 200
0,720-0,780
Petrolul distilat
180 -280
0,780-0,820
Motorina D A
280-360
0,820-0,880
Uleiurile
360-550
0,860-0,930
Utilitatea datelor de densitate
Densitatea este o caracteristic uor de determinat care poate furniza
informaii cu privire la natura chimic a produselor petroliere atunci cnd
se compar produse cu acelai interval de distilare: valori coborte ale
densitii indic o natur chimic parafinic, pe cnd densiti mari sunt
atribuite produselor ce conin n proporie ridicat componente
naften.aromatice.
Informaii mai ample pot fi obinute cnd valoarea densitii este
corelat cu cea a altor caracteristici ale produselor petroliere, cum sunt
temperatura medie de fierbere, indicele de refracie, masa molar.
Dintre corelaiile mai des folosite, menionm:
1.

Factorul de caracterizare, K, coreleaz densitatea cu temperatura medie

de fierbere, dup o relaie de forma:

1,2163 TmM
15,56
d 15
,56

(2.12)

unde: TmM reprezint temperatura de fierbere medie a mediilor a fraciunii

15,56
petroliere (K); d 15,56 - densitatea
relativ la 15,56 0C a fraciunii
petroliere.
Factorul de caracterizare evideniaz parafinicitatea fraciunilor
petroliere.El ia valori cuprinse n domeniul 10 - 13, valorile la limita
inferioar evideniind un caracter aromatic, iar cele de la limita superioar
un caracter parafinic ale produsului petrolier analizat.
2 Indicele de corelaie, I C, coreleaz densitatea cu temperatura
medie de fierbere ale produselor petroliere cu relaia :
I . C.

(2.13)

48640
15,56
473,7d 15
,56 456,8
T

unde: T este temperatura medie de fierbere a produsului petrolier analizat,

15,56
(K); d 15,56 - densitatea relativ a produsului petrolier.
Indicele de corelaie, prin convenie, ia valori cuprinse n intervalul
0 100.
Produsele petroliere al cror I.C. ia valori cuprinse ntre 0 - 15 sunt
considerate a fi de natur chimic parafinic, cele care au valori ale
caracteristicei n intervalul 50 - 100 sunt considerate a fi de natur chimic
aromatic, cele cu caracter chimic intermediar iau valori ntre 15-50.
Aromaticele policiclice iau valori ale lui I.C. peste 100.
3 Refracia specific,Rs, coreleaz densitatea i indicele de refracie
ale produselor petroliere, cu relaii de forma :

Rs

n2 1 1
n2 1 d

(2.14)

unde: n reprezint indicele de refracie la 20 0 C al produsului petrolier;d densitatea la 200C pentru acelai produs petrolier.
Valori ridicate ale refraciei specifice sunt asociate cu un caracter
parafinic al produsului petrolier analizat.
4.
Dispersia specific, F , coreleaz indicele de refracie cu
densitatea produselor petroliere, cu o relaie de forma :

n F nC 4
10
d 420

(2.15)

unde: n F , nC reprezint valorile indicelui de refracie al produsului de

analizat, la 200C, pentru dou linii specifice din spectrul hidrogenului; d 420 densitatea relativ la 200 C pentru produsul petrolier.
Dispersia specific a produselor petroliere ia valori n funcie de natura
lor chimic: saturatele (parafinele i naftenele) au o valoare constant, de
99, pentru componentele aromatice valoarea acestei caracteristici depind
100, pentru multe dintre acestea apropiindu-se de 200.
5. Interceptul de refracie, IR, coreleaz densitatea cu indicele de
refracie, cu o relaie de forma :

I . R. n

20
D

d 420

(2.16)

unde n D20 , d 420 reprezint indicele de refracie,respectiv, densitatea, la 200C

ale produsului petrolier. Relaia (2.16) este folosit n analiza cantitativ,
pentru determinarea proporiei de hidrocarburi naftenice din fraciuni
nguste de benzin lipsite de hidrocarburi aromatice.
2.2.2 Masa molar
Pentru hidrocarburi masa molecular reprezint suma maselor atomilor
componeni.
n cazul amestecurilor de compoziie cunoscut sau complex, se obin
date de mas molecular medie.
Obinerea datelor de mas molecular se poate realiaza : experimental,
prin calcul, grafic.
Obinerea pe cale experimental a datelor de mas molecular
Pentru toate produsele petroliere lichide - hidrocarburi, amestecuri de
hidrocarburi de compoziie cunoscut, amestecuri complexe (fraciuni
petroliere) - masa molar se poate determina experimental prin metodele
crioscopic i ebulioscopic.
Mai des folosit n domeniul chimiei petrolului este
metoda
crioscopic - al crui principiu de determinare se bazeaz pe faptul c
masa molar a unui produs petrolier lichid, total solubil ntr-un solvent
adecvat, este invers proporional cu depresiunea temperaturii de
solidificare a soluiei obinut prin dizolvarea produsului petrolier n
solvent, fa de cea a solventul pur.
Ca solvent se folosete benzenul.
Masa molar a produsului petrolier analizat se calculeaz cu relaia:
M

k 1000m
tS

(2.17)
unde:M este masa molar a produsului petrolier analizat, g/mol; k- constanta
crioscopic a solventului, 0C (pentru benzen, k = 5,07 0C); m - masa de
produs petrolier luat n analiz,g; t - diferena dintre temperaturile de
solidificare ale solventului pur (t) i soluiei obinute prin dizolvarea
produsului petrolier n solvent ( t0 ), 0C; S - cantitatea de solvent folosit, g.
Temperatura de solidificare pentru solventul pur, respectiv, pentru
soluie, se obin din reprezentarea grafic a temperaturii de solidificare n
timp, cu grafice ca cele prezentate n figurile 2.4 i 2.5 din [Brebeanu, Gh
Fizico-chimia substanelor naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag. 52 ].
Pentru amestecurile de hidrocarburi, gaze sau vapori, masa molar se
poate obine din date experimentale referitoare la efuzia acestora printr-un

orificiu calibrat, n condiii de temperatur, presiune, aparatur, strict

determinate.
n acest scop se folosete metoda Bunsen-Schilling, care utilizeaz
aparatur standardizat, n care se msoar timpii de efuzie ai unui volum de
gaz de de analizat, gaz , respectiv a aceluiai volum de aer, aer , n condiii
de determinare identice.
Masa molar medie a gazului analizat se calculeaz cu relaia:

gaz

gaz

aer

(2.18)

aer

Obinerea prin calcul a datelor de mas molecular

a. Pentru o hidrocarbur, cu formula CcHh, masa molar se poate
calcula din datele de mas ale atomilor componeni i numrul acestora, cu
relaia:
M = 12,08 c + 1,008 h

(2.19)

unde c i h reprezint numrul de atomi de carbon de carbon, respectiv de

hidrogen, din molecula hidrocarburii.
Pentru hidrocarburi parafinice, masa molecular se poate calcula n
funcie de temperatura lor de fierbere (t, 0 C), cu relaia :
M = 60 + 0,3 t + 0,001 t2

(2.20)

b. Pentru amestecurile de hidrocarburi de compoziie cunoscut, masa

molar medie se calculeaz cu relaia :
M = i M i xi
(2.21)
unde: Mi, xi reprezint masa molar, respectiv fracia molar ale
componentelor amestecului de hidrocarburi.
Conform tradiiei instituite n coala romneasc de petrol, fracia
molar a componentelor unui amestec de gaze se noteaz cu y, iar pentru
componentele n faz lichid, cu x.
c. n cazul amestecurilor complexe (fraciunile petroliere), datele de mas
molar se pot obine comod prin calcul cu ajutorul unor relaii empirice de
calcul, care cuprind n componena lor caracteristici ale produsului petrolier
analizat mai uor de determinat, cum ar fi densitatea, temperatura medie de
fierbere [61].

Includerea factorului de caracterizare (K) n componena acestor relaii

face posibil evidenierea naturii chimice a fraciunii analizate
c1. Pentru fraciuni petroliere cu temperatura medie de fierbere sub
0
350 C
7 K 21,5 0,76 0,04 K t 0,0003K 0,00245 t 2

(2.22)
unde K reprezint factorul de caracterizare, iar t - temperatura medie de
fierbere molar ale fraciunii petroliere.
c2 Conform relaiei A.P.I.[62]

15,56
15,56
T 0,118 d 15
2,0438 10 2 exp 0,00218T exp 3,07d 15
,56
,56

1,88

(2.23)
unde T reprezint temperatura medie de fierbere a fraciunii petroliere, 0R
[T =

9
t + 492 0R(ankin), t (0C)].
5

Obinerea pe cale grafic a datelor de mas molecular

Este o cale comod de a intra n posesia datelor respective, ns mai
puin precis, dei se folosete pe scar larg.Asemenea date se obin prin
corelarea cu alte caracteristici ale produselor petroliere, mai uor de
determinat experimental, cum sunt de exemplu temperatura medie de
fierbere , densitatea, viscozitatea.
n figurile 2.6 din [Brebeanu, Gh Fizico-chimia substanelor naturale,
Editura UPG Ploieti, 2000, pag 55] se prezint un asemenea grafic pentru
determinarea masei moleculare a produselor petroliere lichide.
n literatura de specialitate se gsesc numeroase asemenea grafice care
permit determinarea rapid a masei molare a produselor petroliere [3,6].
Valorile masei molare medii pentru cele mai reprezentative fraciuni
petroliere sunt: benzin 90 -160; petrol distilat 180 -200; motorin 210
260; uleiuri 300 500 [3].

2.2.3 Viscozitatea
Viscozitatea este una dintre cele mai importante proprieti ale
produselor petroliere.

Viscozitatea caracterizeaz produsele petroliere din punct de vedere al

frecrii lor interne, care se datoreaz atraciei dintre moleculele straturilor
subiri de lichid, n micarea lor relativ de alunecare.Forele de atracie se
opun micrii i determin fluiditatea produselor.
Cunoaterea valorii viscozitii produselor petroliere, lichide, gaze,
vapori este important pentru proiectarea instalaiilor de prelucrare, precum
i n legtur cu utilizarea acestor produs. n special caracterizarea
lubrifianilor presupune cunoaterea valorii viscozitii ntr-un domeniu larg
de temperatur i presiune [3].
Definiie. Uniti de msur
Majoritatea produselor petroliere se comport ca lichide newtoniene, la
care viscozitatea este dependent numai de temperatur i presiune [3,12].
Ele se supun legii lui Newton n regim de curgere laminar:

F A

v
l

(2.24)

unde: F este fora necesar pentru deplasarea suprafeelor n direcia

Ns
curgerii, N; - coeficientul de viscozitate dinamic,
; A - suprafaa
m2
stratului de lichid n micare, m2; v - viteza de depasare a straturilor , m/s;
l - distana dintre straturi, m.
Viscozitatea poate fi exprimat n uniti de msur dinamice,
cinematice i convenionale.
Ns
Unitatea de msur dinamic, n sistemul internaional este
sau
m2
kg
.
ms

n practica curent se mai folosesc Poise - ul i submultiplii si: cP, mP,

P .

Avnd n vedere faptul c valoarea viscozitii produselor petroliere

lichide este de ordinul 10-3

kg
, iar pentru cele n faz gaz i vapori, de
ms

kg
, se obinuiete n mod curent a se folosi exprimarea n cP,
ms
kg
kg
P
P -6
-2
-3
-7 ms
respectiv
( 1 cP = 10 P = 10 ms ; 1
10 P = 10
;

10

-7

Ns
= 10 P = 1000 cP).
m2
Poise-ul reprezint viscozitatea unui lichid, la care pentru deplasarea cu

o vitez de 1

cm
s

a unui element de suprafa de 1 cm2, n raport cu alt

element de suprafa plan de 1 cm2, aflat la o distan de 1 cm, este

necesar o for de 1 dyn [3].
n calculele tehnologice se folosesc datele de viscozitate exprimate n
uniti dinamice.
Viscozitatea n uniti cinematice a unui produs petrolier se obine prin
raportarea viscozitii n uniti dinamice la densitate, toate determinate la
aceeai temperatur, t :

t
t

(2.25)

Unitatea de viscozitate cinematic, notat cu , este m2/s.

Frecvent se folosesc Stockesul (St) i cSt(centiStockes):
m2
cm 2
mm 2
St 10 6
cSt
10000
s
s
s
cm 2
mm 2
1 St = 100 cSt =1
; 1 cSt = 1
s
s

Se folosesc i uniti de viscozitate convenionale, mai puin exacte, ns

obinerea experimental a lor este mai expeditiv, determinrile efectunduse ntr-un timp relativ scurt, cu o aparatur accesibil.
Principiul metodelor const n msurarea timpului de scurgere a unei
cantiti de produs petrolier lichid, printr-un orificiu calibrat.
n ara noastr se folosete gradul Engler ,0E, definit ca raportul dintre
timpul de scurgere a 200 cm3 produs petrolier lichid, la temperatura de
lucru, i timpul de scurgere a 200 cm 3 ap distilat, avnd temperatura de 20
0
C, printr-un orificiu calibrat.
Temperatura de lucru de regul este de 20, mai rar, 50 i/sau 1000C, mai
des.
Gradul Engler se folosete mai ales n Europa, pentru a caracteriza
uleiurile din punct de vedere al viscozitii.
Alte uniti de relative de viscozitate, folosite mai ales n afara spaiului
european continental, sunt secundele Redwood (Anglia) i secundele
Saybolt (SUA).
ntre diversele uniti de msur ale viscozitii exist relaii de
transformare[13,14], de forma:

d
0,0631
0,07310 E 0

10
E

Ns
2
m

(2.26)

unde: este viscozitatea dinamic a produsului petrolier analiazat,

kg
;d ms

densitatea produsului petrolier la

temperatura la care s-a efectuat
determinarea viscozitii; 0E - viscozitatea Engler a produsului analizat.
Pentru viscoziti mai mari de 50 cSt: 1 cSt = 7,6 0E i 10E = 0,132 cSt.
Pentru produse petroliere cu viscozitate ridicat (bitum), viscozitatea
este corelat cu penetraia,p, cu relaia:

5,13 10 4
p 1,48

kg

ms

(2.27)

Obinerea datelor de viscozitate

Datele de viscozitate pentru produsele petroliere lichide se obin :
a. Experimental se folosesc metode standardizate, al cror principiu
const n msurarea timpului pe care l parcurge o bil ceramic calibrat
printr-o coloan de produs petrolier, a timpului de scurgere a unui anumit
volum de produs petrolier printr-o capilar calibrat, sau a unui volum de
produs petrolier printr-un orificiu calibrat, la temperatura determinrii.
b. Calcul
b1. Pentru hidrocarburi (substane pure) viscozitatea se poate calcula
cu relaii de forma:
log A

B
CT DT 2
T

(2.28)

unde: viscozitatea dinamic, cP; T - temperatura, K; A,B,C,D - constante

caracteristice hidrocarburilor aparinnd diverselor clase, ale cror valori se
gsesc tabelate n literatura de specialitate [4].
Eroarea medie a relaiei este de 2-5 % [3].
b2 . Pentru amestecuri de hidrocarburi de compoziie cunoscut , avnd
n vedere faptul c viscozitatea nu este o proprietate aditiv, mai ales n
cazul hidrocarburilor polare, viscozitatea se calculeaz cu relaia:
1

3 i i3 xi

(2.29)

unde i , xi reprezint viscozitatea, respectiv, fracia molar a componentei

i n amestec;

b3
Pentru amestecurile complexe (fraciunile petroliere) valorile
viscozitii pot fi calculate cu relaii care cuprind n componena lor
temperatura, densitatea, factorul de caracterizare. Introducerea factorului
de caracterizare n astfel de relaii mrete domeniul de aplicabilitate,
deoarece se ia n consideraie i natura chimic a produsului petrolier
respectiv. Relaiile respective au fost stabilite prin prelucrarea unui numr
mare de date experimentale. De asemenea, trebuie remarcat faptul c astfel
de relaii au fost stabilite prelucrnd date analitice ce caracterizeaz un iei
cu o anumit compoziie chimic, n care componenii specifici se afl ntrun anumit raport cantitativ. Folosirea unor astfel de relaii i pentru alte
ieiuri, diferite ca natur chimic, poate conduce la obinerea unor rezultate
eronate fa de datele experimentale.
O astfel de relaie este de forma [5]:

101,766
15,56
15,56

0 ,525

10 6
x

29,263
exp

t 273

(2.30)

cu

15,56
x exp 4,717 0,0029254 Kd 15
,56

unde : viscozitatea cinematic, calculat la temperatura t (0C),

m2
;K s

15,56

factorul de caracterizare al produsului petrolier; d 15,56 - densitatea relativ

a produsului petrolier.
Relaia (2.30) se aplic n cazul n care este ndeplinit condiia:
15,56
Kd 15
,56 < 10,74
Tot n acest domeniu menionm relaia [5]:
B

A exp

(2.31)

unde: esteviscozitatea fraciunii petroliere analizate, cSt; T - temperatura

la care se calculeaz viscozitatea, K; A,B - constante;
lnB = 4,717 + 0,00526 Tb; A = 91,836Tb 0,175 29,263

K
B

n care: Tb reprezint temperatura medie de fierbere a fraciunii petroliere,

asimilat cu temperatura la care distil 50 % pe curba STAS, (Kelvin), iar K
este factorul de caracterizare al produsului analizat.
c.
Grafic, este modalitate comod dar mai puin precis. Graficele
respective, ca de altfeli formulelede calcul, au fost ntocmite n urma
prelucrrii unui mare volum de date experimentale.Cele care care fac apel

i la valorile factorului de caracterizare, care evideniaz caracterul chimic

al produsului, respectiv parafinicitatea lui, prezint un grad de ncredere
mai mare.
Un astfel de grafic [6] este prezentat n figura 2.7 din [Brebeanu, Gh
Fizico-chimia substanelor naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag 60].
Variaia viscozitii produselor petroliere lichide cu temperatura
Variaia viscozitii cu temperatura este o caracteristic principal a
produselor petroliere lichide, n special a uleiurilor lubrifiante, unde
cunoaterea acesteia pe un interval mate de temperatur este necesar.
Viscozitatea produselor petroliere lichide scade cu creterea
temperaturii. Cu privire la acest aspect n literatura de specialitate sunt
prezente tabele, relaii i grafice.
Pentru hidrocarburi lichide, variaia viscozitii cu temperatura este
redat de relaii de forma:

c
1 at bt 2

(2.30)

unde: t reprezint temperatura la care se calculeaz viscozitatea (0C), iar

a,b,c sunt coeficieni dependeni de natura chimic a hidrocarburii.
Pentru amestecuri de hidrocarburi de compoziie cunoscut, aceast
caracteristic poate fi evaluat cu relaia 2.29, n care viscozitatea fiecrei
componente a amestecului se obine cu ajutorul relaiei 2.32.
n cazul amestecurilor complexe, variaia viscozitii cu temperatura
poate fi estimat aplicnd una din relaiile de mai jos [5]:

2 T
ln 1
ln
T2 T1
ln

T1

ln

T exp

m2
s

(2.33)

unde: 1 este viscozitatea fraciunii petroliere lichide la temperatura T 1

m2
; 2 - viscozitatea fraciunii petroliere lichide la temperatura
s
m2
T2 (Kelvin),
; T - temperatura la care se cere valoarea viscozitii
s

(Kelvin),

produsului petrolier, Kelvin.

1
2
ln 1
1 1

T1 T2
ln

T exp

1 1

T1 T

kg
ms

(2.34)

n care: 1 este viscozitatea fraciunii petroliere la temperatura T1 (Kelvin),

kg
kg
; 2 - viscozitatea produsului petrolier la temperatura T 2 (Kelvin),
ms
ms

;
T - temperatura la care se cere viscozitatea produsului petrolier( T ),
Kelvin.
Variaia visc ozitii cu temperatura pentru fraciunile petroliere este
dependent de compoziia lor chimic, respectiv de proporia claselor de
compui prezente n acestea.
Frecvent aceast caracteristic este redat sub form de tabele sau
grafice[3], de forma celui prezentat n figura 2.8 din [Brebeanu, Gh
Fizico-chimia substanelor naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag. 61].
Moduri de exprimare a variaiei viscozitii produselor petroliere
lichide cu temperatura
Variaia viscozitii cu temperatura este deosebit de important n cazul
uleiurilor lubrifiante, care ndeplinesc, printre altele, dou funciuni
importante: asigur lubrifierea, concomitent cu rcirea.
Uleiurile lubrifiante lucreaz pe un domeniu larg de temperatur: de la
temperaturi joase, n timpul sezonului rece, pn la temperaturi ridicate,
vara. Pe toat plaja de temperaturi menionate, uleiul trebuie s aib o
viscozitate corespunztoare, care s-i permit s asigure ungerea, evitnd
frecarea uscat a pieselor n micare, care ar produce griparea acestora, cu
consecine dintre cele mai neplcute.
Din cele spuse rezult c uleiurile lubrifiante trebuie s aib o variaie
mic a viscozitii cu temperatura pe un domeniu larg al acesteia.
Astfel de uleiuri se fabric din ieiuri selecionate, ceroase.
a. Curba de variaie a viscozitii cu temperatura
Variaia viscozitii cu temperatura pentru un ulei are forma unei curbe,
ca cea reprezentat n figura 2.9 din [Brebeanu, Gh Fizico-chimia
substanelor naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag 62 ], construit pe
baza perechilor de date viscozitate-temperatur, determinate experimental
prin una din metodele standardizate.
Construirea unei astfel de curbe presupune determinarea experimental
a viscozitii la mai multe temperaturi, operaie ce consum timp, greoaie.

Prin schimbarea axelor de coordonate: log T, n abscis, respectiv,

loglog( + c), n ordonat, se obine o reprezentare grafic de forma celei
prezentate n figura 2.10 din [Brebeanu, Gh Fizico-chimia substanelor
naturale, Editura UPG Ploieti, 2000, pag 63], n care n locul unei curbe
apare o dreapt, pentru fixarea creia sunt necesare dou puncte.
Aceast reprezentare are la baz relaia Walther-Ubbelohde, de forma
unei drepte :
log log( + c) = n + m log T
care exprim variaia viscozitii ( ) cu temperatura (T) pe un domeniu
larg de temperatur, unde c,n,m reprezint constante. Valoarea constantei c
era 0,8 , iniial, ulterior admindu-se valoarea 0,6 [14].
b. Panta dreptei de variaie a viscozitii cu temperatura
Din construcia prezentat n figura 2.10, se poate calcula panta dreptei
de variaie a viscozitii cu temperatura:
m = tg =

AB log log 1 c log log 2 c

BC
log T2 log T1

(2.35)

Dac notm : W = log log ( c ), obinem:

m=

W1 W2
log T2 log T1

(2.36)

Expresia analitic a dreptei de variaie a viscozitii cu temperatura va

fi:

WT m log T1 log T W1

(2.37)

sau, nlocuind 2.36 n 2.37, obinem:

WT

W1 W2
log T1 log T W1
log T2 log T1

(2.38)
relaie deosebit de important, pentru c permite calculul viscozitii unui
produs petrolier lichid(ulei) la o temperatur (T), cnd se cunosc valorile
viscozitii lui la dou temperaturi (T1 i T2):
T Anti log anti log WT c

(2.39)

Cu ct panta dreptei de variaie a viscozitii cu temperatura a unui ul

ei este mai mare, cu att calitatea acestuia este mai slab.

c. Indicele de viscozitate
Indicele de viscozitate este o mrime convenional ce caracterizeaz
uleiurile lubrifiante din punct de vedere al variaiei viscozitii acestora cu
temperatura.
Principiul metodei de calcul al indicelui de viscozitate const n
compararea variaiei viscozitii cu temperatura pentru uleiul de analizat, cu
aceeai caracteristic pentru dou uleiuri etalon, cu comportare diametral
opus: unul cu o variaie mic a viscozitii cu temperatura, de natur
chimic parafinic, cruia prin convenie i s-a atribuit valoarea indicelui de
viscozitate egal cu 100, iar altul ce prezint o variaie mare a viscozitii
pe acelai interval de temperatur, de natur chimic naften-aromatic, i
cruia, tot prin convenie i s-a atribuit valoarea I.V. = 0.
Comportarea uleiului de analizat este intermediar, comparativ cu cea
a uleiurilor etalon, curba de variaie a viscozitii uleiului de analizat fiind
ncadrat de curbele celor dou etaloane.
Tot prin convenie s-a atribuit aceeai valoare a viscozitii la temperatura
de 100 0C pentru cele trei uleiuri, notat cu Y.
Determinarea experimental a viscozitii se efectueaz la temperaturile
standard de 40 i 100 0C .Viscozitatea la 400C pentru uleiul de analizat se
noteaz cu U, iar pentru cele dou uleiuri etalon cu H - pentru uleiul cu
I.V.=100, respectiv, L, pentru uleiul cruia i s-a atribuit valoarea I.V.=0.
Valoarea indicelui de viscozitate se calculeaz cu relaii de forma:
a. pentru valori ale I.V. mai mici dect 100
I .V .

L U
100
LH

(2.40)

b. pentru valori ale I.V. egale sau superioare valorii 100

I .V . E

Anti log N 1
0,00715

log H log U
log Y

100

(2.41)

(2.42)

Practic, pentru a calcula indicele de viscozitate al unui ulei lubrifiant se

procedeaz dup cum urmeaz: se determin experimental viscozitatea
uleiului la temperatura de 400C (U), la temperatura de 1000C (Y), cu una din

metodele standardizate (Ubbellohde, Vogel-Ossag), dup care, n funcie de

valoarea viscozitii la 100 0C (Y), se scot din tabele valorile lui L i H, care
se introduc apoi n relaiile de calcul de mai sus, n funcie de valoarea I.V.
n afara relaiilor de calcul valoarea indicelui de viscozitate se poate
obine i pe cale grafic cu ajutorul unor nomograme [3,13,14,15].
Variaia indicelui de viscozitate cu structura hidrocarburilor i
compoziia chimic a uleiurilor
1. Pe clase de hidrocarburi cele parafinice prezint cea mai mare
valoare, cele aromatice cea mai sczut, hidrocarburile naftenice avnd
valori intermediare;
2. Pentru hidrocarburile ciclice ( naftenice i aromatice) :
2.1 Lungimea catenelor laterale: pentru acelai numr de cicluri pe
molecul i o singur caten lateral, creterea lungimii catenei conduce la
creterea indicelui de viscozitate, ca urmare a creterii ponderii elementului
prafinic:
C10H7-C18H37
octadecil-naftalenul

C10H7-C6H13
hexil-naftalenul

I.V. = + 144
I.V. = - 66
2.2 Nnumrul de catene: pentru acelai numr de cicluri pe molecul i
acelai numr de atomi de carbon n catenele laterale, creterea gradului de
ramificare conduce la scderea indicelui de viscozitate:
C10H7-C18H37

C10H5-(C6H13)3

octadecil-naftalenul
I.V. = 144

trihexil-naftalenul
I.V. = 98

2.3 Numrul ciclurilor: pentru un grad de ramificare dat, creterea

numrului de cicluri pe molecul provoac micorarea indicelui de
viscozitate:
C6H11-C18H37
octadecil-ciclohexanul
I.V. = 160
C6H5-C18H37

C10H17-C18H37
octadecil-decalina
I.V. = 144
C10H7-C18H37

octadecil-benzenul
I.V. = 196

octadecil-naftalenul
I.V. = 140

Hidrocarburile ciclice cu mai mult de patru cicluri pe molecul cu

catene numeroase si scurte, prezente n fractiunile de ulei, au indici de
viscozitate negativi.
2.4 Natura ciclului: pentru hidrocarburile ciclice cu 1-2 cicluri pe molecul,
alchilate, nu se observ diferene mari n ceea ce privete valoarea indicelui
de viscozitate n funcie de natura ciclului, naftenic sau aromatic:
C10H17-C18H37

C10H7-C18H37

octadecil-decalina
I.V. = 144

octadecil-naftalunul
I.V. = 140

n cazul hidrocarburilor ciclice cu mai mult de dou cicluri pe molecul

devine important diferenta dintre valorile indicelui de viscozitate ale celor
dou tipuri de structuri, cele aromatice avnd aceast caracteristic sensibil
mai mic dect naftenele corespunztoare, dup cum evideniaz datele
prezentate n tabelul 2.11 [1].
Tabelul 2.11 Influena naturii ciclului asupra indicelui de
viscozitate
Nr
crt

Hidrocarbura

1
2
3
4

C25H34
C23H26
C25H44
C23H40

Nr.cicluri
naftenice

Nr.cicluri
aromatice

2
1
4
4

2
3
0
0

Nr.
Indicele
atomi C
de
n catene viscozitate
7
-365
5
-1600
7
-150
5
-300

Conversia hidrocarburilor aromatice policiclice (1) i (2), prin

hidrogenare, la naftenele corespunztoare (3) i (4), este nsoit de o
cretere semnificativ a indicelui de viscozitate.
Caciclic
: indicele de viscozitate scade pe msura
Cciclic
scderii acestui raport, pentru valori subunitare ale raportului indicele de
viscozitate fiind negativ.

2.5

Raportul

Indicele de viscozitate al uleiurilor nu este aditiv [3,13], indicele de

viscozitate al unui amestec fiind mai mare dect cel rezultat din calcul, pe
baza aditivitii.

d. Constanta viscozitate - densitate (C V D)

Se calculeaz din datele de viscozitate i densitate pentru uleiul de
analizat, cu relaii de forma [3] :
a. pentru uleiuri cu viscozitate mic:

CV D

10d 420 1,723 0,7 log 50

8,202 0,578 log 50

(2.43)

b. pentru uleiuri cu viscozitate mare .

CVD

10d 420 2,193 0,34 log 100

7,717 0,023 log 100

unde: d 420 este densitatea uleiului la 20

viscozitii la temperatura de 50, respectiv 1000C,

(2.44)

C; 50, 100

- valoarea

mm
.
s

Alte relaii de calcul fac apel la valorile viscozitii determinate la 100 i

15,56
210 F, i ale densitii d 15,56 .
0

Pentru uleiuri valoarea C.V.D. este cuprins n intervalul 0,750 - 0,900.

Valoarea CVD ctre limita inferioar a intervalului este atribuit uleiurilor
de calitate, care prezint o variaie mic a viscozitii cu temperatura, uleiuri
de natur chimic parafinic. Evident, valori ridicate ale CVD evideniaz
un ulei de calitate slab, cu indice de viscozitate cobort, de natur chimic
naften-aromatic.
CVD este o caracteristic aditiv. Ea servete la evaluarea gradului de
rafinare a uleiurilor.
Variaia viscozitii produselor petroliere lichide cu presiunea
n motoarele moderne, cu aprindere prin scnteie sau cu aprindere prin
compresie, presiunea la care este supus uleiul lubrifiant, prezent n film
subire ntre diferitele piese n micare poate atinge valori foarte mari, de
ordinul sutelor pn la zeci de mii de bari.

Viscozitatea produselor petroliere lichide, n spe a uleiurilor

lubrifiante, crete cu creterea presiunii de lucru.Aceast cretere este lent
pn la valori ale presiunii de 1000 bari, dup care viscozitatea cunoate o
cretere accentuat la mrirea presiunii, aa dup se evideniaz prin datele
prezentate n tabelul 2.12 [3].
Tabelul 2.13 Variaia viscozitii uleiurilor cu presiunea i
temperatura
Presiunea,
bari

Viscozitatea dinamic a uleiului la temperatura

250C
1,0
23,0
280
-

1
1000
2000
3000

1000C
1,0
4,3
15,0
112,0

La un nivel foarte ridicat al presiunii, n jur de 10 000 bari, uleiul i

pierde fluiditatea.
Variaia viscozitii uleiurilor cu presiunea poate fi pus n eviden cu
relaii de forma:
p 0 a p

( 2.45)

unde: p este reprezint viscozitatea dinamic a uleiului la presiunea P, cP;

0 - reprezint viscozitatea la presiunea atmosferic, cP; a - constant, a

crei valoare depinde de natura uleiului, cu valoarea n intervalul 1,0021,004; P - presiunea de lucru, bari.
O alt relaie care servete aceluiai scop este de forma:
log

p
0

AP B C0D

(2.46)

unde: p este viscozitatea uleiului la presiunea de lucru,

mm 2
;
s

2
0 - viscozitatea uleiului la presiunea atmosferic, mm ;

P - presiunea de lucru, bari; A,B,C.D - constante (A=0,0142; B = 0,0239; C

= 0,01638; D = 0,278).
Folosind astfel de relaii, s-au trasat grafice de variatie a viscozittii cu
presiunea pentru o gam larg de produse petroliere lichide.
n cazul uleiurilor creterea viscozitii cu presiunea este cu att mai
puternic cu ct viscozitatea acestuia este mai mare, se afl n serviciu la o

temperatur cobort i presiune nalt, iar indicele de viscozitate este mai

mic, aa dup cum se observ din datele prezentate n tabelul 2.13 [13].
Tabelul 2.13 Variaia viscozitii uleiurilor cu presiunea
Presiunea,
bari

Viscozitatea,
mm2/s
Ulei cu I.V = 110
35,8
112,0
263

1
500
1000

Ulei cu I.V. = 11
102
350
1275

Viscozitatea produselor petroliere gaze i vapori

Viscozitatea produselor petroliere gaze i vapori este mult mai mic
dect cea a lichidelor, n aceleai condiii de temperatur i presiune [4].
n general, viscozitatea produselor petroliere gaze i vapori se
Ns
exprim n uniti dinamice: 2 , mai frecvent n cP, mP i P .
m
Pentru hidrocarburi datele de viscozitate dinamic la o anumit
temperatur se pot obine grafic n funcie de alte caracteristici ale acestora,
cum ar fi de exemplu masa molar [6].
Pentru amestecuri de hidrocarburi de compoziie
viscozitatea medie se poate calcula cu relaii de forma:

i yi
yi

Mi
Mi

cunoscut,

(2.47)

unde: m este viscozitatea medie a amestecului; i - viscozitatea

componentelor amestecului; yi - fracia molar a componentelor
amestecului; Mi - masa molar a componentelor amestecului.
Relaia (2.47) se aplic pentru orice temperatur, dac de p r 0,6,
rezultate exacte obinndu-se n cazul amestecurilor de gaze naturale [6].
O alt relaie recomandat a fi folosit [5] este :

i yi
yi

M i Tc ,i
M i Tc ,i

(2.48)

unde Tc,i reprezint temperatura critic a componentelor, Kelvin, restul

notaiilor avnd aceeasi semnificaie ca si pentru relatia (2.47).
Variaia viscozitii gazelor i vaporilor cu temperatura i presiunea
Cu creterea temperaturii i a presiunii sistemului viscozitatea
produselor petroliere gaze i vapori crete. Pn la valori ale presiunii de 40
bari, influena presiunii este neglijabil [12].

Variaia viscozitii cu structura hidrocarburilor i compoziia

chimic a produselor petroliere
Viscozitatea este o proprietate molecular i ca atare mrimea ei
depinde de dimensiunile i forma (structura) moleculelor.
ntr-o serie omolog de hidrocarburi, viscozitatea crete cu masa
molar (creterea numrului de atomi de carbon n molecul) [1]
Tabelul 2.14 Variaia viscozitii hidrocarburilor
cu masa molar
Hidrocarbura

Masa molar

nC6H14
nC7H16
nC8H18

86
100
114

Viscozitatea la
200C,cSt
0,46
0,60
0,77

Pe clase de hidrocarburi, distingem dou situaii:

1. Pentru hidrocarburi ciclice(naftene i aromatice), cu unul sau dou cicluri
pe molecul, pentru acelai numr de atomi de carbon n molecul,
parafinele au cea mai mic viscozitate, naftenele cea mai mare, aromaticele
avnd valori intermediare:
Tabelul 2.15 Variaia viscozitii hidrocarburilor
cu numrul de cicluri
Hidrocarbura

Clasa

nC6H14
C6H6
C6H12

Parafine
Aromatice
Naftene

Viscozitatea la
200C,cSt
0,46
0,72
1,19

Pentru hidrocarburi ciclice cu mai mult de dou cicluri pe molecul

(3,410), cu acelai numr de atomide carbon n molecul, parafinele au

cea mai mic valoare a viscozitii, aromaticele cea mai ridicat, naftenele
ocupnd o poziie intermediar.
Creterea numrului de cicluri pe molecul are ca efect creterea
viscozitii.
Pentru hidrocarburile ciclice alchilate, pentru acelai grad de ciclizare i
pentru acelai numr de atomi de carbon n catene, creterea numrului de
catene laterale are drept rezultat creterea viscozitii hidrocarburii
respective.
Ataarea unei catene alchilice la o hidrocarbur ciclic conduce la
scderea viscozitii acesteia.
Creterea lungimii catenei ataate de un ciclu, naftenic sau aromatic, face ca
viscozitatea hidrocarburii respective s scad, scdere ce se produce pn se
atinge un anumit numr de atomi de carbon, dup care are loc creterea
viscozitii.
n practica industrial, ca o consecin a celor evideniate mai sus,
constatm:
fraciunile succesive rezultate de la separarea prin distilare
(atmosferic sau sub presiune sczut) a ieiului prezint valori
ale viscozitii din ce n ce mai mari, pe msur ce limitele lor de
distilare (temperaturile medii de fierbere) cresc;
n urma procesului de hidrogenare a uleiurilor are loc o
micorare a viscozitii, ceea ce evideniaz existena n
componena uleiurile nehidrogenate a hidrocarburilor aromatice
cu mai mult de dou cicluri pe molecul, de tip condensat;
parafina, produs solid alctuit n cea mai mare parte din
hidrocarburi parafinice liniare, rezultat din procesul de
deparafinare a uleiurilor lubrifiante, are viscozitate mai mic
dect uleiul nedeparafinat, iar uleiul deparafinat, n care
ponderea hidrocarburilor ciclice este mai ridicat dect n uleiul
nedeparafinat, are viscozitate mai mare dect acesta din urm;
purttorii viscozitii ridicate a produselor petroliere (uleiurilor)
sunt moleculele mari, cu structuri policiclice dezvoltate
(naftenice i/sau aromatice), care conin numeroase numeroase
catene laterale scurte;
fraciunile de ulei cu viscozitate mic indic prezena ntr-o
proporie ridicat a componentelor cu catene parafinice lungi:
parafine normale i/sau ramificate libere, naftene i/sau
aromatice monociclice cu o singur caten lung, de regul
liniar;
fraciunile de ulei distilat, n componea crora se gsesc n
proporie ridicat structuri policiclice dezvoltate, de tip rini, au

o viscozitate mai mare dect cele rafinate, unde astfel de structuri

sunt ndeprtate.
Viscozitatea ieiurilor i a fraciunilor petroliere
Viscozitatea fiind una din caracteristicile importante ale ieiurilor i
fraciunilor acestora, valoarea ei poate furniza indicaii cu privire la natura
chimic a acestor produse: valori mici ale viscozitii sunt asociate cu un
coninut ridicat de componente parafinice, pe cnd valori ridicate ale
acesteia evideniaz abundena structurilor ciclice, naften-aromatice.
Viscozitatea intr n alctuirea a numeroase relaii ce permit
determinarea compoziiei chimice a produselor petroliere.
Orientativ, n tabelul 2.16 se prezint domeniul de valori de viscozitate
pentru ieiuri i unele din fraciunile petroliere, n funcie de natura lor
chimic.
Tabelul 2.17 Viscozitatea unor ieiuri i produse petroliere
Produsul
petrolier

Natura chimic

iei
iei
Petrol distilat
Petrol distilat
Motorin
Motorin
Ulei(total)
Ulei(total)

Parafinic
Naften-aromatic
P
NA
P
NA
P
NA

Viscozitatea, cSt, la temperatura, oC

20

50
2,6..7,6
5,3..22,7

100

9,9..20,5
23,5..120

3,7..5,0
5,2..12,7

1,2..1,6
1,5..2,2
5,4..8,7
6,6..20,2

2.2.4 Presiunea de vapori

Presiunea de vapori reprezint presiunea exercitat de vaporii unei
substane, aflai n echilibru cu lichidul din care provin, la o anumit
temperatur.
De regul, presiunea de vapori se studiaz numai pentru substanele
lichide, ns i solidele manifest o anumit presiune de vapori, neglijabil.

n sistemul internaional de msuri presiunea de vapori se msoar n Pa

N
(1 Pa = 1 2 ). n practic se folosesc i uniti de msur tolerate, cum
m
sunt barul, mmcol.Hg etc.
Obinerea datelor de presiune de vapori
A. Hidrocarburi
Pentru hidrocarburi datele de presiune de vapori se obin experimental
folosind metodele static, dinamic i izotermelor [3,16,17].
Valoarea presiunii de vapori a hidrocarburilor este dependent numai de
temperatur i de natura lor chimic.
Perechile de valori presiune de vapori - temperatur, obinute
experimental prin una din metodele menionate, se reprezint grafic sub
forma unei curbe.
Metodele cu ajutorul substanelor de referin prezint avantajul c nu
necesit efectuarea determinrilor experimentale, de multe dificil de realizat
i costisitoare.
Asemenea metode se aplic pentru substane nrudite din punct de
vedere chimic, n variantele le presiune constant, respectiv, temperatur
constant [3,18].
Cu aplicabilitate mai mare este metoda la temperatur constant, care
are ca punct de plecare ecuaia Clausius-Clapeyron, fiind mai exact i
avnd o rezolvare analitic [6]:
dP
L

dT
T V g Vl

(2.49)

unde:P este preiunea de vapori a substanei de cercetat, la temperatura T;

L - latenta molar de vaporizare; Vg- volumul unui mol de substan aflat n
faz vapori, la temperatura T; Vl - volumul unui mol de substan aflat n
faz lichid, la temperatura T.
Practic, volumul unui mol de substan lichid este foarte mic
(neglijabil) fa de volumul unui mol din aceeai substan aflat n faz
vapori (de exemplu 1 mol metan gaz, n condiii normale, ocup 22,4 litri,
pe cnd 1 mol de metan lichid, n aceleai condiii de temperatur i
presiune ocup un volum de numai 0,0336 litri [19], iar un mol de ap n
faz lichid ocup un volum de cca 18 cm3, pe cnd n faz vapori de cca
30.000 cm3 [20]).
Neglijnd Vl din relaia (2.49) i considernd o comportare de gaz
perfect pentru vapori, se obine:

dP
L

dT
RT 2
P

(2.50)

sau
d ln P

L 1
d
R T

(2.51)

Pentru substana de referin, notat cu indicele 1, se poate deduce o

relaie asemntoare:
d ln P1

L1 1
d
R T

(2.52)

mprind relaia (2.51) la relaia (2.52) se obine:

d ln P
L

d ln P1
L1

(2.53)

care prin integrare devine:

log P

L
log P1 c
L1

(2.54)
L

care reprezint ecuaia unei drepte ( y = ax+b, unde y = logP, a = L , x =

1
logP1, b = c), a crei reprezentare grafic este o dreapt cu panta egal cu
raportul latentelor
Folosind o astfel de corelaie, n care substana de referin a fost apa,
iar deasupra temperaturii critice a acesteia, mercurul, Cox a construit un
grafic ce coreleaz presiunea de vapori cu temperatura, pentru
hidrocarburile n-parafinice, prezentat n figura 2.14, pagina 77 din FCSN,
extrem de util n aplicaiile ingineriei de prelucrare a petrolului.
Dreptele de presiune de vapori ale hidrocarburilor se intersecteaz ntrun punct, numit punct focal, ale crei coordonate tf i pf, pot fi cunoscute.
n lipsa datelor de presiune de vapori ale hidrocarburilor (tabele,
grafice), o alt posibilitate de obinere a acestora o constituie folosirea unor
relaii de calcul, n funcie de alte caracteristici ale substanelor analizate:

log pr log pr

log pr

(2.55)

pv
); pv - presiunea de vapori; pc pc
presiunea critic; - factorul acentric al hidrocarburii;
0
1
Valorile
termenilor de corelaie log pr si log pr se determin
grafic, cu ajutorul figurii 2.15 din FCSN.

unde:pr este presiunea redus ( pr

Metoda d rezultate bune pentru hidrocarburile nepolare, pentru Tr

0,38.
Pentru hidrocarburi cu temperatur de fierbere cobort presiunea de
vapori se poate calcula , cu bun exactitate, folosind ecuaia lui Antoine:

log P A

B
t C

(2.56)

unde: P este presiunea de vapori a hidrocarburii, mm col Hg; t - temperatura,

0
C; A, B, C - constante caracteristice fiecrei hidrocarburi, determinate prin
prelucrarea datelor experimentale pentru foarte multe hidrocarburi, ale
cror valori se gsesc n tabele, n literatura de specialitate.
B. Amestecuri complexe de hidrocarburi (fraciunile petroliere)
Cunoaterea valorii presiunii de vapori a amestecurilor complexe de
hidrocarburi (fraciunile petroliere) este important pentru c ofer
informaii cu privire la :
- evaluarea pierderilor prin evaporare la manipulare, depozitare,
transport i n serviciu;
- tendina de formare de dopuri de vapori n consuctele de alimentare
ale motoarelor;
- nivelul presiunii dezvoltate n rezervoarele de depozitare.
Presiunea de vapori a benzinei auto este o caracteristic important a
acestora.
Pornirea uoar a motorului la rece, precum i buna funcionare a
acestuia, cu referire la viteza de nclzire, uniformitatea repartiiei
combustibilului n cilindrii motorului, puterea dezvoltat, implic o valoare
optim a presiunii de vapori a benzinei folosite drept combustibi l[21].
Pornirea motorului la rece reclam evaporarea unei cantiti suficiente
de benzin, astfel nct n toi cilindrii motorului s ajung amestecul
carburant n proporie suficient i n raportul aer/benzin adecvat. Pentru a

permite o pornire uoar a motorului este necesar ca circa.10 % din benzin

s se evapore, pentru a forma amestecul carburant.
ntre valoarea temperaturii corespunztoare la 10 % pe curba STAS a
benzinei i temperatura minim de pornire a motorului este o strns
dependen, dup cum se observ din datele prezentate n tabelul 2.17 [21].
Tabelul 2.17 Temperatura la 10 % STAS a benzinei i temperatura
minim de pornire a motorului.
Temperatura la 10 % pe
STAS benzin, 0C
40
50
60
70

Temperatura minim de
pornire a motorului, 0C
- 32
- 25
- 18
- 12

Temperatura de pornire, tp, este corelat cu temperatura corespunztoare

la 10 % distilate pe curba STAS a benzinei cu relaia:

tp

t10% STAS
60
1,25

(2.57)

n procesele de prelucrare a ieiului se obin diverse fraciuni, cu valori

diferite ale presiunii de vapori, dup cum se observ din datele prezentate n
tabelul 2.18 [22]
Tabelul 2.18 Presiunea de vapori pentru diverse fraciuni petroliere
Componentul
Benzin de R.C
Benzin de C.C.
Benzin de alchilare
Fraciuni izopentanice
Fraciuni butanice
Izomerizat C5 - C6

Intervalul
de distilare, 0C
40 - 215
40 - 205
45 - 190
30 - 50
-50
30 - 73

Presiunea de vapori
Reid la 37,8 0C (torr)
300 - 400
300 - 400
220 - 250
1000 - 1100
2500 - 2700
820 - 880

Standardele de calitate prevd pentru presiunea de vapori a benzinelor

comercializate n ara noastr dou valori: 500 mm col.Hg vara i 600 mm
col. Hg, iarna.
Corectarea presiunii de vapori a benzinelor component, care au presiuni
mici(vezi tabelul 2.18), se realizeaz prin adugare de fracie butanic, mai

rar fracie pentanic, dei i-C5 are o cifr octanic ridicat. n benzina de
iarn se adaug 10 - 14 % vol. fracie butanic, pentru o temperatur de 0 0C,
iar n cea de var proporia este de 5-8 % volum [21]. O presiune de vapori
ridicat a benzinei prezint riscul evaporrii abundente a acesteia, cu
formarea de dopuri de vapori pe conducta de alimentare de la rezervor la
motor, cu consecina funcionrii defectuoase a motorulu i(motorul se
neac), fiind posibil chiar oprirea acestuia, n condiii de temperatur
ambiant ridicat. Benzina creia i s-a adugat fracie butanic are tendina
mai pronunat de a forma dopuri de vapori dect cea pentru care
condiionarea presiunii de vapori s-a realizat prin adugare de pentani.
Pentru a evita formarea de dopuri de vapori, valoarea temperaturii
corespunztoare la 10 % pe curba STAS a benzinei trebuie s ndeplineasc
condiia:
t 10% STAS 0,5t aer 46,5

(2.58)

Pentru aragaz, valoarea presiunii de vapori este de 6,5 - 9,7 bar la 60 0C,
iar pentru propanul lichid folosit ca solvent, se limiteaz la max 13-16 bar
la 37,80C [23].
Pentru amestecurile de hidrocarburi de compoziie cunoscut, ca i
pentru benzine rezultate din amestecarea unor fraciuni nguste, valoarea
presiunii de vapori se poate calcula [21] cu relaia:

mi
P
Mi i
(2.59)
Pv ,med
mi

Mi
unde:Pv,med este presiunea de vapori a amestecului; m i - masa componentului
i din amestec; Mi - masa molar a componentului i din amestec; Pi presiunea de vapori a componentului i din amestec.

Pentru benzine presiunea de vapori se determin experimental prin

metoda REID, al crei principiu const n msurarea presiunii pe care o
exercit vaporii saturai deasupra lichidului din care provin, la temperatura
constant de 37,80C (1000F) [16,18,24]. Presiunea de vapori Reid a
benzinelor poate fi obinut i pe cale grafic, cu ajutorul unei nomograme,
n funcie de valorile temperaturii la care distil 5 %, respectiv 20 % pe
curba de distilare STAS a acestora [3]
Pentru fraciunile grele i reziduale separate din ieiuri cu densitate
ridicat i din gudroanele de crbune, s-a elaborat o metod grafic pentru
determinarea presiunii de vapori a acestora [6,25].

De o mare utilitate practic este nomograma AZNII, care coreleaz

temperatura de fierbere a produselor petroliere cu presiunea, prin
intermediul temperaturii normale de fierbere a acestora, prezentat n figura
2.16 din FCSN.
Pentru amestecurile complexe de hidrocarburi(fraciunile petroliere), la
o temperatur dat, exist un numr extrem de mare de valori ale presiunii
de vapori, n funcie de proporia vaporizat.

2.2.5 Date de distilare

Pentru caracterizarea comercial, stabilirea randamentelor de produse,
efectuarea calculelor de proiectare a instalaiilor de prelucrare, se face apel
la datele de distilare ale produselor petroliere, care se refer la :
a. temperaturi de fierbere - pentru hidrocarburi;
b. temperaturi medii de fierbere i intervale de fierbere - pentru
amestecurile de hidrocarburi;
c. curbe de distilare - pentru amestecurile de hidrocarburi.
Temperaturi de fierbere
A. Hidrocarburi
Temperatura de fierbere (punctul de fierbere) a unei hidrocarburi
reprezint temperatura la care presiunea vaporilor saturai egaleaz
presiunea exterioar exercitat asupra lichidului.
La presiunea atmosferic (normal) o hidrocarbur fierbe la temperatur
constant, caracteristic .
Temperatura de fierbere a hidrocarburilor poate fi determinat
experimental,n laborator, relativ uor.n literatura de specialitate datele cu
privire la temperatura de fierbere a hidrocarburilor se gsesc n tabele sau
se pot determina grafic sau calcula cu relaii, n funcie de alte caracteristici
ale acestora.
O astfel de relaie, folosit pentru calculul temperaturii de fierbere a
hidrocarburilor parafinice liniare cu 5 - 16 atomi de carbon n molecul, este
de forma:

t f 813,1

18012
18,188 c

(2.60)

unde: tf reprezint temperatura de fierbere a hidrocarburii, 0C;

c - numrul de atomi de carbon din molecula hidrocarburii.
Folosind relaia (2.60), s-a gsit valoarea de 36,30C pentru temperatura
de fierbere a n-pentanului, fa de de 36,1 0C, valoarea experimental.

B. Amestecuri de hidrocarburi de compoziie cunoscut

Amestecurile de hidrocarburi de compoziie cunoscut sunt
caracterizate prin temperaturi medii de fierbere, calculate ca o medie a
produselor dintre temperatura lor de fierbere i participaia (proporia) lor n
amestec:
t m, f t i ci

(2.61)
unde: tm,f este temperatura medie de fierbere a amestecului, C; ti
temperatura de fierbere a componentelor amestecului, 0C; ci - participaia
fiecrei componente n amestec(fracie masic, volumetric, molar).
n funcie de natura participaiei, ci, avem:
1. temperatura medie gravimetric:
0

t m, g t i gi

(2.62)
unde gi reprezint fracia masic a componentelor amestecului;
2. temperatura medie molar:
t m ,m t i x i

(2.63)
unde xi reprezint fracia molar a componentelor n amestec;
3. temperatura medie volumetric:
t m ,v t i v i

(2.64)

unde vi - reprezint fracia volum a componentelor;

4. temperatura medie cubic:

1
3

Tm,c Ti vi

(2.65)

unde:Ti reprezint temperatura de fierbere a componentelor amestecului,

Kelvin; vi - fracia volum a componentelor amestecului.
5. temperatura medie a mediilor:
t m, M

t m ,m t m ,c
2

c. Amestecuri complexe (fraciuni petroliere)

(2.66)

Pentru fraciunile petroliere - amestecuri complexe de hidrocarburi temperaturile medii de fierbere se calculeaz sau se determin grafic n
funcie de alte date ale produselor petroliere respective. Astfel, din curba
STAS a fraciunii respective se calculeaz temperatura medie volumetric
(tmv):
t10% STAS t 30% STAS t 50% STAS t 70% STAS t 90% STAS
5
i panta curbei STAS n domeniul 10 -90 % distilate:
t mv

p 10 90 % STAS

t 90% STAS t10% STAS

90 10

(2.67)

(2.68)

Cu aceste valori se determin cu ajutorul graficului prezentat n figura

2.17, din FCSN, diferenele de temperatur ntre temperatura medie cutat
i temperatura medie volumetric:
t i t m,i t m,v

(2.69)

Cifrele nscrise pe curbe sunt valori ale temperaturii medii volumetrice,

calculate cu relaia (2.67).
Curbe de distilare
Pentru amestecurile de hidrocarburi de compoziie cunoscut i pentru
cele complexe, datele de distilare pot fi reprezentate grafic, obinndu-se
curbele de distilare, n axele de coordonate temperatur- % volum distilat.
Reprezentarea grafic a datelor de distilare este des folosit pentru
faptul c permite o urmrire uoar a variaiei temperaturii de fierbere cu
proporia de produs distilat.
Principalele curbe sunt: curba STAS, curba PRF, curba VE.
1. Curba STAS
Se obine experimental folosind o metod standardizat. Datele
experimentale se reprezint grafic, sub forma unei curbe ca cea din figura
2.18 din FCSN.
Curba de distilare STAS furnizeaz informaii cu privire la:
a. temperatura la care distil anumite procente;
b. procentele care distil la anumit temperatur.
Curba STAS este similar cu curbele ASTM, ENGLER, GOST.
Curba STAS se folosete pentru:
1. controlul calitii produselor petroliere obinute din diverse
procese de prelucrare;
2. caracterizarea comercial a produselor petroliere.

2. Curba P R F
Curba PRF (Puncte Reale de Fierbere) este ntlnit n literatura de
specialitate, cea de limb englez, sub denumirea de T B P (True Boilling
Point). Curba PRF a ieiului i fraciunilor sale se obine prin distilare cu
rectificare, realizat n coloane de distilare echipate cu talere sau umplutur,
cu posibilitatea introducerii refluxului de vrf.
Operaia de separare prin distilare cu rectificare se realizeaz prin
contactarea repetat a vaporilor cu lichid de compoziie apropiat, aflat la
temperatura de fierbere. Componenii amestecului supus distilrii sunt
separai n ordinea creterii temperaturii lor de fierbere.
De obicei distilarea PRF urmrete separarea de componeni individuali
puri numai n cazuri rare, cnd se supun separrii amestecuri cu puine
componente, care se afl n cantitate suficient de mare i care au puncte de
fierbere relativ ndeprtate.
n cazul fraciunilor petroliere, care sunt amestecuri complexe,
separarea de componente individuale este extrem de dificil, aceasta
realizndu-se dup rectificarea succesiv a unor fraciuni cu intervale de
distilare nguste. Cel mai des n acest caz se obin fraciuni cu limite de
distilare nguste, de cteva grade sau zeci de grade, care conin hidrocarburi
cu puncte de fierbere apropiate, aparinnd tuturor claselor de hidrocarburi
prezente n fraciunea larg supus distilrii.
Criteriul de separare l constituie diferena dintre temperaturile de
fierbere ale componentelor.
Distilarea PRF se realizeaz n coloane confecionate din sticl,
prevzute cu dispozitive de contactare ntre faza ascendent vapori i cea
lichid, descendent. Dispozitivele de contactare sunt de tipul talere cu
clopoei sau umplutur (spirale din srm,sticl, inele Raschig etc).
Coloanele de fracionare funcioneaz n condiii adiabatice. Pentru a
realiza aceast cerin coloanele se izoleaz la exterior, folosind diverese
modaliti.
Pentru a realiza o separare eficace trebuie asigurat o raie de reflux
optim la vrful coloanei. De regul, raia minim de reflux folosit trebuie
s fie egal cu numrul de talere al coloanei.n practic, se folosete o raie
de 10-15/1, pentru a realiza separarea ntr-o perioad rezonabil de timp.
La nivelul fiecrui taler, pe care se menine nivel de lichid constant,
lichid aflat la punct de fierbere, se produce, cu ajutorul dispozitivelor ce
echipeaz talerul contactarea dintre vaporii ascendeni i lichidul de pe
taler, n urma cruia se realizeaz un dublu transfer de cldur i de mas.
Ca urmare a acestui dublu transfer se produce mbogirea vaporilor n
componeni mai uori, iar lichidul va conine n cantitate mai mare
componeni cu punct de fierbere mai ridicat.
Acest mecanism se repet la nivelul fiecrui taler, astfel nct la vrful
coloanei se separ componeni sau fraciuni nguste, n ordinea creterii
temperaturii lor de fierbere, respectiv, temperaturilor medii de fierbere,
culegndu-se fraciuni de lichid distilat ce vor conine iniial componenii

cei mai volatili, dup care acesta este alctuit din componeni din ce n ce
mai grei (cu puncte de fierbere mai ridicate) pe msur ce fracionarea
avanseaz. La vrful coloanei se culeg fraciuni nguste de 5,10 ml (sau alte
volume), citind i temperatura corespunztoare, crora li se pot face diverse
analize: mas molar, densitate, indice de refracie, viscozitate etc.
Cu datele obinute se traseaz curba PRF n axele % volum distilat, n
abscis, respectiv, temperatur, n ordonat, aa dup se poate observa n
figura 2.18 din FCSN.
Pentru fraciunile petroliere (amestecuri complexe) curba PRF are un
aspect continuu, cresctor. Inflexiunile de la nceputul i sfritul curbei se
datoreaz diferenei mai mari ntre temperaturile de fierbere ale
componentelor. n zona de mijloc a fraciunii distil componeni cu puncte
de fierbere relativ apropiate, de unde aspectul liniar al curbei n acest
domeniu.
Curba PRF a produselor petroliere astfel obinut este o curb de
procente medii (proprieti instantanee), un punct de pe aceast curb
indicnd temperatura picturii corespunztoare.
Curba PRF se folosete pentru:
1. stabilirea coninutului potenial de produse la distilare;
2. proiectarea instalaiilor de procesare a fraciunilor petroliere;
3. efectuarea diverselor calcule tehnologice.
n cazul n care se supune distilrii PRF o fraciune petrolier larg, ce
conine componeni cu puncte de fierbere ntr-o plaj mare, dintre care unii
au valori ale acestei caracteristici superioare lui 3000C la 760 mm col.Hg,
aa cum este cazul ieiului, se procedeaz la realizarea operaiei de distilare
la presiuni diferite: pentru fraciunile ce conin componente cu punct de
fierbere pn la 2000C, distilarea se realizeaz la presiunea atmosferic,
pentru restul fraciunilor, n scopul evitrii producerii reaciilor de
descompunere termic, care ar altera compoziia fraciunilor separate,
operaia de separare se realizeaz n condiii de presiune sczut.
Uzual, separarea fraciunilor ce distil peste 2000C, se realizeaz la
urmtoarele nivele de presiune:
fraciunea 200 - 2500C la presiunea de 50 mm col.Hg;
fraciunea 250 - 3000C la presiunea de 30 mm col.Hg;
fraciunea 300 - 3500C la presiunea de 20 mm col. Hg;
fraciunea 350 - 4000C la presiunea de 10 mm col.Hg;
fraciunea 400 - 4500C la presiunea de 1 - 3 mm col.Hg;
Fraciunea 450 - 5000C la presiunea de 1 - 3 mm col.Hg.
Reziduul de vacuum, 5000C +, separat din ieiuri cerase mai conine
componente hidrocarbonate care nu pot fi separate prin distilare, chiar
ncondiiile realizrii unei presiuni att de sczute. n practic se procedeaz
la dezasfaltarea acestui reziduu, cnd se obine fraciunea de ulei rezidual,
deosebit de valoros, mai ales din punct de vedere al nivelului de viscozitate
pe care-l posed, folosit pentru formularea uleiurilor lubrifiante finite.

Curba P R F este aditiv: cunoscnd curba PRF pentru mai multe

fraciuni petroliere cu limite de distilare nguste, se poate calcula curba PRF
a fraciunii largi, obinut prin amestecarea fraciunilor nguste[3], cu
relaia :
c = V x + (1 - V) y

(2.70)

unde: c este procentul distilat pn la temperatura t pe curba PRF a

amestecului; x - procentul distilat pn la temperatura t pe curba PRF a
uneia dintre fraciunile componente; y - procentul distilat pn la
temperatura t pe curba PRF a celei de a doua componente a amestecului;
V - fracia volum a uneia dintre fraciunile componente; ( 1 - V ) - fracia
volum a celei de a doua fraciuni a amestecului.
3. Curba de vaporizare n echilibru (V.E.)
Curba VE este o curb de randament: un punct de pe aceast curb
indic procentul vaporizat din produsul petrolier analizat, corespunztor
unei anumite valori a temperaturii, n condiii de presiune constant.
Principial, vaporizarea n echilibru const n meninerea vaporilor
rezultai din vaporizarea parial a unui produs petrolier lichid, la
temperatur i presiune constante, n contact cu lichidul din care provin
pn se produce separarea celor faze, n mod continuu [18,27,28].
Vaporizarea n echilibru este un proces frecvent ntlnit n industria de
prelucrare a ieiului: cuptorul DA, coloana DA, refierbtoare etc.
Prin vaporizare n echilibru nu se pot obine produse de nalt puritate.
Avantajul vaporizrii n echilibru l constituie condiiile energetice
favorabile n care se desfoar, ceea ce conduce la realizarea de importante
economii de combustibil. Astfel, n condiii de vaporizare n echilibru
vaporii fiind meninui n contact intim cu lichidul rezidual din care provin,
n condiiile stabilirii echilibrului dinamic dintre cele dou faze, particulele
componentelor mai volatile, ce posed energie cinetic mai mare, prin
revenirea n faza lichid transfer o parte din aceast energie componentelor
mai grele din aceast faz.n acest fel particulele componentelor mai grele
capt o energie suplimentar, ceea ce face ca ele s prseasc faza lichid
la o temperatur mai joas dect temperatura lor real de fierbere n
condiiile de temperatur i presiune la care se produce procesul. Ca urmare
a acestui fapt, se produce economia de energie menionat.
Dintre cele trei curbe discutate, curba de vaporizare n echilibru are
iniialul cel mai ridicat i finalul cel mai cobort, pentru un produs petrolier
dat, pentru motivele artate mai sus.
Cunoaterea curbe V E a produselor petroliere este important pentru c
permite stabilirea temperaturilor n diferite puncte ale instalaiilor unde se
produce fenomenul, necesare pentru diverse calcule de proiectare i de
optimizare.

Obinerea curbei de vaporizare n echilibru

Dat fiind importana practic a curbei de vaporizare n echilibru a
produselor petroliere, au fost puse la punct metode, experimentale i de
calcul, pentru obinerea aesteia.
A. Obinerea curbei V.E. la presiunea atmosferic
1. Experimental, curba VE a produselor petroliere se obine cu ajutorul
unor aparate speciale, a cror funcionare este detaliat prezentat n
literatura de specialitate[27]. Elementul principal al acestor aparate l
constituie camera de vaporizare, n care se produce separarea fazelor vapori
i lichid, aflate n echilibru la temperatur i presiune constante.
Obinerea experimental a curbei V E este o operaie relativ dificil.
Pentru calcule nu prea riguroase, curba V E la presiune atmosferic se
poate obine comod prin corelaii grafice, care au ca baz curbele STAS i
PRF ale produselor petroliere, mai accesibile.
2. Metode de calcul folosind corelaii grafice. Avnd n vedere importana
curbei de vaporizare n echilibru pentru efectuarea diverselor calcule de
verificare, optimizare a utilajelor ce compun instalaiile industriale de
prelucrare a ieiului, se impune cunoaterea ei n toate aceste cazuri.
Obinerea punctelor curbei V E pe cale experimental, fiind consumatoare
de timp, pentru fiecare punct al curbei fiind necesar o determinare
experimental, s-a impus elaborarea unor metode de calcul i trasare
grafic, pornind de la curbele STAS i PRF ale produsului petrolier
respectiv, mai accesibile.
Aceast modalitate grafic de obinere a curbei V E se recomand a fi
aplicat fraciunilor petroliere cu limite de distilare relativ nguste. Pentru
produsele petroliere care fierb ntr-un interval larg de temperatur, ct i
pentru calculele de proiectare a instalaiilor industriale de prelucrare, se
impune determinarea experimental a fiecrui punct al curbei [3, 18].
n literatura de specialitate se gsesc descrise multe metode grafice de
obinere a curbei de vaporizare n echilibru la presiunea atmosferic, avnd
ca baz de plecare curbele STAS i PRF ale produselor petroliere analizate
[3,6,18,26,27]. Unele din aceste metode permit obinerea curbei VE
aproximat la o dreapt, altele permit calculul acesteia prin puncte. Evident,
primele metode sunt mai expeditive, ns precizia lor este mai redus, fiind
preferate metodele aparinnd celui de-al doilea grup, pentru motivul c iau
n consideraie i inflexiunile curbelor de referin din zonele iniial i
final ale acestora, ceea ce mrete gradul de acuratee al calculului i
trasrii.
Metoda PIROMOV BEISWENGER este o metod rapid de calcul a
curbei de vaporizare n echilibru, aproximat la o dreapt. Calculul se poate
efectua lund drept curb de referin curba STAS sau curba PRF, mai
frecvent fiind folosit prima.

Metoda Piromov - Beiswenger se aplic cel mai bine n situaia n care

curba de referin a produsului petrolier respectiv este aproximativ o dreapt
n domeniul 10 - 70 % vol.
Folosind drept curb de referin curba STAS a produsului petrolier,
etapele de calcul n aplicarea metodei sunt:
1. din date experimentale se reprezint grafic curba STAS a
produsului petrolier respectiv;
2. se calculeaz panta curbei de referin n domeniul liniar al
acesteia:
p STAS 10% 70%

t 70% STAS t 10% STAS

70 10

(oC/%)

3. se determin panta curbei VE n domeniul 10 - 70 % distilat.

4. se determin procentul distilat n punctul de intersecie dintre
curbele STAS i VE (a%), [3,6,18,26,27,60].
5. se fixeaz valoarea lui a% pe abscisa graficului care reprezint
curba STAS a produsului petrolier respectiv i se citete valoarea
temperaturii corespunztoare, ta%, pe ordonat. Curba VE va trece prin
punctul de pe curba STAS de coordonate: a% -ta% ;
6. se calculeaz temperaturile corespunztoare la 0 % i 100 %
vol.vaporizate, cu relaiile:
t0 %VE = ta% - pVE.a%
t100 % VE = ta% + pVE.(100 - a%).
7. avnd cele trei puncte : t0%VE, punctul de intersecie dintre cele
dou curbe de coordonate a% - ta%, i t100 % VE, vom trasa curba VE,
aproximat la o dreapt.
Metoda EDMISTER OKAMOTO este una din cele mai folosite
metode de calcul a curbei VE, prin puncte, plecnd de la curba STAS sau
PRF a produselor petroliere.
Obinerea curbei VE folosind aceast metod implic parcurgerea
urmtoarelor etape de calcul:
1. se mparte curba de referin(STAS sau PRF) n segmentele : 0 10 %; 10 - 30 %;
30 - 50 %; 50 - 70 %; 70 - 90 % i 90 - 100 % vol. distilat;
2.
se calculeaz t corespunztoare fiecrui segment al
curbei de referin (Ex: t10 30% STAS t 30% STAS t10% STAS );
3.
cu ajutorul graficului din figura
2.19 se determin
diferenele de
temperatur, corespunztoare acelorai segmente, de pe curba de vaporizare
n echilibru;

4. se determin grafic temperatura corespunztoare la 50 % de pe curba

VE, n funcie de temperatura la 50 % de pe curba STAS i de diferena
t 10% 30% STAS , cu ajutorul figurii 2.20;
5. se calculeaz temperaturile de pe curba de vaporizare n echilibru,
pornind de la temperatura corespunztoare la 50 % de pe aceast curb,
obinut mai sus, din aproape n aproape, folosind valorile diferenelor de
temperatur corespunztoare de pe curba VE:
t 0%VE t10%VE t 0% 10% VE
t 30%VE t 50%VE t 30% 50% VE
t 90%VE t 70%VE t 70% 90% VE

t10%VE t 30%VE t 10% 30% VE

t 70%VE t 50%VE t 50% 70% VE

t100%VE t 90%VE t 90% 100% VE

Foarte important este c graficele aferente metodei pot fi folosite i

pentru segmente mai mici de pe curba de distilare, de exemplu de 5 sau 10
% vol distilat.
Calculul i trasarea curbei de vaporizare n echilibru la presiuni mai
mari dect presiunea atmosferic
Se folosete metoda punctului focal, ale crei etape de calcul sunt:
1. pentru produsul petrolier analizat se obin experimental curba de
distilare STAS i densitatea d 420 cu picnometrul;
2. din curba STAS se calculeaz:
a. temperatura medie de fierbere volumetric, tmv:
t mv
b.

t10% STAS t 30% STAS t 50% STAS t 70% STAS t 90% STAS
5

panta curbei STAS n domeniul ( 10 - 90 ) % distilat:

pSTAS 1090 %

t 90% STAS t 10% STAS

90 10

3.cu ajutorul figurii 2.17 n funcie de valorile tmv i pSTAS(10-90)% , se

determin valorile temperaturilor medii de fierbere: temperatura medie
gravimetric, tmg, temperatura medie a mediilor, tmM, temperatura medie
molar, tmm;
4. se determin valorile parametrilor critici ai produsului petrolier
respectiv, cu ajutorul figurilor 2.21, 2.22, 2.23;

5. se calculeaz curba de vaporizare n echilibru a produsului petrolier, la

presiunea atmosferic folosind metoda Edmister-Okamoto;
6. se determin grafic valorile coordonatelor punctului focal, cu ajutorul
figurilor 2.24 i 2.25;
7. n graficul logaritmic presiune-temperatur, prezentat n figura 2.26, se
procedeaz la:
a. se fixeaz coordonatele punctului focal, tf, pf ;
b. se fixeaz punctele corespunztoare temperaturilor diverselor procente
de pe curba VE la presiunea atmosferic : t0%VE, t10%VE,t90%VE, t100%VE;
c. se unesc punctele , de mai sus, cu punctul focal, obinndu-se curbele
de presiune de vapori, aproximate la drepte, corespunztoare diverselor
procente vaporizate;
d. se duce apoi o paralel cu abscisa prin valoarea p a presiunii cerute care
s intersecteze curbele de presiune de vapori, dup care se citete valoarea
temperaturii corespunztoare, n abscis, n acest fel obinndu-se punctele
de pe curba VE la presiune p, superioar presiunii atmosferice,
corespunztoare procentelor vaporizate respective.
Calculul i trasarea curbei V E la presiuni mai mici dect presiunea
atmosferic
Se folosete metoda Edmister, plecnd de la curba PRF la 10 mm
col.Hg a produsului petrolier.
n mod riguros distilarea PRF a reziduurilor petroliere nu se realizeaz
la presiunea de 10 mm col Hg, ci la valori mai mici, de 1-3 mm col Hg;
Transpunerea temperaturilor la presiunea de 10 mm Hg se realizeaz cu
ajutorul nomogramei AZNII, (figura 2.16)

2.2.6

Proprieti legate de arderea produselor petroliere

Folosirea produselor petroliere

drept combustiibili face necesar
caracterizarea lor din punct de vedere al arderii acestora cu ajutorul unor
mrimi care confer informaii att asupra compoziiei chimice ct i asupra
comportrii n serviciu.
1. Puterea caloric a unui combustibil (produs ptrolier) reprezint
cantitatea de cldur degajat n cursul arderii complete a unitii de
cantitate de combustibil, ardereadecurgnd n condiii de temperatur i
presiune constante [4,5,6]. Arderea total a combustibilului este
caracterizat prin reacia de oxidare total a elementelor constitutive ale
acestuia, C, H i S la CO2, H2O, respectiv, SO2.
n mod obinuit se folosesc valorile puterii calorice a combustibililor
petrolieri determinate n condiii normale, dei n literatura de specialitate
pot fi ntlnite valori corespunztoare i altor temperaturi de dterminare: 15,
20, 250C.
Gazele rezultate din arderea unui combustibil petrolier conin i vapori
de ap provenii att din oxidarea elementului hidrogen din constituia
combustibilului, ct i din umiditatea iniial a combustibilului i a aerului
de combustie.
n funcie de starea de agregare n care se gsete apa n gazele arse,
deosebim :
a. Putere caloric superioar, notat cu Qs sau Hs, atunci cnd gazele de
ardere nu conin vapori de ap, aceasta fiind condensat;
b. Putere caloric inferioar, notat cu Qi sau Hi, situaie n care apa se
gsete n stare de vapori n gazele de ardere.
n calculele tehnologice se folosesc valorile puterii calorice inferioare
ale unui combustibil.
Pentru produsele petroliere, gaze sau vapori, puterea caloric se
definete n acelai mod, numai c unitatea de cantitate este n acest caz
metrul cub normal, iar gazul combustibil, aerul necesar combustiei i gazele
de ardere rezultate se gsesc n aceleai condiii de presiune i temperatur.
Determinarea experimental a datelor de putere caloric este descris n
literatura de specialitate [5].
n lipsa datelor experimentale, valorile puterii calorice, inferioare sau
superioare, ale combustibililor petrolieri pot fi calculate cu ajutorul unor
relaii care fac apel la alte caracteristici ale acestora, mai accesibile :
Pentru produse petroliere lichide :

15,56
Qs 12400 2100 d 15
,56

Qi Qs 50,45H

(2. 71)
(2. 72)

15,56
H 26 15 d 15
,56

(2. 73)

unde H este coninutul de hidrogen al combustibilului, % mas.

Alte relaii [6] sunt de forma :
Qs 81C 300 H 26 S O

kcal

kg

Qi 81C 300 H 26 S O 6 9 H A

(2.74)
kcal

kg

(2.75)

unde: C, H, O, S,A reprezint coninutul de carbon, hidogen, oxigen, sulf i

ap ale combustibilului, % mas.
Pentru combustibilii de orice natur cu compoziia elementar
cunsocut, se poate calcula [5] putereea caloric inferioar cu relaia:
Qi 33915c 103000h 10885s

(2.76)

unde c, h, s reprezint fracia masic a elementelor constitutive ale

combustibilului.
Pentru amestecuri de hidrocarburi de compoziie cunoscut, n faz gaz,
puterea caloric se calculeaz cu relaii de forma:
Qs ,medie Qs ,i Yi

(2.77)

Qi ,medie Qi ,i Yi

(2.78)

unde Yi reprezint fracia molar a componentelor amestecului; Qs,i, Qi,i

reprezint puterea caloric superioar, respectiv, inferioar ale
componentelor amestecului.
Determinarea rapid a valorilor puterii calorice se poate realiza grafic,
figura 2.27, n funcie de alte caracteristici ale combustibilului, mai uor de
accesat. Prin includerea factorului de caracterizare precizia valorilor se
mrete pentru c se ia n consideraie i natura chimic a combustibilului
respectiv.
n tabelul 2.19 se prezint valorile puterii calorice
pentru unele
hidrocarburi reprezentative, aparinnd diverselor clase de hidrocarburi.

Tabelul 2.19

Valori ale puterii calorice inferioare pentru

unele hidrocarburi

Hidrocarbura
Metan
Etan
Propan
Pentan
Eten
Propen
Ciclohexan
Benzen

Clasa
Parafine
Parafine
Parafine
Parafine
Olefine
Olefine
Naftene
Aromatice

Puterea caloric
inferioar, kcal/kg
11960
11350
10936
10846
11280
10900
10783
9680

Din datele prezentate n tabelul 2.19 se observ:

i.
ntr-o serie omoloag de hidrocarburi, valoarea puterii calorice
scade cu creterea masei moleculare a hidrocarburilor;
ii.
pe clase de hidrocarburi, pentru acelai numr de atomi de
carbon n molecul, puterea caloric scade n ordinea:
parafine olefinenaftene aromatice .

2.Limitele de explozie ale produselor petroliere. Arderea produselor

petroliere se produce ca urmare a combinrii rapide a vaporilor acestora cu
oxigenul realizat prin reacii n lan i care sunt caracterizate prin apariia
de flacr i degajarea concomitent de lumin i cldur. Declanarea
arderii unui amestec omogen de aer i combustibil gazos nu este posibil
dect n anumite limite de concentraie a combustibilului n acest amestec
[3,5,6].
Aprinderea i creterea temperaturii gazelor produc o cretere a
presiunii, care poate genera explozii.
Explozia reprezint o ardere extrem de rapid, ca urmare a combinrii
hidrocarburilor cu oxigenul, prin reacii n lan, caracterizat de apariia de
flacr, degajare de cldur i lumin i a unei mari cantiti de gaze de
ardere, ce produc o cretere brusc i nsemnat a presiunii.
Limitele de explozie
delimiteaz domeniul de concentraie gaz
inflamabil n amestecul aer (oxigen) - gaz inflamabil, n interiorul cruia se
produce explozia.
Domeniul de explozie este delimitat de:
Limita inferioar de explozie, li, ce desemneaz concentraia minim de gaz
combustibil n amestecul combustibil (limita deasupra creia se produce
explozia);
Limita superioar de explozie, ls, definit drept concentraia maxim de gaz
gaz inflamabil n amestecul combustibil.
Cele dou limite delimiteaz domeniul de explozie, n care se produce
explozia.

Limitele de explozie se exprim n procente gaz inflamabil n amestecul

gaz inflamabil-aer (oxigen).
Limitele de explozie ale produselor petroliere se pot determina
experimental sau se pot calcula cu diverse relaii [3,18].
Limitele de explozie ale produselor petroliere sunt influenate de o serie
de factori:
a. Temperatura: creterea temperaturii sistemului conduce la lrgirea
domeniului de explozie.
b. Presiunea: scderea presiunii sistemului are ca efect ngustarea
domeniului de explozie. Sub valoarea de 50 mm col Hg a presiunii, explozia
nu se mai produce. Creterea presiunii peste valoarea celei atmosferice
conduce la extinderea domeniului de explozie ca urmare, n special, a
creterii brusce a limitei superioare;
c. Prezena gazului inert: diluarea cu gaz inert a unui amestec combustibil
are ca efect modificarea domeniului de explozie, n sensul restrngerii
acestuia. Pentru anumite valori ale raportului gaz inert / gaz combustibil n
amestec, explozia nu se mai produce.
n tabelul 2.20 se prezint valori ale limitelor de explozie n aer, pentru
unele produse frecvent ntlnite n industria de prelucrare a petrolului.
Tabelul 2.21 Limitele de explozie ale unor produse
Produsul
Domeniul de explozie, % vol.
Metan
5 - 15
Etan
2 - 13
Propan
2,1 - 9,5
n-Butan
1,8 - 8,4
n-Pentan
1,4 - 8,3
n-Hexan
1,2 - 7,7
n-Heptan
1-7
n-Decan
0,78 - 2,6
Eten
3,02 - 34
Acetilen
2,5 - 80
Ciclohexan
1,3 - 8,35
Benzen
1,3 - 7,9
Toluen
1,27 - 7
Naftalin
0,9 - 5,9
Hidrogen
4,1 - 74,2
Metanal
5,5 - 36,5
Etanal
3,1 - 20
Aceton
2,1 - 13
Etilen-oxid
3 - 100
Benzin
1,3 - 6
Petrol distilat
1,16 - 6
3.Temperatura de inflamabilitate. Fraciunile petroliere lichide, medii i
grele, nestripate sau stripate necorespunztor, conin n componena lor

fraciuni uoare care n condiii de temperatur ambiant sau la nclzire se

pot degaja formnd cu aerul ambiant un amestec exploziv, care poate genera
explozii, incendii, cu consecine grave.
Temperatura de inflamabilitate se definete ca fiind cea mai joas
valoare a parametrului, la presiunea atmosferic, la care un produs petrolier
lichid nclzit n condiii standardizate pune n libertate o cantitate
sufucient de vapori care mpreun cu oxigenul din aerul ambiant formeaz
un amestec combustibil ce se aprinde n contact cu o flacr.
Cunoaterea valorii acestei caracteristici a produselor petroliere este de
mare importan pentru c furnizeaz indicaii cu privire la pericolul
producerii de explozii i incendii, la depozitarea, transportul i folosirea
produselor petroliere. Determinarea experimental a temperaturii de
inflamabilitate se realizeaz cu metode standardizate, cunoaterea acestei
caracteristici fiind deosebit de util, mai ales n cazul fraciunilor petroliere
medii. Valoarea temperaturii de inflamabilitate, pentru fraciuni petroliere
cu aceleai limite de distilare, poate furniza informaii cu privire la natura
chimic a acestora, fraciunile de natur chimic parafinic (ceroase) avnd
valori mai ridicate ale acestei caracteristici, comparativ cu cele separate din
ieiuri naften-aromatice (neceroase).
n literatura de specialitate [6,16,21] exist relaii de calcul i grafice
care permit determinarea temperaturii de inflamabilitate a produselor
petroliere. n tabelul 2.21 se prezint domeniul temperaturii de
inflamabilitate pentru unele dintre fraciunile petroliere uzuale.
Tabelul 2.21 Temperaturile de inflamabilitate
ale unor fraciuni petroliere
Fraciunea
Temperatura de
inflamabilitate,oC
Petrol distilat
40
Motorin
60
Ulei uor
160 - 200
Ulei mediu
200 - 250
Ulei greu
250 - 280

4. Temperatura de autoaprindere se definete ca fiind acea temperatur

la care nivelul termic atins de produsul petrolier este att de ridicat nct
aprinderea lui are loc fr surs exterioar de foc.
ntr-o serie omoloag de hidrocarburi temperatura de autoaprindere
scade cu creterea numrului de atomi de carbon n molecul.
Pe clase de hidrocarburi, pentru acelai numr de atomi de carbon n
molecul, temperatura de autoaprindere scade n ordinea:
t a , parafine t a ,olefine t a ,naftene t a ,aromatice

n cadrul aceleai clase de hidrocarburi, structurile ramificate au valori

mai mari pentru temperatura de autoaprindere, comparativ cu cele liniare
(temperatura de autoaprindere a n-C8 este de 458 0C, iar a i-C8 de 561 0C).

Pentru aceeai hidrocarbur, temperatura de autoaprindere n atmosfer

de oxigen este mai cobort dect cea n care arderea se realizeaz n
prezena aerului (temperatura de autoaprindere a n-C6 n aer este de 520 0C,
iar n atmosfer de oxigen este de 286 0C).
Unele substane piroforice, ca de exemplu sulfura de fier, au aciune de
depresare a temperaturii de autoaprindere a produselor petroliere, fapt ce
mrete pericolul de incendiu la manipularea produselor ce conin astfel de
subsatne.
Combustibililii pentru motoarele cu aprindere prin compresie trebuie s
aib o temperatur de autoaprindere cobort.
Arderea combustibililor n motoarele cu aprindere prin scnteie
Combustibilul uzual pentru motoarele cu aprindere prin scnteie, MAS,
este benzina obinut din diverse procese de prelucrare termocatalitic a
fraciunilor petroliere.
Amestecul carburant, format din benzin i aer n anumit raport, se
prepar cu ajutorul unui dispozitiv special ce echipeaz MAS, numit
carburator.
Marea majoritate a MAS funcioneaz n patru timpi: admisia;
compresia; aprinderea-detenta; evacuarea. Fr a intra n detalii, facem
meniunea c singurul timp productor de lucru mecanic util, care pune n
micare motorul, este timpul 3, aprinderea - evacuarea, ca urmare a energiei
dezvoltate prin arderea combustibilului.
Randamentul MAS, adic proporia din cldura total rezultat din
arderea combustibilului transformat efectiv n lucru mecanic util, este
dependent de raportul de compresie, c, definit ca raportul dintre volumul
cilindrului cnd pistonul se afl la nceputul cursei (punctul mort inferior),
respectiv la sfritul cursei (punctul mort superior), n perioada timpului de
compresie.
Fabricarea unor motoare performante cu randamente ridicate implic
folosirea unor rapoarte de compresie mari (de exemplu, pentru motoare cu c
= 5-7, randamentul MAS este de 20-25 %, pe cnd pentru c = 12 i mai mari,
randamentul este de 25-40 %).
Folosirea unor motoare ce lucreaz cu rapoarte de compresie ridicate a
condus la apariia fenomenului de detonaie, care se manifest ca cretere
extrem de rapid i necontrolat a presiunii n cilindru, n timpul combustiei
[28].
n cazul arderii normale (nedetonante), flacra iniiat de bujie face ca
arderea combustibilului s se realizeze pe toat suprafaa cilindrului, din
aproape n aproape, frontul flacrii propagndu-se cu o vitez de 20-30 m/s,
presiunea gazelor arse n cilindru fiind de 30-60 bari, pistonul avnd o
deplasare lent.
Arderea detonant se produce atunci cnd se folosete un combustibil
inadecvat, ce conine componente ce nu rezist la comprimare, i se
caracterizeaz prin deplasarea frontului de ardere cu viteze de ordinul miilor

de metri pe secund, crearea de ocuri de presiune n interiorul amestecului

carburant nears, concomitent cu o cretere nsemnat a temperaturii n
sistem.
Ca urmare a producerii arderii detonante a combustibilului se aude un
zgomot metalic, se spune c motorul bate, iar pe eava de eapament apare
un nor de fum negru.
n acest caz puterea motorului scade, consumul specific de combustibil
crete, uzura motorului este mai mare. n plus, ca urmare a producerii
apariiei arderii detonante, are loc o turbulen mrit a amestecului din
cilindrii motorului care se traduce printr-un schimb de cldur mai intens cu
fluidul de rcire, ducnd pe aceast cale la o scdere suplimentar a
randamentului motorului.
n afar de proprietile combustibilului, recte compoziia sa chimic,
producerea arderii detonante mai este favorizat i de alte aspecte privind
amestecul combustibil i caracteristicile constructive ale motorului.
Cauza producerii arderii detonante, n cazul folosirii unor combustibili
inadecvai, este explicat prin apariia n cantitate mare a unor hidroperoxizi
n masa de amestec combustibil nears, care pot atinge o concentraie critic,
oxidndu-se instantaneu, naintea apariiei frontului flcrii.
Arderea detonant este evitat prin folosirea unui combustibil (benzin)
cu caracteristici corespunztoare, obinut direct din diverse procese
termocatalitice de prelucrare sau prin aditivare.
Factorul principal de care depinde arderea normal (nedetonant) sau
detonant (anormal) a comustibilului n MAS este compoziia sa chimic.
Comportarea combustibililor (benzinelor) la arderea n MAS, n ceea ce
privete tendina lor la detonaie, este apreciat prin cifra octanic, definit
ca procentul volum de izooctan dintr-un amestec sintetic de i-octan i nheptan, amestec care prezint aceeai comportare la ardere n motor ca i
benzina de cercetat.
Cifra octanic a combustibililor se determin n condiii standardizate,
folosind motoare cu turaie constant i rapoarte de compresie variabile.
Pentru determinarea experimental a cifrei octanice a benzinelor se
folosesc ca etaloane i-octanul, hidrocarbur ce conine n molecula sa un
atom de carbon teriar i unul cuaternar, ce confer rezisten mrit la
comprimare adiabatic, i deci arde fr detonaie, i creia i s-a atribuit prin
convenie valoarea 100 pentru cifra octanic, i n-heptanul, hidrocarbur
parafinic liniar, ce arde detonant i creia i s-a atribuit convenional
valoarea 0 pentru cifra octanc.
ntr-o serie omolog de hidrocarburi cifra octanic scade cu creterea
numrului de atomi n molecul.
Pentru acelai numr de atomi de carbon n molecul, creterea gradului
de ramificare conduce la creterea cifrei octanice. Cu ct o hidrocarbur
conine n molecul mai muli atomi de carbon teriari i cuaternari, cu att
prezint o cifr octanic mai ridicat.

Variaia cifrei octanice a hidrocarburilor aparinnd diverselor clase, cu

acelai numr de atomi de carbon n molecul, prezente n benzine, este:
aromatice substituite aromatice nesubstituite i-parafine, i-olefine
naftene n-olefine n-parafine.
Un bun combustibil trebuie s conin n cantitate mare hidrocarburi
aromatice, de preferat alchilate, i i-parafine. Dei au valori ridicate ale
cifrei octanice, olefinele nu sunt fezabile pentru pot genera gume prin
polimerizare.
Coninutul de hidrocarburi aromatice este totui limtat la max 40-50 %,
pentru motivul c din cauza temperaturii ridicate de ardere, provoac
stresul termic motorului, ca urmare a supranclzirii acestuia, iar din
motive de poluare a mediului coninutul de aromatice totale n benzina se
limitez la 24 % volum, pentru a evita formarea de hidrocarburi aromatice
policilice n condiiile de temperatur ridicat din motor, care trec n mediu
prin eapare, tiut fiind c unele sunt cancerigene, ca de exemplu
benzopirenul.
Pentru un acelai combustibil se pot determina experimental dou valori
ale cifrei octanice: cifra octanic cercetare, COR sau COF1, i respectiv,
cifra octanic motor COM sau COF2, n funcie de turaia motorului folosit
pentru determinare i alte caracteristici.
Pentru benzina avio se determin COF3, respectiv COF4.
n afara determinrilor experimentale, relativ dificil de realizat, valoarea
cifrei octanice a benzinelor poate fi obinut grafic, n funcie de densitate i
datele curbei de distilare STAS, sau din date de parachor, temperatur
standard de oxidare [3,6,16,18].
Diferena COR - COM poart denumirea de sensibilitatea benzinei,S,
i depinde n principal de compoziia chimic a acesteia punnd n eviden
comportarea combustibilului la modificarea regimului de funcionare al
motorului. Sensibilitatea cea mai mare o prezint benzinele bogate n
hidrocarburi aromatice, iar cea mai redus cele cu un coninut mare de nparafine.
n practica industrial pentru obinerea benzinelor cu cifra octanic
corespunztoare se procedeaz la aditivarea componentelor obinute din
diverse procese de prelucrare. Cei mai cunoscui aditivi sunt
tetraetilplumbul, TEP, i tetrametilplumbul TMP, care se adaug n
benzinele component n anumit proporie. De fapt aditivarea nu se
realizeaz cu substanele menionate n stare pur, ci cu lichid etilic care
conine, pe lng substana menionat, halogenuri de alchil, colorant i
inhibitor.
n ultima perioad de timp, ca urmare a aciunii poluante, se procedeaz
la nlocuirea total sau parial a TEP cu ali aditivi ecologici, de genul
MTBE sau TAME. De asemenea, trebuie menionat limitarea drastic a
coninutului de benzen n benzin, tot din motive de poluare a mediului.

Capt o extindere mrit folosirea benzinei ecologice, fr aditivi.

Creterea cifrei octanice prin aditivare cu TEP poart denumirea de
susceptibilitate, care depinde n principal de compoziia chimic a benzinei:
n-parafinele au cea mai mare susceptibilitate, la polul opus situndu-se
aromaticele. Prezena compuilor cu sulf n benzine produce scderea
acestei caracteristici.
Arderea combustibililor n motoarele cu aprindere prin compresie
Arderea combustibililor n motarele cu aprindere prin compresie MAC
este caracterizat de cifra cetanic, CC, i /sau indicele diesel, ID.
Spre deosebire de MAS, arderea combustibililului n MAC decurge
astfel: iniial are loc comprimarea aerului pn la o presiune de 35 - 50 bari,
n urma creia temperatura crete pn la valori de ordinul 500 - 600 0C;
ctre sfritul cursei de compresie se introduce n cilindru combustibilul fin
pulverizat, cu ajutorul unei duze; Temperatura aerului comprimat fiind
superioar celei de autoaprindere a combustibilului injectat, se produce
arderea acestuia pe msur ce este pulverizat, arderea decurgnd n condiii
de presiune constant.
Dac temperatura de autoaprindere a combustibilului injectat este prea
ridicat i acesta nu se aprinde imediat ce a fost pulverizat, se produce o
acumulare a combustibilului nears n cilindru care provoac fenomenul de
detonaie, asemntor cu cel descris anterior i cu aceleai consecine asupra
performanelor motorului.
O temperatur de autoaprindere a combustibilului prea cobort
prezint dezavantajul c arderea se poate produce nainte ca acesta s fie
pulverizat, cu consecina depunerii cocsului pe duz i devierea jetului de
combustibil.
Principalul criteriu de apreciere a calitii de ardere a combustibilului
diesel l reprezint cifra cetanic, definit ca procentul volum de n-cetan al
amestecului etalon format din n-cetan (n-C16H34) i -metilnaftalen, care
prezint comportare identic la autoaprindere ca i combustibilul diesel
analizat. Prin convenie, n-cetanului, hidrocarbur n-parafinic cu
temperatur de autoaprindere sczut, i s-a atribuit valoarea 100 pentru cifra
cetanic, iar componentei aromatice cifra 0 (hidrocarburile aromatice au
temperatur de autoaprindere ridicat, deci nu ard bine n MAC).
Un bun combustibil pentru motoarele cu aprindere prin compresie
(motorin) trebuie s conin ntr-o proporie ridicat hidrocarburi nparafine (cu temperatur de topire adecvat, pentru a nu conferi puncte de
congelate ridicate) i puine hidrocarburi aromatice.
Uzual combustibilii diesel, alctuii din motorine de distilare
atmosferic, separate din ieiuri ceroase, prezint valori ale cifrei cetanice
de 45 - 68; Motorinele separate din ieiuri neceroase, naften-aromatice, au
valori ale cifrei cetanice de 34 - 48.
Cifra cetanic a combustibililor diesel se poate determina experimental
pe motoare monocilindrice, amenajate special, n condiii standardizate, sau

se poate calcula cu realii empirice n funcie de alte caracteristici ale lor,

cum sunt densitatea i datele de distilare STAS, sau se pot obine grafic cu
ajutorul unor nomograme, n funcie de valorile altor caracteristici mai uor
de determinat
Combustibilii pentru MAC mai pot fi caracterizati i prin indice diesel ,
definit cu relaia:
1,415

1
,
315
d 15, 56

15
,
56

ID 1,8t 32

(2.79)
15,56
unde t este punctul de anilin al motorinei, 0C; d 15,56 - densitatea relativ a
motorinei.
n general, motorinele au valori ale ID = 48 - 55.

2.2.7 Proprieti legate de solubilitatea produselor petroliere

Produsele petroliere formeaz cu solvenii uzuali amestecuri practic
nemiscibile, total miscibile i parial miscibile.
Hidrocarburile componente ale fraciunilor petroliere formeaz cu
anilina amestecuri parial miscibile, cu separarea a dou faze, a vcror
compoziie este diferit, funie de valoarea temperaturii; se obin dou faze
cu compoziie diferit att timp ct temperatura de lucru este inferioar
temperaturii critice de solubilitate, TCS, care reprezint temperatura maxim
la care hidrocarburile i solventul formeaz dou faze diferite.
Caracterizarea produselor petroliere prin TCS este dificil din cauza
timpului lung de obinere a curbei de solubilitate.Pentru acest motiv se
prefer caracterizarea produselor petroliere prin punctul de anilin, care
reprezint temperatura minim la care amestecul n pri egale (volume
egale de cte 5 ml) de produs petrolier i anilin, formeaz o faz unic i
omogen [16]. Avantajul folosirii punctului de anilin const n rapiditatea
determinrii, fiind necesar o singur determinare. Diferena dintre TCS i
punctul de anilin, PA, pentru produsele petroliere este mic, de aproximativ
1 oC, fiind dependent de coninutul de hidrocarburi aromatice i
temperatura medie de fierbere a produsului petrolier supus analizei. Pe clase
de hidrocarburi, pentru acelai numr de atomi de carbon n molecul,
parafinele prezint cea mai ridicat valoare a punctului de anilin, urmate de
naftene, olefine, aromaticele avnd cele mai mici valori, de cele mai multe
ori negative (n-hexan + 69 oC, ciclohexan + 31, 1-hexen + 22,9, benzen
30 oC). Cu creterea masei molare a hidrocarburilor, punctul de anilin
cunoate aceeai evoluie. Punctul de anilin este o proprietate aditiv;
pentru un amestec de hidrocarburi valoarea punctului de anilin depinde de
natura chimic, proporia i masa molar a componentelor. ndeprtarea
hidrocarburilor aparinnd unei clase dintr-un produs petrolier provoac o
variaie semnificativ a punctului de anilin, valoarea variaiei fiind

proporional cu proporia de hidrocarburi nlturate. Pe baza acestei

comportri s-au pus la punct metode de analiz cantitativ pentru
determinarea proporiei de hidrocarburi prezente n unele fraciuni ale
ieiului.
O alt problem important o reprezint solubilittaea apei n produsele
petroliere. Apa se dizolv n produsele petroliere n cantitate redus,
solubilitatea apei n iei la temperatura ambiant fiind de circa 0,01 %.
Solubilitatea apei n produsele petroliere crete cu creterea temperaturii
medii de fierbere a fraciunilor petroliere. Dei apa se dizolv n cantittae
mic n produsele petroliere, prezena ei provoac mari neajunsuri legate de
formarea de dopuri de ghea la temperatur sczut i coroziune, fenomen
favorizat de prezena oxigenului dizolvat.

2.3 Compoziia chimic a ieiului i a fraciunilor petroliere

ieiul reprezint un amestec de hidrocarburi solide i gazoase dizolvate n
hidrocarburi lichide. n afar de hidrocarburi ieiul mai conine, n cantitate
mai redus, i heterocompui cu sulf, oxigen, azot, precum i compui
asfaltici (rini i asfaltene) i organo-metalici.
ieiul se prezint ca un lichid uleios, de culoare verde msliniu, brun
sau neagr, cu fluorescen verzuie, inflamabil.
Analiza elementar a ieiurilor extrase din diferite zone geografice i de
natur chimic divers, indic prezena unui numr relativ redus de
elemente, ale cror ponderi medii sunt: C 83-87 % mas, H 10-14 % mas,
N 0,1-2 % mas, O 0,05-1,5 % mas, S =,05-6 % mas [30,31,33]. Dup
cum se observ elementele carbon i hidrogen reprezint circa 98 % mas
din compoziia elementar a ieiului, n majoritatea cazurilor. ieiurile cu
coninut ridicat de contaminai cu sulf i azot posed i o proporie ridicat
de compui asfaltici.

2.3.1

Clase de compui prezeni n iei

Hidrocarburi
n iei sunt prezente hidrocarburi aparinnd claselor: parafine, naftene,
aromatice i hidroaromatice (hidrocarburi cu structur mixt), ce conin
ntre unu i o sut atomi de carbon n molecul i aparin la 17 serii
omologe, cuprinse ntre C nH 2n+2 i Cn H2n-30 [37]. ieiul nu conine
hidrocarburi neasturate (alchene, alchine, alcadiene).

Hidrocarburile reprezint componenta majoritar a ieiurilor: peste 50

% n cazul ieiurilor naften-aromatice i n jur de 90-98 % n cazul celor
ceroase (parafinice). Numrul hidrocarburilor individuale din iei este
foarte mare, nefiind cunoscut din cauza complexitii compoziionale
ridicate. Se apreciaz c numai n fraciunea de benzin cu limitele de
distilare 40-180 oC se gsesc circa 500 de hidrocarburi [1,2,30]. Pe msura
creterii limitelor de distilre ale fraciunilor petroliere numrul
hidrocarburilor crete ca urmare a creterii numrului de atomi de carbon n
molecul, deci a creterii numrului de izomeri posibili teoretic. Astfel, dac
hidrocarbura C6 are cinci izomeri, cea cu 18 atomi de carbon n molecul
poate prezenta teoretic un numr de 60 523 izomeri [21], numrul acestora
cunoscnd o cretere n proporie geometric cu creterea numrului de
atomi de carbon n molecul. Totui, dei numrul de hidrocarburi prezente
n iei este extrem de ridicat, ponderea acestora este diferit, ceea ce face ca
ieiurile s fie alctuite n mare msur dintr-un numr relativ mic de
hidrocarburi. Astfel, n cazul ieiului de Ponca-Oklahoma (SUA) circa 50 %
din iei este alctuit din numai 150 de hidrocarburi, aparinnd claselor
menionate [30].
n iei se ntlnesc aproximativ aceleai hidrocarburi, ns n proporii
variabile, ceea ce conduce la deosebirile existente ntre diverse ieiuri
[39,41].Abundena diverselor hidrocarburi n ieiuri este cuprins ntr-un
domeniu larg, de la miimi i sutimi de procente pn la cteva procente. n
fraciunile medii (200-350 oC) i cele superioare (350 oC+) ale ieiului se
ntlnesc n proporie ridicat hidrocarburi cu structur mixt
(hidroaromatice). Coninutul relativ de hidrocarburi individuale vecine, n
interiorul unei clase, se pstreaz aproximativ constant [43,45].
Cele mai bine studiate sunt hidrocarburile prezente n fraciunile uoare
ale ieiului (gaze, gazolin, benzin, cele care distil pn la 200 oC), unde
s-au identificat majoritatea componenilor individuali. Pentru fraciunile
medii i cele superioare ale ieiului, dat fiind marea lor complexitate
compoziional, nu s-a reuit dect n puine cazuri separri i identificri de
hidrocarburi individuale, cele mai bine studiate fiind parafinele liniare
(normale) i aromaticele. n cazul acestor fraciuni s-a reuit cel mai des
separarea de subfraciuni cu limite de distilare nguste, de 2-5 oC, omogene
din punct de vedere compoziional ce conin n cea mai mare parte
hidrocarburi aparinnd aceleai clase, aa cum sunt de exemplu
concentratele de hidrocarburi naftenice separate n cadrul Proiectului 6 API
[30].
Hidrocarburile parafinice prezente n ieiuri sunt de tipul liniare
(normal-parafine) i ramificate (izoparafine). n zcmnt ieiul conine att
termenii inferiori, componeni ai gazelor asociate, ct i pe cei superiori,
parafine lichide i solide cu pn la 80 (100) atomi de carbon n molecul.
Proporia de parafine n ieiuri i n fraciunile separate din acestea variaz
n limite largi, n funcie de natura chimic a acestora (ceros sau neceros) i
de intervalul de distilare (limitele de distilare) ale fraciunilor. ieiurile
tinere ca vrst geologic (60-80 milioane ani) au un coninut mai mic de

hidrocarburi parafinice comparativ cu cele vechi (160-180 milioane ani),

acestea fiind mai evoluate din punct de vedere al trasformrilor chimice,
deci mai bogate n parafine.
Hidrocarburile parafinice normale se gsesc n proporie mai mare dect
cele ramificate n ieiurile ceroase, unde pot s reprezinte circa 25 % fa de
iei. n cazul ieiurilor neceroase, n unele dintre fraciunile separate din
acestea, proporia de izoparafine poate s-o depeasc pe cea de parafine
normale.
Coninutul de n-parafine n iei crete cu creterea numrului de atomi
n molecul, atingnd un maxim de circa 2,5 % fa de iei pentru
hidrocarburile n-C 6 n-C 7, dup care are loc o scdere treptat astfel nct
hidrocarbura n-C 30 se gsete n proporie de numai 0,1 % [1]. n tabelul
2.22 se prezint coninutul de hidrocarburi parafinice normale pentru dou
ieiuri.
Tabelul 2.22 Coninutul de hidrocarburi n-parafinice
n diverse ieiuri
Fraciunea
C5 C10
C11 C20
C21 C30
C31 +
Total

Hidrocarburi n-parafinice n iei,

% volum
Irak
Ponca-City
9,6
11,5
7,5
10,1
2,1
2,2
0,6
0,3
19,8
24,1

n diversele fraciuni succesive separate din ieiuri proporia de

hidrocarburi parafinice scade cu creterea intervalului de distilare al
acestora: fraciuni inferioare (i-200 oC) circa 80 %, fraciuni medii (200-350
o
C) circa 55-60%, pentru ca n fraciunile reziduale ale ieiurilor (500 oC +)
proporia s scad la 5-20 %mas.
Hidrocarburile parafinice normale din iei sunt cel mai bine studiate
pentru c ele pot fi separate relativ uor prin diverse metode: aductare cu
uree, separare cu site moleculare, diverse tehnici cromatografice. Au fost
separate i identificate componentele parafinice liniare din toate fraciunile
ieiurilor: gaze, benzin, petrol distilat, motorin, uleiuri.
Hidrocarburile parafinice ramificate (izoparafinele) se gsesc n
proporie mai ridicat n ieiurile neceroase (naften-aromatice), muli
componeni ai acestora aflndu-se ntr-o proporie att de redus nct nu
pot fi separai i identificai. n fraciunile medii ale ieiurilor au fot
identificate hidrocarburi parafinice ramificate cu structur izoprenoid
[31,31], care provin probabil din materialul organic din care s-a format
ieiul. n ieiuri i n fraciunile lor se gsesc izoparafine cu puine
ramificaii: una pn la trei ramificaii pe molecul, izoparafinele cu o
singur ramificaie fiind mai abundente dect cele cu dou ramificaii, care

la rndul lor se gsesc n proporie mai mare dect cele cu trei ramificaii,
aa dup cum se poate observa din datele prezentate n tabelul 2.23 [30].
Tabelul 2.23 Distribuia hidrocarburilor izoparafinice C6 C9 n ieiul
de Ponca Oklahoma
Hidrocarburi izoparafinice, % volum
Hidrocarbura
monosubstituite
disubstituite
trisubstituite
C6
86
14
C7
84
16
C8
72
27
1
C9
67
31
2
Pentru izoparafinele cu o singur ramificaie, componentele cu ramificaia
plasat la al doilea atom de carbon al catenei principale se gsesc n
proporie mai mare dect cele cu ramificaia plasat la al treilea atom de
carbon etc. Ramificaiile cel mai frecvent ntlnite sunt gruprile metil i
etil. Componetele aflate n cantitate mai mare sunt cele care au ca
ramificaie gruparea metil legat n poziiile 2 i 3 ale catenei principale.
Temperatura de fierbere a parafinelor crete cu creterea numrului de
atomi de carbon n molecul, n condiii normale de temperatur i presiune
ele pot fi n stare gazoas (C1-C2), lichid (C5-C16) sau solid (C17+). Pentru
componetele n-parafinice cuprinse n intervalul C4-C10 diferna dintre
punctele de fierbere a doi componeni vicinali este de circa 25-30 oC, Pentru
hidrocarburile izoparafinice temperatura normal de fierbere este mai mic
dect a n-parafinelor cu acelai numr de atomi de carbon n molecul,
denivelarea fiind funcie de numrul, lungimea catenelor laterale
(ramificaiilor) i de poziia lor fa de catena principal, creterea gradului
de ramificare provocnd scderea punctului de fierbere al hidrocarburii
respective
Temperatura de topire a hidrocarburilor parafinice este o caracteristic
important a acestora, cu implicaii n prelucrarea i serviciul produselor
petroliere. Pentru n-parafine punctul de topire crete cu creterea numrului
de atomi de carbon n moelcul, fiind superior celui al izoparafinelor cu
acelai numr de atomi de carbon n molecul. Izoparafinele prezint puncte
de topire cu att mai coborte cu ct numrul ramificaiilor este mai mare,
ramificaiile sunt mai lungi i cu plasarea mai central a lor fa de catena
principal (normal).
Densitatea parafinelor crete cu creterea numrului de atomi de carbon
n molecul tinznd ctre valoarea 0,851 la 20 oC, valoare corespunztoare
unei parafine cu numr foarte mare de atomi de carbon n molecul; i n
cazul densitii izoparafinele prezint valori diferite de cele ale parafinelor
normale: densitatea lor scade cu creterea gradului de ramificaie i cu
creterea lungimii ramificaiilor i cu crete cu ct ramificaiile sunt plasate
mai central fa de cea principal.

Indicele de refracie al parafinelor cunoate o variaie similar cu cea a

densitii, mrimea lui tinznd ctre valoarea 1,4750 la 20 oC,
corespunztoare unei parafine cu numr foarte mare de atomi de carbon n
molecul; este valabil remarca de la densitate n ceea ce privete
diferenele ntre valorile indicelui de refracie pentru parafinele liniare i
cele ramificate cu acelai numr de atomi de carbon n molecul.
Solubilitatea parafinelor este o caracteristic de cea mai mare
importan, cu efecte practice n industria de prelucrare. Hidrocarburile
parafinice inferioare sunt solubile n alcool, cele superioare numai n alcool
absolut. Solubilitatea n eter etilic a parafinelor este ridicat, ca i n
hidrocarburi n special n cele aromatice. Ele sunt greu solubile n solveni
selectivi de tipul furfurolm fenol, dietilenglicol etc, comportare ce st la
baza proceselor de extracie a produselor petroliere.
Din punct de vedere al reactivitii chimice parafinele liniare dau mai
greu reacii chimice comparativ cu izoparafinele, care datorit prezenei
atomilor de carbon teriari i cuaternari reacioneaz mai zor. Dintre
numeroasele reacii la care particip parafinele, de interes pentru domeniul
chimiei petrolului sunt cele cu ureea, folosit pentru separarea parafinelor
liniare din produsele petroliere (deparafinare), cu tioureea, pentru separarea
izoparafinelor, cu aplicaie mai restrns, i lipsa de reactivitate cu acidul
sulfuric de concentraie 98 %.
n ceea ce privete distribuia parafinelor n diversele fraciuni
succesive separate din iei, acestea se afl n proporie ridicat n fraciunile
de gazolin i benzin, indiferent de natura chimic a ieiului. n tabelul
2.24 se prezint date cu privire la proporia de parafine n fraciuni de
benzin cu limite de distilare nguste separate din iei de Moreni, de natur
chimic diferit [1].
Tabelul 2.24 Coninutul de hidrocarburi parafinice
al fraciunilor de benzin
0
Fraciunea, oC
60-95
95-122
122-150
150-200

iei de Moreni, % mas

ceros
neceros
62
61
51
43
43
22
46
14

Datele prezentate n tabelul 2.24 reelv faptul c hidrocarburile

parafinice constituie partea important, uneori predominant, a fraciunilor
inferioare ale ieiului, proporia cea mai ridicat fiind ntlnit n primele
fraciuni, astfel nct fraciunea i-60 oC este alctuit aproape exclusiv din
hidrocarburi parafinice, singura hidrocarbur din alt clas fiind
ciclopentanul (naften), cu punct de fierbere 59 oC la presiunea normal.

Pentru fraciunile nguste proporia de hidrocarburi parafinice scade pe

msur ce intervalul de fierbere crete.
n ceea ce privete raportul parafine liniare/parafine ramificate n
fraciunile inferioare se constat proporii diferite ale acetuia, n general
benzina separat din ieiuri neceroase avnd un coninut mai mare de
izoparafine, fr ca aceasta s fie o regul. Prezena izoparafinelor n
proporie ridicat n fraciunile de benzin este benefic avnd n vedere c
aceste hidrocarburi au o cifr octanic ridicat, conferind astfel benzinei
proprieti bune de ardere n motoarele cu aprindere prin scnteie. Benzina
cu coninut ridicat de parafine liniare are bune proprieti de dizolvare
gsindu-i aplicaii ca solvent, sub form de eter de petrol, benzin normal,
benzin de extracie.
Fraciunile mediii ale ieiului (petrolul distilat i motorina) conin o
proporie mai redus de hidrocarburi parafinice comparativ cu cele
inferioare. Astfel, n fraciunea cu limitele de distilare 200-250 oC separat
din iei ceros de Moreni sa-u gsit 38 % parafine, pe cnd n cea separat
din iei neceros de Moreni numai 2 %. Se observ diferene mari ale
coninutului de parafine al fraciunilor medii, puternic dependente de natura
chimic a ieiului de provenien. Au fost separate numeroase hidrocarburi
individuale din subclasa parafinelor liniare. n ceea ce izoparafinele, sunt
abundente cele cu numr mic de catene (una sau dou), ramificaiile cele
mai frecvente identificate fiind gruprile metil i etil. n componena
fraciunilor medii au fost identificate hidrocarburi parafinice ramificate cu
structur izoprenoid din clasa terpenelor, hidrocarburi de origine vegetal
ce provin din materia organic din care s-a format ieiul: 2,6,10
trimetilundecanul;
2,6,10,14
tetrametilpentadecanul;
2,6,10,14
tetrametilhexadecanul. Prezena hidrocarburilor parafinice n fraciunile
medii ale ieiului este favorabil avnd n vedere caracteristicile fizicochimice ale acestor componeni i cerinele de calitate impuse acestor
fraciuni: parafinele ard fr fum i prezint temperatur de autoaprindere
cobort, n special parafinele liniare. Prezena hidrocarburilor parafinice
liniare n combustibilul avio (petrol reactor) este limitat din cauza
temperaturilor de topire ridicate ale acestora. Separarea de hidrocarburi
parafinice normale din fraciunile de pertol distilat i motorin cu site
molecualre furnizeaz materie prim pentru obinerea detergenilor
biodegradabili, respectiv a proteinelor pentru hrana animalelor.
Fraciunile superioare ale ieiului (350 oC +) conin n proporie redus
hidrocarburi parafinice; se admite c n fraciunile grele (450-500 oC) i
reziduale (500 oC +) ale ieiurilor neceroase se gsesc n proporie redus
numai hidrocarburi izoparafinice. Hidrocarburile parafinice componente ale
fraciunilor superioare sunt constituite din parafine naturale existente n iei
naintea prelucrrii acestuia, dar i din hidrocarburi de acest tip rezultate din
reaciile de descompunere termic a hidrocarburilor aparinnd altor clase
[44,57]. Normal parafinele fraciunilor superioare se gsesc numai n
asemenea fraciuni separate din ieiuri ceroase, proporia lor scznd cu
creterea limitelor de distilare ale fraciunilor succesive. Toate parafinele

liniare cu temperatur de fierbere peste 300 oC sunt solide la temperatura

ambiant (15 oC); ele cristalizeaz n plci (macrocristale) i se separ uor
prin cristalizare cu solveni, dau uor reacii de aductare cu ureea sau pot fi
separate cantitativ cu site moleculare, motive pentru care au fost separate i
identificate numeroase componente individuale aparinnd acestei subclase,
contribuii importante n aceast direcie avnd i cercettorii romni.
Componentele parafinice ramificate prezente n fraciunile superioare ale
ieiurilor sunt mai puin studiate datorit numrului ridicat de izomeri
posibili, acesta crescnd exponenial cu creterea numrului de atomi de
carbon n molecul, iar foarte muli izomeri se gsesc ntr-o proporie
extrem de mic nct nu pot fi mcar decelai i nici nu influeneaz
caracteristicile fraciunilor n cauz. Izoparafinele au temperatur de topire
mai mic dect parafinele liniare corespunztoare, astfel nct multe dintre
componentele parafinice ramificate sunt lichide la temperatura obinuit.
Parafinele ramificate conin sau dou grupe metil sau etil plasate probabil
ctre centrul catenei principale (cerezina format n cea mai mare aprte din
izoparafine are densitate mult mai mare dect parafina, unde componentele
majoritare sunt parafinele normale), Raportul ni-parafine/i-parafine scade cu
creterea temperaturii medii de fierbere a fraciunilor succesive separate din
iei, astfel nct n fraciunile grele i reziduale predomin structurile
ramificate.
Hidrocarburile parafinice liniare i ramificate cu punct de topire ridicat
sunt componente ale cerii de petrol. Ceara de petrol este un produs solid
natural, nedistilat, separat din ieiuri (ceroase) n condiii de temperatur
sczut; ea conine totalitatea hidrocarburilor prezente n iei, solide la
temperatura ambiant. Ceara de petrol este alctuit din hidrocarburi cu
peste 20 de atomi d ecarbon n molecul cu temoeratur de topire mai mare
de + 30 oC, aparinnd subclaselor parafine liniare, parafine ramificate i
alchilciclohexani cu o singur caten lung liniar sau ramificat. Coninutul
de cear al ieiurilor variaz n limite relativ largi, valoarea de 2 %
mprind ieiurile n neceroase (coninutul de cear, c, fiind mai mic de 2
%) i ceroase (c egal sau mai mare de 2 %). ieiurile ceroase prezint un
coninut de cear de ordinul 2-15 %, ieiurile romneti fiind caracterizate
de un coninut ridicat de cear, de circa 13 % n medie. Prezena unei
proporii ridicate de cear este asociat cu o valoare sczut a densitii
ieiurilor. ntre coninutul de cear al produselor petroliere i temperatura
lor de congelare exist o strns dependen: un coninut de 1-2 % cear
induce o cretere a temperaturii de congelare cu 10 oC. n procesul de
distilare a ieiului ceara se concentraz n fraciunile grele i reziduale ale
acestuia.
Parafina ii cerezina reprezint produse fabricate obinute prin separare din
fraciunile de ulei (deparafinare). Parafina se separ din fraciunile de ulei
mediu (400-450 oC) provenite din ieiuri ceroase i conine n cea mai mare
parte hidrocarburi parafinice normale, pe cnd cerezina se separ din
farciunile de ulei greu i rezidual, fiind constituit majoritar din
izoparafine.

Hidrocarburile naftenice constituie componentele principale ale

majoritii ieiruilor indiferent de natura lor chimic, coninutul de astfel de
hidrocarburi variind n domeniul 30-50 %. Ca structur chimic ele sunt d
etipul alchilciclopentani, alchilciclohexani i policiclice cu pn la zece
cicluri pe molecul [1,2,3,26]. n cantitatea cea mai mare se gsesc
meticiclohexanul (cel mai abundent component naftenic din iei) urmat de
metilciclopentan. n farciunile inferioare ale ieirului derivaii de
ciclopentan se gsesc n proporie mai mare dect cei de ciclohexan, pentru
ca n fraciunile superioare cei de ciclohexan s fie n cantitate mai mare.
Alchilnaftenele cu doi substituieni la acelai atom de carbon al ciclului se
afl n proporie foarte redus n iei. Majoritatea naftenelor din iei sunt
mono- i diciclice.
Caracteristicile fizice ale naftenelor au valori intermediare ntre cele ale
parafinelor i aromaticelor. Deosebirile sunt mai accentuate pentru termenii
inferiori ele estompndu-se pe msura creterii lungimii catenelor laterale.
De menionat c temperatura de topire a ciclohexanului este ridicat (+ 6,4
o
C) comparativ cu a altor componente. De asemenea trebuie evideniat
faptul c alchilnaftenele monociclice cu peste 15 atomi de carbon n catena
liniar sunt solide la temperatura ambiant, astfel de structuri fiind
componeni ai cerii de petrol. Pentru naftenele policiclicevalorile
caracteristicilor fizice sunt mai mari, cu att mai ridicate cu ct gradul de
ciclizare este mai naintat. n ceea ce privete solubilitatea naftenele sunt
mai solubile dect parafinele n diveri solveni, cu meniunea c n cazul
alchilnaftenelor creterea lungimii cateeni laterale scade solubilitatea, iar n
cazul naftenelor policiclice aceasta crete cu creterea gradului de ciclizare.
Naftenele fiind hidrocarburi saturate prezint o mare stabilitate chimic
similar cu cea a alcanilor. Dintre numeroasele reacii pe care le dau
naftenele, de interes pentru disciplina noastr sunt cele cu acidul sulfuric de
concentraie 98 %, naftenele nereacionnd cu acesta n condiii de
temperatur sczut, i reacia de dehidrogenare catalitic a
alchilciclohexanilor cu formare de alchilbenzeni, reacie important n
procesul de reformare catalitic dar i pentru dozarea acestor hidrocarburi
din metoda dezaromatizat (metoda Zelinski).
n diferitele fraciuni separate din iei naftenele se gsesc ntr-o
proporie nsemnat de circa 50 % n medie, indiferent de natura chimic a
ieiului de provenien. Astfel, n farciunile nguste de benzin separate din
iei de Moreni au fost gsite proporiile de naftene totale prezentate n
tabelul 2.25 [1].
Datele prezentate n tabelul 2.25 evideniaz coninutul ridicat de
naftene al fraciunilor de benzin separate din iei neceros, precum i
creterea nsemnat a proporiei de astfel de componente cu creterea
intervalului de distilare. Naftenele din fraciunile de benzin sunt de tipul
ciclopentan, alchilciclopentani, ciclohexan, alchilciclohexani. Au fost
identificai derivai mono-, di-, trisubstituii ai ciclopentanului i
ciclohexanului, substituienii obinuii fiind gruprile metil i etil. Se

menioneaz prezena hidroacrburilor diciclice n fraciunea 120-200 oC

separat din ieiul de Ponca Oklahoma [30].
Tabelul 2.25 Coninutul de hidrocarburi naftenice prezente n fraciuni
succesive de benzin
Fraciunea
iei din antierul Moreni,
(oC)
% mas
ceros
neceros
60-95
29
36
95-122
34
52
122-150
36
71
150-200
31
71
Fraciunile de benzin separate din ieiuri ceroase prezint un coninut
mai ridicat de ciclopentani, pe cnd n cele separate din ieiuri neceroase
predomin ciclohexanul. Prezena hidrocarburilor naftenice n fraciunile de
benzin este favorabil avnd n vedere cifra octanic mai ridicat a acestora
comparativ cu cea a aparafinelor liniare, precum i faptul c prin
dehidrogenarea componentelor cu ase atomi de carbon n molecul se
obin aromaticele corespunztoare care au cifr octanic ridicat. Unele
hidrocarburi din aceast clas ntr n componena eterului d epetrol, solvent
cu multiple utilizri. Dintre hidrocarburile individuale ciclohexanul
constituie materie prim pentru industria petrochimic.
Naftenele din componena fraciunilor medii sunt de tipul monociclice
(lchilciclopentani i alchilciclohexani), di- i triciclice (acestea din urm
sunt prezente mai ales n fraciunile medii separate din ieiuri neceroase,
naften-aromatice, n proporie mai redus), n cantitatea cea mai mare
gsindu-se alchilmononaftenele cu patru catene laterale, numrul de atomi
de carbon din catene fiind cuprins ntre 4 i 14. Coninutul de nafteen al
fraciunilor medii este de 30-80 %, dependent de natura chimic a ieiului
de provenien, aa dup cum se vede din datele prezentate n tabelul 2.26
[57].
Tabelul 2.26 Coninutul de naftene al fraciunilor medii
Hidrocarburi naftenice,
Numrul
% mas
Fraciunea
mediu de

e
i
,
atomi de
o
C
Grozni
carbon
Balahani
Surahani
ceros
neecros
200-250
C11-C12
36
63
74
66
250-300
C14-C16
44
59
78
70
300-350
C17-C118
54
65
78
70
Prezena hidrocarburilor naftenice n fraciunile medii este benefic
pentru c ele confer fraciunilor de petrol reactor i combustibil diesel bune

caliti de serviciu, cu referire la arderea cu flacr fr fum i o cifr

cetanic ridicat, precum i temperatur de congelare corespunztoare.
n fraciunile superioare ale ieiurilor hidrocarburile naftenice sunt
prezente ntr-o proporie ce depete valoarea de 50 %, aa dup cum se
observ din datele prezentate n tabelul 2.27 [1].
Tabelul 2.27 Coninutul de naftene al fraciunilor superioare
Naftene, % mas n fraciunea (oC)
iei
350-400
400-450
450-500500 +
Grozni
(ceros)
52
71
70
71
Grozni
(neceros)
62
71
70
71
Baku (ceros)
76
74
74
76
DossorEmba
83
83
80
82
(neceros)
Unele uleiuri suprarafinate i deparafinate, aa numitele uleiuri albe,
sunt alctuite aproape exclusiv (circa 92 %) din alchilnaftene cu unul pn
la trei cicluri pe molecul. Hidrocarburile naftenice prezente n farciunile
superioare conin unul pn la zeec cicluri condensate pe molecul, mai
frecvent unul pn la ase cicluri. Dintre naftenele monociclice,
alchilciclohexanii se afl n cantitate mult mai mare dect alchilciclopentanii
(aceti compui se gsesc n cantitate redus sau lipsesc n fraciunile
superioare separate din unele ieiuri). n proporia cea mai mare se gsesc
alchilciclohexanii cu caten lung i nafteenle diciclice. n tabelul 2.28 se
prezint date cu privire la coninutul de naftene cu numr diferit de cicluri
pe molecul pentru fraciunea 370-535 oC separat din diverse ieiuri
[35,36].
n tabelul 2.29 se prezint distribuia naftenelor cu numr diferit de
cicluri pe molecul n fraciunile succesive separate din iei de webster [31].
Datele prezentate n tabelele 2.27, 2.28 i 2.29 evideniaz ponderea ridicat
a naftenelor n fraciunile superioare ale ieiurilor; de asemenea, se remarc
coninutul ridicat de naftene monociclice comparativ cu cele cu mai multe
cicluri pe molecul. Coninutul de naftene policiclice scade n fraciunile
superioare cu creterea numrului de cicluri pe molecul, mai accentuat
pentru fraciunile cu temperatur medie de fierbere mai cobort. Naftenele
policiclice se concentreaz n fraciunile cu temperatur medie de fierbere
mai ridicat.

Tabelul 2.28 Coninutul de naftene al prii saturate din fraciunea

370-535 oC separat din diverse ieiuri

Hidrocarburi, % mas n fraciunea 370-535 oC, n iei:

Clasa de
Wasson
Red
Prudhoe
Gach
Swan
Recluse
hidrocarburi
Wash
Bay
Saran
Hills
Parafine
15,3
27,9
22,7
28,6
22,2
22,4
Naftene
monociclice
12,4
11,7
22,3
23,6
22,3
26,2
Naftene
diciclice
5,6
11,1
15,8
14,1
20,8
19,0
Naftene
triciclice
5,1
8,7
12,2
11,7
12,4
11,2
Naftene
tetraciclice
3,3
7,1
12,0
12,3
10,2
10,6
Naftene
pentaciclice
1,4
6,4
5,7
5,4
6,4
6,1
Naftene
hexaciclice
1,2
2,1
3,6
4,3
5,7
4,5

Tabelul 2.29 Hidrocarburi naftenice prezente n fraciunile

superioare succesive separate din iei de Webster
Clasa de
Hidrocarburi, % mas n fraciunea (oC)
hidrocarburi
315-370
370-426
426-482
Naftene totale
72,5
67,5
69,0
Naftene monociclice
31,5
17,5
7,0
Naftene diciclice
30,5
30,0
19,0
Naftene triciclice
9,5
15,5
25,5
Naftene tetraciclice
1,0
5,0
8,5
Naftene pentaciclice
1,5
7,0
Naftene hexaciclice
2,0
Numrul de atomi de carbon din catenele ataate de ciclurile naftenice
crete cu creterea temperaturii medii de fierbere a fraciunilor succesive
separate din ieiuri, pentru un grad de ciclizare dat, i scade cu creterea
numrului de cicluri pe molecul, dup cum se observ din datele prezentate
n tabelul 2.30 [38].
Hidrocarburile naftenice policiclice conin catene laterale n numr mai
mare, dar mai scurte. n uleiurile lubrifiante finite (comerciale) este puin
probabil existena unor catene mai lungi de 15 atomi de carbon pentru
motivul c asemenea hidrocarburi au temperatur de topire ridicat, fiind
ndeprtate prin deparafinare; n schimb pot fi prezente alchilnaftene cu
catene laterale ramificate care au temperatur de topire mai cobort.
Tabelul 2.30 Numrul de atomi de carbon n catenele laterale ale
hidrocarburilor naftenice

Alchilnaftene
Monociclice
Diciclice
Triciclice
Tetraciclice
Pentaciclice
Hexaciclice

Numrul de atomi de carbon n catenele laterale ale

alchilnaftenelor, componente ale fraciunii (oC)
315-370
370-426
426-482
14
20
28
9
15
23
6
12
20
3
9
17
5
13
9

Componentele de baz ale uleiurilor lubrifiante finite sunt alchilnaftenele

cu o singur caten lung i ramificat, cu punct de topire corespunztor,
lichide la temperatura ambiant, alturi de alchilbenzeni i parafine liniare
i ramificate. Astfel de componente naftenice confer punct de curgere
corespunzator uleiului, au indici de viscozitate si stabilitate chimic mari.

Hidrocarburile aromatice reprezint cea de a treia component principal de hidrocarburi prezente n iei; proporia de astfel de hidrocarburi
este mai mic dect cea de parafine i naftene, luate separat, variind
dependent de natura chimic a ieiului, ceros (parafinic) sau neceros
(naften-aromatic), ntre 10 - 50 %. n fraciunile succesive separate din iei
proporia de aromatice crete cu creterea temperaturii medii de fierbere a
acestora, astfel nct n fraciunile superioare ale iteiului proporia de
aromatice poate depi pe cea de parafine.
n itei se ntlnesc hidrocarburi aromatice cu structur variat, cu unul
pn la zece cicluri pe molecul, proporia cea mai mare de aromatice din
toate fraciunile iteiului, constituind-o alchilbenzenii cu numar variat de
catene laterale, de lungimi diferite. Hidrocarburile aromatice policiclice sunt
n cea mai mare parte de tipul condensat, puin substituite [40,51,56].
Valorile caracteristicilor fizice (temperatur de fierbere, densitate, indice de
refracie) n cele mai multe cazuri sunt superioare celor prezentate de
componentele parafinice i naftenice, cu acelai numar de atomi de carbon
n molecul. Alchil benzenii inferiori, cu unul pn la trei substitueni
alchilici scuri, sunt lichizi la temperatura ambiant, cu excepia p-xilenului
(t.t. = + 13,3C); de asemenea i benzenul are temperatur de topire relativ
ridicat (5,5C); alchilbenzenii puternic substituii sunt solizi (ex: tetrametil
benzenul, t. t. =+79). Hidrocarburile aromatice policiclice nesubstituite,
precum i unii derivai alchilai ai acestora au temperatur de topire ridicat,
fiind solizi; sunt evidente diferenele ntre aromatice i hidrocarburile
saturate, la acelai numar de atomi de carbon n molecul, n ceea ce
privete valorile densitii i indicelui de refracie, dou dintre
caracteristicile cele mai frecvent folosite analitic, aa dupa cum se vede din
datele prezentate n tabelul 2.31.

Tabelul 2.31 Caracteristicile fizice ale unor hidrocarburi

Hidrocarbura
n- hexanul
Ciclohexanul
Benzenul

Clasa

Densitatea ,
d 20
4
0,659
0,779
0,879

parafin
naften
aromatic

Indicele de
refracie, n D20
1,3751
1,4260
1,5012

Din punct de vedere al solubilitii n diveri solveni, hidrocarburile

aromatice se deosebesc mult de cele saturate (parafin-naftenice): hidrocarburile aromatice inferioare sunt total solubile n solveni organici, cum ar
fi alcoolii, eterul etilic, acetona, hidrocarburile; caracteristic pentru toate
hidrocarburile aromatice cu catene scurte este marea lor solubilitate n
solveni selectivi, de tipul fenol, furfurol, anilina .a., comportare specific
care este folosita practic pentru separarea unor astfel de componente de alte
clase de hidrocarburi, prin procesul de extracie, att analitic, ct i la nivel
industrial.
Hidrocarburile aromatice particip la desfurarea a numeroase reacii
chimice, n special de substituie; de importan deosebit pentru cursul
nostru sunt: reacia cu acidul sulfuric, pentru c permite separarea i dozarea
hidrocarburilor aromatice din fraciunile nguste de benzin de distilare
atmosferic (metoda sulfurimetric), reacia cu acidul picric
(trinitrofenolul), util pentru separarea aromaticelor (mono- i diciclice) din
amestecul lor cu alte hidrocarburi i reactia formolit, dintre hidrocarburile
aromatice i aldehida formic n prezena acidului sulfuric, reacie folosit
pentru punerea n eviden a prezenei aromaticelor ntr-un produs petrolier.
n f raciunile

inferioare

ale

titeiului

sunt prezente

hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen, xileni, etilbenzen, n- i

izopropilbenzen, cei mai abundenti fiind toluenul, etilbenzenul i m-xilenul.
Rossini [30] menioneaz prezena n fraciunile de benzin separate din itei
de Ponca Oklahoma a indanului i derivailor acestuia, hidrocarburi
aromatice diciclice. n benzine proporia de alchilbezeni este mai mare dect
cea de benzen; coninutul de alchilbenzeni scade cu creterea numrului de
atomi de carbon n catena lateral, n timp ce proporia de alchilbenzeni, cu
acelai numr de atomi de carbon pe molecul, crete cu creterea numrului
de catene laterale. n fraciunile inferioare ale ieiului nu s-au identificat
alchilbenzeni, cu o singur caten normal, mai lung de 4 atomi de
carbon. Coninutul de hidrocarburi aromatice al benzinei este mai redus
dect cel de parafine, respectiv naftene, fiind de ordinul 10 30 %, funcie
de natura ieiului de provenien i a intervalului de distilare al fraciunii. n
tabelul 2.32 se prezint date cu privire la coninutul de hidrocarburi
aromatice al fraciunilor nguste de benzin, separate din diferite ieiuri [1].

Datele prezentate n tabelul 2.32 scot n eviden creterea proporiei de

hidrocarburi aromatice cu creterea intervalului de distilare al fraciunilor
succesive de benzin, coninutul relativ ridicat de hidrocarburi aromatice al
fraciunilor de benzin separate din iteiurile romneti. Coninutul de
hidrocarburi aromatice al fraciunii integrale de benzin, separat din
diverse iteiuri, este cuprins ntre 7-19 % mas.
O proportie ridicat de hidrocarburi aromatice n benzin este de dorit,
avnd n vedere faptul ca acestea au cifre octanice ridicate, conferind
benzinei bune proprieti de ardere n motoarele cu aprindere prin scnteie
(toluenul are cifra octanic 104, benzenu1 99, IPB 99,3 etc).
Tabelul 2.32 Coninutul de hidrocarburi aromatice al
fraciunilor nguste de benzin
Hidrocarburi aromatice, % mas
Fraciunea (oC)

iei
Moreni

Moreni

Grozni

(ceros)

(neceros)

(ceros)

60-95

95-122

16

14

122-150

21

21

150-200

28

26

14

Numeroase hidrocarburi aromatice individuale i gsesc aplicaii ntr-o

gam larg de sinteze petrochimice. Benzinele separate din iteiurile romneti se caracterizeaz printr-un coninut relativ ridicat de hidrocarburi
aromatice.
n fractiunile medii ale iteiului sunt prezente hidrocarburi aromatice de
tipul alchilbenzeni, cu caten mai lung dect a celor din benzin i mai
muli substitueni (una pn la patru catene laterale, cele mai lungi avnd
zece atomi de carbon), aromatice diciclice, de tip naftalen i difenil,
precum i unele aromatice triciclice, de tip fenantren, antracen .a. Cei
mai abundeni componeni din aceast clas sunt alchilbenzenii si
derivatii de naftalen (naftalina) [32,50,58,59]. Derivaii de fenantren se
gsesc n proporie mai mare dect cei de antracen. Majoritatea aromaticelor
di- si triciclice sunt de tipul condensat, cei cu cicluri izolate (difenilul) fiind
identificai n cantitate mic. Alchilnaftalinele se gsesc n proporie mai
mare dect alchildifenilii. Aromaticele monociclice din domeniul de
distilare al fraciunilor medii (C12 - C 18) sunt n cea mai mare parte de tipul
derivai disubstituii ai benzenului, catenele fiind formate din o grup metil
i un lan mai lung. Proporia de hidrocarburi aromatice n fraciunile medii

este mai mare dect cea din benzin, fiind de ordinul 15 - 30 %, funcie de
natura iteiului de provenien. n tabelu1 2.33 se prezint date cu privire la
coninutul de aromatice al fraciunilor medii separate din iteiuri diferite [2].
Tabelul 2.33 Coninutul de aromatice al fraciunilor medii
Hidrocarburi, % mas
Fraciunea (oC)

Moreni

Moreni

Grozni

(ceros)

(neceros)

(ceros)

200-250

19

31

17

250-300

19

39

17

i n cazul fraciunilor medii separate din iteiuri romneti remarcm

coninutul relativ ridicat de hidrocarburi aromatice. Prezena hidrocarburilor
aromatice n fraciunile medii ale iteiului nu este favorabil pentru c ele ard
cu flacr cu fum i au slabe caliti de ardere, conferind cifre cetanice i
indici diesel cobori pentru motorine, motiv pentru care ele sunt ndeprtate
din aceste fraciuni prin extracie cu solveni selectivi sau prin convertirea lor
prin tratare catalitic cu hidrogen.
Coninutul de hidrocarburi aromatice al fractiunilor superioare ale iteiului
este de ordinul 10 - 40 %, dependent de natura chimic a iteiului, mai mare
dect cel al fraciunilor inferioare i medii ale acestuia. n tabelul 2.34 sunt
prezentate date cu privire la coninutul de hidrocarburi aromatice al
fraciunilor de ulei separate din diverse iteiuri [1].
Tabelul 2.34

iei

Coninutul de hidrocarburi aromatice al

fraciunilor de uleiuri separate din
diverse iteiuri.
Hidrocarburi
Viscozitatea, Densitatea,
aromatice,
20

d4
E/50C
% ms.

Surahani

3,5

0,879

9,0

Groznai nou
Dossor-Emba
Balahani
Groznai vechi
Perm Ural

2,4
3,2
16,1
18,6
5,9

0,878
0,891
0,920
0,943
1,005

13,0
14,0
22,0
39,0
71,0

n fractiunile superioare ale titeiului sunt prezente mai frecvent aromatice de tipul alchilbenzeni cu una sau doua catene, din care una este scurt
(metilul) cealalt mai lung i ramificat, i aromatice policiclice cu 2 pn
la zece cicluri pe molecul, cel mai frecvent condensate [33,57]; caracterul
policiclic al componentelor aromatice se accentueaz cu creterea
temperaturii medii de fierbere a fraciunilor succesive separate din itei.
Dintre aromaticele policiclice, mai frecvent se gsesc naftalenul i derivaii
lui alchilici; dintre derivaii triciclici, cei de fenantren se gsesc n proporie
mai mare dect cei de antracen. Prezena hidrocarburilor aromatice n
fractiunile de ulei, mai ales a celor policiclice, este indesirabil pentru
motivele c acestea au indici de viscozitate sczui, densiti ridicate,
viscozitate mare i cifr de cocs ridicat, din care cauze ele se ndeprteaz,
n cea mai mare parte, n special cele policiclice, prin extracie cu solveni
selectivi.
Hidrocarburi cu structur mixt (hidroaromatice) ncep s apar n
fraciunile petroliere care distil peste 200C. n componena acestora pe
lng clasele de hidrocarburi menionate (parafine, naftene, aromatice) se
gsesc, cu pondere din ce n ce mai mare pe msura ce crete intervalul de
distilare (temperatura medie de fierbere) al fraciunii, hidrocarburi cu
structur mixt (hidroaromatice) a cror molecul conine, n diverse proporii, cele trei elemente structurale: cicluri aromatice condensate cu cicluri
naftenice, avand ataate de ele catene parafinice; de regul, catenele mai
lungi sunt ataate de ciclurile naftenice, pe cele aromatice fiind grefate
catene mai scurte (metil).

Heterocompui (Nehidrocarburi)
ieiul i fraciunile separate din acesta mai conin, ntr-o proporie
variabil, n funcie de natura lui chimic, o clas important de compui,
aa numitele nehidrocarburi, n molecula crora pe lng elementele carbon
i hidrogen apar i heteroelementele sulf, azot, oxigen, uneori i metale, cum
sunt vanadiul, nichelul etc. Aceti heterocompui nu sunt importani
cantitativ, ponderea lor fiind redus comparativ cu cea a hidrocarburilor, n
cele mai multe cazuri, ns prezena lor creeaz mari dificulti n
prelucrarea i folosirea (serviciu) produselor petroliere.
1. Compuii cu sulf sunt prezeni n cantiti variabile n toate ieiurile,
indiferent de natura lor chimic sau provenina geografic. Prezena
compuilor cu sulf, n special a celor de natur anorganic (sulful elementar,
hidrogenul sulfurat) n iei dar mai ales n fraciunile separate din acesta,
este asociat cu numeroase inconveniente legate n special de aciunea
corosiv a acestora. O serie de compui cu sulf au efect negativ asupra
benzinei micorndu-i susceptibilitatea la aditivare. Produsii de ardere ai
compuilor cu sulf, SOx, au caracter corosiv i poluant asupra mediului
ambiant, provocnd ploile acide care distrug vegetaia i afecteaz viaa
organismelor [31,52].
Proporia de sulf n iei variaz n limite largi, de la sutimi de procent
pn la valori exprimate prin una sau chiar dou cifre (extrem de rar),
valoarea 0,5 % sulf mprind ieiurile n nesulfuroase (cele cu un coninut
mai mic de 0,5 %) i sulfuroase (coninutul de sulf egal sau mai mare de 0,5
%). ieiurile ceroase sunt srace n astfel de compui pe cnd cele naftenaromatice, care n componena lor proporii ridicate de compui asfaltici,
conin cantiti mai mari de compui cu sulf. n fraciunile succesive
separate din iei prin distilare atmosferic i n vacuum compuii cu sulf se
distribuie n toate fraciunile separate, concentrndu-se n fraciunile grele i
reziduale ale acestuia, aa dup cum se observ din datele prezentate n
tabelul 2.35 [21].
Datele prezentate n tabelul 2.35 evideniaz concentrarea compuilor cu
sulf n fraciunile grele i reziduale ale acestuia, n proporie de 70-90%.

Tabelul 2.35 Distribuia sulfului n fraciunile distilate ale

ieiurilor

iei
Moreni
(ceros)
Moreni
(neceros)
Boldeti
(ceros)
East
Texas
Iran
Kuwait
West
Texas

Sulf n fraciuni, % fa de sulful total n

iei
Sulf total
Petrol
Motorin
Reziduu
n iei Benzin
distilat
0,12

0,5

2,7

25,5

71,3

0,32

1,8

8,8

20,9

68,5

0,31

1,9

4,4

5,1

78,6

0,36
1,4
2,45

0,9
1,1
0,1

1,3
1,5
0,8

15,4
12,6
9,5

82,4
84,8
89,6

2,0

1,8

4,2

14,8

79,2

Compuii cu sulf prezeni n iei i n fraciunile sale se clasific n:

compui de natura anorganic (sulful elementar i hidrogenul sulfurat) i
compui de natur organic [mercaptanii, sulfurile ciclice, disulfurile
aciclice, sulfurile ciclice saturate (tiofanii), sulfurile ciclice nesaturate
(tiofenii)]. Sulful elementar i disulfurile nu se gsesc n itei, ei formnduse prin oxidarea cu oxigenul atmosferic a hidrogenului sulfurat dizolvat n
itei, respectiv, n procesele de prelucrare (termic) a fraciunilor petroliere.
Dintre compuii cu sulf enumerai, numai sulful elementar, hidrogenul
sulfurat i mercaptanii au aciune corosiv, ns trebuie menionat c o serie
de compui necorosivi n cursul proceselor de prelucrare sufer reacii de
descompunere termic, cu formare de produi cu aciune corosiv.

Compuii cu sulf se distribuie n diversele fraciuni petroliere n funcie

de temperatura lor de fierbere. Astfel, n gaze sunt prezeni hidrogenul
sulfurat, metilmercaptanul, etilmercaptanul, n benzin: mercaptani, cu
pn la opt atomi de carbon n molecul, sulfuri aciclice inferioare, tiofani
inferiori, n fraciunea de petrol distilat predomin sulfurile aciclice i
ciclice saturate (tiofanii), precum i tiofenul i unii derivati ai acestuia.
n fraciunile superioare ale iteiului sunt prezente sulfuri aciclice,
disulfuri, cu masa molar mai mare, n proporia cea mai ridicat gasinduse
tiofanii i tiofenii. Dintre tiofeni, n proporie ridicat se gsesc
benztiofenul, dibenztiofenul. n reziduurile petroliere se concentreaz compuii tiofenici, care conin att cicluri aromatice, ct i cicluri naftenice,
dup unii autori compuii cu sulf din fractiunile reziduale ale ieiului fiind

exclusiv de natur tiofenic. Au fost identificai compui cu sulf n aceste

fraciuni ce conin doi atomi de sulf n molecul [21]. De asemenea, sulful
intr i n componena moleculelor de raini i asfaltene [52,53].
n ceea ce privete geneza compuilor cu sulf, s-au formulat dou
ipoteze: o prim ipoteza consider ca acetia provin din materialul organic
din care s-a format ieiul, n timp ce o a doua sugereaz formarea
compuilor cu sulf din iei ca rezultat al reaciilor dintre hidrocarburile
prezente n acesta i unii compui de natur anorganic, din roca ambient
(iteiurile vecine cu zcminte de pirit sunt caracterizate printr-un coninut
relativ ridicat de sulf).
Diferitele categorii de compui cu sulf din fraciunile petroliere pot fi
ndepartate prin procedee specifice sau global. Astfel hidrogenul sulfurat se
ndeprteaz din gaze prin absorbie cu soluii de etanol amine [27],
mercaptanii prin tratare cu soluie alcalin de hidroxid de sodiu sau cu acid
sulfuric de 98 %, ceilali compui cu sulf prin tratare cu acid sulfuric
concentrat. Procedeul industrial de ndeprtare a compuilor cu sulf din
produsele petroliere, pn la limita cerut de standardele de calitate, este
hidrofinarea, unde n prezena catalizatorilor de Co-Mo, a hidrogenului, n
condiii de temperatura i presiune ridicate cei mai muli compui cu sulf
sunt convertii n hidrogen sulfurat i hidrocarbura complementar. Cei mai
stabili compui cu sulf sunt tiofenii, ndeprtarea lor din produsele petroliere
fiind dificil, cernd condiii severe de reacie. Separarea compuilor cu
sulf, la nivel de laborator, se poate realiza i prin alte procedee: distilare,
extracie, separare ca sruri duble, cromatografie, difuzie termic.
Punerea n eviden a prezenei compuilor cu sulf n produsele petroliere,
n special identificarea celor corosivi, se realizeaz prin metode
standardizate, folosind reactii specifice. Astfel, proba de coroziune pe lama
de cupru pune n eviden prezena sulfului elementar, hidrogenului sulfurat
i mercaptanilor, proba Doctor permite identificarea mercaptanilor, prin
reacia cu plumbitul de sodiu.
Dozarea compuilor cu sulf se poate realiza n varianta cu reacii specifice pentru aproape toate categoriile, sau, cel mai frecvent, ca sulf total, n
acest din urm caz existnd mai multe metode standardizate: metoda lmpii,
pentru produsele petroliere lichide uoare (benzin, petrol distilat), metoda
arderii n tub de cuar, pentru majoritatea produselor petroliere lichide, i
metoda arderii n bomb, folosit pentru dozarea sulfului din orice produs
petrolier, fiind cea mai exact. Toate metodele au ca principiu de
determinare arderea sulfului la oxizii lui i dozarea acestora sub forma unor
combinaii ale lor, cel mai des ca acid sulfuric.
2. Compuii cu oxigen. n iei i n fraciunile lui se gsesc numeroi
compui cu oxigen de tipul combinaiilor carboxilice, carbonilice, esteri,
lactone etc, n proporii mai mari sau mai mici, funcie de natura ieiului
respectiv. Cei mai muli dintre aceti compui provin din materia organic
iniial din care s-a format ieiul, n timp ce alii s-au format prin reacii de
oxidare a hidrocarburilor cu aerul atmosferic n cursul prelucrrii,

manipulrii, depozitrii sau n serviciu. Cei mai importani compui cu

oxigen sunt combinaiile carboxilice cunoscute sub denumirea de acizi
petrolici, n componena crora intr: acizii naftenici (cu o pondere de circa
91 - 92 %), acizii alifatici (5 - 8 %), acizii naften-aromatici i compuii
fenolici [l, 37].
Coninutul de compui cu oxigen al ieiurilor este n jur de 1 %,
ieiurile neceroase fiind caracterizate de valori de ordinul 0,01 - 0,5 %, pe
cnd n cele neceroase (naften-aromatice) proporia acestor compui poate
atinge valoarea de 2 %.
n cursul procesului de distilare compuii acizi se separ distribuindu-se
n toate fraciunile lichide separate din iei, proporia cea mai mare avnd-o
fraciunile cu limitele de distilare 200 - 400C, unde pot atinge o
concentraie de 2 - 4 %.
Din fraciunile medii petroliere acizii petrolici se separ prin tratare cu
soluie alcoolic de hidroxid de sodiu, nesaponificabilele antrenate fiind
indepartate din acizi prin extracie cu eter de petrol.
Titeiurile romneti neceroase se caracterizeaz printr-un coninut
ridicat de acizi petrolici (naftenici).
Acizii naftenici sunt compui naturali ai ieiului, provenii din materia
organic de geneza a ieiului i nu rezultai prin reacia hidrocarburilor
naftenice cu oxigenul atmosferic; sunt acizi saturai, monocarboxilici,
monociclici cu ciclu de cinci sau ase atomi de carbon sau policiclici, cu
dou pn la cinci cicluri pe molecul. Acizii naftenici policiclici conin n
molecul numai cicluri de ase atomi de carbon.
Cercettorii romni Neniescu, Creang, Lerescu, au avut o contribuie
important n acest domeniu, descoperind o serie de acizi naftenici monociclici i diciclici n fraciunile medii ale ieiurilor romneti. Gruparea
carboxil poate fi legat direct de ciclul naftenic sau prin intermediul unei
catene. Acizii naftenici pentametilenici se gsesc n proporie mai ridicat
dect cei cu ciclul de ase atomi de carbon.
Acizii naftenici monociclici sunt lichizi avnd temperaturi de fierbere
cu 100 - 150C mai mari dect hidrocarburile naftenice corespunzatoare; au
miros caracteristic datorat impuritilor prezente, densitate ridicat, culoare
galben-maroniu, viscozitate ridicat. Acizii naftenici cu ciclul de ase atomi
de carbon sunt solizi n condiii de temperatur ambiant. Acizii naftenici
sunt insolubili n ap, dar prezint solubilitate ntr-o serie de solveni
organici; reacioneaz cu bazele cu formare de naftenai. Naftenaii
metalelor alcaline (Na, K) sunt solubili n ap, pe cnd cei ai metalelor grele
(Cu, Cr, Mn, Mo) sunt solubili in benzin. Acizii naftenici dau reacii cu
alcoolii cu formare de esteri, cu pentaclorura de fosfor cu formare de cloruri
acide, cu amoniacul cu formare de amide.

Acizii alifatici cunoscuti sub denumirea de acizi grai, sunt acizi monocarboxilici cu numr par de atomi de carbon n molecul. Proporia lor n
iei este mult mai mic dect cea a acizilor naftenici (5 - 8 %). Unii dintre
acizii aciclici, mai ales cei din componena unor fraciuni petroliere, s-au
format prin reacia dintre hidrocarburi i oxigenul atmosferic, n condiii
favorizante; i n domeniul acizilor alifatici sunt contribuii romaneti,
Profesorul Nenitescu reuind identificarea i izolarea acizilor 4 metilpentanoic, 5 metil-hexanoic. Cercettorii japonezi au identificat n
fraciunile petroliere grele i reziduale acizii alifatici cu 14, 16, 18 i 20 de
atomi de carbon in molecul.
Acizii naften-aromatici conin n molecula lor cicluri aromatice i
naftenice, pe care este grefat gruparea carboxil.
Compuii fenolici sunt de tipul cresoli i xilenoli se gsesc n cantitate
mare n produsele rezultate n procesele de prelucrare termic, unde se
presupune ca se formeaz prin descompunerea termic a rainilor. De reinut
c nu s-a gsit fenolul liber.

3. Compuii cu azot. Analiza elementar a multor ieiuri indic un coninut de azot al acestora de ordinul sutimilor i zecimilor de procent.
ieiurile tinere i cele neceroase (naften-aromatice) prezint valori ridicate
ale coninutul de azot.
n fractiunile distilate ale ieiului azotul se distribuie in acestea,
concentrandu-se n fraciunile reziduale: petrol distilat - 0,015; motorina 0,083; ulei - 0,167 - 0,418; reziduu - 1,027. ieiurile romaneti neceroase
prezint un coninut de azot n jurul valorii de 0,2 %, cele ceroase fiind mai
srace n acest element [1,37].
Compuii cu azot din iei i au originea n materialul organic de natur
vegetal i animal de genez, anume n resturile proteice ale acestui
material.
Compuii cu azot din iei se clasific n dou categorii [31,32,57,58]:
a. Compui bazici cu azot sunt acei compui care reactioneaz cu acizii
minerali (acid sulfuric) cu formare de sruri. Ei pot da reacii cu sruri metalice (Pt, Hg, Zn), cu formare de sruri duble, reacii folosite pentru
separarea acestor compui.
Compuii bazici cu azot au o structur ciclica de natur aromatic,
hidroaromatic sau naftenic.
n fraciunile rezultate de la distilarea primar a iteiului predomin
compuii bazici cu azot de natur hidroaromatic, de tipul derivai de

chinolin (dimetil-; trimetil-; trimetil, n-propil-chinolina); nu s-au identificat

chinolina nesubstituit i monometil chinolina. n fractiunile grele ale
iteiului se presupune existena unor derivati ai acridinei. Fraciunile
petroliere rezultate din procesele termice de prelucrare conin compui
bazici cu azot cu molecule mai mici i n proporie mai redus dect cele de
distilare primar, aceasta ca urmare a reaciilor de fragmentare molecular
pe care le sufer compusii cu molecula mai mare sub influena temperaturii.
Instabilitatea culorii produselor petroliere i otrvirea
catalizatorilor folosii n diverse procese de prelucrare
prezenei compuilor bazici cu azot, care neutralizeaz, uneori pn la
anihilare, funcia acid a catalizatorilor.
b. Compuii neutri cu azot sunt derivati ai pirolului, indolului, carbazolului etc.
Raportul azot bazic / azot total este de circa 0,25 pentru majoritatea
iteiurilor, indiferent de proveniena lor geografic sau natura chimic.
Din concentratul neutru al compuilor cu azot se separ porfirinele,
substane cu molecul complex, nrudite cu clorofila din plante i cu
hemina din snge. Un reprezentant cu molecul simpl al porfirinelor este
porfina alcatuit din patru nuclei pirolici legai ntre ei prin grupe metin.
n foarte multe cazuri molecula porfinei leag prin coordinare de catre
cei doi atomi de azot pirolici care nu au ataat hidrogen, atomi ai unor
metale, cel mai frecvent vanadiul i nichelul. Se afirm [31] ca circa 10 %
din metalele prezente n itei se gsesc sub forma unor combinaii complexe
de acest tip, iar 30 - 40 % din V i Ni din itei se gsesc n acelai fel.
Compuii cu azot se separ din fraciunile cu limite de distilare
nguste ale iteiului prin cromatografie lichid-solid de adsorbie pe
alumin, concentratele astfel obinute fiind apoi tratate cu acizi minerali,
n scopul separrii compuilor bazici de cei neutri, dup care fiecare
categorie se supune separrii de componeni individuali prin
cromatografie n faz gaz pe coloana capilar, componenii individuali
fiind identificai prin metode spectrale, cum sunt UV, IR, RAIN, SM.
Azotul total din titei i fraciunile lui se determin folosind
metoda Kjedahl, al crei principiu const n macerarea produsului
petrolier analizat cu acid sulfuric concentrat cu formare de amoniac care
se dozeaz volumetric prin titrare cu soluie de acid clorhidric.
Prezenta compuilor cu azot n produsele petroliere este asociat cu o
serie de neajunsuri provocate de acetia n prelucrare, manipulare,
depozitare, ntrebuintare: reducerea pn la anihilare chiar a activitii
catalizatorilor; favorizarea formrii gumelor; accelerarea reaciei de
oxidare a unor componente cu aerul atmosferic; instabilitatea n timp a
culorii produselor petroliere.
ndeprtarea compuilor cu azot din produsele petroliere pn la
nivelul acceptat de standarde se realizeaz la nivel industrial prin

procesul de hidrofinare, n prezena hidrogenului, catalizatorului de CoMo, la temperatura i presiune ridicate, cnd compuii cu azot sunt
convertii in amoniac i hidrocarbura complementar.

4. Compuii asfaltici. n componena ieiului i a unora dintre

fractiunile sale (cele care distil peste 200C) pe lng hidrocarburile
parafinice, naftenice, aromatice, compuii cu sulf, oxigen, azot, se mai
ntlnete o clas important de combinaii complexe alctuite din molecule
de dimensiuni mari: rainile i compuii asfaltici propriu-zii (asfaltenele,
acizii asfaltogenici, carbenele i carboizii). Analiza elementar a acestor
combinaii evideniaz prezena elementelor C, H, O, S, N; oxigenul este
elementul chimic comun tuturor acestor compui, sulful este prezent n
majoritatea compuilor de acest tip, n timp ce azotul se gsete cu o
frecven mai redus. Valorile proporiei acestor heteroelemente variaz n
limite largi, n funcie de natura chimica a ieiului din care provin.
Moleculele complexe de astfel de combinaii sunt asociate cu prezena unor
metale cum sunt Ni, V, Fe, cu apariii mai frecvente, alturi de Cr, Mg, CO
etc, cu prezene n proporie mai redusa [34,53,54,55].
Rnile se gsesc n iei precum i n distilatele lui ncepnd cu petrolul
distilat, proporia lor crescnd pe msura creterii temperaturii medii de
fierbere a fraciunilor petroliere respective.
Asfaltenele i acizii asfaltogenici se gsesc n iei, ns nu distil, aa
c ei se concentreaz n reziduurile petroliere. Eventuala lor prezen n
unele fraciuni distilate se datoreaz formrii lor din raini prin reacie de
amplificare molecular n prezena oxigenului atmosferic, n condiii favorizante.
Carbenele i carboizii, compui cu grad ridicat de condensare molecular se
formeaz n cursul proceselor de prelucrare, n condiii de temperatur
ridicat prin reacii de amplificare molecular pe seama moleculelor de
raini, dar mai ales de asfaltene; astfel de compui asfaltici se gsesc n
cantitate mare n reziduurile petroliere i n cocsul petrolier. Structura
molecular a compuilor asfaltici este puin cunoscut din cauza
dificultilor legate de separarea de componeni individuali. Astfel,
asfaltenele nu distil, iar rinile se descompun prin nclzire.
Rinile i asfaltenele se prezint sub forma unor molecule mari n
componena crora intr structuri policiclice condensate, formate din cicluri
aromatice i naftenice (de tip ciclohexan, mai rar ciclopentan), legate ntre
ele prin puni de atomi de carbon ntre care se pot intercala atomi de oxigen
sau sulf [32,33,34]:
-policiclu-CH2 CH2 -O-policiclu-CH2-CH2-S-policiclu
Structurile policiclice sunt de tip hidroaromatice i tiofenice asociate cu
catene deschise, lanurile laterale fiind relativ scurte. Dup unii autori [34]
moleculele mari ale rinilor i asfaltenelor sunt alctuite din structuri n
lanuri hidroaromatice policiclice legate prin intermediul uni singur atom de
carbon sau a unui heterociclu cu sulf (de tip tiofenic) sau oxigen.

Astfel de structuri explic natura amorf i proprietile legate de

solubilitatea rainilor i asfaltenelor. Dup Speight [31], asfaltenele sunt
formate din policicluri aromatice condensate legate prin lanuri alchilice;
numrul de cicluri aromatice variaz de la mai puin de ase n sistemele
mai puin dezvoltate, pn la cincisprezece, douazeci, n sistemele
dezvoltate. Studiile spectrale au scos n eviden c oxigenul se gasete n
grupri OH de tip fenolic, azotul n structuri de tip carbazol, iar sulful in cea
mai mare parte sub forma de heterocicluri de tip tiofen; azotul se afl n
proporie mai mic dect sulful, respectiv oxigenul.
Se admite [31,49,53,57] c moleculele complexe ale rinilor i asfaltenelor
se formeaz din hidrocarburi aromatice policiclice prin oxidare n anumite
condiii.
Caracteristica esenial a moleculelor de rini i asfaltene o constituie
gradul nalt de aromaticitate [31,57].
Formarea rinilor i asfaltenelor din hidrocarburi aromatice policiclice
prin oxidare se poate realiza prin reacii simple cu oxigenul atmosferic, prin
nglobarea oxigenului.
Formarea rinilor dup aceasta schem simpl se poate constata cnd o
prob de ulei distilat este lsat cateva zile n contact cu aerul, cnd se
observ nnegrirea uleiului ca urmare a formrii rainilor prin reacia
aromaticelor policiclice cu oxigenul din aer.
O alt cale de formare a compuilor asfaltici o constituie reaciile de
condensare oxidativa i termic, cnd prin reacii la temperatur ridicat, n
prezena oxigenului, respectiv n absena acestuia, se formeaz toata gama
de compui asfaltici.
n paralel cu formarea compuilor asfaltici neutri are loc i producerea
de compui oxigenati cu caracter acid.

n cursul desfurrii proceselor termice de prelucrare a reziduurilor

petroliere (cocsare), n conditii de temperatur ridicat i n absena oxigenului, se produce amplificarea molecular a componentelor cu masa
molar ridicat, prin unirea moleculelor policiclice hidroaromatice sau
aromatice prin catene de carbon, mai rar de sulf, concomitent cu diminuarea
coninutului de hidrogen. Continuarea procesului de amplificare molecular,
concomitent cu srcirea n hidrogen, conduce la formarea cocsului petrolier
(carboizi), etapa ultima a lanului de reacie.

Proportia de rini i asfaltene a iteiurilor variaz cu natura chimic a

lor: iteiurile ceroase prezint valori reduse ale coninutului de astfel de
compui, pe cnd cele neceroase au o proporie mai mare de compui
asfaltici; exist o strans legtur ntre coninutul de sulf al iteiurilor i cel
de compui asfaltici, n special cel de asfaltene: iteiurile care prezint un

coninut ridicat de sulf prezint i o proporie ridicat de compui asfaltici.

iteiurile romneti, cu o proporie redus de sulf, prezint coninut sczut
de compui asfaltici.

n general, n iteiuri raportul raini / asfaltene este de 9/1...7/3 [21]. In

reziduurile petroliere de cracare sau n bitumurile oxidate acest raport este
de 1/1. n fraciunile distilate rainile se distribuie ncepnd cu fraciunea de
petrol distilat, proporia lor crescnd cu creterea limitelor de distilare ale
fraciunilor, asfaltenele concentrandu-se n reziduurile petroliere. Rainile se
prezint ca substane uleioase sau semisolide, de culoare maronie. Analiza
elementar a lor indic: C 79 - 83 % ms; H 9 - 10 % ms; O 6 - 10 % ms; S1
- 2 %; au densitatea n jurul valorii de l; sunt solubile in eter de petrol i
distilatele petroliere; sunt substane amorfe, avnd mase molare n jurul
valorii 1000; reacioneaz cu acidul sulfuric concentrat.
Asfaltenele sunt substane solide de culoare neagr, insolubile n eter de
petrol i hidrocarburi parafinice inferioare; sunt solubile n benzen; prezint
densitate mai mare dect 1 i masa molar de 2500-5000. Analiza
elementar a asfaltenelor: C = 85 % ms; H = 7 % ms; S = 1 %; O = 7 %.
Asfaltenele se gsesc n itei n stare coloidal; particulele coloidale au drept
nucleu particule de asfaltene, nconjurate de material peptizant adsorbit,
alctuit din straturi succesive de raini grele, raini medii i uoare,
hidrocarburi aromatice policiclice, hidrocarburi naftenice policiclice,
parafine i naftene cu masa molar mai mic. Precipitarea asfaltenelor cu
ajutorul hidrocarburilor parafinice uoare (pentan, hexan, heptan) se
realizeaz prin ndeprtarea prin dizolvare, a straturilor succesive
menionate astfel nct particulele libere de asfaltene se unesc, precipitnd.
Asfaltenele formeaz asociaii moleeulare prin legturi de hidrogen n
soluii diluate, la temperatura joas.
Separarea i dozarea rinilor i asfaltenelor din itei, din unele fraciuni
ale acestuia, din reziduurile petroliere se realizeaz pe baza diferenei de
solubilitate n hidrocarburi parafinice inferioare i adsorbabilitate n
adsorbani slab polari de tipul argilelor bentonitice: rinile i hidrocarburile
sunt dizolvate de hidrocarburile parafinice inferioare, pe cnd asfaltenele
sunt precipitate de ctre acestea, realiznd n acest mod separarea
asfaltenelor din amestecul lor cu rinile i hidrocarburile. Din amestecul de
raini i hidrocarburi, dizolvate n solvent, rinile sunt separate prin
adsorbie cu bentonit (pmnt decolorant).

2.4 Metode de analiz a ieiului i fraciunilor petroliere

Cunoaterea compoziiei chimice a ieiului i a fraciunilor sale se poate
aborda pe dou ci:
1. separarea de componeni individuali i caracterizarea lor fizicochimic, cu metodele i mijloacele disponible;
2. Obinerea de date cu privire la compoziia medie a amestecurilor
complexe de hidrocarburi (fraciunile petroliere).
Analiza chimic a ieiului i fraciunilor petroliere este precedat de o
separare, care trebuie s conduc la obinerea de fraciuni cu limite de
distilare mai nguste, cu numr realtiv redus de componeni, mai uor de
analizat. Reducerea numrului de componeni ai amestecului supus analizei
se poate realiza printr-o gam variat de tehnici i procedee de separare:
distilare (la presiunea atmosferic, n condiii de presiune sczut,
extractiv, azeotrop, molecular), extracia (simpl sau multipl), adsorbie,
absorbie, cristalizare, sublimare, difuzie termic, formare de aduci,
fracionare cromatografic. n domeniul chimiei petrolului frecvent se
urmrete separarea amestecurilor complexe n fraciuni ce cuprind
componeni nrudii din punct de vedere chimic, cum ar fi de exemplu
componentele saturate (parafinele + naftenele) i cele aromatice.
Metodele de analiz fizico-chimic a ieiului i fraciunilor petroliere
pot fi grupate n dou mari categorii:
2.4.1 Metode de analiz calitativ
Aceste metode i propun s identifice natura chimic a produsului
petrolier analizat, folosind corelaiile existente ntre compoziia chimic i
valorile numerice ale unor constante ale produselor petroliere. Variaia
valorilor constantelor fizico-chimice ale produselor petroliere este asociat
cu o modificare de compoziie chimic. Folosind o singur constant, ca de
exemplu densitatea, viscozitatea, indicele de refracie etc, caracterizarea
calitativ este limitat. n cazul n care se iau n consideraie dou sau mai
multe constante fizice ale componentelor amestecului, caracterizarea este
mai complet. n acest din urm caz avem de a face cu caracterizarea
chimic cu ajutorul constantelor mixte, frecvent folosit n domeniul
prelucrrii petrolului.Toate constantele mixte de caracterizare furnizeaz
informaii cu privire la parafinicitatea produselor petroliere, punnd n
eviden dac produsul petrolier analizat este de natur parafinic sau
aromatic, fr a preciza ns cui se datoreaz caracterul chimic
intermediar: prezenei numai a naftenelor sau a parafinelor i aromaticelor
n proporii egale.
Cele mai frecvent folsite constante mixte de caracterizare sunt :
factorul de caracterizare, K, indicele de corelaie IC, dispersia specific
F ; Mai rar folosite sunt refracia specific Rs, i interceptul de refracie

IR. Toate aceste constante mixte de caracterizare sunt prezentate n

subcapitolul 2.2.1.

2.4.2 Metode de analiz cantitativ

Analiza cantitativ urmrete determinarea proporiei componenilor
individualie sau a grupurilor de componeni, nrudii chimic, din
produsele petroliere.
Determinarea proporiei de componeni individuali este limitat numai
la analiza fraciunilor uoare ale ieiului, unde numrul
componentilor este relativ mic i diferena dintre proprietile
acestora este deseori suficient de mare.
n cazul fraciunilor medii i grele ale ieiului, datorit complexitii
compoziionale extrem de ridicate a acestora, separarea de
componente pure este limitat doar la unele dintre componente, care
se gsesc n cantitate relativ mare i pentru care exist metode i
tehnici precise de dozare.n cazul acestor fraciuni numrul
componentelor este n multe cazuri necunoscut, iar unele dintre
componente intervin cu o pondere att de mic nct practic nu sunt
interesante de separat. Separarea unor componente individuale din
aceste fraciuni, n special din cele superioare (3600C +), se poate
realiza numai prin combinarea tehnicilor de separare de mare
eficacitate: distilare, cromatografie lichid solid de adsorbie,
cromatografie de gaze cu coloan capilar, tehnici spectrale
(spectrometria de mas, rezonana magnetic nuclear).

Metode generale pentru stabilirea compoziiei chimice

1 Analiza elementar
permite stabilirea compoziiei medii a
produselor petroliere n termeni ai proporiei procentuale a elementelor
constitutive. Elementele chimice care se ntlnesc frecvent n constituia
ieiului sunt: C, H, O, S, N. Dintre acestea ponderea cea mai mare o au
elementele C, n jur de 86 % mas, i H, cu o participare de 12-14 %ms,
celelalte elemente chimice intervenind, cu cteva excepii, n proporii de
sub 1 %, fiecare.
2 Raportul H/C este mai puin folosit, ns prezint avantajul c d
compoziia principalelor elemente printr-o singur cifr; Cele mai mari
rapoarte le prezint alcanii, iar cele mai sczute arenele.

Analiza pe clase de hidrocarburi

Metodele de analiz pe clase de hidrocarburi ofer date cu privire la
compoziia chimic a fraciunilor uoare lichide separate din iei
(i - 2000C). Aplicarea acestor metode i pentru analiza chimic a fraciunilor
care distil peste 2000C este dificil, rezultatele fiind nerelevante, mai ales
n cazul fraciunilor superioare, din cauza complexitii compoziionale
extrem de ridicate a acestor fraciuni.
Se cunosc trei grupe de metode de analiz pe clase de hidrocarburi:
a. Metode care folosesc corelaii ntre compoziia chimic i unele
proprieti fizice aditive.
n cadrul acestor metode produsul petrolier analizat este considerat ca
find format din dou grupe de componente cu caracteristici net difereniate.
Cel mai frecvent produsul petrolier se consider a fi format din grupele de
componente saturate (nearomatice, parafine+naftene) i aromatice. Cu ct
diferena n ceea ce privete proprietatea aditiv considerat este mai mare
ntre cele dou grupuri de componente, cu att exactitatea (precizia) metodei
este mai bun.
Din aceast categorie de metode, mai frecvent folosite sunt:
a1 Metoda punctului de anilin permite determinarea proporiei de
hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice prezente n benzina de
distilare atmosferic. Pe clase de hidrocarburi valoarea cea mai ridicat a
punctului de anilin o prezint hidrocarburile parafinice liniare, cea mai
sczut aromaticele, naftenele avnd o valoare intermediar.
Dozarea hidrocarburilor aromatice din fraciunile nguste de benzin
se bazeaz pe constatarea experimental c ndeprtarea acestora din
produsul petrolier provoac o cretere a punctului de anilin a benzinei
dezaromatizate proporional cu concentraia hidrocarburilor aromatice
ndeprtate. Proporia de hidrocarburi aromatice din fraciunea de benzin
analizat este:
% Ar = ka(t2-t1)
( 2.80 )
unde:t1 reprezint valoarea punctului de anilin a fraciunii integrale de
benzin, 0C; t2 - reprezint punctul de anilin al fraciunii de benzin lipsit
de aroamtice,0C; ka - reprezint coeficientul de proporionalitate, a crei
valoare este dependent de concentraia hidrocarburilor aromatice n
fraciunea analizat i de intervalul de distilare al acesteia.
Hidrocarburile aromatice se ndeprteaz din fraciunile nguste de benzin
prin tratare cu acid sulfuric de concentraie 98 %.
Dozarea hidrocarburilor naftenice din fraciunile de benzin
dezaromatizat se realizeaz cu relaia:
% N = kn(tp-t2)

(2. 81)

unde: tp reprezint punctul de anilin al hidrocarburilor parafinice pure

0
prezente
n
fraciunea
analizat,
C;
kn
factor
de
proporionalitate,dependent de proporia de naftene din fraciunea analizat
i de intervalul de distilare ale acesteia.
Proporia de hidrocarburi parafinice din fraciunea ngust de benzin
analizat se calculeaz ca diferen la 100:
% P = 100 - (%N + % Ar)

(2.82)

a2 Metoda dispersiei specifice permite determinarea proporiei de

hidrocarburi aromatice dintr-o fraciune de benzin, fr a fi necesar
ndeprtarea lor.
Relaia de calcul este:

% Ar =

p . p P N
x100
A P N

(2.83)

unde: p . p este dispersia specific a produsului petrolier analizat, calculat

cu realaia (2.15);

dispersia specific a hidrocarburilor

aromatice; P N - dispersia specific a saturatelor, egal cu 99.

a3 Metoda interceptului de refracie este o metod grafic care permite
determinarea proporiei de naftene totale (derivai de ciclopentan i de
ciclohexan) din fraciunile cu limite de distilare nguste, lipsite de
aromatice. Metoda d rezultate mulumitoare pentru dozarea naftenelor din
fraciuni de benzin cu finalul de maxim 1500C.
a4
Relaiile A.P.I. permit determinarea proporiei de hidrocarburi
parafinice, naftenice i aromatice din produsele petroliere uoare i grele
[62].
Pentru produsele petroliere uoare (M < 200) exist urmtorul set de
relaii:
% mol P = - 23,94 + 24,21 R I - 1,092 V G F
% mol N = 41,14 - 39,43 R I + 0,627 V G F
% mol A = - 16,2 + 15,22 R I + 0,465 V G F
unde
R I = n20- 0,5 d20
i
V G F = - 1,816 + 3,484 d15 - 0,1156 ln 100 F (cSt);
V G F = - 1,948 + 3,535 d15 - 0,1613 ln 210 F (cSt);

S-au notat:
R I - interceptul de refracie; n20 - indicele de refracie al fraciunii
analizate, de terminat la 200C; d20 - densitatea la 20 C a fraciunii analizate;
V G F - constanta viscozitate-densitate; d15 - densitatea la 15 C a
produsului petrolier; 100 F , 210 F - viscozitatea la 100 F i, respectiv 210 F,
a produsului petrolier analizat.
n foarte multe cazuri viscozitatea produsului petrolier este dat n
SSU. Relaia de conversie n cSt este:
1 cSt = 0,219 SSU -

149,7
SSU

(2.84)

Pentru produsele petroliere cu masa molar, M = 200 - 500, avem

urmtoarele relaii:
% mol P = - 9,0 + 12,53 R I - 4,228 C V D
% mol N = 18,66 - 19,90 R I + 2,973 C V D
% mol A = - 8,66 + 7,37 R I + 1,255 C V D
CVD=

10d 15 1,0752 log 100 F SSU 38

10 log 100 F SSU 38

d 15 0,24 0,022 log 210 F SSU 35,5

CVD=

0,755

unde: C V D esteconstanta viscozitate-densitate; 100 F ,210 F - valorile

viscozitii produsului petrolier analizat la temperaturile de 100, respectiv,
2100F, SSU.
Relaia de conversie a unitilor de viscozitate, exprimate n SSU, n
uniti cinematice (cST) este:
t
SSU

t
cSt

t
cSt

13113
,

0,438

1
2

b Metode care folosesc reacii chimice specifice

Componentele ieiului i ale fraciunilor petroliere reacioneaz cu
diveri reactivi specifici, n acest fel putnd fi identificate, individual sau pe
grupe de componente nrudite chimic. De regul, cu un reactiv reacioneaz
toi compuii cu structur molecular asemntoare, ceea ce face imposibil
separarea de componeni puri sau fraciuni nguste, aa cum se realiza cu
ajutorul metodelor fizice.
b1 Metoda sulfurimetric permite determinarea coninutului de
hidrocarburi aromatice, sau a amestecului de aromatice i olefine, din
fraciunile nguste de benzin de provenien diferit. Metoda are la baza
reacia acidului sulfuric concentrat (98 %) cu componentele aromatice
(aromatice+olefine) n condiii strict determinate, n care componentele
saturate (parafine+naftene) nu dau aceast reacie. Acizii sulfonici rezultai
din reacia aromaticelor cu catene scurte sunt insolubili n hidrocarburi i
trec cantitativ n excesul de acid. Metoda sulfurimetric nu se poate aplica
cu suficient precizie pentru dozarea aromaticelor din fraciunile medii i
superioare ale ieiului.
b2
Metoda indicelui de halogen
ofer posibilitatea dozrii
hidrocarburilor olefinice din fraciunile nguste de benzin prin reacie cu
compui de brom sau iod; se determin pentru fraciunea de benzin
analizat indicele de brom (iod), care permite apoi determinarea cantitativ
a olefinelor din fraciunea analizat. Determinarea se efectueaz n condiii
strict determinate, i se aplic numai pentru fraciunile ce distil pn la
2000C. Pentru fraciunile medii i superioare ale ieiului metoda nu permite
dozarea olefinelor, ci d informaii cu privire la gradul de nesaturare al
fraciunii respective.
b3 Metoda dehidrogenrii catalitice (reacia Zelinski) este folosit
pentru determinarea coninutului de hidrocarburi naftenice cu ciclul de 6
atomi de carbon din fraciuni nguste de benzin, lipsite de hidrocarburi
aromatice. Naftenele de tip alchilciclohexan se dehidrogeneaz la
alchilaromaticele corespunztoare, pe catalizator de Pt, la 3000C.
Alchilnaftenele hexametilenice cu doi substitueni la acelai atom de carbon
al ciclului nu sufer aceast transformare, dar cum proporia acestor
componente este sczut, eroarea introdus nu este prea mare.
b4
Metoda aductrii cu uree aplicat pentru separarea i dozarea
hidrocarburilor parafinice liniare din fraciunile petroliere, are la baz
procesul formrii de aduci (combinaii interstiiale, de tip clatrat, solide)
ntre hidrocarburile n-parafinice i uree, n prezena metanolului. n felul
acesta n-parafinele sunt separate din amestecul lor cu alte hidrocarburi
prezente n fraciune. Metoda i gsete aplicaii att la nivel de laborator,
n scop analitic, ct i la nivel industrial, pentru deparafinarea produselor
petroliere. Separarea hidrocarburilor parafinice ramificate se poate realiza
cu tiouree, ns cu eficacitate mai redus.

b5
Reacia cu acidul picric
permite separarea i dozarea
hidrocarburilor aromatice, n special mono- i diciclice, din produsele
petroliere. Hidrocarburile aromatice prezente n fraciunile petroliere
reacioneaz relativ uor cu acidul picric cu formare de picrai, substane
solide stabile care pot fi separate uor de restul componentelor produsului
analizat. Dup separare, prin filtrare, hidrocarburile aromatice sunt puse n
libertate uor, putnd fi dozate i identificate. Dei nu are o aplicabilitate
prea larg, menionm metoda datorit faptului c a fost folosit pentru
prima oar de un cercettor romn.
c Metode bazate pe separri fizice
Astfel de metode permit separarea i dozarea att de componente
individuale, ct i pe grupe de componente, nrudite din punct de vedere
chimico-structural.
c1 Separarea cu site moleculare este o metod aplicat pentru
separarea i dozarea hidrocarburilor n-parafinice din fraciunile petroliere,
de obicei lipsite de componente aromatice. Hidrocarburile n-parafinice
avnd diamteru molecular de 4,9 Angstromi pot ptrunde n canalele din
structura sitelor moleculare, care au diametrul de 5 A. Separarea cu site
moleculare este mai eficace din punct de vedere al preciziei dect cea bazat
pe formare de aduci, unde n-parafinele sunt impurificate cu alte
hidrocarburi aparinnd diverselor clase.
c2 Separrile cromatografice sunt frecvent folosite pentru dozarea
hidrocarburilor, individuale sau pe clase, prezente n fraciunile petroliere.
Cel mai frecvent se folosesc tehnicile cromatografice de gaze, pentru
dozarea de componente individuale, i cromatografia de adsorbie solidlichid, pentru separarea fraciunilor lichide.
Metode de analiz pe grupe structurale
n fraciunile medii i superioare ale ieiului (200 0C +) se ntlnesc n
proporie redus hidrocarburi care s aparin structural unei singure clase:
parafine liniare, parafine ramificate i aromatice policiclice, ns proporia
acestora scade pe msur ce crete temperatura medie de fierbere a
fraciunii petroliere. Proporia acestor hidrocarburi mai depinde i de natura
chimic a ieiului din care au fost separate farciunile respective.
n componena acestor fraciuni se ntlnesc hidrocarburi cu structur
mixt, aa numitele hidroaromatice, hidrocarburi ce conin n molecula lor
toate cele trei structuri: cicluri aromatice condensate cu ciluri naftenice, pe
elementele ciclice fiind grefate catene parafinice, liniare sau ramificate.
Proporia acestor hidroaromatice crete pe msur ce intervalul de fierbere
al fraciunii petroliere crete, astfel nct n fraciunile grele, dar mai ales
cele reziduale ponderea lor este ridicat. Avnd n vedere structura lor

molecular mixt, determinarea compoziiei chimice a fraciunilor unde

acestea se gsesc nu se mai poate realiza n termeni ai analizei pe clase de
hidrocarburi, pentru c se obin rezultate eronate.
n cazul fraciunilor medii i superioare ale ieiului, compoziia lor se
exprim n termeni ai raporturilor cantitative ale elementelor structurale
prezente n diverse molecule, cunoscut sub denumirea de analiz pe
grupe structurale.
Principiul metodelor de analiz pe grupe structurale const n aceea c
produsul petrolier supus analizei se asimileaz cu o molecul medie
ipotetic, n care sunt prezente elementele structurale: cicluri aromatice,
condensate cu cicluri naftenice, avnd ataate catene parafinice, n proporia
n care se gsesc n fraciunea petrolier analizat.
Rezultatele analizei pe grupe structurale se redau sub forma distribuiei
atomului de carbon n cele structuri: % C P, proporia de atomi de carbon n
structur parafinic, % CN, proporia de atomi de carbon n structur
naftenic, % CA, proporia de atomi de carbon n structur aromatic. De
asemenea, se mai calculeaz mrimile: RA, numrul mediu de cicluri
aromatice pe molecul, RN, numrul mediu de cicluri naftenice pe molecul
i RT,numrul mediu de cicluri totale pe molecul (RT = RA + RN).
Folosirea metodelor de analiz structural implic unele ipoteze
simplificatoare: hidrocarburile naftenice au ciclul format din ase atomi de
carbon; n molecula medie ipotetic nu exist duble legturi olefinice;
produsul de analizat nu conine heterocompui cu sulf, oxigen i azot;
Molecula medie ipotetic conine cicluri condensate liniar sau angular.
Metodele de analiz pe grupe structurale se clasific n:
a. metode bazate pe date obinute din analiza chimic: metoda direct;
b. metode ce coreleaz compoziia chimic cu caracteristicile fizice ale
produsului petrolier supus analizei:
b1 cicloanaliza Watterman;
b2 metoda n - d - M;
b3 metoda Hazelwood;
b4 metoda k - n - d.
c. metode bazate de datele spectrale n infrarou
a Metoda direct d rezultatele cele mai exacte pentru c folosete
direct datele analizei chimice.; Se aplic numai pentru determinarea
compoziiei chimice a produselor petroliere lipsite de olefine. Este o
metod laborioas, necesitnd mult timp, motiv pentru care nu se aplic n
mod curent.
Principial, aplicarea metodei directe const n parcurgerea urmtoarelor
etape:
1. pentru produsul petrolier analizat se determin % C i , % Hi i masa
molar, Mi;
2. se hidrogeneaz produsul petrolier n condiii conservante (n
condiii n care s nu se produc fragmentri moleculare), n autoclave, la

200 300 0C i 150 - 200 bari, n prezena catalizatorului de Co-Mo, Ni,

hidrocarburile aromatice fiind total convertite n naftenele corespunztoare;
3. se determin pentru produsul hidrogenat %Cf, % Hf i masa molar,
Mf;
Cum prin hidrogenare numrul atomilor de carbon nu se modific
nseamn c Ci=Cf=C. n reacia de hidrogenare fiecare atom de carbon din
ciclul aromatic leag un atom de hidrogen, ceea ce nseamn c numrul de
atomi de hidrogen legai reprezint o msur exact a numrului de atomi de
carbon aromatic.
Asimilnd produsul petrolier analizat cu o hidrocarbur cu formula
molecular CcHh, din cantitatea de hidrogen consumat de poate determina
proporia de atomi de carbon n structur aromatic:
% CA =

h f hi

(2.85)

unde hi, hf reprezint numrul de atomi de hidrogen din molecul nainte i

dup hidrogenare, iar c - numrul de atomi de carbon al moleculei cu care a
fost asimilat produsul petrolier supus analizei.
Folosind datele analizei elementare i cele de mas molar, efectuate
asupra produsului petrolier analizat, nainte i dup hidrogenare, se pot
calcula sau determina grafic mrimile structurale necesare. Precizia metodei
directe depinde foarte mult de acurateea determinrilor de mas molar i
analiz elementar, precum i proporia cu care sunt prezeni compuii cu
sulf, azot i oxigen i de intensitatea producerii reaciilor de descompunere
termic n cursul procesului de hidrogenare catalitic.
b2 Metoda n - d M coreleaz compoziia chimic a fraciunilor
petroliere medii i superioare cu caracteristicile lor fizice aditive: indicele de
refracie n, densitatea d i masa molar M, sub forma unor relaii de forma:
%C ad bn

c
M

R a1 Md b1 Mn c1

(2.86)

(2.87)

unde: % C reprezint procentul mas de atomi de carbon prezeni n

structurile ciclice condensate; R - numrul mediu de cicluri pe molecul;
a, b, c, a1, b1, c1 - constante caracteristice fiecrui parametru structural.
Mrimile d , n reprezint diferena dintre densitatea, respectiv
indicele de refracie, ale produsului petrolier analizat, determinate la 20 0C
sau 70 0C, i valorile acelorai caracteristici ale unei hidrocarburi parafinice
liniare cu numr foarte mare de atomi de carbon n molecul.
Au fost deduse relaii de calcul care dau distribuia atomului de carbon
n structurile ciclice i numrul mediu de cicluri pe molecul, pentru valori
ale densitii i indicelui de refracie determinate la 20 i , respectiv, 700C.

Valorile numerice ale constantelor a, b, c, a1, b1, c1 au fost stabilite prin

prelucrarea unui numr mare de date experimentale, obinute prin metoda
direct. Relaiile de calcul au n componena lor termeni de corecie pentru
coninutul de sulf al produsului petrolier analizat, corecia efectundu-se
pentru un coninut de sulf mai mare de 0,2 %.
Metoda n-d-M se aplic pentru determinarea compoziiei chimice a
fraciunilor petroliere care distil peste 200 0C, care ndeplinesc condiiile:
% CR = max 75, % CA s nu depeasc 1,5 % CN, RT = max 4, RA = max 0,5
RT. Pentru produsele petroliere care nu ndeplinesc aceste condiii, cum sunt
concentratele aromatice, pentru determinarea compoziiei chimice se
folosesc relaiile metodei Hazelwood, care fac apel la valorile acelorai
caracteristici fizice, evident relaiile de de calcul avnd alt form, n plus
calculndu-se i numrul mediu de atomi de carbon: CT, CA, CN, CP. Metoda
Hazelwood se aplic produselor petroliere cu RA de cel puin 0,9 i RT mai
mare de 1,2.