UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

PREVENIREA POLUARII MEDIULUI IN CAZUL UNUI PROCES DE FABRICATIE IN SUSPENSIE A POLICLORURII DE VINIL

STUDENT:VRINCEANU DIANA ANA OUATU RAMONA

1.Tehnologia fabricaiei 1.1. Prezentare, structur, proprietai i domenii de utilizare 1.2Surt istoric Poli(clorura de vinil) este unul din cele mai importante materiale plastice, ocupnd locul II n ceea ce priveste tonajul dup polietilen. Se obine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate procedeele cunoscute: polimerizarea n bloc, suspensie, emulsie i soluie, la nivel industrial aplicndu-se numai primele trei. Prima observaie privind capacitatea de polimerizare a clorurii de vinil este atribuit lui H. V. Regnault i dateaz din anul 1838. n anul 1912 clorura de vinil a fost obinut de F. Klatte prin adiia acidului clorhidric la acetilen, procedeu care a cptat o importan deosebit pentru obinerea acestui monomer pe cale industrial. ntre anii 1912-1914, cercetatorul rus I. I. Ostromislenski, lucrnd la problema cauciucurilor sintetice, a ncercat sa foloseasc n acest scop polimeri de clorur de vinil. Polimerii obinuti cu mijloace din aceast epoc nu au dus la rezultate satisfacatoare la utilizarea lor in locul cauciucului, dar s-au reluat cu aceast ocazie cercetarile care au dus la dezvoltarea ulterioar a fabricrii acestor polimeri pentru mase plastice. Totui pn n 1927 nu se cunosc realizri industriale ale poli(clorurii de vinil). Un nceput de cretere mai sensibil a producei se semnaleaz abia n anul 1936. Dupa cel deal doilea razboi mondial aceast cretere se accentueaz foarte mult. Se apreciaz ca n ultimii ani producia de poli(clorura de vinil) a constituit 23% din cea mondial a materialelor plastice. Importana industrial a poli(clorurii de vinil) este relevat de patentele publicate n 1928 de mai multe firme printre care: Carbide and Carbon Chemical Corporation, Du Pont i I. G. Farben. Aceste patente se refereau ns la obinerea copolimerilor clorur de vinilacetat de vinil deoarece poli(clorura de vinil) se descompunea rapid la prelucrarea n topitur. Pentru a ramane competitive pe pia, multe firme producatoare au fost nevoite sa micoreze cheltuielile de producie. Aceasta a condus la dezvoltarea unui numar mare de procedee pentru fabricarea poli(clorurii de vinil). n vederea obinerii acestui polimer, se recurge n special la procedee de polimerizare n suspensie i emulsie, iar mai recent i la cel de polimerizare n mas. n ara noastr poli(clorura de vinil) se obine la Combinatul chimic RmnicuVlcea, prin procedeul polimerizrii clorurii de vinil n suspensie. Poli(clorura de vinil) este unul din cei mai importani polimeri termoplastici. Paradoxal acest produs chimic macromolecular este unul dintre cei mai putin stabili, din punct de vedere chimic, al prelucrrii i al exploatrii, de aceea s-a impus folosirea unor stabilizatori speciali. Astazi, polimerii din clorur de vinil i n special coplimerii cu acetat de vinil sunt fabricai n cantitai care depaesc cu mult cantitatea tuturor celorlali derivai vinilici i n unele ari ating sau chiar depesc producia de raini fenololice. Aceast dezvoltare este justificat de faptul c monomerul poate fi produs economic att din etilen ct i din acetilen, deci att de arile cu economie bazat pe produse petroliere sau gaze naturale, ct i n cele ce dispun de cantitai importante de crbune. Poli(clorura de vinil) are utilizari largi fiind folosit att ca polimeri rigizi ct i ca elastomeri (n funcie de adaosul de plastifiani) ce se fabrica mult mai uor dect cauciucurile sintetice adevrate i cu multe utilizri, are proprieti superioare acestora. Folosirea unei largi game de auxiliari n prelucrarea poli(clorurii de vinil) ofer posibiliti de diversificare a produselor finite, nentlnite la nici unul din materialele plastice. Produsele obinute prin polimerizarea poli(clorurii de vinil) pot fi, din punct de vedere calitativ, foarte diferite dup condiiile de lucru- ele neputnd fi definite, nici analitic i nici fizic. Tabel 1. Anul nceperii sintezei i produciei unor polimeri Polimerul Anul Anul nceperii

[Type text]

Polistiren Poliformaldehida Policorura de vinil Fenoplaste Poliizopren Ureoplaste Poliacrilonitril(orlon,melana) Poli -CL(poliamida 6) Polibutadiena Polihexametilendipiamida Poli-co-undecanamida (rislan)

1839 1859 1872 1872 1879 1884 1893 1899 1911 1935 1935

1930 1958 1935 1909 1956 1925 1943 1939 1931 1938 1950

1.3. Structura chimic a poli(clorurii de vinil) Structural, poli(clorura de vinil) este un polimer vinilic. Este asemntor cu polietilena, dar la un atom de carbon din fiecare unitate structural a lanului macromolecular este substituit un atom de hidrogen cu unul de clor. Se caracterizeaz prin liniaritate, stare amorfic i are urmtoarea unitate structural:

unde n reprezint gradul de polimerizare, n= (6001600). Compoziia chimic n procente masice este urmtoarea: 38,4% C; 56,8% Cl; 4,8% H. Formula structural a polimerului se prezint astfel:

Configuraia de zig-zag se datoreaz hibridizrii sp3 a atomilor din caten. Clorura de vinil este un monomer cu un singur substituient: clor. Atomii substituieni ai catenei principale sunt legai ntre ei prin legturi chimice stabile i puternice, avnd lungimea de 11,5 . ntre catenele macromoleculelor filiforme se manifest fore intermoleculare, care sunt slabe, i a cror lungime de legtur este de pn la 3-4 . Respectnd unghiul de valen, o macromolecul liniar poate prezenta diverse conformaii n plan sau n spaiu, care difer ntre ele prin perioada de indentitate (adic distana minim dintre dou uniti structurale identice ca dispunere spaial). Perioada de identitate a poli(clorurii de vinil) este egal cu 5,1 . Probabilitatea nlnuirii monomerilor n succesiunea cap - coad este mai mare dect a celorlalte succesiuni, datorit mpiedicrilor sterice mai mici, posibilitii de stabilizare prin conjugare i tendinei de formare a radicalului la atomul de carbon substituit:

Adiia la monomer se poate face, ns, i dup sistemul cap - cap:

[Type text]

Evaluarea proporiei fiecrui tip de legtur se realizeaz experimental, folosind metode chimice sau diferite tehnici spectrale (spectroscopia IR, RMN etc.). n cazul poli(clorurii de vinil) se poate utiliza reacia cu zincul (n prezen de dioxan) , care este specific pentru identificarea i chiar dozarea legturilor cap-coad. Reacia decurge astfel a)

Macromoleculele pot prezenta la ambele capete resturi de iniiator, n cazul n care formarea lor a avut loc prin recombinarea a 2 macroradicali, dup cum arat reacia urmtoare:

b) Prin reacia poli(clorurii de vinil) cu iodur de potasiu n mediu de dioxan, nu se pune n libertate iodul . Pentru ca polimerul s reacioneze cu iodura de potasiu ar trebui s prezinte o niruire de forma cap-cap .

c) Clorurarea cis 1,4 a polibutadienei n soluie diclor-acetonitrilic la 00C n prezen de clorur feric, indic pentru poli(clorura de vinil) o structur cap-cap a crui spectru IR este deosebit de cel a poli(clorurii de vinil) obinut prin polimerizare radicalic.

J.D.Catman i W.C.Tnicher atribuie moleculelor ramificate urmtoarea structur:

[Type text]

Cl CH2 CH2 CH Cl CH2 C Cl CH CH2 CH Cl

Clorul n poziie de carbon teriar este labil i scade stabilitatea termic a polimerului. Prin dehidroclorurare, polimerul capt o structur de forma:
CH2 CH2 CH CH C CHCl CH CH Cl

Legturile duble pot fi imaginate sau se pot gsi la mijlocul catenei. n lucrrile publicate au fost citate urmtoarele structuri neregulate care pot fi cauza instabilitii poli(clorurii de vinil): radicali liberi de polimerizare sau structuri ramificate
CH2 CHCl CH CHCl CH2 CHCl CH2 CHCl

CH2 CHCl CH2

CCl CH2 CHCl

grupe nesaturate, la ntmplare. Poli(clorura de vinil) industrial poate avea pn la 15 duble legturi interne la 1000 atomi de carbon. grupe terminale de caten, care pot fi de dou tipuri: din terminarea polimerizrii prin disproporionale, sau transfer de caten la monomer: CH2 CHCl CH CH + CH3 CH
CH2 CH Cl Cl CH2 CH Cl CH CH + CH2 CH2

Cl Cl alte structuri neregulate cum ar fi cele cu coninut de oxigen, provenit de la reziduu de catalizatori (coninnd oxigen) sau de tipul: CH2 CH C CH2

Cl - impuriti strine. O structur chimic a poli(clorurii de vinil) de fabricaie industrial, modul simplificat, care conine diverse structuri neregulate, clor secundar i teriar, grupe nesaturate, fragmente de catalizatori, se poate repartiza schematic astfel:

[Type text]

O R C O CH2 CHCl CH2 CHCl CH2 x

Cl C CH2 CHCl CH CHCl CH2 CHCl CH2 y CH2Cl

Cristalinitatea Un polimer poate fi n stare amorf sau cristalin. Starea amorf este determinat de ordinea nedefinit a macromoleculelor n sistem, n timp ce stricta regularitate spaial i compactitatea catenelor macromoleculelor determin structura cristalin a polimerilor. Structura cristalin confer polimerului anumite proprietai fa de cea amorf. Flexibilitatea polimerului este influenat de forma spaial a macromoleculelor, de polaritatea substituienilor i de modul repartiiei lor de-a lungul catenei. Poli(clorura de vinil) neplastifiat este rigid, casant, (la fiecare al doilea atom de C are un atom de Cl), n timp ce policloroprenul este nalt-flexibil (un atom de Cl la fiecare al patrulea atom de C). Structura i respective cristalinitatea pot fi dirijate aplicnd metode de polimerizare cu catalizatori stereospecifici. n afara de factorii cunoscui cum ar fi, structura (linear, ramificat sau reticulat etc.) sau modalitatea de obinere a polimerilor (polimerizare, policondensare, poliadiie .a.) stabilitatea polimerilor este influenat i de o serie de proprieti. Masa molecular Aceast caracteristic, exprimat de obicei ca valoare K (n Europa) sau n vscozitate specific (n S.U.A) are un rol determinant i trebuie cunoscut pentru a se aprecia: dac PVC-ul este corespunztor destinaiei pentru care va fi prelucrat; regimul de prelucrare ct mai i n primul rnd temperaturile de gelificare; proprietaile reologice i fizico-mecanice ale compoundului. Alegerea judicioas a unui PVC din punctul de vedere al masei moleculare nseamn asigurarea unor recepturi de lucru adecvate, cu minimum de cheltuieli i prelucrare cu minimum de dificultai a compoundului. O variaie mare a valorii K fa de valoarea nominal iniial stabilit pentru compoundul n cauz, atrage dup sine necesitatea de a modifica frecvent procesul tehnologic de prelucrare. Influena pe care valoarea K o are asupra proprietailor tehnologice i de utilizare a PVC-ului poate fi astfel rezumat. Ordinea cresctoare a valorii K are drept consecin: creterea temperaturii de gelifiere, respectiv de prelucrare; scaderea vitezei de gelifiere pentru oricare din temperaturile de prelucrare; creterea vscozitaii materialului gelifiat sau, reciproc exprimat, scaderea capacitaii de curgere; creterea stabilitaii dimensionale la temperatura; creterea proprietailor mecanice i n special a rezistenei la sfsiere a compoundurilor plastifiate. Studiile de microstructur au dovedit c unitile structurale se leag dupa tipul capcoad, fiind favorizat din punct de vedere energetic. Accidental ns, au loc i ncatenri cap-cap (sau coad-cap) care constituie legturile slabe din lanul polimeric. Evaluarea proporiei fiecrei tip de legtur se realizeaz experimental folosind metode chimice sau diferite tehnici spectrale (spectroscopia IR, RMN etc). Forele inter i intramoleculare Prezena substituienilor polari determin creterea interaciunilor inter- i intramoleculare mrind apreciabil bariera energetic a transformarilor conformaionale

[Type text]

reducnd deci flexibilitatea catenelor. Acest efect este cu att mai nsemnat cu ct momentul dipolar al substituienilor este mai mare. Se aplic astfel proprietaile plastice ale PVC-ului in faz condensat, transformrile conformaionale sunt influenate att de forele secundare intramoleculare ct i de cele intermoleculare. Ultimele au rol foarte insemnat, ele determin volatilitatea, vscozitatea, tensiunea superficial i alte proprieti fizice ale substanelor. Suma forelor intramoleculare care se manifest la nivelul moleculei constituie energia de coeziune. La compuii macromoleculari valoarea acestei energii este att de mare nct depaete energia legaturilor de valen principale i din aceast cauza polimerii nu pot fi trecui n faz gazoas far a se descompune chimic la o temperatur inferioar celei de fierbere. O consecin practic foarte important a energiei de coeziune mare o constituie rezistena mecanic deosebit care caracterizeaz numeroase substane macromoleculare. Structura supramolecular Se refer la agregarea lanurilor macromoleculare ntr-un material polimeric n funcie de compoziia chimic, conformaia i configuraia lor, cat i de condiiile exterioare. A fost studiat prin microscopie i difracia razelor X. Prin difracia razelor X s-a constatat prezena unor cristaline minuscule incomplet formate i s-a determinat perioada de identitate n cazul poli(clorurii de vinil), perioada de identitate este egala cu 5.1. (figura1)

Fig.1. Modelul unei catene lineare de poli(clorur de vinil) Din studii roentgenografice s-a ajuns la concuzia c PVC n stare ntins are o structur amorf. Structur care da o roentgenogram din care se poate calcula peroada de intindere a polimerului, care corespunde la dou unitai structurale de monomer legate in zigzag. Unitile structurale nu sunt situate n acelai plan. Prima ncercare de determinare a zonelor cristaline de PVC a fost fcuta de Z. Natta care remarcnd dimensiunile mici ale zonelor ordonate pe direcia perpendicular pe caten (~50) i dimensiunile mult mai mici pe direcia lungimii, a propus pentru reeaua cristalina a PVC-ului o celula rombic. Caracterul structurii la polimeri depinde de flexibilitate i energia interaciunilor intermoleculare care pot aparea, att la nivelul celor mai mici elemente structurale, cat si la nivelul formaiunilor mai complexe, cum sunt segmentele sau macromoleculele n intregime.

Fig. 2. Curba termomecanic a unui polimer linear amorf Respectnd unghiul de valen, o macromolecul liniar poate prezenta diverse conformaii n plan sau n spaiu, care difer intre ele.

[Type text]

Fig.3. Modelul unei carbocatene liniare complet ntinse n comportarea la prelucrare ct i la exploatare, sunt la fel de importante att caracteristicile polimerului la nivel molecular (masa molecular, forma macromoleculelor, gradul de ramificare, distribuia masei moleculare etc.), ct si la nivel supramolecular(forma particulelor, dimensiunile lor, distribuia granulometric, gradul de cristalizare, porozitate etc.). O simpl analiz la microscopul optic permite o evideniere uoar i rapid a particularitilor structurale ale granulelor de poli(clorur de vinil) i o apreciere, pe bazele generale ale caracteristicilor pulberii i a comportrii acesteia la prelucrare. Fcnd abstracie de formele intermediare posibile si admind drept caracteristici principale cele dou cazuri limit de granule transparente (monolitice) i opace (poroase), pulberile din poli(clorur de vinil) pot fi clasificate astfel: tipul monolitic n care predomin granulele transparente; tipul poros n care predomina granulele opace; tipul neomogen din punct de vedere morfologic, n care granulele nu prezint nici o caracteristic predominant. Transperena sau opacitatea particulelor este determinat de structura intern a acestora. Granulele poroase ale polimerului obinut prin procedeul n suspensie, sunt un ansamblu format din microparticole sferice, marunte, cu un diametru de circa 2 m. Aceste partcule ader prin suprafee limitate, astfel c ntre ele se formeaz spaii libere. Conform datelor din literatur, o particul de poli(clorur de vinil) suspensie cu un diametru de 150 m poate conine aproximativ 210 microparticule sferice. Prin noiunea de ,structur celular se inelege ,celul, agregatul construit din microparticule sferice ,granule nconjurate de o ,membran pelicular. S-a demonstrat c bazele structurii poli(clorurii de vinil) se pun nca din procesul de polimerizare, care la rndul su depinde de caracteristicile interaciunilor dintre monomeri i polimeri nc din primele stadii ale polimerizarii, polimerul formeaz o faz nou, care se prezint sub forma unor particule aproape perfect sferice i suficient de omogene ca dimensiuni, n cazul unor conversii mari, polimerul se prezint sub forma unor agregate constituite din particule sferice (globule) a cror dimensiuni depind de conversie. Astfel, granulele polimerilor obinui dup procedeele n mas sau n suspensie, pot fi monolitice, este necesar ca n ultimile faze de polimerzare, s se adauge un monomer proaspt. n ceea ce privete porozitatea granulelor opace, ea este urmarea caracterului globular al agregatelor formate nca din fazele incipiente ale procesului de polimerizare n cazul polimerizarii n suspensie, cea mai mare parte din polimer se formeaz n particulele de monomer ns o mic parte ia natere n faza apoas; ca urmare a schimbului de mas ntre picturile sistemului, n cursul agitrii polimerul format n faz apoas ce are o structur globular, poate fi nglobat de alte picturi sauader pe suprafaa granulelor, formnd ,excrescene. Cu ajutorul microscopului electronic, n structurile laminate ale polimerului obinut prin polimerizare n suspensie, se observ prezena microparticulelor. Astfel, n stadiile incipiente ale laminrii, nainte de a ncepe transformarea structurii globulare n structur fibrilat, se poate observa o dezgolire a zonelor interne ale granulelor n care apar microglobule cu diametrul de circa 0,1m. n afar de acestea, particulele obinute n suspensie difer de cele sintetizate n mas, prin existena unui nveli de suprafa, provenit din coloidul protector. Un astfel de nveli nu este solubil n plastifiant; la grosimi mari ale acestora rmn granule negelifiate ce conduc la apariia defectului cunoscut sub denumirea ,ochi de pete. ,Membranele peliculare limiteaz solubilitatea granulei; se numesc ,paracelulare granulele lipite de astfel de nveliuri. Pn n prezent au fost propuse modele de structur pentru segmentele necristalizate de PVC. Studile efectuate pe probe de PVC amorf au evideniat ns existena unei anumite ordonri ce presupune o mpachetare paralel a catenelor. Modificarea condiilor de polimerizare determin modificarea structurii stereochimice a catenelor de PVC i modificarea gradului de mpachetare. S-a constatat c scderea temperaturii de polimerizare determin creterea gradului de ordonare molecular i supramolecular a polimerului.

[Type text]

Fig.4. Modelul structurii fibrelor policlorovinilice: a)comparativ ntre structura sindiotactic(1) i cea izotactic(2); b)combinarea structurii izotactice i sindiotactice ntr-o reea ortorombic Stereochimia poli(clorurii de vinil) Dac n molecula unei combinaii cu grad mare de polimerizare apar atomi de carbon asimetrici, aceasta va prezenta o stereoizomerie de configuraie. Monomerii vinilici de tipul CH2=CHX (X- halogen; -C=N-OCOCH3) nu sunt optic activi, dar n timpul reaciei de formare a polimerului, atomul de carbon teriar legat de grupa X devine asimetric, ceea ce determin apariia unor izomeri de configuraie. n PVC-ul industrial, atomii de carbon pot prezenta configuraii dextro sau levo. Dup modelul n care aceti atomi de carbon se repet sau alterneaz regulat rezult izomeri izotactici sau sindiotactici.
H H C H C H C H C H C H C H C Cl
Cl C H

forma izotactic

C H
H

Cl H
H C H C

Cl H
Cl H C H C H

Cl H
H C H C

forma sindiotactic

C H

Cl H

Cl H

O alt posibilitate mai simpl de reprezentare a izomerilor de tacticitate o constituie formulele de proiecie Fischer. n aceste formule, planul catenei de atomi de C este considerat perpendicular pe planul hrtiei, astfel nct apare ca o simpl linie vertical, iar toate legaturile figurate prin liniue orizontale, trebuie considerate ca ieind n afara planului hrtiei, spre privitor. Prin analize spectrale RMN s-a constatat c PVC-ul industrial este un amestec ntmplator a celor doi izomeri (izotactic i sindiotactic), deci polimerul este atactic. Structura chimic a poli(clorurii de vinil) Poli(clorura de vinil) prezint izomerie optic datorit configuraiilor diferite ale substituienilor de la atomii de carbon teriari asimetric substituii. Fiecare unitate structural posed teoretic cte un atom de carbon asimetric. Asimetria care conduce la activitatea optic este dat ns numai de primii civa atomi de carbon teriari care se gsesc la extremitile catenei. Ceilali atomi de carbon teriari nu sunt cu adevarat asimetrici din cauz c doi dintre substituieni, respectiv cele dou segmente macromoleculare sunt practic echivalente. Molecula nu are o structur perfect liniar ci o configuraie de zig-zag, datorit hibridizrii sp3 a atomilor de C din caten. Caracteristici: - orbitalii hibrizi monoelectronici sunt identici ca form i energie. Din necesitatea de orientare minim, se orienteaz n spaiu la un unghi de 10928 avand simetrie tetraedric. -atomul de carbon poate fi situat n centrul unui tetraedru regulat cu valori orientate spre vrful tetraedrului.
H H H C H C H H

Din punct de vedere stereoizomeric polimerul industrial este atactic:

[Type text]

CH2 CH Cl

CH2 CH 2 CH Cl

CH 2 CH Cl

CH 2 CH Cl

Poli(clorura de vinil) poate avea ns i structur izotactic sau sindiotactic:

CH 2 CH Cl
Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH CH 2 CH 2 CH Cl

CH 2 CH 2 CH Cl

CH 2 CH Cl

CH2 CH Cl
Cl CH2 CH

structur izotactic

structur sindiotactic

Poli(clorura de vinil) adopt trei structuri stereoregulate diferite numite obinuit ditactice, reprezentate prin proiecii Fischer:

H H H H X H H

X H X H H H X

H H H H H H H

X H X H X H X

H H X H H H X

X H H H X H H

Atactic

Izotactic

Sindiotactic

Hibridizare sp3 C(1s1 2s2 2p2), Z=6 (1s1 2s2 2px 2py)

2px

2py

2pz

4h(sp3)

3/4 1/4

p s

1.4 Proprietai fizico-chimice ale poli(clorurii de vinil) Proprietaile tehnologice ale poli(clorurii de vinil), ca termostabilitatea i altele, sunt n strns legtur cu structura macromoleculelor acestui polimer. Poli(clorura de vinil) este o pulbere alb, rezistent la acizi concentrai, la baze, alcooli, grasimi, uleiuri i numeroi solveni organici, dar se umfla n contact cu hidrocarburile aromatice i se dizolv n esteri i acetone. Principalele proprietai mecanice urmrite la polimeri sunt: rezistena la traciune, alungire la rupere, modul de elasticitate la traciune, rezistena la oc, rezistena la traciuni repetate, duritatea, rezistena la forfecare i comprimare. La solicitri mecano-dinamice se urmrete rezistena la abraziune, coeficientul de friciune, factorul de uzur. Tabel 2. Caracteristicile fizico-mecanice ale policlorurii de vinil Proprietatea PVC rigid PVC flexibil Densitatea 1,32-1,58 1,18-1,70 Unitai de masura g/cm3

[Type text]

Rezistena la traciune Modulul de elasticitate Modulul de ncovoiere Alungirea la rupere Duritatea Coeficient de dilatare termica liniar Absorbia apei Claritate Flamabilitatea UL

41-52

5,5- 26,2 4,8-12,4

MPa

69-110 40-80 55-85 9-18 150-450 Shore A 12,6-45106 variabil clara, translucid, opac

MPa % mm/C

0.04-4.0 clar, translucid, transparent, opac V-0

% % transmisie

Cercetrile fundamentale n domeniul stabilitaii i al stabilizrii polimerilor nalti, printre care i a poli(clorurii de vinil), au rmas mult n urma cercetrilor legate de procesul de polimerizare. Variaia stabilitii poli(clorurii de vinil), n funcie de starea sa de agregare este strns legat de posibilitatea apariiei unor procese distructive n medii ce permit deplasarea reciproc a macromoleculelor sau a unor segmene ale acestora. Deoarece una dintre reaciile principale de degradare a poli(clorurii de vinil) este dehidroclorurarea, care conduce la formarea unor structuri polimerice liniare ce impun condiia de coplanariatate a catenelor hidrocarbonate, stabilitatea va depinde de temperatur, care, la rndul ei determin mobilitatea segmentelor. Masa molecular a poli(clorurii de vinil) constituie una dintre caracteristicile ce determin proprietailor fizico-mecanice ale produselor, compatibilitatea cu platifianii, fluiditatea topirii etc. Datorit prezenei grupelor polare, proprietaile dielectrice sunt inferioare polietilenei i polistirenului. Poli(clorura de vinil) are o greutate specific de aproximativ 1,6 gf/cm2 i un indice de refracie de 1,544 i temperatura nalt de vitrifiere (+85C). Poli(clorura de vinil) se descompune n msur apreciabil la temperatura de peste 140C cu degajare de HCl, acidul format accelernd catalitic descompunerea polimerului. Temperatura de curgere plastic a poli(clorurii de vinil) este apropiat de temperatura de descompunere chiar superioar acesteia. Din punc de vedere al solubilitaii, fa de ali polimeri, PVC-ul are avantajul unei polariti ridicate ce determin existena unor legturi intercatenare puternice i o solubilitate slab. Dintre dizolvani amintim: dizolvani clorurai, tetrahidrofuranul, ciclohexanona. PVC este stabil n mediu acid sau bazic, nefiind ns solubil. Prin clorurarea PVC-ului dizolvat n clor-benzen, tetraclorur de carbon sau tetracloretan la 80-100C, coninutul de clor crete pn la 62-65% i se obine PVC clorurat. Polimerul are stabilitate la aciunea acizilor i bazelor dar este insuficient de rezistent la lumin i cldur. Din punct de vedere termic, poli(clorura de vinil), fiind un polimer amorf, nu prezint un interval ngust de topire i o fluiditate specific topiturilor acestor polimeri, ci un interval de nmuiere i vscozitate elastoplastic (fig. 5).

Fig. 5. Modificarea poli(clorurii devinil) din punct de vedere reologic, prin nclzire 1curba de topire; 2- interval optim de topire; 3- reticulare; 4- reticulare cu degajare de HCl; 5descompunere total; 6- descompunere; 7- stare vsco-plastic; 8- stare vsco-elastic; 9stare elasto-plastic

[Type text]

n faza de curgere plstic, sub aciunea cldurii i a presiunii, n cele mai multe procese de prelucrare se transform n gel. Comportarea reologic a masei topite depinde, n primul rnd, de masa molecular medie a polimerului, n sensul ca vscozitatea crete odat cu masa. Pentru aceeai mas molecular medie, vscozitatea este mai mare la PVCul n suspensie dect la PVC-ul n emulsie, fapt prezentat n figura 6 care prezint vscozitatea determinat ca debit la un plastometru de extrudere tip Maklow-Smith la temperatura de 180C sub o presiune de 180 kgf/cm2.

Fig.6. Vscozitatea PVC suspensie i emulsie exprimat prin capacitatea de curgere cu plastograful de extrudare la 180C. Comportarea PVC-ului la temperatura de gelifiere i descompunere au fcut obiectul multor studii care au cercetat aceast comportare n funcie de diferii parametri i cu diferite mijloace de investigaie. Unul din aceste mijloace a crei folosina cunoate o rapid extindere este plastograful Brabender, n care se msoar i se nregistreaz cuplul necesar pentru nclzirea i gelifierea prin malaxare a unei probe de PVC, precum i culplul ce nsoete descompunerea. Conform acestei curbe, reprezentat in figura 7, PVC-ul supus nclzirii i aciunii unei fore de forfecare parcurge succesiv mai multe perioade caracteristice. Timpul de plastifiere exprim durata n care, n condiiile date, se atinge cuplul de amestecare maxim. Durata este specific fiecrui sort de PVC i dup unele studii ntreprinse, depinde ntr-o msur bine determinat de morfologia particulelor de PVC.

Fig.7. Comportarea termomecanic a PVC-ului evaluat cu ajutorul plastografuluiBrabender Md= cuplu de forfecare; TM=temperatura masei de PVC; TN= temperatura nominal a cuvei; tp= timpul de plastifiere; ts= timpul de stabilitate termic; td= timpul de descompunere; tm= timpul de malaxare; I terminarea umplerii, II terminare plastifierii, III nceputul descompunerii, IV sfritul descompunerii La o temperatur de ncercare dat, masa de PVC gelifiat i pstreaz un timp vscozitatea constant. Dup acest perioad, datorit iniierii i propagarii descompunerii termice i termo-oxidative (care este nsoit de formarea unei structuri reticulate), intensitatea degradrii crete, fiind favorizat de prezena mediului oxidativ (figura 8). Ea depinde i de viteza de forfecare ca urmare a creterii cantitaii de caldur generate de forfecarea intern i de temperatura de ncercare. Materialul descompus este inutilizabil i ca urmare interesul pentru cercetarea sa este de ordin strict teoretic. Materialului aflat n stare plastica i se pot imprima diferite forme. Deformarea imprimat la temperatura de nmuiere este reversibil, proprietate specific materialelor termoplastice i demumite curent ,memorie.

[Type text]

Fig.8. Influena mediului asupra intensitii PVC-ului la diferite temperaturi, determinat prim mrimea cuplului de forfecare la plastograful Brabender Reversibilitatea este cu att mai mare cu ct deformarea a fost realizat la temperaturi mai joase i cu ct forele de forfecare la care s-a executat aceast deformare au fost mai mici. Urmrind schema din figura 9 se constat c pe msur ce se rcete materialul devine mai plastic, fapt ce se reflect n schimbarea proprietailor mecanice. n acelai timp se modific majoritatea proprietilor sale. Modulul de forfecare (care exprim elasticitatea) crete rapid pe msura scderii temperaturii.

Fig.9. Variaia limitei de curgere la traciune i a alungirii la rupere a PVC-ului este rigid n funcie de temperatura de ncercare. V- viteza de solicitare. n mod corespunztor, rezistena la traciune crete i alungirea la rupere cunoate un maxim la temperatura de 85C, dup care scade (fig.10.). Importante variaii odat cu scderea temperaturii nregistreaz duritatea. (fig.10.), coeficientul de dilatare termic (fig.11.), precum i de caracteristicile dielectrice (fig.12 i 13.).

Fig.10. Variaia duritaii Rockwell n funcie de temperatura PVC rigid cu valori K=72,65,57

[Type text]

Fig.11. Variaia dilataiei termice n funcie de temperatur n figurile 12 i 13 este prezentat influena temperaturii asupra caracteristicilor dielectrice ale PVC rigide la ncercri cu cureni la diferite frecvene:

Fig.12. Variaia tangentei unghiului de pierderi

Fig.13. Variaia constantei dielectrice Proprieti chimice ale poli(clorurii de vinil) Transformrile polimer-analoge sunt reacii ale grupelor funcionale aparinnd compuilor macrmoleculari naturali sau sintetici cu modificatori micmoleculari, n urma crora se schimb compoziia chimic a polimerului iniial fr a se modifica esenial gradul mediu de polimerizare. Reacile de transformare chimic sunt efectuate adeseori asupra polimerilor sintetici i naturali cu scopul realizrii de noi materiale cu proprieti deosebite sau mbuntirea celor existente. n general polimerii se supun acelorai reacii ca i omologii lor cu mas molecular mic. Se admite c reactivitatea unor grupe funcionale nu depinde de natura macromolecular sau micmolecular a purttorului su. Datorit dificultilor de transformare chimic a polimerului, preul de cost al produselor finale se marete. n numeroase cazuri se constat c vitezele de reacie i conversiile maxime n reacile bazate pe participarea grupelor funcionale ataate catenelor macromoleculare sunt diferite de cele ale omologilor cu mas molecular mic. Diferenele care apar sunt puse n general pe seama unor factori precum: structura cristalin-amorf a polimerului, solubilitatea diferit, izolarea grpelor funcionale, efectul gruprilor vecine, conformaia lanurilor macromoleculare. 1. Clorurarea poli(clorurii de vinil) se conduce pn la un coninut de 63-64% clor obinndu-se o rin perclorurat. n condiii speciale procentul de clor poate atinge o valoare de 75%. Poli(clorura de vinil) clorurat devine solubil n aceton i cloroform ceea

[Type text]

ce face posibil separarea fibrelor, lacurilor i cleiurilor. Polimerul manifest stabilitate chimic crescut la aciunea acizilor minerali, alcooli i sruri stabilizate, la aciunea bacteriilor, proprieti dielectrice bune la 20C. Clorurarea se conduce n soluie sau n suspensie de polimer. n soluie reacioneaz gruprile -CHCl, iar ca rezultat se formeaz produse cu compoziie analoag copolimerului clorurii de vinil cu clorur de viniliden. Prin clorurare n suspensie reacioneaz grupele -CH2-, produsul final reprezint o compoziie analoag copolimerului clorurii de vinil cu 1,2-dicloretilen.
CH2
CH 2

CHCl

CH2

CHCl
CHCl

Cl2
Cl2

CH2
CHCl

CCl2
CHCl

CH2
CH2

CHCl
CHCl

CHCl CH2

2. Reacii intermoleculare i intramoleculare Aceste reacii conduc la schimbarea structurii i a configuraiei iniiale a catenei. n cazul PVC-ului prin dehidrogenare se obin polimeri ciclici sau tridimensionali. Reticularea se face prin eliminare de Cl sau H de la dou catene vecine conform reaciei:
CH 2 CH 2 CHCl CH 2 CHCl CH 2 -Cl2 CH2 CH2 CHCl CHCl CH2 CH2 CH CH CH2 CH2

CHCl CH 2

CHCl CH 2

3. Reacia cu amoniacul, aminele i amidele Reacia cu amoniacul decurge conform schemei:

CH 2 CH n Cl NH 2 NH 3 CH2 CH n + HCl

Odat cu grupele aminice primare se formeaz i cele secundare respectiv teriare, ceea ce determin apariia structurilor reticulate conform reaciei:
CH 2 CH NH 2 NH2 CH2 CH CH2 -NH 3 CH2 CH HN CH

CH 2

CH Cl NH2

CH2 -HCl CH2

CH HN CH

Formarea structurilor reticulate transform polimerul n produs complet insolubil, utilizabil ca schimbtor de ioni. S-a constatat c aminele reacioneaz energic cu poli(clorura de vinil), reacia decurgnd n dou direcii concurente: aminarea i dehidroclorurarea. Ambele reacii decurg dup mecanism ionic. Prin aminare perechea de electroni nelegai ai atomului de azot interecioneaz cu carbonul legat cu clorul i scindeaz pe ultimul sub form de anion.

CH2

CH

[Type text]

Prin dehidroclorurare baza atac atomul de H al polimerului i l scoate sub form de proton, iar clorul ca anion.

Cu cat este mai mare bazicitatea aminei teriare, tendina de dehidroclorurare devine dominant comparativ cu cea de aminare. Aminele aromatice sunt mai puin active fa de cele alifatice, deoarece n ele perechea de electroni liberi de azot se gsete n conjugare cu nucleul benzenic, ceea ce micoreaz puternic bazicitatea aminei. 4. Reacia cu magneziul metalic Poli(clorura de vinil) sub forma de soluie n tertahidrofuran reacioneaz cu magneziul metalic formnd policlorura de vinil-magneziu cu un coninut de clor 5-20%.

5. Grefarea i blocopolimerizarea prin centre active n afar de sistemele anionice folosite pentru reacile de iniiere, o utilizare larg o au i catalizatorii de tip Ziegler-Natta:
C H3 CH2 CH Cl C H2 CH C H2 C H3 C C H3 CH2 CH Cl C H2 CH Cl

+ B C l3

CH 2

CH

CH 2

CH Cl

+ CH2

C C H3

[B C l 4]-

poli (clorur de v i ni l -g -i z obuti len

S-a dovedit c aceste reacii sunt ineficiente. 6. Reacii de degradare a poli(clorurii de vinil) Termenul de degradare (distrucie), utilizat n cazul compuilor macromoleculari, indic reaciile de scindare a legturilor chimice din catenele principale ale macromoleculelor provocand descreterea gradului de polimerizare. Funcie de natura agentului care provoac scindarea se disting reacii de degradare fizic i chimic. Una dintre reacile principale de degradare a PVC-ului este dehidroclorurarea (degajarea de Cl, respectiv HCl) acompaniat de o coloraie parazit caracteristic care avanseaz de la galben la rou i ctre negru. Pe

[Type text]

msur ce degradarea avanseaz proprietile fizico-mecanice se deterioreaz, polimerul devine casant i sfrete prin a se dezintegra complet. a) Degradarea termic Cldura acioneaz asupra PVC-ului nc din faza de preparare a produsului (uscarea) i continu la operaiile de prelucrare i utilizare. La inclzire pn la 250C poli(clorura de vinil) prezint urmtoarele fenomene: degajare de HCl (dehidroclorurare) i schimbare de culoare. La temperaturi de peste 300C PVC-ul se descompune n hidrocarburi aromatice i alifatice. Dehidriclorurarea a prezentat cel mai mare interes pentru pentru studii n vederea stabilirii mecanismuli de degradate termic. Dehidroclorurarea ncepe la o nclzire de peste 100C, viteza de degradare crete puternic cu mrirea temperaturii. - mecanismul de eliminare monomoleculara are la baz un mecanism alilic explicat prin faptul c dup plecarea primei molecule de HCl, n poziia eliminrii se formeaz legtur dubl.
CHCl CH2 CHCl

Structura rezidual posed un atom de Cl n poziie alilic care faciliteaz eliminarea unei a doua molecule de HCl.
CH CH CHCl CH2

-HCl

CH

CH

CHCl

- mecanism radicalic are la baz formarea de radicali liberi fiind posibile reaciile dup schemele de mai jos: Iniiere:
R + CHCl CH2 CHCl CH2 RH + CHCl CH CHCl CH2

-HCl

CH

CH

CH

CH

Propagare:
CHCl CH CHCl CHCl CH 2 CH CH CH + HCl CHCl CH CH CH2 + Cl

Transferul:
CH + CH CH 2 CH n CH CH 2 + CH 2 CHCl CHCl CH 2 CHCl CHCl CH CH n +

- mecanismul ionic este preconizat de dehidroclorurarea poli(clorurii de vinil) n prezena agenilor chimici, n special baze i acizi, conform schemei:
CH H CH Cl CH H CH Cl CH 2 CHCl CH 2 CHCl C H CH C Cl CH CH2 CHCl + HCl CH 2 CHCl

b) Degradarea fotochimic Are efecte similare cu degradarea termic, cu deosebirea c accentul trece ntr-o msur mai mare de la hidroclorurare la oxidare i reticulare cu schimbarea culorii. Ca urmare deteriorarea proprietilor fizico-mecanice este mare. Se presupune c fotodegradarea este asociat cu atacul oxidativ, lumina acionnd asupra grupelor peroxidice i cetonice a grupelor cromofore, a impuritilor care absorb radiaiile de lungimi de und apropiate UV i accelereaz sciziunea polimerului. Degradarea fotochimic a PVC-ului se poate explica teoretic astfel: s-a constatat c sensibilitatea maxim a PVC-ului este la lungimea de und 310 nm. Energia acesteia revine la circa 90 kcal/mol i este suficient pentru a disocia unele din legturile structurale mai slabe ale acestui polimer, de exemplu C-Cl cu energia de disociere de 78-80 kcal/mol, C-C aproximativ 80 kcal/mol. n cazul unei degradri termice anterioare a PVC-ului a carei structuri conine duble legturi conjugate, grupe carbonilice, energia necesar disocierii scade sub 75 kcal/mol. Se explic prin aceea c acei compui nesaturai cu duble legturi

[Type text]

C=C, C=O absorb radiaii la lungimi de und mai mari, tranziiile electronice fiind de tipul * sau n-*. a) iniierea degradrii la catena normal:
CH 2 CHCl CH2 CHCl hv CH 2 CH CH2 CHCl + Cl

b) aciunea asupra catenelor cu neregulariti: -catene cu legturi duble:

CH CH CH 2 CHCl CH 2 CHCl hv CH CH CH 2 CHCl CH 2 CH Cl CH CH CH CHCl CH 2 CHCl + H

-catene cu grupe carbonil:

CH 2 CHCl CH 2 C O CO + CH2 CHCl CH 2 CHCl hv CH2 CHCl CH + C O CH 2 CHCl

-formarea de hidroperoxizi:

c) Degradarea prin iradiere La iradierea poli(clorurii de vinil) cu NH3 gaz s-a constatat degajarea de Cl i formarea de legturi duble dupa reaciile:
CH 2 CH 2 CHCl CHCl CH 2 CH CH CH + Cl + Cl

d) Degradarea la aciunea agenilor chimici La aciunea agenilor chimici, PVC-ul se degradeaz dup un mecanism ionic particular. Astfel n prezena unei baze reacioneaz prin dou reacii: de eliminare sau de substituie; n general o baz puternic d att o dehidroclorurare puternic, ct i o substituie puternic, n timp ce o baz slab induce o dehidroclorurare slab. Eliminare
Cl CH H B: CH CH CH + BH + Cl

Substituie

[Type text]

Cl CH2 B: CH CH2 CH B + Cl

1.5. Prevederi STAS privind poli(clorura de vinil) STAS 6641-83 1.Obiect: Prezentul standard se refer la poli(clorura de vinil) (PVC) obinut prin polimerizare n suspensie (tip S) a clorurii de vinil. 2.Clasificare: Dup structura granulei, PVC se clasific n trei categorii: cu structur poroas, simbolizat D; cu structur microporoas, simbolizat SD; cu structur compact simbolizat C; Dup media valorii K, PVC tip suspensie se clasific n ase sorturi cu caracteristicile indicate in tabel. Observaie: Pentru fabricarea plcilor i a foliilor de nalt transparen sortul 64 D va fi livrat cu valoarea K maxim 64, densitatea n stare netasat 0.5-0.55 g/cm3 i absorbia de plastifiant de minim 80%. 3.Caliti: PVC tip suspensie se livreaz n dou clase de calitate: calitatea 1 i calitatea 2. 4.Notarea produsului: se va face indicnd n ordine, denumirea produsului, clas de calitate, categoria i STAS 6641-83. 5.Condiii tehnice de calitate: a) PVC tip suspensie calitatea 1 se fabric i se livreaz cu caracteristici conform tabelului de mai jos: Tabel 3. Sortul 71 70 67 64 61 58 Catego ria Aspect Culoar e Indice de vscozi tate (a soluiei de PVC 0.5%) 128 ,4 141 ,0 D D SD C D SD C D SD C D C D C

pulbere fin alb

116.6..128,0

105.4..116,2

95,2..105,0

85,8..94, 8

74.0..85, 4

Valoar ea K

71, 1 74, 0

68,1..71,0

65,1..68,0

62,1..65,0

59,1..62, 0

55,1..59, 0

Ap i

[Type text]

substa ne volatile, % max Densita te n stare netasat , g/cm3 Impurit i i substa ne strine, % max. Absorb ie de plastifia nt, % min. Cenu , % max. Rezidu u pe sita 01 STAS 107767, % min. Rezidu u pe sita 016 STAS 107767, % max. Rezidu u pe sita 04 STAS 1077-

0.5

0,5

0,4

0,5

0,5

0,4

0,5

0,5

0,4

0,5

0,5

0,5

0,3 80 0,5 00

0,4 00 0,5 20

0,4 80 0,6 00

0,5 00 0,6 50

0,4 00 0,5 30

0,4 80 0,5 50

0,5 00 0,6 50

0,4 00 0,5 40

0,4 80 0,6 00

0,5 00 0,6 50

0,4 20 0,5 40

0,5 00 0,6 50

0,4 40 0,5 40

0,5 00 0,7 00

10

10

10

10

10

10

100 90 80 90 80

90 80

80

0,0 4

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

30

30

30

10

30

30

10

30

30

10

30

10

30

10

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

[Type text]

67, % max. b) PVC tip S calitatea 2 se fabric i se livreaz n aceleai sorturi i categorii ca si PVC tip S calitatea 1 cu diferena c pentru ap i substane volatile se admite un coninut maxim 1 %, iar valorile pentru celelalte caracteristici, n afar de K i densitate, nu se normeaz dar se nscriu n certificatul de calitate. STAS R 9454-73 Prezentul standard se refer la clasificarea granulelor din poli(clorur de vinil) plastifiat, destinate prelucrrii prin presare, injecie i extrudare. 1.Clasificare: Sistemul de clasificare permite caracterizarea i identificarea tuturor tipurilor de granule din poli(clorur de vinil) plastifiat, pe baza unor caracteristici. Fiecare tip de granule de poli(clorur de vinil) se simbolizeaz printr-o niruire (combinaie) de cifre n care ordinea acestora corespunde ordinii n care sunt nscrise caracteristicile din tabel, iar valorile lor corespund clasei n care se ncadreaz tipul respectiv. Cnd o caracteristic nu intereseaz se pune zero n locul corespunztor ei. Se menioneaz c nu toate combinaiile posibile sunt realizabile n practic. Tabel 4. nr Caracteristica ord . I Duritate Shore A Modul aparent de elasticitate la alungirea de 100% i vitez de 200 mm/min Rezistena la frig

U. M S h

1 5560

2 6065

3 6570

4 7075

Clase 5 7580

6 8085

7 8590

8 9095

9 >9 5

Meto da STAS 864370 STAS 664272

II

da N/ cm
2

Pn la 50

5010 0 5040

100 150 -4030

150 200 -3020

200 250 -2010

>25 0

III

Pn la -50

-100

0+10

+1 0+2 0

STAS 612969* Punct ul 1.2

IV

Clasa termica maxima de 60 75 105 C funcionare *)ncercarea se face pe epruvete de 1mm

2.Exemple de simbolizare Tipul de granule din poli(clorur de vinil) plastifiat, caracterizat prin caracteristicile nscrise n tabelul 5 va fi simbolizat astfel: Granule PVC plastifiat 62424 Ordinea Caracteristica Valoare Clas caracteristicilor n simbolizare I Duritate Shore 6 82Sh II Modulul aparent de elasticitate la 92 daN/cm2 2 alungire de 100% i vitez de 200 mm/min III Rezistena la frig 4 -25C IV Clas termic maxim de funcionare 2 75C V 510 Qcm 4 Rezistivitate de volum la 60C i 50 Hz

[Type text]

3.Stabilirea clasei de funcionare Determinarea claselor termice maxime de funcionare se face comparnd valorile modulului aparent de elasticitate la alungirea de 100% nainte i dup mbatrnire. Placa se supune la mbtnire prin introducere n etuv n condiiile prevzute n tabelul 5, unde a i b se stabilesc funcie de produs, prin nelegere ntre productor i beneficiar sau n standardul de produs. Tabel 5. Clasa termic maxim de Condiii de mbtrnire funcionare, C Durata, ore Temperatura, C a b a b 60 168 120 80 100 75 168 240 121 100 105 168 1140 136 113 Condiiile tehnice de calitate ale granulelor de poli(clorur de vinil) plastifiat care se livreaz, precum i regulile pentru verificarea calitii acestora, fac obiectul unor standarde de produs care vor prevedea i alte caracteristici n afara celor nscrise n tabele, specifice domeniilor de utilizare. STAS 7798-67 1.Generalitai Prezentul standard se refer la metoda de determinare a apei i a substanelor volative din poli(clorur de vinil). Metoda se bazeaz pe uscarea n etuv, pn la mas constant, a polimerului de analizat. 2.Aparatur: - etuv reglabil la (1102) C, cu un uor tiraj natural; - balan cu precizie de circa 0,001g; - fiol de cantrire de form joas, cu capac, de 80 mm diametru i circa 30 mm nlime. Observaie: se recomand folosirea unei fiole de cntrire din oel inoxidabil pentru a evita fenomenele electrostatice care provoac uscarea pulberii pe perei. 3.Mod de lucru Se cntrete fiola cu capacul, cu precizie de 0,001g, dup o edere la etuv timp de 2 ore i racire n exicator. Se cntrete ce aceiai precizie o cantitate de polimer de circa 5g i se intinde n strat uniform pe fundul fiolei. Se aeaz capacul. Se introduce fiola acoperit n etuv. Se continu nclzirea pn la mas constant; dup racire n exicator se acoper cu capacul i se cntrete. %(ap + substane volatile)=[(m-mi)/m]100 n care: m masa produsului luat pentru analiz, n g; mi masa produsului uscat, n g. Drept tezultat se ia media a trei determinri, care se rotunjete la valoarea apropiat de prima cifr dup virgul. Rezultatul se exprim cu dou zecimale. STAS 6746-63 1.Generaliti Prezentul standard se refer la determinarea comparativ a stabilitii termice a poli(colrurii de vinil), a copolimerilor, compuilor i amestecurilor acestora prin schimbarea culorii, cnd sunt expui la temperatur ridicat, sub form fe foi sau pelicole. Polimerii i copolimerii pe baz de clorur de vinil sau pe baz de monomeri derivai i compuii acestora se descompun sub efectul cldurii. Viteza de descompunere este relativ ridicat la temperatua de prelucrare (120C...200C). Aceast descompunere poate fi prevenit n practic sau numai redus, cu ajutorul stabilizatorilor convenabili. Descompunerea termic a PVC este influienat de prezena oxigenului. Aprecierea schimbrii de culoare se face la diferite intervale de timp de nclzire, n condiii determinate. Rezultatele obinute nu permit dect compararea ntre produse similare. Pentru a avea

[Type text]

rezultate comparabile, temperatura aleas pentru ncercare trebuie s fie aproape de aceea care intervine n procedeele de prelucrare. Aprecierea schimbarii de culore se poate face prin comparare cu o scar convenional (colorimetric), prin metoda spectrofotometric sau fa de un etalon. 2.Epruvete Epruvetele pentru ncercri au form de discuri cu diametrul de 14 mm i grosimea de aproximativ 1 mm. Aceste discuri se decupeaz din foi presate special pentru ncercri. Dac trebuie s se compare diferii polimeri sau diferii stabilizatori inclui n amestecurile tip, se va confeciona o foaie cu aceiai componeni amestecai n prealabil intr-un amestector cu tambur la o temperatur dat, dup care se taie epruvetele. Dac produsul de ncercat este un plastisol, acesta se gelific i se transform ntr-o foaie potrivit, dup care se taie epruvetele. Condiiile de preparare a foilor vor fi prevzute n standardele sau normele n vigoare. 3.Aparatur i materiale o Baie termostatic de ulei prevzut cu un agitator i capabil s menin temperatura constant cu abateri de 1 C la o temperatur cuprins ntere 120C i 200C. Aceast baie trebuie s aib un dispozitiv care s permit imersarea epruvetelor pentru determinare la o adncime de 6...7 cm. o Epruvete de sticl cu dimensiunile: -diametrul exterior 16 mm 0,1 mm; -grosimea pereilor 0,4 mm 0,2 mm; -lungimea minim 150 mm. o Cilindru din aluminiu: -diametrul de 15 mm 0,5 mm -nlimea de 30 mm o Cronometru. 4.Mod de lucru Temperatura de ncercare trebuie s fie cuprins ntre 120C i 200C i specificat n standardele sau normele interne respective. Durata de ncercare depinde timpul necesar pentru a obine negrirea complet a epruvetei. n general durata de ncrecare va fi ntre 60120 minute. Numrul epruvetelor pregtite pentru ncercare se obine din mprirea prin 5 a numrului de minute cuprins n durata de ncercare. Se introduce n fiecare epruvet cte o pies din aluminiu, peste care se aeaz epruveta de ncercare care se acoper cu un cilindru de aluminiu. Epruveta astfel pregtit se introduce in baia de ulei la temperatura fixat i se declaneaz cronometrul. Se scoate din baie cte o epruvet la fiecare 5 minute i din aceasta se scoate epruveta de incercat, care se las s se rceasc apasnd-o uor, dac este necesar, pentru a evita deformaia. Epruvetele se numeroteaz i se fixeaz pe un carton cu indicaia duratei de expunere, n minute, pentru fiecare epruvet i de temperaratura de ncercare. Observaie. Dac proba de ncercat prezint o stabilitate ridicat, scoaterea epruvetelor se va face din 10 n 10 minute sau din 15 n 15 minute. Evaluarea schimbrilor de culoare se face cu ajutorul unei scri iodometrice executate cu un numr de circa 15 epruvete colorimetrice cu o soluie de iod 0,1 sau cu un spectrofotometru. 5.Meniuni n buletinul de analiz -date pentru identificarea materialului ncercat, compziia amestecului i tratamentele termice suferite de material nainte de ncercare; -temperatura de ncercare; -timpul, n minute, de la nceputul ncercrii pn n momentul primei shimbri de culoare i pn la negrirea complet (dac este cazul). Buletinul de analiz va fi nsoit de seria complet de epruvete supuse tratamentului termic i o epruvet netratat, fixate pe un carton, indicnd durata nclzirii, n minute, pe fiecare epruvet n parte. Acest carton se pastreaz la ntuneric. 1.6.Obinerea poli(clorurii de vinil) prin polimerizare n suspensie Aceasta constituie unul din procedeele cele mai raspandite de sintez a poli(clorurii de vinil). Polimerizarea clorurii de vinil dispersate dintr-un mediu caracterizat printr-o cldur specific mare (cum este cazul apei) decurge n condiiile ndeprtrii eficiente a cldurii de reacie, fapt ce conduce la un polimer cu o polidispersitate redus. Splarea fr dificulti a perlelor face ca impuritile coninute sa fie mult mai reduse. Utilizarea unor iniiatori eficieni i a unor coloizi de protecie corespunztori, impreun cu aplicarea unei tehnologii

[Type text]

perfecionate pe produse dure transparente. Folosind diferii coloizi protectori i modificand parametrii procesului tehnologic, se pot dirija att microstructura ct i morfologia polimerului obinut. Principalul dezavantaj al procedeului const n difucultatea realizrii sale n flux continuu. Instalaiile ce realizeaz poli(clorura de vinil) prin procedeul polimerizare n suspensie funcineaz discontinuu n faz de polimerizare i continuu n faz de uscare. Astfel de instalaii produc dou tipuri diferite de polimer, cunoscute sub denumirile de compact normal i amestec uscat dry blend ce se deosebesc n special prin structura morfologic Tipul compact normal, cristalin, este constituit din particole sferice incolore i transparente, caracterizate prin absorbia la suprafa a plastifiantului. O astfel de poli(clorur de vinil) malaxat cu plastifiantul furnizeaz o past unsuroas; structura cristalin confer produsului finit foarte bune proprieti mecanice i termice ce cresc pe msura micorrii dimensiunilor particulelor polimerului. Un dezavantaj al acestui tip de poli(clorur de vinil) const n faptul c se gelific foarte greu, deci este dificil de prelucrat. Tipul dry blend este constituit din particule aglomerate, amorfe, cu o structur capilar datorit creia plastifiantul se absoarbe foarte puternic. Un astfel de produs malaxat cu un plastifiant nu formeaz o past unsuroas, amestecul rmnnd uscat. Realizarea accestor dou tipuri de polimer implic unele deosebiri tehnologice, n special n faz de polimerizare. Fazele procesului de polimerizare sunt: pregtirea mediului apos i a monomerului, polimerizarea, centrifugarea i splarea, cernerea i ambalarea. Schema procesului tehnologic este dat n figura 16.

Fig.16. Schema tehnologic a polimerizrii clorurii de vinil n suspensie Se introduce n autoclav azot lipsit de oxigen astfel nct s se ating presiunea de 4 at. Se pornete agitarea i se trece la nclzirea sistemului la 54-70C. n cursul polimerizrii presiunea sistemului crete la 12 sau chiar 14 at. Pentru tipul compact normal, pH-ul scade n cursul polimerizrii de la 7 la 5. Conversia maxim atinge aproximativ 80% i dup depirea acestui grad de transformare se nregistreaz o scdere brusc a presiunii. Se procedeaz apoi la o degazare de azot, ocazie cu care se antreneaz i monomerul nereacionat. Coninutul autoclavei se descarc printr-un filtru intr-un vas intermediar (8) pentru suspensie. Pentru obinerea tipului amestec uscat, polimerizarea implic urmtoarele deosebiri fa de tipul compact normal; odat cu stabilizatorul se introduce n autoclav o cantitate redus de soluie concentrat de amoniac ce provoac o oarecare precipitare a stabilizatorului; regimul de agitare variaz n cursul procesului: de asemenea n cursul polimerizrii, pH-ul sistemului scade de la 9,5 la 8 i de aceea dup terminarea reaciei suspensia se neutralizeaz cu HCl concentrat pn la pH egal cu 7. Din vasul intermediar, cu ajutorul unei pompe (9), suspensia se duce n vasul tampon (10) al centrifugei (11). Vasul tampon este prevzut cu un agitator care prin funcionare mpedic sedimentarea polimerului. De aici suspensia se scurge liber n centrifug, unde are loc separarea poli(clorurii de vinil) sub form de turt i totodat spalarea acesteia. Din centrifug, cu ajutorul unui melc dublu (13) polimerul, avnd o umiditate de 20-25%, se introduce continuu n usctor. Uscarea poli(clorurii de vinil) suspensie se poate efectua cu ajutorul usctoarelor rotative sau pneumatice. n primul caz uscarea se realizeaz n echicurent cu aer ferbinte. Ca urmare a rotirii i nclinrii tamburului (14) materialul parcurge usctorul n 4-6 ore. Aerul necesar uscrii polimerului este prenclzit intr-un prenclzitor (15), filtrat printr-un filtru de saci (16) i introdus cu un ventilator (17) printr-un calorifer care-l aduce cu 140-16C la intrarea n usctor. Din usctor

[Type text]

aerul umed ajunge la filtrul cu saci (18) unde este separat de poli(clorura de vinil), cu ajutorul unui exhaustor (19) aerul este trimis n atmosfer. Poli(clorura de vinil) de pe filtre este colectat cu un melc transportor i evacuat n conductele ce transport polimerul din usctoare n silozuri. Din buncrul (20) al usctorului, polimerul (cu 0,5% umiditate) este trimis pneumatic la silozuri (21), prin intermediul buncrului (22). O sit plan vibratoare (23) reine granulele grosiere. Produsul cernut trece fie la o instalaie automat de nscuire, fie este trimis cu ajutorul unei instalaii pneumatice la silozurile de depozitare (24) i de aici la ncrcarea n vagoane. Consumuri specifice Valori Monomer 1,05-1,08 tone Stabilizator 1-25 Kg Iniiator 1-3 Kg Ap demineralizat 5-6 m3 Azot pur 30-40 Nm3 40-60 m3 Ap de rcire (+5C) Abur 15-20 tone Energie electric 250-350 Kwh Aer comprimat 300-350 Nm3 A) Obinerea poli(clorurii de vinil) prin polimerizare n soluie Aceast tehnic de polimerizare se folosete cnd se urmrete obinerea unui polimer cu greutate molecular ridicat (15000-30000 kg/mol), produsele obinute putnduse folosi ca lacuri. Polimerizarea n soluie poate fi efectuat n dou variante: prima are loc ntr-un solvent (dicloretanul), n care este solubil att monomerul ct i polimerul i se numete varianta lacului; a doua are loc ntr-un solvent (alcool), n care este solubil numai monomerul, numit varianta precipitat. n primul caz pe tot parcursul desfurrii reaciei soluia ramne omogen (lac), pe cand n cel de-al doilea caz, polimerul se depune sub form de pulbere fin. Ca iniiator al polimerizrii n soluie se folosete peroxid de benzoil. Reacia se efectueaz n autoclav la 35-40C, sub presiune. n autoclav se introduce iniial solventul i apoi clorura de vinil lichid. Poli(clorura de vinil) obinut prin metoda varianta lacului are o stabilitate bun, o greutate moleculare mai mic i un grad de dispersie mai mic dect polimerizarea n soluie n solveni n care nu este solubil. Avantajele polimerizrii n soluie: permite micorarea vscozitii sistemului; se mbuntete schimbul de cldur cu exteriorul, ceea ce determin obinerea unui polimer cu proprieti omogene; se obine un polimer pur pentru obinerea de pelicule, lacuri. Dezavantajele metodei sunt: crete volumul masei de reacie, comparativ cu polimerizarea n mas; necesit utilaj tehnologic suplimentar pentru pregtirea i recuperarea solventului; viteza de reacie este mai mic i n consecin va crete durata procesului; necesit solveni organici scumpi; prezint pericol datorit toxicitii i inflamabilitii solventului. Aceste dezavantaje au determinat aplicabilitatea redus a metodei.

1.7. Caracteristicile materiilor prime, intermediarii i auxiliarii Ca materie prim pentru obinerea poli(clorurii de vinil) se folosete clorura de vinil. Alt materie prim principal pentru producerea poli(clorurii de vinil) i a copolimerilor clorurii de vinil este acetatul de vinil. Materialele auxiliare mai importante pentru polimerizare sunt: iniiatorii, activatorii, activatorii, agenii de emulsionare, agenii de stabilizare a suspensiei, apa demineralizat, agenii de reglare a tensiunii superficiale, substane tampon. Principalele caracteristici fizice ale clorurii de vinil sunt prezentate n tabelul urmtor:

[Type text]

Tabel 6. Constante fizice ale clorurii de vinil Caracteristici Valoarea Masa molecular 62,5 Temperatura de topire -172,72 Temperatura de fierbere, 0C la 760mmHg -13,9 Temperatura de aprindere (vas deschis), C -79 Densitatea lichidului la temperatura normal de fierbere (la 20/20), g/cm3 0,9692 Densitatea vaporilor (aer 1,0) 2,15 3 Densitatea lichidului la -30C, g/cm 0,98343 Vscozitatea, cP, la: -40 C 0,340 -30 C 0,303 -20 C 0,274 -10 C 0,248 Temperatura critic, C 158,4 Indice de refracie 1,398 Cldura specific a lichidului Cp, cal/ggrd 0,38 Cldura specific a vaporilor la 25 C, cal/ggrd 0,206 Presiunea specific, atm 52,2 Volum critic, ml/g 2,7 Limitele de explozie n aer, %mol 4-22 Cldura de topire, kcal/mol 1,181 Cldura de polimerizare, kcal/mol -23 Cldura de ardere, kcal/mol 298,34 Cldura de formare la 25 C, kcal/mol 8,5 Cldura de vaporizare la 25 C, cal/g 5,735 Contracia de volum la polimerizare, % 34-35 Solubilitatea clorurii de vinil n ap este de 0,11%. Clorura de vinil formeaz cu metanolul un azeotrop linear care conine 34,5% metanol i fierbe la 58,5 C Tabel 7. Solubilitatea clorurii de vinil n civa dizolvani la presiunea normal, n g/100 g Dizolvantul Temperatura, C 20 30 Tetraclorur de carbon 12,5 8,0 Diclor-etan 18,0 11,0 tetrahidrofuran 39,0 23,5 Tabel 8. Variaia cldurii de vaporizare a clorurii de vinil funcie de temperatur Temperatura, Cldura de vaporizare, Temperatura, Cldura de vaporizare, C cal/g C cal/g -20 85,7 20 80,2 -10 84,1 30 78,5 -0 83,0 40 76,0 +10 81,7 50 74,4 Tabel 9. Variaia masei specifice a clorurii de vinil cu temperatura Temperatura, C Masa specific, g/cm3 Temperatura, C Masa specific, g/cm3 -12,96 0,9692 28,11 0,8955 1,32 0,9443 39,57 0,8733 13,49 0,9223 59,91 0,8310 Tabel 10. Presiunea de vapori a CV: a. la temperaturi joase: valori experimentale Presiunea Temperatura, C Diferena dintre temperaturile mmHg experimentale i calculate Experimental Calculat 785,30 -13,00 -13,00 0,00

[Type text]

765,40 -13,64 -13,63 -0,01 728,55 -14,83 -14,83 0,00 388,92 -29,09 -29,08 -0,01 188,37 -43,37 -43,43 0,06 91,11 -56,04 -55,96 -0,08 50,77 -64,90 -64,93 0,03 b. la temperaturi joase: valori calculate Presiunea, mmHg Temperature, C Presiunea, mmHg Temperature,C 1 -107,98 60 -62,46 5 -93,22 100 -54,44 10 -85,78 200 -42,32 20 -77,53 400 -28,48 40 -68,34 760 -13,80 c. temperaturi nalte Presiunea, atm Temperatura, C 2,51 10 3,39 20 4,60 30 5,76 40 7,24 50 9,12 60 11,23 70 Clorura de vinil n concentraie mare este anestezic, iritant pentru cile respiratorii, n stare lichid, n contact cu pielea, provoac leziuni prin evaporare lichid i nghe. Limita admis de aer este de 500 ppm. Pentru expuneri mai ndelungate limita coboar la 50 ppm. Calitatea monomerului are o influen mare asupra polimerizrii i a polimerului obinut. Impuritile pe care le poate include clorura de vinil sunt: etan, etilena, acetilen, propan, propilen, izobutan, n-butan, butilen, izobutilen. Ca urmare a prezenei lor, clorura de vinil se poate oxida n prezena oxigenului din aer, conducnd la polimer peroxidic cu structura:
CHCl CH2 O O

n
Aceasta particip la procesul de polimerizare, hidrolizeaz, formeaz acid clorhidric gazos, compuii carbonilici i ali compui care duneaz produsului finit. Influena impuritilor din monomer asupra procesului de polimerizare este prezentat n figurile 17,18 i 19. Pentru o bun desfurare a procesului de polimerizare este necesar purificarea avansat a clorurii de vinil (pn la 99,9%). Caracteristicile chimice ale clorurii de vinil sunt prezentate n tabelul 11. Tabel 11. Caracteristicile chimice ale clorurii de vinil Aspectul incolor, transparent Mas specific 0,9800 g/cm3 (20C) Intervalul de distilare 0,5 (min 98%) Punctul de fierbere -13...14 C (760 mmHg) Reziduu la distilare 0,005% max. Puritate 99,9% min. Acetilene total ppm max. 10 -C2H2 ppm max. 5 Acetilene superioare ppm max. 5 Butadien, ppm max. 5 Aldehide, ppm max. 5 Compui clorurai, ppm max. 200 Dicloroetan, ppm max. 100 Dicloretilen, ppm max. 100 HCl, ppm max. 5

[Type text]

Umiditatea, ppm max. Fe, ppm max. S, ppm max. O2

200 0,5 5 neidentificabil

[Type text]

CAP.2 REGLEMENTARI NATIONALE SI INTERNATIONALE PRIVIND PREVENIREA POLUARII MEDIULUI Generalitati Art.212. - Aceasta sectiune ofera notiuni privind natura si impactul deseurilor asupra mediului, principii si proceduri de minimizare a deseurilor. Art.213. - (1) Deseurile reprezinta rezultatul unor procese biologice sau tehnologice si care nu mai pot fi folosite ca atare, dintre care unele sunt refolosibile. (2) n categoria deseurilor intra si cele numite periculoase, adica cele toxice, inflamabile, explozive, infectioase, corozive, radioactive sau altele care, introduse sau mentinute n mediu, pot dauna acestuia, plantelor, animalelor sau omului. 1. Impactul deseurilor asupra mediului Art.214. - (1) n functie de natura lor deseurile pot fi clasificate astfel: a) deseuri substantiale (materiale, substante chimice, particule elementare); b) deseuri energetice sub forma ordonata: radiatii nucleare, radiatii electromagnetice, cmpuri electromagnetice si sub forma dezordonata: radiatia termica (caldura,aer cald, gaze calde, apa calda) si zgomote, vibratii; c) deseuri informationale: informatii, modele, sisteme conceptuale; d) deseuri comportamentale: de atitudine, educationale, stress generat de conditii precare de munca, zgomot, vibratii, ambianta inestetica, peisaj degradat etc. (2) Efectele actiunii deseurilor asupra mediului sunt directe si indirecte: a) efectele directe- se manifesta prin cresterea valorilor unor marimi preexistente n mediu sau prin introducerea unor marimi noi; spre exemplu: cresterea concentratiei de dioxid de carbon din atmosfera prin arderea combustibililor fosili, respectiv, compusi chimici de sinteza, produse de fisiune, pulberi diverse etc;

[Type text]

b) efectele indirecte - se manifesta prin deseuri secundare aparute prin modificari declansate de deseurile primare sau de efectele directe; spre exemplu: aparitia ozonului troposferic ca urmare a gazelor de esapament, cresterea intensitatii spectrului UV al radiatiei solare ca urmare a diminuarii ozonului stratosferic prin actiunea ODS-urilor si NOx, efectul de sera, ploile etc. Art.215. - Factorii de mediu afectati de diverse tipuri de deseuri sunt: a) aerul, ce constituie un vector purtator de deseuri sub forma de particule n toti ceilalti factori de mediu; b) apa, ca factor n sine si ca vector de propagare n sol, flora si fauna; c) solul, vector de afectare directa a apelor subterane si prin intermediul acesteia a faunei si omului; d) flora afectata prin intermediul aerului, precipitatiilor, solului si apei; e) fauna afectata prin aer, apa, sol si flora; f) constructiile civile si industriale supuse fenomenului de coroziune si degradare accentuat de poluare; g) omul, element care suporta impactul deseurilor prin intermediul celorlalti factori de mediu, avnd o dubla postura: de sursa originara si receptor final. Art.216. - Impactul deseurilor asupra omului se manifesta prin efecte n toate cele patru planuri: a) fiziologic (actiunea poluantilor ce produc de la efecte senzoriale pna la modificari patologice); b) psihic (actiunea directa asupra sistemului nervos si modificari de comportament sau indirecta, prin crearea conditiilor de stress); c) moral (alterarea unor concepte si valori ca urmare a ruperii contactului cu natura); d) social (schimbari n calitatea si cantitatea hranei, n economie si n conditiile dezvoltarii sociale, n numarul si structura grupurilor, schimbarii generate de stari conflictuale). 2. Tipuri de deseuri urbane solide Art.217. - (1) Deseurile urbane solide (DUS) tipice sunt alcatuite din urmatoarele componente: sticla, hrtie, plastic, cauciuc, metale neferoase, cartoane multimaterial, substante organice, aparatura de uz casnic, mici deseuri chimice menajere: a) sticla are cea mai lunga durata de viata, peste 4000 ani;

[Type text]

b) hrtia poate fi reciclata intergral; hrtia de ziar poate poate fi reciclata n carton, hrtie igienica sau tot n hrtie de ziar; c) metale feroase: fier, otel, pot fi reciclate; d) metale grele (poluante pentru mediu si toxice pentru fauna-sub forma ionica): plumb, cadmiu, crom, cobalt, mercur, acestea putnd fi gasite chiar sub forma de ambalaje sau n coloranti; e) metale neferoase: aluminiu, staniu, cupru, nichel, alama; produsele din aluminiu (cutii pentru bauturi) se realizeaza cu un consum ridicat de energie si determina multe deseuri; f) cartonul multimaterial se regaseste n cutii de carton pentru sucuri, lapte, produse alcoolice etc.; g) bunurile de uz casnic: frigidere, masini de spalat, dispozitive casnice, echipamente electronice; h) micile deseuri chimice menajere: vopsea, solutii de curatat, detergenti, acumulatoare pentru automobile, ulei de motor, baterii pentru echipamente electrice; i) cauciucul/anvelopele: poate fi transformat n bare de protectie/amortizoare pentru vehicule, n izolatii contra interperiilor, talpi de ncaltaminte, umplutura pentru pavaje cu asfalt, material izolator pentru conducte etc. - se degradeaza n aproximativ 100ani; j) substantele organice: deseuri din curti, lemn , frunze, alimente s-ar putea transforma n compost care amelioreaza solurile si minimizeaza necesarul de fertilizatori chimici; k) masele plastice se degradeaza ntre 100-1000 ani iar costul reciclarii este ridicat, incinerarea este ieftina dar foarte poluanta pentru atmosfera si are actiune negativa n special asupra stratului de ozon, din aceasta categorie fac parte: i) PP (polipropilena) majoritatea provenind din carcasele de acumulatori, izolatii termice - poate fi reciclata n carcase noi de acumulatori; ii) PE (polietilena): provine de la pungile de plastic, galeti de plastic, jucarii si folii pentru uz agricol si reciclata poate fi transformata n folii, lazi, recipienti sau amestecata cu rasini polietilenice noi; iii) PVC (policlorura de vinil): este una din cele mai toxice mase plastice si ar trebui evitate articolele care o contin (capacele sticlelor cu bauturi carbogazoase, carti de credit, jucarii, discuri, perdele pentru cabine de dus, conducte, cutii de margarina etc ); iv) PS (polistiren): utilizat pentru produse de unica folosinta de stirospuma si materiale de ambalat;

[Type text]

v) PET (polietilentereftalat): l gasim n recipientii pentru bauturi carbogazoase; poate fi reciclat si transformat n covoare, frnghii, tesaturi, amortizoare pentru autoturisme, pensule de vopsit; vi) LDPE (polietilena de joasa densitate): constituie cea mai mare parte a maselor plastice aruncate (pungi, filme foto, folii-ambalaje pentru alimente, alte ambalaje), este reciclata n pungi (sacose) noi pentru magazine alimentare, containere din plastic pentru uz alimentar sau nealimentar. (2) Toate aceste materiale sunt gasite printre componentele ambalajelor din deseurile menajere; este vorba de ambalaje pentru consumator, pentru prezentare si pentru transport. Art.218. - Posibilitatile de reducere a cantitatii de deseuri n manipularea, stocarea si transferul materialelor - n tabelele de mai jos sunt exemplificate proceduri prin care se pot reduce cantitatile de deseuri n diferite etape ale traiectoriei materialelor Tabelul nr. 8: Proceduri de reducere a cantitatii de deseuri -achizitionarea si evidenta materialelor/deseurilor - exemplu Procedura Evitarea achizitiilor n exces si primirea materialelor numai dupa examinare; Verificarea conditiilor de depozitare a materialelor;Examinarea specificatiilor de pe materialele existente n depozite;Restituirea la furnizor a materialelor expirate;Verificarea termenelor de valabilitate ale materialelor; Testarea calitatii materialelor expirate;Eliminarea duratei la valabilitate n cazul compusilor stabili;Efectuarea de inventarieri frecvente;Folosirea sistemelor de inventariere asistate de calculator;Efectuarea periodica de localizari ale materialelor;Marcarea corecta a tuturor recipientilor;Numirea unei persoane pentru predarea produselor chimice inutile si pentru colectarea deseurilor; Obs. Aceste proceduri permit stabilirea zonelor n care trebuie concentrat efortul de minimizare a deseurilor

Tabelul nr 9. Proceduri de prevenire a producerii deseurilor - exemplu Procedura Folosirea unor rezervoare si vase corect proiectate numai pentru scopul caruia sunt destinate;Montarea de sisteme de alarma pentru deversari la toate rezervoarele;Mentinerea integritatii fizice a tuturor rezervoarelor; Elaborarea de instructiuni scrise pentru toate operatiile de ncarcare/descarcare si transfer; Observatii

[Type text]

Procedura Instalarea de incinte de retinere secundara (pentru eventuale deversari); Interzicerea ocolirii sistemelor de siguranta si de alarma sau a modificarii semnificative, fara aprobare, a sistemelor de reglare;Izolarea utilajelor si liniilor de productie neetanse; Folosirea pompelor fara etansari;Folosirea ventilelor cu burduf de etansare; inerea evidentei tuturor deversarilor;ntocmirea de bilanturi generale de materiale si evaluarea cantitatilor si valorii tuturor pierderilor;Folosirea rezervoarelor cu capac flotant pentru combaterea degajarilor de compusi volatili;Folosirea de ventile de ntretinere pe rezervoarele cu capac fix;Folosirea sistemelor de recuperare a vaporilor

Observatii

Tabelul nr. 10 Proceduri de prevenire a deseurilor din deversari si scurgeri exemplu Procedura Pastrarea recipientilor astfel nct sa poata fi verificati vizual n privinta coroziunii si a scurgerilor; Stivuirea recipientilor n asa mod nct sa fie minimizate sansele de rasturnare, ntepare sau rupere; Prevenirea "transpiratiei" betonului prin ridicarea butoaielor de pe podeaua betonata din zona de depozitare; Obs.

[Type text]

Procedura Obs. Asigurarea cu fise de securitate pentru materiale pentru a sti Valabile pentru cum se actioneaza n caz de deversari; lichide Asigurarea unui iluminat corespunzator n zona de depozitare, Mentinerea curata si neteda a suprafetelor n zonele de transport; Pastrarea neobturata a deschiderilor; Pastrarea distantei corecte ntre produse chimice pentru a evita impurificarea reciproca; Evitarea stivuirii recipientilor lnga utilajele de productie; Respectarea recomandarilor furnizorului cu privire la stocarea si manipularea materiilor prime; Izolarea si verificarea circuitelor electrice n privinta coroziunii si a potentialului de a produce scntei; Folosirea ori de cte ori este posibil a recipientilor mari n locul celor mici; Folosirea recipientilor cu un raport naltime/diametru egal cu 1 pentru minimizarea ariei udate; Golirea ct mai completa a butoaielor si recipientilor nainte de curatire sau de aruncare. Art.219. - Metode de eliminare a deseurilor - printre metodele acceptate de legislatia n vigoare pntru eliminarea deseurilor sunt: a) depozitarea controlata n depozite amenajate, monitorizate si autorizate conform reglementarilor n vigoare; b) incinerarea-acceptata doar n conditii controlate, n instalatii omologate; Art.220. - Depozitarea controlata este o metoda simpla care presupune nsa, gropi de gunoi amenajate conform standardelor n domeniu, care sa previna poluarea apei freatice, a solului si a aerului prin diverse emisii . Art.221. - Incinerarea este o metoda controversata ntruct produce o grava poluare atmosferica cu efecte pe termen lung si imediat, fiind vorba de poluarea aerului cu gaze toxice (dioxine), ,,cenusa zburatoare"- considerata un deseu periculos, oxizi de azot, dioxid de sulf si acid clorhidric- gaze care contribuie la distrugerea paturii de ozon din stratosfera si intensificarea radiatiilor ultraviolete tip B ce ajung la suprafata Pamntului si care sunt toxice pentru fauna si flora.

[Type text]

SECTIUNEA a 2-a Cadrul legal 1. Obiective Art.222. - Sectiunea ofera notiuni privind principiile si obiectivele reglementarilor care vizeaza gestiunea deseurilor, enumera actele normative generale si cele specifice sectorului militar care reglementeaza aceasta activitate. Art.223. - (1) Obiectivul principal al tuturor reglementarilor privind eliminarea deseurilor, este de a proteja sanatatea omului si a mediului mpotriva efectelor daunatoare generate de colectarea, transportul, tratarea, stocarea si depozitarea deseurilor. (2) Pentru a fi realizat obiectivul principal al reglementarilor privind gestionarea deseurilor, sunt necesare: a) masuri pentru a ncuraja prevenirea sau reducerea producerii de deseuri si a efectelor lor nocive. b) masuri pentru a ncuraja valorificarea deseurilor prin reciclare, reutilizare, recuperare sau orice alt proces viznd obtinerea de materii prime secundare, utilizarea deseurilor ca sursa de energie. c) masurile necesare pentru a valorifica sau elimina deseurile: i) fara a pune n pericol sanatatea omului si sa utilizeze procedee sau metode care ar putea dauna mediului, si mai ales fara a prezenta riscuri pentru apa, aer, sol, fauna si flora; ii) fara a cauza poluare fonica sau miros neplacut; iii) fara a afecta n mod negativ peisajelor sau situ-urilor care prezinta un interes deosebit. d) masurile necesare pentru interzicerea abandonarii, nlaturarii si eliminarii necontrolate a deseurilor. e) masurile necesare pentru ca toti posesorii de deseuri sa ncredinteze deseurile unui colector particular sau public sau unei ntreprinderi care efectueaza operatiunile de eliminare acceptate sau sa asigure ei nsusi valorificarea sau eliminarea conform prevederilor legale. (3) n conformitate cu principiul ,,poluatorul plateste", costul de eliminare a deseurilor trebuie sa fie suportat de catre detinatorul care ncredinteaza deseurile unui

[Type text]

colector de deseuri sau a unei institutii si/sau detinatorul anterior sau producatorul de produse care genereaza deseurile. Art.224. - n reglementarile privind deseurile sensurile unor termeni sunt: a) ,,producator": orice persoana fizica sau juritica a carui activitate a produs deseuri (,,producator initial") si/sau care a efectuat operatii de pretratare, de amestecare sau alte operatii care genereaza schimbarea naturii sau compozitia acestor deseuri; b) ,,detinator": producatorul deseurilor sau persoana fizica sau juridica care are deseuri n posesia sa; c) ,,gestionare": colectarea, transportul, valorificarea si eliminarea deseurilor, inclusiv supravegherea zonelor de depozitare dupa nchiderea lor; d) ,,eliminare": orice operatie prevazuta n actul normativ specific ca acceptata (O.U. nr.78/2000, anexa II A); e) ,,valorificare": orice operatie prevazuta n actul normativ specific ca acceptata (O.U nr.78/2000, anexa II B); f) ,,colectare": strngerea, sortarea si sau recuperarea (depozitarea temporara) deseurilor n vederea transportului lor. 2. Legislatia nationala Art.225. -- (1) ntruct deseurilor reprezinta o problema prioritara n domeniul protectiei mediului, legislatia nationala privind deseurile cuprinde n momentul de fata acte normative ce acopera majoritatea aspectelor de mediu legate de gestionarea deseurilor, inclusiv a celor periculoase, prelund majoritatea prevederile Directivelor Europene n domeniul deseurilor. (2) Enumeram n continuare o parte din aceste acte normative: a) Legea protectiei mediului nr. 137/1995, republicata n Monitorul Oficial nr. 70/17.02.2000, modificata si completata prin Ordonanta de Urgenta a Guvernului nr. 91/2002: i) capitolul II-Reglementarea activitatilor economice si sociale: sectiunea a 2-a Regimul substantelor periculoase, precum si a altor deseuri; sectiunea a 3-a Regimul ngrasamintelor chimice si al pesticidelor; ii) capitolul III-Protectia resurselor naturale si conservarea biodiversitatii: sectiunea 1Protectia apelor si ecosistemelor acvatice; sectiunea a 3- a Protectia solului, a subsolului si ecosistemelor terestre; sectiunea a 5-a Protectia asezarilor umane;

[Type text]

b) Legea nr.137/1996 privind aprobarea Ordonantei nr. 33/1995 privind masuri pentru colectarea, reciclarea si reintroducerea n circuitul productiv a deseurilor refolosibile de orice fel; c) Legea nr. 465/2001 pentru aprobarea privind gestionarea deseurilor industriale reciclabile; O.U nr. 16/26.01.2001

d) Legea nr.111/1996 privind desfasurarea n siguranta a activitatilor nucleare (Art.18 punctul j; Art. 19(1); 20; 21; 22; 26(a), 27(b), 30); e) Legea nr. 426/2001, pentru aprobarea Ordonantei de urgenta a Guvernului nr. 78/2000 privind regimul deseurilor, Monitorul Oficial nr. 411 din 25 iulie 2001; f) Legea nr.6/1991 pentru aderarea Romniei la Conventia de la Basel privind controlul transportului peste frontiere al deseurilor periculoase si al eliminarii acestora; g) Legea nr.43/1995 pentru nucleara adoptata la Viena la 17.06.1994; ratificarea Conventiei privind securitatea

h) Legea nr. 122/2002 pentru aprobarea Ordonantei Guvernului nr. 48/1999 privind transportul rutier al marfurilor periculoase, Monitorul Oficial nr. 198 din 25 martie 2002; i) Legea nr. 139/2002 pentru aprobarea O.U.nr.87/2001 privind serviciile publice de salubrizare a localitatilor; k) Lege nr. 465 /2001 pentru aprobarea Ordonantei de urgenta a Guvernului nr. 16/2001 privind gestionarea deseurilor industriale reciclabile, Monitorul Oficial nr. 422/30.06.2001; l) Hotarrea Guvernului nr. 856/2002 privind gestiunea deseurilor si pentru aprobarea listei cuprinznd deseurile, inclusiv deseurile periculoase, Monitorul Oficial nr 659/05.09.2002; m) Hotarrea Guvernului nr. 17/2001 privind nfiintarea pentru Gestionarea deseurilor si substantelor periculoase; Directiei

n) Hotarrea Guvernului nr 173/13.03.2000 ce reglementeaza regimul special privind gestiunea si controlul PCB-urilor si PCT-urilor; o) Hotarrea Guvernului H.G. nr. 1057/2001 privind regimul bateriilor si acumulatorilor ce contin substante periculoase; p) Hotarrea Guvernului H.G. nr. 662/2001 privind gestionarea uleiurilor uzate (modificata prin HG nr 441/2002); r) Hotarrea Guvernului nr. 9/2002 pentru completarea anexei nr. 1 la Hotarrea Guvernului nr. 340/1992 privind regimul de import al deseurilor si reziduurilor

[Type text]

de orice natura, precum si al altor marfuri periculoase pentru sanatatea populatiei si pentru mediul nconjurator, Monitorul Oficial nr. 30/17.01.2002; s) Hotarrea Guvernului nr. 9/2002 privind depozitarea deseurilor, Monitorul Oficial nr. 164/07.03.2002; s) Hotarrea Guvernului nr. 437/1992 pentru modificarea si completarea HG 340/1992 privind regimul de import al deseurilor si reziduurilor de orice natura, precum si a altor marfuri periculoase pentru sanatatea populatiei si pentru mediul nconjurator; t) Hotarrea Guvernului nr. 511/1994 privind adoptarea unor masuri pentru prevenirea si combaterea poluarii mediului de catre societatile comerciale din a caror activitate rezulta unele deseuri poluante; t) Hotarrea Guvernului nr. 168/1997 privind regimul produselor si serviciilor care pot pune n pericol viata, sanatatea, securitatea muncii si protectia mediului nconjurator; u) Hotarrea Guvernului nr. 172/1997 pentru nfiintarea Registrului National al Substantelor Chimice Potential Toxice si aprobarea regulamentului de organizare si functionarea al acestuia; v) Ordonanta de Urgenta nr. 200/09.11.2000 privind clasificarea, etichetarea si ambalarea substantelor si preparatelor chimice periculoase, Monitorul Oficial nr. 593/22 .11.2000; x) Ordonanta de Urgenta 78/ 2000, privind regimul deseurilor, Monitorul Oficial nr. 283/ 22.06. 2000; z) Ordonanta de Urgenta nr 91/20.06.2002 pentru modificarea si completarea Legii 137/9; w) Ordonanta de Urgenta nr. 16/26.01.2001 privind gestionarea deseurilor industriale reciclabile (republicata); y) Ordin nr. 1190/23.12.2002, privind procedura de raportare a datelor referitoare la ambalaje si deseuri de ambalaje, Monitorul Oficial nr. 2/07.01.2003; q) Ordin nr. 1215/10.01.2003, pentru aprobarea normativului tehnic privind incinerarea deseurilor, Monitorul Oficial nr. 150/07.03.2003; q1) Ordin nr. 867/2002 privind definirea criteriilor care trebuie ndeplinite de desuri pentru a se regasi pe lista specifica unui depozit si pe lista nationala de deseuri acceptate n fiecare clasa de depozit de deseuri, emitent Guvernul Romniei , Monitorul Oficial nr 848/25.11.2002; q2) Ordin nr. 608/2002 privind aprobarea Listei europene a substantelor chimice notificate- ELINCS, Monitorul Oficial nr. 920/17.12.2002;

[Type text]

Art.226. - n sectorul militar, gestionarea deseurilor este reglementata prin "Dispozitia Inspectorului General nr. 1331/06.06.2003 pentru aplicarea n Ministerul Apararii Nationale a Hotarrii de Guvern nr. 856/2002 privind evidenta gestiunii deseurilor si pentru aprobarea listei cuprinznd deseurile, inclusiv deseurile periculoase"care abroga ,,Dispozitia IG nr. IG 310/2000 pentru aprobarea Normelor de aplicare a HG nr. 155/1999 pentru introducerea evidentei gestiunii deseurilor si a catalogului european al deseurilor n armata Romaniei"; Art.227. - (1) Prevederile Legii Protectiei Mediului nr. 137/1995 modificata privind gestionarea deseurilor, sectiunea a 2-a privitoare la regimul substantelor si deseurilor periculoase, precum si a altor deseuri stipuleaza urmatoarele: ,,gestionarea deseurilor se efectueaza n conditii de protectie a sanatatii populatiei si a mediului si se supune prevederilor prezentei legi, precum si legislatiei specifice n vigoare". (2) Aceeiasi lege mentioneaza: ,,Autoritatile administratiei publice locale, persoanele fizice si juridice care au n profilul lor activitati de gestionare a deseurilor au atributii si obligatii n conformitate cu prevederile legale specifice din domeniul gestionarii deseurilor". Art.228. - (1) Ordonanta de Urgenta (OU) nr.78/2000, privind regimul deseurilor are ca reglementare activitatile de gestionare a deseurilor n conditii de protectie a sanatatii populatiei si a mediului nconjurator; sunt exceptate de la prevederile prezentei ordonante de urgenta: a) efluentii gazosi emisi n atmosfera; b) deseurile pentru care exista sau urmeaza sa fie elaborate alte reglementari, cum sunt: deseurile radioactive; deseurile care rezulta n urma prospectarii, extractiei, tratarii si depozitarii resurselor minerale, precum si cele rezultate din exploatarea carierelor; cadavrele animalelor si deseurile rezultate din cresterea pasarilor si a animalelor si alte substante naturale si nepericuloase utilizate n agricultura; c) apele uzate, mai putin deseurile n stare lichida; d) explozibilii expirati. (2) OU nr.78/2000 precizeaza ca este interzis persoanelor fizice, persoanelor fizice autorizate sa desfasoare activitati independente si persoanelor juridice abandonarea, nlaturarea sau eliminarea necontrolata a deseurilor, precum si orice alte operatiuni neautorizate, efectuate cu acestea. 3. Obligatii Art.229. - Obligatiile producatorilor de deseuri - o parte din obligatiile producatorilor de deseuri (OU nr.78 /2000, art.19 ) care se preteaza si la organizatiile militare sunt: a) sa ia masurile necesare de reducere la minimum a cantitatilor de deseuri rezultate din activitatile existente;

[Type text]

b) sa nu puna n circulatie produse, daca nu exista posibilitatea eliminarii acestora ca deseuri, n conditiile respectarii prevederilor legale; c) sa conceapa si sa proiecteze tehnologiile si activitatile specifice, astfel nct sa se reduca la minimum posibil cantitatea de deseuri generata de aceste tehnologii; d) sa evite formarea unor stocuri de materii prime, materiale auxiliare, produse si subproduse ce se pot deteriora ori pot deveni deseuri ca urmare a depasirii termenului de valabilitate; e) sa valorifice n totalitate, daca este posibil din punct de vedere tehnic si economic, subprodusele rezultate din procesele tehnologice; f) sa nu amestece diferitele categorii de deseuri periculoase sau deseuri periculoase cu deseuri nepericuloase, cu exceptia prevederilor art. 16 alin. (4); g) sa asigure echipamente de protectie si de lucru adecvate operatiunilor aferente gestionarii deseurilor n conditii de securitate a muncii; h) sa nu genereze fenomene de poluare prin descarcari necontrolate de deseuri n mediu; i) sa ia masurile necesare astfel nct eliminarea deseurilor sa se faca n conditii de respectare a reglementarilor privind protectia populatiei si a mediului; j) sa nu abandoneze deseurile si sa nu le depoziteze n locuri neautorizate; k) sa separe deseurile nainte de colectare, n vederea valorificarii sau eliminarii acestora; l) sa desemneze o persoana, din rndul angajatilor proprii, care sa urmareasca si sa asigure ndeplinirea obligatiilor prevazute de lege n sarcina producatorilor de deseuri. Art.230. - Producatorii si detinatorii de deseuri periculoase au obligatia sa elaboreze, n conditiile legii, planuri de interventie pentru situatii accidentale si sa asigure conditiile de aplicare a acestora. Art.231. - (1) Producatorii si detinatorii de deseuri au obligatia sa asigure valorificarea sau eliminarea deseurilor prin mijloace proprii sau prin predarea deseurilor proprii unor unitati autorizate, n vederea valorificarii sau eliminarii acestora. (2) Producatorii si detinatorii de deseuri si organizeaza sistemul propriu de eliminare a deseurilor, daca deseurile nu pot fi preluate de unitati specializate din sistemul organizat n acest scop (O.U. nr.78 /2000). 4. Sanctiuni Art.232. - Constituie contraventie si se sanctioneaza urmatoarele fapte:

[Type text]

a) abandonarea deseurilor urbane si a ambalajelor pe spatiile verzi, caile de comunicatie, n locuri publice sau n alte locuri nepermise; b) nerespectarea sistemului de gestionare a deseurilor, adoptat de primarii si de consiliile locale si autorizat de organele competente; c) nerespectarea sarcinilor stabilite de autoritatile competente privind conditiile de producere, colectare, reutilizare, reciclare, tratare, transport si eliminare a deseurilor; d) necontractarea cu unitati specializate a colectarii, reutilizarii, reciclarii, transportului si eliminarii deseurilor, n situatia n care aceste activitati nu se pot executa prin mijloace proprii; e) neexecutarea la termenele stabilite a lucrarilor, dotarilor si masurilor destinate reducerii cantitatii de deseuri produse, colectarii, reciclarii, transportului, comercializarii si eliminarii deseurilor; f) realizarea de lucrari si desfasurarea de activitati care au ca obiect deseurile, fara aprobarile legale; g) poluarea mediului ca urmare a folosirii unor ambalaje necorespunzatoare; h) punerea in circulatie a produselor fara precizarea n certificatul de calitate a continutului n substante periculoase si a gradului de toxicitate; i) producerea de deseuri prin formarea unor stocuri de materii prime, materiale auxiliare, produse, subproduse si ambalaje, care depasesc necesitatile de productie, consum si desfacere; j) neluarea masurilor de colectare si valorificare a deseurilor si ambalajelor reciclabile, inclusiv a subproduselor; k) amestecarea diferitelor tipuri de deseuri n procesul de reciclare si eliminare a acestora; l) transportul si eliminarea deseurilor fara asigurarea masurilor de protectie a sanatatii populatiei si a mediului nconjurator. SECTIUNEA a 3-a Gestionarea deseurilor 1. Politica Art.233 - Obiectivul global al politicii de gestionare a deseurilor este de a reduce, pe ct posibil, incidentele deseurilor asupra mediului, aceasta politica viznd, n primul rnd, prevenirea, reciclarea si recuperarea si numai n ultimul rnd, eliminarea lor n deplina securitate pentru om si mediu.

[Type text]

Art.234. - (1) Gestionarea deseurilor se efectueaza n conditii de protectie a populatiei si a mediului si se supune prevederilor legislatiei specifice n vigoare. (2) Este important a ncuraja recuperarea deseurilor si utilizarea materialelor recuperate n scopul conservarii resurselor naturale. Art.235. - La baza gestionarii deseurilor stau urmatoarele principii generale: a) principiul utilizarii numai a proceselor si metodelor de gestionare a deseurilor care nu pun n pericol sanatatea populatiei si a mediului nconjurator; b) principiul ,,poluatorul plateste"; c) principiul responsabilitatii producatorului; d) principiul utilizarii celor mai bune tehnici disponibile, fara antrenarea unor costuri excesive. Art.236. - Pasi importanti n gestionarea deseurilor: a) nsusirea definitiilor corecte pentru conceptele de deseuri, deseuri periculoase, producator de deseuri, recuperare, eliminare- conform cu legislatia; b) repartizarea responsabilitatilor; c) identificarea corecta a tipurilor de deseuri si a modurilor de tratare posibile; d) identificarea posibilitatilor oferite pentru asigurarea unui tratament corect al deseurilor fara a compromite sanatatea oamenilor si fara a dauna mediului; e) respectarea unei ierarhii n tratarea deseurilor: prevenirea producerii lor, recuperarea si eliminarea n siguranta pentru mediu si oameni. Art.237. - Principii de minimizare a deseurilor - un comandant poate utiliza pentru a conserva resursele si pentru a reduce necesitatile de curatare si refacere, urmatoarele strategii ( SMO 50067): a) reducerea sursei - reducerea periculoase si a deseurilor rezultate; sau eliminarea utilizarii materialelor

b) reciclarea - transformarea deseurilor n produse noi; c) reutilizarea - folosirea repetata a aceluiasi produs; d) tratarea - transformarea deseurilor periculoase n deseuri nepericuloase (neutralizare, biodegradare fortata, purificare etc). e) eliminarea (aruncarea) - ultima masura;

[Type text]

2. Deseuri n sectorul militar Art.238. - Natura/tipul/felul deseurilor - de obicei, reziduurile solide generate de/rezultate din activitatile militare constau n resturi de marime redusa cum ar fi: a) ramasite de ambalaje, bunuri avariate si resturi menajere etc. b) produse reciclabile/refolosibile; acestea vor fi sortate/triate/alese pentru a fi refolosite; c) produse petroliere si reziduuri periculoase: lubrifianti, solventi si vopseluri, pesticide, produse absorbante, soluri contaminate cu hidrocarburi; acestea intra n categoria deseurilor periculoase si trebuie depozitate ca atare pna la identificarea solutiilor de valorificare/eliminare (spre exemplu, identificarea unui depozit care accepta astfel de deseuri); d) reziduuri biomedicale: pansamente medicale/folosite, seringi, medicamente etc; unitatile care le produc trebuie sa se trimita la un spital militar sau civil; e) pneuri uzate si ramasite rezultate din demolari; pentru acestea trebuie identificate solutii de eliminarea. Art.239 - (1) Monitorizarea deseurilor n sectorul militar - n baza Ordonantei Guvernului nr. 9/1992 privind organizarea statisticii n Romnia, M.A.P.M. a initiat programul de monitorizare ,,Raport statistic-Gestiunea deseurilor" prin care solicita tuturor ministerelor si agentilor, raportarea datelor necesare fluxului informational. (2) Pentru Ministerul Apararii Nationale, aplicatia a fost modificata si adaptata specificului militar numai n ceea ce priveste modul de raportare si centralizare a datelor; prin acest program s-au identificat si cuantificat fluxurile de deseuri produse si gestionate n sistemul militar, aceasta reprezentnd un pas esential n realizarea programelor de minimizare a cantitatii de deseuri n sectorul militar. Art.240. - Avantajele monitorizarii deseurilor n armata: a) controlul strict asupra deseurilor specifice sectorului militar; b) alinierea armatei la cerintele societatii civile; c) respectarea de catre armata a prevederilor legislatiei si reglementarilor referitoare la regimul deseurilor, d) permite eliminarea progresiva a deseurilor din armata; e) disponibilizarea unor spatii si terenuri de depozitare pentru alte destinatii; f) permite evaluarea calitatii factorilor de mediu;

[Type text]

g) redimensionarea resurselor financiare existente, dirijarea acestora catre alte activitati importante. Art.241. - (1) Derularea n armata a programului de monitorizare a deseurilor - n urma solicitarii Ministerului Mediului prin adresa nr. 12623/JBJ din 27 03 1998, privind monitorizarea deseurilor din armata, a fost initiata o colaborare cu Comisia Nationala de Statistica pentru realizarea unei aplicatii informationale privind ,,Raportul statisticGestiunea deseurilor" specifica sistemului militar. (2) Raportarea datelor s-a facut de catre fiecare unitate militara, pe baza chestionarelor anexate, continutul acestora neavnd caracter secret si cuprinznd n principal: a) tipul de deseu, cantitatea produsa, clasificarea acestuia; b) modalitatile de gestionare a acestuia (valorificare, depozitare, incinerare sau stocare); c) colaborarea cu agentii economici specializati n reciclare; d) suprafetele dezafectate cu deseuri; e) costurile activitatilor de dezafectare. (3) Centralizarea datelor se realizeaza ierarhic, ajungndu-se n final ca la nivelul Inspectoratului pentru Protectia Mediului si a Muncii sa existe o evidenta pentru Statul major General, Departamente, Directii Centrale, Comandamente si Categorii de Forte ale Armatei; n final datele sunt furnizate ministerului de specialitate , global- la nivelul Ministerului Apararii Nationale si defalcat pe judete. Art.242. - (1) Raportarea gestiunii deseurilor este reglementata de Dispozitia nr IG 1331/06.06.2003, conform careia este obligatorie evidenta gestiunii deseurilor pentru toate unitatile si formatiunile militare, exceptnd pe cele care prin specificul activitatii, au un caracter social-administrativ (departamente, directii centrale etc.).

[Type text]

CAP.3 . MASURI DE PREVENIRE A POLUARII

Principii generale ale strategiei de protecie a mediului

a. b. c. d. e. f. g.

CONSERVAREA CONDIIILOR DE SNTATE A OAMENILOR DEZVOLTAREA DURABIL EVITAREA POLURII PRIN MSURI PREVENTIVE CONSERVAREA BIODIVERSITII CONSERVAREA MOTENIRII VALORILOR CULTURALE I ISTORICE CINE POLUEAZ PLATETE STIMULAREA ACTIVITII DE REDRESARE A MEDIULUI

Conservarea condiiilor de sntate a oamenilor

ACESTA ESTE PRINCIPIUL SUPREM CRUIA TREBUIE S I SE SUBORDONEZE NTREAGA ACTIVITATE ECONOMIC I SOCIAL, NTREAGA STRATEGIE DE OCROTIRE A MEDIULUI.

CONDIIILE DE VIA TREBUIE MBUNTITE PRIN ACTIUNI DE :

CORECTAREA IMPACTULUI NEGATIV PRODUS DE UNELE ACTIVITI;

ADOPTAREA DE MSURI DE PREVENIRE A POLURII; FOLOSIREA UNOR TEHNOLOGII CURATE N TOATE ACTIVITILE

Evitarea polurii prin msuri de supraveghere i prevenire

ESTE MULT MAI UOR I MAI PUIN COSTISITOR S PREVII POLUAREA, DECT S REPARI, RESPECTIV S REDRESEZI ECHILIBRUL ECOLOGIC

[Type text]

APLICAREA UNOR TEHNOLOGII NEPOLUANTE N TOATE DOMENIILE DE ACTIVITATE CARE URMEAZ A FI DEZVOLTATE REPREZINT UN PRINCIPIU PE CARE TREBUIE S SE BAZEZE STRATEGIA DE OCROTIRE A MEDIULUI

Conservarea biodiversitii

POLUAREA AFECTEAZ GRAV ECOSISTEMELE, APAR RUPTURI N LANTUL TROFIC, PRIN DISPARIIA UNOR SPECII DIN REGNUL VEGETAL I DIN REGNUL ANIMAL, SE DEZECHILIBREAZ SISITEMELE ECOLOGICE, PRIN SCADEREA PRODUCTIVITII UNOR SPECII, APAR MALFORMAII LA SPECIILE EXISTENTE SAU APAR NOI SPECII DAUNTOARE CU CONSECINE ASUPRA VIEII

CONSERVAREA BIODIVERSITII NSEAMN ELIMINAREA POLUANILOR, NSEAMN MENINEREA ECOSISTEMELOR, A CAPACITII LOR DE FUNCIONARE, A STABILITII I REZISENTEI LOR LA DEREGLRI, A PRODUCTIVITII I ADAPTABILITII

Principiul cine polueaz pltete

ACEST PRINCIPIU ST LA BAZA STRATEGIEI DE MEDIU N MULTE RI

EL SE APLICA ACUM TREPTAT I N ROMNIA CU DOUA TIPURI DE CORECTII:

CORECIA CORESPUNZATOARE UNEI PERIOADE DE TRANZIIE, CND PLATA PAGUBELOR PRODUSE DE POLUARE DIN PARTEA UNOR NTREPRINDERI I ORGANIZAII DE STAT N FUNCIUNE AR CONDUCE LA DESFIINAREA ACESTORA, CU CONSECINTE GRAVE SOCIALE I ECONOMICE CORECIA DE INADMISIBILITATE, CND CONSECINELE POLURII, FIIND ATT DE GRAVE, NU POT FI PLATITE NICICUM

[Type text]

EXCEPTND ACESTE CORECII COSTURILE POLURII TREBUIE SUPORTATE DE POLUATOR

Stimularea activitii de redresare a mediului

ORICE ACTIVITATE A AGENILOR ECONOMICI CARE ARE CA EFECT REDRESAREA CALITII FACTORILOR DE MEDIU TERBUIE NCURAJAT I STIMULAT DE CATRE ADMINISTRAIA CENTRAL SI LOCAL PRIN: SUBVENII CREDITE CU DOBAND MIC GARANII PENTRU MPRUMUTURI ACESTE STIMULENTE SUNT AMPLIFICATE PE MASUR CE SE DEZVOLTA SECTORUL PRIVAT, UTILIZNDU-SE CU PRECADERE FONDUL NAIONAL DE MEDIU

1.2.2 CRITERII DE STABILIRE A PRIORITILOR PRIVIND OBIECTIVELE PREVENIRII POLUARII MEDIULUI

MENINEREA I MBUNTIREA SNTII POPULAIEI I A CALITII VIETII, CEEA CE CORESPUNDE PRIMULUI PRINCIPIU ENUNAT AL STRATEGIEI DE OCROTIRE A MEDIULUI MENINEREA I MBUNTIREA POTENIALULUI EXISTENT AL NATURII, CEEA CE CORESPUNDE PRINCIPIULUI DEZVOLTRII DURABILE APARAREA MPOTRIVA CALAMNITILOR NATURALE I ACCIDENTELOR RAPORT MINIM COST-BENEFICIU RACORDAREA LA PREVEDERILE CONVENIILOR INTERNATIONALE I LA PROGRAMELE INTERNAIONALE PRIVIND PROTECIA MEDIULUI Programe de aciune pentru protecia mediului LA CONFERINA DE LA LUCERNA ELVETIA (28-30 APRILIE 1993) INTITULATA UN MEDIU PENTRU EUROPA, A FOST APROBATA O STRATEGIA DE ANSAMBLU CU PRINCIPIILE I PRIORITILE EI GENERALE, CONINUT N: PROGRAMUL DE ACIUNE PENTRU PROTECIA MEDIULUI N EUROPA CENTRAL I DE EST

[Type text]

 CA PE O BAZ PENTRU ACIUNEA GUVERNELOR I ADMINISTRAIILOR LOCALE, A COMISIEI COMUNITII EUROPENE I A ORGANIZAIILOR INTERNAIONALE, INSTITUIILOR FINANCIARE I A INVESTITORILOR PRIVAI DIN REGIUNE

INTARIREA CAPACITATII INSTITUTIONALE CARE TREBUIE SA CUPRINDA URMATOARELE CRITERII:

DEFINITIVAREA SCHEMELOR ORGANIZATORICE CARE CUPRIND SERVICIILE RESPONSABILE DE PROBLEMATICA PROTECIEI MEDIULUI CLARIFICAREA ROLULUI I RESPONSABILITILOR CE REVIN ORGANELOR TERITORIALE N DOMENIUL GOSPODRIRII MEDIULUI CRETEREA EFICIENTEI SERVICIILOR PUBLICE ALE CROR ACTIVITI AU UN IMPACT DIRECT ASUPRA MEDIULUI: GOSPODRIREA APEI GOSPODRIREA PDURILOR GOSPODRIREA ENERGIEI TERMICE GOSPODTIREA DEEURILOR TRANSPORTURILE

ORGANIZAREA UNOR COMPARTIMENTE SPECIALIZATE LA NIVELUL MINISTERELOR, CARE S PROMOVEZE INTEGRAREA STRATEGIILOR SECTORIALE N CONCORDAN CU STRATEGIA NATIONAL PENTRU MEDIU I DEZVOLTARE DURABIL

Revizuirea i completarea legislaiei naionale n conformitate cu principiile dreptului mediului

COMPLETAREA CADRULUI LEGISLATIV PRIVIND: GOSPODRIREA DEEURILOR

[Type text]

GOSPODRIREA SUBSTANTELOR TOXICE I PERICULOASE PROTECIA AEZRILOR UMANE RESURSELE BIOLOGICE PROTECIA SOLURILOR I A SUBSOLULUI ARII PROTEJATE I MONUMENTE ALE NATURII EVALUAREA IMPACTULUI POLUARII N CONTEXT TRANSFRONTIER PROBLEMATICA INDUSTRIALE IMPACTULUI POLURII N SITUAII DE ACCIDENTE

PROTECIA MPOTRIVA RADIAIILOR IONIZANTE RESPONSABILITATEA CIVIL PENTRU DAUNE DESFURAREA DE ACTIVITI PERICULOASE ADUSE MEDIULUI PRIN

PRIORITATI DE ACTIUNE AFECTEAZA MEDIUL

ASUPRA UNOR FENOMENE GRAVE CARE

Reducerea efectului de ser

NTOCMIREA STUDIULUI NAIONAL PRIVIND EMISIA GAZELOR CU EFECT DE SERA COLECTAREA GAZELOR ELIMINATE ASOCIATE PRELUCRRII PETROLULUI DIN PROCESELE TEHNOLOGICE

PROTECIA, CONSERVAREA I CRETEREA CAPACITII DE ABSORBIE A CO2 PRIN PROCESE NATURALE I ANTROPICE: CRETEREA SUPRAFEELOR ACOPERITE PERMANENT DE VEGETAIE NATURAL I CULTIVAT CRETEREA GRADULUI DE RECUPERARE A CO2 DIN PRINCIPALELE EMISII ALE ACTIVITILOR INDUSTRIALE I AGRICOLE AMENAJRI SPECIALE PENTRU OBINEREA DE BIOMAS N CONDIII CONTROL Protejarea stratului de ozon

[Type text]

 NTOCMIREA PROGRAMULUI NAIONAL DE ELIMINARE A SUBSTANELOR CE EPUIZEAZ STRATUL DE OZON

PROMOVAREA DE NOI TEHNOLOGII DE PRODUCIE A UNOR SUBSTANE CARE NU AFECTEAZ STRATUL DE OZON

STABILIREA LA NIVEL NAIONAL A UNEI STRATEGII DE RECUPERARE, RECIRCULARE I UTILIZARE A SUBTANELOR CU EFECT ASUPRA STRATULUI DE OZON

Combaterea dezastrelor naturale

COMBATEREA SECETEI

COMBATEREA EROZIUNII SOLULUI

COMBATEREA INUNDAIILOR

COMBATEREA INCENDIILOR

Reducerea polurii transfrontaliere

PERFECIONAREA CADRULUI DE COOPERARE INTERNAIONAL CARE S PERMIT:

N DOMENIUL APELOR ELABORAREA UNUI SISTEM DE COLECTARE I SCHIMB DE INFORMAII PRIVIND TENDINA CALITII APELOR

[Type text]

TRANSFRONTIER, N VEDEREA DETERMINRII CELUI MAI SCZUT COST AL MSURILOR DE CONTROL AL POLURII REALIZAREA UNOR INSTALAII DE EPURARE A APELOR IN ZONA LITORAL

N DOMENIUL AERULUI APLICAREA DE MSURI CARE S CONTRIBUIE LA REDUCEREA IMISIILOR TRANSFRONTIERE DE: OXIZI DE SULF OXIZI DE AZOT COMPUI ORGANICI VOLATILI CONSERVAREA DIVERSITATII BIOLOGICE

CONSTITUIREA REELEI NAIONALE DE ARII PROTEJATE INSTITUIREA MSURILOR NECESARE PENTRU: PROTECIA, REFACEREA I AMELIORAREA POTENIALULUI PISCICOL PROTECIA I CONSERVAREA SPECIILOR DE PLANTE I ANIMALE SLBATICE VULNERABILE DATORIT SUPRAEXPLOATRII N SCOPURI ECONOMICE I COMERCIALE PROTECIA, CONSERVAREA I AMELORAREA POTENTIALULUI MELIFER AL ALBINELOR I CELORLALTE HIMENOPTERE PROTECIA SPECIILOR DE ANIMALE MIGRATOARE CRETEREA CAPACITII TUTUROR CATEGORIILOR DE TERENURI CE NU SUNT OCUPATE PRODUCTIV PENTRU CONSERVAREA DIVERSITII BIOLOGICE

[Type text]

PROTECIA ECOLOGIC

CONSERVAREA

ZONELOR

MONTANE

VULNERABILE

PROTECIA, CONSERVAREA I REFACEREA POPULAIILOR DE SPECII MARINE I COSTIERE CONSOLIDAREA MIJLOACELOR DE CONSERVARE A DIVERSITII BIOLOGICE PRIN BNCI DE GENE, GRDINI BOTANICE I ZOOLOGICE I PARCURI ZOOLOGICE

CONSERVAREA BIODIVERSITII N DELTA DUNRII

PROMOVAREA INSTRUMENTELOR ECONOMIEI DE PIATA CARE S AIB N VEDERE PROTECTIA MEDIULUI

APLICAREA TAXELOR PENTRU POLUANII EMII N APA, AER I SOL

REDUCERI SAU SCUTIRI DE IMPOZITE PENTRU UTILIZAREA TEHNOLOGIILOR CU IMPACT REDUS ASUPRA MEDIULUI

INTRODUCEREA UNOR TAXE PENTRU UTILIZAREA UNOR CATEGORII DE RESURSE NEREGENERABILE N SCOPUL CONSERVRII ACESTORA I PROTECIEI MEDIULU

Facilitatrea obinerii unor surse de finanare necesare activitilor de protecie a mediului

PROMOVAREA UNOR PROIECTE N CADRUL UNOR PROCESE DE REABILITARE INDUSTRIAL N VEDEREA MICORRII IMPACTULUI ACESTORA ASUPRA MEDIULUI

[Type text]

 PROMOVAREA UNOR PROIECTE PENTRU CRETEREA PERFORMANELOR TEHNICE ALE UNOR INSTALAII I DISPOZITIVE DE PROTECIE A MEDIULUI PENTRU:

TRATAREA APEI DE BUT EPURAREA APELOR UZATE COLECTAREA, DEPOZITAREA, SUPRAVEGHEREA I ELIMINAREA DEEURILOR TOXICE I PERICULOASE GOSPODRIREA DEEURILOR NUCLEARE

REALIZAREA UNOR PROIECTE DE TIPUL PROFITABILE PENTRU TOI CARE S INCLUD: MBUNTIREA EFICIENEI ENERGETICE CONSERVAREA APELOR, SOLURILOR I PDURILOR ADOPTAREA UNOR TEHNOLOGII MAI PUIN POLUANTE

Realizarea unor tehnologii i instalaii pentru depoluare

- SISTEME DE COLECTARE A EMISIILOR DE LA TOPITORIILE DE METALE NEFEROASE

INSTALAII PENTRU REDUCEREA EMISIILOR DE DIOXID DE SULF PROVENITE DIN PROCESELE DE ARDERE

INSTALAII SI ECHIPAMENTE PENTRU REDUCEREA EMISIILOR DE METALE GRELE, GAZE TOXICE, DEEURI TOXICE EVACUATE N AP, AER, SAU

[Type text]

SOL DIN INDUSTRIA PETROCHIMICI SINTEZORGANICDE BAZ

INDUSTRIA

CHIMICDE

INSTALAII I ECHIPAMENTE PENTRU REDUCEREA EMISIILOR DE PRAF, FUM, FUNINGINE I MONOXID DE CARBON PROVENITE DIN INDUSTRIA SIDERURGIC

STAII DE EPURARE A APELOR UZATE INDUSTRIALE CARE DEVERSEAZ MARI CANTITI DE SUBSTANTE ORGANICE

STAII DE EPURARE PENTRU APELE UZATE ORENESTI SISTEME SIGURE DE DEPOZITARE A DEEURILOR MENAJERE, TOXICE, NUCLEARE I A ALTOR TIPURI DE DEEURI ASIGURAREA MIJLOACELOR TEHNICE I LOGISTICE DE INTERVENIE OPERATIVN CAZUL POLURII MARINE

Combaterea poluarii provenite din sursele mobile

ACIUNI DE REDUCERE A POLURII PRODUSE DE TRAFICUL AERIAN, RUTIER, NAVAL I FEROVIAR

PROMOVAREA ACIUNILOR DE NLOCUIRE A BENZINEI CU PLUMB

PROMOVAREA UNOR MIJLOACE ALTERNATIVE DE TRANSPORT MAI PUIN POLUANTE N LOCUL MIJLOACELOR DE TRANSPORT RUTIER

DEZVOLTAREA REELEI DE TRANSPORT PE CALEA FERAT I RACORDAREA LA REEAUA EUROPEANA

[Type text]

Bibliografie

1. Cr. Simionescu, Cl. Vasiliu Oprea, Chimie macromolecular, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974 2. T. Volintiru, Gh. Ivan, Bazele tehnologice ale prelucrrii elastomerilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1974 3. Cl. Oprea, V. Bulacovschi, Polimeri. Structur i proprieti, Vol II, Editura Tehnic, Bucureti, 1974 4. D. Feldman, Tehnologia compuilor macromoleculari, Editura Tehnic, Bucureti, 1974 5. V. Bulacovschi, note de curs la chimie macromolecular. 6. S. Horun, Memorator de materiale plastice, Editura Tehnic, Bucureti, 1988 7. M. Rusu, D.L. Rusu, Tehnologii de prelucrare a polimerilor, Editura Dosoftei, Iai, 1995 8. Cl. Vasiliu Oprea, Tehnologia elastomerilor, I.P. Iai 1987 9. Cl. Vasiliu Oprea, Note de curs la tehnologia monomerilor i polimerilor. 10. M. Lungu, S. Petrovan, ndrumar pentru elaborarea proiectului la disciplina: Ingineria reaciilor chimice i utilaje specifice, I.P. Iai, 1988 11. N. Hurduc, D. Pavel, Cristale lichide polimere, Editura Junimea Iai, 1999 12. C. Pavlov i col. Procese i aparate n industria chimic, Editura Tehnic, Bucureti, 1981 13. Curievici, Automatizarea n industria chimic, I.P. Iai, 1975 14. S. Ungureanu, Aparate de masur i control i automatizare , I.P. Iai, 1975 15. I. Curievici, Bazele tehnologiei chimice , vol. II, I.P. Iai, 1975 16. M. Rusu, Valorificarea deeurilor polimerice, I.P. Iai, 1981